KR101469592B1

KR101469592B1 - Soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer, and method for production thereof

Info

Publication number: KR101469592B1
Application number: KR1020097021460A
Authority: KR
Inventors: 마사나오 카와베; 히로코 키타지마
Original assignee: 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2007-03-26
Filing date: 2008-03-24
Publication date: 2014-12-05
Also published as: KR20100015575A; JPWO2008123199A1; CN101641380A; CN102718914B; JP5406709B2; CN102718914A; WO2008123199A1; CN101641380B

Abstract

고온에서의 열 이력에 대해서도 뛰어난 내열 분해성을 가지고, 경화성, 가공성이 뛰어난 제어된 분자량 분포와 용제 가용성을 겸비한 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체를 제공한다.The present invention also provides a soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer having a controlled molecular weight distribution and excellent solvent solubility, which has excellent heat resistance and decomposition resistance even at high temperatures and has excellent curability and processability.

이 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는, 디비닐 방향족 화합물, 모노비닐 방향족 화합물, 및 (메타)아크릴산에스테르를 공중합하여 얻어지고, 디비닐 방향족 화합물의 구조 단위, 모노비닐 방향족 화합물의 구조 단위, 및 (메타)아크릴산에스테르의 구조 단위를 가지며, Mn이 500~l000000이고, Mw/Mn이 50.0 이하이며, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 디클로로에탄, 또는 클로로포름에 가용이다. 또한 디비닐 방향족 화합물과 (메타)아크릴산에스테르 대신에, 양쪽의 특성을 구비하는 2관능 (메타)아크릴산에스테르를 사용한 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체를 개시한다.The soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer is obtained by copolymerizing a divinyl aromatic compound, a monovinyl aromatic compound, and a (meth) acrylic acid ester, and is characterized by comprising a structural unit of a divinyl aromatic compound, a structural unit of a monovinyl aromatic compound, (Meth) acrylate ester having a Mn of 500 to 1000000 and a Mw / Mn of 50.0 or less, and is soluble in toluene, xylene, tetrahydrofuran, dichloroethane or chloroform. Also disclosed is a soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer using a bifunctional (meth) acrylic acid ester having both properties in place of a divinyl aromatic compound and a (meth) acrylic acid ester.

가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체Soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer

Description

TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer and a method for producing the same,

본 발명은, 내열성, 투명성, 상용성, 및 가공성이 개선된 가용성 다관능 비닐 방향족 중합체와 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a soluble polyfunctional vinyl aromatic polymer having improved heat resistance, transparency, compatibility, and processability, and a process for producing the same.

반응 활성이 있는 불포화 결합을 가지는 단량체의 대부분은, 불포화 결합이 개열하여 연쇄 반응을 일으키는 촉매와 적절한 반응 조건을 선택함으로써 다량체를 생성할 수 있다. 일반적으로 불포화 결합을 가지는 단량체의 종류는 매우 다양하게 걸쳐 있기 때문에 얻어지는 수지의 종류의 풍부함도 현저하다. 그러나 일반적으로 고분자 화합물이라 칭하는 분자량 10000 이상의 고분자량체를 얻을 수 있는 단량체의 종류는 비교적 적다. 예를 들면, 에틸렌, 치환 에틸렌, 프로필렌, 치환 프로필렌, 스티렌, 알킬스티렌, 알콕시스티렌, 노르보르넨, 각종 아크릴에스테르, 부타디엔, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 이소프렌, 말레산 무수물, 말레이미드, 푸마르산에스테르, 알릴화합물 등을 대표적인 단량체로서 들 수 있다. 이들 단량체를 단독으로 또는 이들을 공중합시킴으로써 다종 다양한 수지가 합성되어 있다.Most of the monomers having an unsaturated bond having a reactive activity can generate a multimer by selecting a suitable reaction condition and a catalyst which cleaves an unsaturated bond to cause a chain reaction. Generally, since the types of monomers having unsaturated bonds vary widely, the variety of resins obtained is also remarkable. However, in general, the kind of monomer capable of obtaining a high molecular weight substance having a molecular weight of 10,000 or more, which is referred to as a polymer compound, is relatively small. For example, there may be mentioned ethylene, substituted ethylene, propylene, substituted propylene, styrene, alkylstyrene, alkoxystyrene, norbornene, various acrylic esters, butadiene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, isoprene, maleic anhydride, Fumaric acid ester, allyl compound and the like can be given as typical monomers. A wide variety of resins are synthesized by solely or copolymerizing these monomers.

이들 수지의 용도는 주로 비교적 저렴한 민생(民生) 기기의 분야에 한정되어 있고, 광·전자 재료 분야에 있어서 고도의 내열성, 치수 안정성이나 미세 가공성 이 요구되는 첨단 기술 분야에의 적용은 거의 없다. 그 이유로서는, 통상 상기의 모노머로부터 합성되는 폴리머는 열가소성이고, 또한 역학적 특성을 만족시키기 위해 상당한 고분자량체로 할 필요가 있기 때문에, 내열성이나 미세 가공성 등 첨단 기술 분야에서 요구되는 특성이 희생되고 있다는 것을 들 수 있다.The use of these resins is mainly limited to relatively inexpensive consumer electronic devices, and there is hardly any application to high-tech fields requiring high heat resistance, dimensional stability, and fine workability in the field of optoelectronic materials. The reason for this is that the polymer synthesized from the above-mentioned monomers is usually thermoplastic, and since it is necessary to use a high molecular weight material in order to satisfy the mechanical properties, the properties required in the high technology fields such as heat resistance and fine workability are sacrificed .

이러한 비닐계의 열가소성 폴리머의 결점을 해결하는 방법으로서, 방향족 디비닐화합물 및 방향족 트리비닐화합물과 같은 방향족 다관능 비닐화합물을 극소량, 상기의 비닐계 단량체에 첨가함으로써 강도 등의 수지 특성의 개량이 행해지고 있다. 예를 들면, 일본국 공개특허공보 평2-170806호(특허문헌 1)에는, 방향족 다관능 비닐화합물과 스티렌계 단량체를 열이나 개시제로 공중합시켜 넓은 분자량 분포를 가지는 스티렌계 중합체를 얻는 것과, 이 중합체가 높은 충격 강도를 나타내는 것이 개시되어 있다. 그러나 여기에 개시되어 있는 기술에 따라 중합 전화율(轉化率)을 높이면, 방향족 다관능 비닐화합물에 의한 가교 반응이 급속하게 일어나므로, 방향족 다관능 비닐화합물이 많은 경우에는 수지의 겔화가 발생하여 가공성과 외관이 현저하게 손상된다. 따라서, 종래 행해져 온 방향족 다관능 비닐화합물에 의한 수지의 개질은, 방향족 다관능 비닐화합물의 첨가량이 50~250ppm으로 낮게 억제되어 버리기 때문에, 방향족 다관능 비닐화합물에 의한 내열성에 대한 개질 효과가 첨단 기술 분야에의 응용에는 충분한 것은 아니라는 결점이 있었다.As a method for solving the drawbacks of such a vinyl-based thermoplastic polymer, an aromatic polyfunctional vinyl compound such as an aromatic divinyl compound and an aromatic trivinyl compound is added to a very small amount of the vinyl monomer to improve the resin properties such as strength have. For example, JP-A-2-170806 (Patent Document 1) discloses a process for producing a styrenic polymer having a broad molecular weight distribution by copolymerizing an aromatic polyfunctional vinyl compound and a styrenic monomer with heat or an initiator, It is disclosed that the polymer exhibits high impact strength. However, if the polymerization conversion rate is increased according to the technique disclosed in this publication, the crosslinking reaction by the aromatic polyfunctional vinyl compound occurs rapidly, so that when the aromatic polyfunctional vinyl compound is large, gelation of the resin occurs, The appearance is significantly damaged. Therefore, modification of the resin by the aromatic polyfunctional vinyl compound which has been conventionally carried out is suppressed to as low as 50 to 250 ppm because the addition amount of the aromatic polyfunctional vinyl compound is lowered. Therefore, the modification effect on the heat resistance by the aromatic polyfunctional vinyl compound There was a drawback that the application to the field was not sufficient.

또한 일본국 공개특허공보 2000-128908호(특허문헌 2)에는 방향족 다관능 비닐 중합체에 다관능 연쇄 이동제를 병용한 분기도(分岐度)가 제어된 스티렌계 중합체 및 그 제조방법이 개시되어 있는데, 방향족 다관능 비닐 중합체의 스티렌계 단 량체에 대한 첨가량은 1~700ppm밖에 되지 않아, 내열성 및 가공성에 대해서는 여전히 종래의 열가소성 수지와 다름 없는 것이었다. 또한 이 기술에 따라 방향족 다관능 비닐화합물을 다량으로 배합하여 중합시키면, 얻어지는 중합체는 통상 고도로 가교 구조가 발달하여, 가공성이 없는 불용·불융(不融)의 겔상 중합체가 되는 경우가 많아, 성형 가공성에 대해서는 여전히 개량된 것은 아니었다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-128908 (Patent Document 2) discloses a styrenic polymer in which the degree of branching is controlled by using a multifunctional chain transfer agent in combination with an aromatic polyfunctional vinyl polymer, and a production method thereof. The amount of the aromatic polyfunctional vinyl polymer to be added to the styrene-based monomer is only 1 to 700 ppm, and the heat resistance and processability are still the same as those of the conventional thermoplastic resin. Further, when a large amount of an aromatic polyfunctional vinyl compound is polymerized and polymerized according to this technique, the resultant polymer usually has a highly crosslinked structure developed and often becomes an insoluble / unfused gel polymer having no processability, It was not yet improved.

한편, 고도로 지분(枝分)(분기)된 중합쇄로 이루어지는 다분기 폴리머는 분자쇄의 얽힘이 적고, 같은 정도의 분자량의 선상 폴리머에 비해 점도가 낮으면서, 분기에 반응성 기를 다수 도입할 수 있는 등 고기능 재료로서 주목을 받아 오고 있다. 일본국 공표특허공보 2001-512752호(특허문헌 3)에는 단관능 비닐 단량체: 50~99.9중량부와 방향족 다관능 비닐화합물: 0.1~50중량부를 라디칼 중합 개시제의 존재하, 250~400℃에서 중합을 행하는 다분기 중합체의 제조방법이 개시되어 있다. 그러나 이 실시예에 개시되어 있는 결과를 보면, 250℃를 넘는 고온에서 중합을 행함으로써, 가교 반응에 의해 생성된 겔 성분을 열 분해시켜 저분자량화시키면서 다분기 폴리머를 생성시키고 있다. 따라서, 여기에 개시되어 있는 기술로는 생성 폴리머 중의 비닐기 함유량을 크게 할 수 없기 때문에, 방향족 다관능 비닐화합물에 의한 내열성에 대한 개질 효과가 첨단 기술 분야로의 응용에는 충분한 것이라고는 할 수 없다. 또한 매우 고온에서 중합하기 때문에 공업적 실시시에 제조가 곤란한 등의 문제점이 있었다.On the other hand, a multibranched polymer composed of a polymer chain having a high degree of branching (branching) has a small entanglement of molecular chains and is capable of introducing a large number of reactive groups into a branch while having a viscosity lower than that of a linear polymer having the same molecular weight Have attracted attention as high-performance materials. Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2001-512752 (Patent Document 3) discloses a method of polymerizing 50 to 99.9 parts by weight of a monofunctional vinyl monomer and 0.1 to 50 parts by weight of an aromatic polyfunctional vinyl compound at 250 to 400 占 폚 in the presence of a radical polymerization initiator A method for producing a multibranched polymer is disclosed. However, according to the results disclosed in this embodiment, polymerization is carried out at a high temperature exceeding 250 캜, whereby a multibranched polymer is produced while thermally decomposing the gel component produced by the crosslinking reaction to lower the molecular weight. Therefore, the technique disclosed herein can not increase the vinyl group content in the resulting polymer, so that the effect of modifying the heat resistance by the aromatic polyfunctional vinyl compound is not sufficient for application in high technology fields. In addition, since polymerization is carried out at a very high temperature, there are problems such as difficulty in industrial production.

또한 미국 특허 제5767211호 명세서(특허문헌 4)에는 2~3관능 비닐화합물을 아조계 라디칼 중합 개시제 및 코발트계 연쇄 이동 촉매의 존재하에 중합을 행하여 가교 구조가 없는 다분기 중합체를 합성하는 제조방법이 개시되어 있다. 그러나 이 중합방법에서는, 분기 구조를 생성시키는데 β-수소 탈리(脫離)를 촉진시키는 연쇄 이동 촉매를 사용하고 있기 때문에, 생성된 중합체 중의 분기 구조의 근방에 2중 결합을 가지는 구조를 가지게 된다. 이 때문에, 생성된 중합체의 내열성을 높이기 위한 열 경화 조작을 행해도, 중합체의 반응성이 낮기 때문에 내열성의 개선 효과가 작아 첨단 기술 분야에서의 응용에는 적합하지 않다는 결점이 있었다. 또한 이 제조방법에서는, 연쇄 이동 반응은 오로지 코발트계 연쇄 이동 촉매의 연쇄 이동 능력에 의지하고 있기 때문에, 다량의 연쇄 이동 촉매를 중합계 중에 첨가할 필요가 있고, 그 때문에 중합 속도가 현저하게 늦어지는 것 외에, 중합체를 회수할 때에 촉매의 제거가 곤란해지는 등 실용화하는데 있어서의 문제점이 있었다.In addition, U.S. Patent No. 5767211 (Patent Document 4) discloses a method for synthesizing a multibranched polymer having no cross-linking structure by carrying out polymerization in the presence of a 2 to 3 functional vinyl compound in the presence of an azo radical polymerization initiator and a cobalt chain transfer catalyst Lt; / RTI > However, in this polymerization method, since a chain transfer catalyst which promotes? -Hydrogen elimination is used to generate a branched structure, the resulting polymer has a structure having a double bond in the vicinity of the branched structure in the produced polymer. For this reason, even if a thermosetting operation is performed to increase the heat resistance of the resulting polymer, there is a drawback that the reactivity of the polymer is low and the effect of improving the heat resistance is small, so that it is not suitable for application in high technology fields. Further, in this production method, since the chain transfer reaction relies solely on the chain transfer ability of the cobalt chain transfer catalyst, it is necessary to add a large amount of a chain transfer catalyst to the polymerization system, In addition, there is a problem in practical use, for example, that removal of the catalyst becomes difficult when the polymer is recovered.

비특허문헌 1에는, 디-iso-프로필아민과 부틸리튬을 촉매로 하여 디비닐벤젠을 음이온 중합시킴으로써, 용제 가용성의 디비닐벤젠 중합체가 얻어지는 것이 개시되어 있다. 그러나 이 문헌에 개시되어 있는 기술에 따라 디비닐벤젠과 다른 단량체를 공중합시키고자 하면, 음이온 중합 촉매를 사용하고 있기 때문에, 디비닐벤젠과 같은 디비닐화합물의 연쇄가 긴 블록성이 강한 공중합체가 생성되어 버리기 때문에, 보존 안정성이 좋지 않아 저장시에 겔이나 고분자량체를 용이하게 생성해 버린다는 결점이 있었다. 또한 중합방법도 중합시의 비닐기의 선택성이 충분하지 않기 때문에, 겔화가 일어나기 쉬워, 모노머 농도를 높게 할 수 없고, 중합 온도를 0℃보다 높게 할 수 없는 등 공업적으로 실시하는 경우에 문제가 있다. 또한 비특허문헌 2에는, 리튬디-iso-프로필아미드를 촉매로 하여 디비닐벤젠과 스티렌을 음 이온 중합시킴으로써, 용제 가용성의 디비닐벤젠-스티렌 공중합체가 얻어지는 것이 개시되어 있다. 그러나 내열성이 충분하지 않고, 첨단 기술 분야에 사용되는 재료로서는 특성이 충분하지 않다는 결점이 있었다. 또한 이 중합방법도 중합시의 비닐기의 선택성이 충분하지 않기 때문에, 겔화가 일어나기 쉽고, 낮은 모노머 농도에 있어서, 0℃이하의 낮은 중합 온도에서 중합을 행할 필요가 있어 공업적으로 실시하는 경우에 문제가 있는 방법이었다.Non-Patent Document 1 discloses that a solvent-soluble divinylbenzene polymer can be obtained by anionic polymerization of divinylbenzene using di-iso-propylamine and butyllithium as catalysts. However, if an attempt is made to copolymerize divinylbenzene with other monomers in accordance with the technique disclosed in this document, since an anionic polymerization catalyst is used, a copolymer having a long block-like long chain of divinyl compounds such as divinylbenzene It is disadvantageous in that the storage stability is poor and gel or high molecular weight is easily produced at the time of storage. In addition, the polymerization method is also problematic in that when the polymerization is carried out industrially, the selectivity of the vinyl group at the time of polymerization is insufficient, gelation tends to occur, the monomer concentration can not be increased, have. In addition, Non-Patent Document 2 discloses that a solvent-soluble divinylbenzene-styrene copolymer can be obtained by anionic polymerization of divinylbenzene and styrene using lithium di-iso-propylamide as a catalyst. However, there is a drawback that the heat resistance is insufficient and the characteristics are not sufficient as a material used in high technology fields. Also, this polymerization method is also insufficient in the selectivity of the vinyl group at the time of polymerization, so gelation tends to occur, and it is necessary to carry out polymerization at a low polymerization temperature of 0 DEG C or lower at a low monomer concentration. It was a problematic way.

비특허문헌 3 및 비특허문헌 4에는, 과염소산아세틸을 촉매로 하여 디비닐벤젠을 양이온 중합시킴으로써, 용제 가용성의 디비닐벤젠 중합체가 얻어지는 것이 개시되어 있다. 그러나 이 디비닐벤젠 중합체는 그 주쇄 골격 중에 (메타)아크릴레이트를 함유하지 않으면서, 내부 올레핀 구조로 이루어지는 중합체이기 때문에 내열성이 낮아 첨단 기술 분야에 사용되는 재료로서는 특성이 충분하지 않다는 결점이 있었다.Non-Patent Document 3 and Non-Patent Document 4 disclose that a solvent-soluble divinylbenzene polymer can be obtained by cationically polymerizing divinylbenzene with acetyl perchlorate as a catalyst. However, this divinylbenzene polymer has a disadvantage in that it has a low heat resistance because it is a polymer having an internal olefin structure and does not contain (meth) acrylate in its backbone skeleton, and therefore has insufficient properties as a material used in high technology fields.

상기의 기존 기술의 문제점을 해결하는 방법으로서, 일본국 공개특허공보 2004-123873호(특허문헌 5)에는, 디비닐 방향족 화합물 및 모노비닐 방향족 화합물을 유기 용매 중, 루이스산 촉매 및 특정 구조의 개시제의 존재하, 20~100℃의 온도에서 중합시킴으로써 얻어지는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체가 개시되어 있다. 또한 일본국 공개특허공보 2005-213443호(특허문헌 6)에는, 4급 암모늄염의 존재하에서, 루이스산 촉매 및 특정 구조의 개시제에 의해, 디비닐 방향족 화합물을 20~100몰% 함유하여 이루어지는 단량체 성분을 20~120℃의 온도에서 양이온 중합시키는 것을 특징으로 하는 제어된 분자량 분포를 가지는 가용성 다관능 비닐 방 향족 공중합체의 제조방법이 개시되어 있다. 이들 문헌에서 개시되어 있는 기술에 의해 용이하게 얻어지는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는, 용제 가용성 및 가공성이 뛰어나고, 이것을 사용함으로써 내열성 및 내열 분해성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있다. 그러나 이들에 개시되어 있는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는, 높은 유리 전이 온도를 가지는 경화물을 부여한다는 점에서는 내열성이 뛰어난 중합체라고는 하지만, 투명성 등의 광학 특성이 부족할 뿐 아니라 내열 변색성이나 아웃 가스의 발생이라는 점에서, 높은 프로세스 온도에 대한 내열 분해성은 충분하지 않고, 270℃이상의 높은 열 이력(履歷)에 의해 변색이나 발포 등의 불량이 발생하는 경우가 있었다.As a method for solving the problems of the above-described conventional techniques, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-123873 (Patent Document 5) discloses a process for producing a polyvinylaromatic compound by reacting a divinyl aromatic compound and a monovinyl aromatic compound in an organic solvent with a Lewis acid catalyst and a initiator , At a temperature of from 20 to 100 캜. The present invention relates to a soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-213443 (Patent Document 6) discloses a process for producing a polyurethane foam, which comprises reacting a monomer component comprising 20 to 100 mol% of a divinyl aromatic compound with a Lewis acid catalyst and a specific structure initiator in the presence of a quaternary ammonium salt Is subjected to cationic polymerization at a temperature of from 20 to 120 ° C to prepare a soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer having a controlled molecular weight distribution. The soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer easily obtained by the techniques disclosed in these documents is excellent in solvent solubility and processability and can be used to obtain a cured product excellent in heat resistance and heat decomposition resistance. However, the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer disclosed in these documents is a polymer having excellent heat resistance in that a cured product having a high glass transition temperature is imparted, but the optical characteristics such as transparency are not only insufficient, In view of the generation of gas, the heat-decomposability against a high process temperature is not sufficient, and defects such as discoloration and foaming may occur due to high heat history of 270 DEG C or more.

[특허문헌 1] 일본국 공개특허공보 평2-170806호[Patent Document 1] JP-A-2-170806

[특허문헌 2] 일본국 공개특허공보 2000-128908호[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-128908

[특허문헌 3] 일본국 공표특허공보 2001-512752호[Patent Document 3] Published Japanese Patent Application No. 2001-512752

[특허문헌 4] USP 제5767211호 공보[Patent Document 4] USP No. 5767211

[특허문헌 5] 일본국 공개특허공보 2004-123873호[Patent Document 5] Japanese Patent Laid-Open No. 2004-123873

[특허문헌 6] 일본국 공개특허공보 2005-213443호[Patent Document 6] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-213443

[비특허문헌 1] Makromol. Chem. 1978년, 179권, 2069~2073페이지[Non-Patent Document 1] Makromol. Chem. 1978, volume 179, pages 2069-2073

[비특허문헌 2] Makromol. Chem. 1988년, 189권, 723~731페이지[Non-Patent Document 2] Makromol. Chem. 1988, vol. 189, pp. 723-731

[비특허문헌 3] Macromolecules, 1980년, 13권, 1350~1354페이지[Non-Patent Document 3] Macromolecules, 1980, Vol. 13, pp. 1350-1354

[비특허문헌 4] Macromolecules, 1982년, 15권, 1221~1225페이지[Non-Patent Document 4] Macromolecules, 1982, Vol. 15, pp. 1221-1225

따라서, 상기의 종래 기술의 다양한 문제점을 해결하고, 고온에서의 열 이력에 대해서도 뛰어난 내열 분해성을 가지며, 경화성이 뛰어난 펜던트 위치의 비닐기를 가지고, 광학 특성과 상용성이 뛰어난 (메타)아크릴레이트에스테르 유래의 골격도 구비하며, 가공성이 뛰어난 제어된 분자량 분포와 용제 가용성을 겸비한 다관능 비닐 방향족 중합체가 요망되고 있다. 본 발명은, 높은 광학 특성을 가지고, 경화성이 뛰어난 펜던트 위치의 비닐기를 가지며, 가공성이 뛰어난 제어된 분자량 분포와 용제 가용성을 겸비한 신규의 다관능 비닐 방향족 공중합체와 상기 공중합체를 고효율로 제조하는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Therefore, it is an object of the present invention to solve the above-mentioned various problems of the prior art, and to provide a curable composition which is excellent in heat resistance at high temperatures, has excellent heat resistance, has a vinyl group at a pendant position excellent in curability, And a polyfunctional vinyl aromatic polymer having a controlled molecular weight distribution and solvent solubility that are excellent in processability are also desired. The present invention relates to a novel multifunctional vinyl aromatic copolymer having a vinyl group at a pendant position with high optical properties and excellent curability and having a controlled molecular weight distribution with excellent processability and solvent solubility and a process for producing the copolymer with high efficiency And a method thereof.

본 발명은, 모노비닐 방향족 화합물과, i)디비닐 방향족 화합물 및 (메타)아크릴산에스테르, 또는 ii)2관능 (메타)아크릴산에스테르를 공중합하여 얻어지고, 모노비닐 방향족 화합물 유래의 구조 단위(b)와, 디비닐 방향족 화합물 유래의 구조 단위(a), 및 (메타)아크릴산에스테르 유래의 구조 단위(c), 또는 2관능 (메타)아크릴산에스테르 유래의 구조 단위(d)를 가지는 공중합체로서, 디비닐 방향족 화합물 또는 2관능 (메타)아크릴산에스테르 유래의 측쇄에 반응성의 비닐기를 함유하는 구조 단위의 몰분율이, 구조 단위(a)+(b)+(c)+(d)의 합계에 대하여, 0.05 이상이고, 또한 상기 공중합체의 수평균 분자량 Mn이 500~1000000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 50.0 이하이고, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 디클로로에탄 또는 클로로포름에 가용인 것을 특징으로 하는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체에 관한 것이다.The present invention relates to a resin composition comprising a monovinyl aromatic compound and a structural unit (b) obtained by copolymerizing a divinyl aromatic compound and a (meth) acrylic acid ester or ii) a bifunctional (meth) acrylic acid ester, And a structural unit (d) derived from a divinyl aromatic compound and a structural unit (c) derived from a (meth) acrylate ester or a bifunctional (meth) acrylic acid ester, (A) + (b) + (c) + (d), the mole fraction of the vinyl monomer-containing structural unit derived from the vinyl aromatic compound or the bifunctional (meth) (Mw / Mn) of not more than 50.0, and is soluble in toluene, xylene, tetrahydrofuran, dichloroethane or chloroform, and is characterized in that the copolymer has a number average molecular weight Mn of 500 to 1,000,000 and a molecular weight distribution The present invention relates to polyfunctional vinyl aromatic copolymer.

또한 본 발명은, 디비닐 방향족 화합물, 모노비닐 방향족 화합물, 및 (메타)아크릴산에스테르를 공중합하여 얻어지고, 디비닐 방향족 화합물 유래의 구조 단위(a), 모노비닐 방향족 화합물 유래의 구조 단위(b), 및 (메타)아크릴산에스테르 유래의 구조 단위(c)를 가지는 공중합체로서, 하기 식(a1)The present invention also provides a resin composition obtained by copolymerizing a divinyl aromatic compound, a monovinyl aromatic compound, and a (meth) acrylic acid ester, wherein the structural unit (a) derived from a divinyl aromatic compound, the structural unit (b) derived from a monovinyl aromatic compound, , And a structural unit (c) derived from a (meth) acrylate ester, the following formula (a1)

(식 중 R¹은 탄소수 6~30인 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)(Wherein R ¹ represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms).

로 표현되는 디비닐 방향족 화합물 유래의 비닐기를 함유하는 구조 단위(a1)의 몰분율이 다음 식, (a1)/[(a)+(b)+(c)]≥0.05를 만족하고, 또한 상기 공중합체의 수평균 분자량 Mn이 500~1000000이며, 중량평균 분자량 Mw와 수평균 분자량 Mn의 비로 표시되는 분자량 분포(Mw/Mn)가 50.0 이하이고, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 디클로로에탄 또는 클로로포름에 가용인 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체에 관한 것이다.(A1) / [(a) + (b) + (c)] > = 0.05 in the structural formula (a1) containing a vinyl group derived from a divinyl aromatic compound represented by the following formula (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight-average molecular weight Mw to the number-average molecular weight Mn is 50.0 or less and the number average molecular weight Mn of the polymer is in the range of 500 to 1,000,000, Soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymers.

또한 본 발명은, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 티올화합물, 및 티오에테르화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 연쇄 이동제의 존재하에서, 디비닐 방향족 화합물을 10~98몰%, 모노비닐 방향족 화합물을 89~1몰%, 및 메타크릴산에스테르를 89~1몰% 함유하여 이루어지는 단량체 성분을, 50~200℃의 온도에서 중합시키는 것을 특징으로 하는 상기의 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체를 제조하는 방법이다. 또한 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐은 α-메틸스티렌 다이머라 칭해지는 경우가 있다.The present invention also relates to a process for producing a polyvinyl aromatic compound, which comprises reacting a divinyl aromatic compound in an amount of 10 to 98% by weight, in the presence of at least one chain transfer agent selected from the group consisting of 2,4-diphenyl-4-methyl- Wherein the monomer component comprising a monomer component comprising 90 to 95% by mole of a monovinyl aromatic compound, 89 to 1% by mole of a monovinyl aromatic compound, and 89 to 1% by mole of a methacrylic acid ester is polymerized at a temperature of 50 to 200 ° C. Vinyl aromatic copolymers. Also, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene may be referred to as? -Methylstyrene dimer.

여기서, 디비닐 방향족 화합물로서는 디비닐벤젠, 디비닐비페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디비닐 방향족 화합물이, 모노비닐 방향족 화합물로서는 스티렌, 에틸비닐벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 모노비닐 방향족 화합물이, (메타)아크릴산에스테르로서는 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 (메타)아크릴산에스테르를 바람직하게 들 수 있다.Examples of the divinyl aromatic compound include at least one divinyl aromatic compound selected from the group consisting of divinylbenzene and divinylbiphenyl, and at least one monovinyl aromatic compound selected from the group consisting of styrene and ethylvinylbenzene (Meth) acrylic acid ester is preferably at least one (meth) acrylic acid ester selected from the group consisting of methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, methyl acrylate and n-butyl acrylate .

다른 관점에서의 본 발명은, 모노비닐 방향족 화합물 및 2관능 (메타)아크릴산에스테르를 공중합하여 얻어지고, 모노비닐 방향족 화합물 유래의 구조 단위(b) 및 2관능 (메타)아크릴산에스테르 유래의 구조 단위(d)를 가지는 공중합체로서, 측쇄에 2관능 (메타)아크릴산에스테르 유래의 반응성의 (메타)아크릴레이트기를 함유하는 구조 단위(d1)의 몰분율이 다음 식,The present invention from another point of view is a copolymer obtained by copolymerizing a monovinyl aromatic compound and a bifunctional (meth) acrylic acid ester, wherein the structural unit (b) derived from a monovinyl aromatic compound and the structural unit derived from a bifunctional (meth) (d1) having a reactive (meth) acrylate group derived from a bifunctional (meth) acrylic acid ester in the side chain is represented by the following formula,

(d1)/[(b)+(d)]≥0.05(d1) / [(b) + (d)]? 0.05

(식 중 (b), (d), 및 (d1)은 각각 구조 단위(b), 구조 단위(d), 및 구조 단위(d1)의 몰 수를 나타낸다.)(B), (d) and (d1) each represent the number of moles of the structural unit (b), the structural unit (d) and the structural unit (d1)

를 만족하고, 또한 모노비닐 방향족 화합물 유래의 구조 단위(b)를 2~90몰%, 2관능 (메타)아크릴산에스테르의 유래의 구조 단위(d)를 98~10몰% 함유하면서, 가용성 다관능 비닐 방향족 중합체의 수평균 분자량 Mn이 500~1000000이고, 중량평균 분자량 Mw와 수평균 분자량 Mn의 비로 표시되는 분자량 분포(Mw/Mn)가 100.0 이하이며, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 디클로로에탄 또는 클로로포름에 가용인 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체에 관한 것이다.(D) derived from a monofunctional (meth) acrylic acid ester and 2 to 90 mol% of a structural unit (b) derived from a monovinyl aromatic compound and 98 to 10 mol% of a structural unit Wherein the vinyl aromatic polymer has a number average molecular weight Mn of 500 to 1,000,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) expressed by a ratio of a weight average molecular weight Mw to a number average molecular weight Mn of not more than 100.0 and at least one of toluene, xylene, tetrahydrofuran, Soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer soluble in chloroform.

또한 다른 관점에서의 본 발명은, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 티올화합물, 및 티오에테르화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 연쇄 이동제의 존재하에서, 모노비닐 방향족 화합물을 2~90몰% 및 2관능 (메타)아크릴산에스테르를 98~10몰% 함유하여 이루어지는 단량체 성분을, 50~200℃의 온도에서 중합시키는 것을 특징으로 하는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.In another aspect, the present invention relates to a process for producing a monovinyl aromatic compound, which comprises reacting, in the presence of at least one chain transfer agent selected from the group consisting of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, a thiol compound and a thioether compound, (Meth) acrylic acid ester is contained in an amount of 2 to 90 mol% and the bifunctional (meth) acrylic acid ester is contained in an amount of 98 to 10 mol% at a temperature of 50 to 200 DEG C. The process for producing a soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer .

여기서, 모노비닐 방향족 화합물로서는, 스티렌, 에틸비닐벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 모노비닐 방향족 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 2관능 (메타)아크릴산에스테르로서는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 및 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 2관능 (메타)아크릴산에스테르를 바람직하게 들 수 있다.Here, the monovinyl aromatic compound is preferably at least one monovinyl aromatic compound selected from the group consisting of styrene and ethylvinylbenzene. Examples of the bifunctional (meth) acrylic esters include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (Meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, and tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate.

이하, 본 발명의 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체 및 그 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체(이하, 공중합체라고도 칭함)에는, 디비닐 방향족 화합물(a성분이라고도 칭함), 모노비닐 방향족 화합물(b성분이라고도 칭함), 및 (메타)아크릴산에스테르(c성분이라고도 칭 함)를 공중합하여 얻어지고, 디비닐 방향족 화합물 유래의 구조 단위(a), 모노비닐 방향족 화합물 유래의 구조 단위(b), 및 (메타)아크릴산에스테르 유래의 구조 단위(c)를 가지는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체와, 모노비닐 방향족 화합물, 및 2관능 (메타)아크릴산에스테르를 공중합하여 얻어지는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체가 있다. 전자는, 디비닐 방향족 화합물이 분기 구조와 비닐기 구조(관능기)를 부여하고, (메타)아크릴산에스테르가 (메타)아크릴산에스테르 구조를 부여한다. 후자는, 2관능 (메타)아크릴산에스테르가 분기 구조와 비닐기 구조(관능기)를 부여하고, 또한 (메타)아크릴산에스테르 구조를 부여한다. 따라서, 어느 쪽의 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체도 아크릴산에스테르 구조와 분기 구조와 반응성의 비닐기를 가지고, 열 경화성이며, 용제 가용성이다. 전자의 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체와 후자의 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체를 구별할 필요가 있을 때는, 전자를 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체(A)라 칭하고, 후자를 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체(B)라 칭한다.Hereinafter, the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention and its production method will be described in detail. (Also referred to as a component), a monovinyl aromatic compound (also referred to as a component b), and a (meth) acrylic ester (referred to as a copolymer) are added to the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer (B) having a structural unit (a) derived from a divinyl aromatic compound, a structural unit derived from a monovinyl aromatic compound, and a structural unit derived from a (meth) acrylate ester There is a soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer obtained by copolymerizing a soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer, a monovinyl aromatic compound, and a bifunctional (meth) acrylic acid ester. In the former, the divinyl aromatic compound gives a branched structure and a vinyl group structure (functional group), and the (meth) acrylic acid ester gives a (meth) acrylic acid ester structure. In the latter, the bifunctional (meth) acrylic acid ester gives a branched structure and a vinyl group structure (functional group) and also gives a (meth) acrylic ester structure. Accordingly, any of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymers has an acrylate ester structure, a branched structure and a reactive vinyl group, and is thermosetting and solvent-soluble. When it is necessary to distinguish the former soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer from the latter soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer, the former is referred to as a soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer (A) and the latter is referred to as a soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer (B).

이하, 본 발명의 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체(A)에 대하여 설명한다. 이 설명에서는, 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체(A)를 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체(이하, 공중합체라고도 칭함)라 칭한다. 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는, 디비닐 방향족 화합물(a성분이라고도 칭함), 모노비닐 방향족 화합물(b성분이라고도 칭함), 및 (메타)아크릴산에스테르(c성분이라고도 칭함)를 공중합하여 얻어지고, 디비닐 방향족 화합물 유래의 구조 단위(a), 모노비닐 방향족 화합물 유래의 구조 단위(b), 및 (메타)아크릴산에스테르 유래의 구조 단위(c)를 가 진다. 디비닐 방향족 화합물은 공중합체가 되었을 때 구조 단위(a)를 부여한다. 디비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조 단위(a)는, 상기 식(a1)로 표현되는 구조 단위(구조 단위(a1)이라 칭함) 이외에, 가교 또는 분기 구조의 구조 단위, 주쇄 중에 이중 결합을 부여하는 구조 단위, 인단(indan) 구조를 부여하는 구조 단위 등 몇 가지 구조 단위가 있는데, 식(a1)로 표현되는 구조 단위를 일정량 이상 포함한다. 또한 분기 구조의 구조 단위는, 다관능 공중합체로 하기 위해 일정량은 필요한데, 가교 구조가 지나치게 많으면 가용성을 나타내지 않게 되므로 그 범위에서 조정된다. 식(a1)로 표현되는 구조 단위는, 펜던트형의 비닐기를 가지므로 펜던트 비닐기를 가지는 구조 단위라고도 칭한다. 이 구조 단위는, 가교 구조를 부여할 수 있으므로 공중합체의 경화성이나, 얻어지는 경화물의 물성에 영향을 준다.Hereinafter, the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer (A) of the present invention will be described. In this description, the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer (A) is referred to as a soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer (hereinafter also referred to as a copolymer). Soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer is obtained by copolymerizing a divinyl aromatic compound (also referred to as component a), a monovinyl aromatic compound (also referred to as component b), and a (meth) acrylic acid ester (also referred to as component c) (A) a structural unit derived from a vinyl aromatic compound, (b) a structural unit derived from a monovinyl aromatic compound, and (c) a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester. The divinyl aromatic compound imparts the structural unit (a) when it becomes a copolymer. The structural unit (a) derived from the divinyl aromatic compound may contain, in addition to the structural unit (referred to as structural unit (a1)) represented by the formula (a1), a structural unit having a crosslinking or branching structure, A structural unit, and a structural unit which imparts an indan structure, and contains a structural unit represented by formula (a1) in a certain amount or more. In addition, a structural unit of the branch structure is required to be a polyfunctional copolymer in a certain amount, but if the cross-linking structure is too large, the structure is not shown to be soluble. The structural unit represented by formula (a1) is also referred to as a structural unit having a pendant vinyl group since it has a pendant-type vinyl group. Since this structural unit can impart a crosslinked structure, it affects the curability of the copolymer and the physical properties of the resulting cured product.

공중합체 중의 구조 단위(a1)의 몰분율은 (a1)/[(a)+(b)+(c)]≥0.05를 만족한다. 식 중 (a), (b), 및 (c)는 구조 단위(a), 구조 단위(b), 및 구조 단위(c)의 몰 수이고, (a1)은 구조 단위(a1)의 몰 수이다. 또한 몰 수는 몰% 또는 몰분율이어도 된다. 또한 공중합체의 수평균 분자량 Mn이 500~1000000이고, 중량평균 분자량 Mw와 수평균 분자량 Mn의 비로 표시되는 분자량 분포(Mw/Mn)가 100.0 이하이다. 이 공중합체는 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 디클로로에탄 또는 클로로포름에 가용이다.The molar fraction of the structural unit (a1) in the copolymer satisfies (a1) / [(a) + (b) + (c)]? (A1) is the number of moles of the structural unit (a1), (b) is the number of the structural unit (b) to be. The number of moles may be molar% or molar fraction. The number average molecular weight Mn of the copolymer is 500 to 1,000,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn is 100.0 or less. The copolymer is soluble in toluene, xylene, tetrahydrofuran, dichloroethane or chloroform.

본 발명의 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는, 10~98몰%의 디비닐 방향족 화합물 유래의 구조 단위(a), 89~1몰%의 모노비닐 방향족 화합물 유래의 구조 단위(b), 및 89~1몰%의 (메타)아크릴산에스테르 유래의 구조 단위(c)를 가지는 공 중합체이다. 유리하게는, 구조 단위(a)를 15~95몰%, 보다 바람직하게는 20~90몰% 가지는 것이 좋다. 구조 단위(a)가 10몰%에 미치지 않으면 경화물의 내열성이 부족하므로 바람직하지 않고, 또한 98몰%를 넘으면 성형 가공성이 저하하므로 바람직하지 않다.The soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention comprises a structural unit (a) derived from a divinyl aromatic compound in an amount of 10 to 98 mol%, a structural unit (b) derived from a monovinyl aromatic compound in an amount of 89 to 1 mol% To (1) mol% of a structural unit (c) derived from a (meth) acrylate ester. It is advantageous to have the structural unit (a) in an amount of 15 to 95 mol%, more preferably 20 to 90 mol%. If the content of the structural unit (a) is less than 10 mol%, heat resistance of the cured product is insufficient, and if it exceeds 98 mol%, molding processability is undesirably low.

본 발명의 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 원료 모노머가 되는 a성분의 디비닐 방향족 화합물은, 구조 단위(a)를 부여하고, 이것은 공중합체를 열 경화함으로써 내열성을 발현할 때에 가교 성분으로서 주요한 역할을 다한다.The divinyl aromatic compound (a) serving as the raw material monomer of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention imparts the structural unit (a), which plays a major role as a crosslinking component when the heat resistance is exhibited by thermally curing the copolymer I do everything.

디비닐 방향족 화합물로서는, 예를 들면, m-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠, 1,2-디이소프로페닐벤젠, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 1,4-디이소프로페닐벤젠, 1,3-디비닐나프탈렌, 1,8-디비닐나프탈렌, 1,4-디비닐나프탈렌, 1,5-디비닐나프탈렌, 2,3-디비닐나프탈렌, 2,7-디비닐나프탈렌, 2,6-디비닐나프탈렌, 4,4'-디비닐비페닐, 4,3'-디비닐비페닐, 4,2'-디비닐비페닐, 3,2'-디비닐비페닐, 3,3'-디비닐비페닐, 2,2'-디비닐비페닐, 2,4-디비닐비페닐, 1,2-디비닐-3,4-디메틸벤젠, 1,3-디비닐-4,5,8-트리부틸나프탈렌, 2,2'-디비닐-4-에틸-4'-프로필비페닐 등을 사용할 수 있는데, 이들에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Examples of the divinyl aromatic compound include m-divinylbenzene, p-divinylbenzene, 1,2-diisopropenylbenzene, 1,3-diisopropenylbenzene, 1,4-diisopropenyl Benzene, 1,3-divinylnaphthalene, 1,8-divinylnaphthalene, 1,4-divinylnaphthalene, 1,5-divinylnaphthalene, 2,3-divinylnaphthalene, 2,7- Divinylbenzene, 2,6-divinylnaphthalene, 4,4'-divinylbiphenyl, 4,3'-divinylbiphenyl, 4,2'-divinylbiphenyl, Divinylbenzene, 1,3-divinylbiphenyl, 2,2'-divinylbiphenyl, 2,4-divinylbiphenyl, 1,2-divinyl-3,4-dimethylbenzene, 5,8-tributylnaphthalene, 2,2'-divinyl-4-ethyl-4'-propylbiphenyl, and the like, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.

여기서, a성분의 적합한 구체예로서는, 비용 및 얻어진 폴리머의 내열성 면에서, 디비닐벤젠(m- 및 p- 이성체의 양쪽), 디비닐비페닐(각 이성체를 포함), 및 디비닐나프탈렌(각 이성체를 포함)이 있다. 보다 바람직하게는, 디비닐벤젠(m- 및 p- 이성체의 양쪽), 디비닐비페닐(각 이성체를 포함)이다. 특히, 비용 및 입수의 용이함의 관점에서, 디비닐벤젠(m- 및 p- 이성체의 양쪽)이 가장 바람직하게 사용된다. 특히 고도의 내열성이 요구되는 분야에서는 디비닐비페닐(각 이성체를 포함) 및 디비닐나프탈렌(각 이성체를 포함)이 적합하게 사용된다.Here, as a preferable specific example of the component (a), from the viewpoints of the cost and the heat resistance of the obtained polymer, it is preferable that the ratio of divinylbenzene (both m- and p-isomers), divinylbiphenyl (including isomers), and divinylnaphthalene . More preferred are divinylbenzene (both m- and p-isomers) and divinylbiphenyl (including isomers). Particularly, from the viewpoints of cost and ease of availability, divinylbenzene (both m- and p-isomers) is most preferably used. Particularly, in the field where high heat resistance is required, divinylbiphenyl (including isomers) and divinylnaphthalene (including isomers) are suitably used.

본 발명의 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 원료 모노머가 되는 b성분의 모노비닐 방향족 화합물은, 구조 단위(b)를 부여하고, 이것은 공중합체의 용제 가용성 및 가공성을 개선하기 위해 중요하다.The monovinyl aromatic compound of the component b as the raw material monomer of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention imparts the structural unit (b), which is important for improving the solvent solubility and processability of the copolymer.

모노비닐 방향족 화합물로서는, 스티렌, 메틸스티렌이나 에틸스티렌 등의 핵 알킬 치환 모노비닐 방향족 화합물, α-메틸스티렌 등의 α-알킬 치환 모노비닐 방향족 화합물, β-알킬 치환 스티렌, 알콕시 치환 스티렌, 인덴 유도체, 및 아세나프틸렌 유도체 등을 들 수 있는데, 이들에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 성분으로부터 유도되는 구조 단위가 다관능 비닐 방향족 중합체 중에 도입됨으로써, 중합체의 겔화를 방지하고, 용매에의 용해성을 높일 수 있을 뿐 아니라 다관능 비닐 방향족 중합체의 도공시의 가공성을 개선할 수 있다. 적합한 구체예로서는, 비용, 겔화 방지, 및 얻어진 폴리머의 성형 가공성 면에서, 스티렌, 에틸비닐벤젠(m- 및 p- 이성체의 양쪽), 및 에틸비닐비페닐(각 이성체를 포함) 등을 들 수 있다.Examples of the monovinyl aromatic compounds include styrene, nucleus alkyl-substituted monovinyl aromatic compounds such as methylstyrene and ethylstyrene,? -Alkyl substituted monovinyl aromatic compounds such as? -Methylstyrene,? -Alkyl substituted styrene, alkoxy substituted styrene, , Acenaphthylene derivatives, and the like, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more. By introducing the structural units derived from these components into the polyfunctional vinyl aromatic polymer, gelation of the polymer can be prevented, solubility in the solvent can be increased, and the processability in the coating of the polyfunctional vinyl aromatic polymer can be improved. Suitable examples include styrene, ethylvinylbenzene (both m- and p-isomers), and ethylvinylbiphenyl (including isomers), etc. from the viewpoint of cost, prevention of gelation, and moldability of the obtained polymer .

본 발명의 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 원료 모노머가 되는 c성분의 (메타)아크릴산에스테르는, 구조 단위(c)를 부여하고, 이것은 공중합체의 용제 가용성 및 가공성을 개선하기 위해 중요하다.The (meth) acrylic acid ester of the component c which serves as the raw material monomer of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention imparts the structural unit (c), which is important for improving the solvent solubility and processability of the copolymer.

(메타)아크릴산에스테르로서는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2- 히드록시에틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-메틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 메틸메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트이다. 이들 (메타)아크릴산에스테르계 단량체는, 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 병용해도 되는데, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 (메타)아크릴산에스테르인 것이 가장 바람직하다.Examples of the (meth) acrylic esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-methylhexyl acrylate, Acrylate, and octyl acrylate. Of these, methyl methacrylate and n-butyl acrylate are preferable. These (meth) acrylic acid ester monomers may be used alone or two or more of them may be used in combination. Examples of the (meth) acrylate monomer include methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, methyl acrylate and n- And most preferably at least one selected from (meth) acrylic acid esters.

또한 본 발명의 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 상기 구조 단위(a)~(c) 이외에 트리비닐 방향족 화합물, 트리비닐 지방족 화합물이나 디비닐 지방족 화합물 및 모노비닐 지방족 화합물 등의 그 외의 단량체 성분 유래의 구조 단위(e)를 도입할 수 있다.The soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention may further contain, in addition to the above structural units (a) to (c), a trivinyl aromatic compound, a trivinyl aliphatic compound or a divinyl aliphatic compound, A structural unit (e) derived from other monomer components such as a monovinyl aliphatic compound can be introduced.

트리비닐 방향족 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 1,2,4-트리비닐벤젠, 1,3,5-트리비닐벤젠, 1,2,4-트리이소프로페닐벤젠, 1,3,5-트리이소프로페닐벤젠, 1,3,5-트리비닐나프탈렌, 3,5,4'-트리비닐비페닐 등을 들 수 있다. 트리비닐 지방족 화합물의 구체예로서는 1,2,4-트리비닐시클로헥산 등을 들 수 있다. 디비닐 지방족 화합물의 구체예로서는, 에틸렌글리콜비스알릴에테르 등의 디알릴에테르화합물이나 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔화합물을 들 수 있다. 또한 모노비닐 지방족 화합물로서는 알킬비닐에테르, 방향족 비닐에테르, 이소부텐, 디이소부틸렌 등의 올레핀화합물을 들 수 있는데, 이들에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 그 외의 단량체 성분에 유래하는 구 조 단위(e)는, 구조 단위(a) 및 구조 단위(b)의 총량에 대하여 30몰%미만의 범위 내에서 사용된다.Specific examples of the trivinyl aromatic compound include, for example, 1,2,4-trivinylbenzene, 1,3,5-trivinylbenzene, 1,2,4-triisopropenylbenzene, 1,3,5- Triisopropenylbenzene, 1,3,5-trivinylnaphthalene, 3,5,4'-trivinylbiphenyl, and the like. Specific examples of the trivinyl aliphatic compound include 1,2,4-trivinylcyclohexane and the like. Specific examples of divinyl aliphatic compounds include diallyl ether compounds such as ethylene glycol bisallyl ether and diene compounds such as butadiene and isoprene. Examples of the monovinyl aliphatic compound include olefin compounds such as alkyl vinyl ether, aromatic vinyl ether, isobutene, diisobutylene, and the like, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more. The structural units (e) derived from these other monomer components are used within a range of less than 30 mol% based on the total amount of the structural units (a) and structural units (b).

또한 본 발명의 다관능 비닐 방향족 공중합체는, 디비닐 방향족 화합물 유래의 비닐기를 함유하는 구조 단위(a1)의 몰분율이 다음 식(a1)/[(a)+(b)+(c)]≥0.05를 만족한다. 바람직하게는 0.1 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1~0.5의 범위이다. 몰분율이 0.05 이상인 것에 의해, 열 경화성이 높고, 경화 후의 내열성 및 기계적 특성이 뛰어난 성형품을 얻을 수 있다. 구조 단위(a1)의 몰분율은, 구조 단위(a)의 일부의 구조 단위이기 때문에 그 몰분율을 넘지는 않는데, 바람직하게는 구조 단위(a)의 몰분율의 20~80%의 범위이다.In the polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention, the molar fraction of the vinyl unit-containing structural unit (a1) derived from the divinyl aromatic compound is represented by the following formula (a1) / [(a) + (b) + 0.05. Preferably 0.1 or more, and more preferably 0.1 to 0.5. When the molar fraction is 0.05 or more, a molded article having high heat curability and excellent heat resistance and mechanical properties after curing can be obtained. The mole fraction of the structural unit (a1) does not exceed the mole fraction thereof, because it is a structural unit of a part of the structural unit (a), preferably 20 to 80% of the mole fraction of the structural unit (a).

한편, 본 발명의 다관능 비닐 방향족 공중합체의 수평균 분자량 Mn(겔 침투 크로마토그래피를 사용하여 얻어지는 표준 폴리스티렌 환산에 따른다.)은 500~1000000이고, 바람직하게는 500~200000이며, 보다 바람직하게는 1000~40000이다. Mn이 500 미만이면 가용성 다관능 비닐 방향족 중합체의 점도가 지나치게 낮기 때문에, 가공성이 저하하거나, 경화물의 내열성이 저하하므로 바람직하지 않다. 또한 Mn이 1000000 이상이면 겔이 생성되기 쉬워져, 성형체나 필름 등으로 성형한 경우, 외관의 저하나 광학 특성의 저하를 초래하므로 바람직하지 않다.On the other hand, the number-average molecular weight Mn (in terms of standard polystyrene obtained by gel permeation chromatography) of the polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention is 500 to 1,000,000, preferably 500 to 200,000, 1000 to 40000. If the Mn is less than 500, the viscosity of the soluble polyfunctional vinyl aromatic polymer is too low, which is not preferable because the workability is lowered or the heat resistance of the cured product is lowered. On the other hand, when Mn is more than 1,000,000, gel is easily formed, and when molded into a molded product or a film, the appearance is lowered and the optical characteristics are lowered, which is not preferable.

또한 본 발명의 다관능 비닐 방향족 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 50.0 이하이고, 바람직하게는 40.0 이하, 보다 바람직하게는 20.0 이하, 가장 바람직하게는 2~25이다. Mw/Mn이 50.0을 넘으면, 가용성 다관능 비닐 방향족 중합체의 가공 특성의 악화, 겔의 발생 등의 문제점이 발생하므로 바람직하지 않다.The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyfunctional vinyl aromatic polymer of the present invention is 50.0 or less, preferably 40.0 or less, more preferably 20.0 or less, and most preferably 2 to 25. When Mw / Mn exceeds 50.0, problems such as deterioration of the processing characteristics of the soluble polyfunctional vinyl aromatic polymer and generation of gel are not preferable.

본 발명의 가용성 다관능 방향족 비닐 공중합체의 제조방법에서는, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 티올화합물, 및 티오에테르화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 연쇄 이동제(이하, A성분이라고도 칭함)의 존재하에서, 디비닐 방향족 화합물(a성분)을 10~98몰%, 모노비닐 방향족 화합물(b성분)을 89~1몰%, 및 (메타)아크릴산에스테르(c성분)를 89~1몰% 함유하여 이루어지는 단량체 성분을 20~200℃의 온도에서 중합시킨다.In the method for producing a soluble polyfunctional aromatic vinyl copolymer of the present invention, at least one chain transfer agent selected from the group consisting of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, a thiol compound and a thioether compound (Component c), 10 to 98% by mole of a divinyl aromatic compound (component a), 89 to 1% by mole of a monovinyl aromatic compound (component b) Of 89 to 1 mol% is polymerized at a temperature of 20 to 200 캜.

A성분의 연쇄 이동제에는 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 외에 티올화합물 및 티오에테르화합물이 있다. 적합한 티올화합물로서 n-도데실메르캅탄이나 t-도데실메르캅탄을 들 수 있다. 적합한 티오에테르화합물로서는 벤질페닐술피드, 부틸에틸술피드, t-부틸메틸술피드나 디부틸디술피드 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 그 중에서도 분자량 분포의 제어가 용이한 점에서 α-메틸스티렌 다이머가 바람직하게 사용된다.The chain transfer agent of the component A includes a thiol compound and a thioether compound in addition to 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene. Suitable thiol compounds include n-dodecylmercaptan and t-dodecylmercaptan. Suitable thioether compounds include benzylphenylsulfide, butylethylsulfide, t-butylmethylsulfide, dibutyldisulfide and the like. Of these,? -Methylstyrene dimer is preferably used because it is easy to control the molecular weight distribution among them.

이들 연쇄 이동제의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 분자량 분포를 제어한다는 관점에서, 통상 단량체 성분의 합계량 100중량부에 대하여 1~300중량부인 것이 바람직하고, 5~250중량부인 것이 보다 바람직하며, 10~200중량부인 것이 가장 바람직하다.The amount of these chain transfer agents to be used is not particularly limited, but is preferably 1 to 300 parts by weight, more preferably 5 to 250 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer components from the viewpoint of controlling the molecular weight distribution, And most preferably 10 to 200 parts by weight.

본 발명의 제조방법에서는, 디비닐 방향족 화합물 및 모노비닐 방향족 화합물의 열 개시 반응을 이용하여 라디칼 열중합을 행함으로써 중합 개시제가 불필요하게 할 수 있다. 한편, 열 개시 반응에 의한 개시 반응 속도가 작은 경우에는, 라디칼 중합 개시제(B성분이라고도 칭함)를 첨가할 수도 있다.In the production process of the present invention, the radical initiator polymerization of the divinyl aromatic compound and the monovinyl aromatic compound is used to perform radical thermal polymerization, thereby making the polymerization initiator unnecessary. On the other hand, when the initiation reaction rate due to the thermal initiation reaction is low, a radical polymerization initiator (also referred to as component B) may be added.

B성분으로서 사용되는 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 시클로헥사논퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류; 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트 등의 퍼옥시케탈류; 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류; 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 디이소프로필벤젠퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드류; 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류; 비스(tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시카보네이트류; tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산 등의 퍼옥시에스테르류 등의 유기 과산화물계 중합 개시제, 및 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 아조쿠멘2,2'-아조비스메틸발레로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노길초산) 등의 아조계 중합 개시제를 들 수 있다.Examples of the radical polymerization initiator used as the component B include ketone peroxides such as cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide and methylcyclohexanone peroxide; Tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, n- Peroxyacetal such as butylperoxy) valerate; Hydroperoxides such as cumene hydroperoxide and 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide; Di (tert-butylperoxy) hexane, diisopropylbenzene peroxide, tert-butylperoxy (tert- butylperoxy) Dialkyl peroxides such as methylperoxide; Diacyl peroxides such as decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide and 2,4-dichlorobenzoyl peroxide; Peroxycarbonates such as bis (tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate; organic peroxide-based polymerization initiators such as peroxy esters such as tert-butyl peroxybenzoate and 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoyl peroxy) hexane; Azo compounds such as nitrile, 1,1-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), azocumene 2,2'-azobismethyl valeronitrile and 4,4'-azobis And a triblock polymerization initiator.

이들 라디칼 중합 개시제의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 단량체 성분의 합계량 100중량부에 대하여, 0.01~25중량부인 것이 바람직하고, 0.05~20중량부인 것이 더욱 바람직하며, 0.1~10중량부인 것이 가장 바람직하다.The amount of these radical polymerization initiators to be used is not particularly limited but is preferably 0.01 to 25 parts by weight, more preferably 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer components Most preferred.

또한 중합 반응은, 기본적으로 용제를 사용하지 않는 덩어리상 중합으로 행할 수 있는데, 생성되는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체를 용해하는 1종 이상의 유기 용매 중에서 행할 수도 있다. 유기 용매로서는, 라디칼 중합을 본질적으로 저해하지 않는 화합물로서, 연쇄 이동제, 개시제, 단량체, 및 다관능 비닐 방향족 공중합체를 용해하여 균일 용액을 형성하는 것이면 특별히 제약 없이 사용할 수 있다.The polymerization reaction can be carried out basically by bulk polymerization without using a solvent, but may also be carried out in one or more organic solvents which dissolve the resulting soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer. The organic solvent is not particularly limited as long as it is a compound which does not substantially inhibit radical polymerization and forms a homogeneous solution by dissolving a chain transfer agent, an initiator, a monomer, and a polyfunctional vinyl aromatic copolymer.

사용 가능한 유기 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 직쇄식 지방족 탄화수소류; 2-메틸프로판, 2-메틸부탄, 2,3,3-트리메틸펜탄, 2,2,5-트리메틸헥산 등의 분기식 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 환식 지방족 탄화수소류; 석유 유분(留分)을 수첨(水添) 정제한 파라핀유 등을 들 수 있다. 이 중에서 톨루엔, 크실렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 2-메틸프로판, 2-메틸부탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 및 에틸시클로헥산이 바람직하다. 중합성, 용해성의 밸런스와 입수의 용이함의 관점에서 톨루엔, 크실렌, 메틸시클로헥산, 및 에틸시클로헥산이 더욱 바람직하다.Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene and butylbenzene; Straight chain aliphatic hydrocarbons such as ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane and decane; Branched aliphatic hydrocarbons such as 2-methylpropane, 2-methylbutane, 2,3,3-trimethylpentane and 2,2,5-trimethylhexane; Cyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane; And paraffin oil obtained by hydrogenating and refining petroleum fractions. Of these, toluene, xylene, pentane, hexane, heptane, octane, 2-methylpropane, 2-methylbutane, cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane are preferred. Toluene, xylene, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane are more preferable from the viewpoint of balance of polymerizability and solubility and easiness of obtaining water.

이들 유기 용매는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 용제의 사용량에 특별히 제한은 없다.These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the solvent to be used is not particularly limited.

본 발명의 제조방법에서는, 중합은 50~200℃의 온도 범위에서 행하는 것이 좋다. 50℃미만에서 중합 반응을 행하면 중합 속도가 낮아지고, 또한 200℃를 넘으면 반응의 선택성이 저하하기 때문에, 반응의 제어가 어렵고, 가교에 의한 불용성인 겔의 생성이 일어나기 쉬워진다.In the production method of the present invention, the polymerization is preferably carried out in a temperature range of 50 to 200 캜. When the polymerization reaction is carried out at less than 50 DEG C, the polymerization rate is lowered, and when it exceeds 200 DEG C, the selectivity of the reaction is lowered, so that the reaction is difficult to control and the insoluble gel is apt to occur due to crosslinking.

중합 반응 종료 후, 공중합체를 회수하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 스팀 스트리핑법, 빈(貧)용매에서의 석출 등의 통상 사용되는 방법을 사 용하면 된다.The method for recovering the copolymer after completion of the polymerization reaction is not particularly limited, and a commonly used method such as steam stripping or precipitation in a poor solvent can be used.

다음으로, 본 발명의 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체(B)에 대하여 상세하게 설명한다. 이 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체(B)에 대한 설명에서는, 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체(B)를 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체 또는 공중합체라 칭한다.Next, the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer (B) of the present invention will be described in detail. In the description of this soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer (B), the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer (B) is referred to as a soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer or copolymer.

가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는, 모노비닐 방향족 화합물 및 2관능 (메타)아크릴산에스테르를 공중합하여 얻어지는 공중합체로서, 모노비닐 방향족 화합물 유래의 구조 단위(b) 및 2관능 (메타)아크릴산에스테르 유래의 구조 단위(d)를 가지면서, 측쇄에 2관능 (메타)아크릴산에스테르 유래의 반응성의 (메타)아크릴레이트기를 함유하는 구조 단위(d1)를 가지고, 그 존재량(몰분율)이The soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer is a copolymer obtained by copolymerizing a monovinyl aromatic compound and a bifunctional (meth) acrylic acid ester, wherein the structural unit (b) derived from a monovinyl aromatic compound and the structural unit (b) derived from a bifunctional (meth) (D1) having a structural unit (d) and containing a reactive (meth) acrylate group derived from a bifunctional (meth) acrylic acid ester and having a structural unit (d1)

(d1)/[(b)+(d)]≥0.05(d1) / [(b) + (d)]? 0.05

를 만족한다. 그리고, 그 수평균 분자량 Mn이 500~1000000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 100.0 이하이며, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 디클로로에탄 또는 클로로포름에 가용이다.. The number average molecular weight Mn is 500 to 1,000,000, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 100.0 or less, and is soluble in toluene, xylene, tetrahydrofuran, dichloroethane or chloroform.

가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는, 모노비닐 방향족 화합물 유래의 구조 단위(b)를 2~90몰%, 바람직하게는 5~85몰%, 보다 바람직하게는 10~80몰%를 포함한다. 2관능 (메타)아크릴산에스테르의 유래의 구조 단위(d)를 98~10몰%, 바람직하게는 95~15몰%, 보다 바람직하게는 90~20몰%를 포함한다. 구조 단위(d)가 10몰%에 미치지 않으면 경화물의 내열성이 부족하고, 98몰%를 넘으면 성형 가공성이 저하한다.The soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer contains 2 to 90 mol%, preferably 5 to 85 mol%, more preferably 10 to 80 mol% of the structural unit (b) derived from the monovinyl aromatic compound. , 98 to 10 mol%, preferably 95 to 15 mol%, more preferably 90 to 20 mol% of the structural unit (d) derived from the bifunctional (meth) acrylic acid ester. If the content of the structural unit (d) is less than 10 mol%, the heat resistance of the cured product is insufficient. If the content of the structural unit (d) exceeds 98 mol%, the molding processability decreases.

가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 용제 가용성 및 가공성을 개선할 목적으로 모노비닐 방향족 화합물을 원료 모노머로서 사용하고, 그것에 유래하는 구조 단위(b)를 존재시키는 것이 필요하다.It is necessary to use a monovinyl aromatic compound as a raw material monomer and to have a structural unit (b) derived therefrom in order to improve solubility and processability of the soluble multifunctional vinyl aromatic copolymer.

모노비닐 방향족 화합물로서는, 스티렌, 메틸스티렌이나 에틸스티렌 등의 핵 알킬 치환 모노비닐 방향족 화합물, α-메틸스티렌 등의 α-알킬 치환 모노비닐 방향족 화합물, β-알킬 치환 스티렌, 알콕시 치환 스티렌, 인덴 유도체, 및 아세나프틸렌 유도체 등을 들 수 있는데, 이들에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 성분으로부터 유도되는 구조 단위(b)가 공중합체 중에 도입됨으로써, 공중합체의 겔화를 방지하고, 용매에의 용해성을 높일 수 있을 뿐 아니라 공중합체의 도포시의 가공성을 개선할 수 있다. 적합한 구체예로서는, 비용, 겔화 방지, 및 얻어진 공중합체의 성형 가공성 면에서 스티렌, 에틸비닐벤젠(m- 및 p- 이성체의 양쪽), 및 에틸비닐비페닐(각 이성체를 포함) 등을 들 수 있다.Examples of the monovinyl aromatic compounds include styrene, nucleus alkyl-substituted monovinyl aromatic compounds such as methylstyrene and ethylstyrene,? -Alkyl substituted monovinyl aromatic compounds such as? -Methylstyrene,? -Alkyl substituted styrene, alkoxy substituted styrene, , Acenaphthylene derivatives, and the like, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more. By introducing the structural unit (b) derived from these components into the copolymer, gelation of the copolymer can be prevented, solubility in a solvent can be increased, and workability in coating the copolymer can be improved. Suitable examples include styrene, ethylvinylbenzene (both m- and p-isomers), ethylvinylbiphenyl (including isomers), and the like in terms of cost, prevention of gelation, and moldability of the obtained copolymer .

2관능 (메타)아크릴산에스테르는, 구조 단위(d)를 부여하는데, 이 구조 단위(d)에는 몇 가지의 종류가 있다. 적어도 일부, 바람직하게는 대부분이 구조 단위(d1)인 것이 좋다. 그 외에 다관능 비닐 방향족 공중합체로 하기 위해 필요한 분기 구조 단위나, 주쇄 중에 이중 결합을 부여하는 구조 단위 등이 있다. 그러나 가교 구조를 부여하는 구조 단위는 가용성을 저해하기 때문에 가용성을 부여하는 범위로 조정된다. 구조 단위(d1)는, 공중합체가 광경화 혹은 열 경화함으로써 내열성을 발현할 때에 가교 성분으로서 주요한 역할을 한다.The bifunctional (meth) acrylic acid ester gives a structural unit (d), which has several kinds of structural unit (d). It is preferable that at least part, preferably most, of the structural units (d1). In addition, there are branched structural units necessary for making polyfunctional vinyl aromatic copolymers and structural units for giving double bonds in the main chain. However, the structural unit that imparts the crosslinking structure is adjusted to a range that imparts solubility because it inhibits the solubility. The structural unit (d1) plays a major role as a crosslinking component when the copolymer exhibits heat resistance by photo-curing or thermosetting.

구조 단위(d1)은 다음 식(d1)로 표현된다. 식 중 R은 수소 또는 메틸기이고, Y는 2가의 알코올로부터 OH를 빼고 생기는 잔기이다.The structural unit (d1) is represented by the following formula (d1). Wherein R is hydrogen or a methyl group, and Y is a residue formed by removing OH from a divalent alcohol.

2관능 (메타)아크릴산에스테르로서는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피바린산네오펜글리콜의 ε-카프로락톤 부가물의 디(메타)아크릴레이트(예를 들면, 닛폰 카야쿠 가부시키가이샤 제품, KAYARAD HX-220, HX-620 등) 등의 2관능 (메타)아크릴산에스테르를 사용할 수 있는데, 이들에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Examples of the bifunctional (meth) acrylic esters include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di Ε-caprolactone of neopentyl glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di Bifunctional (meth) acrylic acid esters such as di (meth) acrylate of caprolactone adduct (for example, KAYARAD HX-220 and HX-620 available from Nippon Kayaku Co., Ltd.) It is not. These may be used alone or in combination of two or more.

여기서, 2관능 (메타)아크릴산에스테르의 적합한 구체예로서는, 비용 및 얻어진 폴리머의 내열성 면에서, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 및 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 2관능 (메타)아크릴산에스테르가 있다. 보다 바람직하게는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트이다. 특히, 비용 및 입수의 용이함의 관점에서, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트가 가장 바람직하게 사용된다.As specific examples of the bifunctional (meth) acrylic acid esters, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, (Meth) acrylate ester selected from the group consisting of (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate and tricyclodecane dimethanol di . More preferred examples thereof include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di ) Acrylate. Particularly, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate and diethylene glycol di (meth) acrylate are most preferably used from the viewpoints of cost and ease of availability.

가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 용제 가용성 및 가공성을 개선할 목적으로, 모노비닐 방향족 화합물 및 2관능 (메타)아크릴산에스테르 이외의 다른 모노머를 반응 원료(단량체 성분)로서 사용할 수도 있다.Monovinyl aromatic compounds and monomers other than the bifunctional (meth) acrylic acid ester may be used as a reaction raw material (monomer component) for the purpose of improving solvent solubility and processability of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer.

이러한 다른 모노머로서는 모노(메타)아크릴산에스테르가 바람직하다. 모노(메타)아크릴산에스테르로서는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-메틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 메틸메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트이다. 이들 (메타)아크릴산에스테르계 단량체는 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 병용해도 되는데, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 (메타)아크릴산에스 테르인 것이 가장 바람직하다.As such other monomers, mono (meth) acrylic acid esters are preferable. Examples of the mono (meth) acrylic esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-methylhexyl acrylate, Hexyl acrylate, and octyl acrylate. Of these, methyl methacrylate and n-butyl acrylate are preferable. These (meth) acrylic acid ester-based monomers may be used alone or in combination of two or more kinds thereof. They may be selected from the group consisting of methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, methyl acrylate and n- (Meth) acrylate is more preferable.

또한 이들 다른 모노머에 유래하는 구조 단위(e)는, 구조 단위의 총량에 대하여 30몰%미만의 범위 내에서 포함되는 것이 좋다. 따라서, 단량체로서의 사용량도 단량체의 총량에 대하여 30몰%미만인 것이 좋다.The structural unit (e) derived from these other monomers is preferably contained in an amount of less than 30 mol% based on the total amount of the structural units. Therefore, the amount of the monomer to be used is preferably less than 30 mol% based on the total amount of the monomers.

다관능 비닐 방향족 공중합체는, 측쇄에 2관능 (메타)아크릴산에스테르 유래의 반응성의 (메타)아크릴레이트기를 함유하는 구조 단위(d1)의 몰분율이 (d1)/[(b)+(d)]에 의한 계산으로 0.05 이상인 것이 필요하다. 바람직하게는 몰분율이 0.1 이상이고, 특히 바람직하게는 0.15 이상이다. 상기 몰분율이 0.05 이상인 것에 의해, 광경화성이 풍부하고 경화 후의 내열성 및 기계적 특성에는 뛰어난 성형품을 얻을 수 있다. 상기 계산식에 있어서, (b)는 구조 단위(b)의 몰 수, (d)는 구조 단위(d)의 몰 수이고, (d1)은 구조 단위(d1)의 몰 수인데, 계산식 중의 단위가 같으면 몰 수는 몰분율 또는 몰%여도 된다.(D1) / (b) + (d) of the structural unit (d1) containing a reactive (meth) acrylate group derived from a bifunctional (meth) acrylic acid ester in the side chain is a polyfunctional vinyl aromatic copolymer, 0.0 > 0.05 < / RTI > Preferably, the mole fraction is 0.1 or more, particularly preferably 0.15 or more. When the molar fraction is 0.05 or more, a molded article excellent in photo-curability and excellent in heat resistance and mechanical properties after curing can be obtained. (D) is the number of moles of the structural unit (d1), and the unit of the formula (d1) is the number of the structural unit The molar number may be the molar fraction or the molar ratio.

또한 다관능 비닐 방향족 공중합체의 수평균 분자량 Mn(겔 침투 크로마토그래피를 사용하여 얻어지는 표준 폴리스티렌 환산에 따른다.)은 500~1000000, 바람직하게는 700~300000이다. 가장 바람직하게는 1000~10000이다. Mn이 500 미만이면 가용성 다관능 비닐 방향족 중합체의 점도가 지나치게 낮기 때문에, 가공성이 저하하거나, 경화물의 내열성이 저하하므로 바람직하지 않다. 또한 Mn이 1000000 이상이면 겔이 생성되기 쉬워져, 성형체나 필름 등으로 성형한 경우, 외관의 저하나 광학 특성의 저하를 초래하므로 바람직하지 않다.The number-average molecular weight Mn (obtained in terms of standard polystyrene obtained by gel permeation chromatography) of the polyfunctional vinyl aromatic copolymer is from 500 to 1,000,000, preferably from 700 to 300,000. And most preferably 1000 to 10000. If the Mn is less than 500, the viscosity of the soluble polyfunctional vinyl aromatic polymer is too low, which is not preferable because the workability is lowered or the heat resistance of the cured product is lowered. On the other hand, when Mn is more than 1,000,000, gel is easily formed, and when molded into a molded product or a film, the appearance is lowered and the optical characteristics are lowered, which is not preferable.

또한 다관능 비닐 방향족 중합체는, 분자량 분포(Mw/Mn)의 값은 100 이하, 바람직하게는 50.0 이하인 것이 좋다. 바람직하게는 40.0 이하이다. 특히 바람직하게는 20.0 이하이다. 가장 바람직하게는 10.0이다. 또한 Mw/Mn의 값은 1.5 이상, 바람직하게는 2 이상인 것이 좋다. Mw/Mn이 50.0을 넘으면, 가용성 다관능 비닐 방향족 중합체의 가공 특성의 악화, 겔의 발생 등의 문제점을 발생시키므로 바람직하지 않다.The polyfunctional vinyl aromatic polymer preferably has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 100 or less, preferably 50.0 or less. And preferably 40.0 or less. Particularly preferably not more than 20.0. Most preferably 10.0. The value of Mw / Mn is preferably 1.5 or more, and more preferably 2 or more. When Mw / Mn exceeds 50.0, problems such as deterioration of the processing characteristics of the soluble polyfunctional vinyl aromatic polymer and generation of gel are not preferable.

본 발명의 가용성 다관능 방향족 비닐 공중합체의 제조방법에서는, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 티올화합물, 및 티오에테르화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 연쇄 이동제의 존재하에서, 모노비닐 방향족 화합물을 2~90몰% 및 2관능 (메타)아크릴산에스테르(b)를 98~10몰% 함유하여 이루어지는 단량체 성분을 50~200℃의 온도에서 중합시킨다.In the process for producing a soluble polyfunctional aromatic vinyl copolymer of the present invention, the presence of at least one chain transfer agent selected from the group consisting of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, a thiol compound and a thioether compound , A monomer component comprising 2 to 90 mol% of a monovinyl aromatic compound and 98 to 10 mol% of a bifunctional (meth) acrylic acid ester (b) is polymerized at a temperature of 50 to 200 캜.

연쇄 이동제로서는, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 티올화합물, 및 티오에테르화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 연쇄 이동제가 사용된다. 또한 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐은 α-메틸스티렌 다이머라 칭해지는 경우가 있다.As the chain transfer agent, at least one chain transfer agent selected from the group consisting of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, thiol compounds and thioether compounds is used. Also, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene may be referred to as? -Methylstyrene dimer.

적합한 티올화합물로서 n-도데실메르캅탄이나 t-도데실메르캅탄을 들 수 있다. 한편, 적합한 티오에테르화합물로서는 벤질페닐술피드, 부틸에틸술피드, t-부틸메틸술피드나 디부틸디술피드 등을 들 수 있다. 이 중에서, 그 중에서도 분자량 분포의 제어가 용이한 점에서 α-메틸스티렌 다이머가 바람직하게 사용된다.Suitable thiol compounds include n-dodecylmercaptan and t-dodecylmercaptan. Examples of suitable thioether compounds include benzylphenyl sulfide, butyl ethyl sulfide, t-butyl methyl sulfide and dibutyl disulfide. Of these,? -Methylstyrene dimer is preferably used because it is easy to control the molecular weight distribution among them.

연쇄 이동제의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 분자량 분포를 제어한다는 관점에서, 통상 단량체 성분의 합계량 100중량부에 대하여, 1~300중량부인 것이 바람직하고, 5~250중량부의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 10~200중량 부의 범위 내인 것이 가장 바람직하다.The amount of the chain transfer agent to be used is not particularly limited but is preferably 1 to 300 parts by weight, more preferably 5 to 250 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer components from the viewpoint of controlling the molecular weight distribution Do. And most preferably in the range of 10 to 200 parts by weight.

본 발명의 제조방법에서는, 디비닐 방향족 화합물 및 모노비닐 방향족 화합물의 열 개시 반응을 이용하여 라디칼 열중합을 행함으로써 중합 개시제를 불필요하게 할 수 있다. 한편, 열 개시 반응에 의한 개시 반응 속도가 작은 경우에는 라디칼 중합 개시제를 첨가할 수도 있다.In the production process of the present invention, radical thermal polymerization is carried out by using the thermal initiation reaction of a divinyl aromatic compound and a monovinyl aromatic compound, whereby a polymerization initiator can be made unnecessary. On the other hand, when the initiation reaction rate due to the thermal initiation reaction is small, a radical polymerization initiator may be added.

이 경우, 사용되는 라디칼 중합 개시제로서는, 상기와 동일한 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 또한 라디칼 중합 개시제의 사용량도 상기와 동일하다.In this case, as the radical polymerization initiator to be used, the same radical polymerization initiator as described above can be used. The amount of the radical polymerization initiator used is also the same as described above.

유기 용매로서는 상기한 바와 동일한 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매의 사용량도 상기와 동일하다.As the organic solvent, the same organic solvent as described above can be used. The amount of the organic solvent used is also the same as described above.

본 발명의 제조방법에서는, 중합은 50~200℃의 온도 범위에서 행한다. 50℃미만에서 중합 반응을 행하면 중합 속도가 낮아지므로, 공업적 실시의 관점에서 바람직하지 않고, 또한 200℃를 넘으면 반응의 선택성이 저하하기 때문에 반응의 제어가 어렵고, 가교에 의한 불용성인 겔의 생성이 일어나기 쉬워지므로 바람직하지 않다.In the production process of the present invention, the polymerization is carried out at a temperature in the range of 50 to 200 占 폚. If the polymerization reaction is carried out at less than 50 캜, the polymerization rate is lowered, which is not preferable from the viewpoint of industrial practice. If the temperature exceeds 200 캜, the selectivity of the reaction is lowered and the reaction is difficult to control. Which is not preferable.

중합 반응 정지 후 공중합체를 회수하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 스팀 스트리핑법, 빈용매에서의 석출 등의 통상 사용되는 방법을 사용하면 된다.A method for recovering the copolymer after the termination of the polymerization reaction is not particularly limited, and a commonly used method such as steam stripping or precipitation in a poor solvent may be used.

본 발명의 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체를 열 경화시키면 내열성 등이 뛰어난 경화물이 얻어진다. 또한 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체를 틀에 넣어 가열하여 성형 경화시키거나, 미리 시트상으로 형성해 두고 열 경화시키면 내열성 등이 뛰어난 경화물이나 경화 시트가 얻어진다. 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체에는, 각종 수지 첨가제를 배합하거나, 다른 수지를 배합한 수지 조성물의 형태로 사용할 수도 있다. 또한 용매에 용해하여 도료의 형태로 사용할 수도 있다.When the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention is thermally cured, a cured product excellent in heat resistance and the like can be obtained. Further, when the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer is molded into a mold and cured by molding or thermally cured in advance, a cured product or cured sheet excellent in heat resistance and the like can be obtained. The soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer may be blended with various resin additives or may be used in the form of a resin composition blended with other resins. It may also be used in the form of a paint dissolved in a solvent.

본 발명의 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는, 성형재, 시트, 또는 필름으로 가공할 수 있고, 고굴절율, 저유전율, 저흡수율, 고내열성 등의 특성을 만족할 수 있는 광학용 재료 또는 반도체 관련 재료로서 유용하다. 또한 도료, 감광성 재료, 접착제, 오수 처리제, 중금속 포집제(捕集劑), 이온 교환 수지, 대전 방지제, 산화 방지제, 흐림 방지제, 녹 방지제, 방염제, 의용(醫用) 재료, 응집제, 고체 연료용 바인더, 도전 처리제 등에의 적용이 가능하다. 광학용 재료로서는 CD용 픽업 렌즈, DVD용 픽업 렌즈, Fax용 렌즈, LBP용 렌즈, 오리건 미러, 프리즘 등을 들 수 있다.The soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention can be processed into a molding material, a sheet, or a film, and can be processed into an optical material or a semiconductor related material capable of satisfying characteristics such as high refractive index, low dielectric constant, low water absorption, . It is also used for paints, photosensitive materials, adhesives, sewage disposal agents, heavy metal collecting agents, ion exchange resins, antistatic agents, antioxidants, anti-fogging agents, rust inhibitors, flame retardants, medicinal materials, A binder, a conductive treatment agent, and the like. Examples of the optical material include a CD pickup lens, a DVD pickup lens, a Fax lens, a LBP lens, an Oregon mirror, and a prism.

<실시예><Examples>

다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이들에 의해 제한되는 것은 아니다. 또한 각 예 중의 부는 모두 중량부이다. 또한 실시예 중의 연 화 온도 등의 측정은 이하에 나타내는 방법에 의해 시료 조제 및 측정을 행하였다.Next, the present invention will be described by way of examples, but the present invention is not limited thereto. All parts in each example are parts by weight. In addition, the measurement of the softening temperature and the like in the examples was carried out by preparing and measuring samples by the following methods.

1)폴리머의 분자량 및 분자량 분포1) Molecular weight and molecular weight distribution of polymer

가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 분자량 및 분자량 분포 측정은 GPC(토소사 제품, HLC-8120GPC)를 사용하여, 용매: 테트라히드로푸란(THF), 유량(流量): 1.0㎖/min, 컬럼 온도: 40℃로 행하였다. 공중합체의 분자량은 단(單)분산 폴리스티렌에 의한 검량선(檢量線)을 사용하여 폴리스티렌 환산 분자량으로서 측정을 행하였다.The molecular weight and the molecular weight distribution of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer were measured using a solvent: tetrahydrofuran (THF), a flow rate (flow rate): 1.0 ml / min, a column temperature: Lt; 0 > C. The molecular weight of the copolymer was measured as polystyrene-reduced molecular weight using a calibration curve of monodispersed polystyrene.

2)폴리머의 구조2) Structure of polymer

니혼 덴시 가부시키가이샤 제품 JNM-LA600형 핵 자기 공명 분광장치를 사용하여 ¹³C-NMR 및 ¹H-NMR 분석에 의해 결정하였다. 용매로서 클로로포름-d₁을 사용하고, 테트라메틸실란의 공명선(共鳴線)을 내부 표준으로서 사용하였다.Nippon Denshi by using the right or wrong to manufactured products JNM-LA600 type nuclear magnetic resonance device were determined by ¹³ C-NMR and ¹ H-NMR analysis. Chloroform-d ₁ was used as a solvent, and the resonance line of tetramethylsilane was used as an internal standard.

3)유리 전이 온도(Tg) 및 연화 온도 측정의 시료 조제 및 측정3) Preparation and measurement of samples for glass transition temperature (Tg) and softening temperature measurement

가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체 용액을 유리 기판에 건조 후의 두께가 20㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 핫플레이트를 사용하여 90℃로 30분간 가열하고, 건조시켰다. 얻어진 유리 기판상의 수지막은 유리 기판과 함께 TMA(열기계 분석장치) 측정장치에 세트하여, 질소 기류하, 승온 속도 10℃/분으로 220℃까지 승온하고, 또한 220℃로 20분간 가열 처리함으로써 잔존하는 용매를 제거하였다. 유리 기판을 실온까지 방냉(放冷)한 후, TMA 측정장치 중의 시료에 분석용 프로브를 접촉시키고, 질소 기류하, 승온 속도 10℃/분으로 30℃에서 360℃까지 스캔시킴으 로써 측정을 행하고, 접선법(接線法)에 의해 연화 온도를 구하였다. 샘플의 내열성에 의해, 프로브가 수지막을 관통하지 않고, 막 두께보다도 작은 프로브 침입량을 나타내지 않는 경우에는, 연화 온도 외에 프로브가 침입한 온도와 막 두께에 대한 침입량을 백분율로 표시하였다.The soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer solution was uniformly applied to a glass substrate so as to have a thickness of 20 탆 after drying, and then heated using a hot plate at 90 캜 for 30 minutes and dried. The obtained resin film on the glass substrate was placed in a TMA (thermomechanical analyzer) measuring apparatus together with the glass substrate, heated to 220 DEG C at a temperature raising rate of 10 DEG C / min under a nitrogen stream, The solvent was removed. After cooling the glass substrate to room temperature (cooling), the sample in the TMA measuring apparatus was brought into contact with the analyzing probe, and the measurement was carried out by scanning the sample at 30 DEG C to 360 DEG C at a heating rate of 10 DEG C / The softening temperature was determined by the tangential method. When the probe does not penetrate the resin film but does not show a probe penetration amount smaller than the film thickness due to the heat resistance of the sample, the penetration amount with respect to the temperature and the film thickness at which the probe penetrates outside of the softening temperature is expressed as a percentage.

4)열 분해 온도 및 탄화 수율(收率)의 측정4) Measurement of thermal decomposition temperature and yield of carbonization

가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 열 분해 온도 및 내열 변색성의 측정은, 시료를 TGA(열저울) 측정장치에 세트하고, 질소 기류하, 승온 속도 10℃/분으로 30℃에서 320℃까지 스캔시킴으로써 측정을 행하여, 300℃에서의 중량 감소량을 구하는 동시에 측정 후의 시료의 변색량을 육안으로 확인해 A: 열 변색 없음, B: 담황색, C: 갈색, D: 흑색으로 분류함으로써 내열 변색성의 평가를 행하였다.The thermal decomposition temperature and heat discoloration resistance of the soluble multifunctional vinyl aromatic copolymer were measured by setting the sample in a TGA (thermal balance) measuring apparatus and scanning the sample at 30 ° C. to 320 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream The amount of decrease in weight at 300 캜 was obtained, and the amount of discoloration of the sample after the measurement was visually checked. A: no heat discoloration, B: pale yellow, C: brown and D: black were evaluated for heat discoloration .

5)내(耐)용제성의 측정5) Measurement of solvent resistance

가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 내용제성의 측정은, 진공 프레스 성형을 행한 시료판을 톨루엔에 실온으로 10분간 침지하고, 침지 후의 시료의 변화를 육안으로 확인하여 A: 변화 없음, B: 팽윤, C: 변형·팽창 있음으로 분류함으로써 내용제성의 평가를 행하였다.The solvent resistance of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer was measured by the following procedure. A sample plate subjected to vacuum press molding was immersed in toluene at room temperature for 10 minutes, and the change of the sample after immersion was visually observed. A: no change, B: C: Categorized as having deformation and expansion, the solvent resistance was evaluated.

6)솔더 내열성의 측정6) Measurement of solder heat resistance

가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 솔더 내열성의 측정은, 진공 프레스 성형을 행한 시료판을 260℃의 납 프리 솔더에 1분간 침지하고, 침지 후의 시료의 변화를 육안으로 확인하여 A: 변화 없음, B: 휨, C: 변형·팽창 있음으로 분류함으로써 솔더 내열성의 평가를 행하였다.The measurement of the solder heat resistance of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer was carried out as follows. A sample plate subjected to vacuum press molding was immersed in a lead-free solder at 260 占 폚 for 1 minute, and the change of the sample after immersion was visually observed. : Flexure, and C: deformation and expansion, respectively.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

디비닐벤젠 4.61몰(656.4㎖), 에틸비닐벤젠 0.19몰(27.3㎖), 스티렌 1.6몰(183.3㎖), 메타크릴산메틸 1.6몰(169.5㎖), 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 2.7몰(644.6㎖)을 3.0ℓ의 반응기 내에 투입하고, 80℃에서 90.0mmol의 과산화벤조일을 첨가하여 5시간 반응시켰다. 중합 반응을 냉각에 의해 정지시킨 후 실온에서 반응 혼합액을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 석출시켰다. 얻어진 중합체를 메탄올로 세정하고, 여과 분별, 건조, 칭량하여 공중합체 A 336.5g(수율: 35.4wt%)을 얻었다.4-methyl-pyridin-2-ylamine, 4.61 mole (656.4 ml) of divinylbenzene, 0.19 mole (27.3 ml) of ethylvinylbenzene, 1.6 mole (183.3 ml) 2.7 mol of 1-pentene (644.6 mL) was charged into a 3.0 L reactor, and 90.0 mmol of benzoyl peroxide was added at 80 DEG C and reacted for 5 hours. After the polymerization reaction was stopped by cooling, the reaction mixture was poured into a large amount of methanol at room temperature to precipitate a polymer. The resulting polymer was washed with methanol, filtered, dried and weighed to obtain 336.5 g of copolymer A (yield: 35.4 wt%).

얻어진 공중합체 A의 Mw는 89000, Mn은 8300, Mw/Mn은 10.7이었다. ¹³C-NMR, ¹H-NMR 분석 및 원소 분석을 행함으로써, 공중합체 A는, 디비닐벤젠 유래의 구조 단위를 합계 58.2몰%, 스티렌 유래의 구조 단위와 에틸비닐벤젠 유래의 구조 단위를 합계 20.1몰%, 및 메타크릴산메틸 유래의 구조 단위를 21.7몰% 함유하고 있었다. 디비닐벤젠 유래의 구조 단위 중 펜던트 비닐기를 가지는 구조 단위(a1)를 23.3몰% 함유하고 있었다. 공중합체 A는, 톨루엔, 크실렌, THF, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름에 가용이고, 겔의 생성은 인정되지 않았다. 또한 공중합체 A의 캐스트 필름은 뿌옇지 않은 투명한 필름이었다.The Mw of the obtained copolymer A was 89000, the Mn was 8300, and the Mw / Mn was 10.7. By conducting ¹³ C-NMR, ¹ H-NMR analysis and elemental analysis, the copolymer A had a total of 58.2 mol% of structural units derived from divinylbenzene, a total of structural units derived from styrene and structural units derived from ethylvinylbenzene 20.1 mol%, and 21.7 mol% of a structural unit derived from methyl methacrylate. Containing structural unit (a1) having a pendant vinyl group among the structural units derived from divinylbenzene. Copolymer A was soluble in toluene, xylene, THF, dichloroethane, dichloromethane and chloroform, and no gel formation was observed. In addition, the cast film of the copolymer A was a transparent film which was not puffed.

공중합체 A를 2.0㎜의 스페이서를 통해 금형에 넣고, 200℃, 1시간 경화를 행하였다. 얻어진 경화 시트를 잘라내어 광학 특성, 인장 특성의 측정 및 열 분석을 실시하였다.Copolymer A was placed in a mold through a spacer of 2.0 mm and cured at 200 占 폚 for 1 hour. The obtained cured sheet was cut out, and optical properties and tensile properties were measured and thermal analysis was carried out.

그 결과, 전 광선 투과율: 90.7%, 굴절율: 1.586, 선 팽창 계수: 78ppm/℃, 흡수율: 0.1%, 내용제성: A, 솔더 내열성: A, 인장 강도: 3.05㎏f/㎟, 인장 파단 신장: 4.2%, 인장 탄성율: 294㎏f/㎟였다. 또한 TMA 측정의 결과, 연화 온도는 300℃이상이었다. TGA 측정의 결과, 300℃에서의 중량 감소량은 0.3wt%, 내열 변색성은 A였다.As a result, the total light transmittance was 90.7%, the refractive index was 1.586, the linear expansion coefficient was 78 ppm / 占 폚, the water absorption rate was 0.1%, solvent resistance was A and the solder heat resistance was A, the tensile strength was 3.05 kgf / 4.2%, and a tensile elastic modulus of 294 kgf / mm 2. As a result of TMA measurement, the softening temperature was 300 DEG C or more. As a result of the TGA measurement, the weight loss at 300 캜 was 0.3 wt% and the heat discoloration was A.

<실시예 2>&Lt; Example 2 >

디비닐벤젠 1.92몰(273.6㎖), 에틸비닐벤젠 0.08몰(11.4㎖), 스티렌 6.0몰(687.O㎖), 메타크릴산메틸 2.0몰(212.O㎖), tert-도데실메르캅탄 1.0몰(235.3㎖), 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(TEMPO) 12.Ommol(1.88g)을 3.0ℓ의 반응기 내에 투입하고, 90℃에서 20.Ommol의 과산화벤조일을 첨가하여 8시간 반응시켰다. 중합 반응을 냉각에 의해 정지시킨 후 실온에서 반응 혼합액을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 석출시켰다. 얻어진 중합체를 메탄올로 세정하고, 여과 분별, 건조, 칭량하여 공중합체 B 364.0g(수율: 33.5wt%)을 얻었다., 1.92 moles (273.6 ml) of divinylbenzene, 0.08 mole (11.4 ml) of ethylvinylbenzene, 6.0 mols (687.0 mols) of styrene, 2.0 mols (212.0 mols) of methyl methacrylate, 1.0 (1.88 g) of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO) were placed in a 3.0 L reactor and 20.0 mmol of peroxide Benzoyl was added and reacted for 8 hours. After the polymerization reaction was stopped by cooling, the reaction mixture was poured into a large amount of methanol at room temperature to precipitate a polymer. The resulting polymer was washed with methanol, filtered, dried and weighed to obtain 364.0 g of copolymer B (yield: 33.5 wt%).

얻어진 공중합체 B의 Mw는 138000, Mn은 33100, Mw/Mn은 4.2였다. ¹³C-NMR, ¹H-NMR 분석 및 원소 분석을 행함으로써, 공중합체 B는, 디비닐벤젠 유래의 구조 단위를 합계 20.3몰%, 스티렌 유래의 구조 단위와 에틸비닐벤젠 유래의 구조 단위를 합계 59.6몰%, 및 메타크릴산메틸 유래의 구조 단위를 20.1몰% 함유하고 있었다. 또한 구조 단위(a1)를 12.1몰% 함유하고 있었다. 공중합체 B는, 톨루엔, 크실렌, THF, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름에 가용이고, 겔의 생성은 인정되지 않았다. 또한 공중합체 B의 캐스트 필름은 뿌옇지 않은 투명한 필름이었다.The Mw of the obtained copolymer B was 138000, the Mn was 33100, and the Mw / Mn was 4.2. By conducting ¹³ C-NMR, ¹ H-NMR analysis and elemental analysis, the copolymer B had a total of 20.3 mol% of structural units derived from divinylbenzene, a total of structural units derived from styrene and structural units derived from ethylvinylbenzene 59.6 mol%, and 20.1 mol% of a structural unit derived from methyl methacrylate. And contained 12.1 mol% of the structural unit (a1). Copolymer B was soluble in toluene, xylene, THF, dichloroethane, dichloromethane and chloroform, and no gel formation was observed. The cast film of Copolymer B was also a transparent film which was not puffed.

공중합체 B를 2.0㎜의 스페이서를 통해 금형에 넣고, 200℃, 1시간 경화를 행하였다. 얻어진 경화 시트를 잘라내어 광학 특성, 인장 특성의 측정 및 열 분석을 실시하였다.Copolymer B was placed in a mold through a spacer of 2.0 mm and cured at 200 占 폚 for 1 hour. The obtained cured sheet was cut out, and optical properties and tensile properties were measured and thermal analysis was carried out.

그 결과, 전 광선 투과율: 90.2%, 굴절율: 1.583, 선 팽창 계수: 89ppm/℃, 흡수율: 0.1%, 내용제성: A, 솔더 내열성: A, 인장 강도: 2.95㎏f/㎟, 인장 파단 신장: 4.0%, 인장 탄성율: 307㎏f/㎟였다. 또한 TMA 측정의 결과, 연화 온도는 300℃이상이었다. TGA 측정의 결과, 300℃에서의 중량 감소량은 0.4wt%, 내열 변색성은 B였다.As a result, the total light transmittance was 90.2%, the refractive index was 1.583, the coefficient of linear expansion was 89 ppm / 캜, the water absorption rate was 0.1%, solvent resistance was A and the solder heat resistance was A, the tensile strength was 2.95 kgf / 4.0% and a tensile elastic modulus of 307 kgf / mm 2. As a result of TMA measurement, the softening temperature was 300 DEG C or more. As a result of TGA measurement, the weight loss at 300 캜 was 0.4 wt%, and the heat discoloration was B.

<실시예 3>&Lt; Example 3 >

디비닐벤젠 1.92몰(273.6㎖), 에틸비닐벤젠 0.08몰(11.4㎖), 스티렌 6.0몰(687.O㎖), 메타크릴산메틸 2.0몰(212.O㎖), 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 2.0몰(477.5㎖), 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(TEMPO) 12.Ommol(1.88g)을 3.0ℓ의 반응기 내에 투입하고, 90℃에서 20.Ommol의 과산화벤조일을 첨가하여 7시간 반응시켰다. 중합 반응을 냉각에 의해 정지시킨 후 실온에서 반응 혼합액을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 석출시켰다. 얻어진 중합체를 메탄올로 세정하고, 여과 분별, 건조, 칭량하여 공중합체 C 141.1g(수율: 13.Owt%)을 얻었다., 1.92 moles (273.6 ml) of divinylbenzene, 0.08 mole (11.4 ml) of ethylvinylbenzene, 6.0 mols (687.0 mols) of styrene, 2.0 mols (212.Oml) of methyl methacrylate, 2.0 mmol of 4-methyl-1-pentene (477.5 ml) and 12 mmol (1.88 g) of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO) 20.Ommol of benzoyl peroxide was added at 90 占 폚 and reacted for 7 hours. After the polymerization reaction was stopped by cooling, the reaction mixture was poured into a large amount of methanol at room temperature to precipitate a polymer. The obtained polymer was washed with methanol, filtered, dried and weighed to obtain 141.1 g of copolymer C (yield: 13.Owt%).

얻어진 공중합체 C의 Mw는 11100, Mn은 4200, Mw/Mn은 2.7이었다. ¹³C-NMR, ¹H-NMR 분석 및 원소 분석을 행함으로써, 공중합체 C는, 디비닐벤젠 유래의 구조 단 위를 합계 20.8몰%, 스티렌 유래의 구조 단위와 에틸비닐벤젠 유래의 구조 단위를 합계 58.9몰%, 및 메타크릴산메틸 유래의 구조 단위를 20.3몰% 함유하고 있었다. 또한 구조 단위(a1)를 14.6몰% 함유하고 있었다. 공중합체 C는, 톨루엔, 크실렌, THF, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름에 가용이고, 겔의 생성은 인정되지 않았다. 또한 공중합체 C의 캐스트 필름은 뿌옇지 않은 투명한 필름이었다.The copolymer C thus obtained had Mw of 11100, Mn of 4200, and Mw / Mn of 2.7. By conducting ¹³ C-NMR, ¹ H-NMR analysis and elemental analysis, the copolymer C had a total of 20.8 mol% of the structural units derived from divinylbenzene, a structural unit derived from styrene and a structural unit derived from ethylvinylbenzene A total of 58.9 mol%, and a structural unit derived from methyl methacrylate in an amount of 20.3 mol%. And contained 14.6 mol% of the structural unit (a1). Copolymer C was soluble in toluene, xylene, THF, dichloroethane, dichloromethane and chloroform, and no gel formation was observed. Also, the cast film of the copolymer C was a transparent film which was not puffed.

공중합체 C를 2.0㎜의 스페이서를 통해 금형에 넣고, 200℃, 1시간 경화를 행하였다. 얻어진 경화 시트를 잘라내어 광학 특성, 인장 특성의 측정, 및 열 분석을 실시하였다.Copolymer C was placed in a mold through a spacer of 2.0 mm and cured at 200 占 폚 for 1 hour. The obtained cured sheet was cut out, and optical properties and tensile properties were measured, and thermal analysis was carried out.

그 결과, 전 광선 투과율: 90.6%, 굴절율: 1.585, 선 팽창 계수: 81ppm/℃, 흡수율: 0.1%, 내용제성: A, 솔더 내열성: A, 인장 강도: 3.02㎏f/㎟, 인장 파단 신장: 4.6%, 인장 탄성율: 311㎏f/㎟였다. 또한 TMA 측정의 결과, 연화 온도는 300℃이상이었다. TGA 측정의 결과, 300℃에서의 중량 감소량은 0.2wt%, 내열 변색성은 A였다.As a result, the total light transmittance was 90.6%, the refractive index was 1.585, the linear expansion coefficient was 81 ppm / 캜, the water absorption rate was 0.1%, solvent resistance was A, the solder heat resistance was A, the tensile strength was 3.02 kgf / 4.6%, and a tensile elastic modulus of 311 kgf / mm 2. As a result of TMA measurement, the softening temperature was 300 DEG C or more. As a result of TGA measurement, the weight loss at 300 캜 was 0.2 wt% and the heat discoloration was A.

<실시예 4><Example 4>

디비닐벤젠 3.60몰(512.6㎖), 에틸비닐벤젠 0.15몰(21.4㎖), 스티렌 1.25몰(143.O㎖), 2-히드록시에틸메타크릴레이트 1.25몰(151.5㎖), 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 3.94몰(940.1㎖)을 3.0ℓ의 반응기 내에 투입하고, 80℃에서 112.5mmol의 과산화벤조일을 첨가하여 5시간 반응시켰다. 중합 반응을 냉각에 의해 정지시킨 후 실온에서 반응 혼합액을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 석출시켰다. 얻어진 중합체를 메탄올로 세정하고, 여과 분별, 건조, 칭량하여 공중합체 D 145.0g(수율: 18.6wt%)을 얻었다.(2.16 mol) of divinylbenzene, 0.15 mol (21.4 mL) of ethylvinylbenzene, 1.25 mol (143.0 mols) of styrene, 1.25 mol (151.5 mL) of 2-hydroxyethyl methacrylate, 3.94 mol (940.1 ml) of phenyl-4-methyl-1-pentene was placed in a 3.0 L reactor, and 112.5 mmol of benzoyl peroxide was added at 80 DEG C and reacted for 5 hours. After the polymerization reaction was stopped by cooling, the reaction mixture was poured into a large amount of methanol at room temperature to precipitate a polymer. The resulting polymer was washed with methanol, filtered, dried and weighed to obtain 145.0 g of copolymer D (yield: 18.6 wt%).

얻어진 공중합체 D의 Mw는 21800, Mn은 7920, Mw/Mn은 2.8이었다. ¹³C-NMR, ¹H-NMR 분석 및 원소 분석을 행함으로써, 공중합체 D는, 디비닐벤젠 유래의 구조 단위를 합계 60.2몰%, 스티렌 유래의 구조 단위와 에틸비닐벤젠 유래의 구조 단위를 합계 19.4몰%, 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트 유래의 구조 단위를 20.4몰% 함유하고 있었다. 또한 구조 단위(a1)를 39.1몰% 함유하고 있었다. 공중합체 D는, 톨루엔, 크실렌, THF, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름에 가용이고, 겔의 생성은 인정되지 않았다. 또한 공중합체 D의 캐스트 필름은 뿌옇지 않은 투명한 필름이었다.The copolymer D obtained had Mw of 21800, Mn of 7920 and Mw / Mn of 2.8. By conducting ¹³ C-NMR, ¹ H-NMR analysis and elemental analysis, copolymer D contained 60.2 mol% of the total of structural units derived from divinylbenzene, the total of structural units derived from styrene and structural units derived from ethylvinylbenzene 19.4 mol%, and a structural unit derived from 2-hydroxyethyl methacrylate in an amount of 20.4 mol%. And contained 39.1 mol% of the structural unit (a1). Copolymer D was soluble in toluene, xylene, THF, dichloroethane, dichloromethane and chloroform, and no gel formation was observed. The cast film of Copolymer D was also a transparent film which was not puffed.

공중합체 D를 2.0㎜의 스페이서를 통해 금형에 넣고, 200℃, 1시간 경화를 행하였다. 얻어진 경화 시트를 잘라내어 광학 특성, 인장 특성의 측정, 및 열 분석을 실시하였다.Copolymer D was placed in a mold through a spacer of 2.0 mm and cured at 200 占 폚 for 1 hour. The obtained cured sheet was cut out, and optical properties and tensile properties were measured, and thermal analysis was carried out.

그 결과, 전 광선 투과율: 90.0%, 굴절율: 1.583, 선 팽창 계수: 86ppm/℃, 흡수율: 0.2%, 내용제성: A, 솔더 내열성: A, 인장 강도: 3.11㎏f/㎟, 인장 파단 신장: 4.1%, 인장 탄성율: 295㎏f/㎟였다. 또한 TMA 측정의 결과, 연화 온도는 300℃이상이었다. TGA 측정의 결과, 300℃에서의 중량 감소량은 0.2wt%, 내열 변색성은 A였다.As a result, the total light transmittance was 90.0%, the refractive index was 1.583, the linear expansion coefficient was 86 ppm / 캜, the water absorption rate was 0.2%, solvent resistance was A, 4.1%, and a tensile elastic modulus of 295 kgf / mm < 2 >. As a result of TMA measurement, the softening temperature was 300 DEG C or more. As a result of TGA measurement, the weight loss at 300 캜 was 0.2 wt% and the heat discoloration was A.

<실시예 5>&Lt; Example 5 >

디비닐벤젠 2.40몰(341.9㎖), 에틸비닐벤젠 0.10몰(14.2㎖), 스티렌 2.50 몰(286.4㎖), 2-히드록시에틸메타크릴레이트 1.25몰(151.5㎖), 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 3.94몰(940.1㎖)을 3.0ℓ의 반응기 내에 투입하고, 130℃로 가온하여 4시간 반응시켰다. 중합 반응을 냉각에 의해 정지시킨 후 실온에서 반응 혼합액을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 석출시켰다. 얻어진 중합체를 메탄올로 세정하고, 여과 분별, 건조, 칭량하여 공중합체 E 432.6g(수율: 57.8wt%)을 얻었다., 2.40 moles (341.9 ml) of divinylbenzene, 0.10 mols (14.2 ml) of ethylvinylbenzene, 2.50 mols (286.4 ml) of styrene, 1.25 mols (151.5 ml) of 2-hydroxyethylmethacrylate, 3.94 mol (940.1 mL) of 4-methyl-1-pentene was placed in a 3.0 L reactor, and the mixture was heated to 130 DEG C and reacted for 4 hours. After the polymerization reaction was stopped by cooling, the reaction mixture was poured into a large amount of methanol at room temperature to precipitate a polymer. The resulting polymer was washed with methanol, filtered, dried and weighed to obtain 432.6 g (yield: 57.8 wt%) of Copolymer E.

얻어진 공중합체 E의 Mw는 106000, Mn은 4890, Mw/Mn은 21.7이었다. ¹³C-NMR, ¹H-NMR 분석 및 원소 분석을 행함으로써, 공중합체 E는, 디비닐벤젠 유래의 구조 단위를 합계 40.8몰%, 스티렌 유래의 구조 단위와 에틸비닐벤젠 유래의 구조 단위를 합계 38.2몰%, 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트 유래의 구조 단위를 21.0몰% 함유하고 있었다. 또한 구조 단위(a1)를 16.3몰% 함유하고 있었다. 공중합체 E는, 톨루엔, 크실렌, THF, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름에 가용이고, 겔의 생성은 인정되지 않았다. 또한 공중합체 E의 캐스트 필름은 뿌옇지 않은 투명한 필름이었다.The Mw of the obtained copolymer E was 106000, the Mn was 4890, and the Mw / Mn was 21.7. By conducting ¹³ C-NMR, ¹ H-NMR analysis and elemental analysis, the copolymer E had a total of 40.8 mol% of structural units derived from divinylbenzene, a total of structural units derived from styrene and structural units derived from ethylvinylbenzene 38.2 mol% of the structural unit derived from 2-hydroxyethyl methacrylate, and 21.0 mol% of the structural unit derived from 2-hydroxyethyl methacrylate. And contained 16.3 mol% of the structural unit (a1). Copolymer E was soluble in toluene, xylene, THF, dichloroethane, dichloromethane and chloroform, and no gel formation was observed. The cast film of Copolymer E was also a transparent film which was not puffed.

공중합체 E를 2.0㎜의 스페이서를 통해 금형에 넣고, 200℃, 1시간 경화를 행하였다. 얻어진 경화 시트를 잘라내어 광학 특성, 인장 특성의 측정, 및 열 분석을 실시하였다.Copolymer E was placed in a mold through a spacer of 2.0 mm and cured at 200 占 폚 for 1 hour. The obtained cured sheet was cut out, and optical properties and tensile properties were measured, and thermal analysis was carried out.

그 결과, 전 광선 투과율: 90.7%, 굴절율: 1.579, 선 팽창 계수: 90ppm/℃, 흡수율: 0.2%, 내용제성: A, 솔더 내열성: A, 인장 강도: 3.09㎏f/㎟, 인장 파단 신장: 4.5%, 인장 탄성율: 299㎏f/㎟였다. 또한 TMA 측정의 결과, 연화 온도는 300 ℃이상이었다. TGA 측정의 결과, 300℃에서의 중량 감소량은 0.1wt%, 내열 변색성은 A였다.As a result, the total light transmittance was 90.7%, the refractive index was 1.579, the linear expansion coefficient was 90 ppm / 캜, the water absorption rate was 0.2%, solvent resistance was A, the solder heat resistance was A, the tensile strength was 3.09 kgf / 4.5%, and a tensile elastic modulus of 299 kgf / mm 2. As a result of TMA measurement, the softening temperature was 300 DEG C or more. As a result of TGA measurement, the weight loss at 300 占 폚 was 0.1 wt% and the heat discoloration was A.

<비교예 1>&Lt; Comparative Example 1 &

스티렌과 메타크릴산메틸로 이루어지는 공중합체로서 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 제품 에스티렌 MS-200(스티렌 함유량: 79.8몰%, MMA 함유량: 20.2몰%)을 사용하여 특성 평가를 행하였다. 또한 MS-200은, 톨루엔, 크실렌, THF, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름에 가용이고, 겔 성분은 인정되지 않았다. 또한 MS-200의 캐스트 필름은 뿌옇지 않은 투명한 필름이었다.As a copolymer made of styrene and methyl methacrylate, Shin-Nittsu Kogyo Co., Ltd. was used to evaluate the properties thereof by using Estyrene MS-200 (styrene content: 79.8 mol%, MMA content: 20.2 mol%). MS-200 was also soluble in toluene, xylene, THF, dichloroethane, dichloromethane and chloroform, and no gel component was observed. Also, the cast film of MS-200 was a transparent film that was not spun.

MS-200을 2.0㎜의 스페이서를 통해 금형에 넣고, 200℃, 20분간 프레스 성형을 행하였다. 얻어진 경화 시트를 잘라내어 광학 특성, 인장 특성의 측정, 및 열 분석을 실시하였다.MS-200 was placed in a mold through a spacer of 2.0 mm and press molded at 200 占 폚 for 20 minutes. The obtained cured sheet was cut out, and optical properties and tensile properties were measured, and thermal analysis was carried out.

그 결과, 전 광선 투과율: 90.1%, 굴절율: 1.571, 선 팽창 계수: 83ppm/℃, 흡수율: 0.1%, 내용제성: C, 솔더 내열성: C, 인장 강도: 2.89㎏f/㎟, 인장 파단 신장: 3.0%, 인장 탄성율: 311㎏f/㎟였다. 또한 TMA 측정의 결과, 연화 온도는 98℃였다. TGA 측정의 결과, 300℃에서의 중량 감소량은 1.3wt%, 내열 변색성은 B였다.C: tensile strength: 2.89 kgf / mm < 2 >, tensile elongation at break: 90%, refractive index: 1.571, linear expansion coefficient: 3.0% and a tensile elastic modulus of 311 kgf / mm 2. As a result of TMA measurement, the softening temperature was 98 占 폚. As a result of the TGA measurement, the weight loss at 300 캜 was 1.3 wt%, and the heat discoloration was B.

<비교예 2>&Lt; Comparative Example 2 &

디비닐벤젠 5.7몰(811.8㎖), 에틸비닐벤젠 0.30몰(42.7㎖), 스티렌 2.0몰(229.2㎖), 1-클로로에틸벤젠 0.02몰(2.7㎖), 및 디클로로에탄(유전율: 10.3) 17120㎖를 30ℓ의 반응기 내에 투입하고, 70℃에서 0.029몰의 사염화주석을 첨가하 여 3시간 반응시켰다. 중합 반응을 수산화칼슘 13.0g으로 정지시킨 후 여과를 행하여 5ℓ의 증류수로 3회 세정하였다. 중합 용액에 부틸히드록시톨루엔을 1.0g 용해시킨 후 60℃에서 1시간 에바포레이터(evaporator)를 사용하여 농축하였다. 실온에서 반응 혼합액을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 석출시켰다. 얻어진 중합체를 메탄올로 세정하고, 여과 분별, 건조, 칭량하여 (메타)아크릴레이트가 공중합되어 있지 않은 공중합체 F를 542.1g(수율: 54.8wt%) 얻었다.5.7 mols (811.8 ml) of divinylbenzene, 0.30 mole (42.7 ml) of ethylvinylbenzene, 2.0 mole (229.2 ml) of styrene, 0.02 mole (2.7 ml) of 1-chloroethylbenzene, and 17120 ml Was charged into a 30-liter reactor, and 0.029 mol of tin tetrachloride was added thereto at 70 캜 for reaction for 3 hours. The polymerization reaction was stopped with 13.0 g of calcium hydroxide, filtered and washed three times with 5 L of distilled water. 1.0 g of butylhydroxytoluene was dissolved in the polymerization solution, and the solution was concentrated using an evaporator at 60 DEG C for 1 hour. The reaction mixture was poured into a large amount of methanol at room temperature to precipitate a polymer. The resulting polymer was washed with methanol, filtered, dried and weighed to obtain 542.1 g (yield: 54.8 wt%) of the copolymer F in which (meth) acrylate was not copolymerized.

얻어진 공중합체 F의 Mw는 28600, Mn은 5140, Mw/Mn은 5.56이었다. ¹³C-NMR 및 ¹H-NMR 분석을 행함으로써, 공중합체 F는 염소 말단 및 인단 말단에 유래하는 공명선이 관찰되었다. 또한 공중합체 F의 원소 분석을 행한 결과, C: 90.2wt%, H: 7.5wt%, O: 0.02wt%, Cl: 2.1wt%였다. 또한 디비닐벤젠 유래의 구조 단위를 합계 48.1몰%, 및 스티렌 유래의 구조 단위와 에틸비닐벤젠 유래의 구조 단위를 합계 51.9몰% 함유하고 있었다. 또한 구조 단위(a1)를 24.1몰% 함유하고 있었다. 공중합체 F는, 톨루엔, 크실렌, THF, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름에 가용이고, 겔의 생성은 인정되지 않았다. 또한 공중합체 F의 캐스트 필름은 뿌옇지 않은 투명한 필름이었다.The copolymer F obtained had Mw of 28600, Mn of 5140 and Mw / Mn of 5.56. By conducting ¹³ C-NMR and ¹ H-NMR analysis, a resonance line derived from the chlorine terminal and the terminal terminal of the copolymer F was observed. As a result of elemental analysis of the copolymer F, 90.2 wt% of C, 7.5 wt% of H, 0.02 wt% of O and 2.1 wt% of Cl were obtained. Further, the total content of structural units derived from divinylbenzene was 48.1 mol%, and the total content of styrene-derived structural units and ethylvinylbenzene-derived structural units was 51.9 mol%. And contained 24.1 mol% of the structural unit (a1). Copolymer F was soluble in toluene, xylene, THF, dichloroethane, dichloromethane and chloroform, and no gel formation was observed. In addition, the cast film of the copolymer F was a transparent film that was not spun.

공중합체 F를 2.0㎜의 스페이서를 통해 금형에 넣고, 200℃, 1시간 경화를 행하였다. 얻어진 경화 시트를 잘라내어 광학 특성, 인장 특성의 측정, 및 열 분석을 실시하였다.Copolymer F was placed in a mold through a spacer of 2.0 mm and cured at 200 占 폚 for 1 hour. The obtained cured sheet was cut out, and optical properties and tensile properties were measured, and thermal analysis was carried out.

그 결과, 전 광선 투과율: 88.4%, 굴절율: 1.592, 선 팽창 계수: 87ppm/℃, 흡수율: 0.1%, 내용제성: A, 솔더 내열성: A, 인장 강도: 1.57㎏f/㎟, 인장 파단 신장: 2.6%, 인장 탄성율: 298㎏f/㎟였다. 또한 TMA 측정의 결과, 연화 온도는 300℃이상이었다. TGA 측정의 결과, 300℃에서의 중량 감소량은 3.6wt%, 내열 변색성은 C였다.As a result, the total light transmittance was 88.4%, the refractive index was 1.592, the coefficient of linear expansion was 87 ppm / 占 폚, the water absorption rate was 0.1%, solvent resistance: A, solder heat resistance A: tensile strength: 1.57 kgf / 2.6%, and a tensile elastic modulus of 298 kgf / mm < 2 >. As a result of TMA measurement, the softening temperature was 300 DEG C or more. As a result of TGA measurement, the weight loss at 300 캜 was 3.6 wt%, and the heat discoloration was C.

<실시예 6>&Lt; Example 6 >

에틸렌디메타크릴레이트 2.0몰(377.2㎖), 스티렌 8.0몰(916.6㎖), tert-도데실메르캅탄 1.0몰(235.3㎖), 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(TEMPO) 12.0밀리 몰(1.88g)을 3.0ℓ의 반응기 내에 투입하고, 90℃에서 20.Ommol의 과산화벤조일을 첨가하여 6시간 반응시켰다. 중합 반응을 냉각에 의해 정지시킨 후 실온에서 반응 혼합액을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 석출시켰다. 얻어진 공중합체를 메탄올로 세정하고, 여과 분별, 건조, 칭량하여 공중합체 H 519.0g(수율: 30.1wt%)을 얻었다.2.0 mol (377.2 mL) of ethylene dimethacrylate, 8.0 mol (916.6 mL) of styrene, 1.0 mol (235.3 mL) of tert-dodecyl mercaptan, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine- (TEMPO) (1.28 g) was charged into a 3.0 L reactor, and 20.0 mmol of benzoyl peroxide was added at 90 DEG C and reacted for 6 hours. After the polymerization reaction was stopped by cooling, the reaction mixture was poured into a large amount of methanol at room temperature to precipitate a polymer. The resulting copolymer was washed with methanol, filtered, dried and weighed to obtain 519.0 g of copolymer H (yield: 30.1 wt%).

얻어진 공중합체 H의 Mw는 30300, Mn은 3410, Mw/Mn은 8.87이었다. ¹³C-NMR, ¹H-NMR 분석 및 원소 분석에 의해, 공중합체 H는, 에틸렌디메타크릴레이트 유래의 구조 단위를 합계 21.2몰%, 스티렌 유래의 구조 단위를 합계 78.8몰% 함유하고 있었다. 또한 구조 단위(d1)를 14.1몰% 함유하고 있었다. 공중합체 H는, 톨루엔, 크실렌, THF, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름에 가용이고, 겔의 생성은 인정되지 않았다. 또한 공중합체 H의 캐스트 필름은 뿌옇지 않은 투명한 필름이었다.The Mw of the obtained copolymer H was 30300, the Mn was 3410, and the Mw / Mn was 8.87. ^{By the 13} C-NMR, ¹ H-NMR analysis and elemental analysis, the copolymer H contained 21.2 mol% of the total of the structural units derived from ethylene dimethacrylate and 78.8 mol% of the total of the structural units derived from styrene. And contained 14.1 mol% of the structural unit (d1). Copolymer H was soluble in toluene, xylene, THF, dichloroethane, dichloromethane and chloroform, and no gel formation was observed. Also, the cast film of the copolymer H was a transparent film that was not puffed.

공중합체 H를 2.0㎜의 스페이서를 통해 금형에 넣고, 200℃, 1시간 경화를 행하였다. 얻어진 경화 시트를 잘라내어 광학 특성, 인장 특성의 측정, 및 열 분석을 실시하였다. 그 결과, 전 광선 투과율: 91.2%, 굴절율: 1.582, 선 팽창 계수: 88ppm/℃, 흡수율: 0.15%, 내용제성: A, 솔더 내열성: A, 인장 강도: 3.12㎏f/㎟, 인장 파단 신장: 4.3%, 인장 탄성율: 292㎏f/㎟였다.The copolymer H was placed in a mold through a spacer of 2.0 mm and cured at 200 占 폚 for 1 hour. The obtained cured sheet was cut out, and optical properties and tensile properties were measured, and thermal analysis was carried out. As a result, the total light transmittance was 91.2%, the refractive index was 1.582, the coefficient of linear expansion was 88 ppm / 占 폚, the water absorption rate was 0.15%, solvent resistance: A, solder heat resistance A: tensile strength 3.12 kgf / 4.3%, and a tensile elastic modulus of 292 kgf / mm 2.

또한 TMA 측정의 결과, 연화 온도는 300℃이상이었다. TGA 측정의 결과, 300℃에서의 중량 감소량은 0.3wt%, 내열 변색성은 A였다.As a result of TMA measurement, the softening temperature was 300 DEG C or more. As a result of the TGA measurement, the weight loss at 300 캜 was 0.3 wt% and the heat discoloration was A.

<실시예 7>&Lt; Example 7 >

1,4-부탄디올디메타크릴레이트 2.0몰(445.8㎖), 스티렌 8.0몰(916.6㎖), tert-도데실메르캅탄 1.0몰(235.3㎖), 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(TEMPO) 12.0밀리 몰(1.88g)을 3.0ℓ의 반응기 내에 투입하고, 90℃에서 20.Ommol의 과산화벤조일을 첨가하여 2.5시간 반응시켰다. 중합 반응을 냉각에 의해 정지시킨 후 실온에서 반응 혼합액을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 석출시켰다. 얻어진 중합체를 메탄올로 세정하고, 여과 분별, 건조, 칭량하여 공중합체 J 92.3g(수율: 22.8wt%)을 얻었다.2.0 mol (445.8 mL) of 1,4-butanediol dimethacrylate, 8.0 mol (916.6 mL) of styrene, 1.0 mol (235.3 mL) of tert-dodecyl mercaptan, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine -1-oxyl (TEMPO) (1.88 g) were charged into a 3.0 L reactor and 20.0 mmol of benzoyl peroxide was added at 90 DEG C and reacted for 2.5 hours. After the polymerization reaction was stopped by cooling, the reaction mixture was poured into a large amount of methanol at room temperature to precipitate a polymer. The resulting polymer was washed with methanol, filtered, dried and weighed to obtain 92.3 g of copolymer J (yield: 22.8 wt%).

얻어진 공중합체 J의 Mw는 8340, Mn은 4040, Mw/Mn은 2.06이었다. 공중합체 J는, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트 유래의 구조 단위를 합계 22.1몰%, 스티렌 유래의 구조 단위를 합계 77.9몰% 함유하고 있었다. 또한 구조 단위(d1)를 15.8몰% 함유하고 있었다. 공중합체 B는, 톨루엔, 크실렌, THF, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름에 가용이고, 겔의 생성은 인정되지 않았다. 또한 공중합체 J의 캐스트 필름은 뿌옇지 않은 투명한 필름이었다.The Mw of the obtained copolymer J was 8340, the Mn was 4040, and the Mw / Mn was 2.06. The copolymer J contained 22.1 mol% of the total of the structural units derived from 1,4-butanediol dimethacrylate and 77.9 mol% of the total of the structural units derived from styrene. And contained 15.8 mol% of the structural unit (d1). Copolymer B was soluble in toluene, xylene, THF, dichloroethane, dichloromethane and chloroform, and no gel formation was observed. Also, the cast film of Copolymer J was a transparent film that was not puffed.

공중합체 J를 2.0㎜의 스페이서를 통해 금형에 넣고, 200℃, 1시간 경화를 행하였다. 얻어진 경화 시트를 잘라내어 광학 특성, 인장 특성의 측정, 및 열 분석을 실시하였다. 그 결과, 전 광선 투과율: 90.6%, 굴절율: 1.581, 선 팽창 계수: 92ppm/℃, 흡수율: 0.1%, 내용제성: A, 솔더 내열성: A, 인장 강도: 3.07㎏f/㎟, 인장 파단 신장: 4.9%, 인장 탄성율: 289㎏f/㎟였다.Copolymer J was placed in a mold through a spacer of 2.0 mm and cured at 200 占 폚 for 1 hour. The obtained cured sheet was cut out, and optical properties and tensile properties were measured, and thermal analysis was carried out. As a result, the total light transmittance was 90.6%, the refractive index was 1.581, the coefficient of linear expansion was 92 ppm / 캜, the water absorption was 0.1%, solvent resistance: A, solder heat resistance A, tensile strength: 3.07 kgf / 4.9%, and a tensile elastic modulus of 289 kgf / mm 2.

실시예에서 얻어진 공중합체 H 및 J는, 중량 감소량과 내열 변색성이 뛰어나고, 전 광선 투과율, 선 팽창 계수, 인장 강도, 인장 파단 신장 등의 물성값도 전체적으로 뛰어나다.The copolymers H and J obtained in the examples are excellent in weight loss and heat discoloration resistance, and have excellent physical properties such as total light transmittance, linear expansion coefficient, tensile strength and tensile elongation at break.

본 발명의 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는, 광학 특성, 내열성, 내열 변색성, 내열 분해성, 및 가공성이 뛰어나다. 또한 본 발명의 제조방법에 의하면, 상기 물성이 개선된 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체를 고효율로 제조할 수 있다. 이 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는, 성형재, 시트 또는 필름으로 가공할 수 있고, 고굴절율, 저유전율, 저흡수율, 고내열성 등의 특성을 만족할 수 있는 광학용 재료 또는 반도체 관련 재료, 또한 도료, 감광성 재료, 접착제, 오수 처리제, 중금속 포집제, 이온 교환 수지, 대전 방지제, 산화 방지제, 흐림 방지제, 녹 방지제, 방염제, 의용 재료, 응집제, 고체 연료용 바인더, 도전 처리제 등에의 적용이 가능하다. 또한 광학용 부품으로서는 CD용 픽업 렌즈, DVD용 픽업 렌즈, Fax 용 렌즈, LBP용 렌즈, 오리건 미러, 프리즘 등을 들 수 있다.The soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention is excellent in optical properties, heat resistance, heat discoloration resistance, thermal decomposition resistance and processability. Further, according to the production method of the present invention, the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer having improved physical properties can be produced with high efficiency. This soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer can be processed into a molding material, a sheet or a film, and can be used as an optical material or a semiconductor-related material capable of satisfying characteristics such as high refractive index, low dielectric constant, , A photosensitive material, an adhesive, a wastewater treatment agent, a heavy metal trapping agent, an ion exchange resin, an antistatic agent, an antioxidant, an anti-fogging agent, a rust inhibitor, a flame retardant, a usable material, a flocculant, Examples of optical parts include a CD pickup lens, a DVD pickup lens, a Fax lens, a LBP lens, an Oregon mirror, and a prism.

Claims

delete

As a copolymer obtained by copolymerizing a monovinyl aromatic compound and a bifunctional (meth) acrylic acid ester and having a structural unit (b) derived from a monovinyl aromatic compound and a structural unit (d) derived from a bifunctional (meth) acrylic acid ester,

(D1) containing a reactive (meth) acrylate group derived from a bifunctional (meth) acrylic acid ester in the side chain is represented by the following formula,

(d1) / [(b) + (d)]? 0.05

(B), (d) and (d1) each represent the number of moles of the structural unit (b), the structural unit (d) and the structural unit (d1)

(B) and 98 to 10 mol% of a structural unit (d) derived from a monofunctional (meth) acrylic acid ester,

The copolymer has a number average molecular weight Mn of 500 to 1,000,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 50.0 or less and is soluble in toluene, xylene, tetrahydrofuran, dichloroethane or chloroform, &Lt; / RTI > by weight of the polyfunctional vinyl aromatic copolymer.

At least one chain transfer agent selected from the group consisting of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, thiol compounds and thioether compounds is present in an amount of 10 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the monomer components And the monomer component comprising 2 to 90 mol% of the monovinyl aromatic compound and 98 to 10 mol% of the bifunctional (meth) acrylic acid ester is polymerized at a temperature of 50 to 200 ° C. A process for producing a polyfunctional vinyl aromatic copolymer.

The method according to claim 6,

Wherein the monovinyl aromatic compound is at least one monovinyl aromatic compound selected from the group consisting of styrene and ethylvinylbenzene and the bifunctional (meth) acrylic acid ester is at least one selected from the group consisting of ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) (Meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and tricyclodecanedimethanol di Wherein the polyfunctional (meth) acrylic acid ester is at least one bifunctional (meth) acrylic acid ester.

A cured product obtained by thermosetting the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer according to claim 5.