JP2004122706A - 印刷版材料及びプロセスレス印刷版 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐傷性、特に耐スクラッチ性、耐ゴム擦り性を有し、且つ、耐刷性に優れた印刷版材料及びプロセスレス印刷版を提供する。
【解決手段】基材上の一方の面に、少なくとも１層の親水性層を有する印刷版材料において、該基材がプラスチックフィルムであり、平坦指数が、０．０１〜０．０７５であることを特徴とする印刷版材料。
【選択図】 なし
【解決手段】基材上の一方の面に、少なくとも１層の親水性層を有する印刷版材料において、該基材がプラスチックフィルムであり、平坦指数が、０．０１〜０．０７５であることを特徴とする印刷版材料。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷版材料及び印刷版に関し、特に、コンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能な印刷版材料及びＣＴＰ方式により画像形成する印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰ（コンピューター・トゥー・プレート）が求められている。特に近年、特別な薬剤による現像液処理が不要な、いわゆるプロセスレス印刷版への期待が高まっている。
【０００３】
プロセスレス印刷版の構成としては、ＰＳ版と同じアルミ砂目を用いる場合も考えられるが、層構成の自由度やコストダウンの観点から、塗布形成された親水性層を有する種々の方式のプロセスレス印刷版が提案されている。
【０００４】
プロセスレス印刷版の画像形成方式の一つとして有力であるのが、赤外線レーザ記録であり、大きく分けて、後述するアブレーションタイプと熱融着画像層機上現像タイプ及び熱溶融転写タイプの三種の記録方法が存在する。
【０００５】
赤外線レーザ記録では、高解像度画像を短時間で記録することが可能となるが、露光系の装置価格が高いという問題を有している。
【０００６】
アブレーションタイプとしては、例えば、基材上に親水性層と親油性層とを有し、何れかの層を表層として積層したものが挙げられる（例えば、特許文献１〜６参照。）。表層が親水性層であれば、画像様に露光し、親水性層をアブレートさせて画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができる。ただし、アブレートした表層の飛散物による露光装置内部の汚染が問題になりやすく、そのため、親水性層上に更に水溶性の保護層を設けて、アブレートした表層の飛散を防止し、印刷機上で保護層とともにアブレートした表層を除去する方式も提案されている。
【０００７】
熱融着画像層機上現像タイプとしては、親水性層もしくはアルミ砂目上に、画像形成層に熱可塑性微粒子と水溶性の結合剤とを用いたものが挙げられる（例えば、特許文献７参照。）。
【０００８】
しかし、親水性基材としてアルミ砂目を用いた場合には、光熱変換素材（一般的には可視光にも着色している）を画像形成層に添加する必要があり、現像した際に印刷機を汚染する懸念があるため、層構成としては基材上に光熱変換素材を含有した親水性層を形成したものを使用して、画像形成層からは光熱変換素材を除いたものの方が有利である。
【０００９】
又、熱溶融転写方式としては、例えば、マンローランド社のＤＩＣＯｗｅｂのような熱転写リボンを用いて、アルミ砂目ではなく、繰り返し使用可能な親水性表面を有する金属スリーブに熱溶融素材を画像様に転写した後、加熱して画像を定着させる方法が挙げられる。
【００１０】
このように、赤外線レーザ記録用のプロセスレス印刷版としては、何れのタイプの記録原理ではあっても、印刷版非画像部の水受容表面として塗布形成された親水性層を用いるのがほとんどである。
【００１１】
一方、プロセスレス印刷版の画像形成方法として、もう一つの有力な方法は、インクジェット記録方式であり、種々の記録方法や画像形成素材が提案されている。インクジェット記録方式は、現状では赤外線レーザ記録方式ほどの高解像度及び記録速度を得ることはできていないが、装置価格が比較的安価であるという利点も有している。
【００１２】
インクジェット記録方式によるプロセスレス印刷版は、一般的には親水性表面を有する印刷版材料に、親油性の画像形成素材を画像様に付与し、その後、必要であれば画像定着もしくは画像強度向上のための処理を行って作製される印刷版である。画像形成素材を含む記録用インクとしては、光重合性インク組成物（例えば、特許文献８参照。）や、ホットメルトインク（例えば、特許文献９参照。）、油性インク（例えば、特許文献１０参照。）などが挙げられ、親水性表面を有する印刷版材料としては、アルミ砂目や親水性層を有する印刷版材料が挙げられるが、インクジェット記録の特徴として、滴下後のインクの広がり抑制やインクの定着性の観点から、被記録材料には適度なインク吸収性が要求され、印刷版材料としては多孔質な親水性層を有する印刷版材料である方が有利である。
【００１３】
このように、プロセスレス印刷版の種々の画像記録方式には、アルミ砂目を用いた印刷版材料よりも、塗布形成した親水性層を有する印刷版材料が適していると言える。
【００１４】
しかしながら、これらのプロセスレス印刷版は、印刷適性、特に耐刷性が不十分な性能であった。又印刷版の取り扱い時の耐傷性において十分な性能が得られていないという問題があった。
【００１５】
【特許文献１】
特表平８−５０７７２７号公報
【００１６】
【特許文献２】
特開平６−１８６７５０号公報
【００１７】
【特許文献３】
特開平６−１９９０６４号公報
【００１８】
【特許文献４】
特開平７−３１４９３４号公報
【００１９】
【特許文献５】
特開平１０−５８６３６号公報
【００２０】
【特許文献６】
特開平１０−２４４７７３号公報
【００２１】
【特許文献７】
特許第２９３８３９７号明細書
【００２２】
【特許文献８】
特開平５−２０４１３８号公報
【００２３】
【特許文献９】
特開平９−５８１４４号公報
【００２４】
【特許文献１０】
特開平１０−２７２７５３号公報
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐傷性、特に耐スクラッチ性、耐ゴム擦り性を有し、且つ、耐刷性に優れた印刷版材料及びプロセスレス印刷版を提供することである。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成１〜９により達成された。
【００２７】
１．基材上の一方の面に、少なくとも１層の親水性層を有する印刷版材料において、該基材がプラスチックフィルムであり、且つ、前記基材の前記一般式（１）で定義される平坦指数が、０．０１〜０．０７５であることを特徴とする印刷版材料。
【００２８】
２．基材上の一方の面に、少なくとも１層の親水性層を有する印刷版材料において、該基材がプラスチックフィルムであり、撓み量が０ｍｍ〜５０ｍｍであることを特徴とする印刷版材料。
【００２９】
３．親水性層の少なくとも１層が、多孔質構造を有することを特徴とする前記１または２に記載の印刷版材料。
【００３０】
４．基材上に、熱で画像形成可能な画像形成機能層を有し、且つ、該基材上のいずれか１層が光熱変換素材を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【００３１】
５．親水性層上に、熱溶融性微粒子または熱融着性微粒子を含有する熱で画像形成可能な画像形成機能層を有することを特徴とする前記４に記載の印刷版材料。
【００３２】
６．前記１〜５のいずれか１項に記載の印刷版材料の親水性層上に、画像形成素材を画像様に付与される工程を経て形成された画像を有することを特徴とするプロセスレス印刷版。
【００３３】
７．画像形成素材を含むインクを用い、インクジェット方式により画像が付与されることを特徴とする前記６に記載のプロセスレス印刷版。
【００３４】
８．画像形成素材を含むインクが、放射線硬化性インクであることを特徴とする前記７に記載のプロセスレス印刷版。
【００３５】
９．放射線硬化性インクをインクジェット方式により付与した後、光照射により画像が形成されることを特徴とする前記８に記載のプロセスレス印刷版。
【００３６】
以下、本発明を詳細に説明する。
《基材》
本発明に係る基材について説明する。
【００３７】
本発明の印刷板材料や本発明のプロセスレス印刷版に、耐傷性、特に耐スクラッチ性、耐ゴム擦り性、且つ、良好な耐刷性を付与するためには、請求項１に記載の平坦指数が、０．０１〜０．０７５の範囲に入るように調整するか、または、請求項２に記載のように、撓み量が、０ｍｍ〜５０ｍｍの範囲になるように調整することが必須要件である。
【００３８】
《平坦指数》
本発明に係る平坦指数について説明する。
【００３９】
請求項１に記載の、本発明の印刷版材料は、基材上に親水性層を有し、使用される基材がプラスチックフィルムであり、且つ、前記の一般式（１）で定義された平坦指数が０．０１〜０．０７５の範囲にあることを特徴とする。
【００４０】
本発明に関わる平坦指数は、好ましくは、０．０１５〜０．０６が好ましく、更に好ましくは、０．０２〜０．０５である。
【００４１】
ここで、前記一般式（１）で定義される平坦指数、前記一般式（２）で定義されるΔＬｍ（長手方向寸法変化率）、前記一般式（３）で定義されるΔＬｍレンジ等は、具体的には、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）分析により求めることが出来る。
【００４２】
低張力熱処理後（低張力熱処理については後述する）の基材を幅方向に５等分した点において、長手方向（縦方向；ＭＤ）３５ｍｍ、幅方向（ＴＤ）４ｍｍにサンプリングする。これをチャック間距離が２５ｍｍになるようセットした後、５．４ｇの加重を掛け、窒素気流中で２５℃〜２００℃まで２℃／分で昇温しながら寸法変化を測定する。
【００４３】
測定には、ＴＭＡ分析装置（例えばＴＡ ｉｎｓｔｕｒｕｍｅｎｔ社製 ２２００型）を使用する。全測定点について２５℃の寸法と１６０℃の寸法を測定し、前記一般式（２）に従い、ΔＬｍ（長手方向寸法変化率）を求める。
【００４４】
上記ΔＬｍ（長手方向寸法変化率）を複数回測定後、平均値として、ΔＬｍ（平均値）を求める。
【００４５】
また、複数回の測定により求められた上記ΔＬｍ（長手方向寸法変化率）測定値の中から、最大値である、ΔＬｍ（最大値）、最小値である、ΔＬｍ（最小値）を各々選択し、前記一般式（３）により、ΔＬｍレンジを求める。
【００４６】
ついで、得られたΔＬｍ（平均値）、ΔＬｍレンジを用い、前記一般式（１）により、本発明に係る平坦指数を求めることが出来る。
【００４７】
請求項１に記載の本発明の印刷版材料では、前記一般式（１）で定義される、基材の平坦指数を０．０１〜０．０７５にするために、１６０℃において収縮しないプラスチックフィルムであることが好ましい。従来公知のプラスチックフィルムは通常多軸延伸されているため、延伸温度を上回る１６０℃では延伸歪みを回復するために収縮が始まることが多い。収縮時に平面性が低下するため、収縮はなるべく小さいほうが好ましい。
【００４８】
一方、プラスチックフィルムは温度の上昇に伴い、熱膨張（線膨張）しようとする。このため１６０℃でのプラスチックフィルムの寸法は熱膨張による伸びと熱収縮による縮みの差で決定される。従って、熱収縮が大きな基材は１４０℃で収縮＞伸張となるため、ΔＬｍ（長手方向寸法変化率）は、負の値になりやすい。このような熱収縮が大きなプラスチックフィルムは熱寸法変化が大きく好ましくない。従って、ΔＬｍ（長手方向寸法変化率）の大きな基材ほど好ましいが、収縮量＝０の場合はプラスチックフィルムの熱膨張のみとなり上限が存在する。
【００４９】
従って、ΔＬｍ（長手方向寸法変化率）は、０．１０％〜０．６０％の範囲が好ましく、更に好ましくは、０．１５％〜０．５５％であり、特に好ましくは、０．２５％〜０．５０％である。
【００５０】
一方、基材が全幅に渡り均等に熱処理され、幅方向の寸法の不均一性に起因する故障を低減し、且つ、熱処理に伴う弊害（オリゴマの析出、基材の黄変による透明性の低下等）を防止する観点からは、前記一般式（３）で定義されるΔＬｍレンジは、０．０１％〜１．０％の範囲に調整されることが好ましく、更に好ましくは、０．０１％〜０．８％の範囲に調整されることである。
【００５１】
《撓み量》
本発明に関わる撓み量について説明する。
【００５２】
請求項２に記載の、本発明の印刷版材料は、基材上に親水性層を有し、使用される基材がプラスチックフィルムであり、且つ、撓み量が０ｍｍ〜５０ｍｍの範囲にあることを特徴とする。また、基材の撓み量としては、好ましくは、０ｍｍ〜４０ｍｍであり、特に好ましくは、０ｍｍ〜３０ｍｍである。
【００５３】
ここで、撓み量の測定法を図１をもとにして説明する。
図１は、基材の撓み量の測定方法を示す模式図である。この図に示すように低張力熱処理後の基材を全幅でＭＤ方向に５ｍサンプリングし、これを５ｍ離れた２本の平行に並べたロール１、１′に両端を固定する。ロール１を固定し、自由に回転できるロール１′に一定荷重（５ｋｇ／１ｍ幅）をかけ、基材に張力を掛ける。平行に並べたロール１、１′を結ぶ平面から、下に弛んだ長さを測り、その最大長さ（Ａ）を測定する。低張力熱処理前の基材も同様に測定した（Ｂ）。この差（Ａ−Ｂ）の絶対値を撓み量とする。尚、２は荷重、３はサンプル基材を示す。
【００５４】
《低張力熱処理》
本発明に係る低張力熱処理について説明する。
【００５５】
本発明に関わる基材に、上記のような平坦指数または撓み量を付与する手段としては、具体的には、製膜時の原反の中央（製膜中央）をオフセットしてスリットした、即ちオフセット裁断した（製膜中央に対して左右非対称にスリットした）基材を低張力熱処理する等が一例としてあげられる。即ち、製膜時の中央と熱処理時の中央（熱処理中央）をずらせる等の手段が一例として挙げられる。
【００５６】
これは以下の理由による。即ち製膜時の熱固定〜緩和工程においてチャックで固定されている両端部は十分緩和できず熱収縮しやすく、これが熱処理中に収縮する。
【００５７】
一方、製膜中央は製膜時に十分緩和しているため熱処理中の収縮が小さい。このように熱収縮性が幅方向で異なる（ボーイング）。このような基材は熱処理中に製膜中央が両端に比べたるみ易い傾向を有する。このような撓みは熱処理中の張力や温度のかかり方等に不均一性を発生する。これを防止するために製膜中央と熱処理中央をずらすことが有効である。即ち最も撓みの大きい製膜中央が熱処理中央になると最も撓みが大きいが、これを中央からずらすことで撓みを小さくでき、熱処理の不均一性を小さくすることができる。このような撓みは本発明のように低張力で熱処理する場合に特に顕著である。
【００５８】
（オフセット量）
製膜中央と熱処理中央との差をオフセット量というが、本発明では、３％〜４５％の範囲が好ましく、更に好ましくは、５％〜４０％であり、特に好ましくは、８％〜３５％である。
【００５９】
ここで、オフセット量は、下記式で定義される。
オフセット量（％）＝（製膜中央と熱処理中央の距離）／（製膜原反幅）×１００（％）
このような熱処理は製膜後の原反をスリットすることで容易に達成できる。本発明に使用出来るプラスチック基材、特にポリエステル基材はポリエステルを形成するジカルボン酸のうち５０モル％以上が芳香族ジカルボン酸から成る芳香族ポリエステルが好ましく、より具体的にはポリエチレンテレフタレート系ポリマー、ポリエチレンナフタレート系ポリマー、ポリブチレンテレフタレート系ポリマー、ポリブチレンナフタレート系ポリマーが挙げられる。更に好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが挙げられる。これらの平均分子量（Ｍｗ）は５千以上１００万以下が好ましく、１万以上３０万以下がより好ましい。
【００６０】
これらのポリエステル基材は２軸以上に製膜されることが望ましい。例えば融点（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋５０℃の間で熔融した後、ガラス転位温度（Ｔｇ）−５０℃〜Ｔｇ＋２０℃の冷却ドラムに押し出し未延伸シートを形成する。このとき冷却ドラムに静電印加することも好ましい。この未延伸シートをＴｇ〜Ｔｇ＋６０℃の間で２倍〜４倍に縦に延伸し、更にＴｇ〜Ｔｇ＋６０℃の間で２〜５倍に横に延伸する。これをＴｍ−６０℃〜Ｔｍで５秒〜１分熱固定する。この後にＴｍ−６０℃〜Ｔｍで横／縦の少なくとも一方に０〜１０％緩和することも好ましい。
【００６１】
この後、更に縦／横に再度延伸することも好ましい。このようにして得られたポリエステル基材の厚みは５０μｍ〜５００μｍが好ましく、より好ましくは７０μｍ〜３００μｍ、更に好ましくは９０μｍ〜２００μｍである。好ましい製膜幅は０．６ｍ〜１０ｍであり、より好ましくは０．８ｍ〜８ｍであり、更に好ましくは１．０ｍ〜７ｍである。このようにして製膜した基材を低熱収縮処理用にスリットする。好ましいスリットの幅は０．５ｍ〜８ｍであり、より好ましくは０．７ｍ〜６ｍであり、更に好ましくは０．９〜５ｍである。スリット後に両端にナーリング（エンボス加工）を施すことも好ましい。
【００６２】
本発明に用いられるポリエステル基材を製造するに当り低張力熱処理は基材を熱処理ゾーン内を搬送しながら実施する。熱処理にあたり、例えば、ポリエステル基材中に含まれるオリゴマーの表面への析出を防止し、ヘイズの上昇や熱収縮を抑制する観点から、熱処理温度を１２０℃〜２２０℃の範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは、１３５℃〜２００℃であり、特に好ましくは、１４５℃〜１８０℃である。
【００６３】
このような温度制御は断熱材を用いた熱処理ゾーン内に熱風を吹き込んで達成してもよく、ヒートロールのような高温の熱媒体に接触させて伝熱でポリエステル基材が昇温してもよく、赤外線ヒーターのようなものを用いて輻射熱で昇温してもよい。何れの方法でもよいが、幅方向の温度分布を小さくすることが熱収縮の幅方向分布を小さくするために好ましい。これには熱風の吹き出し口にフィンを設置し風の向きを調整することで吹き溜まりを無くしたり、温度の低くなりやすい両端部の温度が高くなるようにヒートロールや赤外線ヒーターを分割制御することで達成できる。搬送張力（張力を基材の断面積で割った値）は０．００１ｋｇ／ｍｍ２〜０．０５ｋｇ／ｍｍ２が好ましく、より好ましくは、０．００３ｋｇ／ｍｍ２〜０．０３ｋｇ／ｍｍ２であり、特に好ましくは、０．００７ｋｇ／ｍｍ２〜０．０２ｋｇ／ｍｍ２である。
【００６４】
このような張力は巻き取り側、送り出し側の少なくとも一方に設置したモーターを調整することで達成できる。このときテンションピックアップを設置し、張力をモニターしながら調整するのが好ましい。
【００６５】
上記のような搬送しながらの熱処理は、ロール搬送でも良く、非接触搬送（空気浮上搬送）でも良いが、より高い平面性の得やすい前者が好ましい。熱処理後の基材は急冷すると皺が発生しやすいため、冷却速度５℃／分以下で冷却するのが好ましく、より好ましくは３℃／分以下で冷却する。更に巻き取りは巻崩れ防止のため、テンションカットした後、高い張力で巻き取るのが好ましい。
【００６６】
これらの低張力熱処理は、後述する、製膜後のポリエステル基材をそのまま用いてもよく、表面処理（グロー処理、コロナ処理、火炎処理、紫外線処理）を施したもの、或いは更に塗布層、例えば水溶性ポリマー塗工層（ゼラチン、水溶性ポリエステル等）やラテックス層（例えばスチレン−ブタジエンゴム、塩化ビニリデン、アクリレート樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィンなど）、有機溶剤塗工層（セルロースエステル、ニトロセルロース、ウレタン、アクリレート、ポリオレフィン等）を付与した後低張力熱処理することも好ましい。これらの塗布層は乾燥工程を含むため、乾燥中の熱により熱収縮率を小さくすることができるためである。更にこれらの層の中に、静電防止剤（酸化スズ、五酸化バナジウム、カチオンポリマー等）や、反射防止染料、マット剤（シリカ、アルミナ、架橋ポリスチレン、架橋ＰＭＭＡ等）を含んでいてもよい。このようにして得た基材上に親水性層を塗設することで本発明の印刷版材料を形成することができる。
【００６７】
《基材として用いられるプラスチックフィルム》
本発明に係る基材としてはプラスチックフィルムが用いられ、該フィルムの厚さとしては印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０μｍ〜５００μｍのものが好ましい。
【００６８】
該プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレンなどのポリエステルフィルムが好ましい。これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下引き層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。又、下引き層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。
【００６９】
又、本発明においては、上記プラスチックフィルムと金属板（例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムなど）やポリエチレンで被覆した紙などの材料を適宜貼り合わせた複合基材を用いることもできる。これらの複合基材は、塗布層を形成する前に貼り合わせても良く、又、塗布層を形成した後に貼り合わせても良く、印刷機に取り付ける直前に貼り合わせても良い。
【００７０】
《親水性層》
本発明に係る親水性層について説明する。ここで、親水性層とは、本発明の印刷版材料を印刷版として用いる際に、インクに対する親和性が低く、且つ、水に対する親和性の高い層として定義される。
【００７１】
請求項３に記載のように、本発明の印刷版材料は、基材上に設けられた親水性層の少なくとも１層が、多孔質構造を有することが好ましい。前記多孔質構造を有する親水性層を形成するためには、下記に記載の親水性マトリクスを形成する素材が好ましく用いられる。
【００７２】
（金属酸化物）
親水性層マトリクスを形成する素材としては、金属酸化物が好ましい。金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましく、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良く、平均粒径としては、３ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。また、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【００７３】
上記金属酸化物微粒子は、その造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００７４】
（コロイダルシリカ）
中でも、コロイダルシリカが特に好ましく使用できる。コロイダルシリカは、比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、更に、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００７５】
ネックレス状コロイダルシリカとは、一次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称であり、一次粒粒子径が１０ｎｍ〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０ｎｍ〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。
【００７６】
パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが、真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。
【００７７】
ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられ、製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらに各々対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【００７８】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、親水性層マトリクスの多孔質化材として好ましく使用できる。これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【００７９】
また、コロイダルシリカは、粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明では平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、更に好ましくは、３ｎｍ〜１５ｎｍのものである。
【００８０】
前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが、地汚れ発生を抑制する効果が高く特に好ましい。平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８ｎｍ〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４ｎｍ〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００８１】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは、前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、形成する層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【００８２】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５の範囲が好ましく、更に好ましくは、７０／３０〜２０／８０の範囲がより好ましく、６０／４０〜３０／７０の範囲が更に好ましい。
【００８３】
（多孔質金属酸化物粒子）
本発明において、親水性層マトリクス構造の多孔質化材として、粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することができる。多孔質金属酸化物粒子としては、以下に記載の多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子または、ゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【００８４】
（多孔質シリカ多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子）
多孔質シリカ粒子は、一般に湿式法または、乾式法により製造される。湿式法では、ケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、もしくは中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では、四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により、多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００８５】
多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば、特開平１０−７１７６４号公報に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。また、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００８６】
粒子の多孔性としては、細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇであることが更に好ましい。細孔容積は、塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。逆に、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷性能がやや不十分となる場合がある。
【００８７】
（細孔容積の測定方法）
ここで、上記の細孔容積の測定は、オートソーブ−１（カンタクローム社製）を使用し、定容法を用いた窒素吸着測定により、粉体の空隙が窒素により、充填されていると仮定して相対圧力が０．９９８における窒素吸着量から算出されるものである。
【００８８】
（ゼオライト粒子）
ゼオライトは、結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３ｎｍ〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【００８９】
（Ｍ１、（Ｍ２）０．５）ｍ（ＡｌｍＳｉｎＯ２）（ｍ＋ｎ）・ｘＨ２Ｏ
ここで、Ｍ１、Ｍ２は交換性のカチオンであって、Ｍ１はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｔｌ＋、Ｍｅ４Ｎ＋（ＴＭＡ）、Ｅｔ４Ｎ＋（ＴＥＡ）、Ｐｒ４Ｎ＋（ＴＰＡ）、Ｃ７Ｈ１５Ｎ２＋、Ｃ８Ｈ１６Ｎ＋等であり、Ｍ２はＣａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃ８Ｈ１８Ｎ２ ２＋等である。また、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【００９０】
本発明で使用するゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、又粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライトＡ：Ｎａ１２（Ａｌ１２Ｓｉ１２Ｏ４８）・２７Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ８６（Ａｌ８６Ｓｉ１０６Ｏ３８４）・２６４Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ５６（Ａｌ５６Ｓｉ１３６Ｏ３８４）・２５０Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。
【００９１】
Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで、親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。また、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。
【００９２】
また、親水層を構成する親水性層マトリクス構造は、層状粘土鉱物粒子を含有することができる。該層状鉱物粒子としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。特に、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。また、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性のものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【００９３】
また、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【００９４】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。また、アスペクト比が上記範囲以下である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり、増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。
【００９５】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、１質量％〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを調製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【００９６】
親水層を構成する親水性層マトリクスにはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【００９７】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば、「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００９８】
また、本発明では、水溶性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂としては、例えば、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、本発明に用いられる水溶性樹脂としては、多糖類を用いることが好ましい。
【００９９】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【０１００】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１μｍ〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。このような凹凸構造は、親水性層マトリクスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷適性を有する構造を得ることができ、好ましい。
【０１０１】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）は、アルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【０１０２】
本発明において、親水性マトリクス構造部に添加される水溶性樹脂は、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。また、さらにカチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、例えば、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は、微粒子状の形態で添加しても良く、例えば、特開平６−１６１１０１号公報に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【０１０３】
また、本発明に係る親水性層を塗設する為に用いられる塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができ、Ｓｉ系または、Ｆ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は、親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１質量％〜３質量％が好ましく、０．０３質量％〜１質量％が更に好ましい。
【０１０４】
また、親水性層には、リン酸塩を含むことができる。本発明では、親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．５質量％〜２質量％が更に好ましい。
【０１０５】
また、後述する光熱変換素材を含有することもできる。光熱変換素材としては、粒子状素材の場合は粒径が１μｍ未満であることが好ましい。
【０１０６】
（粒径が１μｍ以上の無機粒子もしくは無機素材で被覆された粒子）
本発明で用いることのできる無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることができるが、塗布液中での沈降を抑制するために、多孔質な金属酸化物粒子を用いることが好ましい。多孔質な金属酸化物粒子としては、前述の多孔質シリカ粒子や多孔質アルミノシリケート粒子を好ましく用いることができる。
【０１０７】
また、無機素材で被覆された粒子としては、例えば、ポリメチルメタアクリレートやポリスチレンといった有機粒子を芯材とし、芯材粒子よりも粒径の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては、芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。また、無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることができる。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。
【０１０８】
また、有機粒子の芯材を金属メッキした粒子も用いることができる。このような粒子としては、例えば、樹脂粒子に金メッキを施した積水化学工業社製の「ミクロパールＡＵ」等が挙げられる。
【０１０９】
粒径は、１μｍ〜１０μｍが好ましく、更に好ましくは、１．５μｍ〜８μｍであり、特に好ましくは、２μｍ〜６μｍである。
【０１１０】
本発明では、粒径が１μｍ以上の粒子の添加量としては、親水性層全体の１質量％〜５０質量％であることが好ましく、５質量％〜４０質量％であることがより好ましい。親水性層全体としては、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。
【０１１１】
《熱溶融性及びまたは熱融着性微粒子を含有する画像形成機能層》
本発明に係る画像形成機能層は、熱溶融性微粒子または、熱融着性微粒子を含有する構成が好ましく用いられる。
【０１１２】
《熱溶融性微粒子》
本発明に係る熱溶融性微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。
【０１１３】
保存性、インク着肉感度向上の観点から、物性としては、軟化点４０℃〜１２０℃、融点６０℃〜１６０℃であることが好ましく、軟化点４０℃〜１００℃、融点６０℃〜１２０℃であることが更に好ましい。
【０１１４】
使用可能な素材としては、例えば、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００〜１００００程度のものであり、また乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。
【０１１５】
更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスに、例えば、ステアリン酸アミド、リノレン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、オレイン酸アミド、マレイン酸アミド、メサコン酸アミド、シトラコン酸アミド、マロン酸アミド、アジピン酸アミド、アゼライン酸アミド、セバシン酸アミド、ピメリン酸アミド、シュウ酸アミド、こはく酸アミド、グルタル酸アミド、スベリン酸アミド、ピバル酸アミド、酪酸アミド、プロピオン酸アミド、硬化牛脂肪酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド化合物、または、これらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。また、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【０１１６】
中でも、ポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。また、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【０１１７】
（熱溶融性微粒子の平均粒径）
熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、また、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中及び／または、親水性層表面の微細な凹凸の隙間への侵入をなくし、十分な機上現像を実施可能にして地汚れを防止する、且つ、本発明の印刷版材料の解像度向上の観点から、平均粒径が、０．０１μｍ〜１０μｍに調整されることが好ましく、更に好ましくは、０．１μｍ〜３μｍである。
【０１１８】
また、熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は、公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【０１１９】
構成層中での熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１質量％〜９０質量％が好ましく、更に好ましくは、５質量％〜８０質量％である。
【０１２０】
《熱融着性微粒子》
本発明に係る熱融着性微粒子としては、熱可塑性微粒子が挙げられ、該熱可塑性微粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は熱可塑性微粒子の分解温度より低いことが好ましい。また、熱可塑性微粒子が高分子から構成される場合は、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０、０００〜１、０００、０００の範囲であることが好ましい。
【０１２１】
熱可塑性微粒子を構成する高分子の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類等が好ましく用いられる。
【０１２２】
熱可塑性微粒子の作製方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の重合法で作製された高分子を用いることが出来る。
【０１２３】
溶液重合法または、気相重合法等の重合法により作製された高分子を微粒子化する方法としては、高分子を有機溶媒に溶解して調製した溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、得られた溶液を水または、水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。
【０１２４】
また、熱可塑性微粒子（熱融着性微粒子ともいう）は、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。また、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等を含有させても良い。
【０１２５】
（熱可塑性微粒子の平均粒径）
熱可塑性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、また、上記の熱溶融性微粒子と同様な理由から、その平均粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲に調整されることが好ましく、更に好ましくは、０．１μｍ〜３μｍである。
【０１２６】
また、熱可塑性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【０１２７】
構成層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１質量％〜９０質量％が好ましく、５質量％〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１２８】
（水溶性素材）
本発明に係る熱溶融性微粒子及び／または熱融着性微粒子（熱可塑性微粒子ともいう）を含有する画像形成機能層には、更に水溶性素材を含有することが好ましい。水溶性素材を含有することにより、印刷機上で湿し水やインクを用いて未露光部の画像形成機能層を除去する際に、その除去性が向上する。
【０１２９】
水溶性素材としては、親水性層に含有可能な素材として挙げた水溶性樹脂を用いることもできるが、本発明に係る画像形成機能層としては、糖類を用いることが好ましく、特にオリゴ糖を用いることが好ましい。オリゴ糖は水に速やかに溶解するため、印刷装置上での未露光部の画像形成機能層の除去も非常に速やかとなり、特別な除去操作を意識することなく、通常のＰＳ版の刷出し操作と同様の操作で刷出すことで除去可能であり、刷出しの損紙が増加することもない。
【０１３０】
また、オリゴ糖は親水性層の親水性を低下させる懸念もなく、親水性層の良好な印刷適性を維持することができる。オリゴ糖は水に可溶な、一般に甘みを有する結晶性物質で、数個の単糖がグリコシド結合を形成し、脱水縮合したものである。オリゴ糖は糖をアグリコンとする一種のｏ−グリコシドであるから、酸で容易に加水分解されて単糖を生じ、生成する単糖の分子数によって二糖、三糖、四糖、五糖などに分類される。本発明におけるオリゴ糖とは、二糖〜十糖までのものをいう。
【０１３１】
これらのオリゴ糖は、還元基の有無によって、還元性オリゴ糖と非還元性オリゴ糖とに大別され、また、単一の単糖から構成されているホモオリゴ糖と、２種類以上の単糖から構成されているヘテロオリゴ糖にも分類される。オリゴ糖は、遊離状または、配糖類として天然に存在し、また、多糖の酸または、酵素による部分加水分解によっても得られる。この他酵素によるグリコシル転移によっても種々のオリゴ糖が生成する。
【０１３２】
オリゴ糖は通常雰囲気中では水和物として存在することが多い。また、水和物と無水物とでは融点が異なり、下記に具体例を示す。
【０１３３】
オリゴ糖の種類 水和物（融点℃） 無水物（融点℃）
ラフィノース（三糖） ８０℃（５水和物） １１８℃
トレハロース（二糖） ９７℃（２水和物） ２１５℃
マルトース（二糖） １０３℃（１水和物） １０８℃
ガラクトース（二糖） １１９℃（１水和物） １６７℃
スクロース（二糖） 水和物無し １８２℃
ラクトース（二糖） ２０１℃（１水和物） ２５２℃
本発明では、糖類を含有する層を水溶液で塗布形成することが好ましいため、水溶液から形成された場合は、層中に存在するオリゴ糖が水和物を形成するオリゴ糖である場合は、その融点は水和物の融点であると考えられる。このように、比較的低融点を有しているため、熱溶融微粒子が溶融する温度範囲や熱融着微粒子が融着する温度範囲でオリゴ糖も溶融し、熱溶融微粒子の多孔質親水性層への溶融浸透や熱融着微粒子の融着といった画像形成を妨げることがない。
【０１３４】
オリゴ糖の中でもトレハロースは、比較的純度の高い状態のものが工業的に安価に入手可能可能であり、水への溶解度が高いにもかかわらず、吸湿性は非常に低く、機上現像性及び保存性共に非常に良好である。
【０１３５】
また、オリゴ糖水和物を熱溶融させて水和水を除去した後に凝固させると（凝固後短時間のうちは）無水物の結晶となるが、トレハロースは水和物よりも無水物の融点が１００℃以上も高いことが特徴的である。これは赤外線露光で熱溶融し、再凝固した直後は露光済部は高融点で溶融しにくい状態となることを意味し、バンディング等の露光時の画像欠陥を起こしにくくする効果がある。本発明の目的を達成するには、オリゴ糖の中でも特にトレハロースが好ましい。
【０１３６】
構成層中のオリゴ糖の含有量としては、層全体の１質量％〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１３７】
《赤外線による画像形成》
請求項４、請求項５に示されているような、本発明の印刷版材料の一態様においては、画像形成は、熱により行うことができるが、特に赤外線レーザによる露光によって画像形成を行うことが好ましい。
【０１３８】
本発明に関する露光に関し、より具体的には、赤外及び／または近赤外領域で発光する、すなわち７００ｎｍ〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザを使用した走査露光が好ましい。レーザとしてはガスレーザを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザを使用することが特に好ましい。
【０１３９】
走査露光に好適な装置としては、半導体レーザを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【０１４０】
一般的には、
（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザビームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、
（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザビームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、
（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザビームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式があげられる。
【０１４１】
本発明に関しては、特に（３）項記載の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）項記載の露光方式が用いられる。
【０１４２】
《光熱変換素材》
請求項４、請求項５に記載のような、本発明の印刷版材料の一態様においては、基材上の、いずれか１層、例えば、本発明に係る親水性層、下層及びその他に設けられる層に、光熱変換素材を含有させることが好ましい。
【０１４３】
光熱変換素材としては下記のような素材を添加することができる。
（赤外吸収色素）
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号公報、同６４−３３５４７号公報、特開平１−１６０６８３号公報、同１−２８０７５０号公報、同１−２９３３４２号公報、同２−２０７４号公報、同３−２６５９３号公報、同３−３０９９１号公報、同３−３４８９１号公報、同３−３６０９３号公報、同３−３６０９４号公報、同３−３６０９５号公報、同３−４２２８１号公報、同３−９７５８９号公報、同３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または、二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４４】
（顔料）
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。カーボンとしては、特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１４５】
（グラファイト）
グラファイトとしては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【０１４６】
（金属）
金属としては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【０１４７】
（金属酸化物）
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。後者としては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ２（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２、９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ、Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ２等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１４８】
これらの光熱変換素材のうち、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられ、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、同９−２５１２６号公報、同９−２３７５７０号公報、同９−２４１５２９号公報、同１０−２３１４４１号等に開示されている方法により製造することができる。
【０１４９】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【０１５０】
これらの複合金属酸化物は、平均一次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均一次粒子径が０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均一次粒子径が０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均一次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．１質量％〜２質量％がより好ましい。
【０１５１】
これらの複合金属酸化物の添加量としては、親水性層や下層に対して０．１質量％〜５０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは、１質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは、３質量％〜２５質量％である。
【０１５２】
次に、本発明では、請求項６に記載のように、印刷版材料の親水性層上に、画像形成素材を画像様に付与することにより画像を形成することを特徴とするプロセスレス印刷版が好ましい一態様として挙げられる。前記プロセスレス印刷版としては、請求項７に記載のように、画像形成素材を含むインクを用い、インクジェット方式により画像が付与される態様が好ましく、また、請求項８に記載のように、前記インクが放射線硬化性インクであることが好ましく、更には、請求項９に記載のように、前記放射線硬化性インクをインクジェット方式により付与した後、光照射により画像が形成されることが好ましい。
【０１５３】
《親油性素材を画像様に付与する方法》
また、本発明の印刷版材料においては、その親水性層表面に直接、画像形成素材（親油性素材から構成される）を画像様に付与することによっても画像形成が可能である。
【０１５４】
親油性素材から構成される画像形成材料を画像様に付与する方法のひとつとして、公知の熱転写方式を用いる方法が挙げられる。具体的には熱転写方式のプリンタを用いて、サーマルヘッドにより熱溶融性インク層を有するインクリボンから熱溶融性インクを親水性層表面に画像様に転写させる方法が挙げられる。
【０１５５】
また、赤外線レーザ熱溶融転写方式のデジタルプルーフ装置を用いて、露光ドラム上に印刷版材料を親水性層を外側にして巻付け、その上にさらに熱溶融性インク層を有したインクシートをインク面を親水性層に接して巻付け、画像様に赤外線レーザで露光し、熱溶融性インクを親水性層表面に画像様に転写させる方法も挙げることができる。この場合、光熱変換素材は親水性層が含有していてもよいし、インクシート側がいずれかの層に含有していてもよいし、両者ともに含有していてもよい。
【０１５６】
親水性層上に熱溶融性のインクで画像を形成した後に、印刷版材料を加熱して、親水性層と画像との接着をより強固なものとすることもできる。親水性層が上記の光熱変換素材を含有していてもよく、その場合には、この加熱処理を赤外線レーザ照射や公知のキセノンランプ等によるフラッシュ露光を用いて行うこともできる。
【０１５７】
もうひとつの方法としては、公知のインクジェット方式を用いる方法が挙げられる。用いるインクとしては、特許２９９５０７５号明細書に開示されている油性インクや、特開平１０−２４５５０号公報に開示されているようなホットメルトインクや、同１０−１５７０５３号公報に開示されているような常温で固体かつ疎水性の樹脂粒子が分散された油性インク、あるいは常温で固体かつ疎水性の熱可塑性樹脂粒子が分散された水性インク等を用いることができるが、本発明の態様としては、下記に示すような放射線硬化性インクを好ましく用いることができる。
【０１５８】
《放射線硬化性インク》
本発明に係る放射線硬化性インクは、少なくとも重合性化合物から構成され、また、可視画性を得る目的で色材を添加することもできる。
【０１５９】
色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる色材、つまりは種々の染料、顔料を使用することができ、顔料を添加する場合には、その分散性が着色度に大きな影響を与えるため、適宜分散を行う。顔料の分散には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤は高分子分散剤を用いることが好ましい高分子分散剤としてはＺｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は溶剤または重合性化合物で行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１６０】
分散は、平均粒径を０．０８μｍ〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．３μｍ〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。色材はインク全体の０．１質量％〜１０質量％の添加量が好ましい。
【０１６１】
放射線重合性化合物は、ラジカル重合性化合物、例えば、特開平７−１５９９８３号公報、特公平７−３１３９９号公報、特開平８−２２４９８２号公報、同１０−８６３号公報等の各号公報に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料と、カチオン重合系の光硬化性樹脂が知られており、最近では可視光以上の長波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂として、特開平６−４３６３３号公報、同８−３２４１３７号公報等に開示がある。
【０１６２】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。また、単官能化合物よりも官能基を２つ以上持つ多官能化合物の方がより好ましい。更に好ましくは多官能化合物を２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【０１６３】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編，「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編，「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」，７９頁，（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著，「ポリエステル樹脂ハンドブック」，（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。上記ラジカル重合性化合物の添加量は、１質量％〜９７質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは、３０質量％〜９５質量％である。
【０１６４】
カチオン重合系光硬化樹脂としては、カチオン重合により高分子化の起こるタイプのモノマー（主にエポキシタイプ）、エポキシタイプの紫外線硬化性プレポリマー、１分子内にエポキシ基を２個以上含有するプレポリマー等を挙げることができる。このようなプレポリマーとしては、例えば、脂環式ポリエポキシド類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物類及びエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらのプレポリマーは、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【０１６５】
本発明に用いられる重合性化合物は、（メタ）アクリル系モノマーあるいはプレポリマー、エポキシ系モノマーあるいはプレポリマー、ウレタン系モノマーあるいはプレポリマー等が好ましく用いられるが、更に好ましくは下記化合物である。
【０１６６】
重合性化合物（重合性単量体ともいう）の例としては、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、ノニルフェノールＥＯ（エチレンオキサイド）付加物アクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可トウ性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレートを挙げることができる。
【０１６７】
これらのアクリレート化合物は、従来公知のＵＶ（紫外線）硬化型インクに用いられてきた重合性化合物より、皮膚刺激性や感作性（かぶれ）が小さく、比較的粘度を下げることが出来、安定したインク射出性が得られ、重合感度、記録媒体との密着性も良好である。上記化合物群を２０質量％〜９５質量％、好ましくは５０質量％〜９５質量％、更に好ましくは７０質量％〜９５質量％用いる。
【０１６８】
上述した重合性化合物に列挙しているモノマーは低分子量であっても、感作性が小さいものであり、なおかつ反応性が高く、粘度が低く、親水性層への浸透性、密着性に優れる。
【０１６９】
更に感度、滲み、親水性層との密着性をより改善するためには、上述したモノアクリレートと、分子量４００以上、好ましくは５００以上の多官能アクリレートモノマーまたは、多官能アクリレートオリゴマーを併用することが感度、密着性向上の点で好ましい。安全性を維持しつつ、更に、感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善することができる。オリゴマーとしてはエポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマーが特に好ましい。
【０１７０】
上記化合物群の中から選ばれるモノアクリレートと、多官能アクリレートモノマーまたは、多官能アクリレートオリゴマーとを併用すると、膜に可とう性を持たせられ、密着性を高めつつ膜強度を高められるため好ましい。モノアクリレートとしてはステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミスチルアクリレート、イソステアリルアクリレートが感度も高く、低収縮性で画像部の内部応力による強度低下を抑制でき、さらに、滲み防止、印刷物の臭気、照射装置のコストダウンの点で好ましい。
【０１７１】
なお、メタクリレートは皮膚刺激性がアクリレートより良好であるが、感作性は概してアクリレートと差が無く、アクリレートに比べて感度が下がるので適さないが、反応性が高く、感作性の良好なものであれば、好適に使用することができる。なお、上記化合物の中でもアルコキシアクリレートは、感度が低く、滲み、臭気、照射光源の問題が生じるため、その量を７０質量部未満に留め、その他のアクリレートを併用することが好ましい。
【０１７２】
本発明に用いるインクには、必要に応じて、その他の成分を添加することができる。
【０１７３】
照射光として電子線、Ｘ線等を用いる場合、開始剤は不要であるが、線源としてＵＶ光、可視光、赤外光を用いる場合は、それぞれの波長に応じたラジカル重合開始剤、開始助剤、増感色素を添加する。これらの量はインク全体の１質量部〜１０質量部が必要となる。開始剤は公知の様々な化合物を使用することができるが、上記重合性化合物に溶解するものから選択する。具体的な開始剤としては、キサントンまたはチオオキサントン系、ベンゾフェノン系、キノン系、フォスフィンオキシド系が挙げられる。
【０１７４】
また、保存性を高めるために、重合禁止剤を２００ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍ添加することができる。本発明に係るインクは４０℃〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。
【０１７５】
この他に、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。オレフィンやＰＥＴ等の記録媒体への密着性を改善するためには、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることが好ましい。具体的には、特開２００１−４９２００号公報５〜６ｐに記載されている、高分子量の粘着性ポリマー（（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステル、からなる共重合物）や、重合性不飽和結合を持つ低分子量粘着付与性樹脂などである。
【０１７６】
親水性層との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、添加量としては、０．１質量％〜５質量％が好ましく、更に好ましくは０．１質量％〜３質量％である。
【０１７７】
また、インク色材による遮光効果による感度低下を防ぐ手段として、開始剤寿命の長いカチオン重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【０１７８】
インクは、射出性を考慮し射出時の温度で、好ましくは７ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは７ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓとなるよう、組成比を決める。なお、２５℃でのインク粘度は、３５ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓ、更に、３５ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。室温での粘度を上げることにより、多孔質な記録媒体にもインクの浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となるし、着弾時のドット滲みを抑えることが出来、画質が改善される。
【０１７９】
インクの滲み防止、浸透性の改良、インクの濡れ性向上の観点から、表面張力は好ましくは２００μＮ／ｃｍ〜３００μＮ／ｃｍ、更に好ましくは２３０μＮ／ｃｍ〜２８０μＮ／ｃｍである。
【０１８０】
《インクジェット記録方法》
本発明に用いられる記録方法としては、上記インクを４０℃〜８０℃に加熱し、インク粘度を下げて射出することが射出安定性の点で好ましい。照射線硬化型インクは、概して水性インクより粘度が高いため、温度変動による粘度変動幅が大きい。粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度をできるだけ一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅は設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。記録装置にはインク温度の安定化手段を備えるが、一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）、からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。
【０１８１】
温度コントロールのため、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体、外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要する記録装置立上げ時間を短縮するため、また熱エネルギのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１８２】
インクジェット記録後の光照射には、紫外線、電子線、Ｘ線、可視光、赤外光など、様々な線源を用いることが可能であるが、硬化性、線源のコスト等を考慮すると、紫外線が好ましい。紫外線線源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプ、紫外線レーザ・ＬＥＤなどを用いることができる。
【０１８３】
基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。また、国際公開第９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ紫外光を照射する方法が開示されている。本発明に係る記録方法においては、これらの照射方法を用いることが可能である。またヘッドの背面から照射することが好ましい。
【０１８４】
ヘッド背面から露光する方式は、光ファイバーや、高価な光学系を用いることなく、着弾直後のインクに、速やかに照射することができる。また、ヘッド背面からの照射であるため、記録媒体からの反射線による、ノズル界面のインク硬化を防ぐ効果もある。線源は記録媒体へ投影形状を、走査一回分の記録幅を持つ帯状とさせることが好ましい。
【０１８５】
具体的には、帯状のメタルハライドランプ管、紫外線ランプ管が好ましい。線源は、実質的に記録装置に固定化し、可動部を無くすことで、安価な構成とすることが可能である。また、何れの露光方式でも線源は２種用意し、第２の線源によって、硬化を完了させることが好ましい形態のひとつである。これは、２色目の着弾インクの濡れ性、インク間の接着性を得ることと、線源を安価に組むことに寄与する。
【０１８６】
なお、第１の線源と、第２の線源とは、露光波長または露光照度を変えることが好ましい。第一照射エネルギを第二の照射エネルギより小さく、即ち第一の照射エネルギを照射エネルギ総量の１％〜２０％、好ましくは１％〜１０％、更に好ましくは１％〜５％とする。照度を変えた照射を行うことで、硬化後の分子量分布が好ましいものとなる。即ち、一度に高照度の照射を行ってしまうと、重合率は高められるものの、重合したポリマーの分子量は小さく、強度が得られない。インクジェットインクのように極端に粘度の低い組成では、顕著な効果が得られる。
【０１８７】
また、第一の照射は、第二のより長波長とすることで、第一の照射では、インクの表層を硬化させて、インクの滲みを抑えられ、第二の照射では照射線が届き難い記録媒体近傍のインクを硬化させ、密着性を改善することができる。インク内部の硬化促進のためにも、第二の照射線波長は長波長であることが好ましい。
【０１８８】
本発明における記録方法の特徴は、上記インクを用い、一定温度にインクを加温するとともに、着弾から照射までの時間を０．０１秒〜０．５秒、好ましくは０．０１秒〜０．３秒、更に好ましくは０．０１秒〜０．１５秒後に放射線を照射することにある。このように着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止することが可能となる。また、多孔質な記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、臭気を低減できる。これは、本発明に係るインクを用いることで大きな相乗効果をもたらすことになる。特に、２５℃におけるインク粘度が３５ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓのインクを用いると大きな効果を得ることができる。このような記録方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことが出来、画質が向上する。
【０１８９】
ヘッドユニットは、インクジェットノズルヘッド、インク液供給系、インク及びヘッドの温度制御機構、制御基板等から構成される。背面から光照射する場合、ヘッドユニットは、できるだけ記録媒体への投影面積が小さい方が好ましい。小さい方が、第一の照射がより有効に活用される。
【０１９０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１９１】
実施例１
《ポリエステルフィルムの作製》
下記のようにして、本発明に係る基材として用いるポリエステルフィルム（ＰＥＴ１、ＰＥＴ２、ＰＥＮ）を各々作製した。
【０１９２】
（ポリエチレンテレフタレート１（ＰＥＴ１））
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い固有粘度０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから静電印加した５０℃のキャスティングドラム上に押し出し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。これを、周速の異なるロールを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。
【０１９３】
この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端に厚み１０μｍのナーリングを幅１ｃｍで施した。このようにして幅（製膜幅）２．５ｍのポリエチレンテレフタレート１（ＰＥＴ１）を作製した。
【０１９４】
（ポリエチレンテレフタレート２（ＰＥＴ２））
ポリエチレンテレフタレート１の作製において、幅（製膜幅）を６．０ｍに設定した以外は同様にして、ポリエチレンテレフタレート２（ＰＥＴ２）を作製した。
【０１９５】
（ポリエチレン−２，６−ナフタレート；ＰＥＮ）
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチルとエチレングリコールを用い、常法に従い、固有粘度＝０．５８（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＮを得た。これをペレット化した後１６０℃で４時間乾燥した後、３２０℃で溶融後Ｔ型ダイから静電印加した５０℃のキャスティングドラム上に押し出し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。これを、周速の異なるロールを用い２．８倍に縦延伸、ついでテンターで３．７倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１４０℃、１６０℃であった。
【０１９６】
この後、２５０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端に厚み１０μｍのナーリングを幅１ｃｍで施した。このようにして得たＰＥＮフィルムの幅（製膜幅）は２．５ｍであった。
【０１９７】
《下引き済み基材１〜４の作製》
上記で得られたＰＥＴ１、ＰＥＴ２及びＰＥＮの各々のポリエステルフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施し、次いで、一方の面に下記下引き塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引き層Ａ−１を有する下引き面Ａを形成し、また、反対側の面に下記帯電防止加工した下引き塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて表面電気抵抗が１０６Ωの帯電防止加工下引き層Ｂ−１を有する下引き面Ｂを形成した。ついで、それぞれの下引き層表面に下記プラズマ処理条件でプラズマ処理を施した後、スリットを行い、ついで、ナーリング加工や低張力熱処理を行い、下引き済み基材１〜４を各々作製した。
【０１９８】
《下引き塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ） ０．０５ｇ
コロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ） ０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる
《プラズマ処理条件》
バッチ式の大気圧プラズマ処理装置（イーシー化学（株）製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ−３４０）を用いて、高周波出力が４．５ｋＷ、周波数が５ｋＨｚ、処理時間が５秒及びガス条件としてアルゴン、窒素及び水素の体積比をそれぞれ９０％及び５％で、プラズマ処理を行った。
【０１９９】
《スリット》
オフセット量及び幅が表１に示した値になるよう、下引き層塗設後の基材をスリットした。スリット後の両端に幅１０ｍｍ、高さ１０μｍのナーリングを付与した。
【０２００】
《低張力熱処理時の張力測定》
スリット後の基材に対し、表１に示した条件で低張力熱処理を実施した。ここで、表１に示した張力については、熱処理ゾ−ンの直前、直後のロ−ルに差動トランス式張力試験機（例えば三菱電気製 ＬＸ−ＴＣ−１００）を設置し、２５℃下での張力を測定し、これの平均値を求めた。
【０２０１】
得られた下引き済み基材１〜４の構成を表１に示す。
【０２０２】
【表１】
【０２０３】
《下引き済み基材１〜４への親水性層１、親水性層２の塗設》
表２に示す親水性層２用塗布液（調製方法は下記に示す）、表３に示す親水性層１用塗布液（調製方法は下記に示す）の各塗布液を、下引き済み基材１〜４の各々の下引き面Ａ上に、親水性層１、親水性層２の順番でワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で３分間乾燥して、２層の親水性層まで塗布済みの試料を作製した。親水性層２まで塗布した段階で、６０℃で２４時間の加熱処理を施した。
【０２０４】
《親水性層２用塗布液の調製》
表２に記載の各素材を、ホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、表２に記載の組成で混合、濾過して親水性層２用塗布液を調製した。
【０２０５】
なお、表２中に記載の各素材の詳細は、以下の通りであり、表中の数値は質量部を表す。
【０２０６】
【表２】
【０２０７】
《親水性層１用塗布液の調製》
表３に記載の各素材を、ホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、表３に記載の組成で混合、濾過して親水性層１用塗布液を調製した。
【０２０８】
【表３】
【０２０９】
《印刷版材料１〜４（赤外線レーザ用）の作製》
上記で作製した、下引き済み基材１〜４（Ａ面上に、親水性層１、親水性層２をこの順に各々塗設済み）に対して、下記に記載の画像形成機能層塗布液を、ワイヤーバーを用いて、乾燥付量が０．６ｇ／ｍ２となるように塗布し、５０℃で３分間乾燥して赤外線レーザ露光用である、印刷版材料１〜４を作製した。
【０２１０】
尚、前記下引き済み基材１（親水性層１、親水性層２を各々塗設済み）を用いた試料については、厚さ１９０μｍのスムース表面を有するアルミ板表面に接着剤を塗布し、前記下引き済み基材１の塗布層が設けられていない面と接着貼合して２４０μｍ厚の試料とした。上記作製した各試料は、画像形成機能層を塗布した後、４０℃で２４時間の加熱処理を施した。
【０２１１】
《画像形成機能層塗布液の組成》
二糖類トレハロース粉体（林原商事社製商品名トレハロース、融点９７℃）
の水溶液固形分５質量％ ３０質量部
カルナバワックスエマルジョンＡ１１８（岐阜セラック社製、平均粒子径０．３μｍ、軟化点６５℃、融点８０℃、１４０℃での溶融粘度８ｃｐｓ、固形分４０質量％）を固形分５質量％に純水で希釈した分散液 ７０質量部
《印刷版材料１〜４の評価》
印刷版材料１〜４の特性評価は、下記のように赤外線レーザ方式による画像形成を行って得られたプロセスレス印刷版１〜４を用いて行った。
【０２１２】
（ａ）赤外線レーザ方式による画像形成
上記作製した印刷版材料１〜４の各試料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には、波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザビームを用い、露光エネルギを３００ｍＪ／ｃｍ２とした条件で、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）、１７５線で画像を形成し、プロセスレス印刷版試料１〜４を各々作製した。
【０２１３】
（ｂ）上記で画像形成したプロセスレス印刷版試料１〜４について、下記の印刷方法により、印刷版としての諸特性を評価した。
【０２１４】
《印刷方法》
印刷装置として、三菱重工業社製のＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙と、湿し水としてアストロマーク３（日研化学研究所製）の２質量％溶液、インクとして、東洋インク社製のトーヨーキングハイエコーＭ紅を使用して印刷を行った。
【０２１５】
《耐スクラッチ性評価》
プロセスレス印刷版試料１〜４の各試料の未露光部の画像形成機能層表面に、先端が０．３ｍｍφのサファイア触針を用いてスクラッチ筋をつけた。その際の荷重を変化させて、印刷刷出し５０枚目のシートで、汚れが確認できる荷重を確認し、この荷重値を耐スクラッチ性の尺度とした。
【０２１６】
《耐ゴム擦り性評価》
プロセスレス印刷版試料１〜４の各試料の未露光部の画像形成機能層表面に、先端が５ｍｍφのゴム球となったゴムペンを用いて擦り筋をつけた。その際の荷重を変化させて、印刷刷出し５０枚目のシートで汚れが確認できる荷重を確認し、この荷重値を耐ゴム擦り性の尺度とした。
【０２１７】
《耐刷性の評価》
プロセスレス印刷版試料１〜４の各々を用いて印刷した画像の３％の小点の欠落、またはベタ部の濃度低下の何れかが確認された段階で耐刷終点とし、その枚数を求めた。
【０２１８】
得られた結果を表４に示す。
【０２１９】
【表４】
【０２２０】
表４から、平坦指数が、０．０１〜０．０７５の範囲に入っている基材を有する印刷版材料から作製されたプロセスレス印刷版２〜４は、そうでないプロセスレス印刷版１に比べて、耐スクラッチ性、耐ゴム擦り性及び耐刷性のすべてにおいて良好な特性を示すことが判る。
【０２２１】
実施例２
《プロセスレス印刷版（インクジェット記録）２１〜２４の作製》
実施例１における印刷版材料１〜４の作製において、親水性層１用塗布液、親水性層２用塗布液の代わりに、各々、下記に示す親水性層３用塗布液、親水性層４用塗布液を各々用いて、印刷版材料２１〜２４を各々作製後、前記印刷版材料を用いて下記に示すようにインクジェット方式による画像形成を行ない、プロセスレス印刷版２１〜２４を各々作製した。
【０２２２】
《親水性層４用塗布液の調製》
表５に記載の各素材を、ホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、表５に記載の組成で混合、濾過して親水性層４用塗布液を調製した。尚、表中、単位記載のない数値は質量部を示す。
【０２２３】
【表５】
【０２２４】
《親水性層３用塗布液の調製》
表６に記載の各素材を、ホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、表６に記載の組成で混合、濾過して親水性層３用塗布液を調製した。
【０２２５】
【表６】
【０２２６】
《インクジェット方式による画像形成》
（ａ）マゼンタ顔料分散物の調製
下記の素材を順次混合及び分散してマゼンタ顔料分散物を作製した。なお、分散は、マゼンタ顔料粒子の平均粒径として、０．２μｍ〜０．３μｍの範囲となるように分散条件を適宜調整した。
【０２２７】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１ １５質量部
高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製 Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ） ５質量部
ステアリルアクリレート ８０質量部
（ｂ）マゼンタインクの調製
マゼンタ顔料分散物（上記で調製） ２０質量部
ステアリルアクリレート ６０質量部
２官能芳香族ウレタンアクリレート（分子量１５００） １０質量部
６官能脂肪族ウレタンアクリレート（分子量１０００） ５質量部
開始剤（Ｃｉｂａ製、イルガキュアー１８４） ５質量部
上記の材料を混合し、次いで絶対濾過精度２μｍのフィルタで濾過して、マゼンタインクを調製した。調製したマゼンタインクの２５℃における粘度は１２０ｍＰａ・ｓであり、７０℃における粘度は１５ｍＰａ・ｓ、２５℃における表面張力は２５０μＮ／ｃｍであった。
【０２２８】
（ｃ）インクジェット画像の形成
インクジェット画像の形成には、ピエゾ型インクジェットノズルを用いたインクジェット記録装置を用いて、印刷版材料である各試料へ画像記録を行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルタ付き配管、ピエゾヘッドから構成され、前室インクタンクからヘッド部分まで断熱及び加温を行った。温度センサーは前室インクタンク及びピエゾヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に６０℃±２℃となるように温度制御を行った。ピエゾヘッドは、ノズル径２４μｍで、８ｐｌ〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ−Ａ光を露光面照度１００ｍＷ／ｃｍ２に集光し、インク着弾後０．１秒後に照射が始まるよう露光系・主走査速度・射出周波数を調整した。露光時間を可変とし、照射露光エネルギを調整可能した。
【０２２９】
上記装置を用いて、環境温度２５℃にて、上記調製したマゼンタインクを射出し、直後にＵＶ光を照射した。照射した露光エネルギは３００ｍＪ／ｃｍ２で行った。
【０２３０】
《プロセスレス印刷版２１〜２４の評価》
上記で作製したプロセスレス印刷版２１〜２４の評価は、実施例１のプロセスレス印刷版試料１〜４と同様に評価した。但し、耐刷性については、下記の方法に従い、評価した。
【０２３１】
（耐刷性の評価）
印刷した画像のベタ部の濃度低下が確認された段階で耐刷終点とし、その枚数を求めた。
【０２３２】
得られた結果を表７に示す。
【０２３３】
【表７】
【０２３４】
表７から、撓み量が、０ｍｍ〜５０ｍｍの範囲に入っている基材を有する印刷版材料から作製されたプロセスレス印刷版２２〜２４（インクジェット記録により画像形成）は、そうでないプロセスレス印刷版２１に比べて、耐スクラッチ性、耐ゴム擦り性及び耐刷性のすべてにおいて良好な特性を示すことが判る。
【０２３５】
【発明の効果】
本発明により、耐傷性、特に耐スクラッチ性、耐ゴム擦り性を有し、且つ、耐刷性に優れた印刷版材料及びプロセスレス印刷版を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】基材の撓み量の測定方法を示す模式図である。
【符号の説明】
１、１′ ロール
２ 荷重
３ サンプル基材
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷版材料及び印刷版に関し、特に、コンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能な印刷版材料及びＣＴＰ方式により画像形成する印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰ（コンピューター・トゥー・プレート）が求められている。特に近年、特別な薬剤による現像液処理が不要な、いわゆるプロセスレス印刷版への期待が高まっている。
【０００３】
プロセスレス印刷版の構成としては、ＰＳ版と同じアルミ砂目を用いる場合も考えられるが、層構成の自由度やコストダウンの観点から、塗布形成された親水性層を有する種々の方式のプロセスレス印刷版が提案されている。
【０００４】
プロセスレス印刷版の画像形成方式の一つとして有力であるのが、赤外線レーザ記録であり、大きく分けて、後述するアブレーションタイプと熱融着画像層機上現像タイプ及び熱溶融転写タイプの三種の記録方法が存在する。
【０００５】
赤外線レーザ記録では、高解像度画像を短時間で記録することが可能となるが、露光系の装置価格が高いという問題を有している。
【０００６】
アブレーションタイプとしては、例えば、基材上に親水性層と親油性層とを有し、何れかの層を表層として積層したものが挙げられる（例えば、特許文献１〜６参照。）。表層が親水性層であれば、画像様に露光し、親水性層をアブレートさせて画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができる。ただし、アブレートした表層の飛散物による露光装置内部の汚染が問題になりやすく、そのため、親水性層上に更に水溶性の保護層を設けて、アブレートした表層の飛散を防止し、印刷機上で保護層とともにアブレートした表層を除去する方式も提案されている。
【０００７】
熱融着画像層機上現像タイプとしては、親水性層もしくはアルミ砂目上に、画像形成層に熱可塑性微粒子と水溶性の結合剤とを用いたものが挙げられる（例えば、特許文献７参照。）。
【０００８】
しかし、親水性基材としてアルミ砂目を用いた場合には、光熱変換素材（一般的には可視光にも着色している）を画像形成層に添加する必要があり、現像した際に印刷機を汚染する懸念があるため、層構成としては基材上に光熱変換素材を含有した親水性層を形成したものを使用して、画像形成層からは光熱変換素材を除いたものの方が有利である。
【０００９】
又、熱溶融転写方式としては、例えば、マンローランド社のＤＩＣＯｗｅｂのような熱転写リボンを用いて、アルミ砂目ではなく、繰り返し使用可能な親水性表面を有する金属スリーブに熱溶融素材を画像様に転写した後、加熱して画像を定着させる方法が挙げられる。
【００１０】
このように、赤外線レーザ記録用のプロセスレス印刷版としては、何れのタイプの記録原理ではあっても、印刷版非画像部の水受容表面として塗布形成された親水性層を用いるのがほとんどである。
【００１１】
一方、プロセスレス印刷版の画像形成方法として、もう一つの有力な方法は、インクジェット記録方式であり、種々の記録方法や画像形成素材が提案されている。インクジェット記録方式は、現状では赤外線レーザ記録方式ほどの高解像度及び記録速度を得ることはできていないが、装置価格が比較的安価であるという利点も有している。
【００１２】
インクジェット記録方式によるプロセスレス印刷版は、一般的には親水性表面を有する印刷版材料に、親油性の画像形成素材を画像様に付与し、その後、必要であれば画像定着もしくは画像強度向上のための処理を行って作製される印刷版である。画像形成素材を含む記録用インクとしては、光重合性インク組成物（例えば、特許文献８参照。）や、ホットメルトインク（例えば、特許文献９参照。）、油性インク（例えば、特許文献１０参照。）などが挙げられ、親水性表面を有する印刷版材料としては、アルミ砂目や親水性層を有する印刷版材料が挙げられるが、インクジェット記録の特徴として、滴下後のインクの広がり抑制やインクの定着性の観点から、被記録材料には適度なインク吸収性が要求され、印刷版材料としては多孔質な親水性層を有する印刷版材料である方が有利である。
【００１３】
このように、プロセスレス印刷版の種々の画像記録方式には、アルミ砂目を用いた印刷版材料よりも、塗布形成した親水性層を有する印刷版材料が適していると言える。
【００１４】
しかしながら、これらのプロセスレス印刷版は、印刷適性、特に耐刷性が不十分な性能であった。又印刷版の取り扱い時の耐傷性において十分な性能が得られていないという問題があった。
【００１５】
【特許文献１】
特表平８−５０７７２７号公報
【００１６】
【特許文献２】
特開平６−１８６７５０号公報
【００１７】
【特許文献３】
特開平６−１９９０６４号公報
【００１８】
【特許文献４】
特開平７−３１４９３４号公報
【００１９】
【特許文献５】
特開平１０−５８６３６号公報
【００２０】
【特許文献６】
特開平１０−２４４７７３号公報
【００２１】
【特許文献７】
特許第２９３８３９７号明細書
【００２２】
【特許文献８】
特開平５−２０４１３８号公報
【００２３】
【特許文献９】
特開平９−５８１４４号公報
【００２４】
【特許文献１０】
特開平１０−２７２７５３号公報
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐傷性、特に耐スクラッチ性、耐ゴム擦り性を有し、且つ、耐刷性に優れた印刷版材料及びプロセスレス印刷版を提供することである。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成１〜９により達成された。
【００２７】
１．基材上の一方の面に、少なくとも１層の親水性層を有する印刷版材料において、該基材がプラスチックフィルムであり、且つ、前記基材の前記一般式（１）で定義される平坦指数が、０．０１〜０．０７５であることを特徴とする印刷版材料。
【００２８】
２．基材上の一方の面に、少なくとも１層の親水性層を有する印刷版材料において、該基材がプラスチックフィルムであり、撓み量が０ｍｍ〜５０ｍｍであることを特徴とする印刷版材料。
【００２９】
３．親水性層の少なくとも１層が、多孔質構造を有することを特徴とする前記１または２に記載の印刷版材料。
【００３０】
４．基材上に、熱で画像形成可能な画像形成機能層を有し、且つ、該基材上のいずれか１層が光熱変換素材を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【００３１】
５．親水性層上に、熱溶融性微粒子または熱融着性微粒子を含有する熱で画像形成可能な画像形成機能層を有することを特徴とする前記４に記載の印刷版材料。
【００３２】
６．前記１〜５のいずれか１項に記載の印刷版材料の親水性層上に、画像形成素材を画像様に付与される工程を経て形成された画像を有することを特徴とするプロセスレス印刷版。
【００３３】
７．画像形成素材を含むインクを用い、インクジェット方式により画像が付与されることを特徴とする前記６に記載のプロセスレス印刷版。
【００３４】
８．画像形成素材を含むインクが、放射線硬化性インクであることを特徴とする前記７に記載のプロセスレス印刷版。
【００３５】
９．放射線硬化性インクをインクジェット方式により付与した後、光照射により画像が形成されることを特徴とする前記８に記載のプロセスレス印刷版。
【００３６】
以下、本発明を詳細に説明する。
《基材》
本発明に係る基材について説明する。
【００３７】
本発明の印刷板材料や本発明のプロセスレス印刷版に、耐傷性、特に耐スクラッチ性、耐ゴム擦り性、且つ、良好な耐刷性を付与するためには、請求項１に記載の平坦指数が、０．０１〜０．０７５の範囲に入るように調整するか、または、請求項２に記載のように、撓み量が、０ｍｍ〜５０ｍｍの範囲になるように調整することが必須要件である。
【００３８】
《平坦指数》
本発明に係る平坦指数について説明する。
【００３９】
請求項１に記載の、本発明の印刷版材料は、基材上に親水性層を有し、使用される基材がプラスチックフィルムであり、且つ、前記の一般式（１）で定義された平坦指数が０．０１〜０．０７５の範囲にあることを特徴とする。
【００４０】
本発明に関わる平坦指数は、好ましくは、０．０１５〜０．０６が好ましく、更に好ましくは、０．０２〜０．０５である。
【００４１】
ここで、前記一般式（１）で定義される平坦指数、前記一般式（２）で定義されるΔＬｍ（長手方向寸法変化率）、前記一般式（３）で定義されるΔＬｍレンジ等は、具体的には、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）分析により求めることが出来る。
【００４２】
低張力熱処理後（低張力熱処理については後述する）の基材を幅方向に５等分した点において、長手方向（縦方向；ＭＤ）３５ｍｍ、幅方向（ＴＤ）４ｍｍにサンプリングする。これをチャック間距離が２５ｍｍになるようセットした後、５．４ｇの加重を掛け、窒素気流中で２５℃〜２００℃まで２℃／分で昇温しながら寸法変化を測定する。
【００４３】
測定には、ＴＭＡ分析装置（例えばＴＡ ｉｎｓｔｕｒｕｍｅｎｔ社製 ２２００型）を使用する。全測定点について２５℃の寸法と１６０℃の寸法を測定し、前記一般式（２）に従い、ΔＬｍ（長手方向寸法変化率）を求める。
【００４４】
上記ΔＬｍ（長手方向寸法変化率）を複数回測定後、平均値として、ΔＬｍ（平均値）を求める。
【００４５】
また、複数回の測定により求められた上記ΔＬｍ（長手方向寸法変化率）測定値の中から、最大値である、ΔＬｍ（最大値）、最小値である、ΔＬｍ（最小値）を各々選択し、前記一般式（３）により、ΔＬｍレンジを求める。
【００４６】
ついで、得られたΔＬｍ（平均値）、ΔＬｍレンジを用い、前記一般式（１）により、本発明に係る平坦指数を求めることが出来る。
【００４７】
請求項１に記載の本発明の印刷版材料では、前記一般式（１）で定義される、基材の平坦指数を０．０１〜０．０７５にするために、１６０℃において収縮しないプラスチックフィルムであることが好ましい。従来公知のプラスチックフィルムは通常多軸延伸されているため、延伸温度を上回る１６０℃では延伸歪みを回復するために収縮が始まることが多い。収縮時に平面性が低下するため、収縮はなるべく小さいほうが好ましい。
【００４８】
一方、プラスチックフィルムは温度の上昇に伴い、熱膨張（線膨張）しようとする。このため１６０℃でのプラスチックフィルムの寸法は熱膨張による伸びと熱収縮による縮みの差で決定される。従って、熱収縮が大きな基材は１４０℃で収縮＞伸張となるため、ΔＬｍ（長手方向寸法変化率）は、負の値になりやすい。このような熱収縮が大きなプラスチックフィルムは熱寸法変化が大きく好ましくない。従って、ΔＬｍ（長手方向寸法変化率）の大きな基材ほど好ましいが、収縮量＝０の場合はプラスチックフィルムの熱膨張のみとなり上限が存在する。
【００４９】
従って、ΔＬｍ（長手方向寸法変化率）は、０．１０％〜０．６０％の範囲が好ましく、更に好ましくは、０．１５％〜０．５５％であり、特に好ましくは、０．２５％〜０．５０％である。
【００５０】
一方、基材が全幅に渡り均等に熱処理され、幅方向の寸法の不均一性に起因する故障を低減し、且つ、熱処理に伴う弊害（オリゴマの析出、基材の黄変による透明性の低下等）を防止する観点からは、前記一般式（３）で定義されるΔＬｍレンジは、０．０１％〜１．０％の範囲に調整されることが好ましく、更に好ましくは、０．０１％〜０．８％の範囲に調整されることである。
【００５１】
《撓み量》
本発明に関わる撓み量について説明する。
【００５２】
請求項２に記載の、本発明の印刷版材料は、基材上に親水性層を有し、使用される基材がプラスチックフィルムであり、且つ、撓み量が０ｍｍ〜５０ｍｍの範囲にあることを特徴とする。また、基材の撓み量としては、好ましくは、０ｍｍ〜４０ｍｍであり、特に好ましくは、０ｍｍ〜３０ｍｍである。
【００５３】
ここで、撓み量の測定法を図１をもとにして説明する。
図１は、基材の撓み量の測定方法を示す模式図である。この図に示すように低張力熱処理後の基材を全幅でＭＤ方向に５ｍサンプリングし、これを５ｍ離れた２本の平行に並べたロール１、１′に両端を固定する。ロール１を固定し、自由に回転できるロール１′に一定荷重（５ｋｇ／１ｍ幅）をかけ、基材に張力を掛ける。平行に並べたロール１、１′を結ぶ平面から、下に弛んだ長さを測り、その最大長さ（Ａ）を測定する。低張力熱処理前の基材も同様に測定した（Ｂ）。この差（Ａ−Ｂ）の絶対値を撓み量とする。尚、２は荷重、３はサンプル基材を示す。
【００５４】
《低張力熱処理》
本発明に係る低張力熱処理について説明する。
【００５５】
本発明に関わる基材に、上記のような平坦指数または撓み量を付与する手段としては、具体的には、製膜時の原反の中央（製膜中央）をオフセットしてスリットした、即ちオフセット裁断した（製膜中央に対して左右非対称にスリットした）基材を低張力熱処理する等が一例としてあげられる。即ち、製膜時の中央と熱処理時の中央（熱処理中央）をずらせる等の手段が一例として挙げられる。
【００５６】
これは以下の理由による。即ち製膜時の熱固定〜緩和工程においてチャックで固定されている両端部は十分緩和できず熱収縮しやすく、これが熱処理中に収縮する。
【００５７】
一方、製膜中央は製膜時に十分緩和しているため熱処理中の収縮が小さい。このように熱収縮性が幅方向で異なる（ボーイング）。このような基材は熱処理中に製膜中央が両端に比べたるみ易い傾向を有する。このような撓みは熱処理中の張力や温度のかかり方等に不均一性を発生する。これを防止するために製膜中央と熱処理中央をずらすことが有効である。即ち最も撓みの大きい製膜中央が熱処理中央になると最も撓みが大きいが、これを中央からずらすことで撓みを小さくでき、熱処理の不均一性を小さくすることができる。このような撓みは本発明のように低張力で熱処理する場合に特に顕著である。
【００５８】
（オフセット量）
製膜中央と熱処理中央との差をオフセット量というが、本発明では、３％〜４５％の範囲が好ましく、更に好ましくは、５％〜４０％であり、特に好ましくは、８％〜３５％である。
【００５９】
ここで、オフセット量は、下記式で定義される。
オフセット量（％）＝（製膜中央と熱処理中央の距離）／（製膜原反幅）×１００（％）
このような熱処理は製膜後の原反をスリットすることで容易に達成できる。本発明に使用出来るプラスチック基材、特にポリエステル基材はポリエステルを形成するジカルボン酸のうち５０モル％以上が芳香族ジカルボン酸から成る芳香族ポリエステルが好ましく、より具体的にはポリエチレンテレフタレート系ポリマー、ポリエチレンナフタレート系ポリマー、ポリブチレンテレフタレート系ポリマー、ポリブチレンナフタレート系ポリマーが挙げられる。更に好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが挙げられる。これらの平均分子量（Ｍｗ）は５千以上１００万以下が好ましく、１万以上３０万以下がより好ましい。
【００６０】
これらのポリエステル基材は２軸以上に製膜されることが望ましい。例えば融点（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋５０℃の間で熔融した後、ガラス転位温度（Ｔｇ）−５０℃〜Ｔｇ＋２０℃の冷却ドラムに押し出し未延伸シートを形成する。このとき冷却ドラムに静電印加することも好ましい。この未延伸シートをＴｇ〜Ｔｇ＋６０℃の間で２倍〜４倍に縦に延伸し、更にＴｇ〜Ｔｇ＋６０℃の間で２〜５倍に横に延伸する。これをＴｍ−６０℃〜Ｔｍで５秒〜１分熱固定する。この後にＴｍ−６０℃〜Ｔｍで横／縦の少なくとも一方に０〜１０％緩和することも好ましい。
【００６１】
この後、更に縦／横に再度延伸することも好ましい。このようにして得られたポリエステル基材の厚みは５０μｍ〜５００μｍが好ましく、より好ましくは７０μｍ〜３００μｍ、更に好ましくは９０μｍ〜２００μｍである。好ましい製膜幅は０．６ｍ〜１０ｍであり、より好ましくは０．８ｍ〜８ｍであり、更に好ましくは１．０ｍ〜７ｍである。このようにして製膜した基材を低熱収縮処理用にスリットする。好ましいスリットの幅は０．５ｍ〜８ｍであり、より好ましくは０．７ｍ〜６ｍであり、更に好ましくは０．９〜５ｍである。スリット後に両端にナーリング（エンボス加工）を施すことも好ましい。
【００６２】
本発明に用いられるポリエステル基材を製造するに当り低張力熱処理は基材を熱処理ゾーン内を搬送しながら実施する。熱処理にあたり、例えば、ポリエステル基材中に含まれるオリゴマーの表面への析出を防止し、ヘイズの上昇や熱収縮を抑制する観点から、熱処理温度を１２０℃〜２２０℃の範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは、１３５℃〜２００℃であり、特に好ましくは、１４５℃〜１８０℃である。
【００６３】
このような温度制御は断熱材を用いた熱処理ゾーン内に熱風を吹き込んで達成してもよく、ヒートロールのような高温の熱媒体に接触させて伝熱でポリエステル基材が昇温してもよく、赤外線ヒーターのようなものを用いて輻射熱で昇温してもよい。何れの方法でもよいが、幅方向の温度分布を小さくすることが熱収縮の幅方向分布を小さくするために好ましい。これには熱風の吹き出し口にフィンを設置し風の向きを調整することで吹き溜まりを無くしたり、温度の低くなりやすい両端部の温度が高くなるようにヒートロールや赤外線ヒーターを分割制御することで達成できる。搬送張力（張力を基材の断面積で割った値）は０．００１ｋｇ／ｍｍ２〜０．０５ｋｇ／ｍｍ２が好ましく、より好ましくは、０．００３ｋｇ／ｍｍ２〜０．０３ｋｇ／ｍｍ２であり、特に好ましくは、０．００７ｋｇ／ｍｍ２〜０．０２ｋｇ／ｍｍ２である。
【００６４】
このような張力は巻き取り側、送り出し側の少なくとも一方に設置したモーターを調整することで達成できる。このときテンションピックアップを設置し、張力をモニターしながら調整するのが好ましい。
【００６５】
上記のような搬送しながらの熱処理は、ロール搬送でも良く、非接触搬送（空気浮上搬送）でも良いが、より高い平面性の得やすい前者が好ましい。熱処理後の基材は急冷すると皺が発生しやすいため、冷却速度５℃／分以下で冷却するのが好ましく、より好ましくは３℃／分以下で冷却する。更に巻き取りは巻崩れ防止のため、テンションカットした後、高い張力で巻き取るのが好ましい。
【００６６】
これらの低張力熱処理は、後述する、製膜後のポリエステル基材をそのまま用いてもよく、表面処理（グロー処理、コロナ処理、火炎処理、紫外線処理）を施したもの、或いは更に塗布層、例えば水溶性ポリマー塗工層（ゼラチン、水溶性ポリエステル等）やラテックス層（例えばスチレン−ブタジエンゴム、塩化ビニリデン、アクリレート樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィンなど）、有機溶剤塗工層（セルロースエステル、ニトロセルロース、ウレタン、アクリレート、ポリオレフィン等）を付与した後低張力熱処理することも好ましい。これらの塗布層は乾燥工程を含むため、乾燥中の熱により熱収縮率を小さくすることができるためである。更にこれらの層の中に、静電防止剤（酸化スズ、五酸化バナジウム、カチオンポリマー等）や、反射防止染料、マット剤（シリカ、アルミナ、架橋ポリスチレン、架橋ＰＭＭＡ等）を含んでいてもよい。このようにして得た基材上に親水性層を塗設することで本発明の印刷版材料を形成することができる。
【００６７】
《基材として用いられるプラスチックフィルム》
本発明に係る基材としてはプラスチックフィルムが用いられ、該フィルムの厚さとしては印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０μｍ〜５００μｍのものが好ましい。
【００６８】
該プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレンなどのポリエステルフィルムが好ましい。これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下引き層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。又、下引き層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。
【００６９】
又、本発明においては、上記プラスチックフィルムと金属板（例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムなど）やポリエチレンで被覆した紙などの材料を適宜貼り合わせた複合基材を用いることもできる。これらの複合基材は、塗布層を形成する前に貼り合わせても良く、又、塗布層を形成した後に貼り合わせても良く、印刷機に取り付ける直前に貼り合わせても良い。
【００７０】
《親水性層》
本発明に係る親水性層について説明する。ここで、親水性層とは、本発明の印刷版材料を印刷版として用いる際に、インクに対する親和性が低く、且つ、水に対する親和性の高い層として定義される。
【００７１】
請求項３に記載のように、本発明の印刷版材料は、基材上に設けられた親水性層の少なくとも１層が、多孔質構造を有することが好ましい。前記多孔質構造を有する親水性層を形成するためには、下記に記載の親水性マトリクスを形成する素材が好ましく用いられる。
【００７２】
（金属酸化物）
親水性層マトリクスを形成する素材としては、金属酸化物が好ましい。金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましく、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良く、平均粒径としては、３ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。また、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【００７３】
上記金属酸化物微粒子は、その造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００７４】
（コロイダルシリカ）
中でも、コロイダルシリカが特に好ましく使用できる。コロイダルシリカは、比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、更に、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００７５】
ネックレス状コロイダルシリカとは、一次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称であり、一次粒粒子径が１０ｎｍ〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０ｎｍ〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。
【００７６】
パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが、真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。
【００７７】
ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられ、製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらに各々対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【００７８】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、親水性層マトリクスの多孔質化材として好ましく使用できる。これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【００７９】
また、コロイダルシリカは、粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明では平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、更に好ましくは、３ｎｍ〜１５ｎｍのものである。
【００８０】
前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが、地汚れ発生を抑制する効果が高く特に好ましい。平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８ｎｍ〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４ｎｍ〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００８１】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは、前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、形成する層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【００８２】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５の範囲が好ましく、更に好ましくは、７０／３０〜２０／８０の範囲がより好ましく、６０／４０〜３０／７０の範囲が更に好ましい。
【００８３】
（多孔質金属酸化物粒子）
本発明において、親水性層マトリクス構造の多孔質化材として、粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することができる。多孔質金属酸化物粒子としては、以下に記載の多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子または、ゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【００８４】
（多孔質シリカ多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子）
多孔質シリカ粒子は、一般に湿式法または、乾式法により製造される。湿式法では、ケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、もしくは中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では、四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により、多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００８５】
多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば、特開平１０−７１７６４号公報に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。また、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００８６】
粒子の多孔性としては、細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇであることが更に好ましい。細孔容積は、塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。逆に、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷性能がやや不十分となる場合がある。
【００８７】
（細孔容積の測定方法）
ここで、上記の細孔容積の測定は、オートソーブ−１（カンタクローム社製）を使用し、定容法を用いた窒素吸着測定により、粉体の空隙が窒素により、充填されていると仮定して相対圧力が０．９９８における窒素吸着量から算出されるものである。
【００８８】
（ゼオライト粒子）
ゼオライトは、結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３ｎｍ〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【００８９】
（Ｍ１、（Ｍ２）０．５）ｍ（ＡｌｍＳｉｎＯ２）（ｍ＋ｎ）・ｘＨ２Ｏ
ここで、Ｍ１、Ｍ２は交換性のカチオンであって、Ｍ１はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｔｌ＋、Ｍｅ４Ｎ＋（ＴＭＡ）、Ｅｔ４Ｎ＋（ＴＥＡ）、Ｐｒ４Ｎ＋（ＴＰＡ）、Ｃ７Ｈ１５Ｎ２＋、Ｃ８Ｈ１６Ｎ＋等であり、Ｍ２はＣａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃ８Ｈ１８Ｎ２ ２＋等である。また、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【００９０】
本発明で使用するゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、又粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライトＡ：Ｎａ１２（Ａｌ１２Ｓｉ１２Ｏ４８）・２７Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ８６（Ａｌ８６Ｓｉ１０６Ｏ３８４）・２６４Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ５６（Ａｌ５６Ｓｉ１３６Ｏ３８４）・２５０Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。
【００９１】
Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで、親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。また、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。
【００９２】
また、親水層を構成する親水性層マトリクス構造は、層状粘土鉱物粒子を含有することができる。該層状鉱物粒子としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。特に、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。また、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性のものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【００９３】
また、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【００９４】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。また、アスペクト比が上記範囲以下である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり、増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。
【００９５】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、１質量％〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを調製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【００９６】
親水層を構成する親水性層マトリクスにはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【００９７】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば、「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００９８】
また、本発明では、水溶性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂としては、例えば、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、本発明に用いられる水溶性樹脂としては、多糖類を用いることが好ましい。
【００９９】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【０１００】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１μｍ〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。このような凹凸構造は、親水性層マトリクスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷適性を有する構造を得ることができ、好ましい。
【０１０１】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）は、アルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【０１０２】
本発明において、親水性マトリクス構造部に添加される水溶性樹脂は、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。また、さらにカチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、例えば、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は、微粒子状の形態で添加しても良く、例えば、特開平６−１６１１０１号公報に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【０１０３】
また、本発明に係る親水性層を塗設する為に用いられる塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができ、Ｓｉ系または、Ｆ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は、親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１質量％〜３質量％が好ましく、０．０３質量％〜１質量％が更に好ましい。
【０１０４】
また、親水性層には、リン酸塩を含むことができる。本発明では、親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．５質量％〜２質量％が更に好ましい。
【０１０５】
また、後述する光熱変換素材を含有することもできる。光熱変換素材としては、粒子状素材の場合は粒径が１μｍ未満であることが好ましい。
【０１０６】
（粒径が１μｍ以上の無機粒子もしくは無機素材で被覆された粒子）
本発明で用いることのできる無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることができるが、塗布液中での沈降を抑制するために、多孔質な金属酸化物粒子を用いることが好ましい。多孔質な金属酸化物粒子としては、前述の多孔質シリカ粒子や多孔質アルミノシリケート粒子を好ましく用いることができる。
【０１０７】
また、無機素材で被覆された粒子としては、例えば、ポリメチルメタアクリレートやポリスチレンといった有機粒子を芯材とし、芯材粒子よりも粒径の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては、芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。また、無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることができる。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。
【０１０８】
また、有機粒子の芯材を金属メッキした粒子も用いることができる。このような粒子としては、例えば、樹脂粒子に金メッキを施した積水化学工業社製の「ミクロパールＡＵ」等が挙げられる。
【０１０９】
粒径は、１μｍ〜１０μｍが好ましく、更に好ましくは、１．５μｍ〜８μｍであり、特に好ましくは、２μｍ〜６μｍである。
【０１１０】
本発明では、粒径が１μｍ以上の粒子の添加量としては、親水性層全体の１質量％〜５０質量％であることが好ましく、５質量％〜４０質量％であることがより好ましい。親水性層全体としては、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。
【０１１１】
《熱溶融性及びまたは熱融着性微粒子を含有する画像形成機能層》
本発明に係る画像形成機能層は、熱溶融性微粒子または、熱融着性微粒子を含有する構成が好ましく用いられる。
【０１１２】
《熱溶融性微粒子》
本発明に係る熱溶融性微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。
【０１１３】
保存性、インク着肉感度向上の観点から、物性としては、軟化点４０℃〜１２０℃、融点６０℃〜１６０℃であることが好ましく、軟化点４０℃〜１００℃、融点６０℃〜１２０℃であることが更に好ましい。
【０１１４】
使用可能な素材としては、例えば、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００〜１００００程度のものであり、また乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。
【０１１５】
更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスに、例えば、ステアリン酸アミド、リノレン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、オレイン酸アミド、マレイン酸アミド、メサコン酸アミド、シトラコン酸アミド、マロン酸アミド、アジピン酸アミド、アゼライン酸アミド、セバシン酸アミド、ピメリン酸アミド、シュウ酸アミド、こはく酸アミド、グルタル酸アミド、スベリン酸アミド、ピバル酸アミド、酪酸アミド、プロピオン酸アミド、硬化牛脂肪酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド化合物、または、これらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。また、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【０１１６】
中でも、ポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。また、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【０１１７】
（熱溶融性微粒子の平均粒径）
熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、また、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中及び／または、親水性層表面の微細な凹凸の隙間への侵入をなくし、十分な機上現像を実施可能にして地汚れを防止する、且つ、本発明の印刷版材料の解像度向上の観点から、平均粒径が、０．０１μｍ〜１０μｍに調整されることが好ましく、更に好ましくは、０．１μｍ〜３μｍである。
【０１１８】
また、熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は、公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【０１１９】
構成層中での熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１質量％〜９０質量％が好ましく、更に好ましくは、５質量％〜８０質量％である。
【０１２０】
《熱融着性微粒子》
本発明に係る熱融着性微粒子としては、熱可塑性微粒子が挙げられ、該熱可塑性微粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は熱可塑性微粒子の分解温度より低いことが好ましい。また、熱可塑性微粒子が高分子から構成される場合は、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０、０００〜１、０００、０００の範囲であることが好ましい。
【０１２１】
熱可塑性微粒子を構成する高分子の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類等が好ましく用いられる。
【０１２２】
熱可塑性微粒子の作製方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の重合法で作製された高分子を用いることが出来る。
【０１２３】
溶液重合法または、気相重合法等の重合法により作製された高分子を微粒子化する方法としては、高分子を有機溶媒に溶解して調製した溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、得られた溶液を水または、水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。
【０１２４】
また、熱可塑性微粒子（熱融着性微粒子ともいう）は、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。また、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等を含有させても良い。
【０１２５】
（熱可塑性微粒子の平均粒径）
熱可塑性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、また、上記の熱溶融性微粒子と同様な理由から、その平均粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲に調整されることが好ましく、更に好ましくは、０．１μｍ〜３μｍである。
【０１２６】
また、熱可塑性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【０１２７】
構成層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１質量％〜９０質量％が好ましく、５質量％〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１２８】
（水溶性素材）
本発明に係る熱溶融性微粒子及び／または熱融着性微粒子（熱可塑性微粒子ともいう）を含有する画像形成機能層には、更に水溶性素材を含有することが好ましい。水溶性素材を含有することにより、印刷機上で湿し水やインクを用いて未露光部の画像形成機能層を除去する際に、その除去性が向上する。
【０１２９】
水溶性素材としては、親水性層に含有可能な素材として挙げた水溶性樹脂を用いることもできるが、本発明に係る画像形成機能層としては、糖類を用いることが好ましく、特にオリゴ糖を用いることが好ましい。オリゴ糖は水に速やかに溶解するため、印刷装置上での未露光部の画像形成機能層の除去も非常に速やかとなり、特別な除去操作を意識することなく、通常のＰＳ版の刷出し操作と同様の操作で刷出すことで除去可能であり、刷出しの損紙が増加することもない。
【０１３０】
また、オリゴ糖は親水性層の親水性を低下させる懸念もなく、親水性層の良好な印刷適性を維持することができる。オリゴ糖は水に可溶な、一般に甘みを有する結晶性物質で、数個の単糖がグリコシド結合を形成し、脱水縮合したものである。オリゴ糖は糖をアグリコンとする一種のｏ−グリコシドであるから、酸で容易に加水分解されて単糖を生じ、生成する単糖の分子数によって二糖、三糖、四糖、五糖などに分類される。本発明におけるオリゴ糖とは、二糖〜十糖までのものをいう。
【０１３１】
これらのオリゴ糖は、還元基の有無によって、還元性オリゴ糖と非還元性オリゴ糖とに大別され、また、単一の単糖から構成されているホモオリゴ糖と、２種類以上の単糖から構成されているヘテロオリゴ糖にも分類される。オリゴ糖は、遊離状または、配糖類として天然に存在し、また、多糖の酸または、酵素による部分加水分解によっても得られる。この他酵素によるグリコシル転移によっても種々のオリゴ糖が生成する。
【０１３２】
オリゴ糖は通常雰囲気中では水和物として存在することが多い。また、水和物と無水物とでは融点が異なり、下記に具体例を示す。
【０１３３】
オリゴ糖の種類 水和物（融点℃） 無水物（融点℃）
ラフィノース（三糖） ８０℃（５水和物） １１８℃
トレハロース（二糖） ９７℃（２水和物） ２１５℃
マルトース（二糖） １０３℃（１水和物） １０８℃
ガラクトース（二糖） １１９℃（１水和物） １６７℃
スクロース（二糖） 水和物無し １８２℃
ラクトース（二糖） ２０１℃（１水和物） ２５２℃
本発明では、糖類を含有する層を水溶液で塗布形成することが好ましいため、水溶液から形成された場合は、層中に存在するオリゴ糖が水和物を形成するオリゴ糖である場合は、その融点は水和物の融点であると考えられる。このように、比較的低融点を有しているため、熱溶融微粒子が溶融する温度範囲や熱融着微粒子が融着する温度範囲でオリゴ糖も溶融し、熱溶融微粒子の多孔質親水性層への溶融浸透や熱融着微粒子の融着といった画像形成を妨げることがない。
【０１３４】
オリゴ糖の中でもトレハロースは、比較的純度の高い状態のものが工業的に安価に入手可能可能であり、水への溶解度が高いにもかかわらず、吸湿性は非常に低く、機上現像性及び保存性共に非常に良好である。
【０１３５】
また、オリゴ糖水和物を熱溶融させて水和水を除去した後に凝固させると（凝固後短時間のうちは）無水物の結晶となるが、トレハロースは水和物よりも無水物の融点が１００℃以上も高いことが特徴的である。これは赤外線露光で熱溶融し、再凝固した直後は露光済部は高融点で溶融しにくい状態となることを意味し、バンディング等の露光時の画像欠陥を起こしにくくする効果がある。本発明の目的を達成するには、オリゴ糖の中でも特にトレハロースが好ましい。
【０１３６】
構成層中のオリゴ糖の含有量としては、層全体の１質量％〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１３７】
《赤外線による画像形成》
請求項４、請求項５に示されているような、本発明の印刷版材料の一態様においては、画像形成は、熱により行うことができるが、特に赤外線レーザによる露光によって画像形成を行うことが好ましい。
【０１３８】
本発明に関する露光に関し、より具体的には、赤外及び／または近赤外領域で発光する、すなわち７００ｎｍ〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザを使用した走査露光が好ましい。レーザとしてはガスレーザを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザを使用することが特に好ましい。
【０１３９】
走査露光に好適な装置としては、半導体レーザを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【０１４０】
一般的には、
（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザビームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、
（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザビームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、
（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザビームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式があげられる。
【０１４１】
本発明に関しては、特に（３）項記載の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）項記載の露光方式が用いられる。
【０１４２】
《光熱変換素材》
請求項４、請求項５に記載のような、本発明の印刷版材料の一態様においては、基材上の、いずれか１層、例えば、本発明に係る親水性層、下層及びその他に設けられる層に、光熱変換素材を含有させることが好ましい。
【０１４３】
光熱変換素材としては下記のような素材を添加することができる。
（赤外吸収色素）
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号公報、同６４−３３５４７号公報、特開平１−１６０６８３号公報、同１−２８０７５０号公報、同１−２９３３４２号公報、同２−２０７４号公報、同３−２６５９３号公報、同３−３０９９１号公報、同３−３４８９１号公報、同３−３６０９３号公報、同３−３６０９４号公報、同３−３６０９５号公報、同３−４２２８１号公報、同３−９７５８９号公報、同３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または、二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４４】
（顔料）
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。カーボンとしては、特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１４５】
（グラファイト）
グラファイトとしては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【０１４６】
（金属）
金属としては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【０１４７】
（金属酸化物）
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。後者としては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ２（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２、９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ、Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ２等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１４８】
これらの光熱変換素材のうち、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられ、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、同９−２５１２６号公報、同９−２３７５７０号公報、同９−２４１５２９号公報、同１０−２３１４４１号等に開示されている方法により製造することができる。
【０１４９】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【０１５０】
これらの複合金属酸化物は、平均一次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均一次粒子径が０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均一次粒子径が０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均一次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．１質量％〜２質量％がより好ましい。
【０１５１】
これらの複合金属酸化物の添加量としては、親水性層や下層に対して０．１質量％〜５０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは、１質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは、３質量％〜２５質量％である。
【０１５２】
次に、本発明では、請求項６に記載のように、印刷版材料の親水性層上に、画像形成素材を画像様に付与することにより画像を形成することを特徴とするプロセスレス印刷版が好ましい一態様として挙げられる。前記プロセスレス印刷版としては、請求項７に記載のように、画像形成素材を含むインクを用い、インクジェット方式により画像が付与される態様が好ましく、また、請求項８に記載のように、前記インクが放射線硬化性インクであることが好ましく、更には、請求項９に記載のように、前記放射線硬化性インクをインクジェット方式により付与した後、光照射により画像が形成されることが好ましい。
【０１５３】
《親油性素材を画像様に付与する方法》
また、本発明の印刷版材料においては、その親水性層表面に直接、画像形成素材（親油性素材から構成される）を画像様に付与することによっても画像形成が可能である。
【０１５４】
親油性素材から構成される画像形成材料を画像様に付与する方法のひとつとして、公知の熱転写方式を用いる方法が挙げられる。具体的には熱転写方式のプリンタを用いて、サーマルヘッドにより熱溶融性インク層を有するインクリボンから熱溶融性インクを親水性層表面に画像様に転写させる方法が挙げられる。
【０１５５】
また、赤外線レーザ熱溶融転写方式のデジタルプルーフ装置を用いて、露光ドラム上に印刷版材料を親水性層を外側にして巻付け、その上にさらに熱溶融性インク層を有したインクシートをインク面を親水性層に接して巻付け、画像様に赤外線レーザで露光し、熱溶融性インクを親水性層表面に画像様に転写させる方法も挙げることができる。この場合、光熱変換素材は親水性層が含有していてもよいし、インクシート側がいずれかの層に含有していてもよいし、両者ともに含有していてもよい。
【０１５６】
親水性層上に熱溶融性のインクで画像を形成した後に、印刷版材料を加熱して、親水性層と画像との接着をより強固なものとすることもできる。親水性層が上記の光熱変換素材を含有していてもよく、その場合には、この加熱処理を赤外線レーザ照射や公知のキセノンランプ等によるフラッシュ露光を用いて行うこともできる。
【０１５７】
もうひとつの方法としては、公知のインクジェット方式を用いる方法が挙げられる。用いるインクとしては、特許２９９５０７５号明細書に開示されている油性インクや、特開平１０−２４５５０号公報に開示されているようなホットメルトインクや、同１０−１５７０５３号公報に開示されているような常温で固体かつ疎水性の樹脂粒子が分散された油性インク、あるいは常温で固体かつ疎水性の熱可塑性樹脂粒子が分散された水性インク等を用いることができるが、本発明の態様としては、下記に示すような放射線硬化性インクを好ましく用いることができる。
【０１５８】
《放射線硬化性インク》
本発明に係る放射線硬化性インクは、少なくとも重合性化合物から構成され、また、可視画性を得る目的で色材を添加することもできる。
【０１５９】
色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる色材、つまりは種々の染料、顔料を使用することができ、顔料を添加する場合には、その分散性が着色度に大きな影響を与えるため、適宜分散を行う。顔料の分散には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤は高分子分散剤を用いることが好ましい高分子分散剤としてはＺｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は溶剤または重合性化合物で行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１６０】
分散は、平均粒径を０．０８μｍ〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．３μｍ〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。色材はインク全体の０．１質量％〜１０質量％の添加量が好ましい。
【０１６１】
放射線重合性化合物は、ラジカル重合性化合物、例えば、特開平７−１５９９８３号公報、特公平７−３１３９９号公報、特開平８−２２４９８２号公報、同１０−８６３号公報等の各号公報に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料と、カチオン重合系の光硬化性樹脂が知られており、最近では可視光以上の長波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂として、特開平６−４３６３３号公報、同８−３２４１３７号公報等に開示がある。
【０１６２】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。また、単官能化合物よりも官能基を２つ以上持つ多官能化合物の方がより好ましい。更に好ましくは多官能化合物を２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【０１６３】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編，「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編，「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」，７９頁，（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著，「ポリエステル樹脂ハンドブック」，（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。上記ラジカル重合性化合物の添加量は、１質量％〜９７質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは、３０質量％〜９５質量％である。
【０１６４】
カチオン重合系光硬化樹脂としては、カチオン重合により高分子化の起こるタイプのモノマー（主にエポキシタイプ）、エポキシタイプの紫外線硬化性プレポリマー、１分子内にエポキシ基を２個以上含有するプレポリマー等を挙げることができる。このようなプレポリマーとしては、例えば、脂環式ポリエポキシド類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物類及びエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらのプレポリマーは、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【０１６５】
本発明に用いられる重合性化合物は、（メタ）アクリル系モノマーあるいはプレポリマー、エポキシ系モノマーあるいはプレポリマー、ウレタン系モノマーあるいはプレポリマー等が好ましく用いられるが、更に好ましくは下記化合物である。
【０１６６】
重合性化合物（重合性単量体ともいう）の例としては、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、ノニルフェノールＥＯ（エチレンオキサイド）付加物アクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可トウ性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレートを挙げることができる。
【０１６７】
これらのアクリレート化合物は、従来公知のＵＶ（紫外線）硬化型インクに用いられてきた重合性化合物より、皮膚刺激性や感作性（かぶれ）が小さく、比較的粘度を下げることが出来、安定したインク射出性が得られ、重合感度、記録媒体との密着性も良好である。上記化合物群を２０質量％〜９５質量％、好ましくは５０質量％〜９５質量％、更に好ましくは７０質量％〜９５質量％用いる。
【０１６８】
上述した重合性化合物に列挙しているモノマーは低分子量であっても、感作性が小さいものであり、なおかつ反応性が高く、粘度が低く、親水性層への浸透性、密着性に優れる。
【０１６９】
更に感度、滲み、親水性層との密着性をより改善するためには、上述したモノアクリレートと、分子量４００以上、好ましくは５００以上の多官能アクリレートモノマーまたは、多官能アクリレートオリゴマーを併用することが感度、密着性向上の点で好ましい。安全性を維持しつつ、更に、感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善することができる。オリゴマーとしてはエポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマーが特に好ましい。
【０１７０】
上記化合物群の中から選ばれるモノアクリレートと、多官能アクリレートモノマーまたは、多官能アクリレートオリゴマーとを併用すると、膜に可とう性を持たせられ、密着性を高めつつ膜強度を高められるため好ましい。モノアクリレートとしてはステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミスチルアクリレート、イソステアリルアクリレートが感度も高く、低収縮性で画像部の内部応力による強度低下を抑制でき、さらに、滲み防止、印刷物の臭気、照射装置のコストダウンの点で好ましい。
【０１７１】
なお、メタクリレートは皮膚刺激性がアクリレートより良好であるが、感作性は概してアクリレートと差が無く、アクリレートに比べて感度が下がるので適さないが、反応性が高く、感作性の良好なものであれば、好適に使用することができる。なお、上記化合物の中でもアルコキシアクリレートは、感度が低く、滲み、臭気、照射光源の問題が生じるため、その量を７０質量部未満に留め、その他のアクリレートを併用することが好ましい。
【０１７２】
本発明に用いるインクには、必要に応じて、その他の成分を添加することができる。
【０１７３】
照射光として電子線、Ｘ線等を用いる場合、開始剤は不要であるが、線源としてＵＶ光、可視光、赤外光を用いる場合は、それぞれの波長に応じたラジカル重合開始剤、開始助剤、増感色素を添加する。これらの量はインク全体の１質量部〜１０質量部が必要となる。開始剤は公知の様々な化合物を使用することができるが、上記重合性化合物に溶解するものから選択する。具体的な開始剤としては、キサントンまたはチオオキサントン系、ベンゾフェノン系、キノン系、フォスフィンオキシド系が挙げられる。
【０１７４】
また、保存性を高めるために、重合禁止剤を２００ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍ添加することができる。本発明に係るインクは４０℃〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。
【０１７５】
この他に、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。オレフィンやＰＥＴ等の記録媒体への密着性を改善するためには、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることが好ましい。具体的には、特開２００１−４９２００号公報５〜６ｐに記載されている、高分子量の粘着性ポリマー（（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステル、からなる共重合物）や、重合性不飽和結合を持つ低分子量粘着付与性樹脂などである。
【０１７６】
親水性層との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、添加量としては、０．１質量％〜５質量％が好ましく、更に好ましくは０．１質量％〜３質量％である。
【０１７７】
また、インク色材による遮光効果による感度低下を防ぐ手段として、開始剤寿命の長いカチオン重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【０１７８】
インクは、射出性を考慮し射出時の温度で、好ましくは７ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは７ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓとなるよう、組成比を決める。なお、２５℃でのインク粘度は、３５ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓ、更に、３５ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。室温での粘度を上げることにより、多孔質な記録媒体にもインクの浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となるし、着弾時のドット滲みを抑えることが出来、画質が改善される。
【０１７９】
インクの滲み防止、浸透性の改良、インクの濡れ性向上の観点から、表面張力は好ましくは２００μＮ／ｃｍ〜３００μＮ／ｃｍ、更に好ましくは２３０μＮ／ｃｍ〜２８０μＮ／ｃｍである。
【０１８０】
《インクジェット記録方法》
本発明に用いられる記録方法としては、上記インクを４０℃〜８０℃に加熱し、インク粘度を下げて射出することが射出安定性の点で好ましい。照射線硬化型インクは、概して水性インクより粘度が高いため、温度変動による粘度変動幅が大きい。粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度をできるだけ一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅は設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。記録装置にはインク温度の安定化手段を備えるが、一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）、からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。
【０１８１】
温度コントロールのため、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体、外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要する記録装置立上げ時間を短縮するため、また熱エネルギのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１８２】
インクジェット記録後の光照射には、紫外線、電子線、Ｘ線、可視光、赤外光など、様々な線源を用いることが可能であるが、硬化性、線源のコスト等を考慮すると、紫外線が好ましい。紫外線線源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプ、紫外線レーザ・ＬＥＤなどを用いることができる。
【０１８３】
基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。また、国際公開第９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ紫外光を照射する方法が開示されている。本発明に係る記録方法においては、これらの照射方法を用いることが可能である。またヘッドの背面から照射することが好ましい。
【０１８４】
ヘッド背面から露光する方式は、光ファイバーや、高価な光学系を用いることなく、着弾直後のインクに、速やかに照射することができる。また、ヘッド背面からの照射であるため、記録媒体からの反射線による、ノズル界面のインク硬化を防ぐ効果もある。線源は記録媒体へ投影形状を、走査一回分の記録幅を持つ帯状とさせることが好ましい。
【０１８５】
具体的には、帯状のメタルハライドランプ管、紫外線ランプ管が好ましい。線源は、実質的に記録装置に固定化し、可動部を無くすことで、安価な構成とすることが可能である。また、何れの露光方式でも線源は２種用意し、第２の線源によって、硬化を完了させることが好ましい形態のひとつである。これは、２色目の着弾インクの濡れ性、インク間の接着性を得ることと、線源を安価に組むことに寄与する。
【０１８６】
なお、第１の線源と、第２の線源とは、露光波長または露光照度を変えることが好ましい。第一照射エネルギを第二の照射エネルギより小さく、即ち第一の照射エネルギを照射エネルギ総量の１％〜２０％、好ましくは１％〜１０％、更に好ましくは１％〜５％とする。照度を変えた照射を行うことで、硬化後の分子量分布が好ましいものとなる。即ち、一度に高照度の照射を行ってしまうと、重合率は高められるものの、重合したポリマーの分子量は小さく、強度が得られない。インクジェットインクのように極端に粘度の低い組成では、顕著な効果が得られる。
【０１８７】
また、第一の照射は、第二のより長波長とすることで、第一の照射では、インクの表層を硬化させて、インクの滲みを抑えられ、第二の照射では照射線が届き難い記録媒体近傍のインクを硬化させ、密着性を改善することができる。インク内部の硬化促進のためにも、第二の照射線波長は長波長であることが好ましい。
【０１８８】
本発明における記録方法の特徴は、上記インクを用い、一定温度にインクを加温するとともに、着弾から照射までの時間を０．０１秒〜０．５秒、好ましくは０．０１秒〜０．３秒、更に好ましくは０．０１秒〜０．１５秒後に放射線を照射することにある。このように着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止することが可能となる。また、多孔質な記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、臭気を低減できる。これは、本発明に係るインクを用いることで大きな相乗効果をもたらすことになる。特に、２５℃におけるインク粘度が３５ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓのインクを用いると大きな効果を得ることができる。このような記録方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことが出来、画質が向上する。
【０１８９】
ヘッドユニットは、インクジェットノズルヘッド、インク液供給系、インク及びヘッドの温度制御機構、制御基板等から構成される。背面から光照射する場合、ヘッドユニットは、できるだけ記録媒体への投影面積が小さい方が好ましい。小さい方が、第一の照射がより有効に活用される。
【０１９０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１９１】
実施例１
《ポリエステルフィルムの作製》
下記のようにして、本発明に係る基材として用いるポリエステルフィルム（ＰＥＴ１、ＰＥＴ２、ＰＥＮ）を各々作製した。
【０１９２】
（ポリエチレンテレフタレート１（ＰＥＴ１））
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い固有粘度０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから静電印加した５０℃のキャスティングドラム上に押し出し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。これを、周速の異なるロールを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。
【０１９３】
この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端に厚み１０μｍのナーリングを幅１ｃｍで施した。このようにして幅（製膜幅）２．５ｍのポリエチレンテレフタレート１（ＰＥＴ１）を作製した。
【０１９４】
（ポリエチレンテレフタレート２（ＰＥＴ２））
ポリエチレンテレフタレート１の作製において、幅（製膜幅）を６．０ｍに設定した以外は同様にして、ポリエチレンテレフタレート２（ＰＥＴ２）を作製した。
【０１９５】
（ポリエチレン−２，６−ナフタレート；ＰＥＮ）
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチルとエチレングリコールを用い、常法に従い、固有粘度＝０．５８（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＮを得た。これをペレット化した後１６０℃で４時間乾燥した後、３２０℃で溶融後Ｔ型ダイから静電印加した５０℃のキャスティングドラム上に押し出し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。これを、周速の異なるロールを用い２．８倍に縦延伸、ついでテンターで３．７倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１４０℃、１６０℃であった。
【０１９６】
この後、２５０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端に厚み１０μｍのナーリングを幅１ｃｍで施した。このようにして得たＰＥＮフィルムの幅（製膜幅）は２．５ｍであった。
【０１９７】
《下引き済み基材１〜４の作製》
上記で得られたＰＥＴ１、ＰＥＴ２及びＰＥＮの各々のポリエステルフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施し、次いで、一方の面に下記下引き塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引き層Ａ−１を有する下引き面Ａを形成し、また、反対側の面に下記帯電防止加工した下引き塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて表面電気抵抗が１０６Ωの帯電防止加工下引き層Ｂ−１を有する下引き面Ｂを形成した。ついで、それぞれの下引き層表面に下記プラズマ処理条件でプラズマ処理を施した後、スリットを行い、ついで、ナーリング加工や低張力熱処理を行い、下引き済み基材１〜４を各々作製した。
【０１９８】
《下引き塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ） ０．０５ｇ
コロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ） ０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる
バッチ式の大気圧プラズマ処理装置（イーシー化学（株）製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ−３４０）を用いて、高周波出力が４．５ｋＷ、周波数が５ｋＨｚ、処理時間が５秒及びガス条件としてアルゴン、窒素及び水素の体積比をそれぞれ９０％及び５％で、プラズマ処理を行った。
【０１９９】
《スリット》
オフセット量及び幅が表１に示した値になるよう、下引き層塗設後の基材をスリットした。スリット後の両端に幅１０ｍｍ、高さ１０μｍのナーリングを付与した。
【０２００】
《低張力熱処理時の張力測定》
スリット後の基材に対し、表１に示した条件で低張力熱処理を実施した。ここで、表１に示した張力については、熱処理ゾ−ンの直前、直後のロ−ルに差動トランス式張力試験機（例えば三菱電気製 ＬＸ−ＴＣ−１００）を設置し、２５℃下での張力を測定し、これの平均値を求めた。
【０２０１】
得られた下引き済み基材１〜４の構成を表１に示す。
【０２０２】
【表１】
《下引き済み基材１〜４への親水性層１、親水性層２の塗設》
表２に示す親水性層２用塗布液（調製方法は下記に示す）、表３に示す親水性層１用塗布液（調製方法は下記に示す）の各塗布液を、下引き済み基材１〜４の各々の下引き面Ａ上に、親水性層１、親水性層２の順番でワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で３分間乾燥して、２層の親水性層まで塗布済みの試料を作製した。親水性層２まで塗布した段階で、６０℃で２４時間の加熱処理を施した。
【０２０４】
《親水性層２用塗布液の調製》
表２に記載の各素材を、ホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、表２に記載の組成で混合、濾過して親水性層２用塗布液を調製した。
【０２０５】
なお、表２中に記載の各素材の詳細は、以下の通りであり、表中の数値は質量部を表す。
【０２０６】
【表２】
《親水性層１用塗布液の調製》
表３に記載の各素材を、ホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、表３に記載の組成で混合、濾過して親水性層１用塗布液を調製した。
【０２０８】
【表３】
《印刷版材料１〜４（赤外線レーザ用）の作製》
上記で作製した、下引き済み基材１〜４（Ａ面上に、親水性層１、親水性層２をこの順に各々塗設済み）に対して、下記に記載の画像形成機能層塗布液を、ワイヤーバーを用いて、乾燥付量が０．６ｇ／ｍ２となるように塗布し、５０℃で３分間乾燥して赤外線レーザ露光用である、印刷版材料１〜４を作製した。
【０２１０】
尚、前記下引き済み基材１（親水性層１、親水性層２を各々塗設済み）を用いた試料については、厚さ１９０μｍのスムース表面を有するアルミ板表面に接着剤を塗布し、前記下引き済み基材１の塗布層が設けられていない面と接着貼合して２４０μｍ厚の試料とした。上記作製した各試料は、画像形成機能層を塗布した後、４０℃で２４時間の加熱処理を施した。
【０２１１】
《画像形成機能層塗布液の組成》
二糖類トレハロース粉体（林原商事社製商品名トレハロース、融点９７℃）
の水溶液固形分５質量％ ３０質量部
カルナバワックスエマルジョンＡ１１８（岐阜セラック社製、平均粒子径０．３μｍ、軟化点６５℃、融点８０℃、１４０℃での溶融粘度８ｃｐｓ、固形分４０質量％）を固形分５質量％に純水で希釈した分散液 ７０質量部
《印刷版材料１〜４の評価》
印刷版材料１〜４の特性評価は、下記のように赤外線レーザ方式による画像形成を行って得られたプロセスレス印刷版１〜４を用いて行った。
【０２１２】
（ａ）赤外線レーザ方式による画像形成
上記作製した印刷版材料１〜４の各試料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には、波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザビームを用い、露光エネルギを３００ｍＪ／ｃｍ２とした条件で、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）、１７５線で画像を形成し、プロセスレス印刷版試料１〜４を各々作製した。
【０２１３】
（ｂ）上記で画像形成したプロセスレス印刷版試料１〜４について、下記の印刷方法により、印刷版としての諸特性を評価した。
【０２１４】
《印刷方法》
印刷装置として、三菱重工業社製のＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙と、湿し水としてアストロマーク３（日研化学研究所製）の２質量％溶液、インクとして、東洋インク社製のトーヨーキングハイエコーＭ紅を使用して印刷を行った。
【０２１５】
《耐スクラッチ性評価》
プロセスレス印刷版試料１〜４の各試料の未露光部の画像形成機能層表面に、先端が０．３ｍｍφのサファイア触針を用いてスクラッチ筋をつけた。その際の荷重を変化させて、印刷刷出し５０枚目のシートで、汚れが確認できる荷重を確認し、この荷重値を耐スクラッチ性の尺度とした。
【０２１６】
《耐ゴム擦り性評価》
プロセスレス印刷版試料１〜４の各試料の未露光部の画像形成機能層表面に、先端が５ｍｍφのゴム球となったゴムペンを用いて擦り筋をつけた。その際の荷重を変化させて、印刷刷出し５０枚目のシートで汚れが確認できる荷重を確認し、この荷重値を耐ゴム擦り性の尺度とした。
【０２１７】
《耐刷性の評価》
プロセスレス印刷版試料１〜４の各々を用いて印刷した画像の３％の小点の欠落、またはベタ部の濃度低下の何れかが確認された段階で耐刷終点とし、その枚数を求めた。
【０２１８】
得られた結果を表４に示す。
【０２１９】
【表４】
表４から、平坦指数が、０．０１〜０．０７５の範囲に入っている基材を有する印刷版材料から作製されたプロセスレス印刷版２〜４は、そうでないプロセスレス印刷版１に比べて、耐スクラッチ性、耐ゴム擦り性及び耐刷性のすべてにおいて良好な特性を示すことが判る。
【０２２１】
実施例２
《プロセスレス印刷版（インクジェット記録）２１〜２４の作製》
実施例１における印刷版材料１〜４の作製において、親水性層１用塗布液、親水性層２用塗布液の代わりに、各々、下記に示す親水性層３用塗布液、親水性層４用塗布液を各々用いて、印刷版材料２１〜２４を各々作製後、前記印刷版材料を用いて下記に示すようにインクジェット方式による画像形成を行ない、プロセスレス印刷版２１〜２４を各々作製した。
【０２２２】
《親水性層４用塗布液の調製》
表５に記載の各素材を、ホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、表５に記載の組成で混合、濾過して親水性層４用塗布液を調製した。尚、表中、単位記載のない数値は質量部を示す。
【０２２３】
【表５】
《親水性層３用塗布液の調製》
表６に記載の各素材を、ホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、表６に記載の組成で混合、濾過して親水性層３用塗布液を調製した。
【０２２５】
【表６】
《インクジェット方式による画像形成》
（ａ）マゼンタ顔料分散物の調製
下記の素材を順次混合及び分散してマゼンタ顔料分散物を作製した。なお、分散は、マゼンタ顔料粒子の平均粒径として、０．２μｍ〜０．３μｍの範囲となるように分散条件を適宜調整した。
【０２２７】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１ １５質量部
高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製 Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ） ５質量部
ステアリルアクリレート ８０質量部
（ｂ）マゼンタインクの調製
マゼンタ顔料分散物（上記で調製） ２０質量部
ステアリルアクリレート ６０質量部
２官能芳香族ウレタンアクリレート（分子量１５００） １０質量部
６官能脂肪族ウレタンアクリレート（分子量１０００） ５質量部
開始剤（Ｃｉｂａ製、イルガキュアー１８４） ５質量部
上記の材料を混合し、次いで絶対濾過精度２μｍのフィルタで濾過して、マゼンタインクを調製した。調製したマゼンタインクの２５℃における粘度は１２０ｍＰａ・ｓであり、７０℃における粘度は１５ｍＰａ・ｓ、２５℃における表面張力は２５０μＮ／ｃｍであった。
【０２２８】
（ｃ）インクジェット画像の形成
インクジェット画像の形成には、ピエゾ型インクジェットノズルを用いたインクジェット記録装置を用いて、印刷版材料である各試料へ画像記録を行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルタ付き配管、ピエゾヘッドから構成され、前室インクタンクからヘッド部分まで断熱及び加温を行った。温度センサーは前室インクタンク及びピエゾヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に６０℃±２℃となるように温度制御を行った。ピエゾヘッドは、ノズル径２４μｍで、８ｐｌ〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ−Ａ光を露光面照度１００ｍＷ／ｃｍ２に集光し、インク着弾後０．１秒後に照射が始まるよう露光系・主走査速度・射出周波数を調整した。露光時間を可変とし、照射露光エネルギを調整可能した。
【０２２９】
上記装置を用いて、環境温度２５℃にて、上記調製したマゼンタインクを射出し、直後にＵＶ光を照射した。照射した露光エネルギは３００ｍＪ／ｃｍ２で行った。
【０２３０】
《プロセスレス印刷版２１〜２４の評価》
上記で作製したプロセスレス印刷版２１〜２４の評価は、実施例１のプロセスレス印刷版試料１〜４と同様に評価した。但し、耐刷性については、下記の方法に従い、評価した。
【０２３１】
（耐刷性の評価）
印刷した画像のベタ部の濃度低下が確認された段階で耐刷終点とし、その枚数を求めた。
【０２３２】
得られた結果を表７に示す。
【０２３３】
【表７】
表７から、撓み量が、０ｍｍ〜５０ｍｍの範囲に入っている基材を有する印刷版材料から作製されたプロセスレス印刷版２２〜２４（インクジェット記録により画像形成）は、そうでないプロセスレス印刷版２１に比べて、耐スクラッチ性、耐ゴム擦り性及び耐刷性のすべてにおいて良好な特性を示すことが判る。
【０２３５】
【発明の効果】
本発明により、耐傷性、特に耐スクラッチ性、耐ゴム擦り性を有し、且つ、耐刷性に優れた印刷版材料及びプロセスレス印刷版を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】基材の撓み量の測定方法を示す模式図である。
【符号の説明】
１、１′ ロール
２ 荷重
３ サンプル基材
Claims (9)
- 基材上の一方の面に、少なくとも１層の親水性層を有する印刷版材料において、
該基材がプラスチックフィルムであり、且つ、前記基材の下記一般式（１）で定義される平坦指数が、０．０１〜０．０７５であることを特徴とする印刷版材料。
一般式（１）
平坦指数＝（ΔＬｍ（平均値））×（ΔＬｍレンジ）
〔式中、ΔＬｍ（平均値）は、下記一般式（２）で定義される、前記基材のΔＬｍ（長手方向寸法変化率）を、前記基材の幅方向に複数回測定した平均値を表し、ΔＬｍレンジは、下記一般式（３）で定義される、前記ΔＬｍ（長手方向寸法変化率）における、ΔＬｍ（最大値）とΔＬｍ（最小値）の差を表す。〕
一般式（２）
ΔＬｍ（長手方向寸法変化率）＝１００×｛（１６０℃での基材の長手方向寸法）−（２５℃での基材の長手方向寸法）｝／（２５℃での基材の長手方向寸法）（％）
一般式（３）
ΔＬｍレンジ＝｛（ΔＬｍ（最大値））−（ΔＬｍ（最小値））｝（％） - 基材上の一方の面に、少なくとも１層の親水性層を有する印刷版材料において、
該基材がプラスチックフィルムであり、撓み量が０ｍｍ〜５０ｍｍであることを特徴とする印刷版材料。 - 親水性層の少なくとも１層が、多孔質構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の印刷版材料。
- 基材上に、熱で画像形成可能な画像形成機能層を有し、且つ、該基材上のいずれか１層が光熱変換素材を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷版材料。
- 親水性層上に、熱溶融性微粒子または熱融着性微粒子を含有する熱で画像形成可能な画像形成機能層を有することを特徴とする請求項４に記載の印刷版材料。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載の印刷版材料の親水性層上に、画像形成素材を画像様に付与される工程を経て形成された画像を有することを特徴とするプロセスレス印刷版。
- 画像形成素材を含むインクを用い、インクジェット方式により画像が付与されることを特徴とする請求項６に記載のプロセスレス印刷版。
- 画像形成素材を含むインクが、放射線硬化性インクであることを特徴とする請求項７に記載のプロセスレス印刷版。
- 放射線硬化性インクをインクジェット方式により付与した後、光照射により画像が形成されることを特徴とする請求項８に記載のプロセスレス印刷版。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002293467A JP2004122706A (ja) | 2002-10-07 | 2002-10-07 | 印刷版材料及びプロセスレス印刷版 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002293467A JP2004122706A (ja) | 2002-10-07 | 2002-10-07 | 印刷版材料及びプロセスレス印刷版 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004122706A true JP2004122706A (ja) | 2004-04-22 |
Family
ID=32284361
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002293467A Pending JP2004122706A (ja) | 2002-10-07 | 2002-10-07 | 印刷版材料及びプロセスレス印刷版 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004122706A (ja) |
-
2002
- 2002-10-07 JP JP2002293467A patent/JP2004122706A/ja active Pending
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