JP2004122522A

JP2004122522A - Thermal transfer receiving sheet

Info

Publication number: JP2004122522A
Application number: JP2002288504A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Shimizu; 清水　良浩; Toshikazu Onishi; 大西　俊和
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 2002-10-01
Filing date: 2002-10-01
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2022-10-01
Also published as: JP4007140B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermal transfer receiving sheet which is excellent in adhesive properties to a protective layer laminated over a transferred image, has a high recording density, and is excellent in light resistance and grease resistance of the transferred image. <P>SOLUTION: In the thermal transfer receiving sheet having a receiving layer formed on a sheet-like support and for receiving the transferred image, as a dyeable resin incorporated in the receiving layer as a main component, a cellulose derivative with a structure in which a plurality of side chains formed by graft polymerization of an aromatic group-containing (meth)acrylate compound are bound on a main chain consisting of a cellulose compound (ester, ether or the like), is used. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、染着性樹脂を主成分として含む受容層を有する熱転写受容シート（以下、受容シートと記す）に関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明はオーバーラミネート方式において転写画像上に形成される保護層に対する接着性にすぐれ、記録濃度が高く、記録画像の耐光性、及び耐脂性に優れた熱転写受容シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
染料熱転写方式は、インクシートと受容シートを重ね合わせ、サーマルヘッドなどの加熱手段から供給される熱により、インクシート上の昇華性染料を受容シートの受容層上に転写した後、両者を分離して受容シートの受容層上に画像を形成するものである。近年画像の保存性を向上させるために、インクシート上に３色または４色の染料を順次転写した後、転写型ラミネート層（以下保護層と記す）を設ける「オーバーラミネート」方式が主流になってきた（例えば、特開昭５９−７６２９８号及び特開昭５９−８５７９３号公報など）。この方式に適する染着性樹脂としてはポリ塩化ビニル、酪酸酢酸セルロースなどが一般に知られている。しかしながら、塩化ビニル系樹脂は焼却廃棄の際に、多量の塩化水素、及び一酸化炭素を発生し、かつダイオキシン類が生成しやすいため、その使用が敬遠されつつあり、また酢酸酪酸セルロース等のセルロース誘導体には、染料の転写性がポリ塩化ビニル系樹脂と比較して劣るため、十分な印画濃度を得ることが難かしく、また、油脂類と接触すると、画像の保存性が低下するという問題点がある。
さらに、受容層形成に使用されるセルロース誘導体としては、アクリロイル基含有セルロースアセテートブチレート樹脂のような活性エネルギー線硬化性樹脂（例えば、特開平５−２０１１６１号公報参照。）や、環状エステル変性セルロース誘導体（例えば、特開２００１−１０５７４５号公報参照。）等が開示されているが、保護層転写性等において、必ずしも満足できるものではなかった。
【特許文献１】
特開昭５９−７６２９８号公報、第１頁
【特許文献２】
特開昭５９−８５７９３号公報、第１頁
【特許文献３】
特開平５−２０１１６１号公報、第２頁
【特許文献４】
特開２００１−１０５７４５号公報、第２頁
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来技術の欠点を改良し、記録濃度が高く、記録画像の耐光性、耐脂性に優れた熱転写受容シートを提供しようとするものである。この受容シートは、特に「オーバーラミネート」方式により保護層を設ける場合に適するが、それ以外の染料熱転写型受容層にも適応出来る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱転写受容シートは、シート状支持体と、その少なくとも一面上に形成され、かつ染着性樹脂を主成分として含有する受容層とを有し、前記染着性樹脂が、セルロース化合物からなる主鎖と、この主鎖に芳香族基含有（メタ）アクリレート化合物をグラフト重合させることによって形成された複数個の側鎖とを有する少なくとも１種のセルロース誘導体を含むことを特徴とするものである。本発明の熱転写受容シートにおいて、前記主鎖を形成するセルロース化合物がセルロースエステル類及びセルロースエーテル類から選ばれることが好ましい。本発明の熱転写受容シートにおいて、前記染着性樹脂用セルロース誘導体における、前記セルロース化合物主鎖と、前記芳香族基含有（メタ）アクリレート化合物のグラフト重合側鎖との質量比が、１００／５０〜１００／４００であることが好ましい。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、シート状支持体の少なくとも１面上に形成され、かつ染着性樹脂を主成分として含む受容層を有する熱転写受容シートにおいて、該染着性樹脂が、セルロース化合物からなる主鎖と、この主鎖に芳香族基含有（メタ）アクリレート化合物をグラフト重合させることによって形成された複数個の側鎖とを有する少なくとも１種のセルロース誘導体を含むものである。
【０００６】
オーバーラミネート方式により、インク画像を熱転写により受像した後に、これを保護層により保護する熱転写受容シートにおいては、その受容層は、インクシートの染料部と接触、熱転写後の離型性がよく、かつ、保護層との接着性もよいことが必要である。これらの性能を満たすための染着性樹脂としてポリ塩化ビニル系樹脂が、用いられることが多かったが、その使用は上記の理由等により敬遠されつつある。また酪酸酢酸セルロース（セルロースアセテートブチレート）等のセルロース誘導体も、上記の性能を満たしていたが、ポリ塩化ビニル系樹脂と比較すると、十分な印画濃度が出にくく、特に画像の油脂類に対する耐性が低く画像保存性も悪かった。このような問題点を解決するために、従来のセルロース誘導体を含有する受容層中に可塑剤等を併用して、受容層のガラス転移点を降下させ、染料染着性を向上させる手法も知られているが、このようにすると、可塑剤のブリードアウトが顕著になったり、受容層のインクシート染料部からの離型性が低下したりする等の問題点が生じていた。
【０００７】
本発明の熱転写受容シートにおいて、受容層用染料染着性樹脂として、セルロース化合物に芳香族基含有（メタ）アクリレート化合物をグラフト重合することにより得られたセルロース誘導体を用いることにより染着能力が向上し、かつ耐脂性が向上する理由は未だ十分に明らかではないが、芳香族基含有（メタ）アクリレート化合物のグラフト重合側鎖が、染料に対し高い染料受容性を有すること、及び／又は、受容層の可塑剤として機能することなどが、推測される。
【０００８】
本発明において、芳香族基含有（メタ）アクリレート化合物のグラフト重合側鎖が結合する主鎖を形成するセルロース化合物としては、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレート及び硝酸セルロース等のセルロースエステル類、並びにエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロースエーテル類等が使用される。好ましくは、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、及び／又はセルロースアセテートプロピオネートが使用され、特にセルロースアセテートブチレートが本発明に好ましく使用される。
【０００９】
芳香族基含有（メタ）アクリレート化合物の具体的な例としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メタアクリロイルオキシエチルフタレート、ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノールポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどを使用することが出来る。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、セルロース化合物のグラフト重合側鎖として芳香族基含有（メタ）アクリレート化合物に加えて、他の不飽和二重結合を有する単量体を使用することができる。これら単量体は特に限定されるものではないが、具体的には、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリロニトリルの様なビニル化合物、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸及びそのエステル類や、スチレン、α−メチルスチレン及びその他のスチレン誘導体、などが挙げられる。これらの単量体の使用量は、芳香族基含有（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、５００質量部以下であることが好ましく、特にスチレン系単量体の場合は、２５〜４００質量％であることが好ましい。
【００１０】
本発明に用いられるセルロース誘導体の合成方法については特に限定はなく、例えば、（１）過酸化物に代表されるラジカル発生型重合開始剤を用い、セルロース化合物存在下で芳香族基含有（メタ）アクリレートを重合し、重合開始剤の水素引き抜き反応を利用する方法、（２）セルロース化合物に含まれる水酸基にラジカル重合性不飽和基を予め付加させた後、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーと反応させグラフト重合体を得る方法、あるいは（３）水酸基と反応し得る官能基を導入した芳香族基含有（メタ）アクリレート重合体を予め合成しておき、その後、セルロース中の水酸基に付加反応させる方法など、一般的に用いられる方法により合成することができる。
重合方式についても、懸濁重合法や、溶液重合、乳化重合、塊状重合等の適宜の重合方式により、目的の重合体を製造することができる。
【００１１】
本発明に用いられるセルロース誘導体において、セルロース化合物からなる主鎖（Ａ）と、芳香族基含有（メタ）アクリレート化合物のグラフト重合側鎖（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）は、１００／５０〜１００／４００であることが好ましく、１００／６０〜１００／３００であることがより好ましい。この質量比（Ａ）／（Ｂ）が１００／５０をこえると、芳香族基含有（メタ）アクリレートグラフト重合体側鎖による染着性が不十分になることがあり、またそれが１００／４００未満では、得られる受容シートの、インクシート染料部からの離型効果が不十分になることがある。芳香族基含有（メタ）アクリレート化合物のグラフト重合度には格別の制限はなく、側鎖が、受容層に適度の染料受容性及びインクシート染料部からの離型性を付与するように設定すればよい。
【００１２】
受容層中には、本発明の効果を損なわない範囲内で、セルロース誘導体とともに、他の熱可塑性樹脂が含まれていてもよい。この混用樹脂の種類には格別の制限はないが、例えばポリエステル、ポリビニルブチラール、ＢＰＡ型エポキシ樹脂、水添ＢＰＡ型エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアセタール、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルホルマール、ポリスチレン、スチレン−アクリルニトリル共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリメチルメタクリレート、ＭＭＡ−スチレン共重合体、ポリアミド、エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、酢酸・酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、ポリウレタン等の樹脂から選ばれた１種以上を用いることができる。但し、混用樹脂の、受容層中の含有量は、セルロース誘導体の質量に対して９５０質量％以下であることが好ましく、４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００１３】
また、インクリボンと受容層の融着防止のために、受容層中に滑剤および離型剤などが含まれていてもよい。例えば、離型剤としてアミノ変性もしくはヒドロキシ変性シリコーンオイル、アクリルシリコーン樹脂などのシリコーン系樹脂、シリコーンオイル、および脂肪酸エステル化合物等が好ましく用いられる。これらは架橋剤を介して架橋反応し得るものであることが好ましい。架橋剤としては、例えば、イソシアネート系化合物およびエポキシ系化合物等が好ましく用いられ、架橋剤を用いることにより受容層の融着防止性をさらに向上させることができる。
【００１４】
また染着性をコントロールするなどの目的で、受容層中に１種以上の可塑剤を含有させてもよい。可塑剤としては、フタル酸エステル系、脂肪族二塩基酸エステル系、トリメット酸エステル系、りん酸エステル系、エポキシ系、及びポリエステル系等、従来既知のものを使用できる。受容層中の染料受容性樹脂の合計量１００質量部に対して可塑剤１〜５０質量部が配合されるが、その効果とブリードアウト性の兼ね合いから、１〜３０質量部の配合量であることが好ましい。
【００１５】
さらに受容画像の耐光性を向上させるために、紫外線吸収剤（以下、ＵＶＡと記す）、及びヒンダードアミン系光安定化剤（以下、ＨＡＬＳと記す）の１種以上を受容層中に含有させてもよい。ＵＶＡとしては、一般に、ベンゾトリアゾール系ＵＶＡ、トリアジン系ＵＶＡ、蓚酸アニリド系ＵＶＡ、ベンゾフェノン系ＵＶＡが知られているが、特にベンゾトリアゾール系ＵＶＡは、他のＵＶＡと比較して、吸収波長域が広く、また高波長側に極大吸収ピークを持ち、また吸光度も大きいので、これをＨＡＬＳと併用したときに特に優れた効果が得られる、このため本発明においても好ましく用いられる。受容層中の染料受容性樹脂１００質量部に対して、ＵＶＡ１〜７０質量部が配合されることが好ましく、特にＵＶＡ投入量と効果との兼合いから、ＵＶＡ１〜４０質量部の配合がより好ましく用いられる。ＨＡＬＳは、２，２，６，６−テトラメチルピペレジン骨格を有する化合物であり、この骨格を有するものである限り、その種類に格別の限定はない。熱可塑性樹脂１００質量部に対して、ＨＡＬＳ１〜７０質量部が配合されることが好ましく、特にＨＡＬＳ投入量と効果との兼合いから、ＨＡＬＳ１〜４０質量部の配合がより好ましい。
【００１６】
受容層の塗工量は、好ましくは１〜１２ｇ／ｍ^２程度であり、より好ましくは２〜１０ｇ／ｍ^２の範囲内で調節される。受容層の塗工量が１ｇ／ｍ^２未満であると、受容層が基材表面を完全に被覆することができず、このため画質の低下を招くことがあり、また、サーマルヘッドの加熱により受容層とインクシートが接着する融着トラブルが発生することがある。一方、受容層の塗工量が１２ｇ／ｍ^２をこえると、その効果が飽和し不経済であるばかりでなく、受容層の機械的強度が不足したり、受容層の厚さが増大し、基材の断熱効果が十分に発揮されなくなり、このため画像濃度が低下することがある。
【００１７】
本発明の受容シートのシート状支持体としては、一般に多層構造基材が用いられる。この多層構造基材の表層には、例えば、画像の均質及び階調性の良好な、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、又はポリスチレンなどを主成分として含む延伸フィルム又は、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂を主成分とする多層構造フィルム（合成紙）が用いられる。
【００１８】
多層構造基材の芯材層としては、セルロースパルプを主成分とする紙、コート紙、アート紙、キャスト紙、紙シートの少なくとも一面上に熱可塑性樹脂層を設けたラミネート紙等、或は、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、又はポリ塩化ビニル等を主成分として含む合成樹脂フィルム、または、シートが用いられる。
【００１９】
シート状支持体用多層構造基材の積層方法としては、例えばウェットラミネート、エキストルージョンラミネート、及びドライラミネート等の公知の技術を用いることができる。一般にはドライラミネート法が用いられる。ドライラミネート用接着剤としてはポリエーテル系、ポリエステル系などの接着剤を用いることができる。また、本発明で使用されるシート状支持体は、２０〜３００μｍの厚さを有することが好ましい。
【００２０】
本発明の受容シートにおいて、シート状支持体の、受容層に対して反対側の面（裏面）上に、走行性向上、静電気の防止、受容シート相互の擦れによる受容層の損傷防止、並びに、プリントされた多数の受容シートを重ね置きしたとき、受容層からそれに接触する隣接受容シートの裏面への染料の移行防止などを目的として背面被覆層が形成されていてもよい。背面被覆層には接着成分としての樹脂と帯電防止処理のために各種の導電剤を添加することができる。この導電剤としては、カチオン系ポリマーを用いることが望ましい。カチオン系ポリマーとしては、一般的にポリエチレンイミンや、カチオン性モノマーを含むアクリル系重合体、カチオン変性アクリルアミド系重合体およびカチオン化澱粉等を用いることができる。背面被覆層の塗工量は、０．３〜１０．０ｇ／ｍ^２の範囲内にあることが好ましい。
【００２１】
さらに、静電気の防止や白色度などを向上させるために、シート状支持体と受容層との間に、各種既知の導電剤や、白色顔料、蛍光染料等を含む中間層を設けてもよい。
また、受容シートの裏面側に粘着剤層、剥離剤層及び基材シート層等を設け、所謂シールタイプシートとして使用することも勿論可能である。
【００２２】
本発明の受容シートの受容層やその他の被覆層は、バーコーター、グラビアコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ゲートロールコーター、カーテンコーター、ダイコーター、リップコーター及びスライドビードコーターなどのコーターを用いて塗工し、乾燥して形成することができる。
【００２３】
【実施例】
本発明の熱転写受容層を、下記実施例により、さらに詳細に説明するが、勿論本発明はこれによって限定されるものではない。尚、実施例中の「部」および「％」は、すべて「質量部」および「質量％」を意味する。
【００２４】
本発明に用いられるグラフト重合型セルロース誘導体の合成例を下記に示す。合成例１（セルロース誘導体（Ａ）の合成）
攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を備えた反応器内に、溶媒として、トルエン７５部、メチルエチルケトン７５部を仕込んだ後、セルロース化合物として、セルロースアセテートブチレート（商標：ＣＡＢ−５５１−０．０１、イーストマンケミカル製、数平均分子量１６，０００）３０部を配合し、均一に攪拌混合した。その後、セルロース化合物にラジカル重合性不飽和基を導入する為に、グリシジルメタクリレート５部及び、トリエチルアミン０．１部を添加し、１００℃で８時間反応させた。
その後、芳香族基含有（メタ）アクリレートとして、フェノキシジエチレングリコールアクリレート２０部、スチレン５０部と、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５部を仕込み、緩やかに攪拌混合しながら、反応器内を窒素ガスで置換し、内容物温度を８０℃に上昇させ、この温度で８時間反応を行った。次いで、アゾビスイソブチロニトリル１．０部を添加し、更に反応器内の温度を９０℃に保ち４時間反応させ、トルエン２５部、メチルエチルケトン２５部で希釈し、目的のセルロース誘導体溶液を得た。
得られたセルロース誘導体溶液は、透明粘稠の液体で、固形分は３５．３％、溶液粘度は６００［ｍＰａ・ｓ］であった。また、得られたセルロース誘導体の重量平均分子量は２５０，０００であった。
【００２５】
合成例２（セルロース誘導体（Ｂ）の合成）
合成例１において、芳香族基含有（メタ）アクリレートとして、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート２８部及びスチレン４２部を用いた以外は、合成例１と同様の反応を行った。
得られたセルロース誘導体溶液は、透明粘稠の液体で、固形分は３５．５％、溶液粘度は８００［ｍＰａ・ｓ］であった。また、得られたセルロース誘導体の重量平均分子量は１０，０００であった。
【００２６】
合成例３（セルロース誘導体（Ｃ）の合成）
合成例１において、芳香族基含有（メタ）アクリレートとして、フェノキシジエチレングリコールアクリレート２０部、スチレン４０部、イソボロニルメタクリレート１０部を用いた他は、合成例１と同様に行った。
得られたセルロース誘導体溶液は、透明粘稠な液体で、固形分は２０．０％で、溶液粘度は４００［ｍＰａ・ｓ］であった。得られたセルロース誘導体の重量平均分子量は３７０，０００であった。
【００２７】
合成例４（セルロース誘導体（Ｄ）の合成）
合成例１において、セルロース化合物として、セルロースアセテートブチレート（商標：ＣＡＢ−５５１−０．２、イーストマンケミカル製、数平均分子量３０，０００）を使用したことを除き、その他は、合成例１と同様に行った。
得られたセルロース誘導体溶液は、透明粘稠の液体で、固形分は３４．０％で、溶液粘度は３６００［ｍＰａ・ｓ］であった。得られたセルロース誘導体の重量平均分子量は２６０，０００であった。
【００２８】
合成例５（セルロース誘導体（Ｅ）の合成）
合成例１において、セルロース化合物としてＣＡＢ−５５１−０．０１（商標）１０部、芳香族基含有（メタ）アクリレートとして、フェノキシジエチレングリコールアクリレート６０部、及びスチレン３０部を用いた以外は、合成例１と同様に行なった。得られたセルロース誘導体溶液は透明粘稠の液体で、固形分は３５．０％、溶液粘度は１００［ｍＰａ・ｓ］であった。得られたセルロース誘導体の重量平均分子量は１００，０００であった。
【００２９】
合成例６（芳香族基含有（メタ）アクリレート重合体（Ｆ）の合成）
合成例１と同様の反応器を用い、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしてフェノキシジエチレングリコールアクリレート３０部、スチレン７０部と、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０．２部、及び溶媒としてトルエン５０部、メチルエチルケトン５０部を仕込み、緩やかに攪拌混合しながら、反応器内を窒素ガスで置換し、内容物温度を８０℃に上昇させ、この温度で８時間反応を行った。次いで、アゾビスイソブチロニトリル１．０部を添加し、更に反応器内の温度を９０℃に保ち４時間反応させ、トルエン４０部、メチルエチルケトン４０部で希釈し、目的とする芳香族基含有（メタ）アクリレート重合体溶液を得た。
得られた芳香族基含有（メタ）アクリレート重合体溶液は透明粘稠の液体で、固形分は３５．２％、溶液粘度は７００［ｍＰａ・ｓ］であった。樹脂の重量平均分子量は１００，０００であった。
【００３０】
下記に本発明の熱転写受容層の実施例を示す。
実施例１
厚さ１００μｍの上質紙の両面に、２軸延伸されたポリプロピレンを主成分として含む多層構造フィルム（商標：ユポＦＰＧ５０、厚さ：５０μｍ、ユポ・コーポレーション社製）をドライラミネート方式で積層して、シート状支持体を作製した。このシート状支持体の一面上に下記組成の受容層用塗布液を、固形分塗工量が５ｇ／ｍ^２となるように塗工し、乾燥（１２０℃、１分間）した後、さらに５０℃で４日間熱処理を行い、受容シートを作製した。

【００３１】
実施例２
実施例１と同様にして受容シートを作製した。但し、受容層用塗布液の配合において、グラフト型セルロース誘導体（Ａ）の代りに、ラフト型セルロース誘導体（Ｂ）を用いた。
【００３２】
実施例３
実施例１と同様にして受容シートを作製した。但し、受容層用塗布液の配合において、グラフト型セルロース誘導体（Ａ）の代りに、グラフト型セルロース誘導体（Ｃ）を用いた。
【００３３】
実施例４
実施例１と同様にして受容シートを作製した。但し、受容層用塗布液の配合において、グラフト型セルロース誘導体（Ａ）の代りに、グラフト型セルロース誘導体（Ｄ）を用いた。
【００３４】
実施例５
実施例１と同様にして受容シートを作製した。但し、受容層用塗布液の配合において、グラフト型セルロース誘導体（Ａ）の代りに、グラフト型セルロース誘導体（Ｅ）を用いた。
【００３５】
比較例１
実施例１と同様にして受容シートを作製した。但し受容層用塗布液の配合において、グラフト型セルロース誘導体（Ａ）の代りに、セルロースアセテートブチレート（商標：ＣＡＢ−５５１−０．０１、イーストマンコダック社製）を用いた。
【００３６】
比較例２
実施例１と同様にして受容シートを作製した。但し、受容層用塗布液の配合において、グラフト型セルロース誘導体（Ａ）の代りに、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（商標：ソルバインＣＮ、日信化学社製）を用いた。
【００３７】
比較例３
実施例１と同様にして受容シートを作製した。但し、受容層用塗布液の配合において、グラフト型セルロース誘導体（Ａ）の代りにポリエステル樹脂（商標：バイロン２００、東洋紡社製）を用いた。
【００３８】
比較例４
実施例１と同様にして受容シートを作製した。但し、受容層用塗布液の配合において、グラフト型セルロース誘導体（Ａ）の代わりに、予めセルロース化合物として、セルロースアセテートブチレート（商標：ＣＡＢ−５５１−０．０１、イーストマンケミカル製）３５部をトルエン３２．５部及びメチルエチルケトン３２．５部に溶解した溶液と、合成例６で得た重合体（Ｆ）溶液を３０：７０の割合で配合した溶液を用いた。
【００３９】
評価
上記各実施例および比較例で得られた受容シートについて、保護層転写性、画像濃度、画像の耐光性、及び耐脂性を下記方法により評価した。得られた結果を表１に示す。
【００４０】
〔保護層転写性試験〕
供試受容シートを熱転写試験機（形式名：ＴＨ−ＰＭＩ２、大倉電機社製）に供して、印加エネルギーを変化させながら、昇華型熱転写リボン（商品名：ＵＰ−５４０、ソニー社製）の保護層部を転写し、保護層が転写可能な最小エネルギーを測定した。この保護層転写性試験において、保護層転写最小エネルギーが１ｍＪ／ｄｏｔ以下であれば、実用上問題ない転写性レベルにあると評価できる。
【００４１】
〔画像濃度試験〕
供試受容シートを市販の熱転写ビデオプリンター（形式名：ＵＰ−５０、ソニー社製）に供して印画し、最高階調を示す画像濃度（ＯＤ）を、マクベス濃度計（形式名：ＲＤ−９１４、Ｋｏｌｌｍｏｒｇｅｎ　ＣＯ．製）を使用して測定した。この画像濃度試験において１．７５以上のＯＤであれば、実用上問題ない濃度レベルであると評価できる。
また、下記事項の評価のために上記プリンターの印加エネルギーを調整して、ＯＤ＝１．０の黒ベタを印画した受容シートを作製し、下記試験に供した。
【００４２】
〔耐光性試験〕
上記の印画済みシートの黒ベタ画像を、キセノン耐光性試験機（商品名：アトラスフェードメーター）に供して７２時間光照射処理し、処理後の黒ベタ画像のＯＤを測定し、下記式に従い、画像の残存率を計算した。この強制試験において、残存率が高い程、耐光性は良好であり、実用上、それが８０％以上であることが好ましい。
画像残存率（％）＝（処理後ＯＤ／処理前ＯＤ）×１００
【００４３】
〔耐脂性試験〕
上記の印画済みシートの黒ベタ画像上に、オレイン酸をスポイトにて０．１ｇ滴下し、室内に１週間保存した後に、オレイン酸をふき取った。処理後の黒ベタ画像のＯＤを測定し、下記式に従い、画像の残存率を計算した。この試験において、残存率が高い程、耐脂性は良好であり、実用上、それが８０％以上であることが好ましい。
画像残存率（％）＝（処理後ＯＤ／処理前ＯＤ）×１００
【００４４】
【表１】

【００４５】
表１の結果から、実施例１〜５の受容シートは、保護層転写性、画像濃度、耐光性、耐脂性等の何れにおいても優れていることが確認された。
一方、グラフト化していないセルロースアセテートブチレートを用いた比較例１では画像濃度及び耐脂性が不十分であり、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂を用いた比較例２では十分な耐光性が得られなかった。また、ポリエステル樹脂を使用した比較例３では保護層転写性が劣り、市販の熱転写ビデオプリンターでは転写できないレベルであると考えられる。さらに、比較例４において、セルロース化合物としてセルロースアセテートブチレートを用い、これに芳香族基含有（メタ）アクリレート重合体（Ｆ）（合成例６）を併用すると、混合溶液が白濁し、溶液の安定性が不良で、静置後分離し、画像濃度及び耐脂性が不十分であり、かつ塗布面の光沢度が不十分になり、その外観品位が不満足なものとなった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の熱転写受容シートは、保護層転写性に優れ、高画像濃度が得られ、画像の耐光性、耐脂性にも優れ、昇華熱転写方式を初めとする熱転写方式のフルカラープリンターに有用なものであって、産業界に寄与するところは大である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermal transfer receiving sheet having a receiving layer containing a dyeing resin as a main component (hereinafter, referred to as a receiving sheet). More specifically, the present invention relates to a heat transfer receiving sheet having excellent adhesion to a protective layer formed on a transfer image in an overlamination method, high recording density, light resistance of a recorded image, and excellent oil resistance. It is.
[0002]
[Prior art]
In the dye thermal transfer method, the ink sheet and the receiving sheet are overlapped, and the sublimable dye on the ink sheet is transferred onto the receiving layer of the receiving sheet by heat supplied from a heating means such as a thermal head, and then separated. To form an image on the receiving layer of the receiving sheet. In recent years, in order to improve the storability of images, an “over-lamination” system in which a transfer type laminate layer (hereinafter referred to as a protective layer) is provided after sequentially transferring three or four color dyes onto an ink sheet has become mainstream. (For example, JP-A-59-76298 and JP-A-59-85793). Polyvinyl chloride, cellulose acetate butyrate and the like are generally known as dyeing resins suitable for this system. However, vinyl chloride resins generate a large amount of hydrogen chloride and carbon monoxide when incinerated and disposed of, and are liable to generate dioxins. Therefore, their use is being shunned, and cellulose such as cellulose acetate butyrate is used. Derivatives have poor transferability of dyes compared to polyvinyl chloride resins, making it difficult to obtain a sufficient printing density. Also, when they come in contact with oils and fats, the storage stability of images is reduced. There is.
Further, examples of the cellulose derivative used for forming the receptor layer include active energy ray-curable resins such as an acryloyl group-containing cellulose acetate butyrate resin (for example, see JP-A-5-201161), and cyclic ester-modified cellulose. Derivatives (see, for example, JP-A-2001-105745) and the like are disclosed, but are not always satisfactory in transferability of the protective layer.
[Patent Document 1]
JP-A-59-76298, page 1
[Patent Document 2]
JP-A-59-85793, page 1
[Patent Document 3]
JP-A-5-201161, page 2
[Patent Document 4]
JP 2001-105745 A, page 2
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to improve the above-mentioned disadvantages of the prior art, and to provide a thermal transfer receiving sheet having a high recording density and excellent light resistance and grease resistance of a recorded image. This receiving sheet is particularly suitable for the case where a protective layer is provided by an "over lamination" method, but can also be applied to other dye heat transfer type receiving layers.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The thermal transfer receiving sheet of the present invention has a sheet-like support and a receiving layer formed on at least one surface thereof and containing a dyeing resin as a main component, wherein the dyeing resin is made of a cellulose compound. And at least one cellulose derivative having a main chain, and a plurality of side chains formed by graft-polymerizing an aromatic group-containing (meth) acrylate compound to the main chain. is there. In the thermal transfer receiving sheet of the present invention, the cellulose compound forming the main chain is preferably selected from cellulose esters and cellulose ethers. In the thermal transfer receiving sheet of the present invention, the mass ratio of the cellulose compound main chain and the graft polymerization side chain of the aromatic group-containing (meth) acrylate compound in the cellulose derivative for a dyeing resin is 100/50 to 100/50. Preferably, it is 100/400.
[0005]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention provides a thermal transfer receiving sheet having a receiving layer formed on at least one surface of a sheet-like support and containing a dyeable resin as a main component, wherein the dyeable resin has a main chain comprising a cellulose compound. And at least one cellulose derivative having a plurality of side chains formed by graft-polymerizing an aromatic group-containing (meth) acrylate compound to the main chain.
[0006]
By the over lamination method, after receiving the ink image by thermal transfer, in a thermal transfer receiving sheet that protects it with a protective layer, the receiving layer is in contact with the dye portion of the ink sheet, has good releasability after thermal transfer, and It is also necessary that the adhesiveness with the protective layer be good. Polyvinyl chloride-based resins have often been used as a dyeing resin to satisfy these performances, but their use is being shunned for the above-mentioned reasons. Cellulose derivatives such as cellulose acetate butyrate (cellulose acetate butyrate) also fulfilled the above performance, but compared to polyvinyl chloride resins, it was difficult to obtain a sufficient printing density, and in particular, the image resistance to oils and fats was low. It was low and the image preservability was poor. In order to solve such problems, there is also known a method of lowering the glass transition point of the receiving layer and improving dye-dyeability by using a plasticizer or the like in the conventional receiving layer containing the cellulose derivative. However, in this case, problems such as remarkable bleed-out of the plasticizer and deterioration of the releasability of the receiving layer from the dye portion of the ink sheet have occurred.
[0007]
In the thermal transfer receiving sheet of the present invention, the dyeing ability is improved by using a cellulose derivative obtained by graft-polymerizing an aromatic group-containing (meth) acrylate compound to a cellulose compound as the dye-dyeing resin for the receiving layer. It is not yet clear why the oil resistance is improved and the graft polymerization side chain of the aromatic group-containing (meth) acrylate compound has a high dye receptivity to the dye, and / or It is presumed to function as a plasticizer for the layer.
[0008]
In the present invention, examples of the cellulose compound forming the main chain to which the side chain of the graft polymerization of the aromatic group-containing (meth) acrylate compound is bonded include cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate phthalate, and the like. Cellulose esters such as cellulose nitrate and cellulose ethers such as ethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxy cellulose and hydroxypropyl methyl cellulose are used. Preferably, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, and / or cellulose acetate propionate are used, and in particular, cellulose acetate butyrate is preferably used in the present invention.
[0009]
Specific examples of the aromatic group-containing (meth) acrylate compound include, for example, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2-methacryloyloxyethyl phthalate, dimethylaminoethylbenzyl chloride salt (meth) acrylate, Phenoxyethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenol ethylene glycol (meth) acrylate, neopentyl glycol (meth) acrylate benzoate , 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, paracumylphenol polyethylene glycol (meth) acrylate, phenol polyethylene glycol Meth) acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol polypropylene glycol (meth) acrylate etc. can be used.
Further, as long as the effects of the present invention are not impaired, in addition to the aromatic group-containing (meth) acrylate compound as the graft polymerization side chain of the cellulose compound, it is possible to use another monomer having an unsaturated double bond. it can. These monomers are not particularly limited, but specifically, vinyl compounds such as vinyl acetate, vinyl benzoate, vinyl chloride, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate , N-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl Examples include (meth) acrylic acid such as (meth) acrylate and its esters, styrene, α-methylstyrene, and other styrene derivatives. The amount of these monomers to be used is preferably 500 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the aromatic group-containing (meth) acrylate compound. %.
[0010]
The method for synthesizing the cellulose derivative used in the present invention is not particularly limited. For example, (1) using a radical-generating polymerization initiator represented by peroxide and containing an aromatic group-containing (meth) in the presence of a cellulose compound A method of polymerizing an acrylate and utilizing a hydrogen abstraction reaction of a polymerization initiator, (2) a method in which a radical polymerizable unsaturated group is previously added to a hydroxyl group contained in a cellulose compound, and then an aromatic group-containing (meth) acrylate monomer is used. A method of reacting to obtain a graft polymer, or (3) previously synthesizing an aromatic group-containing (meth) acrylate polymer into which a functional group capable of reacting with a hydroxyl group has been introduced, followed by an addition reaction to a hydroxyl group in cellulose. It can be synthesized by a commonly used method such as a method.
Regarding the polymerization method, the desired polymer can be produced by an appropriate polymerization method such as suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, or bulk polymerization.
[0011]
In the cellulose derivative used in the present invention, the mass ratio (A) / (B) of the main chain (A) composed of the cellulose compound and the graft polymerization side chain (B) of the aromatic group-containing (meth) acrylate compound is as follows: It is preferably from 100/50 to 100/400, and more preferably from 100/60 to 100/300. When the mass ratio (A) / (B) exceeds 100/50, the dyeing properties of the aromatic group-containing (meth) acrylate graft polymer side chain may be insufficient, and may be less than 100/400. Then, the releasing effect of the obtained receiving sheet from the dye portion of the ink sheet may be insufficient. There is no particular limitation on the degree of graft polymerization of the aromatic group-containing (meth) acrylate compound, and the side chain is set so as to give the receptor layer an appropriate dye receptivity and a releasability from the ink sheet dye part. Just fine.
[0012]
In the receiving layer, other thermoplastic resins may be contained together with the cellulose derivative as long as the effects of the present invention are not impaired. Although there is no particular limitation on the type of the mixed resin, for example, polyester, polyvinyl butyral, BPA type epoxy resin, hydrogenated BPA type epoxy resin, polyvinyl chloride, polyvinyl butyral, polyacetal, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl acetate Formal, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polypropylene, polyacetal, polymethyl methacrylate, MMA-styrene copolymer, polyamide, ethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose propionate, acetic acid -One or more selected from resins such as cellulose butyrate, cellulose nitrate, polycarbonate, phenoxy resin, and polyurethane can be used. However, the content of the mixed resin in the receiving layer is preferably 950 mass% or less, more preferably 400 mass% or less, and more preferably 100 mass% or less based on the mass of the cellulose derivative. More preferred.
[0013]
Further, in order to prevent fusion between the ink ribbon and the receiving layer, a lubricant, a release agent, and the like may be contained in the receiving layer. For example, amino-modified or hydroxy-modified silicone oils, silicone resins such as acrylic silicone resins, silicone oils, and fatty acid ester compounds are preferably used as release agents. These are preferably those capable of undergoing a crosslinking reaction via a crosslinking agent. As the cross-linking agent, for example, an isocyanate-based compound and an epoxy-based compound are preferably used, and the use of the cross-linking agent can further improve the anti-fusing property of the receptor layer.
[0014]
One or more plasticizers may be contained in the receiving layer for the purpose of controlling the dyeing property. As the plasticizer, conventionally known plasticizers such as a phthalate ester, an aliphatic dibasic ester, a trimetate, a phosphate, an epoxy, and a polyester can be used. The plasticizer is blended in an amount of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the dye-receptive resin in the receiving layer. Is preferred.
[0015]
In order to further improve the light fastness of the received image, one or more of an ultraviolet absorber (hereinafter, referred to as UVA) and a hindered amine light stabilizer (hereinafter, referred to as HALS) may be contained in the receiving layer. Good. As UVA, benzotriazole-based UVA, triazine-based UVA, oxalic anilide-based UVA, and benzophenone-based UVA are generally known. In particular, benzotriazole-based UVA has a wider absorption wavelength range than other UVAs. In addition, it has a maximum absorption peak on the high wavelength side and a large absorbance, so that when it is used in combination with HALS, a particularly excellent effect is obtained. Therefore, it is preferably used in the present invention. For 100 parts by mass of the dye-receiving resin in the receiving layer, it is preferable that 1 to 70 parts by mass of UVA is blended. Used. HALS is a compound having a 2,2,6,6-tetramethylpiperezin skeleton, and the type thereof is not particularly limited as long as it has this skeleton. It is preferable to mix HALS in an amount of 1 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin, and in particular, from 1 to 40 parts by mass of HALS in view of the balance between the HALS input amount and the effect.
[0016]
The coating amount of the receiving layer is preferably 1 to 12 g / m²Degree, more preferably 2 to 10 g / m²Is adjusted within the range. Coating amount of receiving layer is 1 g / m²If it is less than 1, the receiving layer cannot completely cover the surface of the base material, which may cause a deterioration in image quality. May occur. On the other hand, the coating amount of the receiving layer is 12 g / m²If it exceeds, not only is the effect saturated and uneconomical, but also the mechanical strength of the receiving layer is insufficient, the thickness of the receiving layer is increased, and the heat insulating effect of the base material is not sufficiently exhibited, and this Therefore, the image density may be reduced.
[0017]
As the sheet-like support of the receiving sheet of the present invention, a multi-layered substrate is generally used. The surface layer of the multi-layer structure base material includes, for example, a polyolefin such as polyethylene and polypropylene, a polyester such as polyethylene terephthalate, a polyamide, a polyvinyl chloride, or a polystyrene as a main component, which has good image uniformity and gradation. A stretched film or a multilayer film (synthetic paper) mainly containing a thermoplastic resin such as polyolefin is used.
[0018]
As the core material layer of the multilayer structure base material, paper containing cellulose pulp as a main component, coated paper, art paper, cast paper, laminated paper or the like provided with a thermoplastic resin layer on at least one surface of a paper sheet, or A synthetic resin film or sheet containing polyester, polyamide, polyolefin, polystyrene, polycarbonate, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, or the like as a main component is used.
[0019]
As a method for laminating the multi-layered base material for a sheet-like support, known techniques such as wet lamination, extrusion lamination and dry lamination can be used. Generally, a dry lamination method is used. As the adhesive for dry lamination, an adhesive of polyether type, polyester type or the like can be used. Further, the sheet-like support used in the present invention preferably has a thickness of 20 to 300 μm.
[0020]
In the receiving sheet of the present invention, on the surface (rear surface) of the sheet-like support opposite to the receiving layer, running performance is improved, static electricity is prevented, the receiving layer is prevented from being damaged by mutual rubbing of the receiving sheet, and When a large number of printed receiving sheets are stacked, a back cover layer may be formed for the purpose of, for example, preventing transfer of dye from the receiving layer to the back surface of the adjacent receiving sheet in contact with the receiving layer. A resin as an adhesive component and various conductive agents for antistatic treatment can be added to the back cover layer. It is desirable to use a cationic polymer as the conductive agent. As the cationic polymer, generally, polyethyleneimine, an acrylic polymer containing a cationic monomer, a cation-modified acrylamide polymer, a cationized starch, or the like can be used. The coating amount of the back coating layer is 0.3 to 10.0 g / m.²Is preferably within the range.
[0021]
Further, in order to prevent static electricity and improve whiteness, an intermediate layer containing various known conductive agents, white pigments, fluorescent dyes, and the like may be provided between the sheet-like support and the receiving layer.
In addition, it is of course possible to provide a pressure-sensitive adhesive layer, a release agent layer, a base material sheet layer, and the like on the back side of the receiving sheet and use it as a so-called seal type sheet.
[0022]
The receiving layer and other coating layers of the receiving sheet of the present invention are formed using a coater such as a bar coater, a gravure coater, a blade coater, an air knife coater, a gate roll coater, a curtain coater, a die coater, a lip coater, and a slide bead coater. It can be formed by coating and drying.
[0023]
【Example】
The thermal transfer receiving layer of the present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should be understood that the present invention is by no means restricted thereto. In the examples, "parts" and "%" all mean "parts by mass" and "% by mass".
[0024]
The synthesis example of the graft polymerization type cellulose derivative used in the present invention is shown below.Synthesis Example 1 (Synthesis of Cellulose Derivative (A))
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, 75 parts of toluene and 75 parts of methyl ethyl ketone are charged as a solvent, and then, as a cellulose compound, cellulose acetate butyrate (trade name: CAB-551-). 30 parts (0.01, manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 16,000) were uniformly mixed with stirring. Thereafter, in order to introduce a radically polymerizable unsaturated group into the cellulose compound, 5 parts of glycidyl methacrylate and 0.1 part of triethylamine were added and reacted at 100 ° C. for 8 hours.
Thereafter, 20 parts of phenoxydiethylene glycol acrylate as aromatic group-containing (meth) acrylate, 50 parts of styrene, and 0.5 part of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator were charged, and gently stirred and mixed in the reactor. Was replaced with nitrogen gas, the temperature of the content was increased to 80 ° C., and the reaction was carried out at this temperature for 8 hours. Next, 1.0 part of azobisisobutyronitrile is added, and the reaction is further carried out for 4 hours while maintaining the temperature in the reactor at 90 ° C., and the mixture is diluted with 25 parts of toluene and 25 parts of methyl ethyl ketone to obtain a desired cellulose derivative solution. Was.
The obtained cellulose derivative solution was a transparent viscous liquid, the solid content was 35.3%, and the solution viscosity was 600 [mPa · s]. The weight average molecular weight of the obtained cellulose derivative was 250,000.
[0025]
Synthesis Example 2 (Synthesis of cellulose derivative (B))
In Synthesis Example 1, the same reaction as in Synthesis Example 1 was performed, except that 28 parts of 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate and 42 parts of styrene were used as the aromatic group-containing (meth) acrylate.
The obtained cellulose derivative solution was a transparent viscous liquid, the solid content was 35.5%, and the solution viscosity was 800 [mPa · s]. The weight average molecular weight of the obtained cellulose derivative was 10,000.
[0026]
Synthesis Example 3 (Synthesis of Cellulose Derivative (C))
Synthetic Example 1 was carried out in the same manner as in Synthetic Example 1, except that 20 parts of phenoxydiethylene glycol acrylate, 40 parts of styrene, and 10 parts of isobornyl methacrylate were used as the aromatic group-containing (meth) acrylate.
The obtained cellulose derivative solution was a transparent viscous liquid, the solid content was 20.0%, and the solution viscosity was 400 [mPa · s]. The weight average molecular weight of the obtained cellulose derivative was 370,000.
[0027]
Synthesis Example 4 (Synthesis of cellulose derivative (D))
In Synthesis Example 1, except that cellulose acetate butyrate (trade name: CAB-551-0.2, manufactured by Eastman Chemical, number average molecular weight 30,000) was used as the cellulose compound, Performed similarly.
The obtained cellulose derivative solution was a transparent viscous liquid, the solid content was 34.0%, and the solution viscosity was 3600 [mPa · s]. The weight average molecular weight of the obtained cellulose derivative was 260,000.
[0028]
Synthesis Example 5 (Synthesis of cellulose derivative (E))
Synthesis Example 1 was the same as Synthesis Example 1 except that 10 parts of CAB-551-0.01 (trademark) was used as a cellulose compound, and 60 parts of phenoxydiethylene glycol acrylate and 30 parts of styrene were used as an aromatic group-containing (meth) acrylate. Was performed in the same manner as described above. The obtained cellulose derivative solution was a transparent viscous liquid, the solid content was 35.0%, and the solution viscosity was 100 [mPa · s]. The weight average molecular weight of the obtained cellulose derivative was 100,000.
[0029]
Synthesis Example 6 (Synthesis of aromatic group-containing (meth) acrylate polymer (F))
Using the same reactor as in Synthesis Example 1, 30 parts of phenoxydiethylene glycol acrylate and 70 parts of styrene as the aromatic group-containing (meth) acrylate, 0.2 parts of azobisisobutyronitrile as the polymerization initiator, and the solvent as the solvent 50 parts of toluene and 50 parts of methyl ethyl ketone were charged and the inside of the reactor was replaced with nitrogen gas while gently stirring and mixing, the temperature of the contents was raised to 80 ° C., and the reaction was carried out at this temperature for 8 hours. Next, 1.0 part of azobisisobutyronitrile is added, and the reaction is further carried out for 4 hours while maintaining the temperature in the reactor at 90 ° C., and the mixture is diluted with 40 parts of toluene and 40 parts of methyl ethyl ketone, and contains the desired aromatic group. A (meth) acrylate polymer solution was obtained.
The obtained aromatic group-containing (meth) acrylate polymer solution was a transparent viscous liquid, the solid content was 35.2%, and the solution viscosity was 700 [mPa · s]. The weight average molecular weight of the resin was 100,000.
[0030]
Examples of the thermal transfer receiving layer of the present invention are shown below.
Example 1
A multilayer structure film (trade name: YUPO FPG50, thickness: 50 μm, manufactured by YUPO Corporation) containing biaxially-stretched polypropylene as a main component is laminated on both sides of a high-quality paper having a thickness of 100 μm by dry lamination. A sheet-like support was produced. On one surface of this sheet-shaped support, a coating solution for a receiving layer having the following composition was coated at a solid content of 5 g / m 2.²And dried (at 120 ° C. for 1 minute), and then heat-treated at 50 ° C. for 4 days to prepare a receiving sheet.

[0031]
Example 2
A receiving sheet was produced in the same manner as in Example 1. However, a raft-type cellulose derivative (B) was used instead of the graft-type cellulose derivative (A) in the formulation of the receiving layer coating solution.
[0032]
Example 3
A receiving sheet was produced in the same manner as in Example 1. However, in the formulation of the coating solution for the receiving layer, the graft type cellulose derivative (C) was used instead of the graft type cellulose derivative (A).
[0033]
Example 4
A receiving sheet was produced in the same manner as in Example 1. However, in the formulation of the coating solution for the receiving layer, the graft type cellulose derivative (D) was used instead of the graft type cellulose derivative (A).
[0034]
Example 5
A receiving sheet was produced in the same manner as in Example 1. However, in the formulation of the receiving layer coating liquid, the graft type cellulose derivative (E) was used instead of the graft type cellulose derivative (A).
[0035]
Comparative Example 1
A receiving sheet was produced in the same manner as in Example 1. However, in the formulation of the coating solution for the receptor layer, cellulose acetate butyrate (trade name: CAB-551-0.01, manufactured by Eastman Kodak Co.) was used instead of the graft-type cellulose derivative (A).
[0036]
Comparative Example 2
A receiving sheet was produced in the same manner as in Example 1. However, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (trade name: Solvain CN, manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.) was used instead of the graft-type cellulose derivative (A) in the formulation of the coating solution for the receptor layer.
[0037]
Comparative Example 3
A receiving sheet was produced in the same manner as in Example 1. However, a polyester resin (trademark: Byron 200, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used instead of the graft-type cellulose derivative (A) in the formulation of the coating solution for the receiving layer.
[0038]
Comparative Example 4
A receiving sheet was produced in the same manner as in Example 1. However, instead of the graft-type cellulose derivative (A), 35 parts of cellulose acetate butyrate (trade name: CAB-551-0.01, manufactured by Eastman Chemical Co.) was previously used as a cellulose compound in the formulation of the coating solution for the receiving layer. A solution in which a solution dissolved in 32.5 parts of toluene and 32.5 parts of methyl ethyl ketone and the polymer (F) solution obtained in Synthesis Example 6 were mixed at a ratio of 30:70 was used.
[0039]
Evaluation
With respect to the receiving sheets obtained in the above Examples and Comparative Examples, the transferability of the protective layer, the image density, the light fastness of the image, and the oil fastness were evaluated by the following methods. Table 1 shows the obtained results.
[0040]
(Protective layer transferability test)
The test receiving sheet is subjected to a thermal transfer tester (model name: TH-PMI2, manufactured by Okura Electric Co., Ltd.) to protect the sublimation type thermal transfer ribbon (trade name: UP-540, manufactured by Sony Corporation) while changing the applied energy. The layer portion was transferred, and the minimum energy transferable by the protective layer was measured. In this protective layer transferability test, if the minimum transferable energy of the protective layer is 1 mJ / dot or less, it can be evaluated that the transferability level has no practical problem.
[0041]
(Image density test)
The test receiving sheet was applied to a commercially available thermal transfer video printer (model name: UP-50, manufactured by Sony Corporation) to print, and the image density (OD) showing the highest gradation was measured using a Macbeth densitometer (model name: RD-914). , Kollmorgen (CO). In this image density test, an OD of 1.75 or more can be evaluated as a density level having no practical problem.
In addition, the applied energy of the printer was adjusted to evaluate the following items, and a receiving sheet on which a solid black image having an OD of 1.0 was printed was prepared and subjected to the following test.
[0042]
(Light fastness test)
The black solid image of the printed sheet is subjected to a light irradiation treatment for 72 hours by using a xenon light resistance tester (trade name: Atlas Fade Meter), and the OD of the black solid image after the treatment is measured. The residual rate of the image was calculated. In this compulsory test, the higher the residual ratio, the better the light resistance, and practically, it is preferably at least 80%.
Image remaining rate (%) = (OD after processing / OD before processing) × 100
[0043]
(Grease resistance test)
0.1 g of oleic acid was dropped on the black solid image of the printed sheet with a dropper and stored in a room for one week, and then oleic acid was wiped off. The OD of the solid black image after the treatment was measured, and the residual ratio of the image was calculated according to the following equation. In this test, the higher the residual ratio, the better the grease resistance, and in practice, it is preferably at least 80%.
Image remaining rate (%) = (OD after processing / OD before processing) × 100
[0044]
[Table 1]

[0045]
From the results in Table 1, it was confirmed that the receiving sheets of Examples 1 to 5 were excellent in all of the transferability of the protective layer, the image density, the light resistance, the oil resistance, and the like.
On the other hand, in Comparative Example 1 using non-grafted cellulose acetate butyrate, image density and grease resistance were insufficient, and in Comparative Example 2 using vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, sufficient light resistance was obtained. I couldn't. In Comparative Example 3 using a polyester resin, the transferability of the protective layer was inferior, and it is considered that the transferability could not be achieved with a commercially available thermal transfer video printer. Furthermore, in Comparative Example 4, when a cellulose acetate butyrate was used as a cellulose compound and an aromatic group-containing (meth) acrylate polymer (F) (Synthesis Example 6) was used in combination, the mixed solution became cloudy, and the solution became stable. Poor properties, separation after standing, insufficient image density and grease resistance, insufficient gloss on the coated surface, and unsatisfactory appearance quality.
[0046]
【The invention's effect】
The thermal transfer receiving sheet of the present invention is excellent in transferability of a protective layer, high image density is obtained, light resistance of an image, excellent in oil resistance, and is useful for a full-color printer of a thermal transfer system such as a sublimation thermal transfer system. There is much to contribute to the industry.

Claims

A sheet-like support, having a receiving layer formed on at least one surface thereof and containing a dyeing resin as a main component,
At least one cellulose having a main chain composed of a cellulose compound and a plurality of side chains formed by graft-polymerizing an aromatic group-containing (meth) acrylate compound to the main chain; A thermal transfer receiving sheet comprising a derivative.

The thermal transfer receiving sheet according to claim 1, wherein the cellulose compound forming the main chain is selected from cellulose esters and cellulose ethers.

The mass ratio of the cellulose compound main chain and the graft polymerization side chain of the aromatic group-containing (meth) acrylate compound in the cellulose derivative for a dyeing resin is 100/50 to 100/400. 3. The thermal transfer receiving sheet according to 1 or 2.