JP2004119072A

JP2004119072A - Electrode for fuel cell

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Publication number: JP2004119072A
Application number: JP2002277902A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yoshikawa; 吉川　大士
Original assignee: Noritake Co Ltd
Current assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 2002-09-24
Filing date: 2002-09-24
Publication date: 2004-04-15
Anticipated expiration: 2022-09-24
Also published as: JP3979642B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode for a fuel cell which enables to easily form an organic-inorganic hybrid electrolyte film of high quality with an excellent methanol permeation preventing property. <P>SOLUTION: The electrodes 12, 14 for the fuel cell is provided with a conductive porous supporter 22 and a porous coating material 24 for coating a surface of the conductive porous supporter 22. An electrolyte film 13 with a proton conductive polymer 13b filled in a pore of a porus inorganic base material 13a is formed on a surface of the porous coating material 24. The porous coating material 24 is formed by curing a liquid composition containing carbon particles of an average particle diameter 200-400 nm and thermosetting resin (typically resole resin) in a temperature region of not higher than 300°C. A compounding ratio of the carbon particles and thermosetting resin may be 0.5-1.5 pts.mass thermosetting resin to 10 pts.mass carbon particles. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池用電極およびその製造方法ならびにこの電極を用いた燃料電池に関する。特に、ダイレクトメタノール型燃料電池の構成要素として好適な燃料電池用電極およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、自動車等の動力源や携帯電話などの携帯用電源として、ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ；Ｄｉｒｅｃｔ　Ｍｅｔｈａｎｏｌ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ）が注目されている。ＤＭＦＣは、燃料極でメタノールを直接酸化してプロトンを生成するため、改質器が不要であり、小型軽量化が容易であるという利点をもつ。
燃料電池に関する先行技術文献情報として以下のものが挙げられる。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−１０６８３１号公報
【特許文献２】
特開２００１−１２３０８１号公報
【特許文献３】
特開２００１−１８１５１９号公報
【特許文献４】
特開２００１−２６１９６７号公報
【特許文献５】
特開２００２−２５５７１号公報
【特許文献６】
特開２００２−８６７６号公報
【特許文献７】
特開２００１−５２７２１号公報
【特許文献８】
特開２００１−３２５９６７号公報
【特許文献９】
特開２００１−３３５６９５号公報
【特許文献１０】
特開平１１−９２４４０号公報
【特許文献１１】
特開２０００−２６８８２８号公報
【特許文献１２】
国際公開第ＷＯ００／５４３５１号パンフレット（第７−８頁、第１図）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ＤＭＦＣの典型的なセル構造を図４に示す。
セル１１０の燃料室１１１に燃料極（負極）１１２が配置され、酸化剤ガス室１１５に空気極（正極）１１４が配置される。燃料極１１２と空気極１１４との間に電解質膜１１３が設けられている。燃料極１１２側では、メタノール（典型的には水溶液として供給される）が酸化されて二酸化炭素、プロトン（水素イオン）および電子が生成する。生成したプロトンは、電解質膜１１３を通って空気極１１４側に移動し、酸素および電子と結合して水を生成する。このようなプロトンの移動に伴って外部回路に電子が流れて電流が取り出される。
【０００５】
かかるセル構造を備えた燃料電池に用いられる電極としては、ガス等の流体の拡散性（透過性）および導電性を有する導電性多孔質支持体（典型的にはカーボン多孔体）と触媒（典型的には白金または白金合金）とを備えるものがよく用いられる。この触媒は貴金属等からなり一般に高価であるので、その利用効率を高めるために、電極のうち電解質側に集中して触媒を存在させることが好ましい。例えば、導電性多孔質支持体（カーボン多孔体等）の表面に触媒層を設けた構成の燃料電池用電極が知られている。かかる触媒層としては、表面に触媒を担持させた導電性無機材料（カーボン粒子等）と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＦ）等のフッ素系熱可塑性樹脂とを主体とするものが提案されている（例えば、特許文献１０および１１を参照）。
【０００６】
ところで、ＤＭＦＣは、燃料としてのメタノールが燃料極１１２から電解質膜１１３を通過して空気極１１４で直接酸化されてしまうと（図４参照）、電極間の電位差が小さくなり出力低下を招く。このため、電解質膜１１３としては、燃料極１１２から空気極１１４側へメタノールを通しにくい性能（メタノール透過防止性）を有するものが好ましい。
【０００７】
かかるメタノール透過防止性を備えた電解質膜として、特許文献１２には、メタノールおよび水に対して実質的に膨潤しない多孔性基材とプロトン伝導性ポリマーとを組み合わせた構成の電解質膜が開示されている。また、この特許文献１２の記載では、種々のガラスまたはセラミックス（シリカ、ジルコニア等）形成用のゾルを電極（導電性多孔質支持体）上に塗布し、塗布されたゾルを乾燥（所望により加温）して薄膜状の多孔性基材（多孔性無機基材）を作製し、この多孔性基材の細孔にプロトン伝導性ポリマーを充填することにより、多孔性無機基材を主体とする上記電解質膜を形成することができるとされている。
【０００８】
しかしながら、上述のようにゾルの塗布・乾燥により多孔性無機基材を形成する手法（以下、ゾル−ゲル法ともいう。）を含む工程によって電極上に特許文献１２に記載のような電解質膜を形成する方法は、導電性多孔質支持体の表面に触媒層（典型的には、カーボン粒子とフッ素系熱可塑性樹脂とを主体とする触媒層）を設けた構成の燃料電池用電極に対しては適用することが困難であった。例えば、触媒層に歪みや割れ等の変形が生じたり、導電性多孔質支持体から触媒層が剥離したりすることがあった。
【０００９】
本発明は、このような現状に鑑みなされたものである。その目的とするところは、燃料電池用の電極であって、その表面に上述のような多孔性無機基材の層を一般的なゾル−ゲル法等によっても形成することが可能な燃料電池用電極およびその製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記燃料電池用電極と、多孔性無機基材の細孔にプロトン伝導性ポリマーが充填された電解質膜（以下、有機無機ハイブリッド電解質膜ということもある。）とを備えた燃料電池を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段、作用及び効果】本発明者らは、平均粒子径が所定範囲にあるカーボン粒子と熱硬化性樹脂とを含む液状組成物を用いて形成された表面層（多孔質被覆体）を備える電極によれば上記課題を解決し得ることを見出した。そして、このような電極の表面（すなわち多孔質被覆体の表面）に上記電解質層（有機無機ハイブリット電解質層）を形成することによって、電池性能（特にメタノール透過防止性）に優れた燃料電池を提供し得ることを見出した。
【００１１】
前記課題を解決するための本発明の燃料電池用電極は、導電性多孔質支持体と、この導電性多孔質支持体の表面を被覆する多孔質被覆体とを備える。その多孔質被覆体は、所定粒径のカーボン粒子と熱硬化性樹脂とを含む液状組成物を硬化させてなる。その液状組成物に含有されるカーボン粒子の好適な平均粒子径は２００〜４００ｎｍである。また、その液状組成物を硬化させる際の好適な温度範囲は３００℃以下である。
かかる構成を有することにより、本発明の電極に備えられた多孔質被覆体は、上述した従来の触媒層等に比べて強度に優れたものとなり得る。このため、この多孔質被覆体上に例えばゾル−ゲル法によって多孔性無機基材（例えば、上述した有機無機ハイブリッド電解質膜に備えられるような多孔性無機基材）を形成する場合にも、多孔質被覆体の変形や導電性多孔質支持体からの剥離等を抑制することができる。したがって、本発明の電極の多孔質被覆体の表面に一般的なゾル−ゲル法等によって多孔性無機基材の層（例えば、シリカ、ジルコニア等の無機材料からなる層）を形成し、次いで、この多孔性無機基材の細孔にプロトン伝導性ポリマーを充填することにより、高品質の有機無機ハイブリッド電解質膜を簡単に形成することができる。
【００１２】
また、本発明の燃料電池用電極は、カーボン粒子と熱硬化性樹脂の配合比が、カーボン粒子１０質量部に対して熱硬化性樹脂０．５〜１．５質量部（より好ましくは０．５〜１質量部）の範囲にあることが好ましい。熱硬化性樹脂の配合比が少なすぎるとカーボン粒子同士が結着しにくくなる。このため、連続した（膜状の）多孔質被覆体が形成されにくくなる傾向にある。一方、熱硬化性樹脂の配合比が多すぎると、得られる多孔質被覆体の気孔率（ひいてはガス等の流体の透過性）が低下しがちである。
【００１３】
本発明の燃料電池用電極の好ましい例では、（１）．前記多孔質被覆体の平均細孔径が凡そ０．０５〜０．２μｍの範囲にある。表面の細孔径がこのような範囲にある電極（多孔質被覆体）は、その上にゾル−ゲル法によって多孔性無機基材の層（例えば、シリカ、ジルコニア等の無機材料からなる層）を形成する用途に適している。本発明の燃料電池用電極の他の好ましい例では、（２）．その多孔質被覆体の気孔率が凡そ２５〜５０％の範囲にある。また（３）．その多孔質被覆体の膜厚が凡そ４０〜１００μｍの範囲にある。これら（１）．〜（３）．のうち少なくとも一つを満たす多孔質被覆体が好ましく、二つ以上を満たす多孔質被覆体がより好ましく、これらの全てを満たす多孔質被覆体がさらに好ましい。
【００１４】
また、本発明の燃料電池用電極は、前記多孔質被覆体が触媒（典型的には、白金または白金合金を含む触媒）を担持していることを特徴とする。かかる触媒を担持させることにより電極反応が促進される。したがって、このような電極によれば高性能の燃料電池を構成し得る。また、上記構成によると、電極のうち多孔質被覆体（電解質に面する表面層）の部分に触媒を偏在させることができる。したがって、かかる燃料電池用電極を用いることにより触媒の利用効率の高い燃料電池を構成し得る。また、触媒（典型的には白金または白金合金）は一般に高価であるため、触媒利用効率を高めることは製造コストの低減の点からも有効である。
【００１５】
また、本発明により提供される燃料電池用電極製造方法は、平均粒子径２００〜４００ｎｍのカーボン粒子と熱硬化性樹脂とを含む液状組成物を用意する工程を備える。また、その液状組成物を導電性多孔質支持体に付着させる工程を備える。さらに、その付着した液状組成物を３００℃以下の温度範囲で硬化させる工程を備える。このことによって、導電性多孔質支持体の表面に多孔質被覆体を形成することができる。かかる製造方法は、前述した本発明のいずれかの燃料電池用電極を製造する方法として好適である。
【００１６】
本発明の製造方法の好ましい一態様では、前記カーボン粒子として、表面に触媒粒子が担持された触媒担持カーボン粒子を用いる。このことによって、多孔質被覆体が触媒を担持している構成の燃料電池用電極を好適に製造することができる。
【００１７】
本発明により提供される燃料電池は、本発明のいずれかの燃料電池用電極と、多孔性無機基材の細孔にプロトン導電性ポリマーが充填された構成の電解質膜とを備える。その電解質膜を構成する多孔性無機基材は前記多孔質被覆体の表面に形成されている。本発明の燃料電池は、ダイレクトメタノール型燃料電池として特に好適である。
上記構成の電解質膜はメタノール透過防止性に優れたものとなり得る。したがって、電極の表面にかかる電解質膜を備えることにより、電池性能の良好な燃料電池（典型的にはダイレクトメタノール型燃料電池）を実現することができる。本発明の電極を用いることにより、多孔質被覆体の表面に多孔性無機基材の層を形成する方法として、一般的なゾル−ゲル法を好ましく採用することができる。この場合（特に、多孔質被覆体に触媒が担持されている場合）には、多孔性無機基材を形成する際の焼成温度が３００℃を超えないようにすることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１９】
本発明の燃料電池用電極を構成する「導電性多孔質支持体」は、導電性を有するとともに、ガス等の流体の拡散性を有する基材である。この導電性多孔質支持体は、他の電池構成材料（電解液、電解質、電池反応の燃料および精製物等）による腐蝕を受けにくい材料から構成されることが好ましい。また、この電極材料を用いる電池（典型的には燃料電池）は、その反応効率を高める等の目的から高温で使用されることが多い。このため、導電性多孔質支持体の構成材料としては耐熱性の高いものが好ましい。
これらの要件を満たす導電性多孔質支持体として、導電性カーボン多孔体が好ましく用いられる。かかる導電性カーボン多孔体としては、カーボン繊維からなる織布または不織布、カーボン繊維とバインダとの混合物を焼成してなる多孔体、カーボン粒子とバインダとの混合物を焼成してなる多孔体、自己焼結性カーボン粒子を焼成してなる多孔体等を用いることができる。
【００２０】
導電性多孔質支持体の平均細孔径は、０．３〜２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１μｍ、さらに好ましくは０．３〜０．６μｍである。平均細孔径が小さすぎると流体の透過性が低くなる。一方、平均細孔径が大きすぎると、導電性多孔質支持体の表面に多孔質被覆体の被覆層を形成しにくくなったり、この被覆層の強度が低下したりする場合がある。
導電性多孔質支持体の気孔率は、２０〜８０％であること好ましく、より好ましくは２５〜４５％である。導電性多孔質支持体の気孔率が２０％よりも低いと流体透過性が低下しやすく、８０％よりも高いと導電性多孔質支持体の機械的強度が低下する場合がある。
【００２１】
本発明において特に好ましく用いられる導電性多孔質支持体は、自己焼結性カーボン粒子を焼成してなる導電性カーボン多孔体である。この自己焼結性カーボン粒子の典型例としては、重質油等を加熱処理して得られるメソフェーズ小球体（メソカーボンマイクロビーズ）が挙げられる。このような自己焼結性カーボン粒子は、熱可塑性樹脂等のバインダを使用することなく、単独で成型して焼成することによって高強度の焼成品とすることができる。
【００２２】
自己焼結性カーボン粒子から導電性カーボン多孔体を製造するには、例えば以下の方法によればよい。すなわち、自己焼結性カーボン粒子を所定の成型圧で加圧成型した後、徐圧し、次いでこの加圧成形品を焼成することにより導電性カーボン多孔体を製造する方法である。ここで、加圧成形品の焼成は、非酸化性雰囲気（典型的には窒素雰囲気）中において６００〜１５００℃の焼成温度（より好ましくは８００〜１２００℃）で行うことが好ましい。
かかる製造方法において、平均細孔径０．３〜０．６μｍの導電性カーボン多孔体を得るための好ましい成型圧は５．９〜３１．４ＭＰａ（６０〜３２０ｋｇ／ｃｍ^２）である。また、気孔率３０〜４５％の導電性カーボン多孔体を得るために好ましい成型圧は５．９〜３１．４ＭＰａ（６０〜３２０ｋｇ／ｃｍ^２）である。
この範囲では、自己焼結性カーボン粒子の成型圧が高くなるにつれて、得られる導電性カーボン多孔体の平均細孔径は小さくなり、その気孔率は低くなる傾向になる。したがって、適当な成型圧を選択することにより、導電性カーボン多孔体の平均細孔径および／または気孔率を調整することができる。なお、ここで使用する自己焼結性カーボン粒子（典型的にはメソカーボンマイクロビーズ）としては平均粒径２〜２０μｍのものが好ましく、より好ましくは３〜１０μｍである。
【００２３】
本発明の燃料電池用電極における「多孔質被覆体」の好ましい平均細孔径は０．０５〜０．２μｍであり、より好ましくは０．０７〜０．１５μｍである。平均細孔径が小さすぎると多孔質被覆体の流体透過性（例えば、燃料や反応物を含む液体、ガス等の透過性）が低くなりやすい。一方、平均細孔径が大きすぎると、この多孔質被覆体の体積当たりの表面積（細孔表面を含む）が小さくなる。したがって、多孔質被覆体の表面と燃料を含む流体との接触面積が少なくなり、この多孔質被覆体に触媒が担持された燃料電池用電極において触媒反応の効率（ひいては電極反応の効率）が低くなりやすい。また、平均細孔径が大きすぎると触媒が多孔質被覆体の深部にまで浸透して担持され、この深部に担持された触媒を有効に利用できないことから触媒の利用効率が低下する（所望の触媒効率を得るために要する触媒量が増す）ことがある。
さらに、この多孔質被覆体上にゾルを塗布して多孔性無機基材の層を形成する場合、多孔質被覆体の平均細孔径が大きすぎると、塗布されたゾルが多孔質被覆体の内部に浸透しすぎることから無機層の強度が低下したり、細孔内に過剰に進入（浸透）して形成された無機層により多孔質被覆体の流体透過性が低下したりしやすい。
【００２４】
平均細孔径が上記好ましい範囲になる多孔質被覆体を備える電極は、電極反応の効率が良好な燃料電池用電極となり得る。また、触媒の利用効率の良い燃料電池用電極となり得る。さらに、この多孔質被覆体上には、ゾルを付着させる工程を含む方法（典型的にはゾル−ゲル法）によって、上述の有機無機ハイブリッド電解質膜を構成するための多孔性無機層を容易に形成することができる。
【００２５】
この多孔質被覆体の好ましい気孔率は２５〜５０％であり、より好ましくは３０〜４５％である。気孔率が低すぎると多孔質被覆体の流体透過性が低くなりやすい。また、多孔質被覆体の体積当たりの表面積が少なくなり、この多孔質被覆体に触媒が担持された燃料電池用電極において触媒反応（電極反応）の効率が低下しやすくなる。一方、多孔質被覆体の気孔率が高すぎると、この多孔質被覆体の機械的強度が低くなりすぎる場合がある。
【００２６】
なお、導電性多孔質支持体および多孔質被覆体の平均細孔径は、水銀圧入法、バブルポイント法、電子顕微鏡による観察結果から算出する方法等の、従来公知の各種方法により測定することができる。典型的には水銀圧入法が用いられる。また、気孔率も従来公知の方法により測定することができ、典型的には水銀圧入法が用いられる。水銀圧入法による平均細孔径および／または気孔率の測定は、例えば株式会社島津製作所製の細孔分布測定装置である商標「ポアサイザー」等を用いて行うことができる。なお、本明細書において開示される好ましい平均細孔径および気孔率に関する数値範囲は水銀圧入法をベースとするものであり、他の測定方法においてこれら数値範囲が変動しうることは当業者には理解される。
【００２７】
導電性多孔質支持体の表面に多孔質被覆体を被覆する方法としては、平均粒子径２００〜４００ｎｍのカーボン粒子、熱硬化性樹脂、分散剤、および水系溶媒を混合して水系スラリー（液状組成物）を作製し、この水系スラリーを導電性多孔質支持体に付着させた（典型的には塗布した）ものを、空気中、３００℃以下（典型的には３０〜３００℃）で硬化させて多孔質被覆体を形成する方法が挙げられる。
【００２８】
本発明の多孔質被覆体を構成するカーボン粒子としては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックが望ましく、これらの一種または二種以上が好ましく使用される。
かかるカーボン粒子の好ましい平均粒子径は２００〜４００ｎｍの範囲であり、より好ましい平均粒子径は２５０〜３５０ｎｍの範囲である。カーボン粒子の平均粒子径が小さすぎると、得られる多孔質被覆体の平均細孔径が小さくなりすぎて、流体の透過性等が低下しやすくなる場合がある。また、カーボン粒子の平均粒子径が大きすぎると、得られる多孔質被覆体の平均細孔径が大きくなりすぎて、その多孔質被覆体上にゾル−ゲル法によって上述の有機無機ハイブリッド電解質膜を形成するための多孔性無機層を作製することが困難となる場合がある。なお、カーボン粒子が複数の一次粒子から構成される二次粒子である場合には、一次粒子の平均粒子径を該カーボン粒子の平均粒子径とする。
また、カーボン粒子としては、ヨウ素吸着量が２〜１５０ｍｇ／ｇの範囲にあるものを用いることができる。このヨウ素吸着量が５〜５０ｍｇ／ｇの範囲にあるカーボン粒子が好ましく、５〜２５ｍｇ／ｇの範囲にあるものがさらに好ましい。
【００２９】
本発明の多孔質被覆体を構成する熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等から選択される一種または二種以上を用いることができる。これらのうちフェノール樹脂（ノボラック系樹脂とレゾール系樹脂を包含する）を用いることが好ましい。フェノール樹脂のなかでも特にレゾール系樹脂を用いることが好ましい。
【００３０】
これらカーボン粒子と熱硬化性樹脂との混合物は、典型的には液状組成物の形態で導電性多孔質支持体に付着される。例えば、有機溶媒または水系溶媒に熱硬化性樹脂を溶解させるとともにカーボン粒子を分散させた液状組成物、有機溶媒または水系溶媒に熱硬化性樹脂およびカーボン粒子を分散させた液状組成物、液状樹脂（例えば、レゾール系樹脂の未硬化物または部分硬化物）にカーボン粒子を分散させた液状組成物等を調製し、かかる液状組成物を導電性多孔質支持体に塗布すればよい。液状組成物を付着させるにあたっては、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ドクターブレード塗布、ローラ塗布、刷毛塗り、転写塗布等の一般的な付着方法（塗布方法）を採用することができる。
【００３１】
液状組成物を構成する溶媒としては水系溶媒が好ましい。ここで「水系溶媒」とは、水または水を主体とする混合溶媒（低級アルコール等）をいう。本発明において用いられる液状組成物の好適例は、熱硬化性樹脂とカーボン粒子とを水系溶媒（典型的には水）に溶解または分散させた水系スラリーである。特に、触媒を含む液状組成物（例えば、触媒粉末を担持したカーボン粒子を含む液状組成物）を硬化させることにより触媒を担持した多孔質被覆体を形成する場合には、この液状組成物を構成する溶媒として水系溶媒（特に好ましくは水）を選択することが好ましい。これにより、触媒と有機溶剤との反応を抑制することができる。
【００３２】
この液状組成物は、カーボン粒子１０質量部に対して熱硬化性樹脂０．５〜１．５質量部（好ましくは０．５〜１質量部）が含有されるように配合することができる。また、熱硬化性樹脂が溶液または分散液の形態（熱硬化性樹脂液）で提供される場合には、例えばこの熱硬化性樹脂液の不揮発分濃度（樹脂硬化物を構成する成分の割合）が３０〜８０質量％である場合、カーボン粒子１０質量部に対して熱硬化性樹脂液を０．６〜５質量部（好ましくは０．７〜２質量部、より好ましくは０．８〜１．２質量部）の割合で配合することができる。
なお、この液状組成物は、本発明の目的を著しく損なわない限りにおいて、従来公知の各種添加剤（分散剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤等）を含有することができる。
【００３３】
液状組成物（特にその組成物に含まれる熱硬化性樹脂）を硬化させる際の温度範囲は３００℃以下（典型的には３０〜３００℃程度）とすることが適当であり、好ましい温度範囲は６０〜２００℃程度、さらに好ましい温度範囲は８０〜１２０℃程度である。組成物を硬化させる温度範囲が低すぎると硬化に長時間を要するため製造効率が低下しやすくなる。一方、この温度範囲が高すぎると、後述するように、この組成物を構成するカーボン粒子に触媒（例えば白金または白金合金を含む触媒）の粒子が担持されている場合等に、その触媒の性能が低下しがちとなる。
なお、この液状組成物の硬化条件は特に限定されないが、空気中、大気圧下で行うことが簡便であり望ましい。
【００３４】
本発明の燃料電池用電極は、多孔質被覆体に触媒が担持された構成であることが望ましい。ここで「触媒」としては、燃料電池（特に固体高分子型燃料電池）の分野において用いられる従来公知の酸化触媒類等を使用することができる。使用可能な触媒の例としては、貴金属（好ましくは白金族金属）、貴金属と他の貴金属との合金、これらと遷移金属等（銅、鉄、ニッケル、マンガン、パラジウム、セシウム、クロム、ルテニウム、コバルト等）との合金等からなるものが挙げられる。これらのうち、白金または白金を主体とする合金（例えば、白金と他の貴金属との合金）からなる触媒が好ましく用いられる。かかる触媒は、典型的には微粒子（例えば平均粒子径１〜２０ｎｍの微粒子）の状態で多孔質被覆体に担持させるとよい。
【００３５】
触媒の担持された多孔質被覆体の主要な形成方法は、（１）あらかじめ形成された多孔質被覆体に触媒を担持させる方法と、（２）触媒の担持されたカーボン粒子を用いて多孔質被覆体を形成する方法とに大別することができる。
前記（１）の方法は、例えば次のようにして実施することができる。すなわち、触媒となる金属元素を含む化合物（以下、「触媒源」ともいう。）を含有する溶液を調整し、この溶液を多孔質被覆体に浸透させる。浸透した溶液から、加熱やｐＨ調整等により触媒源またはその反応生成物（加水分解物等）を多孔質被覆体の表面（細孔表面を含む）に析出させる。その後、この析出物を還元する。このことによって触媒の担持された多孔質被覆体（すなわち触媒層）が得られる。前記触媒源としては、当該金属の塩（硝酸塩等）、ハロゲン化物、アルコキシド、錯体等から適当なものを選択すればよい。例えば、触媒が白金である場合には、触媒源としてヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸、硝酸白金等を用いることができる。特に限定するものではないが、多孔質被覆体への触媒の担持量は、この多孔質被覆体の表面積（細孔表面を含む）あたり、例えば０．０１〜２ｍｇ／ｃｍ^２とすることができる。
【００３６】
また、前記（２）の方法は、例えば次のようにして実施することができる。すなわち、触媒源を含む溶液にカーボン粒子を懸濁させ、この溶液の加熱やｐＨ調整等によりカーボン粒子上に触媒源またはその反応生成物を析出させ、その後この析出物を還元する。このことによって触媒が（典型的には平均粒子径１〜２０ｎｍの微粒子として）担持されたカーボン粒子を得る。特に限定するものではないが、カーボン粒子への触媒の担持量は、例えば０．０１〜２ｗｔ％の範囲とすることができ、０．１〜１ｗｔ％の範囲とすることが好ましい。このようなカーボン粒子を用いて多孔質被覆体を形成する（例えば、このカーボン粒子と熱硬化性樹脂との混合物を導電性多孔質支持体に塗布して硬化させる）ことにより、触媒の担持された多孔質被覆体（すなわち触媒層）が得られる。触媒源としては、前記（１）の方法の説明において例示したものと同様のもの等を用いることができる。
【００３７】
ここで、触媒（典型的には白金または白金合金）の微粒子を担持したカーボン粒子は、高温下（例えば４００℃以上）に曝されると、触媒粒子同士が結着して粒子径が大きくなることがある。触媒粒子の粒子径の増大は、反応ガスと触媒との接触面積の縮小につながり、触媒能を低下させることになる。本発明の製造方法では、導電性多孔質支持体に付着させた液状組成物を比較的低温で硬化させることにより多孔質被覆体を形成する。このため、液状組成物に含まれる触媒粒子の加熱による結着が抑制される。これにより、上記（２）を採用した場合にも触媒の性能を高く維持することができる。
この燃料電池用電極における多孔質被覆体の厚さは、例えば１０〜２００μｍとすることができ、好ましくは２０〜１５０μｍ、より好ましくは５０〜１００μｍである。また、導電性多孔質支持体の厚さは、例えば０．５〜３ｍｍとすることができ、好ましくは１．５〜２．５ｍｍである。
【００３８】
本発明の燃料電池用電極は、正極および負極とこれら電極の間に挟まれた電解質とを備える構成の燃料電池において、その少なくとも一方の電極として好ましく用いられる。例えば、図３に模式的に示すような概略構成を有するダイレクトメタノール型燃料電池１０の構成要素として好適である。この燃料電池１０の燃料室１１には燃料極（負極）１２が配置され、酸化剤ガス室１５には空気極（正極）１４が配置される。これらの電極１２，１４は、それぞれ導電性多孔質支持体２２と、その表面に設けられた多孔質被覆体２４とを備える。多孔質被覆体２４には図示しない触媒が担持されている。燃料極１２と空気極１４とは、多孔質被覆体２４が設けられた側が対向するように配置されている。これらの電極１２，１４の間に電解質膜１３が設けられている。この電解質膜１３は、多孔性無機基材１３ａの細孔にプロトン導電性ポリマー１３ｂが充填された構成を有する有機無機ハイブリッド電解質膜（膜状電解質）である。その多孔性無機基材１３ａは、多孔質被覆体２４の表面に形成（好ましくはゾル−ゲル法により形成）されたものであることが好ましい。
【００３９】
ここで「プロトン伝導性ポリマー」としては、イオン交換基（−ＳＯ_３Ｈ基等）を有するモノマーの単独重合体または共重合体、イオン交換基を有するモノマーと該モノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体等の、従来公知の材料を用いることができる。イオン交換基を有するモノマーの典型例としては、アクリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウムおよびアクリル酸が挙げられる。また、加水分解等の後処理によりイオン交換基に転換し得る官能基（イオン交換基の前駆的官能基）を有するモノマーを用いてプロトン導電性ポリマーを作製することも可能である。
また、「多孔性無機基材」の好ましい組成としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、およびこれらの混合体や複合体等の、メタノール（好ましくはメタノールおよび水）に対して実質的に膨潤しない材料が挙げられる。
【００４０】
かかる有機無機ハイブリッド電解質膜は、プロトン伝導性ポリマーが多孔性無機層によって支持されていることから耐熱性に優れる。したがって、このような電解質膜を備える燃料電池は比較的高温で使用することができ、これにより電極反応の効率が高い燃料電池となり得る。このような有機無機ハイブリッド電解質膜のうち、プロトン伝導性ポリマーを構成する重合体の一部（例えば一端）が多孔性無機基膜の表面（細孔表面を含む）と化学的に結合されているものは、特に耐熱性の高い電解質膜となり得るので好ましい。
また、かかる有機無機ハイブリッド電解質膜は、メタノールにより実質的に膨潤しない多孔性無機基材を備えることからメタノール透過防止性能に優れる。したがってダイレクトメタノール型燃料電池の構成要素として好適である。そして、本発明の燃料電池用電極は、このようなダイレクトメタノール型燃料電池の電極として特に好適である。
【００４１】
このような有機無機ハイブリッド電解質膜を備える燃料電池は、導電性多孔質支持体の表面に多孔質被覆体を被覆した燃料電池用電極を準備する工程と、該多孔質被覆体上にゾル−ゲル法により多孔性無機基材の層を形成する工程と、この多孔性無機基材の細孔にプロトン伝導性ポリマーを充填する工程と、を包含する方法により好適に製造される。
ここで、多孔性無機基材の層は、例えば以下のようにして実施されるゾル−ゲル法によって形成することができる。すなわち、種々の金属（アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等）アルコキシドおよびシリコンアルコキシドから選択される一種または二種以上を含むゾルを調整し、このゾルを多孔質被覆体上に付着させる。付着方法としては、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ドクターブレード塗布、ローラ塗布、刷毛塗り、転写塗布等の一般的な付着方法（塗布方法）を採用することができる。その後、付着されたゾルを乾燥（所望により加温）させることにより多孔性無機基材の層が多孔質被覆体上に形成される。
【００４２】
また、かかる多孔性無機基材の細孔にプロトン伝導性ポリマーを充填する方法としては、このプロトン伝導性ポリマーの共重合組成にほぼ対応した組成のモノマーを細孔内で重合させる方法が好ましい。例えば多孔性無機基材に活性エネルギー線（プラズマ、紫外線、電子線、ガンマ線等）を照射し、該多孔性無機基材を励起させて反応開始点を生成させる。この反応開始点にモノマーを接触させることにより、該多孔性無機基材の表面（細孔表面を含む）にグラフトされた重合体が生成する。例えば、モノマーを含む水溶液に反応開始点の生成している多孔性無機基材を浸漬することによって、反応開始点にモノマーを容易に接触させることができる。
かかる多孔性無機層形成方法およびプロトン伝導性ポリマー充填方法を適用することにより、図３に示すような、導電性多孔質支持体と多孔性被覆体からなる電極１２、１４（負極または正極）と有機無機ハイブリッド電解質膜（電解質膜）１３とが直列した積層体が得られる。本発明の燃料電池は、このような積層体を用いて好適に構築される。
【００４３】
【実施例】以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４４】
＜導電性多孔質支持体の作製＞
自己焼結性カーボン粒子（大阪ガスケミカル株式会社製のメソカーボンマイクロビーズ、商標「ＭＣＭＢ１０Ｇ」、平均粒子径１０μｍ）を加圧成型し、これを焼成して、直径４３ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状の導電性多孔質支持体（導電性カーボン多孔体）を作製した。バブルポイント法による測定結果（西華産業株式会社から入手可能な細孔径分布測定器、商標「パームポロメーター」（ＰＰＭ）を使用した。）によれば、このカーボン多孔体の平均細孔径は約１．５μｍ、気孔率は約３５％であった。
【００４５】
＜多孔質被覆体の被覆＞
多孔質被覆体の製造に用いた材料を以下に示す。
［カーボン粒子］
カーボン粒子として、平均粒子径の異なる下記４種を用意した。
カーボン粒子１’：エンジニアドカーボン社製のカーボン粒子（商標「Ｎ９９０」、平均粒子径３００ｎｍ、ヨウ素吸着量５〜１５ｍｇ／ｇ）を使用した。
カーボン粒子２：カナダのＣＡＮＣＡＲＢ　ＬＩＭＩＴＥＤ社製のカーボン粒子（商標「サーメストＭＴ」、平均粒子径３００ｎｍ、ヨウ素吸着量５〜１５ｍｇ／ｇ）を使用した。
カーボン粒子３：東海カーボン株式会社製のカーボン粒子（商標「トーカブラック＃７５５０ＳＢ」、平均粒子径２１ｎｍ、ヨウ素吸着量１２５ｍｇ／ｇ）を使用した。
カーボン粒子４：東海カーボン株式会社製のカーボン粒子（商標「トーカブラック＃７０５０」、平均粒子径６６ｎｍ、ヨウ素吸着量２６ｍｇ／ｇ）を使用した。
これらのうちカーボン粒子１’に白金触媒を担持させて触媒担持カーボン粒子１を作製した。触媒の担持は、カーボン粒子１’を塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・Ｈ_２Ｏ）に浸漬し、水素雰囲気下４００℃で４時間還元処理することにより行った。この触媒担持カーボン粒子１に担持された白金粒子の平均粒子は１３ｎｍ（ＸＲＤ測定結果）であり、白金担持量は０．４４ｗｔ％であった。
【００４６】
［熱硬化性樹脂］
レゾール系樹脂としては、住友ベークライト株式会社製のレゾール系樹脂（水系分散液、不揮発分６４質量％）、商標「ＰＲ５０７８１」を使用した。
［分散剤］
分散剤として、花王株式会社製の界面活性剤（商標「エマルゲンＡ６０」）を使用した。
【００４７】
＜カーボン粒子およびレゾール系樹脂を含む液状組成物の調製＞
表１に示す分量にしたがってカーボン粒子、レゾール系樹脂（有姿）、分散剤（有姿）および水を混合することにより、実験例１〜２０の水系スラリーを調製した。混合は、まずカーボン粒子、レゾール系樹脂、分散剤および少量の水を練り合わせたのち、この混練物を残りの水および直径３ｍｍのアルミナ製玉石３０ｇとともに２５０ｍｌポリ容器中で１８時間混合することによって行った。なお、表１中の略号Ｃ１は触媒担持カーボン粒子１を示している。また、表１中の略号Ｃ２〜Ｃ４は、それぞれカーボン粒子２〜４を示している。
【００４８】
【表１】

【００４９】
＜液状組成物の塗布および硬化＞
得られた各スラリーに、前述のようにして作製した導電性多孔質支持体（導電性カーボン多孔体）を一秒間浸すことにより（ディップコーティング法）、導電性多孔質支持体の片面に各スラリーを塗布した。塗布されたスラリーを空気中、８０℃で２４時間加熱し、樹脂成分を硬化させた。このようにして、導電性多孔質支持体の表面に多孔質被覆体が製膜された燃料電池用電極を作製した。
【００５０】
＜評価＞
実験例１〜２０について多孔質被覆体の製膜状況を評価した。また、多孔質被覆体が良好に製膜されたサンプルにつき、その多孔質被覆体の平均細孔径および平均気孔率を水銀圧入法により測定した。この測定には株式会社島津製作所製の細孔分布測定装置である商標「ポアサイザー」を用いた。測定結果を表２に示す。なお、表２中、製膜の評価結果を示す欄において、「○」はきわめて良好、「△」は良好、「×」は不良を意味する。
【００５１】
【表２】

【００５２】
表２に示すように、触媒担持カーボン粒子１およびカーボン粒子２〜４を用いたスラリーは、いずれも導電性多孔質支持体の表面に多孔質被覆体を製膜することができた（実験例２，７，８，１２，１３，１７〜１９）。ただし、カーボン粒子３（平均粒子径２１ｎｍ）およびカーボン粒子４（平均粒子径６６ｎｍ）を使用した実験例１２，１３および実験例１７〜１９では、いずれも多孔質被覆体の平均細孔径が０．０５μｍよりも小さかった。また、これらの実験例により得られた多孔質被覆体は、いずれも気孔率が１０μｍよりも小さかった。
これに対して、平均粒子径３００ｎｍのカーボン粒子（触媒担持カーボン粒子１またはカーボン粒子２）を使用した実験例２，７および８によると、平均細細孔径が０．０５〜０．２μｍの範囲にある多孔質被覆体が形成された。また、これらの多孔質被覆体の気孔率はいずれも２５％以上（さらには３０％以上）であった。このような多孔質被覆体を備える燃料電池用電極は、ゾル−ゲル法による多孔性無機層（例えば厚さ約１〜５μｍの多孔性無機層）の製膜に有効である。なお、これらの多孔質被覆体の膜厚は凡そ３０〜７０μｍの範囲にあった。
【００５３】
また、実験例１〜５および実験例６〜８の結果から判るように、レゾール系樹脂の配合量が不適当であると、多孔質被覆体の製膜が困難になる。すなわち、実験例２，７および８に示すように、カーボン粒子１０質量部に対し、レゾール系樹脂（有姿）の配合量は０．７５〜１．５質量部の範囲にあることが望ましい。特に、カーボン粒子１０質量部に対してレゾール系樹脂（有姿）１質量部を配合した実験例２および７では、適度な平均細孔径をもつ良質な多孔質被覆体を製膜することができた。
なお、実験例２の組成において触媒担持カーボン粒子１に代えてカーボン粒子１’（すなわち、白金触媒を担持する前のもの）を用いて、実験例２と同様に液状組成物の調製、塗布および硬化を行ったところ、実験例２と同様に適度な平均細孔径をもつ良質な多孔質被覆体を製膜することができた。
【００５４】
実験例２により作製された燃料電池用電極の透過型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１および図２に示す。
図１は電極表層部の断面写真である。図１に示す断面写真から判るように、下方に見える導電性多孔質支持体（カーボン基材）の表面に５０μｍ程度の厚さの多孔質被覆体（カーボン膜）が形成されている。
また、図２は電極の表面写真であって、図２（ａ）は導電性多孔質支持体（カーボン基材）に多孔質被覆体（カーボン膜）を製膜する前、図２（ｂ）は多孔質被覆体（カーボン膜）を製膜した後の表面写真である。図２（ａ）および（ｂ）との比較から判るように、多孔質被覆体（カーボン膜）の平均細孔径は導電性多孔質支持体（カーボン基材）よりも明らかに小さい。また、多孔質被覆体（カーボン膜）を形成する粒子は導電性多孔質支持体（カーボン基材）を形成する粒子よりも明らかに小さい。そして、図２（ｂ）から判るように、多孔質被覆体（カーボン膜）の表面状態は滑らかである。
【００５５】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変形したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性をもつものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例による燃料電池用電極の表層付近のＳＥＭ断面写真である。
【図２】本発明の実施例による燃料電池用電極のＳＥＭ写真であって、（ａ）は多孔質被覆体の製膜前の表面写真、（ｂ）は製膜後の表面写真である。
【図３】本発明に係る燃料電池の概略構成を例示する模式図である。
【図４】ダイレクトメタノール型燃料電池の概略構成を示す模式図である。
【符号の説明】
１０　：燃料電池
１２　：燃料極（負極）
１３　：電解質膜（有機無機ハイブリッド電解質膜）
１３ａ：多孔性無機基材（多孔性無機層）
１３ｂ：プロトン導電性ポリマー
１４　：空気極（正極）
２２　：導電性多孔質支持体（カーボン多孔体）
２４　：多孔質被覆体（触媒層）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a fuel cell electrode, a method for producing the same, and a fuel cell using the electrode. In particular, the present invention relates to a fuel cell electrode suitable as a component of a direct methanol fuel cell and a method for producing the same.
[0002]
2. Description of the Related Art In recent years, a direct methanol fuel cell (DMFC) has attracted attention as a power source for automobiles and portable power sources for mobile phones and the like. DMFCs have the advantage that a reformer is not required and the size and weight can be easily reduced, because protons are generated by directly oxidizing methanol at the fuel electrode.
Prior art literature information on fuel cells includes the following.
[0003]
[Patent Document 1]
JP 2001-106831 A
[Patent Document 2]
JP 2001-123081 A
[Patent Document 3]
JP 2001-181519 A
[Patent Document 4]
JP 2001-261967 A
[Patent Document 5]
JP-A-2002-25571
[Patent Document 6]
JP-A-2002-8676
[Patent Document 7]
JP 2001-52721 A
[Patent Document 8]
JP 2001-325967 A
[Patent Document 9]
JP 2001-33569 A
[Patent Document 10]
JP-A-11-92440
[Patent Document 11]
JP 2000-268828 A
[Patent Document 12]
International Publication WO00 / 54351 Pamphlet (Pages 7-8, Fig. 1)
[0004]
FIG. 4 shows a typical cell structure of a DMFC.
A fuel electrode (negative electrode) 112 is disposed in a fuel chamber 111 of the cell 110, and an air electrode (positive electrode) 114 is disposed in an oxidizing gas chamber 115. An electrolyte membrane 113 is provided between the fuel electrode 112 and the air electrode 114. On the fuel electrode 112 side, methanol (typically supplied as an aqueous solution) is oxidized to generate carbon dioxide, protons (hydrogen ions), and electrons. The generated protons move to the air electrode 114 side through the electrolyte membrane 113 and combine with oxygen and electrons to generate water. With the movement of the protons, electrons flow to an external circuit and current is taken out.
[0005]
As an electrode used in a fuel cell having such a cell structure, a conductive porous support (typically, a carbon porous body) having a diffusivity (permeability) and conductivity of a fluid such as a gas and a catalyst (typically, a carbon porous body) are used. (Platinum or platinum alloy) is often used. Since this catalyst is made of a noble metal or the like and is generally expensive, it is preferable that the catalyst be concentrated on the electrolyte side of the electrode in order to increase the utilization efficiency. For example, a fuel cell electrode having a structure in which a catalyst layer is provided on the surface of a conductive porous support (such as a carbon porous body) is known. The catalyst layer mainly includes a conductive inorganic material (carbon particles or the like) having a catalyst supported on the surface thereof, and a fluorine-based thermoplastic resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) or polyvinylidene fluoride (PVF). (See, for example, Patent Documents 10 and 11).
[0006]
By the way, in the DMFC, when methanol as a fuel passes through the electrolyte membrane 113 from the fuel electrode 112 and is directly oxidized at the air electrode 114 (see FIG. 4), the potential difference between the electrodes is reduced, and the output is reduced. For this reason, it is preferable that the electrolyte membrane 113 has a property of preventing the passage of methanol from the fuel electrode 112 to the air electrode 114 (a property of preventing methanol permeation).
[0007]
As an electrolyte membrane having such a methanol permeation preventing property, Patent Document 12 discloses an electrolyte membrane having a configuration in which a porous base material that does not substantially swell in methanol and water and a proton conductive polymer are combined. I have. Further, in the description of Patent Document 12, a sol for forming various glasses or ceramics (silica, zirconia, etc.) is applied on an electrode (conductive porous support), and the applied sol is dried (added if desired). Temperature) to produce a thin-film porous base material (porous inorganic base material), and by filling the pores of the porous base material with a proton-conductive polymer, the porous inorganic base material is mainly used. It is said that the electrolyte membrane can be formed.
[0008]
However, as described above, an electrolyte membrane as described in Patent Document 12 is formed on an electrode by a process including a method of forming a porous inorganic substrate by applying and drying a sol (hereinafter, also referred to as a sol-gel method). The method for forming is based on a fuel cell electrode having a structure in which a catalyst layer (typically, a catalyst layer mainly composed of carbon particles and a fluorine-based thermoplastic resin) is provided on the surface of a conductive porous support. Was difficult to apply. For example, the catalyst layer may be deformed such as strain or crack, or the catalyst layer may be separated from the conductive porous support.
[0009]
The present invention has been made in view of such circumstances. The purpose is to provide an electrode for a fuel cell, on which a layer of the porous inorganic substrate as described above can be formed by a general sol-gel method or the like. An object of the present invention is to provide an electrode and a method for manufacturing the electrode.
Another object of the present invention is to provide a fuel cell electrode and an electrolyte membrane in which pores of a porous inorganic base material are filled with a proton conductive polymer (hereinafter, also referred to as an organic-inorganic hybrid electrolyte membrane). And to provide a fuel cell comprising:
[0010]
Means for Solving the Problems, Functions and Effects The present inventors have developed a surface layer (porous layer) formed using a liquid composition containing carbon particles having an average particle diameter within a predetermined range and a thermosetting resin. It has been found that the above problem can be solved by an electrode provided with a porous coating. By forming the above-mentioned electrolyte layer (organic-inorganic hybrid electrolyte layer) on the surface of such an electrode (that is, the surface of the porous coating), a fuel cell having excellent cell performance (particularly, methanol permeation prevention property) is provided. I found that I could do it.
[0011]
An electrode for a fuel cell according to the present invention for solving the above-mentioned problems includes a conductive porous support and a porous cover that covers the surface of the conductive porous support. The porous coating is obtained by curing a liquid composition containing carbon particles having a predetermined particle size and a thermosetting resin. The preferred average particle diameter of the carbon particles contained in the liquid composition is 200 to 400 nm. The preferred temperature range for curing the liquid composition is 300 ° C. or less.
By having such a configuration, the porous covering provided in the electrode of the present invention can be superior in strength as compared with the above-described conventional catalyst layer and the like. For this reason, even when a porous inorganic base material (for example, a porous inorganic base material provided in the above-mentioned organic-inorganic hybrid electrolyte membrane) is formed on the porous coating by, for example, a sol-gel method, the porous base material can be used. Deformation of the porous cover, separation from the conductive porous support, and the like can be suppressed. Therefore, a layer of a porous inorganic substrate (for example, a layer made of an inorganic material such as silica or zirconia) is formed on the surface of the porous coating of the electrode of the present invention by a general sol-gel method or the like, By filling the pores of the porous inorganic substrate with the proton conductive polymer, a high-quality organic-inorganic hybrid electrolyte membrane can be easily formed.
[0012]
Further, in the fuel cell electrode of the present invention, the mixing ratio of the carbon particles and the thermosetting resin is 0.5 to 1.5 parts by mass (more preferably 0.5 to 1.5 parts by mass) with respect to 10 parts by mass of the carbon particles. (5 to 1 part by mass). If the compounding ratio of the thermosetting resin is too small, it becomes difficult for the carbon particles to bind to each other. For this reason, it tends to be difficult to form a continuous (film-like) porous coating. On the other hand, if the mixing ratio of the thermosetting resin is too large, the porosity (and, consequently, the permeability of fluid such as gas) of the obtained porous coating tends to decrease.
[0013]
In a preferred example of the fuel cell electrode of the present invention, (1). The average pore diameter of the porous coating is in a range of about 0.05 to 0.2 μm. An electrode (porous coating) having a pore diameter on the surface in such a range is provided thereon with a layer of a porous inorganic substrate (for example, a layer made of an inorganic material such as silica or zirconia) by a sol-gel method. Suitable for forming applications. In another preferred example of the fuel cell electrode of the present invention, (2). The porosity of the porous coating is in the range of about 25 to 50%. (3). The thickness of the porous coating is in the range of about 40 to 100 μm. These (1). -(3). A porous coating satisfying at least one of them is preferable, a porous coating satisfying at least two is more preferable, and a porous coating satisfying all of these is more preferable.
[0014]
Further, the fuel cell electrode of the present invention is characterized in that the porous covering supports a catalyst (typically, a catalyst containing platinum or a platinum alloy). By supporting such a catalyst, an electrode reaction is promoted. Therefore, such an electrode can constitute a high-performance fuel cell. Further, according to the above configuration, the catalyst can be unevenly distributed in the portion of the electrode where the porous coating (the surface layer facing the electrolyte) is located. Therefore, by using such a fuel cell electrode, a fuel cell with high catalyst utilization efficiency can be constructed. Further, since a catalyst (typically, platinum or a platinum alloy) is generally expensive, increasing the catalyst utilization efficiency is effective from the viewpoint of reducing the production cost.
[0015]
The method for producing an electrode for a fuel cell provided by the present invention includes a step of preparing a liquid composition containing carbon particles having an average particle diameter of 200 to 400 nm and a thermosetting resin. The method also includes a step of attaching the liquid composition to the conductive porous support. The method further includes a step of curing the attached liquid composition in a temperature range of 300 ° C. or lower. As a result, a porous coating can be formed on the surface of the conductive porous support. Such a manufacturing method is suitable as a method for manufacturing the above-described fuel cell electrode of the present invention.
[0016]
In a preferred embodiment of the production method of the present invention, catalyst-supported carbon particles having catalyst particles supported on the surface are used as the carbon particles. This makes it possible to suitably manufacture a fuel cell electrode in which the porous coating supports the catalyst.
[0017]
A fuel cell provided by the present invention includes any one of the fuel cell electrodes of the present invention and an electrolyte membrane having a configuration in which pores of a porous inorganic base material are filled with a proton conductive polymer. The porous inorganic base material constituting the electrolyte membrane is formed on the surface of the porous coating. The fuel cell of the present invention is particularly suitable as a direct methanol fuel cell.
The electrolyte membrane having the above configuration can be excellent in preventing methanol permeation. Therefore, by providing the electrolyte membrane on the surface of the electrode, a fuel cell having good cell performance (typically, a direct methanol fuel cell) can be realized. By using the electrode of the present invention, a general sol-gel method can be preferably employed as a method for forming a layer of a porous inorganic substrate on the surface of a porous coating. In this case (especially, when the catalyst is supported on the porous coating), it is preferable that the firing temperature at the time of forming the porous inorganic substrate does not exceed 300 ° C.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention will be described below. It should be noted that technical matters other than those specifically mentioned in the present specification and necessary for implementing the present invention can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the conventional technology. The present invention can be carried out based on the technical contents disclosed in the present specification and common technical knowledge in the relevant field.
[0019]
The “conductive porous support” constituting the fuel cell electrode of the present invention is a base material having conductivity and diffusibility of a fluid such as gas. The conductive porous support is preferably made of a material that is not easily corroded by other battery constituent materials (electrolyte solution, electrolyte, fuel for battery reaction, purified product, etc.). A battery (typically, a fuel cell) using this electrode material is often used at a high temperature for the purpose of increasing the reaction efficiency. For this reason, the constituent material of the conductive porous support is preferably a material having high heat resistance.
As a conductive porous support satisfying these requirements, a conductive carbon porous body is preferably used. Examples of the conductive carbon porous body include a woven or non-woven fabric made of carbon fiber, a porous body obtained by firing a mixture of carbon fiber and a binder, a porous body obtained by firing a mixture of carbon particles and a binder, and a self-fired body. A porous body or the like obtained by firing the binding carbon particles can be used.
[0020]
The average pore diameter of the conductive porous support is preferably 0.3 to 2 μm, more preferably 0.3 to 1 μm, and still more preferably 0.3 to 0.6 μm. If the average pore diameter is too small, fluid permeability will be low. On the other hand, if the average pore diameter is too large, it may be difficult to form a coating layer of the porous coating on the surface of the conductive porous support, or the strength of the coating layer may be reduced.
The porosity of the conductive porous support is preferably 20 to 80%, more preferably 25 to 45%. When the porosity of the conductive porous support is lower than 20%, the fluid permeability tends to decrease, and when the porosity is higher than 80%, the mechanical strength of the conductive porous support may decrease.
[0021]
The conductive porous support particularly preferably used in the present invention is a conductive carbon porous body obtained by firing self-sintering carbon particles. Typical examples of the self-sinterable carbon particles include mesophase microspheres (mesocarbon microbeads) obtained by heat-treating heavy oil or the like. Such self-sintering carbon particles can be made into a high-strength fired article by molding and firing independently without using a binder such as a thermoplastic resin.
[0022]
To produce a conductive carbon porous body from self-sintering carbon particles, for example, the following method may be used. That is, the self-sintering carbon particles are press-molded at a predetermined molding pressure, then gradually reduced, and then the pressure-molded article is fired to produce a conductive carbon porous body. Here, the firing of the press-formed product is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere (typically, a nitrogen atmosphere) at a firing temperature of 600 to 1500 ° C (more preferably 800 to 1200 ° C).
In such a production method, a preferable molding pressure for obtaining a conductive carbon porous body having an average pore diameter of 0.3 to 0.6 μm is 5.9 to 31.4 MPa (60 to 320 kg / cm). ² ). The preferable molding pressure for obtaining a conductive carbon porous body having a porosity of 30 to 45% is 5.9 to 31.4 MPa (60 to 320 kg / cm). ² ).
Within this range, as the molding pressure of the self-sintering carbon particles increases, the average pore diameter of the obtained conductive carbon porous body tends to decrease, and the porosity tends to decrease. Therefore, by selecting an appropriate molding pressure, the average pore diameter and / or the porosity of the conductive carbon porous body can be adjusted. The self-sinterable carbon particles (typically, mesocarbon microbeads) used here preferably have an average particle size of 2 to 20 μm, more preferably 3 to 10 μm.
[0023]
The preferable average pore diameter of the “porous coating” in the fuel cell electrode of the present invention is 0.05 to 0.2 μm, more preferably 0.07 to 0.15 μm. If the average pore diameter is too small, the fluid permeability of the porous coating (for example, the permeability of a liquid or gas containing a fuel or a reactant) tends to be low. On the other hand, if the average pore diameter is too large, the surface area per volume (including the pore surface) of the porous coating material becomes small. Therefore, the contact area between the surface of the porous coating and the fluid containing fuel is reduced, and the efficiency of the catalytic reaction (and the efficiency of the electrode reaction) is low in the fuel cell electrode in which the catalyst is supported on the porous coating. Prone. On the other hand, if the average pore diameter is too large, the catalyst penetrates to the deep part of the porous coating and is supported, and the catalyst supported in this deep part cannot be used effectively, so that the utilization efficiency of the catalyst decreases (desired catalyst The amount of catalyst required to obtain efficiency may increase).
Further, when a layer of a porous inorganic base material is formed by applying a sol on the porous coating, if the average pore diameter of the porous coating is too large, the applied sol may be coated inside the porous coating. Too much permeation into the pores tends to lower the strength of the inorganic layer, and the inorganic layer formed by excessively penetrating (permeating) into the pores tends to lower the fluid permeability of the porous coating.
[0024]
An electrode provided with a porous coating having an average pore diameter falling within the above preferred range can be a fuel cell electrode having good electrode reaction efficiency. In addition, it can be a fuel cell electrode with high catalyst utilization efficiency. Further, a porous inorganic layer for constituting the above-mentioned organic-inorganic hybrid electrolyte membrane can be easily formed on the porous coating by a method including a step of attaching a sol (typically, a sol-gel method). Can be formed.
[0025]
The porosity of the porous coating is preferably 25 to 50%, more preferably 30 to 45%. If the porosity is too low, the fluid permeability of the porous coating tends to be low. In addition, the surface area per volume of the porous coating decreases, and the efficiency of the catalytic reaction (electrode reaction) tends to decrease in the fuel cell electrode in which a catalyst is supported on the porous coating. On the other hand, if the porosity of the porous coating is too high, the mechanical strength of the porous coating may be too low.
[0026]
The average pore diameter of the conductive porous support and the porous coating can be measured by various conventionally known methods such as a mercury intrusion method, a bubble point method, and a method of calculating from observation results by an electron microscope. . Typically, a mercury intrusion method is used. The porosity can also be measured by a conventionally known method, and typically, a mercury intrusion method is used. The measurement of the average pore diameter and / or porosity by the mercury intrusion method can be performed using, for example, a trademark “Poresizer” which is a pore distribution measuring device manufactured by Shimadzu Corporation. It should be noted that the numerical ranges of the preferred average pore diameter and porosity disclosed in the present specification are based on the mercury intrusion method, and those skilled in the art understand that these numerical ranges may vary in other measurement methods. Is done.
[0027]
As a method of coating the surface of the conductive porous support with the porous coating, a method of mixing carbon particles having an average particle diameter of 200 to 400 nm, a thermosetting resin, a dispersant, and an aqueous solvent to form an aqueous slurry (liquid composition) ), And this aqueous slurry adhered (typically applied) to a conductive porous support is cured in air at 300 ° C. or lower (typically 30 to 300 ° C.). To form a porous coating by using the method.
[0028]
As the carbon particles constituting the porous coating of the present invention, carbon black such as channel black, furnace black, thermal black, lamp black, acetylene black, and Ketjen black are desirable, and one or more of these are preferably used. Is done.
The preferred average particle size of such carbon particles is in the range of 200 to 400 nm, and the more preferred average particle size is in the range of 250 to 350 nm. If the average particle diameter of the carbon particles is too small, the average pore diameter of the resulting porous coating may be too small, and the fluid permeability or the like may be easily reduced. When the average particle diameter of the carbon particles is too large, the average pore diameter of the obtained porous coating is too large, and the above-mentioned organic-inorganic hybrid electrolyte membrane is formed on the porous coating by a sol-gel method. In some cases, it may be difficult to produce a porous inorganic layer for the purpose. When the carbon particles are secondary particles composed of a plurality of primary particles, the average particle diameter of the primary particles is defined as the average particle diameter of the carbon particles.
As the carbon particles, those having an iodine adsorption amount in a range of 2 to 150 mg / g can be used. Carbon particles having an iodine adsorption amount in the range of 5 to 50 mg / g are preferable, and those having an iodine adsorption amount in the range of 5 to 25 mg / g are more preferable.
[0029]
As the thermosetting resin constituting the porous coating of the present invention, one or more selected from phenol resins, polyimide resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins, and the like can be used. Of these, it is preferable to use a phenol resin (including a novolak resin and a resol resin). It is particularly preferable to use a resole resin among phenol resins.
[0030]
The mixture of the carbon particles and the thermosetting resin is attached to the conductive porous support, typically in the form of a liquid composition. For example, a liquid composition in which a thermosetting resin is dissolved in an organic solvent or an aqueous solvent and carbon particles are dispersed, a liquid composition in which a thermosetting resin and carbon particles are dispersed in an organic solvent or an aqueous solvent, a liquid resin ( For example, a liquid composition or the like in which carbon particles are dispersed in an uncured or partially cured resol-based resin) may be prepared, and the liquid composition may be applied to the conductive porous support. In applying the liquid composition, a general application method (application method) such as dip coating, spin coating, spray coating, doctor blade application, roller application, brush application, and transfer application can be employed.
[0031]
The solvent constituting the liquid composition is preferably an aqueous solvent. Here, “aqueous solvent” refers to water or a mixed solvent mainly composed of water (lower alcohol or the like). A preferred example of the liquid composition used in the present invention is an aqueous slurry in which a thermosetting resin and carbon particles are dissolved or dispersed in an aqueous solvent (typically, water). In particular, when forming a porous coating body carrying a catalyst by curing a liquid composition containing a catalyst (for example, a liquid composition containing carbon particles carrying a catalyst powder), the liquid composition It is preferable to select an aqueous solvent (particularly preferably water) as the solvent to be used. Thereby, the reaction between the catalyst and the organic solvent can be suppressed.
[0032]
The liquid composition can be blended so as to contain 0.5 to 1.5 parts by mass (preferably 0.5 to 1 part by mass) of the thermosetting resin with respect to 10 parts by mass of the carbon particles. When the thermosetting resin is provided in the form of a solution or a dispersion (thermosetting resin liquid), for example, the non-volatile component concentration of this thermosetting resin liquid (the ratio of components constituting the cured resin) Is 30 to 80% by mass, the thermosetting resin liquid is 0.6 to 5 parts by mass (preferably 0.7 to 2 parts by mass, more preferably 0.8 to 1 part by mass) with respect to 10 parts by mass of the carbon particles. .2 parts by mass).
The liquid composition may contain various conventionally known additives (dispersant, defoamer, leveling agent, thickener, etc.) as long as the object of the present invention is not significantly impaired.
[0033]
The temperature range for curing the liquid composition (particularly the thermosetting resin contained in the composition) is suitably 300 ° C. or less (typically about 30 to 300 ° C.), and the preferred temperature range is The temperature range is about 60 to 200 ° C, and a more preferable temperature range is about 80 to 120 ° C. If the temperature range in which the composition is cured is too low, it takes a long time to cure, and the production efficiency tends to decrease. On the other hand, if the temperature range is too high, as will be described later, when the particles of the catalyst (for example, a catalyst containing platinum or a platinum alloy) are supported on the carbon particles constituting the composition, the performance of the catalyst is reduced. Tends to decrease.
In addition, the curing conditions of the liquid composition are not particularly limited, but it is convenient and preferable to carry out the curing in air at atmospheric pressure.
[0034]
The fuel cell electrode of the present invention preferably has a structure in which a catalyst is supported on a porous coating. Here, as the “catalyst”, conventionally known oxidation catalysts and the like used in the field of fuel cells (particularly, polymer electrolyte fuel cells) can be used. Examples of usable catalysts include noble metals (preferably platinum group metals), alloys of noble metals and other noble metals, and transition metals and the like (copper, iron, nickel, manganese, palladium, cesium, chromium, ruthenium, cobalt And the like). Among these, a catalyst made of platinum or an alloy mainly containing platinum (for example, an alloy of platinum and another noble metal) is preferably used. Such a catalyst is typically supported on the porous coating in the form of fine particles (for example, fine particles having an average particle diameter of 1 to 20 nm).
[0035]
The main methods for forming a porous coating supporting a catalyst include (1) a method of supporting a catalyst on a porous coating formed in advance, and (2) a method of forming a porous coating using carbon particles supporting a catalyst. It can be roughly classified into a method of forming a coating.
The method (1) can be performed, for example, as follows. That is, a solution containing a compound containing a metal element serving as a catalyst (hereinafter, also referred to as a “catalyst source”) is prepared, and this solution is allowed to permeate the porous coating. From the permeated solution, a catalyst source or a reaction product thereof (hydrolyzate or the like) is deposited on the surface (including the surface of the pores) of the porous coating by heating, pH adjustment, or the like. Thereafter, the precipitate is reduced. As a result, a porous coating on which a catalyst is supported (that is, a catalyst layer) is obtained. As the catalyst source, an appropriate one may be selected from salts (such as nitrates), halides, alkoxides, and complexes of the metal. For example, when the catalyst is platinum, hexahydroxoplatinic (IV) acid, hexachloroplatinic (IV) acid, platinum nitrate, or the like can be used as a catalyst source. Although not particularly limited, the amount of the catalyst loaded on the porous coating is, for example, 0.01 to 2 mg / cm per surface area (including the pore surface) of the porous coating. ² It can be.
[0036]
The method (2) can be performed, for example, as follows. That is, the carbon particles are suspended in a solution containing a catalyst source, and the catalyst source or a reaction product thereof is precipitated on the carbon particles by heating the solution, adjusting the pH, and the like, and then reducing the precipitate. As a result, carbon particles carrying the catalyst (typically as fine particles having an average particle diameter of 1 to 20 nm) are obtained. Although not particularly limited, the amount of the catalyst supported on the carbon particles may be, for example, in the range of 0.01 to 2 wt%, and preferably in the range of 0.1 to 1 wt%. By forming a porous coating using such carbon particles (for example, applying a mixture of the carbon particles and a thermosetting resin to a conductive porous support and curing), the catalyst is supported. A porous coating (ie, a catalyst layer) is obtained. As the catalyst source, those similar to those exemplified in the description of the above method (1) can be used.
[0037]
Here, when the carbon particles carrying the fine particles of the catalyst (typically platinum or a platinum alloy) are exposed to a high temperature (for example, 400 ° C. or higher), the catalyst particles bind to each other and the particle size increases. Sometimes. An increase in the particle diameter of the catalyst particles leads to a reduction in the contact area between the reaction gas and the catalyst, and lowers the catalytic ability. In the production method of the present invention, the porous composition is formed by curing the liquid composition adhered to the conductive porous support at a relatively low temperature. For this reason, binding due to heating of the catalyst particles contained in the liquid composition is suppressed. Thereby, even when the above (2) is adopted, the performance of the catalyst can be kept high.
The thickness of the porous coating in the fuel cell electrode can be, for example, 10 to 200 μm, preferably 20 to 150 μm, and more preferably 50 to 100 μm. Further, the thickness of the conductive porous support can be, for example, 0.5 to 3 mm, and preferably 1.5 to 2.5 mm.
[0038]
The fuel cell electrode of the present invention is preferably used as at least one of the electrodes in a fuel cell including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte sandwiched between these electrodes. For example, it is suitable as a component of the direct methanol fuel cell 10 having a schematic configuration as schematically shown in FIG. A fuel electrode (negative electrode) 12 is disposed in a fuel chamber 11 of the fuel cell 10, and an air electrode (positive electrode) 14 is disposed in an oxidizing gas chamber 15. Each of these

electrodes

12 and 14 includes a conductive porous support 22 and a porous cover 24 provided on the surface thereof. A catalyst (not shown) is supported on the porous covering 24. The fuel electrode 12 and the air electrode 14 are arranged such that the side on which the porous coating 24 is provided faces each other. An electrolyte membrane 13 is provided between these

electrodes

12 and 14. The electrolyte membrane 13 is an organic-inorganic hybrid electrolyte membrane (membrane electrolyte) having a structure in which pores of a porous inorganic base material 13a are filled with proton conductive polymers 13b. The porous inorganic base material 13a is preferably formed on the surface of the porous coating body 24 (preferably by a sol-gel method).
[0039]
Here, the “proton conductive polymer” includes an ion exchange group (—SO 2 ₃ Conventionally known materials such as a homopolymer or copolymer of a monomer having an H group or the like, and a copolymer of a monomer having an ion-exchange group and another monomer copolymerizable with the monomer can be used. . Typical examples of the monomer having an ion exchange group include sodium acrylsulfonate, sodium methallylsulfonate, sodium paratoluenesulfonate and acrylic acid. It is also possible to produce a proton conductive polymer using a monomer having a functional group (precursor functional group of the ion exchange group) which can be converted into an ion exchange group by post-treatment such as hydrolysis.
The preferred composition of the “porous inorganic substrate” is such that silica, alumina, titania, zirconia, and mixtures or composites thereof substantially do not swell in methanol (preferably methanol and water). Materials.
[0040]
Such an organic-inorganic hybrid electrolyte membrane is excellent in heat resistance because the proton conductive polymer is supported by the porous inorganic layer. Therefore, a fuel cell provided with such an electrolyte membrane can be used at a relatively high temperature, whereby a fuel cell having high electrode reaction efficiency can be obtained. In such an organic-inorganic hybrid electrolyte membrane, a part (for example, one end) of the polymer constituting the proton conductive polymer is chemically bonded to the surface (including the pore surface) of the porous inorganic base membrane. It is preferable since it can be an electrolyte membrane having particularly high heat resistance.
In addition, such an organic-inorganic hybrid electrolyte membrane is excellent in methanol permeation prevention performance because it has a porous inorganic base material that does not substantially swell with methanol. Therefore, it is suitable as a component of a direct methanol fuel cell. The fuel cell electrode of the present invention is particularly suitable as such a direct methanol fuel cell electrode.
[0041]
A fuel cell including such an organic-inorganic hybrid electrolyte membrane has a step of preparing a fuel cell electrode in which a porous coating is coated on the surface of a conductive porous support, and a step of preparing a sol-gel on the porous coating. It is suitably manufactured by a method including a step of forming a layer of a porous inorganic substrate by a method, and a step of filling a pore of the porous inorganic substrate with a proton conductive polymer.
Here, the layer of the porous inorganic substrate can be formed by, for example, a sol-gel method carried out as follows. That is, a sol containing one or more selected from various metal (aluminum, titanium, zirconium, etc.) alkoxides and silicon alkoxides is prepared, and the sol is adhered to the porous coating. As the method of application, a general application method (application method) such as dip coating, spin coating, spray coating, doctor blade application, roller application, brush application, and transfer application can be adopted. Thereafter, the attached sol is dried (heated if desired) to form a layer of a porous inorganic substrate on the porous coating.
[0042]
As a method of filling the pores of the porous inorganic substrate with the proton conductive polymer, a method of polymerizing a monomer having a composition substantially corresponding to the copolymerization composition of the proton conductive polymer in the pores is preferable. For example, the porous inorganic substrate is irradiated with an active energy ray (plasma, ultraviolet ray, electron beam, gamma ray, etc.) to excite the porous inorganic substrate to generate a reaction start point. By bringing the monomer into contact with the reaction starting point, a polymer grafted on the surface (including the surface of the pores) of the porous inorganic base material is produced. For example, the monomer can be easily brought into contact with the reaction start point by immersing the porous inorganic base material having the reaction start point in an aqueous solution containing the monomer.
By applying such a method for forming a porous inorganic layer and a method for filling a proton conductive polymer, electrodes 12, 14 (negative electrode or positive electrode) comprising a conductive porous support and a porous coating as shown in FIG. A laminate in which the organic-inorganic hybrid electrolyte membrane (electrolyte membrane) 13 is connected in series is obtained. The fuel cell of the present invention is suitably constructed using such a laminate.
[0043]
EXAMPLES Some examples of the present invention will be described below, but it is not intended to limit the present invention to those shown in the examples.
[0044]
<Preparation of conductive porous support>
Self-sintering carbon particles (Mesocarbon microbeads manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., trademark “MCMB10G”, average particle diameter 10 μm) are pressure-molded, baked, and disc-shaped with a diameter of 43 mm and a thickness of 2 mm. Of a conductive porous support (conductive carbon porous body). According to the measurement result by the bubble point method (using a pore size distribution measuring instrument available from Seika Sangyo Co., Ltd., trade name "Palm Porometer" (PPM)), the average pore size of this carbon porous body was about 1.5 μm, porosity was about 35%.
[0045]
<Coating of porous coating>
The materials used for producing the porous coating are shown below.
[Carbon particles]
The following four types having different average particle diameters were prepared as carbon particles.
Carbon particles 1 ′: Carbon particles (trade name “N990”, average particle diameter 300 nm, iodine adsorption amount 5 to 15 mg / g) manufactured by Engineered Carbon Co., Ltd. were used.
Carbon particles 2: Carbon particles manufactured by CANCARB LIMITED, Canada (trade name “Thermest MT”, average particle diameter 300 nm, iodine adsorption amount 5 to 15 mg / g) were used.
Carbon particles 3: Carbon particles manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. (trade name “Toka Black # 7550SB”, average particle diameter 21 nm, iodine adsorption amount 125 mg / g) were used.
Carbon particles 4: Carbon particles manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. (trade name “Toka Black # 7050”, average particle diameter 66 nm, iodine adsorption amount 26 mg / g) were used.
Among these, a platinum catalyst was supported on the carbon particles 1 ′ to prepare catalyst-carrying carbon particles 1. To carry the catalyst, the carbon particles 1 ′ were treated with chloroplatinic acid (H ₂ PtCl ₆ ・ H ₂ O) and a reduction treatment at 400 ° C. for 4 hours in a hydrogen atmosphere. The average particle size of the platinum particles supported on the catalyst-supporting carbon particles 1 was 13 nm (XRD measurement result), and the amount of supported platinum was 0.44 wt%.
[0046]
[Thermosetting resin]
As the resole-based resin, a resole-based resin (aqueous dispersion liquid, nonvolatile content: 64% by mass) manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., and a trademark “PR50781” were used.
[Dispersant]
As a dispersant, a surfactant (trade name "Emulgen A60") manufactured by Kao Corporation was used.
[0047]
<Preparation of liquid composition containing carbon particles and resole resin>
The aqueous slurries of Experimental Examples 1 to 20 were prepared by mixing the carbon particles, the resole resin (form), the dispersant (form), and water according to the amounts shown in Table 1. The mixing is performed by first kneading the carbon particles, the resole resin, the dispersant, and a small amount of water, and then mixing the kneaded material with the remaining water and 30 g of alumina 3 mm in diameter in a 250 ml poly container for 18 hours. Was. The abbreviation C1 in Table 1 indicates the catalyst-carrying carbon particles 1. Abbreviations C2 to C4 in Table 1 indicate carbon particles 2 to 4, respectively.
[0048]
[Table 1]

[0049]
<Application and curing of liquid composition>
Each of the obtained slurries is immersed in the conductive porous support (conductive carbon porous material) prepared as described above for one second (dip coating method), so that each slurry is applied to one surface of the conductive porous support. Was applied. The applied slurry was heated in air at 80 ° C. for 24 hours to cure the resin component. Thus, an electrode for a fuel cell in which the porous coating was formed on the surface of the conductive porous support was produced.
[0050]
<Evaluation>
Regarding Experimental Examples 1 to 20, the state of film formation of the porous coating was evaluated. Further, the average pore diameter and the average porosity of the porous coating were measured by a mercury intrusion method for the sample in which the porous coating was formed into a good film. For this measurement, a trade name “Poresizer”, which is a pore distribution measuring device manufactured by Shimadzu Corporation, was used. Table 2 shows the measurement results. In Table 2, in the column showing the evaluation results of the film formation, “○” means extremely good, “△” means good, and “×” means bad.
[0051]
[Table 2]

[0052]
As shown in Table 2, the slurry using the catalyst-carrying carbon particles 1 and the carbon particles 2 to 4 was able to form a porous coating on the surface of the conductive porous support (experimental example). 2, 7, 8, 12, 13, 17 to 19). However, in Experimental Examples 12 and 13 and Experimental Examples 17 to 19 using carbon particles 3 (average particle diameter 21 nm) and carbon particles 4 (average particle diameter 66 nm), the average pore diameter of the porous coating was 0.1 mm. It was smaller than 05 μm. Moreover, the porosity of each of the porous coatings obtained by these experimental examples was smaller than 10 μm.
On the other hand, according to Experimental Examples 2, 7, and 8 using carbon particles having an average particle diameter of 300 nm (catalyst-supporting carbon particles 1 or carbon particles 2), the average fine pore diameter was in the range of 0.05 to 0.2 μm. A porous coating was formed. Further, the porosity of each of these porous coatings was 25% or more (furthermore, 30% or more). The fuel cell electrode provided with such a porous coating is effective for forming a porous inorganic layer (for example, a porous inorganic layer having a thickness of about 1 to 5 μm) by a sol-gel method. In addition, the film thickness of these porous coatings was in the range of about 30 to 70 μm.
[0053]
Further, as can be seen from the results of Experimental Examples 1 to 5 and Experimental Examples 6 to 8, when the amount of the resol-based resin is not appropriate, it becomes difficult to form a porous coating. That is, as shown in Experimental Examples 2, 7 and 8, it is desirable that the blending amount of the resol-based resin (as is) is in the range of 0.75 to 1.5 parts by mass with respect to 10 parts by mass of the carbon particles. In particular, in Experimental Examples 2 and 7 in which 1 part by mass of the resole resin (form) is blended with 10 parts by mass of carbon particles, a good-quality porous coating having an appropriate average pore diameter can be formed. Was.
It should be noted that, in the same manner as in Experimental Example 2, the liquid composition was prepared, coated and coated in the same manner as in Experimental Example 2, except that the carbon particles 1 ′ (that is, before carrying the platinum catalyst) were used instead of the catalyst-supporting carbon particles 1 in the composition of Experimental Example 2. As a result of curing, a high-quality porous coating having an appropriate average pore diameter was formed as in Experimental Example 2.
[0054]
FIGS. 1 and 2 show transmission electron microscope (SEM) photographs of the fuel cell electrode manufactured in Experimental Example 2. FIG.
FIG. 1 is a cross-sectional photograph of the electrode surface layer. As can be seen from the cross-sectional photograph shown in FIG. 1, a porous coating (carbon film) having a thickness of about 50 μm is formed on the surface of the conductive porous support (carbon substrate) seen below.
FIG. 2 is a photograph of the surface of the electrode, and FIG. 2 (a) is a view before forming a porous coating (carbon film) on a conductive porous support (carbon substrate), and FIG. Is a surface photograph after forming a porous coating (carbon film). As can be seen from a comparison with FIGS. 2A and 2B, the average pore diameter of the porous coating (carbon film) is clearly smaller than that of the conductive porous support (carbon substrate). Further, the particles forming the porous coating (carbon film) are clearly smaller than the particles forming the conductive porous support (carbon substrate). Then, as can be seen from FIG. 2B, the surface state of the porous coating (carbon film) is smooth.
[0055]
As mentioned above, although the specific example of this invention was demonstrated in detail, these are only illustrations and do not limit a claim. The technology described in the claims includes various modifications and variations of the specific examples illustrated above.
In addition, the technical elements described in the present specification or the drawings exhibit technical usefulness alone or in various combinations, and are not limited to the combinations described in the claims at the time of filing. The technology illustrated in the present specification or the drawings simultaneously achieves a plurality of objects, and has technical utility by achieving one of the objects.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a SEM cross-sectional photograph of the vicinity of a surface layer of a fuel cell electrode according to an embodiment of the present invention.
FIGS. 2A and 2B are SEM photographs of a fuel cell electrode according to an embodiment of the present invention, wherein FIG. 2A is a photograph of a surface of a porous coating before film formation, and FIG.
FIG. 3 is a schematic view illustrating a schematic configuration of a fuel cell according to the present invention.
FIG. 4 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a direct methanol fuel cell.
[Explanation of symbols]
10: Fuel cell
12: Fuel electrode (negative electrode)
13: Electrolyte membrane (organic-inorganic hybrid electrolyte membrane)
13a: Porous inorganic substrate (porous inorganic layer)
13b: proton conductive polymer
14: Air electrode (positive electrode)
22: conductive porous support (carbon porous body)
24: porous coating (catalyst layer)

Claims

A conductive porous support, comprising a porous coating covering the surface of the conductive porous support,
An electrode for a fuel cell, wherein the porous coating is obtained by curing a liquid composition containing carbon particles having an average particle diameter of 200 to 400 nm and a thermosetting resin in a temperature range of 300 ° C or lower.

The fuel cell electrode according to claim 1, wherein a mixing ratio of the carbon particles and the thermosetting resin is 0.5 to 1.5 parts by mass with respect to 10 parts by mass of the carbon particles.

The porous coating has the following conditions:
(1). Average pore size 0.05-0.2 μm;
(2). Porosity 25-50%;
(3). Film thickness of 40 to 100 μm;
The fuel cell electrode according to claim 1, wherein the electrode satisfies the following.

The fuel cell electrode according to claim 1, 2, or 3, wherein the porous coating supports a catalyst.

A step of preparing a liquid composition containing carbon particles having an average particle diameter of 200 to 400 nm and a thermosetting resin,
Attaching the liquid composition to a conductive porous support,
Curing the deposited liquid composition in a temperature range of 300 ° C. or lower.

The method for producing an electrode for a fuel cell according to claim 5, wherein catalyst-supported carbon particles having catalyst particles supported on the surface are used as the carbon particles.

A fuel cell comprising: the fuel cell electrode according to any one of claims 1 to 4; and an electrolyte membrane having a configuration in which pores of a porous inorganic base material are filled with a proton conductive polymer.
A fuel cell, wherein the porous inorganic substrate is formed on a surface of the porous coating.