JP2004115935A - 紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法 - Google Patents
紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】
低起泡性で使いやすく、サイズ度の低下が少なく、低密度性、不透明度、白色度に優れ、含水伸度の小さい低密度紙を製造することができる紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法を提供する。
【解決手段】
一般式［１］又は一般式［２］で表される化合物を含有することを特徴とする紙用低密度化剤、及び、一般式［１］又は一般式［２］で表される化合物を製紙工程に添加することを特徴とする低密度紙の製造方法。ただし、式中、Ｒ１、Ｒ４及びＲ５は、炭素数８〜３６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、炭素数７〜３５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基であり、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｐ、ｑ及びｒは、１〜４０である。
【化１】
【選択図】 なし
低起泡性で使いやすく、サイズ度の低下が少なく、低密度性、不透明度、白色度に優れ、含水伸度の小さい低密度紙を製造することができる紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法を提供する。
【解決手段】
一般式［１］又は一般式［２］で表される化合物を含有することを特徴とする紙用低密度化剤、及び、一般式［１］又は一般式［２］で表される化合物を製紙工程に添加することを特徴とする低密度紙の製造方法。ただし、式中、Ｒ１、Ｒ４及びＲ５は、炭素数８〜３６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、炭素数７〜３５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基であり、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｐ、ｑ及びｒは、１〜４０である。
【化１】
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、低起泡性で使いやすく、サイズ度の低下が少なく、低密度性、不透明度、白色度に優れ、含水伸度の小さい低密度紙を製造することができる紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パルプ資源の不足、パルプ価格の高騰、地球環境保護の必要性などによって、パルプの使用量をできるだけ抑えるために、紙製品の坪量を下げる努力がなされている。新聞用紙、印刷用紙、記録用紙、包装用紙、壁紙襖用原紙、裏打ち紙などの紙製品の坪量を低減することにより、コスト低減はもちろん、森林資源の確保など、地球環境問題の解決に大きな効果をもたらすと考えられる。
また、一方では、印刷適性やボリューム感のある高品質の紙が要望されており、紙の嵩を高くした密度の低い紙が求められている。従来より、紙の密度を低くする方法として、架橋パルプを用いる方法や、合成繊維との混抄による方法、パルプ繊維に無機物を充填する方法などが行われている。しかし、架橋パルプを用いる方法や、合成繊維との混抄による方法では、紙のリサイクルが難しくなり、コスト的にも高くなる。また、無機物の充填による方法では、紙の強度を著しく低下させるという欠点がある。
最近になって、抄紙時に有機化合物を添加することによって、密度を低くする薬剤が開発されている。例えば、低密度化剤として、高級脂肪酸のアルキレンオキシド付加物を含有する紙用嵩高剤が提案されている（特許文献１）。また、高級アルコールのアルキレンオキシド付加物を含有する紙用嵩高剤も提案されている（特許文献２）。しかしながら、高級アルコールや高級脂肪酸のアルキレンオキシド付加物などの非イオン活性剤は、分子内に親水性の高いポリエーテル基が存在するために、紙のサイズ度を著しく低下させる。さらに、これらの化合物は起泡性が高いために、しばしば泡による浮き種や、紙のピンホールなどのトラブルが生ずる。
【特許文献１】
特開平１１−２００２８４号公報（第５頁）
【特許文献２】
特再Ｗ０９８／０３７３０号公報（第１２−１４頁）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低起泡性で使いやすく、サイズ度の低下が少なく、低密度性、不透明度、白色度に優れ、含水伸度の小さい低密度紙を製造することができる紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、末端に長鎖の疎水基を有するアルキルアミンのポリオキシアルキレン脂肪酸エステルを製紙工程に添加することにより、工程での起泡性の問題を生ずることなく、サイズ度の低下が少なく、不透明度、白色度に優れ、含水伸度の低い低密度紙が得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）一般式［１］又は一般式［２］で表される化合物を含有することを特徴とする紙用低密度化剤、
【化３】
（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ４及びＲ５は、炭素数８〜３６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、炭素数７〜３５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基であり、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｐ、ｑ及びｒは、１〜４０である。）、及び、
（２）一般式［１］又は一般式［２］で表される化合物を製紙工程に添加することを特徴とする低密度紙の製造方法。
【化４】
（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ４及びＲ５は、炭素数８〜３６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、炭素数７〜３５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基であり、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｐ、ｑ及びｒは、１〜４０である。）、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の紙用低密度化剤は、一般式［１］又は一般式［２］で表される化合物を含有する。本発明の低密度紙の製造方法においては、一般式［１］又は一般式［２］で表される化合物を製紙工程に添加する。
【化５】
ただし、一般式［１］又は一般式［２］において、Ｒ１、Ｒ４及びＲ５は、炭素数８〜３６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、炭素数７〜３５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基であり、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｐ、ｑ及びｒは、１〜４０である。
一般式［１］又は一般式［２］において、Ｒ１、Ｒ４及びＲ５は、炭素数８〜３６、より好ましくは炭素数１２〜２４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基である。Ｒ１、Ｒ４又はＲ５の炭素数が７以下であると、得られる紙の密度が十分に低下せず、サイズ度の低下が極めて高くなるおそれがある。Ｒ１、Ｒ４又はＲ５の炭素数が３７以上であると、紙用低密度化剤の取り扱いが困難になるおそれがある。
【０００６】
一般式［１］又は一般式［２］において、Ｒ１、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数８〜３６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基は、直鎖状であっても、分岐を有していてもよい。このようなアルキル基としては、例えば、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、ドコシル基、トリアコンチル基などを挙げることができる。ヒドロキシアルキル基としては、例えば、１０−ヒドロキシオクタデシル基などを挙げることができる。アルケニル基としては、例えば、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基、ドコセニル基などを挙げることができる。ヒドロキシアルケニル基としては、例えば、１２−ヒドロキシ−９−オクタデセニル基などを挙げることができる。
一般式［１］又は一般式［２］において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、炭素数７〜３５、より好ましくは炭素数１１〜２３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基である。Ｒ２、Ｒ３又はＲ６の炭素数が６以下であると、得られる紙の密度が十分に低下せず、起泡性が高くなり、サイズ度の低下が極めて高くなるおそれがある。Ｒ２、Ｒ３又はＲ６の炭素数が３６以上であると、紙用低密度化剤の取り扱いが困難になるおそれがある。
【０００７】
一般式［１］又は一般式［２］において、Ｒ２、Ｒ３又はＲ６で表される炭素数７〜３５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基は、直鎖状であっても、分岐を有していてもよい。このようなアルキル基としては、例えば、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ヘプタデシル基、ノナデシル基、ヘンイコシル基などを挙げることができる。ヒドロキシアルキル基としては、例えば、９−ヒドロキシヘプタデシル基などを挙げることができる。アルケニル基としては、例えば、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、ウンデセニル基、トリデセニル基、ペンタデセニル基、ヘプタデセニル基、ノナデセニル基、ヘンイコセニル基などを挙げることができる。ヒドロキシアルケニル基としては、例えば、１２−ヒドロキシ−９−オクタデセニル基などを挙げることができる。
一般式［１］又は一般式［２］において、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、炭素数２〜４のアルキレン基である。炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、エチルエチレン基、テトラメチレン基などを挙げることができる。一般式［１］又は一般式［２］において、ｐ、ｑ及びｒは、１〜４０であり、より好ましくは１〜２０である。ｐ、ｑ又はｒが４０を超えると、サイズ度の低下が極めて高くなるおそれがある。ｐ、ｑ及びｒが２０以下であると、サイズ度の低下が少なくなる。
【０００８】
構造（Ａ１Ｏ）ｐ、（Ａ２Ｏ）ｑ及び（Ａ３Ｏ）ｒにおいて、アルキレンオキシ基は１種の単独重合体構造とすることができ、２種以上の共重合体構造とすることもできる。また、共重合体構造は、ランダム共重合体構造、ブロック共重合体構造、ランダム構造とブロック構造の入り混じった共重合体構造のいずれともすることができる。一般式［１］又は一般式［２］において、（Ａ１Ｏ）ｐ、（Ａ２Ｏ）ｑ又は（Ａ３Ｏ）ｒ構造のアルキレンオキシ基の種類、モル数、組み合わせを適宣選択することにより、低起泡性で水に容易に溶解又は分散し、取り扱いやすい低密度化剤を得ることができる。
従来の高級脂肪酸や高級アルコールのアルキレンオキシド付加物などの非イオン活性剤は、分子内に親水性の高いポリエーテル基が存在するために、紙用低密度化剤として使用すると、紙のサイズ度を著しく低下させる。本発明の紙用低密度化剤は、末端に長鎖の疎水基が存在する一般式［１］又は一般式［２］で表される化合物を含有するので、紙のサイズ度の低下を抑えることができる。さらに、一般式［１］又は一般式［２］で表される化合物は、末端に炭素数の多い疎水基が３個存在することにより、界面活性剤としての配向性が悪くなり、起泡性が低下する。
【０００９】
本発明に用いる一般式［１］又は一般式［２］で表される化合物の製造方法に特に制限はなく、例えば、アルキルアミンやジアルキルアミンなどのアミン化合物を出発原料にして、無触媒又はアルカリや酸などの触媒を用いてアルキレンオキシドを付加することによって中間体を得る。この中間体に、酸やアルカリなどの触媒を用いて、脂肪酸との脱水反応、脂肪酸クロリドによる脱塩化水素反応、低級アルコール脂肪酸エステルとのエステル交換反応などによって製造することができる。
一般式［１］又は一般式［２］で表される化合物の出発物質であるアミン化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合せて用いることもできる。一般式［１］又は一般式［２］で表される化合物の製造に使用するアミン化合物としては、例えば、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、イソステアリルアミン、オレイルアミン、ベヘニルアミン、ココナッツアミン、１２−ヒドロキシステアリルアミン、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、ジオレイルアミン、その他合成アミンなどを挙げることができる。
【００１０】
一般式［１］又は一般式［２］で表される化合物の製造において、脂肪酸又はその誘導体は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合せて用いることもできる。一般式［１］又は一般式［２］で表される化合物の製造に用いる炭素数８〜３６の脂肪酸の構造に特に制限はなく、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、直鎖状脂肪酸、分岐を有する脂肪酸、ヒドロキシル基を有する脂肪酸など、いずれの脂肪酸も用いることができる。このような脂肪酸としては、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、２１−トリアコンテン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、イソノナン酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、脂肪酸を複量化したダイマー酸、トール油脂肪酸、牛脂脂肪酸、やし脂肪酸、ひま脂肪酸やそれらの硬化脂肪酸などを挙げることができる。
本発明方法において、一般式［１］又は一般式［２］で表される化合物を添加する製紙工程に特に制限はなく、例えば、離解工程、叩解工程、薬品などを配合する調成工程、抄紙前などを挙げることができる。また、古紙などの場合は、再生処理工程などを挙げることができる。一般式［１］又は一般式［２］で表される化合物の添加方法に特に制限はなく、例えば、そのまま添加することができ、あるいは、微量の界面活性剤、水、溶剤などを配合して水に自己乳化するように製剤化したのち添加することもでき、さらに、水、溶剤などに溶解、分散又は乳化して添加することもできる。
【００１１】
本発明方法においては、紙料に他の薬品を添加することができる。他の薬品としては、例えば、湿潤紙力剤、乾燥紙力剤、澱粉、ポリビニルアルコールなどの紙力剤、ドライヤー剥離剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、脱墨剤、サイズ剤、紙質改善剤、填料、顔料、染料、消泡剤などを挙げることができる。
本発明方法により低密度化させる紙は、植物繊維及び／又はその他の繊維をからみ合わせ膠着することによって得られる薄層物である。使用するパルプなどの原料に特に制限はなく、例えば、広葉樹、針葉樹などから得られる木材パルプ、バガス、ケナフ、竹パルプなどの植物繊維、レーヨンなどの再生繊維、ポリエステル、ポリアミドなどの合成繊維、繊維状無機材料などを挙げることができる。本発明方法は、また、パルプモールドなどの繊維材料にも適用することができる。
本発明方法により製造する低密度紙に特に制限はなく、例えば、新聞用紙、印刷用紙、記録用紙、包装用紙、板紙、ライナー、中芯などのダンボール用紙、壁紙、襖紙原紙やその裏打ち紙などを挙げることができる。紙を低密度化することにより、めくりやすさ、印刷適性、ボリューム感、風合い、手触りなどの柔軟性、紙の割れ防止性、層間剥離のしやすさ、吸水性、吸油性、吸樹脂性、不透明性などを改良し、コストを低減することができる。
本発明の紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法によれば、起泡による問題がなく、サイズ度の低下が少なく、紙を低密度化し得るのみならず、紙の不透明性と白色度を向上させ、紙の含水伸度を低下させることができる。
【００１２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、試験紙は下記の方法により評価した。
（１）密度
ＪＩＳ Ｐ ８１１８にしたがって測定する。
（２）不透明度
ＪＩＳ Ｐ ８１３８にしたがい、ＣＯＬＯＲＩＭＥＴＥＲ［（株）村上色彩技術研究所、ＣＭ−５３Ｄ］を用いて測定する。
（３）白色度
ＪＩＳ Ｐ ８１２３にしたがって測定する。
（４）サイズ度
ＪＩＳ Ｐ ８１２２にしたがって測定する。
（５）含水伸度
ＪＩＳ Ｐ ８１１１にしたがって前処置した試験紙に、鉛筆で長さ１５ｃｍの実線を５ケ所に描き、２０℃の水に１５分浸漬した後の実線の長さを測定し、含水伸度の平均値を算出する。
（６）起泡性
実施例又は比較例で用いる化合物の０．０１質量％分散液又は溶液を、１Ｌのメスシリンダーに２００ｍＬ入れ、温度を４０℃に調節し、エアーポンプよりガラスボールフィルターを通して空気を１Ｌ／分で吹き込み、吹き込みを始めてから１分後、２分後、３分後における泡の高さを測定する。また、空気を３分間吹き込んだのち停止し、その１分後の泡の高さを測定する。
【００１３】
実施例１
耐圧反応容器に、ステアリルアミン２６９ｇ（１モル）を仕込み、内部を窒素ガスで置換し、１３０℃に昇温し、エチレンオキシド８８ｇ（２モル）を反応温度１４０〜１５０℃、圧力３９２ｋＰａ以下に保ちながら、約２時間で耐圧反応容器に吹き込んだ。次に、冷却して８０℃以下にしたのち、触媒として水酸化ナトリウム１．０ｇを添加し、内部を窒素ガスで置換し、１３０℃に昇温し、エチレンオキシド１７６ｇ（４モル）を反応温度１４０〜１５０℃、圧力３９２ｋＰａ以下を保ちながら、約３時間で耐圧反応容器に吹き込んだ。次いで、リン酸で触媒を中和し、真空脱水を行い、析出した結晶をろ別して、ステアリルアミンのエチレンオキシド６モル付加物５３３ｇを得た。
ステアリルアミンのエチレンオキシド６モル付加物２６６．５ｇ（０．５モル）、トール油脂肪酸２８９ｇ（１モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０．７ｇを４つ口フラスコに仕込み、窒素ガス気流下、温度１８０〜２４０℃で約５時間脱水エステル化反応を行ない、ステアリルアミンエチレンオキシド６モル付加物のトール油脂肪酸の２モルエステル化物を得た。
広葉樹晒しクラフトパルプと針葉樹晒しクラフトパルプを質量比７０／３０に配合し、カナダ標準型ろ水度４２０ｍＬに叩解してパルプスラリーを調製した。このパルプスラリーをケミスターラーを用いて撹拌しながら、上記のステアリルアミンエチレンオキシド６モル付加物のトール油脂肪酸の２モルエステル化物を水に乳化分散した分散液を低密度化剤として用い、パルプに対して０．２質量％になるように添加し、５分後に乾燥紙力剤［ハリマ化成（株）、ハーマイドＣ−１０、アニオン性］をパルプに対して０．４質量％添加し、その５分後に硫酸バンドを用いてｐＨを４．５に調整し、さらにその５分後にエマルジョンサイズ剤［日本ＰＭＣ（株）、ＡＬ−１２０Ｆ］をパルプに対して１質量％添加した。その後１０分間撹拌を継続して、紙料の調成を終了した。
この紙料を、試験用角型シートマシンを用いて坪量８０ｇ／ｍ２に抄紙し、プレス機を用いて７００ｋＰａで５分間プレス処理を行い、さらに試験用のヤンキードライヤーを用いて１０５℃で３分間乾燥し、試験紙を得た。
得られた試験紙は、密度０．５８４ｇ／ｃｍ３、不透明度８５．５％、白色度７８．４、サイズ度２０秒、含水伸度１．０７％であった。
また、上記のステアリルアミンエチレンオキシド６モル付加物のトール油脂肪酸の２モルエステル化物の０．０１質量％水分散液について、エア曝気法により起泡性試験を行った結果、泡の高さはエアー吹き込み開始１分後、２分後、３分後ともに３０ｍｍであり、停止１分後０ｍｍであった。
【００１４】
実施例２〜４
第１表に示すアミン、アルキレンオキシド及び脂肪酸を用い、実施例１と同様にして一般式［１］で表される化合物を合成し、実施例１と同様にして試験紙を作製して評価するとともに、該化合物について起泡性試験を行った。
実施例５
耐圧反応容器に、ココナッツアミン［花王（株）、ファーミンＣＳ］１９７ｇ（１モル）を仕込み、内部を窒素ガスで置換し、１３０℃に昇温し、エチレンオキシド８８ｇ（２モル）を反応温度１４０〜１５０℃、圧力３９２ｋＰａ以下に保ちながら、約２時間で耐圧反応容器に吹き込んだ。次に、冷却して８０℃以下にしたのち、触媒として水酸化ナトリウム１．０ｇを添加し、内部を窒素ガスで置換し、１３０℃に昇温して、エチレンオキシド１７６ｇ（４モル）とプロピレンオキシド２３２ｇ（４モル）の混合物を反応温度１４０〜１５０℃、圧力３９２ｋＰａ以下を保ちながら、約４時間で耐圧反応容器に吹き込んだ。次いで、リン酸で触媒を中和し、真空脱水を行い、析出した結晶をろ別して、ココナッツアミンのエチレンオキシド２モルブロック、エチレンオキシド４モルプロピレンオキシド４モルランダム付加物６９３ｇを得た。
ココナッツアミンのエチレンオキシド２モルブロック、エチレンオキシド４モルプロピレンオキシド４モルランダム付加物３４７ｇ（０．５モル）、ステアリン酸７１ｇ（０．２５モル）、パルミチン酸１９２ｇ（０．７５モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０．７ｇを４つ口フラスコに仕込み、窒素ガス気流下、温度１８０〜２４０℃で約５時間脱水エステル化反応を行ない、ココナッツアミンのエチレンオキシド２モルブロック、エチレンオキシド４モルプロピレンオキシド４モルランダム付加物のステアリン酸／パルミチン酸の２モルエステル化物を得た。
このエステル化物を用い、実施例１と同様にして試験紙を作製して評価するとともに、エステル化物について起泡性試験を行った。
【００１５】
実施例６〜１０
第１表に示すアミン、アルキレンオキシド及び脂肪酸を用い、実施例１と同様にして一般式［１］又は一般式［２］で表される化合物を合成し、実施例１と同様にして試験紙を作製して評価するとともに、該化合物について起泡性試験を行った。
ただし、実施例８で得られた化合物は、単独では水に分散しないので、実施例１で得られた化合物１０質量部と実施例８で得られた化合物１００質量部を混合して予備乳化し、さらにホモジナイザーを用いて圧力３００ｋＰａで１パスして分散液とし、試験紙の作製と起泡性試験を行なった。
比較例１
低密度化剤を添加することなく、実施例１と同様にして試験紙を作製し、評価を行った。また、低密度化剤を添加しない水について、起泡性試験を行った。
比較例２
ステアリン酸ナトリウムを水に乳化分散した分散液を低密度化剤として用い、添加量がパルプに対して０．２質量％になるように添加し、実施例１と同様にして試験紙を作製して評価を行うとともに、ステアリン酸ナトリウムについて起泡性試験を行った。
比較例３〜８
第２表に示す低密度化剤を用い、実施例１と同様にして試験紙を作製して評価を行うとともに、該低密度化剤について起泡性試験を行った。
実施例１〜１０で合成し、試験した低密度化剤の原料組成を第１表に、比較例１〜８で用いた低密度化剤を第２表に、実施例１〜１０及び比較例１〜８の結果を第３表に示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】
【表２】
【００１８】
【表３】
【００１９】
第３表に見られるように、本発明の紙用低密度化剤を用いて本発明方法により作製した実施例１〜１０の試験紙は、密度０．５８３〜０．５９１ｇ／ｃｍ３、不透明度８５．１〜８５．５％、白色度７８．１〜７８．４、サイズ度１０〜２０秒、含水伸度１．０７〜１．０９％であり、低密度化剤として優れた性能を有している。また、起泡性試験における泡の高さは、低密度化剤を添加しない水について測定した比較例１と同じか、あるいは、わずかに高いだけであり、優れた低起泡性を有している。
これに対して、従来の低密度化剤を用いて作製した比較例２〜８の試験紙は、密度０．５９４〜０．６１３ｇ／ｃｍ３、不透明度８４．５〜８４．８％、白色度７７．７〜７７．９、サイズ度は４４秒の１例を除いて他の６例はすべて０秒、含水伸度１．１２〜１．１９％であり、実施例において得られた低密度紙より全般的に性能が劣り、特にサイズ度の低下が著しい。また、起泡性試験における泡も高く、低起泡性を有していない。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法によれば、紙製品のパルプ原料の使用量を低減し、製品の生産性を向上し、原料コストを低減することができる。また、印刷適性に優れ、ボリューム感のある高品質の紙を製造することができる。さらに、不透明度の向上によって、紙製品のパルプ原料及び無機填料の使用量を低減することができ、白色度の向上によって、良品質の紙の製造が可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、低起泡性で使いやすく、サイズ度の低下が少なく、低密度性、不透明度、白色度に優れ、含水伸度の小さい低密度紙を製造することができる紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パルプ資源の不足、パルプ価格の高騰、地球環境保護の必要性などによって、パルプの使用量をできるだけ抑えるために、紙製品の坪量を下げる努力がなされている。新聞用紙、印刷用紙、記録用紙、包装用紙、壁紙襖用原紙、裏打ち紙などの紙製品の坪量を低減することにより、コスト低減はもちろん、森林資源の確保など、地球環境問題の解決に大きな効果をもたらすと考えられる。
また、一方では、印刷適性やボリューム感のある高品質の紙が要望されており、紙の嵩を高くした密度の低い紙が求められている。従来より、紙の密度を低くする方法として、架橋パルプを用いる方法や、合成繊維との混抄による方法、パルプ繊維に無機物を充填する方法などが行われている。しかし、架橋パルプを用いる方法や、合成繊維との混抄による方法では、紙のリサイクルが難しくなり、コスト的にも高くなる。また、無機物の充填による方法では、紙の強度を著しく低下させるという欠点がある。
最近になって、抄紙時に有機化合物を添加することによって、密度を低くする薬剤が開発されている。例えば、低密度化剤として、高級脂肪酸のアルキレンオキシド付加物を含有する紙用嵩高剤が提案されている（特許文献１）。また、高級アルコールのアルキレンオキシド付加物を含有する紙用嵩高剤も提案されている（特許文献２）。しかしながら、高級アルコールや高級脂肪酸のアルキレンオキシド付加物などの非イオン活性剤は、分子内に親水性の高いポリエーテル基が存在するために、紙のサイズ度を著しく低下させる。さらに、これらの化合物は起泡性が高いために、しばしば泡による浮き種や、紙のピンホールなどのトラブルが生ずる。
【特許文献１】
特開平１１−２００２８４号公報（第５頁）
【特許文献２】
特再Ｗ０９８／０３７３０号公報（第１２−１４頁）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低起泡性で使いやすく、サイズ度の低下が少なく、低密度性、不透明度、白色度に優れ、含水伸度の小さい低密度紙を製造することができる紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、末端に長鎖の疎水基を有するアルキルアミンのポリオキシアルキレン脂肪酸エステルを製紙工程に添加することにより、工程での起泡性の問題を生ずることなく、サイズ度の低下が少なく、不透明度、白色度に優れ、含水伸度の低い低密度紙が得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）一般式［１］又は一般式［２］で表される化合物を含有することを特徴とする紙用低密度化剤、
【化３】
（２）一般式［１］又は一般式［２］で表される化合物を製紙工程に添加することを特徴とする低密度紙の製造方法。
【化４】
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の紙用低密度化剤は、一般式［１］又は一般式［２］で表される化合物を含有する。本発明の低密度紙の製造方法においては、一般式［１］又は一般式［２］で表される化合物を製紙工程に添加する。
【化５】
一般式［１］又は一般式［２］において、Ｒ１、Ｒ４及びＲ５は、炭素数８〜３６、より好ましくは炭素数１２〜２４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基である。Ｒ１、Ｒ４又はＲ５の炭素数が７以下であると、得られる紙の密度が十分に低下せず、サイズ度の低下が極めて高くなるおそれがある。Ｒ１、Ｒ４又はＲ５の炭素数が３７以上であると、紙用低密度化剤の取り扱いが困難になるおそれがある。
【０００６】
一般式［１］又は一般式［２］において、Ｒ１、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数８〜３６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基は、直鎖状であっても、分岐を有していてもよい。このようなアルキル基としては、例えば、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、ドコシル基、トリアコンチル基などを挙げることができる。ヒドロキシアルキル基としては、例えば、１０−ヒドロキシオクタデシル基などを挙げることができる。アルケニル基としては、例えば、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基、ドコセニル基などを挙げることができる。ヒドロキシアルケニル基としては、例えば、１２−ヒドロキシ−９−オクタデセニル基などを挙げることができる。
一般式［１］又は一般式［２］において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、炭素数７〜３５、より好ましくは炭素数１１〜２３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基である。Ｒ２、Ｒ３又はＲ６の炭素数が６以下であると、得られる紙の密度が十分に低下せず、起泡性が高くなり、サイズ度の低下が極めて高くなるおそれがある。Ｒ２、Ｒ３又はＲ６の炭素数が３６以上であると、紙用低密度化剤の取り扱いが困難になるおそれがある。
【０００７】
一般式［１］又は一般式［２］において、Ｒ２、Ｒ３又はＲ６で表される炭素数７〜３５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基は、直鎖状であっても、分岐を有していてもよい。このようなアルキル基としては、例えば、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ヘプタデシル基、ノナデシル基、ヘンイコシル基などを挙げることができる。ヒドロキシアルキル基としては、例えば、９−ヒドロキシヘプタデシル基などを挙げることができる。アルケニル基としては、例えば、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、ウンデセニル基、トリデセニル基、ペンタデセニル基、ヘプタデセニル基、ノナデセニル基、ヘンイコセニル基などを挙げることができる。ヒドロキシアルケニル基としては、例えば、１２−ヒドロキシ−９−オクタデセニル基などを挙げることができる。
一般式［１］又は一般式［２］において、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、炭素数２〜４のアルキレン基である。炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、エチルエチレン基、テトラメチレン基などを挙げることができる。一般式［１］又は一般式［２］において、ｐ、ｑ及びｒは、１〜４０であり、より好ましくは１〜２０である。ｐ、ｑ又はｒが４０を超えると、サイズ度の低下が極めて高くなるおそれがある。ｐ、ｑ及びｒが２０以下であると、サイズ度の低下が少なくなる。
【０００８】
構造（Ａ１Ｏ）ｐ、（Ａ２Ｏ）ｑ及び（Ａ３Ｏ）ｒにおいて、アルキレンオキシ基は１種の単独重合体構造とすることができ、２種以上の共重合体構造とすることもできる。また、共重合体構造は、ランダム共重合体構造、ブロック共重合体構造、ランダム構造とブロック構造の入り混じった共重合体構造のいずれともすることができる。一般式［１］又は一般式［２］において、（Ａ１Ｏ）ｐ、（Ａ２Ｏ）ｑ又は（Ａ３Ｏ）ｒ構造のアルキレンオキシ基の種類、モル数、組み合わせを適宣選択することにより、低起泡性で水に容易に溶解又は分散し、取り扱いやすい低密度化剤を得ることができる。
従来の高級脂肪酸や高級アルコールのアルキレンオキシド付加物などの非イオン活性剤は、分子内に親水性の高いポリエーテル基が存在するために、紙用低密度化剤として使用すると、紙のサイズ度を著しく低下させる。本発明の紙用低密度化剤は、末端に長鎖の疎水基が存在する一般式［１］又は一般式［２］で表される化合物を含有するので、紙のサイズ度の低下を抑えることができる。さらに、一般式［１］又は一般式［２］で表される化合物は、末端に炭素数の多い疎水基が３個存在することにより、界面活性剤としての配向性が悪くなり、起泡性が低下する。
【０００９】
本発明に用いる一般式［１］又は一般式［２］で表される化合物の製造方法に特に制限はなく、例えば、アルキルアミンやジアルキルアミンなどのアミン化合物を出発原料にして、無触媒又はアルカリや酸などの触媒を用いてアルキレンオキシドを付加することによって中間体を得る。この中間体に、酸やアルカリなどの触媒を用いて、脂肪酸との脱水反応、脂肪酸クロリドによる脱塩化水素反応、低級アルコール脂肪酸エステルとのエステル交換反応などによって製造することができる。
一般式［１］又は一般式［２］で表される化合物の出発物質であるアミン化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合せて用いることもできる。一般式［１］又は一般式［２］で表される化合物の製造に使用するアミン化合物としては、例えば、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、イソステアリルアミン、オレイルアミン、ベヘニルアミン、ココナッツアミン、１２−ヒドロキシステアリルアミン、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、ジオレイルアミン、その他合成アミンなどを挙げることができる。
【００１０】
一般式［１］又は一般式［２］で表される化合物の製造において、脂肪酸又はその誘導体は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合せて用いることもできる。一般式［１］又は一般式［２］で表される化合物の製造に用いる炭素数８〜３６の脂肪酸の構造に特に制限はなく、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、直鎖状脂肪酸、分岐を有する脂肪酸、ヒドロキシル基を有する脂肪酸など、いずれの脂肪酸も用いることができる。このような脂肪酸としては、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、２１−トリアコンテン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、イソノナン酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、脂肪酸を複量化したダイマー酸、トール油脂肪酸、牛脂脂肪酸、やし脂肪酸、ひま脂肪酸やそれらの硬化脂肪酸などを挙げることができる。
本発明方法において、一般式［１］又は一般式［２］で表される化合物を添加する製紙工程に特に制限はなく、例えば、離解工程、叩解工程、薬品などを配合する調成工程、抄紙前などを挙げることができる。また、古紙などの場合は、再生処理工程などを挙げることができる。一般式［１］又は一般式［２］で表される化合物の添加方法に特に制限はなく、例えば、そのまま添加することができ、あるいは、微量の界面活性剤、水、溶剤などを配合して水に自己乳化するように製剤化したのち添加することもでき、さらに、水、溶剤などに溶解、分散又は乳化して添加することもできる。
【００１１】
本発明方法においては、紙料に他の薬品を添加することができる。他の薬品としては、例えば、湿潤紙力剤、乾燥紙力剤、澱粉、ポリビニルアルコールなどの紙力剤、ドライヤー剥離剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、脱墨剤、サイズ剤、紙質改善剤、填料、顔料、染料、消泡剤などを挙げることができる。
本発明方法により低密度化させる紙は、植物繊維及び／又はその他の繊維をからみ合わせ膠着することによって得られる薄層物である。使用するパルプなどの原料に特に制限はなく、例えば、広葉樹、針葉樹などから得られる木材パルプ、バガス、ケナフ、竹パルプなどの植物繊維、レーヨンなどの再生繊維、ポリエステル、ポリアミドなどの合成繊維、繊維状無機材料などを挙げることができる。本発明方法は、また、パルプモールドなどの繊維材料にも適用することができる。
本発明方法により製造する低密度紙に特に制限はなく、例えば、新聞用紙、印刷用紙、記録用紙、包装用紙、板紙、ライナー、中芯などのダンボール用紙、壁紙、襖紙原紙やその裏打ち紙などを挙げることができる。紙を低密度化することにより、めくりやすさ、印刷適性、ボリューム感、風合い、手触りなどの柔軟性、紙の割れ防止性、層間剥離のしやすさ、吸水性、吸油性、吸樹脂性、不透明性などを改良し、コストを低減することができる。
本発明の紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法によれば、起泡による問題がなく、サイズ度の低下が少なく、紙を低密度化し得るのみならず、紙の不透明性と白色度を向上させ、紙の含水伸度を低下させることができる。
【００１２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、試験紙は下記の方法により評価した。
（１）密度
ＪＩＳ Ｐ ８１１８にしたがって測定する。
（２）不透明度
ＪＩＳ Ｐ ８１３８にしたがい、ＣＯＬＯＲＩＭＥＴＥＲ［（株）村上色彩技術研究所、ＣＭ−５３Ｄ］を用いて測定する。
（３）白色度
ＪＩＳ Ｐ ８１２３にしたがって測定する。
（４）サイズ度
ＪＩＳ Ｐ ８１２２にしたがって測定する。
（５）含水伸度
ＪＩＳ Ｐ ８１１１にしたがって前処置した試験紙に、鉛筆で長さ１５ｃｍの実線を５ケ所に描き、２０℃の水に１５分浸漬した後の実線の長さを測定し、含水伸度の平均値を算出する。
（６）起泡性
実施例又は比較例で用いる化合物の０．０１質量％分散液又は溶液を、１Ｌのメスシリンダーに２００ｍＬ入れ、温度を４０℃に調節し、エアーポンプよりガラスボールフィルターを通して空気を１Ｌ／分で吹き込み、吹き込みを始めてから１分後、２分後、３分後における泡の高さを測定する。また、空気を３分間吹き込んだのち停止し、その１分後の泡の高さを測定する。
【００１３】
実施例１
耐圧反応容器に、ステアリルアミン２６９ｇ（１モル）を仕込み、内部を窒素ガスで置換し、１３０℃に昇温し、エチレンオキシド８８ｇ（２モル）を反応温度１４０〜１５０℃、圧力３９２ｋＰａ以下に保ちながら、約２時間で耐圧反応容器に吹き込んだ。次に、冷却して８０℃以下にしたのち、触媒として水酸化ナトリウム１．０ｇを添加し、内部を窒素ガスで置換し、１３０℃に昇温し、エチレンオキシド１７６ｇ（４モル）を反応温度１４０〜１５０℃、圧力３９２ｋＰａ以下を保ちながら、約３時間で耐圧反応容器に吹き込んだ。次いで、リン酸で触媒を中和し、真空脱水を行い、析出した結晶をろ別して、ステアリルアミンのエチレンオキシド６モル付加物５３３ｇを得た。
ステアリルアミンのエチレンオキシド６モル付加物２６６．５ｇ（０．５モル）、トール油脂肪酸２８９ｇ（１モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０．７ｇを４つ口フラスコに仕込み、窒素ガス気流下、温度１８０〜２４０℃で約５時間脱水エステル化反応を行ない、ステアリルアミンエチレンオキシド６モル付加物のトール油脂肪酸の２モルエステル化物を得た。
広葉樹晒しクラフトパルプと針葉樹晒しクラフトパルプを質量比７０／３０に配合し、カナダ標準型ろ水度４２０ｍＬに叩解してパルプスラリーを調製した。このパルプスラリーをケミスターラーを用いて撹拌しながら、上記のステアリルアミンエチレンオキシド６モル付加物のトール油脂肪酸の２モルエステル化物を水に乳化分散した分散液を低密度化剤として用い、パルプに対して０．２質量％になるように添加し、５分後に乾燥紙力剤［ハリマ化成（株）、ハーマイドＣ−１０、アニオン性］をパルプに対して０．４質量％添加し、その５分後に硫酸バンドを用いてｐＨを４．５に調整し、さらにその５分後にエマルジョンサイズ剤［日本ＰＭＣ（株）、ＡＬ−１２０Ｆ］をパルプに対して１質量％添加した。その後１０分間撹拌を継続して、紙料の調成を終了した。
この紙料を、試験用角型シートマシンを用いて坪量８０ｇ／ｍ２に抄紙し、プレス機を用いて７００ｋＰａで５分間プレス処理を行い、さらに試験用のヤンキードライヤーを用いて１０５℃で３分間乾燥し、試験紙を得た。
得られた試験紙は、密度０．５８４ｇ／ｃｍ３、不透明度８５．５％、白色度７８．４、サイズ度２０秒、含水伸度１．０７％であった。
また、上記のステアリルアミンエチレンオキシド６モル付加物のトール油脂肪酸の２モルエステル化物の０．０１質量％水分散液について、エア曝気法により起泡性試験を行った結果、泡の高さはエアー吹き込み開始１分後、２分後、３分後ともに３０ｍｍであり、停止１分後０ｍｍであった。
【００１４】
実施例２〜４
第１表に示すアミン、アルキレンオキシド及び脂肪酸を用い、実施例１と同様にして一般式［１］で表される化合物を合成し、実施例１と同様にして試験紙を作製して評価するとともに、該化合物について起泡性試験を行った。
実施例５
耐圧反応容器に、ココナッツアミン［花王（株）、ファーミンＣＳ］１９７ｇ（１モル）を仕込み、内部を窒素ガスで置換し、１３０℃に昇温し、エチレンオキシド８８ｇ（２モル）を反応温度１４０〜１５０℃、圧力３９２ｋＰａ以下に保ちながら、約２時間で耐圧反応容器に吹き込んだ。次に、冷却して８０℃以下にしたのち、触媒として水酸化ナトリウム１．０ｇを添加し、内部を窒素ガスで置換し、１３０℃に昇温して、エチレンオキシド１７６ｇ（４モル）とプロピレンオキシド２３２ｇ（４モル）の混合物を反応温度１４０〜１５０℃、圧力３９２ｋＰａ以下を保ちながら、約４時間で耐圧反応容器に吹き込んだ。次いで、リン酸で触媒を中和し、真空脱水を行い、析出した結晶をろ別して、ココナッツアミンのエチレンオキシド２モルブロック、エチレンオキシド４モルプロピレンオキシド４モルランダム付加物６９３ｇを得た。
ココナッツアミンのエチレンオキシド２モルブロック、エチレンオキシド４モルプロピレンオキシド４モルランダム付加物３４７ｇ（０．５モル）、ステアリン酸７１ｇ（０．２５モル）、パルミチン酸１９２ｇ（０．７５モル）及び触媒としてパラトルエンスルホン酸０．７ｇを４つ口フラスコに仕込み、窒素ガス気流下、温度１８０〜２４０℃で約５時間脱水エステル化反応を行ない、ココナッツアミンのエチレンオキシド２モルブロック、エチレンオキシド４モルプロピレンオキシド４モルランダム付加物のステアリン酸／パルミチン酸の２モルエステル化物を得た。
このエステル化物を用い、実施例１と同様にして試験紙を作製して評価するとともに、エステル化物について起泡性試験を行った。
【００１５】
実施例６〜１０
第１表に示すアミン、アルキレンオキシド及び脂肪酸を用い、実施例１と同様にして一般式［１］又は一般式［２］で表される化合物を合成し、実施例１と同様にして試験紙を作製して評価するとともに、該化合物について起泡性試験を行った。
ただし、実施例８で得られた化合物は、単独では水に分散しないので、実施例１で得られた化合物１０質量部と実施例８で得られた化合物１００質量部を混合して予備乳化し、さらにホモジナイザーを用いて圧力３００ｋＰａで１パスして分散液とし、試験紙の作製と起泡性試験を行なった。
比較例１
低密度化剤を添加することなく、実施例１と同様にして試験紙を作製し、評価を行った。また、低密度化剤を添加しない水について、起泡性試験を行った。
比較例２
ステアリン酸ナトリウムを水に乳化分散した分散液を低密度化剤として用い、添加量がパルプに対して０．２質量％になるように添加し、実施例１と同様にして試験紙を作製して評価を行うとともに、ステアリン酸ナトリウムについて起泡性試験を行った。
比較例３〜８
第２表に示す低密度化剤を用い、実施例１と同様にして試験紙を作製して評価を行うとともに、該低密度化剤について起泡性試験を行った。
実施例１〜１０で合成し、試験した低密度化剤の原料組成を第１表に、比較例１〜８で用いた低密度化剤を第２表に、実施例１〜１０及び比較例１〜８の結果を第３表に示す。
【００１６】
【表１】
【表２】
【表３】
第３表に見られるように、本発明の紙用低密度化剤を用いて本発明方法により作製した実施例１〜１０の試験紙は、密度０．５８３〜０．５９１ｇ／ｃｍ３、不透明度８５．１〜８５．５％、白色度７８．１〜７８．４、サイズ度１０〜２０秒、含水伸度１．０７〜１．０９％であり、低密度化剤として優れた性能を有している。また、起泡性試験における泡の高さは、低密度化剤を添加しない水について測定した比較例１と同じか、あるいは、わずかに高いだけであり、優れた低起泡性を有している。
これに対して、従来の低密度化剤を用いて作製した比較例２〜８の試験紙は、密度０．５９４〜０．６１３ｇ／ｃｍ３、不透明度８４．５〜８４．８％、白色度７７．７〜７７．９、サイズ度は４４秒の１例を除いて他の６例はすべて０秒、含水伸度１．１２〜１．１９％であり、実施例において得られた低密度紙より全般的に性能が劣り、特にサイズ度の低下が著しい。また、起泡性試験における泡も高く、低起泡性を有していない。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法によれば、紙製品のパルプ原料の使用量を低減し、製品の生産性を向上し、原料コストを低減することができる。また、印刷適性に優れ、ボリューム感のある高品質の紙を製造することができる。さらに、不透明度の向上によって、紙製品のパルプ原料及び無機填料の使用量を低減することができ、白色度の向上によって、良品質の紙の製造が可能となる。
Claims (2)
- 一般式［１］又は一般式［２］で表される化合物を含有することを特徴とする紙用低密度化剤。
- 一般式［１］又は一般式［２］で表される化合物を製紙工程に添加することを特徴とする低密度紙の製造方法。
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