JP2004115687A - Polyamic acid, imidized polymer, liquid crystal orientation agent and liquid crystal display element - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new polyamic acid and an imidized polymer useful as a liquid crystal orientation agent and to provide a liquid crystal orientation agent capable of forming a liquid crystal oriented film in which good orientation characteristics are exhibited and a short time is required for disappearance of an after-image after removing application of an electric voltage in a liquid crystal display element. <P>SOLUTION: The polyamic acid has a structure obtained by reacting a tetracarboxylic acid dianhydride with a diamine compound. The imidized polymer has a repeating unit having a specific structure. The liquid crystal orientation agent comprises at least one members selected from the group consisting of the polyamic acid and the imidized polymer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００６】
ここで、Ｒ^１およびＲ^３は各々独立に１価の有機基であり、Ｒ^２は水素原子または１価の有機基であり、ａは０〜４の整数である、
【０００７】
で表される少なくとも１種の化合物を含有するテトラカルボン酸二無水物と、下記式（ＩＩ）
Ｈ_２Ｎ−Ａ−ＮＨ_２　　　　　（ＩＩ）
ここで、Ａは２価の有機基である、
で表されるジアミン化合物とを反応させて得られる構造を有することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明のイミド化重合体は、下記式（ＩＩＩ）
【０００９】
【化４】

【００１０】
ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａおよびＡの定義は式（Ｉ）および式（ＩＩ）に準ずる、
【００１１】
で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の液晶配向剤は、上記のポリアミック酸および／またはイミド化重合体を含有することを特徴とする。
また、本発明の液晶表示素子は、上記の液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜を有することを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
〈テトラカルボン酸二無水物〉
本発明のポリアミック酸は、その合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物として、上記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下「特定テトラカルボン酸二無水物」という。）を使用する点に特徴を有する。
【００１４】
特定テトラカルボン酸二無水物を表す一般式（Ｉ）において、Ｒ^１はハロゲン原子または１価の有機基であり、好ましくは、炭素数１〜２０の有機基である。Ｒ^２およびＲ^３は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、または、１価の有機基であり、ａは１〜４の整数である。
ここで、Ｒ^１で示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、沃素を挙げることができる。これらのうちフッ素が好ましい。
【００１５】
また、Ｒ^１で示される１価の有機基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、デカヒドロナフチル基、ビシクロヘキシル基などの脂環式基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、トリチル基などの芳香族基；フリル基、テトラヒドロフリル基、チエニル基、テトラヒドロチエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ピペリジル基、ピペリジノ基、モルホリノ基、キノリル基、イソキノリル基、ピペリジノメチル基、モルホリノメチル基などの複素環含有有機基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシロキシ基、フェノキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、シクロヘキシルカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、デカヒドロナフチルオキシカルボニル基、ビシクロヘキシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、デカヒドロナフチルオキシメチル基、フェノキシメチル基；アセトキシメチル基、プロピオニルオキシメチル基、シクロヘキシルカルボニルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、；メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、プロポキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、ヘキシロキシカルボニルメチル基、シクロペンチルオキシカルボニルメチル基、シクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、デカヒドロナフチルオキシカルボニルメチル基、ビシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、フェノキシカルボニルメチル基などの含酸素有機基；カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、アセトアミドメチル基、プロピオニルアミノメチル基、ベンゾイルアミノメチル基、シクロヘキシルカルボニルアミノメチル基、Ｎ−メチルアセトアミドメチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピオニルアミノメチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンゾイルアミノメチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルカルボニルアミノメチル基、Ｎ−エチルアセトアミドメチル基、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピオニルアミノメチル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンゾイルアミノメチル基、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルカルボニルアミノメチル基、Ｎ−プロピルアセトアミドメチル基、Ｎ−プロピル−Ｎ−プロピオニルアミノメチル基、Ｎ−プロピル−Ｎ−ベンゾイルアミノメチル基、Ｎ−プロピル−Ｎ−シクロヘキシルカルボニルアミノメチル基、シアノ基、シアノメチル基などの含窒素有機基；上記有機基中の１個または２個以上の水素原子をハロゲンで置換することにより得られる基、並びに下記式（ｉ）で表される基
【００１６】
−Ｅ−Ｒ’　　　（ｉ）
【００１７】
ここで、Ｅは単結合または２価の結合基であり、Ｒ’は炭素数５〜３０のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のハロアルキル基または炭素数１０〜３０の多環構造を有する１価の基である、
【００１８】
等を挙げることができる。上記一般式（ｉ）で表される基を有するテトラカルボン酸二無水物を用いて得られる本発明のポリアミック酸およびイミド化重合体は、液晶配向剤に用いた場合、安定したプレチルト角が得られる点で好ましい。
【００１９】
ここで、上記一般式（ｉ）中、Ｒ’で表される炭素数５〜３０のアルキル基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよく、具体的には、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基、エイコシル基、ドコシル基、ヘキサコシル基およびトリアコンチル基を挙げることができる。これらのうち、主鎖の炭素数が１４〜２０の長鎖アルキル基が好ましい。
また、ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、沃素を挙げることができる。これらのうちフッ素が好ましい。
また、炭素数１〜３０のハロアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基および上記の如き炭素数５〜３０のアルキル基における水素原子の一部または全部が、上記のハロゲン原子で置換された基を挙げることができる。これらのうち、炭素数１〜６のハロアルキル基が好ましく、特にフルオロアルキル基が望ましい。
【００２０】
さらに、炭素数１０〜３０の多環構造を有する１価の有機基としては、例えば、ステロイド骨格を有する１価の有機基を挙げることができ、具体的には、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表される有機基等が挙げられる。
【００２１】
【化５】

【００２２】
また、Ｅで表される２価の結合基としては、具体的には、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、尿素結合、ケト基、アルキレン基、アルキリデン基、フェニレン基、および、下記式（Ｉ−５）および（Ｉ−６）
【００２３】
−［（ＣＨ_２）_ｒ−Ｄ^３］_ｓ−　　　　（Ｉ−５）
−［（Ｃ_６Ｈ_４）−Ｄ^４］_ｔ−　　　　（Ｉ−６）
【００２４】
ここで、ｒ、ｓおよびｔは、互いに独立に１〜６の整数を表し、Ｄ^３およびＤ^４はエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、尿素結合、ケト基、および、フェニレン基、からなる群より選ばれる基を表す、
【００２５】
で表される２価の結合基を挙げることができる。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^２およびＲ^３で示される基としては、具体的には、水素原子、ハロゲン原子、および、Ｒ^１で示される基として例示した１価の有機基を挙げることができる。
【００２７】
特定テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−ペンタデシル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−ヘプタデシル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−ノナデシル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン；
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−ペンタデシル−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−ヘプタデシル−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−ノナデシル−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン；
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−ペンタデシル−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−ヘプタデシル−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−ノナデシル−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン；
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−ヘキサデシルオキシ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−ステアリルオキシ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−エイコシルオキシ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン；
【００２８】
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−ヘキサデシルオキシ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−ステアリルオキシ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−エイコシルオキシ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン；
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−ヘキサデシルオキシ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−ステアリルオキシ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−エイコシルオキシ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン；
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−ヘキサデシルオキシカルボニル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−ステアリルオキシカルボニル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−エイコシルオキシカルボニル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン；
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−ヘキサデシルオキシカルボニル−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−ステアリルオキシカルボニル−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−エイコシルオキシカルボニル−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン；
【００２９】
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−ヘキサデシルオキシカルボニル−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−ステアリルオキシカルボニル−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−エイコシルオキシカルボニル−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン；
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（Ｎ−ヘキサデシルカルバモイル）−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（Ｎ−ステアリルカルバモイル）−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−（Ｎ−エイコシルカルバモイル）−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン；
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（Ｎ−ヘキサデシルカルバモイル）−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（Ｎ−ステアリルカルバモイル）−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−（Ｎ−エイコシルカルバモイル）−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン；
【００３０】
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（Ｎ−ヘキサデシルカルバモイル）−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（Ｎ−ステアリルカルバモイル）−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−（Ｎ−エイコシルカルバモイル）−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン；
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−ミリストイル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−パルミトイル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−ステアロイル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン；
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−ミリストイル−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−パルミトイル−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−ステアロイル−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン；
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−ミリストイル−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−パルミトイル−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−ステアロイル−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン；
【００３１】
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−ミリストイルオキシメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−パルミトイルオキシメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−ステアロイルオキシメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン；
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−ミリストイルオキシメチル−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−パルミトイルオキシメチル−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−ステアロイルオキシメチル−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン；
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−ミリストイルオキシメチル−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−パルミトイルオキシメチル−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−ステアロイルオキシメチル−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン；
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−ミリストイルアミノメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−パルミトイルアミノメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−ステアロイルアミノメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン；
【００３２】
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−ミリストイルアミノメチル−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−パルミトイルアミノメチル−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−ステアロイルアミノメチル−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン；
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−ミリストイルアミノメチル−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−パルミトイルアミノメチル−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−ステアロイルアミノメチル−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン；
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−ヘキサデシルオキシカルボニルメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−ステアリルオキシカルボニルメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−エイコシルオキシカルボニルメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン；
【００３３】
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−ヘキサデシルオキシカルボニルメチル−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−ステアリルオキシカルボニルメチル−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−エイコシルオキシカルボニルメチル−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン；
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−ヘキサデシルオキシカルボニルメチル−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−ステアリルオキシカルボニルメチル−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−エイコシルオキシカルボニルメチル−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン；
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（４−ヘキサデシルフェニル）−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（４−ステアリルフェニル）−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（４−エイコシルフェニル）−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン；
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（４−ヘキサデシルフェニル）−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（４−ステアリルフェニル）−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（４−エイコシルフェニル）−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン；
【００３４】
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（４−ヘキサデシルフェニル）−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（４−ステアリルフェニル）−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（４−エイコシルフェニル）−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン；
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（４−ヘキサデシルオキシフェニル）−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（４−ステアリルオキシフェニル）−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（４−エイコシルオキシフェニル）−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン；
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（４−ヘキサデシルオキシフェニル）−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（４−ステアリルオキシフェニル）−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（４−エイコシルオキシフェニル）−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン；
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（４−ヘキサデシルオキシフェニル）−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（４−ステアリルオキシフェニル）−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（４−エイコシルオキシフェニル）−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン；
【００３５】
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−フルオロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−クロロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−フルオロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−クロロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−フルオロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−クロロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン；
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（フルオロメチル）−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（ジフルオロメチル）−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（トリフルオロメチル）−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（１，１，１−トリフルオロエチル）−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン；
【００３６】
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（フルオロメチル）−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（ジフルオロメチル）−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（トリフルオロメチル）−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（１，１，１−トリフルオロエチル）−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（１，１，１，２，２−ペンタフルオロエチル）−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン；
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（フルオロメチル）−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（ジフルオロメチル）−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（トリフルオロメチル）−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（１，１，１−トリフルオロエチル）−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（１，１，１，２，２−ペンタフルオロエチル）−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン；
【００３７】
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（フルオロメトキシ）−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（ジフルオロメトキシ）−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（トリフルオロメトキシ）−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（１，１，１−トリフルオロエトキシ）−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（１，１，１，２，２−ペンタフルオロエトキシ）−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン；
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（フルオロメトキシ）−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（ジフルオロメトキシ）−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（トリフルオロメトキシ）−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（１，１，１−トリフルオロエトキシ）−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエトキシ）−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン；
【００３８】
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（フルオロメトキシ）−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（ジフルオロメトキシ）−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（トリフルオロメトキシ）−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（１，１，１−トリフルオロエトキシ）−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエトキシ）−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン；
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（フルオロメトキシメチル）−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（ジフルオロメトキシメチル）−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（トリフルオロメトキシメチル）−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（１，１，１−トリフルオロエトキシメチル）−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（１，１，１，２，２−ペンタフルオロエトキシメチル）−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン；
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（フルオロメトキシメチル）−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（ジフルオロメトキシメチル）−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（トリフルオロメトキシメチル）−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（１，１，１−トリフルオロエトキシメチル）−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエトキシメチル）−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン；
【００３９】
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（フルオロメトキシメチル）−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（ジフルオロメトキシメチル）−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（トリフルオロメトキシメチル）−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（１，１，１−トリフルオロエトキシメチル）−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエトキシメチル）−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン；
下記式（１）〜（１７４）で表される化合物等を挙げることができる。
【００４０】
【化６】

【００４１】
【化７】

【００４２】
【化８】

【００４３】
【化９】

【００４４】
【化１０】

【００４５】
【化１１】

【００４６】
【化１２】

【００４７】
【化１３】

【００４８】
【化１４】

【００４９】
【化１５】

【００５０】
【化１６】

【００５１】
【化１７】

【００５２】
【化１８】

【００５３】
【化１９】

【００５４】
【化２０】

【００５５】
【化２１】

【００５６】
【化２２】

【００５７】
特定テトラカルボン酸二無水物は、下記一般式（ＩＶ）
【００５８】
【化２３】

【００５９】
で表されるスチレン誘導体と，無水マレイン酸とをディールス−アルダー反応させ、反応生成物をさらに無水マレイン酸とエン反応させることによって合成することができる。例えば、上記式（１）で表される化合物は、スチレン誘導体としてβ−メチルスチレンを用い、下記の反応式に従って合成される。
【００６０】
【化２４】

【００６１】
なお、ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物として、特定テトラカルボン酸以外の他のテトラカルボン酸二無水物を本発明による効果が損なわれない範囲で併用することも可能である。ここで、合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物に占める特定テトラカルボン酸二無水物の割合は、通常０．１〜１００モル％とされ、好ましくは５〜１００モル％とされ、特に好ましくは５０〜９０モル％とされる。
【００６２】
併用することのできるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、下記式（Ｖ）および（ＶＩ）
【００６３】
【化２５】

【００６４】
ここで、Ｒ^４　およびＲ^６　は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ^５　およびＲ^７　は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ^５　およびＲ^７　は、　それぞれ同一でも異なっていてもよい、
で表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
【００６５】
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、下記式（１６９）〜（１７２）
【００６６】
【化２６】

【００６７】
で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００６８】
これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（Ｖ）で表される化合物のうち下記式（１７３）〜（１７５）で表される化合物および上記式（ＶＩ）で表される化合物のうち下記式（１７６）で表される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましく、特に好ましいものとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ピロメリット酸二無水物および下記式（１７３）で表される化合物を挙げることができる。
【００６９】
【化２７】

【００７０】
〈ジアミン化合物〉
上記ポリアミック酸の合成に用いられるジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
【００７１】
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
【００７２】
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンおよび下記式（ＶＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；下記式（ＩＶ）で表されるモノ置換フェニレンジアミン類；下記式（Ｘ）で表されるジアミノオルガノシロキサン；
【００７３】
【化２８】

【００７４】
ここで、　Ｘは２価の有機基を示し、Ｒ^８　は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｒ^９　は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｒ^１０は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示し、Ｒ^１１は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ^１１は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である、
【００７５】
下記式（１７７）〜（１８１）で表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７６】
【化２９】

【００７７】
ここで、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。
【００７８】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、上記式（１７７）〜（１８１）で表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、上記式（ＶＩＩ）で表される化合物のうち下記式（１８２）で表される化合物、上記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物のうち下記式（１８３）で表される化合物および上記式（ＩＶ）で表される化合物のうち下記式（１８４）〜（１９３）で表される化合物が好ましい。
【００７９】
【化３０】

【００８０】
〈ポリアミック酸〉
本発明のポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
【００８１】
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００８２】
なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
【００８３】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。
【００８４】
〈イミド化重合体〉
本発明のイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより調製することができる。ポリアミック酸の脱水閉環は、（Ａ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（Ｂ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（Ａ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、通常５０〜２００℃とされ、好ましくは６０〜１７０℃とされる。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
【００８５】
一方、上記（Ｂ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは１０〜１５０℃とされる。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。
【００８６】
本発明の液晶配向剤に用いられるイミド化重合体における好ましいイミド化率は、１０〜１００％、さらに好ましくは３０〜９８％である。ここで、「イミド化率」とは、重合体における繰り返し単位の総数に対する、イミド環を形成してなる繰り返し単位の数の割合を％で表したものとする。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であっても良い。イミド化率は、上記脱水閉環反応の反応条件を調節することにより制御することができる。
【００８７】
〈末端修飾型の重合体〉
本発明のポリアミック酸およびイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００８８】
〈重合体の対数粘度〉
以上のようにして得られるポリアミック酸およびイミド基含有ポリアミック酸は、その対数粘度（ηｌｎ）の値が通常０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１〜５ｄｌ／ｇである。
本発明における対数粘度（ηｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記式（ａ）によって求められるものである。
【００８９】

【００９０】
〈液晶配向剤〉
本発明の液晶配向剤は、本発明のポリアミック酸および／またはイミド化重合体が、通常、有機溶媒中に溶解含有されて構成される。また、本発明のポリアミック酸およびイミド化重合体以外のポリアミック酸および／またはイミド化重合体を併用してもよい。その場合、本発明のポリアミック酸および／またはイミド化重合体の含有割合は、液晶配向剤における全重合体中、好ましくは１０〜１００重量％である。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、通常、０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜６０℃である。
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
【００９１】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲とされる。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
【００９２】
本発明の液晶配向剤には、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物またはエポキシ基含有化合物が含有されていてもよい。斯かる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００９３】
また、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ秩ＣＮ秩Ｃ−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ秩ＣＮ秩Ｃ−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどを好ましいものとして挙げることができる。これら官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物の配合割合は、重合体１００重量部に対して、通常、４０重量部以下、好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００９４】
〈液晶表示素子〉
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２　）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は８０〜３００℃とされ、好ましくは１２０〜２５０℃とされる。なお、ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、通常０．００１〜１・高ナあり、好ましくは０．００５〜０．５・高ナある。
【００９５】
（２）形成された塗膜面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、塗膜に液晶配向能が付与される。
また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成し、先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の液晶配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
また、場合によっては、ラビング法によらず、偏光または無偏光の紫外線、または、イオンビームなどを塗膜に照射することにより、液晶配向能の付与を行っても良い。
【００９６】
一方、垂直配向型の液晶表示素子を製造する場合において、液晶分子が倒れる方向を、基板表面の凹凸および／または横電界により制御する場合には、前記ラビング処理を行うことを必ずしも要せず、上記塗膜をそのまま液晶配向膜として用いることもできる。
【００９７】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が所定の角度をなすように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
【００９８】
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
【００９９】
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【０１００】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例および比較例における、重合体、液晶配向剤、および、液晶表示素子の評価方法は以下の通りである。
【０１０１】
〈液晶表示素子の電圧保持率〉
液晶表示素子に５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。
〈残像消去時間〉
液晶表示素子に、１０Ｖの直流電圧を１時間印加した後、当該電圧の印加を解除し、表示画面を目視により観察して、電圧の印加を解除してから画面上の残像が消去されるまでの時間を測定した。
〈液晶表示素子のプレチルト角〉
Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．１９，２０１３（１９８０）に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により測定した。
【０１０２】
合成例１
特定テトラカルボン酸二無水物の合成
無水マレイン酸３１ｇ（０．３１６モル）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩０．６ｇおよびヒドロキノン０．０８ｇをトルエン３５ｍｌに１００℃で溶解させた。この反応液を１００℃に保ちながら、β−メチルスチレン１７ｇ（０．１４４モル）を添加した。この溶液を、さらに１１０℃で１０時間加熱還流した。次に、反応液を室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン３０ｍｌを加え、析出物を炉別し、さらにメチルイソブチルケトン１０ｍｌで３回洗浄を行った。無水酢酸より再結晶を行い、上記式（１）で表される特定テトラカルボン酸二無水物３５ｇを得た。
【０１０３】
合成例２
特定テトラカルボン酸二無水物の合成
β−メチルスチレン１７ｇ（０．１４４モル）に替えて、β−メトキシスチレン１９．３ｇ（０．１４４モル）を用いたほかは、合成例１と同様にして、上記式（１３）で表される特定テトラカルボン酸二無水物３８ｇを得た。
【０１０４】
実施例１
ポリアミック酸の合成
上記化学式（１）で表される特定テトラカルボン酸二無水物３０．６６ｇ（９７．５６ｍｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９．３４ｇ（９７．５６ｍｍｏｌ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が０．９３ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「重合体（１ａ）」とする。〕３７．６４ｇを得た。
イミド化重合体の合成
重合体（１ａ）２５．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解し、この溶液にピリジン１５．５ｇと無水酢酸１９．９ｇとを添加し、１１５℃で４時間加熱することにより脱水閉環反応させた。次いで、反応生成液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が０．９５ｄｌ／ｇであるイミド化重合体〔これを「重合体（１ｂ）」とする。〕１３．３８ｇを得た。
【０１０５】
実施例２
ポリアミック酸の合成
４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９．３４ｇ（９７．５６ｍｍｏｌ）に替えて、ｐ−フェニレンジアミン１０．５５ｇ（９７．５６ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０．９８ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「重合体（２ａ）」とする。〕２８．８６ｇを得た。
イミド化重合体の合成
重合体（１ａ）２５．０ｇに替えて重合体（２ａ）１５．０ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、対数粘度が１．０１ｄｌ／ｇであるイミド化重合体〔これを「重合体（２ｂ）」とする。〕１２．２６ｇを得た。
【０１０６】
実施例３
ポリアミック酸の合成
４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９．３４ｇ（９７．５６ｍｍｏｌ）に替えて、ｐ−フェニレンジアミン１０．２３ｇ（９４．６３ｍｍｏｌ）および上記化学式（１４３）で表されるジアミン１．５２ｇ（２．９３ｍｍｏｌ）を混合して用いた以外は、合成例１と同様にして、対数粘度が０．９１ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「重合体（３ａ）」とする。〕２７．８４ｇを得た。
イミド化重合体の合成
重合体（１ａ）２５．０ｇに替えて重合体（３ａ）１５．５ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、対数粘度が０．８８ｄｌ／ｇであるイミド化重合体〔これを「重合体（３ｂ）」とする。〕１１．３７ｇを得た。
【０１０７】
実施例４
ポリアミック酸の合成
上記化学式（１）で表される特定テトラカルボン酸二無水物３０．６６ｇ（９７．５６ｍｍｏｌ）に替えて、上記化学式（１３）で表される特定テトラカルボン酸二無水物３２．２２ｇ（９７．５６ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例３と同様にして、対数粘度が０．８７ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「重合体（４ａ）」とする。〕３８．５７ｇを得た。
イミド化重合体の合成
重合体（１ａ）２５．０ｇに替えて重合体（４ａ）２２．０ｇを用いた以外は、合成例３と同様にして、対数粘度が０．８３ｄｌ／ｇであるイミド化重合体〔これを「重合体（４ｂ）」とする。１７．２ｇを得た。
【０１０８】
実施例５
ポリアミック酸の合成
上記化学式（１）で表される特定テトラカルボン酸二無水物３０．６６ｇ（９７．５６ｍｍｏｌ）に替えて、上記化学式（４３）で表される特定テトラカルボン酸二無水物３６．２２ｇ（９７．５６ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例３と同様にして、対数粘度が０．８４ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「重合体（５ａ）」とする。〕４２．６４ｇを得た。
イミド化重合体の合成
重合体（１ａ）２５．０ｇに替えて重合体（４ａ）２４．０ｇを用いた以外は、合成例３と同様にして、対数粘度が　０．８１ｄｌ／ｇであるイミド化重合体〔これを「重合体（５ｂ）」とする。〕１６．３７ｇを得た。
【０１０９】
実施例６
ポリアミック酸の合成
特定テトラカルボン酸二無水物１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−４−ヘプタデシル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン　７．８８ｇ（１４．６３ミリモル）、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン　２６．０６ｇ（８２．９ミリモル）および４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９．３４ｇ（９７．５６ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が０．９７ｄｌ／ｇである本発明のポリアミック酸〔これを「重合体（６ａ）」とする。〕４２．５７ｇを得た。
イミド重合体の合成
重合体（６ａ）２６．７ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解し、この溶液にピリジン１４．８ｇと、無水酢酸２０．４ｇとを添加し、１１５℃で４時間加熱することにより脱水閉環反応させた。次いで、反応生成液を重合体（１ａ）の合成の際と同様にして、反応生成物を沈澱、乾燥させ、対数粘度が１．０３ｄｌ／ｇである本発明のイミド重合体〔これを「重合体（６ｂ）」とする。〕２２．３ｇを得た。
【０１１０】
実施例７
特定テトラカルボン酸二無水物の使用量を９．５６ｇ（１７．７５ミリモル）に、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンの使用量を３１．６２ｇ（１００．６１ミリモル）に変更し、４，４’−ジアミノジフェニルメタンに代えてｐ−フェニレンジアミン１２．８０ｇ（１１８．３６ミリモル）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度が１．０８ｄｌ／ｇである本発明のイミド重合体〔これを「重合体（７ｂ）」とする。〕４２．５６ｇを得た。
【０１１１】
比較合成例１
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン２９．２９ｇ（９７．５６ミリモル）と４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９．３４ｇ（９７．５６ミリモル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が１．００ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「重合体（Ａａ）」とする。〕３８．４４ｇを得た。次いで、重合体（１ａ）に代えて重合体（Ａａ）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０．８９ｄｌ／ｇであるイミド化重合体〔これを「重合体（Ａｂ）」とする。〕１４．５１ｇを得た。
【０１１２】
比較合成例２
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンに代えてピロメリト酸二無水物２５．８２ｇ（１１８．３６ミリモル）を、４，４’−ジアミノジフェニルメタンに代えてｐ−フェニレンジアミン１２．８０ｇ（１１８．３６ミリモル）を使用したこと以外は比較合成例１と同様にして、対数粘度が１．１０ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「重合体（Ｂａ）」とする。〕３２．６０ｇを得た。
【０１１３】
比較合成例３
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン２９．２９ｇ（９７．５６ミリモル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１６．４４ｇ（８２．９ミリモル）２ｇおよび１−（ステアリルオキシ）−２，４−ジアミノベンゼン５．５０ｇ（１４．６３ミリモル）を用いたこと以外は比較合成例１と同様にして、対数粘度が０．８５ｄｌ／ｇであるイミド化重合体〔これを「重合体（Ｃｂ）」とする。〕１１．８１ｇを得た。
【０１１４】
実施例８
（１）液晶配向剤の調製：
合成例１で得られた重合体（１ｂ）をγ−ブチロラクトンに溶解させて固形分濃度２．５重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍフィルターで濾過して本発明の液晶配向剤を調製した。
（２）液晶表示素子の作製：
▲１▼　厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、上記のようにして調製された本発明の液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚８００オングストロームの塗膜を形成した。
▲２▼　形成された塗膜面を、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行うことにより、液晶配向膜を作製した。ここに、ラビング処理条件は、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒とした。
▲３▼　上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの基板の外縁部に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が互いに直交するように２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。
▲４▼　基板の表面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ内に、ネマティック型液晶「ＭＬＣ−２００１」（メルク社製）を注入充填し、次いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶セルを構成した。その後、液晶セルの外表面に、偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致するように偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を作製した。
▲５▼　上記のようにして作製された液晶表示素子は、液晶セルに電圧を印加および解除したときにおいて異常ドメインは認められず、液晶の配向性は良好であった。また、液晶表示素子の電圧保持率は９９％であり、また、残像消去時間は０．６秒間ときわめて短いものであった。結果を表１に示す。
【０１１５】
実施例９
重合体（１ｂ）に代えて、実施例１で得られた重合体（１ａ）を使用し、液晶配向剤塗布後の乾燥温度を２５０℃にしたこと以外は実施例８と同様にして、液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子における、液晶の配向性、電圧保持率および残像消去時間を評価した。結果を表１に示す。
【０１１６】
実施例１０〜１３
重合体（１ｂ）に代えて、実施例２〜５で得られた重合体（２ｂ）〜（５ｂ）を使用したこと以外は実施例８と同様にして、液晶配向剤を調製し液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子における、液晶の配向性、電圧保持率および残像消去時間を評価した。結果を表１に示す。
【０１１７】
実施例１４
重合体（１ｂ）に代えて、重合体（１ｂ）２０重量部と比較合成例２で得られた重合体（Ｂａ）８０重量部を混合して使用したこと以外は以外は実施例８と同様にして、液晶配向剤を調製し液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子における、液晶の配向性、電圧保持率および残像消去時間を測定した。結果を表１に示す。
【０１１８】
実施例１５〜１８
重合体（１ｂ）に代えて、重合体（２ｂ）〜（５ｂ）を使用したこと以外は実施例１４と同様にして、液晶配向剤を調製し液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子における、液晶の配向性、電圧保持率および残像消去時間を測定した。結果を表１に示す。
【０１１９】
【表１】

【０１２０】
実施例１９
重合体（１ｂ）に代えて、実施例６で得られた重合体（６ｂ）を使用した以外は実施例９と同様にして、液晶配向剤を調製し液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子は、液晶セルに電圧を印加および解除したときにおいて異常ドメインは認められず、液晶の配向性は良好であった。また、液晶のプレチルト角は５．５°であった。また、液晶表示素子の電圧保持率は１００％であり、残像消去時間は０．７秒間ときわめて短いものであった。また、ラビング条件を、ロールの回転数２００〜８００ｒｐｍ、ステージの移動速度０．５〜５ｃｍ／秒の範囲で変更してプレチルト角を測定したが、５．５±０．３°のばらつきで、工程条件安定性に優れていた。結果を表２に示す。
【０１２１】
実施例２０
重合体（６ｂ）に代えて、実施例６で得られた重合体（６ａ）を使用し、液晶配向剤塗布後の乾燥温度を２５０℃にしたこと以外は実施例１９と同様にして、液晶表示素子を作製した。作製された液晶セルにおける、液晶の配向性、プレチルト角、電圧保持率および残像消去時間を評価した。結果を表２に示す。
【０１２２】
実施例２１
重合体（６ｂ）に代えて、実施例７で得られた重合体（７ｂ）を使用したこと以外は実施例１９と同様にして、液晶配向剤を調製し液晶表示素子を作製した。作製された液晶セルにおける、液晶の配向性、プレチルト角、電圧保持率および残像消去時間を評価した。結果を表２に示す。
【０１２３】
実施例２２
重合体（６ｂ）に代えて、重合体（６ｂ）２０重量部と比較合成例２で得られた重合体（Ｂａ）８０重量部を混合して使用したこと以外は以外は実施例１９と同様にして、液晶配向剤を調製し液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子における、液晶の配向性、プレチルト角、電圧保持率および残像消去時間を測定した。結果を表２に示す。
【０１２４】
実施例２３
重合体（６ｂ）に代えて、実施例７で得られた重合体（７ｂ）を使用したこと以外は実施例２２と同様にして、液晶配向剤を調製し液晶表示素子を作製した。作製された液晶セルにおける、液晶の配向性、プレチルト角、電圧保持率および残像消去時間を評価した。結果を表２に示す。
【０１２５】
【表２】

【０１２６】
比較例１
重合体（１ｂ）に代えて、比較合成例１で得られたポリイミド（Ａｂ）を使用したこと以外は実施例９と同様にして、液晶配向剤を調製し液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子における、液晶の配向性、電圧保持率および残像消去時間を測定した。結果を表３に示す。
【０１２７】
比較例２〜３
重合体（１ｂ）に代えて、比較合成例２〜３で得られた重合体（Ｂａ）または重合体（Ｃｂ）を使用したこと以外は実施例９と同様にして、液晶配向剤を調製し液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子における、液晶の配向性、電圧保持率および残像消去時間（比較例３についてはプレチルト角も）を測定した。結果を表３に示す。
【０１２８】
【表３】

【０１２９】
【発明の効果】
本発明によれば、液晶配向剤として有用である新規なポリアミック酸およびイミド化重合体を提供することができる。
本発明によれば、良好な配向特性を有するとともに、液晶表示素子における残像消去時間の短い液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を提供することができる。
本発明の液晶配向剤により形成される液晶配向膜は、ＴＮ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子、垂直配向型液晶表示素子など種々の液晶表示素子を構成するために好適に使用することができる。また、当該液晶配向膜を備えた液晶表示素子は、液晶の配向性および信頼性にも優れ、種々の装置に有効に使用することができ、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel polyamic acid, a novel imidized polymer, a liquid crystal alignment agent containing at least one of them, and a liquid crystal display device having a liquid crystal alignment film formed using such a liquid crystal alignment agent. .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a nematic liquid crystal having a positive dielectric anisotropy is formed into a sandwich structure with a substrate having a transparent electrode having a liquid crystal alignment film made of polyimide or the like, and the major axis of the liquid crystal molecules is continuously twisted by 90 degrees or more between the substrates. A liquid crystal display device having a TN (Twisted Nematic) type or STN (Super Twisted Nematic) type liquid crystal cell is known. Orientation of the liquid crystal in these liquid crystal display elements is usually performed by a liquid crystal alignment film formed on a substrate and subjected to a rubbing treatment.
As another liquid crystal display device different from the above, there is known a liquid crystal display device having a vertical alignment (Vertical Alignment) type liquid crystal cell in which liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy are vertically aligned with a substrate. . Orientation of liquid crystal in such a liquid crystal display element is also usually performed by a liquid crystal alignment film formed on a substrate.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional liquid crystal display device, since ionic charges generated when a voltage is applied are adsorbed on the liquid crystal alignment film, an afterimage is generated on the display screen after the application of the voltage is stopped, and the voltage is applied. There is a problem that a sufficient contrast cannot be obtained because the difference between the brightness of the liquid crystal display element at the time and the brightness at the time of release is small. The present invention has been made to solve such a problem.
A first object of the present invention is to provide a novel polyamic acid useful as a liquid crystal aligning agent. A second object of the present invention is to provide a novel imidized polymer useful as a liquid crystal aligning agent. A third object of the present invention is to provide a liquid crystal display device capable of exhibiting good alignment characteristics and having a short period of time from when the voltage is released to when an afterimage is erased (hereinafter, referred to as “afterimage erasing time”). An object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent capable of forming a liquid crystal alignment film. Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The polyamic acid of the present invention has the following formula (I)
[0005]
Embedded image

[0006]
Where R¹And R³Are each independently a monovalent organic group;²Is a hydrogen atom or a monovalent organic group, a is an integer of 0 to 4,
[0007]
A tetracarboxylic dianhydride containing at least one compound represented by the following formula (II):
H₂NA-NH₂(II)
Here, A is a divalent organic group,
Characterized by having a structure obtained by reacting with a diamine compound represented by the following formula:
[0008]
The imidized polymer of the present invention has the following formula (III):
[0009]
Embedded image

[0010]
Where R¹, R², R³, A and A are defined according to the formulas (I) and (II),
[0011]
It has a repeating unit represented by these.
[0012]
The liquid crystal aligning agent of the present invention is characterized by containing the above-mentioned polyamic acid and / or imidized polymer.
Further, a liquid crystal display element of the present invention has a liquid crystal alignment film formed using the above liquid crystal alignment agent.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Tetracarboxylic dianhydride>
The polyamic acid of the present invention uses a compound represented by the above general formula (I) (hereinafter referred to as “specific tetracarboxylic dianhydride”) as a tetracarboxylic dianhydride to be subjected to the synthesis reaction. It is characterized by points.
[0014]
In the general formula (I) representing the specific tetracarboxylic dianhydride,¹Is a halogen atom or a monovalent organic group, preferably an organic group having 1 to 20 carbon atoms. R²And R³Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group, and a is an integer of 1 to 4.
Where R¹Examples of the halogen atom represented by are fluorine, chlorine, bromine and iodine. Of these, fluorine is preferred.
[0015]
Also, R¹Specific examples of the monovalent organic group represented by are alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group and a decyl group; a cyclopentyl group and a cyclohexyl group And alicyclic groups such as decahydronaphthyl and bicyclohexyl; aromatic groups such as phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, benzyl, phenethyl and trityl; furyl, tetrahydrofuryl and thienyl Group, tetrahydrothienyl group, pyrrolyl group, pyridyl group, piperidyl group, piperidino group, morpholino group, quinolyl group, isoquinolyl group, piperidinomethyl group, morpholinomethyl group and other heterocyclic-containing organic groups; methoxy group, ethoxy group, propoxy group, Butoxy, hexyloxy, phenoxy; acetyl, propioni Group, benzoyl group, cyclohexylcarbonyl group; acetoxy group, propionyloxy group, benzoyloxy group, cyclohexylcarbonyloxy group; methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, hexyloxycarbonyl group, cyclopentyloxycarbonyl group , Cyclohexyloxycarbonyl, decahydronaphthyloxycarbonyl, bicyclohexyloxycarbonyl, phenoxycarbonyl; methoxymethyl, ethoxymethyl, propoxymethyl, butoxymethyl, hexyloxymethyl, cyclopentyloxymethyl, cyclohexyl Oxymethyl group, decahydronaphthyloxymethyl group, phenoxymethyl group; acetoxymethyl group, propionyloxy Methyl group, cyclohexylcarbonyloxymethyl group, benzoyloxymethyl group; methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, propoxycarbonylmethyl group, butoxycarbonylmethyl group, hexyloxycarbonylmethyl group, cyclopentyloxycarbonylmethyl group, cyclohexyloxycarbonyl Oxygen-containing organic groups such as methyl group, decahydronaphthyloxycarbonylmethyl group, bicyclohexyloxycarbonylmethyl group, phenoxycarbonylmethyl group; carbamoyl group, N-methylcarbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, acetamidomethyl group; Propionylaminomethyl group, benzoylaminomethyl group, cyclohexylcarbonylaminomethyl group, N-methylacetamidomethyl group, N-methyl Tyl-N-propionylaminomethyl group, N-methyl-N-benzoylaminomethyl group, N-methyl-N-cyclohexylcarbonylaminomethyl group, N-ethylacetamidomethyl group, N-ethyl-N-propionylaminomethyl group, N-ethyl-N-benzoylaminomethyl group, N-ethyl-N-cyclohexylcarbonylaminomethyl group, N-propylacetamidomethyl group, N-propyl-N-propionylaminomethyl group, N-propyl-N-benzoylaminomethyl A nitrogen-containing organic group such as a group, N-propyl-N-cyclohexylcarbonylaminomethyl group, a cyano group, a cyanomethyl group; a group obtained by substituting one or more hydrogen atoms in the above organic group with halogen And a group represented by the following formula (i)
[0016]
−E−R ′ (i)
[0017]
Here, E is a single bond or a divalent bonding group, and R ′ is an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms, a halogen atom, a haloalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a polycyclic structure having 10 to 30 carbon atoms. A monovalent group having
[0018]
And the like. When the polyamic acid and the imidized polymer of the present invention obtained using the tetracarboxylic dianhydride having a group represented by the general formula (i) are used as a liquid crystal aligning agent, a stable pretilt angle is obtained. Is preferred.
[0019]
Here, in the above general formula (i), the alkyl group having 5 to 30 carbon atoms represented by R ′ may be linear or branched, and specifically, a pentyl group, Hexyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, hexadecyl, stearyl, eicosyl, docosyl, hexacosyl and triacontyl are exemplified. Among these, a long-chain alkyl group having 14 to 20 carbon atoms in the main chain is preferable.
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Of these, fluorine is preferred.
Examples of the haloalkyl group having 1 to 30 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group and Examples thereof include groups in which part or all of the hydrogen atoms in the alkyl group having 5 to 30 carbon atoms are substituted with the above-described halogen atoms. Among these, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferred, and a fluoroalkyl group is particularly desirable.
[0020]
Furthermore, examples of the monovalent organic group having a polycyclic structure having 10 to 30 carbon atoms include a monovalent organic group having a steroid skeleton. Specifically, the monovalent organic group has the following formula (I-1) To (I-4).
[0021]
Embedded image

[0022]
Examples of the divalent bonding group represented by E include an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, a keto group, an alkylene group, an alkylidene group, a phenylene group, and the following. Formulas (I-5) and (I-6)
[0023]
-[(CH₂)_r-D³]_s-(I-5)
− [(C₆H₄) -D⁴]_t-(I-6)
[0024]
Here, r, s, and t independently represent an integer of 1 to 6,³And D⁴Represents a group selected from the group consisting of an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, a keto group, and a phenylene group.
[0025]
And a divalent bonding group represented by
[0026]
In the above general formula (I), R²And R³Specific examples of the group represented by are a hydrogen atom, a halogen atom, and R¹Examples of the group represented by are the monovalent organic groups exemplified above.
[0027]
Specific examples of the specific tetracarboxylic dianhydride include 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-pentadecyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1, 2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-heptadecyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1, 2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-nonadecyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1, 2-c] -furan-1,3-dione;
1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-4-pentadecyl-5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1, 3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-heptadecyl-5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c]- Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-nonadecyl-5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2 -C] -furan-1,3-dione;
1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-pentadecyl-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1, 3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-heptadecyl-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c]- Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-nonadecyl-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2 -C] -furan-1,3-dione;
1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-4-hexadecyloxy-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3- Dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-stearyloxy-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3 -Dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-eicosyloxy-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1 , 3-dione;
[0028]
1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-4-hexadecyloxy-5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan- 1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-stearyloxy-5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2- c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-eicosyloxy-5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)- Naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione;
1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-4-hexadecyloxy-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan- 1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-stearyloxy-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2- c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-eicosyloxy-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)- Naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione;
1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-4-hexadecyloxycarbonyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3 -Dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-stearyloxycarbonyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1 , 3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-4-eicosyloxycarbonyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c]- Furan-1,3-dione;
1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-4-hexadecyloxycarbonyl-5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan -1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-stearyloxycarbonyl-5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1, 2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-eicosyloxycarbonyl-5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3- Furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione;
[0029]
1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-4-hexadecyloxycarbonyl-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan -1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-stearyloxycarbonyl-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1, 2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-eicosyloxycarbonyl-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3- Furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione;
1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-4 (N-hexadecylcarbamoyl) -5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1 , 3-Dione, 1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-4 (N-stearylcarbamoyl) -5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4- (N-eicosylcarbamoyl) -5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [ 1,2-c] -furan-1,3-dione;
1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-4 (N-hexadecylcarbamoyl) -5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (N-stearylcarbamoyl) -5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)- Naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4- (N-eicosylcarbamoyl) -5-methyl-5 (tetrahydro-2 , 5-Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione;
[0030]
1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-4 (N-hexadecylcarbamoyl) -8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (N-stearylcarbamoyl) -8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)- Naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4- (N-eicosylcarbamoyl) -8-methyl-5 (tetrahydro-2 , 5-Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione;
1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-myristoyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione; 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-palmitoyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione; 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-stearoyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione;
1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-4-myristoyl-5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1, 3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-palmitoyl-5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c]- Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-stearoyl-5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2 -C] -furan-1,3-dione;
1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-4-myristoyl-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1, 3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-palmitoyl-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c]- Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-stearoyl-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2 -C] -furan-1,3-dione;
[0031]
1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-4-myristoyloxymethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3- Dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-palmitoyloxymethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1, 3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-stearoyloxymethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan- 1,3-dione;
1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-4-myristoyloxymethyl-5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan- 1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-palmitoyloxymethyl-5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2 -C] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-stearoyloxymethyl-5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -Naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione;
1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-4-myristoyloxymethyl-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan- 1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-palmitoyloxymethyl-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2 -C] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-stearoyloxymethyl-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -Naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione;
1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-4-myristoylaminomethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3- Dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-palmitoylaminomethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1, 3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-stearoylaminomethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan- 1,3-dione;
[0032]
1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-4-myristoylaminomethyl-5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan- 1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-palmitoylaminomethyl-5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2 -C] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-stearoylaminomethyl-5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -Naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione;
1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-4-myristoylaminomethyl-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan- 1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-palmitoylaminomethyl-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2 -C] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-stearoylaminomethyl-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -Naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione;
1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-4-hexadecyloxycarbonylmethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1, 3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-stearyloxycarbonylmethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan -1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-eicosyloxycarbonylmethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2- c] -furan-1,3-dione;
[0033]
1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-4-hexadecyloxycarbonylmethyl-5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c]- Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-stearyloxycarbonylmethyl-5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [ 1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-eicosyloxycarbonylmethyl-5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo -3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione;
1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-4-hexadecyloxycarbonylmethyl-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c]- Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-stearyloxycarbonylmethyl-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [ 1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-eicosyloxycarbonylmethyl-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo -3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione;
1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-4 (4-hexadecylphenyl) -5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1 , 3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (4-stearylphenyl) -5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (4-eicosylphenyl) -5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1 , 2-c] -furan-1,3-dione;
1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-4 (4-hexadecylphenyl) -5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (4-stearylphenyl) -5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)- Naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (4-eicosylphenyl) -5-methyl-5 (tetrahydro-2, 5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione;
[0034]
1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-4 (4-hexadecylphenyl) -8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (4-stearylphenyl) -8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)- Naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (4-eicosylphenyl) -8-methyl-5 (tetrahydro-2, 5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione;
1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-4 (4-hexadecyloxyphenyl) -5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan- 1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (4-stearyloxyphenyl) -5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2- c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (4-eicosyloxyphenyl) -5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)- Naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione;
1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-4 (4-hexadecyloxyphenyl) -5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c ] -Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (4-stearyloxyphenyl) -5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl ) -Naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (4-eicosyloxyphenyl) -5-methyl-5 (tetrahydro -2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione;
1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-4 (4-hexadecyloxyphenyl) -8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c ] -Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (4-stearyloxyphenyl) -8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl ) -Naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (4-eicosyloxyphenyl) -8-methyl-5 (tetrahydro -2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione;
[0035]
1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-fluoro-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione; 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-chloro-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione; 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-fluoro-5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1, 3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-chloro-5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c]- Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-f Sahydro-4-fluoro-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,4 5,9b-hexahydro-4-chloro-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione;
1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-4 (fluoromethyl) -5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3- Dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (difluoromethyl) -5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1, 3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (trifluoromethyl) -5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan -1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (1,1,1-trifluoroethyl) -5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-geo , 1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-4 (1,1,2,2,2-pentafluoroethyl) -5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1 , 2-c] -furan-1,3-dione;
[0036]
1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-4 (fluoromethyl) -5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan- 1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (difluoromethyl) -5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2 -C] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (trifluoromethyl) -5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl ) -Naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (1,1,1-trifluoroethyl) -5-methyl- 5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furani ) -Naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (1,1,1,2,2-pentafluoroethyl)- 5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione;
1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-4 (fluoromethyl) -8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan- 1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (difluoromethyl) -8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2 -C] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (trifluoromethyl) -8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl ) -Naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (1,1,1-trifluoroethyl) -8-methyl- 5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furani ) -Naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (1,1,1,2,2-pentafluoroethyl)- 8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione;
[0037]
1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-4 (fluoromethoxy) -5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3- Dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (difluoromethoxy) -5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1, 3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (trifluoromethoxy) -5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan -1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (1,1,1-trifluoroethoxy) -5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1, -Dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (1,1,1,2,2-pentafluoroethoxy) -5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione;
1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-4 (fluoromethoxy) -5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan- 1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (difluoromethoxy) -5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2 -C] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (trifluoromethoxy) -5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl ) -Naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (1,1,1-trifluoroethoxy) -5-methyl- 5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3 Furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (1,1,2,2,2-pentafluoroethoxy) -5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione;
[0038]
1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-4 (fluoromethoxy) -8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan- 1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (difluoromethoxy) -8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2 -C] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (trifluoromethoxy) -8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl ) -Naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (1,1,1-trifluoroethoxy) -8-methyl- 5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3 Furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (1,1,2,2,2-pentafluoroethoxy) -8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione;
1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-4 (fluoromethoxymethyl) -5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3 -Dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (difluoromethoxymethyl) -5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan- 1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (trifluoromethoxymethyl) -5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c ] -Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (1,1,1-trifluoroethoxymethyl) -5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3- Furanyl) -naphtho [1 2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (1,1,1,2,2-pentafluoroethoxymethyl) -5 (tetrahydro-2 , 5-Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione;
1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-4 (fluoromethoxymethyl) -5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan -1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (difluoromethoxymethyl) -5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1 , 2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (trifluoromethoxymethyl) -5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo- 3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (1,1,1-trifluoroethoxymethyl)- 5-methyl-5 (tetrahydrid -2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (1,1,2 , 2,2-pentafluoroethoxymethyl) -5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione;
[0039]
1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-4 (fluoromethoxymethyl) -8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan -1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (difluoromethoxymethyl) -8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1 , 2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (trifluoromethoxymethyl) -8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo- 3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (1,1,1-trifluoroethoxymethyl)- 8-methyl-5 (tetrahydric -2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4 (1,1,2 , 2,2-pentafluoroethoxymethyl) -8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione;
Examples include compounds represented by the following formulas (1) to (174).
[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
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[0050]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
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[0057]
The specific tetracarboxylic dianhydride is represented by the following general formula (IV)
[0058]
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[0059]
Can be synthesized by subjecting a styrene derivative represented by the following to a Diels-Alder reaction with maleic anhydride, and further reacting the reaction product with maleic anhydride. For example, the compound represented by the above formula (1) is synthesized according to the following reaction formula using β-methylstyrene as a styrene derivative.
[0060]
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[0061]
In addition, as the tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis reaction of the polyamic acid, other tetracarboxylic dianhydrides other than the specific tetracarboxylic acid can be used in combination within a range in which the effects of the present invention are not impaired. is there. Here, the ratio of the specific tetracarboxylic dianhydride to the tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis reaction is usually 0.1 to 100 mol%, preferably 5 to 100 mol%, particularly 5 to 100 mol%. Preferably it is 50 to 90 mol%.
[0062]
Examples of the tetracarboxylic dianhydride that can be used in combination include, for example, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,2 3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dichloro-1,2,3,4-cyclobutanetetra Carboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid Anhydride, 3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro- 5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-methyl- 5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-ethyl- 5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-methyl- 5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3- Ranyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3- Furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3- Furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3- Furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5,8-dimethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo- 3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dio , 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,2] -oct-7-ene-2, 3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, the following formulas (V) and (VI)
[0063]
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[0064]
Where R⁴And R⁶Represents a divalent organic group having an aromatic ring;⁵And R⁷Represents a hydrogen atom or an alkyl group;⁵And R⁷May be the same or different,
Aliphatic and alicyclic tetracarboxylic dianhydrides such as the compounds represented by
[0065]
Pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5 8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylethertetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4'-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride Anhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4′-bis (3,4 − Ruboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ', 4,4'-perfluoroisopropylidene diphthalic dianhydride 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene -Bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diphenylmethane dianhydride, ethylene glycol -Bis (anhydrotrimellitate), propylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), 1,4-butane Diol-bis (anhydrotrimellitate), 1,6-hexanediol-bis (anhydrotrimellitate), 1,8-octanediol-bis (anhydrotrimellitate), 2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) propane-bis (anhydrotrimellitate), 2,3,4,5-pyridinetetracarboxylic dianhydride, 2,6-bis (3,4-dicarboxyphenyl) pyridine, the following formula ( 169)-(172)
[0066]
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[0067]
And aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as the compounds represented by These may be used alone or in combination of two or more.
[0068]
Among these, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3- Cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] Franc-1 3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5,8-dimethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan- 1,3-dione, bicyclo [2,2,2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4 4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, the above formula (V A) a compound represented by the following formula (176) among the compounds represented by the following formulas (173) to (175) and a compound represented by the following formula (176) among the compounds represented by the formula (VI): Preferred from the viewpoint that the orientation can be expressed Particularly preferred are 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5- Tricarboxycyclopentyl acetic anhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1, 3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1, Examples thereof include 3-dione, pyromellitic dianhydride and a compound represented by the following formula (173).
[0069]
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[0070]
<Diamine compound>
Examples of the diamine compound used for the synthesis of the polyamic acid include, for example, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 3, 3-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4'-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4'-aminophenyl) -1 , 3,3-Trimethylindane, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diamino Nzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) Benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 2,7-diamino Fluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4'-methylene-bis (2-chloroaniline), 2 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4, 4'-diaminobiphenyl, 1,4,4 '-(p-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 4,4'-(m-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 2,2'-bis [4- (4-amino- 2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4'-bis [(4-amino-2-trifluoromethyl A) aromatic diamines such as phenoxy] -octafluorobiphenyl;
[0071]
1,1-methaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4-diaminoheptamethylenediamine, , 4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoindanilidenemethylenediamine, tricyclo [6.2.1.02,7] -undecylylenediamine, Aliphatic and cycloaliphatic diamines, such as 4'-methylenebis (cyclohexylamine);
[0072]
2,3-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 5,6-diamino-2,3-dicyanopyrazine, 5,6-diamino-2,4 -Dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-dimethylamino-1,3,5-triazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, 2,4-diamino-6-isopropoxy-1,3 , 5-Triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methyl -S-triazine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 4,6-diamino-2-vinyl-s-triazine, 2,4-diamino-5-phenylthiazole, 2,6- Aminopurine, 5,6-diamino-1,3-dimethyluracil, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 6,9-diamino-2-ethoxyacridine lactate, 3,8-diamino-6 In a molecule such as phenylphenanthridine, 1,4-diaminopiperazine, 3,6-diaminoacridine, bis (4-aminophenyl) phenylamine and compounds represented by the following formulas (VII) to (VIII), Diamines having one primary amino group and a nitrogen atom other than the primary amino group; monosubstituted phenylenediamines represented by the following formula (IV); diaminoorganosiloxane represented by the following formula (X);
[0073]
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[0074]
Here, ΔX represents a divalent organic group, and R⁸Represents a monovalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine;⁹Represents a monovalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine;¹⁰Represents a monovalent organic group having a steroid skeleton, a group selected from a trifluoromethyl group and a fluoro group, or an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms;¹¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a plurality of R¹¹May be the same or different, p is an integer of 1 to 3, q is an integer of 1 to 20,
[0075]
Examples include compounds represented by the following formulas (177) to (181). These diamine compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0076]
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[0077]
Here, y is an integer of 2 to 12, and z is an integer of 1 to 5.
[0078]
Among these, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, , 2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4 '-(p-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,4'-(m-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 1,4-cyclohexanediamine , 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), 1,4-bis (4 Aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, compounds represented by the above formulas (177) to (181), 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 4-diaminopyrimidine, 3,6-diaminoacridine, a compound represented by the following formula (182) among the compounds represented by the above formula (VII), and a compound represented by the following formula (among the compounds represented by the above formula (VIII) ( Among the compounds represented by 183) and the compounds represented by the formula (IV), compounds represented by the following formulas (184) to (193) are preferable.
[0079]
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[0080]
<Polyamic acid>
The usage ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound used in the synthesis reaction of the polyamic acid of the present invention is such that the acid anhydride group of the tetracarboxylic dianhydride is equivalent to 1 equivalent of the amino group contained in the diamine compound. Is preferably 0.2 to 2 equivalents, more preferably 0.3 to 1.2 equivalents.
[0081]
The synthesis reaction of the polyamic acid is carried out in an organic solvent at a temperature of usually -20 to 150C, preferably 0 to 100C. Here, the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polyamic acid to be synthesized. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide And aprotic polar solvents such as γ-butyrolactone, tetramethylurea and hexamethylphosphortriamide; and phenolic solvents such as m-cresol, xylenol, phenol and halogenated phenol. The amount (a) of the organic solvent used is usually such that the total amount (b) of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound is 0.1 to 30% by weight based on the total amount (a + b) of the reaction solution. It is preferable that the amount is large.
[0082]
In addition, in the above organic solvent, alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, and the like, which are poor solvents for the polyamic acid, are used in combination within a range where the generated polyamic acid does not precipitate. be able to. Specific examples of such poor solvents include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, butyl lactate, Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene Glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol-n- Butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, , 4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene and the like.
[0083]
As described above, a reaction solution obtained by dissolving the polyamic acid is obtained. The reaction solution is poured into a large amount of a poor solvent to obtain a precipitate, and the precipitate is dried under reduced pressure to obtain a polyamic acid. The polyamic acid can be purified by dissolving the polyamic acid in an organic solvent again and then depositing the polyamic acid in a poor solvent once or several times.
[0084]
<Imidated polymer>
The imidized polymer of the present invention can be prepared by dehydrating and ring closing the above polyamic acid. The dehydration and ring closure of the polyamic acid can be performed by heating (A) the polyamic acid or by dissolving the (B) polyamic acid in an organic solvent, adding a dehydrating agent and a dehydration ring-closing catalyst to the solution, and heating as necessary. Done by the method.
The reaction temperature in the method (A) for heating a polyamic acid is usually from 50 to 200 ° C, preferably from 60 to 170 ° C. When the reaction temperature is lower than 50 ° C., the dehydration ring-closing reaction does not sufficiently proceed, and when the reaction temperature exceeds 200 ° C., the molecular weight of the obtained imidized polymer may decrease.
[0085]
On the other hand, in the above method (B) of adding a dehydrating agent and a dehydration ring-closing catalyst to the polyamic acid solution, the dehydrating agent may be an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, or trifluoroacetic anhydride. Can be. The amount of the dehydrating agent used is preferably 0.01 to 20 mol per 1 mol of the repeating unit of the polyamic acid. As the dehydration ring-closing catalyst, for example, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine, and triethylamine can be used. However, it is not limited to these. The amount of the dehydration ring-closing catalyst used is preferably 0.01 to 10 mol per 1 mol of the dehydrating agent used. In addition, as the organic solvent used for the dehydration ring closure reaction, the organic solvents exemplified as those used for the synthesis of polyamic acid can be exemplified. Then, the reaction temperature of the dehydration ring closure reaction is usually 0 to 180 ° C, preferably 10 to 150 ° C. The imidized polymer can be purified by subjecting the reaction solution thus obtained to the same operation as the method for purifying the polyamic acid.
[0086]
The imidization ratio of the imidized polymer used in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 10 to 100%, more preferably 30 to 98%. Here, the “imidization ratio” is a percentage of the number of repeating units forming an imide ring with respect to the total number of repeating units in the polymer. At this time, a part of the imide ring may be an isoimide ring. The imidation ratio can be controlled by adjusting the reaction conditions of the above-mentioned dehydration ring closure reaction.
[0087]
<Terminal-modified type polymer>
The polyamic acid and imidized polymer of the present invention may be of a terminal-modified type having a controlled molecular weight. By using this terminal-modified polymer, the coating characteristics of the liquid crystal aligning agent can be improved without impairing the effects of the present invention. Such a terminal-modified type can be synthesized by adding an acid monoanhydride, a monoamine compound, a monoisocyanate compound, or the like to the reaction system when synthesizing the polyamic acid. Here, as the acid monoanhydride, for example, maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decylsuccinic anhydride, n-dodecylsuccinic anhydride, n-tetradecylsuccinic anhydride , N-hexadecylsuccinic anhydride and the like. Examples of the monoamine compound include aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, and n-undecylamine. , N-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-eicosylamine and the like. Can be. Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.
[0088]
<Logarithmic viscosity of polymer>
The polyamic acid and imide group-containing polyamic acid obtained as described above have a logarithmic viscosity (ηln) value of usually 0.05 to 10 dl / g, preferably 0.1 to 5 dl / g.
The value of the logarithmic viscosity (ηln) in the present invention is obtained by measuring the viscosity of a solution having a concentration of 0.5 g / 100 ml at 30 ° C. using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent and obtaining the following formula (a) Is required by
[0089]

[0090]
<Liquid crystal aligning agent>
The liquid crystal aligning agent of the present invention is generally constituted by dissolving and containing the polyamic acid and / or imidized polymer of the present invention in an organic solvent. Further, a polyamic acid and / or an imidized polymer other than the polyamic acid and the imidized polymer of the present invention may be used in combination. In that case, the content ratio of the polyamic acid and / or imidized polymer of the present invention is preferably 10 to 100% by weight based on the whole polymer in the liquid crystal aligning agent.
The temperature at the time of preparing the liquid crystal aligning agent of the present invention is usually 0 ° C to 200 ° C, preferably 20 ° C to 60 ° C.
Examples of the organic solvent constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention include those exemplified as those used for the synthesis reaction of the polyamic acid. In addition, the poor solvents exemplified as those which can be used together in the synthesis reaction of the polyamic acid can be appropriately selected and used in combination.
[0091]
The solid content concentration in the liquid crystal aligning agent of the present invention is selected in consideration of viscosity, volatility, and the like, but is preferably in the range of 1 to 10% by weight. That is, the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the substrate surface to form a coating film serving as a liquid crystal alignment film. When the solid content is less than 1% by weight, the thickness of the coating film is reduced. When the solid content concentration exceeds 10% by weight, the thickness of the coating film becomes excessively large and a good liquid crystal alignment film cannot be obtained. In addition, the viscosity of the liquid crystal aligning agent increases, resulting in poor coating characteristics.
[0092]
The liquid crystal aligning agent of the present invention may contain a functional silane-containing compound or an epoxy group-containing compound from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate surface. Examples of such a functional silane-containing compound include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, and N- (2-aminoethyl ) -3-Aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3- Aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl- , 4,7-Triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate , N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N -Bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane and N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane.
[0093]
Further, as the epoxy group-containing compound, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1, 6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N-order CN Order C-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N Order CN Order C-tetraglycidyl , And the like as preferred 4,4'-diaminodiphenylmethane. The compounding ratio of these functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds is usually 40 parts by weight or less, preferably 0.1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer.
[0094]
<Liquid crystal display device>
The liquid crystal display device obtained by using the liquid crystal alignment agent of the present invention can be manufactured by, for example, the following method.
(1) The liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to one surface of a substrate on which a patterned transparent conductive film is provided, for example, by a method such as a roll coater method, a spinner method, or a printing method, and then the applied surface is heated. This forms a coating film. Here, as the substrate, for example, a transparent substrate made of glass such as float glass or soda glass; or a plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, or polycarbonate can be used. As the transparent conductive film provided on one surface of the substrate, tin oxide (SnO)₂), A NESA film (registered trademark of U.S. PPG), indium oxide-tin oxide (In₂O₃-SnO₂) Can be used. For the patterning of these transparent conductive films, a photo-etching method or a method using a mask in advance is used. When applying the liquid crystal aligning agent, a functional silane-containing compound, a functional titanium-containing compound, etc. are pre-applied to the substrate surface and the surface of the substrate to further improve the adhesion between the transparent conductive film and the coating film. You can also. The heating temperature after the application of the liquid crystal aligning agent is 80 to 300 ° C, preferably 120 to 250 ° C. The liquid crystal aligning agent of the present invention containing a polyamic acid forms a coating film serving as an alignment film by removing an organic solvent after coating, but further heats the dehydration ring closure to be further imidized. It can also be a coated film. The film thickness of the formed coating film is generally 0.001 to 1 · high, preferably 0.005 to 0.5 · high.
[0095]
(2) A rubbing treatment is performed in which the formed coating film surface is rubbed in a certain direction with a roll around which a cloth made of fiber such as nylon, rayon, cotton or the like is wound. Thereby, the liquid crystal alignment ability is provided to the coating film.
Further, the liquid crystal alignment film formed by the liquid crystal alignment agent of the present invention is partially irradiated with ultraviolet rays, for example, as disclosed in JP-A-6-222366 and JP-A-6-281937. A process in which a pretilt angle is changed, or a resist film is partially formed on the surface of a liquid crystal alignment film that has been subjected to a rubbing process as described in JP-A-5-107544, which is different from the previous rubbing process. By removing the resist film after performing the rubbing process in the direction and performing a process of changing the liquid crystal alignment ability of the liquid crystal alignment film, the visibility characteristics of the liquid crystal display element can be improved.
Depending on the case, the liquid crystal alignment ability may be imparted by irradiating the coating film with polarized or unpolarized ultraviolet light or an ion beam without using the rubbing method.
[0096]
On the other hand, in the case of manufacturing a vertical alignment type liquid crystal display element, when the direction in which liquid crystal molecules fall is controlled by unevenness and / or a lateral electric field on the substrate surface, it is not always necessary to perform the rubbing treatment. The above coating film can be used as it is as a liquid crystal alignment film.
[0097]
(3) Two substrates on which the liquid crystal alignment films are formed as described above are manufactured, and the two substrates are separated by a gap (cell gap) such that the rubbing direction of each liquid crystal alignment film forms a predetermined angle. And the peripheral portions of the two substrates are bonded together with a sealant, and liquid crystal is injected and filled into the substrate surface and the cell gap defined by the sealant, and the injection hole is sealed to form a liquid crystal. Configure the cell. Then, a polarizing plate is provided on the outer surface of the liquid crystal cell, that is, on the other surface side of each substrate constituting the liquid crystal cell, and the polarization direction thereof coincides with or is orthogonal to the rubbing direction of the liquid crystal alignment film formed on one surface of the substrate. Thus, a liquid crystal display element is obtained.
[0098]
Here, as the sealant, for example, an epoxy resin containing aluminum oxide spheres as a curing agent and a spacer can be used.
Examples of the liquid crystal include a nematic liquid crystal and a smectic liquid crystal, and among them, a nematic liquid crystal is preferable, for example, a Schiff base liquid crystal, an azoxy liquid crystal, a biphenyl liquid crystal, a phenylcyclohexane liquid crystal, an ester liquid crystal, and a terphenyl liquid crystal. A liquid crystal, a biphenylcyclohexane-based liquid crystal, a pyrimidine-based liquid crystal, a dioxane-based liquid crystal, a bicyclooctane-based liquid crystal, a cubane-based liquid crystal, or the like can be used. In addition, cholesteric liquid crystals such as cholesteryl chloride, cholesteryl nonaate and cholesteryl carbonate, and chiral agents such as those sold under the trade names “C-15” and “CB-15” (manufactured by Merck & Co.) It can also be used by adding thereto. Furthermore, ferroelectric liquid crystals such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate can be used.
[0099]
Further, as the polarizing plate to be bonded to the outer surface of the liquid crystal cell, a polarizing plate or an H film in which a polarizing film called an H film absorbing iodine is sandwiched by a cellulose acetate protective film while stretching and aligning polyvinyl alcohol. And a polarizing plate composed of the above.
[0100]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The methods for evaluating the polymer, the liquid crystal aligning agent, and the liquid crystal display element in the following Examples and Comparative Examples are as follows.
[0101]
<Voltage holding ratio of liquid crystal display element>
After applying a voltage of 5 V to the liquid crystal display element for an application time of 60 microseconds and a span of 167 milliseconds, the voltage holding ratio was measured 167 milliseconds after the application was canceled. The measuring device used was VHR-1 manufactured by Toyo Corporation.
<Afterimage erasing time>
After a DC voltage of 10 V is applied to the liquid crystal display element for 1 hour, the application of the voltage is released, the display screen is visually observed, and after the application of the voltage is released until the afterimage on the screen is erased. Was measured.
<Pretilt angle of liquid crystal display element>
T. J. Scheffer, et. al. , J. et al. Appl. Phys. , Vol. 19, 2013 (1980), and measured by a crystal rotation method using He-Ne laser light.
[0102]
Synthesis Example 1
Synthesis of specific tetracarboxylic dianhydride
31 g (0.316 mol) of maleic anhydride, 0.6 g of N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt and 0.08 g of hydroquinone were dissolved in 35 ml of toluene at 100 ° C. While maintaining the reaction solution at 100 ° C., 17 g (0.144 mol) of β-methylstyrene was added. The solution was further heated to reflux at 110 ° C. for 10 hours. Next, the reaction solution was cooled to room temperature, 30 ml of methyl isobutyl ketone was added, the precipitate was filtered off, and further washed three times with 10 ml of methyl isobutyl ketone. The crystal was recrystallized from acetic anhydride to obtain 35 g of the specific tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (1).
[0103]
Synthesis Example 2
Synthesis of specific tetracarboxylic dianhydride
In the same manner as in Synthesis Example 1 except that 19.3 g (0.144 mol) of β-methoxystyrene was used instead of 17 g (0.144 mol) of β-methylstyrene, the compound was represented by the above formula (13). 38 g of a specific tetracarboxylic dianhydride was obtained.
[0104]
Example 1
Synthesis of polyamic acid
30.66 g (97.56 mmol) of the specific tetracarboxylic dianhydride represented by the above chemical formula (1) and 19.34 g (97.56 mmol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane are mixed with 450 g of N-methyl-2-pyrrolidone. And reacted at 60 ° C. for 6 hours. Then, the reaction solution was poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate a reaction product. Thereafter, the resin is washed with methyl alcohol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to obtain a polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.93 dl / g [this is referred to as “polymer (1a)”. 37.64 g was obtained.
Synthesis of imidized polymer
25.0 g of the polymer (1a) was dissolved in 450 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 15.5 g of pyridine and 19.9 g of acetic anhydride were added to this solution, and the mixture was heated at 115 ° C. for 4 hours to effect dehydration and ring closure. Reacted. Next, the reaction product was poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the reaction product. Thereafter, the polymer is washed with methyl alcohol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to obtain an imidized polymer having a logarithmic viscosity of 0.95 dl / g [this is referred to as “polymer (1b)”. 13.38 g was obtained.
[0105]
Example 2
Synthesis of polyamic acid
Logarithmic viscosity was 0.98 dl in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 10.55 g (97.56 mmol) of p-phenylenediamine was used instead of 19.34 g (97.56 mmol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane. / G of polyamic acid [this is referred to as “polymer (2a)”. 28.86 g was obtained.
Synthesis of imidized polymer
An imidized polymer having a logarithmic viscosity of 1.01 dl / g [the same as in Synthesis Example 1 except that 15.0 g of the polymer (2a) was used instead of 25.0 g of the polymer (1a). "Polymer (2b)". 12.26 g was obtained.
[0106]
Example 3
Synthesis of polyamic acid
Instead of 19.4 g (97.56 mmol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane, 10.23 g (94.63 mmol) of p-phenylenediamine and 1.52 g (2.93 mmol) of the diamine represented by the above chemical formula (143) Is used in the same manner as in Synthesis Example 1 except that a polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.91 dl / g [this is referred to as “polymer (3a)”. 27.84 g was obtained.
Synthesis of imidized polymer
An imidized polymer having a logarithmic viscosity of 0.88 dl / g was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 15.5 g of the polymer (3a) was used instead of 25.0 g of the polymer (1a). This is referred to as “polymer (3b)”. 11.37 g was obtained.
[0107]
Example 4
Synthesis of polyamic acid
In place of 30.66 g (97.56 mmol) of the specific tetracarboxylic dianhydride represented by the above chemical formula (1), 32.22 g (97.6 g) of the specific tetracarboxylic dianhydride represented by the above chemical formula (13). Polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.87 dl / g [this is referred to as “polymer (4a)” in the same manner as in Synthesis Example 3 except that 56 mmol) was used. 38.57 g was obtained.
Synthesis of imidized polymer
An imidized polymer having a logarithmic viscosity of 0.83 dl / g was prepared in the same manner as in Synthesis Example 3 except that 22.0 g of the polymer (4a) was used instead of 25.0 g of the polymer (1a). This is referred to as “polymer (4b)”. 17.2 g were obtained.
[0108]
Example 5
Synthesis of polyamic acid
Instead of the specific tetracarboxylic dianhydride 30.66 g (97.56 mmol) represented by the chemical formula (1), 36.22 g (97.56 g) of the specific tetracarboxylic dianhydride represented by the chemical formula (43). Polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.84 dl / g [this is referred to as “polymer (5a)” in the same manner as in Synthesis Example 3 except that 56 mmol) was used. 42.64 g was obtained.
Synthesis of imidized polymer
An imidized polymer having a logarithmic viscosity of 0.81 dl / g was prepared in the same manner as in Synthesis Example 3 except that 24.0 g of the polymer (1a) was used instead of 25.0 g of the polymer (1a). This is referred to as “polymer (5b)”. 16.37 g was obtained.
[0109]
Example 6
Synthesis of polyamic acid
Specific tetracarboxylic dianhydride 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-4-heptadecyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan 7.88 g (14.63 mmol) of 1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)- Naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione (26.06 g (82.9 mmol) and 4,4′-diaminodiphenylmethane (19.34 g (97.56 mmol)) were added to N-methyl-2-pyrrolidone. It was dissolved in 450 g and reacted at 60 ° C. for 6 hours. Then, the reaction solution was poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate a reaction product. Thereafter, the polymer is washed with methyl alcohol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to obtain a polyamic acid of the present invention having an logarithmic viscosity of 0.97 dl / g [this is referred to as “polymer (6a)”. 42.57 g was obtained.
Synthesis of imide polymer
26.7 g of the polymer (6a) was dissolved in 450 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 14.8 g of pyridine and 20.4 g of acetic anhydride were added to this solution, and the mixture was heated at 115 ° C. for 4 hours to be dehydrated. A ring closure reaction was performed. Next, the reaction product was precipitated and dried in the same manner as in the synthesis of the polymer (1a), and the imide polymer of the present invention having a logarithmic viscosity of 1.03 dl / g [this was referred to as Coupling (6b) ". 22.3 g were obtained.
[0110]
Example 7
The amount of the specific tetracarboxylic dianhydride used was 9.56 g (17.75 mmol), and the amount of 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo The amount of (-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione used was changed to 31.62 g (100.61 mmol), and p-substituted instead of 4,4'-diaminodiphenylmethane. Except that 12.80 g (118.36 mmol) of phenylenediamine was used, the imide polymer of the present invention having a logarithmic viscosity of 1.08 dl / g [this was referred to as “Polymer (7b)” ". 42.56 g was obtained.
[0111]
Comparative Synthesis Example 1
29.29 g of 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione (97 (5.56 mmol) and 19.34 g (97.56 mmol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane were dissolved in 450 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours. Then, the reaction solution was poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate a reaction product. Thereafter, the polymer is washed with methyl alcohol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to obtain a polyamic acid having a logarithmic viscosity of 1.00 dl / g [this is referred to as “polymer (Aa)”. 38.44 g was obtained. Next, in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the polymer (Aa) was used instead of the polymer (1a), an imidized polymer having a logarithmic viscosity of 0.89 dl / g [this was referred to as “Polymer ( Ab) ". 14.51 g was obtained.
[0112]
Comparative Synthesis Example 2
1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione Comparative Synthesis Example 1 was repeated except that 25.82 g (118.36 mmol) of dianhydride was replaced with 12.80 g (118.36 mmol) of p-phenylenediamine in place of 4,4'-diaminodiphenylmethane. And a polyamic acid having a logarithmic viscosity of 1.10 dl / g [this is referred to as “polymer (Ba)”. ] 32.60 g was obtained.
[0113]
Comparative Synthesis Example 3
29.29 g of 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione (97 .56 mmol), 16.4 g (82.9 mmol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane and 5.50 g (14.63 mmol) of 1- (stearyloxy) -2,4-diaminobenzene In the same manner as in Comparative Synthesis Example 1, an imidized polymer having a logarithmic viscosity of 0.85 dl / g [this is referred to as “polymer (Cb)”. 11.81 g was obtained.
[0114]
Example 8
(1) Preparation of liquid crystal aligning agent:
The polymer (1b) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in γ-butyrolactone to obtain a solution having a solid content of 2.5% by weight, and this solution was filtered through a 1 μm pore size filter to prepare the liquid crystal aligning agent of the present invention. did.
(2) Production of liquid crystal display element:
{Circle around (1)} A liquid crystal aligning agent of the present invention prepared as described above is applied to a transparent conductive film made of an ITO film provided on one surface of a glass substrate having a thickness of 1 mm using a spinner, and heated at 180 ° C. By drying for 1 hour, a coating film having a dry film thickness of 800 Å was formed.
{Circle around (2)} A rubbing treatment was performed on the formed coating film surface using a rubbing machine having a roll around which a nylon cloth was wound, thereby producing a liquid crystal alignment film. Here, the rubbing treatment conditions were a roll rotation speed of 500 rpm and a stage moving speed of 1 cm / sec.
{Circle around (3)} Prepare two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above, and apply an epoxy resin-based adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 17 μm to the outer edge of each substrate by screen printing. After that, the two substrates were arranged to face each other with a gap therebetween so that the rubbing directions of the respective liquid crystal alignment films were orthogonal to each other, the outer edges were brought into contact with each other, and the pressure was applied to cure the adhesive.
{Circle around (4)} The nematic liquid crystal “MLC-2001” (manufactured by Merck) is injected and filled into the cell gap defined by the adhesive on the surface of the substrate and the outer edge, and then the injection hole is sealed with an epoxy adhesive. The liquid crystal cell was constituted by stopping. Thereafter, a polarizing plate was attached to the outer surface of the liquid crystal cell such that the polarization direction coincided with the rubbing direction of the liquid crystal alignment film formed on one surface of the substrate, thereby producing a liquid crystal display device.
{Circle around (5)} In the liquid crystal display device manufactured as described above, no abnormal domain was observed when the voltage was applied to and released from the liquid crystal cell, and the orientation of the liquid crystal was good. The voltage holding ratio of the liquid crystal display device was 99%, and the afterimage erasing time was as short as 0.6 seconds. Table 1 shows the results.
[0115]
Example 9
The polymer (1a) obtained in Example 1 was used in place of the polymer (1b), and the liquid crystal was prepared in the same manner as in Example 8 except that the drying temperature after application of the liquid crystal aligning agent was set to 250 ° C. A display element was manufactured. The orientation of the liquid crystal, the voltage holding ratio, and the afterimage erasing time in the manufactured liquid crystal display device were evaluated. Table 1 shows the results.
[0116]
Examples 10 to 13
A liquid crystal aligning agent was prepared in the same manner as in Example 8, except that the polymers (2b) to (5b) obtained in Examples 2 to 5 were used instead of the polymer (1b). Was prepared. The orientation of the liquid crystal, the voltage holding ratio, and the afterimage erasing time in the manufactured liquid crystal display device were evaluated. Table 1 shows the results.
[0117]
Example 14
Same as Example 8 except that 20 parts by weight of the polymer (1b) and 80 parts by weight of the polymer (Ba) obtained in Comparative Synthesis Example 2 were used in place of the polymer (1b). Thus, a liquid crystal alignment agent was prepared, and a liquid crystal display device was produced. In the manufactured liquid crystal display device, the orientation of the liquid crystal, the voltage holding ratio, and the afterimage elimination time were measured. Table 1 shows the results.
[0118]
Examples 15 to 18
A liquid crystal aligning agent was prepared in the same manner as in Example 14 except that polymers (2b) to (5b) were used in place of the polymer (1b) to prepare a liquid crystal display device. In the manufactured liquid crystal display device, the orientation of the liquid crystal, the voltage holding ratio, and the afterimage elimination time were measured. Table 1 shows the results.
[0119]
[Table 1]

[0120]
Example 19
A liquid crystal aligning agent was prepared in the same manner as in Example 9 except that the polymer (6b) obtained in Example 6 was used instead of the polymer (1b), and a liquid crystal display device was produced. In the obtained liquid crystal display element, no abnormal domain was observed when the voltage was applied to and released from the liquid crystal cell, and the liquid crystal orientation was good. The pretilt angle of the liquid crystal was 5.5 °. The voltage holding ratio of the liquid crystal display device was 100%, and the afterimage erasing time was as short as 0.7 seconds. The pre-tilt angle was measured by changing the rubbing conditions in the range of the number of rotations of the roll from 200 to 800 rpm and the moving speed of the stage from 0.5 to 5 cm / sec. Excellent process condition stability. Table 2 shows the results.
[0121]
Example 20
A liquid crystal was prepared in the same manner as in Example 19 except that the polymer (6a) obtained in Example 6 was used instead of the polymer (6b), and the drying temperature after application of the liquid crystal aligning agent was set to 250 ° C. A display element was manufactured. The liquid crystal alignment, pretilt angle, voltage holding ratio, and afterimage erasing time of the manufactured liquid crystal cell were evaluated. Table 2 shows the results.
[0122]
Example 21
A liquid crystal aligning agent was prepared in the same manner as in Example 19 except that the polymer (7b) obtained in Example 7 was used instead of the polymer (6b), to prepare a liquid crystal display device. The liquid crystal alignment, pretilt angle, voltage holding ratio, and afterimage erasing time of the manufactured liquid crystal cell were evaluated. Table 2 shows the results.
[0123]
Example 22
Same as Example 19 except that 20 parts by weight of the polymer (6b) and 80 parts by weight of the polymer (Ba) obtained in Comparative Synthesis Example 2 were used in place of the polymer (6b). Thus, a liquid crystal alignment agent was prepared, and a liquid crystal display device was produced. The orientation, pretilt angle, voltage holding ratio and afterimage erasing time of the liquid crystal in the manufactured liquid crystal display device were measured. Table 2 shows the results.
[0124]
Example 23
A liquid crystal alignment agent was prepared and a liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 22 except that the polymer (7b) obtained in Example 7 was used instead of the polymer (6b). The liquid crystal alignment, pretilt angle, voltage holding ratio, and afterimage erasing time of the manufactured liquid crystal cell were evaluated. Table 2 shows the results.
[0125]
[Table 2]

[0126]
Comparative Example 1
A liquid crystal aligning agent was prepared in the same manner as in Example 9 except that the polyimide (Ab) obtained in Comparative Synthesis Example 1 was used instead of the polymer (1b), and a liquid crystal display device was produced. In the manufactured liquid crystal display device, the orientation of the liquid crystal, the voltage holding ratio, and the afterimage elimination time were measured. Table 3 shows the results.
[0127]
Comparative Examples 2-3
A liquid crystal aligning agent was prepared in the same manner as in Example 9 except that the polymer (Ba) or the polymer (Cb) obtained in Comparative Synthesis Examples 2 to 3 was used instead of the polymer (1b). A liquid crystal display device was manufactured. In the manufactured liquid crystal display device, the orientation of the liquid crystal, the voltage holding ratio, and the afterimage erasing time (the pretilt angle in Comparative Example 3) were measured. Table 3 shows the results.
[0128]
[Table 3]

[0129]
【The invention's effect】
According to the present invention, a novel polyamic acid and an imidized polymer useful as a liquid crystal alignment agent can be provided.
According to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal aligning agent having good alignment characteristics and capable of forming a liquid crystal alignment film having a short afterimage erasing time in a liquid crystal display device.
The liquid crystal alignment film formed by the liquid crystal alignment agent of the present invention can be suitably used for forming various liquid crystal display devices such as a TN type liquid crystal display device, an STN type liquid crystal display device, and a vertical alignment type liquid crystal display device. it can. Further, the liquid crystal display device provided with the liquid crystal alignment film has excellent liquid crystal alignment and reliability, and can be effectively used for various devices. For example, a desk calculator, a wristwatch, a clock, a counting display, a word processor It can be suitably used as a display device such as a personal computer and a liquid crystal television.

Claims (6)

The following formula (I)

Here, R ¹ and R ³ are each independently a halogen atom or a monovalent organic group, R ² is a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group, and a is an integer of 0 to 4,
And a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (II):
_{H 2 N-A-NH 2} (II)
Here, A is a divalent organic group,
A polyamic acid having a structure obtained by reacting with a diamine compound represented by the formula: R ¹ is represented by the following formula (i)
-ER '(i)
Here, E is a single bond or a divalent bonding group, and R ′ is an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms, a halogen atom, a haloalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a polycyclic structure having 10 to 30 carbon atoms. A monovalent group having
The polyamic acid according to claim 1, which is a monovalent group represented by the formula: The following formula (III)

Here, R ¹ and R ³ are each independently a halogen atom or a monovalent organic group, R ² is a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group, A is a divalent organic group, a is an integer of 0 to 4,
An imidized polymer having a repeating unit represented by the formula: R ¹ is represented by the following formula (i)
-ER '(i)
Here, E is a single bond or a divalent bonding group, and R ′ is an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms, a halogen atom, a haloalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a polycyclic structure having 10 to 30 carbon atoms. A monovalent group having
The imidized polymer according to claim 3, which is a monovalent group represented by the formula: A liquid crystal aligning agent comprising at least one selected from the group consisting of the polyamic acid according to claim 1 and the imidized polymer according to claim 3. A liquid crystal display device having a liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal alignment agent according to claim 5.