KR101486083B1 - Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display device - Google Patents
Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display device Download PDFInfo
- Publication number
- KR101486083B1 KR101486083B1 KR20080070006A KR20080070006A KR101486083B1 KR 101486083 B1 KR101486083 B1 KR 101486083B1 KR 20080070006 A KR20080070006 A KR 20080070006A KR 20080070006 A KR20080070006 A KR 20080070006A KR 101486083 B1 KR101486083 B1 KR 101486083B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- liquid crystal
- aligning agent
- formula
- polyamic acid
- alignment film
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
- C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
- C09K19/56—Aligning agents
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
Abstract
본 발명은 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물 및 1,4-디아미노시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-비스(메틸아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 이소포론 또는 이들 디아민의 알킬 치환체를, 테트라카르복실산이무수물 및 디아민 화합물의 적어도 일부로서 얻어진 폴리아믹산, 그의 이미드화 중합체 또는 그 밖의 이미드화 중합체의 혼합물로 이루어지고, 이미드 결합 단위의 비율이 5 내지 80％인 액정 배향제에 관한 것이다.The present invention relates to 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride and 1,4-diaminocyclohexane, bicyclo [2.2.1] heptane-2,6-bis (methylamine) -Bis (aminomethyl) cyclohexane, isophorone or an alkyl substituent of these diamines, a polyamic acid obtained as a tetracarboxylic acid dianhydride and at least a part of a diamine compound, an imidation polymer thereof or a mixture of other imidization polymers , And the ratio of the imide bonding unit is 5 to 80%.
본 발명은 고전압 유지율 및 저소부성의 액정 배향제를 제공하는 것이다.The present invention provides a liquid crystal aligning agent having a high voltage retentivity and a low boiling point.
액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 폴리아믹산, 이미드화 중합체 A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, a liquid crystal display element, a polyamic acid,
Description
본 발명은 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 고전압 유지율이고, 사용 온도에 상관없이 소부 특성이 양호한 액정 배향제, 이 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막 및 이 막을 구비하는 액정 표시 소자에 관한 것이다. The present invention relates to a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal alignment film and a liquid crystal display element. More particularly, the present invention relates to a liquid crystal aligning agent having a high voltage retention ratio and good baking property regardless of the use temperature, a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display element having the film.
종래에, 투명 도전막을 개재하여 액정 배향막이 표면에 형성되어 있는 2매의 기판 사이에, 플러스의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 상기 액정 분자의 장축이 한쪽의 기판으로부터 다른쪽의 기판을 향해서 연속적으로 90도 비틀어지도록 한 TN(Twisted Nematic)형 액정셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다.Conventionally, a nematic liquid crystal layer having a positive dielectric anisotropy is formed between two substrates having a liquid crystal alignment film formed on its surface through a transparent conductive film to form a cell having a sandwich structure, TN type liquid crystal display device having a twisted nematic (TN) type liquid crystal cell in which the substrate is twisted by 90 degrees continuously from the substrate of the other substrate toward the other substrate.
또한, 카이럴제의 첨가에 의해서 상기 액정 분자의 장축이 기판 사이에서 180도 이상에 걸쳐서 연속적으로 비틀어지는 상태를 달성시키고, 이에 따라 생기는 복굴절 효과를 이용한 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자도 존재한다. 또한 최근에는, 대향하는 기판 사이에 마이너스의 유전 이방성을 갖는 호메오트로 픽 배향 상태의 네마틱 액정층이나 나선축이 기판 법선과 평행 상태에 있는 콜레스테릭 액정층을 형성시키고, 이들 액정층 내에 색소를 첨가한 게스트-호스트형의 반사형 액정 표시 소자도 개발되어 있다. 이들 액정 표시 소자에 있어서의 액정의 배향은, 통상적으로 러빙 처리가 실시된 액정 배향막에 의해 발현된다. 여기에, 액정 표시 소자를 구성하는 액정 배향막의 재료로서는, 종래부터 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리에스테르 등이 알려져 있다. 특히 폴리이미드는, 내열성, 액정과의 친화성, 기계적 강도 등이 우수하기 때문에 많은 액정 표시 소자에 사용되고 있다.In addition, STN (Super Twisted Nematic) type liquid crystal display devices using the birefringence effect resulting from the addition of the chiral agent to achieve a state in which the long axis of the liquid crystal molecules is continuously twisted over 180 degrees between the substrates exist. Recently, a nematic liquid crystal layer in a homeotropic alignment state having a negative dielectric anisotropy between opposing substrates or a cholesteric liquid crystal layer in which a helical axis is in parallel with the substrate normal line is formed, and in these liquid crystal layers A guest-host type reflective liquid crystal display element to which a dye is added has also been developed. The orientation of the liquid crystal in these liquid crystal display elements is usually expressed by a liquid crystal alignment film subjected to rubbing treatment. As a material of the liquid crystal alignment film constituting the liquid crystal display element, polyimide, polyamide, polyester and the like are conventionally known. In particular, polyimides are used in many liquid crystal display devices because they have excellent heat resistance, affinity with liquid crystals, and mechanical strength.
지금까지 액정 표시 소자의 고정밀 미세화를 비롯한 표시 품위 향상, 저소비 전력화 등의 검토가 진행되어, 고성능의 표시 소자로서 놀라운 발전을 이루어, 고전압 유지율, 고신뢰성, 저소부 특성을 갖는 액정 표시 소자가 개발되어 있다. 그러나 최근 들어, 종래의 투과형에 추가하여 반사형, 반투과형과 같이 액정 표시 소자의 이용 범위도 확대되고 있다. 그에 수반하여 액정 배향막에 대한 요구 성능도 점점 엄격해지고 있다. 특히, 저소부를 목적으로 한 액정 표시 소자에 있어서의 소부 특성에 대한 요구가 엄격해져서, 종래의 액정 표시 소자가 갖는 성능으로 충분하다고는 할 수 없게 되었다. 지금까지의 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산이나, 그것을 탈수 폐환시켜 얻어지는 구조를 갖는 이미드계 중합체 등을 포함하는 액정 배향막 중에는, 그 액정 배향막을 이용하여 액정 표시 소자를 제조한 경우, 가령 액정 배향 능력이 우수하고 또한 충분한 전압 유지율, 신뢰성이 얻어졌다고 해도, 사용 온도에 따라 소부 특성이 저하되는 배향제가 수많이 존재하였다.Up to now, studies have been made on improvement of display quality and lower power consumption, including high precision and miniaturization of liquid crystal display elements, and remarkable development has been made as a high performance display element, and a liquid crystal display element having high voltage retention ratio, high reliability and low burning characteristics has been developed have. However, recently, in addition to the conventional transmissive type, the use range of liquid crystal display elements such as a reflective type and a semi-transmissive type has been expanded. Accordingly, the required performance for the liquid crystal alignment film has become increasingly severe. Particularly, the demand for the sintering property in the liquid crystal display element for the purpose of low-temperature portion becomes strict, and the performance of the conventional liquid crystal display element is not sufficient. When a liquid crystal display element is produced by using the liquid crystal alignment film in a liquid crystal alignment film containing a polyamic acid as a precursor of polyimide and a imide polymer having a structure obtained by dehydration ring closure thereof as described up to now, And even if a sufficient voltage maintaining ratio and reliability were obtained, there were a large number of aligning agents whose burning characteristics were lowered depending on the use temperature.
본 발명의 목적은 액정 배향막으로서 유용한 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드를 포함하고, 고전압 유지율을 발현할 수 있는 데다가, 사용 온도에 상관없이 저소부 특성을 나타내는 액정 배향제를 제공하는 데에 있다.It is an object of the present invention to provide a liquid crystal aligning agent which contains a polyamic acid and / or polyimide which is a precursor of polyimide useful as a liquid crystal alignment film and which can exhibit a high voltage retention ratio and exhibit low- There is.
본 발명의 다른 목적은 상기 액정 배향제로부터 얻어지고, 상기한 바와 같은 우수한 성능을 갖는 액정 배향막을 제공하는 데에 있다.Another object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment film obtained from the above liquid crystal aligning agent and having excellent performance as described above.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자를 제공하는 데에 있다.It is still another object of the present invention to provide a liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film of the present invention.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 본 발명에 따르면, 첫째로 하기 화학식 I-1로 표시되는 반복 단위를 갖는 아믹산 결합 단위 및 하기 화학식 I-2로 표시되는 이미드 결합 단위를 갖는 중합체를 포함하고, 아믹산 결합 단위와 이미드 결합 단위의 합계 결합 단위수에 대한 이미드 결합 단위수의 비율이 5 내지 80％를 차지하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 의해 달성된다.According to the present invention, the above object and advantage of the present invention can be achieved by firstly providing a polymer having an amic acid bonding unit having a repeating unit represented by the following formula (I-1) and an imide bonding unit represented by the following formula , And the ratio of the number of imide bond units to the total number of bond units of the amic acid bond unit and the imide bond unit accounts for from 5 to 80%.
<화학식 I-1><Formula I-1>
(여기서, P1은 4가의 유기기이고 하기 화학식 A로 표시되는 4가의 유기기를 포함하고, Q1은 2가의 유기기이고 하기 화학식 B, C, D 또는 E의 각각으로 표시되는 결합 단위의 하나 이상을 가짐)Wherein P 1 is a tetravalent organic group and includes a tetravalent organic group represented by the following formula (A), Q 1 is a divalent organic group, and one of the bonding units represented by the following formulas (B), (C), Or more)
<화학식 A>≪ Formula (A)
<화학식 B>≪ Formula B >
<화학식 C>≪ EMI ID =
<화학식 D><Formula D>
<화학식 E>(E)
(식 중, R1 내지 R11은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기임)(Wherein R1 to R11 independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
<화학식 I-2>≪ Formula (I-2) >
(여기서, P2는 4가의 유기기이고, Q2는 2가의 유기기임)(Wherein P 2 is a tetravalent organic group and Q 2 is a divalent organic group)
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 둘째로 본 발명의 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막에 의해서 달성된다.According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are achieved secondly by a liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal aligning agent of the present invention.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 셋째로 본 발명의 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자에 의해서 달성된다.According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are achieved by a liquid crystal display device comprising a liquid crystal alignment film of the present invention.
본 발명의 액정 배향제에 의해 형성되는 액정 배향막은, 종래의 액정 배향막과 비교하여, 고전압 유지율, 사용 온도에 상관없이 저소부성을 나타내어, TN형 액 정 표시 소자, STN형 액정 표시 소자, 반사형 액정 표시 소자 및 반투과형 액정 표시 소자 등 다양한 액정 표시 소자를 구성하기 위해서 바람직하게 사용할 수 있다.The liquid crystal alignment film formed by the liquid crystal aligning agent of the present invention exhibits low cohesion regardless of the high voltage retention ratio and the use temperature as compared with the conventional liquid crystal alignment film and is excellent in the TN type liquid crystal display element, It can be preferably used for constituting various liquid crystal display elements such as a liquid crystal display element and a transflective liquid crystal display element.
본 발명의 액정 표시 소자는 다양한 장치에 유효하게 사용할 수 있어, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 휴대 전화, 계수 표시판, 워드 프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 액정 텔레비젼 등의 표시 장치로서 바람직하게 사용할 수 있다.The liquid crystal display of the present invention can be effectively used in various devices and is preferably used as a display device such as a desk calculator, a wrist watch, a desk clock, a mobile phone, a coefficient display board, a word processor, a personal computer, .
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 있어서의 액정 배향제는 상기 화학식 I-1로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 I-2로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 함유한다.The liquid crystal aligning agent in the present invention contains a polymer having the repeating unit represented by the above formula (I-1) and the repeating unit represented by the above formula (I-2).
상기 중합체는 상기 화학식 I-1로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산과 상기 화학식 I-2로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드의 혼합물이다. 또한 이들 폴리아믹산/폴리이미드 혼합물 외에, 상기 화학식 B 내지 E로 표시되는 4가의 유기기를 갖지 않는 폴리아믹산을 가할 수도 있다.The polymer is a mixture of a polyamic acid having a repeating unit represented by the above formula (I-1) and a polyimide having a repeating unit represented by the above formula (I-2). In addition to the polyamic acid / polyimide mixture, a polyamic acid having no tetravalent organic group represented by the above formulas (B) to (E) may be added.
상기 폴리아믹산은 테트라카르복실산이무수물과 디아민 화합물을 개환 중부가시켜 얻어진다. 폴리이미드는 통상적으로 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어진다. The polyamic acid is obtained by ring opening of a tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine compound. Polyimides are usually obtained by dehydration ring closure of polyamic acid.
아믹산 결합 단위와 이미드 결합 단위의 합계 결합 단위수에 대한 이미드 결합 단위수의 비율은 5 내지 80몰％일 필요가 있다. 바람직하게는, 50 내지 80몰％가다. 5％ 미만이면 소부 특성 저하되고, 80몰％를 초과하면 전압 유지율이 저하되는 문제점이 생길 가능성이 있다.The ratio of the number of imide bond units to the total number of bond units of the amic acid bond unit and the imide bond unit should be from 5 to 80 mol%. Preferably, it is 50 to 80 mol%. If it is less than 5%, the burning property is deteriorated. If it exceeds 80 mol%, there is a possibility that the voltage holding ratio is lowered.
<폴리아믹산 및 폴리이미드>≪ Polyamic acid and polyimide &
[테트라카르복실산이무수물][Tetracarboxylic acid dianhydride]
상기 화학식 I-1로 표시되는 반복 단위(아믹산 단위)에 있어서의 P1로 표시되는 4가의 유기기와, 상기 화학식 I-2로 표시되는 반복 단위(이미드 단위) P2로 표시되는 4가의 유기기는, 모두 테트라카르복실산이무수물에서 유래되는 기이다.The tetravalent organic group represented by P 1 in the repeating unit (amic acid unit) represented by the above formula (I-1) and the tetravalent organic group represented by the repeating unit (imide unit) P 2 represented by the above formula The organic groups are all groups in which the tetracarboxylic acid is derived from an anhydride.
상기 화학식 I-1에 있어서의 P1은 하기 화학식 A로 표시되는 4가의 유기기를 갖는다.P 1 in the formula (I-1) has a tetravalent organic group represented by the following formula (A).
<화학식 A>≪ Formula (A)
상기 화학식 A로 표시되는 4가의 유기기는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물에서 유래한다. 또한, P1 또는 P2를 구성하는 테트라카르복실산이무수물로서는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물 외에, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산이무수물 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로 -2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 중 적어도 어느 한쪽을 바람직한 것으로서 들 수 있다.The tetravalent organic group represented by the formula (A) is derived from 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride. Examples of the tetracarboxylic acid dianhydride constituting P 1 or P 2 include 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride and 1,3, , 3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [ -Dione may be preferably used.
폴리아믹산 또는 폴리이미드의 합성에 이용되는 그 밖의 테트라카르복실산이무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5 (테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산이무수물, 비시클 로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 하기 화학식 II 및 III의 각각으로 표시되는 화합물 등의 지방족 및 지환식 테트라카르복실산이무수물;Examples of other tetracarboxylic acid dianhydrides used in the synthesis of polyamic acid or polyimide include butanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride , 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride, 1,3-dichloro-1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3 , 4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracar 3,3 ', 4,4'-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, 3,5,6-tricarboxy norbornane-2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetra (Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c (tetrahydro-naphthalenetetracarboxylic acid) anhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro- ] -Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-methyl-5- (tetrahydro- 3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-ethyl-5- (tetra 1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7- Methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2- c] -furan- 1,3 -dione, 1,3,3a, 4,5,9b- (Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [l, 2-c] (Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [l, 2-c] 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5,8-dimethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3- furanyl) -naphtho [ 3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid dianhydride, bicyclo [2.2.2] Oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane- 2 ', 5 ' -dione), of the formulas II and III Aliphatic and alicyclic tetracarboxylic acid dianhydrides such as compounds represented by the respective compounds;
<화학식 II>≪
<화학식 III>(III)
(식 중, R1 및 R3은 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R2 및 R4는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수개 존재하는 R2 및 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)(Wherein R 1 and R 3 represent a divalent organic group having an aromatic ring, R 2 and R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group, and a plurality of R 2 and R 4 present may be the same or different)
3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란 테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 (1) 내지 (4)의 각각으로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산이무수물을 들 수 있다. 이들 다른 테트라카르복실산이무수물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenylsulfonetetracarboxylic acid dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid Anhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyl ether tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-dimethyldiphenylsilane Tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3 ', 4,4'-tetraphenylsilanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride, 4,4'-bis (3,4 (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, bis (phthalic acid) phenyl (meth) acrylate, diphenylmethane diisocyanate, P-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) Bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diphenylmethane dianhydride, ethylene glycol-bis (anhydrotrimellitate) Butanediol-bis (anhydrotrimellitate), 1,6-hexanediol-bis (anhydrotrimellitate), 1,8-octanediol-bis (4-hydroxyphenyl) propane-bis (anhydrotrimellitate), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Carboxylic acid dianhydride. These different tetracarboxylic acid dianhydrides may be used singly or in combination of two or more.
이들 다른 테트라카르복실산이무수물 중, 부탄테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산이무수물, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로 -3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 상기 화학식 II로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (5) 내지 (7)의 각각으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 III으로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (8)로 표시되는 화합물이 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있는 관점에서 바람직하다. These other tetracarboxylic acid anhydrides can be obtained by reacting butanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuran) -3-methyl- Cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid dianhydride, bicyclo [2.2.2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride, 3-oxabicyclo [3.2 (5) to (7) in the compound represented by the above formula (II), and the compound represented by the formula And the compound represented by the following formula (8) in the compound represented by the formula (III) are preferable from the viewpoint of being able to exhibit good liquid crystal alignability.
[디아민 화합물][Diamine compound]
상기 화학식 I-1로 표시되는 반복 단위(아믹산 결합 단위)에 있어서의 Q1로 표시되는 2가의 유기기와, 상기 화학식 I-2로 표시되는 반복 단위(이미드 결합 단위)에 있어서의 2가의 유기기는 모두 디아민 화합물에서 유래되는 기이다.The divalent organic group represented by Q 1 in the repeating unit (amic acid bonding unit) represented by the above formula (I-1) and the divalent organic group represented by the formula (I-2) Organic groups are all derived from diamine compounds.
상기 화학식 I-1에 있어서의 Q1은 하기 화학식 B 내지 E의 각각으로 표시되는 2가의 유기기 중의 하나 이상을 갖는다.Q 1 in the formula (I-1) has at least one of divalent organic groups represented by each of the following formulas (B) to (E).
<화학식 B>≪ Formula B >
<화학식 C>≪ EMI ID =
<화학식 D><Formula D>
<화학식 E>(E)
(여기서, R1 내지 R11은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기임)(Wherein R1 to R11 independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
상기 2가의 유기기 B 내지 E를 제공하는 디아민 화합물의 구체예로서는, 1,4-디아미노시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-비스(메틸아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 하기 화학식 (9)로 표시되는 화합물 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.Specific examples of the diamine compounds providing the divalent organic groups B to E include 1,4-diaminocyclohexane, bicyclo [2.2.1] heptane-2,6-bis (methylamine) (Aminomethyl) cyclohexane, a compound represented by the following formula (9), and the like.
폴리아믹산 또는 폴리이미드의 합성에 이용되는 그 밖의 디아민 화합물로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노 비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트 등의 방향족 디아민; Examples of other diamine compounds used for the synthesis of polyamic acid or polyimide include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodi Phenylethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diamino Benzanilide, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 5-amino- Phenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4'-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 3,4'- Diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, Sulfone, 1,4-bis (4-amino Bis (4-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 2 (4-aminophenyl) fluorene, 4,4'-methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2 ', 5,5'-tetrachloro- 4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diamino Biphenyl, 1,4,4 '- (p-phenylene isopropylidene) bisaniline, 4,4' - (m-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 2,2'-bis [4- 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4'-bis [ 4-amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl, and 4- (4'-trifluoromethoxybenzoyloxy) cyclohexyl-3,5-diaminobenzoate;
1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민; But are not limited to, 1,1-hexanediol, 1,1-meta-xylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, Hexahydro-4,7-methanoindanediyldimethylenediamine, tricyclo [6.2.1.0 2,7 ] -undecylenediethyldiamine, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) Aliphatic and alicyclic diamines;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐) 페닐아민 및 하기 화학식 IV 내지 V의 각각으로 표시되는 화합물 등의, 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;Diaminopyridine, 5, 6-diamino-2,3-dicyanopyrimidine, 5, 6-diamino-2,3-dicyanopyrimidine, Dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-dimethylamino-1,3,5-triazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, Diamino-6-isopropoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-1,3,5-triazine, 2,4- 2,4-diamino-6-methyl-s-triazine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 4,6- Vinyl-s-triazine, 2,4-diamino-5-phenylthiazole, 2,6-diaminopurine, 5,6-diamino-1,3-dimethyluracil, 3,5- Diamino-1,2,4-triazole, 6,9-diamino-2-ethoxy acridactate, 3,8-diamino-6-phenylphenanthridine, (4-aminophenyl) phenylamine and compounds represented by each of the following formulas (IV) to (V), such as 3,6-diamino acridine, bis In the two primary amino groups and a diamine having a nitrogen atom other than the primary amino group;
<화학식 IV>(IV)
(식 중, R5는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진 중에서 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, X는 2가의 유기기를 나타냄)(Wherein R 5 represents a monovalent organic group having a ring structure including a nitrogen atom selected from pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine, and X represents a divalent organic group)
<화학식 V>(V)
(식 중, X는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진 중에서 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R6은 2가의 유기기를 나타내고, 복수개 존재하는 X는 동일하거나 상이할 수 있음)(Wherein X represents a divalent organic group having a ring structure including a nitrogen atom selected from pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine, R 6 represents a divalent organic group, X may be the same or different)
하기 화학식 VI으로 표시되는 모노 치환 페닐렌디아민; 하기 화학식 VII으로 표시되는 디아미노오르가노실록산; A mono-substituted phenylenediamine represented by the following formula (VI); A diaminoorganosiloxane represented by the following formula (VII);
<화학식 VI>≪ Formula (VI)
(식 중, R7은 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO- 중에서 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, R8은 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸기 및 플루오로기 중에서 선택되는 기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기를 나타냄)(Wherein R 7 represents a divalent organic group selected from -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- and -CO-, R 8 represents a steroid skeleton, a trifluoromethyl group, A fluoro group, or an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms)
<화학식 VII>(VII)
(식 중, R9는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수개 존재하는 R9는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수임)(Wherein R 9 represents a hydrocarbon group of 1 to 12 carbon atoms, plural R 9 s present may be the same or different, p is an integer of 1 to 3, and q is an integer of 1 to 20)
하기 화학식 (10) 내지 (14)의 각각으로 표시되는 화합물 등을 수 있다. 이들 그 밖의 디아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.(10) to (14), and the like. These other diamine compounds may be used alone or in combination of two or more.
(식 중, y는 2 내지 12의 정수이고, z는 1 내지 5의 정수임)(Wherein y is an integer of 2 to 12 and z is an integer of 1 to 5)
이들 그 밖의 디아민 화합물 중, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시) 시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 상기 화학식 (10) 내지 (14)의 각각으로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 상기 화학식 IV로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (15)로 표시되는 화합물, 상기 화학식 V로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (16)으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 VI으로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (17) 내지 (23), 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 화학식 VII로 표시되는 화합물 중 비스아미노프로필테트라메틸디실록산의 각각으로 표시되는 화합물이 바람직하다. Of these other diamine compounds, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, Diaminodiphenyl ether, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 9,9-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, (p-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,4 '- (m-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4'-methylenebis ), 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4- (4'-trifluoromethoxybenzoyloxy) 5-diaminobenzoate, the compound represented by each of the above formulas (10) to (14), 2,6-diaminopyridine, 3,4- A compound represented by the following formula (15) in the compound represented by the formula (IV), a compound represented by the following formula (16) in the compound represented by the formula (V) (17) to (23), 4- (4'-trifluoromethoxybenzoyloxy) cyclohexyl-3,5-diaminobenzoate represented by the formula (VI) Compounds represented by each of bisaminopropyltetramethyldisiloxane in the compound represented by formula (VII) are preferred.
[폴리아믹산의 합성 반응][Synthetic reaction of polyamic acid]
폴리아믹산의 합성 반응에 제공되는 테트라카르복실산이무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은, 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1 당량에 대하여, 테트라카르복실산이무수물의 산무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.The ratio of the tetracarboxylic acid dianhydride to the diamine compound to be used for the synthesis reaction of the polyamic acid is preferably 0.2 to 2 equivalents of the tetracarboxylic acid dianhydride anhydride group relative to 1 equivalent of the amino group contained in the diamine compound , More preferably 0.3 to 1.2 equivalents.
폴리아믹산의 합성 반응은 유기 용매 내에서, 바람직하게는 -20 내지 150℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100℃의 온도 조건 하에서 행해진다. 여기서, 유기 용매로서는, 합성되는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량 (a)는 테트라카르복실산이무수물 및 디아민 화합물의 총량 (b)가 반응 용액의 전량(a+b)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되는 양인 것이 바람직하다.The synthesis reaction of the polyamic acid is carried out in an organic solvent, preferably at a temperature of -20 to 150 ° C, more preferably 0 to 100 ° C. The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polyamic acid to be synthesized. Examples of the organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, Nonpolar polar solvents such as dimethyl sulfoxide,? -Butyrolactone, tetramethyl urea, and hexamethylphosphotriamide; m-cresol, xylenol, phenol, halogenated phenol and the like. The amount (a) of the organic solvent used is preferably such that the total amount (b) of the tetracarboxylic acid dianhydride and the diamine compound is 0.1 to 30% by weight based on the total amount (a + b) of the reaction solution.
[빈용매][Bad solvent]
또한, 상기 유기 용매에는 폴리아믹산의 빈용매인 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을, 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 락트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.In addition, alcohol, ketone, ester, ether, halogenated hydrocarbon, hydrocarbon and the like which are poor solvents of polyamic acid can be used in the organic solvent within the range that the produced polyamic acid is not precipitated. Specific examples of such a poor solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, Butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl Ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol n-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, Dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o- Dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene and the like.
이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 반응 용액 내에 포함되는 폴리아믹산을 단리한 후에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 또는 단리된 폴리아믹산을 정제한 뒤에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있다. 폴리아믹산의 단리는 상기 반응 용액을 대량의 빈용매 내에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압 하에서 건조시키는 방법, 또는 반응 용액을 증발기에서 감압증류 제거하는 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출시키는 방법, 또는 증발기로 감압증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행하는 방법에 의해 폴리아믹산을 정제할 수 있다.In this way, a reaction solution obtained by dissolving polyamic acid is obtained. This reaction solution may be directly supplied to the preparation of a liquid crystal aligning agent, the polyamic acid contained in the reaction solution may be isolated and then supplied to the preparation of a liquid crystal aligning agent, or after the isolated polyamic acid is purified, For example. The isolation of the polyamic acid can be carried out by pouring the reaction solution into a large amount of a poor solvent to obtain a precipitate, drying the precipitate under reduced pressure, or a method of distilling off the reaction solution under reduced pressure in an evaporator. Further, the polyamic acid can be purified by a method of dissolving the polyamic acid again in an organic solvent, followed by precipitation with a poor solvent, or a step of distilling off under reduced pressure with an evaporator once or several times.
[이미드화 중합체][Imidized polymer]
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 이미드화 중합체는, 상기한 바와 같은 폴 리아믹산을 탈수 폐환함으로써 제조할 수 있다. 본 발명에서 이용하는 폴리이미드는 이미드화율 100％ 미만의 부분적으로 탈수 폐환된 것일 수도 있다. 여기서 말하는 「이미드화율」이란, 중합체의 전체 반복 단위 중, 이미드환 또는 이소이미드환을 갖는 반복 단위의 비율을 백분율로 나타낸 값이다. 폴리아믹산의 탈수 폐환은 (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해시키고, 이 용액 내에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다.The imidized polymer constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention can be produced by dehydrating and ring closure of the above-mentioned polyamic acid. The polyimide used in the present invention may be partially dehydrated and closed with an imidization rate of less than 100%. The term "imidization rate" as used herein is a value that represents the proportion of the repeating unit having an imide ring or isoimide ring in the total repeating units of the polymer as a percentage. The dehydration ring closure of the polyamic acid can be carried out by a method of heating the polyamic acid (i), or (ii) by dissolving the polyamic acid in an organic solvent, adding a dehydrating agent and a dehydrating ring- Is done.
상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에 있어서의 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 200℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170℃이다. 반응 온도가 50℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행하기 어렵고, 반응 온도가 200℃를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다.The reaction temperature in the method of heating the polyamic acid of (i) is preferably 50 to 200 占 폚, more preferably 60 to 170 占 폚. If the reaction temperature is less than 50 캜, the dehydration ring-closure reaction hardly progresses sufficiently, and if the reaction temperature exceeds 200 캜, the molecular weight of the resulting imidized polymer may be lowered.
한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 내에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 폴리아믹산의 반복 단위 1몰에 대하여 0.01 내지 20몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이것에 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은 사용되는 탈수제 1몰에 대하여 0.01 내지 10몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는 폴리아믹산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 그리고, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180℃, 보다 바람직하게는 10 내지 150℃이다.On the other hand, in the method of adding the dehydrating agent and dehydrating ring-closing catalyst in the solution of the polyamic acid of the above (ii), an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride or trifluoroacetic anhydride can be used as the dehydrating agent. The amount of the dehydrating agent to be used is preferably 0.01 to 20 mol based on 1 mol of the repeating unit of the polyamic acid. As the dehydration cyclization catalyst, for example, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine and triethylamine can be used. However, it is not limited to this. The amount of the dehydration ring-closing catalyst to be used is preferably 0.01 to 10 mol based on 1 mol of the dehydrating agent used. Examples of the organic solvent used in the dehydration ring-closure reaction include organic solvents exemplified for use in the synthesis of polyamic acid. The reaction temperature of the dehydration ring closure reaction is preferably 0 to 180 ° C, more preferably 10 to 150 ° C.
상기 방법 (i)에서 얻어지는 이미드화 중합체는, 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 또는 얻어지는 이미드화 중합체를 정제한 뒤에 액정 배향제의 제조에 제공하게 할 수도 있다. 한편, 상기 방법 (ii)에서는 이미드화 중합체를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 뒤에 그대로 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 이미드화 중합체를 단리한 뒤에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 또는 이미드화 중합체를 정제한 뒤에 액정 배향제의 제조에 제공하게 할 수도 있다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하기 위해서는, 예를 들면 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. 이미드화 중합체의 단리 및 정제는 폴리아믹산의 단리 정제 방법으로서 상기한 것과 마찬가지의 조작을 행함으로써 행할 수 있다.The imidized polymer obtained by the above method (i) may be directly supplied to the production of a liquid crystal aligning agent, or may be subjected to preparation of a liquid crystal aligning agent after the obtained imidized polymer is purified. On the other hand, in the above method (ii), a reaction solution containing an imidized polymer is obtained. This reaction solution may be supplied to the preparation of a liquid crystal aligning agent as it is after removing the dehydrating agent and the dehydration ring-closing catalyst, or may be provided for preparing a liquid crystal aligning agent after isolation of the imidized polymer, And may be provided for the production of a liquid crystal aligning agent. In order to remove the dehydrating agent and the dehydration ring-closing catalyst from the reaction solution, for example, a method such as solvent substitution can be applied. Isolation and purification of the imidized polymer can be carried out by performing the same operation as described above as a method for isolation and purification of polyamic acid.
[말단 개질][Modification of terminal]
상기 폴리아믹산 및 이미드화 중합체는 분자량이 조절된 말단 개질형의 것일 수도 있다. 이 말단 개질형의 중합체를 이용함으로써, 본 발명의 효과가 손상되지 않고 액정 배향제의 도포 특성 등을 개선할 수 있다. 이러한 말단 개질형의 것은 폴리아믹산을 합성할 때에, 산일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 여기서, 산일무수물로서는, 예를 들면 무수말레산, 무수프탈산, 무수이타콘산, n-데실숙신산무수물, n-도데실숙신산무수물, n-테트라데실숙신산무수물, n-헥사데실숙신산무수물 등을 들 수 있다. 또한, 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n- 펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 또한, 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.The polyamic acid and imidized polymer may be of the terminal modified type with controlled molecular weight. By using the terminal modifying polymer, the effect of the present invention is not impaired and the coating properties and the like of the liquid crystal aligning agent can be improved. Such terminal modification type can be synthesized by adding acid anhydride, monoamine compound, monoisocyanate compound or the like to the reaction system when synthesizing polyamic acid. Examples of the aniline anhydride include maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decylsuccinic anhydride, n-dodecylsuccinic anhydride, n-tetradecylsuccinic anhydride, and n-hexadecylsuccinic anhydride. have. Examples of the monoamine compound include aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-octadecylamine, n-octadecylamine, n-hexadecylamine, - eicosylamine, and the like. Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.
[용액 점도][Solution viscosity]
본 발명의 배향제에 사용하는 중합체는, 10 중량％의 용액으로 한 때에, 20 내지 800 mPa·s의 점도를 갖는 것이 바람직하고, 30 내지 500 mPa·s의 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다.The polymer used in the aligning agent of the present invention preferably has a viscosity of 20 to 800 mPa · s, more preferably 30 to 500 mPa · s, in a 10 wt% solution.
또한, 중합체의 용액 점도(mPa·s)는 소정의 용매를 이용하여, 소정의 고형분 농도로 희석시킨 용액에 대하여 E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정하였다.The solution viscosity (mPa 占 퐏) of the polymer was measured at 25 占 폚 using an E-type rotational viscometer for a solution diluted to a predetermined solid content concentration with a predetermined solvent.
<액정 배향제> <Liquid Crystal Aligner>
본 발명의 액정 배향제는, 상기 폴리아믹산과 이미드화 중합체가 유기 용매 내에 용해 함유되어 구성된다. 본 발명의 액정 배향제를 구성하는 상기 중합체는 폴리아믹산 결합 단위와 이미드 결합 단위의 합계 결합 단위수에 기초하여 아믹산 결합 단위의 수가 20 내지 95％를 차지하고, 이미드 결합 단위의 수가 5 내지 80％를 차지하도록 이용된다.The liquid crystal aligning agent of the present invention is constituted such that the polyamic acid and the imidized polymer are dissolved and contained in an organic solvent. The polymer constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention contains 20 to 95% of the amic acid bonding units based on the total number of bonding units of the polyamic acid bonding unit and the imide bonding unit, 80%. ≪ / RTI >
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성 반응에 이용되는 것으로서 예시한 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 폴리아믹산의 합성 반응 시에 병용할 수가 있는 것으로서 예시한 빈용매와 동일한 것도 적절하게 선택하여 병용할 수 있다. 특히 바람직한 용매 조성은 상기 용매를 조합하여 얻어지는 조성으로서, 배향제 내에서 중합체가 석출되지 않고, 또한 배향제의 표면 장력이 25 내지 40 mN/m의 범위가 되는 조성이다.Examples of the organic solvent constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention include the same solvents as those exemplified for the synthesis reaction of polyamic acid. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, the same poor solvents as those exemplified as those which can be used in the synthesis reaction of the polyamic acid can be suitably selected and used in combination. Particularly preferable solvent composition is a composition obtained by combining the above-mentioned solvents, in which no polymer is precipitated in the aligning agent, and the surface tension of the aligning agent is in the range of 25 to 40 mN / m.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도는 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되고, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되어 액정 배향막이 되는 도막을 형성하는데, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막 두께가 과소해져 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵다. 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막 두께가 과대해져 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 떨어지기 쉬워진다. 또한, 특히 바람직한 고형분 농도의 범위는 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라서 다르다. 예를 들면, 스피너법에 의한 경우에는 1.5 내지 4.5 중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3 내지 9 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12 내지 50 mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1 내지 5 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3 내지 15 mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.The solid concentration of the liquid crystal aligning agent of the present invention is selected in consideration of viscosity, volatility, etc., and is preferably in the range of 1 to 10% by weight. That is, the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the surface of the substrate to form a coating film which becomes a liquid crystal alignment film. When the solid concentration is less than 1% by weight, the film thickness of the coating film becomes too small to obtain a good liquid crystal alignment film. When the solid concentration exceeds 10% by weight, the film thickness of the coating film is excessively large, and it is difficult to obtain a good liquid crystal alignment film, and the viscosity of the liquid crystal aligning agent is increased and the coating property is apt to be deteriorated. Particularly preferable ranges of the solid concentration vary depending on the method used when the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate. For example, in the case of the spinner method, the range of 1.5 to 4.5 wt% is particularly preferable. In the case of the printing method, it is particularly preferable that the solid concentration is in the range of 3 to 9% by weight and the solution viscosity is in the range of 12 to 50 mPa · s. In the case of the ink-jet method, it is particularly preferable that the solid concentration is in the range of 1 to 5 wt%, and the solution viscosity is in the range of 3 to 15 mPa · s accordingly.
또한, 본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는, 바람직하게는 0 내지 200℃, 보다 바람직하게는 20 내지 60℃이다.The temperature for producing the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 0 to 200 占 폚, more preferably 20 to 60 占 폚.
본 발명의 액정 배향막을 형성하는 액정 배향제에는, 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 관점에서, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하「에폭시기 함유 화합물」라고도 함)이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 바람직한 것으로 들 수 있다. 이들 에폭시기 함유 화합물의 배합 비율은, 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 40 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다.The liquid crystal aligning agent for forming the liquid crystal alignment film of the present invention preferably contains a compound having at least one epoxy group in the molecule (hereinafter also referred to as " epoxy group-containing compound ") from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate surface Do. Examples of the epoxy group-containing compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, Hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, N, N, N ', N'-tetramethylpentyl glycol diglycidyl ether, , N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ' , 4'-diaminodiphenylmethane, and the like. The compounding ratio of these epoxy group-containing compounds is preferably 40 parts by weight or less, more preferably 0.1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer.
또한, 본 발명의 액정 배향제는 관능성 실란 함유 화합물을 함유하고 있을 수도 있다. 이러한 관능성 실란 함유 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴 -1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.In addition, the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain a functional silane-containing compound. Examples of such a functional silane-containing compound include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- 2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3- Ethoxycarbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-tri Methoxysilylpropyl triethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl- 3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- Aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis (oxyethylene) Methoxy silane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, and the like.
이들 관능성 실란 함유 화합물의 배합 비율은 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 40 중량부 이하이다.The compounding ratio of these functional silane-containing compounds is preferably 40 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polymer.
<액정 표시 소자> <Liquid crystal display element>
본 발명의 액정 배향제를 이용하여 얻어지는 액정 표시 소자는, 예를 들면 다음 방법에 의해서 제조할 수 있다.The liquid crystal display element obtained by using the liquid crystal aligning agent of the present invention can be produced, for example, by the following method.
(1) 패터닝된 투명 도전막이 설치되는 기판의 한 면에, 본 발명의 액정 배향제를, 예를 들면 롤코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 방법에 의해서 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기에, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트 등의 플라스틱을 포함하는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 한면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO2)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 투명 도전막의 패터닝에는 포토 에칭법이나 사전에 마스크를 이용하는 방법이 이용된다. 액정 배향제의 도포에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해서, 기판의 상기 표면에, 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 티탄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다. 액정 배향제 도포 후의 가열 온도는, 예를 들면 80 내지 300℃이고, 바람직하게는 120 내지 250℃이다. 폴리아믹산을 함유하는 본 발명의 액정 배향제는, 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막을 형성하는데, 또한 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 할 수도 있다. 형성되는 도막의 막 두께는, 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.(1) The liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to one surface of a substrate on which a patterned transparent conductive film is to be provided, for example, by a roll coater method, a spinner method, a printing method, an inkjet method, Thereby forming a coating film. Examples of the substrate include glass such as float glass and soda glass; A transparent substrate including plastics such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, and polycarbonate can be used. As the transparent conductive film provided on one surface of the substrate, NESA film (US PPG Company registered trademark) including a tin oxide (SnO 2), indium oxide - ITO film containing tin oxide (In 2 O 3 -SnO 2), etc. Can be used. For patterning these transparent conductive films, a photoetching method or a method using a mask in advance is used. In the application of the liquid crystal aligning agent, the functional silane-containing compound, the functional titanium-containing compound and the like may be previously coated on the surface of the substrate so as to further improve the adhesion between the substrate surface and the transparent conductive film and the coating film have. The heating temperature after application of the liquid crystal aligning agent is, for example, 80 to 300 占 폚, preferably 120 to 250 占 폚. The liquid crystal aligning agent of the present invention containing a polyamic acid can be formed into a more imidized coating film by forming a coating film which becomes an alignment film by removing the organic solvent after coating and further promoting dehydration ring closure by heating. The film thickness of the formed coating film is preferably 0.001 to 1 mu m, more preferably 0.005 to 0.5 mu m.
(2) 형성된 도막면을, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유를 포함하는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다.(2) A rubbing treatment is performed in which the formed film surface is rubbed in a predetermined direction with a roll covered with a cloth containing fibers such as nylon, rayon, and cotton. Accordingly, the alignment ability of the liquid crystal molecules is imparted to the coating film to form a liquid crystal alignment film.
또한, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막에, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보나 일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보에 기술되어 있는 바와 같이 자외선을 부분적으로 조사함으로써 프리틸트각을 변화시키는 처리, 또는 일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보에 기술되어 있는 바와 같이, 러빙 처리를 실시한 액정 배향막 표면에 레지스트막을 부분적으로 형성하고, 이전의 러빙 처리와는 다른 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하여 액정 배향막의 액정 배향능을 변화시키는 처리를 행함으로써, 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선하는 것이 가능하다.Further, as described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 6-222366 and 6-281937, liquid crystal aligning films formed by the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain ultraviolet rays partially As described in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 5-107544 or a process in which a resist film is partially formed on the surface of a liquid crystal alignment film subjected to rubbing treatment and the rubbing treatment is performed It is possible to improve the clock characteristic of the liquid crystal display element by performing the rubbing treatment in the other direction and then removing the resist film to change the liquid crystal alignment capability of the liquid crystal alignment film.
(3) 상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 제조하고, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 직교 또는 역평행이 되도록, 2매의 기판을, 간극(셀 간격)을 개재하여 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 밀봉제를 이용하여 접합시키고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 주입 충전하고, 주입 구멍을 밀봉하여 액정셀을 구성한다. 그리고, 액정셀의 외표면, 즉, 액정셀을 구성하는 투명 기판측에 편광판을 배치함으로써, 액정 표시 소자가 얻어진다.(3) Two substrates each having a liquid crystal alignment film formed thereon as described above were produced. Two substrates were bonded to each other through a gap (cell gap) so that the rubbing direction in each liquid crystal alignment film was orthogonal or anti- The periphery of the two substrates is bonded using a sealant. The liquid crystal is injected and filled in the cell space defined by the surface of the substrate and the sealant, and the injection hole is sealed to constitute the liquid crystal cell. By disposing a polarizing plate on the outer surface of the liquid crystal cell, that is, on the transparent substrate side constituting the liquid crystal cell, a liquid crystal display element is obtained.
여기에, 밀봉제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.As the sealing agent, for example, an epoxy resin containing an aluminum oxide sphere as a curing agent and a spacer can be used.
액정으로서는, 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 쉬프 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭형 액정이나 상품명「C-15」「CB-15」(머크사 제조)로서 판매되고 있는 카이럴제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, p-디실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다.Examples of the liquid crystal include a nematic liquid crystal and a smectic liquid crystal. Among them, a nematic liquid crystal is preferable. For example, a liquid crystal such as a Shifa salt mechanical liquid crystal, an agar liquid crystal, a biphenyl liquid crystal, a phenylcyclohexane liquid crystal, , Terphenyl-based liquid crystals, biphenylcyclohexane-based liquid crystals, pyrimidine-based liquid crystals, dioxane-based liquid crystals, bicyclooctane-based liquid crystals, quaternary-based liquid crystals and the like. Further, it is also possible to use cholesteric liquid crystals such as cholesteryl chloride, cholesteryl nonanoate and cholesteryl carbonate in these liquid crystals and liquid crystals such as those sold under the trade names " C-15 " and " CB-15 " A chiral agent, etc. may be added. Further, ferroelectric liquid crystals such as p-disiloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutyl cinnamate can also be used.
또한, 액정셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 H막으로 칭해지는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 둔 편광판 또는 H막 그 자체를 포함하는 편광판을 들 수 있다.As a polarizing plate to be bonded to the outer surface of the liquid crystal cell, a polarizing plate having a polarizing film, which is called an H film absorbing iodine, is disposed between the cellulose acetate protective film or a polarizing plate including the H film itself .
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것이 아니다. 실시예 및 비교예에 있어서의 이미드화 중합체의 이미드화율, 전압 유지율, 도포성은 이하의 방법에 의해 평가하였다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The imidization rate, voltage holding ratio and coating property of the imidized polymer in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.
[이미드화 중합체의 이미드화율 측정 방법][Method of measuring imidization rate of imidized polymer]
이미드화 중합체의 용액을 순수에 투입하고, 얻어진 침전을 실온에서 감압 건조한 후, 중수소화디메틸술폭시드에 용해시키고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 1H-NMR을 측정하고, 하기 수학식 ii로 표시되는 식에 의해 구하였다.The solution of the imidated polymer was poured into pure water and the resulting precipitate was dried under reduced pressure at room temperature and then dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide and subjected to 1 H-NMR measurement at room temperature using tetramethylsilane as a reference, ii. < / RTI >
<수학식 ii>≪ EMI ID =
A1: NH기의 양성자 유래의 피크 면적(10 ppm) A 1 : Peak area (10 ppm) derived from proton of NH group
A2: 그 밖의 양성자 유래의 피크 면적A 2 : Peak area derived from other protons
α:중합체의 전구체(폴리아믹산)에 있어서의, NH기의 양성자 1개에 대한 그 밖의 양성자의 개수 비율?: the ratio of the number of other proton to one proton of the NH group in the polymer precursor (polyamic acid)
[전압 유지율] [Voltage maintenance rate]
액정 표시 소자에 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치는 (주)도요테크니카 제조 VHR-1을 사용하였다. 전압 유지율이 95％ 이상인 경우를 양호, 그 이외의 경우를 불량으로 판단하였다.A voltage of 5 V was applied to the liquid crystal display element with an application time of 60 microseconds and a span of 167 milliseconds, and then the voltage maintenance ratio after 167 milliseconds from the application of the release voltage was measured. VHR-1 manufactured by Toyo Technica Co., Ltd. was used as a measuring device. The case where the voltage holding ratio was 95% or more was evaluated as good, and the other cases were judged as bad.
[소부 시험][Bake test]
도 1에 도시된 ITO 전극을 갖는 셀을 제조하였다. 전극 A에 직류 전압 8.0 V, 전극 B에 직류 전압 0.5 V를 40℃, 80℃의 각 온도에서 20시간 인가하였다. 스트레스 해방 후, 전극 A, B에 직류 전압 0.1 내지 3.0 V를 0.1 V 간격으로 인가하였다. 각각의 전압에서의 전극 A, B의 휘도차에 의해 소부 특성을 판단하였다. 휘도차가 큰 경우, 소부 특성이 나쁘다고 판단하였다.A cell having the ITO electrode shown in Fig. 1 was prepared. A direct current voltage of 8.0 V was applied to the electrode A, and a direct current voltage of 0.5 V was applied to the electrode B at 40 DEG C and 80 DEG C for 20 hours. After the stress was released, a DC voltage of 0.1 to 3.0 V was applied to the electrodes A and B at 0.1 V intervals. The burning characteristics were determined by the difference in brightness between the electrodes A and B at the respective voltages. When the luminance difference was large, it was judged that the baking characteristics were bad.
합성예 1Synthesis Example 1
테트라카르복실산이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산이무수물 179.34 g(0.8몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 62.86 g(0.2몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 82.46 g(0.7625몰), 비스아미노프로필테트라메틸디실록산 24.85 g(0.1 몰), 4,4'-디아미노디페닐메탄 19.83 g(0.1몰) 및 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트 13.15 g(0.03몰), 모노아민으로서 아닐린 1.40 g(0.015몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 1,550 g에 용해시키고, 60℃에서 6시간 반응시킴으로써, 용액 점도 60 mPa·s의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산에 N-메틸-2-피롤리돈 1,920 g을 용해시키고, 피리딘 237.4 g 및 무수아세트산 306.49을 첨가하고 110℃에서 4시간 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용제 치환하고(본 조작에서 이미드화 반응에 사용된 피리딘, 무수아세트산을 계 밖으로 제거함), 고형분 농도 15.0 중량％, 고형분 농도 10 중량％일 때(N-메틸-2-피롤리돈 용액)의 용액 점도 45 mPa·s, 고형분 농도 6.0 중량％일 때(N-메틸-2-피롤리돈 용액)의 용액 점도 12 mPa·s, 이미드화율 88％의 이미드화 중합체 (A-1) 용액 1,500 g을 얻었다. 179.34 g (0.8 mole) of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride as a tetracarboxylic acid dianhydride, and 179.34 g (0.8 mole) of 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8- 62.86 g (0.2 mole) of p-phenylenediamine as a diamine compound, 82.46 g (0.7625 mole) of p-phenylenediamine as a diamine compound, , 24.85 g (0.1 mole) of bisaminopropyltetramethyldisiloxane, 19.83 g (0.1 mole) of 4,4'-diaminodiphenylmethane, and 4 (4'-trifluoromethoxybenzoyloxy) cyclohexyl- Diaminobenzoate and 1.40 g (0.015 mol) of aniline as a monoamine were dissolved in 1,550 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 DEG C for 6 hours to obtain a solution viscosity of 60 to obtain a polyamic acid solution of mPa 占 퐏. 1,920 g of N-methyl-2-pyrrolidone was dissolved in the obtained polyamic acid, and 237.4 g of pyridine and 306.49 g of acetic anhydride were added, followed by dehydration cyclization at 110 DEG C for 4 hours. After the imidization reaction, the solvent in the system was replaced with fresh N-methyl-2-pyrrolidone (in this operation, pyridine and anhydrous acetic acid used in the imidization reaction were removed out of the system), a solid concentration of 15.0 wt% (Solution of N-methyl-2-pyrrolidone solution) having a viscosity of 45 mPa 占 퐏 and a solid content concentration of 6.0% by weight at a concentration of 10% by weight, a solution viscosity of 12 mPa 1,500 g of an imidation polymer (A-1) solution having an imidization rate of 88% was obtained.
합성예 2Synthesis Example 2
테트라카르복실산이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산이무수물 112.09 g(0.50몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 157.15 g(0.50몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 90.03 g(0.8325몰), 비스아미노프로필테트라메틸디실록산 24.85 g(0.10몰), 및 상기 화학식 (23)으로 표시되는 디아민 화합물 29.69 g(0.06몰), 모노아민으로서 아닐린 1.40 g(0.015몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 970 g에 용해시키고, 60℃에서 6시간 반응시킴으로써, 용액 점도 55 mPa·s의 폴리아믹산을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산에 N-메틸-2-피롤리돈 2,800 g을 용해시키고, 피리딘 158.2 g 및 무수아세트산 204.2 g을 첨가하고 110℃에서 4시간 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용제 치환하고(본 조작에서 이미드화 반응에 사용된 피리딘, 무수아세트산을 계 밖으로 제거함), 고형분 농도 17.0 중량％, 고형분 농도 10 중량％일 때(N-메틸-2-피롤리돈 용액)의 용액 점도 50 mPa·s, 고형분 농도 6.0 중량％일 때(N-메틸-2-피롤리돈 용액)의 용액 점도 13 mPa·s, 이미드화율 93％의 이미드화 중합체 (A-2) 용액 1,600 g을 얻었다. (0.50 mole) of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride as a tetracarboxylic acid dianhydride, and 112.09 g (0.50 mole) of 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8- 157.15 g (0.50 mole) of p-phenylenediamine as a diamine compound, 90.03 g (0.8325 mole) of p-phenylenediamine as a diamine compound, (0.06 mole) of the diamine compound represented by the above formula (23) and 1.40 g (0.015 mole) of aniline as the monoamine were dissolved in 50 ml of N, N-dimethylformamide, Dissolved in 970 g of pyrrolidone, and reacted at 60 캜 for 6 hours to obtain a polyamic acid having a solution viscosity of 55 mPa.. To the obtained polyamic acid was dissolved 2,800 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and 158.2 g of pyridine and 204.2 g of acetic anhydride were added, followed by dehydration cyclization at 110 ° C for 4 hours. After the imidization reaction, the solvent in the system was replaced with fresh N-methyl-2-pyrrolidone (in this operation, pyridine and anhydrous acetic acid used in the imidization reaction were removed out of the system), a solid concentration of 17.0 wt% The solution viscosity of the solution (N-methyl-2-pyrrolidone solution) when the concentration was 10 wt% was 50 mPa · s and the solid content was 6.0 wt% , 1,600 g of an imidation polymer (A-2) solution having an imidization ratio of 93% was obtained.
합성예 3Synthesis Example 3
테트라카르복실산이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산이무수물 110 g(0.5몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 160 g(0.5몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 96 g(0.865몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 25 g(0.1몰), 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 13 g(0.02몰), 모노아민으로서 N-옥타데실아민 8.1 g(0.03몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 960 g에 용해시키고, 60℃에서 6시간 반응시킴으로써 용액 점도 60 mPa·s의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 2,700 g을 추가하고, 피리딘 400 g 및 무수아세트산 410 g을 첨가하고 110℃에서 4시간 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응후, 계 내의 용제를 미사용된 γ-부티로락톤으로 용제 치환하고(본 조작에서 이미드화 반응에 사용된 피리딘, 무수아세트산을 계 밖으로 제거함), 고형분 농도 15.0 중량％, 고형분 농도 10 중량％일 때(γ-부티로락톤 용액)의 용액 점도 70 mPa·s, 고형분 농도 6.0 중량％일 때(γ-부티로락톤 용액)의 용액 점도 16.0 mPa·s, 이미드화율 95％의 이미드화 중합체 (A-3) 용액 1,500 g을 얻었다.As the tetracarboxylic acid dianhydride, 110 g (0.5 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride and 1, 3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro 160 g (0.5 mole) of p-phenylenediamine as a diamine compound, 96 g (0.865 mole) of p-phenylenediamine as a diamine compound, 25 g (0.1 mole) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and 13 g (0.02 mole) of 3,6-bis (4-aminobenzoyloxy) cholestane, 8.1 g (0.03 mol) of octadecylamine was dissolved in 960 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 占 폚 for 6 hours to obtain a polyamic acid solution having a solution viscosity of 60 mPa 占 퐏. Then, 2,700 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to the obtained polyamic acid solution, 400 g of pyridine and 410 g of acetic anhydride were added, followed by dehydration cyclization at 110 DEG C for 4 hours. After the imidization reaction, the solvent in the system was replaced with unused? -Butyrolactone (in this operation, pyridine and anhydrous acetic acid used in the imidization reaction were removed out of the system), a solid concentration of 15.0 wt%, a solid concentration of 10 wt% % Solution viscosity (? -Butyrolactone solution) of 70 mPa 占 퐏, a solid solution concentration of 6.0 wt% (? -Butyrolactone solution) solution viscosity of 16.0 mPa 占 퐏 and an imidization rate of 95% 1,500 g of a polymer (A-3) solution was obtained.
합성예 4Synthesis Example 4
테트라카르복실산이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산이무수물 224.17 g(1.0몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 106.52 g(0.985몰), 및 콜레스타닐-3,5-디아미노벤조에이트 7.842 g(0.015몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 3,100 g에 용해시키고, 실온에서 3시간 반응시킴으로써 용액 점도 210 mPa·s의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 3,400 g 을 추가하고, 피리딘 400 g 및 무수아세트산 300 g을 첨가하고 110℃에서 4시간 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응후, 계 내의 용제를 미사용의 γ-부티로락톤으로 용제 치환하여(본 조작에서 이미드화 반응에 사용된 피리딘, 무수아세트산을 계 밖으로 제거함), 고형분 농도 9.0 중량％, 고형분 농도 3.1 중량％ 시의 용액 점도 15.0 mPa·s, 이미드화율 90％의 이미드화 중합체 (A-4) 용액 2,300 g을 얻었다.224.17 g (1.0 mole) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as a tetracarboxylic acid dianhydride, 106.52 g (0.985 mole) of p-phenylenediamine as a diamine compound, 7.842 g (0.015 mol) of diaminobenzoate was dissolved in 3, 100 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at room temperature for 3 hours to obtain a polyamic acid solution having a solution viscosity of 210 mPa 占 퐏. Then, 3,400 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to the obtained polyamic acid solution, 400 g of pyridine and 300 g of acetic anhydride were added, followed by dehydration cyclization at 110 DEG C for 4 hours. After the imidization reaction, the solvent in the system was replaced with unutilized? -Butyrolactone (in this operation, pyridine and anhydrous acetic acid used in the imidization reaction were removed out of the system), and a solid concentration of 9.0 wt%, a solid content concentration of 3.1 wt% 2,300 g of an imidation polymer (A-4) solution having a solution viscosity of 15.0 mPa 占 퐏 and an imidization ratio of 90% at the time of% is obtained.
합성예 5Synthesis Example 5
테트라카르복실산이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산이무수물 112.09 g(0.5몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 157.15 g(0.5몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 87.86 g(0.8125몰), 비스아미노프로필테트라메틸디실록산 24.85 g(0.1몰) 및 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트 35.07 g(0.08몰), 모노아민으로서 아닐린 1.40 g(0.015몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 1,250 g에 용해시키고, 60℃에서 6시간 반응시킴으로써 용액 점도 55 mPa·s의 폴리아믹산을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산에 N-메틸-2-피롤리돈 2,500 g을 용해시키고, 피리딘 397.2 g 및 무수아세트산 410.1 g을 첨가하고 110℃에서 4시간 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응후, 계 내의 용제를 미사용의 N-메틸-2-피롤리돈으로 용제 치환하여(본 조작에서 이미드화 반응에 사용된 피리딘, 무수아세트산을 계 밖으로 제거함), 고형분 농도 17.0 중량％, 고형분 농도 10 중량％ 시(N-메틸-2-피롤리돈 용액)의 용액 점도 50 mPa·s, 고형분 농도 6.0 중량％ 시(N-메틸-2-피롤리돈 용액)의 용액 점도 13.0 mPa·s, 이미드화율 95％의 이미드화 중합체 (A-5) 용액 1,800 g을 얻었다.(0.5 mole) of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride as a tetracarboxylic acid dianhydride and 1,3-dihydroxy-8-methyl-5- (tetrahydro 157.15 g (0.5 mole) of p-phenylenediamine as a diamine compound, 87.86 g (0.8125 mole) of p-phenylenediamine as a diamine compound, , 24.85 g (0.1 mole) of bisaminopropyltetramethyldisiloxane and 35.07 g (0.08 mole) of 4- (4'-trifluoromethoxybenzoyloxy) cyclohexyl-3,5-diaminobenzoate as aniline 1.40 g (0.015 mol) of the polyamic acid was dissolved in 1,250 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 DEG C for 6 hours to obtain a polyamic acid having a solution viscosity of 55 mPa.s. 2,500 g of N-methyl-2-pyrrolidone was dissolved in the obtained polyamic acid, and 397.2 g of pyridine and 410.1 g of acetic anhydride were added, followed by dehydration cyclization at 110 DEG C for 4 hours. After the imidization reaction, the solvent in the system was replaced with unused N-methyl-2-pyrrolidone (in this operation, pyridine and anhydrous acetic acid used in the imidization reaction were removed out of the system) Solution viscosity of solid solution concentration of 10 wt% (N-methyl-2-pyrrolidone solution) viscosity of 50 mPa · s, solution viscosity of solid solution concentration of 6.0 wt% (N-methyl- s, and an imidization polymer (A-5) solution having an imidization ratio of 95%.
합성예 6Synthesis Example 6
테트라카르복실산이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물 196.11 g(1.0몰), 디아민 화합물로서 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 142.25 g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 2,200 g에 용해시키고, 40℃에서 3시간 반응시킨 후, γ-부티로락톤 2,250 g으로 희석하였다. 용액 점도 180 mPa·s의 폴리아믹산(폴리아믹산 (B-1)) 용액을 얻었다.196.11 g (1.0 mole) of 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride as a tetracarboxylic acid dianhydride and 142.25 g (1.0 mole) of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane as a diamine compound were dissolved in N -Methyl-2-pyrrolidone, reacted at 40 DEG C for 3 hours, and then diluted with 2,250 g of? -Butyrolactone. To obtain a solution of polyamic acid (polyamic acid (B-1)) having a solution viscosity of 180 mPa 占 퐏.
합성예 7Synthesis Example 7
테트라카르복실산이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물 196.11 g(1.0몰), 디아민 화합물로서 상기 화학식 (9)로 표시되는 디아민 화합물 170.30 g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 3230 g에 용해시키고, 40℃에서 3시간 반응시켰다. 용액 점도 150 mPa·s의 폴리아믹산(폴리아믹산 (B-2)) 용액을 얻었다.196.11 g (1.0 mole) of 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride as a tetracarboxylic acid dianhydride and 170.30 g (1.0 mole) of a diamine compound represented by the above formula (9) as a diamine compound were dissolved in N- Methyl-2-pyrrolidone (3230 g), and the reaction was carried out at 40 DEG C for 3 hours. To obtain a solution of polyamic acid (polyamic acid (B-2)) having a solution viscosity of 150 mPa 占 퐏.
합성예 8Synthesis Example 8
테트라카르복실산이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물 200 g(1.0몰), 디아민 화합물로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 210 g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 370 g, γ-부티로락톤 3300 g에 용해시키고, 40℃에서 3시간 반응시켜서, 용액 점도 160 mPa·s의 폴리아믹산(폴리아믹산 (B-3)) 용액을 얻었다.200 g (1.0 mole) of 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride as a tetracarboxylic acid dianhydride and 210 g of 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl 1.0 mol) was dissolved in 370 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 3300 g of? -Butyrolactone and reacted at 40 占 폚 for 3 hours to obtain a polyamic acid (polyamic acid (B- 3)) solution.
합성예 9Synthesis Example 9
테트라카르복실산이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물 98.05 g(0.50몰), 피로멜리트산이무수물 109.06 g(0.50몰), 디아민 화합물로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 200.24 g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 230 g, γ-부티로락톤 2,100 g에 용해시키고, 25℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, γ-부티로락톤1,400 g을 가하여, 용액 점도 200 mPa·s의 폴리아믹산(폴리아믹산 (B-4)) 용액을 얻었다.98.05 g (0.50 mol) of 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, 109.06 g (0.50 mol) of pyromellitic dianhydride as tetracarboxylic acid dianhydride, 4,4'-diamino 200.24 g (1.0 mole) of diphenyl ether was dissolved in 230 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 2,100 g of? -Butyrolactone, and the mixture was reacted at 25 占 폚 for 3 hours. Thereafter, 1,400 g of? -Butyrolactone was added to obtain a polyamic acid (polyamic acid (B-4)) solution having a solution viscosity of 200 mPa 占 퐏.
실시예 1Example 1
합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 (A-1), 합성예 6에서 얻어진 폴리아믹산 (B-1) 및 합성예 8에서 얻어진 폴리아믹산 (B-3)을, 폴리이미드 (A-1):폴리아믹산 (B-1):폴리아믹산 (B-3)=10:50:40(중량비)가 되도록, γ-부티로락톤/N-메틸-2-피롤리돈/부틸셀로솔브 혼합 용제(중량비 71/17/12)에 용해시키고, 에폭시기 함유 화합물로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 중합체 100 중량부에 대하여 10 중량부 용해시켜서 고형분 농도 3.5 중량％의 용액으로 하고, 충분한 교반 후에, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터를 이용하여 여과하여 본 발명의 액정 배향제를 제조하였다. 이미드화율 상기 액정 배향제를, 두께 1 mm의 유리 기판의 일면에 설치된 ITO막을 포함하는 투명 도전막 상에, 스피너를 이용하여 도포(회전수: 2,500 rpm, 도포시간: 1분간)하고, 200℃에서 1시간 건조함으로써 건조막 두께 0.08 ㎛의 피막을 형성하였다. 이 피막에 레이온제의 천을 감은 롤을 갖는 러빙머신에 의해, 롤의 회전수 400 rpm, 스테이지의 이동 속도 3 cm/초, 모족 압입 길이 0.4 mm로 러빙 처리를 행하였다. 상기 액정 배향막 도포 기판을 초순수 내에서 1분간 초음파 세정한 후, 100℃의 크린오븐 내에서 10분간 건조하였다. 다음으로, 한쌍의 투명 전극/투명 전극 기판의 상기 액정 배향막 도포 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연에, 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄구가 들어간 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 마주 대하도록 중합시키고 압착하여 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 사이에, 네마틱형 액정(머크사 제조, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 기판의 외측의 양면에 편광판을 접합시켜 액정 표시 소자를 제조하였다. 얻어진 액정 표시 소자의 전압 유지율을 평가하였다. 본 발명에서 얻어진 액정 배향제는 전압 유지율이 99％ 이상으로 높은 값을 나타내었다. 또한, 소부 시험을 행한 바, 스트레스 온도에 상관없이 양호한 결과를 나타내었다.The polyimide (A-1) obtained in Synthesis Example 1, the polyamic acid (B-1) obtained in Synthesis Example 6 and the polyamic acid (B-3) obtained in Synthesis Example 8 were mixed with the polyimide Butyrolactone / N-methyl-2-pyrrolidone / butyl cellosolve mixed solvent (weight ratio 71: 1) so as to be a polyamic acid (B-1): polyamic acid (B- / 17/12), and 10 parts by weight of N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane as an epoxy group-containing compound was dissolved in 100 parts by weight of the polymer To obtain a solution having a solid content concentration of 3.5% by weight, and after sufficient stirring, this solution was filtered using a filter having an opening diameter of 1 탆 to prepare a liquid crystal aligning agent of the present invention. Imidization Rate The above liquid crystal aligning agent was applied (rotation number: 2,500 rpm, application time: 1 minute) to a transparent conductive film containing an ITO film provided on one side of a glass substrate having a thickness of 1 mm using a spinner, Lt; 0 > C for 1 hour to form a film having a dry film thickness of 0.08 mu m. This film was subjected to rubbing treatment with a rubbing machine having rolls with a rayon cloth covered with a rayon cloth at a rotational speed of 400 rpm, a moving speed of the stage of 3 cm / sec, and a piercing length of 0.4 mm. The liquid crystal alignment film coated substrate was ultrasonically cleaned in ultrapure water for 1 minute and then dried in a clean oven at 100 DEG C for 10 minutes. Next, an epoxy resin adhesive containing an aluminum oxide sphere having a diameter of 5.5 占 퐉 was applied to each of outer edges of the pair of transparent electrode / transparent electrode substrates having the liquid crystal alignment film of the liquid crystal alignment film coated substrate, And the adhesive was cured by pressing. Subsequently, a nematic liquid crystal (MLC-6221 manufactured by Merck & Co., Inc.) was filled between the substrates from the liquid crystal injection port, the liquid crystal injection port was sealed with an acrylic photocurable adhesive, and a polarizing plate was bonded to both sides of the substrate, . The voltage holding ratio of the obtained liquid crystal display element was evaluated. The liquid crystal aligning agent obtained in the present invention exhibited a high voltage holding ratio of 99% or more. In addition, when baking tests were carried out, good results were obtained regardless of the stress temperature.
실시예 2, 3 및 비교예 1 내지 5 Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 5
합성예 1 내지 5에서 얻어진 폴리이미드 (A-1) 내지 (A-5) 및 합성예 6 내지 9에서 얻어진 폴리아믹산 (B-1) 내지 (B-4)와, 에폭시기 함유 화합물로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 γ-부티로락톤을 주성분으로 하는 혼합 용제에 용해시키고, 고형분 농도 3.5 중량％의 용액을 얻고, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써 본 발명의 액정 배향제를 제조하였다. 이와 같이 하여 제조된 액정 배향제의 각각을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 기판 표면 상에 피막을 형성하고, 상기 액정 배향막이 형성된 기판을 이용하여 액정 표시 소자를 제조하였다. 그리고, 전압 유지율을 평가하였다. 또한, 소부 시험도 행하였다. 각각의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.(A-1) to (A-5) obtained in Synthesis Examples 1 to 5 and the polyamic acids (B-1) to (B-4) obtained in Synthesis Examples 6 to 9 and N, N , N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane were dissolved in a mixed solvent mainly composed of? -Butyrolactone to obtain a solution having a solid content concentration of 3.5% by weight, Was filtered with a filter having a pore diameter of 1 탆 to prepare a liquid crystal aligning agent of the present invention. Using each of the liquid crystal aligning agents thus prepared, a film was formed on the surface of the substrate in the same manner as in Example 1, and a liquid crystal display device was produced using the substrate on which the liquid crystal alignment film was formed. Then, the voltage holding ratio was evaluated. A baking test was also conducted. The results are shown in Table 1 below.
도 1은 소부 시험을 위해 제조된, ITO 전극을 갖는 셀의 설명도이다.Fig. 1 is an explanatory view of a cell having an ITO electrode, prepared for a baking test.
Claims (5)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007191127 | 2007-07-23 | ||
| JPJP-P-2007-00191127 | 2007-07-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20090010899A KR20090010899A (en) | 2009-01-30 |
| KR101486083B1 true KR101486083B1 (en) | 2015-01-23 |
Family
ID=40489970
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR20080070006A KR101486083B1 (en) | 2007-07-23 | 2008-07-18 | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display device |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5454754B2 (en) |
| KR (1) | KR101486083B1 (en) |
| CN (1) | CN101634778B (en) |
| TW (1) | TWI442145B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11347110B2 (en) | 2016-05-13 | 2022-05-31 | Lg Chem, Ltd | Composition for liquid crystal alignment agent, manufacturing method of liquid crystal alignment film, liquid crystal alignment film using the same and liquid crystal display device |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4944217B2 (en) | 2010-03-09 | 2012-05-30 | 株式会社 日立ディスプレイズ | Liquid crystal display |
| JP5780370B2 (en) * | 2013-08-06 | 2015-09-16 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Polyimide resin composition and polyimide resin-fiber composite |
| KR101879834B1 (en) | 2015-11-11 | 2018-07-18 | 주식회사 엘지화학 | Prapapation method of liquid crystal alignment film, liquid crystal alignment film using the same and liquid crystal display device |
| KR102202056B1 (en) | 2018-02-21 | 2021-01-11 | 주식회사 엘지화학 | Liquid crystal alignment composition, method of preparing liquid crystal alignment film, and liquid crystal alignment film using the same |
| KR20210005015A (en) | 2018-04-27 | 2021-01-13 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | Liquid crystal dimming element |
| JP6727282B2 (en) * | 2018-12-26 | 2020-07-22 | 株式会社ジャパンディスプレイ | Liquid crystal display |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002040437A (en) | 2000-07-19 | 2002-02-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Liquid crystal display panel |
| KR20060049912A (en) * | 2004-07-08 | 2006-05-19 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display device |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59142526A (en) * | 1983-02-03 | 1984-08-15 | Sharp Corp | Liquid crystal display element |
| JPH0766125B2 (en) * | 1986-09-02 | 1995-07-19 | キヤノン株式会社 | Chiral smectic liquid crystal element |
| JP2621347B2 (en) * | 1988-05-23 | 1997-06-18 | 日本合成ゴム株式会社 | Alignment material for liquid crystal display devices |
| WO1997043687A1 (en) * | 1996-05-16 | 1997-11-20 | Jsr Corporation | Liquid crystal aligning agent |
| JP2002311437A (en) * | 2001-04-12 | 2002-10-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Liquid crystal display panel |
| JP4344935B2 (en) * | 2004-06-16 | 2009-10-14 | Ｊｓｒ株式会社 | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element |
| JP5055727B2 (en) * | 2004-11-01 | 2012-10-24 | Ｊｎｃ株式会社 | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element |
| KR101212135B1 (en) * | 2005-06-14 | 2012-12-14 | 엘지디스플레이 주식회사 | Liquid Crystal Display Device, and method of fabricating the same |
| JP2007086287A (en) * | 2005-09-21 | 2007-04-05 | Jsr Corp | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element |
| JP5041157B2 (en) * | 2007-01-10 | 2012-10-03 | Ｊｓｒ株式会社 | Vertical alignment type liquid crystal aligning agent and vertical alignment type liquid crystal display element |
-
2008
- 2008-06-17 JP JP2008158051A patent/JP5454754B2/en active Active
- 2008-07-17 TW TW097127165A patent/TWI442145B/en active
- 2008-07-18 KR KR20080070006A patent/KR101486083B1/en active IP Right Grant
- 2008-07-23 CN CN2008102154988A patent/CN101634778B/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002040437A (en) | 2000-07-19 | 2002-02-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Liquid crystal display panel |
| KR20060049912A (en) * | 2004-07-08 | 2006-05-19 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display device |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11347110B2 (en) | 2016-05-13 | 2022-05-31 | Lg Chem, Ltd | Composition for liquid crystal alignment agent, manufacturing method of liquid crystal alignment film, liquid crystal alignment film using the same and liquid crystal display device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW200912485A (en) | 2009-03-16 |
| KR20090010899A (en) | 2009-01-30 |
| JP2009048174A (en) | 2009-03-05 |
| JP5454754B2 (en) | 2014-03-26 |
| CN101634778A (en) | 2010-01-27 |
| CN101634778B (en) | 2013-05-29 |
| TWI442145B (en) | 2014-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0840161B1 (en) | Liquid crystal aligning agent | |
| JP5668904B2 (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element | |
| KR101453095B1 (en) | Vertical alignment-type liquid crystal aligning agent and liquid crystal display device | |
| KR101084453B1 (en) | Liquid Crystal Aligning Agent | |
| KR101454922B1 (en) | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display device | |
| JP5077048B2 (en) | Vertical alignment type liquid crystal alignment agent | |
| JP4605376B2 (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element | |
| KR101397267B1 (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display device | |
| KR20090060189A (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display device | |
| KR20070008422A (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display device | |
| JP2006010896A (en) | Vertical liquid crystal aligning agent, and vertical alignment liquid crystal display element having reflection electrode | |
| KR20090131655A (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display device | |
| KR101486083B1 (en) | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display device | |
| KR101510483B1 (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display device | |
| KR101450923B1 (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display | |
| KR101543796B1 (en) | Liquid crystal aligning agent liquid crystal alignment film and liquid crystal display device | |
| KR20100031078A (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display device | |
| KR101492270B1 (en) | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display device | |
| KR20090063143A (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display device | |
| JP5057052B2 (en) | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element | |
| KR20080073664A (en) | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display device | |
| KR101503933B1 (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display | |
| KR20070121571A (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display device | |
| JP5041124B2 (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element | |
| JP4793536B2 (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180112 Year of fee payment: 4 |