JP2004115630A - Polymer compound, positive-type resist material and pattern forming method using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive-type resist material, particularly a chemically-amplified, positive-type resist material, having a high resolution, margin of exposure, a small difference between sparse and dense dimensions, and process adaptability, surpassing those of conventional positive-type resist materials, furnishing a good pattern shape on exposure, and showing excellent etching resistance. <P>SOLUTION: A polymer compound having at least a repeating unit for copolymerization represented by general formula (1), and having a weight-average molecular weight of 1,000-500,000 is formulated as a base resin into the positive-type resist material. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（式中、Ｒ^１は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基、アセチル基、ハロゲン原子、−ＯＲ^４を表す。Ｒ^４は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基、酸不安定基である。Ｚはメチレン基、酸素原子、硫黄原子を示す。ｆは０または、１から４の正の整数であり、ｋは１から５の整数である。式中、Ｒ^２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^３は酸不安定基あるいは水素原子であるが、Ｒ^３とＲ^４の内少なくとも一方が酸不安定基である。ｐ、ｑは正数である。）
なお、直鎖状、分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を例示できる。
【００１７】
このような、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物をベース樹脂として含むポジ型レジスト材料（請求項２）は、レジスト膜の溶解コントラストが高く、高感度で高解像性を有し、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好で、特に密パターンと疎パターンとの寸法差が小さく、より優れたエッチング耐性を示すものとなる。したがって、これらの優れた特性を有することから実用性がきわめて高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効である。
【００１８】
そして、本発明のポジ型レジスト材料では、さらに有機溶剤および酸発生剤を含有する化学増幅型のレジスト材料とするのが好ましい（請求項３）。
このように、前記高分子化合物をベース樹脂として用い、さらに有機溶剤及び酸発生剤を配合することによって、露光部では前記高分子化合物が触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、きわめて高感度のポジ型レジスト材料とすることができる。
【００１９】
この場合、本発明のポジ型レジスト材料では、さらに溶解阻止剤を含有するものとすることができる（請求項４）。
このように、ポジ型レジスト材料に溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ解像度を一層向上させることが出来る。
【００２０】
また、本発明では、さらに添加剤として塩基性化合物および／または界面活性剤が配合されたものとすることができる（請求項５）。
このように、塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し解像度を一層向上させることが出来るし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することが出来る。
【００２１】
このような本発明のポジ型レジスト材料は、少なくとも、該レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを行うことによって、半導体基板やマスク基板等にパターンを形成する方法として用いることができる（請求項６）。
もちろん、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよいし、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等その他の各種の工程が行われてもよいことは言うまでない。
【００２２】
以上のような本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料の用途としては、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、あるいはマイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成にも応用することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、近年要望される高感度及び高解像度、露光余裕度等を有し、エッチング形状が良好で、優れたエッチング耐性を示すポジ型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、これにはヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基で置換したヒドロキシスチレンと、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェンとの共重合により得られるポリマーをポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いれば極めて有効であることを知見し本発明を完成させたものである。
【００２４】
すなわち、本発明者らは、本発明に先立ち、インデン、ベンゾフランを共重合させることを検討した。これらのものはエッチング耐性が向上するだけでなく、酸拡散を抑えることによって疎密寸法差を小さくする特徴があり、その効果はスチレン以上であった。これは、インデンや、ベンゾフランはシクロオレフィンであり、その重合物の主鎖が剛直になることによって分子内の熱運動が抑制され、酸拡散を抑えるためと考えられる。
【００２５】
一方、前述のようにヒドロキシスチレンは、酸拡散距離を小さくすることができる。
【００２６】
以上のことから、本発明者らは、更に酸拡散を抑えるために、ヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基で置換したヒドロキシスチレンと、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェンとの共重合により得られるポリマーをポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いることを発想した。
【００２７】
すなわち、本発明に係る高分子化合物は、少なくとも、下記一般式（１）で示される共重合による繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物である。
【化３】

（式中、Ｒ^１は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基、アセチル基、ハロゲン原子、−ＯＲ^４を表す。Ｒ^４は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基、酸不安定基である。Ｚはメチレン基、酸素原子、硫黄原子を示す。ｆは０または、１から４の正の整数であり、ｋは１から５の整数である。式中、Ｒ^２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^３は酸不安定基あるいは水素原子であるが、Ｒ^３とＲ^４の内少なくとも一方が酸不安定基である。ｐ、ｑは正数である。）
【００２８】
このような、高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶剤、酸発生剤、溶解阻止剤、塩基性化合物、界面活性剤等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を構成することによって、レジスト膜の溶解コントラストおよび解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことがら実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることが出来る。特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることが出来るとともに、諸特性が一層優れたものとなりきわめて有用なものとなる。
【００２９】
ここで、式（１）中のＲ^３、Ｒ^４において、これらが酸不安定基の機能を示す場合、種々選定されるが、同一でも非同一でもよく、フェノールの水酸基の水素原子を特に下記式（ＡＬ１０）、（ＡＬ１１）で示される基、下記式（ＡＬ１２）で示される炭素数４〜４０の３級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等で置換されていることが好ましい。
【００３０】
【化４】

【００３１】
式（ＡＬ１０）、（ＡＬ１１）においてＲ^６、Ｒ^９は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。
Ｒ^７，Ｒ^８は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでも良く、ａは０〜１０の整数である。Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^７とＲ^９，Ｒ^８とＲ^９はそれぞれ結合して環を形成しても良い。
【００３２】
式（ＡＬ１０）に示される化合物を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式（ＡＬ１０）−１〜（ＡＬ１０）−９で示される置換基が挙げられる。
【００３３】
【化５】

【００３４】
式（ＡＬ１０）−１〜（ＡＬ１０）−９中、Ｒ^１４は同一又は非同一の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状、あるいは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アラルキル基を示す。Ｒ^１５は存在しないか、または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状あるいは環状のアルキル基を示す。Ｒ^１６は炭素数６〜２０のアリール基、アラルキル基を示す。
【００３５】
式（ＡＬ１１）で示されるアセタール化合物を、下記（ＡＬ１１）−１〜（ＡＬ１１）−３０に例示する。
【化６】

【化７】

【００３６】
また、下記一般式（ＡＬ−１１ａ）あるいは（ＡＬ−１１ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【化８】

【００３７】
上記式中、Ｒ^３３、Ｒ^３４は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルキル基を示す。また、Ｒ^３３とＲ^３４は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^３３、Ｒ^３４は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^３５は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基、ｂ、ｄは０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃは１〜７の整数である。Ａは、（ｃ＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はＯ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００３８】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、又は炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はＯ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃは、好ましくは１〜３の整数である。
【００３９】
一般式（ＡＬ−１１ａ）、（ＡＬ−１１ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（ＡＬ−１１）−３１〜（ＡＬ−１１）−３８のものが挙げられる。
【化９】

【００４０】
次に、前記式（ＡＬ１２）に示される３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１ーエチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等あるいは下記一般式（ＡＬ１２）−１〜（ＡＬ１２）−１８を挙げることができる。
【００４１】
【化１０】

【００４２】
式中、Ｒ^１０は同一又は非同一の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状あるいは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アラルキル基を示す。Ｒ^１１、Ｒ^１３は存在しないか炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状あるいは環状のアルキル基を示す。Ｒ^１２は炭素数６〜２０のアリール基、アラルキル基を示す。
【００４３】
更に、下記式（ＡＬ１２）−１９、（ＡＬ１２）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ^１７を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていても良い。式（ＡＬ１２）−１９及び（ＡＬ１２）−２０のＲ^１０は前述と同様、Ｒ^１７は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｅは１〜３の整数である。
【００４４】
【化１１】

【００４５】
更にＲ^１０，Ｒ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３は酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記（ＡＬ１３）−１〜（ＡＬ１３）−７に示すことができる。
【００４６】
【化１２】

【００４７】
本発明の高分子化合物の酸不安定基が炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。また、オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチルー２−オキソオキサンー４−イル基、５−メチルー２―オキソオキソランー５−イル基が例示できる。
【００４８】
尚、酸不安定基の置換率は、酸不安定基の種類によって、また現像するアルカリ水の濃度に依存するが、ヒドロキシスチレン又はヒドロキシインデンの水酸基の水素原子の５〜５０モル％を置換することが好ましい範囲である。この場合、ポリマー膜はアルカリ現像液に対して未溶、あるいは難溶になる。
【００４９】
次に、レジスト材料の特性を考慮すると、上記式（１）において、ｐ、ｑはそれぞれ正数で、下記式を満足する数であるのが望ましい。
すなわち、０＜ｐ／（ｐ＋ｑ）≦０．７、好ましくは０．０３≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦０．６の範囲であり、０．４＜ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．９７、好ましくは０．５≦ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．９５の範囲である。０．５≦ｐ＋ｑ≦１、好ましくは０．６≦ｐ＋ｑ≦１の範囲である。従って、本発明は、ｐ、ｑ単位に加えてさらに別の単位を共重合させたものとしてもよい。
【００５０】
一方、ｑが０．４以下の場合、通常のラジカル重合ではｐ単位単独の重合速度がかなり遅いため、高分子体を得ることが困難になる。また、ｐ単位が０．０３未満の場合、本発明の効果がなくなる。
【００５１】
本発明の高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量（測定法は後述の通りである）が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００である必要がある。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。
【００５２】
更に、本発明の高分子化合物においては、上記式（１）の多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
【００５３】
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
【００５４】
本発明の一般式（１）中繰り返し単位ｐに示される置換可インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェンは、具体的には下記モノマーの重合によって得ることが出来る。
【化１３】

【化１４】

【００５５】
一般式（１）で示される、ｐ、ｑの繰り返し単位以外に、密着性やドライエッチング耐性、透明性を向上させるための他の成分を追加することも可能である。
【００５６】
追加成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、イタコン酸誘導体、ノルボルネン誘導体、無水マレイン酸、マレイミド誘導体、アセナフテン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、ビニルアントラセン誘導体、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピロリドン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００５７】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としてはアセトキシスチレンモノマーと置換可インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェンモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行い、得られた高分子化合物を有機溶剤中アルカリ加水分解を行い、アセトキシ基を脱保護し、ヒドロキシスチレンと、置換可インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェンのいずれかとの２成分共重合体の高分子化合物を得ることができる。
【００５８】
また、酸不安定基で置換されたヒドロキシスチレンモノマーとインデンモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行い、得られた高分子化合物を有機溶剤中酸触媒により脱保護化し、ヒドロキシスチレンとインデンの２成分共重合体の高分子化合物を得る方法もある。
【００５９】
酸不安定基はヒドロキシスチレンのヒドロキシ基の水素原子を置換していても良いし、ヒドロキシインデン、ヒドロキシベンゾフラン、ヒドロキシベンゾチオフェンのヒドロキシ基を置換してもよい。
【００６０】
重合時に使用する有機溶剤としはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０℃から８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。
【００６１】
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００６２】
ヒドロキシスチレンのヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されたスチレンモノマーと、アセトキシスチレンモノマーと、インデンモノマーを重合し、重合後上記アルカリ加水分解によってアセトキシスチレンのみを脱保護してヒドロキシスチレンにする方法もある。また、アセトキシスチレンのかわりにアセトキシインデンを用いることもできる。
【００６３】
得られた高分子化合物を単離後、フェノール性水酸基部分に対して、一般式（１）中Ｒ^３、Ｒ^４で示される酸不安定基を導入することも可能である。例えば、高分子化合物のフェノール性水酸基をアルケニルエーテル化合物と酸触媒下反応させて、部分的にフェノール性水酸基がアルコキシアルキル基で保護された高分子化合物を得ることが可能である。
【００６４】
この時、反応溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。触媒の酸としては、塩酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩等が好ましく、その使用量は反応する高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子をその全水酸基の１モルに対して０．１〜１０モル％であることが好ましい。反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００６５】
また、ハロゲン化アルキルエーテル化合物を用いて、塩基の存在下、高分子化合物と反応させることにより、部分的にフェノール性水酸基がアルコキシアルキル基で保護された高分子化合物を得ることも可能である。
【００６６】
この時、反応溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましく、その使用量は反応する高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子をその全水酸基の１モルに対して１０モル％以上であることが好ましい。反応温度としては−５０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．５〜１００時間、好ましくは１〜２０時間である。
【００６７】
さらに、一般式（１）中Ｒ^３で示される酸不安定基の導入は、二炭酸ジアルキル化合物または、アルコキシカルボニルアルキルハライドと高分子化合物を、溶媒中において塩基の存在下反応を行うことで可能である。
【００６８】
この時、反応溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましく、その使用量は元の高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子をその全水酸基の１モルに対して１０モル％以上であることが好ましい。反応温度としては０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃である。反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００６９】
二炭酸ジアルキル化合物としては二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−アミル等が挙げられ、アルコキシカルボニルアルキルハライドとしてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルクロライド、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチルクロライド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルブロマイド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチルクロライド等が挙げられる。
ただしこれら合成手法に限定されるものではない。
【００７０】
本発明のポジ型レジスト材料には、有機溶剤、高エネルギー線に感応して酸を発生する化合物（酸発生剤）、必要に応じて溶解阻止剤、塩基性化合物、界面活性剤、その他の成分を含有することができる。
【００７１】
本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料に使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ―ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ―ブチルラクトン等のラクトン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
これらの有機溶剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。
【００７３】
本発明のポジ型レジスト材料に配合される酸発生剤としては、
ｉ）　下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ）　下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ）　下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ）　下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ）　下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ）　β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ）　ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ）　ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ）　スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００７４】
【化１５】

（式中、Ｒ^１０１ａ、Ｒ^１０１ｂ、Ｒ^１０１ｃはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ^１０１ｂとＲ^１０１ｃとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^１０１ｂ、Ｒ^１０１ｃはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ⁻は非求核性対向イオンを表す。）
【００７５】
上記Ｒ^１０１ａ、Ｒ^１０１ｂ、Ｒ^１０１ｃは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ⁻の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００７６】
【化１６】

（式中、Ｒ^１０２ａ、Ｒ^１０２ｂはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^１０３は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^１０４ａ、Ｒ^１０４ｂはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ⁻は非求核性対向イオンを表す。）
【００７７】
上記Ｒ^１０２ａ、Ｒ^１０２ｂとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ^１０３としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ^１０４ａ、Ｒ^１０４ｂとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ⁻は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００７８】
【化１７】

（式中、Ｒ^１０５、Ｒ^１０６は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００７９】
Ｒ^１０５、Ｒ^１０６のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００８０】
【化１８】

（式中、Ｒ^１０７、Ｒ^１０８、Ｒ^１０９は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ^１０８、Ｒ^１０９は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ^１０８、Ｒ^１０９はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^１０５は、Ｐ２式のものと同様である。）
【００８１】
Ｒ^１０７、Ｒ^１０８、Ｒ^１０９のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ^１０５、Ｒ^１０６で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ^１０８、Ｒ^１０９のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００８２】
【化１９】

（式中、Ｒ^１０１ａ、Ｒ^１０１ｂは前記と同様である。）
【００８３】
【化２０】

（式中、Ｒ^１１０は、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ^１１１は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００８４】
ここで、Ｒ^１１０のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ^１１１のアルキル基としては、Ｒ^１０１ａ〜Ｒ^１０１ｃと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００８５】
酸発生剤は、具体的には、オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩を挙げることができる。
【００８６】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。
【００８７】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。
【００８８】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。
【００８９】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体を挙げることができる。
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【００９０】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
【００９１】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
また、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【００９２】
特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、
ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、
ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
【００９３】
なお上記酸発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００９４】
次に、本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料に配合される溶解阻止剤（溶解制御剤）としては、平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物が好ましい。
【００９５】
なおフェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％である。
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。
【００９６】
【化２１】

【００９７】
但し、上記式中Ｒ^２０１、Ｒ^２０２は、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ^２０３は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ^２０７）_ｈＣＯＯＨを示す。Ｒ^２０４は−（ＣＨ_２）_ｉ−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ^２０５は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ^２０６は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ^２０７は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^２０８は、水素原子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ´、ｔ´、ｓ´´、ｔ´´はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ´＋ｔ´＝５、ｓ´´＋ｔ´´＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。
【００９８】
なお上記化合物の重量平均分子量は１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００である。溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂１００重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が少ないと解像性の向上がない場合があり、多すぎるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する傾向がある。
【００９９】
更に、本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料には塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１００】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１０１】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１０２】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【０１０３】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１０４】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【０１０５】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１０６】
更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種または２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）_ｎ（Ｙ）_３−ｎ　　　　　　　（Ｂ）−１
式中、ｎ＝１、２、３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていても良く、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一または異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成しても良い。
【０１０７】
【化２２】

【０１０８】
ここでＲ^３００、Ｒ^３０２、Ｒ^３０５は、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^３０１、Ｒ^３０４は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても良い。
Ｒ^３０３は、単結合、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^３０６は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても良い。
【０１０９】
一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【０１１０】
更に下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【化２３】

（式中、Ｘは前述の通り、Ｒ^３０７は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいても良い。）
【０１１１】
（Ｂ）−２は具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル等を挙げることができる。
【０１１２】
更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【化２４】

（式中、Ｘ、Ｒ^３０７、ｎは前述の通り、Ｒ^３０８、Ｒ^３０９は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。）
【０１１３】
シアノ基を含む塩基は、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）等が例示される。
【０１１４】
なお、本発明における塩基性化合物の配合量は、全ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１１５】
本発明のポジ型レジスト材料に添加することができる分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物としては、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのＰＥＤ安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善される。
【０１１６】
〔Ｉ群〕
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ^４０１−ＣＯＯＨ（Ｒ^４０１は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
【０１１７】
【化２５】

【０１１８】
但し、式中Ｒ^４０８は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^４０２、Ｒ^４０３は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ^４０４は、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ^４０９）ｈ−ＣＯＯＲ´基（Ｒ´は水素原子又は−Ｒ^４０９−ＣＯＯＨ）を示す。Ｒ^４０５は、−（ＣＨ２）_ｉ−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す、Ｒ^４０６は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ^４０７は、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ^４０９は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ^４１１−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ^４１０は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ^４１１−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ^４１１は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｈは１〜４の整数である。ｊは０〜３、ｓ１〜４、ｔ１〜４は、それぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。ｕは１〜４の整数である。κは式（Ａ６）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数である。λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。
【０１１９】
〔ＩＩ群〕
下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示される化合物。
【化２６】

【０１２０】
Ｒ^４０２、Ｒ^４０３、Ｒ^４１１は、上記と同様の意味を示す。Ｒ^４１２は、水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。ｈ´は０又は１である。
【０１２１】
本成分として、具体的には下記一般式ＡＩ−１〜１４及びＡＩＩ―１〜１０で示される化合物を挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
【化２７】

【０１２３】
【化２８】

【０１２４】
上記式中、Ｒ´´は水素原子又はＣＨ_２ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ´´の１０〜１００モル％はＣＨ_２ＣＯＯＨ基である。λ、κは、上記と同様の意味を示す。
【０１２５】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは０．１〜３部、更に好ましくは０．１〜２部である。５部より多いとレジスト材料の解像度が低下する場合がある。
【０１２６】
本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料中には、更に、塗布性を向上させる等のための界面活性剤を加えることができる。
【０１２７】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノバルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノバルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプトダクツ）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ―３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２，ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマ−ＫＰ−３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１２８】
本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料組成物中の固形分１００重量部に対して２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０１２９】
本発明のポジ型レジスト材料、例えば有機溶剤と、一般式（１）で示される高分子化合物と、酸発生剤、塩基性化合物を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を適用することができる。
【０１３０】
例えば、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ_２，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜２０分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線から選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ^２程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜２０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０１３１】
更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、１５７ｎｍの真空紫外線、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。
【０１３２】
【実施例】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１３３】
（合成例１）
２Ｌのフラスコに４−アセトキシスチレン２６．６ｇ、インデン１８．６ｇ、４−ｔ−ブトキシスチレン８．０ｇ、溶媒としてトルエンを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチルニトリル）を４．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体３２ｇを得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体２８ｇを得た。
【０１３４】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
４−ヒドロキシスチレン：インデン：４−ｔ−ブトキシスチレン＝６７．９：１０．８：２１．３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
この高分子化合物を（ポリマー１）とする。
【００１３５】
（合成例２）
２Ｌのフラスコに４−アセトキシスチレン２６．６ｇ、インデン１８．６ｇ、４−ｔ−アミロキシスチレン９．９ｇ、溶媒としてトルエンを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体３７ｇを得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体３０ｇを得た。
【０１３６】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
４−ヒドロキシスチレン：インデン：４−ｔ−アミロキシスチレン＝６５．３：１２．８：２１．９
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
この高分子化合物を（ポリマー２）とする。
【０１３７】
（合成例３）
２Ｌのフラスコに４−アセトキシスチレン２６．６ｇ、インデン１８．６ｇ、４−ｔ−エトキシエトキシスチレン９．９ｇ、溶媒としてトルエンを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体３３ｇを得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体２６ｇを得た。
【０１３８】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
４−ヒドロキシスチレン：インデン：４−エトキシエトキシスチレン＝６２．４：１２．３：２５．３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８４
この高分子化合物を（ポリマー３）とする。
【０１３９】
（合成例４）
２Ｌのフラスコに４−アセトキシスチレン２６．６ｇ、２，３−ベンゾフラン１５．６ｇ、４−ｔ−アミロキシスチレン９．９ｇ、溶媒としてトルエンを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体３７ｇを得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体３０ｇを得た。
【０１４０】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
４−ヒドロキシスチレン：２，３−ベンゾフラン：４−ｔ−アミロキシスチレン＝６８．９：１５．８：１５．３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９５
この高分子化合物を（ポリマー４）とする。
【０１４１】
（合成例５）
２Ｌのフラスコに４−アセトキシスチレン２６．６ｇ、６−アセトキシインデン１８．６ｇ、４−ｔ−アミロキシスチレン１３．９ｇ、溶媒としてトルエンを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体４４ｇを得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体３５ｇを得た。
【０１４２】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
４−ヒドロキシスチレン：６−ヒドロキシインデン：４−ｔ−アミロキシスチレン＝６５．９：１２．２：２１．９
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９０
この高分子化合物を（ポリマー５）とする。
【０１４３】
（合成例６）
２Ｌのフラスコに４−エトキシエトキシスチレン３２．３ｇ、６−アセトキシインデン１８．６ｇ、４−ｔ−アミロキシスチレン１３．９ｇ、溶媒としてトルエンを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体４４ｇを得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、シュウ酸７０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行った。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体３８ｇを得た。
【０１４４】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
４−ヒドロキシスチレン：６−アセトキシインデン：４−ｔ−アミロキシスチレン＝６５．１：１２．８：２２．１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
この高分子化合物を（ポリマー６）とする。
【０１４５】
（合成例７）
２Ｌのフラスコに４−アセトキシスチレン３２．６ｇ、６−ｔブトキシインデン２１．６ｇ、４−ｔ−アミロキシスチレン６．９ｇ溶媒としてトルエンを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体４５ｇを得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、シュウ酸７０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行った。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体４１ｇを得た。
【０１４６】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
４−ヒドロキシスチレン：６−ｔブトキシインデン：４−ｔ−アミロキシスチレン＝７６．０：１５．２：８．８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
この高分子化合物を（ポリマー７）とする。
【０１４７】
（合成例８）
２Ｌのフラスコに４−アセトキシスチレン２８．５ｇ、６−ｔブトキシインデン１５．２ｇ、溶媒としてトルエンを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体３２ｇを得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、シュウ酸７０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行った。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体２７ｇを得た。
【０１４８】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
４−ヒドロキシスチレン：６−ｔブトキシインデン＝７８．２：２１．８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６
この高分子化合物を（ポリマー８）とする。
【０１４９】
（合成例９）
２Ｌのフラスコに４−ヒドロキシスチレン２０．８ｇ、６−アセトキシインデン１８．６ｇ、４−シクロヘキシルエトキシエトキシスチレン２５．３ｇ、溶媒としてトルエンを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体５２ｇを得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、シュウ酸７０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行った。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体４６ｇを得た。
【０１５０】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
４−ヒドロキシスチレン：６−アセトキシインデン：４−シクロヘキシルエトキシエトキシスチレン＝６６．７：２０．５：１２．８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２０８０
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５６
この高分子化合物を（ポリマー９）とする。
【０１５１】
（合成例１０）
２Ｌのフラスコに４−ヒドロキシスチレン２０．８ｇ、６−アセトキシインデン１８．６ｇ、４−メンチルエトキシエトキシスチレン２５．３ｇ、溶媒としてトルエンを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体５２ｇを得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、シュウ酸７０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行った。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体４６ｇを得た。
【０１５２】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
４−ヒドロキシスチレン：６−アセトキシインデン：４−メンチルエトキシエトキシスチレン＝６６．７：２０．５：１２．８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５
この高分子化合物を（ポリマー１０）とする。
【０１５３】
（比較合成例１）
上記合成例と同様の方法で２成分ポリマーを合成した。その品名、分析結果を以下に示す。
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル＝７１：２９
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７０
この高分子化合物を（比較ポリマー１）とする。
【０１５４】
（比較合成例２）
２Ｌのフラスコを用いて、ポリヒドロキシスチレン（Ｍｗ＝１１０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８）４０ｇをテトラヒドロフラン４００ｍＬに溶解し、メタンスルホン酸１．４ｇ、エチルビニルエーテル１２．３ｇを加え、室温下１時間反応し、アンモニア水（３０％）２．５ｇを加え反応を停止させ、この反応溶液を酢酸水５Ｌを用いて晶出沈殿させ、さらに２回の水洗を行ない、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体４７ｇを得た。
【０１５５】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：ｐ−エトキシエトキシスチレン＝６３．５：３６．５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１０
この高分子化合物を（比較ポリマー２）とする。
【０１５６】
（実施例、比較例）
上記で合成した高分子化合物を用いて、下記表１に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターでろ過してポジ型レジスト材料を調整した。
表１中の各組成は次の通りである。
【０１５７】
ポリマー１〜ポリマーポリマー１０：合成例１〜１０より、
比較ポリマー１、比較ポリマー２：比較合成例１、比較合成例２より、
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）
酸発生剤：ＰＡＧ１、ＰＡＧ２（下記構造式参照）
【０１５８】
【化２９】

【０１５９】
塩基性化合物：トリブチルアミン、トリエタノールアミン、
ＴＭＭＥＡ、ＡＡＡ、ＡＡＣＮ（下記構造式参照）
【化３０】

【０１６０】
溶解阻止剤：ＤＲＩ１（下記構造式参照）
【化３１】

【０１６１】
（１）露光パターニング評価
得られたポジ型レジスト材料をシリコンウェハーにＤＵＶ−３０（日産化学製）を５５ｎｍの膜厚で製膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１１０℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを３００ｎｍにした。
これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ，ＮＡ−０．６８、σ０．７５、２／３輪帯照明）を用いて露光し、露光後直ちに１２０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、ポジ型のパターンを得た。
【０１６２】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
０．１５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量をレジストの感度として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。
結果を表１に示した。
【０１６３】
（２）描画評価
描画評価では、上記で合成した高分子化合物を用いて、下記表２に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターでろ過してポジ型レジスト材料を調整した。
表２中の各組成は次の通りである。
【０１６４】
ポリマー１〜ポリマーポリマー１０：合成例１〜１０より、
比較ポリマー１、比較ポリマー２：比較合成例１、比較合成例２より、
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、
ＥＬ（エチルラクテート（乳酸エチル））
酸発生剤：ＰＡＧ１
塩基性化合物：ＴＭＭＥＡ
【０１６５】
得られたポジ型レジスト材料を、芝浦製作所社製ＣＦＳ−４ＥＳを用いて直径６インチφの合成石英ウェハーにＣｒ膜をスパッタリングで１００ｎｍの厚みで作製した基板上に、クリーントラックＭａｒｋ５（東京エレクトロン社製）を用いてスピンコートし、ホットプレートで１００℃で９０秒プリベークして５００ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、エリオニクス社製ＥＢ描画装置を用いてＨＶ電圧３０ｋｅＶ、ビーム電流０．１Ａで真空チャンバー内描画を行なった。
描画後直ちにクリーントラックＭａｒｋ５（東京エレクトロン社製）を用いてホットプレートで１１０℃、９０秒ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
【０１６６】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
０．２μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量をレジストの感度とし、パターンの断面形状をＳＥＭで観察した。
結果を表２に示した。
【０１６７】
（３）耐ドライエッチング性評価
耐ドライエッチング性の試験では、上記各ポリマー２ｇにＰＧＭＥＡ１０ｇを溶解させて０．２μｍサイズのフィルターで濾過したポリマー溶液をＳｉ基板にスピンコートで製膜し、３００ｎｍの厚さの膜にし、以下のような２系統の条件で評価した。
【０１６８】
▲１▼ＣＨＦ_３／ＣＦ_４系ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力　　　　　　　　　　　４０．０Ｐａ
ＲＦパワー　　　　　　　　　　　　　１，３００Ｗ
ギャップ　　　　　　　　　　　　　　　　　９ｍｍ
ＣＨＦ_３ガス流量　　　　　　　　　３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ_４ガス流量　　　　　　　　　　３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量　　　　　　　　　１００ｍｌ／ｍｉｎ
時間　　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｓｅｃ
【０１６９】
▲２▼Ｃｌ_２／ＢＣｌ_３系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力　　　　　　　　　　　４０．０Ｐａ
ＲＦパワー　　　　　　　　　　　　　　　３００Ｗ
ギャップ　　　　　　　　　　　　　　　　　９ｍｍ
Ｃｌ_２ガス流量　　　　　　　　　　３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＢＣｌ_３ガス流量　　　　　　　　　３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＨＦ_３ガス流量　　　　　　　　１００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ_２ガス流量　　　　　　　　　　　　２ｍｌ／ｍｉｎ
時間　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｓｅｃ
【０１７０】
この評価では、膜厚差の少ないもの、すなわち減少量が少ないものがエッチング耐性があることを示している。
結果を表３に示した。
【０１７１】
【表１】

【０１７２】
【表２】

【０１７３】
【表３】

【０１７４】
表１、２及び３の結果より、本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、十分な解像力と感度を満たし、露光後のパターン形状が良好であり、エッチング後の膜厚差が小さいことより、優れた耐ドライエッチング性を有していることがわかる。
【０１７５】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【０１７６】
例えば、上記ではポジ型レジスト材料に酸発生剤、塩基性化合物、溶解阻止剤、有機溶剤を配合して化学増幅ポジ型レジスト材料を構成する場合について例を挙げて説明したが、本発明はこれには限定されず、これらの添加剤等を配合するのは任意であり、必要に応じ界面活性剤その他の添加剤等を配合してもよいし、一部組成の省略等も有り得る。
【０１７７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、置換可インデンあるいはベンゾフランあるいはベンゾチオフェンと置換可ヒドロキシスチレンを共重合して得られる高分子化合物をベース樹脂としてレジスト材料に配合することにより、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、露光後のパターン形状が良好で、その上特に酸拡散速度を抑制し、優れたエッチング耐性を示す。したがって、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a base resin, which is obtained by copolymerizing a substituted indene and a substituted hydroxystyrene, and improves the alkali solubility by the action of an acid. It has a very high dissolution rate contrast, high sensitivity and high resolution, a good pattern shape after exposure, and excellent etching resistance, especially for fine pattern forming materials for ultra LSI manufacturing or photomasks. The present invention relates to a positive resist material which is suitable as a positive resist material, and particularly to a chemically amplified positive resist material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as the integration and speed of LSIs have been increased and the pattern rules have been required to be finer, far-ultraviolet lithography has been regarded as a promising next-generation fine processing technology. Deep-UV lithography can process 0.5 μm or less, and when a resist material having low light absorption is used, a pattern having sidewalls almost perpendicular to the substrate can be formed.
[0003]
A recently developed acid-catalyzed chemically amplified positive resist material that utilizes a high-intensity KrF excimer laser as a source of far ultraviolet light, has high sensitivity, high resolution, high dry etching resistance, and has excellent properties. It is used as a resist material particularly promising for deep ultraviolet lithography (for example, Patent Documents 1 and 2).
[0004]
As such a chemically amplified positive resist material, a two-component system comprising a base polymer and an acid generator, and a three-component system comprising a base polymer, an acid generator and a dissolution inhibitor having an acid labile group are known. .
[0005]
For example, a resist material comprising poly-p-tert-butoxystyrene and an acid generator has been proposed (for example, Patent Document 3). Similar to this proposal, a resin having a tert-butoxy group in a molecule and an acid generator have been proposed. Two-component resist material (for example, Patent Document 4) composed of a polyhydroxystyrene containing a methyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a tetrahydropyranyl group, and a trimethylsilyl group, and an acid generator Has been proposed (for example, Patent Document 5).
[0006]
Furthermore, poly [3,4-bis (2-tetrahydropyranyloxy) styrene], poly [3,4-bis (tert-butoxycarbonyloxy) styrene], poly [3,5-bis (2-tetrahydropyranyl) A resist material comprising a polydihydroxystyrene derivative such as [oxy) styrene] and an acid generator has been proposed (Patent Document 6).
[0007]
However, the base resin of these resist materials has an acid labile group in a side chain, and the acid labile group is decomposed by a strong acid such as a tert-butyl group and a tert-butoxycarbonyl group. However, the pattern shape of the resist material tends to be a T-top shape, while the alkoxyalkyl group such as an ethoxyethyl group is decomposed by a weak acid, so that the pattern shape increases with time from exposure to heat treatment. Since it has a disadvantage of being extremely thin and has a bulky group in a side chain, it has problems such as a decrease in heat resistance and an unsatisfactory sensitivity and resolution.
[0008]
Also, a resist material using a copolymer of hydroxystyrene and (meth) acrylic acid tertiary ester to achieve higher transparency and adhesion to the substrate, to improve tailing to the substrate, and to improve etching resistance. However, this type of resist material has problems such as heat resistance and poor pattern shape after exposure, and etching resistance has not been satisfactory (for example, Patent Documents 7 and 8). .).
[0009]
Here, in order to improve etching resistance, a hydroxystyrene-styrene- (meth) acrylic acid tertiary ester copolymer has been proposed (for example, Patent Documents 9 and 10). The introduction of styrene not only improves the etching resistance but also increases the margin of the isolated pattern and reduces the dimensional difference (dense dimensional difference) between the group pattern and the isolated pattern. It is considered that the phenomenon that the dimensional difference is reduced is that the acid diffusion distance is reduced. In order to reduce the acid diffusion distance, it is considered effective to add an acid generator having a larger molecular weight and generating a bulkier acid. However, it is also possible to reduce the acid diffusion distance by introducing groups which are inert to acids, for example styrene.
[0010]
In recent years, mass production of a 150 nm design rule has also been started in earnest in KrF lithography, and mass production of 130 nm is about to be started, and extension of life to 100 nm is being studied. Here, in order to resolve a dimension much smaller than the wavelength, it is necessary to increase the NA of the projection lens of the exposure machine, but a super-resolution technique such as modified illumination or a phase shift mask is required. However, in a dimension close to the wavelength limit, the problem of a large dimensional difference is becoming more serious. At the same time, it is necessary to further increase the contrast in order to further increase the resolution.
[0011]
For example, in the tertiary copolymer of hydroxystyrene-styrene-t-butyl (meth) acrylate, it is necessary to increase the proportion of t-butyl (meth) acrylate in order to increase the dissolution contrast. However, if the proportion of t-butyl (meth) acrylate is too high, there is a drawback that the dimensional difference is very large. When the proportion of styrene is increased and the proportion of t-butyl (meth) acrylate is decreased, the dimensional difference becomes smaller, but the dissolution contrast decreases. For this reason, it is necessary to optimize the ratio of styrene and t-butyl (meth) acrylate to balance the dissolution contrast and the dimensional difference.
[0012]
However, due to the progress of miniaturization, the required performance cannot be achieved only by balancing styrene and t-butyl (meth) acrylate.
[0013]
Therefore, further breakthroughs have been required to achieve minimum acid diffusion and maximum dissolution contrast.
[0014]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 27660/1990
[Patent Document 2]
JP-A-63-27829
[Patent Document 3]
JP-A-62-115440
[Patent Document 4]
JP-A-3-223858
[Patent Document 5]
JP-A-4-21258
[Patent Document 6]
JP-A-6-100488
[Patent Document 7]
JP-A-3-275149
[Patent Document 8]
JP-A-6-289608
[Patent Document 9]
JP-A-10-186665
[Patent Document 10]
JP-A-11-305441
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, has higher resolution than the conventional positive resist material, exposure latitude, small and small dimensional difference, process adaptability, good pattern shape after exposure, furthermore An object of the present invention is to provide a positive resist material exhibiting excellent etching resistance, particularly a chemically amplified positive resist material.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
According to an embodiment of the present invention, there is provided a polymer having at least a copolymerized repeating unit represented by the following general formula (1) and having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000. A compound is provided (Claim 1).
Embedded image

(Where R ¹ Represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an acetyl group, a halogen atom, -OR ⁴ Represents R ⁴ Is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an acid labile group. Z represents a methylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom. f is 0 or a positive integer from 1 to 4, and k is an integer from 1 to 5. Where R ² Represents a hydrogen atom or a methyl group; ³ Is an acid labile group or a hydrogen atom, ³ And R ⁴ At least one of them is an acid labile group. p and q are positive numbers. )
In addition, examples of the linear or branched alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, and a tert-butyl group.
[0017]
A positive resist material comprising such a polymer compound having a repeating unit represented by the general formula (1) and having a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 500,000 as a base resin (claim 2). ) Has a high dissolution contrast of the resist film, high sensitivity and high resolution, good exposure latitude, excellent process adaptability, good pattern shape after exposure, especially for dense and sparse patterns. Are small and exhibit more excellent etching resistance. Accordingly, these materials have very high practicality due to having these excellent characteristics, and are very effective as resist materials for VLSI.
[0018]
The positive resist material of the present invention is preferably a chemically amplified resist material further containing an organic solvent and an acid generator.
As described above, by using the polymer compound as a base resin and further blending an organic solvent and an acid generator, the dissolution rate of the polymer compound in a developing solution is accelerated by a catalytic reaction in an exposed portion, so that A highly sensitive positive resist material can be obtained.
[0019]
In this case, the positive resist material of the present invention may further contain a dissolution inhibitor.
As described above, by adding the dissolution inhibitor to the positive resist material, the difference in dissolution rate between the exposed part and the unexposed part can be further increased, and the resolution can be further improved.
[0020]
Further, in the present invention, a basic compound and / or a surfactant may be further added as an additive (claim 5).
As described above, by adding the basic compound, for example, the acid diffusion rate in the resist film can be suppressed to further improve the resolution, and by adding the surfactant, the coating property of the resist material can be improved. It can be further improved or controlled.
[0021]
Such a positive resist material of the present invention includes at least a step of applying the resist material on a substrate, a step of exposing with a high energy beam after a heat treatment, and a step of developing with a developer. Thereby, it can be used as a method for forming a pattern on a semiconductor substrate, a mask substrate, or the like (claim 6).
Needless to say, development may be performed after the post-exposure bake is performed, and various other steps such as an etching step, a resist removing step, and a cleaning step may be performed.
[0022]
Applications of the positive resist material of the present invention as described above, particularly the chemically amplified positive resist material, include, for example, not only lithography in semiconductor circuit formation but also mask circuit pattern formation, micromachine, thin film magnetic head circuit It can also be applied to formation.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
The present inventors have high sensitivity and high resolution recently required, have exposure latitude, etc., the etching shape is good, as a result of intensive studies to obtain a positive resist material showing excellent etching resistance, This involves using a polymer obtained by copolymerizing hydroxystyrene in which the hydrogen atom of the hydroxy group has been replaced with an acid labile group with indene, benzofuran, and benzothiophene as the base resin of a positive resist material, especially a chemically amplified positive resist material. It has been found that the present invention is extremely effective when used, and the present invention has been completed.
[0024]
That is, the present inventors have studied to copolymerize indene and benzofuran prior to the present invention. These materials not only have improved etching resistance, but also have the feature of reducing the density difference by suppressing acid diffusion, and the effect was higher than that of styrene. This is considered to be because indene and benzofuran are cycloolefins, and the main chain of the polymer becomes rigid, whereby thermal motion in the molecule is suppressed and acid diffusion is suppressed.
[0025]
On the other hand, as described above, hydroxystyrene can reduce the acid diffusion distance.
[0026]
From the above, the present inventors have proposed a polymer obtained by copolymerizing hydroxystyrene in which the hydrogen atom of a hydroxy group is substituted with an acid labile group with indene, benzofuran, and benzothiophene to further suppress acid diffusion. Was used as a base resin for a positive resist material, particularly a chemically amplified positive resist material.
[0027]
That is, the polymer compound according to the present invention is a polymer compound having at least a repeating unit obtained by copolymerization represented by the following general formula (1) and having a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 500,000. is there.
Embedded image

(Where R ¹ Represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an acetyl group, a halogen atom, -OR ⁴ Represents R ⁴ Is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an acid labile group. Z represents a methylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom. f is 0 or a positive integer from 1 to 4, and k is an integer from 1 to 5. Where R ² Represents a hydrogen atom or a methyl group; ³ Is an acid labile group or a hydrogen atom, ³ And R ⁴ At least one of them is an acid labile group. p and q are positive numbers. )
[0028]
Such a polymer compound is used as a base resin, and an organic solvent, an acid generator, a dissolution inhibitor, a basic compound, a surfactant, and the like are appropriately combined and compounded according to the purpose to constitute a positive resist material. As a result, the dissolution contrast and resolution of the resist film are high, there is a margin for exposure, the process adaptability is excellent, the pattern shape after exposure is good, and even better etching resistance is exhibited. Since the dimensional difference can be suppressed, the dimensional difference is small, and these factors are highly practical, and can be very effective as a resist material for VLSI. In particular, when a chemically amplified positive resist material containing an acid generator and containing an acid catalyst reaction is used, it is possible to obtain a more highly sensitive one, and furthermore various characteristics are further improved, which is extremely useful. .
[0029]
Here, R in the equation (1) ³ , R ⁴ In the above, when they show the function of an acid labile group, they are selected in various ways, but they may be the same or non-identical. In particular, the hydrogen atom of the hydroxyl group of phenol may be a group represented by the following formulas (AL10) and (AL11), It is preferably substituted with a tertiary alkyl group having 4 to 40 carbon atoms, a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and the like represented by the formula (AL12).
[0030]
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[0031]
In formulas (AL10) and (AL11), R ⁶ , R ⁹ Is a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain a hetero atom such as oxygen, sulfur, nitrogen, or fluorine.
R ⁷ , R ⁸ Is a hydrogen atom, a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, which may contain a heteroatom such as oxygen, sulfur, nitrogen, or fluorine, and a is an integer of 0 to 10. R ⁷ And R ⁸ , R ⁷ And R ⁹ , R ⁸ And R ⁹ May combine with each other to form a ring.
[0032]
Specific examples of the compound represented by the formula (AL10) include a tert-butoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonylmethyl group, a tert-amyloxycarbonyl group, a tert-amyloxycarbonylmethyl group, and a 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group. , 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group, and the like, and substituents represented by the following general formulas (AL10) -1 to (AL10) -9.
[0033]
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[0034]
In the formulas (AL10) -1 to (AL10) -9, R ¹⁴ Represents the same or non-identical linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group. R ^Fifteen Is absent or represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R ¹⁶ Represents an aryl group or an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
[0035]
Acetal compounds represented by the formula (AL11) are exemplified by the following (AL11) -1 to (AL11) -30.
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[0036]
In addition, the base resin may be cross-linked intramolecularly or intramolecularly by an acid labile group represented by the following general formula (AL-11a) or (AL-11b).
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[0037]
In the above formula, R ³³ , R ³⁴ Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Also, R ³³ And R ³⁴ May combine with each other to form a ring, and when forming a ring, R ³³ , R ³⁴ Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. R ³⁵ Is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, b and d are 0 or 1 to 10, preferably 0 or 1 to 5 and c is an integer of 1 to 7. A represents a (c + 1) -valent aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group, and these groups are a heteroatom such as O, S, and N. Or a part of the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be replaced by a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group or a fluorine atom. B represents -CO-O-, -NHCO-O- or -NHCONH-.
[0038]
In this case, A is preferably a divalent, tetravalent, linear or branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyltriyl group, an alkyltetrayl group, or an arylene group having 6 to 30 carbon atoms. These groups may have a hetero atom such as O, S or N interposed therebetween, and a part of the hydrogen atom bonded to the carbon atom is replaced by a hydroxyl group, a carboxyl group, an acyl group or a halogen atom. May be. Further, c is preferably an integer of 1 to 3.
[0039]
Specific examples of the crosslinked acetal group represented by the general formulas (AL-11a) and (AL-11b) include those of the following formulas (AL-11) -31 to (AL-11) -38.
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[0040]
Next, the tertiary alkyl group represented by the formula (AL12) includes a tert-butyl group, a triethylcarbyl group, a 1-ethylnorbonyl group, a 1-methylcyclohexyl group, a 1-ethylcyclopentyl group, and a 2- ( Examples thereof include a 2-methyl) adamantyl group, a 2- (2-ethyl) adamantyl group, a tert-amyl group, and the following general formulas (AL12) -1 to (AL12) -18.
[0041]
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[0042]
Where R ¹⁰ Represents an identical or non-identical linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group. R ¹¹ , R ^Thirteen Represents a non-existent or linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R ¹² Represents an aryl group or an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
[0043]
Further, as shown in the following formulas (AL12) -19 and (AL12) -20, R 2 which is a divalent or higher alkylene group or an arylene group ¹⁷ And the inside or between the molecules of the polymer may be crosslinked. R of formulas (AL12) -19 and (AL12) -20 ¹⁰ Is the same as above ¹⁷ Represents a linear, branched, or cyclic alkylene group or arylene group having 1 to 20 carbon atoms, and may include a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. e is an integer of 1 to 3.
[0044]
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[0045]
Further R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ^Thirteen May have a heteroatom such as oxygen, nitrogen, sulfur and the like, and specific examples thereof are shown in the following (AL13) -1 to (AL13) -7.
[0046]
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[0047]
Examples of the trialkylsilyl group in which the acid labile group of the polymer compound of the present invention has 1 to 6 carbon atoms include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a dimethyl-tert-butylsilyl group. Examples of the oxoalkyl group include a 3-oxocyclohexyl group, a 4-methyl-2-oxooxan-4-yl group, and a 5-methyl-2-oxooxolan-5-yl group.
[0048]
Although the substitution rate of the acid labile group depends on the type of the acid labile group and the concentration of the alkaline water to be developed, 5 to 50 mol% of the hydrogen atoms of the hydroxyl group of hydroxystyrene or hydroxyindene is substituted. Is a preferable range. In this case, the polymer film becomes insoluble or hardly soluble in the alkaline developer.
[0049]
Next, in consideration of the characteristics of the resist material, in the above equation (1), each of p and q is a positive number and desirably a number that satisfies the following equation.
That is, 0 <p / (p + q) ≦ 0.7, preferably 0.03 ≦ p / (p + q) ≦ 0.6, and 0.4 <q / (p + q) ≦ 0.97, preferably The range is 0.5 ≦ q / (p + q) ≦ 0.95. 0.5 ≦ p + q ≦ 1, preferably 0.6 ≦ p + q ≦ 1. Therefore, in the present invention, another unit may be copolymerized in addition to the p and q units.
[0050]
On the other hand, when q is 0.4 or less, it is difficult to obtain a polymer because the polymerization rate of the p unit alone is considerably slow in ordinary radical polymerization. When the p unit is less than 0.03, the effect of the present invention is lost.
[0051]
The polymer compound of the present invention needs to have a weight average molecular weight (the measuring method is described later) of 1,000 to 500,000, preferably 2,000 to 30,000. If the weight average molecular weight is too small, the resist material will be inferior in heat resistance. If it is too large, the alkali solubility will decrease, and the tailing phenomenon will easily occur after pattern formation.
[0052]
Furthermore, in the polymer compound of the present invention, when the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the multi-component copolymer of the above formula (1) is wide, a low molecular weight or high molecular weight polymer is present. Foreign matter is seen on the pattern, or the shape of the pattern deteriorates. Therefore, as the pattern rule becomes finer, such a molecular weight and the influence of the molecular weight distribution are likely to increase, and in order to obtain a resist material suitably used for fine pattern dimensions, a multi-component copolymer to be used is used. It is preferable that the molecular weight distribution is as narrow as 1.0 to 2.0, particularly 1.0 to 1.5.
[0053]
It is also possible to blend two or more polymers having different composition ratios, molecular weight distributions and molecular weights.
[0054]
The substitutable indene, benzofuran and benzothiophene represented by the repeating unit p in the general formula (1) of the present invention can be specifically obtained by polymerizing the following monomers.
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[0055]
In addition to the p and q repeating units represented by the general formula (1), other components for improving adhesion, dry etching resistance, and transparency can be added.
[0056]
Additional components include, for example, (meth) acrylic acid derivatives, (meth) acrylamide derivatives, itaconic acid derivatives, norbornene derivatives, maleic anhydride, maleimide derivatives, acenaphthene derivatives, vinylnaphthalene derivatives, vinylanthracene derivatives, vinyl acetate, ) Acrylonitrile, vinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene and the like.
[0057]
In order to synthesize these polymer compounds, one method is to heat polymerize an acetoxystyrene monomer and a substitutable indene, benzofuran, or benzothiophene monomer in an organic solvent, add a radical initiator, and perform heating polymerization. Is subjected to alkaline hydrolysis in an organic solvent to deprotect the acetoxy group, thereby obtaining a polymer compound of a two-component copolymer of hydroxystyrene and any of indene, benzofuran and benzothiophene which can be substituted.
[0058]
In addition, a hydroxystyrene monomer and an indene monomer substituted with an acid labile group are added to a radical initiator in an organic solvent, and heat polymerization is performed. There is also a method of obtaining a high molecular compound of a two-component copolymer of styrene and indene.
[0059]
The acid labile group may substitute the hydrogen atom of the hydroxy group of hydroxystyrene, or may substitute the hydroxy group of hydroxyindene, hydroxybenzofuran, or hydroxybenzothiophene.
[0060]
Examples of the organic solvent used during the polymerization include toluene, benzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane and the like. As the polymerization initiator, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate), benzoyl Peroxide, lauroyl peroxide and the like can be exemplified. Preferably, polymerization can be carried out by heating at 50 ° C. to 80 ° C. The reaction time is 2 to 100 hours, preferably 5 to 20 hours.
[0061]
Ammonia water, triethylamine and the like can be used as the base at the time of alkali hydrolysis. The reaction temperature is -20 to 100C, preferably 0 to 60C, and the reaction time is 0.2 to 100 hours, preferably 0.5 to 20 hours.
[0062]
A styrene monomer in which the hydrogen atom of the hydroxy group of hydroxystyrene is substituted with an acid labile group, an acetoxystyrene monomer, and an indene monomer are polymerized, and after polymerization, only acetoxystyrene is deprotected by alkali hydrolysis to give hydroxystyrene. There is also a way to do it. Also, acetoxyindene can be used instead of acetoxystyrene.
[0063]
After isolating the obtained polymer compound, the phenolic hydroxyl group is represented by R in the general formula (1). ^3, R ⁴ It is also possible to introduce an acid labile group represented by For example, it is possible to react a phenolic hydroxyl group of a polymer compound with an alkenyl ether compound under an acid catalyst to obtain a polymer compound in which a phenolic hydroxyl group is partially protected by an alkoxyalkyl group.
[0064]
At this time, the reaction solvent is preferably an aprotic polar solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, and ethyl acetate, and may be used alone or as a mixture of two or more. As the acid of the catalyst, hydrochloric acid, sulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate and the like are preferable. It is preferable that the amount of hydrogen atoms is 0.1 to 10 mol% based on 1 mol of all the hydroxyl groups. The reaction temperature is −20 to 100 ° C., preferably 0 to 60 ° C., and the reaction time is 0.2 to 100 hours, preferably 0.5 to 20 hours.
[0065]
Further, by reacting a halogenated alkyl ether compound with a polymer compound in the presence of a base, it is possible to obtain a polymer compound in which a phenolic hydroxyl group is partially protected by an alkoxyalkyl group.
[0066]
At this time, the reaction solvent is preferably an aprotic polar solvent such as acetonitrile, acetone, dimethylformamide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, etc., and may be used alone or as a mixture of two or more. As the base, triethylamine, pyridine, diisopropylamine, potassium carbonate and the like are preferable, and the amount of the base used is such that the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group of the polymer compound to be reacted is at least 10 mol% with respect to 1 mol of all the hydroxyl groups. Is preferred. The reaction temperature is -50 to 100C, preferably 0 to 60C, and the reaction time is 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 20 hours.
[0067]
Furthermore, R in the general formula (1) ³ Can be introduced by reacting a dialkyl dicarbonate compound or an alkoxycarbonylalkyl halide with a polymer compound in a solvent in the presence of a base.
[0068]
At this time, the reaction solvent is preferably an aprotic polar solvent such as acetonitrile, acetone, dimethylformamide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, etc., and may be used alone or as a mixture of two or more. As the base, triethylamine, pyridine, imidazole, diisopropylamine, potassium carbonate and the like are preferable. The amount of the base used is 10 mol% or more of the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group of the original polymer compound relative to 1 mol of all the hydroxyl groups. Preferably, there is. The reaction temperature is 0-100 ° C, preferably 0-60 ° C. The reaction time is 0.2 to 100 hours, preferably 1 to 10 hours.
[0069]
Examples of the dialkyl dicarbonate compound include di-tert-butyl dicarbonate and di-tert-amyl dicarbonate. Examples of the alkoxycarbonylalkyl halide include tert-butoxycarbonylmethyl chloride, tert-amyloxycarbonylmethyl chloride, and tert-butoxy. Carbonylmethyl bromide, tert-butoxycarbonylethyl chloride and the like.
However, it is not limited to these synthesis methods.
[0070]
The positive resist composition of the present invention includes an organic solvent, a compound capable of generating an acid in response to high energy rays (an acid generator), a dissolution inhibitor, a basic compound, a surfactant, and other components as required. Can be contained.
[0071]
The organic solvent used in the positive resist material of the present invention, in particular, the chemically amplified positive resist material, may be any organic solvent that can dissolve the base resin, the acid generator, and other additives. Examples of such an organic solvent include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy- Alcohols such as 2-propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Ethyl propionate, acetate tert- butyl, tert- butyl propionate, and propylene glycol monobutyl tert- butyl ether acetate, although lactones such as γ- butyl lactone, not being limited thereto.
[0072]
These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, among these organic solvents, diethylene glycol dimethyl ether, 1-ethoxy-2-propanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, and a mixed solvent thereof, in which the solubility of the acid generator in the resist component is the most excellent, are preferably used. .
The amount of the organic solvent to be used is preferably 200 to 1,000 parts, more preferably 400 to 800 parts, per 100 parts of the base resin.
[0073]
As the acid generator to be blended in the positive resist composition of the present invention,
i) an onium salt of the following general formula (P1a-1), (P1a-2) or (P1b);
ii) a diazomethane derivative represented by the following general formula (P2),
iii) a glyoxime derivative of the following general formula (P3),
iv) a bissulfone derivative represented by the following general formula (P4),
v) a sulfonic acid ester of an N-hydroxyimide compound represented by the following general formula (P5),
vi) β-ketosulfonic acid derivative,
vii) disulfone derivatives,
viii) nitrobenzylsulfonate derivatives,
ix) Sulfonate derivative
And the like.
[0074]
Embedded image

(Where R ^101a , R ^101b , R ^101c Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an oxoalkyl group or an oxoalkenyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms or It represents an aryloxoalkyl group, and a part or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted by an alkoxy group or the like. Also, R ^101b And R ^101c May form a ring, and when forming a ring, R ^101b , R ^101c Represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. K ⁻ Represents a non-nucleophilic counter ion. )
[0075]
R above ^101a , R ^101b , R ^101c May be the same or different from each other, and specifically, as an alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group Hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group. Examples of the oxoalkyl group include a 2-oxocyclopentyl group, a 2-oxocyclohexyl group, and the like. A 2-oxopropyl group, a 2-cyclopentyl-2-oxoethyl group, a 2-cyclohexyl-2-oxoethyl group, a 2- (4 -Methylcyclohexyl) -2-oxoethyl group and the like. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a p-methoxyphenyl group, an m-methoxyphenyl group, an o-methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, and an m-tert-butoxyphenyl group. Alkylphenyl groups such as alkoxyphenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group and dimethylphenyl group Alkyl naphthyl groups such as methyl naphthyl group and ethyl naphthyl group, methoxy naphthyl group, alkoxy naphthyl group such as ethoxy naphthyl group, dimethyl naphthyl group, dialkyl naphthyl group such as diethyl naphthyl group, dimethoxy naphthyl group, diethoxy naphthyl group and the like Dialkoxynaphthyl group And the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, a phenethyl group and the like. Examples of the aryloxoalkyl group include 2-aryl-2-oxoethyl groups such as a 2-phenyl-2-oxoethyl group, a 2- (1-naphthyl) -2-oxoethyl group, and a 2- (2-naphthyl) -2-oxoethyl group. And the like. K ⁻ Examples of the non-nucleophilic counter ion include halide ions such as chloride ions and bromide ions, fluoroalkyl sulfonates such as triflate, 1,1,1-trifluoroethanesulfonate and nonafluorobutanesulfonate, tosylate, benzenesulfonate, and the like. Aryl sulfonates such as -fluorobenzenesulfonate and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzenesulfonate; and alkyl sulfonates such as mesylate and butanesulfonate.
[0076]
Embedded image

(Where R ^102a , R ^102b Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R ¹⁰³ Represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R ^104a , R ^104b Represents a 2-oxoalkyl group having 3 to 7 carbon atoms. K ⁻ Represents a non-nucleophilic counter ion. )
[0077]
R above ^102a , R ^102b Specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, cyclopentyl, cyclohexyl , Cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group and the like. R ¹⁰³ As the methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,2-cyclohexylene group, Examples thereof include a 1,3-cyclopentylene group, a 1,4-cyclooctylene group, and a 1,4-cyclohexanedimethylene group. R ^104a , R ^104b Examples thereof include a 2-oxopropyl group, a 2-oxocyclopentyl group, a 2-oxocyclohexyl group, and a 2-oxocycloheptyl group. K ⁻ Are the same as those described in the formulas (P1a-1) and (P1a-2).
[0078]
Embedded image

(Where R ¹⁰⁵ , R ¹⁰⁶ Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. . )
[0079]
R ¹⁰⁵ , R ¹⁰⁶ Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, amyl, cyclopentyl, Examples include a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a 1,1,1-trichloroethyl group, a nonafluorobutyl group, and the like. Examples of the aryl group include an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, a p-methoxyphenyl group, an m-methoxyphenyl group, an o-methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, and a m-tert-butoxyphenyl group; Examples thereof include an alkylphenyl group such as a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, an ethylphenyl group, a 4-tert-butylphenyl group, a 4-butylphenyl group, and a dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, a 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl group, and the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
[0080]
Embedded image

(Where R ¹⁰⁷ , R ¹⁰⁸ , R ¹⁰⁹ Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. . R ¹⁰⁸ , R ¹⁰⁹ May combine with each other to form a cyclic structure, and when forming a cyclic structure, R ¹⁰⁸ , R ¹⁰⁹ Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. R ¹⁰⁵ Is similar to that of the P2 type. )
[0081]
R ¹⁰⁷ , R ¹⁰⁸ , R ¹⁰⁹ Examples of the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group include R ¹⁰⁵ , R ¹⁰⁶ And the same groups as described in the above. Note that R ¹⁰⁸ , R ¹⁰⁹ Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
[0082]
Embedded image

(Where R ^101a , R ^101b Is the same as above. )
[0083]
Embedded image

(Where R ¹¹⁰ Represents an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms of these groups further have 1 to 4 carbon atoms. It may be substituted with a linear or branched alkyl or alkoxy group, a nitro group, an acetyl group, or a phenyl group. R ¹¹¹ Represents a linear, branched or substituted alkyl group, alkenyl group or alkoxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, or a naphthyl group, and a part or all of the hydrogen atoms of these groups further have carbon atoms. An alkyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; a phenyl group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, a nitro group or an acetyl group; a heteroaromatic group having 3 to 5 carbon atoms; It may be substituted with a chlorine atom or a fluorine atom. )
[0084]
Where R ¹¹⁰ Are arylene groups such as 1,2-phenylene group and 1,8-naphthylene group; and alkylene groups are methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, phenylethylene group, norbornane-2,3- Examples of the diyl group and the alkenylene group include a 1,2-vinylene group, a 1-phenyl-1,2-vinylene group, and a 5-norbornene-2,3-diyl group. R ¹¹¹ The alkyl group of R ^101a ~ R ^101c As the alkenyl group, vinyl groups, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl group, 3-butenyl group, isoprenyl group, 1-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, A dimethylallyl group, a 1-hexenyl group, a 3-hexenyl group, a 5-hexenyl group, a 1-heptenyl group, a 3-heptenyl group, a 6-heptenyl group, a 7-octenyl group and the like, and the alkoxyalkyl group is a methoxymethyl group. , Ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, pentoxymethyl group, hexyloxymethyl group, heptyloxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, pentoxylethyl group, Hexyloxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, propoxyp Propyl group, butoxy propyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxybutyl group, a methoxy pentyl group, an ethoxy pentyl group, a methoxy hexyl group, a methoxy heptyl group.
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be further substituted include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group and a tert-butyl group. Examples of the alkoxy group having from 4 to 4 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group and a tert-butoxy group, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, and a nitro group. Or a phenyl group optionally substituted with an acetyl group, such as a phenyl group, a tolyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, a p-acetylphenyl group, or a p-nitrophenyl group; Examples of the aromatic group include a pyridyl group and a furyl group.
[0085]
As the acid generator, specifically, as an onium salt, for example, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, phenyliodonium trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl), diphenyliodonium p-toluenesulfonate, p-toluenesulfonate Acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate , Tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, nona Triphenylsulfonium fluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium, cyclohexyl p-toluenesulfonate Methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, -Dimethylphenylsulfonium toluenesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, (2-norbonyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate And onium salts such as ethylenebis [methyl (2-oxocyclopentyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate] and 1,2′-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate.
[0086]
Examples of the diazomethane derivative include bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, and bis (n-butylsulfonyl) diazomethane , Bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) diazomethane , Bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsul) Nyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane And the like.
[0087]
Glyoxime derivatives include bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl)- α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, Bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime , Bis-O- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- ( -Butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis -O- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (perfluorooctanesulfonyl)- α-dimethylglyoxime, bis-O- (cyclohexanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α- Dimethylglyoxime, bis-O- (p-tert-butylbenzenesulfonyl) α- dimethylglyoxime, bis -O- (xylene sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, and bis -O- (camphorsulfonyl)-.alpha.-glyoxime derivatives such as dimethylglyoxime.
[0088]
Examples of bissulfone derivatives include bisnaphthylsulfonylmethane, bistrifluoromethylsulfonylmethane, bismethylsulfonylmethane, bisethylsulfonylmethane, bispropylsulfonylmethane, bisisopropylsulfonylmethane, bis-p-toluenesulfonylmethane, and bisbenzenesulfonylmethane. Bis sulfone derivatives can be mentioned.
[0089]
Examples of the β-ketosulfone derivative include β-ketosulfone derivatives such as 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane and 2-isopropylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane.
Examples of the disulfone derivative include disulfone derivatives such as a diphenyldisulfone derivative and a dicyclohexyldisulfone derivative.
[0090]
Examples of the nitrobenzylsulfonate derivative include nitrobenzylsulfonate derivatives such as 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate and 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate.
[0091]
Examples of the sulfonic acid ester derivatives include 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, and 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) Sulfonate derivatives such as benzene can be mentioned.
Further, N-hydroxysuccinimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimideethaneethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonic acid Ester, N-hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-octanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-methoxybenzenesulfonic acid ester, N-hydroxy Succinimide 2-chloroethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimidebenzenesulfonic acid ester N-hydroxysuccinimide-2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-naphthalenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide2-naphthalenesulfonic acid ester, N-hydroxy-2-phenylsuccinimidemethanesulfonic acid Ester, N-hydroxymaleimide methanesulfonate, N-hydroxymaleimidoethanesulfonate, N-hydroxy-2-phenylmaleimide methanesulfonate, N-hydroxyglutarimide methanesulfonate, N-hydroxyglutarimide benzenesulfone Acid ester, N-hydroxyphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide benzenesulfonic acid ester, N-hydroxy Phthalimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimidobenzenesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3- Dicarboxyimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide p-toluenesulfonic acid ester Sulfonic acid ester derivatives of N-hydroxyimide compounds.
[0092]
In particular, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, p -(P-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium toluenesulfonate, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) ) Sulfonium, (2-norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate , 1,2'-naphthyl carbonyl methyl tetrahydrothiophenium triflate onium salts such as,
Bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis ( diazomethane derivatives such as n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, and bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane;
Glyoxime derivatives such as bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime,
Bissulfone derivatives such as bisnaphthylsulfonylmethane,
N-hydroxysuccinimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid Sulfonate derivatives of N-hydroxyimide compounds such as esters, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonic acid ester and N-hydroxynaphthalimidobenzenesulfonic acid ester are preferably used.
[0093]
In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Onium salts are excellent in the effect of improving rectangularity, and diazomethane derivatives and glyoxime derivatives are excellent in the effect of reducing standing waves. Therefore, fine adjustment of the profile can be performed by combining the two.
The amount of the acid generator to be added is preferably 0.1 to 50 parts, more preferably 0.5 to 40 parts, based on 100 parts (parts by weight, hereinafter the same) of the base resin. If the amount is less than 0.1 part, the amount of acid generated upon exposure is small, and the sensitivity and the resolving power may be deteriorated. If the amount exceeds 50 parts, the transmittance of the resist may be reduced and the resolving power may be deteriorated.
[0094]
Next, the dissolution inhibitor (dissolution controlling agent) to be blended in the positive resist material of the present invention, particularly the chemically amplified positive resist material, has an average molecular weight of 100 to 1,000, preferably 150 to 800, And a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule, wherein the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group is substituted by an acid labile group at an average rate of 0 to 100 mol% or a compound having a carboxy group in the molecule Are preferred in which the hydrogen atom of the carboxy group is substituted with an acid labile group at an average rate of 50 to 100 mol%.
[0095]
In addition, the substitution rate of the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group by the acid labile group is 0 mol% or more, preferably 30 mol% or more of the entire phenolic hydroxyl group, and the upper limit is 100 mol%, more preferably 80 mol%. %. The substitution rate of the hydrogen atom of the carboxy group by the acid labile group is 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more of the entire carboxy group on average, and the upper limit is 100 mol%.
In this case, as the compound having two or more phenolic hydroxyl groups or the compound having a carboxy group, compounds represented by the following formulas (D1) to (D14) are preferable.
[0096]
Embedded image

[0097]
However, in the above formula, R ²⁰¹ , R ²⁰² Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, respectively. R ²⁰³ Is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, or-(R ²⁰⁷ ) _h Indicates COOH. R ²⁰⁴ Is-(CH ₂ ) _i — (I = 2 to 10), an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. R ²⁰⁵ Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. R ²⁰⁶ Represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group or a naphthyl group each substituted with a hydroxyl group. R ²⁰⁷ Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R ²⁰⁸ Represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. j is an integer of 0-5. u and h are 0 or 1. s, t, s ′, t ′, s ″, and t ″ satisfy s + t = 8, s ′ + t ′ = 5, and s ″ + t ″ = 4, respectively, and at least 1 It is a number having two hydroxyl groups. α is a number such that the compounds of formulas (D8) and (D9) have a molecular weight of 100 to 1,000.
[0098]
The weight-average molecular weight of the compound is 100 to 1,000, preferably 150 to 800. The compounding amount of the dissolution inhibitor is 0 to 50 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin. Can be used. If the amount is too small, the resolution may not be improved. If the amount is too large, the film thickness of the pattern is reduced, and the resolution tends to decrease.
[0099]
Further, a basic compound can be blended in the positive resist material of the present invention, in particular, the chemically amplified positive resist material.
As the basic compound, a compound capable of suppressing the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable. By compounding a basic compound, the diffusion rate of acid in the resist film is suppressed and the resolution is improved, the sensitivity change after exposure is suppressed, the dependence on the substrate and environment is reduced, and the exposure margin and pattern profile are reduced. Etc. can be improved.
[0100]
Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, mixed amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl groups. A nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative and the like.
[0101]
Specifically, as primary aliphatic amines, ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert-amine Amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, and the like.Examples of the secondary aliphatic amines include Dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, Lopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepentane And tertiary aliphatic amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine and tripentylamine. , Tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, Cetylamine, N, N, N ', N'-tetramethylmethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethyltetraethylenepentamine and the like are exemplified. Is done.
[0102]
Examples of the mixed amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine.
[0103]
Specific examples of the aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (for example, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5- Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (for example, pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dimension Lupyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg, oxazole, isoxazole, etc.), thiazole derivatives (eg, thiazole, isothiazole, etc.), imidazole derivatives (eg, imidazole, 4-methylimidazole, 4 -Methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg, pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline, etc.), pyrrolidine derivatives (eg, pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone, etc.) ), Imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg, pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl) Lysine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridone, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivative, pyrimidine derivative, pyrazine derivative, pyrazoline derivative, pyrazolidine derivative, piperidine Derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (e.g. quinoline, 3-quinolinecarbo Nitrile, etc.), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine Derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like are exemplified.
[0104]
Further, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, and amino acid derivatives (eg, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine). Phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine), and the like, and nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and the like. Examples of the nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, the nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, and the alcoholic nitrogen-containing compound include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, and 3-indolemethanol. Dolate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2′-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol , 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) Ethyl] piperazine, piperidineethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propane Diol, 8-hydroxyurolidine , 3-quinuclidinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidineethanol, 1-aziridineethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide and the like. Is done.
[0105]
Examples of the amide derivative include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like.
Examples of the imide derivative include phthalimide, succinimide, and maleimide.
[0106]
Further, one or more selected from basic compounds represented by the following general formula (B) -1 may be added.
N (X) _n (Y) _3-n (B) -1
In the formula, n = 1, 2, and 3. The side chains X may be the same or different and can be represented by the following general formulas (X) -1 to (X) -3. The side chain Y is the same or different and represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may include an ether group or a hydroxyl group. Further, Xs may be bonded to each other to form a ring.
[0107]
Embedded image

[0108]
Where R ³⁰⁰ , R ³⁰² , R ³⁰⁵ Is a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms; ³⁰¹ , R ³⁰⁴ Is a hydrogen atom, a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may include one or more hydroxy groups, ether groups, ester groups, and lactone rings.
R ³⁰³ Is a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, ³⁰⁶ Is a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may include one or more hydroxy groups, ether groups, ester groups, and lactone rings.
[0109]
The compound represented by formula (B) -1 is specifically exemplified below.
Tris (2-methoxymethoxyethyl) amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2-methoxyethoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl {Amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosan, 4,7,13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] Eicosan, 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-6, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-acetoxyethyl) amine, Tris (2-propionyloxyethyl) amine, tris (2-butyryloxyethyl) amine, tris (2-isobutyryloxyethyl) amine, tris (2-valeryloxyethyl) amine, tris (2-pivalo) Yloxyethyl) amine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (acetoxyacetoxy) ethylamine, tris (2-methoxycarbonyloxyethyl) amine, tris (2-tert-butoxycarbonyloxyethyl) amine, tris [2- (2-oxopropoxy) ethyl] amine, tris [2- (me [Xycarbonylmethyl) oxyethyl] amine, tris [2- (tert-butoxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris [2- (cyclohexyloxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris (2-methoxycarbonylethyl) amine, tris (2-ethoxycarbonylethyl) amine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N -Bis (2-hydroxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2 -Methoxyethoxycarbonyl) ethyl Amine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-hydroxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N- Bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-acetoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxy Ethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- ( 2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2- (Droxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2-[( 2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2 -Hydroxyethyl) 2- (4-hydroxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) 2- (4-formyloxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) ) 2- (2-Formyloxyethoxy) Rubonyl) ethylamine, N, N-bis (2-methoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxyethyl) ) Bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl Amine, N- (3-hydroxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (3-acetoxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N -(2-methoxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2- ( Methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethyl] amine, N-methylbis (2-acetoxyethyl) amine, N-ethylbis (2-acetoxyethyl) amine, N-methylbis ( 2-pivaloyloxyethyl) amine, N-ethylbis [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] amine, N-ethylbis [2- (tert-butoxycarbonyloxy) ethyl] amine, tris (methoxycarbonylmethyl) amine, Examples include, but are not limited to, tris (ethoxycarbonylmethyl) amine, N-butylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, N-hexylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, and β- (diethylamino) -δ-valerolactone.
[0110]
Further, one or more basic compounds having a cyclic structure represented by the following general formula (B) -2 may be added.
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(Where X is R as described above. ³⁰⁷ Is a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and may include one or more carbonyl groups, ether groups, ester groups, and sulfides. )
[0111]
(B) -2 is specifically 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] pyrrolidine, 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (methoxymethoxy) ethyl] morpholine, 1- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] pyrrolidine, 1- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] piperidine, 4- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] Ethyl] morpholine, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl acetate, 2-piperidinoethyl acetate, 2-morpholinoethyl acetate, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl formate, 2-piperidinoethyl propionate, 2-morpholinoethyl acetoxyacetate, methoxyacetic acid 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl, 4- [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] morpholine 1- [2- (t-butoxycarbonyloxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (2-methoxyethoxycarbonyloxy) ethyl] morpholine, methyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-piperidinopropion Acid methyl, methyl 3-morpholinopropionate, methyl 3- (thiomorpholino) propionate, methyl 2-methyl-3- (1-pyrrolidinyl) propionate, ethyl 3-morpholinopropionate, methoxy 3-piperidinopropionate Carbonylmethyl, 2-hydroxyethyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 2-acetoxyethyl 3-morpholinopropionate, 2-oxotetrahydrofuran-3-yl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-morpholinopropionic acid Tetrahydrofurfuryl, 3- Glycidyl peridinopropionate, 2-methoxyethyl 3-morpholinopropionate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, butyl 3-morpholinopropionate, cyclohexyl 3-piperidinopropionate Α- (1-pyrrolidinyl) methyl-γ-butyrolactone, β-piperidino-γ-butyrolactone, β-morpholino-δ-valerolactone, 1-pyrrolidinyl acetate, methyl piperidinoacetate, methyl morpholinoacetate, methyl thiomorpholinoacetate, Examples thereof include ethyl 1-pyrrolidinyl acetate and 2-methoxyethyl morpholino acetate.
[0112]
Further, a basic compound containing a cyano group represented by any one of formulas (B) -3 to (B) -6 can be added.
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(Where X, R ³⁰⁷ , N is R as described above. ³⁰⁸ , R ³⁰⁹ Is the same or different linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. )
[0113]
Specific examples of the base containing a cyano group include 3- (diethylamino) propiononitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile, and N, N-bis (2-acetoxyethyl). -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N -Bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile, methyl N- (2-cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropionate, N- (2-cyanoethyl) Methyl-N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, N- (2-acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopro Methyl onate, N- (2-cyanoethyl) -N-ethyl-3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- ( 2-acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-formyloxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2 -Cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile, N- ( 2-cyanoethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) -3-aminopropiononitrile, N- (3-acetoxy-1-propyl) -N- (2 (Cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (3-formyloxy-1-propyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N-tetrahydrofur Furyl-3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, diethylaminoacetonitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis ( 2-acetoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl ] Aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (2-methoxyethyl Methyl) -3-aminopropionate, methyl N-cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, methyl N- (2-acetoxyethyl) -N-cyanomethyl-3-aminopropionate, N -Cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N- (2-acetoxyethyl) -N- (cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl -N- (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] aminoacetonitrile, N- (cyanomethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N- (3-acetoxy-1-propyl) -N (Cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (3-formyloxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (cyanomethyl) aminoacetonitrile, 1-pyrrolidinepropiononitrile, 1-piperidinepropiononitrile, 4-morpholinepropiononitrile, 1-pyrrolidineacetonitrile, 1-piperidineacetonitrile, 4-morpholineacetonitrile, cyanomethyl 3-diethylaminopropionate, cyanomethyl N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionate cyanomethyl, N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropionate cyanomethyl, N, N-bis (2-methoxyethyl) Cyanomethyl 3-aminopropionate, cyanomethyl N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropionate, 2-cyanoethyl 3-diethylaminopropionate, N, N-bis (2-hydroxyethyl ) -3-Aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3 -Aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3- (2-cyanoethyl) aminopropionate, cyanomethyl 1-pyrrolidinepropionate, cyano 1-piperidinepropionate Examples thereof include methyl, cyanomethyl 4-morpholinepropionate, 2-cyanoethyl 1-pyrrolidinepropionate, 2-cyanoethyl 1-piperidinepropionate, and 2-cyanoethyl 4-morpholinepropionate.
[0114]
In addition, the compounding amount of the basic compound in the present invention is preferably 0.001 to 2 parts, particularly preferably 0.01 to 1 part based on 100 parts of the total base resin. If the amount is less than 0.001 part, the compounding effect is not obtained, and if the amount exceeds 2 parts, the sensitivity may be excessively lowered.
[0115]
As the compound having a group represented by ≡C-COOH in the molecule which can be added to the positive resist composition of the present invention, for example, one or more compounds selected from the following groups I and II are used. However, the present invention is not limited to these. By blending this component, the PED stability of the resist is improved, and the edge roughness on the nitride film substrate is improved.
[0116]
[Group I]
Some or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of the compounds represented by the following general formulas (A1) to (A10) are represented by -R ⁴⁰¹ -COOH (R ⁴⁰¹ Is substituted by a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms), and the molar ratio of the phenolic hydroxyl group (C) to the group (D) represented by ≡C-COOH in the molecule is A compound in which C / (C + D) = 0.1 to 1.0.
[0117]
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[0118]
Where R ⁴⁰⁸ Represents a hydrogen atom or a methyl group. R ⁴⁰² , R ⁴⁰³ Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, respectively. R ⁴⁰⁴ Is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, or-(R ⁴⁰⁹ ) H-COOR 'group (R' is a hydrogen atom or -R ⁴⁰⁹ -COOH). R ⁴⁰⁵ Is-(CH2) _i -(I = 2-10), an arylene group having 6-10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom, ⁴⁰⁶ Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. R ⁴⁰⁷ Represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group or a naphthyl group each substituted with a hydroxyl group. R ⁴⁰⁹ Is a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms or -R ⁴¹¹ -COOH group is shown. R ⁴¹⁰ Is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, or -R ⁴¹¹ -COOH group is shown. R ⁴¹¹ Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. h is an integer of 1 to 4. j is a number that satisfies 0-3, s1-4, t1-4, respectively, s1 + t1 = 8, s2 + t2 = 5, s3 + t3 = 4, s4 + t4 = 6, and has at least one hydroxyl group in each phenyl skeleton. It is. u is an integer of 1 to 4. κ is a number that makes the compound of the formula (A6) have a weight average molecular weight of 1,000 to 5,000. λ is a number such that the compound of the formula (A7) has a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000.
[0119]
[Group II]
Compounds represented by the following general formulas (A11) to (A15).
Embedded image

[0120]
R ⁴⁰² , R ⁴⁰³ , R ⁴¹¹ Has the same meaning as described above. R ⁴¹² Represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. s5 and t5 are s5 ≧ 0 and t5 ≧ 0, and are numbers that satisfy s5 + t5 = 5. h ′ is 0 or 1.
[0121]
Specific examples of this component include compounds represented by the following general formulas AI-1 to 14 and AII-1 to 10. However, it is not limited to these.
[0122]
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[0123]
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[0124]
In the above formula, R ″ is a hydrogen atom or CH ₂ A COOH group, and in each compound, 10 to 100 mol% of R ″ is CH ₂ COOH group. λ and κ have the same meaning as described above.
[0125]
The amount of the compound having a group represented by ≡C-COOH in the molecule is 0 to 5 parts, preferably 0.1 to 5 parts, more preferably 0.1 to 5 parts with respect to 100 parts of the base resin. 3 parts, more preferably 0.1 to 2 parts. If the amount is more than 5 parts, the resolution of the resist material may decrease.
[0126]
The positive resist material of the present invention, in particular, the chemically amplified positive resist material, may further contain a surfactant for improving coatability and the like.
[0127]
Examples of the surfactant include, but are not particularly limited to, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene olein ether, and polyoxyethylene. Octylphenol ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene nonylphenol, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monobalmitate, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monostearate, poly Oxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monobalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate Nonionic surfactants of fatty acid esters of polyoxyethylene sorbitan such as polyoxyethylene sorbitan trioleate and polyoxyethylene sorbitan tristearate, EFTOP EF301, EF303, EF352 (Tochem Put Products), Megafax F171, F172, F173 (Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC430, FC431 (Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, Surfynol E1004, KH-10, Fluorinated surfactants such as KH-20, KH-30 and KH-40 (Asahi Glass), organosiloxane polymers KP-341, X-70-092, X-70-093 (Shin-Etsu Chemical Work), acrylic acid-based or methacrylic acid-based Polyflow No. 75, no. 95 (Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo). Among them, FC430, Surflon S-381, Surfynol E1004, KH-20, and KH-30 are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
[0128]
The addition amount of the surfactant in the positive resist material of the present invention, particularly the chemically amplified positive resist material, is 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight, per 100 parts by weight of the solids in the resist composition. Part or less.
[0129]
When the positive resist material of the present invention, for example, a chemically amplified positive resist material containing an organic solvent, a polymer compound represented by the general formula (1), an acid generator, and a basic compound is used for manufacturing various integrated circuits. Although not particularly limited, a known lithography technique can be applied.
[0130]
For example, a positive resist material of the present invention is applied to a substrate (Si, SiO ₂ , SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, organic anti-reflection film, etc.) or a substrate for mask circuit manufacturing (Cr, CrO, CrON, MoSi, etc.), spin coat, roll coat, flow coat, dip coat, Coating is performed by a suitable coating method such as spray coating or doctor coating so that the coating thickness is 0.1 to 2.0 μm. This is prebaked on a hot plate at 60 to 150 ° C for 1 to 30 minutes, preferably at 80 to 120 ° C for 1 to 20 minutes. Then, a light source selected from high energy rays such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays, excimer lasers, γ-rays, synchrotron radiation, or the like, and a desired pattern at an exposure wavelength of 300 nm or less through a predetermined mask or Perform direct exposure. Exposure amount is 1 to 200 mJ / cm ² Degree, preferably 10-100 mJ / cm ² Exposure is preferably performed to a degree. Next, post-exposure bake (PEB) is performed on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 1 to 30 minutes, preferably at 80 to 120 ° C. for 1 to 20 minutes.
[0131]
Further, immersion is performed for 0.1 to 3 minutes, preferably 0.5 to 2 minutes, using a developing solution of an aqueous alkali solution such as 0.1 to 5%, preferably 2 to 3% tetramethylammonium hydroxide (TMAH). By developing by a conventional method such as a (dip) method, a paddle method, a spray method, or the like, a portion irradiated with light is dissolved in a developing solution, and a portion not exposed is not dissolved. Thus, a desired positive pattern is formed. The resist material of the present invention is particularly suitable for fine patterning using 254 to 193 nm far ultraviolet rays, 157 nm vacuum ultraviolet rays, electron beams, soft X-rays, X-rays, excimer lasers, γ-rays, and synchrotron radiation among high energy rays. Optimal.
[0132]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Synthesis Examples, Comparative Synthesis Examples, Examples, and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
[0133]
(Synthesis example 1)
26.6 g of 4-acetoxystyrene, 18.6 g of indene, 8.0 g of 4-t-butoxystyrene, and 80 g of toluene as a solvent were added to a 2 L flask. The reaction vessel was cooled to -70 ° C under a nitrogen atmosphere, and degassing under reduced pressure and nitrogen flow were repeated three times. After the temperature was raised to room temperature, 4.1 g of AIBN (azobisisobutylnitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by a reaction for 15 hours. The reaction solution was concentrated to 1/2 and precipitated in a mixed solution of 4.5 L of methanol and 0.5 L of water. The obtained white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 32 g of a white polymer. Was. This polymer was redissolved in 0.5 L of methanol and 1.0 L of tetrahydrofuran, and 70 g of triethylamine and 15 g of water were added to perform a deprotection reaction and neutralized with acetic acid. After concentrating the reaction solution, it was dissolved in 0.5 L of acetone, and precipitated, filtered and dried in the same manner as above to obtain 28 g of a white polymer.
[0134]
The obtained polymer was analyzed by 13 C, 1 H-NMR and GPC measurement, and the following results were obtained.
Copolymer composition ratio
4-hydroxystyrene: indene: 4-t-butoxystyrene = 67.9: 10.8: 21.3
Weight average molecular weight (Mw) = 9800
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.82
This polymer compound is referred to as (Polymer 1).
[00135]
(Synthesis example 2)
To a 2 L flask were added 26.6 g of 4-acetoxystyrene, 18.6 g of indene, 9.9 g of 4-t-amyloxystyrene, and 80 g of toluene as a solvent. The reaction vessel was cooled to -70 ° C under a nitrogen atmosphere, and degassing under reduced pressure and nitrogen flow were repeated three times. After the temperature was raised to room temperature, 4.1 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by a reaction for 15 hours. The reaction solution was concentrated to 1/2 and precipitated in a mixed solution of 4.5 L of methanol and 0.5 L of water. The obtained white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 37 g of a white polymer. Was. This polymer was redissolved in 0.5 L of methanol and 1.0 L of tetrahydrofuran, and 70 g of triethylamine and 15 g of water were added to perform a deprotection reaction and neutralized with acetic acid. After concentrating the reaction solution, it was dissolved in 0.5 L of acetone, and precipitated, filtered and dried in the same manner as above to obtain 30 g of a white polymer.
[0136]
The obtained polymer was analyzed by 13 C, 1 H-NMR and GPC measurement, and the following results were obtained.
Copolymer composition ratio
4-hydroxystyrene: indene: 4-t-amyloxystyrene = 65.3: 12.8: 21.9
Weight average molecular weight (Mw) = 10100
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.88
This polymer compound is referred to as (Polymer 2).
[0137]
(Synthesis example 3)
To a 2 L flask were added 26.6 g of 4-acetoxystyrene, 18.6 g of indene, 9.9 g of 4-t-ethoxyethoxystyrene, and 80 g of toluene as a solvent. The reaction vessel was cooled to -70 ° C under a nitrogen atmosphere, and degassing under reduced pressure and nitrogen flow were repeated three times. After the temperature was raised to room temperature, 4.1 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by a reaction for 15 hours. The reaction solution was concentrated to 1/2 and precipitated in a mixed solution of 4.5 L of methanol and 0.5 L of water. The obtained white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 33 g of a white polymer. Was. This polymer was redissolved in 0.5 L of methanol and 1.0 L of tetrahydrofuran, and 70 g of triethylamine and 15 g of water were added to perform a deprotection reaction and neutralized with acetic acid. After concentrating the reaction solution, it was dissolved in 0.5 L of acetone, and precipitated, filtered and dried in the same manner as above to obtain 26 g of a white polymer.
[0138]
The obtained polymer was analyzed by 13 C, 1 H-NMR and GPC measurement, and the following results were obtained.
Copolymer composition ratio
4-hydroxystyrene: indene: 4-ethoxyethoxystyrene = 62.4: 12.3: 25.3
Weight average molecular weight (Mw) = 10500
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.84
This polymer compound is referred to as (Polymer 3).
[0139]
(Synthesis example 4)
To a 2 L flask were added 26.6 g of 4-acetoxystyrene, 15.6 g of 2,3-benzofuran, 9.9 g of 4-t-amyloxystyrene, and 80 g of toluene as a solvent. The reaction vessel was cooled to -70 ° C under a nitrogen atmosphere, and degassing under reduced pressure and nitrogen flow were repeated three times. After the temperature was raised to room temperature, 4.1 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by a reaction for 15 hours. The reaction solution was concentrated to 1/2 and precipitated in a mixed solution of 4.5 L of methanol and 0.5 L of water. The obtained white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 37 g of a white polymer. Was. This polymer was redissolved in 0.5 L of methanol and 1.0 L of tetrahydrofuran, and 70 g of triethylamine and 15 g of water were added to perform a deprotection reaction and neutralized with acetic acid. After concentrating the reaction solution, it was dissolved in 0.5 L of acetone, and precipitated, filtered and dried in the same manner as above to obtain 30 g of a white polymer.
[0140]
The obtained polymer was analyzed by 13 C, 1 H-NMR and GPC measurement, and the following results were obtained.
Copolymer composition ratio
4-hydroxystyrene: 2,3-benzofuran: 4-t-amyloxystyrene = 68.9: 15.8: 15.3
Weight average molecular weight (Mw) = 11300
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.95
This polymer is referred to as (Polymer 4).
[0141]
(Synthesis example 5)
To a 2 L flask were added 26.6 g of 4-acetoxystyrene, 18.6 g of 6-acetoxyindene, 13.9 g of 4-t-amyloxystyrene, and 80 g of toluene as a solvent. The reaction vessel was cooled to -70 ° C under a nitrogen atmosphere, and degassing under reduced pressure and nitrogen flow were repeated three times. After the temperature was raised to room temperature, 4.1 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by a reaction for 15 hours. The reaction solution was concentrated to 1/2 and precipitated in a mixed solution of 4.5 L of methanol and 0.5 L of water. The obtained white solid was filtered and dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain 44 g of a white polymer. Was. This polymer was redissolved in 0.5 L of methanol and 1.0 L of tetrahydrofuran, and 70 g of triethylamine and 15 g of water were added to perform a deprotection reaction and neutralized with acetic acid. After concentrating the reaction solution, it was dissolved in 0.5 L of acetone, and precipitated, filtered and dried in the same manner as above to obtain 35 g of a white polymer.
[0142]
The obtained polymer was analyzed by 13 C, 1 H-NMR and GPC measurement, and the following results were obtained.
Copolymer composition ratio
4-hydroxystyrene: 6-hydroxyindene: 4-t-amyloxystyrene = 65.9: 12.2: 21.9
Weight average molecular weight (Mw) = 11100
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.90
This polymer is referred to as (Polymer 5).
[0143]
(Synthesis example 6)
To a 2-L flask were added 32.3 g of 4-ethoxyethoxystyrene, 18.6 g of 6-acetoxyindene, 13.9 g of 4-t-amyloxystyrene, and 80 g of toluene as a solvent. The reaction vessel was cooled to -70 ° C under a nitrogen atmosphere, and degassing under reduced pressure and nitrogen flow were repeated three times. After the temperature was raised to room temperature, 4.1 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by a reaction for 15 hours. The reaction solution was concentrated to 1/2 and precipitated in a mixed solution of 4.5 L of methanol and 0.5 L of water. The obtained white solid was filtered and dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain 44 g of a white polymer. Was. This polymer was redissolved in 0.5 L of methanol and 1.0 L of tetrahydrofuran, and 70 g of oxalic acid and 15 g of water were added to perform a deprotection reaction. After concentrating the reaction solution, it was dissolved in 0.5 L of acetone, and precipitated, filtered and dried in the same manner as above to obtain 38 g of a white polymer.
[0144]
The obtained polymer was analyzed by 13 C, 1 H-NMR and GPC measurement, and the following results were obtained.
Copolymer composition ratio
4-hydroxystyrene: 6-acetoxyindene: 4-t-amyloxystyrene = 65.1: 12.8: 22.1
Weight average molecular weight (Mw) = 11800
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.82
This polymer compound is referred to as (Polymer 6).
[0145]
(Synthesis example 7)
To a 2 L flask were added 32.6 g of 4-acetoxystyrene, 21.6 g of 6-t-butoxyindene and 6.9 g of 4-t-amyloxystyrene, and 80 g of toluene as a solvent. The reaction vessel was cooled to -70 ° C under a nitrogen atmosphere, and degassing under reduced pressure and nitrogen flow were repeated three times. After the temperature was raised to room temperature, 4.1 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by a reaction for 15 hours. The reaction solution was concentrated to 1/2, precipitated in a mixed solution of 4.5 L of methanol and 0.5 L of water, and the obtained white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 45 g of a white polymer. Was. This polymer was redissolved in 0.5 L of methanol and 1.0 L of tetrahydrofuran, and 70 g of oxalic acid and 15 g of water were added to perform a deprotection reaction. After concentrating the reaction solution, it was dissolved in 0.5 L of acetone, and precipitated, filtered and dried in the same manner as above to obtain 41 g of a white polymer.
[0146]
The obtained polymer was analyzed by 13 C, 1 H-NMR and GPC measurement, and the following results were obtained.
Copolymer composition ratio
4-hydroxystyrene: 6-t-butoxyindene: 4-t-amyloxystyrene = 76.0: 15.2: 8.8
Weight average molecular weight (Mw) = 9800
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.86
This polymer is referred to as (Polymer 7).
[0147]
(Synthesis example 8)
To a 2 L flask were added 28.5 g of 4-acetoxystyrene, 15.2 g of 6-t butoxyindene, and 80 g of toluene as a solvent. The reaction vessel was cooled to -70 ° C under a nitrogen atmosphere, and degassing under reduced pressure and nitrogen flow were repeated three times. After the temperature was raised to room temperature, 4.1 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by a reaction for 15 hours. The reaction solution was concentrated to 1/2 and precipitated in a mixed solution of 4.5 L of methanol and 0.5 L of water. The obtained white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 32 g of a white polymer. Was. This polymer was redissolved in 0.5 L of methanol and 1.0 L of tetrahydrofuran, and 70 g of oxalic acid and 15 g of water were added to perform a deprotection reaction. After concentrating the reaction solution, it was dissolved in 0.5 L of acetone, and precipitated, filtered and dried in the same manner as above to obtain 27 g of a white polymer.
[0148]
The obtained polymer was analyzed by 13 C, 1 H-NMR and GPC measurement, and the following results were obtained.
Copolymer composition ratio
4-hydroxystyrene: 6-t-butoxyindene = 78.2: 21.8
Weight average molecular weight (Mw) = 6800
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.66
This polymer is referred to as (Polymer 8).
[0149]
(Synthesis example 9)
To a 2 L flask were added 20.8 g of 4-hydroxystyrene, 18.6 g of 6-acetoxyindene, 25.3 g of 4-cyclohexylethoxyethoxystyrene, and 80 g of toluene as a solvent. The reaction vessel was cooled to -70 ° C under a nitrogen atmosphere, and degassing under reduced pressure and nitrogen flow were repeated three times. After the temperature was raised to room temperature, 4.1 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by a reaction for 15 hours. The reaction solution was concentrated to 1/2 and precipitated in a mixed solution of 4.5 L of methanol and 0.5 L of water. The obtained white solid was filtered and dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain 52 g of a white polymer. Was. This polymer was redissolved in 0.5 L of methanol and 1.0 L of tetrahydrofuran, and 70 g of oxalic acid and 15 g of water were added to perform a deprotection reaction. After concentrating the reaction solution, it was dissolved in 0.5 L of acetone, and precipitated, filtered and dried in the same manner as above to obtain 46 g of a white polymer.
[0150]
The obtained polymer was analyzed by 13 C, 1 H-NMR and GPC measurement, and the following results were obtained.
Copolymer composition ratio
4-hydroxystyrene: 6-acetoxyindene: 4-cyclohexylethoxyethoxystyrene = 66.7: 20.5: 12.8
Weight average molecular weight (Mw) = 1,280
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.56
This polymer compound is referred to as (Polymer 9).
[0151]
(Synthesis example 10)
To a 2 L flask were added 20.8 g of 4-hydroxystyrene, 18.6 g of 6-acetoxyindene, 25.3 g of 4-menthylethoxyethoxystyrene, and 80 g of toluene as a solvent. The reaction vessel was cooled to -70 ° C under a nitrogen atmosphere, and degassing under reduced pressure and nitrogen flow were repeated three times. After the temperature was raised to room temperature, 4.1 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by a reaction for 15 hours. The reaction solution was concentrated to 1/2 and precipitated in a mixed solution of 4.5 L of methanol and 0.5 L of water. The obtained white solid was filtered and dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain 52 g of a white polymer. Was. This polymer was redissolved in 0.5 L of methanol and 1.0 L of tetrahydrofuran, and 70 g of oxalic acid and 15 g of water were added to perform a deprotection reaction. After concentrating the reaction solution, it was dissolved in 0.5 L of acetone, and precipitated, filtered and dried in the same manner as above to obtain 46 g of a white polymer.
[0152]
The obtained polymer was analyzed by 13 C, 1 H-NMR and GPC measurement, and the following results were obtained.
Copolymer composition ratio
4-hydroxystyrene: 6-acetoxyindene: 4-menthylethoxyethoxystyrene = 66.7: 20.5: 12.8
Weight average molecular weight (Mw) = 13500
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.85
This polymer is referred to as (Polymer 10).
[0153]
(Comparative Synthesis Example 1)
A two-component polymer was synthesized in the same manner as in the above synthesis example. The product name and analysis results are shown below.
Hydroxystyrene: 1-ethylcyclopentyl methacrylate = 71: 29
Weight average molecular weight (Mw) = 16,100
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.70
This polymer compound is referred to as (Comparative Polymer 1).
[0154]
(Comparative Synthesis Example 2)
Using a 2 L flask, 40 g of polyhydroxystyrene (Mw = 11000, Mw / Mn = 1.08) was dissolved in 400 mL of tetrahydrofuran, 1.4 g of methanesulfonic acid and 12.3 g of ethyl vinyl ether were added, and the mixture was added at room temperature for 1 hour. The reaction was quenched by adding 2.5 g of aqueous ammonia (30%), and the reaction solution was crystallized and precipitated using 5 L of acetic acid water, washed twice with water, and the obtained white solid was filtered. After drying under reduced pressure at 40 ° C., 47 g of a white polymer was obtained.
[0155]
The obtained polymer was analyzed by 13 C, 1 H-NMR and GPC measurement, and the following results were obtained.
Copolymer composition ratio
Hydroxystyrene: p-ethoxyethoxystyrene = 63.5: 36.5
Weight average molecular weight (Mw) = 13000
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.10.
This polymer compound is referred to as (Comparative Polymer 2).
[0156]
(Examples, Comparative Examples)
Using the polymer compound synthesized as described above, a solution prepared by dissolving the composition shown in Table 1 below was filtered through a filter having a size of 0.2 μm to prepare a positive resist material.
Each composition in Table 1 is as follows.
[0157]
Polymer 1 to Polymer 10: From Synthesis Examples 1 to 10,
Comparative Polymer 1, Comparative Polymer 2: From Comparative Synthesis Example 1 and Comparative Synthesis Example 2,
Organic solvent: PGMEA (propylene glycol methyl ether acetate)
Acid generator: PAG1, PAG2 (see the following structural formula)
[0158]
Embedded image

[0159]
Basic compounds: tributylamine, triethanolamine,
TMMEA, AAA, AACN (see the following structural formula)
Embedded image

[0160]
Dissolution inhibitor: DRI1 (see the following structural formula)
Embedded image

[0161]
(1) Exposure patterning evaluation
The obtained positive resist material was spin-coated on a silicon wafer formed on a substrate formed with DUV-30 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) to a thickness of 55 nm, baked at 110 ° C. for 90 seconds using a hot plate, and dried. The thickness was set to 300 nm.
This was exposed using an excimer laser stepper (Nikon Corporation, NSR-S203B, NA-0.68, σ0.75, 2/3 annular illumination), and immediately after exposure, baked at 120 ° C. for 90 seconds, and 2.38 % Of tetramethylammonium hydroxide in water for 60 seconds to obtain a positive pattern.
[0162]
The obtained resist pattern was evaluated as follows.
The exposure amount at which a 0.15 μm line and space was resolved at 1: 1 was defined as the sensitivity of the resist, and the minimum line width of the line and space separated at this exposure amount was defined as the resolution of the evaluation resist.
The results are shown in Table 1.
[0163]
(2) Drawing evaluation
In the evaluation of drawing, a positive resist material was prepared by filtering a solution obtained by dissolving the polymer compound synthesized as described above with a composition shown in Table 2 below through a filter having a size of 0.2 μm.
Each composition in Table 2 is as follows.
[0164]
Polymer 1 to Polymer 10: From Synthesis Examples 1 to 10,
Comparative Polymer 1, Comparative Polymer 2: From Comparative Synthesis Example 1 and Comparative Synthesis Example 2,
Organic solvent: PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate),
EL (ethyl lactate (ethyl lactate))
Acid generator: PAG1
Basic compound: TMMEA
[0165]
The obtained positive resist material was subjected to clean track Mark 5 (Tokyo Electron Limited) on a substrate prepared by sputtering a Cr film to a thickness of 100 nm on a synthetic quartz wafer having a diameter of 6 inches by using CFS-4ES manufactured by Shibaura Seisakusho Co., Ltd. ) And prebaked on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds to form a 500-nm resist film. Then, writing was performed in a vacuum chamber at an HV voltage of 30 keV and a beam current of 0.1 A using an EB writing apparatus manufactured by Elionix.
Immediately after drawing, post-exposure bake (PEB) was performed on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds using a clean track Mark 5 (manufactured by Tokyo Electron), and paddle development was performed with a 2.38 wt% TMAH aqueous solution for 60 seconds. A positive pattern was obtained.
[0166]
The obtained resist pattern was evaluated as follows.
The exposure amount at which a 0.2 μm line and space was resolved at a ratio of 1: 1 was defined as the sensitivity of the resist, and the cross-sectional shape of the pattern was observed with an SEM.
The results are shown in Table 2.
[0167]
(3) Dry etching resistance evaluation
In the dry etching resistance test, a polymer solution obtained by dissolving 10 g of PGMEA in 2 g of each of the above polymers and filtering through a 0.2 μm size filter was formed on a Si substrate by spin coating to form a film having a thickness of 300 nm. Evaluation was performed under the conditions of two such systems.
[0168]
▲ 1 ▼ CHF ₃ / CF ₄ Etching test with system gas
Using a dry etching device TE-8500P manufactured by Tokyo Electron Limited, the difference in thickness of the polymer film before and after etching was determined.
The etching conditions are as shown below.
Chamber pressure 40.0Pa
RF power 1,300W
Gap 9mm
CHF ₃ Gas flow rate 30ml / min
CF ₄ Gas flow rate 30ml / min
Ar gas flow rate 100ml / min
Time 60sec
[0169]
(2) Cl ₂ / BCl ₃ Etching test with system gas
Using a dry etching apparatus L-507D-L manufactured by Nidec Anelva Co., Ltd., the difference in thickness of the polymer film before and after etching was determined.
The etching conditions are as shown below.
Chamber pressure 40.0Pa
RF power 300W
Gap 9mm
Cl ₂ Gas flow rate 30ml / min
BCl ₃ Gas flow rate 30ml / min
CHF ₃ Gas flow rate 100ml / min
O ₂ Gas flow rate 2ml / min
Time 60sec
[0170]
This evaluation indicates that a sample having a small difference in film thickness, that is, a sample having a small reduction amount has etching resistance.
The results are shown in Table 3.
[0171]
[Table 1]

[0172]
[Table 2]

[0173]
[Table 3]

[0174]
From the results of Tables 1, 2 and 3, the resist material using the polymer compound of the present invention satisfies sufficient resolution and sensitivity, has a good pattern shape after exposure, and has a small difference in film thickness after etching. It can be seen from the result that it has excellent dry etching resistance.
[0175]
Note that the present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device having the same operation and effect can be realized by the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
[0176]
For example, in the above, an acid generator, a basic compound, a dissolution inhibitor, and an organic solvent are mixed with a positive resist material to form a chemically amplified positive resist material. The addition of these additives is optional, and a surfactant or other additives may be added as necessary, or some of the compositions may be omitted.
[0177]
【The invention's effect】
As described above, the present invention provides an alkali-soluble compound before and after exposure by blending a polymer obtained by copolymerizing substituted indene or benzofuran or benzothiophene with substituted hydroxystyrene as a base resin in a resist material. It has significantly high speed contrast, high sensitivity and high resolution, good pattern shape after exposure, and furthermore, particularly suppresses acid diffusion rate and shows excellent etching resistance. Therefore, it is possible to obtain a positive resist material, particularly a chemically amplified positive resist material, which is particularly suitable for use in VLSI manufacturing or as a fine pattern forming material for photomasks.

Claims (6)

A polymer compound having at least a repeating unit formed by copolymerization represented by the following general formula (1) and having a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 500,000.

(Wherein, ^{R 1} represents a hydrogen atom, hydroxy group, C1-4 straight, branched alkyl group, an acetyl group, a halogen atom, .R ⁴ representing the -OR ⁴ is from 1 to 4 carbon atoms Z represents a methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom, f is 0 or a positive integer of 1 to 4, and k is 1 to 5 In the formula, R ² represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ³ is an acid labile group or a hydrogen atom, and at least one of R ³ and R ⁴ is an acid labile group. p and q are positive numbers.) A positive resist material comprising at least the polymer compound according to claim 1 as a base resin. 3. The positive resist material according to claim 2, which is a chemically amplified resist material further containing an organic solvent and an acid generator. The positive resist material according to claim 2 or 3, further comprising a dissolution inhibitor. The positive resist composition according to claim 2, further comprising a basic compound and / or a surfactant as an additive. Resist material. At least a step of applying the positive resist material according to any one of claims 2 to 5 on a substrate, a step of exposing with a high energy ray after a heat treatment, and developing with a developer. And a step of forming a pattern.