JP2006169302A - Polymer and positive type resist material and method for forming pattern therewith - Google Patents

Polymer and positive type resist material and method for forming pattern therewith Download PDF

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Jun Hatakeyama
Takanobu Takeda
隆信 武田
潤 畠山
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Shin Etsu Chem Co Ltd
信越化学工業株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive resist material, especially a chemical amplification positive type resist material, which has high resolution, high exposure margin, small compressional dimension difference, and process adaptability, forms good patterns, after exposed to light, and exhibits excellent etching resistance. <P>SOLUTION: This polymer containing at least copolymerization repeating units represented by general formula (1) and having a weight-average mol. wt. of 1,000 to 500,000. The positive resist material containing the polymer as a base resin. A method for forming a pattern includes a process for coating a substrate with the polymer. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、置換可アセナフチレンと、置換可ヒドロキシスチレンを共重合して得られ、酸の作用によってアルカリ溶解性が向上する高分子化合物をベース樹脂としてレジスト材料に配合することにより、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、露光後のパターン形状が良好であり、さらに優れたエッチング耐性を示す、特に超LSI製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料に関する。 The present invention includes a substitutable acenaphthylene, obtained by copolymerizing optionally substituted hydroxystyrene, by incorporating the resist material a polymer compound as a base resin improves the alkali solubility by the action of an acid, before and after exposure alkali dissolution rate contrast significantly higher, has a high resolution with high sensitivity, pattern profile after exposure is good, better showing the etch resistance, especially ultra LSI manufacturing or for photomask fine pattern forming material suitable positive resist materials as, in particular, relates to a chemically amplified positive resist composition.

近年、LSIの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。 In recent years, with the higher integration and operating speeds in LSI, among which are demanded finer pattern rule, deep-ultraviolet lithography is regarded promising as the next generation in microfabrication technology. 遠紫外線リソグラフィーは、0.5μm以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能になる。 Deep-UV lithography is capable also less processing 0.5 [mu] m, when using resist having low light absorption, it is possible to form patterns with sidewalls that are nearly perpendicular to the substrate.

近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料は、遠紫外線の光源として高輝度なKrFエキシマレーザーを利用し、感度、解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特性を有した遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料として用いられている(特許文献1〜2)。 Recently developed a acid-catalyzed chemically amplified positive resist materials using high-intensity KrF excimer laser as the deep UV light source, the sensitivity, resolution, dry etching resistance is high, had excellent properties are used as particularly promising resist materials in deep UV lithography (Patent documents 1 and 2).

このような化学増幅ポジ型レジスト材料としては、ベースポリマー、酸発生剤からなる二成分系、ベースポリマー、酸発生剤、酸不安定基を有する溶解阻止剤からなる三成分系が知られている。 Such chemically amplified positive resist composition, the base polymer, bicomponent consisting acid generator based base polymer, acid generator, an acid labile group ternary system consisting of dissolution inhibitor having is known .
例えば、ポリ−p−tert−ブトキシスチレンと酸発生剤からなるレジスト材料が提案され(特許文献3)、この提案と類似したものとして分子内にtert−ブトキシ基を有する樹脂と酸発生剤からなる二成分系レジスト材料(特許文献4)、更にはメチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基含有ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤からなる二成分系のレジスト材料が提案されている(特許文献5)。 For example, a resist material comprising poly -p-tert- butoxystyrene and a photoacid generator is proposed (Patent Document 3), comprising a resin and an acid generator having a tert- butoxy group in the molecule as similar to the proposal two-component resist material (Patent Document 4), and further proposed a methyl group, an isopropyl group, tert- butyl group, tetrahydropyranyl group, the resist material of the two-component system consisting of a trimethylsilyl group-containing polyhydroxystyrene and photoacid generator and that (Patent Document 5).
更に、ポリ[3,4−ビス(2−テトラヒドロピラニルオキシ)スチレン]、ポリ[3,4−ビス(tert−ブトキシカルボニルオキシ)スチレン]、ポリ[3,5−ビス(2−テトラヒドロピラニルオキシ)スチレン]等のポリジヒドロキシスチレン誘導体と酸発生剤からなるレジスト材料が提案されている(特許文献6)。 Additionally, poly [3,4-bis (2-tetrahydropyranyloxy) styrene], poly [3,4-bis (tert- butoxycarbonyl oxy) styrene], poly [3,5-bis (2-tetrahydropyranyl resist material comprising poly dihydroxy styrene derivative and an acid generator oxy) styrene] or the like has been proposed (Patent Document 6).

しかしながら、これらレジスト材料のベース樹脂は、酸不安定基を側鎖に有するものであり、酸不安定基がtert−ブチル基、tert−ブトキシカルボニル基のように強酸で分解されるものであると、そのレジスト材料のパターン形状がT−トップ形状になり易い。 However, the base resin of the resist materials are those having an acid labile group in the side chain, acid labile groups tert- butyl group, and is intended to be decomposed by a strong acid as tert- butoxycarbonyl group , easy pattern shape of the resist material becomes T- top shape. 一方、エトキシエチル基等のようなアルコキシアルキル基は弱酸で分解されるため、露光から加熱処理までの時間経過に伴ってパターン形状が著しく細るという欠点を有している。 On the other hand, an alkoxyalkyl group such as ethoxyethyl group to be decomposed under weakly, a pattern shape with the lapse of time to the heating treatment from the exposure has the disadvantage that thinned considerably. また、側鎖にかさ高い基を有しているので、耐熱性が下がったり、感度及び解像度が満足できるものでない。 Further, since it has a bulky group in the side chain, or lowered heat resistance and do not sensitivity and resolution is satisfactory. このように、いずれも問題を有している。 Thus each have a problem.

また、より高い透明性及び基板への密着性の実現と、基板までの裾引き改善、エッチング耐性向上のため、ヒドロキシスチレンと(メタ)アクリル酸3級エステルとの共重合体を使用したレジスト材料も報告されているが、この種のレジスト材料は耐熱性や、露光後のパターン形状が悪い等の問題があり、またエッチング耐性も満足できるものではなかった(特許文献7〜8)。 Further, the adhesion achieved to higher transparency and substrate, footing improvements to the substrate, for improving etching resistance, the resist materials using copolymers of hydroxystyrene and (meth) acrylic acid tertiary ester also have been reported, the resist material of this type and heat resistance, pattern profile after exposure there is a problem of poor, etc., and did not etch resistant satisfactory (patent document 7-8).

ここで、エッチング耐性向上のために、ヒドロキシスチレン−スチレン−(メタ)アクリル酸3級エステル共重合体が提案されている(特許文献9〜10)。 Here, for improving etching resistance, hydroxystyrene - styrene - (meth) tertiary ester acrylate copolymer has been proposed (Patent Documents 9-10). スチレンの導入により、エッチング耐性が向上するだけでなく、孤立残しパターンのマージンが拡大し、グループパターンと孤立残しパターンとの寸法差(疎密寸法差)が小さくなる特徴がある。 The introduction of styrene, not only improves the etching resistance, the margin of the isolated left pattern is enlarged, the size difference between the group pattern and an isolated line pattern (density dimension difference) is characterized to be small. 疎密寸法差が小さくなる現象は、酸拡散距離が小さくなるためと考えられる。 Phenomenon density size difference becomes smaller, presumably because the acid diffusion length is reduced. 酸拡散距離を小さくするためには、分子量がより大きく、よりバルキーな酸を発生させる酸発生剤を添加することが効果的であるとされる。 In order to reduce the acid diffusion length, molecular weight larger, adding is to be effective the acid generator which generates a more bulky acid. しかしながら、酸に不活性な基、例えばスチレンの導入によっても酸拡散距離を小さくすることが可能である。 However, it is possible to reduce the distance of acid diffusion by inert groups, such as the introduction of styrene acid.

近年、KrFリソグラフィーにおいても150nmデザインルールの量産が本格的になり、130nmの量産も開始されようとしており、100nmまでの延命が検討されている。 In recent years, mass production of 150nm design rules also in KrF lithography is in full-scale, also mass production of 130nm is about to begin, has been studied survival of up to 100nm. ここで、波長より遙かに小さい寸法を解像するためには、露光機の投影レンズの高NA化が必須であるが、変形照明あるいは位相シフトマスクなどの超解像技術が必要である。 In order to resolve the small dimensions much than the wavelength is higher NA of the projection lens of the exposure apparatus is required, it is necessary to super-resolution techniques such as modified illumination or a phase shift mask. しかしながら、波長限界に近い寸法では、疎密寸法差が大きくなる問題が深刻化している。 However, the size close to the wavelength limit, problems density size difference increases have become serious. 同時に、より解像度を上げるための更なる高コントラスト化も必要である。 At the same time, it is necessary also further higher contrast for increasing the more resolution.

例えば、前記のヒドロキシスチレン−スチレン−(メタ)アクリル酸tert−ブチルの3元共重合体において、溶解コントラストを上げるためには、(メタ)アクリル酸tert−ブチルの割合を上げる必要がある。 For example, hydroxystyrene the - styrene - In terpolymer (meth) tert-butyl acrylate, in order to increase the dissolution contrast, it is necessary to increase the proportion of the (meth) tert-butyl acrylate. しかしながら、(メタ)アクリル酸tert−ブチルの割合が高すぎると疎密寸法差が非常に大きくなる欠点がある。 However, there is a (meth) shortcomings density size difference when the ratio of acrylic acid tert- butyl is too high, very large. スチレンの割合を上げて(メタ)アクリル酸tert−ブチルの割合を下げると疎密寸法差が小さくなるが溶解コントラストが低下する。 Raising the ratio of styrene (meth) compressional size difference is lowered the proportion of tert- butyl acrylate is the smaller dissolution contrast is lowered. このことよりスチレンと(メタ)アクリル酸tert−ブチルの割合を最適化して溶解コントラストと疎密寸法差とのバランス取りを行う必要がある。 This than and styrene (meth) it is necessary to perform balancing of the dissolution contrast and density size difference to optimize the ratio of acrylic acid tert- butyl.
しかしながら、微細化の進行により、スチレンと(メタ)アクリル酸tert−ブチルとのバランス取りだけでは要求される性能が達成できなくなってきた。 However, with the progress of miniaturization, styrene and (meth) performance only balancing of acrylic acid tert- butyl required can no longer be achieved.
そのため、最小の酸拡散と最大の溶解コントラストを達成するために、更なるブレークスルーが必要となってきた。 Therefore, in order to achieve a minimum of acid diffusion and maximum dissolution contrast, a further breakthrough has become necessary.

ラインエッジラフネス低減のためにはベースポリマーの分子量を下げることが有効であることが示されている。 It has been shown that for line edge roughness reduction is effective to reduce the molecular weight of the base polymer. そのためカリックスアレン、低分子ノボラック、低分子ヒドロキシスチレンなど低分子ポリマーをベースにしたレジストが報告されている。 Therefore calixarene, low molecular novolak resist is a low molecular polymer such as low molecular-hydroxystyrene based have been reported. しかしながら、一般的には低分子ポリマーはガラス転移点(Tg)が低いために、低分子のノボラックやヒドロキシスチレンはポストエクスポジュアーベーク(PEB)中の酸拡散制御が困難である。 In general, however, for low-molecular polymer has a glass transition point (Tg) lower, the low-molecular novolak or hydroxystyrene is difficult to acid diffusion control during the post exposure baking (PEB). 分子量が低くかつTgが高いポリマーが望まれている。 The molecular weight is low and Tg is desired a high polymer.

特公平2−27660号公報 JP-B 2-27660 Patent Publication No. 特開昭63−27829号公報 JP-A-63-27829 JP 特開昭62−115440号公報 JP-A-62-115440 JP 特開平3−223858号公報 JP-3-223858 discloses 特開平4−211258号公報 JP-4-211258 discloses 特開平6−100488号公報 JP-6-100488 discloses 特開平3−275149号公報 JP-3-275149 discloses 特開平6−289608号公報 JP-6-289608 discloses 特開平10−186665号公報 JP 10-186665 discloses 特開平11−305441号公報 JP 11-305441 discloses

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、従来のポジ型レジスト材料を上回る高解像度、露光余裕度、小さい疎密寸法差、プロセス適応性を有し、露光後のパターン形状が良好であり、さらに優れたエッチング耐性を示すポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, the high resolution over conventional positive resist composition, exposure margin, small density dimensional difference has process adaptability, good pattern profile after exposure, positive resist materials showing more excellent etching resistance, and an object thereof is to provide a particularly chemically amplified positive resist composition.

上記課題を解決するため、本発明によれば、少なくとも、下記一般式(1)で示される共重合による繰り返し単位を含んでなる、重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲である高分子化合物が提供される。 To solve the above problems, the present invention, at least, comprising a repeating unit by copolymerization of the following general formula (1), a high weight average molecular weight in the range of 1,000 to 500,000 molecular compound.
(上式中、R 1は同一又は非同一の水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキル基、アセトキシ基、ヒドロキシメチル基、ハロゲン原子、又は−OR 4 (式中、R 4は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状のアルキル基、又は酸不安定基を表す。)を表し、mは0又は1〜6の正の整数であり、nは1〜5の整数であり、R 2は水素原子又はメチル基を表し、R 3は酸不安定基又は水素原子を表すが、R 3とR 4が併存するときはそのうちの少なくとも一つが酸不安定基であり、R 4が存在しないときはR 3のうちの少なくとも一つが酸不安定基であり、pとqはモル分率を表し各々1未満の正数であり、p+q≦1の関係を満たす。) (In the above formula, R 1 is identical or non-identical hydrogen atoms, hydroxy groups, 1 to 4 carbon atoms, straight, branched alkyl group, an acetoxy group, a hydroxymethyl group, a halogen atom, or -OR 4 ( wherein, R 4 represents a linear 1 to 6 carbon atoms, branched alkyl group, or an acid labile group.) represents, m is 0 or a positive integer of 1-6, n is an integer from 1 to 5, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, but R 3 is an acid labile group or a hydrogen atom, non of which at least one acid when R 3 and R 4 coexist stable group, when R 4 is absent is at least one acid labile groups of R 3, p and q are positive numbers less than each 1 represent mole fractions, p + q ≦ 1 relationship meet.)

また、一般式(1)で示される繰り返し単位を含んでなり、重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲である高分子化合物をベース樹脂として含むポジ型レジスト材料を提供する。 Further, comprises a repeating unit represented by the general formula (1), the weight average molecular weight to provide a positive resist composition containing the polymeric compound is in the range of 1,000 to 500,000 as the base resin. このポジ型レジスト材料は、レジスト膜の溶解コントラストが高く、高感度で高解像性を有し、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好で、特に密パターンと疎パターンとの寸法差が小さく、より優れたエッチング耐性を示すものとなる。 The positive resist composition has a high dissolution contrast of the resist film has high resolution with high sensitivity, there is exposure latitude, good process adaptability, is a good pattern profile after exposure, in particular dense pattern DOO dimensional difference between sparse pattern is small, is as shown better etching resistance. したがって、これらの優れた特性を有することから実用性がきわめて高く、超LSI用レジスト材料として非常に有効である。 Thus, extremely high practicality because it has these excellent characteristics, it is very effective as a resist material for ultra LSI.
このような本発明のポジ型レジスト材料は、少なくとも、該レジスト材料を基板上に塗布する工程と、得られた塗膜を加熱処理する工程と、加熱処理された塗膜を高エネルギー線で露光する工程と、露光された塗膜を現像液を用いて現像する工程とを行うことによって、半導体基板やマスク基板等にパターンを形成する方法として用いることができる。 The positive resist material of the present invention, at least, exposing the resist material and the step of applying onto a substrate, a step of heat-treating the obtained coating film, the heat-treated coated film with high-energy radiation a step of, by the exposed coating by performing a step of developing with a developer, can be used as a method for forming a pattern on a semiconductor substrate or a mask substrate.
もちろん、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよいし、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等その他の各種の工程が行われてもよいことは言うまでない。 Of course, it may be developed after the addition of post-exposure heat treatment, an etching step, the resist removing step, a washing step, etc. and various processes are not to say that may be performed.
以上のような本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料の用途としては、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、あるいはマイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成にも応用することができる。 Positive resist composition of the present invention as described above, particularly as application of the chemically amplified positive resist composition, for example, not only lithography in the semiconductor circuit, formation of a mask circuit pattern, or micromachines, thin film magnetic head circuit to the formation it can be applied.

本発明は、置換可アセナフチレンと置換可ヒドロキシスチレンを共重合して得られる高分子化合物をベース樹脂としてレジスト材料に配合することにより、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、露光後のパターン形状が良好で、その上特に酸拡散速度を抑制し、優れたエッチング耐性を示す。 The present invention, by compounding a resist material a polymer compound obtained by copolymerizing optionally substituted hydroxystyrene with an optionally substituted acenaphthylene as a base resin, the alkali dissolution rate contrast before and after exposure is significantly higher, high sensitive It has resolution, pattern profile after exposure is good and, moreover, especially inhibiting acid diffusion rate, exhibits excellent etching resistance. したがって、特に超LSI製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料を得ることができる。 Accordingly, particularly preferred positive resist composition as a fine pattern forming material of the ultra-LSI manufacturing or a photomask, in particular can be obtained a chemically amplified positive resist composition.

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter will be described an embodiment of the present invention in detail, the present invention is not limited thereto.
本発明者らは、近年要望される高感度及び高解像度、露光余裕度等を有し、エッチング形状が良好で、優れたエッチング耐性を示すポジ型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、これにはヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基で置換したヒドロキシスチレンと、アセナフチレンとの共重合により得られるポリマーをポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いれば極めて有効であることを知見し本発明を完成させたものである。 The present inventors have found that high sensitivity and high resolution is desired in recent years, has an exposure margin and the like, the etching shape is satisfactory, the result of extensive studies to obtain a positive resist composition exhibiting excellent etching resistance, hydroxystyrene obtained by substituting a hydrogen atom of a hydroxy group with an acid labile group to this, extremely effective by using the polymer obtained by copolymerization of acenaphthylene positive resist composition, as the chemically amplified positive resist composition based resin it is obtained by completing the findings by the present invention that is.

すなわち、本発明者らは、本発明に先立ち、アセナフチレンを共重合させることを検討した。 That is, the present inventors, prior to the present invention, was examined be copolymerized acenaphthylene. これらのものはエッチング耐性が向上するだけでなく、酸拡散を抑えることによって疎密寸法差を小さくする特徴があり、その効果はスチレン以上であった。 Not only these things improves the etching resistance, is characterized to reduce the density dimension difference by suppressing acid diffusion, the effect was styrene or more. これは、アセナフチレンはシクロオレフィンであり、その重合物の主鎖が剛直になることによって分子内の熱運動が抑制され、酸拡散を抑えるためと考えられる。 This acenaphthylene are cycloolefins, the main chain of the polymer is thermal motion of the molecule by becomes rigid suppressed, it is considered to suppress the acid diffusion.
以上のことから、本発明者らは、更に酸拡散を抑えるために、ヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基で置換したヒドロキシスチレンと、アセナフチレンとの共重合により得られるポリマーをポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いることを発想した。 From the above, the present inventors have found that in order to further reduce the acid diffusion, a hydroxystyrene obtained by substituting a hydrogen atom of a hydroxy group with an acid labile group, a positive resist material obtained polymer by copolymerization of acenaphthylene It was conceived in particular used as a chemically amplified positive resist composition based resin.

本発明に係る高分子化合物は、少なくとも、上記一般式(1)で示される共重合による繰り返し単位を含んでなる、重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲である高分子化合物である。 Polymer compound according to the present invention, at least, comprising a repeating unit by copolymerization of the above formula (1), the weight average molecular weight is the polymer compound is in the range of 1,000 to 500,000 .

このような高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶剤、酸発生剤、溶解阻止剤、塩基性化合物、界面活性剤等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を構成することによって、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことがら実用性が高く、超LSI用レジスト材料として非常に有効なものとすることが出来る。 Such a polymer compound as a base resin, this organic solvent, an acid generator, a dissolution inhibitor, a basic compound, to constitute a positive resist composition a surfactant or the like are blended in appropriate combination according to the purpose by a high dissolution contrast and resolution of the resist film, there is exposure latitude, good process adaptability, despite a good pattern profile after exposure, it shows better etch resistance, in particular inhibiting acid diffusion density size difference since it is small, these things practicality is high, it can be very effective as an ultra LSI resist material. 特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることが出来るとともに、諸特性が一層優れたものとなりきわめて有用なものとなる。 In particular, by containing an acid generator, when the chemically amplified positive resist materials using acid-catalyzed reactions, with can be of higher sensitivity, characteristics becomes extremely useful it is assumed that more excellent .

本発明によれば、前記高分子化合物をベース樹脂とし、さらに有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅型のレジスト材料とするのが好ましい。 According to the present invention, the polymer compound as a base resin, preferably in the resist material of chemical amplification type which further contains an organic solvent and an acid generator. このように、前記高分子化合物をベース樹脂として用い、さらに有機溶剤及び酸発生剤を配合することによって、露光部では前記高分子化合物が触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、きわめて高感度のポジ型レジスト材料とすることができる。 Thus, using the polymer compound as a base resin, by further blending an organic solvent and an acid generating agent, since the polymer compound in the exposed portion is the dissolution rate in a developing solution is accelerated by a catalytic reaction, very it can be a positive resist material having high sensitivity.
この場合、本発明のポジ型レジスト材料では、好ましくは、さらに溶解阻止剤を含有することができる。 In this case, the positive resist composition of the present invention, preferably, may further contain a dissolution inhibitor. このように、ポジ型レジスト材料に溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ解像度を一層向上させることが出来る。 Thus, by incorporating a dissolution inhibitor in the positive resist composition, the exposed portions and the unexposed portions difference in dissolution rate between the can be further improved resolution can be further increased.
また、本発明では、好ましくは、さらに添加剤として塩基性化合物及び/又は界面活性剤が配合することができる。 In the present invention, preferably, may be a basic compound and / or a surfactant is added as further additives. このように、塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し解像度を一層向上させることが出来るし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することが出来る。 Thus, by adding a basic compound, for example, the rate of acid diffusion within the resist film is suppressed to be able to further improve the resolution, the coating properties of the resist material by adding a surfactant it is possible to further improve or control.

一般式(1)中のR 3又はR 4において、これらが酸不安定基の機能を示す場合、種々選定されるが、同一でも非同一でもよく、フェノールの水酸基の水素原子を特に下記式(AL10)で示される基、下記式(AL11)で示される基、下記式(AL12)で示される炭素数4〜40の3級アルキル基、炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、又は炭素数4〜20のオキソアルキル基等で置換されていることが好ましい。 In R 3 or R 4 in general formula (1), if they exhibit a function of acid labile group, be selected from a variety, identical may be non-identical, especially the following formula hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group ( groups represented by AL10), a group represented by the following formula (AL11), 3 alkyl group with a carbon number of 4 to 40 represented by the following formula (AL12), trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, or carbon atoms it is preferably substituted with 4 to 20 oxoalkyl groups such.

式(AL10)と(AL11)においてR 6とR 9は、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素又はフッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。 R 6 and R 9 in the formula and (AL10) (AL11) is straight, a branched or cyclic alkyl group, oxygen, sulfur, also contain a hetero atom such as nitrogen or fluorine good.
7とR 8は、水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、又はフッ素などのヘテロ原子を含んでも良く、aは0〜10の整数である。 R 7 and R 8 is a hydrogen atom, or a straight, a branched or cyclic alkyl group may oxygen, sulfur, also contain nitrogen, or fluorine heteroatoms such as, a is is an integer of 0. 7とR 8 、R 7とR 9 、又はR 8とR 9はそれぞれ結合して環を形成しても良い。 R 7 and R 8, R 7 and R 9, or R 8 and R 9 bonded to each may form a ring.

式(AL10)に示される化合物を具体的に例示すると、tert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基、tert−アミロキシカルボニル基、tert−アミロキシカルボニルメチル基、1−エトキシエトキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられ、また下記一般式(AL10)−1〜(AL10)−9で示される置換基が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by formula (AL10), tert- butoxycarbonyl group, tert- butoxycarbonyl methyl group, tert- amyloxycarbonyl group, tert- amyloxycarbonyl methyl, 1-ethoxy-ethoxycarbonylmethyl group , 2-tetrahydropyranyloxy carbonyl methyl group, 2-tetrahydrofuranyl butyloxycarbonylmethyl group and the like, also include substituents represented by the following general formula (AL10) -1~ (AL10) -9.

式(AL10)−1〜(AL10)−9中、R 14は、同一又は非同一の炭素数1〜8の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数6〜20のアラルキル基を示す。 In the formula (AL10) -1~ (AL10) -9 , R 14 are identical or non-identical number 1-8 linear, branched or cyclic alkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms. 15は存在しないか、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基を示す。 R 15 represents absent or a straight, branched chain or cyclic alkyl group. 16は炭素数6〜20のアリール基又は炭素数6〜20のアラルキル基を示す。 R 16 represents an aryl group or an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms having from 6 to 20 carbon atoms.

式(AL11)で示されるアセタール化合物を、下記(AL11)−1〜(AL11)−30に例示する。 The acetal compound represented by the formula (AL11), illustrated below (AL11) -1~ (AL11) -30.

また、下記一般式(AL−11a)あるいは(AL−11b)で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。 Further, the base resin may be crosslinked within the molecule or between molecules with acid labile group represented by the following general formula (AL-11a) or (AL-11b).

上記式中、R 33とR 34は、水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。 In the above formula, R 33 and R 34 is a hydrogen atom, or a 1-8C straight, branched or cyclic alkyl group. また、R 33とR 34は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはR 33 、R 34は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。 Also, R 33 and R 34 may be bonded to form a ring, when they form a ring R 33, R 34 is a straight or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. 35は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、bとdは0又は1〜10、好ましくは0又は1〜5の整数である。 R 35 represents straight-chain having 1 to 10 carbon atoms, branched or cyclic alkylene group, b and d is 0 or 1 to 10, preferably 0 or an integer of 1 to 5. cは1〜7の整数である。 c is an integer of 1-7. Aは、(c+1)価の炭素数1〜50の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はO、SもしくはN等のヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。 A is, (c + 1) valent aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group, these groups is O, hetero atoms such as S or N They may be separated by a, or a part of the hydrogen atoms attached to carbon atoms are replaced by hydroxyl, carboxyl, carbonyl or may be substituted by fluorine atoms. Bは−CO−O−、−NHCO−O−又は−NHCONH−を示す。 The B -CO-O -, - shows a NHCO-O-or -NHCONH-.

この場合、好ましくは、Aは2〜4価の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、又は炭素数6〜30のアリーレン基であり、これらの基はO、SもしくはN等のヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。 In this case, preferably, A is selected from divalent to tetravalent, straight, branched or cyclic alkylene group, an alkyl tri-yl group, alkyl tetra-yl group, or an arylene group having 6 to 30 carbon atoms , and the these groups is O, may be separated by a heteroatom such as S or N, and some of the hydrogen atoms are replaced by hydroxyl attached to carbon atoms, a carboxyl group, substituted by an acyl group or a halogen atom it may be. また、cは、好ましくは1〜3の整数である。 Further, c is preferably the integer of 1 to 3.

一般式(AL−11a)と(AL−11b)で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式(AL−11)−31〜(AL−11)−38のものが挙げられる。 Crosslinked acetal group represented by the general formula (AL-11a) (AL-11b), specifically include the following formulas (AL-11) -31~ (AL-11) -38.

次に、前記式(AL12)に示される3級アルキル基としては、tert−ブチル基、トリエチルカルビル基、1ーエチルノルボニル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロペンチル基、2−(2−メチル)アダマンチル基、2−(2−エチル)アダマンチル基、tert−アミル基等あるいは下記一般式(AL12)−1〜(AL12)−18を挙げることができる。 Then, as the tertiary alkyl of formula (AL12), tert-butyl group, triethyl hydrocarbyl group, -1-ethyl norbornyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-ethyl cyclopentyl group, 2- ( 2-methyl) adamantyl group, 2- (2-ethyl) adamantyl group, tert- amyl group, or the following general formula (AL12) can be exemplified -1 to (AL12) -18.

上式中、R 10は同一又は非同一の炭素数1〜8の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数6〜20のアラルキル基を示す。 In the above formula, R 10 is identical or non-identical number 1-8 linear, branched or cyclic alkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms show. 11とR 13は存在しないか炭素数1〜20の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基を示す。 R 11 and R 13 are either missing straight, shows a branched or cyclic alkyl group. 12は炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数6〜20のアラルキル基を示す。 R 12 represents an aryl group, or aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms having from 6 to 20 carbon atoms.

更に、下記式(AL12)−19と(AL12)−20に示すように、2価以上のアルキレン基、又はアリーレン基であるR 17を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていても良い。 Furthermore, as shown in the following formula (AL12) -19 and (AL12) -20, 2 or more valences alkylene group, or contains a R 17 is an arylene group, within the molecule or between molecules of the polymer have been crosslinked it may be. 式(AL12)−19及び(AL12)−20のR 10は前述と同様、R 17は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、もしくは窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。 Similarly R 10 of formula (AL12) -19 and (AL12) -20 to the aforementioned, R 17 is a straight, branched or cyclic alkylene group, or arylene group having 1 to 20 carbon atoms, Ya oxygen atom sulfur or may contain a hetero atom such as nitrogen atom,. eは1〜3の整数である。 e is an integer of 1 to 3.

更にR 10 、R 11 、R 12 、及びR 13は、酸素、窒素、又は硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記(AL13)−1〜(AL13)−7に示すことができる。 Further R 10, R 11, R 12 , and R 13, oxygen, nitrogen, or may have a hetero atom such as sulfur, in particular below (AL13) -1~ (AL13) -7 it can be shown.

本発明の高分子化合物の酸不安定基として用いることができる、炭素数1〜6のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−tert−ブチルシリル基等が挙げられる。 Can be used as the acid labile group of the polymer compound of the present invention, the trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, a trimethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethyl -tert- butylsilyl group, and the like. また、オキソアルキル基としては、3−オキソシクロヘキシル基、4−メチルー2−オキソオキサンー4−イル基、5−メチルー2―オキソオキソランー5−イル基が例示できる。 As the oxoalkyl group, 3-oxo-cyclohexyl group, 4-methyl-2- Okisookisan 4-yl group, 5-methyl-2-oxooxolan over 5-yl group can be exemplified.

なお、酸不安定基の置換率は、酸不安定基の種類によって、また現像するアルカリ水の濃度に依存するが、ヒドロキシスチレン又はヒドロキシアセナフチレンの水酸基の水素原子の5〜50モル%を置換することが好ましい範囲である。 Incidentally, degree of substitution acid labile group, depending on the type of acid labile group, also depends on the concentration of alkaline water to developing, from 5 to 50 mol% of the hydrogen atoms of the hydroxyl groups of hydroxystyrene or hydroxy acenaphthylene it is a preferred range to be replaced. この場合、ポリマー膜はアルカリ現像液に対して未溶、あるいは難溶になる。 In this case, the polymer film is in the non-soluble or sparingly soluble, in an alkali developing solution.

次に、レジスト材料の特性を考慮すると、上記式(1)において、pとqはそれぞれ正数で、下記式を満足する数であるのが望ましい。 Then, considering the characteristic of the resist material, in the above formula (1), in each of p and q positive number, is preferably a number satisfying the following equation.
すなわち、0<p/(p+q)≦0.7、好ましくは0.03≦p/(p+q)≦0.6の範囲であり、0.1<q/(p+q)≦0.97、好ましくは0.3≦q/(p+q)≦0.95の範囲である。 That, 0 <p / (p + q) ≦ 0.7, preferably in the range of 0.03 ≦ p / (p + q) ≦ 0.6, 0.1 <q / (p + q) ≦ 0.97, preferably in the range of 0.3 ≦ q / (p + q) ≦ 0.95. 0.5≦p+q≦1、好ましくは0.6≦p+q≦1の範囲である。 0.5 ≦ p + q ≦ 1, preferably in the range of 0.6 ≦ p + q ≦ 1. 従って、本発明は、p、q単位に加えてさらに別の単位を共重合させたものとしてもよい。 Accordingly, the present invention, p, may be obtained by copolymerizing a further units in addition to the q units.
一方、qが0.4以下の場合、通常のラジカル重合ではp単位単独の重合速度がかなり遅いため、高分子体を得ることが困難になる場合がある。 On the other hand, when q is 0.4 or less, in conventional radical polymerization for polymerization rate of p units alone rather slow, it may be difficult to obtain a polymer material. この場合はカチオン重合での重合を行う。 In this case, carry out the polymerization in the cationic polymerization. また、p単位が0.03未満の場合、本発明の効果がなくなる場合がある。 Also, when p units is less than 0.03, the effect of the present invention is eliminated.

本発明の高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量が1,000〜500,000、好ましくは2,000〜30,000である必要がある。 The polymer compound of the present invention, each weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, it is preferably required to be 2,000 to 30,000. 重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。 If too low a Mw, the resist composition may become less heat resistance, too large decreases alkali solubility, it becomes likely to occur footing phenomenon after pattern formation. なお、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフ)を用いてポリスチレン換算で得られる。 The weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn), obtained in terms of polystyrene using GPC (gel permeation chromatography).

更に、本発明の高分子化合物においては、上記式(1)の多成分共重合体の分子量分布(Mw/Mn)が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。 Further, the polymer compound of the present invention, when the molecular weight distribution of a multicomponent copolymer of formula (1) (Mw / Mn) is wide for low molecular weight and high molecular weight polymer is present, after the exposure, foreign matter is left on the pattern, or the pattern profile is degraded. それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は1.0〜2.0、特に1.0〜1.5と狭分散であることが好ましい。 Therefore, such a molecular weight the pattern rule becomes finer, the influence of the molecular weight distribution becomes large, to obtain a resist material suitably used for fine pattern dimensions, the multicomponent copolymer to be used the molecular weight distribution is 1.0 to 2.0, particularly preferably 1.0 to 1.5 and a narrow dispersion.
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる2つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。 It is also possible to compositional ratio, molecular weight or that a blend of two or more different polymers.

本発明の一般式(1)中、モル分率pを有する繰り返し単位に示される置換アセナフチレンは、具体的には下記に示すことができる。 In the general formula (1) of the present invention, substituted acenaphthylene shown in the repeating unit having a mole fraction p is specifically can be shown below.

本発明の一般式(1)中、モル分率qを有する繰り返し単位に示される置換ヒドロキシスチレンは、具体的には下記に示すことができる。 Substituted hydroxystyrene the formula invention in (1), shown in the repeating unit having a mole fraction q is specifically can be shown below. なお、下記例においてRaは酸不安定基を表す。 Incidentally, Ra represents an acid labile group in the following example.

一般式(1)で示される、モル分率pとqを有する繰り返し単位以外に、密着性やドライエッチング耐性、透明性を向上させるための他の成分を追加することも可能である。 Represented by the general formula (1), in addition to the repeating units having a mole fraction p and q, it is also possible to add other components to improve adhesion and dry etching resistance, transparency.
追加成分としては、例えば、(メタ)アクリル酸誘導体、(メタ)アクリルアミド誘導体、イタコン酸誘導体、ノルボルネン誘導体、無水マレイン酸、マレイミド誘導体、インデン誘導体、スチレン、ビニルナフタレン誘導体、ビニルアントラセン誘導体、ノルトリシクレン、酢酸ビニル、(メタ)アクリロニトリル、ビニルピロリドン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。 Additional components, for example, (meth) acrylic acid derivatives, (meth) acrylamide derivatives, itaconic acid derivatives, norbornene derivatives, maleic anhydride, maleimide derivatives, indene derivatives, styrene, vinyl naphthalene derivatives, vinyl anthracene derivatives, Norutorishikuren acetate vinyl, (meth) acrylonitrile, vinylpyrrolidone, etc. polytetrafluoroethylene. なお、(メタ)アクリルは、メタクリル又はアクリルを意味する。 Incidentally, (meth) acrylic means methacrylic or acrylic.

これら高分子化合物を合成するには、1つの方法としてはアセトキシスチレンモノマーと置換可アセナフチレンモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤あるいはカチオン開始剤を加え加熱重合を行い、得られた高分子化合物を有機溶剤中アルカリ加水分解を行い、アセトキシ基を脱保護し、ヒドロキシスチレンと、置換可アセナフチレンのいずれかとの2成分共重合体の高分子化合物を得ることができる。 To synthesize these polymer compounds, as one method acetoxystyrene monomer and optionally substituted acenaphthylene monomer, in an organic solvent, subjected to heat polymerization addition of a radical initiator or cationic initiator, the obtained polymer compound subjected to alkaline hydrolysis in an organic solvent, an acetoxy group can be deprotected to give a hydroxystyrene, a polymer compound 2-component copolymers of any of the substitutable acenaphthylene.
また、酸不安定基で置換されたヒドロキシスチレンモノマーとアセナフチレンを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行い、得られた高分子化合物を有機溶剤中酸触媒により脱保護化し、ヒドロキシスチレンとアセナフチレンの2成分共重合体の高分子化合物を得る方法もある。 The acid labile group organic solvent hydroxy styrene monomer and acenaphthylene substituted with, subjected to heat polymerization addition of a radical initiator, and deprotected by an organic solvent in the acid catalyst and the resulting polymer compound, and hydroxystyrene there is also a method of obtaining a polymer compound of the 2-component copolymer of acenaphthylene.
酸不安定基はヒドロキシスチレンのヒドロキシ基の水素原子を置換していても良いし、ヒドロキシアセナフチレンのヒドロキシ基を置換してもよい。 It acid labile group may be substituted with hydrogen atoms of the hydroxy groups of the hydroxystyrene may be substituted hydroxy group hydroxyacenaphthylene.

重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。 Examples of the organic solvent used for polymerization include toluene, benzene, tetrahydrofuran, diethyl ether and dioxane.
ラジカル重合開始剤としては、2,2´−アゾビスイソブチロニトリル、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。 As the radical polymerization initiator, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2-azobis (2-methyl propionate), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and the like.
カチオン重合開始剤としては、硫酸、燐酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸等の酸、BF 3 、AlCl 3 、TiCl 4 、SnCl 4などのフリーデルクラフツ触媒のほか、I 2 、(C 653 CClのようにカチオンを生成しやすい物質が例示できる。 As the cationic polymerization initiator, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hypochlorous acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, camphorsulfonic acid, acids such as tosylate, BF 3, AlCl 3, TiCl 4, SnCl 4 other Friedel-Crafts catalyst such as, I 2, (C 6 H 5) 3 generated material susceptible to cationic as CCl can be exemplified.
重合は、好ましくは50℃から80℃に加熱して行われる。 The polymerization is preferably carried out by heating to 80 ° C. from 50 ° C.. 反応時間としては、好ましくは2〜100時間、より好ましくは5〜20時間である。 The reaction time is preferably 2 to 100 hours, more preferably 5 to 20 hours.

ヒドロキシスチレンのヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されたスチレンモノマーと、アセトキシスチレンモノマーと、アセナフチレンモノマーを重合し、重合後上記アルカリ加水分解によってアセトキシスチレンのみを脱保護してヒドロキシスチレンにする方法もある。 Styrene monomers hydrogen atom of the hydroxy group of the hydroxystyrene has been substituted with an acid labile group, and acetoxystyrene monomer, polymerizing acenaphthylene monomer, deprotecting only acetoxystyrene by polymerization after the alkaline hydrolysis hydroxy there is also a method of styrene. また、アセトキシスチレンのかわりにアセトキシアセナフチレンを用いることもできる。 It is also possible to use acetoxy acenaphthylene instead of acetoxystyrene.
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。 The base of the alkaline hydrolysis, aqueous ammonia, triethylamine or the like may be used. また、反応温度としては、好ましくは−20〜100℃、より好ましくは0〜60℃であり、反応時間としては好ましくは0.2〜100時間、より好ましくは0.5〜20時間である。 The reaction temperature is preferably -20 to 100 ° C., more preferably from 0 to 60 ° C., preferably the reaction time is 0.2 to 100 hours, more preferably from 0.5 to 20 hours.

得られた高分子化合物を単離後、フェノール性水酸基部分に対して、一般式(1)中R 3 、R 4で示される酸不安定基を導入することも可能である。 After isolation of the obtained polymer compound, to the phenolic hydroxyl moiety, it is also possible to introduce acid labile groups represented by the general formula (1) Medium R 3, R 4. 例えば、高分子化合物のフェノール性水酸基をアルケニルエーテル化合物と酸触媒下反応させて、部分的にフェノール性水酸基がアルコキシアルキル基で保護された高分子化合物を得ることが可能である。 For example, by phenolic hydroxyl alkenyl ether compound and acid catalyzed reaction of a polymer compound, it is possible to obtain a partially polymeric compound whose phenolic hydroxy group is protected with alkoxyalkyl groups.
この時、反応溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも2種以上混合して使用してもかまわない。 In this case, as the reaction solvent, dimethylformamide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, aprotic polar solvents such as ethyl acetate are preferred, may be used in alone or in admixture. 触媒の酸としては、塩酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩等が好ましく、その使用量は反応する高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子をその全水酸基の1モルに対して0.1〜10モル%であることが好ましい。 As the acid catalyst, hydrochloric acid, sulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid, p- toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, p- toluenesulfonic acid pyridinium salt, and the like are preferable, the polymer compound the amount used for the reaction of the phenolic hydroxyl group is preferably 0.1 to 10 mol% relative to 1 mole of the total hydroxyl hydrogen atom. 反応温度としては、好ましくは−20〜100℃、より好ましくは0〜60℃であり、反応時間としては、好ましくは0.2〜100時間、より好ましくは0.5〜20時間である。 The reaction temperature is preferably -20 to 100 ° C., more preferably from 0 to 60 ° C., as the reaction time is preferably 0.2 to 100 hours, more preferably 0.5 to 20 hours.

また、ハロゲン化アルキルエーテル化合物を用いて、塩基の存在下、高分子化合物と反応させることにより、部分的にフェノール性水酸基がアルコキシアルキル基で保護された高分子化合物を得ることも可能である。 Further, by using a halogenated alkyl ether compound in the presence of a base, by reacting a polymer compound, it is also possible to obtain a partially polymeric compound whose phenolic hydroxy group is protected with alkoxyalkyl groups.
この時、反応溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも2種以上混合して使用してもかまわない。 In this case, as the reaction solvent, acetonitrile, acetone, dimethylformamide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, may also be used alone or in admixture. 塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましく、その使用量は反応する高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子をその全水酸基の1モルに対して10モル%以上であることが好ましい。 It As the base, triethylamine, pyridine, diisopropylamine and potassium carbonate are preferred, the amount used is at least 10 mol% of hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl groups of the polymer compound that reacts with 1 mole of all hydroxyl groups It is preferred. 反応温度としては、好ましくは−50〜100℃、より好ましくは0〜60℃であり、反応時間としては、好ましくは0.5〜100時間、より好ましくは1〜20時間である。 The reaction temperature is preferably -50 to 100 ° C., more preferably from 0 to 60 ° C., as the reaction time is preferably 0.5 to 100 hours, more preferably 1 to 20 hours.

さらに、一般式(1)中R 3で示される酸不安定基の導入は、二炭酸ジアルキル化合物又は、アルコキシカルボニルアルキルハライドと高分子化合物を、溶媒中において塩基の存在下反応を行うことで可能である。 Furthermore, the introduction of the acid labile group represented by the general formula (1) Medium R 3, dialkyl dicarbonate compound or alkoxycarbonylalkyl halide with the polymer compound, can be done by performing a presence reaction of a base in a solvent it is.
この時、反応溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも2種以上混合して使用してもかまわない。 In this case, as the reaction solvent, acetonitrile, acetone, dimethylformamide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, may also be used alone or in admixture. 塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましく、その使用量は元の高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子をその全水酸基の1モルに対して10モル%以上であることが好ましい。 As the base, triethylamine, pyridine, imidazole, diisopropylamine and potassium carbonate are preferred, the amount used in the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl groups of the original polymer compound with respect to 1 mole of the total hydroxyl groups 10 mol% or more there it is preferable. 反応温度としては、好ましくは0〜100℃、より好ましくは0〜60℃である。 The reaction temperature is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 0 to 60 ° C.. 反応時間としては、好ましくは0.2〜100時間、より好ましくは1〜10時間である。 The reaction time is preferably 0.2 to 100 hours, more preferably 1 to 10 hours.

二炭酸ジアルキル化合物としては、二炭酸ジ−tert−ブチル、二炭酸ジ−tert−アミル等が挙げられる。 The dialkyl dicarbonate compounds, di -tert- butyl, di -tert- amyl. アルコキシカルボニルアルキルハライドとしては、tert−ブトキシカルボニルメチルクロライド、tert−アミロキシカルボニルメチルクロライド、tert−ブトキシカルボニルメチルブロマイド、tert−ブトキシカルボニルエチルクロライド等が挙げられる。 The alkoxycarbonyl alkyl halide, tert- butoxycarbonyl methyl chloride, tert- amyloxycarbonyl methyl chloride, tert- butoxycarbonyl bromide, tert- butoxycarbonyl-ethyl chloride.
ただしこれら合成手法に限定されるものではない。 However, the present invention is not limited to these synthetic methods.

本発明のポジ型レジスト材料には、有機溶剤、高エネルギー線に感応して酸を発生する化合物(酸発生剤)、必要に応じて溶解阻止剤、塩基性化合物、界面活性剤、その他の成分を含有することができる。 The positive resist composition of the present invention, an organic solvent, a compound capable of generating an acid in response to high-energy radiation (acid generator), a dissolution inhibitor optionally, a basic compound, surfactant and other components it is possible to contain.

本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料に使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。 Positive resist composition of the present invention, as the organic solvent in particular is used in chemically amplified positive resist composition, the base resin, acid generator, may be any other additives can be organic solvent solubility. このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−2−n−アミルケトン等のケトン類、3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキ Examples of such an organic solvent, for example, cyclohexanone, ketones such as methyl -2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy - alcohols 2-propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy プロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン酸tert―ブチル、プロピレングリコールモノtert−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ―ブチルラクトン等のラクトン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Ethyl propionate, acetate tert- butyl, tert- butyl propionate, and propylene glycol monobutyl tert- butyl ether acetate, although lactones such as γ- butyl lactone, not being limited thereto.

これらの有機溶剤は、1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができる。 These organic solvents may be used alone or in admixture of two or more. 本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや1−エトキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。 In the present invention, best to use diethylene glycol dimethyl ether, 1-ethoxy-2-propanol, propylene glycol monomethyl ether acetate and a mixed solvent solubility of the acid generator in the resist components among these organic solvents are preferably used .
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂100質量部に対して好ましくは200〜1,000質量部、より好ましくは400〜800質量部である。 The amount of the organic solvent is preferably the base resin 100 parts by 200 to 1,000 parts by weight, more preferably from 400 to 800 parts by weight.

本発明のポジ型レジスト材料に配合される酸発生剤としては、 As the acid generator to be incorporated in the positive resist composition of the present invention,
i) 下記一般式(P1a−1)、(P1a−2)又は(P1b)のオニウム塩、 i) the following general formula (P1a-1), onium salts (P1a-2) or (P1b),
ii) 下記一般式(P2)のジアゾメタン誘導体、 Diazomethane derivatives of ii) the following general formula (P2),
iii) 下記一般式(P3)のグリオキシム誘導体、 Glyoxime derivatives iii) the following general formula (P3),
iv) 下記一般式(P4)のビススルホン誘導体、 Bissulfone derivatives iv) the following general formula (P4),
v) 下記一般式(P5)のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、 v) sulfonic acid esters of the following general formula (P5) N-hydroxy imide compounds,
vi) β−ケトスルホン酸誘導体、 vi) β- ketosulfone acid derivatives,
vii) ジスルホン誘導体、 vii) disulfone derivatives,
viii) ニトロベンジルスルホネート誘導体、 viii) nitrobenzylsulfonate derivatives,
ix) スルホン酸エステル誘導体 等が挙げられる。 ix) sulfonate derivatives.

(上式中、R 101a 、R 101b 、R 101cはそれぞれ炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、R 101bとR 101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、R 101b 、R 101cはそれぞれ炭素数1〜6のアルキレン基を示す。K -は非求核性対向イオンを表す。) (In the above formula, R 101a, R 101b, R 101c are each linear having 1 to 12 carbon atoms, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, oxoalkyl group or oxoalkenyl group, having 6 to 20 carbon atoms aryl group, or an aralkyl group or an aryl oxoalkyl group having 7 to 12 carbon atoms, some or all of the hydrogen atoms of these groups may be replaced by alkoxy or other groups. also, R 101b and R 101c and it may form a ring, when they form a ring, .K indicating each R 101b, R 101c represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms - represents a non-nucleophilic counter ion).

上記R 101a 、R 101b 、R 101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、4−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。 The R 101a, R 101b, R 101c may be the being the same or different, Exemplary alkyl groups include methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, etc. and the like. アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。 The alkenyl group, a vinyl group, an allyl group, propenyl group, butenyl group, hexenyl group, cyclohexenyl group and the like. オキソアルキル基としては、2−オキソシクロペンチル基、2−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、2−オキソプロピル基、2−シクロペンチル−2−オキソエチル基、2−シクロヘキシル−2−オキソエチル基、2−(4−メチルシクロヘキシル)−2−オキソエチル基等を挙げることができる。 The oxoalkyl group, a 2-oxocyclopentyl group, 2-oxo-cyclohexyl group and the like, 2-oxopropyl group, 2-cyclopentyl-2-oxoethyl group, 2-cyclohexyl-2-oxoethyl group, 2- (4 - it can be exemplified methylcyclohexyl) -2-oxoethyl group. アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、p−tert−ブトキシフェニル基、m−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基 Examples of the aryl group include a phenyl group, or a naphthyl group, p- methoxyphenyl group, m- methoxyphenyl, o- methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxy phenyl group, m-tert-butoxyphenyl alkoxyphenyl group such as, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, an alkylphenyl group such as a dimethylphenyl group , methylnaphthyl group, an alkyl naphthyl group such as ethylnaphthyl group, methoxynaphthyl group, alkoxy naphthyl group such ethoxynaphthyl group, dimethyl naphthyl group, a dialkyl naphthyl group such as diethylnaphthyl group, dimethoxy naphthyl group, such as diethoxy naphthyl group dialkoxy naphthyl groups が挙げられる。 And the like. アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。 Exemplary aralkyl groups are benzyl, phenylethyl group and a phenethyl group. アリールオキソアルキル基としては、2−フェニル−2−オキソエチル基、2−(1−ナフチル)−2−オキソエチル基、2−(2−ナフチル)−2−オキソエチル基等の2−アリール−2−オキソエチル基等が挙げられる。 The aryl oxoalkyl group, 2-phenyl-2-oxoethyl group, 2- (1-naphthyl) -2-oxoethyl group, 2- (2-naphthyl) -2-oxoethyl 2-aryl-2-oxoethyl group such as a group group, and the like. -の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、1,1,1−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、1,2,3,4,5−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。 K - as the non-nucleophilic counter ion, chloride ion, halide ions such as bromide ion, triflate, 1,1,1-trifluoroethane sulfonate, fluoroalkyl sulfonate such as nonafluorobutanesulfonate, tosylate, benzene sulfonate, 4-fluorobenzene sulfonate, 1,2,3,4,5-aryl sulfonates such as pentafluoro benzene sulfonate, mesylate, alkyl sulfonates, such as butane sulfonate.

(上式中、R 102a 、R 102bはそれぞれ炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R 103は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。R 104a 、R 104bはそれぞれ炭素数3〜7の2−オキソアルキル基を示す。K -は非求核性対向イオンを表す。) (In the above formula, R 102a, R 102b each represent 1 to 8 linear carbon atoms, a branched or cyclic alkyl group .R 103 is a straight, branched or cyclic .R 104a of an alkylene group, .K indicating each is R 104b 2-oxoalkyl groups of 3 to 7 carbon atoms - represents a non-nucleophilic counter ion).

上記R 102a 、R 102bとして、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、4−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。 The R 102a, as R 102b, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, a pentyl group, a hexyl group, heptyl group, octyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, a cyclohexyl methyl group. 103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、1,4−シクロへキシレン基、1,2−シクロへキシレン基、1,3−シクロペンチレン基、1,4−シクロオクチレン基、1,4−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。 The R 103, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, a heptylene group, octylene group, nonylene group, a 1,4-cyclohexylene group, cyclohexylene 1,2-cyclo group, 1,3-cyclopentylene group, 1,4-cyclooctylene, 1,4-cyclohexane dimethylene group, and the like. 104a 、R 104bとしては、2−オキソプロピル基、2−オキソシクロペンチル基、2−オキソシクロヘキシル基、2−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。 R 104a, as the R 104b include 2-oxopropyl group, 2-oxo-cyclopentyl group, 2-oxo-cyclohexyl group, 2-oxo-cycloheptyl group, and the like. -は、式(P1a−1)及び(P1a−2)で説明したものと同様のものを挙げることができる。 K - is, may be mentioned the same ones as described in the formulas (P1a-1) and (P1a-2).

(上式中、R 105 、R 106は、炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。) (In the above formulas, R 105, R 106, the number 1 to 12 linear, branched or cyclic alkyl or halogenated alkyl group, aryl group or halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.)

105 、R 106のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。 The alkyl group of R 105, R 106, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, amyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a norbornyl group, adamantyl group and the like. ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,1−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。 Examples of the halogenated alkyl group, a trifluoromethyl group, 1,1,1-trifluoroethyl group, 1,1,1-trichloroethyl group, nonafluorobutyl group, and the like. アリール基としては、フェニル基、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、p−tert−ブトキシフェニル基、m−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。 Examples of the aryl group include a phenyl group, p- methoxyphenyl group, m- methoxyphenyl, o- methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxy phenyl group, alkoxyphenyl group such as m-tert-butoxyphenyl , 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and an alkylphenyl group such as a dimethylphenyl group. ハロゲン化アリール基としては、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、1,2,3,4,5−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。 Exemplary halogenated aryl group, fluorophenyl group, chlorophenyl group, 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl group and the like. アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。 The aralkyl group include benzyl group, phenethyl group.

(上式中、R 107 、R 108 、R 109は、炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。R 108 、R 109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、R 108 、R 109はそれぞれ炭素数1〜6の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。R 105は、P2式のものと同様である。) (In the above formulas, R 107, R 108, R 109 , the number 1 to 12 straight, branched or cyclic alkyl or halogenated alkyl group, having 6 to 20 carbon atoms aryl or halogenated aryl group, or .R 108 of an aralkyl group having a carbon number of 7 to 12, R 109 may form a cyclic structure bonded to each other, when they form a ring, R 108, R 109 is a carbon number respectively 1 6 linear, .R 105 showing a branched alkylene group are the same as those of P2 formula.)

107 、R 108 、R 109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、R 105 、R 106で説明したものと同様の基が挙げられる。 Alkyl groups R 107, R 108, R 109 , a halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl, and aralkyl group include the same groups as mentioned above for R 105, R 106. なお、R 108 、R 109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。 Incidentally, methylene group as the alkylene group R 108, R 109, ethylene, propylene, butylene, and hexylene.

(上式中、R 101a 、R 101bは前記と同様である。) (In the above formula, R 101a, is R 101b are as defined above.)

(上式中、R 110は、炭素数6〜10のアリーレン基、炭素数1〜6のアルキレン基又は炭素数2〜6のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。R 111は、炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基;炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基;炭素数3〜5のヘテロ芳香族基;又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。) (In the above formula, R 110 represents an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylene group or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms, some or all of the hydrogen atoms of these groups Furthermore a linear or branched alkyl or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, an acetyl group, or which may .R 111 even though the substituent at the phenyl group, having 1 to 8 carbon atoms linear , branched or substituted alkyl group, alkenyl group or alkoxyalkyl group, a phenyl group, or naphthyl group wherein some or all alkyl or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms of the hydrogen atoms of these groups; alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, a phenyl group which may be substituted by nitro group or an acetyl group; heteroaromatic group having 3 to 5 carbon atoms; or a chlorine atom, optionally substituted by fluorine atoms good.)

ここで、R 110のアリーレン基としては、1,2−フェニレン基、1,8−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−2,3−ジイル基等が、アルケニレン基としては、1,2−ビニレン基、1−フェニル−1,2−ビニレン基、5−ノルボルネン−2,3−ジイル基等が挙げられる。 Examples of the arylene group R 110, 1,2-phenylene, 1,8-naphthylene, the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a phenylethylene group, a norbornane 2,3-diyl group; and exemplary alkenylene groups include 1,2-vinylene group, 1-phenyl-1,2-vinylene group, 5-norbornene-2,3-diyl group and the like. 111のアルキル基としては、R 101a 〜R 101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、1−プロペニル基、アリル基、1−ブテニル基、3−ブテニル基、イソプレニル基、1−ペンテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基、ジメチルアリル基、1−ヘキセニル基、3−ヘキセニル基、5−ヘキセニル基、1−ヘプテニル基、3−ヘプテニル基、6−ヘプテニル基、7−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロ The alkyl group of R 111, the same as R 101a to R 101c is as alkenyl groups include vinyl, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl, 3-butenyl, isoprenyl group, 1- pentenyl, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, dimethylallyl group, 1-hexenyl group, 3-hexenyl, 5-hexenyl, 1-heptenyl, 3-heptenyl, 6-heptenyl, 7-octenyl group. Examples of the alkoxyalkyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, pentyl b carboxymethyl group, hexyloxy methyl group, heptene Ciro carboxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, pentyl b carboxyethyl group, a hexyloxy ethyl group, methoxypropionate ル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。 Group, ethoxypropyl group, propoxypropyl group, butoxy propyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxybutyl group, a methoxy pentyl group, an ethoxy pentyl group, a methoxy hexyl group, a methoxy heptyl group.
なお、更に置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等が、炭素数1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基等が、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、p−tert−ブトキシフェニル基、p−アセチルフェニル基、p−ニトロフェニル基等が、炭素数3〜5のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。 As further substituted with 1 to 4 carbon atoms which may have an alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, etc. tert- butyl group, 1 carbon atoms the ~ 4 alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, isopropoxy group, n- butoxy group, isobutoxy group, tert- butoxy group and the like, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, a nitro group or a phenyl group which may be substituted with an acetyl group, a phenyl group, a tolyl group, p-tert-butoxy phenyl group, p- acetylphenyl group, p- nitrophenyl group and the like, heteroaryl having 3 to 5 carbon atoms the aromatic group, a pyridyl group, a furyl group and the like.

酸発生剤は、具体的には、オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム Acid generator, specifically, the onium salt, for example, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxy phenyl) phenyl iodonium, p- toluenesulfonic acid diphenyl iodonium, p- toluenesulfonate acid (p-tert-butoxy phenyl) phenyl iodonium, trifluoromethane sulfonate of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenyl sulfonium trifluoromethane sulfonate, bis (p-tert-butoxy phenyl) phenyl sulfonium , trifluoromethanesulfonic acid tris (p-tert-butoxy phenyl) sulfonium, p- toluenesulfonic acid triphenylsulfonium p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、 p- toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p- toluenesulfonic acid bis (p-tert-butoxy phenyl) phenyl sulfonium, p- toluenesulfonic acid tris (p-tert-butoxy phenyl) sulfonium, nona perfluorobutane sulfonic acid triphenylsulfonium, butane sulfonic acid triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonic acid trimethyl sulfonium, p- toluenesulfonate trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate cyclohexylmethyl (2-oxo-cyclohexyl) sulfonium, p- toluenesulfonic acid cyclohexyl methyl (2-oxo-cyclohexyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonate, dimethylphenylsulfonium, −トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(2−ノルボニル)メチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、エチレンビス[メチル(2−オキソシクロペンチル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート]、1,2'−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩を挙げることができる。 - toluenesulfonic acid dimethylphenyl trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl phenyl sulfonium, p- toluenesulfonic acid dicyclohexyl phenyl trifluoromethanesulfonate, trinaphthyl trifluoromethanesulfonate, (2-norbornyl) methyl (2-oxo-cyclohexyl) sulfonium , ethylenebis [methyl (2-oxocyclopentyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate], may be mentioned onium salts such as 1,2'-naphthyl carbonyl methyl tetrahydrothiophenium triflate.

ジアゾメタン誘導体としては、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(キシレンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−アミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソアミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−アミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−アミルスル The diazomethane derivatives, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p- toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylene sulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexyl sulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentyl sulfonyl) diazomethane, bis (n- butylsulfonyl) diazomethane , bis (isobutyl sulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n- propyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert- butylsulfonyl) diazomethane, bis (n- amylsulfonyl) diazomethane , bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert- Amirusuru ニル)ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(tert−アミルスルホニル)ジアゾメタン、1−tert−アミルスルホニル−1−(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。 ) Diazomethane, 1-cyclohexyl sulfonyl-1-(tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexyl sulfonyl-1-(tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1-(tert-butylsulfonyl) diazomethane diazomethane derivatives and the like can be mentioned.

グリオキシム誘導体としては、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−( The glyoxime derivatives, bis -O- (p-toluenesulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (p-toluenesulfonyl)-.alpha.-diphenyl glyoxime, bis -O- (p-toluenesulfonyl) - α- dicyclohexyl glyoxime, bis -O- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentane MSN-02 ZEONG Li oxime, bis -O- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentane MSN-02 ZEONG Li oxime, bis -O- (n-butanesulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (n-butanesulfonyl)-.alpha.-diphenyl glyoxime, bis -O- (n-butanesulfonyl)-.alpha.-dicyclohexyl glyoxime , bis -O- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentane MSN-02 ZEONG Li oxime, bis -O- ( −ブタンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(メタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(トリフルオロメタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(1,1,1−トリフルオロエタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(tert−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(パーフルオロオクタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(シクロヘキサンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(ベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−フルオロベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−tert−ブチルベンゼンスルホニル) - butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentane MSN-02 ZEONG Li oxime, bis -O- (methanesulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (trifluoromethanesulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (1,1,1-trifluoroethane sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (tert-butanesulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (perfluorooctane sulfonyl) - α- dimethylglyoxime, bis -O- (cyclohexane sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (benzenesulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (p-fluorobenzenesulfonyl)-.alpha.- dimethylglyoxime, bis -O- (p-tert-butyl-benzenesulfonyl) α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(キシレンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(カンファースルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。 α- dimethylglyoxime, bis -O- (xylene sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, and bis -O- (camphorsulfonyl)-.alpha.-glyoxime derivatives such as dimethylglyoxime.

ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−p−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。 The bissulfone derivative may include: bis naphthyl sulfonyl methane, bis-trifluoromethyl sulfonyl methane, bis methylsulfonyl methane, bis ethyl sulfonyl methane, bis propyl sulfonyl methane, bis isopropyl sulfonyl methane, bis -p- toluenesulfonyl methane, such as bis-benzene sulfonyl methane it can be mentioned bissulfonic derivatives.

β−ケトスルホン誘導体としては、2−シクロヘキシルカルボニル−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン、2−イソプロピルカルボニル−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体を挙げることができる。 The beta-ketosulfone derivatives include 2-cyclohexylcarbonyl-2-(p-toluenesulfonyl) propane, 2-isopropyl-carbonyl-2-(p-toluenesulfonyl) beta-ketosulfone derivatives such as propane.
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。 The disulfone derivatives include diphenyl disulfone derivatives, disulfone derivatives such as dicyclohexyl disulfone derivatives.

ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、p−トルエンスルホン酸2,6−ジニトロベンジル、p−トルエンスルホン酸2,4−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。 The nitrobenzyl sulfonate derivatives, mention may be made of p- toluenesulfonic acid 2,6-dinitrobenzyl, nitrobenzyl sulfonate derivatives such as p- toluenesulfonic acid 2,4-nitrobenzyl.

スルホン酸エステル誘導体としては、1,2,3−トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(p−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。 The sulfonic acid ester derivatives, 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p- toluenesulfonyloxy) and sulfonic acid ester derivatives such as benzene.
また、N−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ペンタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−オクタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドp−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドp−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−クロロエタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル Further, N- hydroxysuccinimide methanesulfonate ester, N- hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, N- hydroxysuccinimide ethanesulfonate ester, N- hydroxysuccinimide 1-propanesulfonic acid ester, N- hydroxysuccinimide 2-propanesulfonic acid ester, N- hydroxysuccinimide 1-pentanoic acid ester, N- hydroxysuccinimide 1-octane sulfonate, N- hydroxysuccinimide p- toluenesulfonic acid ester, N- hydroxysuccinimide p- methoxybenzene sulfonic acid ester, N- hydroxy succinimide 2-chloroethane sulfonate, N- hydroxysuccinimide benzenesulfonate ester N−ヒドロキシスクシンイミド−2,4,6−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ナフタレンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−ナフタレンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−2−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−2−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキ -2,4,6-N-hydroxysuccinimide-trimethylbenzene sulfonic acid ester, N- hydroxysuccinimide 1-naphthalenesulfonate ester, N- hydroxysuccinimide 2-naphthalenesulfonate ester, N- hydroxy-2-phenyl succinimide methane sulfonate ester, N- hydroxymaleimide methanesulfonate ester, N- hydroxymaleimide ethanesulfonate ester, N- hydroxy-2-phenylmaleimide methanesulfonate ester, N- hydroxy glutarimide methane sulfonate, N- hydroxy glutarimide benzenesulfonate esters, N- hydroxyphthalimide methanesulfonate ester, N- hydroxyphthalimide benzenesulfonate ester, N- hydroxy フタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタルイミドp−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドp−トルエンスルホン酸エステル等のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。 Phthalimide trifluoromethane sulfonate, N- hydroxyphthalimide p- toluenesulfonic acid ester, N- hydroxynaphthalimide methanesulfonate ester, N- hydroxynaphthalimide benzenesulfonate ester, N- hydroxy-5-norbornene-2,3 dicarboximides methanesulfonate ester, N- hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide trifluoromethanesulfonate, N- hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide p- toluenesulfonate ester sulfonic acid ester derivatives of N- hydroxy imide compounds such can be mentioned.

特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(2−ノルボニル)メチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウ In particular, trifluoromethane sulfonic acid triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenyl sulfonium trifluoromethane sulfonate, tris (p-tert-butoxy phenyl) sulfonium, p- toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p - toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p- toluenesulfonate, tris (p-tert-butoxy phenyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid trinaphthyl trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl ) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (2-norbornyl) methyl (2-oxo-cyclohexyl) sulfonium 、1,2'−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチル , 1,2'-naphthyl carbonyl methyl tetrahydrothiophenium triflate onium salts such as bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p- toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexyl sulfonyl) diazomethane, bis (n- butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutyl sulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n- propyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert- butylsulfonyl) diazomethane derivatives such as diazomethane, bis -O - (p-toluenesulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (n-butanesulfonyl)-.alpha.-glyoxime derivatives such as dimethyl glyoxime, Bisunafuchiru スルホニルメタン等のビススルホン誘導体、N−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ペンタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドp−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。 Sulfonyl bissulfone derivatives such as methane, N- hydroxysuccinimide methanesulfonate ester, N- hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, N- hydroxysuccinimide 1-propanesulfonic acid ester, N- hydroxysuccinimide 2-propanesulfonate ester, N- hydroxysuccinimide 1-pentanoic acid ester, N- hydroxysuccinimide p- toluenesulfonic acid ester, N- hydroxynaphthalimide methanesulfonate ester, N- hydroxynaphthalimide sulfonic acid esters of N- hydroxy imide compounds such as phthalimide benzenesulfonic acid ester derivatives are preferably used.

なお、上記酸発生剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 These photoacid generators may be used singly or in combination of two or more. オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。 Onium salts are effective for improving rectangularity, diazomethane derivatives and glyoxime derivatives is excellent in standing wave reduction effect, it is possible to perform fine adjustment of the profile by combining the two.
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1〜50質量部、より好ましくは0.5〜40質量部である。 The addition amount of the acid generator of the base resin 100 parts by weight, preferably from 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 40 parts by weight. 0.1質量部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、50質量部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。 Less amount of acid generated during exposure is less than 0.1 part by weight, there are cases where a poor sensitivity and resolution whereas more than 50 parts by mass, the resist transmittance is lowered, there is a case where poor resolution.

次に、本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料に配合される溶解阻止剤(溶解制御剤)としては、平均分子量が100〜1,000、好ましくは150〜800で、かつ分子内にフェノール性水酸基を2つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均0〜100モル%の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均50〜100モル%の割合で置換した化合物が好ましい。 Then, positive resist composition of the present invention, especially chemically amplified positive resist material dissolution inhibitor to be incorporated in the (dissolution controlling agent) has an average molecular weight of 100 to 1,000, preferably 150 to 800, and compound having a phenolic hydroxyl group as a whole the average from 0 to 100 mole% compound was replaced at a rate of or intramolecular into a carboxy group by acid labile groups of the hydrogen atom of the compound having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule compounds substituted with an average rate of 50 to 100 mol% as a whole by acid labile groups of hydrogen atoms of the carboxyl groups are preferred.

なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の0モル%以上、好ましくは30モル%以上であり、その上限は100モル%、より好ましくは80モル%である。 Note that substitution ratio by acid labile groups of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl groups is on average at all the phenolic hydroxyl groups 0 mol% or more, preferably 30 mol% or more, its upper limit is 100 mol%, more preferably 80 is the mole percent. カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でカルボキシ基全体の50モル%以上、好ましくは70モル%以上であり、その上限は100モル%である。 Substitution ratio by acid labile groups of the hydrogen atom of a carboxyl group is on average at the carboxy group total 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, the upper limit being 100 mol%.
この場合、かかるフェノール性水酸基を2つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式(D1)〜(D14)で示されるものが好ましい。 In this case, the compound having the compound or a carboxy group having such phenolic hydroxyl two or more, preferably one represented by the following formula (D1) ~ (D14).

上式中、R 201 、R 202は、それぞれ水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。 In the above formulas, R 201, R 202 are each hydrogen or a straight or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms. 203は水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−(R 207 ) h COOHを示す。 R 203 is a hydrogen atom, or a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms or - shows the (R 207) h COOH. 204は−(CH 2i −(i=2〜10)、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。 R 204 is - (CH 2) i - ( i = 2~10), shows an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. 205は、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。 R 205 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. 206は、水素原子、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。 R 206 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, alkenyl group, or is a hydroxyl-substituted phenyl or naphthyl group having 1 to 8 carbon atoms. 207は、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。 R 207 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. 208は、水素原子又は水酸基を示す。 R 208 represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. jは0〜5の整数である。 j is an integer of 0 to 5. u、hは0又は1である。 u, h is 0 or 1. s、t、s´、t´、s´´、t´´はそれぞれs+t=8、s´+t´=5、s´´+t´´=4を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも1つの水酸基を有するような数である。 s, t, s', t', s'', respectively t'' s + t = 8, s'+ t'= 5, satisfied s'' + t'' = 4, and at least 1 in each phenyl skeleton One of a number such as a hydroxyl group. αは式(D8)、(D9)の化合物の分子量を100〜1,000とする数である。 α formula (D8), a number of 100 to 1,000 molecular weight of the compound of (D9).

なお、上記化合物の重量平均分子量は、好ましくは100〜1,000、より好ましくは150〜800である。 The weight average molecular weight of the compound is preferably 100 to 1,000, more preferably 150 to 800. 溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂100質量部に対して、好ましくは0〜50質量部、より好ましくは5〜50質量部、さらに好ましくは10〜30質量部であり、単独又は2種以上を混合して使用できる。 The amount of the dissolution inhibiting agent, the base resin 100 parts, preferably 0 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably from 10 to 30 parts by weight, of one or two or more the mixture to be used. 配合量が少ないと解像性の向上がない場合があり、多すぎるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する傾向がある。 May the amount is small there is no improvement in the resolution of, too large to slimming of the patterned film occurs, a decline in resolution.

更に、本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料には塩基性化合物を配合することができる。 Furthermore, positive resist composition of the present invention, especially the chemically amplified positive resist composition may contain a basic compound.
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。 The basic compound, a compound capable of suppressing the rate of diffusion when the acid generated by the acid generator diffuses within the resist film. 塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。 The inclusion of a basic compound, the rate of acid diffusion within the resist film can be suppressed to improve the resolution, it suppresses changes in sensitivity following exposure and reduces substrate and environment dependence, exposure latitude and the pattern profile it is possible to improve the like.

このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。 Examples of such basic compounds include primary, secondary and tertiary aliphatic amines, mixed amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxyl group, a sulfonyl group nitrogen-containing compounds having, nitrogen-containing compounds having hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amide derivatives, and imide derivatives.

具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、tert−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。 Specifically suitable primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n- propylamine, isopropylamine, n- butylamine, isobutylamine, sec- butylamine, tert- butylamine, pentylamine, tert- amyl amine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, and the like.
第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、N,N−ジメチルメチレンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。 Suitable secondary aliphatic amines include dimethylamine, diethylamine, di -n- propylamine, diisopropylamine, di -n- butylamine, diisobutylamine, di -sec- butylamine, dipentylamine, di-cyclopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylene diamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyl tetraethylene pentamine and the like.
第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、N,N,N',N'−テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。 Examples of suitable tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri -n- propylamine, triisopropylamine, tri -n- butylamine, triisobutylamine, tri -sec- butylamine, tripentylamine, tri cyclopentylamine, tri trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine amine, tridecyl amine, tridodecylamine, tricetylamine amine, N, N, N ', N'-tetramethyl diamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'- tetramethyl-tetraethylenepentamine and the like.
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。 Suitable mixed amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, benzyldimethylamine, and the like.

芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体(例えばアニリン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、2−ニトロアニリン、3−ニトロアニリン、4−ニトロアニリン、2,4−ジニトロアニリン、2,6−ジニトロアニリン、3,5−ジニトロアニリン、N,N−ジメチルトルイジン等)、ジフェニル(p−トリル)アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体(例えばピロール、2H−ピロール、1−メチルピロール、2,4−ジメ Specific examples of the aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (e.g. aniline, N- methylaniline, N- ethylaniline, N- propyl aniline, N, N- dimethylaniline, 2-methylaniline, 3- methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propyl aniline, trimethyl aniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5 dinitroanilines, N, N-dimethyl toluidine), diphenyl (p- tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (e.g. pyrrole, 2H- pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dimethyl ルピロール、2,5−ジメチルピロール、N−メチルピロール等)、オキサゾール誘導体(例えばオキサゾール、イソオキサゾール等)、チアゾール誘導体(例えばチアゾール、イソチアゾール等)、イミダゾール誘導体(例えばイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール等)、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体(例えばピロリン、2−メチル−1−ピロリン等)、ピロリジン誘導体(例えばピロリジン、N−メチルピロリジン、ピロリジノン、N−メチルピロリドン等)、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体(例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、4−(1−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチル Rupiroru, 2,5-dimethylpyrrole, N- methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (e.g., oxazole, isoxazole, etc.), thiazole derivatives (e.g. thiazole, isothiazole, etc.), imidazole derivatives (such as imidazole, 4-methylimidazole, 4 - methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazan derivatives, pyrroline derivatives (e.g. pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline, etc.), pyrrolidine derivatives (e.g. pyrrolidine, N- methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N- methylpyrrolidone ), imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (e.g. pyridine, methyl pyridine, ethyl pyridine, propyl pyridine, butyl pyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl リジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、3−メチル−2−フェニルピリジン、4−tert−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、1−メチル−2−ピリドン、4−ピロリジノピリジン、1−メチル−4−フェニルピリジン、2−(1−エチルプロピル)ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等)、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、1H−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体(例えばキノリン、3−キノリンカルボ Lysine, trimethyl pyridine, triethyl pyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridone, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (e.g. quinoline, 3- quinolinecarbonitrile ニトリル等)、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、1,10−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。 Nitrile, etc.), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives, and the like.

更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体(例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、3−アミノピラジン−2−カルボン酸、メトキシアラニン)等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として3−ピリジンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、2−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、2,4−キノリンジオール、3−インドールメタノール Further, examples of the nitrogen-containing compounds having carboxyl group, such as amino benzoic acid, indole carboxylic acid, an amino acid derivative (e.g. nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycyl leucine, leucine, methionine , phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxy alanine) and the like are exemplified, 3-pyridine sulfonic acid as the nitrogen-containing compounds having sulfonyl group, p- toluenesulfonate pyridinium and the like, nitrogen-containing compounds having hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having hydroxyphenyl group, as the alcoholic nitrogenous compounds include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinoline diol, 3-indole methanol ドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、2,2'−イミノジエタノール、2−アミノエタノ−ル、3−アミノ−1−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、2−(2−ヒドロキシエチル)ピリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル]ピペラジン、ピペリジンエタノール、1−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリジノン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、3−ピロリジノ−1,2−プロパンジオール、8−ヒドロキシユロリジ Doreto, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N- ethyldiethanolamine, N, N- diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol - le, 3-amino-1-propanol 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] piperazine, piperidine ethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propanediol diol, 8-hydroxy molten metal passage lysine 、3−クイヌクリジノール、3−トロパノール、1−メチル−2−ピロリジンエタノール、1−アジリジンエタノール、N−(2−ヒドロキシエチル)フタルイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)イソニコチンアミド等が例示される。 , 3-click dogs chestnut di Nord, 3 Toropanoru, 1-methyl-2-pyrrolidine ethanol, 1-aziridine ethanol, N- (2- hydroxyethyl) phthalimide, N- (2- hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Exemplified It is.

アミド誘導体としては、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。 Examples of the amide derivatives include formamide, N- methylformamide, N, N- dimethylformamide, acetamide, N- methylacetamide, N, N- dimethylacetamide, propionamide, and benzamide.
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。 Suitable imide derivatives include phthalimide, succinimide, and maleimide.

更に下記一般式(B)−1で示される塩基性化合物から選ばれる1種又は2種以上を添加することもできる。 It can also be added one or more selected from basic compounds of the following general formula (B) -1.
上式中、nは1、2又は3である。 In the above formula, n is 1, 2 or 3. 側鎖Xは同一でも異なっていても良く、下記一般式(X)−1〜(X)−3で表すことができる。 Side chain X may be the same or different, can be represented by the following general formula (X) -1~ (X) -3. 側鎖Yは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。 The side chain Y may be the same or different, a hydrogen atom or a straight, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an ether or hydroxyl group. また、X同士が結合して環を形成しても良い。 Further, X may be bonded to each other to form a ring.

ここでR 300 、R 302 、R 305は、炭素数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、R 301 、R 304は、水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を1あるいは複数含んでいても良い。 Wherein R 300, R 302, R 305 is C1-4 straight, a branched alkylene group, R 301, R 304 represents a hydrogen atom, a straight, branched, or cyclic alkyl group, hydroxy group, an ether group, an ester group, may contain 1 or more lactone rings.
303は、単結合、炭素数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、R 306は、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を1あるいは複数含んでいても良い。 R 303 represents a single bond, C1-4 straight, a branched alkylene group, R 306 is a straight, branched, or cyclic alkyl group, hydroxy group, an ether group, an ester group, may contain 1 or more lactone rings.

一般式(B)−1で表される化合物は具体的には下記に例示される。 Formula (B) compounds represented by -1 is specifically exemplified below.
トリス(2−メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサン、4,7,13,18−テトラオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.5.5]エイコサン、1,4,10,13−テトラオキサ−7,16−ジアザビシクロオクタデカン、1−アザ−12−クラウン−4 Tris (2-methoxymethoxy-ethyl) amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl } amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24 hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosane, 4,7,13,18- tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] eicosane, 1,4,10,13- tetraoxa -7,16- diazabicyclooctane octadecane, 1-aza-12-crown-4 1−アザ−15−クラウン−5、1−アザ−18−クラウン−6、トリス(2−ホルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−アセトキシエチル)アミン、トリス(2−プロピオニルオキシエチル)アミン、トリス(2−ブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−イソブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−バレリルオキシエチル)アミン、トリス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(アセトキシアセトキシ)エチルアミン、トリス(2−メトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス(2−tert−ブトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス[2−(2−オキソプロポキシ)エチル]アミン、トリス[2−(メトキシカルボニルメチル)オキシエチル]アミン 1-aza-15-crown -5,1- aza-18-crown-6, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-acetoxyethyl) amine, tris (2-propionyloxy-ethyl) amine, tris (2-butyryloxy-ethyl) amine, tris (2-isobutyryloxy ethyl) amine, tris (2-valeryl-oxyethyl) amine, tris (2-pivaloyloxyethyl) amine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (acetoxy acetoxy) ethylamine, tris (2-methoxycarbonyloxyethyl) amine, tris (2-tert- butoxycarbonylamino-oxyethyl) amine, tris [2- (2-oxopropoxy) ethyl] amine, tris [2- (methoxycarbonylmethyl) oxyethyl] amine トリス[2−(tert−ブトキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス[2−(シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス(2−メトキシカルボニルエチル)アミン、トリス(2−エトキシカルボニルエチル)アミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル) Tris [2- (tert- butoxycarbonyl methyloxy) ethyl] amine, tris [2- (cyclohexyl oxycarbonyl methyloxy) ethyl] amine, tris (2-methoxycarbonylethyl) amine, tris (2-ethoxycarbonylethyl) amine , N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-methoxyethoxy carbonyl) ethylamine, N , N- bis (2-acetoxyethyl) 2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−ヒドロキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−アセトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリ 2- (2-methoxyethoxy carbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-hydroxyethoxy carbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-acetoxy ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2 - [(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2 - [(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine , N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-oxo-propoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-oxo-propoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryl pretend オキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(4−ヒドロキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(4−ホルミルオキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(2−ホルミルオキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2− Oxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryl-oxy-carbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2 - [(2-oxo-tetrahydrofuran-3-yl ) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2 - [(2-oxo-tetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (4 - hydroxy-butoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) 2- (4-formylphenyl-oxy-butoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) 2- (2-formyloxy ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2- トキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−メトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチ Tokishiechiru) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N- (2- hydroxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-(2-acetoxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-(2-hydroxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N-(2-acetoxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N-(3- hydroxy-1-propyl ) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-(3- acetoxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-(2-methoxyethyl) bis [2- (methoxy carbonyl) ethyl] amine, N- butyl bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- butyl ルビス[2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチル]アミン、N−メチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−エチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−メチルビス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N−エチルビス[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、N−エチルビス[2−(tert−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、トリス(メトキシカルボニルメチル)アミン、トリス(エトキシカルボニルメチル)アミン、N−ブチルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、N−ヘキシルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、β−(ジエチルアミノ)−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。 Bis [2- (2-methoxyethoxy carbonyl) ethyl] amine, N- methylbis (2-acetoxyethyl) amine, N- ethyl bis (2-acetoxyethyl) amine, N- methylbis (2-pivaloyloxyethyl) amine , N- ethylbis [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] amine, N- ethylbis [2- (tert- butoxycarbonyl) ethyl] amine, tris (methoxycarbonylmethyl) amine, tris (ethoxycarbonylmethyl) amine, N - butyl bis (methoxycarbonylmethyl) amine, N- Hekishirubisu (methoxycarbonylmethyl) amine, beta-(diethylamino)-.delta.-but-valerolactone to be illustrative, but are not limited thereto.

更に下記一般式(B)−2に示される環状構造を持つ塩基性化合物の1種あるいは2種以上を添加することもできる。 It can also be added alone or in combination of two or more basic compounds having cyclic structure represented by the following general formula (B) -2.
(上式中、Xは前述の通り、R 307は炭素数2〜20の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、又はスルフィドを1個あるいは複数個含んでいても良い。) (In the above formulas, X is as defined above, R 307 is a straight or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a carbonyl group, an ether group, an ester group, or contain one or more sulfide it may be Idei.)

(B)−2は、具体的には、1−[2−(メトキシメトキシ)エチル]ピロリジン、1−[2−(メトキシメトキシ)エチル]ピペリジン、4−[2−(メトキシメトキシ)エチル]モルホリン、1−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]ピロリジン、1−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]ピペリジン、4−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]モルホリン、酢酸2−(1−ピロリジニル)エチル、酢酸2−ピペリジノエチル、酢酸2−モルホリノエチル、ギ酸2−(1−ピロリジニル)エチル、プロピオン酸2−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸2−モルホリノエチル、メトキシ酢酸2−(1−ピロリジニル)エチル、4−[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]モルホリ (B) -2, specifically, 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] pyrrolidine, 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (methoxymethoxy) ethyl] morpholine 1- [2 - [(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] pyrrolidine, 1- [2 - [(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] piperidine, 4- [2 - [(2-methoxyethoxy) methoxy ] ethyl] morpholine, acetate 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl acetate 2 piperidinoethyl, acetic 2-morpholinoethyl, 2-formic acid (1-pyrrolidinyl) ethyl, propionate 2-piperidinoethyl, acetoxy acid 2-morpholinoethyl, methoxy acid 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl, 4- [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] Moruhori 、1−[2−(t−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]ピペリジン、4−[2−(2−メトキシエトキシカルボニルオキシ)エチル]モルホリン、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸メチル、3−ピペリジノプロピオン酸メチル、3−モルホリノプロピオン酸メチル、3−(チオモルホリノ)プロピオン酸メチル、2−メチル−3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸メチル、3−モルホリノプロピオン酸エチル、3−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−ヒドロキシエチル、3−モルホリノプロピオン酸2−アセトキシエチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、3−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、3 , 1- [2- (t-butoxycarbonyl) ethyl] piperidine, 4- [2- (2-methoxyethoxy carbonyloxy) ethyl] morpholine, 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-piperidino methyl propionate, 3-morpholino propionate, methyl 3- (thiomorpholino) propionate, 2-methyl-3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-morpholino propionate, 3-piperidinopropyl acid methoxycarbonylmethyl, 3- (1-pyrrolidinyl) 2-hydroxy ethyl propionate, 3-morpholino propionic acid 2-acetoxyethyl, 3- (1-pyrrolidinyl) propionate 2-oxo tetrahydrofuran-3-yl, 3-morpholino propionate acid tetrahydrofurfuryl, 3 ピペリジノプロピオン酸グリシジル、3−モルホリノプロピオン酸2−メトキシエチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、3−モルホリノプロピオン酸ブチル、3−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−(1−ピロリジニル)メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、1−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、1−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸2−メトキシエチル等を挙げることができる。 Piperidinocarbonyl acid glycidyl, 2-methoxyethyl 3-morpholino propionic acid, 3- (1-pyrrolidinyl) propionate 2- (2-methoxyethoxy) ethyl, 3- morpholino propionic acid butyl, 3-piperidinopropyl acid cyclohexyl, alpha-(1-pyrrolidinyl) methyl -γ- butyrolactone, beta-piperidino -γ- butyrolactone, beta-morpholino -δ- valerolactone, 1-pyrrolidinyl methyl acetate, piperidino methyl acetate, methyl morpholino acetate, thiomorpholino methyl acetate , 1-pyrrolidinyl ethyl acetate, may be mentioned morpholino 2-methoxyethyl acetate and the like.

更に、一般式(B)−3〜(B)−6で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。 Moreover, the general formula (B) -3~ (B) a basic compound containing a cyano group represented by -6 may be added.
(上式中、X、R 307 、nは前述の通り、R 308 、R 309は同一又は異種の炭素数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。) (In the above formulas, X, R 307, n are as defined above, R 308, R 309 is the same or different 1 to 4 carbon atoms linear, branched alkylene group.)

シアノ基を含む塩基は、具体的には3−(ジエチルアミノ)プロピオノニトリル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロ Bases including cyano group, specifically 3- (diethylamino) propiononitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-amino propiononitrile, N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-amino propiononitrile, N, N-bis (2-formyl-oxyethyl) -3-amino propiononitrile, N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-amino propiononitrile, N, N - bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-amino propiononitrile, N-(2-cyanoethyl)-N-(2-methoxyethyl) -3-aminopropionic acid methyl, N-(2-cyanoethyl) -N-(2-hydroxyethyl) -3-aminopropionic acid methyl, N-(2-acetoxyethyl)-N-(2-cyanoethyl) -3- Aminopuro オン酸メチル、N−(2−シアノエチル)−N−エチル−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)−N−(2 Methyl propionic acid, N- (2-cyanoethyl) -N- ethyl-3-amino-propiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -3-amino propiononitrile, N- ( 2-acetoxyethyl)-N-(2-cyanoethyl) -3-amino-propiononitrile, N-(2-cyanoethyl)-N-(2-formyl-oxyethyl) -3-amino propiononitrile, N-(2 - cyanoethyl)-N-(2-methoxyethyl) -3-amino propiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-amino propiononitrile, N- ( 2-cyanoethyl)-N-(3- hydroxy-1-propyl) -3-amino propiononitrile, N-(3- acetoxy-1-propyl)-N-(2 シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(3−ホルミルオキシ−1−プロピル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−テトラヒドロフルフリル−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−メトキシエチル Cyanoethyl) -3-amino propiononitrile, N-(2-cyanoethyl) -N- (3- formyloxy-1-propyl) -3-amino propiononitrile, N-(2-cyanoethyl) -N- tetrahydrofurfuryl furyl-3-amino-propiononitrile, N, N-bis (2-cyanoethyl) -3-amino-propiononitrile, diethylamino acetonitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis ( 2-acetoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-formyl-oxyethyl) amino acetonitrile, N, N-bis (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl ] aminoacetonitrile, N- cyanomethyl-N-(2-methoxyethyl )−3−アミノプロピオン酸メチル、N−シアノメチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−アセトキシエチル)−N−シアノメチル−3−アミノプロピオン酸メチル、N−シアノメチル−N−(2−ヒドロキシエチル)アミノアセトニトリル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(シアノメチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−ホルミルオキシエチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−メトキシエチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−[2−(メトキシメトキシ)エチル]アミノアセトニトリル、N−(シアノメチル)−N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)アミノアセトニトリル、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)−N ) -3-aminopropionic acid methyl, N- cyanomethyl-N-(2-hydroxyethyl) -3-aminopropionic acid methyl, N- (2-acetoxyethyl) -N- cyanomethyl-3-aminopropionic acid methyl, N - cyanomethyl-N-(2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N- (2-acetoxyethyl) -N- (cyanomethyl) aminoacetonitrile, N- cyanomethyl-N-(2-formyl-oxyethyl) aminoacetonitrile, N- cyanomethyl -N-(2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N- cyanomethyl-N-[2-(methoxymethoxy) ethyl] aminoacetonitrile, N- (cyanomethyl)-N-(3- hydroxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N- (3- acetoxy-1-propyl) -N (シアノメチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(3−ホルミルオキシ−1−プロピル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(シアノメチル)アミノアセトニトリル、1−ピロリジンプロピオノニトリル、1−ピペリジンプロピオノニトリル、4−モルホリンプロピオノニトリル、1−ピロリジンアセトニトリル、1−ピペリジンアセトニトリル、4−モルホリンアセトニトリル、3−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−メトキシエチル) (Cyanomethyl) aminoacetonitrile, N- cyanomethyl-N-(3- formyloxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N, N- bis (cyanomethyl) aminoacetonitrile, 1-pyrrolidine propiononitrile, 1-piperidine propiononitrile, 4-morpholine propiononitrile, 1-pyrrolidine acetonitrile, 1-piperidine acetonitrile, 4-morpholine acetonitrile, 3-diethylamino-propionic acid cyanomethyl, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionic acid cyanomethyl, N, N- bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionic acid cyanomethyl, N, N- bis (2-formyl-oxyethyl) -3-aminopropionic acid cyanomethyl, N, N- bis (2-methoxyethyl) 3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、3−ジエチルアミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、1−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、1−ピペリジンプロピオン酸シアノ 3-aminopropionic acid cyanomethyl, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropionic acid cyanomethyl, 3-diethylamino-propionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-hydroxyethyl ) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-formyl-oxyethyl) -3 - aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3- aminopropionic acid (2-cyanoethyl), 1-pyrrolidine acid cyanomethyl, 1-piperidine propionic acid cyano メチル、4−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、1−ピロリジンプロピオン酸(2−シアノエチル)、1−ピペリジンプロピオン酸(2−シアノエチル)、4−モルホリンプロピオン酸(2−シアノエチル)等が例示される。 Methyl, 4-morpholine acid cyanomethyl, 1-pyrrolidine acid (2-cyanoethyl) 1-piperidine propionic acid (2-cyanoethyl) 4-morpholin-propionic acid (2-cyanoethyl) and the like.

なお、本発明における塩基性化合物の配合量は、全ベース樹脂100質量部に対して0.001〜2質量部、特に0.01〜1質量部が好適である。 The amount of the basic compound in the present invention, 0.001 parts by weight with respect to the total base resin 100 parts by weight, especially 0.01 to 1 parts by weight is preferred. 配合量が0.001質量部より少ないと配合効果がなく、2質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。 The amount may achieve no addition effect is less than 0.001 part by weight, more than 2 parts by mass sensitivity may result in too low.

本発明のポジ型レジスト材料に添加することができる分子内に≡C−COOHで示される基を有する化合物としては、例えば下記I群及びII群から選ばれる1種又は2種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the compound having a positive resist material in a group represented by ≡C-COOH in a molecule that can be added to the present invention, for example, using one or more compounds selected from the following group I and group II it can be, but is not limited thereto. 本成分の配合により、レジストのPED安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善される。 Including this compound improves the PED stability of the resist and ameliorates edge roughness on nitride film substrates.

〔I群〕 [Group I]
下記一般式(A1)〜(A10)で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−R 401 −COOH(R 401は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基)により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基(C)と≡C−COOHで示される基(D)とのモル比率がC/(C+D)=0.1〜1.0である化合物。 Following general formula (A1) ~ (A10) -R 401 -COOH (R 401 some or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of the compound represented by the straight-chain or branched alkylene having 1 to 10 carbon atoms It is replaced by a group), and the molar ratio of group (D) represented by ≡C-COOH and phenolic hydroxyl groups (C) is a C / (C + D) = 0.1~1.0 Compound.

但し、式中R 408は、水素原子又はメチル基を示す。 However, wherein R 408 represents a hydrogen atom or a methyl group. 402 、R 403は、それぞれ水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。 R 402, R 403 are each a hydrogen atom or a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms. 404は、水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−(R 409 )h−COOR´基(R´は水素原子又は−R 409 −COOH)を示す。 R 404 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms or, - (R 409) h- COOR' group (R'is a hydrogen atom or -R 409 -COOH) It is shown. 405は、−(CH 2i −(iは2〜10の整数を表す。)、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す、R 406は、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。 R 405 is, - (CH 2) i - (. I is an integer of 2 to 10), an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom, R 406 is , an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. 407は、水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。 R 407 is hydrogen, indicates a linear or branched alkyl group having a hydrogen atom or a 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group, a phenyl group or a naphthyl group which is a hydroxyl-substituted. 409は、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−R 411 −COOH基を示す。 R 409 represents a linear or branched alkyl or alkenyl group or a -R 411 -COOH group having 1 to 10 carbon atoms. 410は、水素原子、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−R 411 −COOH基を示す。 R 410 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl or alkenyl group or a -R 411 -COOH group having 1 to 8 carbon atoms. 411は、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。 R 411 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. uは0又は1である。 u is 0 or 1. hは1〜4の整数である。 h is an integer of 1 to 4. jは0〜3、s1〜4、t1〜4は、それぞれs1+t1=8、s2+t2=5、s3+t3=4、s4+t4=6を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも1つの水酸基を有するような数である。 j is 0~3, s1~4, t1~4 the number that has at least one hydroxyl group respectively satisfy s1 + t1 = 8, s2 + t2 = 5, s3 + t3 = 4, s4 + t4 = 6, and each phenyl skeleton it is. uは1〜4の整数である。 u is an integer of 1 to 4. κは式(A6)の化合物を重量平均分子量1,000〜5,000とする数である。 The κ is a number such that the weight average molecular weight of 1,000 to 5,000 a compound of formula (A6). λは式(A7)の化合物を重量平均分子量1,000〜10,000とする数である。 Is λ is a number such that the weight average molecular weight of 1,000 to 10,000 of a compound of formula (A7).

〔II群〕 [Group II]
下記一般式(A11)〜(A15)で示される化合物。 Compound represented by the following general formula (A11) ~ (A15).

402 、R 403 、R 411は、上記と同様の意味を示す。 R 402, R 403, R 411 is as defined above. 412は、水素原子又は水酸基を示す。 R 412 represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. s5とt5は、s5≧0、t5≧0で、s5+t5=5を満足する数である。 s5 and t5 is a s5 ≧ 0, t5 ≧ 0, is a number that satisfies and s5 + t5 = 5. h´は0又は1である。 h'is 0 or 1.

本成分として、具体的には下記一般式AI−1〜14及びAII―1〜10で示される化合物を挙げることができる。 As this component, specifically there can be mentioned the compounds represented by the following general formula AI-1 to 14 and AII-1 to 10. ただし、これらに限定されるものではない。 However, the present invention is not limited to these.

上式中、R´´は水素原子又はCH 2 COOH基を示し、各化合物においてR´´の10〜100モル%はCH 2 COOH基である。 In the above formula, R '' represents a hydrogen atom or a CH 2 COOH group, 10 to 100 mol% of R '' in each compound is CH 2 COOH group. λ、κは、上記と同様の意味を示す。 lambda, kappa is as defined above.

なお、上記分子内に≡C−COOHで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂100質量部に対して0〜5質量部、好ましくは0.1〜5質量部、より好ましくは0.1〜3質量部、更に好ましくは0.1〜2質量部である。 The addition amount of the compound having a group represented by ≡C-COOH in the molecule is from 0 to 5 parts by weight of the base resin 100 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0 .1~3 parts by weight, more preferably from 0.1 to 2 parts by weight. 5質量部より多いとレジスト材料の解像度が低下する場合がある。 5 resolutions is more than parts by resist material may decrease.

本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料中には、更に、塗布性を向上させる等のための界面活性剤を加えることができる。 Positive resist composition of the present invention, especially the chemically amplified positive resist composition, further, may be added a surfactant for such improving coating characteristics.
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノバルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノバルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート Examples of surfactants include, but are not limited to, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers of polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ethers, polyoxyethylene alkylaryl ethers such as polyoxyethylene nonylphenol, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan mono-Val palmitate, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monostearate, poly polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan mono-Val palmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップEF301、EF303、EF352(トーケムプトダクツ社)、メガファックF171、F172、F173(大日本インキ化学工業社)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム社)、アサヒガードAG710、サーフロンS−381、S―382、SC101、SC102,SC103、SC104、SC105、SC106、サーフィノールE1004、KH−10、KH−20、KH−30、KH−40(旭硝子社)等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマ−KP−341、X−70−092、X−70−093( Polyoxyethylene sorbitan trioleate, nonionic surfactants of polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan tristearate, Eftop EF301, EF303, EF352 (Tochem script-Products Co.), Megaface F171, F172, F173 (produced by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Fluorad FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi guard AG710, Sarfron S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, Surfynol E1004, KH -10, KH-20, KH-30, KH-40 fluorocarbon surfactant (Asahi Glass Co., Ltd.), organosiloxane polymer -KP-341, X-70-092, X-70-093 ( 越化学工業社)、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローNo. Etsu Chemical Co., Ltd.), acrylic acid-based or methacrylic acid-based Polyflow No. 75,No. 75, No. 95(共栄社油脂化学工業社)が挙げられ、中でもFC430、サーフロンS−381、サーフィノールE1004、KH−20、KH−30が好適である。 95 (Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co.). Among them FC430, Surflon S-381, Surfynol E1004, KH-20, KH-30 are preferred. これらは単独あるいは2種以上の組み合わせで用いることができる。 These may be used alone or in admixture.

本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料組成物中の固形分100質量部に対して2質量部以下、好ましくは1質量部以下である。 Positive resist composition of the present invention, particularly the addition amount of the surfactant chemically amplified positive resist composition, 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solid content of the resist material composition, preferably from 1 mass part is less than or equal to.

本発明のポジ型レジスト材料、例えば有機溶剤と、一般式(1)で示される高分子化合物と、酸発生剤、塩基性化合物を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を適用することができる。 Positive resist composition of the present invention, for example, an organic solvent, a polymer compound represented by the general formula (1), when using acid generating agent, a chemically amplified positive resist composition containing a basic compound in a variety of integrated circuit fabrication is not particularly limited can be applied well-known lithography.
例えば、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板(Si、SiO 2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機反射防止膜等)あるいはマスク回路製造用の基板(Cr、CrO、CrON、MoSi等)上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が好ましくは0.1〜2.0μmとなるように塗布する。 For example, the positive resist composition of the present invention, a substrate for integrated circuit fabrication (Si, SiO 2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, organic antireflective film, etc.) or a substrate for mask circuitry fabrication (Cr , CrO, CrON, spin-coated on MoSi, etc.), roll coating, flow coating, dip coating, spray coating, the coating film by a suitable coating method such as doctor coating is such that preferably the 0.1~2.0μm It is applied to. これをホットプレート上で、好ましくは60〜150℃、1〜30分間、より好ましくは80〜120℃、1〜20分間プリベークする。 This on a hot plate, preferably 60 to 150 ° C., 1 to 30 minutes, more preferably 80 to 120 ° C., prebaked for 1 to 20 minutes. 次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、X線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線から選ばれる光源、好ましくは300nm以下の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。 Then, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beam, X-ray, excimer laser, gamma-ray, a light source selected from the high-energy rays such as synchrotron radiation, through preferably 300nm or less of the exposure wavelength purpose to a pattern of a predetermined mask or directly carry out the exposure. 露光量は、光露光の場合は、好ましくは1〜200mJ/cm 2程度、より好ましくは10〜100mJ/cm 2程度となるように露光することがよく、電子線露光の場合は、好ましくは0.1〜100μC/cm 2程度、より好ましくは0.2〜50μC/cm 2程度となるように露光することがよい。 Exposure in the case of light exposure is preferably 1 to 200 mJ / cm 2, more preferably about often exposed so that 10 to 100 mJ / cm 2 or so, when the electron beam exposure, preferably 0 .1~100μC / cm 2 or so, more preferably be exposed so that 0.2~50μC / cm 2 approximately. 次に、ホットプレート上で、好ましくは60〜150℃、1〜30分間、より好ましくは80〜120℃、1〜20分間ポストエクスポージャベーク(PEB)する。 Then, on a hot plate, preferably 60 to 150 ° C., 1 to 30 minutes, more preferably 80 to 120 ° C., for 1 to 20 minutes post-exposure bake (PEB).

更に、好ましくは0.1〜5質量%、より好ましくは2〜3質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは0.1〜3分間、より好ましくは0.5〜2分間、浸漬(dip)法、パドル(puddle)法、又はスプレー(spray)法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。 Further, preferably 0.1 to 5 wt%, more preferably using a developer an aqueous alkali solution, such as 2 to 3 wt% tetramethylammonium ammonium hydroxide (TMAH), preferably 0.1 to 3 minutes, more preferably 0.5 to 2 minutes, dipping (dip) method, a puddle (puddle) method, or a spray by developing by conventional methods (spray) method, the portion irradiated with light is dissolved in the developer, the unexposed portion is not dissolved, positive pattern of interest is formed on the substrate. なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも254〜193nmの遠紫外線、157nmの真空紫外線、電子線、軟X線、X線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。 It is appreciated that the resist composition of the present invention, particularly deep ultraviolet rays 254~193nm among high-energy radiation, vacuum ultraviolet rays of 157 nm, electron beams, soft X-rays, X-rays, excimer laser, gamma-rays, extreme ultraviolet synchrotron radiation it is optimal.

以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。 EXAMPLE Synthesis Examples, Comparative Synthesis Examples will be specifically described the present invention by showing Examples and Comparative Examples, the present invention is not intended to be limited to the following Examples.
(合成例1) (Synthesis Example 1)
1Lのフラスコにアセナフチレン25.6g、4−アセトキシスチレン106g、4−t−ブトキシスチレン38.0g、溶媒としてトルエンを200g添加した。 1L of flask acenaphthylene 25.6 g, 4-acetoxystyrene 106 g, 4-t-butoxystyrene 38.0 g, of toluene as a solvent 200 g. この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。 In a nitrogen atmosphere, the reactor was cooled to -70 ° C., followed by three cycles of vacuum evacuation and nitrogen flow. 室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチルニトリル)を4.1g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。 The reactor was warmed up to room temperature, AIBN and (azobisisobutyronitrile) was added 4.1g as a polymerization initiator, was warmed to 60 ° C., and reacted for 15 hours. この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール4.5L、水0.5Lの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体32gを得た。 The reaction solution was concentrated to 1/2, resulting methanol 4.5 L, precipitated in a mixed solution of water 0.5 L, The resulting white solids were filtered and vacuum dried at 60 ° C., a white polymer 32g It was. このポリマーをメタノール0.5L、テトラヒドロフラン1.0Lに再度溶解し、トリエチルアミン70g、水15gを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。 The polymer was dissolved in methanol 0.5 L, again in tetrahydrofuran 1.0 L, triethylamine 70 g, water 15g was added. Deprotection reaction was neutralized with acetic acid. 反応溶液を濃縮後、アセトン0.5Lに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体128gを得た。 The reaction solution was concentrated and dissolved in acetone 0.5 L, similar to the above precipitate, filtered and dried to obtain a white polymer 128 g.

得られた重合体を13 C−NMR、 1 H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。 The polymer was analyzed by 13 C-NMR, 1 H- NMR, and GPC, with the analytical results shown below.
共重合組成比 アセナフチレン:4−ヒドロキシスチレン:4−t−ブトキシスチレン=12.3:65.7:22.0 Copolymer compositional ratio acenaphthylene: 4-hydroxystyrene: 4-t-butoxystyrene = 12.3: 65.7: 22.0
重量平均分子量(Mw)=4400 The weight average molecular weight (Mw) = 4400
分子量分布(Mw/Mn)=1.82 Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.82
この高分子化合物を(ポリマー1)とする。 The polymer is called (polymer 1).

(合成例2) (Synthesis Example 2)
1Lのフラスコにアセナフチレン25.6g、4−アセトキシスチレン106g、4−t−アミロキシスチレン38.0g、溶媒としてトルエンを200g添加した。 1L of flask acenaphthylene 25.6 g, 4-acetoxystyrene 106 g, 4-t-amyloxystyrene 38.0 g, of toluene as a solvent 200 g. この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。 In a nitrogen atmosphere, the reactor was cooled to -70 ° C., followed by three cycles of vacuum evacuation and nitrogen flow. 室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチルニトリル)を4.1g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。 The reactor was warmed up to room temperature, AIBN and (azobisisobutyronitrile) was added 4.1g as a polymerization initiator, was warmed to 60 ° C., and reacted for 15 hours. この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール4.5L、水0.5Lの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体32gを得た。 The reaction solution was concentrated to 1/2, resulting methanol 4.5 L, precipitated in a mixed solution of water 0.5 L, The resulting white solids were filtered and vacuum dried at 60 ° C., a white polymer 32g It was. このポリマーをメタノール0.5L、テトラヒドロフラン1.0Lに再度溶解し、トリエチルアミン70g、水15gを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。 The polymer was dissolved in methanol 0.5 L, again in tetrahydrofuran 1.0 L, triethylamine 70 g, water 15g was added. Deprotection reaction was neutralized with acetic acid. 反応溶液を濃縮後、アセトン0.5Lに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体123gを得た。 The reaction solution was concentrated and dissolved in acetone 0.5 L, similar to the above precipitate, filtered and dried to obtain a white polymer 123 g.

得られた重合体を13 C−NMR、 1 H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。 The polymer was analyzed by 13 C-NMR, 1 H- NMR, and GPC, with the analytical results shown below.
共重合組成比 アセナフチレン:4−ヒドロキシスチレン:4−t−アミロキシスチレン=13.0:67.0:20.0 Copolymer compositional ratio acenaphthylene: 4-hydroxystyrene: 4-t-amyloxystyrene = 13.0: 67.0: 20.0
重量平均分子量(Mw)=3800 The weight average molecular weight (Mw) = 3800
分子量分布(Mw/Mn)=1.72 Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.72
この高分子化合物を(ポリマー2)とする。 The polymer is called (polymer 2).

(合成例3) (Synthesis Example 3)
1Lのフラスコにアセナフチレン60.8g、4−ヒドロキシスチレン72g、溶媒として1,2−ジクロロエタンを80g添加した。 1L of flask acenaphthylene 60.8 g, 4-hydroxy styrene 72 g, 1,2-dichloroethane as a solvent 80 g. この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素1g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。 Under a nitrogen atmosphere the reaction vessel, was added boron trifluoride 1g as a polymerization initiator, it was warmed to 60 ° C., and reacted for 15 hours. この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール2.5L、水0.2Lの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体102gを得た。 The reaction solution was concentrated to 1/2, resulting methanol 2.5L, precipitated in a mixed solution of water 0.2 L, and the obtained white solids were filtered and vacuum dried at 60 ° C., a white polymer 102g It was.

得られた重合体を13 C−NMR、 1 H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。 The polymer was analyzed by 13 C-NMR, 1 H- NMR, and GPC, with the analytical results shown below.
共重合組成比 アセナフチレン:4−ヒドロキシスチレン=40.4:59.6 Copolymer compositional ratio acenaphthylene: 4-hydroxystyrene = 40.4: 59.6
重量平均分子量(Mw)=4300 The weight average molecular weight (Mw) = 4300
分子量分布(Mw/Mn)=1.77 Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.77
この高分子化合物を(ポリマー3)とする。 The polymer is called (polymer 3).

(合成例4) (Synthesis Example 4)
ポリマー3の40gをピリジン400mlに溶解させ、45℃で撹拌しながら二炭酸ジ−tert−ブチル22.6gを添加した。 The 40g of polymer 3 was dissolved in pyridine 400 ml, was added di -tert- butyl 22.6g stirring at 45 ° C.. 1時間反応させた後、水3Lに反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。 After reacting for 1 hour, was added dropwise to the reaction solution into water 3L, white solid was obtained. これを濾過後、アセトン100mlに溶解させ、水5Lに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマー4を得た。 After filtration, dissolved in acetone 100 ml, and added dropwise to water 5L, filtered and dried in vacuo to give a polymer 4.
共重合組成比 アセナフチレン:4−ヒドロキシスチレン:4−tブトキシカルボニルスチレン=40.4:47.1:12.5 Copolymer compositional ratio acenaphthylene: 4-hydroxystyrene: 4-t-butoxycarbonyl styrene = 40.4: 47.1: 12.5
重量平均分子量(Mw)=4400 The weight average molecular weight (Mw) = 4400
分子量分布(Mw/Mn)=1.77 Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.77
この高分子化合物を(ポリマー4)とする To this polymer compound (polymer 4)

(比較合成例1) (Comparative Synthesis Example 1)
上記合成例と同様の方法で2成分ポリマーを合成した。 It was synthesized 2-component polymer in the same manner as in the above Synthesis Example. その品名、分析結果を以下に示す。 Shows the product name, the analytical results are given below.
ヒドロキシスチレン:メタクリル酸1−エチルシクロペンチルエステル=71:29 Hydroxystyrene: 1-ethylcyclopentyl methacrylate = 71: 29
重量平均分子量(Mw)=16,100 The weight average molecular weight (Mw) = 16,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.70 Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.70
この高分子化合物を(比較ポリマー1)とする。 The polymer compound (Comparative Polymer 1).

(比較合成例2) (Comparative Synthesis Example 2)
2Lのフラスコを用いて、ポリヒドロキシスチレン(Mw=11000,Mw/Mn=1.08)40gをテトラヒドロフラン400mLに溶解し、メタンスルホン酸1.4g、エチルビニルエーテル12.3gを加え、室温下1時間反応し、アンモニア水(30%)2.5gを加え反応を停止させ、この反応溶液を酢酸水5Lを用いて晶出沈殿させ、さらに2回の水洗を行ない、得られた白色固体を濾過後、40℃で減圧乾燥し、白色重合体47gを得た。 Using flasks 2L, polyhydroxystyrene (Mw = 11000, Mw / Mn = 1.08) 40g was dissolved in tetrahydrofuran 400 mL, methanesulfonic acid 1.4g, ethyl vinyl ether 12.3g addition, at room temperature for 1 hour the reaction was, aqueous ammonia (30%) of 2.5g was added the reaction was stopped, the reaction solution was crystallized and precipitated with aqueous acetic acid 5L, further subjected to washing with water twice, filtered and the resulting white solid and dried in vacuum at 40 ° C., to obtain a white polymer 47 g.

得られた重合体を13 C−NMR、 1 H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。 The polymer was analyzed by 13 C-NMR, 1 H- NMR, and GPC, with the analytical results shown below.
共重合組成比 ヒドロキシスチレン:p−エトキシエトキシスチレン=63.5:36.5 Copolymer compositional ratio hydroxystyrene: p-ethoxyethoxystyrene = 63.5: 36.5
重量平均分子量(Mw)=13000 The weight average molecular weight (Mw) = 13000
分子量分布(Mw/Mn)=1.10 Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.10
この高分子化合物を(比較ポリマー2)とする。 The polymer compound (Comparative Polymer 2).

実施例1〜6と比較例1〜2 Compared to Examples 1-6 Examples 1-2
上記で合成した高分子化合物を用いて、下記表1に示される組成で溶解させた溶液を、0.2μmサイズのフィルターでろ過してポジ型レジスト材料を調整した。 Using the polymer compound synthesized in the above, a solution prepared by dissolving the composition shown in Table 1, to prepare a positive resist composition was filtered through a filter of 0.2μm size.
表1中の各組成は次の通りである。 Each composition in Table 1 are as follows.

ポリマー1、2、4:合成例1、2、4より、 From Synthesis Example 1, 2, 4,: polymer 1, 2, 4
比較ポリマー1、比較ポリマー2:比較合成例1、比較合成例2より、 Comparative Polymer 1, Comparative Polymer 2: Comparative Synthesis Example 1, from Comparative Synthesis Example 2,
有機溶剤:PGMEA(プロピレングリコールメチルエーテルアセテート) Organic solvent: PGMEA (propylene glycol methyl ether acetate)
酸発生剤:PAG1、PAG2(下記構造式参照) Acid generator: PAG1, PAG2 (see the following structural formula)

塩基性化合物:TMMEA(下記構造式参照) Basic compound: TMMEA (see the following structural formula)

溶解阻止剤:DRI1(下記構造式参照) Dissolution inhibitor: DRI1 (see the following structural formula)

有機溶剤:PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)、 Organic solvent: PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate),
EL(エチルラクテート(乳酸エチル)) EL (ethyl lactate (ethyl lactate))

<電子ビーム描画評価> <Electron beam lithography evaluation>
描画評価では、上記で合成した高分子化合物を用いて、表1に示される組成で溶解させた溶液を、0.2μmサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。 In the drawing evaluation, using the polymer compound synthesized in the above, a solution prepared by dissolving the composition shown in Table 1, to prepare a positive resist composition was filtered through a filter of 0.2μm size.
得られたポジ型レジスト材料を、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)のベーパー処理した直径6インチφのSi基板上に、クリーントラックMark5(東京エレクトロン社製)を用いてスピンコートし、ホットプレート上で110℃で90秒間プリベークして200nmのレジスト膜を作製した。 The resulting positive resist material, on the Si substrate of hexamethyldisilazane (HMDS) vapor treatment was 6 inches in diameter φ, it was spin coated with the Clean Track Mark 5 (manufactured by Tokyo Electron Ltd.), a hot plate to form a resist film of 200nm and prebaked for 90 seconds at 110 ° C.. これに、日立製作所社HL−800Dを用いてHV電圧50keVで真空チャンバー内描画を行った。 This was subjected to vacuum chamber drawing in HV voltage 50keV with Hitachi Ltd. HL-800D.
描画後直ちにクリーントラックMark5(東京エレクトロン社製)を用いてホットプレート上で110℃で90秒間ポストエクスポージャベーク(PEB)を行い、2.38質量%のTMAH水溶液で30秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。 Performed immediately Clean Track Mark 5 (Tokyo Electron Ltd.) for 90 seconds post-exposure baked at 110 ° C. on a hot plate with (PEB) after drawing, for 30 seconds and puddle developed with a 2.38 wt% TMAH aqueous solution, to obtain a positive type of pattern.
得られたレジストパターンを次のように評価した。 The resulting resist patterns were evaluated as follows.
0.12μmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量をレジストの感度とし、エッジラフネスをSEMで観察した。 The line and space of 0.12 .mu.m 1: Taking the exposure amount required for resolution and sensitivity of the resist 1 was observed edge roughness SEM.
レジスト組成とEB露光における感度、解像度の結果を表1に示す。 Sensitivity of the resist composition and the EB exposure, the results of the resolution are shown in Table 1.

実施例7〜9と比較例3〜4 Compared to Examples 7-9 Examples 3-4
<耐ドライエッチング性評価> <Dry etching resistance evaluation>
耐ドライエッチング性の試験では、上記各ポリマー2gにPGMEA10gを溶解させて0.2μmサイズのフィルターで濾過したポリマー溶液をSi基板にスピンコートで製膜し、200nmの厚さの膜にし、以下のような2系統の条件で評価した。 The dry etch resistance of the test, the polymer solution was filtered through a filter of the above polymer 2 g 0.2 [mu] m size by dissolving the PGMEA10g the film was formed by spin coating the Si substrate, the film having a thickness of 200 nm, the following They were evaluated under the conditions of the two systems, such as.

(1)CHF 3 /CF 4系ガスでのエッチング試験 東京エレクトロン社製ドライエッチング装置TE−8500Pを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。 (1) CHF 3 / CF with an etching test Tokyo Electron Ltd. dry etching apparatus TE-8500P in 4 based gas, was determined film thickness difference before and after etching of the polymer film.
エッチング条件は下記に示す通りである。 Etching conditions are shown below.
チャンバー圧力 40.0Pa Chamber pressure 40.0Pa
RFパワー 1,000W RF power 1,000W
ギャップ 9mm Gap 9mm
CHF 3ガス流量 30ml/min CHF 3 gas flow rate of 30ml / min
CF 4ガス流量 30ml/min CF 4 gas flow rate 30 ml / min
Arガス流量 100ml/min Ar gas flow rate of 100ml / min
時間 60sec Time 60sec

(2)Cl 2 /BCl 3系ガスでのエッチング試験 日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置L−507D−Lを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。 (2) Cl 2 / BCl 3 system using an etching test Nichiden Anelva Co., Ltd. dry etching apparatus L-507D-L Gas was calculated the difference between the film thickness of before and after etching of the polymer film.
エッチング条件は下記に示す通りである。 Etching conditions are shown below.
チャンバー圧力 40.0Pa Chamber pressure 40.0Pa
RFパワー 300W RF power 300W
ギャップ 9mm Gap 9mm
Cl 2ガス流量 30ml/min Cl 2 gas flow rate 30 ml / min
BCl 3ガス流量 30ml/min BCl 3 gas flow rate of 30ml / min
CHF 3ガス流量 100ml/min CHF 3 gas flow rate of 100ml / min
2ガス流量 2ml/min O 2 gas flow rate 2 ml / min
時間 60sec Time 60sec

この評価では、膜厚差の少ないもの、すなわち減少量が少ないものがエッチング耐性があることを示している。 In this evaluation, with less film thickness difference, ie decrease is small indicates that there is etching resistant.
結果を表2に示した。 The results are shown in Table 2.

表1〜2の結果より、本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、十分な解像力と感度を満たし、露光後のパターン形状が良好であり、エッチング後の膜厚差が小さいことより、優れた耐ドライエッチング性を有していることがわかる。 From the results of Tables 1-2, a resist material using a polymer compound of the present invention satisfies a sufficient resolution and sensitivity, pattern profile after exposure is better than the film thickness difference after the etching is small, it is found to have excellent resistance to dry etching.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。 The present invention is not limited to the above embodiment. 上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The above embodiments are examples, have the technical idea substantially the same configuration described in the claims of the present invention, which achieves the same effects are present be any one It is included in the technical scope of the invention.
例えば、上記ではポジ型レジスト材料に酸発生剤、塩基性化合物、溶解阻止剤、有機溶剤を配合して化学増幅ポジ型レジスト材料を構成する場合について例を挙げて説明したが、本発明はこれには限定されず、これらの添加剤等を配合するのは任意であり、必要に応じ界面活性剤その他の添加剤等を配合してもよいし、一部組成の省略等も有り得る。 For example, the acid generator in the positive resist material in the above, a basic compound, a dissolution inhibitor, has been described by way of example the case where blended with organic solvent constituting the chemically amplified positive resist material, the present invention will now not limited to, is the optional to formulate these additives and the like, may be blended with surfactant other additives if necessary, there may be omitted like in some compositions.

Claims (6)

  1. 少なくとも、下記一般式(1)で示される共重合による繰り返し単位を含んでなり、重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲にある高分子化合物。 At least comprises a repeating unit by copolymerization of the following general formula (1), the weight average molecular weight of the polymer compound is in the range of 1,000 to 500,000.
    (上式中、R 1は同一又は非同一の水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アセトキシ基、ヒドロキシメチル基、ハロゲン原子、もしくは−OR 4 (式中、R 4は炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は酸不安定基を表す。)を表し、mは0又は1〜6の正の整数であり、nは1〜5の整数であり、R 2は水素原子又はメチル基を表し、R 3は同一又は非同一の酸不安定基もしくは水素原子を表すが、R 3とR 4が併存するときはそのうちの少なくとも一つが酸不安定基であり、R 4が存在しないときはR 3のうちの少なくとも一つが酸不安定基であり、pとqはモル分率を表し各々1未満の正数であり、p+q≦1の関係を満たす。) (In the above formula, R 1 is identical or non-identical hydrogen atoms, hydroxy groups, linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an acetoxy group, a hydroxymethyl group, a halogen atom or -OR 4, ( wherein, R 4 represents represents.) a linear or branched alkyl group, or an acid labile group having 1 to 6 carbon atoms, m is 0 or 1 to 6 positive integer, n represents an integer from 1 to 5, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 3 represents an identical or non-identical acid labile group or a hydrogen atom, of which when R 3 and R 4 coexist at least one of an acid labile group, when R 4 is absent is at least one acid labile groups of R 3, p and q are positive numbers less than each 1 represent mole fractions, satisfy the relationship p + q ≦ 1.)
  2. 請求項1に記載の高分子化合物をベース樹脂として含んでなるポジ型レジスト材料。 Positive resist composition comprising a polymer compound according as the base resin in claim 1.
  3. さらに有機溶剤及び酸発生剤を含んでなり化学増幅型である請求項2に記載のポジ型レジスト材料。 The positive resist material of claim 2 further a chemically amplified comprises an organic solvent and an acid generator.
  4. さらに溶解阻止剤を含んでなる請求項2又は請求項3に記載のポジ型レジスト材料。 The positive resist material according to claim 2 or claim 3 further comprising a dissolution inhibitor.
  5. さらに塩基性化合物及び/又は界面活性剤を含んでなる請求項2〜4のいずれかに記載のポジ型レジスト材料。 The positive resist material according to yet claim 2 comprising a basic compound and / or a surfactant.
  6. 請求項2〜5のいずれかに記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、得られた塗膜を加熱処理する工程と、該加熱処理された塗膜を高エネルギー線で露光する工程と、露光された塗膜を現像液を用いて現像する工程とを含んでなるパターン形成方法。 Exposing a step of applying the positive resist composition defined above onto a substrate to any one of claims 2-5, comprising the steps of heat-treating the obtained coating film, the heat treatment has been coated film to high-energy radiation process and the exposed coating comprising a step of developing with a developer pattern forming method.
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