【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ゴム・プラスチック産業、紙・パルプ産業、電気・電子産業、機械産業等において、優れた離型性を持ち、かつ基材への密着性を確保して離型性能を長期に持続できる離型用コーティング剤、及びそれをフィルムの表面上に塗布し、乾燥させてなる離型用フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、離型性を目的とする用途には、シリコーンオイル、シリコーングリース等のシリコーン化合物が、目的とする用途にふさわしい使い方で用いられてきた。例えば、紙やプラスチックフィルム（特にポリエチレンテレフタレートフィルム）に離型性を付与する目的で種々のシリコーンが開発されてきた。前記シリコーンを離型剤として表面処理した離型紙や離型フィルムは幅広い分野に渡って使用されている。
【０００３】
しかしながら、現在離型剤として用いられているシリコーン化合物の場合、基材に対する密着性または保持性が十分ではないのが実状である。例えば、プラスチックフィルムに離型性を付与した離型フィルムには従来反応性シリコーンが離型剤として用いられてきたが、プラスチックフィルムと離型剤であるシリコーンとの密着性が十分ではないため両者が剥離してしまうという問題があった。
【０００４】
その剥離の問題もシリコーンマクロモノマーなどを使用することにより解決されつつあるが、離型用コーティング剤中に含まれる微量成分（低分子量シリコーンなど）が製品に移行するという汚染の問題が新たに浮上した。
これはシリコーンの移行が問題視される分野、特に電子部品分野では離型剤由来のシリコーン汚染の問題が深刻であり、シリコーンを含まない離型性フィルムが望まれていた。
シリコーンに代わり離型性がある物質としてはフッ素化合物が知られているが、フッ素樹脂のフィルムやシートは、入手性や加工性が劣り、実用的でない。このため、基材フィルムにフッ素系樹脂を塗工する方法が検討されている。
例えば、含フッ素ポリメタクリレートあるいは含フッ素ポリアクリレートを含んだ剥離効果のあるコーティング剤が開示された（特許文献１参照）。
また、含フッ素モノマーにポリマーを加えて基材にコーティングし、電子線照射で硬化する方法が開示された（特許文献２参照）。
また、フルオロオレフィン、シクロヘキシル基含有アクリル酸エステル、水酸基含有ビニルエーテルを構成成分とする含フッ素共重合体と、イソシアネート基を２個以上有する架橋剤との反応生成物をポリエステルフィルム上に形成してなるフッ素樹脂コートポリエステルフィルムが開示されている（特許文献３参照）。
【０００５】
次に、本発明は特定のフッ素系ブロック共重合体を有効成分とするが、フッ素系ブロック共重合体製造方法の代表例について以下に説明する。
このフッ素系ブロック共重合体は、ポリメリックペルオキシドを重合開始剤として、非フッ素系単量体を重合させ、ペルオキシ結合含有重合体とし、更に、得られたペルオキシ結合含有重合体を重合開始剤として、フッ素系単量体を重合させることにより得られる。この重合方法は、公知の製造プロセス（例えば、特許文献４、５）により製造される。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５７−１６０６７号公報（第３頁）
【特許文献２】
特開平３−２５００３４号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開２００１−１２９９４０号公報（第２頁）
【特許文献４】
特公平５−４１６６８号公報（第２頁）
【特許文献５】
特公平５−５９９４２号公報（第５頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載のコーティング剤では、ランダム共重合体であるために、密着性および耐剥離性がいずれも十分ではなかった。
また、特許文献２に記載の方法では、基材との密着性が不十分であり、特許文献３に記載の方法においても、離型性と基材への密着性は共に十分とはいえなかった。
【０００８】
このように、特に電子部品分野において、問題とされている離型剤由来のシリコーン汚染を避けるためシリコーンの代替としてフッ素樹脂が検討されているが、離型性とその耐久性及び基材への密着性を確保することが困難な状況にあった。
本発明の目的は、優れた離型性を持ち、かつ基材への密着性を確保して離型性能を長期に持続できる離型用コーティング剤、及びそれをフィルムの表面上に塗布し、乾燥させてなる離型用フィルムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、以上の点につき鋭意研究した結果、シリコーン系化合物に代わり特定のフッ素系ブロック共重合体を用いた離型性とその耐久性に顕著な効果を示す離型用コーティング剤を得ることに成功し本発明を完成させた。
すなわち、第１の発明は、フッ素系単量体の構成割合の異なるセグメントから構成され、かつ、フッ素系単量体の構成割合の高いセグメントにおいてフッ素系単量体の構成割合が２０重量％以上であることを特徴とするフッ素系ブロック共重合体を有効成分に含む離型用コーティング剤である。
第２の発明は、フッ素系単量体の構成割合の高いセグメントがフッ素系単量体と炭素数１２〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルとの共重合体で構成されている第１の発明の離型用コーティング剤である。
【００１０】
第３の発明は、フッ素系単量体のみからなるセグメントと非フッ素系単量体のみからなるセグメントから構成されるブロック共重合体を有効成分に含む離型用コーティング剤である。
第４の発明は、フッ素系ブロック共重合体が水酸基またはイソシアネート基を有するフッ素系ブロック共重合体であることを特徴とする第１〜３の発明のいずれかの離型用コーティング剤である。
第５の発明は、さらに前記第１〜４のいずれかの発明の離型用コーティング剤である。
第６の発明は、第１〜５のいずれかの発明の離型用コーティング剤をフィルムの表面上に塗布し、乾燥させてなる離型用フィルムである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明について詳細に説明する。
本発明の離型用コーティング剤は、特定のフッ素系ブロック共重合体を有効成分として含むものである。
前記フッ素系ブロック共重合体とは、フッ素系単量体の構成比率の異なるセグメントから構成されるブロック共重合体である。言い換えれば、フッ素系単量体の構成割合の高い方のセグメント（以降、セグメントＡと略する。）、低い方のセグメント（以降、セグメントＢと略する。）から構成されるブロック共重合体である。ここで、セグメントＡは主に離型性の発現にかかわるセグメントであり、セグメントＢは主に後述の塗料との親和性、基材との密着性にかかわるセグメントとなる。
また、それはいずれか一方のセグメント、または両方のセグメントがモノマーの構成要素が異なる複数の小さなセグメントで構成されている場合も含んでいる。
【００１２】
前者のセグメントＡには、フッ素系単量体の単独重合体、その２種以上から構成される共重合体、またはフッ素系単量体と非フッ素系単量体との共重合体により構成されるセグメントの場合が含まれている。
後者のセグメントＢには、非フッ素系単量体の単独重合体、その２種以上から構成される共重合体、または非フッ素系単量体とフッ素系単量体との共重合体により構成されるセグメントの場合が含まれている。
また、セグメントＡがフッ素系単量体と非フッ素系単量体との共重合体であり且つセグメントＢが非フッ素系単量体とフッ素系単量体との共重合体である場合、両セグメントの組成が異なれば本発明に用いられるフッ素系ブロック共重合体に含まれる。
【００１３】
前記フッ素系単量体は、公知のフッ素を含有する単量体の全てが使用可能であるが、その好ましい具体例としては、例えば下記一般式（Ａ）〜（Ｇ）で示される構造の単量体である。
【００１４】
【化１】
【００１５】
ＲＦ−Ｒ２ＯＣＯＣ（Ｒ３）＝ＣＨ２ ・・・（Ｂ）
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
ＲＦ−Ｏ−Ａｒ−ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｒ３）＝ＣＨ２ ・・・（Ｆ）
【００２０】
【化５】
【００２１】
一般式（Ａ）〜（Ｇ）において、ＲＦは炭素数が３〜２１のポリフルオロアルキル基（ここで、ポリフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素の全てあるいは一部がフッ素に置換されたアルキル基である。以降も同じ。）またはポリフルオロアルケニル基（ここで、ポリフルオロアルケニル基とは、アルケニル基の水素の全てあるいは一部がフッ素に置換されたアルケニル基である。以降も同じ。）であり、好ましくは炭素数が６〜１０のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロアルケニル基である。炭素数２以下ではフッ素の性能が発現され難く、炭素数２２以上ではかなり長鎖になるため重合転化率が低下する傾向にある。
【００２２】
Ｒ１は水素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数１０を越える場合は、長鎖になるため重合転化率が低下する傾向にある。
Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。炭素数１０を越える場合は、長鎖になるため重合転化率が低下する傾向にある。
Ｒ３は水素またはメチル基である。
【００２３】
また、Ａｒは置換基、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、エステル基、ケトン基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、チオール基、エーテル基を有することもあるアリール基である。
【００２４】
そして前記一般式（Ａ）の具体例としては、下記式（ａ−１）から式（ａ−１４）までの単量体が挙げられる。
【００２５】
Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（ａ−１）
Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（ａ−２）
Ｆ（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（ａ−３）
Ｆ（ＣＦ２）１２（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（ａ−４）
Ｈ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（ａ−５）
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（ａ−６）
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（ａ−７）
Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ ・・・（ａ−８）
Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ ・・・（ａ−９）
Ｆ（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ ・・・（ａ−１０）
Ｆ（ＣＦ２）１２（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ ・・・（ａ−１１）
Ｈ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ ・・・（ａ−１２）
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ ・・・（ａ−１３）
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２・・・（ａ−１４）
【００２６】
また、一般式（Ｂ）の具体例として、下記式（ｂ−１）から式（ｂ−７）までの単量体が挙げられる。
【００２７】
Ｆ（ＣＦ２）８ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ ・・（ｂ−１）
Ｆ（ＣＦ２）８ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ ・・（ｂ−２）
Ｆ（ＣＦ２）８ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）１０ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ ・・（ｂ−３）
Ｆ（ＣＦ２）８ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ（Ｃ２Ｈ５）ＨＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（ｂ−４）
Ｆ（ＣＦ２）８ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ ・・・（ｂ−５）
Ｆ（ＣＦ２）８ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ ・・・（ｂ−６）
Ｆ（ＣＦ２）８ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ ・・・（ｂ−７）
【００２８】
また、一般式（Ｃ）の具体例として、下記式（ｃ−１）から式（ｃ−４）までの単量体が挙げられる。
【００２９】
Ｆ（ＣＦ２）８ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（ｃ−１）
Ｆ（ＣＦ２）８ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（ｃ−２）
Ｆ（ＣＦ２）８ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２・・・（ｃ−３）
Ｆ（ＣＦ２）８ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ ・・・（ｃ−４）
【００３０】
また、一般式（Ｄ）の具体例として、下記式（ｄ−１）から式（ｄ−４）までの単量体が挙げられる。
【００３１】
Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（ｄ−１）
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（ｄ−２）
Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ ・・・（ｄ−３）
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ ・・・（ｄ−４）
【００３２】
また、一般式（Ｅ）の具体例として、下記式（ｅ−１）から式（ｅ−２）までの単量体が挙げられる。
【００３３】
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＨ２）６ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（ｅ−１）
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＨ２）６ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ ・・・（ｅ−２）
【００３４】
また、一般式（Ｆ）の具体例として、下記式（ｆ−１）から式（ｆ−４）までの単量体が挙げられる。
【００３５】
【化６】
【００３６】
【化７】
【００３７】
【化８】
【００３８】
【化９】
【００３９】
また、一般式（Ｇ）の具体例として、下記式（ｇ−１）で表される単量体が挙げられる。
【００４０】
【化１０】
【００４１】
また、一般式（Ａ）〜（Ｇ）以外のフッ素系単量体として、例えばＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）１０ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、Ｆ（ＣＦ２）１０ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）１０ＣＨ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＦ＝ＣＦ２、Ｆ（ＣＦ２）８ＣＦ＝ＣＦ２、Ｆ（ＣＦ２）１０ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ２の単量体が挙げられる。
【００４２】
以上のフッ素系単量体は使用に際し、１種または２種以上を混合して用いることができる。優れた離型性能の発現という観点から、一般式（Ａ）の単量体、一般式（Ｂ）の単量体および一般式（Ｇ）の単量体が有効である。
【００４３】
これらの中では、前記式（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）、（ａ−４）、（ａ−６）、（ａ−７）、（ａ−８）、（ａ−９）、（ａ−１０）、（ａ−１１）、（ａ−１３）、（ａ−１４）および（ｇ−１）として記載した化合物が特に好ましいものである。
【００４４】
セグメントＡがフッ素系単量体と非フッ素系単量体との共重合体である場合、その目的はセグメントＡの軟化温度の調整、反応性官能基の導入、塗料への混和性または基材への密着性を向上させる等であり、使用される非フッ素系単量体は後述するセグメントＢを構成するために使用できる非フッ素系単量体から選択される。
【００４５】
特に、塗料との混和性や基材への密着性を確保し、且つ、離型性を特異的に向上させることを目的とした場合、共重合される具体的な非フッ素系単量体としては、炭素数１２〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル（以下、長鎖（メタ）アクリレートと略記する。）が好ましい。
【００４６】
その具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ベヘニルが挙げられる。
【００４７】
これらの中でも、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ベヘニルが更に好ましいものとして挙げられる。
【００４８】
セグメントＡがフッ素系単量体と非フッ素系単量体との共重合体で構成される場合、セグメントＡ中に占めるフッ素系単量体の構成割合（典型的なＡ−Ｂ型ブロック共重合体の場合、セグメントＡ中に占めるフッ素系単量体の構成割合）は、２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましく３５重量％以上である。２０重量％未満では、十分な離型性を発現することが困難となる傾向にある。
【００４９】
セグメントＢを構成する非フッ素系単量体は、公知のフッ素を含有しないラジカル重合可能な単量体の全てが含まれる。
【００５０】
これらの中では、十分な重合転化率を得られ、且つ、塗料との混和性または基材への密着性を確保し、そして離型性を損なわない単量体として、下記一般式（Ｈ）の化合物やその他の非フッ素系単量体が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００５１】
Ｒ４ＯＣＯＣＲ５＝ＣＨ２ ・・・（Ｈ）
【００５２】
（一般式（Ｈ）のＲ４は炭素数１〜２２のアルキル基若しくは置換アルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基若しくは置換シクロアルキル基またはフェニル基若しくは置換フェニル基を表し、Ｒ５は水素原子、またはメチル基である。）
【００５３】
一般式（Ｈ）の具体例として、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ夕）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸アルキル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、モノ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、モノ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、モノ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、モノ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、モノ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、モノ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、モノ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジプロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどの含窒素（メタ）アクリル酸エステル；２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリルオキシエトキシ］ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−［３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの四級アンモニウム塩、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルアンモニウムクロライドのような（メタ）アクリル酸から誘導される四級アンモニウム塩などの単量体が挙げられる。
【００５４】
その他の非フッ素系単量体として、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンなどの含窒素単量体；（メタ）アクリルアミドプロピルスルホン酸、アクリルアミドｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸、アクリル酸エチルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などのスルホン酸基含有単量体；モノ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸無水物などのカルボン酸基含有単量体；（メタ）アクリルニトリル、ビニルピリジン、安息香酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ビニルフェノール、スチレンスルホン酸塩などのスチレン系単量体；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ドデシル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニルなどのビニルエステル系単量体；フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸ジシクロヘキシル、フマル酸ジベンジルなどのフマル酸アルキル系単量体；イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸モノイソブチル、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸モノｔｅｒｔ−ブチル、イタコン酸ジｔｅｒｔ−ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノベンジル、イタコン酸ジベンジルなどのイタコン酸系単量体；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミドなどのマレイミド系単量体；ビニルナフタレン、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、シアン化ビニリデン、アリルアルコール、（メタ）アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５５】
これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、モノ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、モノ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、モノ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、モノ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、（メタ）アクリルニトリル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、スチレン、メチルスチレン、ビニルフェノール、メトキシスチレン、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸ジシクロヘキシル、フマル酸ジベンジル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジメチルをさらに好ましいものとして挙げることができる。
【００５６】
さらに、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、 （メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルニトリル、酢酸ビニル、スチレン、メトキシスチレン、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸ジシクロヘキシル、フマル酸ジベンジル、イタコン酸ジメチル等が最も好ましいものとして挙げられる。
【００５７】
本発明において、セグメントＢ中に占める非フッ素系単量体の構成割合は、５０重量％以上、好ましくは６５重量％以上、更に好ましく８０重量％以上である。５０重量％未満では、塗料への混和性と基材に対する密着性が低下し、離型性の保持性能が低下する傾向にある。
セグメントＢにおいて、非フッ素系単量体と共重合するフッ素系単量体の構成割合は、セグメントＡにおけるフッ素系単量体の構成割合より低いことになるが、その差は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量以上である。本発明において、両セグメント間において、構成する単量体の種類、若しくは、構成する単量体の割合を変えることによりフッ素系ブロック共重合体の機能を調整することができる。
【００５８】
また、フッ素系ブロック共重合体を塗料に混和後、フィルム上に塗布・硬化させて使用する場合には、セグメントＡ及びセグメントＢのいずれか一方、または両方のセグメント中に架橋性官能基または塗料成分と反応可能な官能基を有する単量体を共重合させることは、その性能を持続性できる点で有効である。
その様な官能基として例えば、メルカプト基、水酸基、グリシジル基、アミド基、アミノ基、カルボン酸基、塩素基、臭素基、ヨード基、イソシアネート基、不飽和基等が挙げられる。
多くの場合、塗料としてウレタン系塗料ないしアクリル系塗料が用いられるが、これ以外にも塗料として使用される公知の塗料は全て含まれる。
【００５９】
例えば、ウレタン系塗料としては、主にポリオール成分とイソシアネート成分が配合された２液型ポリウレタン塗料が用いられる。ポリオール成分としては、いくつかの水酸基を持っているポリエステル型やアクリル型の樹脂等である。
イソシアネート成分としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンジトリイソシアネート及びそのアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体化した樹脂を用いている。
【００６０】
従って、フッ素系ブロック共重合体に、ポリオール成分中の水酸基やイソシアネート成分中のイソシアネート基と反応するビニル型単量体を共重合させればフッ素系ブロック共重合体をウレタン系塗料と反応させることが可能となる。その結果、離型性の持続性及び耐久性を向上させることが可能となるので好ましい。具体的には、ポリオール成分中の水酸基と反応する反応基は、イソシアネート基、エポキシド基、カルボキシル基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−メチロールエーテル基等があげられる。また、イソシアネート成分中のイソシアネート基と反応する反応基は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。
【００６１】
上述の反応基を有する単量体を以下に示す。イソシアネート基含有ビニル単量体としては下記式（１）の構造のもの（昭和電工（株）製、商品名：カレンズＭＯＩ）等が挙げられる。
【００６２】
【化１１】
【００６３】
カルボキシル基含有ビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸無水物、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノイソブチル、イタコン酸モノｔｅｒｔ−ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノベンジル等が挙げられる。
【００６４】
Ｎ−メチロール基含有ビニル単量体としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等があげられる。
Ｎ−メチロールエーテル基含有ビニル単量体として、Ｎ−メトキシメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６５】
水酸基含有ビニル単量体として（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、モノ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、モノ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、モノ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、モノ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、モノ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、モノ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００６６】
アミノ基含有ビニル単量体として（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジプロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル等が挙げられる。
【００６７】
その他反応性の官能基を有する単量体としてエポキシ基含有単量体があり、具体例としては（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６８】
特に、ポリオール成分中にフッ素系ブロック共重合体を添加する場合には、水酸基含有ビニル単量体である（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルを共重合する単量体として用いた共重合体が好ましい。
一方、イソシアネート成分中にフッ素系ブロック共重合体を添加する場合には、前記イソシアネート基含有ビニル単量体を共重合する単量体として用いた共重合体が好ましい。
これらの単量体をフッ素系ブロック共重合体に共重合すれば、ウレタン系塗料との反応が容易である。
【００６９】
この場合、フッ素系ブロック共重合体中に占める架橋性官能基を有する単量体の割合は、０〜５０重量％、好ましくは２〜３５重量％、更に好ましく５〜３０重量％である。５０重量％を越える場合は、フッ素系ブロック共重合体を混和した塗料をフィルム上に塗布し硬化させフッ素の性能を持続性させる目的からすると必要以上の量である。
【００７０】
以上の単量体組成から成るフッ素系ブロック共重合体において、その中に占めるセグメントＡの割合は２０〜９５重量％、好ましくは３０〜９５重量％、更に好ましくは３５〜９０重量％である。セグメントＡが２０重量％未満ではフッ素系セグメントとしての性能、即ち、離型性が十分に得られない。また９５重量％を超えると、塗料への混和性と基材に対する密着性が低下し効果の持続性を確保することが低下する傾向にある。
【００７１】
また、フッ素系ブロック共重合体の分子量に関しては、数平均分子量で５０００〜１００００００が良く、好ましくは１００００〜３０００００、更に好ましくは１００００〜１０００００である。５０００以下では、フッ素の性能が十分には発揮されなくなり、また１００００００以上では製造することそのものが困難となる傾向にある。
【００７２】
上記フッ素系ブロック共重合体の製造時に用いられるポリメリックペルオキシドとは１分子中に２個以上のペルオキシ結合を持つ化合物である。ポリメリックペルオキシドとしては、特許文献５に記載されている各種ポリメリックペルオキシドの一種または二種以上を使用することができる。
下記一般式（２）、（３）および（４）で示されるものは好ましい例として使用できる。
【００７３】
【化１２】
【００７４】
（式中ｎは１〜１０の整数、ｍは２〜２０の整数で表されるポリメリックペルオキシドである。）
【００７５】
【化１３】
【００７６】
（式中ｎは２〜２０の整数で表されるポリメリックペルオキシドである。）
【００７７】
【化１４】
【００７８】
（式中ｎは２〜２０の整数で表されるポリメリックペルオキシドである。）
【００７９】
前記製造例をより詳細に以下に説明する。
フッ素系ブロック共重合体は、前記のポリメリックペルオキシドを用いて、通常の塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法そしてエマルション重合法によって容易に得られる。例えば、溶液重合法の場合、第１工程としてまずポリメリックペルオキシドを重合開始剤として用い、非フッ素系単量体を溶液中で重合することにより、連鎖中にペルオキシ結合が導入されたペルオキシ結合含有非フッ素系重合体（セグメントＢ）を得る。
次に、第二工程において、第一工程で得られた溶液中にフッ素系単量体を加えて重合を行うと、ペルオキシ結合含有非フッ素系重合体中のペルオキシ結合が開裂し、セグメントＡが形成され、効率よくブロック共重合体を得ることができる。
【００８０】
なお、上記のような二段階重合において、第一工程の非フッ素系単量体を第二工程に、そして第二工程のフッ素系単量体を第一工程に用いてブロック共重合体を得ても良い。
【００８１】
フッ素系ブロック共重合体の製造時の第一工程で用いるポリメリックペルオキシドの量は、第一工程で用いる単量体１００重量部に対して通常０．５〜２０重量部であり、その時の重合温度は、５０〜１３０℃、重合時間は２〜１０時間程度である。また、第二工程での重合温度は通常、５０〜１４０℃、重合時間は３〜１５時間程度である。
【００８２】
本発明の離型用コーティング剤は、フッ素系ブロック共重合体を有機溶剤に溶解させた形態として使用できる。この点からいえば、前記重合法として特に溶液重合法を採用するのが望ましく、この重合法では重合後の反応溶液をそのままあるいは溶剤で希釈して使用できる。
【００８３】
使用する有機溶剤として例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、シクロペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、などのアルコール系溶剤；アセトン、２−ブタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノンなどのケトン系溶剤；
【００８４】
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、トリメチル酢酸メチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、２−メチル酪酸メチル、カプロン酸メチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、フェノール、シクロヘキサン、ヘキサン、イソヘキサン、イソヘキセン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、イソパラフィン系溶剤（日本油脂（株）製、商品名：ＮＡＳ−３，ＮＡＳ−４，ＮＡＳ−５Ｈ）などの炭化水素系溶剤；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリルなどの含窒素系溶剤；１，１，２，−トリフルオロ−１，２，２−トリクロロエタン、テトラクロルジフルオロエタン、メチルクロロホルム、ヘキサフルオロイソプロパノール、（メタ）パラキシレンヘキサフロライド、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタンなどのハロゲン系溶剤；ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランなどのその他溶剤が挙げられ、単独で用いられない場合は混合溶剤にして使用しても良い。
【００８５】
これらの中で好ましくは、水、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート、アセトン、２−ブタノン、３−メチル−２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ドデカン、イソパラフィン系溶剤、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトニトリルが挙げられ、単独で用いられない場合は混合溶剤にして使用しても良い。
【００８６】
有機溶剤の使用量は、フッ素系ブロック共重合体の濃度が５〜８０重量％、特に１０〜５０重量％の範囲になるようにすることが好ましい。更に、フッ素系ブロック共重合体は、界面活性剤等を添加して水に分散させてエマルション溶液としても使用できる。
また、本発明のフッ素系ブロック共重合体を塗料に添加する場合、添加後における樹脂成分中に占めるフッ素系ブロック共重合体の割合は０．１重量％以上が好ましく、１〜３０重量％が更に好ましい。
フッ素系ブロック共重合体の添加量が０．１重量％未満であると離型性を発現し難くなる傾向にある。
【００８７】
本発明の離型用コーティング剤は、フィルム最表面に本発明のフッ素系ブロック共重合体が存在することが好ましい。よって、例えば、フィルム上に印刷等の処理を行う必要がある場合には、本発明の離型用コーティング上に印刷等の処理が行われると離型性が発現し難くなることから、フィルム表面に印刷等の処理を行ってから本発明の離型用コーティング剤を塗装することが好ましい。
【００８８】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限を受けるものではない。
得られた塗膜の物性評価は、以下の方法により求めた。
【００８９】
（剥離性試験）
離型フィルム上に幅５０ｍｍの粘着テープ（積水化学製粘着テープ２５２）をゴムロールにて圧着後、２３℃の恒温室で引っ張り試験機（剥離角度１８０゜、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの定速）で粘着テープの剥離抵抗を測定し、その値を剥離力（ｇｆ／５０ｍｍ）として求めた。
加熱処理する場合には、離型フィルム上に幅５０ｍｍの粘着テープ（積水化学製粘着テープ２５２）をゴムロールにて圧着し、次に７０℃、２０ｇ／ｃｍ２の荷重下２０時間放置後、常温に戻してから同じ方法で剥離力（ｇｆ／５０ｍｍ）を求めた。
【００９０】
（残留接着率試験）
前記粘着テープをステンレス板（ＳＵＳ３０４、以下同じ）に貼り着ける。それを剥離するときの力をｆｏとする。
剥離試験または加熱剥離試験後の剥がしたテープをステンレス板に貼り、２３℃の恒温室で引っ張り試験機（剥離角度１８０゜、剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎの定速）で測定した値を残留接着力ｆとする。残留接着率は下式により求めた値である。
【００９１】
残留接着率（％）＝（ｆ／ｆｏ）×１００
【００９２】
実施例１
温度計、撹拌機及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−ブタノン５５．０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱する。その中に、メタクリル酸メチル２５．０ｇ、メタクリル酸ブチル１５．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル８．０ｇから成る単量体混合液と、２−ブタノン４８．０ｇおよび下記式（５）のポリメリックペルオキシド６．５ｇからなる重合開始剤液を同時に２時間かけて仕込み、更に４時間重合反応を行った。
【００９３】
【化１５】
【００９４】
続いて、２−ブタノン９０．０ｇ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）７ＣＦ３５０．０ｇの混合液を４０分かけて仕込み、１．５時間重合反応を行い、更に８０℃で３時間重合反応を行い、フッ素系ブロック共重合体を含む重合体分散液を得た。
得られたフッ素系ブロック共重合体の固形分が３０％になるように、２−ブタノンを用いて希釈調整して離型用コーティング剤を得た。
これを用いて前記の剥離性試験、加熱後剥離性試験および残留接着率試験により求めた結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
実施例２
実施例１のメタクリル酸２−ヒドロキシエチル８．０ｇの代わりに前記式（１）で示されるイソシアネート基含有単量体８．０ｇとする他は、すべて実施例１と同じ方法でフッ素系ブロック共重合体を得た。実施例１同様、フッ素系ブロック共重合体の固形分が３０％になるように、２−ブタノンを用いて希釈調整して離型用コーティング剤を得た。
これを用いて前記と同様に求めた結果を表１に示す。
【００９７】
比較例１
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ブタノン１００ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６５℃に加熱した。そこへ２−ブタノン９３ｇ、メタクリル酸メチル２５．０ｇ、メタクリル酸ブチル１５．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル８．０ｇ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）７ＣＦ３５０．０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシピバレート２．０ｇとからなる混合液を２時間かけて仕込み、更に７５℃で８時間重合反応を行いフッ素系ランダム共重合体を得た。得られたフッ素系ランダム共重合体の固形分が３０％になるように、２−ブタノンを用いて希釈調整して離型用コーティング剤を得た。
これを用いて前記と同様に求めた結果を表１に示す。
【００９８】
比較例２
比較例１で用いたメタクリル酸２−ヒドロキシエチル８．０ｇの代わりに前記式（１）で示されるイソシアネート基含有モノマー８．０ｇとする他は、すべて比較例１と同じ方法でフッ素系ランダム共重合体を得た。
比較例１同様、フッ素系ランダム共重合体の固形分が３０％になるように、２−ブタノンを用いて希釈調整して離型用コーティング剤を得た。
これを用いて剥離性試験、加熱後剥離性試験および残留接着率を前記評価方法に従い求めた結果を表１に示す。
【００９９】
実施例３
温度計、撹拌機及び還流冷却管を備えた反応容器に、トルエン５５．０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱し、それに、メタクリル酸オクタデシル２８．０ｇ、メタクリル酸ブチル８．０ｇから成る単量体混合液と、トルエン４８．０ｇおよび下記式（６）のポリメリックペルオキシド６．５ｇからなる重合開始剤液の両液を同時に０．５時間かけて仕込み、更に４時間重合反応を行った。
【０１００】
【化１６】
【０１０１】
続いて、トルエン９０．０ｇ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）７ＣＦ３３２．０ｇおよびアクリル酸オクタデシル３２．０ｇの混合液を２時間かけて仕込み、３時間重合反応を行い、更に８０℃で３時間重合反応を行うことで、フッ素系ブロック共重合体を含む重合体分散液を得た。得られたフッ素系ブロック共重合体の固形分が３０％になるように、トルエンを用いて希釈調整して離型用コーティング剤を得た。
これを用いて前記と同様に求めた結果を表１に示す。
【０１０２】
実施例４
実施例３のメタクリル酸ブチル８．０ｇの代わりにメタクリル酸２−ヒドロキシエチル８．０ｇとする他は、すべて実施例３と同じ方法でフッ素系ブロック共重合体を得た。実施例３同様、フッ素系ブロック共重合体の固形分が３０％になるように、トルエンを用いて希釈調整して離型用コーティング剤を得た。
これを用いて剥離性試験、加熱後剥離性試験および残留接着率を前記評価方法に従い求めた結果を表１に示す。
【０１０３】
実施例５
実施例３のメタクリル酸ブチル８．０ｇの代わりに前記式（１）で示されるイソシアネート基含有単量体８．０ｇとする他は、すべて実施例３と同じ方法でフッ素系ブロック共重合体を得た。実施例３同様、フッ素系ブロック共重合体の固形分が３０％になるように、トルエンを用いて希釈調整して離型用コーティング剤を得た。
これを用いて剥離性試験、加熱後剥離性試験および残留接着率を前記評価方法に従い求めた結果を表１に示す。
【０１０４】
実施例６〜２５および比較例３〜１０
実施例６〜１５及び比較例３〜６は、２液ポリウレタン塗料（日本油脂（株）製のハイウレタンＮｏ．５０００（商品名）及び日本油脂製のハイウレタン硬化剤ＨＡ（商品名）を含有、混合比率（重量％）：ハイウレタンＮｏ．５０００／ハイウレタン硬化剤ＨＡ＝５／１）の樹脂分１００重量％に対して、上記実施例１〜５および比較例１と２を樹脂分（有効成分）で１重量％又は５重量％となるように添加し、塗料の固形分が３０％になるように２−ブタノンまたはトルエンで希釈（２−ブタノン希釈：実施例６、７、１１、１２、比較例３〜６；トルエン希釈：実施例８〜１０、１３〜１５）したものを離型用コーティング剤とした。
【０１０５】
実施例１６〜２５及び比較例７〜１０は、アクリル塗料（日立化成（株）製アクリル樹脂であるヒタロイド３０２０（商品名）及び住友バイエル製のスミジェールＮ３５００（商品名）を含有、混合比率（重量％）：ヒタロイド３０２０／スミジェールＮ３５００＝５／１）の樹脂分１００重量％に対して、上記実施例１〜５および比較例１、２を樹脂分（有効成分）で１重量％又は５重量％となるように添加し、塗料の固形分が３０％になるように２−ブタノンまたはトルエンで希釈（２−ブタノン希釈：実施例１６、１７、２１および２２、比較例７〜１０；トルエン希釈：実施例１８〜２０、２３〜２５）したものを離型用コーティング剤とした。
離型フィルムは、厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に前記塗料をバーコーターを用いて塗工して、８０℃で３０分間加熱処理させて約１０μｍ膜厚の塗膜を形成させた。
これを用いて剥離性試験、加熱後剥離性試験および残留接着率試験を前記評価方法に従い求めた結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
（注１）塗料１００重量％に対する、フッ素系ブロック共重合体の添加量。
【０１０８】
上記表１及び表２の結果から、本発明のフッ素系ブロック共重合体を用いた実施例１〜５は、フッ素系ランダム共重合体を用いた比較例１及び２に比べ剥離し易く、また残留接着率が加熱前で９３〜９７％、加熱後で７５〜８５％と一定の値を維持しているのに対して、比較例１及び２では加熱前で８１〜８６％、加熱後で６１〜６２％となっており加熱促進した場合には剥離性が維持できないことが分かる。
また更に、本発明のフッ素系ブロック共重合体を配合した塗料を用いた実施例６〜２５は、ランダム共重合体を配合した塗料を用いた比較例９〜１０に比べ同様に離型性を維持できることが分かる。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明の離型用コーティング剤は、フッ素系ブロック共重合体を有効成分として含み、セグメントＡが低表面張力を有するため選択的に表面に配向できるため離型性に優れる。
本発明の離型用コーティング剤は、フッ素系ブロック共重合体中のセグメントＢにより被塗物となる基材に対する密着性が向上し、また、フッ素系ブロック共重合体を配合してなる塗料では、セグメントＢによる塗料への混和性が向上しフッ素系ブロック共重合体の脱落を防ぐことができるため、長期間離型性を維持できる。
また、本発明の離型用コーティング剤を塗布した離型フィルムは、離型性を長期間維持できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
This invention has excellent releasability in the rubber / plastics industry, paper / pulp industry, electric / electronics industry, machinery industry, etc., and ensures long-term release performance by ensuring adhesion to the substrate. The present invention relates to a release coating agent that can be formed, and a release film obtained by applying the coating agent on the surface of a film and drying it.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, silicone oils, silicone greases, and other silicone compounds have been used in applications intended for mold releasability in ways appropriate for the intended application. For example, various silicones have been developed for the purpose of imparting releasability to paper and plastic films (particularly polyethylene terephthalate films). Release paper and release films surface-treated with silicone as a release agent are used in a wide range of fields.
[0003]
However, in the case of a silicone compound currently used as a mold release agent, the actual situation is that the adhesion or holding property to the substrate is not sufficient. For example, a reactive film has conventionally been used as a release agent in a release film in which a plastic film is provided with a release property. However, since the adhesion between the plastic film and the silicone which is a release agent is not sufficient, both of them are used. However, there was a problem that the particles peeled off.
[0004]
The problem of peeling is being solved by using silicone macromonomer, etc., but the problem of contamination that trace components (such as low molecular weight silicone) contained in the release coating agent migrate to the product is emerging. did.
In the field where migration of silicone is regarded as a problem, particularly in the field of electronic components, the problem of silicone contamination derived from a release agent is serious, and a release film containing no silicone has been desired.
A fluorine compound is known as a substance having a releasing property instead of silicone. However, a film or a sheet of a fluororesin is not practical because of poor availability and processability. For this reason, a method of applying a fluororesin to the base film has been studied.
For example, a coating agent having a peeling effect and containing a fluorine-containing polymethacrylate or a fluorine-containing polyacrylate has been disclosed (see Patent Document 1).
In addition, a method has been disclosed in which a polymer is added to a fluorine-containing monomer to coat a substrate, and curing is performed by electron beam irradiation (see Patent Document 2).
Further, a reaction product of a fluoroolefin, a cyclohexyl group-containing acrylate ester, and a fluorinated copolymer having a hydroxyl group-containing vinyl ether as a component and a crosslinking agent having two or more isocyanate groups is formed on a polyester film. A fluororesin-coated polyester film is disclosed (see Patent Document 3).
[0005]
Next, the present invention uses a specific fluorine-based block copolymer as an active ingredient. Representative examples of a method for producing a fluorine-based block copolymer will be described below.
This fluorine-based block copolymer, using a polymeric peroxide as a polymerization initiator, a non-fluorine-based monomer is polymerized to form a peroxy bond-containing polymer, and further, the obtained peroxy bond-containing polymer is used as a polymerization initiator, It is obtained by polymerizing a fluorine-based monomer. This polymerization method is manufactured by a known manufacturing process (for example, Patent Documents 4 and 5).
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-57-16067 (page 3)
[Patent Document 2]
JP-A-3-250034 (page 2)
[Patent Document 3]
JP 2001-129940 A (page 2)
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. 5-41668 (page 2)
[Patent Document 5]
Japanese Patent Publication No. 5-59942 (page 5)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the coating agent described in Patent Literature 1 is a random copolymer, and thus has insufficient adhesion and peeling resistance.
In addition, the method described in Patent Document 2 has insufficient adhesion to a substrate, and the method described in Patent Document 3 also has insufficient release properties and adhesion to a substrate. Was.
[0008]
As described above, especially in the field of electronic components, fluorine resin is being studied as a substitute for silicone in order to avoid silicone contamination derived from the release agent, which is a problem. It was difficult to ensure adhesion.
An object of the present invention is to provide a mold release coating agent having excellent release properties, and ensuring long-lasting release performance by ensuring adhesion to a substrate, and applying it on the surface of a film, An object of the present invention is to provide a release film which is dried.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on the above points, and as a result, have found a release coating agent that uses a specific fluorine-based block copolymer instead of a silicone-based compound and has a remarkable effect on the release property and its durability. We succeeded in obtaining and completed the present invention.
That is, in the first invention, the segment composed of segments having different composition ratios of the fluorine-based monomer and the segment having a high composition ratio of the fluorine-based monomer has a composition ratio of the fluorine-based monomer of 20% by weight or more. A coating agent for mold release containing a fluorine-based block copolymer as an active ingredient.
In the second invention, a segment having a high proportion of a fluorine-based monomer is constituted by a copolymer of a fluorine-based monomer and an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 12 to 20 carbon atoms. It is a coating agent for release of the first invention.
[0010]
A third invention is a coating agent for release containing, as an active ingredient, a block copolymer composed of a segment consisting only of a fluorine-based monomer and a segment consisting only of a non-fluorinated monomer.
A fourth invention is the release agent according to any one of the first to third inventions, wherein the fluorine-based block copolymer is a fluorine-based block copolymer having a hydroxyl group or an isocyanate group.
The fifth invention is the coating agent for release according to any one of the first to fourth inventions.
A sixth invention is a release film obtained by applying the release coating agent of any one of the first to fifth inventions on the surface of the film and drying the film.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The release coating agent of the present invention contains a specific fluorine-based block copolymer as an active ingredient.
The fluorine-based block copolymer is a block copolymer composed of segments having different composition ratios of fluorine-based monomers. In other words, it is a block copolymer composed of a segment having a higher proportion of the fluorine-based monomer (hereinafter, abbreviated as segment A) and a lower segment (hereinafter, abbreviated as segment B). is there. Here, the segment A is a segment mainly relating to the development of the releasability, and the segment B is a segment mainly relating to the affinity with the paint described later and the adhesion with the base material.
It also includes the case where either one or both segments are composed of a plurality of small segments having different monomer components.
[0012]
The former segment A is composed of a homopolymer of a fluoromonomer, a copolymer composed of two or more thereof, or a copolymer of a fluoromonomer and a non-fluorine monomer. Segment is included.
The latter segment B is composed of a homopolymer of a non-fluorine monomer, a copolymer composed of two or more thereof, or a copolymer of a non-fluorine monomer and a fluorine monomer. Segment is included.
When the segment A is a copolymer of a fluorine-based monomer and a non-fluorine-based monomer and the segment B is a copolymer of a non-fluorine-based monomer and a fluorine-based monomer, If the composition of the segment is different, it is included in the fluorine-based block copolymer used in the present invention.
[0013]
As the fluorine-based monomer, all known fluorine-containing monomers can be used. Preferred specific examples thereof include, for example, those having a structure represented by the following general formulas (A) to (G). Is a monomer.
[0014]
Embedded image
R F -R 2 OCOC (R 3 ) = CH 2 ... (B)
[0016]
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[0017]
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[0018]
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[0019]
R F -O-Ar-CH 2 OCOC (R 3 ) = CH 2 ... (F)
[0020]
Embedded image
[0021]
In the general formulas (A) to (G), R F Is a polyfluoroalkyl group having 3 to 21 carbon atoms (here, the polyfluoroalkyl group is an alkyl group in which all or a part of hydrogen of the alkyl group is substituted by fluorine. The same applies hereinafter) or poly A fluoroalkenyl group (here, a polyfluoroalkenyl group is an alkenyl group in which all or part of hydrogen of the alkenyl group is substituted by fluorine; the same applies hereinafter), and preferably has 6 to 10 carbon atoms. Is a polyfluoroalkyl group or a polyfluoroalkenyl group. When the number of carbon atoms is 2 or less, the performance of fluorine is hardly exhibited, and when the number of carbon atoms is 22 or more, the chain becomes considerably long and the polymerization conversion rate tends to decrease.
[0022]
R 1 Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. If it has more than 10 carbon atoms, it will have a long chain and the polymerization conversion tends to decrease.
R 2 Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. If it has more than 10 carbon atoms, it will have a long chain and the polymerization conversion tends to decrease.
R 3 Is hydrogen or a methyl group.
[0023]
Ar has a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an ester group, a ketone group, an amino group, an amide group, an imide group, a nitro group, a hydroxyl group, a carboxylic acid group, a thiol group, and an ether group. Is an aryl group.
[0024]
Specific examples of the general formula (A) include monomers represented by the following formulas (a-1) to (a-14).
[0025]
F (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 2 OCOCH = CH 2 ... (a-1)
F (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 OCOCH = CH 2 ... (a-2)
F (CF 2 ) 10 (CH 2 ) 2 OCOCH = CH 2 ... (a-3)
F (CF 2 ) 12 (CH2) 2 OCOCH = CH 2 ... (a-4)
H (CF 2 ) 8 CH 2 OCOCH = CH2 (a-5)
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 2 OCOCH = CH 2 ... (a-6)
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 OCOCH = CH 2 ... (a-7)
F (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 ... (a-8)
F (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 ... (a-9)
F (CF 2 ) 10 (CH 2 ) 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 ... (a-10)
F (CF 2 ) 12 (CH 2 ) 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 ... (a-11)
H (CF 2 ) 8 CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 ... (a-12)
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 ... (a-13)
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 ... (a-14)
[0026]
Further, specific examples of the general formula (B) include monomers represented by the following formulas (b-1) to (b-7).
[0027]
F (CF 2 ) 8 SO 2 N (CH 3 ) CH 2 CH 2 OCOCH = CH 2 .. (b-1)
F (CF 2 ) 8 SO 2 N (CH 3 ) (CH 2 ) 4 OCOCH = CH 2 .. (b-2)
F (CF 2 ) 8 SO 2 N (CH 3 ) (CH 2 ) 10 OCOCH = CH 2 .. (b-3)
F (CF 2 ) 8 SO 2 N (C 2 H 5 ) C (C 2 H 5 ) HCH 2 OCOCH = CH 2 ... (b-4)
F (CF 2 ) 8 SO 2 N (CH 3 ) CH 2 CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 ... (b-5)
F (CF 2 ) 8 SO 2 N (C 2 H 5 ) CH 2 CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 ... (b-6)
F (CF 2 ) 8 SO 2 N (C 3 H 7 ) CH 2 CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 ... (b-7)
[0028]
Further, specific examples of the general formula (C) include monomers represented by the following formulas (c-1) to (c-4).
[0029]
F (CF 2 ) 8 CON (C 2 H 5 ) CH 2 OCOCH = CH 2 ... (c-1)
F (CF 2 ) 8 CON (CH 3 ) CH (CH 3 ) CH 2 OCOCH = CH 2 ... (c-2)
F (CF 2 ) 8 CON (CH 2 CH 2 CH 3 ) CH 2 CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 ... (c-3)
F (CF 2 ) 8 CON (C 2 H 5 ) CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 ... (c-4)
[0030]
Specific examples of the general formula (D) include monomers represented by the following formulas (d-1) to (d-4).
[0031]
F (CF 2 ) 8 CH 2 CH (OH) CH 2 OCOCH = CH 2 ... (d-1)
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 6 CH 2 CH (OH) CH 2 OCOCH = CH 2 ... (d-2)
F (CF 2 ) 8 CH 2 CH (OH) CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 ... (d-3)
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 6 CH 2 CH (OH) CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 ... (d-4)
[0032]
Further, specific examples of the general formula (E) include monomers represented by the following formulas (e-1) to (e-2).
[0033]
(CF 3 ) 2 CF (CH 2 ) 6 CH 2 CH (OCOCH 3 ) CH 2 OCOCH = CH 2 ... (e-1)
(CF 3 ) 2 CF (CH 2 ) 6 CH 2 CH (OCOCH 3 ) CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 ... (e-2)
[0034]
Further, specific examples of the general formula (F) include monomers represented by the following formulas (f-1) to (f-4).
[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0039]
Further, a specific example of the general formula (G) includes a monomer represented by the following formula (g-1).
[0040]
Embedded image
[0041]
Further, as a fluorine-based monomer other than the general formulas (A) to (G), for example, F (CF) 2 ) 6 CH 2 OCH = CH 2 , F (CF 2 ) 8 CH 2 OCH = CH 2 , F (CF 2 ) 10 CH 2 OCH = CH 2 , F (CF 2 ) 6 CH 2 OCF = CF 2 , F (CF 2 ) 8 CH 2 OCF = CF 2 , F (CF 2 ) 10 CH 2 OCF = CF 2 , F (CF 2 ) 6 CH = CH 2 , F (CF 2 ) 8 CH = CH 2 , F (CF 2 ) 10 CH = CH 2 , F (CF 2 ) 6 CF = CF 2 , F (CF 2 ) 8 CF = CF 2 , F (CF 2 ) 10 CF = CF 2 , CH 2 = CF 2 , CF 2 = CF 2 Monomers.
[0042]
The above-mentioned fluorine-based monomers can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of excellent release performance, the monomer represented by the general formula (A), the monomer represented by the general formula (B) and the monomer represented by the general formula (G) are effective.
[0043]
Among them, the formulas (a-1), (a-2), (a-3), (a-4), (a-6), (a-7), (a-8), (a-8) Compounds described as a-9), (a-10), (a-11), (a-13), (a-14) and (g-1) are particularly preferred.
[0044]
When the segment A is a copolymer of a fluorine-based monomer and a non-fluorine-based monomer, the purpose is to adjust the softening temperature of the segment A, introduce a reactive functional group, miscibility in a paint or a base material. The non-fluorine-based monomer used is selected from non-fluorine-based monomers that can be used for constituting the segment B described later.
[0045]
In particular, when the purpose is to ensure miscibility with paints and adhesion to substrates, and to specifically improve the releasability, specific non-fluorinated monomers to be copolymerized Is preferably an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 12 to 20 carbon atoms (hereinafter abbreviated as long-chain (meth) acrylate).
[0046]
Specific examples thereof include, for example, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, Behenyl (meth) acrylate;
[0047]
Among these, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, and behenyl (meth) acrylate are more preferred.
[0048]
When the segment A is composed of a copolymer of a fluorine-based monomer and a non-fluorine-based monomer, the proportion of the fluorine-based monomer in the segment A (a typical AB block copolymer) In the case of merging, the proportion of the fluorine monomer in the segment A) is at least 20% by weight, preferably at least 30% by weight, more preferably at least 35% by weight. If it is less than 20% by weight, it tends to be difficult to exhibit sufficient releasability.
[0049]
The non-fluorine-containing monomer constituting the segment B includes all known fluorine-free radical-polymerizable monomers.
[0050]
Among these, as a monomer which can obtain a sufficient polymerization conversion rate, ensures miscibility with a coating material or adhesion to a substrate, and does not impair the releasability, the following general formula (H) And other non-fluorinated monomers. These are used alone or in combination of two or more.
[0051]
R 4 OCOCR 5 = CH 2 ... (H)
[0052]
(R in the general formula (H) 4 Represents an alkyl group or a substituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a cycloalkyl group or a substituted cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a phenyl group or a substituted phenyl group; 5 Is a hydrogen atom or a methyl group. )
[0053]
Specific examples of the general formula (H) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate , Isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate , Undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, Behenyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acryl Alkyl (meth) acrylates such as isooctyl acrylate, isodecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate; hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, mono ( Triethylene glycol (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, mono (meth) acryl Hydroxy group-containing (meth) acrylates such as tripropylene glycol acid, tetrapropylene glycol mono (meth) acrylate, and polypropylene glycol (meth) acrylate; glycidyl (meth) acrylate; Dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dipropylaminoethyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetra Methylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) Nitrogen-containing (meth) acrylates such as acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine; 2-hydroxy-4- [2- (meth) acryloxyethoxy] benzophenone, 2-hydroxy- [ 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy] benzophenone, 2,2'-dihydrido (Meth) such as xy-4- [3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy] benzophenone, quaternary ammonium salt of diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-methacryloxypropylammonium chloride Examples include monomers such as quaternary ammonium salts derived from acrylic acid.
[0054]
Other non-fluorinated monomers include (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropyl (meth) acrylamide, N, N-diisopropyl (Meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dibutyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, itaconic acid diamide, N- (meth) acryloyl Nitrogen-containing monomers such as morpholine; sulfonic acid group-containing monomers such as (meth) acrylamidopropyl sulfonic acid, acrylamido tert-butyl sulfonic acid, ethyl acrylate acrylate, (meth) allyl sulfonic acid; mono 2- ( (Meth) acryloyloxyethyl ethyl Such as triphosphate, (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and 4- (meth) acryloxyethyl trimellitic anhydride Carboxylic acid group-containing monomer; Styrenes such as (meth) acrylonitrile, vinylpyridine, vinylbenzoate, styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, tert-butylstyrene, methoxystyrene, vinylphenol, and styrene sulfonate Monomers; Vinyl ester monomers such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl dodecylate, vinyl stearate, and vinyl 2-ethylhexanoate; diisopropyl fumarate, fumaric acid Diisobutyl, fumarate di-te alkyl fumarate monomers such as rt-butyl, dicyclohexyl fumarate, and dibenzyl fumarate; monomethyl itaconate, dimethyl itaconate, monoethyl itaconate, diethyl itaconate, monopropyl itaconate, dipropyl itaconate, monobutyl itaconate, Itaconic acid monomers such as dibutyl itaconate, monoisobutyl itaconate, diisobutyl itaconate, monotert-butyl itaconate, ditert-butyl itaconate, monocyclohexyl itaconate, dicyclohexyl itaconate, monobenzyl itaconate, and dibenzyl itaconate Maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N-hexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (hydroxy Maleimide monomers such as phenyl) maleimide; vinyl naphthalene, vinyl pyrrolidone, N- vinyl caprolactam, butadiene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene cyanide, allyl alcohol, (meth) allyl glycidyl ether.
[0055]
Among these, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, Tert-butyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -Ethylhexyl, cyclohexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, mono (meth) acrylate Polyethylene acrylate glycol , Hydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N- Methylol (meth) acrylamide, N- (meth) acryloyl morpholine, (meth) acrylic acid, itaconic acid, (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl benzoate, styrene, methyl styrene, vinyl phenol, methoxy styrene, vinyl pyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (hydroxyphenyl) maleimide, diisopropyl fumarate, diisobutyl fumarate, ditert-butyl fumarate, dicyclofumarate Hexyl, mention may be made of dibenzyl fumarate, monomethyl itaconate, as further preferred dimethyl itaconate.
[0056]
Further, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, (meth) ) Octadecyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate , (Meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N- (meth) acryloylmorpholine, (meth) acrylic acid, (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, styrene, methoxy Styrene, N-methylmaleimide , N-ethylmaleimide, N-phenylmaleimide, diisopropyl fumarate, ditert-butyl fumarate, dicyclohexyl fumarate, dibenzyl fumarate, dimethyl itaconate, and the like.
[0057]
In the present invention, the composition ratio of the non-fluorinated monomer in the segment B is 50% by weight or more, preferably 65% by weight or more, and more preferably 80% by weight or more. If it is less than 50% by weight, the miscibility with the paint and the adhesion to the base material tend to decrease, and the retention performance of the releasability tends to decrease.
In the segment B, the composition ratio of the fluorine monomer copolymerized with the non-fluorine monomer is lower than the composition ratio of the fluorine monomer in the segment A, but the difference is preferably 10% by weight. %, More preferably 20% by weight or more. In the present invention, the function of the fluorinated block copolymer can be adjusted by changing the type of the constituting monomer or the proportion of the constituting monomer between both segments.
[0058]
When the fluorine-based block copolymer is mixed with a coating material and then applied and cured on a film to be used, a crosslinkable functional group or a coating material is used in one or both of the segments A and B. Copolymerization of a monomer having a functional group capable of reacting with a component is effective in that its performance can be maintained.
Examples of such a functional group include a mercapto group, a hydroxyl group, a glycidyl group, an amide group, an amino group, a carboxylic acid group, a chlorine group, a bromine group, an iodine group, an isocyanate group, and an unsaturated group.
In many cases, a urethane-based paint or an acrylic-based paint is used as the paint, but all other known paints used as paints are included.
[0059]
For example, as the urethane-based coating, a two-pack polyurethane coating mainly containing a polyol component and an isocyanate component is used. Examples of the polyol component include polyester-type and acrylic-type resins having several hydroxyl groups.
As the isocyanate component, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine ditriisocyanate, and adducts, burettes, and isocyanurate resins thereof are used.
[0060]
Therefore, if the vinyl block monomer which reacts with the hydroxyl group in the polyol component or the isocyanate group in the isocyanate component is copolymerized with the fluorine-based block copolymer, the fluorine-based block copolymer can be reacted with the urethane-based paint. Becomes possible. As a result, the durability and durability of the releasability can be improved, which is preferable. Specifically, examples of the reactive group that reacts with the hydroxyl group in the polyol component include an isocyanate group, an epoxide group, a carboxyl group, an N-methylol group, and an N-methylol ether group. The reactive group that reacts with the isocyanate group in the isocyanate component includes a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and a mercapto group.
[0061]
The monomers having the above reactive groups are shown below. Examples of the isocyanate group-containing vinyl monomer include those having the structure of the following formula (1) (trade name: Karenz MOI, manufactured by Showa Denko KK).
[0062]
Embedded image
[0063]
Examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer include (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and 4- (meth) acryloxy. Ethyl trimellitic anhydride, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monopropyl itaconate, monobutyl itaconate, monoisobutyl itaconate, monotert-butyl itaconate, monocyclohexyl itaconate, monobenzyl itaconate, and the like.
[0064]
Examples of the N-methylol group-containing vinyl monomer include N-methylol (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, and the like.
Examples of the N-methylol ether group-containing vinyl monomer include N-methoxymethylol (meth) acrylamide, N-butoxymethylol (meth) acrylamide, and the like.
[0065]
Hydroxy group-containing vinyl monomers such as hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate , Hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, tripropylene glycol mono (meth) acrylate, tetrapropylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) And polypropylene glycol acrylate.
[0066]
Examples of the amino group-containing vinyl monomer include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, vinylpyridine, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dipropylaminoethyl (meth) acrylate, and dibutylaminoethyl (meth) acrylate. .
[0067]
Other monomers having a reactive functional group include epoxy group-containing monomers, and specific examples thereof include glycidyl (meth) acrylate and (meth) allyl glycidyl ether.
[0068]
In particular, when a fluorine-based block copolymer is added to the polyol component, a monomer for copolymerizing hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate, which are hydroxyl-containing vinyl monomers, is used. The copolymer used is preferred.
On the other hand, when a fluorine-based block copolymer is added to the isocyanate component, a copolymer used as a monomer for copolymerizing the isocyanate group-containing vinyl monomer is preferable.
If these monomers are copolymerized with a fluorine-based block copolymer, the reaction with a urethane-based paint is easy.
[0069]
In this case, the proportion of the monomer having a crosslinkable functional group in the fluorine-based block copolymer is 0 to 50% by weight, preferably 2 to 35% by weight, and more preferably 5 to 30% by weight. When the amount exceeds 50% by weight, the amount is more than necessary for the purpose of applying a paint containing a fluorine-based block copolymer on a film and curing the film to maintain the performance of fluorine.
[0070]
In the fluorine-based block copolymer having the above monomer composition, the proportion of the segment A in the block copolymer is 20 to 95% by weight, preferably 30 to 95% by weight, and more preferably 35 to 90% by weight. When the content of the segment A is less than 20% by weight, the performance as a fluorine-based segment, that is, sufficient releasability cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 95% by weight, the miscibility with the coating material and the adhesion to the base material tend to decrease, and it tends to decrease in securing the durability of the effect.
[0071]
The number average molecular weight of the fluorine-based block copolymer is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 300,000, and still more preferably 10,000 to 100,000. If it is less than 5,000, the performance of fluorine is not sufficiently exhibited, and if it is more than 1,000,000, the production itself tends to be difficult.
[0072]
Polymeric peroxide used in the production of the fluorine-based block copolymer is a compound having two or more peroxy bonds in one molecule. As the polymeric peroxide, one or more of various polymeric peroxides described in Patent Document 5 can be used.
Those represented by the following general formulas (2), (3) and (4) can be used as preferred examples.
[0073]
Embedded image
[0074]
(In the formula, n is an integer of 1 to 10, and m is a polymeric peroxide represented by an integer of 2 to 20.)
[0075]
Embedded image
[0076]
(In the formula, n is a polymeric peroxide represented by an integer of 2 to 20.)
[0077]
Embedded image
[0078]
(In the formula, n is a polymeric peroxide represented by an integer of 2 to 20.)
[0079]
The production example will be described in more detail below.
The fluorine-based block copolymer can be easily obtained by using the above-mentioned polymeric peroxide by a usual bulk polymerization method, suspension polymerization method, solution polymerization method and emulsion polymerization method. For example, in the case of the solution polymerization method, as a first step, first, a polymerized peroxide is used as a polymerization initiator, and a non-fluorinated monomer is polymerized in a solution. A fluoropolymer (segment B) is obtained.
Next, in the second step, when a fluorine-based monomer is added to the solution obtained in the first step and polymerization is carried out, the peroxy bond in the peroxy bond-containing non-fluorinated polymer is cleaved, and the segment A is formed. It is formed and a block copolymer can be obtained efficiently.
[0080]
In the two-stage polymerization as described above, a block copolymer is obtained by using the non-fluorine-based monomer of the first step in the second step, and using the fluorine-based monomer of the second step in the first step. May be.
[0081]
The amount of the polymeric peroxide used in the first step in the production of the fluorine-based block copolymer is usually 0.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer used in the first step, and the polymerization temperature at that time Is 50 to 130 ° C., and the polymerization time is about 2 to 10 hours. The polymerization temperature in the second step is usually 50 to 140 ° C., and the polymerization time is about 3 to 15 hours.
[0082]
The coating agent for release of the present invention can be used as a form in which a fluorine-based block copolymer is dissolved in an organic solvent. From this point, it is particularly preferable to employ a solution polymerization method as the polymerization method. In this polymerization method, a reaction solution after polymerization can be used as it is or after dilution with a solvent.
[0083]
Examples of the organic solvent used include water, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 1-butyl alcohol, 2-butyl alcohol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, Alcoholic solvents such as -pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, cyclopentanol, 2-hexanol, 3-hexanol, cyclohexanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve; acetone, 2-butanone, 3-methyl -2-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-methyl-3-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 4-methyl-2-pentanone, 2,4-dimethyl-3-pentanone, 4,4 -Dimethyl-2-pentanone, 2-hexanone, 3-hexene Non, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2-methyl-3-hexanone, 5-methyl-2-hexanone, ketone solvents such as 5-methyl-3-hexanone;
[0084]
Methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, trimethyl methyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, pentyl acetate, isoamyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, propionate Ester solvents such as isobutyl acid, tert-butyl propionate, isobutyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, isopropyl butyrate, methyl isobutyrate, ethyl isobutyrate, methyl 2-methylbutyrate, methyl caproate, and cellosolve acetate Benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, phenol, cyclohexane, hexane, isohexane, isohexene, heptane, octane, isooctane, nonane, isononane, decane, unde , Dodecane, tridecane, hydrocarbon solvents such as isoparaffin solvents (trade names: NAS-3, NAS-4, NAS-5H, manufactured by NOF Corporation); formamide, acetamide, dimethylformamide, dimethylacetamide, acetonitrile Nitrogen-containing solvents such as 1,1,2, -trifluoro-1,2,2-trichloroethane, tetrachlorodifluoroethane, methylchloroform, hexafluoroisopropanol, (meth) paraxylenehexafluoride, perfluorohexane, and perfluorohexane Halogen solvents such as fluoroheptane; and other solvents such as dimethylsulfoxide and tetrahydrofuran. If they are not used alone, they may be used as mixed solvents.
[0085]
Of these, water, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 1-butyl alcohol, 2-butyl alcohol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, methyl Cellosolve, ethyl cellosolve, cellosolve acetate, acetone, 2-butanone, 3-methyl-2-butanone, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, toluene, ethylbenzene, Xylene, cyclohexane, hexane, heptane, decane, dodecane, isoparaffinic solvent, formamide, acetamide, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, acetonitrile Le can be mentioned, may be used if not used alone in the mixed solvent.
[0086]
The amount of the organic solvent used is preferably such that the concentration of the fluorinated block copolymer is in the range of 5 to 80% by weight, particularly 10 to 50% by weight. Further, the fluorine-based block copolymer may be used as an emulsion solution by adding a surfactant or the like and dispersing it in water.
When the fluorine-based block copolymer of the present invention is added to a paint, the proportion of the fluorine-based block copolymer in the resin component after the addition is preferably 0.1% by weight or more, and 1 to 30% by weight. More preferred.
If the amount of the fluorine-based block copolymer is less than 0.1% by weight, it tends to be difficult to exhibit releasability.
[0087]
The coating agent for release of the present invention preferably has the fluorine-based block copolymer of the present invention on the outermost surface of the film. Therefore, for example, when it is necessary to perform a process such as printing on the film, since the process of printing or the like is performed on the release coating of the present invention, the releasability becomes difficult to be expressed, and thus the film surface is hardly developed. It is preferable to apply a coating agent for release of the present invention after performing a treatment such as printing.
[0088]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited by these examples.
The physical properties of the obtained coating film were evaluated by the following methods.
[0089]
(Release test)
After a pressure-sensitive adhesive tape having a width of 50 mm (pressure-sensitive adhesive tape 252 manufactured by Sekisui Chemical) is pressure-bonded on a release film with a rubber roll, the film is subjected to a tensile tester (peeling angle 180 °, peeling speed 300 mm / min constant) in a constant temperature room at 23 ° C. The peeling resistance of the pressure-sensitive adhesive tape was measured, and the value was obtained as a peeling force (gf / 50 mm).
In the case of performing the heat treatment, a 50 mm-wide adhesive tape (adhesive tape 252 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is pressed on a release film by a rubber roll, and then 70 ° C., 20 g / cm 2 After leaving for 20 hours under the load of above, the temperature was returned to normal temperature, and then the peeling force (gf / 50 mm) was determined by the same method.
[0090]
(Residual adhesion rate test)
The adhesive tape is attached to a stainless steel plate (SUS304, the same applies hereinafter). The force at the time of peeling is fo.
The tape peeled off after the peeling test or the heat peeling test was attached to a stainless steel plate, and the value measured with a tensile tester (peeling angle 180 °, peeling speed 200 mm / min constant) in a constant temperature room at 23 ° C. was used as the residual adhesive force f. And The residual adhesion ratio is a value determined by the following equation.
[0091]
Residual adhesion rate (%) = (f / fo) × 100
[0092]
Example 1
A reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser is charged with 55.0 g of 2-butanone and heated to 70 ° C. while blowing nitrogen gas. Among them, a monomer mixture comprising 25.0 g of methyl methacrylate, 15.0 g of butyl methacrylate, and 8.0 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 48.0 g of 2-butanone and a polymer of the following formula (5) A polymerization initiator solution composed of 6.5 g of peroxide was simultaneously charged over 2 hours, and a polymerization reaction was further performed for 4 hours.
[0093]
Embedded image
[0094]
Subsequently, 90.0 g of 2-butanone, CH 2 = CHCOO (CH 2 ) 2 (CF 2 ) 7 CF 3 50.0 g of the mixed solution was charged over 40 minutes, a polymerization reaction was performed for 1.5 hours, and a polymerization reaction was further performed at 80 ° C. for 3 hours to obtain a polymer dispersion containing a fluorine-based block copolymer.
Dilution was adjusted using 2-butanone so that the solid content of the obtained fluorine-based block copolymer was 30%, to obtain a coating agent for release.
Table 1 shows the results obtained by the above-mentioned peeling test, peeling test after heating, and residual adhesiveness test.
[0095]
[Table 1]
[0096]
Example 2
Except that 8.0 g of the 2-hydroxyethyl methacrylate of Example 1 was replaced with 8.0 g of the isocyanate group-containing monomer represented by the formula (1), a fluorine-based block copolymer was used in the same manner as in Example 1. A polymer was obtained. As in Example 1, dilution was adjusted with 2-butanone so that the solid content of the fluorine-based block copolymer was 30%, to obtain a coating agent for release.
Table 1 shows the results obtained in the same manner as described above.
[0097]
Comparative Example 1
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser was charged with 100 g of 2-butanone and heated to 65 ° C. while blowing nitrogen gas. There, 93 g of 2-butanone, 25.0 g of methyl methacrylate, 15.0 g of butyl methacrylate, 8.0 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, CH 2 = CHCOO (CH 2 ) 2 (CF 2 ) 7 CF 3 A mixed solution comprising 50.0 g and 2.0 g of t-butyl peroxypivalate was charged over 2 hours, and further subjected to a polymerization reaction at 75 ° C. for 8 hours to obtain a fluorine-based random copolymer. Dilution was adjusted using 2-butanone so that the solid content of the obtained fluorine-based random copolymer was 30%, to obtain a coating agent for release.
Table 1 shows the results obtained in the same manner as described above.
[0098]
Comparative Example 2
Except that 8.0 g of 2-hydroxyethyl methacrylate used in Comparative Example 1 was replaced with 8.0 g of an isocyanate group-containing monomer represented by the formula (1), a fluorine-based random copolymer was used in the same manner as in Comparative Example 1. A polymer was obtained.
Similarly to Comparative Example 1, dilution was adjusted with 2-butanone so that the solid content of the fluorine-based random copolymer was 30%, to obtain a coating agent for release.
Table 1 shows the results of using this to determine the peelability test, the peelability test after heating, and the residual adhesion rate in accordance with the above evaluation methods.
[0099]
Example 3
A reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser was charged with 55.0 g of toluene, and heated to 70 ° C. while blowing nitrogen gas, from which 28.0 g of octadecyl methacrylate and 8.0 g of butyl methacrylate were added. And a polymerization initiator solution composed of 48.0 g of toluene and 6.5 g of a polymeric peroxide represented by the following formula (6) were simultaneously charged over 0.5 hour, and the polymerization reaction was further performed for 4 hours. Was.
[0100]
Embedded image
[0101]
Subsequently, 90.0 g of toluene and CH 2 = CHCOO (CH 2 ) 2 (CF 2 ) 7 CF 3 A mixture containing 32.0 g and 32.0 g of octadecyl acrylate was charged over 2 hours, a polymerization reaction was carried out for 3 hours, and further a polymerization reaction was carried out at 80 ° C. for 3 hours, thereby obtaining a polymer containing a fluorine-based block copolymer. A dispersion was obtained. Dilution was adjusted with toluene so that the solid content of the obtained fluorine-based block copolymer was 30% to obtain a coating agent for release.
Table 1 shows the results obtained in the same manner as described above.
[0102]
Example 4
A fluorine-based block copolymer was obtained in the same manner as in Example 3 except that 8.0 g of 2-hydroxyethyl methacrylate was used instead of 8.0 g of butyl methacrylate of Example 3. In the same manner as in Example 3, dilution was adjusted with toluene so that the solid content of the fluorine-based block copolymer was 30%, to obtain a coating agent for release.
Table 1 shows the results of using this to determine the peelability test, the peelability test after heating, and the residual adhesion rate in accordance with the above evaluation methods.
[0103]
Example 5
Except that 8.0 g of butyl methacrylate of Example 3 was used instead of 8.0 g of the isocyanate group-containing monomer represented by the above formula (1), a fluorine-based block copolymer was produced in the same manner as in Example 3. Obtained. In the same manner as in Example 3, dilution was adjusted with toluene so that the solid content of the fluorine-based block copolymer was 30%, to obtain a coating agent for release.
Table 1 shows the results of using this to determine the peelability test, the peelability test after heating, and the residual adhesion rate in accordance with the above evaluation methods.
[0104]
Examples 6 to 25 and Comparative Examples 3 to 10
Examples 6 to 15 and Comparative Examples 3 to 6 contain a two-pack polyurethane coating (Hiurethane No. 5000 (trade name) manufactured by NOF Corporation and a high urethane curing agent HA (trade name) manufactured by NOF Corporation). , Mixing ratio (% by weight): 100% by weight of the resin content of high urethane No. 5000 / high urethane curing agent HA = 5/1), and the above Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 had a resin content ( (Active ingredient) to be 1% by weight or 5% by weight, and diluted with 2-butanone or toluene so that the solid content of the paint becomes 30% (2-butanone dilution: Examples 6, 7, 11, 12, Comparative Examples 3 to 6; Toluene dilution: Examples 8 to 10 and 13 to 15) were used as coating agents for release.
[0105]
Examples 16 to 25 and Comparative Examples 7 to 10 each contained an acrylic paint (Hitaloid 3020 (trade name, an acrylic resin manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and Sumigel N3500 (trade name), manufactured by Sumitomo Bayer, and a mixing ratio (weight) %): 1% by weight or 5% by weight of the resin component (active ingredient) in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 based on 100% by weight of the resin component of Hitaloid 3020 / Smigel N3500 = 5/1). And diluted with 2-butanone or toluene so that the solid content of the paint becomes 30% (2-butanone dilution: Examples 16, 17, 21 and 22, Comparative Examples 7 to 10; toluene dilution: Examples 18 to 20, 23 to 25) were used as coating agents for release.
The release film was formed by applying the above coating material on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 20 μm using a bar coater, and performing a heat treatment at 80 ° C. for 30 minutes to form a coating film having a thickness of about 10 μm.
Table 2 shows the results of the peeling test, the peeling test after heating, and the residual adhesion rate test obtained by using the above-mentioned method according to the evaluation method.
[0106]
[Table 2]
[0107]
(Note 1) The amount of the fluorine-based block copolymer added to 100% by weight of the paint.
[0108]
From the results in Tables 1 and 2, Examples 1 to 5 using the fluorine-based block copolymer of the present invention are easier to peel than Comparative Examples 1 and 2 using the fluorine-based random copolymer, and Residual adhesion rates are constant at 93 to 97% before heating and 75 to 85% after heating, whereas in Comparative Examples 1 and 2, 81 to 86% before heating and after heating. It is 61 to 62%, which indicates that the peelability cannot be maintained when heating is promoted.
Furthermore, Examples 6 to 25 using the coating composition containing the fluorine-based block copolymer of the present invention have the same releasability as Comparative Examples 9 to 10 using the coating composition containing the random copolymer. You can see that it can be maintained.
[0109]
【The invention's effect】
The coating agent for release of the present invention contains a fluorine-based block copolymer as an active ingredient, and has excellent surface-releasing properties because the segment A has a low surface tension and can be selectively oriented on the surface.
The coating agent for mold release of the present invention has improved adhesion to a substrate to be coated by the segment B in the fluorine-based block copolymer, and a coating composition containing the fluorine-based block copolymer. In addition, since the miscibility of the segment B with the coating material can be improved and the fluorine-based block copolymer can be prevented from falling off, the releasability can be maintained for a long time.
The release film coated with the release coating agent of the present invention can maintain release properties for a long period of time.