JP2004109898A

JP2004109898A - Negative charge type toner

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Publication number: JP2004109898A
Application number: JP2002275752A
Authority: JP
Inventors: Osamu Uchinokura; 内野倉　理; Hiroyuki Fushimi; 伏見　寛之; Minoru Masuda; 増田　稔; Tomomi Tamura; 田村　智美
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2002-09-20
Filing date: 2002-09-20
Publication date: 2004-04-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative charge type toner which has an electrostatic charge rising characteristic excellent in the stress of the extreme degree and can maintain excellent characteristics, such as electrostatic charge characteristic, to the lapse of time and environmental changes, a toner container packed with the toner, an image forming apparatus with the toner container mounted thereon, and an image forming method using the toner. <P>SOLUTION: The negative charge type toner contains at least a binder resin, an electrostatic charge controlling agent, a coloring agent, and external additives, in which the acid value of the toner is ≤10 KOHmg/g and the external additives consist of at least two kinds of: (a) hydrophobic silica; and titanium oxide prepared by subjecting the titanium oxide particulate manufactured by a wet process to surface treatment by alkyl alkoxy silane. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリンター、複写機、ファクシミリなどの電子写真方式の画像形成方法、及び装置に使用される負帯電性トナー、該トナーが充填されたトナー容器、該トナー容器が搭載された画像形成装置、及び該トナーを用いる画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては、米国特許第２２９７６９１号明細書、特公昭４９−２３９１０号公報、及び特公昭４３−２４７４８号公報等に各種の方法が記載されているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像を乾式トナーを用いて現像し、紙等にトナー像を転写したのち、加熱、加圧等により定着し、プリントを得るものである。
【０００３】
これらの方法で用いられる乾式トナーは、公知のように、バインダー樹脂、着色剤を主成分とし、必要に応じて帯電制御剤、離型剤等の添加物を含有させたものである。これらのトナーに要求される特性としては、帯電性、転写性、流動性、環境安定性、機械的強度、保存性、定着性等の多くの要求を満たすべく作られている。
【０００４】
しかし一般に、複写を繰り返すうちに、現像機内で帯電付与部材や他の部材との接触によるストレス・衝撃力等を受け、構造的、特性的に劣化してしまう。その結果、流動性や帯電性までも劣化が起こり、複写を繰り返すうちにトナーによる機内の汚れが発生したり、画質までもが劣化してしまう等の問題が発生していた。このため長期に渡って信頼性の高い画質を確保するためには、機械的なストレスや衝撃力に耐えかつ帯電性も有する強靱なバインダーを用いてトナーを設計すること、さらに従来トナーの帯電を安定化させるために帯電制御剤や添加剤を添加することが行われている。
【０００５】
帯電制御剤はトナーの摩擦帯電量を制御しその摩擦帯電量を維持する働きをする。負帯電性の代表的な帯電制御剤としては、モノアゾ染料、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩・金属錯塩、ジアゾ化合物、ホウ素による錯化合物などが挙げられ、また正帯電性の代表的な帯電制御剤としては、四級アンモニウム塩化合物、イミダゾール化合物、ニグロシン、アジン系染料などが挙げられる。
【０００６】
添加剤はトナーの摩擦帯電量を制御、維持する働きの他に、トナーの搬送性、現像性、転写性、保存性などの働きも有する。
これらの特性を改善するために、たとえば特開昭５６−１２８９５６号公報や特開昭５９−５２２５５号公報では疎水性シリカをトナーに添加することが開示されているが、シリカ単独では特に帯電性が高くなりすぎ、また転写性が良過ぎるためチリ、飛散などの欠陥が発生する。
【０００７】
また特開昭５９−５２２５５号公報や特開昭６０−１１２０５２号公報や特開平４−４０４６７号公報には、酸化チタンやカップリング剤で表面処理した酸化チタンを、トナーに添加することが開示されているが、酸化チタン単独では十分な帯電性、流動性が得られなかったり、粒径が大きくまた二次凝集しやすいため、トナーに均一に付着されず、異常画像の原因となってしまっていた。
【０００８】
また特開平７−２２８５４９号公報では表面処理された微粒子酸化チタンが開示されているが、粒子の分散性は改良されているものの、単独では今だ十分な帯電量は得られてなく経時の使用においては帯電劣化による画像劣化や、トナー飛散などが発生してしまっていた。
【０００９】
さらに特開昭６０−１３６７７５号公報（特許文献１）や特開平７−４３９３０号公報（特許文献２）、特開平１０−６９１４７号公報（特許文献３）、特開２００１−５２１３号公報（特許文献４）等では上記課題を解決するために疎水性酸化チタンと疎水性シリカ併用が試みられている。しかしながらこれらのトナーを使用した場合、環境特性に優れ、安定した画像が得られるとあるが、経時では帯電性の劣化が激しく安定した画像を得ることが出来なかった。
【００１０】
特に近年、オフィスにおけるＯＡ化、カラー化が一段と進み、従来の文字のみからなる原稿の複写だけではなく、パーソナルコンピュータで作成したグラフ等を含む原稿をプリンターにて出力し、プレゼンテーション用の資料等として多数枚複写する機会が増している。それにともない画像品質に求められる市場の要求が変化しつつあり、また、高信頼性等の要求も更に高まっている。
【００１１】
またカラー／白黒の区別なくカラープリンターが一般的に使用されるようになっている。このため従来の単色でのプリントと同じ感覚で使用されるようになってきており、カラー画像をプリンター出力する際、単色（特に黒画像）主体の画像であることが多くなってきている。このためプリントで使われているカラー部分はごく一部でしかないときがあり、トナーが消費されないことも多く、現像機内でとどまっていることも多く、現像機内でのストレス・衝撃力が増し、従来よりさらなる高耐久が求められるようになってきている。
【００１２】
この様な特性を満足させるためには、機械的衝撃力等に耐えられる材料（特に樹脂）を選定するほかに、帯電特性としては、トナーとしての帯電の立ち上がり特性に優れているとともに、帯電の安定性に優れていることが要求される。すなわち、トナーは摩擦帯電付与部材（２成分現像剤であればキャリア、１成分現像剤であれば現像スリーブ等）との攪拌等で摩擦帯電されるが、短い時間で速やかに所望の帯電量に到達し、さらにそれ以降は混合攪拌されても帯電量は増大、低下することなく一定を維持する特性を有する必要がある。
【００１３】
【特許文献１】
特開昭６０−１３６７７５号公報
【特許文献２】
特開平７−４３９３０号公報
【特許文献３】
特開平１０−６９１４７号公報
【特許文献４】
特開２００１−５２１３号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な上記事情に鑑みてなされた物であり、プリンター等で使用される極度のストレスにも優れた帯電立ち上がり性を持ちさらに経時にわたって帯電性を維持でき、さらに環境等に優れた負帯電性トナー、該トナーが充填されたトナー容器、該トナー容器が搭載された画像形成装置、及び該トナーを用いる画像形成方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、
（１）少なくとも結着樹脂、帯電制御剤、着色剤、外添剤を含む負帯電性トナーにおいて、該トナーの酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、かつ外添剤が少なくとも下記の２種類からなることを特徴とする負帯電性トナー、
ａ．疎水性シリカ
ｂ．湿式法により製造された酸化チタン微粒子をアルキルアルコキシシランで表面処理された酸化チタン
（２）トナー母体の帯電をＱ（ｔ）、疎水性シリカの帯電をＱ（Ｓｉ）、湿式法により製造された酸化チタン微粒子をアルキルアルコキシシランで表面処理された酸化チタンの帯電をＱ（Ｔｉ）としたとき、Ｑ（Ｓｉ）＜Ｑ（ｔ）＜Ｑ（Ｔｉ）＜０、であることを特徴とする前記（１）に記載の負帯電性トナー、
（３）前記ｂ．の表面処理剤がイソブチルトリメトキシシランであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の負帯電性トナー、
（４）アルキルアルコキシシランの処理量が酸化チタン１００重量部に対して１２〜２５重量部であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の負帯電性トナー、
（５）アルキルアルコキシシランの処理量が酸化チタン１００重量部に対して１５〜２２重量部であることを特徴とする前記（４）記載の負帯電性トナー、
（６）前記ａ．疎水性シリカ及び前記ｂ．酸化チタンの平均１次粒子径がいずれも１０〜４０ｎｍであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の負帯電性トナー、
（７）前記ａ．疎水性シリカ及び前記ｂ．酸化チタンの平均１次粒子径がいずれも１２〜２５ｎｍであることを特徴とする前記（６）に記載の負帯電性トナー、
（８）前記ａ．疎水性シリカがヘキサメチルジシラザンで表面処理されていることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の負帯電性トナー、
（９）前記トナーの酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の負帯電性トナー、
（１０）前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂及び／またはポリオール樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載の負帯電性トナー、
（１１）前記ｂ．の酸化チタンの結晶系がルチル型であることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の負帯電性トナー、
（１２）前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の負帯電性トナーが充填されていることを特徴とするトナー容器、
（１３）前記（１２）のトナー容器が搭載されていることを特徴とする画像形成装置、
（１４）前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の負帯電性トナーを用いることを特徴とする画像形成方法、
が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明において重要となるのは以下の３つの点である。
▲１▼　トナーの酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下
▲２▼　疎水性シリカを外添剤として使用
▲３▼　湿式法により製造された酸化チタン微粒子をアルキルアルコキシシランで表面処理された酸化チタンを外添剤として使用
上記３点のうちいずれかが欠けても本発明の目的を達成することができない。
【００１７】
以下にその理由を示す。
上記３点はいずれも経時的な帯電性に影響を与えるものである。
トナーの酸価は（主に樹脂の酸価で決まるものであるが）初期的には帯電性とほぼ比例関係にあり、酸価が高くなれば、樹脂の負帯電性も大きくなることが知られており、同時に帯電の環境安定性にも影響する。すなわち酸価が高いと、低温低湿下では帯電量が高くなり、高温高湿下では帯電量が低くなり、地汚れや画像濃度、色再現性の変化が大きくなり、高画像品質の維持が難しい。さらに経時的には酸価が高い物ほど帯電がリークしやすく、帯電の維持が難しくなる。従って、酸価は１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の必要があり、５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好適である。
【００１８】
また疎水性シリカは全体の帯電性を保つこと、さらに帯電性の立ち上がりに寄与しているが単独では帯電量を一定に維持することが出来ない。
このためさらに湿式法により製造された酸化チタン微粒子をアルキルアルコキシシランで表面処理された酸化チタンを併用することにより、帯電量分布を鋭くすると共に、経時にわたっての帯電性を一定に維持できるのである。
【００１９】
一般に酸化チタンそのものは正帯電性であるが、アルキルアルコキシシランで表面処理する事により負帯電性となり、これが負帯電性トナーとして負帯電性で帯電を安定に維持させると共に疎水性シリカの帯電性を絶対値としては下げるもののその分布を鋭くする作用がある。
【００２０】
またこの帯電性の関係が、０＞酸化チタン＞トナー母体＞疎水性シリカ、のバランスであるとさらに帯電性の維持を保ち易くなる。
【００２１】
本発明において使用される酸化チタンは湿式法により製造された酸価チタン微粒子を、アルキルアルコキシシラン、例えば下記一般式（１）で表されるアルキルアルコキシシランで表面処理したものである。
【化１】
ＲｎＳｉＲ′_４−ｎ　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒはアルコキシ基を表す。Ｒ′はアリール基、アルアルキル基、アルキニル基、アルケニル基またはアルキル基を表し、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい。また、ｎはｌ〜３の整数を表す。）
【００２２】
該アルキルアルコキシシランを表面処理剤として処理した酸化チタンは前述の通り負帯電性が比較的高く、経時のストレス・機械的衝撃等を受けても帯電性を維持する事が出来る。
【００２３】
前記一般式（１）で示されるアルキルアルコキシシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−へキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランなどを挙げることができる。中でもイソブチルトリメトキシシランは酸化チタンとの表面処理性に優れ、また表面処理後の酸化チタンが凝集しにくく、流動性においても優れることから特に好ましい。
【００２４】
酸化チタンに対するアルキルアルコキシシランの処理量としては、酸化チタンに対して１２〜２５重量％が好ましく、さらに処理量は１５〜２２重量％であることが特に好ましい。処理量が１２重量％よりも少ないときは、表面処理した酸化チタンを添加したトナーの帯電量が不足し、特に高温高湿下での画像濃度が低下するようになり、また多数回の繰り返し複写時においてトナーが飛散して複写機などの中が汚染され、またカブリ等が発生するようになる。処理量が２５重量％を超えるときは、一次粒子径の小さいしかも凝集性の少ない微粉体を生成することが容易ではなく、凝集体の多い処理微粉体となり、このような表面処理した酸化チタンを添加した場合にトナーに良好な流動性を付与することが困難となる。また、処理量が２５重量％を超えるときには、静電荷像担持体上に形成された電気的潜像を表面処理した酸化チタンを添加したトナーにより現像した場合に酸化チタン表面と反応し得なかったアルキルアルコキシシランの脱落等により、カブリの多い、しかもガサついたトナー画像が形成されるようになる。さらに脱落したアルキルアルコキシシランが原因となって摩擦帯電付与部材等への汚染という新たな問題も生じるようになる。
【００２５】
アルキルアルコキシシランによる表面処理方法としては、アルキルアルコキシシランを含有する溶液中に酸化チタンを浸漬し乾燥させる方法、酸化チタンにアルキルアルコキシシランを含有する溶液を噴霧し乾燥させる方法などがあるが、前者の溶液中での処理方法が、無機酸化物で被覆された酸化チタン上に有機系シラン化合物の均一な被覆を形成させることができるため好ましい。
【００２６】
本発明において、外添剤として添加する表面処理酸化チタン微粒子は湿式法により製造された酸化チタンを表面処理するものである。ここで湿式法とは溶媒中で化学反応を経て製造する方法であり、酸化チタンの製造方法には、大別して硫酸法と塩素法とがある。本発明に用いる酸化チタンはいずれの製造方法により得られたものでもよいが、硫酸法により得られたものが好ましい。また、酸化チタンの結晶系には、アナタース型、ブルーカイト型、ルチル型の３種があり、工業的に製造されているのはアナタース型とルチル型であり、本発明において用いる酸化チタンとしては、いずれの結晶系の酸化チタンでもよいが、ルチル型が特に好ましい。
【００２７】
酸化チタンの平均一次粒子径は、流動性付与の点から１０〜４０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１２〜２５ｎｍである。粒径が４０ｎｍを越えると流動性不良によりトナー帯電が不均一となり、結果としてトナー飛散、カブリなどが生じるようになる。また、１０ｎｍよりも小さいと、トナー表面に埋め込まれ易くなり、トナー劣化が早く生じ、耐久性が低下するようになる。なお、酸化チタンの粒径は透過型電子顕微鏡により測定することができる。
【００２８】
酸化チタンにアルキルアルコキシシランによる表面処理が施された酸化チタンの比表面積としては、２０〜２００ｍ^２／ｇが適当であり、特に６０〜１２０ｍ^２／ｇであることが好ましい。比表面積が２０ｍ^２／ｇよりも小さくなると流動性が悪化し、また２００ｍ^２／ｇよりも大きくなると電子写真感光体などの静電荷像担持体に傷が発生するようになり画像品質が劣化するようになる。
【００２９】
比表面積は、カンタソーブＱＳ−１６型（カンタクローム社製）を用いて、窒素の吸着量からＢＥＴ１点法により算出された値である。具体的には、試料０．２〜０．３ｇを測定セルにとり、窒素３０Ｖｏｌ％／ヘリウム７０Ｖｏｌ％の混合ガス気流中、１００℃で３０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を上記混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に吸着した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、酸化チタンの比表面積を測定する。
【００３０】
酸化チタンにアルキルアルコキシシランによる表面処理が施された酸化チタンのメタノール疎水化度としては、５０〜８０％であることが好ましい。メタノール疎水化度が５０％より小さいと、トナーの流動性が低下し、またメタノール疎水化度が８０％を超えると凝集体の多い処理微粉体となる。
メタノール疎水化度は次のようにして測定する。
すなわち、２００ｍｌのビーカーに試料０．１ｇを計り採り、イオン交換水５０ｍｌを加え、マグネチックスターラーで攪拌する。次にビュレットを用い、メタノールを１０秒間に約２ｍｌづつ滴下し液面上に浮いた試料が完全になくなった状態を終点とし、次式からメタノール疎水化度を算出する。
メタノール疎水化度（％）＝［滴定量／（滴定量＋５０）］×１００
【００３１】
本発明のトナーにおいて、前記酸化チタン、好ましくは平均一次粒子径１０〜４０ｎｍの酸化チタンを無機酸化物で被覆したのちアルキルアルコキシシランによる表面処理が施されてなり比表面積が２０〜２００ｍ^２／ｇおよびメタノール疎水化度が１０〜６０％である酸化チタンの含有量としては、着色樹脂粒子（母体トナー）に対して０．５〜３．０重量％が好ましい。０．５重量％より少ないと帯電性の維持としての機能が発現しにくく、また３．０重量％を越えるとトナーから離脱しやすくなる。トナーから離脱した酸化チタンは、摩擦帯電付与部材等の表面を汚染しやすく付与部材の帯電付与能を低下させ、またトナーから遊離した酸化チタンは現像時に電子写真感光体などの静電荷像担持体表面上に飛びやすく、クリーニング不良の原因にもなりやすい。さらにカラートナーとして用いる場合には、酸化チタンが多く含有されていると、透明シートに形成されたトナー画像をオーバーヘッドプロジェクターで投影した場合に投影像にかげりが生じ、鮮明な投影像が得られない。
【００３２】
また本発明に使用される前記疎水性シリカ微粒子は、例えば、適宜調製した又は市販のシリカに、疎水化処理を施すことにより得ることができる。前記疎水化処理は、疎水化処理剤に前記シリカを浸漬等することにより行うことができる。前記疎水化処理剤としては、特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シランカップリング剤が好適に挙げられる。
【００３３】
前記シランカップリング剤としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられるが中でも帯電性が高く、流動性に優れるためヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００３４】
前記疎水化処理剤の量としては、前記シリカの種類等により異なり一概に規定することはできないが、通常、シリカ１００重量部に対して、２〜５０重量部程度であり、好ましくは５〜２０重量部程度である。なお、本発明においては、前記疎水性シリカ微粒子として、市販品を好適に使用することができる。
疎水性シリカについても酸化チタンと同様、平均一次粒子径は、流動性及び帯電性付与の点から１０〜４０ｎｍが好ましくさらに好ましくは１２〜２５ｎｍである。粒径が４０ｎｍを越えると流動性不良によりトナー帯電が不均一となり、結果としてトナー飛散、カブリなどが生じるようになる。また、１０ｎｍよりも小さいと、トナー表面に埋め込まれ易くなり、トナー劣化が早く生じ、耐久性が低下するようになる。
【００３５】
無機酸化物で被覆されたシリカにアルキルアルコキシシランによる表面処理が施されたシリカの比表面積としては、１２０〜２００ｍ^２／ｇが適当である。比表面積が１２０ｍ^２／ｇよりも小さくなると流動性が悪化し、また２００ｍ^２／ｇよりも大きくなると電子写真感光体などの静電荷像担持体に傷が発生するようになり画像品質が劣化するようになる。
【００３６】
比表面積は、カンタソーブＱＳ−１６型（カンタクローム社製）を用いて、窒素の吸着量からＢＥＴ１点法により算出された値である。具体的には、試料０．２〜０．３ｇを測定セルにとり、窒素３０Ｖ％／ヘリウム７０Ｖ％の混合ガス気流中、１００℃で３０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を上記混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に吸着した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、シリカの比表面積を測定する。
またこれら疎水性シリカのメタノール疎水化度としては、７０％以上であることが好ましい。
メタノール疎水化度は前記酸化チタンの場合の測定方法と同様にして行うことができる。
【００３７】
またこれら２種類の外添剤以外にも必要に応じて添加剤を外添しても良い。例えば感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００３８】
結着樹脂としては、従来から公知の樹脂が使用できるが、発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂が用いられる。特にカラー画像は、数種のトナー層が幾重にも重ねられるため、トナー層が厚くなってしまい、トナー層の強度不足による画像の亀裂や欠陥が生じたり、適度な光沢が失われたりする。このことから適度な光沢や優れた強度を保持させるためポリエステル樹脂やポリオール樹脂が用いられる。
【００３９】
ポリエステル樹脂は、一般に多価アルコールと多価カルボン酸とのエステル化反応により得ることができる。本発明におけるポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうち、アルコールモノマーとしては、ジオールモノマーとしては、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコールトリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタジエンオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、その他の二価のアルコールがあげられ、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ノボラック型のフェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル、その他の３価以上の多価アルコールがあげることができる。３価以上のアルコールモノマーは主に架橋成分として用いられる。
【００４０】
これらのモノマーのうち特に、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を主成分モノマーとして用いたものが好適に用いられる。ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を構成モノマーとして用いた場合、ビスフェノールＡ骨格の性質上、比較的高めのガラス転移点のポリエステルが得られ、耐コピーブロッキング性、耐熱保存性が良好となる。また、ビスフェノールＡ骨格両側のアルキル基の存在が、ポリマー中でソフトセグメントとして働き、トナー定着時の発色性、画像強度が良好となる。特にビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のうち、エチレン基、プロピレン基のものが好適に用いられる。
【００４１】
本発明におけるポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうち酸モノマーとしては、たとえばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、またはｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、これらの酸の無水物、アルキルエステル、その他の二価のカルボン酸が、そして、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、アルキルエステル、アルケニルエステル、アリールエステル、アラルキルエステル、その他の３価以上のカルボン酸を挙げることができる。
【００４２】
ここで述べているアルキル基、アルケニル基またはアリールエステルの具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリメチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリエチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸イソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリベンジル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリス（４−イソプロピルベンジル）等が挙げられる。
【００４３】
ポリエステル樹脂の帯電性と酸価との関係はほぼ比例関係にあり、酸価が高くなれば、樹脂の負帯電性も大きくなることが知られており、同時に帯電の環境安定性にも影響する。すなわち酸価が高いと、低温低湿下では帯電量が高くなり、高温高湿下では帯電量が低くなり、地汚れや画像濃度、色再現性の変化が大きくなり、高画像品質の維持が難しい。従って、ポリエステル樹脂の酸価は１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましくさらに、５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好適である。
【００４４】
本発明で用いられるポリオール樹脂としては、帯電の環境安定性、定着安定性、カラー再現性、光沢安定性、定着後のカール防止性などの面から、エポキシ樹脂の末端をキャッピングし、かつ主鎖にポリオキシアルキレン部をもつものが好適である。例えば、両末端グリシジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物を、ジハライドやイソシアネート、ジアミン、ジオール、多価フェノール、ジカルボン酸と反応させることにより得ることができる。このうち２価のフェノールを反応させることが、反応安定性の点でもっとも好ましい。また、ゲル化しない範囲で、多価フェノール類や多価カルボン酸類を２価フェノールと併用することも好ましい。
【００４５】
本発明で用いられる両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては以下のものが例示される。エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及び、これらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。得られた付加物を、エピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリンでグリシジル化して用いてもよい。特に、下記一般式（２）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルが好ましい。
【００４６】
【化２】

（ここでＲは、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−又は−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−であり、また、ｎ、ｍは繰り返し単位数であり、各々１以上であってｎ＋ｍ＝２〜６である。）
【００４７】
本発明のポリエステル樹脂、ポリオール樹脂は特に、ＴＨＦ不溶分がなく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、分子量５００以下の成分の含有割合が１〜４重量％であり、分子量３０００〜９０００の領域に１つのピークを有するものが好ましい。ＴＨＦ不溶分が入ると光沢性が下がるとともに透明性が落ち、ＯＨＰシートを使用したときに高品質な画像を得ることができない。また分子量５００以下の成分が１〜４重量％にすることで樹脂として脆い成分を低減でき、融着するいわゆるフィルミングや現像機内中での微粒子化を抑制することができる。これにより非磁性一成分現像方式においても長期間の使用に耐えることができ、トナー補給方式に於いても使用できるのである。
【００４８】
本発明の分子量分布は、ＧＰＣにより以下のように測定される。
４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍＬの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整したトナー母体のＴＨＦ試料溶液を２００μＬ注入して測定する。ＴＨＦ試料溶液は注入前に０．４５μｍの液クロ用フィルターで、ＴＨＦ不溶成分を除去する。トナーの試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０^２、２．１×１０^３、４×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００４９】
なおバインダー樹脂のＴＨＦ不溶分有無は、分子量分布測定のＴＨＦ試料溶液作成時に判断される。すなわち、０．４５μｍのフィルターユニットをシリンジの先に取り付けて液をシリンジ内から押し出す際に、フィルター詰まりのがなければＴＨＦ不溶分はないと判断される。
【００５０】
本発明に用いられる帯電制御剤としては負帯電性の帯電制御剤として公知のものがすべて使用でき、１種類以上複数の帯電制御剤を混合して用いても良い。例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩、フッ素変性４級アンモニウム塩、アルキルアミド、リンの単体または化合物、タングステンの単体または化合物、サリチル酸誘導体の金属塩化合物、フッ素系界面活性剤、樹脂帯電制御剤等が挙げられる。
【００５１】
本発明に用いられる着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用できる。例えば、ブラックトナーに用いる黒色系着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒等が使用でき、イエロートナーに用いる黄色系着色材としては、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー等が使用でき、マゼンタトナーに用いる赤色系着色剤としては、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレトＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ等が使用でき、シアントナーに用いる青色系着色剤としてはコバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン等が使用でき、その他の着色剤としては酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
使用量は一般にバインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部である。
【００５２】
特に着色剤については前記バインダー樹脂（結着樹脂）であらかじめ処理することにより、顔料のバインダー樹脂への分散性を高め、前記含有量で十分な着色力を得、トナーの透明性、発色性を高め、帯電制御をしやすくできる。
【００５３】
樹脂による前処理はバインダー樹脂と着色剤を一定の割合で溶融混練し、粗粉砕したものである。混合比は一般に着色剤１重量部に対し樹脂１〜５重量部が望ましい。樹脂１重量部に対し、着色剤が１重量部未満では着色剤を十分分散させることができない。また着色剤１重量部に対し樹脂５重量部より多くなると着色剤に分散力が働かず十分な分散ができない。２種以上の着色剤を用いる場合は個々で処理を行っても、またあらかじめ顔料を混合してから処理しても良い。
【００５４】
製造されるトナーに離型性を持たせる為に、トナーの中にワックスを含有させることが好ましい。前記ワックスは、その融点が４０〜１２０℃のものが好ましく、特に５０〜１１０℃のものであることが好ましい。ワックスの融点が過大のときには低温での定着性が不足する場合があり、一方融点が過小のときには耐オフセット性、耐久性が低下する場合がある。なお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。
【００５５】
本発明に用いることができるワックスとしては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙げることができる。また低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。特に、環球法による軟化点が７０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましく、さらには当該軟化点が１２０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましい。
【００５６】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００５７】
本発明のトナーは磁性材料を含有させ磁性トナーとしてもよい。磁性材料としては酸化鉄（マグネタイト、フェライト、ヘマタイトなど）、金属（鉄、コバルト、ニッケルなど）、前記金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、カドミウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの合金または混合物などがあげられる。これらの磁性体は体積平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としてはバインダー樹脂分１００重量部に対し５〜１５０重量部である。
【００５８】
本発明のトナーは該トナーからなる一成分系現像剤として、また該トナーとキャリアを用いた二成分系現像剤として使用してもよい。
ここで使用されるキャリアとしては鉄粉、フェライト、マグネタイト、ガラスビーズなど従来のいかなるものでもよい。
またこれらキャリアを樹脂被覆したものでもよい。この場合使用される樹脂はポリフッ化炭素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂など公知のものであるが、シリコーン樹脂コートキャリアが現像剤寿命の観点から優れている。
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
二成分系現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００重量部に対しトナー０．５〜２０．０重量部である
【００５９】
本発明のトナーの製造方法は従来公知のいずれの方法でもよく、少なくともバインダー樹脂（結着樹脂）、帯電制御剤および着色剤を含むトナー成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、得られた混練物を冷却粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。
ここで言う製品となる粒子以外の粉末（副製品）とは溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や引き続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような副製品を混合工程や溶融混練する工程で原料と好ましくは主原材料１００に対し副製品を１〜２０重量部混合するのが好ましい。
【００６０】
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型２軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。
この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、バインダー剤樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。
【００６１】
以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【００６２】
この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、もって所定の粒径、例えば平均粒径が５〜２０μｍのトナーを製造する。
【００６３】
また、トナーを調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナーにさらに先に挙げた疎水性シリカ及びアルコキシシランで表面処理された酸化チタンの微粉末等の無機微粒子を添加混合する。添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次添加剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
【００６４】
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒子、凝集粒子を除去し、本発明のトナーを得る。
【００６５】
本発明のトナーはトナーカートリッジに充填され、そのまま画像形成装置に搭載されてもよい。また、キャリアとトナーとを一緒の容器に充填し、これを画像形成装置に搭載するようにしてもよい。
【００６６】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また以下の例おいて部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００６７】
［樹脂合成例１］
攪拌装置、温度計、窒素導入口、流下式コンデンサー、冷却管付き４つ口セパラブルフラスコに、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７４０ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３００ｇ、テレフタル酸ジメチル４６６ｇ、イソドデセニル無水コハク酸８０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル１１４ｇをエステル化触媒とともに加えた。窒素雰囲気下で前半２１０℃で８時間反応し、後半２１０℃減圧にて撹拌しつつ５時間反応させた。これにより分子量５００以下の含有量３．５％、分子量ピーク７５００、Ｔｇ６２℃、Ｍｗ／Ｍｎ比５．１、酸価８．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度１０^３Ｐａ・ｓ温度１１２℃、のポリエステル樹脂（樹脂Ａ）を得た
【００６８】
［樹脂合成例２］
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５０ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５０ｇ、イソフタル酸５１５ｇ、イソオクテニルコハク酸７０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸８０ｇをエステル化触媒とともにフラスコに加えた。これらを合成例１と同様の装置、同様の処方にて反応させたが、反応時間をそれぞれ短縮し、分子量５００以下の含有量３．８％、分子量ピーク３５００、Ｔｇ６１℃、Ｍｗ／Ｍｎ比２．７、酸価１２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度１０^３Ｐａ・ｓ温度１１７℃、のポリエステル樹脂（樹脂Ｂ）を得た。
【００６９】
［樹脂合成例３］
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１４ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６６３ｇ、イソフタル酸６４８ｇ、イソオクテニルコハク酸１５０ｇ、をエステル化触媒とともにフラスコに加えた。これらを合成例１と同様の装置、同様の処方にて反応させ、分子量５００以下の含有量４．８％、分子量ピーク８５００、Ｔｇ６７℃、Ｍｗ／Ｍｎ比８．５、酸価１８．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度１０^３Ｐａ・ｓ温度１２６℃、のポリエステル樹脂（樹脂Ｃ）を得た。
【００７０】
［樹脂合成例４］
攪拌装置、温度計、窒素導入口、冷却管付きセパラブルフラスコに、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３６０）３７８．４ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約２７００）８６．０ｇ、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のグリシジル化物（前記式（２）においてｎ＋ｍ：約２．１）１９１．０ｇ、ビスフェノールＦ２７４．５ｇ、ｐ−クミルフェノール７０．１ｇ、キシレン２００ｇを加えた。窒素雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３９ｇ加え、更に１６０℃まで昇温し減圧下でキシレンを留去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させた。これにより分子量５００以下の含有量２．１％分子量ピーク８２００、Ｔｇ５８℃、酸価０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見かけ粘度１０^３Ｐａ・ｓ温度１０９℃のポリオール樹脂を得た（樹脂Ｄ）。
【００７１】
［酸化チタン合成例Ａ］
硫酸法により製造された平均１次粒子径０．０１５μｍのルチル型酸化チタン２００ｇをイソブチルトリメトキシシラン２０ｇを溶解したトルエン溶液に添加し、超音波分散機で分散した。その後溶媒をドライアップし、カップリング剤処理酸化チタンを得た。これをジェットミルにより微粉砕し微粒子酸化チタンＡを得た。
【００７２】
［酸化チタン合成例Ｂ］
合成例Ａで得られた平均１次粒子径０．０１５μｍのルチル型酸化チタン２００ｇをイソブチルトリメトキシシラン３０ｇを溶解したトルエン溶液に添加し、超音波分散機で分散した。その後溶媒をドライアップし、カップリング剤処理酸化チタンを得た。これをジェットミルにより微粉砕し微粒子酸化チタンＢを得た。
【００７３】
［酸化チタン合成例Ｃ］
合成例Ａで得られた平均１次粒子径０．０１５μｍのルチル型酸化チタン２００ｇをイソブチルトリメトキシシラン４０ｇを溶解したトルエン溶液に添加し、超音波分散機で分散した。その後溶媒をドライアップし、カップリング剤処理酸化チタンを得た。これをジェットミルにより微粉砕し微粒子酸化チタンＣを得た。
【００７４】
［酸化チタン合成例Ｄ］
合成例Ａで得られた平均１次粒子径０．０１５μｍのルチル型酸化チタン２００ｇをイソブチルトリメトキシシラン５０ｇを溶解したトルエン溶液に添加し、超音波分散機で分散した。その後溶媒をドライアップし、カップリング剤処理酸化チタンを得た。これをジェットミルにより微粉砕し微粒子酸化チタンＤを得た。
【００７５】
［酸化チタン合成例Ｅ］
硫酸法により製造された平均１次粒子径０．０３５μｍのルチル型酸化チタン２００ｇをイソブチルトリメトキシシラン４０ｇを溶解したトルエン溶液に添加し、超音波分散機で分散した。その後溶媒をドライアップし、カップリング剤処理酸化チタンを得た。これをジェットミルにより微粉砕し微粒子酸化チタンＥを得た。
【００７６】
［酸化チタン合成例Ｆ］
合成例Ａで得られた０．０１５μｍのルチル型酸化チタン２００ｇをメチルトリメトキシシラン４０ｇを溶解したトルエン溶液に添加し、超音波分散機で分散した。その後溶媒をドライアップし、カップリング剤処理酸化チタンを得た。これをジェットミルにより微粉砕し微粒子酸化チタンＦを得た。
【００７７】
［酸化チタン合成例Ｇ］
合成例Ａで得られた平均１次粒子径０．０１５μｍのルチル型酸化チタン２００ｇをトリメチルシロキシケイ酸４０ｇを溶解したトルエン溶液に添加し、超音波分散機で分散した。その後溶媒をドライアップし、カップリング剤処理酸化チタンを得た。これをジェットミルにより微粉砕し微粒子酸化チタンＧを得た。
【００７８】
［酸化チタン合成例Ｈ］
合成例Ａで得られた平均１次粒子径０．０１５μｍのルチル型酸化チタンをドライアップし、これをジェットミルにより微粉砕し微粒子酸化チタンＨを得た。
【００７９】
疎水性シリカとしては下記のものを使用した。
疎水性シリカＡ（ＲＸ−２００：ヘキサメチルジシラザン処理：日本アエロジル社製平均１次粒子径１３ｎｍＢＥＴ比表面積１５０ｍ^２／ｇ）
疎水性シリカＢ（ＲＸ−５０：ヘキサメチルジシラザン処理：日本アエロジル社製平均１次粒子径４０ｎｍＢＥＴ比表面積４０ｍ^２／ｇ）
疎水性シリカＣ（ＲＹ−２００：シリコーンオイル処理：日本アエロジル社製平均１次粒子径ＢＥＴ比表面積１００ｍ^２／ｇ）
疎水性シリカＤ（ＮＸ−９０：ヘキサメチルジシラザン処理：日本アエロジル社製平均１次粒子径２０ｎｍＢＥＴ比表面積７０ｍ^２／ｇ）
【００８０】
（トナー製造例）
［製造例１］
樹脂Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５，３　　　　　　　　　　５部
帯電制御剤（ボントロンＰＢＥ−８４）　　　　　　　　　　　　　２部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合後、ロール表面を１００℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行い、圧延冷却、粗粉砕後、ジェットミル方式の粉砕器と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機：日本ニューマチック工業社製）を行い、重量平均粒径７．０μｍ、４μｍ以下の個数％が９．８個数％のシアンの着色粒子（母体トナーＡ）を得た。
更に疎水性シリカＡを１．０重量％と微粒子酸化チタンＡを０．８重量％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合、風篩してトナー（Ｔ−１）を得た。
【００８１】
［製造例２］
母体トナーＡに疎水性シリカＡを１．０重量％と微粒子酸化チタンＢを０．８重量％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合、風篩してトナー（Ｔ−２）を得た。
【００８２】
［製造例３］
母体トナーＡに疎水性シリカＡを１．０重量％と微粒子酸化チタンＣを０．８重量％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合、風篩してトナー（Ｔ−３）を得た。
【００８３】
［製造例４］
母体トナーＡに疎水性シリカＡを１．０重量％と微粒子酸化チタンＤを０．８重量％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合、風篩してトナー（Ｔ−４）を得た。
【００８４】
［製造例５］
母体トナーＡに疎水性シリカＡを１．０重量％と微粒子酸化チタンＥを０．８重量％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合、風篩してトナー（Ｔ−５）を得た。
【００８５】
［製造例６］
母体トナーＡに疎水性シリカＡを１．０重量％と微粒子酸化チタンＦを０．８重量％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合、風篩してトナー（Ｔ−６）を得た。
【００８６】
［製造例７］
樹脂Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５，３　　　　　　　　　　５部
帯電制御剤（ボントロンＰＢＥ−８４）　　　　　　　　　　　　　２部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合後、ロール表面を１００℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行い、圧延冷却、粗粉砕後、カウンタージェットミル方式の粉砕器（１００ＡＦＧ：ホソカワミクロン社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機：日本ニューマチック工業社製）を行い、重量平均粒径７．１μｍ、４μｍ以下の個数％が７．６個数％のシアンの着色粒子（母体トナーＢ）を得た。
更に疎水性シリカＡを１．０重量％と微粒子酸化チタンＢを０．８重量％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合、風篩してトナー（Ｔ−７）を得た。
【００８７】
［製造例８］
樹脂Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５，３　　　　　　　　　　５部
帯電制御剤（ボントロンＰＢＥ−８４）　　　　　　　　　　　　　２部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合後、ロール表面を１００℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行い、圧延冷却、粗粉砕後、ジェットミル方式の粉砕器（Ｉ−２式ミル：日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機：日本ニューマチック工業社製）を行い、重量平均粒径６．９μｍ、４μｍ以下の個数％が９．７個数％のシアンの着色粒子（母体トナーＤ）を得た。
更に疎水性シリカＡを１．０重量％と微粒子酸化チタンＢを０．８重量％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合、風篩してトナー（Ｔ−８）を得た。
【００８８】
［製造例９］
母体トナーＤに疎水性シリカＡを１．０重量％と微粒子酸化チタンＤを０．８重量％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合、風篩してトナー（Ｔ−９）を得た。
【００８９】
［製造例１０］
母体トナーＡに疎水性シリカＢを１．０重量％と微粒子酸化チタンＢを０．８重量％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合、風篩してトナー（Ｔ−１０）を得た。
【００９０】
［製造例１１］
母体トナーＡに疎水性シリカＤを１．０重量％と微粒子酸化チタンＢを０．８重量％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合、風篩してトナー（Ｔ−１１）を得た。
【００９１】
［製造例１２］
母体トナーＡに疎水性シリカＣを１．０重量％と微粒子酸化チタンＢを０．８重量％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合、風篩してトナー（Ｔ−１２）を得た。
【００９２】
［製造例１３］
母体トナーＢに疎水性シリカＣを１．０重量％と微粒子酸化チタンＡを０．８重量％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合、風篩してトナー（Ｔ−１３）を得た。
【００９３】
［製造例１４］
樹脂Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５，３　　　　　　　　　　５部
帯電制御剤（ボントロンＰＢＥ−８４）　　　　　　　　　　　　　２部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合後、ロール表面を１００℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行い、圧延冷却、粗粉砕後、ジェットミル方式の粉砕器（Ｉ−２式ミル：日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機：日本ニューマチック工業社製）を行い、重量平均粒径７．０μｍ、４μｍ以下の個数％が８．２個数％のシアンの着色粒子（母体トナーＣ）を得た。
更に疎水性シリカＡを１．０重量％と微粒子酸化チタンＢを０．８重量％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合、風篩してトナー（Ｔ−１４）を得た。
【００９４】
［製造例１５］
母体トナーＡに疎水性シリカＡを１．０重量％と微粒子酸化チタンＧを０．８重量％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合、風篩してトナー（Ｔ−１５）を得た。
【００９５】
［製造例１６］
母体トナーＡに微粒子酸化チタンＢを０．８重量％添加しヘンシェルミキサーにて混合、風篩してトナー（Ｔ−１６）を得た。（疎水性シリカは添加しなかった）
【００９６】
［製造例１７］
母体トナーＡに疎水性シリカＣを１．０重量％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合、風篩してトナー（Ｔ−１７）を得た。（微粒子酸化チタンは添加しなかった）
【００９７】
［製造例１８］
母体トナーＡに疎水性シリカＡを１．０重量％と微粒子酸化チタンＨを０．８重量％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合、風篩してトナー（Ｔ−１５）を得た。
【００９８】
トナー及び添加剤の緒物性は以下の通りであった。この際帯電量の測定方法は、鉄粉キャリアであるＥＦＶ１５０／２５０を５７ｇと、母体トナーもしくは添加剤（疎水性シリカ、微粒子酸化チタン）３ｇを、円柱状のステンレスポット（１００ＣＣ）に入れ８８ｒｐｍの回転数で１０分間攪拌後のサンプルをブローオフによるファラデーゲージ法により測定したものである。
【００９９】
【表１】

【０１００】
またトナーの酸価は以下の通りであった。
【表２】

【０１０１】
（トナー評価）
二成分系現像剤で画像評価する場合は、シリコーン樹脂により０．３μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、キャリア１００重量部に対し各色トナー５重量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作成した。
【０１０２】
（トナー評価機）
得られたトナーは二成分系現像剤を有する４色の現像部によって１つのドラム状感光体に各色現像し、中間転写体に順次転写し、転写紙等に４色のトナーを一括転写する方式のフルカラーレーザー複写機イマジオカラー２８００（リコー社製、評価機Ａとする）改造機と、一成分系現像剤については４色の現像部が非磁性一成分系現像剤を１つのベルト感光体に各色順次現像し、中間転写体に順次転写し、紙等に４色を一括転写する方式のフルカラーレーザープリンターイプシオカラー６０００（リコー社製、評価機Ｂとする）改造機を使用した。
（画像評価）
これらの評価機を使用し、シアンについては０％の画像面積でかつ印字はしないものの現像動作をさせるように設定し１０ｋラン後の評価とさらに２７℃８０％ＲＨ（ＨＨ）、及び１０℃１５％ＲＨ（ＬＬ）での評価を行った。
【０１０３】
ａ．帯電量
二成分系現像剤についてはブローオフ法を用いたファラデーゲージにより帯電量を測定した。
一成分系現像剤の場合：現像ローラ（スリーブ）上にトナーを搬送させ、吸引トリボ測定法にて測定した。なお単位は−μＣ／ｇである。
【０１０４】
ｂ．地肌カブリ
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープ画像濃度との差をＸ−ＲＩＴＥ９３８により測定した。感光体上の画像濃度と画像上の地肌カブリは相関があり、感光体上の画像濃度が０．０３以上となると画像上に見え始め０．０５以上であると目に付き、０．０７以上であると画像上で問題のあるレベルとなる。
【０１０５】
ｃ．フィルミング観察
摩擦帯電部材及び感光体上のトナーフィルミングの発生状況の有無を観察した。○はフィルミングがなく、△はスジ上のフィルミングが見られる。更に×では全体的に発生しており、転写紙上にてもスジが確認できる。
【０１０６】
ｄ．その他
各実験後に機内のトナーの状況（トナー飛散、等）を確認した。
【０１０７】
各実施例及び比較例において用いたトナー、評価機、及び各トナーのトナー母体と外添剤の帯電系列を表３に示す。
また各実施例及び比較例における評価結果を表４に示す。
【表３】

【０１０８】
【表４】

【０１０９】
【発明の効果】
本発明は、極度のストレスに優れた帯電立ち上がり性を有し、及び経時にわたって優れた帯電性を維持でき、さらに環境変化に対して優れた特性を維持しうる負帯電性トナーを提供することができる。
また本発明は、上記トナーを充填したトナー容器、該トナー容器を搭載した画像形成装置、及び該トナーを用いる画像形成方法を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic image forming method such as a printer, a copier, and a facsimile, and a negatively chargeable toner used in the apparatus, a toner container filled with the toner, and an image forming apparatus equipped with the toner container. And an image forming method using the toner.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various methods for electrophotography have been described in U.S. Pat. No. 2,297,691, JP-B-49-23910, and JP-B-43-24748. To form an electric latent image on the photoreceptor by various means, then develop the latent image using dry toner, transfer the toner image to paper or the like, and fix it by heating, pressing, etc. And obtain a print.
[0003]
As is known, the dry toner used in these methods contains a binder resin and a colorant as main components, and optionally contains additives such as a charge control agent and a release agent. The properties required for these toners are designed to satisfy many requirements such as chargeability, transferability, fluidity, environmental stability, mechanical strength, storability, and fixability.
[0004]
However, in general, during repetition of copying, the sheet is subjected to stress, impact force, and the like due to contact with the charging member and other members in the developing machine, and thus is structurally and characteristically deteriorated. As a result, the fluidity and the chargeability are deteriorated, and there is a problem that the inside of the machine is stained by toner and the image quality is deteriorated during repeated copying. For this reason, in order to ensure highly reliable image quality over a long period of time, it is necessary to design the toner using a tough binder that can withstand mechanical stress and impact force and has chargeability. In order to stabilize, a charge control agent and an additive are added.
[0005]
The charge control agent functions to control the frictional charge amount of the toner and maintain the frictional charge amount. Representative charge control agents of negative charge include monoazo dyes, salicylic acid, naphthoic acid, metal salts and complex salts of dicarboxylic acids, diazo compounds, complex compounds with boron, and the like. Examples of the charge control agent include a quaternary ammonium salt compound, an imidazole compound, nigrosine, and an azine dye.
[0006]
The additive has functions of controlling and maintaining the triboelectric charge amount of the toner, and also functions of transporting, developing, transferring, and storing the toner.
In order to improve these characteristics, for example, JP-A-56-128957 and JP-A-59-52255 disclose that hydrophobic silica is added to a toner. And the transferability is too good, causing defects such as dust and scattering.
[0007]
Further, JP-A-59-52255, JP-A-60-112052 and JP-A-4-40467 disclose the addition of titanium oxide or titanium oxide surface-treated with a coupling agent to a toner. However, titanium oxide alone does not provide sufficient chargeability and fluidity, or has a large particle size and tends to undergo secondary agglomeration, so that the toner is not uniformly attached to the toner and causes an abnormal image. I was
[0008]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-228549 discloses surface-treated fine particle titanium oxide. However, although the dispersibility of the particles has been improved, a sufficient charge amount has not yet been obtained by itself, and the particles have been used over time. In this case, image deterioration due to charging deterioration, toner scattering, and the like have occurred.
[0009]
Further, JP-A-60-136775 (Patent Document 1), JP-A-7-43930 (Patent Document 2), JP-A-10-69147 (Patent Document 3), and JP-A-2001-5213 (Patent Document 3) Reference 4) and the like have attempted to use hydrophobic titanium oxide and hydrophobic silica in combination in order to solve the above problems. However, when these toners are used, it is reported that a stable image can be obtained with excellent environmental characteristics, but a stable image could not be obtained over time due to severe deterioration of the charging property.
[0010]
In particular, in recent years, office automation and colorization in offices have been further advanced, and not only copying of originals consisting only of conventional characters, but also originals including graphs and the like created by a personal computer are output by a printer and used as presentation materials etc. Opportunities to copy many sheets are increasing. Accordingly, market requirements for image quality are changing, and requirements for high reliability and the like are further increasing.
[0011]
In addition, color printers are generally used without distinction between color / black and white. For this reason, it has been used in the same sense as conventional single-color printing, and when a color image is output to a printer, the image is mainly composed of a single color (especially a black image). For this reason, the color part used in printing is sometimes only a small part, the toner is often not consumed, often stays in the developing machine, the stress / impact force inside the developing machine increases, Higher durability than ever has been required.
[0012]
In order to satisfy such characteristics, in addition to selecting a material (especially, resin) that can withstand a mechanical impact force, etc., it has excellent charging characteristics as a toner. Excellent stability is required. That is, the toner is frictionally charged by agitation with a frictional charging member (a carrier for a two-component developer, a developing sleeve for a one-component developer, etc.), but quickly reaches a desired charge amount in a short time. After that, even after mixing and stirring, the charge amount must have a characteristic of maintaining a constant amount without increasing or decreasing.
[0013]
[Patent Document 1]
JP-A-60-136775
[Patent Document 2]
JP-A-7-43930
[Patent Document 3]
JP-A-10-69147
[Patent Document 4]
JP 2001-5213 A
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, has excellent charge rising properties even in extreme stress used in printers and the like, can further maintain the charge properties over time, and is excellent in environment and the like. It is another object of the present invention to provide a negatively charged toner, a toner container filled with the toner, an image forming apparatus equipped with the toner container, and an image forming method using the toner.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention,
(1) In a negatively chargeable toner containing at least a binder resin, a charge control agent, a colorant, and an external additive, the acid value of the toner is 10 KOH mg / g or less, and the external additive is at least one of the following two types. Negatively chargeable toner,
a. Hydrophobic silica
b. Titanium oxide surface-treated titanium oxide fine particles produced by wet method with alkylalkoxysilane
(2) The charge of the toner matrix is Q (t), the charge of the hydrophobic silica is Q (Si), and the charge of the titanium oxide surface-treated with the alkylalkoxysilane on the titanium oxide fine particles produced by the wet method is Q (Ti). ), Q (Si) <Q (t) <Q (Ti) <0, wherein the negatively chargeable toner according to the above (1),
(3) The above b. The negatively chargeable toner according to the above (1) or (2), wherein the surface treating agent is isobutyltrimethoxysilane.
(4) The negatively chargeable toner according to any one of (1) to (3), wherein the treatment amount of the alkylalkoxysilane is 12 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of titanium oxide.
(5) The negatively chargeable toner according to (4), wherein the treatment amount of the alkylalkoxysilane is 15 to 22 parts by weight with respect to 100 parts by weight of titanium oxide.
(6) a. Hydrophobic silica and b. The negatively chargeable toner according to any one of (1) to (5), wherein the titanium oxide has an average primary particle diameter of 10 to 40 nm.
(7) a. Hydrophobic silica and b. The negatively chargeable toner according to (6), wherein the average primary particle diameter of the titanium oxide is 12 to 25 nm.
(8) a. The negatively chargeable toner according to any one of the above (1) to (7), wherein the hydrophobic silica is surface-treated with hexamethyldisilazane.
(9) The negatively chargeable toner as described in any of (1) to (8) above, wherein the toner has an acid value of 5 KOHmg / g or less.
(10) The negatively chargeable toner according to any one of (1) to (9), wherein the binder resin is a polyester resin and / or a polyol resin.
(11) The above b. The negatively chargeable toner according to any one of the above (1) to (10), wherein the titanium oxide has a rutile-type crystal system.
(12) A toner container filled with the negatively chargeable toner according to any one of (1) to (11).
(13) An image forming apparatus comprising the toner container according to (12) above,
(14) An image forming method using the negatively chargeable toner according to any one of (1) to (11),
Is provided.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The following three points are important in the present invention.
(1) The acid value of the toner is 10 KOHmg / g or less
(2) Using hydrophobic silica as an external additive
(3) Titanium oxide fine particles produced by the wet method are surface-treated with alkylalkoxysilane. Titanium oxide is used as an external additive.
If any of the above three points are missing, the object of the present invention cannot be achieved.
[0017]
The reasons are as follows.
All of the above three points affect the charging properties over time.
Initially, the acid value of a toner is almost proportional to the chargeability (although mainly determined by the acid value of the resin), and it is known that the higher the acid value, the greater the negative chargeability of the resin. And also affects the environmental stability of charging. That is, when the acid value is high, the charge amount becomes high under low temperature and low humidity, and the charge amount becomes low under high temperature and high humidity, the background stain, the image density, the change in color reproducibility become large, and it is difficult to maintain high image quality. . Furthermore, over time, the higher the acid value, the more easily the charge leaks, making it difficult to maintain the charge. Therefore, the acid value needs to be 10 KOH mg / g or less, and preferably 5 KOH mg / g or less.
[0018]
Hydrophobic silica also contributes to maintaining the overall chargeability and further increasing the chargeability, but it is not possible to maintain a constant charge amount by itself.
Therefore, by using titanium oxide fine particles produced by a wet method together with titanium oxide surface-treated with alkylalkoxysilane, the charge amount distribution can be sharpened and the chargeability over time can be kept constant.
[0019]
In general, titanium oxide itself is positively chargeable, but becomes negatively chargeable by surface treatment with alkylalkoxysilane, and as a negatively chargeable toner, the chargeability of hydrophobic silica is maintained while the chargeability of the silica is maintained. Although the absolute value is lowered, it has the effect of sharpening the distribution.
[0020]
In addition, when the relationship of the chargeability is such that 0> titanium oxide> toner base> hydrophobic silica, the chargeability is more easily maintained.
[0021]
The titanium oxide used in the present invention is obtained by subjecting an acid value titanium fine particle produced by a wet method to a surface treatment with an alkylalkoxysilane, for example, an alkylalkoxysilane represented by the following general formula (1).
Embedded image
RnSiR ' _4-n (1)
(In the formula, R represents an alkoxy group. R ′ represents an aryl group, an aralkyl group, an alkynyl group, an alkenyl group or an alkyl group, and a hydrogen atom may be partially or entirely substituted with a fluorine atom. And n represents an integer of 1 to 3.)
[0022]
Titanium oxide treated with the alkylalkoxysilane as a surface treatment agent has relatively high negative chargeability as described above, and can maintain chargeability even when subjected to stress, mechanical shock, or the like over time.
[0023]
Examples of the alkylalkoxysilane represented by the general formula (1) include, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane , Isobutyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, hydroxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltrimethoxysilane and the like. it can. Above all, isobutyltrimethoxysilane is particularly preferable because it has excellent surface treatment properties with titanium oxide, and titanium oxide after the surface treatment hardly aggregates and has excellent fluidity.
[0024]
The treatment amount of the alkylalkoxysilane with respect to the titanium oxide is preferably from 12 to 25% by weight, and more preferably from 15 to 22% by weight, with respect to the titanium oxide. When the processing amount is less than 12% by weight, the charge amount of the toner to which the surface-treated titanium oxide is added becomes insufficient, and the image density particularly under high temperature and high humidity is reduced. Occasionally, toner scatters and contaminates the inside of a copying machine or the like, and fog or the like occurs. When the treatment amount exceeds 25% by weight, it is not easy to produce a fine powder having a small primary particle diameter and a small cohesiveness, and the treated fine powder having many agglomerates is obtained. When added, it becomes difficult to impart good fluidity to the toner. On the other hand, when the processing amount exceeded 25% by weight, the electric latent image formed on the electrostatic image carrier was not reacted with the surface of titanium oxide when the toner was developed with the surface-treated toner to which titanium oxide was added. Due to the dropout of the alkylalkoxysilane or the like, a fogged and rough toner image is formed. Further, a new problem of contamination of the triboelectric charging member and the like arises due to the dropped alkylalkoxysilane.
[0025]
Examples of the surface treatment method using an alkylalkoxysilane include a method of dipping and drying titanium oxide in a solution containing an alkylalkoxysilane, and a method of spraying and drying a solution containing an alkylalkoxysilane on titanium oxide. Is preferred because a uniform coating of the organic silane compound can be formed on the titanium oxide coated with the inorganic oxide.
[0026]
In the present invention, the surface-treated titanium oxide fine particles to be added as an external additive are for treating the surface of titanium oxide produced by a wet method. Here, the wet method is a method of producing a titanium oxide through a chemical reaction in a solvent, and the method of producing titanium oxide is roughly classified into a sulfuric acid method and a chlorine method. The titanium oxide used in the present invention may be obtained by any production method, but is preferably obtained by a sulfuric acid method. In addition, there are three types of titanium oxide crystal systems: anatase type, brookite type, and rutile type, and those manufactured industrially are anatase type and rutile type. As titanium oxide used in the present invention, Any crystalline titanium oxide may be used, but a rutile type is particularly preferred.
[0027]
The average primary particle diameter of the titanium oxide is preferably from 10 to 40 nm, more preferably from 12 to 25 nm, from the viewpoint of imparting fluidity. When the particle size exceeds 40 nm, the toner charge becomes non-uniform due to poor fluidity, and as a result, toner scattering, fogging and the like occur. On the other hand, if it is smaller than 10 nm, the toner is liable to be embedded on the surface of the toner, the toner is quickly deteriorated, and the durability is reduced. The particle size of titanium oxide can be measured with a transmission electron microscope.
[0028]
The specific surface area of titanium oxide obtained by subjecting titanium oxide to surface treatment with alkylalkoxysilane is 20 to 200 m. ² / G is appropriate, especially 60 to 120 m ² / G. Specific surface area is 20m ² / G, the fluidity deteriorates, and 200 m ² If the ratio is larger than / g, the electrostatic image carrier such as an electrophotographic photosensitive member will be damaged, and the image quality will be degraded.
[0029]
The specific surface area is a value calculated by a BET one-point method from a nitrogen adsorption amount using Cantasorb QS-16 type (manufactured by Cantachrome). Specifically, 0.2 to 0.3 g of a sample is placed in a measurement cell, degassed at 100 ° C. for 30 minutes in a mixed gas stream of 30 vol% nitrogen / 70 vol% helium, and then the sample is mixed with the above mixed gas. The liquid nitrogen temperature is maintained in an air stream, and nitrogen is equilibrium-adsorbed to the sample. Next, the sample temperature is gradually raised to room temperature while flowing the above-mentioned mixed gas, the amount of nitrogen adsorbed during this is detected, and the specific surface area of titanium oxide is measured by a calibration curve prepared in advance.
[0030]
The hydrophobicity of methanol of titanium oxide obtained by subjecting titanium oxide to surface treatment with alkylalkoxysilane is preferably 50 to 80%. If the degree of methanol hydrophobicity is less than 50%, the fluidity of the toner will be reduced, and if the degree of methanol hydrophobicity exceeds 80%, the treated fine powder will have many aggregates.
The methanol hydrophobicity is measured as follows.
That is, 0.1 g of a sample is weighed and placed in a 200 ml beaker, 50 ml of ion-exchanged water is added, and the mixture is stirred with a magnetic stirrer. Next, using a burette, methanol is dropped in an amount of about 2 ml in 10 seconds, and the state where the sample floating on the liquid surface completely disappears is defined as an end point, and the degree of hydrophobicity of methanol is calculated from the following equation.
Methanol hydrophobicity (%) = [titration / (titration + 50)] × 100
[0031]
In the toner of the present invention, the titanium oxide, preferably titanium oxide having an average primary particle diameter of 10 to 40 nm, is coated with an inorganic oxide, and then subjected to a surface treatment with an alkylalkoxysilane to have a specific surface area of 20 to 200 m. ² / G and the content of titanium oxide having a methanol hydrophobicity of 10 to 60% are preferably 0.5 to 3.0% by weight based on the colored resin particles (base toner). When the amount is less than 0.5% by weight, the function of maintaining the chargeability is hardly exhibited, and when the amount exceeds 3.0% by weight, the toner is easily separated from the toner. The titanium oxide detached from the toner easily contaminates the surface of the frictional charging member and the like, and lowers the charge-providing ability of the member, and the titanium oxide released from the toner during development is an electrostatic image carrier such as an electrophotographic photosensitive member. It is easy to fly on the surface, and it is easy to cause poor cleaning. Furthermore, when used as a color toner, if a large amount of titanium oxide is contained, when a toner image formed on a transparent sheet is projected by an overhead projector, the projected image is blurred, and a clear projected image cannot be obtained. .
[0032]
The hydrophobic silica fine particles used in the present invention can be obtained, for example, by subjecting appropriately prepared or commercially available silica to a hydrophobic treatment. The hydrophobizing treatment can be performed by immersing the silica in a hydrophobizing agent or the like. The hydrophobizing agent is not particularly limited, and examples thereof include a silane coupling agent, a silicone oil, a titanate coupling agent, and an aluminum coupling agent. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, silane coupling agents are preferred.
[0033]
As the silane coupling agent, for example, any type of chlorosilane, alkoxysilane, silazane, and special silylating agent can be used. Specifically, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, Methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, O- (bistrimethylsilyl) acetamide, N, N-bis (Trimethylsilyl) urea, tert-butyldimethylchlorosilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxy Silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercapto Examples thereof include propyltrimethoxysilane and γ-chloropropyltrimethoxysilane. Among them, hexamethyldisilazane is preferable because of high chargeability and excellent fluidity.
[0034]
The amount of the hydrophobizing agent varies depending on the type of the silica or the like and cannot be specified unconditionally, but is usually about 2 to 50 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of silica. It is about parts by weight. In the present invention, commercial products can be suitably used as the hydrophobic silica fine particles.
The average primary particle diameter of the hydrophobic silica is, like the titanium oxide, preferably from 10 to 40 nm, more preferably from 12 to 25 nm, from the viewpoint of imparting fluidity and chargeability. When the particle size exceeds 40 nm, the toner charge becomes non-uniform due to poor fluidity, and as a result, toner scattering, fogging and the like occur. On the other hand, if it is smaller than 10 nm, the toner is liable to be embedded on the surface of the toner, the toner is quickly deteriorated, and the durability is reduced.
[0035]
The specific surface area of silica obtained by subjecting silica coated with an inorganic oxide to a surface treatment with alkylalkoxysilane is 120 to 200 m. ² / G is appropriate. 120m specific surface area ² / G, the fluidity deteriorates, and 200 m ² If the ratio is larger than / g, the electrostatic image carrier such as an electrophotographic photosensitive member will be damaged, and the image quality will be degraded.
[0036]
The specific surface area is a value calculated by a BET one-point method from a nitrogen adsorption amount using Cantasorb QS-16 type (manufactured by Cantachrome). Specifically, 0.2 to 0.3 g of a sample is placed in a measurement cell, degassed at 100 ° C. for 30 minutes in a mixed gas stream of nitrogen 30 V% / helium 70 V%, and then the sample is mixed with the above mixed gas. The liquid nitrogen temperature is maintained in an air stream, and nitrogen is equilibrium-adsorbed to the sample. Next, the sample temperature is gradually raised to room temperature while flowing the above-mentioned mixed gas, the amount of nitrogen adsorbed during this is detected, and the specific surface area of silica is measured by a calibration curve prepared in advance.
The hydrophobicity of methanol of these hydrophobic silicas is preferably 70% or more.
The degree of hydrophobicity of methanol can be determined in the same manner as in the measurement method for titanium oxide.
[0037]
In addition to these two types of external additives, additives may be externally added as necessary. For example, as a cleaning improver for removing the developer after transfer remaining on the photoreceptor or the primary transfer medium, for example, zinc stearate, calcium stearate, fatty acid metal salts such as stearic acid, for example, polymethyl methacrylate fine particles, polystyrene fine particles And polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization and the like. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution and a volume average particle size of 0.01 to 1 μm.
[0038]
As the binder resin, a conventionally known resin can be used, but a polyester resin or a polyol resin which is preferable from the viewpoint of color development and image strength is used. In particular, in the case of a color image, several types of toner layers are superposed one upon another, so that the thickness of the toner layer is increased, and the image may be cracked or defective due to insufficient strength of the toner layer, or an appropriate gloss may be lost. For this reason, a polyester resin or a polyol resin is used to maintain appropriate gloss and excellent strength.
[0039]
The polyester resin can be generally obtained by an esterification reaction between a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid. Of the monomers constituting the polyester resin in the present invention, alcohol monomers include diol monomers such as ethylene glycol, diethylene glycol triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, and 1,4. -Diols such as butadieneol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol; bisphenols such as bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, and polyoxypropylene bisphenol A; A alkylene oxide adducts and other dihydric alcohols include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol Tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, diglycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, Examples thereof include trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxybenzene, oxyalkylene ether of a novolak type phenol resin, and other trihydric or higher polyhydric alcohols. The trivalent or higher valent alcohol monomer is mainly used as a crosslinking component.
[0040]
Among these monomers, those using a bisphenol A alkylene oxide adduct as a main component monomer are particularly preferably used. When a bisphenol A alkylene oxide adduct is used as a constituent monomer, a polyester having a relatively high glass transition point is obtained due to the nature of the bisphenol A skeleton, and copy blocking resistance and heat storage stability are improved. Further, the presence of the alkyl groups on both sides of the bisphenol A skeleton functions as a soft segment in the polymer, and the color development and the image strength upon fixing the toner are improved. In particular, among the bisphenol A alkylene oxide adducts, those having an ethylene group or a propylene group are preferably used.
[0041]
Acid monomers among the monomers constituting the polyester resin in the present invention include, for example, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, Alkenyl succinic acids or alkyl succinic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, malonic acid or n-dodecenyl succinic acid, n-dodecyl succinic acid, anhydrides, alkyl esters, and other divalent carboxylic acids of these acids And 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4- Butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid , 1,3-dicarboxyl-2-methyl-methylenecarboxypropane, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, empoletrimer acid, and anhydrides and alkyl esters thereof And alkenyl esters, aryl esters, aralkyl esters, and other trivalent or higher carboxylic acids.
[0042]
Specific examples of the alkyl group, alkenyl group or aryl ester described here include trimethyl 1,2,4-benzenetricarboxylate, triethyl 1,2,4-benzenetricarboxylate, and 1,2,4-benzenetricarboxylic acid. Tri-n-butyl, isobutyl 1,2,4-benzenetricarboxylate, tri-n-octyl 1,2,4-benzenetricarboxylate, tri-2-ethylhexyl 1,2,4-benzenetricarboxylate, 1,2,4- Examples include tribenzyl benzenetricarboxylate and tris (4-isopropylbenzyl) 1,2,4-benzenetricarboxylate.
[0043]
It is known that the relationship between the chargeability of a polyester resin and the acid value is almost proportional, and that the higher the acid value, the greater the negative chargeability of the resin, and at the same time, affects the environmental stability of charging. . That is, when the acid value is high, the charge amount becomes high under low temperature and low humidity, and the charge amount becomes low under high temperature and high humidity, the background stain, the image density, the change in color reproducibility become large, and it is difficult to maintain high image quality. . Therefore, the acid value of the polyester resin is preferably 10 KOH mg / g or less, and more preferably 5 KOH mg / g or less.
[0044]
As the polyol resin used in the present invention, from the viewpoint of environmental stability of charging, fixing stability, color reproducibility, gloss stability, curling prevention after fixing, etc., the end of the epoxy resin is capped, and the main chain is Having a polyoxyalkylene moiety is preferred. For example, it can be obtained by reacting an epoxy resin having glycidyl groups at both terminals and an alkylene oxide adduct of dihydric phenol having glycidyl groups at both terminals with dihalide, isocyanate, diamine, diol, polyhydric phenol, or dicarboxylic acid. Of these, the reaction with a dihydric phenol is most preferable in terms of reaction stability. It is also preferable to use a polyhydric phenol or a polycarboxylic acid together with a dihydric phenol within a range not causing gelation.
[0045]
Examples of the alkylene oxide adduct of a dihydric phenol having a glycidyl group at both terminals used in the present invention include the following. Examples include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and reaction products of these mixtures with bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F. The obtained adduct may be glycidylated with epichlorohydrin or β-methylepichlorohydrin before use. In particular, a glycidyl ether of an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the following general formula (2) is preferable.
[0046]
Embedded image

(Where R is -CH ₂ -CH ₂ -, -CH ₂ -CH (CH ₃ )-Or -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ And n and m are the number of repeating units, each being 1 or more, and n + m = 2 to 6. )
[0047]
In particular, the polyester resin and the polyol resin of the present invention have no THF-insoluble components, and have a molecular weight distribution of not more than 500 in a molecular weight distribution by gel permeation chromatography (GPC) of 1 to 4% by weight. Those having one peak in the region of 9000 are preferred. When the THF-insoluble matter enters, the gloss is lowered and the transparency is lowered, so that a high quality image cannot be obtained when an OHP sheet is used. Further, by setting the component having a molecular weight of 500 or less to 1 to 4% by weight, the brittle component as a resin can be reduced, and so-called filming that is caused by fusing and the formation of fine particles in a developing machine can be suppressed. As a result, it is possible to withstand long-term use even in the non-magnetic one-component developing system, and it can also be used in the toner replenishing system.
[0048]
The molecular weight distribution of the present invention is measured by GPC as follows.
The column was stabilized in a heat chamber at 40 ° C., and THF was passed through the column at this temperature at a flow rate of 1 mL / min as a solvent, and the THF sample of the toner base was adjusted to a sample concentration of 0.05 to 0.6% by weight. Measure by injecting 200 μL of the solution. Before the injection, the THF sample solution is removed with a 0.45 μm liquid chromatography filter to remove THF-insoluble components. In measuring the molecular weight of the toner sample, the molecular weight distribution of the sample was calculated from the relationship between the logarithmic value of the calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the count number. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, Pressure Chemical Co. Alternatively, a molecular weight of 6 × 10 manufactured by Toyo Soda Kogyo Co., Ltd. ² , 2.1 × 10 ³ , 4 × 10 ³ , 1.75 × 10 ⁴ , 5.1 × 10 ⁴ , 1.1 × 10 ⁵ 3.9 × 10 ⁵ , 8.6 × 10 ⁵ , 2 × 10 ⁶ , 4.48 × 10 ⁶ It is appropriate to use at least about 10 standard polystyrene samples. An RI (refractive index) detector is used as the detector.
[0049]
The presence or absence of THF-insoluble components in the binder resin is determined when preparing a THF sample solution for molecular weight distribution measurement. That is, when a 0.45 μm filter unit is attached to the tip of the syringe and the liquid is pushed out from the syringe, it is determined that there is no THF-insoluble matter unless the filter is clogged.
[0050]
As the charge control agent used in the present invention, all known charge control agents having a negative charge property can be used, and one or more kinds of charge control agents may be mixed and used. For example, a simple substance or compound of a nigrosine dye, a triphenylmethane dye, a chromium-containing metal complex dye, a molybdate chelate pigment, a rhodamine dye, an alkoxy amine, a quaternary ammonium salt, a fluorine-modified quaternary ammonium salt, an alkylamide, and phosphorus , A tungsten simple substance or a compound, a metal salt compound of a salicylic acid derivative, a fluorine-based surfactant, a resin charge control agent, and the like.
[0051]
As the colorant used in the present invention, all known dyes and pigments can be used. For example, as a black colorant used for the black toner, carbon black, a nigrosine dye, iron black or the like can be used, and as a yellow colorant used for the yellow toner, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G) , Cadmium yellow, yellow iron oxide, ocher, graphite, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), permanent yellow ( NCG), Vulcan Fast Yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, and the like. Lead vermilion, cadmium red, cadmium Cury red, antimony vermilion, permanent red 4R, para red, phisay red, parachlor orthonitro aniline red, lysole fast scarlet G, brilliant fast scarlet, brilliant carmine BS, permanent red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH) , Fast Scarlet VD, Belcan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Lisor Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Wright, Bon Maroon Museum, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Blue, thioindigo red B, thioindigo maroon, oil red, quinacridone red, pyrazolone red, polyazo red, chrome vermillion, benzidine orange, perinone orange, oil orange, etc., and can be used as a blue colorant for cyan toner. Are cobalt blue, Cerulean blue, alkali blue lake, peacock blue lake, Victoria blue lake, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue, fast sky blue, indanthrene blue (RS, BC), indigo, ultramarine, navy blue, anthraquinone blue, Fast violet B, methyl violet lake, cobalt violet, manganese violet, dioxane violet, anthraquinone violet, chrome green, zinc green, oxidized copper Lom, pyridian, emerald green, pigment green B, naphthol green B, green gold, acid green lake, malachite green lake, phthalocyanine green, anthraquinone green, etc. can be used, and as other coloring agents, titanium oxide, zinc white, lithobon and Mixtures thereof can be used.
The amount used is generally 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin.
[0052]
In particular, the coloring agent is pre-treated with the binder resin (binder resin) to enhance the dispersibility of the pigment in the binder resin, to obtain sufficient coloring power with the above content, and to improve the transparency and color development of the toner. And charge control can be facilitated.
[0053]
In the pretreatment with a resin, a binder resin and a colorant are melt-kneaded at a fixed ratio and coarsely pulverized. Generally, the mixing ratio is desirably 1 to 5 parts by weight of the resin to 1 part by weight of the colorant. If the colorant is less than 1 part by weight with respect to 1 part by weight of the resin, the colorant cannot be sufficiently dispersed. If the amount of the resin is more than 5 parts by weight with respect to 1 part by weight of the colorant, the dispersing force does not act on the colorant, so that sufficient dispersion cannot be achieved. When two or more colorants are used, the treatment may be performed individually, or the treatment may be performed after mixing a pigment in advance.
[0054]
It is preferable that a wax is contained in the toner in order to give the produced toner a releasing property. The melting point of the wax is preferably 40 to 120 ° C, more preferably 50 to 110 ° C. If the melting point of the wax is too high, the fixability at low temperatures may be insufficient, while if the melting point is too low, the offset resistance and durability may be reduced. The melting point of the wax can be determined by differential scanning calorimetry (DSC). That is, the melting peak value when a few mg of sample is ripened at a constant heating rate, for example (10 ° C./min), is defined as the melting point.
[0055]
Examples of the wax that can be used in the present invention include solid paraffin wax, microwax, rice wax, fatty acid amide wax, fatty acid wax, aliphatic monoketones, fatty acid metal salt wax, fatty acid ester wax, and partial ken wax. Fatty acid ester wax, silicone varnish, higher alcohol, carnauba wax and the like. Polyolefins such as low molecular weight polyethylene and polypropylene can also be used. In particular, a polyolefin having a softening point by a ring and ball method of 70 to 150 ° C is preferable, and a polyolefin having a softening point of 120 to 150 ° C is more preferable.
[0056]
Examples of the cleaning property improver for removing the developer after transfer remaining on the photoreceptor and the primary transfer medium include, for example, zinc stearate, calcium stearate, fatty acid metal salts such as stearic acid, for example, polymethyl methacrylate fine particles, polystyrene fine particles, and the like. And polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization of the above. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution and a volume average particle size of 0.01 to 1 μm.
[0057]
The toner of the present invention may be a magnetic toner containing a magnetic material. Magnetic materials include iron oxide (magnetite, ferrite, hematite, etc.), metal (iron, cobalt, nickel, etc.), aluminum and cobalt, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, calcium, Examples include alloys or mixtures of cadmium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium, and the like. These magnetic materials preferably have a volume average particle size of about 0.1 to 2 μm, and the amount contained in the toner is 5 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin.
[0058]
The toner of the present invention may be used as a one-component developer comprising the toner or as a two-component developer using the toner and a carrier.
The carrier used here may be any conventional carrier such as iron powder, ferrite, magnetite, and glass beads.
The carrier may be coated with a resin. In this case, the resin used is a known one such as polyfluorocarbon, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, phenol resin, polyvinyl acetal, acrylic resin, and silicone resin, and the silicone resin-coated carrier is excellent from the viewpoint of developer life. ing.
If necessary, a conductive powder or the like may be contained in the coating resin. As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide and the like can be used. These conductive powders preferably have an average particle size of 1 μm or less. When the average particle diameter is larger than 1 μm, it becomes difficult to control the electric resistance.
The mixing ratio of the toner and the carrier in the two-component developer is generally 0.5 to 20.0 parts by weight of the toner with respect to 100 parts by weight of the carrier.
[0059]
The method for producing the toner of the present invention may be any conventionally known method, including a step of mechanically mixing a toner component containing at least a binder resin (binder resin), a charge control agent and a colorant, and a step of melt-kneading. A method for producing a toner having a step of cooling and pulverizing the obtained kneaded material and a step of classifying can be applied. Further, in the step of mechanically mixing and the step of melt-kneading, a production method in which powder other than the particles serving as a product obtained in the pulverization or classification step is returned and reused is also included.
The powder (by-product) other than the particles that become the product referred to here is mixed with the fine particles and coarse particles other than the components that become the product having the desired particle size obtained in the pulverization step after the step of melt-kneading, and the subsequent classification step It means fine particles and coarse particles other than the components that generate the desired particle size. In the mixing step or the melt-kneading step of such a by-product, it is preferable to mix the raw material and preferably 1 to 20 parts by weight of the by-product with respect to the main raw material 100.
[0060]
After the completion of the above mixing step, the mixture is then charged into a kneader and melt-kneaded. As the melt kneader, a uniaxial or biaxial continuous kneader or a batch kneader using a roll mill can be used. For example, a KTK twin screw extruder manufactured by Kobe Steel, a TEM extruder manufactured by Toshiba Machine Co., a twin screw extruder manufactured by Kay Kay, a PCM twin screw extruder manufactured by Ikegai Iron Works, Bus A co-kneader or the like is preferably used.
It is important that the melt-kneading is performed under appropriate conditions so as not to cause the molecular chains of the binder resin to be cut. More specifically, the melt-kneading temperature should be determined with reference to the softening point of the binder resin. If the temperature is lower than the softening point, cutting is severe, and if the temperature is too high, dispersion does not proceed.
[0061]
After the completion of the above-described melt-kneading process, the kneaded material is then pulverized. In this pulverization step, it is preferable to first perform coarse pulverization and then finely pulverize. At this time, a method of crushing by colliding with a collision plate in a jet stream, crushing by colliding particles in a jet stream, or crushing by a narrow gap between a mechanically rotating rotor and a stator is preferably used.
[0062]
After the completion of the pulverizing step, the pulverized material is classified in a gas stream by centrifugal force or the like, thereby producing a toner having a predetermined particle size, for example, an average particle size of 5 to 20 μm.
[0063]
Further, when preparing the toner, in order to enhance the fluidity and storability of the developer, the developability, the transferability, the hydrophobic silica and alkoxysilane described above in the toner produced as described above are further added. And inorganic fine particles, such as fine powder of titanium oxide, surface-treated in step (1). A general powder mixer is used for mixing the additives, but it is preferable that the internal temperature can be adjusted by providing a jacket or the like. In order to change the history of the load applied to the additive, the additive may be added during or gradually. Of course, the rotation speed, rolling speed, time, temperature, etc. of the mixer may be changed. A strong load may be applied first, followed by a relatively weak load, or vice versa.
[0064]
Examples of the mixing equipment that can be used include a V-type mixer, a rocking mixer, a Lodige mixer, a Nauter mixer, and a Henschel mixer. Next, the toner is passed through a sieve of 250 mesh or more to remove coarse particles and aggregated particles, thereby obtaining the toner of the present invention.
[0065]
The toner of the present invention may be filled in a toner cartridge and directly mounted on an image forming apparatus. Alternatively, the carrier and the toner may be filled in a container together and mounted on the image forming apparatus.
[0066]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to only these Examples. In the following examples, parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
[0067]
[Resin Synthesis Example 1]
740 g of polyoxypropylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane was placed in a four-neck separable flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet, falling condenser, and condenser. Esterification catalyst of 300 g of ethylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 466 g of dimethyl terephthalate, 80 g of isododecenyl succinic anhydride, and 114 g of tri-n-butyl 1,2,4-benzenetricarboxylate Added with. The reaction was carried out at 210 ° C. for 8 hours in the first half under a nitrogen atmosphere, and the reaction was carried out for 5 hours while stirring at 210 ° C. under reduced pressure. As a result, the content was 3.5% or less with a molecular weight of 500 or less, the molecular weight peak was 7500, the Tg was 62 ° C., the Mw / Mn ratio was 5.1, the acid value was 8.3 KOH mg / g, and the apparent viscosity was 10 using a flow tester. ³ A polyester resin (resin A) having a Pa · s temperature of 112 ° C. was obtained.
[0068]
[Resin Synthesis Example 2]
650 g of polyoxypropylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 650 g of polyoxyethylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 515 g of isophthalic acid, 70 g of isooctenyl succinic acid and 80 g of 1,2,4-benzenetricarboxylic acid were added to the flask together with the esterification catalyst. These were reacted in the same apparatus and the same recipe as in Synthesis Example 1, but the reaction time was shortened, respectively, the content of molecular weight of 500 or less 3.8%, molecular weight peak 3500, Tg 61 ° C., Mw / Mn ratio 2 0.7, acid value 12.0 KOHmg / g, apparent viscosity 10 by flow tester ³ A polyester resin (resin B) having a Pa · s temperature of 117 ° C. was obtained.
[0069]
[Resin Synthesis Example 3]
714 g of polyoxypropylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 663 g of polyoxyethylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 648 g of isophthalic acid, 150 g of isooctenyl succinic acid was added to the flask along with the esterification catalyst. These were reacted in the same apparatus and in the same recipe as in Synthesis Example 1 to have a content of 4.8% or less with a molecular weight of 500 or less, a molecular weight peak of 8500, a Tg of 67 ° C., a Mw / Mn ratio of 8.5, and an acid value of 18.2 KOHmg / g, apparent viscosity by flow tester 10 ³ A polyester resin (resin C) having a Pa · s temperature of 126 ° C. was obtained.
[0070]
[Resin Synthesis Example 4]
In a separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet, and a condenser, 378.4 g of a low-molecular bisphenol A type epoxy resin (number average molecular weight: about 360) and a high molecular bisphenol A type epoxy resin (number average molecular weight: about 2700) 86.0 g, glycidylated bisphenol A-type propylene oxide adduct (n + m in the formula (2): about 2.1) 191.0 g, bisphenol F 274.5 g, p-cumylphenol 70.1 g, xylene 200 g Was added. The temperature was raised to 70 to 100 ° C under a nitrogen atmosphere, 0.1839 g of lithium chloride was added, the temperature was further raised to 160 ° C, xylene was distilled off under reduced pressure, and polymerization was carried out at a reaction temperature of 180 ° C for 6 to 9 hours. . As a result, a 2.1% molecular weight peak of 8200 having a molecular weight of 500 or less, a Tg of 58 ° C., an acid value of 0.0 KOH mg / g, and an apparent viscosity of 10 using a flow tester ³ A polyol resin having a Pa · s temperature of 109 ° C. was obtained (resin D).
[0071]
[Titanium oxide synthesis example A]
200 g of rutile-type titanium oxide having an average primary particle diameter of 0.015 μm manufactured by a sulfuric acid method was added to a toluene solution in which 20 g of isobutyltrimethoxysilane was dissolved, and dispersed by an ultrasonic dispersing machine. Thereafter, the solvent was dried up to obtain a coupling agent-treated titanium oxide. This was finely pulverized by a jet mill to obtain fine particle titanium oxide A.
[0072]
[Titanium oxide synthesis example B]
200 g of rutile-type titanium oxide having an average primary particle diameter of 0.015 μm obtained in Synthesis Example A was added to a toluene solution in which 30 g of isobutyltrimethoxysilane was dissolved, and dispersed with an ultrasonic dispersing machine. Thereafter, the solvent was dried up to obtain a coupling agent-treated titanium oxide. This was finely pulverized by a jet mill to obtain fine particle titanium oxide B.
[0073]
[Titanium oxide synthesis example C]
200 g of rutile-type titanium oxide having an average primary particle diameter of 0.015 μm obtained in Synthesis Example A was added to a toluene solution in which 40 g of isobutyltrimethoxysilane was dissolved, and dispersed with an ultrasonic dispersing machine. Thereafter, the solvent was dried up to obtain a coupling agent-treated titanium oxide. This was finely pulverized by a jet mill to obtain fine particle titanium oxide C.
[0074]
[Titanium oxide synthesis example D]
200 g of rutile-type titanium oxide having an average primary particle diameter of 0.015 μm obtained in Synthesis Example A was added to a toluene solution in which 50 g of isobutyltrimethoxysilane was dissolved, and dispersed with an ultrasonic dispersing machine. Thereafter, the solvent was dried up to obtain a coupling agent-treated titanium oxide. This was finely pulverized by a jet mill to obtain fine particle titanium oxide D.
[0075]
[Titanium oxide synthesis example E]
200 g of rutile-type titanium oxide having an average primary particle diameter of 0.035 μm manufactured by a sulfuric acid method was added to a toluene solution in which 40 g of isobutyltrimethoxysilane was dissolved, and dispersed by an ultrasonic dispersing machine. Thereafter, the solvent was dried up to obtain a coupling agent-treated titanium oxide. This was finely pulverized by a jet mill to obtain fine particle titanium oxide E.
[0076]
[Titanium oxide synthesis example F]
200 g of the 0.015 μm rutile-type titanium oxide obtained in Synthesis Example A was added to a toluene solution in which 40 g of methyltrimethoxysilane was dissolved, and dispersed with an ultrasonic disperser. Thereafter, the solvent was dried up to obtain a coupling agent-treated titanium oxide. This was finely pulverized by a jet mill to obtain fine particle titanium oxide F.
[0077]
[Titanium oxide synthesis example G]
200 g of rutile-type titanium oxide having an average primary particle diameter of 0.015 μm obtained in Synthesis Example A was added to a toluene solution in which 40 g of trimethylsiloxysilicic acid was dissolved, and dispersed with an ultrasonic dispersing machine. Thereafter, the solvent was dried up to obtain a coupling agent-treated titanium oxide. This was finely pulverized by a jet mill to obtain fine particle titanium oxide G.
[0078]
[Titanium oxide synthesis example H]
The rutile-type titanium oxide having an average primary particle diameter of 0.015 μm obtained in Synthesis Example A was dried up and pulverized with a jet mill to obtain fine-particle titanium oxide H.
[0079]
The following were used as hydrophobic silica.
Hydrophobic silica A (RX-200: Hexamethyldisilazane treatment: Nippon Aerosil Co., Ltd., average primary particle diameter 13 nm, BET specific surface area 150 m ² / G)
Hydrophobic silica B (RX-50: hexamethyldisilazane treatment: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average primary particle diameter 40 nm, BET specific surface area 40 m) ² / G)
Hydrophobic silica C (RY-200: silicone oil treatment: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) Average primary particle size BET specific surface area 100 m ² / G)
Hydrophobic silica D (NX-90: hexamethyldisilazane treatment: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) Average primary particle diameter 20 nm BET specific surface area 70 m ² / G)
[0080]
(Example of toner production)
[Production Example 1]
Resin A 100 parts
C. I Pigment Blue 15, 35 5 copies
Charge control agent (Bontron PBE-84) 2 parts
After mixing the above materials with a Henschel mixer, kneading is performed for 30 minutes using two rolls having a roll surface set at 100 ° C., rolling cooling, coarse pulverization, and air classification using a jet mill type pulverizer and a swirling flow (DS classifier). (Manufactured by Nippon Pneumatic Industries Co., Ltd.) to obtain cyan colored particles (base toner A) having a weight-average particle size of 7.0 μm and a number% of 9.8 number% of 4 μm or less.
Further, 1.0% by weight of hydrophobic silica A and 0.8% by weight of fine particle titanium oxide A were added, mixed with a Henschel mixer, and air-sieved to obtain a toner (T-1).
[0081]
[Production Example 2]
To the base toner A, 1.0% by weight of hydrophobic silica A and 0.8% by weight of fine particle titanium oxide B were added, mixed with a Henschel mixer, and air-sieved to obtain a toner (T-2).
[0082]
[Production Example 3]
1.0% by weight of hydrophobic silica A and 0.8% by weight of fine particle titanium oxide C were added to the base toner A, mixed with a Henschel mixer, and air-sieved to obtain a toner (T-3).
[0083]
[Production Example 4]
To the base toner A, 1.0% by weight of hydrophobic silica A and 0.8% by weight of fine particle titanium oxide D were added, mixed with a Henschel mixer, and air-sieved to obtain a toner (T-4).
[0084]
[Production Example 5]
To the base toner A, 1.0% by weight of hydrophobic silica A and 0.8% by weight of fine particle titanium oxide E were added, mixed with a Henschel mixer, and air-sieved to obtain a toner (T-5).
[0085]
[Production Example 6]
To the base toner A, 1.0% by weight of hydrophobic silica A and 0.8% by weight of titanium oxide F were added, mixed with a Henschel mixer, and air-sieved to obtain a toner (T-6).
[0086]
[Production Example 7]
Resin B 100 parts
C. I Pigment Blue 15, 35 5 copies
Charge control agent (Bontron PBE-84) 2 parts
After mixing the above materials with a Henschel mixer, kneading was performed for 30 minutes using two rolls having a roll surface set at 100 ° C., rolling, cooling and coarse pulverization, followed by turning with a counter jet mill type pulverizer (100AFG: manufactured by Hosokawa Micron Corporation). Air classification (DS classifier: manufactured by Nippon Pneumatic Industries, Ltd.) is carried out to obtain cyan colored particles (base toner B) having a weight average particle diameter of 7.1 μm and a number% of 4 μm or less of 7.6 number%. Was.
Further, 1.0% by weight of hydrophobic silica A and 0.8% by weight of fine particle titanium oxide B were added, mixed with a Henschel mixer, and air-sieved to obtain a toner (T-7).
[0087]
[Production Example 8]
100 parts of resin D
C. I Pigment Blue 15, 35 5 copies
Charge control agent (Bontron PBE-84) 2 parts
After mixing the above materials with a Henschel mixer, kneading was performed for 30 minutes using two rolls having a roll surface set at 100 ° C., rolling cooling, coarse pulverization, and a jet mill type pulverizer (type I-2 mill: Nippon Pneumatic) And a wind classification using a swirling flow (DS classifier: manufactured by Nippon Pneumatic Industries Co., Ltd.), and a weight-average particle diameter of 6.9 μm, 4% or less of 9.7 number% of cyan colored particles (number%). A mother toner D) was obtained.
Further, 1.0% by weight of hydrophobic silica A and 0.8% by weight of fine particle titanium oxide B were added, mixed with a Henschel mixer, and air-sieved to obtain a toner (T-8).
[0088]
[Production Example 9]
1.0 wt% of hydrophobic silica A and 0.8 wt% of fine particle titanium oxide D were added to the base toner D, mixed with a Henschel mixer, and air-sieved to obtain a toner (T-9).
[0089]
[Production Example 10]
To the base toner A, 1.0% by weight of hydrophobic silica B and 0.8% by weight of fine particle titanium oxide B were added, mixed with a Henschel mixer, and air-sieved to obtain a toner (T-10).
[0090]
[Production Example 11]
1.0% by weight of hydrophobic silica D and 0.8% by weight of fine particle titanium oxide B were added to the base toner A, mixed with a Henschel mixer, and air-sieved to obtain a toner (T-11).
[0091]
[Production Example 12]
1.0% by weight of hydrophobic silica C and 0.8% by weight of fine particle titanium oxide B were added to the base toner A, mixed with a Henschel mixer, and air-sieved to obtain a toner (T-12).
[0092]
[Production Example 13]
To the base toner B, 1.0% by weight of hydrophobic silica C and 0.8% by weight of fine particle titanium oxide A were added, mixed with a Henschel mixer, and air-sieved to obtain a toner (T-13).
[0093]
[Production Example 14]
Resin C 100 parts
C. I Pigment Blue 15, 35 5 copies
Charge control agent (Bontron PBE-84) 2 parts
After mixing the above materials with a Henschel mixer, kneading was performed for 30 minutes using two rolls having a roll surface set at 100 ° C., rolling cooling, coarse pulverization, and a jet mill type pulverizer (type I-2 mill: Nippon Pneumatic) And a wind classification using a swirling flow (DS classifier: manufactured by Nippon Pneumatic Industries Co., Ltd.). The weight-average particle diameter is 7.0 μm. A mother toner C) was obtained.
Further, 1.0% by weight of hydrophobic silica A and 0.8% by weight of fine titanium oxide B were added, mixed with a Henschel mixer, and air-sieved to obtain a toner (T-14).
[0094]
[Production Example 15]
1.0% by weight of hydrophobic silica A and 0.8% by weight of fine particle titanium oxide G were added to the base toner A, mixed with a Henschel mixer, and air-sieved to obtain a toner (T-15).
[0095]
[Production Example 16]
0.8% by weight of fine particle titanium oxide B was added to the base toner A, mixed with a Henschel mixer, and air-sieved to obtain a toner (T-16). (No hydrophobic silica was added)
[0096]
[Production Example 17]
1.0% by weight of hydrophobic silica C was added to the base toner A, mixed with a Henschel mixer, and air-sieved to obtain a toner (T-17). (Particulate titanium oxide was not added)
[0097]
[Production Example 18]
To the base toner A, 1.0% by weight of hydrophobic silica A and 0.8% by weight of titanium oxide H were added, mixed with a Henschel mixer, and air-sieved to obtain a toner (T-15).
[0098]
Physical properties of the toner and the additive were as follows. At this time, the charge amount was measured by placing 57 g of EFV150 / 250, which is an iron powder carrier, and 3 g of a base toner or an additive (hydrophobic silica, fine particle titanium oxide) in a cylindrical stainless steel pot (100 CC) at 88 rpm. The sample after stirring at a rotation speed for 10 minutes was measured by a Faraday gauge method by blow-off.
[0099]
[Table 1]

[0100]
The acid value of the toner was as follows.
[Table 2]

[0101]
(Toner evaluation)
When evaluating an image with a two-component developer, a ferrite carrier coated with a silicone resin at an average thickness of 0.3 μm and having an average particle size of 50 μm is used. Using a tumbler that is tumbled and stirred, the mixture was uniformly mixed and charged to prepare a developer.
[0102]
(Toner evaluation machine)
The obtained toner is developed by a four-color developing unit having a two-component developer on each of the drum-shaped photoconductors, and is sequentially transferred to an intermediate transfer body. The four-color toner is collectively transferred to a transfer paper or the like. A full-color laser copier Imagio Color 2800 (made by Ricoh Co., Ltd., evaluation machine A) and a four-component developing unit for a one-component developer use a non-magnetic one-component developer on one belt photoreceptor. A full-color laser printer Epsio Color 6000 (Ricoh, Evaluator B) remodeling machine, which sequentially develops each color, sequentially transfers to an intermediate transfer body, and collectively transfers four colors to paper or the like, was used.
(Image evaluation)
Using these evaluators, cyan was set so as to have a 0% image area and not to print, but to perform the developing operation. Evaluation after 10 k runs, and further 27 ° C. 80% RH (HH), and 10 ° C. 15% % RH (LL) was evaluated.
[0103]
a. Charge amount
The charge amount of the two-component developer was measured by a Faraday gauge using a blow-off method.
In the case of a one-component developer: The toner was transported on a developing roller (sleeve) and measured by a suction tribo measurement method. The unit is -μC / g.
[0104]
b. Background fog
The blank image was stopped during the development, the developer on the photoreceptor after the development was transferred to a tape, and the difference from the untransferred tape image density was measured by X-RITE938. There is a correlation between the image density on the photoreceptor and the background fog on the image. When the image density on the photoreceptor is 0.03 or more, the image starts to be visible on the image, and when it is 0.05 or more, it is noticeable and 0.07 or more. Is a problematic level on the image.
[0105]
c. Filming observation
The occurrence of toner filming on the triboelectric charging member and the photoreceptor was observed. ○ indicates no filming, and △ indicates filming on streaks. Further, in the case of “x”, it is generated entirely, and a streak can be confirmed even on the transfer paper.
[0106]
d. Other
After each experiment, the state of toner in the apparatus (toner scattering, etc.) was confirmed.
[0107]
Table 3 shows the toner used in each of the examples and comparative examples, the evaluation device, and the charging series of the toner base and the external additive of each toner.
Table 4 shows the evaluation results of the examples and the comparative examples.
[Table 3]

[0108]
[Table 4]

[0109]
【The invention's effect】
An object of the present invention is to provide a negatively chargeable toner which has excellent charge rising property under extreme stress, can maintain excellent chargeability over time, and can also maintain excellent properties against environmental changes. it can.
Further, the present invention can provide a toner container filled with the toner, an image forming apparatus equipped with the toner container, and an image forming method using the toner.

Claims

In a negatively chargeable toner containing at least a binder resin, a charge control agent, a colorant, and an external additive, the acid value of the toner is 10 KOHmg / g or less, and the external additive comprises at least the following two types. Characteristic negatively chargeable toner.
a. Hydrophobic silica b. Titanium oxide surface-treated titanium oxide fine particles produced by wet method with alkylalkoxysilane

The charge of the toner matrix was Q (t), the charge of the hydrophobic silica was Q (Si), and the charge of titanium oxide surface-treated with titanium oxide fine particles produced by the wet method with alkylalkoxysilane was Q (Ti). 2. The negatively chargeable toner according to claim 1, wherein Q (Si) <Q (t) <Q (Ti) <0.

B. 3. The negatively chargeable toner according to claim 1, wherein the surface treating agent is isobutyltrimethoxysilane.

The negatively chargeable toner according to any one of claims 1 to 3, wherein the treatment amount of the alkylalkoxysilane is 12 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of titanium oxide.

The negatively chargeable toner according to claim 4, wherein the treatment amount of the alkylalkoxysilane is 15 to 22 parts by weight based on 100 parts by weight of titanium oxide.

A. Hydrophobic silica and b. The negatively chargeable toner according to any one of claims 1 to 5, wherein the average primary particle diameter of the titanium oxide is 10 to 40 nm.

A. Hydrophobic silica and b. 7. The negatively chargeable toner according to claim 6, wherein the average primary particle diameter of the titanium oxide is 12 to 25 nm.

A. The negatively chargeable toner according to any one of claims 1 to 7, wherein the hydrophobic silica is surface-treated with hexamethyldisilazane.

9. The negatively chargeable toner according to claim 1, wherein the toner has an acid value of 5 KOHmg / g or less.

The negatively chargeable toner according to any one of claims 1 to 9, wherein the binder resin is a polyester resin and / or a polyol resin.

B. The negatively chargeable toner according to any one of claims 1 to 10, wherein the titanium oxide has a rutile type crystal system.

A toner container filled with the negatively chargeable toner according to claim 1.

An image forming apparatus comprising the toner container according to claim 12.

An image forming method using the negatively chargeable toner according to claim 1.