JP4043372B2

JP4043372B2 - Dry toner, image forming method, and image forming apparatus

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Publication number: JP4043372B2
Application number: JP2003008836A
Authority: JP
Inventors: 寛之伏見; 理内野倉
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2003-01-16
Filing date: 2003-01-16
Publication date: 2008-02-06
Anticipated expiration: 2023-01-16
Also published as: JP2004219846A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電潜像を現像するための現像剤に使用される、トナー、該トナーを含有する現像剤、及び該現像剤を使用する画像形成方法、画像形成装置に関する。更に詳しくは直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター、及び普通紙ファックス等に使用されるトナー、現像剤、及び画像形成方法、画像形成装置に関する。更に直接または間接電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター、及びフルカラー普通紙ファックス等に使用されるトナー、現像剤、及び画像形成方法、画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真、静電記録、静電印刷などにおいて使用される現像剤は、その現像工程において、例えば静電潜像が形成されている感光体などの像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙などの転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電潜像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。二成分現像方式は、トナー粒子がキャリア表面に付着することにより現像剤が劣化し、また、トナーのみが消費されるため現像剤中のトナー濃度が低下するのでキャリアとの混合比を一定割合に保持しなければならず、そのため現像装置が比較的大型である。一方、一成分現像方式では現像ローラー等の高機能化により、装置もより小型化されてきている。
【０００３】
近年、オフィスにおけるＯＡ化やカラー化が一段と進み、従来の文字のみからなる原稿の複写だけではなく、パーソナルコンピュータで作成したグラフやデジタルカメラで撮影された画像、スキャナーなどから読込まれたピクトリアルな原稿などをプリンターにて出力し、プレゼンテーション用の資料などとして多数枚複写する機会が増している。プリンター出力画像は、ベタ画像、ライン画像、ハーフトーン画像など、１枚の原稿に複雑な構成が混ざっており、画像に対する高信頼性の要求とともに多用な要求も高まっている。
【０００４】
従来の一成分系現像剤を用いた電子写真プロセスは、磁性トナーを用いる磁性一成分現像方式と、非磁性トナーを用いる非磁性一成分現像方式とに分類される。磁性一成分現像方式は、内部にマグネットなどの磁界発生手段を設けた現像剤担持体を用いてマグネタイトなどの磁性体を含有する磁性トナーを保持し層厚規制部材により薄層化し現像するもので、近年小型プリンターなどで多数実用化されている。しかし磁性体は有色、多くは黒色系でありカラー化が難しいという欠点がある。
【０００５】
これに対して非磁性一成分現像方式は、トナーが磁力を持たないため、現像剤担持体にトナー補給ローラーなどを圧接して現像剤担持体上にトナーを供給し静電気的に保持させ、層厚規制部材により薄層化して現像するものである。これには有色の磁性体を含有しないためカラー化に対応できるという利点があり、さらに現像剤担持体にマグネットを用いないため、装置のさらなる軽量化及び低コスト化が可能となり、近年小型フルカラープリンターなどで実用化されている。
【０００６】
一方、二成分現像方式ではトナーの帯電、搬送手段としてキャリアを用い、トナーとキャリアは現像器内部において十分撹拌、混合された後、現像剤担持体に搬送され現像されるため、比較的長時間の使用においても安定した帯電性及び搬送性を持続することが可能であり、また高速の現像装置にも対応しやすい。
【０００７】
これに比べて、一成分現像方式では未だ改善すべき課題が多いのが現状である。一成分現像方式ではキャリアのような安定した帯電または搬送手段がないため、長時間使用や高速化によって帯電不良、搬送不良が起こりやすい。即ち一成分現像方式は、現像剤担持体上へトナーを搬送した後、層厚規制部材にてトナーを薄層化させて現像するが、トナーと現像剤担持体、層厚規制部材などの摩擦帯電部材との接触、摩擦帯電時間が非常に短いため、キャリアを用いた二成分現像方式より低帯電、逆帯電トナーが多くなりやすい。
【０００８】
特に、非磁性一成分現像方法においては、通常少なくとも１つのトナー搬送部材によってトナー（現像剤）を搬送し、かつ搬送されたトナーによって潜像担持体に形成された静電潜像を現像する手段が採られているが、その際、トナー搬送部材表面のトナー層厚は極力薄くしなければならないとされている。このことは二成分系現像剤であってキャリアが非常に小径なものを用いる場合にも当てはまることであり、また特に一成分系現像剤を使用しそのトナーとして電気抵抗の高いものを用いたときには、現像装置によってこのトナーを帯電させる必要があるため、トナーの層厚は著しく薄くされねばならない。このトナー層が厚いとトナー層の表面近くだけが帯電し、トナー層全体が均一に帯電されにくくなるからである。このためトナーにはより迅速な帯電速度と適度な帯電量を維持することが要求される。
【０００９】
そこで、従来トナーの帯電を安定化させるために帯電制御剤や添加剤を添加することが行われている。
帯電制御剤はトナーの摩擦帯電量を制御しその摩擦帯電量を維持する働きをする。負帯電性の代表的な帯電制御剤としては、モノアゾ染料、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩・金属錯塩、ジアゾ化合物、ホウ素による錯化合物などが挙げられ、また正帯電性の代表的な帯電制御剤としては、四級アンモニウム塩化合物、イミダゾール化合物、ニグロシン、アジン系染料などが挙げられる。
【００１０】
添加剤はトナーの摩擦帯電量を制御、維持する働きの他に、トナーの搬送性、現像性、転写性、保存性などの働きも有する。
これらの特性を改善するために、たとえば特開昭５６−１２８９５６号公報や特開昭５９−５２２５５号公報では疎水性シリカをトナーに添加することが開示されているが、シリカ単独では帯電性が高くなりすぎ、また転写性が良過ぎるためチリ、飛散などの欠陥が発生する。
【００１１】
また特開昭６０−１１２０５２号公報（特許文献１）や特開平４−４０４６７号公報（特許文献２）には酸化チタンやカップリング剤で表面処理した酸化チタンを、トナーに添加することが開示されているが、酸化チタン単独では十分な帯電性、流動性が得られなかったり、粒径が大きくまた二次凝集しやすいため、トナーに均一に付着されず、異常画像の原因となる。
【００１２】
特許第３２３２８５８号公報（特許文献３）では表面処理された微粒子酸化チタンが開示されているが、粒子の分散性は改良されているものの、単独では今だ十分な帯電量は得られていない。またこの酸化チタンをシリカと併用した場合は、逆に経時での帯電量上昇が発生してしまう。
【００１３】
特開平７−４３９３０号公報や特許第３１６０６８８号公報では疎水性シリカと疎水性酸化チタンを合わせて使用することが開示されているが、疎水性の高い添加剤どうしの組合せのため、経時での帯電量上昇が発生し、転写不良などの原因となる。
【００１４】
【特許文献１】
特開昭６０−１１２０５２号公報
【特許文献２】
特開平４−４０４６７号公報
【特許文献３】
特許第３２３２８５８号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、トナーの摩擦帯電量を安定的に制御、維持することができ、またトナーの搬送性、現像性、転写性、保存性に優れ、感光体への付着による異常画像が発生しない、乾式トナーを提供することにある。
また本発明の目的は、上記トナーを含有する現像剤、該現像剤を用いる画像形成方法、及び該現像剤を保持する容器を装填した画像形成装置を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の実情を鑑み、乾式トナーにおいて上述したような欠点を改善すべく検討した結果、外添剤として、湿式法により製造された特定の表面処理酸化チタンを用いることで、上記目的が得られるという知見を見出した。さらに特定の酸化チタンにシリカを組合せることにより、上記目的が達成されることを見出した。
【００１７】
すなわち、本発明によれば、以下の（１）〜（８）が提供される。
（１）少なくともバインダー樹脂、着色材、帯電制御剤及び外添剤を主成分とする乾式トナーにおいて、該外添剤が、湿式法により製造された水可溶性成分量が０．２重量％以上である酸化チタン微粒子を表面処理したものであって、該外添剤がＵＶ吸光法において３００ｎｍの透過率が３５％以上であり、かつ６００ｎｍの透過率が８０％以上であることを特徴とする乾式トナー、
（２）前記トナーがさらに疎水性シリカを含有することを特徴とする前記（１）に記載の乾式トナー、
（３）前記（１）又は（２）に記載の乾式トナーからなることを特徴とする一成分現像剤、
（４）前記（１）又は（２）に記載の乾式トナーとキャリアからなることを特徴とする二成分現像剤、
（５）少なくとも潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成工程、該潜像を現像剤担持体上の現像剤を用いて現像する現像工程、現像されたトナー像を転写体上に転写する転写工程、転写体上のトナー像を加熱定着する定着工程を有する画像形成方法において、現像剤として前記（３）に記載の一成分現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法、
（６）少なくとも前記（３）に記載の一成分現像剤を保持する容器、該現像剤を補給する容器、潜像保持体上に潜像を形成する装置、該潜像を現像する装置、該現像されたトナー像を転写体上に転写する装置、転写体上のトナー像を定着する装置を具備することを特徴とする画像形成装置、
（７）少なくとも潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成工程、該潜像を現像剤担持体上の現像剤を用いて現像する現像工程、現像されたトナー像を転写体上に転写する転写工程、転写体上のトナー像を加熱定着する定着工程を有する画像形成方法において、現像剤として前記（４）に記載の二成分現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法、
（８）少なくとも前記（４）に記載の二成分現像剤を保持する容器、トナーを補給する容器、潜像保持体上に潜像を形成する装置、該潜像を現像する装置、該現像されたトナー像を転写体上に転写する装置、該転写体上のトナー像を定着する装置を具備することを特徴とする画像形成装置。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳述する。
本発明に用いられる外添剤は、湿式法により製造された水可溶性成分量が０．２重量％以上である酸化チタン微粒子を表面処理したものであり、該外添剤がＵＶ吸光法において３００ｎｍの透過率が３５％以上であり、かつ６００ｎｍの透過率が８０％以上であることを特徴とする。
【００１９】
酸化チタンは一般に湿式法により製造される。一般にチタンを含む鉱石として金紅石、鋭錐石、板チタン石、イルメナイトなどが使用される。これら鉱石に濃硫酸を加え溶解していく硫酸法、またはこれら鉱石を炭素物質と赤熱脱水し塩素ガスにさらす塩素法がある。いずれも水酸化チタンＴｉ（ＯＨ）_２を精製し、最終段階で加水分解によりＴｉＯ_２の結晶を沈殿させている。このため水可溶性成分がある程度存在している。これらは鉱石や製造工程で使用される触媒や処理剤に含まれるアルカリ金属イオンや酸成分などで、たとえばＰＯ_４ ^２−、ＳＯ_４ ^２−、Ｃｌ⁻、Ｎａ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｌｉ^＋などである。これら水可溶性成分は帯電性や抵抗などに影響を与えることが判っており、０．２重量％未満に制御することが高い帯電量が維持されると言われている。
【００２０】
しかし本発明では酸化チタンのより高い帯電性ではなく、抵抗、粒度分布にその機能を見出し、本発明に至った。すなわち水可溶性成分量が０．２重量％以上の酸化チタンを用いることで、帯電量の経時での上昇が抑えられ、さらにシリカとの併用により、その効果がより一層得られることになる。
なお水可溶性成分量の定量はＪＩＳＫ５１１６−１９７３に準拠して行なう。
【００２１】
酸化チタンの高機能化のためにカップリング剤等により表面処理を施すことは一般的であるが、酸化チタンの有する水可溶性成分量が表面処理に影響を及ぼすと共に、得られる表面処理酸化チタンの抵抗、帯電特性にも影響する。さらに表面処理における分散度合いにより酸化チタンの二次凝集性に変化がもたらされる。一般には一次粒子径を維持すべく均一な処理、高分散処理を施す場合が考えられるが、酸化チタン単独では帯電の経時上昇、感光体への付着などの不具合が多い。
【００２２】
そこで本発明では分散度合いは高めるものの、抵抗を低く設定することでその不具合を解消した。酸化チタンの粒度をあらわす指標として、特定の溶媒における透過率によるものがある。
本発明ではＵＶ吸光法において３００ｎｍの透過率が３５％以上であり、かつ６００ｎｍの透過率が８０％以上であることが重要である。
３００ｎｍにおける透過率は、外添剤の粒度分布を表し、抵抗を低く設定するため水可溶性成分を多く含み表面処理された酸化チタンでは、３００ｎｍの透過率が３５％以上必要である。抵抗が低い分、粒径を小さく制御しトナー表面に分散しやすくする。一方６００ｎｍにおける透過率は外添剤の凝集物を表し、６００ｎｍにおける透過率は８０％以上必要である。８０％未満ではカップリング剤等による表面処理が不均一で処理により凝集体を作っている。
【００２３】
本発明において、外添剤の酸化チタンの表面処理としては、従来公知の処理方法でよい。例えば適当な溶媒に表面処理剤を溶解し、この液に酸化チタンを投入攪拌し、その後酸化チタンを濾過、乾燥し微粉砕する方法などである。
本発明で使用される表面処理剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネートカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミナジルコニウムカップリング剤、脂肪酸金属塩、シリコンオイルなどが挙げられる。
例えばイソブチルシラン、メチルシラン、トリメチルシラン、オクチルシラン、フッ素系シラン、γ−アミノシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルシラン、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなどが挙げられる。これら処理剤は１種類でも、または２種類以上合せて用いても良い。
前記溶媒としては、前記表面処理剤が適度に溶解分散できるものであれば良く、例えば水や、アルコール類としてエタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなど、また有機溶媒としてトルエン、ベンゼン、メチルエチルケトン、ヘキサンなどが挙げられる。これら溶媒は１種類でも、または２種類以上合せて用いても良い。
これらの表面処理剤、溶媒、酸化チタンの混合比は表面処理剤の分散状態や酸化チタンの粒径等により適度に調節する必要があるが、一般には酸化チタン１００重量部に対し、表面処理剤０．１〜５０重量部、溶媒５０〜５０００重量部が望ましい。
【００２４】
本発明において、透過率の測定は以下の通り行う。
試薬（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）を２０ｇ精秤しこれをビーカーに入れ、イオン交換水で固形分濃度が１重量％になるように添加する。この水溶液を超音波振動機（ＨＯＮＤＡＷ−１１３）にかけ分散し、さらにマグネチックスターラーにて攪拌し、測定溶媒を作成する。次に３００ｍｌ三角フラスコに試料（酸化チタン）を２５ｍｇ入れ、これに測定溶媒２５０ｇを加え、マグネチックスターラーにて５分間攪拌分散する。その後三角フラスコを超音波振動機にかけ、５分間分散する。時にフラスコを手で振り、凝集体の分散を促す。分散後直ちに分散液２ｇを測り３０ｍｌのサンプル瓶に入れ、これにイオン交換水１８ｇを加える。あわ立たない様に静かに手で振り混合し、得られた混合溶媒を行路幅１ｃｍのガラスセルに取り、ＵＶ装置（島津社製分光光度系ＵＶ−３１００）にセットし、３００〜７００ｎｍの範囲で吸光度を測定する。
【００２５】
本発明の酸化チタンはその機能を発揮するに当たり、単独で使用してもよく、またさらにはシリカとの併用により、効果がより一層発揮される。
本発明に用いられるシリカは従来公知のもので良く、特に限定されるものではない。シリカは一般に負帯電性が高くトナーに添加したとき流動性向上の効果が大きい。しかしシリカ単独ではトナー抵抗が高くなりすぎ飽和帯電量が経時で上昇していってしまう。また過剰な添加はかえって流動性を上げすぎ、飛散や感光体への付着などの悪影響を及ぼす。
【００２６】
そこで本発明者らは前記酸化チタンとの組合せにより、トナー抵抗を安定させると共に流動性をも制御し、適度な現像性、転写性を維持することができることを見出した。
本発明における酸化チタンのトナーへの添加量は、トナー１００重量部に対し０．１〜５重量部が好ましく、また酸化チタンに併用されるシリカは、トナー１００重量部に対し、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００２７】
本発明のトナーに使用するバインダー樹脂は、定着性、発色性、画像強度の点から、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、スチレン／アクリル系樹脂などが好適に用いられる。カラー画像では数種のトナー層が幾重にも重ねられるため、トナー層が厚くなってしまいトナー層の強度不足による画像の亀裂や欠陥が生じたり、適度な光沢が失われたりする。このことから適度な光沢や優れた強度を保持させるためポリエステル樹脂やポリオール樹脂を用いることが好ましい。ブラックトナーでは定着性や保存性などからポリエステル樹脂やスチレン／アクリル系樹脂などが好適に用いられる。
【００２８】
まず、ポリエステル樹脂について説明する。バインダー樹脂であるポリエステル樹脂は、一般に多価アルコールと多価カルボン酸とのエステル化反応により得ることができる。本発明におけるポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうちアルコールモノマーとしては、３価以上の多官能モノマーも含めて、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタジエンオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、その他の二価のアルコール、またはソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、その他の３価以上の多価アルコールがあげることができる。
【００２９】
ポリエステル樹脂を構成するこれらのモノマーのうち、特にビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を主成分モノマーとして用いたものが、好適に用いられる。ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を構成モノマーとして用いた場合、ビスフェノールＡ骨格の性質上、比較的高めのガラス転移点のポリエステルが得られ、耐コピーブロッキング性、耐熱保存性が良好となる。また、ビスフェノールＡ骨格両側のアルキル基の存在が、ポリマー中でソフトセグメントとして働き、トナー定着時の発色性、画像強度が良好となる。特にビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のうち、エチレン基、プロピレン基のものが好適に用いられる。
【００３０】
本発明におけるポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうち酸モノマーとしては、３価以上の多官能モノマーも含めて、たとえばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、またはｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、これらの酸の無水物、アルキルエステル、その他の二価のカルボン酸、そして、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、アルキルエステル、アルケニルエステル、アリールエステル、アラルキルエステル、その他の３価以上のカルボン酸を挙げることができる。
【００３１】
ここで述べたアルキルエステル、アルケニルエステル、アリールエステルまたはアラルキルエステルの具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリエチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリメチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸イソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリベンジル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリス（４−イソプロピルベンジル）などが挙げられる。
【００３２】
本発明のトナーに用いるポリエステル樹脂を得るための製造方法は、特に限定されるものではなく、エステル化反応は公知の方法によって行うことができ、またエステル交換反応も公知の方法によって行うことができ、この際公知のエステル化触媒、エステル交換触媒を使用することができる。例えば酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸スズ、酢酸鉛、チタンテトラブトキサイドなどが挙げられる。重縮合反応は公知の方法によって行うことができ、この際公知の重合触媒を使用できる。具体例としては、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどが挙げられる。
【００３３】
本発明に用いられるバインダー樹脂は、好ましくはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピクロルヒドリンを縮合して得られたものである。エポキシ樹脂は安定した定着特性や光沢を得るために、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で、低分子量成分の数平均分子量が３６０〜２０００であり、高分子量成分の数平均分子量が３０００〜１００００であることが好ましい。さらに低分子量成分が２０〜５０重量％、高分子量成分が５〜４０重量％であることが好ましい。低分子量成分が多すぎたり分子量が３６０よりさらに低分子の場合は、光沢が出すぎたり保存性悪化の可能性がある。また高分子量成分が多すぎたり分子量が１００００よりさらに高分子の場合は、光沢が不足したり定着性悪化の可能性がある。
【００３４】
本発明で用いられるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物としては以下のものが例示される。エチレンオキサイド、プロピオンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物があげられる。得られた付加物をエピクロルヒドリンやβ−メチルエピクロルヒドリンでグリシジル化して用いても良い。特に下記一般式（１）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルが好ましい。
【化１】

であり、またｎ、ｍは、繰り返し単位の数であり、各々１以上であってｎ＋ｍ＝２〜６である。）
【００３５】
また２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルが、ポリオール樹脂に対して１０〜４０重量％含まれていることが好ましい。ここでこの量が少ないとカールが増すなどの不具合が生じ、また一般式（１）中のｎ＋ｍが７以上では光沢が出すぎたり保存性の悪化も可能性がある。
【００３６】
本発明で用いられるエポキシ基と反応する活性水素を分子中に一個有する化合物としては、１価フェノール類、２級アミン類、カルボン酸類がある。１価フェノール類としては以下のものが例示される。フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール等があげられる。２級アミン類としてはジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチル（エチル）ピペラジン、ピペリジンなどがあげられる。またカルボン酸類としてはプロピオン酸、カプロン酸などがあげられる。
【００３７】
本発明の主鎖にエポキシ樹脂部とアルキレンオキサイド部を有するポリオール樹脂を得るためには、種々の原材料の組合せが可能である。例えば両末端グリシジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物を、ジパライドやイソシアネート、ジアミン、ジオール、多価フェノール、ジカルボン酸と反応させることにより得ることができる。このうち２価のフェノールを反応させるのが反応安定性の点で最も好ましい。またゲル化しない範囲で、３価以上の多価フェノール類や多価カルボン酸類を２価フェノールと併用するのも好ましい。ここで多価フェノール類、多価カルボン酸類の量は全量に対し１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００３８】
本発明で用いられるエポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物としては、２価フェノール類、多価フェノール類、多価カルボン酸類があげられる。２価フェノール類としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールがあげられる。また多価フェノール類としては、オルソクレゾールノボラック類、フェノールノボラック類、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンが例示される。多価カルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸が例示される。
【００３９】
本発明で用いられるスチレン／アクリル系共重合体は、前記条件を満たせば従来公知のいかなる樹脂も使用可能であり、スチレンモノマーとアクリル酸エステル、又はメタクリル酸エステルを共重合、又は一部架橋させて得られるもの等である。スチレンモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２、４−ジメチルスチレン、３、４−ジメチルスチレン等が挙げられる。また、アクリル系モノマーとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００４０】
スチレン／アクリル系共重合体としては、例えばスチレン／アクリル酸共重合体、スチレン／メチルメタクリレート共重合体、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体、スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体、スチレン／ジエチルアミノエチルメタクリレート共重合体、スチレン／メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート共重合体、スチレン／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／Ｎ−（メトキシメチル）アクリルアミド共重合体、スチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、スチレン／ジエチルアミノエチルメタクリレート共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／塩素化パラフィン共重合体、スチレン／ブタジエン／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、スチレン／アクリル酸エステル／マレイン酸エステル共重合体、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／エチルグリコールメタクリレート共重合体、及びスチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体等がある。
【００４１】
本発明のトナーに用いる着色材としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレトＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームパーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
使用量は一般にバインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部である。
【００４２】
本発明で用いられる帯電制御剤は従来公知のものを使用してよい。例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩、フッ素変性４級アンモニウム塩、アルキルアミド、リンの単体または化合物、タングステンの単体または化合物、サリチル酸誘導体の金属塩化合物などである。
【００４３】
本発明のトナーはその他の添加物として例えばテフロン（Ｒ）、フルオロポリマー、低分子量ポリオレフィン、金属酸化物（酸化アルミニウム、酸化錫、酸化アンチモンなど）、導電性付与剤（カーボンブラック、酸化スズなど）、磁性体、さらにそれら添加物を表面処理したものなどを併用しても良い。それら添加剤は１種または２種以上を合わせて用いてよく、含有量は一般にトナー１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部である。
【００４４】
本発明のトナーは磁性材料を含有させ磁性トナーとしてもよい。磁性材料としては酸化鉄（マグネタイト、フェライト、ヘマタイトなど）、金属（鉄、コバルト、ニッケルなど）、前記金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、カドミウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの合金または混合物などがあげられる。これらの磁性体は体積平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては、通常バインダー樹脂分１００重量部に対し５〜１５０重量部である。
【００４５】
本発明のトナーはキャリアを用いた二成分現像剤として使用してもよい。ここで使用されるキャリアとしては鉄粉、フェライト、マグネタイト、ガラスビーズなど従来のいかなる系でもよい。またこれらキャリアを樹脂被覆したものでもよい。この場合使用される樹脂はポリフッ化炭素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、シリコン樹脂など公知のものであるが、シリコンコートキャリアが現像剤寿命の観点から優れている。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
二成分系現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００重量部に対しトナー０．５〜２０．０重量部である
【００４６】
本発明のトナーの製造方法は従来公知のいずれの方法でもよく、少なくともバインダー樹脂、帯電制御剤および着色材等のトナー成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また、機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。
【００４７】
ここで言う製品となる粒子以外の粉末（副製品）とは、溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や、引き続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような副製品を混合工程や溶融混練する工程で原料と好ましくは主原材料１００重量部に対し副製品を１〜２０重量部混合するのが好ましい。
【００４８】
少なくともバインダー樹脂、着色材、樹脂帯電制御剤のトナー成分を機械的に混合する混合工程、及びバインダー樹脂、着色材、帯電制御剤に副製品を含むトナー成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。
【００４９】
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型２軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度はバインダー樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。
【００５０】
以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、もって所定の粒径例えば平均粒径が５〜２０μｍのトナーを製造する。
【００５１】
本発明のトナーを製造するには、現像剤としての流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造された母体トナーに先に挙げた表面処理された酸化チタン微粒子、さらに疎水性シリカ微粉末などの無機微粒子を添加混合する。外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるが、ジャケットなどを装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【００５２】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また以下の例おいて部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００５３】
（樹脂の合成例）
合成例１
攪拌装置、温度計、窒素導入口、流下式コンデンサー、冷却管付き４つ口セパラブルフラスコに、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７４０ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３００ｇ、テレフタル酸ジメチル４６６ｇ、イソドデセニル無水コハク酸８０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル１１４ｇをエステル化触媒とともに加えた。窒素雰囲気下で前半２１０℃まで常圧昇温し、後半２１０℃減圧にて撹拌しつつ反応させた。これにより分子量５×１０^２以下の含有量３．５重量％、分子量メインピーク７．５×１０^３、Ｔｇ６２℃、Ｍｗ／Ｍｎ比５．１、酸価２．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度１０^３Ｐａ・ｓ温度１１２℃、のポリエステル樹脂（以下、ポリエステル樹脂）を得た。得られたポリエステル樹脂にＴＨＦ不溶分は含まれていなかった。
【００５４】
合成例２
攪拌装置、温度計、窒素導入口、冷却管付きセパラブルフラスコに低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量約３６０）３７８．４ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量約２７００）８６．０ｇ、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加物のジグリシジル化物（一般式（１）においてｎ＋ｍ約２．１）１９１．０ｇ、ビスフェノールＦ２７４．５ｇ、ｐ−クミルフェノール７０．１ｇ、キシレン２００ｇを加えた。窒素雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、さらに１６０℃まで昇温し、減圧下でキシレンを留出除去し１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、軟化点１０９℃、Ｔｇ５８℃、フローテスターによる見掛け粘度が１０^３Ｐａ・ｓとなる温度が９９℃のポリオール樹脂（以下、ポリオール樹脂）１０００ｇを得た。
【００５５】
実施例１
次の処方により着色材の処理を行った。
黄色系着色材処方：
ポリオール樹脂１００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０１００重量部
赤色系着色材処方：
ポリオール樹脂１００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２１００重量部
青色系着色剤処方：
ポリオール樹脂１００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５．３１００重量部
黒色系着色剤処方：
ポリオール樹脂１００重量部
カーボンブラック１００重量部
【００５６】
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を空冷された２本ロールミルに投入し投入後１５分溶融混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しポリオール樹脂処理着色材を得た。
次いで以下の処方によりトナーを作成した。
イエロートナー処方；
ポリオール樹脂９４重量部
ポリオール樹脂処理黄色系着色材１２重量部
四級アンモニウム塩２重量部
マゼンタトナー処方：
ポリオール樹脂９５重量部
ポリオール樹脂処理赤色系着色材１０重量部
四級アンモニウム塩２重量部
シアントナー処方：
ポリオール樹脂９７重量部
ポリオール樹脂処理青色系着色材６重量部
四級アンモニウム塩２重量部
ブラックトナー処方：
ポリオール樹脂９３重量部
ポリオール樹脂処理黒色系着色材１２重量部
ポリオール樹脂処理青色系着色材２重量部
四級アンモニウム２重量部
【００５７】
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を１１０℃に加熱されたロールミルに投入し投入後３０分溶融混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しエアージェットミル粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色母体トナーを得た。
得られた各色母体トナー１００重量部に対し、下記の方法で得られた外添剤を０．８重量部ヘンシェルミキサーで混合しトナーとした。
【００５８】
（外添剤の製法）
湿式法で作られた水可溶性成分が０．３５重量％含まれている酸化チタン（テイカ社製ＭＴ−１５０Ａ）３００ｇを、オクチルトリメトキシシラン３５ｇを溶解したトルエン溶液に添加し、超音波分散機で分散した。その後溶媒をドライアップしカップリング剤処理酸化チタンを得た。これをジェットミルにより微粉砕し微粒子酸化チタンを得た。得られた表面処理酸化チタンをポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル水溶液に分散し、ＵＶ装置にて吸光度を測定したところ、３００ｎｍでの透過率が３８％、６００ｎｍでの透過率が９７％であった。
【００５９】
得られたトナー６重量部とアクリル樹脂コートキャリア９４重量部を混合し二成分現像剤とした。得られた二成分現像剤をカラー用電子写真複写機（リコー製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ５１００の改造機）にセットし画像を形成した。得られた画像は鮮明で、チリ等の異常画像も見られなかった。フルカラー画像による１万枚までの耐久性試験を行なったところ、画像に異常は見られず、現像剤の帯電量も初期がイエロー現像剤は２５μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は２０μＣ／ｇ、シアン現像剤は２２μＣ／ｇ、ブラック現像剤は２１μＣ／ｇに対し、１万枚後はイエロー現像剤２４μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤２１μＣ／ｇ、シアン現像剤２１μＣ／ｇ、ブラック現像剤は２０μＣ／ｇと安定していた。試験後機内を観察したが飛散等は見られず、感光体への付着等もなかった。
【００６０】
実施例２
次の処方により着色材の処理を行った。
黄色系着色材処方：
ポリエステル樹脂１００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０１００重量部
赤色系着色材処方：
ポリエステル樹脂１００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２１００重量部
青色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂１００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５．３１００重量部
黒色系着色剤処方：
ポリエステル樹脂１００重量部
カーボンブラック１００重量部
【００６１】
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を空冷された２本ロールミルに投入し投入後１５分溶融混練した。その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しポリエステル樹脂処理着色材を得た。
次いで以下の処方によりトナーを作成した。
イエロートナー処方；
ポリエステル樹脂９４重量部
ポリエステル樹脂処理黄色系着色材１２重量部
サリチル酸金属錯体２重量部
マゼンタトナー処方：
ポリエステル樹脂９５重量部
ポリエステル樹脂処理赤色系着色材１０重量部
サリチル酸金属錯体２重量部
シアントナー処方：
ポリエステル樹脂９７重量部
ポリエステル樹脂処理青色系着色材６重量部
サリチル酸金属錯体２重量部
ブラックトナー処方：
ポリエステル樹脂９３重量部
ポリエステル樹脂処理黒色系着色材１２重量部
ポリエステル樹脂処理青色系着色材２重量部
サリチル酸金属錯体２重量部
【００６２】
各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を１１０℃に加熱されたロールミルに投入し投入後３０分溶融混練した。その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しエアージェットミル粉砕機で微粉砕した。さらに風力分級機により微粉を除去し各色母体トナーを得た。
得られた各色母体トナー１００重量部に対し実施例１と同様の外添剤を０．８重量部、疎水性シリカを１．５重量部、ヘンシェルミキサーで混合し一成分現像剤とした。
【００６３】
得られた一成分現像剤を市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯＣｏｌｏｒ５１００Ｄ）にセットし画像を形成した。得られた画像は鮮明であり地汚れなど異常は見られなかった。現像ローラーを目視で観察したところローラー上のトナー薄層は均一であった。現像ローラー上の帯電量を吸引法により測定したところ、イエロー現像剤は−２８μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−２５μＣ／ｇ、シアン現像剤は−２６μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−２４μＣ／ｇであった。フルカラー画像による合計１万枚までの耐久性試験を行なったところ、定着画像に著しい変化は見られず、１万枚目の画像も地汚れもなく鮮明な画像であった。現像ローラーを目視で観察したところ、ローラー上のトナー薄層に著しい変化は見られず、この時の現像剤の帯電量はイエロー現像剤−２９μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤−２５μＣ／ｇ、シアン現像剤−２７μＣ／ｇ、ブラック現像剤−２５μＣ／ｇと安定していた。現像ローラー、ブレード、感光体を目視観察したがフィルミングは見られなかった。
【００６４】
比較例１
実施例１で得られた各色母体トナー１００重量部に対し、下記の方法で得られた比較の外添剤を０．８重量部混合しトナーとした。
（比較外添剤の製法）
湿式法で作られた水可溶性成分が０．３５重量％含まれている酸化チタン（テイカ社製ＭＴ−１５０Ａ）を水洗し、水可溶性成分が０．１５％の酸化チタンを得た。この酸化チタン３００ｇを、オクチルトリメトキシシラン３５ｇを溶解したトルエン溶液に添加し、超音波分散機で分散した。その後溶媒をドライアップしカップリング剤処理酸化チタンを得た。これをジェットミルにより微粉砕し更にピンミルにより高分散を行ない、微粒子酸化チタンを得た。得られた表面処理酸化チタンをポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル水溶液に分散し、ＵＶ装置にて吸光度を測定したところ、３００ｎｍでの透過率が２３％、６００ｎｍでの透過率が９３％であった。
【００６５】
得られたトナー６重量部とアクリル樹脂コートキャリア９４重量部を混合し、二成分現像剤とした。得られた二成分現像剤をカラー用電子写真複写機（リコー製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ５１００の改造機）にセットし画像を形成した。得られた画像は鮮明で、チリ等の異常画像も見られなかった。しかしフルカラー画像による１万枚までの耐久性試験を行なったところ、チリが目立ち、ベタ部に白斑点上の抜けの見られる画像が得られた。現像剤の帯電量を測定したところ、初期がイエロー現像剤は２８μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は２５μＣ／ｇ、シアン現像剤は２７μＣ／ｇ、ブラック現像剤は２５μＣ／ｇに対し、１万枚後はイエロー現像剤２０μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤１９μＣ／ｇ、シアン現像剤２１μＣ／ｇ、ブラック現像剤は１９μＣ／ｇと低下していた。試験後機内を観察したところ、トナー飛散が見られ、感光体に白い付着物が確認された。
【００６６】
比較例２
実施例２で得られた各色母体トナー１００重量部に対し比較例１で用いたものと同様の外添剤の酸化チタン０．８重量部、疎水性シリカを１．５重量部、ヘンシェルミキサーで混合し一成分現像剤とした。
【００６７】
得られた一成分現像剤を市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯＣｏｌｏｒ５１００Ｄ）にセットし画像を形成した。得られた画像は鮮明であり地汚れなど異常は見られなかった。現像ローラーを目視で観察したところローラー上のトナー薄層は均一であった。現像ローラー上の帯電量を吸引法により測定したところ、イエロー現像剤は−３６μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−２８μＣ／ｇ、シアン現像剤は−３２μＣ／ｇ、ブラック現像剤は−３０μＣ／ｇであった。しかしフルカラー画像による合計１万枚までの耐久性試験を行なったところ、チリが目立ち、ベタ部にスジが発生し白い斑点状の抜けも発生するなど異常画像が見られた。現像ローラーを目視で観察したところ、ローラー上のトナー薄層に円周方向に細かい筋が発生していた。この時の現像剤の帯電量はイエロー現像剤−２４μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤−１９μＣ／ｇ、シアン現像剤−２０μＣ／ｇ、ブラック現像剤−２１μＣ／ｇと劣化していた。現像ローラー、ブレード、感光体を目視観察したところ、フィルミングが見られた。
【００６８】
【発明の効果】
本発明は、摩擦帯電性を安定に制御、維持することができ、また搬送性、現像性、転写性、保存性に優れ、感光体への付着による異常画像の発生しない乾式トナーを提供することができる。
また本発明は、上記トナーを含有する一成分、及び二成分現像剤、該現像剤を用いる画像形成方法、及び該現像剤を保持する容器を装填した画像形成装置を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner used as a developer for developing an electrostatic latent image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like, a developer containing the toner, and an image using the developer. The present invention relates to a forming method and an image forming apparatus. More particularly, the present invention relates to a toner, a developer, an image forming method, and an image forming apparatus used in a copying machine, a laser printer, a plain paper fax machine, and the like using a direct or indirect electrophotographic developing system. Further, the present invention relates to a toner, a developer, an image forming method, and an image forming apparatus used in a full color copying machine, a full color laser printer, a full color plain paper fax machine, and the like using a direct or indirect electrophotographic multicolor image developing system.
[0002]
[Prior art]
In the developing process, a developer used in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like is once attached to an image carrier such as a photoreceptor on which an electrostatic latent image is formed, and then transferred to a transfer process. After being transferred from the photosensitive member to a transfer medium such as transfer paper, the toner is fixed on the paper surface in a fixing step. At that time, as a developer for developing the electrostatic latent image formed on the latent image holding surface, a two-component developer composed of a carrier and a toner, and a one-component developer not requiring a carrier (magnetic toner) Non-magnetic toner) is known. In the two-component development method, the developer deteriorates due to the toner particles adhering to the carrier surface, and since only the toner is consumed, the toner concentration in the developer decreases, so the mixing ratio with the carrier is kept constant. Therefore, the developing device is relatively large. On the other hand, in the one-component development method, the size of the apparatus has been further reduced due to the higher functionality of the developing roller and the like.
[0003]
In recent years, office automation and colorization have further progressed in offices, and not only copying originals consisting only of conventional characters, but also pictorials read from graphs created with personal computers, images taken with digital cameras, scanners, etc. Opportunities to output manuscripts with printers and make many copies as presentation materials are increasing. The printer output image has a complicated structure mixed in one original such as a solid image, a line image, and a halftone image, and various demands are increasing along with a demand for high reliability of the image.
[0004]
Conventional electrophotographic processes using a one-component developer are classified into a magnetic one-component developing method using magnetic toner and a non-magnetic one-component developing method using non-magnetic toner. In the magnetic one-component development method, a developer carrying member provided with a magnetic field generating means such as a magnet is used to hold a magnetic toner containing a magnetic material such as magnetite, and a thin layer is developed by a layer thickness regulating member. Recently, a large number of small printers have been put into practical use. However, the magnetic material has a disadvantage that it is colored, and many are black and difficult to color.
[0005]
In contrast, in the non-magnetic one-component development method, since the toner does not have a magnetic force, a toner replenishing roller or the like is pressed against the developer carrying member to supply the toner onto the developer carrying member and electrostatically hold the layer. The film is developed with a thin layer by a thickness regulating member. This has the advantage that it does not contain a colored magnetic material, so it can be used for colorization. Furthermore, since no magnet is used for the developer carrier, the device can be further reduced in weight and cost. It has been put to practical use.
[0006]
On the other hand, in the two-component development method, a carrier is used as a means for charging and transporting toner, and the toner and the carrier are sufficiently stirred and mixed in the developing device, and then transported to the developer carrying member for development. Even in use, it is possible to maintain stable chargeability and transportability, and it is easy to cope with high-speed developing devices.
[0007]
Compared to this, there are still many problems to be improved in the one-component development method. In the one-component development system, since there is no stable charging or conveying means like a carrier, charging failure and conveyance failure are likely to occur due to long-term use and high speed. That is, in the one-component development method, after the toner is transported onto the developer carrier, the toner is thinned by the layer thickness regulating member and developed, but the friction between the toner and the developer carrier, the layer thickness regulating member, etc. Since the contact time with the charging member and the frictional charging time are very short, the amount of low-charged and reverse-charged toner tends to increase more than the two-component development method using a carrier.
[0008]
In particular, in the non-magnetic one-component developing method, means for developing a latent electrostatic image formed on a latent image carrier by conveying toner (developer) usually by at least one toner conveying member and by the conveyed toner. In this case, the thickness of the toner layer on the surface of the toner conveying member must be as thin as possible. This is also true when a two-component developer with a very small carrier is used, and particularly when a one-component developer is used and the toner has a high electrical resistance. Since the toner needs to be charged by the developing device, the toner layer thickness must be remarkably reduced. This is because if the toner layer is thick, only the surface of the toner layer is charged, and the entire toner layer is difficult to be uniformly charged. For this reason, the toner is required to maintain a faster charging speed and an appropriate charge amount.
[0009]
Therefore, a charge control agent or an additive is conventionally added to stabilize the charge of the toner.
The charge control agent functions to control the triboelectric charge amount of the toner and maintain the triboelectric charge amount. Typical negative charge control agents include monoazo dyes, salicylic acid, naphthoic acid, dicarboxylic acid metal salts / metal complex salts, diazo compounds, complex compounds with boron, etc. Examples of the charge control agent include quaternary ammonium salt compounds, imidazole compounds, nigrosine, and azine dyes.
[0010]
In addition to the function of controlling and maintaining the triboelectric charge amount of the toner, the additive has functions such as toner transportability, developability, transferability, and storage stability.
In order to improve these characteristics, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 56-128956 and 59-52255 disclose that hydrophobic silica is added to the toner. Defects such as dust and scattering occur due to excessively high transferability.
[0011]
JP-A-60-112052 (Patent Document 1) and JP-A-4-40467 (Patent Document 2) disclose that titanium oxide or titanium oxide surface-treated with a coupling agent is added to the toner. However, sufficient chargeability and fluidity cannot be obtained with titanium oxide alone, and since the particle size is large and secondary aggregation is likely to occur, it is not uniformly adhered to the toner, causing abnormal images.
[0012]
Japanese Patent No. 3232858 (Patent Document 3) discloses surface-treated fine particle titanium oxide, but although the dispersibility of the particles has been improved, a sufficient charge amount by itself has not been obtained yet. On the other hand, when this titanium oxide is used in combination with silica, the charge amount increases with time.
[0013]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-43930 and Japanese Patent No. 3160688 disclose that hydrophobic silica and hydrophobic titanium oxide are used in combination, but because of the combination of highly hydrophobic additives, An increase in the amount of charge occurs, which causes a transfer defect.
[0014]
[Patent Document 1]
JP 60-112052 A
[Patent Document 2]
JP-A-4-40467
[Patent Document 3]
Japanese Patent No. 3322858
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to stably control and maintain the triboelectric charge amount of toner, and is excellent in toner transportability, developability, transferability and storability, and abnormal images are generated due to adhesion to the photoreceptor. It is to provide a dry toner.
Another object of the present invention is to provide a developer containing the toner, an image forming method using the developer, and an image forming apparatus loaded with a container for holding the developer.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above circumstances, the present invention has been studied to improve the above-described drawbacks in dry toners. As a result, the use of a specific surface-treated titanium oxide produced by a wet method as an external additive results in the above object. The knowledge that it can be obtained was found. Furthermore, it discovered that the said objective was achieved by combining a silica with specific titanium oxide.
[0017]
That is, according to the present invention, the following (1) to (8) are provided.
(1) In a dry toner mainly comprising at least a binder resin, a colorant, a charge control agent, and an external additive, the external additive has a water-soluble component produced by a wet method in an amount of 0.2% by weight or more. A titanium oxide fine particle obtained by surface treatment, wherein the external additive has a transmittance of 300 nm in a UV absorption method of 35% or more and a transmittance of 600 nm of 80% or more. toner,
(2) The dry toner as described in (1) above, wherein the toner further contains hydrophobic silica,
(3) A one-component developer comprising the dry toner according to (1) or (2),
(4) A two-component developer comprising the dry toner according to (1) or (2) and a carrier,
(5) At least a latent image forming step for forming a latent image on the latent image holding member, a developing step for developing the latent image using a developer on the developer carrying member, and a developed toner image on the transfer member. In the image forming method comprising a transfer step of transferring and a fixing step of fixing the toner image on the transfer body by heating, the image forming method comprising using the one-component developer described in (3) as a developer,
(6) A container for holding at least the one-component developer according to (3), a container for supplying the developer, a device for forming a latent image on a latent image holding member, a device for developing the latent image, An image forming apparatus comprising: an apparatus for transferring a developed toner image onto a transfer body; and an apparatus for fixing the toner image on the transfer body;
(7) At least a latent image forming step for forming a latent image on the latent image holding member, a developing step for developing the latent image using a developer on the developer carrying member, and a developed toner image on the transfer member. In the image forming method having a transfer step of transferring and a fixing step of heating and fixing the toner image on the transfer body, the two-component developer described in (4) above is used as the developer,
(8) A container for holding at least the two-component developer according to (4), a container for supplying toner, a device for forming a latent image on a latent image holding member, a device for developing the latent image, and the developed An image forming apparatus comprising: a device for transferring the toner image onto a transfer member; and a device for fixing the toner image on the transfer member.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The external additive used in the present invention is obtained by surface-treating titanium oxide fine particles having a water-soluble component amount of 0.2% by weight or more produced by a wet method, and the external additive is 300 nm in UV absorption method. The transmittance is 35% or more, and the transmittance at 600 nm is 80% or more.
[0019]
Titanium oxide is generally produced by a wet method. In general, gold ore, pyrite, plate titanium stone, ilmenite and the like are used as ores containing titanium. There is a sulfuric acid method in which concentrated sulfuric acid is added to these ores to dissolve them, or a chlorine method in which these ores are dehydrated with carbon materials and exposed to chlorine gas. Both are titanium hydroxide Ti (OH)₂TiO2 by hydrolysis at the final stage₂The crystals are precipitated. For this reason, there are some water-soluble components. These are alkali metal ions and acid components contained in ores and catalysts and processing agents used in the manufacturing process.₄ ^2-, SO₄ ^2-, Cl⁻, Na⁺, Mg²⁺, Li⁺Etc. These water-soluble components are known to affect the chargeability and resistance, and it is said that a high charge amount can be maintained by controlling to less than 0.2% by weight.
[0020]
However, in the present invention, not the higher chargeability of titanium oxide but its function was found in resistance and particle size distribution, and the present invention was achieved. That is, the use of titanium oxide having a water-soluble component amount of 0.2% by weight or more suppresses the increase in the charge amount with time, and the effect is further obtained by the combined use with silica.
The amount of water-soluble component is determined according to JIS K5116-1973.
[0021]
Although it is common to perform surface treatment with a coupling agent or the like in order to enhance the functionality of titanium oxide, the amount of water-soluble components of titanium oxide affects the surface treatment and It also affects the resistance and charging characteristics. Furthermore, the secondary aggregation property of titanium oxide is changed depending on the degree of dispersion in the surface treatment. In general, a uniform treatment and a high dispersion treatment may be performed in order to maintain the primary particle diameter, but titanium oxide alone has many problems such as an increase in charging with time and adhesion to the photoreceptor.
[0022]
Therefore, although the degree of dispersion is increased in the present invention, the problem is solved by setting the resistance low. As an index representing the particle size of titanium oxide, there is one based on transmittance in a specific solvent.
In the present invention, it is important that the transmittance at 300 nm is 35% or more and the transmittance at 600 nm is 80% or more in the UV absorption method.
The transmittance at 300 nm represents the particle size distribution of the external additive. In order to set the resistance low, the surface-treated titanium oxide containing many water-soluble components needs to have a transmittance of 35% or more at 300 nm. Since the resistance is low, the particle size is controlled to be small and easily dispersed on the toner surface. On the other hand, the transmittance at 600 nm represents an aggregate of external additives, and the transmittance at 600 nm needs to be 80% or more. If it is less than 80%, the surface treatment with a coupling agent or the like is not uniform, and aggregates are formed by the treatment.
[0023]
In the present invention, the surface treatment of titanium oxide as an external additive may be a conventionally known treatment method. For example, there is a method in which a surface treatment agent is dissolved in a suitable solvent, titanium oxide is added to this liquid and stirred, and then the titanium oxide is filtered, dried and finely pulverized.
Examples of the surface treatment agent used in the present invention include a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminate coupling agent, a zirconium coupling agent, an alumina zirconium coupling agent, a fatty acid metal salt, and silicon oil. .
For example, isobutylsilane, methylsilane, trimethylsilane, octylsilane, fluorine-based silane, γ-aminosilane, isobutyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, Examples include dimethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, γ-aminopropylsilane, zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, dimethylpolysiloxane, and methylphenylpolysiloxane. These treatment agents may be used alone or in combination of two or more.
The solvent is not particularly limited as long as the surface treatment agent can be appropriately dissolved and dispersed, and examples thereof include water and alcohols such as ethanol, methanol, and isopropyl alcohol, and organic solvents such as toluene, benzene, methyl ethyl ketone, and hexane. It is done. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
The mixing ratio of these surface treatment agent, solvent, and titanium oxide needs to be appropriately adjusted depending on the dispersion state of the surface treatment agent and the particle size of titanium oxide. Generally, the surface treatment agent is used with respect to 100 parts by weight of titanium oxide. 0.1-50 weight part and 50-5000 weight part of solvent are desirable.
[0024]
In the present invention, the transmittance is measured as follows.
20 g of a reagent (polyoxyethylene octylphenyl ether) is precisely weighed, put in a beaker, and added with ion exchange water so that the solid content concentration becomes 1% by weight. This aqueous solution is dispersed by applying an ultrasonic vibrator (HONDA W-113), and further stirred with a magnetic stirrer to prepare a measurement solvent. Next, 25 mg of a sample (titanium oxide) is placed in a 300 ml Erlenmeyer flask, 250 g of a measurement solvent is added thereto, and the mixture is stirred and dispersed with a magnetic stirrer for 5 minutes. Thereafter, the Erlenmeyer flask is subjected to an ultrasonic vibrator and dispersed for 5 minutes. Sometimes shake the flask by hand to help disperse the aggregates. Immediately after dispersion, 2 g of the dispersion is measured and placed in a 30 ml sample bottle, and 18 g of ion exchange water is added thereto. Gently shake and mix by hand so as not to disturb, take the resulting mixed solvent in a glass cell with a path width of 1 cm, set in a UV device (Shimadzu spectrophotometer system UV-3100), and in the range of 300-700 nm Measure the absorbance with.
[0025]
The titanium oxide of the present invention may be used alone for exhibiting its function, and further, the effect is further exhibited by the combined use with silica.
The silica used in the present invention may be a conventionally known silica and is not particularly limited. Silica is generally highly negatively charged and has a great effect of improving fluidity when added to toner. However, if the silica alone is used, the toner resistance becomes too high, and the saturated charge amount increases with time. Excessive addition, on the other hand, increases the fluidity and adversely affects scattering and adhesion to the photoreceptor.
[0026]
Accordingly, the present inventors have found that by combining with the titanium oxide, the toner resistance can be stabilized and the fluidity can be controlled, and appropriate developability and transferability can be maintained.
In the present invention, the amount of titanium oxide added to the toner is preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner, and the silica used in combination with titanium oxide is preferably 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner. 5 to 10 parts by weight.
[0027]
As the binder resin used in the toner of the present invention, a polyester resin, a polyol resin, a styrene / acrylic resin, or the like is preferably used from the viewpoints of fixability, color developability, and image strength. In a color image, several types of toner layers are stacked several times, so that the toner layer becomes thick, causing cracks and defects in the image due to insufficient strength of the toner layer, and loss of appropriate gloss. For this reason, it is preferable to use a polyester resin or a polyol resin in order to maintain an appropriate gloss and excellent strength. For black toner, polyester resin, styrene / acrylic resin, or the like is preferably used from the viewpoint of fixability and storage stability.
[0028]
First, the polyester resin will be described. A polyester resin as a binder resin can be generally obtained by an esterification reaction of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid. Among the monomers constituting the polyester resin in the present invention, examples of the alcohol monomer include trifunctional or higher polyfunctional monomers such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3- Diols such as propylene glycol, 1,4-butadieneol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, polyoxypropylene Bisphenol A alkylene oxide adducts such as bisphenol A, other dihydric alcohols, or sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol , Tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, diglycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, tri Examples thereof include methylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxybenzene, and other trihydric or higher polyhydric alcohols.
[0029]
Among these monomers constituting the polyester resin, those using a bisphenol A alkylene oxide adduct as the main component monomer are preferably used. When a bisphenol A alkylene oxide adduct is used as a constituent monomer, a polyester having a relatively high glass transition point is obtained due to the nature of the bisphenol A skeleton, and the copy blocking resistance and heat resistant storage stability are good. In addition, the presence of alkyl groups on both sides of the bisphenol A skeleton acts as a soft segment in the polymer, and the color developability and image strength during toner fixing are improved. Of the bisphenol A alkylene oxide adducts, those having an ethylene group or a propylene group are preferably used.
[0030]
Among the monomers constituting the polyester resin in the present invention, examples of the acid monomer include trifunctional or higher polyfunctional monomers, such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, and isophthalic acid. , Terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, malonic acid, or alkenyl succinic acid such as n-dodecenyl succinic acid, n-dodecyl succinic acid or alkyl succinic acid, anhydrides of these acids Alkyl esters, other divalent carboxylic acids, and 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4- Butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, , 3-dicarboxyl-2-methyl-methylenecarboxypropane, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, empole trimer acid, and anhydrides, alkyl esters, alkenyls thereof Examples thereof include esters, aryl esters, aralkyl esters, and other trivalent or higher carboxylic acids.
[0031]
Specific examples of the alkyl ester, alkenyl ester, aryl ester or aralkyl ester described herein include triethyl 1,2,4-benzenetricarboxylate, trimethyl 1,2,4-benzenetricarboxylate, 1,2,4-benzene. Tri-n-butyl tricarboxylate, isobutyl 1,2,4-benzenetricarboxylate, tri-n-octyl 1,2,4-benzenetricarboxylate, tri-2-ethylhexyl 1,2,4-benzenetricarboxylate, 1,2,4 Examples thereof include tribenzyl 4-benzenetricarboxylate and tris (4-isopropylbenzyl) 1,2,4-benzenetricarboxylate.
[0032]
The production method for obtaining the polyester resin used in the toner of the present invention is not particularly limited. The esterification reaction can be performed by a known method, and the transesterification reaction can also be performed by a known method. In this case, known esterification catalysts and transesterification catalysts can be used. Examples thereof include magnesium acetate, zinc acetate, manganese acetate, calcium acetate, tin acetate, lead acetate, and titanium tetrabutoxide. The polycondensation reaction can be performed by a known method, and a known polymerization catalyst can be used. Specific examples include antimony trioxide and germanium dioxide.
[0033]
The binder resin used in the present invention is preferably obtained by condensing bisphenol such as bisphenol A and bisphenol F and epichlorohydrin. In order to obtain stable fixing characteristics and gloss, the epoxy resin is at least two types of bisphenol A type epoxy resins having different number average molecular weights. The low molecular weight component has a number average molecular weight of 360 to 2000, and has a high molecular weight component. The number average molecular weight is preferably 3000 to 10,000. Further, the low molecular weight component is preferably 20 to 50% by weight, and the high molecular weight component is preferably 5 to 40% by weight. When there are too many low molecular weight components or the molecular weight is lower than 360, there is a possibility that gloss is too high or storage stability is deteriorated. Further, when the amount of the high molecular weight component is too large or the molecular weight is higher than 10,000, there is a possibility that the gloss is insufficient or the fixing property is deteriorated.
[0034]
Examples of the alkylene oxide adduct of bisphenol used in the present invention include the following. Examples thereof include reaction products of ethylene oxide, propion oxide, butylene oxide and mixtures thereof with bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F. The obtained adduct may be used after glycidylation with epichlorohydrin or β-methylepichlorohydrin. In particular, diglycidyl ether of an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the following general formula (1) is preferable.
[Chemical 1]

N and m are the number of repeating units, each being 1 or more and n + m = 2 to 6. )
[0035]
Moreover, it is preferable that 10-40 weight% of the alkylene oxide adduct of dihydric phenol or its glycidyl ether is contained with respect to polyol resin. If this amount is small, problems such as an increase in curl occur, and if n + m in the general formula (1) is 7 or more, there is a possibility of excessive gloss or deterioration of storage stability.
[0036]
Examples of the compound having one active hydrogen in the molecule that reacts with the epoxy group used in the present invention include monohydric phenols, secondary amines, and carboxylic acids. The following are illustrated as monohydric phenols. Phenol, cresol, isopropylphenol, amylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, xylenol, p-cumylphenol and the like can be mentioned. Secondary amines include diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, N-methyl (ethyl) piperazine, piperidine and the like. Examples of carboxylic acids include propionic acid and caproic acid.
[0037]
In order to obtain a polyol resin having an epoxy resin portion and an alkylene oxide portion in the main chain of the present invention, various raw materials can be combined. For example, it can be obtained by reacting an epoxy resin having a glycidyl group at both ends and an alkylene oxide adduct of a dihydric phenol having both glycidyl groups with a dipalide, isocyanate, diamine, diol, polyhydric phenol, or dicarboxylic acid. Of these, the reaction with divalent phenol is most preferable from the viewpoint of reaction stability. In addition, trivalent or higher polyhydric phenols and polyvalent carboxylic acids are preferably used in combination with dihydric phenols as long as they do not gel. Here, the amount of polyphenols and polycarboxylic acids is 15% by weight or less, preferably 10% by weight or less based on the total amount.
[0038]
Examples of the compound having at least two active hydrogens that react with the epoxy group used in the present invention include dihydric phenols, polyhydric phenols, and polycarboxylic acids. Examples of dihydric phenols include bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F. Examples of the polyphenols include orthocresol novolaks, phenol novolaks, tris (4-hydroxyphenyl) methane, and 1- [α-methyl-α- (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene. Examples of the polyvalent carboxylic acid include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, and trimellitic anhydride.
[0039]
As the styrene / acrylic copolymer used in the present invention, any conventionally known resin can be used as long as the above conditions are satisfied, and a styrene monomer and an acrylic ester or a methacrylic ester are copolymerized or partially crosslinked. And so on. Examples of the styrene monomer include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, and the like. As acrylic monomers, ethyl acrylate, methyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methacrylic acid, ethyl methacrylate, methyl methacrylate , Propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and the like.
[0040]
Examples of styrene / acrylic copolymers include styrene / acrylic acid copolymers, styrene / methyl methacrylate copolymers, styrene / n-butyl acrylate copolymers, styrene / n-butyl methacrylate copolymers, and styrene / diethylamino. Ethyl methacrylate copolymer, styrene / methyl methacrylate / n-butyl acrylate copolymer, styrene / methyl methacrylate / butyl acrylate / N- (methoxymethyl) acrylamide copolymer, styrene / glycidyl methacrylate copolymer, styrene / dimethylamino Ethyl methacrylate copolymer, styrene / diethylaminoethyl methacrylate copolymer, styrene / butadiene / acrylic acid ester copolymer, styrene / butadiene copolymer, styrene / butadiene / Chlorinated paraffin copolymer, styrene / butadiene / dimethylaminoethyl methacrylate copolymer, styrene / acrylic acid ester / maleic acid ester copolymer, styrene / n-butyl acrylate / 2-ethylhexyl acrylate copolymer, styrene / Examples include methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate copolymer, styrene / n-butyl acrylate / ethyl glycol methacrylate copolymer, and styrene / n-butyl methacrylate / acrylic acid copolymer.
[0041]
As the colorant used in the toner of the present invention, all known dyes and pigments can be used. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow Iron oxide, ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), permanent yellow (NCG), Vulcan fast Yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Red Dan, Lead Zhu, Cadmium Red, Cadmium Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R, Para Red, Phi Sared, para Lortho Nitroaniline Red, Resol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carnmin BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Resol Rubin GX Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Tolujing Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thioindigo Red B, Thioindigo Maroon, Oil Red, Quinacridone Red, Pi Zoron Red, Polyazo Red, Chrome Permillion, Benzidine Orange, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indance Ren Blue (RS, BC), Indigo, Ultramarine Blue, Bituminous Blue, Anthraquinone Blue, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Cobalt Purple, Manganese Purple, Dioxane Violet, Anthraquinone Violet, Chrome Green, Zinc Green, Chrome Oxide, Pyridian, Emerald Green , Pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Gree Lake, phthalocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, litbon and mixtures thereof can be used.
The amount used is generally 0.1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin.
[0042]
A conventionally known charge control agent may be used in the present invention. For example, nigrosine dye, triphenylmethane dye, chromium-containing metal complex dye, molybdate chelate pigment, rhodamine dye, alkoxy amine, quaternary ammonium salt, fluorine-modified quaternary ammonium salt, alkylamide, phosphorus alone or compound A simple substance or a compound of tungsten, a metal salt compound of a salicylic acid derivative, or the like.
[0043]
The toner of the present invention includes other additives such as Teflon (R), fluoropolymers, low molecular weight polyolefins, metal oxides (aluminum oxide, tin oxide, antimony oxide, etc.), conductivity imparting agents (carbon black, tin oxide, etc.). In addition, a magnetic material and further a surface-treated product of these additives may be used in combination. These additives may be used alone or in combination of two or more, and the content is generally 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner.
[0044]
The toner of the present invention may be a magnetic toner containing a magnetic material. Magnetic materials include iron oxides (magnetite, ferrite, hematite, etc.), metals (iron, cobalt, nickel, etc.), metals and aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, calcium, Examples thereof include alloys or mixtures of cadmium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium, and the like. These magnetic materials preferably have a volume average particle size of about 0.1 to 2 μm, and the amount contained in the toner is usually 5 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0045]
The toner of the present invention may be used as a two-component developer using a carrier. The carrier used here may be any conventional system such as iron powder, ferrite, magnetite, and glass beads. These carriers may be resin-coated. The resin used in this case is a known one such as polyfluorinated carbon, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, phenol resin, polyvinyl acetal, acrylic resin, silicon resin, etc., but the silicon coated carrier is excellent from the viewpoint of developer life. Yes. Moreover, you may contain electrically conductive powder etc. in coating resin as needed. As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide or the like can be used. These conductive powders preferably have an average particle diameter of 1 μm or less. When the average particle diameter is larger than 1 μm, it becomes difficult to control electric resistance.
The mixing ratio of toner and carrier in a two-component developer is generally 0.5 to 20.0 parts by weight of toner with respect to 100 parts by weight of carrier.
[0046]
The method for producing the toner of the present invention may be any conventionally known method, including a step of mechanically mixing at least toner components such as a binder resin, a charge control agent and a colorant, a step of melt-kneading, and a step of pulverizing. And a method for producing a toner having a classification step. In addition, in the mechanical mixing step and the melt kneading step, a production method is also included in which powder other than the particles obtained as a product obtained in the pulverization or classification step is returned and reused.
[0047]
The powders (sub-products) other than the particles used as the product referred to here are fine particles and coarse particles other than the components used as the product having a desired particle size obtained in the pulverization step after the melt-kneading step, and subsequent classification. It means fine particles or coarse particles other than the components that are produced in the process and have a desired particle size. It is preferable to mix 1 to 20 parts by weight of the by-product with respect to the raw material and preferably 100 parts by weight of the main raw material in the step of mixing or melt-kneading such a by-product.
[0048]
A mixing step of mechanically mixing at least a binder resin, a colorant, and a toner component of a resin charge control agent, and a mixing step of mechanically mixing a binder component, a colorant, and a toner component containing a by-product in the charge control agent, What is necessary is just to carry out on normal conditions using the normal mixer etc. with the feather | wing to rotate, and there is no restriction | limiting in particular.
[0049]
When the above mixing process is completed, the mixture is then charged into a kneader and melt-kneaded. As the melt kneader, a uniaxial or biaxial continuous kneader or a batch kneader using a roll mill can be used. For example, KTK type twin screw extruder manufactured by Kobe Steel, TEM type extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., twin screw extruder manufactured by Kay Sea Kay Co., Ltd., PCM type twin screw extruder manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd. A kneader or the like is preferably used. It is important that this melt-kneading is performed under appropriate conditions that do not cause the molecular chains of the binder resin to be broken. Specifically, the melt kneading temperature should be performed with reference to the softening point of the binder resin. If the temperature is too low from the softening point, cutting is severe, and if the temperature is too high, dispersion does not proceed.
[0050]
When the above melt-kneading process is completed, the kneaded product is then pulverized. In this pulverization step, it is preferable to first coarsely pulverize and then finely pulverize. At this time, a method of pulverizing by colliding with a collision plate in a jet stream, pulverizing particles by colliding with each other in a jet stream, or pulverizing with a narrow gap between a mechanically rotating rotor and a stator is preferably used. After the pulverization step is completed, the pulverized product is classified in an air stream by centrifugal force or the like, thereby producing a toner having a predetermined particle size, for example, an average particle size of 5 to 20 μm.
[0051]
In order to produce the toner of the present invention, in order to improve the flowability, storage stability, developability and transferability as a developer, the surface-treated oxidation mentioned above for the base toner produced as described above is performed. Inorganic fine particles such as titanium fine particles and hydrophobic silica fine powder are added and mixed. For mixing external additives, a general powder mixer is used, but it is preferable to equip a jacket or the like to adjust the internal temperature. In order to change the load history applied to the external additive, the external additive may be added in the middle or gradually. Of course, you may change the rotation speed of a mixer, rolling speed, time, temperature, etc. A strong load may be given first, then a relatively weak load, or vice versa. Examples of the mixing equipment that can be used include a V-type mixer, a rocking mixer, a Ladige mixer, a Nauter mixer, a Henschel mixer, and the like.
[0052]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to only these examples. In the following examples, “part” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0053]
(Resin synthesis example)
Synthesis example 1
In a four-necked separable flask with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet, flow-down condenser, and condenser, 740 g of polyoxypropylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxy Esterification catalyst of 300 g of ethylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 466 g of dimethyl terephthalate, 80 g of isododecenyl succinic anhydride, and 114 g of tri-n-butyl 1,2,4-benzenetricarboxylate Added with. Under a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 210 ° C. in the first half, and the reaction was carried out with stirring at 210 ° C. under reduced pressure in the second half. This gives a molecular weight of 5 × 10²The following content 3.5% by weight, molecular weight main peak 7.5 × 10³, Tg 62 ° C., Mw / Mn ratio 5.1, acid value 2.3 KOH mg / g, apparent viscosity 10 by flow tester³A polyester resin (hereinafter, polyester resin) having a Pa · s temperature of 112 ° C. was obtained. The obtained polyester resin did not contain THF-insoluble matter.
[0054]
Synthesis example 2
378.4 g of low-molecular bisphenol A type epoxy resin (number average molecular weight of about 360), high molecular weight bisphenol A type epoxy resin (number average molecular weight of about 2700) 86 in a separable flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet, and cooling tube 1.0 g, 191.0 g of a diglycidylated product of a bisphenol A type propylene oxide adduct (n + m about 2.1 in the general formula (1)), 274.5 g of bisphenol F, 70.1 g of p-cumylphenol, and 200 g of xylene were added. The temperature was raised to 70 to 100 ° C. under a nitrogen atmosphere, 0.183 g of lithium chloride was added, the temperature was further raised to 160 ° C., xylene was distilled off under reduced pressure, and polymerization was performed at a reaction temperature of 180 ° C. for 6 to 9 hours. Softening point 109 ° C., Tg 58 ° C., apparent viscosity by flow tester is 10³1,000 g of a polyol resin (hereinafter referred to as polyol resin) having a temperature of Pa · s of 99 ° C. was obtained.
[0055]
Example 1
The colorant was processed according to the following formulation.
Yellow colorant formulation:
100 parts by weight of polyol resin
C. I. Pigment Yellow 180 100 parts by weight
Red colorant formulation:
100 parts by weight of polyol resin
C. I. Pigment Red 122 100 parts by weight
Blue colorant formulation:
100 parts by weight of polyol resin
C. I. Pigment Blue 15.3 100 parts by weight
Black colorant formulation:
100 parts by weight of polyol resin
100 parts by weight of carbon black
[0056]
For each color, the above materials were put into a Henschel mixer and mixed, and then the mixture was put into an air-cooled two-roll mill and melted and kneaded for 15 minutes. Thereafter, the kneaded product was rolled and cooled, and coarsely pulverized with a hammer mill to obtain a polyol resin-treated coloring material.
Next, a toner was prepared according to the following formulation.
Yellow toner formulation;
94 parts by weight of polyol resin
Polyol resin-treated yellow colorant 12 parts by weight
Quaternary ammonium salt 2 parts by weight
Magenta toner prescription:
Polyol resin 95 parts by weight
Polyol resin-treated red colorant 10 parts by weight
Quaternary ammonium salt 2 parts by weight
Cyan toner prescription:
97 parts by weight of polyol resin
Polyol resin-treated blue colorant 6 parts by weight
Quaternary ammonium salt 2 parts by weight
Black toner prescription:
93 parts by weight of polyol resin
Polyol resin-treated black colorant 12 parts by weight
Polyol resin-treated blue colorant 2 parts by weight
Quaternary ammonium 2 parts by weight
[0057]
The above materials were mixed for each color in a Henschel mixer, and the resulting mixture was put into a roll mill heated to 110 ° C. and melted and kneaded for 30 minutes. Thereafter, the kneaded product was cooled, coarsely pulverized with a hammer mill, and finely pulverized with an air jet mill. Further, fine powder was removed by an air classifier to obtain each color base toner.
An external additive obtained by the following method was mixed with 0.8 parts by weight of a Henschel mixer with respect to 100 parts by weight of each of the obtained color base toners to obtain a toner.
[0058]
(External additive manufacturing method)
300 g of titanium oxide (MT-150A manufactured by Teika Co., Ltd.) containing 0.35% by weight of a water-soluble component made by a wet method is added to a toluene solution in which 35 g of octyltrimethoxysilane is dissolved, and an ultrasonic disperser Dispersed. Thereafter, the solvent was dried up to obtain a coupling agent-treated titanium oxide. This was finely pulverized by a jet mill to obtain fine particle titanium oxide. The obtained surface-treated titanium oxide was dispersed in a polyoxyethylene octylphenyl ether aqueous solution, and the absorbance was measured with a UV device. The transmittance at 300 nm was 38%, and the transmittance at 600 nm was 97%.
[0059]
6 parts by weight of the obtained toner and 94 parts by weight of an acrylic resin-coated carrier were mixed to obtain a two-component developer. The obtained two-component developer was set in a color electrophotographic copying machine (remodeled from Ricoh's imgioColor 5100) to form an image. The obtained image was clear and abnormal images such as dust were not seen. When a durability test of up to 10,000 sheets with a full-color image was conducted, no abnormality was found in the image, and the initial charge amount of the developer was 25 μC / g for the yellow developer, 20 μC / g for the magenta developer, and cyan development. The developer is 22 μC / g, the black developer is 21 μC / g, and after 10,000 sheets, the yellow developer is 24 μC / g, the magenta developer is 21 μC / g, the cyan developer is 21 μC / g, and the black developer is 20 μC / g. It was stable. After the test, the inside of the apparatus was observed, but no scattering was observed, and there was no adhesion to the photoreceptor.
[0060]
Example 2
The colorant was processed according to the following formulation.
Yellow colorant formulation:
100 parts by weight of polyester resin
C. I. Pigment Yellow 180 100 parts by weight
Red colorant formulation:
100 parts by weight of polyester resin
C. I. Pigment Red 122 100 parts by weight
Blue colorant formulation:
100 parts by weight of polyester resin
C. I. Pigment Blue 15.3 100 parts by weight
Black colorant formulation:
100 parts by weight of polyester resin
100 parts by weight of carbon black
[0061]
For each color, the above materials were put into a Henschel mixer and mixed, and then the mixture was put into an air-cooled two-roll mill and melted and kneaded for 15 minutes. Thereafter, the kneaded product was rolled and cooled, and coarsely pulverized with a hammer mill to obtain a polyester resin-treated coloring material.
Next, a toner was prepared according to the following formulation.
Yellow toner formulation;
94 parts by weight of polyester resin
Polyester resin-treated yellow colorant 12 parts by weight
2 parts by weight of salicylic acid metal complex
Magenta toner prescription:
95 parts by weight of polyester resin
Polyester resin-treated red colorant 10 parts by weight
2 parts by weight of salicylic acid metal complex
Cyan toner prescription:
97 parts by weight of polyester resin
Polyester resin-treated blue colorant 6 parts by weight
2 parts by weight of salicylic acid metal complex
Black toner prescription:
93 parts by weight of polyester resin
Polyester resin-treated black colorant 12 parts by weight
Polyester resin-treated blue colorant 2 parts by weight
2 parts by weight of salicylic acid metal complex
[0062]
The above materials were mixed for each color in a Henschel mixer, and the resulting mixture was put into a roll mill heated to 110 ° C. and melted and kneaded for 30 minutes. Thereafter, the kneaded product was cooled, coarsely pulverized with a hammer mill, and finely pulverized with an air jet mill. Further, fine powder was removed by an air classifier to obtain each color base toner.
0.8 parts by weight of the same external additive as in Example 1 and 1.5 parts by weight of hydrophobic silica were mixed with a Henschel mixer to 100 parts by weight of the obtained color base toner to prepare a one-component developer.
[0063]
The obtained one-component developer was set in a commercially available digital full-color printer (IPSiO Color 5100D manufactured by Ricoh) to form an image. The obtained image was clear and no abnormalities such as background stains were observed. When the developing roller was visually observed, the toner thin layer on the roller was uniform. The amount of charge on the developing roller was measured by a suction method. As a result, the yellow developer was −28 μC / g, the magenta developer was −25 μC / g, the cyan developer was −26 μC / g, and the black developer was −24 μC / g. there were. When a durability test was performed on a full-color image up to a total of 10,000 sheets, no significant change was observed in the fixed image, and the 10,000th image was a clear image with no background stains. When the developing roller was visually observed, there was no significant change in the toner thin layer on the roller. At this time, the developer charge amount was yellow developer—29 μC / g, magenta developer—25 μC / g, cyan development. Agent-27 μC / g and black developer-25 μC / g were stable. The developing roller, blade, and photoreceptor were visually observed, but no filming was observed.
[0064]
Comparative Example 1
To 100 parts by weight of each color base toner obtained in Example 1, 0.8 part by weight of a comparative external additive obtained by the following method was mixed to obtain a toner.
(Production method of comparative external additives)
Titanium oxide (MT-150A manufactured by Teika Co., Ltd.) containing 0.35% by weight of a water-soluble component produced by a wet method was washed with water to obtain titanium oxide having a water-soluble component of 0.15%. 300 g of this titanium oxide was added to a toluene solution in which 35 g of octyltrimethoxysilane was dissolved, and dispersed with an ultrasonic disperser. Thereafter, the solvent was dried up to obtain a coupling agent-treated titanium oxide. This was finely pulverized by a jet mill and further highly dispersed by a pin mill to obtain fine particle titanium oxide. The obtained surface-treated titanium oxide was dispersed in a polyoxyethylene octylphenyl ether aqueous solution, and the absorbance was measured with a UV device. The transmittance at 300 nm was 23%, and the transmittance at 600 nm was 93%.
[0065]
6 parts by weight of the obtained toner and 94 parts by weight of an acrylic resin-coated carrier were mixed to obtain a two-component developer. The obtained two-component developer was set in a color electrophotographic copying machine (remodeled from Ricoh's imagioColor 5100) to form an image. The obtained image was clear and abnormal images such as dust were not seen. However, when a durability test of up to 10,000 sheets was performed with a full-color image, an image in which dust was conspicuous and white spots were observed on the solid portion was obtained. When the charge amount of the developer was measured, the initial value was 28 μC / g for the yellow developer, 25 μC / g for the magenta developer, 27 μC / g for the cyan developer, and 25 μC / g for the black developer. The yellow developer was reduced to 20 μC / g, the magenta developer was 19 μC / g, the cyan developer was 21 μC / g, and the black developer was decreased to 19 μC / g. When the inside of the apparatus was observed after the test, toner scattering was observed, and white deposits were confirmed on the photoreceptor.
[0066]
Comparative Example 2
100 parts by weight of each color base toner obtained in Example 2 is 0.8 parts by weight of titanium oxide as an external additive similar to that used in Comparative Example 1, 1.5 parts by weight of hydrophobic silica, and a Henschel mixer. A single-component developer was prepared by mixing.
[0067]
The obtained one-component developer was set in a commercially available digital full-color printer (IPSiO Color 5100D manufactured by Ricoh) to form an image. The obtained image was clear and no abnormalities such as background stains were observed. When the developing roller was visually observed, the toner thin layer on the roller was uniform. The amount of charge on the developing roller was measured by a suction method. As a result, the yellow developer was −36 μC / g, the magenta developer was −28 μC / g, the cyan developer was −32 μC / g, and the black developer was −30 μC / g. there were. However, when a durability test was performed on a total of 10,000 sheets using a full-color image, abnormal images were observed such as dust was noticeable, streaks were formed on the solid part, and white spots were also missing. When the developing roller was visually observed, fine streaks were generated in the circumferential direction in the toner thin layer on the roller. At this time, the developer charge amount was deteriorated to be yellow developer-24 μC / g, magenta developer-19 μC / g, cyan developer-20 μC / g, and black developer-21 μC / g. Filming was observed when the developing roller, blade, and photoreceptor were visually observed.
[0068]
【The invention's effect】
The present invention provides a dry toner that can stably control and maintain triboelectric chargeability, has excellent transportability, developability, transferability, and storage stability, and does not cause abnormal images due to adhesion to a photoreceptor. Can do.
Further, the present invention can provide a one-component and two-component developer containing the toner, an image forming method using the developer, and an image forming apparatus loaded with a container for holding the developer.

Claims

Titanium oxide having a water-soluble component amount of 0.2% by weight or more produced by a wet method in a dry toner mainly comprising at least a binder resin, a colorant, a charge control agent, and an external additive A dry toner obtained by subjecting fine particles to a surface treatment, wherein the external additive has a transmittance at 300 nm of 35% or more and a transmittance at 600 nm of 80% or more in the UV absorption method.

The dry toner according to claim 1, wherein the toner further contains hydrophobic silica.

A one-component developer comprising the dry toner according to claim 1.

A two-component developer comprising the dry toner according to claim 1 or 2 and a carrier.

At least a latent image forming step for forming a latent image on the latent image holding member, a developing step for developing the latent image using a developer on the developer carrying member, and a transfer for transferring the developed toner image onto the transfer member. An image forming method comprising the step of: a step of fixing a toner image on a transfer body by heating, wherein the one-component developer according to claim 3 is used as the developer.

A container for holding at least a one-component developer according to claim 3, a container for replenishing the developer, a device for forming a latent image on a latent image holding member, a device for developing the latent image, and the developed toner An image forming apparatus comprising: an apparatus for transferring an image onto a transfer body; and an apparatus for fixing a toner image on the transfer body.

At least a latent image forming step for forming a latent image on the latent image holding member, a developing step for developing the latent image using a developer on the developer carrying member, and a transfer for transferring the developed toner image onto the transfer member. An image forming method comprising: using the two-component developer according to claim 4 as a developer in an image forming method comprising a fixing step of heating and fixing a toner image on a transfer body.

A container for holding at least the two-component developer according to claim 4, a container for supplying toner, a device for forming a latent image on a latent image holding member, a device for developing the latent image, and the developed toner image An image forming apparatus comprising: an apparatus for transferring onto a transfer body; and an apparatus for fixing a toner image on the transfer body.