【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は成形品外観に優れ、屋外における使用条件下において表面の平滑性に優れ、白化が少ない成形品を得ることができるポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は、その優れた成形性、機械特性、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性などを利用して、自動車、機械関連の部品の他、建材等の構造部材などに成形品として広範囲に利用されている。これらの分野でのポリアミド樹脂の開発経緯は基本的には金属材料からの代替が主体であり、軽量化、防錆化などの利点の多い部品から実用化が進んできた。最近では成形加工技術の進展なども伴い、ポリアミド樹脂の高性能化、良外観化をはかり、より高い外観性を求められる部品にまで積極的に実用化されている。
【０００３】
しかし、強化ポリアミド樹脂から得られた成形品を屋外で使用する場合、紫外線による酸化劣化の影響で成形品表面にクラックが発生したり、成形品表面に強化材が浮き出て白化現象を起こしてしまうため、屋外での使用は制限を受けている。
【０００４】
これらの良外観性、耐候性を満足する手法として、半芳香族ポリアミド樹脂／脂肪族ポリアミド樹脂に無機充填材、カーボンブラック、銅化合物を添加する方法がみられるが（例えば、特許文献１，特許文献２など）、これらの耐候性改良効果は、十分に満足できるものではない。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２９９３５４５号公報
【特許文献２】
特開２００２−９７３６３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、成形品外観に優れ、屋外における使用条件下において表面の平滑性に優れ、白化が少ない成形品を得ることができるポリアミド樹脂組成物およびその成形を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決すべく検討した結果、マトリックス樹脂として特定のポリアミド樹脂に無機充填材、銅化合物、特定の平均一次粒子径を有するカーボンブラック、紫外線吸収剤、光安定剤を特定の比率で配合することによって達成されることを見いだし、本発明に到達した。すなわち本発明は、
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、無機充填材（Ｂ）２０〜２００重量部、銅化合物（Ｃ）０．０１〜３重量部、カーボンブラック（Ｄ）０．５〜２０重量部を含有してなるポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、繰り返し構造単位としてヘキサメチレンアジパミド単位（Ａ１）６４〜９０重量％、ヘキサメチレンイソフタルアミド単位（Ａ２）９〜３５重量％、および、カプロアミド単位（Ａ３）１〜１０重量％からなる３元共重合体であり、ヘキサメチレンイソフタルアミド単位（Ａ２）におけるヘキサメチレンイソフタルアミド単位（ＰＡ６Ｉ）とカプロアミド単位（ＰＡ６）の配合重合比ＰＡ６Ｉ／ＰＡ６が１．０以上であり、かつ、カーボンブラック（Ｄ）の平均一次粒子径が１０〜２０ｎｍであることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【０００８】
（２）ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、さらにベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｅ）０．１〜２量部を含有してなることを特徴とする（１）記載のポリアミド樹脂組成物。
【０００９】
（３）ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、さらにヒンダードアミン系光安定剤（Ｆ）０．１〜２重量部を含有してなることを特徴とする（１）または（２）記載のポリアミド樹脂組成物。
により構成される。
【００１０】
【発明の実態の形態】
以下に本発明の実施形態を説明する。文中の「重量」とは「質量」を意味する。
【００１１】
本発明におけるポリアミド樹脂は、（Ａ１）６４〜９０重量％のＰＡ６６と（Ａ２）９〜３５重量％のＰＡ６Ｉおよび１〜１０重量％のＰＡ６とからなる３元共重合体であり、（Ａ２）成分におけるＰＡ６ＩとＰＡ６の配合重合比（：ＰＡ６Ｉ／ＰＡ６）が１．０以上である。より好ましい構成としては、（Ａ）中のＰＡ６成分が２〜７重量％である。
【００１２】
（Ａ１）成分であるＰＡ６６が６４重量％未満では本来ポリアミド樹脂が持つ優れた機械特性や耐熱性などが満足できないものになり、９０重量％を越すと外観性に満足できないものとなる。また、ＰＡ６成分が１重量％未満では外観性が改善されず、１０重量％を越えた組成および１０重量％以下でもＰＡ６Ｉとの配合重量比（：ＰＡ６Ｉ／ＰＡ６）が１．０未満では吸湿時の機械特性が優れない。 また、成形時の流動性が製品外観性に比例することから、本発明におけるポリアミドの相対粘度（９８％硫酸法）は、良好な成形品外観を得るために２．０〜３．２が好ましく、さらに好ましくは２．１〜２．９である。２．０未満では、製品の耐久性において好ましくなく、３．２を越すと流動性が優れないため良好な外観が得られ難い。
【００１３】
また、本発明における無機充填材、一般に強化ポリアミドに使用されるガラス繊維の他、様々な繊維状および非繊維状無機充填材が挙げられ、さらに成形品の表面平滑性などの改善を図ることも可能である。その配合量はポリアミド１００重量部に対して、２０〜２００重量部、好ましくは２５〜１５０重量部である。２０重量部未満では強化樹脂としての効果が期待できず、２００重量部を越えると外観性が優れない。
【００１４】
本発明における無機充填材の例としては、炭素繊維、チタン酸ウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、ホウ酸アルミウイスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状無機充填材、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ミルドガラスファイバー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどの非繊維状無機充填材などが挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれらは複数種類併用することも可能である。また、これら無機充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤を同時にもしくは予備処理して使用することは、より優れた機械的特性や外観性を得る意味において好ましい。
【００１５】
本発明における銅化合物（Ｃ）の例としては、フッ化銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅のハロゲン化銅、酸化銅、硫酸銅、硝酸銅などの無機酸銅化合物、酢酸銅、ラウリン酸銅、ステアリン酸銅、ナフテン酸銅、カプリン酸銅等の有機酸銅化合物が挙げられるが、本発明ではヨウ化銅が特に好ましい。
【００１６】
これらの配合量はポリアミド１００重量部に対して、０．０１〜３重量部、特に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。配合量が０．０１重量部未満であると、十分な耐候性を得ることができず、３重量部を越える場合は、耐候性が飽和して増量による効果がなくなってしまい、逆に、押出機、成形機の銅による腐食を早めてしまう。
【００１７】
また、本発明における銅化合物（Ｃ）にはハロゲン化アルカリと併用して用いることが好ましい。ハロゲン化アルカリとしては、例えばヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム等を挙げることができ、好ましくはヨウ化カリウムである。より好ましい配合量としては、上記銅化合物（Ｃ）中の銅１原子にに対し、該ハロゲン化アルカリ中のハロゲン原子が０．３〜４原子の割合である。０．３原子未満であると、十分な耐候性を得ることができず、４原子を越える場合は、耐候性が飽和して増量による効果がなくなってしまい、逆に、押出機、成形機のハロゲン化アルカリによる腐食を早めてしまう。
【００１８】
本発明において、カーボンブラック（Ｄ）をポリアミド樹脂に配合することにより耐候性が大きく向上される。本発明において、カーボンブラック（Ｄ）は、実質的に炭素から成るものであれば良く、種々の公知のものを用いることができる。カーボンブラック（Ｄ）は一般に、ファーネス法、コンタクト法、衝撃法によって作られ、原料としては主に、クレオソート油、重質油、エチレンボトム油、天然ガス、アセチレンガス、ナフタリン、アントラセン、石油、石炭ガス、ピッチ油等を挙げることができる。本発明に使用されるカーボンブラック（Ｄ）の平均一次粒子径は、１０ｎｍ〜２０ｎｍ、好ましくは１５ｎｍ〜２０ｎｍであり、又、吸油量（ジブチルフタレートを用いた測定値）は５０ｃｃ／１００ｇ〜１５０ｃｃ／１００ｇ、好ましくは５０ｃｃ／１００ｇ〜１２０ｃｃ／１００ｇである。一般に、粒子径、吸油量ともに上記数値未満であったり、又超える数値であってもカーボンブラック（Ｄ）の分散性が低下したり十分な耐候性を満足しないおそれがある。本発明において、カーボンブラック（Ｄ）の配合量は、ポリアミド１００重量部に対し、０．５〜２０重量部、好ましくは、１〜１５重量部である。配合量が上記０．５重量部未満であると耐候性の改良効果が充分発揮されず、また配合量が上記２０重量部を越えると機械強度、剛性等を損ねるおそれがあり好ましくない。
【００１９】
本発明において使用されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｅ）としては、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンソトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ルなどが挙げられる。
【００２０】
これらの配合量はポリアミド１００重量部に対して、０．１〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部である。配合量が２重量部より多いと添加剤のブリードアウトにより成形品の白化を起こす恐れがあるため、好ましくない。
【００２１】
本発明において使用されるヒンダードアミン系光安定剤（Ｆ）としては、１，３−ベンゼンジカルボキシアミド−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ポリ〔（６−モルホリン−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕などが挙げられる。
【００２２】
これらの配合量はポリアミド１００重量部に対して、０．１〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部である。配合量が２重量部より多いと添加剤のブリードアウトにより成形品の白化を起こす恐れがあるため、好ましくない。
【００２３】
さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物の目的を損なわない範囲で、要求される特性に応じて他のポリアミド樹脂他のポリマー類、添加剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、カップリング剤などを添加することも可能である。
【００２４】
他のポリアミド樹脂は、ポリアミド６，ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６６，ポリアミド６１０、ポリアミド６１２，ポリアミド６／６６共重合体等の脂肪族ポリアミド、もしくはこれらのブレンド物が好ましい。
【００２５】
本発明のポリアミド樹脂組成物の調製方法は特定の方法に限定されない。効率的な例として、原料樹脂、ガラス繊維などを単軸あるいは２軸押出機など公知の機器に供給して溶融混練する方法などを挙げることができる。
【００２６】
このようにして得られた本発明の組成物は、ルーフレール、ドアミラーステイ、ホイールキャップ等の自動車外装部品、机、椅子の脚部分、ドアハンドル等の一般用途部品に好ましく使用できる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の骨子は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００２８】
（１）機械特性
以下の標準方法に従って測定した。
引張強度 ：ＡＳＴＭ Ｄ６３８
曲げ強度、曲げ弾性率 ：ＡＳＴＭ Ｄ７９０
Ｉｚｏｄ衝撃強度 ：ＡＳＴＭ Ｄ２５６。
【００２９】
（２）色調
８０×８０×３ｍｍ厚の角板を作成し、サンシャインウエザオメーター処理前後の試験片の色調変化を色差計（スガ試験機（株）製 ＳＭ−５−１Ｓ−２Ｂ）で測定し、ΔＥを求めた。
【００３０】
（３）表面粗さ
８０×８０×３ｍｍ厚の角板を作成し、サンシャインウエザオメーター処理前後の表面粗さを表面粗さ測定機（（株）ミツトヨ製 ＳＵＲＦＴＥＳＴ ＳＶ−５００）で測定し、表面粗さ（Ｒｙ）を求めた。
【００３１】
（４）表面光沢
８０×８０×３ｍｍ厚の角板を作成し、サンシャインウエザオメーター処理前後の表面光沢をデジタル変角光沢計（スガ試験機（株）製 ＵＳＶ−５Ｄ）で測定した（入射角６０°）。
【００３２】
実施例１
ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の等モル塩、ε−−カプロラクタムをそれぞれ８０：１５：５の重量比で投入し、投入した全原料と同量の純水を加え、重合缶内を十分窒素置換した後、撹拌しながら加温を開始した。缶内圧力は最大２０ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）に調整しながら最終到達温度は２７０℃とし、水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。こうして得られたポリアミド１００重量部にカーボンブラックＡ（三菱化成（株）製 ６５０Ｂ、平均一次粒子径１８ｎｍ）７重量部、ヨウ化銅０．１重量部、ヨウ化カリウム０．５重量部をタンブラーで混合し、シリンダー温度２９０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍに設定した二軸式押出機へ供給し、ついで、サイドフィーダーからガラス繊維（日本板硝子製 ＴＰ−５７）をポリアミド１００重量部に対して１３０重量部の割合になるように供給し、押出されたストランドをペレタイザーにかけ、乾燥してサンプルペレットを得た。次にこのペレットを東芝機械ＩＳ８０型射出成形機を用いて成形した。
【００３３】
成形条件はシリンダー温度２８０℃、金型温度８０〜９０℃、射出−冷却時間１５−１５秒、射出速度７０％、充填下限圧力＋１０Ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）とした。８０×８０×３ｍｍ厚角板はサンシャインウエザオメーター（スガ試験機（株）製 ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ−Ｂ）で４００時間処理し（ブラックパネル温度６３℃で、１時間に１２分間水がスプレーされる）、処理後の色差、表面粗さ、表面光沢を測定した。
【００３４】
実施例２
実施例１の方法で重合したポリアミド１００重量部にカーボンブラックＡ１３重量部、ヨウ化銅０．１重量部、ヨウ化カリウム０．５重量部、ガラス繊維１３０重量部を用いて、実施例１と同様の方法でペレット作成、成形品作成を行い、耐候性評価を行った。
【００３５】
実施例３
実施例１の方法で重合したポリアミド１００重量部にカーボンブラックＡ７重量部、ヨウ化銅０．２重量部、ヨウ化カリウム１重量部、ガラス繊維１３０重量部を用いて、実施例１と同様の方法でペレット作成、成形品作成を行い、耐候性評価を行った。
【００３６】
実施例４
実施例１の方法で重合したポリアミド１００重量部にカーボンブラックＡ７重量部、ヨウ化銅０．１重量部、ヨウ化カリウム０．５重量部、ガラス繊維５０重量部を用いて、実施例１と同様の方法でペレット作成、成形品作成を行い、耐候性評価を行った。
【００３７】
実施例５
実施例１の方法で重合したポリアミド１００重量部にカーボンブラックＡ７重量部、ヨウ化銅０．１重量部、ヨウ化カリウム０．５重量部、ガラス繊維１００重量部、ガラスフレーク（日本板硝子（株）製 ＲＥＦＧ−３０１）３０重量部を用いて、実施例１と同様の方法でペレット作成、成形品作成を行い、耐候性評価を行った。
【００３８】
実施例６
実施例１の方法で重合したポリアミド１００重量部にカーボンブラックＡ７重量部、ヨウ化銅０．１重量部、ヨウ化カリウム０．５重量部、ガラス繊維１００重量部、ワラステナイト（キンセイマテック（株）製）３０重量部を用いて、実施例１と同様の方法でペレット作成、成形品作成を行い、耐候性評価を行った。
【００３９】
実施例７
実施例１の方法で重合したポリアミド１００重量部にカーボンブラックＡ７重量部、ヨウ化銅０．１重量部、ヨウ化カリウム０．５重量部、紫外線吸収剤：２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンソトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６）０．５重量部、ガラス繊維１３０重量部を用いて、実施例１と同様の方法でペレット作成、成形品作成を行い、耐候性評価を行った。
【００４０】
実施例８
実施例１の方法で重合したポリアミド１００重量部にカーボンブラックＡ７重量部、ヨウ化銅０．１重量部、ヨウ化カリウム０．５重量部、光安定剤：１，３−ベンゼンジカルボキシアミド−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）（クラリアントジャパン（株）製 Ｎｙｌｏｓｔａｂ Ｓ−ＥＥＤ）０．５重量部、ガラス繊維１３０重量部を用いて、実施例１と同様の方法でペレット作成、成形品作成を行い、耐候性評価を行った。
【００４１】
比較例１
ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の等モル塩、ε−−カプロラクタムをそれぞれ８０：５：１５の重量比で投入し、投入した全原料と同量の純水を加え、重合缶内を十分窒素置換した後、撹拌しながら加温を開始した。缶内圧力は最大２０ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）に調整しながら最終到達温度は２７０℃とし、水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。こうして得られたポリアミド１００重量部にカーボンブラックＡ７重量部、ヨウ化銅０．１重量部、ヨウ化カリウム０．５重量部、ガラス繊維１３０重量部を用いて、実施例１と同様の方法でペレット作成、成形品作成を行い、耐候性評価を行った。
【００４２】
比較例２
実施例１の方法で重合したポリアミド１００重量部にカーボンブラックＡ７重量部、ガラス繊維１３０重量部を用いて、実施例１と同様の方法でペレット作成、成形品作成を行い、耐候性評価を行った。
【００４３】
比較例３
実施例１の方法で重合したポリアミド１００重量部にカーボンブラックＡ０．７重量部、ヨウ化銅０．１重量部、ヨウ化カリウム０．５重量部、ガラス繊維１３０重量部を用いて、実施例１と同様の方法でペレット作成、成形品作成を行い、耐候性評価を行った。
【００４４】
比較例４
実施例１の方法で重合したポリアミド１００重量部にカーボンブラックＢ（三菱化成（株）製 ＃４５、平均一次粒子径２４ｎｍ）７重量部、ヨウ化銅０．１重量部、ヨウ化カリウム０．５重量部、ガラス繊維１３０重量部を用いて、実施例１と同様の方法でペレット作成、成形品作成を行い、耐候性評価を行った。
比較例５
実施例１の方法で重合したポリアミド１００重量部にカーボンブラックＢ（三菱化成（株）製 ＃５２、平均一次粒子径２７ｎｍ）７重量部、ヨウ化銅０．１重量部、ヨウ化カリウム０．５重量部、ガラス繊維１３０重量部を用いて、実施例１と同様の方法でペレット作成、成形品作成を行い、耐候性評価を行った。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【発明の効果】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、成形体の機械特性バランスに優れ、屋外での使用において成形品の白化、退色が少ないため、ルーフレール、ドアミラーステイ、ホイールキャップ、机、椅子の脚部分、ドアハンドル等幅広い分野に利用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyamide resin composition having excellent appearance of a molded article, excellent surface smoothness under outdoor use conditions, and capable of obtaining a molded article with less whitening.
[0002]
[Prior art]
Polyamide resin is widely used as a molded product for structural parts such as construction materials in addition to automobile and machine-related parts, utilizing its excellent moldability, mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, wear resistance, etc. It's being used. The development history of polyamide resins in these fields is mainly based on the substitution of metal materials, and the practical use has progressed from parts having many advantages such as weight reduction and rust prevention. Recently, with the development of molding technology, polyamide resins have been improved in performance and appearance, and have been actively put into practical use even for parts requiring higher appearance.
[0003]
However, when a molded product obtained from a reinforced polyamide resin is used outdoors, cracks occur on the surface of the molded product due to the oxidative deterioration due to ultraviolet rays, or the reinforcing material rises to the surface of the molded product, causing a whitening phenomenon. Therefore, outdoor use is restricted.
[0004]
As a method for satisfying these good appearance and weather resistance, there is a method of adding an inorganic filler, carbon black, and a copper compound to a semi-aromatic polyamide resin / aliphatic polyamide resin (for example, see Patent Documents 1 and 2). Literature 2), these weather resistance improving effects are not sufficiently satisfactory.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2993545 [Patent Document 2]
JP 2002-97363 A
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyamide resin composition which is excellent in appearance of a molded article, has excellent surface smoothness under outdoor use conditions, and can obtain a molded article with less whitening, and a molded article thereof.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studying to solve the above problems, a specific polyamide resin was mixed as a matrix resin with an inorganic filler, a copper compound, carbon black having a specific average primary particle size, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer in a specific ratio. The present invention has been achieved by the present invention. That is, the present invention
(1) 100 to 100 parts by weight of polyamide resin (A), 20 to 200 parts by weight of inorganic filler (B), 0.01 to 3 parts by weight of copper compound (C), 0.5 to 20 parts of carbon black (D) A polyamide resin composition containing parts by weight, wherein the polyamide resin (A) has a repeating structural unit of 64 to 90% by weight of hexamethylene adipamide unit (A1) and hexamethylene isophthalamide unit (A2). A terpolymer composed of 9 to 35% by weight and 1 to 10% by weight of a caproamide unit (A3), and a hexamethylene isophthalamide unit (PA6I) and a caproamide unit (PA6) in a hexamethylene isophthalamide unit (A2). )), And the average primary particle diameter of the carbon black (D) is 10 to 20. Polyamide resin composition which is a m.
[0008]
(2) The polyamide resin composition according to (1), further comprising 0.1 to 2 parts by weight of a benzotriazole-based ultraviolet absorber (E) based on 100 parts by weight of the polyamide resin (A). object.
[0009]
(3) The composition according to (1) or (2), further comprising 0.1 to 2 parts by weight of the hindered amine light stabilizer (F) based on 100 parts by weight of the polyamide resin (A). Polyamide resin composition.
It consists of.
[0010]
Embodiment of the present invention
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. “Weight” in the text means “mass”.
[0011]
The polyamide resin in the present invention is a terpolymer comprising (A1) 64 to 90% by weight of PA66 and (A2) 9 to 35% by weight of PA6I and 1 to 10% by weight of PA6, and (A2) The compounding polymerization ratio of PA6I and PA6 (: PA6I / PA6) in the component is 1.0 or more. As a more preferable configuration, the PA6 component in (A) is 2 to 7% by weight.
[0012]
If PA66, which is the component (A1), is less than 64% by weight, the excellent mechanical properties and heat resistance inherent to the polyamide resin cannot be satisfied. If it exceeds 90% by weight, the appearance cannot be satisfied. Further, when the PA6 component is less than 1% by weight, the appearance is not improved, and when the composition exceeds 10% by weight and the blending ratio with PA6I (: PA6I / PA6) is less than 1.0 even when the composition exceeds 10% by weight, moisture absorption is not improved. Has poor mechanical properties. Further, since the fluidity during molding is proportional to the product appearance, the relative viscosity (98% sulfuric acid method) of the polyamide in the present invention is preferably 2.0 to 3.2 in order to obtain a good appearance of the molded product. And more preferably 2.1 to 2.9. If it is less than 2.0, the durability of the product is not preferable. If it exceeds 3.2, the fluidity is not excellent, and it is difficult to obtain a good appearance.
[0013]
In addition, the inorganic filler in the present invention, in addition to glass fibers generally used for reinforced polyamides, include various fibrous and non-fibrous inorganic fillers, and may further improve the surface smoothness of a molded product. It is possible. The compounding amount is 20 to 200 parts by weight, preferably 25 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamide. If the amount is less than 20 parts by weight, the effect as a reinforced resin cannot be expected, and if it exceeds 200 parts by weight, the appearance is not excellent.
[0014]
Examples of the inorganic filler in the present invention include carbon fiber, whisker titanate, whisker zinc oxide, aluminum whisker borate, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, stone fiber, metal fiber and the like. Fibrous inorganic fillers, wollastenite, zeolite, sericite, kaolin, mica, clay, pyrophyllite, bentonite, asbestos, talc, silicates such as alumina silicate, alumina, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, oxide Metal compounds such as titanium and iron oxide; carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite; sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate; hydroxides such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide and aluminum hydroxide; and milled glass Fiber, Gala Flakes, glass beads, ceramic beads, non-fibrous inorganic fillers such as boron nitride, silicon carbide and silica, and the like, which may be hollow, and furthermore, these may be used in combination of two or more. . In addition, using these inorganic fillers simultaneously or pre-treated with a coupling agent such as an isocyanate-based compound, an organic silane-based compound, an organic titanate-based compound, an organic borane-based compound, or an epoxy compound is more excellent in mechanical properties. It is preferable from the viewpoint of obtaining characteristics and appearance.
[0015]
Examples of the copper compound (C) in the present invention include copper fluoride, copper chloride, copper bromide, copper halides such as copper iodide, copper oxide, copper sulfate, and copper nitrate; Examples include organic acid copper compounds such as copper laurate, copper stearate, copper naphthenate, and copper caprate. Copper iodide is particularly preferred in the invention.
[0016]
The amount of these components is 0.01 to 3 parts by weight, particularly preferably 0.01 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the polyamide. If the amount is less than 0.01 parts by weight, sufficient weather resistance cannot be obtained. If the amount exceeds 3 parts by weight, the weather resistance is saturated and the effect of increasing the amount is lost. Corrosion of molding machines and molding machines by copper.
[0017]
The copper compound (C) in the present invention is preferably used in combination with an alkali halide. Examples of the alkali halide include potassium iodide, magnesium iodide and the like, and preferably potassium iodide. More preferably, the amount of the halogen atom in the alkali halide is 0.3 to 4 atoms per 1 atom of copper in the copper compound (C). If the number is less than 0.3 atom, sufficient weather resistance cannot be obtained. If the number exceeds 4 atoms, the weather resistance is saturated and the effect of increasing the amount is lost. Premature corrosion by alkali halides.
[0018]
In the present invention, the weather resistance is greatly improved by blending carbon black (D) with the polyamide resin. In the present invention, the carbon black (D) only needs to be substantially composed of carbon, and various known ones can be used. Carbon black (D) is generally produced by a furnace method, a contact method, and an impact method. Raw materials mainly include creosote oil, heavy oil, ethylene bottom oil, natural gas, acetylene gas, naphthalene, anthracene, petroleum, Examples thereof include coal gas and pitch oil. The carbon black (D) used in the present invention has an average primary particle diameter of 10 nm to 20 nm, preferably 15 nm to 20 nm, and an oil absorption (measured value using dibutyl phthalate) of 50 cc / 100 g to 150 cc /. 100 g, preferably 50 cc / 100 g to 120 cc / 100 g. In general, if both the particle diameter and the oil absorption are below or above the above values, the dispersibility of the carbon black (D) may be lowered or sufficient weather resistance may not be satisfied. In the present invention, the blending amount of carbon black (D) is 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of polyamide. If the amount is less than 0.5 parts by weight, the effect of improving weather resistance is not sufficiently exhibited, and if the amount exceeds 20 parts by weight, mechanical strength, rigidity and the like may be impaired.
[0019]
As the benzotriazole-based ultraviolet absorber (E) used in the present invention, 2- [5-chloro (2H) -benzotriazol-2-yl] -4-methyl-6- (tert-butyl) phenol, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (3 5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3 5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole and the like. No.
[0020]
The amount of these components is 0.1 to 2 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the polyamide. If the amount is more than 2 parts by weight, the molded product may be whitened due to bleed out of the additive, which is not preferable.
[0021]
The hindered amine light stabilizer (F) used in the present invention includes 1,3-benzenedicarboxamide-N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl), bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine succinate, poly [物6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} Hexamethylene (2,2,6,6 -Tetramethyl-4-piperidyl) imino}], N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl) -4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate, poly [(6-morpholine-s-triazine-2,4-diyl)} (2,2,6,6-tetra Methyl-4-piperidyl) imino {hexamethylene} (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}].
[0022]
The amount of these components is 0.1 to 2 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the polyamide. If the amount is more than 2 parts by weight, the molded product may be whitened due to bleed out of the additive, which is not preferable.
[0023]
Furthermore, within the range that does not impair the purpose of the polyamide resin composition of the present invention, other polyamide resins and other polymers, additives, crystal nucleating agents, flame retardants, antistatic agents, plasticizers, depending on the required properties, It is also possible to add a lubricant, a coloring agent, a coupling agent and the like.
[0024]
The other polyamide resin is preferably an aliphatic polyamide such as polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 6/66 copolymer, or a blend thereof.
[0025]
The method for preparing the polyamide resin composition of the present invention is not limited to a specific method. As an efficient example, there can be mentioned a method in which raw resin, glass fiber, and the like are supplied to a known device such as a single-screw or twin-screw extruder and melt-kneaded.
[0026]
The composition of the present invention thus obtained can be preferably used for automotive exterior parts such as roof rails, door mirror stays, and wheel caps, and general-purpose parts such as desks, chair legs, and door handles.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the gist of the present invention is not limited to the following examples.
[0028]
(1) Mechanical properties Measured according to the following standard method.
Tensile strength: ASTM D638
Flexural strength and flexural modulus: ASTM D790
Izod impact strength: ASTM D256.
[0029]
(2) A square plate with a color tone of 80 × 80 × 3 mm was prepared, and the color tone change of the test piece before and after the sunshine weatherometer treatment was measured with a color difference meter (SM-5-1S-2B manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). Then, ΔE was determined.
[0030]
(3) A square plate having a surface roughness of 80 × 80 × 3 mm was prepared, and the surface roughness before and after the sunshine weatherometer treatment was measured with a surface roughness measuring device (SURFEST SV-500 manufactured by Mitutoyo Corporation). The surface roughness (Ry) was determined.
[0031]
(4) A square plate having a surface gloss of 80 × 80 × 3 mm was prepared, and the surface gloss before and after the sunshine weatherometer treatment was measured with a digital variable-angle gloss meter (USV-5D manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) (incident). Angle 60 °).
[0032]
Example 1
Equimolar salts of hexamethylenediamine and adipic acid, equimolar salts of hexamethylenediamine and isophthalic acid, and ε-caprolactam were added at a weight ratio of 80: 15: 5, respectively, and pure water was added in the same amount as all the input raw materials. Was added and the inside of the polymerization vessel was sufficiently purged with nitrogen, and then heating was started with stirring. The final temperature was set to 270 ° C. while the pressure in the can was adjusted to a maximum of 20 kg / cm 2 (G), and the polymer discharged into the water bath was pelletized by a strand cutter. To 100 parts by weight of the polyamide thus obtained, 7 parts by weight of carbon black A (650B manufactured by Mitsubishi Kasei Corporation, average primary particle diameter 18 nm), 0.1 part by weight of copper iodide, and 0.5 part by weight of potassium iodide were tumbled. And supplied to a twin-screw extruder set at a cylinder temperature of 290 ° C. and a screw rotation speed of 250 rpm. Then, glass fibers (TP-57 made by Nippon Sheet Glass) were fed from a side feeder to 130 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyamide. Parts, and the extruded strand was applied to a pelletizer and dried to obtain a sample pellet. Next, the pellets were molded using a Toshiba Machine IS80 injection molding machine.
[0033]
The molding conditions were a cylinder temperature of 280 ° C., a mold temperature of 80 to 90 ° C., an injection-cooling time of 15 to 15 seconds, an injection speed of 70%, and a minimum filling pressure of +10 kg / cm 2 (G). The 80 × 80 × 3 mm thick plate is treated with a sunshine weatherometer (WEL-SUN-HCH-B manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) for 400 hours (water is sprayed at a black panel temperature of 63 ° C. for 12 minutes per hour). ), Color difference, surface roughness and surface gloss after the treatment.
[0034]
Example 2
13 parts by weight of carbon black A, 0.1 part by weight of copper iodide, 0.5 part by weight of potassium iodide, and 130 parts by weight of glass fiber were used for 100 parts by weight of the polyamide polymerized by the method of Example 1, Pellets and molded articles were prepared in the same manner, and weather resistance was evaluated.
[0035]
Example 3
100 parts by weight of the polyamide polymerized by the method of Example 1 were used in the same manner as in Example 1 except that 7 parts by weight of carbon black A, 0.2 parts by weight of copper iodide, 1 part by weight of potassium iodide, and 130 parts by weight of glass fiber were used. Pellets and molded articles were prepared by the method, and the weather resistance was evaluated.
[0036]
Example 4
Using 100 parts by weight of the polyamide polymerized by the method of Example 1, 7 parts by weight of carbon black A, 0.1 parts by weight of copper iodide, 0.5 parts by weight of potassium iodide, and 50 parts by weight of glass fiber, Pellets and molded articles were prepared in the same manner, and weather resistance was evaluated.
[0037]
Example 5
7 parts by weight of carbon black A, 0.1 part by weight of copper iodide, 0.5 part by weight of potassium iodide, 100 parts by weight of glass fiber, 100 parts by weight of glass flakes (100% by weight of Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) were added to 100 parts by weight of the polyamide polymerized by the method of Example 1. Using 30 parts by weight of REFG-301), pellets and molded articles were prepared in the same manner as in Example 1, and weather resistance was evaluated.
[0038]
Example 6
7 parts by weight of carbon black A, 0.1 parts by weight of copper iodide, 0.5 parts by weight of potassium iodide, 100 parts by weight of glass fiber, 100 parts by weight of glass fiber, wollastenite (Kinsei Matech Co., Ltd.) were added to 100 parts by weight of the polyamide polymerized by the method of Example 1. Using 30 parts by weight of), pellets and molded articles were prepared in the same manner as in Example 1, and the weather resistance was evaluated.
[0039]
Example 7
7 parts by weight of carbon black A, 0.1 part by weight of copper iodide, 0.5 part by weight of potassium iodide, 100 parts by weight of polyamide polymerized by the method of Example 1, ultraviolet absorber: 2- [5-chloro (2H) -Bensotriazol-2-yl] -4-methyl-6- (tert-butyl) phenol (Tinuvin 326 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) using 0.5 parts by weight and 130 parts by weight of glass fiber. Pellets and molded articles were prepared in the same manner as in Example 1, and the weather resistance was evaluated.
[0040]
Example 8
7 parts by weight of carbon black, 0.1 part by weight of copper iodide, 0.5 part by weight of potassium iodide, 100 parts by weight of polyamide polymerized by the method of Example 1, light stabilizer: 1,3-benzenedicarboxamide- Using 0.5 part by weight of N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) (Nylostab S-EED manufactured by Clariant Japan KK) and 130 parts by weight of glass fiber, was carried out. Pellets and molded articles were prepared in the same manner as in Example 1, and the weather resistance was evaluated.
[0041]
Comparative Example 1
Equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid, equimolar salt of hexamethylenediamine and isophthalic acid, and ε-caprolactam were added at a weight ratio of 80: 5: 15, respectively, and pure water was added in the same amount as all the input raw materials. Was added and the inside of the polymerization vessel was sufficiently purged with nitrogen, and then heating was started with stirring. The final temperature was set to 270 ° C. while the pressure in the can was adjusted to a maximum of 20 kg / cm 2 (G), and the polymer discharged into the water bath was pelletized by a strand cutter. Using 100 parts by weight of the polyamide thus obtained, 7 parts by weight of carbon black A, 0.1 parts by weight of copper iodide, 0.5 parts by weight of potassium iodide, and 130 parts by weight of glass fiber, in the same manner as in Example 1. Pellets and molded articles were prepared, and weather resistance was evaluated.
[0042]
Comparative Example 2
Using 100 parts by weight of the polyamide polymerized by the method of Example 1 and 7 parts by weight of carbon black A and 130 parts by weight of glass fiber, pellets and molded articles were formed in the same manner as in Example 1, and weather resistance was evaluated. Was.
[0043]
Comparative Example 3
Using 100 parts by weight of the polyamide polymerized by the method of Example 1, 0.7 parts by weight of carbon black A, 0.1 parts by weight of copper iodide, 0.5 parts by weight of potassium iodide, and 130 parts by weight of glass fiber, Pellets and molded articles were prepared in the same manner as in Example 1, and the weather resistance was evaluated.
[0044]
Comparative Example 4
7 parts by weight of carbon black B (# 45, manufactured by Mitsubishi Kasei Corporation, average primary particle diameter 24 nm), 0.1 part by weight of copper iodide, 0.1 part by weight of potassium iodide were added to 100 parts by weight of the polyamide polymerized by the method of Example 1. Using 5 parts by weight and 130 parts by weight of glass fiber, pellets and molded articles were prepared in the same manner as in Example 1, and weather resistance was evaluated.
Comparative Example 5
7 parts by weight of carbon black B (# 52, manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd., average primary particle diameter 27 nm), 0.1 part by weight of copper iodide, 0.1 part by weight of potassium iodide were added to 100 parts by weight of the polyamide polymerized by the method of Example 1. Using 5 parts by weight and 130 parts by weight of glass fiber, pellets and molded articles were prepared in the same manner as in Example 1, and weather resistance was evaluated.
[0045]
[Table 1]
【The invention's effect】
The polyamide resin composition of the present invention is excellent in the balance of mechanical properties of the molded article, and has little whitening and fading of the molded article when used outdoors. Therefore, the roof rail, the door mirror stay, the wheel cap, the desk, the chair leg, and the door handle are used. It can be used in a wide range of fields.