JP2004107484A - Sulfo-containing polyimide resin composition and sulfo-containing polyimide membrane made therefrom - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子形燃料電池に使用されるプロトン伝導性膜などの電気化学素子に好適なスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物およびそれを使用したスルホン酸基含有ポリイミド膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロトン伝導性膜は、固体高分子形燃料電池、湿度センサー、ガスサンサー、エレクトクロミック表示素子などの電気化学素子の主要な構成材料である。これら電気化学素子の中でも、固体高分子形燃料電池は、将来の新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。電解質膜として高分子からなるプロトン伝導性膜を使用する固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣまたはＰＥＭＦＣ）は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴から、自動車などの移動体および携帯電話やノート型パソコンなどの民生用小型携帯機器への適用が検討さている。特に、ＰＥＦＣを搭載した燃料電池自動車は究極のエコロジーカーとして社会的な関心が高まってきた。
【０００３】
プロトン伝導性膜としては、１９５０年代に開発された、スチレン系の陽イオン交換膜があるが、燃料電池動作環境下における安定性に乏しく、本膜を用いての実用上、充分な寿命を有する燃料電池を製造するには至っていない。実用的な安定性を有するプロトン伝導性膜として、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，デュポン社の登録商標。以下同様）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が開発され、ＰＥＦＣをはじめとする多くの電気化学素子へ応用が提案されている。しかし、パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、耐酸性、耐酸化性に優れている反面、製造が困難で、非常に高価である。さらに、民生用携帯機器に搭載される燃料電池の燃料として有望視されているメタノールなどの水素含有液体などの透過が大きく、所望の性能を発現させるのが困難である。また、含フッ素化合物は合成時および廃棄時の環境へ負荷が大きく、環境問題を考慮した燃料電池などの構成材料として必ずしも望ましいものではない。
【０００４】
このような背景から、製造が容易で、より安価なプロトン伝導性膜として、芳香族系高分子化合物のスルホン化物からなる非パーフルオロカーボンスルホン酸型プロトン伝導性膜が種々提案されいる。その代表的なものとして、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（例えば特許文献１を参照）、スルホン化ポリエーテルスルホン（例えば特許文献２を参照）、スルホン化ポリスルホン（例えば特許文献３を参照）やスルホン化ポリイミド（例えば特許文献４を参照）などの耐熱芳香族高分子のスルホン化物、などが提案されている。これらのスルホン化芳香族系高分子膜は、製造が容易であり、低コスト化が可能であるとされている。しかしながら、高いプロトン伝導度が要求されるＰＥＦＣ用膜として使用するには、プロトン伝導度が不充分である。また、それを改善するために、スルホン酸基などのプロトン伝導性置換基の導入量を増やすと、水溶性になったり、膜の吸水率が上昇して、著しく膨潤するなどハンドリング性が著しく損なわれる。さらに、耐水性や耐酸化性などの化学的安定性が、パーフルオロカーボンスルホン酸膜と比較して著しく低いため、現時点では実用化に至っていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−９３１１４号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平１０―４５９１３号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開平９−２４５８１８号公報
【０００８】
【特許文献４】
特表２０００−５１０５１１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、固体高分子形燃料電池に使用されるプロトン伝導性膜を始めとする電気化学素子材料として有効なプロトン伝導性を有し、かつ、化学的安定性やメタノールなどの水素含有液体の透過が少ないスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物、およびそれからなるスルホン酸基含有ポリイミド膜を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の第１は、（Ａ−１）アミノ基を３つ以上含む多官能成分とテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位と、（Ｂ−１）アミノ基を有し、屈曲鎖と隣接する芳香族単位の少なくとも一部分にスルホン酸基を含む置換基を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位、とからなるスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物である。
【００１１】
本発明の第２は、（Ａ−１）アミノ基を３つ以上含む多官能成分とテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位と、（Ｂ−２）アミノ基を有しない芳香族単位の少なくとも一部分に、スルホン酸基を含む置換基を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位とからなるスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物である。
【００１２】
また本発明の第３は、（Ａ−１）アミノ基を３つ以上含む多官能成分とテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位と、（Ｂ−３）芳香族単位の少なくとも一部分に、下記一般式（１）で表される置換基を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位、とからなるスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物である。
【００１３】
【化３】
［式中Ｒは，アルキレン，ハロゲン化アルキレン，アリーレン，ハロゲン化アリーレンからなる群から選択される少なくとも１種の結合単位からなる２価の有機基、又はエーテル結合を含むものでも良い］
尚、アミノ基を３つ以上含む多官能成分が、３，３’−ジアミノベンジジン、１，２，３−ベンゼントリアミン、１，２，４−ベンゼントリアミン、１，３，５−ベンゼントリアミンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
また本発明のスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物は、（Ａ−２）酸無水物基を３つ以上含む多官能成分とジアミンとの重縮合により得られる繰り返し構造単位と、（Ｂ−４）芳香族単位の少なくとも一部分に、スルホン酸基を含む置換基を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位、とからなることもできる。
【００１６】
さらに、スルホン酸基を含む置換基を有するジアミンが、アミノ基を有し、屈曲鎖と隣接する芳香族単位の少なくとも一部分にスルホン酸基を含む置換基を有するジアミン、あるいは、アミノ基を有しない芳香族単位の少なくとも一部分に、スルホン酸基を含む置換基を有するジアミンであることがより好ましい。 尚、酸無水物基を３つ以上含む多官能成分が、ベンゼンヘキサカルボントリ酸無水物であることがより好ましい。
本発明においては、スルホン酸基を含む置換基が、下記一般式（１）で表されるものであることが好ましい。
【００１７】
【化４】
［式中Ｒは，アルキレン，ハロゲン化アルキレン，アリーレン，ハロゲン化アリーレンからなる群から選択される少なくとも１種の結合単位からなる２価の有機基、又はエーテル結合を含むものでも良い］
本発明においては、更に（Ｃ）スルホン酸基を含む置換基を有さないジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位、とからなる樹脂組成物も好ましい。
【００１９】
尚、テトラカルボン酸二無水物が、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。
【００２０】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物は、繰り返し単位（Ａ）が、０．１〜２０モル％の範囲であることが好ましく、繰り返し単位（Ｂ）が、２０〜９５モル％であることがより好ましい。
【００２１】
また、スルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物のイオン交換容量は、０．５０ミリ当量／ｇ以上であることが好ましい。
【００２２】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜は、スルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物からなることが好ましい。
【００２３】
さらに、室温におけるプロトン伝導度が、１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００２４】
本発明の固体高分子形燃料電池または直接メタノール形燃料電池は、スルホン酸基含有ポリイミド膜からなることが好ましい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明は、（Ａ−１又はＡ−２）アミノ基を３つ以上含む多官能成分とテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位、あるいは、酸無水物基を３つ以上含む多官能成分とジアミンとの重縮合により得られる繰り返し構造単位と、
（Ｂ−１〜Ｂ−４）芳香族単位の少なくとも一部分に、スルホン酸基を含む置換基を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位、とからなるスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物であり、 さらに、必要に応じて（Ｃ）スルホン酸基を含む置換基を有さないジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位、とからなるスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物であって、下記のような特徴を有するものである。
【００２６】
（Ａ−１）又は（Ａ−２）として、３つ以上のアミノ基あるいは酸無水物基を含む多官能成分に由来する繰り返し単位により、ポリイミド樹脂組成物中に分岐構造をもった構造単位が導入される。このスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物から調製した膜は、この分岐構造のため、イオン交換容量の増大がなくとも、プロトン伝導度が向上し好ましい。
【００２７】
アミノ基を３つ以上含む多管能成分としては、３，３’−ジアミノベンジジン、１，２，３−ベンゼントリアミン、１，２，４−ベンゼントリアミン、１，３，５−ベンゼントリアミン、メラミンなどが代表的なものとして例示できる。中でも、工業的入手の容易さ、ポリイミド樹脂の合成のし易さ、それらの添加効果を考慮した場合、３，３’−ジアミノベンジジン（式（２））、１，２，３−ベンゼントリアミン（式（３））、１，２，４−ベンゼントリアミン（式（４））及び１，３，５−ベンゼントリアミン（式（５））からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２８】
【化５】
また、酸無水物基を３つ以上含む多管能成分としては、ベンゼンヘキサカルボントリ酸無水物などが代表的なものとして例示でき、工業的入手の容易さ、ポリイミド樹脂の合成のし易さ、それらの添加効果を考慮した場合、ベンゼンヘキサカルボントリ酸無水物（式（６））であることが好ましい。
【００３０】
【化６】
次に本発明に使用可能なテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、パラ−ターフェニル−３，４，３’’，４’’−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、メタ−ターフェニル−３，３’’，４，４’’−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、１−（２，３−ジカルボキシフェニル）−３−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソー３ーフラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これは物理的性質や化学的性質などの所望の特性を損なわない範囲で、２種以上を組み合わせて使用しても良い。特に、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜を、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池用膜に使用することを想定すると、耐水（酸）性や耐酸化性（耐ラジカル性）に代表される化学的安定性の面から、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（式（７））であることが好ましい。
【００３２】
【化７】
次に本発明に使用可能なスルホン酸基を含む置換基を有さないジアミンについて説明する。スルホン酸基を含む置換基を有さないジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジジン、メタフェニレンジアミン、、パラフェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス［４−−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）ビフェニル、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３’−スルホンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン−３−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン−３’−スルホンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド−３−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルサルファイド−４−スルホンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルサルファイド−４−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルサルファイド−３’−スルホンアミド、１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３’−カルボンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３−カルボンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルメタン−３’−カルボンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン−３−カルボンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン−４−カルボンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン−３’−カルボンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン−４−カルボンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド−３−カルボンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルサルファイド−４−カルボンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルサルファイド−４−カルボンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルサルファイド−３’−スルホンアミド、１，４−ジアミノベンゼン−２−カルボンアミド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アモノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これは物理的性質や化学的性質などの所望の特性を損なわない範囲で、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００３４】
さらに本発明のスルホン酸基を含む置換基を有するジアミンについて説明する。本発明のスルホン酸基を含む置換基としては、下記式（８）で表されるスルホン酸基や、下記一般式（１）で表されるスルホン酸基を含む置換基が使用可能である。
【００３５】
【化８】
［式中Ｒは，アルキレン，ハロゲン化アルキレン，アリーレン，ハロゲン化アリーレンからなる群から選択される少なくとも１種の結合単位からなる２価の有機基、又はエーテル結合でも良い］
得られるスルホン酸基含有ポリイミド膜の性能や、これらの置換基の導入のし易さを考慮すると、スルホン酸基を含む置換基は下記式（８）〜（１２）に示すものであることが好ましい。
【００３７】
【化９】
本発明のスルホン酸基を含む置換基を有するジアミンとは、ジアミンの芳香族単位の少なくとも一部分に、スルホン酸基を含む置換基を有するものである。本発明においては、アミノ基を有し、屈曲鎖と隣接する芳香族単位の少なくとも一部分にスルホン酸基を含む置換基を有することが好ましい。即ち、アミノ基を有する芳香族単位に隣接する部分に、屈曲鎖（−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−，−ＣＯ−，−ＣＨ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＦ３）２−，−ＣＯ−ＮＨ−など）があり、アミノ基を有する芳香族単位の少なくとも一部分に、スルホン酸基を含む置換基を有するものであり、具体的には下記式（１３）〜（２９）などに列挙したようなものが使用可能である。
【００３９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
［式中、Ｘは下記一般式（８）または（１）で表されるスルホン酸基を含む置換基、ｎは１〜４の整数］
【００４４】
【化１４】
［式中Ｒは，アルキレン，ハロゲン化アルキレン，アリーレン，ハロゲン化アリーレンからなる群から選択される少なくとも１種の結合単位からなる２価の有機基、又はエーテル結合でも良い］
上述のようなジアミンを使用して調製したポリイミド樹脂組成物は、スルホン酸基を含む置換基を有する部分と隣接した位置に屈曲鎖を有する。これにより、スルホン酸基を含む置換基近傍のポリイミド樹脂組成物の柔軟性が増す傾向があるため、スルホン酸基導入の影響を緩和でき、スルホン酸基導入に起因して低下する耐水（耐酸）性や耐酸化性（耐ラジカル性）に対する耐性が著しく向上する傾向をがあると考えられる。
【００４６】
また、本発明のスルホン酸基を含む置換基を有するジアミンは、アミノ基を有しない芳香族単位の少なくとも一部分に、スルホン酸基を含む置換基を有するものが好ましい。即ち、少なくとも３つ以上の芳香族単位を有するジアミン中のアミノ基を有さない部分の芳香族単位にスルホン酸基を含む置換基を有するジアミン。具体的には、下記式（３０）〜（４０）に示したジアミンのアミノ基を有さない芳香族単位の少なくとも一部分に、スルホン酸基を含む置換基を有するものが好ましい。
【００４７】
【化１５】
【化１６】
上述のようなジアミンを使用して調製したポリイミド樹脂組成物は、スルホン酸基を含む置換基がイミド結合に隣接する芳香族単位中に含まれない。これにより、スルホン酸基導入の影響を緩和でき、スルホン酸基導入に起因して低下する耐水（酸）性や耐酸化性（耐ラジカル性）に対する耐性が著しく向上する傾向を示し、好ましい。
【００５０】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物の構成成分比は、使用するモノマー成分（テトラカルボン酸二無水物、スルホン酸基を含む置換基を有するジアミン、スルホン酸基を含む置換基を有さないジアミン、アミノ基あるいは酸無水物基を３つ以上含む多官能成分）、用途に応じたプロトン伝導度、得られたスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物あるいはスルホン酸基含有ポリイミド膜のハンドリング性などを考慮して、適宜設定すれば良い。
【００５１】
具体的には、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物中に多官能成分を含む繰り返し構造単位（Ａ−１）又は（Ａ−２）は、０．１〜２０モル％の範囲であることが好ましい。この範囲よりも少ない場合は、プロトン伝導度の向上効果が発現しない傾向がある。この範囲よりも多い場合は、本発明のポリイミド樹脂組成物を使用して調製した膜の自己支持性が乏しくなり、機械的強度やハンドリング性が不充分となるおそれがある。
【００５２】
また、スルホン酸基を含む置換基を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）は、２０〜９５モル％であることが好ましい。この範囲よりも少ない場合は、スルホン酸基の量が少なくなりすぎるため、充分なプロトン伝導度が発現しない場合がある。また、この範囲よりも多い場合は、スルホン酸基の量が多くなりすぎ、燃料中に含まれる水やメタノールなどに対して可溶になる場合がある。また、強度や伸びなどの機械的特性も低下しやすくなる。
【００５３】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物のイオン交換容量は、０．５０ミリ当量／ｇ以上であることが好ましい。イオン交換容量がこれよりも小さい場合は、充分なプロトン伝導度を発現しないおそれがある。
【００５４】
本発明のプロトン伝導性ポリイミド樹脂組成物は、公知のいずれかの方法によって合成すれば良い。
すなわち、１）有機溶媒中でポリアミド酸を合成し、溶剤を減圧などの手法により除去するか、得られたポリアミド酸溶液を貧溶媒などに排出する方法によりポリアミド酸を単離した後、これを加熱してイミド化を行い、ポリイミド樹脂組成物を得る方法。
２）１）と同様にしてポリアミド酸を得、さらに無水酢酸に代表される脱水剤を加え、また必要に応じて触媒を加えて化学的にイミド化を行った後、公知の方法によりポリイミドを単離し、必要に応じて洗浄、乾燥を行う方法。
３）１）と同様にしてポリアミド酸溶液を得た後、減圧もしくは加熱により溶媒を除去すると同時に熱的にイミド化を行う方法。
４）有機溶媒中に原料を投入後、加熱を行い、ポリアミド酸の合成とイミド化反応を同時に行い、必要に応じて触媒や共沸剤、脱水剤などを共存させる方法。などが例示できる。
【００５５】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物の重合に使用される溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール酸、キシレノール、ｐ−クロロフェノールなどのハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。また、これらの有機溶媒は単独でも、または２種以上混合して使用しても良い。また、さらにキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部も使用可能である。
【００５６】
また、スルホン酸基を含む置換基を有するジアミンを使用する場合は、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリンなどの複素環式第３級アミン類などを上記有機溶媒に添加し、プロトン伝導性置換基のアンモニウム塩を形成させた後、重合する方法や、スルホン酸基の水素原子を予めナトリウムやカルシウムなどの金属類で置換してスルホン酸金属塩を調製した後、重合する方法などが例示できる。これらの方法でスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物を重合した場合は、ポリイミド樹脂組成物の回収時や、所定の形状に成形した後、所定濃度の硫酸や塩酸などに浸析させて、スルホン酸金属塩を再度スルホン酸基に変換させることが必要である。
【００５７】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物は、用途に応じて各種形状に加工して使用しても良く、特にフィルム状に成形したスルホン酸基含有ポリイミド膜は、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池に使用可能であり、好ましい。スルホン酸基含有ポリイミド膜の室温におけるプロトン伝導度は、１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。プロトン伝導度がこの範囲よりも低い場合には、燃料電池用膜に使用した場合、充分な発電特性を示さない恐れがある。
【００５８】
次に、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜をを使用した固体高分子形燃料電池について、一例として、図面を引用して説明する。
図１は、本発明のプロトン伝導性膜を使用した燃料電池の要部断面図である。
これは、スルホン酸基含有ポリイミド膜［１］と、［１］の膜に接触する触媒担持ガス拡散電極［２］、セパレーター［４］に形成された燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路［３］、の構成よりなるものである。
【００５９】
スルホン酸基含有ポリイミド膜［１］に、触媒担持ガス拡散電極［２］を接合する方法は、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸膜からなるプロトン伝導性膜で行われる公知の方法が適用可能である。
具体的には、市販のガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、など）を用いる方法が例示できるが、これに限定されるものではない。
【００６０】
実際の方法としては、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜［１］の両面に、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子のアルコール溶液や本発明のスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物の有機溶媒溶液などをバインダーとして、触媒担持ガス拡散電極［２］の触媒層側の面を合わせ、ホットプレス機やロールプレス機などのプレス機を使用して、一般的には１２０〜２５０℃程度のプレス温度で接合できる。また、別途下記に示すような材料を使用して触媒担持ガス拡散電極［２］を調製し、スルホン酸基含有ポリイミド膜［１］に接合させて使用しても構わない。
【００６１】
ここで、触媒担持ガス拡散電極［２］を調製するのに使用する材料としては、触媒として、燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進する、白金、ルテニウムなどの金属あるいはそれらの合金、導電材として、微粒子の炭素材料などの導電性物質など、結着剤として、撥水性を有する含フッ素樹脂など、必要に応じて、上記材料の支持体として、カーボンクロスやカーボンペーパーなど、更に、含浸・被覆材として、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子が例示できるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６２】
上記のような方法で得られたスルホン酸基含有ポリイミド膜［１］と、触媒担持ガス拡散電極［２］の接合体を、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路［３］が形成された一対のグラファイト製などのガスセパレーター［４］などの間に挿入することにより、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜からなる固体高分子形燃料電池が得られる。これに燃料ガスまたは液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノールを主たる成分とするガスまたは液体を、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ別個の流路［３］より、触媒担持ガス拡散電極［２］に供給することにより、該燃料電池は作動する。
【００６３】
本発明の固体高分子形燃料電池を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し、使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
【００６４】
さらに、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜を使用した直接メタノール形燃料電池について、一例として、図面を引用して説明する。
【００６５】
図２は、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜を使用した直接メタノール形燃料電池の要部断面図である。これは、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜［６］と、［６］の膜の両側には触媒担持電極［７］が接合され、膜−電極接合体が構成される。この膜−電極接合体は、燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）充填部［９］や供給部［９］を有する燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）タンク［８］の両側に必要数が平面状に配置される。さらにその外側には、酸化剤流路［１１］が形成された支持体［１０］が配置され、これらに狭持されることによって、直接メタノール形燃料電池のセル、スタックが構成される。
【００６６】
上記一例以外にも、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜は、特開２００１−３１３０４６号公報、特開２００１−３１３０４７号公報、特開２００１−９３５５１号公報、特開２００１−９３５５８号公報、特開２００１−９３５６１号公報、特開２００１−１０２０６９号公報、特開２００１−１０２０７０号公報、特開２００１−２８３８８８号公報、特開２０００−２６８８３５号公報、特開２０００−２６８８３６号公報、特開２００１−２８３８９２号公報、などで公知になっている直接メタノール形燃料電池の膜材料として、使用可能である。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
【００６８】
（イオン交換容量の測定方法）
試験体を塩化ナトリウム飽和水溶液に浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間反応させる。室温まで冷却した後、サンプルをイオン交換水で充分に洗浄し、フェノールフタレイン溶液を指示薬として、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、イオン交換容量を算出する。
【００６９】
（プロトン伝導度）
イオン交換水中に保管した試験体（１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、試験体表面の水をろ紙で拭き取る。電極間距離３０ｍｍで白金電極間に試験体を装着し、２極非密閉系のテフロン（登録商標）製のセルに設置した後、室温下で電圧０．２Ｖの条件で、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ）により、試験体の膜抵抗を測定し、プロトン伝導度を算出した。
【００７０】
（耐水性）
煮沸したイオン交換水１００ｍＬに、試験片（４０ｍｍ×１０ｍｍ）を入れ、２時間放置した。そのときの膜形状変化を目視観察した。
【００７１】
（耐酸化性）
３重量％の過酸化水素水に、鉄（ＩＩ）イオンの濃度が４ｐｐｍになるように硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）六水和物を添加し、フェントン試薬を調製する。フェントン試薬２０ｍＬに、約５０ｍｇの膜を添加し、６０℃のウォーターバス中で振とうする。所定時間後の膜形状変化を目視観察した。
【００７２】
（メタノール遮断性）
ビードレックス社製膜透過実験装置を使用して、イオン交換水と６４重量％メタノール水溶液を膜で隔離し、所定時間経過後にイオン交換水側に透過したメタノール量をガスクロマトグラフで定量した。これからメタノール透過速度を算出後、メタノール透過係数を求めた。
【００７３】
（実施例１）
以下の方法に従って、スルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物を合成し、スルホン酸基含有ポリイミド膜を取得した。
【００７４】
０．５Ｌのセパラブルフラスコにスルホン酸基を含む置換基を有するジアミン（下記式（４１））を４．５０ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）、フェノールを１０５ｇ、ｐ−クロロフェノールを７０ｇ、トリエチルアミンを１５．１８ｇ（０．１５ｍｏｌ）とり、窒素気流下で室温で０．５時間攪拌した。次に、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を６．７０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンを４．１８ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、３，３’−ジアミノベンジジンを０．０５ｇ（０．０００２５ｍｏｌ）一気に加え、トルエンを５０ｇ加えた。窒素気流下で１５０℃で５時間攪拌した。このとき、生成する水はトルエンで共沸させながら除去した。このとき、生成水を０．９ｍＬ回収、除去した。次いでトルエンを環流除去し、セパラブルフラスコを氷冷し、反応液を室温まで冷却した。塩酸を２６．１ｇとメタノールを１Ｌの混合溶液を激しく攪拌しながら、上記反応液を徐々に滴下した。このとき、線状の茶色沈殿物が生成した。得られた沈殿物をメタノール０．５Ｌで２回洗浄したのち、減圧下で１２０℃、３時間乾燥し、スルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物を得た。
【００７５】
得られたポリイミド樹脂組成物の２０ｗｔ％Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）溶液を調製し、フロートガラス上に３００μｍの厚みで塗布し、減圧下で、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の温度でそれぞれ０．５時間溶媒を除去し、約４０μｍのスルホン酸基含有ポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の特性評価結果を表１〜４に示した。
【００７６】
【化１７】
（実施例２）
以下の方法に従って、スルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物を合成し、プロトン伝導性ポリイミド膜を取得した。
【００７８】
０．５Ｌのセパラブルフラスコにスルホン酸基を含む置換基を有するジアミン（下記式（４２））を６．６０ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）、フェノールを１０５ｇ、ｐ−クロロフェノールを７０ｇ、トリエチルアミンを１５．１８ｇ（０．１５ｍｏｌ）とり、窒素気流下で室温で０．５時間攪拌した。次に、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を６．７０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンを４．１８ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、３，３’−ジアミノベンジジンを０．０５ｇ（０．０００２５ｍｏｌ）一気に加え、トルエンを５０ｇ加えた。窒素気流下で１５０℃で５時間攪拌した。このとき、生成する水はトルエンで共沸させながら除去した。このとき、生成水を０．９ｍＬ回収、除去した。次いでトルエンを環流除去し、セパラブルフラスコを氷冷し、反応液を室温まで冷却した。塩酸を２６．１ｇとメタノールを１Ｌの混合溶液を激しく攪拌しながら、上記反応液を徐々に滴下した。このとき、線状の茶色沈殿物が生成した。得られた沈殿物をメタノール０．５Ｌで２回洗浄したのち、減圧下で１２０℃、３時間乾燥し、スルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物を得た。
【００７９】
得られたポリイミド樹脂組成物の２０ｗｔ％ＮＭＰ溶液を調製し、フロートガラス上に３００μｍの厚みで塗布し、減圧下で、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の温度でそれぞれ０．５時間溶媒を除去し、約４０μｍのスルホン酸基含有ポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の特性評価結果を表１〜４に示した。
【００８０】
【化１８】
（実施例３）
以下の方法に従って、スルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物を合成し、スルホン酸基含有ポリイミド膜を取得した。
【００８２】
０．５Ｌのセパラブルフラスコにスルホン酸基を含む置換基を有するジアミン（下記式（４３））を６．３５ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）、フェノールを１０５ｇ、ｐ−クロロフェノールを７０ｇ、トリエチルアミンを１５．１８ｇ（０．１５ｍｏｌ）とり、窒素気流下で室温で０．５時間攪拌した。次に、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を６．７０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンを４．１８ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、３，３’−ジアミノベンジジンを０．０５ｇ（０．０００２５ｍｏｌ）一気に加え、トルエンを５０ｇ加えた。窒素気流下で１５０℃で５時間攪拌した。このとき、生成する水はトルエンで共沸させながら除去した。このとき、生成水を０．９ｍＬ回収、除去した。次いでトルエンを環流除去し、セパラブルフラスコを氷冷し、反応液を室温まで冷却した。塩酸を２６．１ｇとメタノールを１Ｌの混合溶液を激しく攪拌しながら、上記反応液を徐々に滴下した。このとき、線状の茶色沈殿物が生成した。得られた沈殿物をメタノール０．５Ｌで２回洗浄したのち、減圧下で１２０℃、３時間乾燥し、スルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物を得た。
【００８３】
得られたポリイミド樹脂組成物の２０ｗｔ％ＮＭＰ溶液を調製し、フロートガラス上に３００μｍの厚みで塗布し、減圧下で、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の温度でそれぞれ０．５時間溶媒を除去し、約４０μｍのスルホン酸基含有ポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の特性評価結果を表１〜４に示した。
【００８４】
【化１９】
（実施例４）
以下の方法に従って、スルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物を合成し、スルホン酸基含有ポリイミド膜を取得した。
【００８６】
０．５Ｌのセパラブルフラスコにスルホン酸基を含む置換基を有するジアミン（下記式（４４））を５．５５ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）、フェノールを１０５ｇ、ｐ−クロロフェノールを７０ｇ、トリエチルアミンを１５．１８ｇ（０．１５ｍｏｌ）とり、窒素気流下で室温で０．５時間攪拌した。次に、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を６．７０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンを４．１８ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、３，３’−ジアミノベンジジンを０．０５ｇ（０．０００２５ｍｏｌ）一気に加え、トルエンを５０ｇ加えた。窒素気流下で１５０℃で５時間攪拌した。このとき、生成する水はトルエンで共沸させながら除去した。このとき、生成水を０．９ｍＬ回収、除去した。次いでトルエンを環流除去し、セパラブルフラスコを氷冷し、反応液を室温まで冷却した。塩酸を２６．１ｇとメタノールを１Ｌの混合溶液を激しく攪拌しながら、上記反応液を徐々に滴下した。このとき、線状の茶色沈殿物が生成した。得られた沈殿物をメタノール０．５Ｌで２回洗浄したのち、減圧下で１２０℃、３時間乾燥し、スルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物を得た。
【００８７】
得られたポリイミド樹脂組成物の２０ｗｔ％ＮＭＰ溶液を調製し、フロートガラス上に３００μｍの厚みで塗布し、減圧下で、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の温度でそれぞれ０．５時間溶媒を除去し、約４０μｍのスルホン酸基含有ポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の特性評価結果を表１〜４に示した。
【００８８】
【化２０】
（比較例１）
スルホン酸基を含む置換基を有するジアミンとして、２，２’−ジアミノベンジジンを４．３０ｇ（０．０１２５）ｍｏｌ、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンの使用量を４．３６ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）、３，３’−ジアミノベンジジンを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にした。このポリイミド膜の特性評価結果を表１〜３に示した。
【００９０】
（比較例２）
デュポン社製ナフィオン１１５を使用した。この膜の特性評価結果を表１、４に示した。
【００９１】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
表１の実施例１〜４と比較例１の比較から、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜は比較例のアミノ基を３つ以上含む多官能成分を含まないスルホン酸基含有ポリイミド膜と比較して、優れたプロトン伝導度を示すことが明らかとなった。また、実施例１〜４と比較例２の比較から、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜のプロトン伝導度は市販の燃料電池用膜のプロトン伝導度と同等以上であり、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池に使用可能なプロトン伝導度を有することが明らかとなった。
【００９６】
表２の実施例１〜４と比較例１の比較から、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜は、所定の位置にスルホン酸基が導入されているため、耐水性が著しく向上することが明らかとなった。
【００９７】
表３の実施例１〜４と比較例１の比較から、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜は、所定の位置にスルホン酸基が導入されているため、耐酸化性が著しく向上することが明らかとなった。
【００９８】
表４の実施例１〜４と比較例２の比較から、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜は、比較例２の市販の燃料電池用膜と比較して、低いメタノール透過係数を有し、メタノール遮断性が優れることが明らかとなった。従って、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜は直接メタノール形燃料電池の膜として有効であることが示された。
【００９９】
【発明の効果】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物は、高いプロトン伝導度、優れた化学的安定性、および高いメタノール遮断性を有するスルホン酸基含有ポリイミド膜を提供することができる。また、それを使用した固体高分子形燃料電池、直接メタノール形燃料電池は、優れた性能を発現することが可能であり有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体高分子形燃料電池の要部断面図
【図２】本発明の直接アルコール形燃料電池の要部断面図
【符号の説明】
図中では数字は○囲み数字である。
１：スルホン酸基含有ポリイミド膜
２：触媒担持ガス拡散電極
３：流路
４：セパレーター
５：ガスケット
６：スルホン酸基含有ポリイミド膜
７：触媒担持ガス拡散電極
８：燃料タンク
９：燃料充填部および供給部
１０：支持体
１１：酸化剤流路[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a sulfonic acid group-containing polyimide resin composition suitable for an electrochemical element such as a proton conductive membrane used in a polymer electrolyte fuel cell, and a sulfonic acid group-containing polyimide film using the same.
[0002]
[Prior art]
The proton conductive membrane is a main constituent material of electrochemical devices such as a polymer electrolyte fuel cell, a humidity sensor, a gas sensor, and an electrochromic display device. Among these electrochemical devices, polymer electrolyte fuel cells are expected to be one of the pillars of future new energy technologies. A polymer electrolyte fuel cell (PEFC or PEMFC) that uses a proton conductive membrane made of a polymer as an electrolyte membrane is capable of operating at a low temperature and being small and light in weight. Application to small portable devices such as notebook computers for consumer use is under consideration. In particular, fuel cell vehicles equipped with PEFC have gained public interest as the ultimate ecological car.
[0003]
As the proton conductive membrane, there is a styrene-based cation exchange membrane developed in the 1950's, but it has poor stability in a fuel cell operating environment and has a sufficient life in practical use using this membrane. No fuel cell has been manufactured yet. A perfluorocarbon sulfonic acid membrane typified by Nafion (a registered trademark of Nafion, hereinafter the same) has been developed as a proton conductive membrane having practical stability, and has been applied to many electrochemical devices including PEFC. Applications have been proposed. However, the perfluorocarbon sulfonic acid membrane is excellent in acid resistance and oxidation resistance, but is difficult to manufacture and very expensive. Furthermore, permeation of a hydrogen-containing liquid such as methanol, which is expected as a fuel for a fuel cell mounted on a consumer portable device, is large, and it is difficult to achieve desired performance. Further, the fluorine-containing compound has a large burden on the environment at the time of synthesis and at the time of disposal, and is not always desirable as a constituent material of a fuel cell or the like in consideration of environmental problems.
[0004]
Against this background, various non-perfluorocarbon sulfonic acid type proton conductive membranes made of sulfonated aromatic polymer compounds have been proposed as easy-to-produce and less expensive proton conductive membranes. Representative examples thereof include sulfonated polyetheretherketone (for example, see Patent Document 1), sulfonated polyethersulfone (for example, see Patent Document 2), sulfonated polysulfone (for example, see Patent Document 3), and sulfonated. Sulfonated heat-resistant aromatic polymers such as polyimides (for example, see Patent Document 4) have been proposed. It is said that these sulfonated aromatic polymer membranes are easy to manufacture and can be reduced in cost. However, the proton conductivity is insufficient for use as a membrane for PEFC requiring high proton conductivity. Further, if the amount of proton-conducting substituents such as sulfonic acid groups is increased to improve this, water-solubility is increased or the water absorption of the membrane is increased, thereby significantly impairing handling properties such as swelling. It is. Furthermore, chemical stability such as water resistance and oxidation resistance is significantly lower than that of a perfluorocarbon sulfonic acid film, and thus has not been put to practical use at present.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-6-93114
[0006]
[Patent Document 2]
JP-A-10-45913
[0007]
[Patent Document 3]
JP-A-9-245818
[0008]
[Patent Document 4]
JP 2000-551011 A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has an effective proton conductivity as an electrochemical element material including a proton conductive membrane used for a polymer electrolyte fuel cell, and has a chemical stability and a hydrogen-containing liquid such as methanol. An object of the present invention is to provide a sulfonic acid group-containing polyimide resin composition having low permeation, and a sulfonic acid group-containing polyimide film made of the same.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
That is, the first aspect of the present invention is to provide (A-1) a repeating structural unit obtained by polycondensation of a polyfunctional component containing three or more amino groups with tetracarboxylic dianhydride, and (B-1) an amino group. Having a repeating unit obtained by polycondensation of a diamine having a substituent containing a sulfonic acid group in at least a part of an aromatic unit adjacent to the bent chain and a tetracarboxylic dianhydride, and a sulfonic acid group-containing It is a polyimide resin composition.
[0011]
A second aspect of the present invention is to provide (A-1) a repeating structural unit obtained by polycondensation of a polyfunctional component containing three or more amino groups and tetracarboxylic dianhydride, and (B-2) an amino group having an amino group. A sulfonic acid group-containing polyimide resin composition comprising a repeating structural unit obtained by polycondensation of a diamine having a substituent containing a sulfonic acid group on at least a part of an aromatic unit which is not used, and a tetracarboxylic dianhydride.
[0012]
A third aspect of the present invention is (A-1) a repeating structural unit obtained by polycondensation of a polyfunctional component containing three or more amino groups with tetracarboxylic dianhydride, and (B-3) an aromatic unit. A sulfonic acid group-containing polyimide resin composition comprising a diamine having a substituent represented by the following general formula (1) and a repeating structural unit obtained by polycondensation with tetracarboxylic dianhydride. is there.
[0013]
Embedded image
[In the formula, R may be a divalent organic group composed of at least one type of a bonding unit selected from the group consisting of alkylene, halogenated alkylene, arylene, and halogenated arylene, or a compound containing an ether bond]
The polyfunctional component containing three or more amino groups comprises 3,3′-diaminobenzidine, 1,2,3-benzenetriamine, 1,2,4-benzenetriamine, and 1,3,5-benzenetriamine. It is preferably at least one selected from the group.
[0015]
Further, the sulfonic acid group-containing polyimide resin composition of the present invention comprises: (A-2) a repeating structural unit obtained by polycondensation of a polyfunctional component containing three or more acid anhydride groups with a diamine; A repeating unit obtained by polycondensation of a diamine having a substituent containing a sulfonic acid group and a tetracarboxylic dianhydride on at least a part of the aromatic unit.
[0016]
Furthermore, the diamine having a substituent containing a sulfonic acid group has an amino group, and the diamine having a substituent containing a sulfonic acid group in at least a part of an aromatic unit adjacent to the bent chain, or does not have an amino group. More preferably, the diamine has a substituent containing a sulfonic acid group in at least a part of the aromatic unit. It is more preferable that the polyfunctional component containing three or more acid anhydride groups is benzenehexacarboxytrianhydride.
In the present invention, the substituent containing a sulfonic acid group is preferably represented by the following general formula (1).
[0017]
Embedded image
[In the formula, R may be a divalent organic group composed of at least one type of a bonding unit selected from the group consisting of alkylene, halogenated alkylene, arylene, and halogenated arylene, or a compound containing an ether bond]
In the present invention, a resin composition further comprising (C) a repeating structural unit obtained by polycondensation of a diamine having no substituent having a sulfonic acid group and a tetracarboxylic dianhydride is also preferable.
[0019]
Preferably, the tetracarboxylic dianhydride is 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride.
[0020]
In the sulfonic acid group-containing polyimide resin composition of the present invention, the repeating unit (A) is preferably in the range of 0.1 to 20 mol%, and the repeating unit (B) is preferably 20 to 95 mol%. Is more preferred.
[0021]
Further, the ion exchange capacity of the sulfonic acid group-containing polyimide resin composition is preferably 0.50 meq / g or more.
[0022]
The sulfonic acid group-containing polyimide film of the present invention is preferably made of a sulfonic acid group-containing polyimide resin composition.
[0023]
Furthermore, the proton conductivity at room temperature is 1.0 × 10 -2 It is preferably at least S / cm.
[0024]
The polymer electrolyte fuel cell or direct methanol fuel cell of the present invention is preferably made of a sulfonic acid group-containing polyimide membrane.
[0025]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention provides three or more repeating structural units obtained by polycondensation of a polyfunctional component containing three or more (A-1 or A-2) amino groups with tetracarboxylic dianhydride, or three acid anhydride groups. A repeating structural unit obtained by polycondensation of a polyfunctional component and a diamine containing the above,
(B-1 to B-4) a repeating structural unit obtained by polycondensation of a diamine having a substituent containing a sulfonic acid group on at least a part of an aromatic unit and a tetracarboxylic dianhydride. A group-containing polyimide resin composition, and if necessary, (C) a repeating structural unit obtained by polycondensation of a diamine having no substituent having a sulfonic acid group and tetracarboxylic dianhydride; Sulfonic acid group-containing polyimide resin composition having the following characteristics.
[0026]
As (A-1) or (A-2), a structural unit having a branched structure in the polyimide resin composition is formed by a repeating unit derived from a polyfunctional component containing three or more amino groups or acid anhydride groups. be introduced. The membrane prepared from the sulfonic acid group-containing polyimide resin composition is preferable because of its branched structure, the proton conductivity is improved even if the ion exchange capacity is not increased.
[0027]
Examples of multitubular components containing three or more amino groups include 3,3'-diaminobenzidine, 1,2,3-benzenetriamine, 1,2,4-benzenetriamine, 1,3,5-benzenetriamine, and melamine. And the like can be exemplified as typical ones. Above all, in consideration of industrial availability, ease of synthesis of polyimide resin, and the effect of their addition, 3,3′-diaminobenzidine (formula (2)), 1,2,3-benzenetriamine ( Formula (3)), and preferably at least one selected from the group consisting of 1,2,4-benzenetriamine (Formula (4)) and 1,3,5-benzenetriamine (Formula (5)). .
[0028]
Embedded image
Further, as the multitubular component containing three or more acid anhydride groups, benzenehexacarboxytrianhydride can be exemplified as a typical example, and it is easy to obtain industrially and easy to synthesize a polyimide resin. In consideration of the effect of adding them, benzenehexacarboxylic trianhydride (formula (6)) is preferable.
[0030]
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Next, the tetracarboxylic dianhydride usable in the present invention includes, for example, para-terphenyl-3,4,3 ″, 4 ″ -tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylethertetracarboxylic Acid dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride Anhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-sulfonyldiphthalic dianhydride, 3, 3 ', 4,4'-tetraphenylsilanetetraca Rubonic acid dianhydride, meta-terphenyl-3,3 ″, 4,4 ″ -tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylethertetracarboxylic dianhydride, 1, 3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride, 1- (2,3-dicarboxyphenyl) -3- (3,4-dicarboxy) Phenyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropanoic dianhydride, 1,2,3,4-butane Tetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione And the like, but are not limited to this. Not. This may be used in combination of two or more kinds as long as desired properties such as physical properties and chemical properties are not impaired. In particular, assuming that the sulfonic acid group-containing polyimide membrane of the present invention is used for polymer electrolyte fuel cells and membranes for direct methanol fuel cells, water (acid) resistance and oxidation resistance (radical resistance) are considered. From the standpoint of typical chemical stability, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride (formula (7)) is preferable.
[0032]
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Next, the diamine having no substituent having a sulfonic acid group which can be used in the present invention will be described. Examples of the diamine having no substituent including a sulfonic acid group include, for example, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, benzidine, metaphenylenediamine, Paraphenylenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis- (4-aminophenoxyphenyl) sulfide, bis- (4-amino Phenoxyphenyl) biphenyl, 1,4-bis- (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis- (4-aminophenoxy) benzene, 3,4′-diaminodiphenylether, 4,4′-diaminodiphenylether-3 -Sulfonamide, 3,4'-diaminodiphenyle 4-sulfonamide, 3,4′-diaminodiphenylether-3′-sulfonamide, 3,3′-diaminodiphenylether-4-sulfonamide, 4,4′-diaminodiphenylsulfon-3-sulfonamide, 3, 4'-diaminodiphenylsulfone-4-sulfonamide, 3,4'-diaminodiphenylsulfone-3'-sulfonamide, 3,3'-diaminodiphenylsulfone-4-sulfonamide, 4,4'-diaminodiphenylsulfide- 3-sulfonamide, 3,4′-diaminodiphenylsulfide-4-sulfonamide, 3,3′-diaminodiphenylsulfide-4-sulfonamide, 3,4′-diaminodiphenylsulfide-3′-sulfonamide, 1, 4-diaminobenzene-2-sulfonamide, 4,4'-di Aminodiphenylether-3-carbonamide, 3,4′-diaminodiphenylether-4-carbonamide, 3,4′-diaminodiphenylether-3′-carbonamide, 3,3′-diaminodiphenylether-4-carbonamide, 4, 4'-diaminodiphenylmethane-3-carbonamide, 3,4'-diaminodiphenylmethane-4-carbonamide, 3,4'-diaminodiphenylmethane-3'-carbonamide, 3,3'-diaminodiphenylmethane-4-carbonamide 4,4'-diaminodiphenylsulfone-3-carbonamide, 3,4'-diaminodiphenylsulfone-4-carbonamide, 3,4'-diaminodiphenylsulfone-3'-carbonamide, 3,3'-diamino Diphenylsulfone-4-carbonamide, 4 4'-diaminodiphenylsulfide-3-carbonamide, 3,4'-diaminodiphenylsulfide-4-carbonamide, 3,3'-diaminodiphenylsulfide-4-carbonamide, 3,4'-diaminodiphenylsulfide-3 '-Sulfonamide, 1,4-diaminobenzene-2-carbonamide, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis {4- (3-aminophenoxy) phenyl} sulfone, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2 '-Bis (trifluoromethyl) -benzidine and the like, but are not limited thereto. This may be used in combination of two or more kinds as long as desired properties such as physical properties and chemical properties are not impaired.
[0034]
Further, the diamine having a sulfonic acid group-containing substituent of the present invention will be described. As the sulfonic acid group-containing substituent of the present invention, a sulfonic acid group represented by the following formula (8) or a sulfonic acid group-containing substituent represented by the following general formula (1) can be used.
[0035]
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[In the formula, R may be a divalent organic group comprising at least one type of a bonding unit selected from the group consisting of alkylene, alkylene halide, arylene, and halogenated arylene, or an ether bond]
Considering the performance of the obtained sulfonic acid group-containing polyimide membrane and the ease of introducing these substituents, the substituent containing a sulfonic acid group may be one represented by the following formulas (8) to (12). preferable.
[0037]
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The diamine having a sulfonic acid group-containing substituent of the present invention is a diamine having a sulfonic acid group-containing substituent in at least a part of the aromatic units of the diamine. In the present invention, it is preferable that an aromatic unit having an amino group and having a sulfonic acid group be present in at least a part of an aromatic unit adjacent to the bent chain. That is, a bent chain (—O—, —S—, —SO—, —SO— is added to a portion adjacent to an aromatic unit having an amino group. 2 -, -CO-, -CH 2 -, -C (CH 3 ) 2 −, −C (CF 3 ) 2 -, -CO-NH-, etc.), wherein at least a part of the aromatic unit having an amino group has a substituent containing a sulfonic acid group, and specifically has the following formulas (13) to (29) Those listed in, for example, can be used.
[0039]
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[In the formula, X is a substituent containing a sulfonic acid group represented by the following general formula (8) or (1), and n is an integer of 1 to 4.]
[0044]
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[In the formula, R may be a divalent organic group comprising at least one type of a bonding unit selected from the group consisting of alkylene, alkylene halide, arylene, and halogenated arylene, or an ether bond]
The polyimide resin composition prepared using the above-described diamine has a bent chain at a position adjacent to a portion having a substituent containing a sulfonic acid group. Thereby, the flexibility of the polyimide resin composition in the vicinity of the substituent containing a sulfonic acid group tends to increase, so that the influence of the introduction of the sulfonic acid group can be reduced, and the water resistance (acid resistance) that decreases due to the introduction of the sulfonic acid group can be reduced. It is considered that there is a tendency that the resistance to the resistance and oxidation resistance (radical resistance) is significantly improved.
[0046]
Further, the diamine having a substituent containing a sulfonic acid group of the present invention preferably has a substituent containing a sulfonic acid group in at least a part of the aromatic unit having no amino group. That is, a diamine having a substituent containing a sulfonic acid group in a part of an aromatic unit having no amino group in a diamine having at least three or more aromatic units. Specifically, it is preferable that at least a part of the aromatic unit having no amino group of the diamine represented by the following formulas (30) to (40) has a substituent containing a sulfonic acid group.
[0047]
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In the polyimide resin composition prepared using the above-described diamine, a substituent containing a sulfonic acid group is not included in an aromatic unit adjacent to an imide bond. Thereby, the influence of the introduction of the sulfonic acid group can be reduced, and the resistance to water (acid) resistance and oxidation resistance (radical resistance), which decrease due to the introduction of the sulfonic acid group, tends to be remarkably improved.
[0050]
The component ratio of the sulfonic acid group-containing polyimide resin composition of the present invention is such that the monomer components (tetracarboxylic dianhydride, diamine having a sulfonic acid group-containing substituent, and sulfonic acid group-containing substituent) are used. Diamine, polyfunctional component containing three or more amino groups or acid anhydride groups), proton conductivity according to the intended use, handleability of the resulting sulfonic acid group-containing polyimide resin composition or sulfonic acid group-containing polyimide film, etc. May be set appropriately in consideration of the above.
[0051]
Specifically, the repeating structural unit (A-1) or (A-2) containing a polyfunctional component in the sulfonic acid group-containing polyimide resin composition of the present invention is in the range of 0.1 to 20 mol%. Is preferred. If the amount is less than this range, the effect of improving proton conductivity tends not to be exhibited. When the amount is larger than this range, the film prepared using the polyimide resin composition of the present invention has poor self-supporting property, and may have insufficient mechanical strength and handling property.
[0052]
Further, the repeating structural units (B-1) to (B-4) obtained by polycondensation of a diamine having a substituent containing a sulfonic acid group with a tetracarboxylic dianhydride should be 20 to 95 mol%. Is preferred. When the amount is less than this range, the amount of the sulfonic acid group becomes too small, so that sufficient proton conductivity may not be exhibited. On the other hand, when the amount is larger than this range, the amount of the sulfonic acid group becomes too large, and may become soluble in water, methanol, or the like contained in the fuel. In addition, mechanical properties such as strength and elongation tend to decrease.
[0053]
The sulfonic acid group-containing polyimide resin composition of the present invention preferably has an ion exchange capacity of 0.50 meq / g or more. If the ion exchange capacity is smaller than this, sufficient proton conductivity may not be exhibited.
[0054]
The proton conductive polyimide resin composition of the present invention may be synthesized by any known method.
That is, 1) a polyamic acid is synthesized in an organic solvent and the solvent is removed by a method such as reduced pressure, or the polyamic acid is isolated by discharging the obtained polyamic acid solution into a poor solvent or the like, and then the polyamic acid is isolated. A method for obtaining a polyimide resin composition by imidization by heating.
2) A polyamic acid is obtained in the same manner as in 1), a dehydrating agent such as acetic anhydride is further added, a catalyst is added if necessary, and imidization is performed chemically. A method of isolating, washing and drying as necessary.
3) A method in which, after obtaining a polyamic acid solution in the same manner as in 1), the solvent is removed under reduced pressure or heating, and at the same time, thermal imidization is performed.
4) A method in which a raw material is charged into an organic solvent, and then heated to simultaneously perform synthesis of a polyamic acid and an imidization reaction, and coexist with a catalyst, an azeotropic agent, a dehydrating agent, and the like, if necessary. And the like.
[0055]
Examples of the solvent used for the polymerization of the sulfonic acid group-containing polyimide resin composition of the present invention include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, and formamides such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide. Solvent, acetamide solvent such as N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, pyrrolidone solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, phenol, o-cresol, m -Cresol, p-cresol, m-cresylic acid, xylenol, halogenated phenols such as p-chlorophenol, phenolic solvents such as catechol, hexamethylphosphoramide, and γ-butyrolactone. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Further, some of aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene can be used.
[0056]
When a diamine having a substituent containing a sulfonic acid group is used, for example, aliphatic tertiary amines such as triethylamine, aromatic tertiary amines such as dimethylaniline, and complex tertiary amines such as pyridine, picoline and isoquinoline can be used. A method of adding a cyclic tertiary amine or the like to the above-mentioned organic solvent to form an ammonium salt of a proton-conductive substituent, and then polymerizing the ammonium salt of a sulfonic acid group or a metal such as sodium or calcium in advance. After preparing a metal salt of sulfonic acid by substituting with a compound of formula (I), polymerization may be performed. When the sulfonic acid group-containing polyimide resin composition is polymerized by these methods, when the polyimide resin composition is collected or after being formed into a predetermined shape, the sulfonic acid group is immersed in a predetermined concentration of sulfuric acid, hydrochloric acid, or the like. It is necessary to convert the metal salt back to a sulfonic acid group.
[0057]
The sulfonic acid group-containing polyimide resin composition of the present invention may be used after being processed into various shapes depending on the application.Particularly, the sulfonic acid group-containing polyimide film formed into a film is a polymer electrolyte fuel cell or It can be used for a direct methanol fuel cell and is preferred. The proton conductivity of the sulfonic acid group-containing polyimide membrane at room temperature is 1.0 × 10 -2 It is preferably at least S / cm. When the proton conductivity is lower than this range, there is a possibility that sufficient power generation characteristics will not be exhibited when used for a fuel cell membrane.
[0058]
Next, a polymer electrolyte fuel cell using the sulfonic acid group-containing polyimide membrane of the present invention will be described as an example with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view of a main part of a fuel cell using the proton conductive membrane of the present invention.
This involves feeding a sulfonic acid group-containing polyimide membrane [1], a catalyst-carrying gas diffusion electrode [2] in contact with the membrane of [1], a fuel gas or liquid formed on a separator [4], and an oxidizing agent. It has the configuration of the channel [3].
[0059]
As a method for joining the catalyst-carrying gas diffusion electrode [2] to the sulfonic acid group-containing polyimide film [1], for example, a known method performed with a proton conductive membrane composed of a perfluorocarbon sulfonic acid membrane can be applied.
Specifically, a method using a commercially available gas diffusion electrode (manufactured by E-TEK, USA, etc.) can be exemplified, but the method is not limited thereto.
[0060]
As an actual method, an alcohol solution of a perfluorocarbon sulfonic acid polymer or an organic solvent solution of the sulfonic acid group-containing polyimide resin composition of the present invention is applied on both sides of the sulfonic acid group-containing polyimide film [1] of the present invention as a binder. The surfaces on the catalyst layer side of the catalyst-carrying gas diffusion electrode [2] can be joined, and can be joined at a pressing temperature of generally about 120 to 250 ° C. using a press such as a hot press or a roll press. . Alternatively, a catalyst-carrying gas diffusion electrode [2] may be separately prepared using a material as shown below and bonded to the sulfonic acid group-containing polyimide membrane [1].
[0061]
Here, as a material used for preparing the catalyst-supporting gas diffusion electrode [2], a metal such as platinum or ruthenium or an alloy thereof, which promotes a fuel oxidation reaction and an oxygen reduction reaction, is used as a catalyst. As a material, a conductive material such as a particulate carbon material, as a binder, a water-repellent fluororesin, etc., if necessary, as a support of the above material, a carbon cloth or a carbon paper, etc. -As the coating material, a perfluorocarbon sulfonic acid-based polymer can be exemplified, but the present invention is not limited to this.
[0062]
The sulfonic acid group-containing polyimide membrane [1] obtained by the above-described method and the catalyst-carrying gas diffusion electrode [2] are combined with a fuel gas or liquid and a flow path [3] for feeding an oxidant. The polymer electrolyte fuel cell comprising the sulfonic acid group-containing polyimide membrane of the present invention can be obtained by inserting it between a pair of formed gas separators [4] made of graphite or the like. A fuel gas or liquid, a gas containing hydrogen as a main component, a gas or liquid containing methanol as a main component, and a gas containing oxygen (oxygen or air) as an oxidizing agent are supplied in separate flow paths [3]. ], The fuel cell operates by supplying it to the catalyst-carrying gas diffusion electrode [2].
[0063]
The polymer electrolyte fuel cells of the present invention may be used alone or in a plurality of layers to form a stack, used, or a fuel cell system incorporating them.
[0064]
Further, a direct methanol fuel cell using the sulfonic acid group-containing polyimide membrane of the present invention will be described as an example with reference to the drawings.
[0065]
FIG. 2 is a sectional view of a main part of a direct methanol fuel cell using the sulfonic acid group-containing polyimide membrane of the present invention. This is because the sulfonic acid group-containing polyimide film [6] of the present invention and the catalyst-carrying electrode [7] are bonded to both sides of the film [6] to form a membrane-electrode assembly. The required number of the membrane-electrode assemblies are arranged in a plane on both sides of a fuel (methanol or methanol aqueous solution) tank [8] having a fuel (methanol or methanol aqueous solution) filling section [9] and a supply section [9]. You. Further, a support [10] having an oxidant flow path [11] formed thereon is disposed outside the support, and a cell or a stack of a direct methanol fuel cell is formed by being sandwiched therebetween.
[0066]
In addition to the above example, the sulfonic acid group-containing polyimide film of the present invention is disclosed in JP-A-2001-313046, JP-A-2001-313047, JP-A-2001-93551, JP-A-2001-93558, JP 2001-93561 A, JP 2001-102609 A, JP 2001-102070 A, JP 2001-283888 A, JP 2000-268835 A, JP 2000-268636 A, JP 2001 It can be used as a membrane material for a direct methanol fuel cell known in, for example, JP-A-283892.
[0067]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples, and can be appropriately changed and implemented without changing the gist thereof.
[0068]
(Method of measuring ion exchange capacity)
The test body is immersed in a saturated aqueous solution of sodium chloride and reacted in a water bath at 60 ° C. for 3 hours. After cooling to room temperature, the sample is sufficiently washed with ion-exchanged water, and titrated with a 0.01 N aqueous sodium hydroxide solution using a phenolphthalein solution as an indicator to calculate the ion exchange capacity.
[0069]
(Proton conductivity)
A test specimen (10 mm × 40 mm) stored in ion-exchanged water is taken out, and water on the surface of the test specimen is wiped off with a filter paper. A test specimen was mounted between platinum electrodes at a distance between the electrodes of 30 mm, and placed in a two-pole non-sealed Teflon (registered trademark) cell. At room temperature and at a voltage of 0.2 V, an AC impedance method (frequency : 42 Hz to 5 MHz), the membrane resistance of the test sample was measured, and the proton conductivity was calculated.
[0070]
(water resistant)
A test piece (40 mm × 10 mm) was placed in 100 mL of boiled ion-exchanged water and left for 2 hours. The change in film shape at that time was visually observed.
[0071]
(Oxidation resistance)
Ammonium iron (II) sulfate hexahydrate is added to 3% by weight of aqueous hydrogen peroxide so that the concentration of iron (II) ions becomes 4 ppm to prepare a Fenton reagent. Add about 50 mg of the membrane to 20 mL of Fenton's reagent and shake in a 60 ° C. water bath. A change in film shape after a predetermined time was visually observed.
[0072]
(Methanol barrier)
Ion-exchanged water and a 64% by weight methanol aqueous solution were separated by a membrane using a membrane permeation test apparatus manufactured by Beadrex Co., and the amount of methanol permeated to the ion-exchanged water side after a predetermined time was quantified by gas chromatography. From this, the methanol permeation rate was calculated, and then the methanol permeation coefficient was obtained.
[0073]
(Example 1)
A sulfonic acid group-containing polyimide resin composition was synthesized according to the following method to obtain a sulfonic acid group-containing polyimide film.
[0074]
In a 0.5 L separable flask, 4.50 g (0.0125 mol) of a diamine having a substituent containing a sulfonic acid group (the following formula (41)), 105 g of phenol, 70 g of p-chlorophenol, and 15.5 g of triethylamine. 18 g (0.15 mol) of the solution was stirred at room temperature for 0.5 hour under a nitrogen stream. Next, 6.70 g (0.025 mol) of 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4.18 g (0.012 mol) of 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 0.05 g (0.00025 mol) of 3,3'-diaminobenzidine was added all at once, and 50 g of toluene was added. The mixture was stirred at 150 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. At this time, generated water was removed while azeotropic distillation with toluene. At this time, 0.9 mL of produced water was collected and removed. Then, toluene was removed by reflux, the separable flask was cooled with ice, and the reaction solution was cooled to room temperature. The reaction solution was gradually added dropwise while vigorously stirring a mixed solution of 26.1 g of hydrochloric acid and 1 L of methanol. At this time, a linear brown precipitate was formed. The obtained precipitate was washed twice with 0.5 L of methanol and then dried under reduced pressure at 120 ° C. for 3 hours to obtain a sulfonic acid group-containing polyimide resin composition.
[0075]
A 20 wt% N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter, NMP) solution of the obtained polyimide resin composition is prepared, applied to a thickness of 300 μm on a float glass, and heated at 50 ° C., 100 ° C., 150 ° C. under reduced pressure. The solvent was removed at a temperature of 200 ° C. for 0.5 hour each to obtain a sulfonic acid group-containing polyimide film of about 40 μm. Tables 1 to 4 show the evaluation results of the characteristics of the polyimide film.
[0076]
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(Example 2)
A sulfonic acid group-containing polyimide resin composition was synthesized according to the following method to obtain a proton conductive polyimide membrane.
[0078]
In a 0.5 L separable flask, 6.60 g (0.0125 mol) of a diamine having a substituent having a sulfonic acid group (the following formula (42)), 105 g of phenol, 70 g of p-chlorophenol, and 15.5 g of triethylamine. 18 g (0.15 mol) of the solution was stirred at room temperature for 0.5 hour under a nitrogen stream. Next, 6.70 g (0.025 mol) of 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4.18 g (0.012 mol) of 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 0.05 g (0.00025 mol) of 3,3'-diaminobenzidine was added all at once, and 50 g of toluene was added. The mixture was stirred at 150 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. At this time, generated water was removed while azeotropic distillation with toluene. At this time, 0.9 mL of produced water was collected and removed. Then, toluene was removed by reflux, the separable flask was cooled with ice, and the reaction solution was cooled to room temperature. The reaction solution was gradually added dropwise while vigorously stirring a mixed solution of 26.1 g of hydrochloric acid and 1 L of methanol. At this time, a linear brown precipitate was formed. The obtained precipitate was washed twice with 0.5 L of methanol and then dried under reduced pressure at 120 ° C. for 3 hours to obtain a sulfonic acid group-containing polyimide resin composition.
[0079]
A 20 wt% NMP solution of the obtained polyimide resin composition was prepared, applied on a float glass to a thickness of 300 μm, and then under reduced pressure at 50 ° C., 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. for 0.5 hour each. The solvent was removed to obtain a sulfonic acid group-containing polyimide film of about 40 μm. Tables 1 to 4 show the evaluation results of the characteristics of the polyimide film.
[0080]
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(Example 3)
A sulfonic acid group-containing polyimide resin composition was synthesized according to the following method to obtain a sulfonic acid group-containing polyimide film.
[0082]
In a 0.5 L separable flask, 6.35 g (0.0125 mol) of a diamine having a substituent containing a sulfonic acid group (the following formula (43)), 105 g of phenol, 70 g of p-chlorophenol, and 15.3 g of triethylamine. 18 g (0.15 mol) of the solution was stirred at room temperature for 0.5 hour under a nitrogen stream. Next, 6.70 g (0.025 mol) of 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4.18 g (0.012 mol) of 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 0.05 g (0.00025 mol) of 3,3'-diaminobenzidine was added all at once, and 50 g of toluene was added. The mixture was stirred at 150 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. At this time, generated water was removed while azeotropic distillation with toluene. At this time, 0.9 mL of produced water was collected and removed. Then, toluene was removed by reflux, the separable flask was cooled with ice, and the reaction solution was cooled to room temperature. The reaction solution was gradually added dropwise while vigorously stirring a mixed solution of 26.1 g of hydrochloric acid and 1 L of methanol. At this time, a linear brown precipitate was formed. The obtained precipitate was washed twice with 0.5 L of methanol and then dried under reduced pressure at 120 ° C. for 3 hours to obtain a sulfonic acid group-containing polyimide resin composition.
[0083]
A 20 wt% NMP solution of the obtained polyimide resin composition was prepared, applied on a float glass to a thickness of 300 μm, and then under reduced pressure at 50 ° C., 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. for 0.5 hour each. The solvent was removed to obtain a sulfonic acid group-containing polyimide film of about 40 μm. Tables 1 to 4 show the evaluation results of the characteristics of the polyimide film.
[0084]
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(Example 4)
A sulfonic acid group-containing polyimide resin composition was synthesized according to the following method to obtain a sulfonic acid group-containing polyimide film.
[0086]
5.55 g (0.0125 mol) of a diamine having a sulfonic acid group-containing substituent (the following formula (44)), 105 g of phenol, 70 g of p-chlorophenol, and 15.5 g of triethylamine in a 0.5 L separable flask. 18 g (0.15 mol) of the solution was stirred at room temperature for 0.5 hour under a nitrogen stream. Next, 6.70 g (0.025 mol) of 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4.18 g (0.012 mol) of 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 0.05 g (0.00025 mol) of 3,3′-diaminobenzidine was added all at once, and 50 g of toluene was added. The mixture was stirred at 150 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. At this time, generated water was removed while azeotropic distillation with toluene. At this time, 0.9 mL of produced water was collected and removed. Then, toluene was removed by reflux, the separable flask was cooled with ice, and the reaction solution was cooled to room temperature. While vigorously stirring a mixed solution of 26.1 g of hydrochloric acid and 1 L of methanol, the reaction solution was gradually added dropwise. At this time, a linear brown precipitate was formed. The obtained precipitate was washed twice with 0.5 L of methanol, and then dried under reduced pressure at 120 ° C. for 3 hours to obtain a sulfonic acid group-containing polyimide resin composition.
[0087]
A 20 wt% NMP solution of the obtained polyimide resin composition was prepared, applied on a float glass to a thickness of 300 μm, and then under reduced pressure at 50 ° C., 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. for 0.5 hour each. The solvent was removed to obtain a sulfonic acid group-containing polyimide film of about 40 μm. Tables 1 to 4 show the evaluation results of the characteristics of the polyimide film.
[0088]
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(Comparative Example 1)
As a diamine having a substituent having a sulfonic acid group, 4.30 g (0.0125) mol of 2,2′-diaminobenzidine and 4.36 g of 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene were used ( 0.0125 mol), except that 3,3′-diaminobenzidine was not used. The results of evaluating the characteristics of this polyimide film are shown in Tables 1 to 3.
[0090]
(Comparative Example 2)
Nafion 115 manufactured by DuPont was used. Tables 1 and 4 show the evaluation results of the characteristics of this film.
[0091]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
From the comparison of Examples 1 to 4 of Table 1 and Comparative Example 1, the sulfonic acid group-containing polyimide film of the present invention is compared with the sulfonic acid group-containing polyimide film of Comparative Example which does not contain a polyfunctional component containing three or more amino groups. As a result, it was revealed that the polymer exhibited excellent proton conductivity. From the comparison between Examples 1 to 4 and Comparative Example 2, the proton conductivity of the sulfonic acid group-containing polyimide membrane of the present invention is equal to or higher than the proton conductivity of a commercially available fuel cell membrane, It has been found that it has proton conductivity that can be used for batteries and direct methanol fuel cells.
[0096]
From the comparison between Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 in Table 2, it is clear that the sulfonic acid group-containing polyimide film of the present invention has a significantly improved water resistance because a sulfonic acid group is introduced at a predetermined position. It became.
[0097]
From the comparison between Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 in Table 3, the sulfonic acid group-containing polyimide film of the present invention has a significantly improved oxidation resistance because a sulfonic acid group is introduced at a predetermined position. It became clear.
[0098]
From the comparison between Examples 1 to 4 and Comparative Example 2 in Table 4, the sulfonic acid group-containing polyimide membrane of the present invention has a lower methanol permeability coefficient as compared with the commercially available fuel cell membrane of Comparative Example 2, It became clear that the methanol barrier property was excellent. Therefore, it was shown that the sulfonic acid group-containing polyimide membrane of the present invention was effective as a membrane for a direct methanol fuel cell.
[0099]
【The invention's effect】
The sulfonic acid group-containing polyimide resin composition of the present invention can provide a sulfonic acid group-containing polyimide membrane having high proton conductivity, excellent chemical stability, and high methanol barrier properties. Further, a polymer electrolyte fuel cell and a direct methanol fuel cell using the same can exhibit excellent performance and are useful.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view of a main part of a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention.
FIG. 2 is a sectional view of a main part of a direct alcohol fuel cell according to the present invention.
[Explanation of symbols]
In the figure, the numbers are circled numbers.
1: Sulfonic acid group-containing polyimide membrane
2: Catalyst supported gas diffusion electrode
3: Channel
4: Separator
5: Gasket
6: Sulfonic acid group-containing polyimide film
7: Catalyst-supported gas diffusion electrode
8: Fuel tank
9: Fuel filling section and supply section
10: Support
11: Oxidant channel
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004342610A (en) * | 2003-04-24 | 2004-12-02 | Toray Ind Inc | High polymer electrolyte material, high polymer electrolyte membrane, membrane electrode complex, and fuel cell using it |
| JP2006100143A (en) * | 2004-09-29 | 2006-04-13 | Toshiba Corp | Polyelectrolyte medium and direct methanol type fuel cell |
| JP2006265496A (en) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Yamaguchi Univ | Sulfonated aromatic polyimide and electrolyte film composed of the same |
| WO2007108118A1 (en) * | 2006-03-23 | 2007-09-27 | Fujitsu Limited | Electrolyte composition, solid electrolyte membrane and solid polymer fuel cell |
| JP2007302743A (en) * | 2006-05-09 | 2007-11-22 | Nippon Steel Chem Co Ltd | Sulfonated aromatic polyimide |
| WO2008143330A1 (en) * | 2007-05-17 | 2008-11-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Crosslinked aromatic polymer, polymer electrolyte, catalyst ink, polymer electrolyte membrane, membrane-electrode assembly and fuel cell |
| WO2010100945A1 (en) * | 2009-03-06 | 2010-09-10 | 株式会社アイ．エス．テイ | Binder composition for electrodes and electrode mix slurry |
| JP2012016247A (en) * | 2010-07-05 | 2012-01-19 | Kansai Electric Power Co Inc:The | Polyimide-based high polymer actuator and manufacturing method thereof |
| JP2012087305A (en) * | 2005-06-07 | 2012-05-10 | Univ Of Yamanashi | Polyimide resin and electrolyte membrane |
| JP2013229121A (en) * | 2012-04-24 | 2013-11-07 | Nitto Denko Corp | Proton conductivity polymer electrolyte membrane, and membrane electrode assembly and fuel battery using the same |
| JP2019503418A (en) * | 2016-03-31 | 2019-02-07 | エルジー・ケム・リミテッド | Ion exchange separation membrane, electrochemical cell including the same, flow cell and fuel cell, and manufacturing method thereof |
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2002
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Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004342610A (en) * | 2003-04-24 | 2004-12-02 | Toray Ind Inc | High polymer electrolyte material, high polymer electrolyte membrane, membrane electrode complex, and fuel cell using it |
| JP2006100143A (en) * | 2004-09-29 | 2006-04-13 | Toshiba Corp | Polyelectrolyte medium and direct methanol type fuel cell |
| JP2006265496A (en) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Yamaguchi Univ | Sulfonated aromatic polyimide and electrolyte film composed of the same |
| JP2012087305A (en) * | 2005-06-07 | 2012-05-10 | Univ Of Yamanashi | Polyimide resin and electrolyte membrane |
| JP2012097263A (en) * | 2005-06-07 | 2012-05-24 | Univ Of Yamanashi | Polyimide resin and electrolyte membrane |
| WO2007108118A1 (en) * | 2006-03-23 | 2007-09-27 | Fujitsu Limited | Electrolyte composition, solid electrolyte membrane and solid polymer fuel cell |
| WO2007108143A1 (en) * | 2006-03-23 | 2007-09-27 | Fujitsu Limited | Electrolyte composition, solid electrolyte membrane and solid polymer fuel cell |
| JP2007302743A (en) * | 2006-05-09 | 2007-11-22 | Nippon Steel Chem Co Ltd | Sulfonated aromatic polyimide |
| JP4545708B2 (en) * | 2006-05-09 | 2010-09-15 | 新日鐵化学株式会社 | Sulfonated aromatic polyimide |
| WO2008143330A1 (en) * | 2007-05-17 | 2008-11-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Crosslinked aromatic polymer, polymer electrolyte, catalyst ink, polymer electrolyte membrane, membrane-electrode assembly and fuel cell |
| WO2010100945A1 (en) * | 2009-03-06 | 2010-09-10 | 株式会社アイ．エス．テイ | Binder composition for electrodes and electrode mix slurry |
| JP5598821B2 (en) * | 2009-03-06 | 2014-10-01 | 株式会社アイ．エス．テイ | Negative electrode binder composition and negative electrode mixture slurry |
| JP2012016247A (en) * | 2010-07-05 | 2012-01-19 | Kansai Electric Power Co Inc:The | Polyimide-based high polymer actuator and manufacturing method thereof |
| JP2013229121A (en) * | 2012-04-24 | 2013-11-07 | Nitto Denko Corp | Proton conductivity polymer electrolyte membrane, and membrane electrode assembly and fuel battery using the same |
| JP2019503418A (en) * | 2016-03-31 | 2019-02-07 | エルジー・ケム・リミテッド | Ion exchange separation membrane, electrochemical cell including the same, flow cell and fuel cell, and manufacturing method thereof |
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