JP4177625B2

JP4177625B2 - Sulfonic acid group-containing polyimide resin and sulfonic acid group-containing polyimide film comprising the same

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Publication number: JP4177625B2
Application number: JP2002271858A
Authority: JP
Inventors: 秀寿黒松; 清之南村
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2002-09-18
Filing date: 2002-09-18
Publication date: 2008-11-05
Anticipated expiration: 2022-09-18
Also published as: JP2004107484A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子形燃料電池に使用されるプロトン伝導性膜などの電気化学素子に好適なスルホン酸基含有ポリイミド樹脂およびそれを使用したスルホン酸基含有ポリイミド膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロトン伝導性膜は、固体高分子形燃料電池、湿度センサー、ガスサンサー、エレクトクロミック表示素子などの電気化学素子の主要な構成材料である。これら電気化学素子の中でも、固体高分子形燃料電池は、将来の新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。電解質膜として高分子からなるプロトン伝導性膜を使用する固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣまたはＰＥＭＦＣ）は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴から、自動車などの移動体および携帯電話やノート型パソコンなどの民生用小型携帯機器への適用が検討さている。特に、ＰＥＦＣを搭載した燃料電池自動車は究極のエコロジーカーとして社会的な関心が高まってきた。
【０００３】
プロトン伝導性膜としては、１９５０年代に開発された、スチレン系の陽イオン交換膜があるが、燃料電池動作環境下における安定性に乏しく、本膜を用いての実用上、充分な寿命を有する燃料電池を製造するには至っていない。実用的な安定性を有するプロトン伝導性膜として、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，デュポン社の登録商標。以下同様）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が開発され、ＰＥＦＣをはじめとする多くの電気化学素子へ応用が提案されている。しかし、パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、耐酸性、耐酸化性に優れている反面、製造が困難で、非常に高価である。さらに、民生用携帯機器に搭載される燃料電池の燃料として有望視されているメタノールなどの水素含有液体などの透過が大きく、所望の性能を発現させるのが困難である。また、含フッ素化合物は合成時および廃棄時の環境へ負荷が大きく、環境問題を考慮した燃料電池などの構成材料として必ずしも望ましいものではない。
【０００４】
このような背景から、製造が容易で、より安価なプロトン伝導性膜として、芳香族系高分子化合物のスルホン化物からなる非パーフルオロカーボンスルホン酸型プロトン伝導性膜が種々提案されている。その代表的なものとして、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（例えば特許文献１を参照）、スルホン化ポリエーテルスルホン（例えば特許文献２を参照）、スルホン化ポリスルホン（例えば特許文献３を参照）やスルホン化ポリイミド（例えば特許文献４を参照）などの耐熱芳香族高分子のスルホン化物、などが提案されている。これらのスルホン化芳香族系高分子膜は、製造が容易であり、低コスト化が可能であるとされている。しかしながら、高いプロトン伝導度が要求されるＰＥＦＣ用膜として使用するには、プロトン伝導度が不充分である。また、それを改善するために、スルホン酸基などのプロトン伝導性置換基の導入量を増やすと、水溶性になったり、膜の吸水率が上昇して、著しく膨潤するなどハンドリング性が著しく損なわれる。さらに、耐水性や耐酸化性などの化学的安定性が、パーフルオロカーボンスルホン酸膜と比較して著しく低いため、現時点では実用化に至っていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−９３１１４号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平１０―４５９１３号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開平９−２４５８１８号公報
【０００８】
【特許文献４】
特表２０００−５１０５１１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、固体高分子形燃料電池に使用されるプロトン伝導性膜を始めとする電気化学素子材料として有効なプロトン伝導性を有し、かつ、化学的安定性やメタノールなどの水素含有液体の透過が少ないスルホン酸基含有ポリイミド樹脂、およびそれからなるスルホン酸基含有ポリイミド膜を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の第１は、（Ａ−１）アミノ基を３つ以上含む多官能成分とテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位と、（Ｂ−１）アミノ基を有し、屈曲鎖と隣接する芳香族単位の少なくとも一部分にスルホン酸基を含む置換基を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位、とからなるスルホン酸基含有ポリイミド樹脂である。
【００１１】
本発明の第２は、（Ａ−１）アミノ基を３つ以上含む多官能成分とテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位と、（Ｂ−２）アミノ基を有しない芳香族単位の少なくとも一部分に、スルホン酸基を含む置換基を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位とからなるスルホン酸基含有ポリイミド樹脂である。
【００１２】
また本発明の第３は、（Ａ−１）アミノ基を３つ以上含む多官能成分とテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位と、（Ｂ−３）芳香族単位の少なくとも一部分に、下記一般式（１）で表される置換基を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位、とからなるスルホン酸基含有ポリイミド樹脂である。
【００１３】
【化３】

【００１４】
［式中Ｒは，アルキレン，ハロゲン化アルキレン，アリーレン，ハロゲン化アリーレンからなる群から選択される少なくとも１種の結合単位からなる２価の有機基］
尚、アミノ基を３つ以上含む多官能成分が、３，３’−ジアミノベンジジン、１，２，３−ベンゼントリアミン、１，２，４−ベンゼントリアミン、１，３，５−ベンゼントリアミンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
また本発明のスルホン酸基含有ポリイミド樹脂は、（Ａ−２）酸無水物基を３つ以上含む多官能成分とジアミンとの重縮合により得られる繰り返し構造単位と、（Ｂ−４）芳香族単位の少なくとも一部分に、スルホン酸基を含む置換基を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位、とからなることもできる。
【００１６】
さらに、スルホン酸基を含む置換基を有するジアミンが、アミノ基を有し、屈曲鎖と隣接する芳香族単位の少なくとも一部分にスルホン酸基を含む置換基を有するジアミン、あるいは、アミノ基を有しない芳香族単位の少なくとも一部分に、スルホン酸基を含む置換基を有するジアミンであることがより好ましい。
【００１７】
尚、酸無水物基を３つ以上含む多官能成分が、ベンゼンヘキサカルボントリ酸無水物であることがより好ましい。
【００１８】
本発明においては、スルホン酸基を含む置換基が、下記一般式（１）で表されるものであることが好ましい。
【００１９】
【化４】

【００２０】
［式中Ｒは，アルキレン，ハロゲン化アルキレン，アリーレン，ハロゲン化アリーレンからなる群から選択される少なくとも１種の結合単位からなる２価の有機基］
本発明においては、更に（Ｃ）スルホン酸基を含む置換基を有さないジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位、とからなる樹脂も好ましい。
【００２１】
尚、テトラカルボン酸二無水物が、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。
【００２２】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミド樹脂は、繰り返し単位（Ａ）が、０．１〜２０モル％の範囲であることが好ましく、繰り返し単位（Ｂ）が、２０〜９５モル％であることがより好ましい。
【００２３】
また、スルホン酸基含有ポリイミド樹脂のイオン交換容量は、０．５０ミリ当量／ｇ以上であることが好ましい。
【００２４】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜は、スルホン酸基含有ポリイミド樹脂からなることが好ましい。
【００２５】
さらに、室温におけるプロトン伝導度が、１．０×１０^−２Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００２６】
本発明の固体高分子形燃料電池または直接メタノール形燃料電池は、スルホン酸基含有ポリイミド膜からなることが好ましい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明は、（Ａ−１又はＡ−２）アミノ基を３つ以上含む多官能成分とテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位、あるいは、酸無水物基を３つ以上含む多官能成分とジアミンとの重縮合により得られる繰り返し構造単位と、
（Ｂ−１〜Ｂ−４）芳香族単位の少なくとも一部分に、スルホン酸基を含む置換基を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位、とからなるスルホン酸基含有ポリイミド樹脂であり、さらに、必要に応じて（Ｃ）スルホン酸基を含む置換基を有さないジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位、とからなるスルホン酸基含有ポリイミド樹脂であって、下記のような特徴を有するものである。
【００２８】
（Ａ−１）又は（Ａ−２）として、３つ以上のアミノ基あるいは酸無水物基を含む多官能成分に由来する繰り返し単位により、ポリイミド樹脂中に分岐構造をもった構造単位が導入される。このスルホン酸基含有ポリイミド樹脂から調製した膜は、この分岐構造のため、イオン交換容量の増大がなくとも、プロトン伝導度が向上し好ましい。
【００２９】
アミノ基を３つ以上含む多官能成分としては、３，３’−ジアミノベンジジン、１，２，３−ベンゼントリアミン、１，２，４−ベンゼントリアミン、１，３，５−ベンゼントリアミン、メラミンなどが代表的なものとして例示できる。中でも、工業的入手の容易さ、ポリイミド樹脂の合成のし易さ、それらの添加効果を考慮した場合、３，３’−ジアミノベンジジン（式（２））、１，２，３−ベンゼントリアミン（式（３））、１，２，４−ベンゼントリアミン（式（４））及び１，３，５−ベンゼントリアミン（式（５））からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３０】
【化５】

【００３１】
また、酸無水物基を３つ以上含む多官能成分としては、ベンゼンヘキサカルボントリ酸無水物などが代表的なものとして例示でき、工業的入手の容易さ、ポリイミド樹脂の合成のし易さ、それらの添加効果を考慮した場合、ベンゼンヘキサカルボントリ酸無水物（式（６））であることが好ましい。
【００３２】
【化６】

【００３３】
次に本発明に使用可能なテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、パラ−ターフェニル−３，４，３’’，４’’−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、メタ−ターフェニル−３，３’’，４，４’’−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、１−（２，３−ジカルボキシフェニル）−３−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソー３ーフラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これは物理的性質や化学的性質などの所望の特性を損なわない範囲で、２種以上を組み合わせて使用しても良い。特に、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜を、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池用膜に使用することを想定すると、耐水（酸）性や耐酸化性（耐ラジカル性）に代表される化学的安定性の面から、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（式（７））であることが好ましい。
【００３４】
【化７】

【００３５】
次に本発明に使用可能なスルホン酸基を含む置換基を有さないジアミンについて説明する。スルホン酸基を含む置換基を有さないジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジジン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス［４−−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）ビフェニル、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３’−スルホンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン−３−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン−３’−スルホンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド−３−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルサルファイド−４−スルホンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルサルファイド−４−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルサルファイド−３’−スルホンアミド、１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３’−カルボンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３−カルボンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルメタン−３’−カルボンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン−３−カルボンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン−４−カルボンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン−３’−カルボンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン−４−カルボンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド−３−カルボンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルサルファイド−４−カルボンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルサルファイド−４−カルボンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルサルファイド−３’−スルホンアミド、１，４−ジアミノベンゼン−２−カルボンアミド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アモノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これは物理的性質や化学的性質などの所望の特性を損なわない範囲で、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００３６】
さらに本発明のスルホン酸基を含む置換基を有するジアミンについて説明する。本発明のスルホン酸基を含む置換基としては、下記式（８）で表されるスルホン酸基や、下記一般式（１）で表されるスルホン酸基を含む置換基が使用可能である。
【００３７】
【化８】

【００３８】
［式中Ｒは，アルキレン，ハロゲン化アルキレン，アリーレン，ハロゲン化アリーレンからなる群から選択される少なくとも１種の結合単位からなる２価の有機基］
得られるスルホン酸基含有ポリイミド膜の性能や、これらの置換基の導入のし易さを考慮すると、スルホン酸基を含む置換基は下記式（８）〜（１０）に示すものであることが好ましい。
【００３９】
【化９】

【００４０】
本発明のスルホン酸基を含む置換基を有するジアミンとは、ジアミンの芳香族単位の少なくとも一部分に、スルホン酸基を含む置換基を有するものである。本発明においては、アミノ基を有し、屈曲鎖と隣接する芳香族単位の少なくとも一部分にスルホン酸基を含む置換基を有することが好ましい。即ち、アミノ基を有する芳香族単位に隣接する部分に、屈曲鎖（−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ_２−，−ＣＯ−，−ＣＨ_２−，−Ｃ（ＣＨ_３）_２−，−Ｃ（ＣＦ_３）_２−，−ＣＯ−ＮＨ−など）があり、アミノ基を有する芳香族単位の少なくとも一部分に、スルホン酸基を含む置換基を有するものであり、具体的には下記式（１３）〜（２９）などに列挙したようなものが使用可能である。
【００４１】
【化１０】

【００４２】
【化１１】

【００４３】
【化１２】

【００４４】
【化１３】

【００４５】
［式中、Ｘは下記一般式（８）または（１）で表されるスルホン酸基を含む置換基、ｎは１〜４の整数］
【００４６】
【化１４】

【００４７】
［式中Ｒは，アルキレン，ハロゲン化アルキレン，アリーレン，ハロゲン化アリーレンからなる群から選択される少なくとも１種の結合単位からなる２価の有機基］
上述のようなジアミンを使用して調製したポリイミド樹脂は、スルホン酸基を含む置換基を有する部分と隣接した位置に屈曲鎖を有する。これにより、スルホン酸基を含む置換基近傍のポリイミド樹脂の柔軟性が増す傾向があるため、スルホン酸基導入の影響を緩和でき、スルホン酸基導入に起因して低下する耐水（耐酸）性や耐酸化性（耐ラジカル性）に対する耐性が著しく向上する傾向があると考えられる。
【００４８】
また、本発明のスルホン酸基を含む置換基を有するジアミンは、アミノ基を有しない芳香族単位の少なくとも一部分に、スルホン酸基を含む置換基を有するものが好ましい。即ち、少なくとも３つ以上の芳香族単位を有するジアミン中のアミノ基を有さない部分の芳香族単位にスルホン酸基を含む置換基を有するジアミン。具体的には、下記式（３０）〜（４０）に示したジアミンのアミノ基を有さない芳香族単位の少なくとも一部分に、スルホン酸基を含む置換基を有するものが好ましい。
【００４９】
【化１５】

【００５０】
【化１６】

【００５１】
上述のようなジアミンを使用して調製したポリイミド樹脂は、スルホン酸基を含む置換基がイミド結合に隣接する芳香族単位中に含まれない。これにより、スルホン酸基導入の影響を緩和でき、スルホン酸基導入に起因して低下する耐水（酸）性や耐酸化性（耐ラジカル性）に対する耐性が著しく向上する傾向を示し、好ましい。
【００５２】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミド樹脂の構成成分比は、使用するモノマー成分（テトラカルボン酸二無水物、スルホン酸基を含む置換基を有するジアミン、スルホン酸基を含む置換基を有さないジアミン、アミノ基あるいは酸無水物基を３つ以上含む多官能成分）、用途に応じたプロトン伝導度、得られたスルホン酸基含有ポリイミド樹脂あるいはスルホン酸基含有ポリイミド膜のハンドリング性などを考慮して、適宜設定すれば良い。
【００５３】
具体的には、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド樹脂中に多官能成分を含む繰り返し構造単位（Ａ−１）又は（Ａ−２）は、０．１〜２０モル％の範囲であることが好ましい。この範囲よりも少ない場合は、プロトン伝導度の向上効果が発現しない傾向がある。この範囲よりも多い場合は、本発明のポリイミド樹脂を使用して調製した膜の自己支持性が乏しくなり、機械的強度やハンドリング性が不充分となるおそれがある。
【００５４】
また、スルホン酸基を含む置換基を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）は、２０〜９５モル％であることが好ましい。この範囲よりも少ない場合は、スルホン酸基の量が少なくなりすぎるため、充分なプロトン伝導度が発現しない場合がある。また、この範囲よりも多い場合は、スルホン酸基の量が多くなりすぎ、燃料中に含まれる水やメタノールなどに対して可溶になる場合がある。また、強度や伸びなどの機械的特性も低下しやすくなる。
【００５５】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミド樹脂のイオン交換容量は、０．５０ミリ当量／ｇ以上であることが好ましい。イオン交換容量がこれよりも小さい場合は、充分なプロトン伝導度を発現しないおそれがある。
【００５６】
本発明のプロトン伝導性ポリイミド樹脂は、公知のいずれかの方法によって合成すれば良い。
【００５７】
すなわち、１）有機溶媒中でポリアミド酸を合成し、溶剤を減圧などの手法により除去するか、得られたポリアミド酸溶液を貧溶媒などに排出する方法によりポリアミド酸を単離した後、これを加熱してイミド化を行い、ポリイミド樹脂を得る方法。
２）１）と同様にしてポリアミド酸を得、さらに無水酢酸に代表される脱水剤を加え、また必要に応じて触媒を加えて化学的にイミド化を行った後、公知の方法によりポリイミドを単離し、必要に応じて洗浄、乾燥を行う方法。
３）１）と同様にしてポリアミド酸溶液を得た後、減圧もしくは加熱により溶媒を除去すると同時に熱的にイミド化を行う方法。
４）有機溶媒中に原料を投入後、加熱を行い、ポリアミド酸の合成とイミド化反応を同時に行い、必要に応じて触媒や共沸剤、脱水剤などを共存させる方法。などが例示できる。
【００５８】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミド樹脂の重合に使用される溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール酸、キシレノール、ｐ−クロロフェノールなどのハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。また、これらの有機溶媒は単独でも、または２種以上混合して使用しても良い。また、さらにキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部も使用可能である。
【００５９】
また、スルホン酸基を含む置換基を有するジアミンを使用する場合は、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリンなどの複素環式第３級アミン類などを上記有機溶媒に添加し、プロトン伝導性置換基のアンモニウム塩を形成させた後、重合する方法や、スルホン酸基の水素原子を予めナトリウムやカルシウムなどの金属類で置換してスルホン酸金属塩を調製した後、重合する方法などが例示できる。これらの方法でスルホン酸基含有ポリイミド樹脂を重合した場合は、ポリイミド樹脂の回収時や、所定の形状に成形した後、所定濃度の硫酸や塩酸などに浸析させて、スルホン酸金属塩を再度スルホン酸基に変換させることが必要である。
【００６０】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミド樹脂は、用途に応じて各種形状に加工して使用しても良く、特にフィルム状に成形したスルホン酸基含有ポリイミド膜は、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池に使用可能であり、好ましい。スルホン酸基含有ポリイミド膜の室温におけるプロトン伝導度は、１．０×１０^−２Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。プロトン伝導度がこの範囲よりも低い場合には、燃料電池用膜に使用した場合、充分な発電特性を示さない恐れがある。
【００６１】
次に、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜を使用した固体高分子形燃料電池について、一例として、図面を引用して説明する。
【００６２】
図１は、本発明のプロトン伝導性膜を使用した燃料電池の要部断面図である。
【００６３】
これは、スルホン酸基含有ポリイミド膜［１］と、［１］の膜に接触する触媒担持ガス拡散電極［２］、セパレーター［４］に形成された燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路［３］、の構成よりなるものである。
【００６４】
スルホン酸基含有ポリイミド膜［１］に、触媒担持ガス拡散電極［２］を接合する方法は、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸膜からなるプロトン伝導性膜で行われる公知の方法が適用可能である。
【００６５】
具体的には、市販のガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、など）を用いる方法が例示できるが、これに限定されるものではない。
【００６６】
実際の方法としては、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜［１］の両面に、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子のアルコール溶液や本発明のスルホン酸基含有ポリイミド樹脂の有機溶媒溶液などをバインダーとして、触媒担持ガス拡散電極［２］の触媒層側の面を合わせ、ホットプレス機やロールプレス機などのプレス機を使用して、一般的には１２０〜２５０℃程度のプレス温度で接合できる。また、別途下記に示すような材料を使用して触媒担持ガス拡散電極［２］を調製し、スルホン酸基含有ポリイミド膜［１］に接合させて使用しても構わない。
【００６７】
ここで、触媒担持ガス拡散電極［２］を調製するのに使用する材料としては、触媒として、燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進する、白金、ルテニウムなどの金属あるいはそれらの合金、導電材として、微粒子の炭素材料などの導電性物質など、結着剤として、撥水性を有する含フッ素樹脂など、必要に応じて、上記材料の支持体として、カーボンクロスやカーボンペーパーなど、更に、含浸・被覆材として、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子が例示できるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６８】
上記のような方法で得られたスルホン酸基含有ポリイミド膜［１］と、触媒担持ガス拡散電極［２］の接合体を、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路［３］が形成された一対のグラファイト製などのガスセパレーター［４］などの間に挿入することにより、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜からなる固体高分子形燃料電池が得られる。これに燃料ガスまたは液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノールを主たる成分とするガスまたは液体を、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ別個の流路［３］より、触媒担持ガス拡散電極［２］に供給することにより、該燃料電池は作動する。
【００６９】
本発明の固体高分子形燃料電池を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し、使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
【００７０】
さらに、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜を使用した直接メタノール形燃料電池について、一例として、図面を引用して説明する。
【００７１】
図２は、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜を使用した直接メタノール形燃料電池の要部断面図である。これは、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜［６］と、［６］の膜の両側には触媒担持電極［７］が接合され、膜−電極接合体が構成される。この膜−電極接合体は、燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）充填部［９］や供給部［９］を有する燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）タンク［８］の両側に必要数が平面状に配置される。さらにその外側には、酸化剤流路［１１］が形成された支持体［１０］が配置され、これらに狭持されることによって、直接メタノール形燃料電池のセル、スタックが構成される。
【００７２】
上記一例以外にも、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜は、特開２００１−３１３０４６号公報、特開２００１−３１３０４７号公報、特開２００１−９３５５１号公報、特開２００１−９３５５８号公報、特開２００１−９３５６１号公報、特開２００１−１０２０６９号公報、特開２００１−１０２０７０号公報、特開２００１−２８３８８８号公報、特開２０００−２６８８３５号公報、特開２０００−２６８８３６号公報、特開２００１−２８３８９２号公報、などで公知になっている直接メタノール形燃料電池の膜材料として、使用可能である。
【００７３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
【００７４】
（イオン交換容量の測定方法）
試験体を塩化ナトリウム飽和水溶液に浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間反応させる。室温まで冷却した後、サンプルをイオン交換水で充分に洗浄し、フェノールフタレイン溶液を指示薬として、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、イオン交換容量を算出する。
【００７５】
（プロトン伝導度）
イオン交換水中に保管した試験体（１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、試験体表面の水をろ紙で拭き取る。電極間距離３０ｍｍで白金電極間に試験体を装着し、２極非密閉系のテフロン（登録商標）製のセルに設置した後、室温下で電圧０．２Ｖの条件で、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ）により、試験体の膜抵抗を測定し、プロトン伝導度を算出した。
【００７６】
（耐水性）
煮沸したイオン交換水１００ｍＬに、試験片（４０ｍｍ×１０ｍｍ）を入れ、２時間放置した。そのときの膜形状変化を目視観察した。
【００７７】
（耐酸化性）
３重量％の過酸化水素水に、鉄（ＩＩ）イオンの濃度が４ｐｐｍになるように硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）六水和物を添加し、フェントン試薬を調製する。フェントン試薬２０ｍＬに、約５０ｍｇの膜を添加し、６０℃のウォーターバス中で振とうする。所定時間後の膜形状変化を目視観察した。
【００７８】
（メタノール遮断性）
ビードレックス社製膜透過実験装置を使用して、イオン交換水と６４重量％メタノール水溶液を膜で隔離し、所定時間経過後にイオン交換水側に透過したメタノール量をガスクロマトグラフで定量した。これからメタノール透過速度を算出後、メタノール透過係数を求めた。
【００７９】
（参考例１）
以下の方法に従って、スルホン酸基含有ポリイミド樹脂を合成し、スルホン酸基含有ポリイミド膜を取得した。
【００８０】
０．５Ｌのセパラブルフラスコにスルホン酸基を含む置換基を有するジアミン（下記式（４１））を４．５０ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）、フェノールを１０５ｇ、ｐ−クロロフェノールを７０ｇ、トリエチルアミンを１５．１８ｇ（０．１５ｍｏｌ）とり、窒素気流下で室温で０．５時間攪拌した。次に、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を６．７０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンを４．１８ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、３，３’−ジアミノベンジジンを０．０５ｇ（０．０００２５ｍｏｌ）一気に加え、トルエンを５０ｇ加えた。窒素気流下で１５０℃で５時間攪拌した。このとき、生成する水はトルエンで共沸させながら除去した。このとき、生成水を０．９ｍＬ回収、除去した。次いでトルエンを環流除去し、セパラブルフラスコを氷冷し、反応液を室温まで冷却した。塩酸を２６．１ｇとメタノールを１Ｌの混合溶液を激しく攪拌しながら、上記反応液を徐々に滴下した。このとき、線状の茶色沈殿物が生成した。得られた沈殿物をメタノール０．５Ｌで２回洗浄したのち、減圧下で１２０℃、３時間乾燥し、スルホン酸基含有ポリイミド樹脂を得た。
【００８１】
得られたポリイミド樹脂の２０ｗｔ％Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）溶液を調製し、フロートガラス上に３００μｍの厚みで塗布し、減圧下で、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の温度でそれぞれ０．５時間溶媒を除去し、約４０μｍのスルホン酸基含有ポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の特性評価結果を表１〜４に示した。
【００８２】
【化１７】

【００８３】
（実施例２）
以下の方法に従って、スルホン酸基含有ポリイミド樹脂を合成し、プロトン伝導性ポリイミド膜を取得した。
【００８４】
０．５Ｌのセパラブルフラスコにスルホン酸基を含む置換基を有するジアミン（下記式（４２））を６．６０ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）、フェノールを１０５ｇ、ｐ−クロロフェノールを７０ｇ、トリエチルアミンを１５．１８ｇ（０．１５ｍｏｌ）とり、窒素気流下で室温で０．５時間攪拌した。次に、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を６．７０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンを４．１８ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、３，３’−ジアミノベンジジンを０．０５ｇ（０．０００２５ｍｏｌ）一気に加え、トルエンを５０ｇ加えた。窒素気流下で１５０℃で５時間攪拌した。このとき、生成する水はトルエンで共沸させながら除去した。このとき、生成水を０．９ｍＬ回収、除去した。次いでトルエンを環流除去し、セパラブルフラスコを氷冷し、反応液を室温まで冷却した。塩酸を２６．１ｇとメタノールを１Ｌの混合溶液を激しく攪拌しながら、上記反応液を徐々に滴下した。このとき、線状の茶色沈殿物が生成した。得られた沈殿物をメタノール０．５Ｌで２回洗浄したのち、減圧下で１２０℃、３時間乾燥し、スルホン酸基含有ポリイミド樹脂を得た。
【００８５】
得られたポリイミド樹脂の２０ｗｔ％ＮＭＰ溶液を調製し、フロートガラス上に３００μｍの厚みで塗布し、減圧下で、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の温度でそれぞれ０．５時間溶媒を除去し、約４０μｍのスルホン酸基含有ポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の特性評価結果を表１〜４に示した。
【００８６】
【化１８】

【００８７】
（実施例３）
以下の方法に従って、スルホン酸基含有ポリイミド樹脂を合成し、スルホン酸基含有ポリイミド膜を取得した。
【００８８】
０．５Ｌのセパラブルフラスコにスルホン酸基を含む置換基を有するジアミン（下記式（４３））を６．３５ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）、フェノールを１０５ｇ、ｐ−クロロフェノールを７０ｇ、トリエチルアミンを１５．１８ｇ（０．１５ｍｏｌ）とり、窒素気流下で室温で０．５時間攪拌した。次に、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を６．７０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンを４．１８ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、３，３’−ジアミノベンジジンを０．０５ｇ（０．０００２５ｍｏｌ）一気に加え、トルエンを５０ｇ加えた。窒素気流下で１５０℃で５時間攪拌した。このとき、生成する水はトルエンで共沸させながら除去した。このとき、生成水を０．９ｍＬ回収、除去した。次いでトルエンを環流除去し、セパラブルフラスコを氷冷し、反応液を室温まで冷却した。塩酸を２６．１ｇとメタノールを１Ｌの混合溶液を激しく攪拌しながら、上記反応液を徐々に滴下した。このとき、線状の茶色沈殿物が生成した。得られた沈殿物をメタノール０．５Ｌで２回洗浄したのち、減圧下で１２０℃、３時間乾燥し、スルホン酸基含有ポリイミド樹脂を得た。
【００８９】
得られたポリイミド樹脂の２０ｗｔ％ＮＭＰ溶液を調製し、フロートガラス上に３００μｍの厚みで塗布し、減圧下で、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の温度でそれぞれ０．５時間溶媒を除去し、約４０μｍのスルホン酸基含有ポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の特性評価結果を表１〜４に示した。
【００９０】
【化１９】

【００９１】
（参考例４）
以下の方法に従って、スルホン酸基含有ポリイミド樹脂を合成し、スルホン酸基含有ポリイミド膜を取得した。
【００９２】
０．５Ｌのセパラブルフラスコにスルホン酸基を含む置換基を有するジアミン（下記式（４４））を５．５５ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）、フェノールを１０５ｇ、ｐ−クロロフェノールを７０ｇ、トリエチルアミンを１５．１８ｇ（０．１５ｍｏｌ）とり、窒素気流下で室温で０．５時間攪拌した。次に、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を６．７０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンを４．１８ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、３，３’−ジアミノベンジジンを０．０５ｇ（０．０００２５ｍｏｌ）一気に加え、トルエンを５０ｇ加えた。窒素気流下で１５０℃で５時間攪拌した。このとき、生成する水はトルエンで共沸させながら除去した。このとき、生成水を０．９ｍＬ回収、除去した。次いでトルエンを環流除去し、セパラブルフラスコを氷冷し、反応液を室温まで冷却した。塩酸を２６．１ｇとメタノールを１Ｌの混合溶液を激しく攪拌しながら、上記反応液を徐々に滴下した。このとき、線状の茶色沈殿物が生成した。得られた沈殿物をメタノール０．５Ｌで２回洗浄したのち、減圧下で１２０℃、３時間乾燥し、スルホン酸基含有ポリイミド樹脂を得た。
【００９３】
得られたポリイミド樹脂の２０ｗｔ％ＮＭＰ溶液を調製し、フロートガラス上に３００μｍの厚みで塗布し、減圧下で、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の温度でそれぞれ０．５時間溶媒を除去し、約４０μｍのスルホン酸基含有ポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の特性評価結果を表１〜４に示した。
【００９４】
【化２０】

【００９５】
（比較例１）
スルホン酸基を含む置換基を有するジアミンとして、２，２’−ジアミノベンジジンを４．３０ｇ（０．０１２５）ｍｏｌ、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンの使用量を４．３６ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）、３，３’−ジアミノベンジジンを使用しなかったこと以外は、参考例１と同様にした。このポリイミド膜の特性評価結果を表１〜３に示した。
（比較例２）
デュポン社製ナフィオン１１５を使用した。この膜の特性評価結果を表１、４に示した。
【００９６】
【表１】

【００９７】
【表２】

【００９８】
【表３】

【００９９】
【表４】

【０１００】
表１の実施例２、実施例３、参考例１、および参考例４と比較例１の比較から、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜は比較例のアミノ基を３つ以上含む多官能成分を含まないスルホン酸基含有ポリイミド膜と比較して、優れたプロトン伝導度を示すことが明らかとなった。また、実施例２、実施例３、参考例１、および参考例４と比較例２の比較から、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜のプロトン伝導度は市販の燃料電池用膜のプロトン伝導度と同等以上であり、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池に使用可能なプロトン伝導度を有することが明らかとなった。
【０１０１】
表２の実施例２、実施例３、参考例１、および参考例４と比較例１の比較から、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜は、所定の位置にスルホン酸基が導入されているため、耐水性が著しく向上することが明らかとなった。
【０１０２】
表３の実施例２、実施例３、参考例１、および参考例４と比較例１の比較から、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜は、所定の位置にスルホン酸基が導入されているため、耐酸化性が著しく向上することが明らかとなった。
【０１０３】
表４の実施例２、実施例３、参考例１、および参考例４と比較例２の比較から、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜は、比較例２の市販の燃料電池用膜と比較して、低いメタノール透過係数を有し、メタノール遮断性が優れることが明らかとなった。従って、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜は直接メタノール形燃料電池の膜として有効であることが示された。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミド樹脂は、高いプロトン伝導度、優れた化学的安定性、および高いメタノール遮断性を有するスルホン酸基含有ポリイミド膜を提供することができる。また、それを使用した固体高分子形燃料電池、直接メタノール形燃料電池は、優れた性能を発現することが可能であり有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体高分子形燃料電池の要部断面図
【図２】本発明の直接アルコール形燃料電池の要部断面図
【符号の説明】
図中では数字は○囲み数字である。
１：スルホン酸基含有ポリイミド膜
２：触媒担持ガス拡散電極
３：流路
４：セパレーター
５：ガスケット
６：スルホン酸基含有ポリイミド膜
７：触媒担持ガス拡散電極
８：燃料タンク
９：燃料充填部および供給部
１０：支持体
１１：酸化剤流路[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a sulfonic acid group-containing polyimide resin suitable for an electrochemical element such as a proton conductive membrane used in a polymer electrolyte fuel cell, and a sulfonic acid group-containing polyimide membrane using the same.
[0002]
[Prior art]
  The proton conductive membrane is a main constituent material of electrochemical elements such as solid polymer fuel cells, humidity sensors, gas sensors, and electrochromic display elements. Among these electrochemical devices, solid polymer fuel cells are expected as one of the pillars of future new energy technologies. A polymer electrolyte fuel cell (PEFC or PEMFC) that uses a proton conductive membrane made of a polymer as an electrolyte membrane is characterized by its ability to operate at low temperatures and to be compact and lightweight. Application to small consumer portable devices such as notebook computers is under consideration. In particular, fuel cell vehicles equipped with PEFC have become a social concern as the ultimate ecological car.
[0003]
  As a proton conductive membrane, there is a styrene-based cation exchange membrane developed in the 1950s. However, it has poor stability under the operating environment of a fuel cell, and has a practically sufficient lifetime using this membrane. No fuel cell has been manufactured. As a proton conductive membrane having practical stability, a perfluorocarbon sulfonic acid membrane represented by Nafion (registered trademark of Nafion, DuPont, the same applies hereinafter) has been developed and applied to many electrochemical devices such as PEFC. Applications have been proposed. However, the perfluorocarbon sulfonic acid membrane is excellent in acid resistance and oxidation resistance, but is difficult to manufacture and very expensive. Furthermore, it is difficult to achieve desired performance because of the large penetration of hydrogen-containing liquids such as methanol, which are considered promising as fuel for fuel cells mounted on consumer portable devices. In addition, the fluorine-containing compound has a large impact on the environment at the time of synthesis and disposal, and is not necessarily desirable as a constituent material for fuel cells and the like in consideration of environmental problems.
[0004]
  Against this background, various non-perfluorocarbon sulfonic acid proton conductive membranes made of sulfonated aromatic polymer compounds have been proposed as proton conductive membranes that are easy to manufacture and cheaper. Typical examples thereof include sulfonated polyether ether ketone (see, for example, Patent Document 1), sulfonated polyether sulfone (see, for example, Patent Document 2), sulfonated polysulfone (see, for example, Patent Document 3), and sulfonation. A sulfonated product of a heat-resistant aromatic polymer such as polyimide (see, for example, Patent Document 4) has been proposed. These sulfonated aromatic polymer membranes are said to be easy to manufacture and cost reduction. However, proton conductivity is insufficient for use as a PEFC membrane that requires high proton conductivity. In order to improve this, when the amount of introduction of proton-conductive substituents such as sulfonic acid groups is increased, the handling properties are significantly impaired, such as becoming water-soluble and increasing the water absorption rate of the membrane, resulting in significant swelling. It is. Furthermore, since the chemical stability such as water resistance and oxidation resistance is significantly lower than that of the perfluorocarbon sulfonic acid membrane, it has not been put into practical use at present.
[0005]
[Patent Document 1]
  JP-A-6-93114
[0006]
[Patent Document 2]
  Japanese Patent Laid-Open No. 10-45913
[0007]
[Patent Document 3]
  JP-A-9-245818
[0008]
[Patent Document 4]
  JP 2000-510511 A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention has effective proton conductivity as a material for an electrochemical element such as a proton conductive membrane used in a polymer electrolyte fuel cell, and has a chemical stability and a hydrogen-containing liquid such as methanol. An object of the present invention is to provide a sulfonic acid group-containing polyimide resin with little permeation, and a sulfonic acid group-containing polyimide film composed thereof.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  That is, the first of the present invention is (A-1) a repeating structural unit obtained by polycondensation of a polyfunctional component containing three or more amino groups and tetracarboxylic dianhydride, and (B-1) an amino group. And having a sulfonic acid group comprising a repeating structural unit obtained by polycondensation of a diamine having a substituent containing a sulfonic acid group in at least a part of an aromatic unit adjacent to the bent chain and a tetracarboxylic dianhydride It is a polyimide resin.
[0011]
  The second of the present invention is (A-1) a repeating structural unit obtained by polycondensation of a polyfunctional component containing three or more amino groups and tetracarboxylic dianhydride, and (B-2) having an amino group. A sulfonic acid group-containing polyimide resin comprising a repeating structural unit obtained by polycondensation of a diamine having a substituent containing a sulfonic acid group and a tetracarboxylic dianhydride in at least a part of the aromatic unit that is not.
[0012]
  The third of the present invention is (A-1) a repeating structural unit obtained by polycondensation of a polyfunctional component containing three or more amino groups and tetracarboxylic dianhydride, and (B-3) an aromatic unit. Is a sulfonic acid group-containing polyimide resin comprising, at least in part, a repeating structural unit obtained by polycondensation of a diamine having a substituent represented by the following general formula (1) and tetracarboxylic dianhydride.
[0013]
[Chemical 3]

[0014]
[Wherein R is a divalent group consisting of at least one bond unit selected from the group consisting of alkylene, halogenated alkylene, arylene, and halogenated arylene.Organic group]
  The polyfunctional component containing three or more amino groups consists of 3,3′-diaminobenzidine, 1,2,3-benzenetriamine, 1,2,4-benzenetriamine, and 1,3,5-benzenetriamine. It is preferably at least one selected from the group.
[0015]
  The sulfonic acid group-containing polyimide resin of the present invention comprises (A-2) a repeating structural unit obtained by polycondensation of a polyfunctional component containing three or more acid anhydride groups and a diamine, and (B-4) aromatic. At least a part of the unit may be composed of a repeating structural unit obtained by polycondensation of a diamine having a substituent containing a sulfonic acid group and tetracarboxylic dianhydride.
[0016]
  Furthermore, the diamine having a substituent containing a sulfonic acid group has an amino group, and the diamine having a substituent containing a sulfonic acid group in at least a part of the aromatic unit adjacent to the bent chain, or does not have an amino group. A diamine having a substituent containing a sulfonic acid group in at least a part of the aromatic unit is more preferable.
[0017]
  In addition, it is more preferable that the polyfunctional component containing 3 or more acid anhydride groups is benzenehexacarboxylic triacid anhydride.
[0018]
  In this invention, it is preferable that the substituent containing a sulfonic acid group is what is represented by following General formula (1).
[0019]
[Formula 4]

[0020]
[Wherein R is a divalent group consisting of at least one bond unit selected from the group consisting of alkylene, halogenated alkylene, arylene, and halogenated arylene.Organic group]
  In the present invention, a resin comprising (C) a repeating structural unit obtained by polycondensation of a diamine having no substituent containing a sulfonic acid group and tetracarboxylic dianhydride is also preferred.
[0021]
  The tetracarboxylic dianhydride is preferably 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride.
[0022]
  In the sulfonic acid group-containing polyimide resin of the present invention, the repeating unit (A) is preferably in the range of 0.1 to 20 mol%, and the repeating unit (B) is more preferably 20 to 95 mol%. preferable.
[0023]
  The ion exchange capacity of the sulfonic acid group-containing polyimide resin is preferably 0.50 meq / g or more.
[0024]
  The sulfonic acid group-containing polyimide membrane of the present invention is preferably made of a sulfonic acid group-containing polyimide resin.
[0025]
  Furthermore, the proton conductivity at room temperature is 1.0 × 10^-2S / cm or more is preferable.
[0026]
  The polymer electrolyte fuel cell or direct methanol fuel cell of the present invention is preferably composed of a sulfonic acid group-containing polyimide membrane.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention relates to a repeating structural unit or three acid anhydride groups obtained by polycondensation of a polyfunctional component containing three or more (A-1 or A-2) amino groups and tetracarboxylic dianhydride. A repeating structural unit obtained by polycondensation of the polyfunctional component and the diamine,
(B-1 to B-4) A sulfonic acid composed of a repeating structural unit obtained by polycondensation of a diamine having a substituent containing a sulfonic acid group and a tetracarboxylic dianhydride on at least a part of an aromatic unit. A sulfone comprising a group-containing polyimide resin and, if necessary, a repeating structural unit obtained by polycondensation of (C) a diamine having no substituent containing a sulfonic acid group and a tetracarboxylic dianhydride. An acid group-containing polyimide resin having the following characteristics.
[0028]
  As (A-1) or (A-2), a structural unit having a branched structure in the polyimide resin is introduced by a repeating unit derived from a polyfunctional component containing three or more amino groups or acid anhydride groups. The A membrane prepared from this sulfonic acid group-containing polyimide resin is preferable because of its branched structure, proton conductivity is improved even if the ion exchange capacity is not increased.
[0029]
  Examples of polyfunctional components containing three or more amino groups include 3,3′-diaminobenzidine, 1,2,3-benzenetriamine, 1,2,4-benzenetriamine, 1,3,5-benzenetriamine, melamine, and the like. Can be illustrated as a typical example. Among these, in consideration of industrial availability, ease of synthesis of polyimide resins, and the effects of their addition, 3,3′-diaminobenzidine (formula (2)), 1,2,3-benzenetriamine ( It is preferably at least one selected from the group consisting of formula (3)), 1,2,4-benzenetriamine (formula (4)) and 1,3,5-benzenetriamine (formula (5)). .
[0030]
[Chemical formula 5]

[0031]
Moreover, as a polyfunctional component containing 3 or more acid anhydride groups, benzenehexacarboxylic triacid anhydride can be exemplified as a representative one, and is easily available industrially, easy to synthesize a polyimide resin, In consideration of the effect of addition thereof, benzenehexacarboxylic triacid anhydride (formula (6)) is preferable.
[0032]
[Chemical 6]

[0033]
Next, examples of the tetracarboxylic dianhydride that can be used in the present invention include para-terphenyl-3,4,3 ″, 4 ″ -tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic Acid dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic acid Anhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-sulfonyldiphthalic dianhydride, 3, 3 ', 4,4'-tetrafe Rusilane tetracarboxylic dianhydride, meta-terphenyl-3,3 ″, 4,4 ″ -tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride, 1- (2,3-dicarboxyphenyl) -3- (3,4 -Dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropanoic acid dianhydride, 1,2,3 4-butanetetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1, Such as 3-dione That is, the present invention is not limited to this. These may be used in combination of two or more, as long as desired properties such as physical properties and chemical properties are not impaired. In particular, assuming that the sulfonic acid group-containing polyimide membrane of the present invention is used for a polymer electrolyte fuel cell or a direct methanol fuel cell membrane, water resistance (acid) resistance and oxidation resistance (radical resistance) are improved. In view of the chemical stability represented, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride (formula (7)) is preferable.
[0034]
[Chemical 7]

[0035]
Next, a diamine having no substituent containing a sulfonic acid group that can be used in the present invention will be described. Examples of the diamine having no substituent containing a sulfonic acid group include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, benzidine, metaphenylenediamine, para Phenylenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, bis [4-(4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis- (4-aminophenoxyphenyl) sulfide, bis- (4-aminophenoxy) Phenyl) biphenyl, 1,4-bis- (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis- (4-aminophenoxy) benzene, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether-3- Sulfonamide, 3,4'-diaminodipheny Ether-4-sulfonamide, 3,4′-diaminodiphenyl ether-3′-sulfonamide, 3,3′-diaminodiphenyl ether-4-sulfonamide, 4,4′-diaminodiphenylsulfone-3-sulfonamide, 3, 4'-diaminodiphenylsulfone-4-sulfonamide, 3,4'-diaminodiphenylsulfone-3'-sulfonamide, 3,3'-diaminodiphenylsulfone-4-sulfonamide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide- 3-sulfonamide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide-4-sulfonamide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide-4-sulfonamide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide-3'-sulfonamide, 1, 4-Diaminobenzene-2-s Honamide, 4,4'-diaminodiphenyl ether-3-carbonamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-4-carbonamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-3'-carbonamide, 3,3'-diaminodiphenyl ether- 4-carbonamide, 4,4′-diaminodiphenylmethane-3-carbonamide, 3,4′-diaminodiphenylmethane-4-carbonamide, 3,4′-diaminodiphenylmethane-3′-carbonamide, 3,3′- Diaminodiphenylmethane-4-carbonamide, 4,4′-diaminodiphenylsulfone-3-carbonamide, 3,4′-diaminodiphenylsulfone-4-carbonamide, 3,4′-diaminodiphenylsulfone-3′-carbonamide 3,3'-diamino Diphenylsulfone-4-carbonamide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide-3-carbonamide, 3,4′-diaminodiphenyl sulfide-4-carbonamide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfide-4-carbonamide, 3,4′-diaminodiphenyl sulfide-3′-sulfonamide, 1,4-diaminobenzene-2-carbonamide, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis {4- (3-aminophenoxy ) Phenyl} sulfone, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-a) Monophenoxy) phenyl] propane, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -ben Jin and the like, but not limited thereto. These may be used in combination of two or more, as long as desired properties such as physical properties and chemical properties are not impaired.
[0036]
Furthermore, the diamine which has a substituent containing the sulfonic acid group of this invention is demonstrated. As a substituent containing a sulfonic acid group of the present invention, a sulfonic acid group represented by the following formula (8) or a substituent containing a sulfonic acid group represented by the following general formula (1) can be used.
[0037]
[Chemical 8]

[0038]
[Wherein R is a divalent group consisting of at least one bond unit selected from the group consisting of alkylene, halogenated alkylene, arylene, and halogenated arylene.Organic group]
Considering the performance of the resulting sulfonic acid group-containing polyimide membrane and the ease of introduction of these substituents, the substituents containing sulfonic acid groups are represented by the following formulas (8) to (8)(10)It is preferable that it is what is shown to.
[0039]
[Chemical 9]

[0040]
The diamine having a substituent containing a sulfonic acid group of the present invention has a substituent containing a sulfonic acid group in at least a part of the aromatic unit of the diamine. In this invention, it is preferable to have a substituent which has an amino group and contains a sulfonic acid group in at least a part of the aromatic unit adjacent to the bent chain. That is, a bent chain (—O—, —S—, —SO—, —SO is attached to a portion adjacent to an aromatic unit having an amino group.₂-, -CO-, -CH₂-, -C (CH₃)₂-, -C (CF₃)₂-, -CO-NH- and the like, and at least a part of the aromatic unit having an amino group has a substituent containing a sulfonic acid group, specifically, the following formulas (13) to (29): Those listed above can be used.
[0041]
[Chemical Formula 10]

[0042]
Embedded image

[0043]
Embedded image

[0044]
Embedded image

[0045]
[Wherein, X is a substituent containing a sulfonic acid group represented by the following general formula (8) or (1), n is an integer of 1 to 4]
[0046]
Embedded image

[0047]
[Wherein R is a divalent group consisting of at least one bond unit selected from the group consisting of alkylene, halogenated alkylene, arylene, and halogenated arylene.Organic group]
The polyimide resin prepared using the diamine as described above has a bent chain at a position adjacent to a portion having a substituent containing a sulfonic acid group. As a result, the flexibility of the polyimide resin in the vicinity of the substituent containing the sulfonic acid group tends to increase, so that the influence of the introduction of the sulfonic acid group can be alleviated, and the water resistance (acid resistance) decreased due to the introduction of the sulfonic acid group, It is thought that resistance to oxidation resistance (radical resistance) tends to be remarkably improved.
[0048]
The diamine having a substituent containing a sulfonic acid group of the present invention preferably has a substituent containing a sulfonic acid group in at least a part of an aromatic unit not having an amino group. That is, the diamine which has a substituent which contains a sulfonic acid group in the aromatic unit of the part which does not have an amino group in the diamine which has at least 3 or more aromatic units. Specifically, what has the substituent containing a sulfonic acid group in at least one part of the aromatic unit which does not have the amino group of diamine shown to following formula (30)-(40) is preferable.
[0049]
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[0050]
Embedded image

[0051]
  In the polyimide resin prepared using the diamine as described above, a substituent containing a sulfonic acid group is not included in an aromatic unit adjacent to an imide bond. Thereby, the influence of sulfonic acid group introduction can be alleviated, and the resistance to water (acid) resistance and oxidation resistance (radical resistance), which are reduced due to sulfonic acid group introduction, tends to be remarkably improved, which is preferable.
[0052]
  The component ratio of the sulfonic acid group-containing polyimide resin of the present invention is as follows: the monomer component used (tetracarboxylic dianhydride, diamine having a substituent containing a sulfonic acid group, diamine having no substituent containing a sulfonic acid group) , Polyfunctional component containing three or more amino groups or acid anhydride groups), proton conductivity according to the application, handling of the resulting sulfonic acid group-containing polyimide resin or sulfonic acid group-containing polyimide membrane, etc. These may be set as appropriate.
[0053]
  Specifically, the repeating structural unit (A-1) or (A-2) containing a polyfunctional component in the sulfonic acid group-containing polyimide resin of the present invention is in the range of 0.1 to 20 mol%. preferable. When it is less than this range, there is a tendency that the effect of improving proton conductivity does not appear. When the amount is larger than this range, the self-supporting property of the film prepared using the polyimide resin of the present invention may be poor, and the mechanical strength and handling properties may be insufficient.
[0054]
  The repeating structural units (B-1) to (B-4) obtained by polycondensation of a diamine having a substituent containing a sulfonic acid group and tetracarboxylic dianhydride should be 20 to 95 mol%. Is preferred. When the amount is less than this range, the amount of sulfonic acid groups is too small, and sufficient proton conductivity may not be exhibited. On the other hand, when the amount is larger than this range, the amount of the sulfonic acid group becomes too large, and it may become soluble in water or methanol contained in the fuel. In addition, mechanical properties such as strength and elongation are likely to deteriorate.
[0055]
  The ion exchange capacity of the sulfonic acid group-containing polyimide resin of the present invention is preferably 0.50 meq / g or more. When ion exchange capacity is smaller than this, there exists a possibility that sufficient proton conductivity may not be expressed.
[0056]
  The proton conductive polyimide resin of the present invention may be synthesized by any known method.
[0057]
  That is, after 1) synthesizing polyamic acid in an organic solvent and removing the solvent by a method such as reduced pressure or isolating the polyamic acid by a method of discharging the obtained polyamic acid solution to a poor solvent, A method of imidizing by heating to obtain a polyimide resin.
2) Polyamic acid is obtained in the same manner as in 1). Further, a dehydrating agent represented by acetic anhydride is added, and if necessary, a catalyst is added to chemically imidize, and then polyimide is obtained by a known method. A method of isolation, washing and drying as necessary.
3) A method in which a polyamic acid solution is obtained in the same manner as in 1), and then the solvent is removed by decompression or heating and at the same time, thermal imidization is performed.
4) A method in which a raw material is introduced into an organic solvent and then heated to simultaneously synthesize a polyamic acid and imidize the reaction so that a catalyst, an azeotropic agent, a dehydrating agent, etc. coexist if necessary. Etc. can be exemplified.
[0058]
  Examples of the solvent used for the polymerization of the sulfonic acid group-containing polyimide resin of the present invention include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, and formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide. Acetamide solvents such as N, N-dimethylacetamide and N, N-diethylacetamide, pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone, phenol, o-cresol, m-cresol , P-cresol, m-cresolic acid, xylenol, halogenated phenols such as p-chlorophenol, phenol solvents such as catechol, hexamethylphosphoramide, γ-butyrolactone, and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, some aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene can also be used.
[0059]
  When a diamine having a substituent containing a sulfonic acid group is used, for example, an aliphatic tertiary amine such as triethylamine, an aromatic tertiary amine such as dimethylaniline, a complex such as pyridine, picoline, and isoquinoline. Cyclic tertiary amines and the like are added to the above organic solvent to form an ammonium salt of a proton conductive substituent, and then polymerized, or the hydrogen atom of the sulfonic acid group is preliminarily metal such as sodium or calcium. Examples thereof include a method of polymerizing after preparing a sulfonic acid metal salt by substituting with. When the sulfonic acid group-containing polyimide resin is polymerized by these methods, when the polyimide resin is recovered or molded into a predetermined shape, it is leached into sulfuric acid or hydrochloric acid at a predetermined concentration, and the sulfonic acid metal salt is again formed. It is necessary to convert to a sulfonic acid group.
[0060]
  The sulfonic acid group-containing polyimide resin of the present invention may be used after being processed into various shapes according to the use. In particular, the sulfonic acid group-containing polyimide membrane formed into a film is used for a polymer electrolyte fuel cell or direct methanol. It can be used for a fuel cell and is preferable. The proton conductivity at room temperature of the sulfonic acid group-containing polyimide membrane is 1.0 × 10^-2S / cm or more is preferable. When the proton conductivity is lower than this range, there is a possibility that sufficient power generation characteristics may not be exhibited when used for a fuel cell membrane.
[0061]
  Next, a polymer electrolyte fuel cell using the sulfonic acid group-containing polyimide membrane of the present invention will be described with reference to the drawings as an example.
[0062]
  FIG. 1 is a cross-sectional view of an essential part of a fuel cell using the proton conductive membrane of the present invention.
[0063]
  This feeds the sulfonic acid group-containing polyimide membrane [1], the catalyst-supported gas diffusion electrode [2] in contact with the membrane of [1], the fuel gas or liquid formed on the separator [4], and the oxidant The flow path [3] is configured.
[0064]
  As a method of joining the catalyst-supporting gas diffusion electrode [2] to the sulfonic acid group-containing polyimide membrane [1], for example, a known method performed by a proton conductive membrane made of a perfluorocarbon sulfonic acid membrane can be applied.
[0065]
  Specifically, a method using a commercially available gas diffusion electrode (manufactured by E-TEK, USA) can be exemplified, but the method is not limited thereto.
[0066]
  As an actual method, on both sides of the sulfonic acid group-containing polyimide film [1] of the present invention, an alcohol solution of a perfluorocarbon sulfonic acid polymer or an organic solvent solution of the sulfonic acid group-containing polyimide resin of the present invention is used as a binder. The surfaces on the catalyst layer side of the catalyst-carrying gas diffusion electrode [2] are aligned and can be joined at a press temperature of about 120 to 250 ° C. using a press machine such as a hot press machine or a roll press machine. Alternatively, a catalyst-carrying gas diffusion electrode [2] may be prepared using a material as described below separately and bonded to the sulfonic acid group-containing polyimide membrane [1].
[0067]
  Here, the material used to prepare the catalyst-carrying gas diffusion electrode [2] includes, as a catalyst, a metal such as platinum or ruthenium or an alloy thereof, which promotes the oxidation reaction of fuel and the reduction reaction of oxygen, or the conductivity. As a material, conductive materials such as fine carbon materials, as a binder, as a fluorine-containing resin having water repellency, as necessary, as a support for the above materials, as a carbon cloth or carbon paper, and further as impregnated -Although a perfluorocarbon sulfonic acid type polymer can be illustrated as a covering material, the present invention is not limited to this.
[0068]
  A flow path [3] for feeding a fuel gas or liquid and an oxidant into the joined body of the sulfonic acid group-containing polyimide film [1] and the catalyst-carrying gas diffusion electrode [2] obtained by the above method is provided. By inserting between the formed gas separator [4] made of graphite or the like, a polymer electrolyte fuel cell comprising the sulfonic acid group-containing polyimide membrane of the present invention can be obtained. In addition, a gas containing hydrogen as a main component, a gas or liquid containing methanol as a main component as a fuel gas or a liquid, and a gas containing oxygen (oxygen or air) as an oxidant are provided in separate flow paths [3. The fuel cell is operated by supplying the gas to the catalyst-carrying gas diffusion electrode [2].
[0069]
  The polymer electrolyte fuel cell of the present invention can be used alone or in a stack to form a stack, and a fuel cell system incorporating them can be used.
[0070]
  Furthermore, a direct methanol fuel cell using the sulfonic acid group-containing polyimide membrane of the present invention will be described with reference to the drawings as an example.
[0071]
  FIG. 2 is a cross-sectional view of an essential part of a direct methanol fuel cell using the sulfonic acid group-containing polyimide membrane of the present invention. This is because the sulfonic acid group-containing polyimide membrane [6] of the present invention and the catalyst-supporting electrode [7] are joined to both sides of the membrane of [6] to constitute a membrane-electrode assembly. This membrane-electrode assembly is arranged in a planar form on both sides of a fuel (methanol or methanol aqueous solution) tank [8] having a fuel (methanol or methanol aqueous solution) filling section [9] and a supply section [9]. The Further, a support [10] in which an oxidant flow path [11] is formed is disposed on the outside, and sandwiched between these supports constitutes a direct methanol fuel cell cell and stack.
[0072]
  Besides the above example, the sulfonic acid group-containing polyimide membrane of the present invention is disclosed in JP 2001-313046, JP 2001-313047, JP 2001-93551, JP 2001-93558, JP 2001-93561, JP 2001-102069, JP 2001-102070, JP 2001-283888, JP 2000-268835, JP 2000-268836, JP 2001. It can be used as a membrane material for a direct methanol fuel cell, which is known in Japanese Patent No. -283892.
[0073]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
[0074]
  (Measurement method of ion exchange capacity)
  The test specimen is immersed in a saturated aqueous solution of sodium chloride and reacted in a water bath at 60 ° C. for 3 hours. After cooling to room temperature, the sample is thoroughly washed with ion-exchanged water, titrated with 0.01N aqueous sodium hydroxide solution using a phenolphthalein solution as an indicator, and the ion-exchange capacity is calculated.
[0075]
  (Proton conductivity)
  A test specimen (10 mm × 40 mm) stored in ion-exchanged water is taken out, and water on the surface of the test specimen is wiped off with a filter paper. A test specimen is mounted between platinum electrodes at a distance of 30 mm between electrodes and placed in a two-pole non-sealed Teflon (registered trademark) cell, and then the AC impedance method (frequency) under the condition of a voltage of 0.2 V at room temperature. : 42 Hz to 5 MHz), the membrane resistance of the test specimen was measured, and the proton conductivity was calculated.
[0076]
  (water resistant)
  A test piece (40 mm × 10 mm) was placed in 100 mL of boiled ion-exchanged water and left for 2 hours. The film shape change at that time was visually observed.
[0077]
  (Oxidation resistance)
  Fenton's reagent is prepared by adding ammonium iron (II) sulfate hexahydrate to 3% by weight of hydrogen peroxide so that the concentration of iron (II) ions is 4 ppm. Add about 50 mg of membrane to 20 mL of Fenton reagent and shake in a 60 ° C. water bath. The film shape change after a predetermined time was visually observed.
[0078]
  (Methanol barrier)
  Using a membrane test apparatus manufactured by Beadrex, ion-exchanged water and a 64 wt% methanol aqueous solution were separated by a membrane, and the amount of methanol permeated to the ion-exchanged water side after a predetermined time was quantified with a gas chromatograph. After calculating the methanol permeation rate from this, the methanol permeation coefficient was determined.
[0079]
  (Reference Example 1)
  A sulfonic acid group-containing polyimide resin was synthesized according to the following method, and a sulfonic acid group-containing polyimide film was obtained.
[0080]
  In a 0.5 L separable flask, 4.50 g (0.0125 mol) of a diamine having a substituent containing a sulfonic acid group (the following formula (41)), 105 g of phenol, 70 g of p-chlorophenol, and 15.5 of triethylamine. 18 g (0.15 mol) was taken and stirred at room temperature for 0.5 hours under a nitrogen stream. Next, 6.70 g (0.025 mol) of 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4.18 g (0.012 mol) of 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 0.05 g (0.00025 mol) of 3,3′-diaminobenzidine was added all at once, and 50 g of toluene was added. The mixture was stirred at 150 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. At this time, the generated water was removed while azeotroping with toluene. At this time, 0.9 mL of generated water was collected and removed. Then, toluene was refluxed, the separable flask was ice-cooled, and the reaction solution was cooled to room temperature. The reaction solution was gradually added dropwise to a vigorously stirred mixed solution of 26.1 g of hydrochloric acid and 1 L of methanol. At this time, a linear brown precipitate was formed. The obtained precipitate was washed twice with 0.5 L of methanol and then dried under reduced pressure at 120 ° C. for 3 hours to obtain a sulfonic acid group-containing polyimide resin.
[0081]
  A 20 wt% N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) solution of the obtained polyimide resin was prepared, applied to a float glass with a thickness of 300 μm, and 50 ° C., 100 ° C., 150 ° C., 200 ° C. under reduced pressure. The solvent was removed at a temperature of 0 ° C. for 0.5 hour to obtain a sulfonic acid group-containing polyimide film of about 40 μm. The characteristic evaluation results of this polyimide film are shown in Tables 1 to 4.
[0082]
Embedded image

[0083]
  (Example 2)
  A sulfonic acid group-containing polyimide resin was synthesized according to the following method to obtain a proton conductive polyimide membrane.
[0084]
  In a 0.5 L separable flask, 6.60 g (0.0125 mol) of a diamine having a substituent containing a sulfonic acid group (the following formula (42)), 105 g of phenol, 70 g of p-chlorophenol, and 15.5 of triethylamine. 18 g (0.15 mol) was taken and stirred at room temperature for 0.5 hours under a nitrogen stream. Next, 6.70 g (0.025 mol) of 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4.18 g (0.012 mol) of 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 0.05 g (0.00025 mol) of 3,3′-diaminobenzidine was added all at once, and 50 g of toluene was added. The mixture was stirred at 150 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. At this time, the generated water was removed while azeotroping with toluene. At this time, 0.9 mL of generated water was collected and removed. Then, toluene was refluxed, the separable flask was ice-cooled, and the reaction solution was cooled to room temperature. The reaction solution was gradually added dropwise to a vigorously stirred mixed solution of 26.1 g of hydrochloric acid and 1 L of methanol. At this time, a linear brown precipitate was formed. The obtained precipitate was washed twice with 0.5 L of methanol and then dried under reduced pressure at 120 ° C. for 3 hours to obtain a sulfonic acid group-containing polyimide resin.
[0085]
  A 20 wt% NMP solution of the obtained polyimide resin was prepared, applied to a float glass with a thickness of 300 μm, and the solvent was added at a temperature of 50 ° C., 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. for 0.5 hours under reduced pressure. Removal of a sulfonic acid group-containing polyimide membrane of about 40 μm was obtained. The characteristic evaluation results of this polyimide film are shown in Tables 1 to 4.
[0086]
Embedded image

[0087]
  (Example 3)
  A sulfonic acid group-containing polyimide resin was synthesized according to the following method, and a sulfonic acid group-containing polyimide film was obtained.
[0088]
  In a 0.5 L separable flask, 6.35 g (0.0125 mol) of a diamine having a substituent containing a sulfonic acid group (the following formula (43)), 105 g of phenol, 70 g of p-chlorophenol, and 15.5 of triethylamine. 18 g (0.15 mol) was taken and stirred at room temperature for 0.5 hours under a nitrogen stream. Next, 6.70 g (0.025 mol) of 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4.18 g (0.012 mol) of 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 0.05 g (0.00025 mol) of 3,3′-diaminobenzidine was added all at once, and 50 g of toluene was added. The mixture was stirred at 150 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. At this time, the generated water was removed while azeotroping with toluene. At this time, 0.9 mL of generated water was collected and removed. Then, toluene was refluxed, the separable flask was ice-cooled, and the reaction solution was cooled to room temperature. The reaction solution was gradually added dropwise to a vigorously stirred mixed solution of 26.1 g of hydrochloric acid and 1 L of methanol. At this time, a linear brown precipitate was formed. The obtained precipitate was washed twice with 0.5 L of methanol and then dried under reduced pressure at 120 ° C. for 3 hours to obtain a sulfonic acid group-containing polyimide resin.
[0089]
  A 20 wt% NMP solution of the obtained polyimide resin was prepared, applied to a float glass with a thickness of 300 μm, and the solvent was added at a temperature of 50 ° C., 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. for 0.5 hours under reduced pressure. Removal of a sulfonic acid group-containing polyimide membrane of about 40 μm was obtained. The characteristic evaluation results of this polyimide film are shown in Tables 1 to 4.
[0090]
Embedded image

[0091]
(Reference Example 4)
  A sulfonic acid group-containing polyimide resin was synthesized according to the following method, and a sulfonic acid group-containing polyimide film was obtained.
[0092]
  In a 0.5 L separable flask, 5.55 g (0.0125 mol) of a diamine having a substituent containing a sulfonic acid group (the following formula (44)), 105 g of phenol, 70 g of p-chlorophenol, and 15.5 of triethylamine. 18 g (0.15 mol) was taken and stirred at room temperature for 0.5 hours under a nitrogen stream. Next, 6.70 g (0.025 mol) of 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4.18 g (0.012 mol) of 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 0.05 g (0.00025 mol) of 3,3′-diaminobenzidine was added all at once, and 50 g of toluene was added. The mixture was stirred at 150 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. At this time, the generated water was removed while azeotroping with toluene. At this time, 0.9 mL of generated water was collected and removed. Then, toluene was refluxed, the separable flask was ice-cooled, and the reaction solution was cooled to room temperature. The reaction solution was gradually added dropwise to a vigorously stirred mixed solution of 26.1 g of hydrochloric acid and 1 L of methanol. At this time, a linear brown precipitate was formed. The obtained precipitate was washed twice with 0.5 L of methanol and then dried under reduced pressure at 120 ° C. for 3 hours to obtain a sulfonic acid group-containing polyimide resin.
[0093]
  A 20 wt% NMP solution of the obtained polyimide resin was prepared, applied to a float glass with a thickness of 300 μm, and the solvent was added at a temperature of 50 ° C., 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. for 0.5 hours under reduced pressure. Removal of a sulfonic acid group-containing polyimide membrane of about 40 μm was obtained. The characteristic evaluation results of this polyimide film are shown in Tables 1 to 4.
[0094]
Embedded image

[0095]
(Comparative Example 1)
As a diamine having a substituent containing a sulfonic acid group, 2.30 g (0.0125) mol of 2,2′-diaminobenzidine and 4.36 g (9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene) were used. 0.0125 mol), and was the same as Reference Example 1 except that 3,3′-diaminobenzidine was not used. The characteristic evaluation results of this polyimide film are shown in Tables 1-3.
(Comparative Example 2)
Nafion 115 manufactured by DuPont was used. Tables 1 and 4 show the characteristics evaluation results of this film.
[0096]
[Table 1]

[0097]
[Table 2]

[0098]
[Table 3]

[0099]
[Table 4]

[0100]
  From the comparison of Example 2, Example 3, Reference Example 1, and Reference Example 4 and Comparative Example 1 in Table 1, the sulfonic acid group-containing polyimide film of the present invention is a polyfunctional component containing three or more amino groups of Comparative Examples. As compared with the sulfonic acid group-containing polyimide membrane containing no cation, it was revealed that the proton conductivity was excellent. Further, from comparison between Example 2, Example 3, Reference Example 1, and Reference Example 4 and Comparative Example 2, the proton conductivity of the sulfonic acid group-containing polyimide membrane of the present invention is the proton conductivity of a commercially available fuel cell membrane. It was revealed that it has proton conductivity that can be used for solid polymer fuel cells and direct methanol fuel cells.
[0101]
  From the comparison of Example 2, Example 3, Reference Example 1, and Reference Example 4 and Comparative Example 1 in Table 2, the sulfonic acid group-containing polyimide membrane of the present invention has sulfonic acid groups introduced at predetermined positions. Therefore, it was revealed that the water resistance is remarkably improved.
[0102]
  From the comparison of Example 2, Example 3, Reference Example 1, and Reference Example 4 and Comparative Example 1 in Table 3, the sulfonic acid group-containing polyimide membrane of the present invention has sulfonic acid groups introduced at predetermined positions. Therefore, it was revealed that the oxidation resistance is remarkably improved.
[0103]
  From the comparison of Example 2, Example 3, Reference Example 1, and Reference Example 4 and Comparative Example 2 in Table 4, the sulfonic acid group-containing polyimide membrane of the present invention was compared with the commercially available fuel cell membrane of Comparative Example 2. As a result, it was revealed that it has a low methanol permeability coefficient and excellent methanol barrier properties. Therefore, it was shown that the sulfonic acid group-containing polyimide membrane of the present invention is effective as a membrane for a direct methanol fuel cell.
[0104]
【The invention's effect】
  The sulfonic acid group-containing polyimide resin of the present invention can provide a sulfonic acid group-containing polyimide film having high proton conductivity, excellent chemical stability, and high methanol blocking properties. A polymer electrolyte fuel cell and a direct methanol fuel cell using the same are useful because they can exhibit excellent performance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an essential part of a polymer electrolyte fuel cell of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of an essential part of a direct alcohol fuel cell according to the present invention.
[Explanation of symbols]
  The numbers in the figure are circled numbers.
1: Sulfonic acid group-containing polyimide membrane
2: Catalyst-carrying gas diffusion electrode
3: Flow path
4: Separator
5: Gasket
6: Sulfonic acid group-containing polyimide membrane
7: Catalyst-carrying gas diffusion electrode
8: Fuel tank
9: Fuel filling section and supply section
10: Support
11: Oxidant channel

Claims

(A-1) a repeating structural unit obtained by polycondensation of a polyfunctional component containing three or more amino groups and tetracarboxylic dianhydride; and (B-2) at least a part of an aromatic unit having no amino group. And a repeating structural unit obtained by polycondensation of a diamine having a substituent containing a sulfonic acid group and tetracarboxylic dianhydride ,
The sulfonic acid group-containing polyimide resin in which the substituent containing the sulfonic acid group is represented by the following general formula (8) or (1) .

[Wherein R is a divalent organic group comprising at least one bond unit selected from the group consisting of alkylene, halogenated alkylene, arylene, and halogenated arylene]

The polyfunctional component containing three or more amino groups is selected from the group consisting of 3,3′-diaminobenzidine, 1,2,3-benzenetriamine, 1,2,4-benzenetriamine, and 1,3,5-benzenetriamine. The sulfonic acid group-containing polyimide resin according to claim 1, which is at least one selected.

The sulfonic acid group-containing polyimide resin according to claim 1 or 2, wherein the substituent containing a sulfonic acid group is represented by the following general formula (1).

[Wherein R is a divalent organic group comprising at least one bond unit selected from the group consisting of alkylene, halogenated alkylene, arylene, and halogenated arylene ]

The sulfonic acid according to any one of claims 1 to 3, further comprising (C) a repeating structural unit obtained by polycondensation of a diamine having no substituent containing a sulfonic acid group and a tetracarboxylic dianhydride. Group-containing polyimide resin.

The sulfonic acid group-containing polyimide resin according to any one of claims 1 to 4, wherein the tetracarboxylic dianhydride is 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride.

The sulfonic acid group-containing polyimide resin according to claim 1, wherein the repeating unit (A-1) in the polyimide resin is in the range of 0.1 to 20 mol%.

The sulfonic acid group-containing polyimide resin according to any one of claims 4 to 6, wherein the repeating unit (B-2) in the polyimide resin is 20 to 95 mol%.

The sulfonic acid group-containing polyimide resin according to claim 1, wherein the ion exchange capacity of the sulfonic acid group-containing polyimide resin is 0.50 meq / g or more.

A sulfonic acid group-containing polyimide film comprising the sulfonic acid group-containing polyimide resin according to claim 1.

The sulfonic acid group-containing polyimide membrane according to claim 9, wherein proton conductivity at room temperature is 1.0 × 10 ⁻² S / cm or more.

A polymer electrolyte fuel cell comprising the sulfonic acid group-containing polyimide membrane according to claim 9 or 10.

A direct methanol fuel cell comprising the sulfonic acid group-containing polyimide membrane according to claim 9 or 10.