JP2004107383A - Polyester resin, polyester resin composition and its use - Google Patents

Polyester resin, polyester resin composition and its use Download PDF

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JP2004107383A JP2002268500A JP2002268500A JP2004107383A JP 2004107383 A JP2004107383 A JP 2004107383A JP 2002268500 A JP2002268500 A JP 2002268500A JP 2002268500 A JP2002268500 A JP 2002268500A JP 2004107383 A JP2004107383 A JP 2004107383A
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濱　　　隆　司
Koji Nakamachi
中　町　　浩　司
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyester resin composition which reduces the content of acetaldehyde and, simultaneously reduces an increase in the acetaldehyde content on molding, and its use. <P>SOLUTION: The polyester resin composition is composed of a polyester resin and 2,5,7,8-tetramethyl-2(4',8',12'-trimethyltridecyl)chroman-6-ol. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂および、ボトル等の成形体を成形する際のアセトアルデヒド生成量の少ないポリエステル樹脂組成物およびその用途に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。
これらのうちでポリエチレンテレフタレートは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器の素材として好適である。
【０００３】
このようなポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化した後、重縮合触媒の存在下で液相重縮合し、次いで固相重縮合して得ることができる。そしてこのポリエチレンテレフタレートは、例えば射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形したり、さらに熱処理（ヒートセット）して中空成形容器に成形される。
【０００４】
ところが、従来のポリエチレンテレフタレートを成形して得た成形体では、成形時にアセトアルデヒドの含有量が増加し、このアセトアルデヒドがポリエチレンテレフタレート成形体中に残存するため、該成形体中に充填される内容物の風味、香りなどが著しく低下してしまうことがあった。
特表平１０−５０８０４５号公報（ＷＯ９６／０４８３３）には、飲用液体容器クロージャーライナー組成物であって、該液体においてアルデヒドの存在による異臭を防ぐために、非活性化ヒドラジド化合物及び／又は無機亜硫酸塩化合物及び／又はトコフェロール化合物を含むライナー組成物が開示されている。
【０００５】
同公報には、ライナー処方で滑材として用いられる脂肪酸、その誘導体は、飲料中または容器内に飲料とともに封入される空気中の酸素や、殺菌剤として用いられるオゾンにより酸化を受け、異臭を発生する中鎖アルデヒドを生じること、同公報に記載の安定剤処方により、異臭原因物質の形成を阻止することが記載されている。しかし、アセトアルデヒドの低減、特にポリエステルの成形時に増加するアセトアルデヒドの含有量を低減させる試みについては何ら開示されていない。
【０００６】
一方、ポリエステルの重合触媒として、チタンテトラアルコキシド等のチタン系触媒が知られている。しかし、ゲルマニウム、アンチモン等の重合触媒を使用して得られるポリエステルに比べ、重合活性が高い反面、該ポリエステルから成形される成形体は、アセトアルデヒドの含有量が多いことがある。
なお、ＥＰ１０１３６９２号公報には、特定の重縮合触媒と環状ラクトン系化合物およびヒンダードフェノール系化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物との存在下に重縮合を行うと、高い重合活性でポリエステルが得られ、かつ得られたポリエステルはアセトアルデヒド含有量が少ないことが記載されている。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う課題を解決しようとするものであって、非常に高い活性のチタン系触媒を用いてポリエステルの製造する場合でも、アセトアルデヒドの含有量が少なく、かつ成形時におけるアセトアルデヒドの増加量が少ないポリエステル樹脂組成物およびその用途を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明によれば下記ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂組成物およびその用途が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
（１）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、下記（ｉ）〜（ｘｘｖｉ）から選ばれる少なくとも１つのポリエステル製造用触媒の存在下に重縮合させることにより得られることを特徴とするポリエステル樹脂；
（ｉ）チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物（ｈ−１）を、アルコールの共存下に脱水乾燥させて固体状チタン化合物（ｔ−１）とし、次いで該固体状チタン化合物（ｔ−１）を、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有溶液に溶解することにより調製され、固体状チタン化合物（ｔ−１）に由来するチタンの含有量が５００〜１００，０００ｐｐｍの範囲にある溶液（Ｓ−１）からなるポリエステル製造用触媒
（ｉｉ）上記アルコールがエチレングリコールまたはグリセリンである（ｉ）に記載のポリエステル製造用触媒
（ｉｉｉ）上記エチレングリコール含有溶液が、溶解助剤を１〜５０重量％含有する（ｉ）または（ｉｉ）に記載のポリエステル製造用触媒。
（ｉｖ）上記溶解助剤が、グリセリンまたはトリメチロールプロパンである（ｉｉｉ）に記載のポリエステル製造用触媒
（ｖ）上記エチレングリコール含有溶液が、酸成分を０．１〜２０重量％含有する（ｉ）ないし（ｉｖ）のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒
（ｖｉ）上記酸成分が、硫酸または有機スルホン酸である請求項５に記載のポリエステル製造用触媒。
（ｖｉｉ）（Ｓ−１）（ｉ）ないし（ｖｉ）のいずれかに記載のチタンの含有量が５００〜１００，０００ｐｐｍの範囲にある溶液と、
（ＩＩ）ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物とからなることを特徴とするポリエステル製造用触媒。
（ｖｉｉｉ）上記化合物（ＩＩ）がマグネシウム化合物である請求項７に記載のポリエステル製造用触媒。
（ｉｘ）チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体との混合物を加水分解して得られる加水分解物（ｈ−２）を、アルコールの共存下に脱水乾燥させて固体状含チタン化合物（ｔ−２）とし、次いで該固体状含チタン化合物（ｔ−２）を、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有溶液に溶解することにより調製され、固体状チタン化合物（ｔ−２）に由来するチタンの含有量が５００〜１００，０００ｐｐｍの範囲にある溶液（Ｓ−２）からなることを特徴とするポリエステル製造用触媒
（ｘ）上記チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体である（ｉｘ）に記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｉ）上記アルコールがエチレングリコールまたはグリセリンである（ｉｘ）または（ｘ）に記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｉｉ）上記エチレングリコール含有溶液が、溶解助剤を１〜５０重量％含有する（ｉｘ）ないし（ｘｉ）のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｉｉｉ）上記溶解助剤が、グリセリンまたはトリメチロールプロパンである（ｘｉｉ）に記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｉｖ）上記エチレングリコール含有溶液が、酸成分を０．１〜２０重量％含有する（ｉｘ）ないし（ｘｉｉｉ）のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｖ）上記酸成分が、硫酸または有機スルホン酸である（ｘｉｖ）に記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｖｉ）（Ｓ−２）（ｉｘ）ないし（ｘｖ）のいずれかに記載のチタンの含有量が５００〜１００，０００ｐｐｍの範囲にある溶液と、
（ＩＩ）ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物とからなることを特徴とするポリエステル製造用触媒。
（ｘｖｉｉ）上記化合物（ＩＩ）がマグネシウム化合物である（ｘｖｉ）に記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｖｉｉｉ）チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物（ｈ−１）と、チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体を加水分解して得られる加水分解物（ｈ−３）との混合物を、アルコールの共存下に脱水乾燥させて固体状含チタン化合物（ｔ−３）とし、次いで該固体状含チタン化合物（ｔ−３）を、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有溶液に溶解することにより調製され、固体状チタン化合物（ｔ−３）に由来するチタンの含有量が５００〜１００，０００ｐｐｍの範囲にある溶液（Ｓ−３）からなることを特徴とするポリエステル製造用触媒。
（ｘｉｘ）上記チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体である（ｘｖｉｉｉ）に記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｘ）上記アルコールがエチレングリコールまたはグリセリンである（ｘｖｉｉｉ）または（ｘｉｘ）に記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｘｉ）上記エチレングリコール含有溶液が、溶解助剤を１〜５０重量％含有する（ｘｖｉｉｉ）ないし（ｘｘ）のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｘｉｉ）上記溶解助剤が、グリセリンまたはトリメチロールプロパンである（ｘｘｉ）に記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｘｉｉｉ）上記エチレングリコール含有溶液が、酸成分を０．１〜２０重量％含有することを特徴とする（ｘｖｉｉｉ）ないし（ｘｘｉｉ）のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｘｉｖ）上記酸成分が、硫酸または有機スルホン酸である（ｘｘｉｉｉ）に記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｘｖ）（Ｓ−３）（ｘｖｉｉｉ）ないし（ｘｘｉｖ）のいずれかに記載のチタンの含有量が５００〜１００，０００ｐｐｍの範囲にある溶液と、
（ＩＩ）ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物とからなることを特徴とするポリエステル製造用触媒
（ｘｘｖｉ）上記化合物（ＩＩ）がマグネシウム化合物である（ｘｘｖ）に記載のポリエステル製造用触媒。
【０００９】
このようなポリエステル樹脂としては、芳香族ポリエステルであることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートであることが特に好ましい。
（２）（１）に記載のポリエステル樹脂と、２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールとからなるポリエステル樹脂組成物。
（３）２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールをポリエステル樹脂の重量当たりヒドロキシル基換算で１〜５０ｐｐｍを含有する（２）に記載のポリエステル樹脂組成物。
【００１０】
このようなポリエステル樹脂組成物は、例えばジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させて製造する際に、重縮合が終了するまでの任意の段階で２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールを添加する方法、重縮合後のポリエステル樹脂および２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールを混合し、溶融混練する方法などにより製造することができる。
（４）（２）または（３）に記載のポリエステル樹脂組成物から形成される中空成形体。
（５）（１）に記載のポリエステル樹脂と、２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールとを、溶融混練した後、成形して得られた中空成形体。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂組成物およびその用途について具体的に説明する。
本発明のポリエステル樹脂は、下記のポリエステル製造用触媒の存在下に、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させることにより得られる。
【００１２】
ポリエステル製造用触媒
本発明で用いられるポリエステル製造用触媒は、下記固体状チタン化合物（ｔ−１）を、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有溶液に溶解させた溶液（Ｓ−１）（以下「チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）」ともいう。）、下記固体状含チタン化合物（ｔ−２）を、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有溶液に溶解させた溶液（Ｓ−２）（以下「チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−２）」ともいう。）、もしくは下記固体状含チタン化合物（ｔ−３）を、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有溶液に溶解させた溶液（Ｓ−３）（以下「チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−３）」ともいう。）からなるか、またはチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）ないし（Ｓ−３）のいずれかと下記（ＩＩ）化合物からなる。
【００１３】
（チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１））
チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）は、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物（ｈ−１）を、アルコールの共存下に脱水乾燥させて固体状チタン化合物（ｔ−１）とし、次いで該固体状チタン化合物（ｔ−１）を、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有溶液に溶解させることにより得られる。
【００１４】
上記チタンハロゲン化物としては、チタン原子とハロゲン原子との結合が少なくとも１つ以上分子内に存在する化合物であり、具体的には四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどの四ハロゲン化チタン；三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタン；二塩化チタンなどの二ハロゲン化物および一ハロゲン化チタンが挙げられる。また、チタンアルコキシドとしては、具体的には、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどが挙げられる。上記、チタンハロゲン化物としては、チタンハロゲン化物を水に希釈したものを用いることができる。
【００１５】
チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解する方法としては、特に限定されず、例えば▲１▼水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを添加する方法、▲２▼チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシド中に水を添加する方法、▲３▼水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの蒸気を含んだガスを通じる方法、▲４▼チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシド中に水蒸気を含んだガスを通じる方法、▲５▼チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを含んだガスと水蒸気を含んだガスとを接触させる方法などが挙げられる。
【００１６】
本発明では上記のように加水分解方法は特に限定されないが、いずれの場合でもチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドに大過剰の水を作用させて加水分解を完全に進行させることが必要である。加水分解を完全に進行させず、得られた加水分解物が特公昭５１−１９４７７項公報に記載されているような部分加水分解物となる場合には、重縮合触媒としての活性が充分でないことがある。
【００１７】
加水分解を行う温度は、通常１００℃以下、特に０〜７０℃の範囲であることが好ましい。
上記加水分解により得られるチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの加水分解物（ｈ−１）は、この段階ではオルソチタン酸とも呼ばれる含水水酸化物のゲルである。この含水水酸化物ゲルを、後述するようにアルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状チタン化合物（ｔ−１）が得られる。
【００１８】
上記のようにチタンハロゲン化物を加水分解すると、チタンハロゲン化物の加水分解物（ｈ−１）を含む酸性溶液が得られ、この酸性溶液のｐＨは通常１程度である。
原料として、チタンハロゲン化物を用いる場合は、脱水乾燥する前に加水分解物（ｈ−１）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整することが望ましい。その方法としては、塩基にて一旦塩基性にした後、酸によりｐＨを２〜６に調整する方法、加水分解物（ｈ−１）を含む溶液を塩基により、直接ｐＨを２〜６に調整する方法などがある。
【００１９】
塩基にて一旦塩基性にした後、酸によりｐＨを２〜６に調整する方法としては、特に限定はされず、例えばアンモニアや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを用いて一旦ｐＨ９〜１２に調製し、その後、酢酸や硝酸などを用いてｐＨを２〜６に調整すればよい。
また、加水分解物（ｈ−１）を含む溶液を塩基により、直接ｐＨを２〜６に調整する方法としては、特に限定はされず、例えばアンモニアや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを用いてチタン化合物が析出するｐＨ２〜６に調整すればよい。
【００２０】
上記加水分解物（ｈ−１）を含む溶液のｐＨ調整を行う温度は、通常５０℃以下、特に４０℃以下で行うことが好ましい。
加水分解物（ｈ−１）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整することにより沈殿物が生成する。
このように脱水乾燥する前に加水分解物（ｈ−１）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整すると、脱水工程を短時間で行うことができる。また触媒中に塩基由来の窒素、ナトリウム、カリウムなどが残存することが少なく、重縮合触媒としての活性や、これにより製造したポリエステルの品質の低下を招くことが少ない。
【００２１】
次に、上記加水分解物（ｈ−１）を、アルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状チタン化合物（ｔ−１）が得られる。
上記加水分解物（ｈ−１）を脱水乾燥させる際に共存させるアルコールとしては、具体的には、エチレングリコールなどの二価アルコール；グリセリンなどの三価のアルコール；メタノール、エタノールなどの一価アルコールなどが挙げられる。これらの中では、二価のアルコール、三価のアルコールが好ましく、特にエチレングリコール、グリセリンが好ましい。
【００２２】
加水分解物（ｈ−１）を脱水乾燥させる際にアルコールを共存させる方法としては、例えば加水分解物（ｈ−１）を、１〜９０重量％、好ましくは２〜８０重量％、特に好ましくは５〜５０重量％のアルコールを含有する水に懸濁させた後、乾燥させる方法がある。この場合、加水分解物（ｈ−１）をスラリーとした後、数分〜数時間保持することが望ましい。
【００２３】
保持後のスラリーを乾燥させる方法としては、固液分離した後、乾燥させる方法、造粒乾燥機としてスプレードライヤーを使用する方法などがあり、スプレードライヤーを使用することが好ましい。
造粒乾燥機としてスプレードライヤーを用いて脱水乾燥する際には、例えば０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の加水分解物（ｈ−１）を含むスラリーを、通常８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃の雰囲気に噴霧することにより固体状チタン化合物（ｔ−１）を得る。
【００２４】
このようにして得られた固体状チタン化合物（ｔ−１）は、粒径が１〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。
上記固体状チタン化合物（ｔ−１）は、共存させるアルコールの種類や濃度、乾燥方法、乾燥の程度によって異なるが、これらの固体状チタン化合物（ｔ−１）中のチタンの含有量は、通常５〜５０重量％の範囲にある。５０重量％以上の場合、アルコールを含浸した効果がほとんど現れないことがあり、また、５重量％以下の場合は、アルコール残存量が多くなりすぎ、均一な固体状チタン化合物（ｔ−１）が得られないことがある。
【００２５】
本発明では固体状チタン化合物中のチタンの含有量はＩＣＰ分析法により測定することができる。
上記固体状チタン化合物（ｔ−１）は、原料としてチタンハロゲン化物を用いる場合、塩素の含有量が通常０〜１，００００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍの範囲にある。
【００２６】
次に、この固体状チタン化合物（ｔ−１）を、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有溶液に溶解することによりチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）が得られる。
固体状チタン化合物（ｔ−１）をエチレングリコール含有溶液に溶解する際には、加熱することが好ましく、加熱温度は通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１９５℃の範囲である。
【００２７】
本発明では、固体状チタン化合物（ｔ−１）をエチレングリコール含有溶液に溶解する際に、必要に応じて、溶解助剤および／または酸成分を含むエチレングリコール含有溶液を用いることができる。
溶解助剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられ、グリセリンまたはトリメチロールプロパンが好ましい。
【００２８】
酸成分としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸などの有機スルホン酸；シュウ酸、酢酸、クエン酸などの有機カルボン酸などが挙げられ、硫酸または有機スルホン酸が好ましい。
溶解助剤は、エチレングリコール含有溶液に対して１〜５０重量％、好ましくは１〜２５重量％となるような量で用いられ、酸成分はエチレングリコール含有溶液に対して０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％となるような量で用いられる。
【００２９】
このようにして固体状チタン化合物（ｔ−１）がエチレングリコール含有溶液に溶解した溶液であるチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）が得られる。
このチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）は、透明であることが好ましく、後述する方法でヘイズメータにより測定したＨＡＺＥ値が３０％以下、好ましくは１０％以下である。
【００３０】
このチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）は、固体状チタン化合物（ｔ−１）に由来するチタンの含有量が、通常５００〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは１，０００〜５０，０００ｐｐｍの範囲にある。
本発明では溶液中のチタンの含有量はＩＣＰ分析法により測定することができる。
【００３１】
チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）中の固体状チタン化合物（ｔ−１）に由来するチタンの含有量が上記範囲内にあると、触媒を重合器に添加する時に重合器に添加される溶媒量が重合に影響するほど過剰とならず、また、固体状チタン化合物（ｔ−１）の溶解が困難とはならない。
チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）は、これのみでポリエステル製造用触媒として用いることができ、また下記化合物（ＩＩ）と併用してポリエステル製造用触媒として用いることができる。
【００３２】
（チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−２））
チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−２）は、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物その前駆体（以下「他の元素の化合物」ということがある。）との混合物を加水分解して得られる加水分解物（ｈ−２）を、アルコールの共存下に脱水乾燥させて固体状含チタン化合物（ｔ−２）とし、次いで該固体状含チタン化合物（ｔ−２）を、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有溶液に溶解させることにより得られる。
【００３３】
ここで他の元素の化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリン（以下これらの元素を「他の元素」という。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体が挙げられる。上記他の元素の化合物としては、例えば、水酸化物などが挙げられる。
【００３４】
これらの他の元素の化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、元素の化合物との混合物を加水分解する方法としては特に限定されず、例えば▲１▼他の元素の化合物が溶解または懸濁した水中に、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを添加する方法、▲２▼水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物を添加する方法、▲３▼チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物中に水を添加する方法、▲４▼チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシド中に、他の元素の化合物が溶解または懸濁した水を添加する方法、▲５▼他の元素の化合物が溶解または懸濁した水中に、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの蒸気を含んだガスを通じる方法、▲６▼水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの蒸気および他の元素の化合物の蒸気を含んだガスを通じる方法、▲７▼チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物中に水蒸気を含んだガスを通じる方法、▲８▼チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシドに、水蒸気と他の元素の化合物の蒸気を含んだガスを通じる方法、▲９▼チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを含んだガスと、他の元素の化合物の蒸気を含んだガスと水蒸気を含んだガスを接触させる方法などが挙げられる。
【００３５】
本発明では上記のように加水分解方法は特に限定されないが、いずれの場合でも、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物に大過剰の水を作用させて加水分解を完全に進行させることが必要である。加水分解を完全に進行させず、得られる加水分解物が部分加水分解となる場合には、重縮合触媒としての活性が充分でないことがある。
【００３６】
加水分解の際には、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシド中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素の化合物中の他の元素（Ｅ）とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）は、１／５０〜５０／１の範囲であることが望ましい。また加水分解を行う温度は、通常１００℃以下、好ましくは０〜７０℃の範囲であることが好ましい。
上記加水分解により得られるチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物の加水分解物（ｈ−２）は、この段階ではオルソチタン酸とも呼ばれる含水水酸化物ゲルを含む含水複合水酸化物ゲルである。このゲルを、後述するようにアルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状含チタン化合物（ｔ−２）が得られる。
【００３７】
上記のように固体状含チタン化合物（ｔ−２）を加水分解することにより加水分解物（ｈ−２）を含む溶液が得られる。
加水分解物（ｈ−２）を含む溶液はｐＨを調整することが好ましく、加水分解物（ｈ−２）を含む溶液のｐＨを調整する方法としては、上記加水分解物（ｈ−１）を含む溶液のｐＨを調整する方法と同様の方法が挙げられる。
【００３８】
加水分解物（ｈ−２）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整することにより沈殿物が生成する。
このように脱水乾燥する前に加水分解物（ｈ−２）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整すると、脱水工程を短時間で行うことができる。また触媒中に塩基由来の窒素、ナトリウム、カリウムなどが残存することが少なく、重縮合触媒としての活性や、これにより製造したポリエステルの品質の低下を招くことが少ない。
【００３９】
次に、上記加水分解物（ｈ−２）を、アルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状チタン化合物（ｔ−２）が得られる。
上記加水分解物（ｈ−２）を脱水乾燥させる際に共存させるアルコールとしては、上記加水分解物（ｈ−１）を脱水乾燥させる際に共存させるアルコールと同様の物が挙げられ、これらの中では、二価のアルコール、三価のアルコールが好ましく、特にエチレングリコール、グリセリンが好ましい。
【００４０】
上記加水分解物（ｈ−２）を、アルコールの共存下で脱水乾燥して固体状含チタン化合物（ｔ−２）を得る方法としては、上記加水分解物（ｈ−１）を、アルコールの共存下で脱水乾燥して固体状含チタン化合物（ｔ−１）を得る方法と同様の方法が挙げられる。
このようにして得られた固体状チタン化合物（ｔ−２）は、粒径が１〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００４１】
上記固体状含チタン化合物（ｔ−２）は、その組成は共存させる他の元素の量、共存させるアルコールの種類や濃度、乾燥方法、乾燥の程度によって異なるが、これらの固体状含チタン化合物（ｔ−２）中のチタンの含有量は、通常５〜５０重量％の範囲にある。５０重量％以上の場合、アルコールを含浸した効果がほとんど現れないことがあり、また、５重量％以下の場合は、アルコール残存量が多くなりすぎ、均一な固体状化合物が得られないことがある。
【００４２】
上記固体状含チタン化合物（ｔ−２）は、該化合物（ｔ−２）中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素（Ｅ）とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）が、１／５０〜５０／１、好ましくは１／４０〜４０／１、さらに好ましくは１／３０〜３０／１であることが好ましい。
また上記固体状含チタン化合物（ｔ−２）は、原料としてチタンハロゲン化物を用いる場合、塩素の含有量が通常０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍの範囲にある。
【００４３】
次に、この固体状含チタン化合物（ｔ−２）を、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有溶液に溶解することによりチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−２）が得られる。
固体状含チタン化合物（ｔ−２）を、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有溶液に溶解する方法としては、上記固体状含チタン化合物（ｔ−１）を、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有溶液に溶解する方法と同様の方法が挙げられる。またこの際用いられるエチレングリコール含有溶液は、上記と同様に必要に応じて、溶解助剤および／または酸成分を含んでいてもよい。
【００４４】
このようにして固体状チタン化合物（ｔ−２）がエチレングリコール含有溶液に溶解した溶液であるチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−２）が得られる。
このチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−２）は、透明であることが好ましく、後述する方法でヘイズメータにより測定したＨＡＺＥ値が３０％以下、好ましくは１０％以下である。
【００４５】
このチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−２）は、固体状チタン化合物（ｔ−２）に由来するチタンの含有量が、通常５００〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは１，０００〜５０，０００ｐｐｍの範囲にある。
チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−２）中の固体状チタン化合物（ｔ−２）に由来するチタンの含有量が上記範囲内にあると、触媒を重合器に添加する時に重合器に添加される溶媒量が重合に影響するほど過剰とならず、また、固体状チタン化合物（ｔ−２）の溶解が困難とはならない。
【００４６】
チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−２）は、これのみでポリエステル製造用触媒として用いることができ、また下記化合物（ＩＩ）と併用してポリエステル製造用触媒として用いることができる。
（チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−３））
チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−３）は、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物（ｈ−１）と、他の元素の化合物またはその前駆体を加水分解して得られる加水分解物（ｈ−３）の混合物を、アルコールの共存下に脱水乾燥させることにより得られる固体状含チタン化合物（ｔ−３）を、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有溶液に溶解させることにより得られる。
【００４７】
加水分解物（ｈ−１）は、上記固体状含チタン化合物（ｔ−１）を調製する際に用いられる加水分解物（ｈ−１）と同じものである。
他の元素の化合物は、上記固体状含チタン化合物（ｔ−２）を調製する際に用いられる他の元素の化合物と同様の化合物である。
他の元素の化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４８】
他の元素の化合物またはその前駆体を加水分解する方法としては特に限定されず、例えば上記加水分解物（ｈ−１）を調製する方法においてチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドに代えて、他の元素の化合物またはその前駆体を用いること以外は同様にして行うことができる。他の元素の化合物またはその前駆体を加水分解することにより加水分解物（ｈ−３）を含む溶液が得られる。
【００４９】
チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物（ｈ−１）と、他の元素の化合物またはその前駆体を加水分解して得られる加水分解物（ｈ−３）の混合物は、上記のような方法で別々に調製した加水分解物（ｈ−１）の溶液と、加水分解物（ｈ−３）の溶液とを混合することにより調製することができる。
【００５０】
加水分解物（ｈ−１）と加水分解物（ｈ−３）とは、加水分解物（ｈ−１）中のチタン（Ｔｉ）と、加水分解物（ｈ−３）中の他の元素（Ｅ）とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）が、１／５０〜５０／１の範囲となるように混合することが好ましい。
この混合物を、後述するようにアルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状含チタン化合物（ｔ−３）が得られる。
【００５１】
加水分解物（ｈ−１）および加水分解物（ｈ−３）を含む溶液はｐＨを調整することが好ましく、加水分解物（ｈ−１）および加水分解物（ｈ−３）を含む溶液のｐＨを調整する方法としては、上記加水分解物（ｈ−１）を含む溶液のｐＨを調整する方法と同様の方法が挙げられる。
加水分解物（ｈ−１）および加水分解物（ｈ−３）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整することにより沈殿物が生成する。
【００５２】
このように脱水乾燥する前に加水分解物（ｈ−１）および加水分解物（ｈ−３）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整すると、脱水工程を短時間で行うことができる。また触媒中に塩基由来の窒素、ナトリウム、カリウムなどが残存することが少なく、重縮合触媒としての活性や、これにより製造したポリエステルの品質の低下を招くことが少ない。
【００５３】
次に、上記加水分解物（ｈ−１）および加水分解物（ｈ−３）を、アルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状チタン化合物（ｔ−３）が得られる。
上記加水分解物（ｈ−１）と加水分解物（ｈ−３）との混合物を脱水乾燥させる際に共存させるアルコールとしては、上記加水分解物（ｈ−１）を脱水乾燥させる際に共存させるアルコールと同様の物が挙げられ、これらの中では、二価のアルコール、三価のアルコールが好ましく、特にエチレングリコール、グリセリンが好ましい。
【００５４】
上記加水分解物（ｈ−１）と加水分解物（ｈ−３）を、アルコールの共存下で脱水乾燥して固体状含チタン化合物（ｔ−３）を得る方法としては、上記加水分解物（ｈ−１）を、アルコールの共存下で脱水乾燥して固体状含チタン化合物（ｔ−１）を得る方法と同様の方法が挙げられる。
このようにして得られた固体状チタン化合物（ｔ−３）は、粒径が１〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００５５】
上記固体状含チタン化合物（ｔ−３）は、その組成は他の元素の量、共存させるアルコールの種類や濃度、乾燥方法、乾燥の程度によって異なるが、これらの固体状含チタン化合物（ｔ−３）中のチタンの含有量は、通常５〜５０重量％の範囲にある。５０重量％以上の場合、アルコールを含浸した効果がほとんど現れないことがあり、また、５重量％以下の場合は、アルコール残存量が多くなりすぎ、均一な固体状化合物が得られないことがある。
【００５６】
上記固体状含チタン化合物（ｔ−３）は、該化合物（ｔ−３）中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素（Ｅ）とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）が、１／５０〜５０／１、好ましくは１／４０〜４０／１、さらに好ましくは１／３０〜３０／１であることが好ましい。
また上記固体状含チタン化合物（ｔ−３）は、原料としてチタンハロゲン化物を用いる場合、塩素の含有量が通常０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍの範囲にある。
【００５７】
次に、この固体状含チタン化合物（ｔ−３）を、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有溶液に溶解することによりチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−３）が得られる。
固体状含チタン化合物（ｔ−３）を、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有溶液に溶解する方法としては、上記固体状含チタン化合物（ｔ−１）を、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有溶液に溶解する方法と同様の方法が挙げられる。またこの際用いられるエチレングリコール含有溶液は、上記と同様に必要に応じて、溶解助剤および／または酸成分を含んでいてもよい。
【００５８】
このようにして固体状チタン化合物（ｔ−３）がエチレングリコール含有溶液に溶解した溶液であるチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−３）が得られる。
このチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−３）は、透明であることが好ましく、後述する方法でヘイズメータにより測定したＨＡＺＥ値が３０％以下、好ましくは１０％以下である。
【００５９】
このチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−３）は、固体状チタン化合物（ｔ−３）に由来するチタンの含有量が、通常５００〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは１，０００〜５０，０００ｐｐｍの範囲にある。
チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−３）中の固体状チタン化合物（ｔ−３）に由来するチタンの含有量が上記範囲内にあると、触媒を重合器に添加する時に重合器に添加される溶媒量が重合に影響するほど過剰とならず、また、固体状チタン化合物（ｔ−３）の溶解が困難とはならない。
【００６０】
チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−３）は、これのみでポリエステル製造用触媒として用いることができ、また下記化合物（ＩＩ）と併用してポリエステル製造用触媒として用いることができる。
（化合物（ＩＩ））
ポリエステル製造用触媒の成分として必要に応じて用いられる化合物（ＩＩ）は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛およびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物である。
【００６１】
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物としては、これらの元素の酢酸塩などの脂肪酸塩、これらの元素の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などのハロゲン化物、これらの元素のアセチルアセトナート塩、これらの元素の酸化物などが挙げられるが、酢酸塩または炭酸塩が好ましい。
【００６２】
また、リン化合物としては、元素の周期表第１族、第２族、周期表第４周期の遷移金属、ジルコニウム、ハフニウムおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属のリン酸塩、亜リン酸塩が挙げられる。
本発明で用いられる化合物（ＩＩ）としてより具体的には、
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウムなどの脂肪酸アルミニウム塩、炭酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸アルミニウムまたは炭酸アルミニウムが好ましい。
【００６３】
バリウム化合物としては、酢酸バリウムなどの脂肪酸バリウム塩、炭酸バリウム、塩化バリウム、バリウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸バリウムまたは炭酸バリウムが好ましい。
コバルト化合物としては、酢酸コバルトなどの脂肪酸コバルト塩、炭酸コバルト、塩化コバルト、コバルトのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸コバルトまたは炭酸コバルトが好ましい。
【００６４】
マグネシウム化合物としては、酢酸マグネシウムなどの脂肪酸マグネシウム塩、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、マグネシウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸マグネシウムまたは炭酸マグネシウムが好ましい。
マンガン化合物としては、酢酸マンガンなどの脂肪酸マンガン塩、炭酸マンガン、塩化マンガン、マンガンのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸マンガンまたは炭酸マンガンが好ましい。
【００６５】
ストロンチウム化合物としては、酢酸ストロンチウムなどの脂肪酸ストロンチウム塩、炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、ストロンチウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸ストロンチウムまたは炭酸ストロンチウムが好ましい。
亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛塩、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、亜鉛のアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸亜鉛または炭酸亜鉛が好ましい。
【００６６】
ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウムなどが挙げられる。
アンチモン化合物としては、二酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどが挙げられる。
リン化合物のうちリン酸塩としては、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸ストロンチウム、リン酸二水素ストロンチウム、リン酸水素二ストロンチウム、リン酸ジルコニウム、リン酸バリウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛などが挙げられる。このうち、特にリン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましく使用される。
【００６７】
また、リン化合物のうち亜リン酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４周期の遷移金属、ジルコニウム、ハフニウム、およびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の亜リン酸塩が使用され、具体的には、亜リン酸リチウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸ストロンチウム、亜リン酸ジルコニウム、亜リン酸バリウム、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛などが挙げられる。このうち、特に亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウムが好ましく使用される。
【００６８】
化合物（ＩＩ）としては、これらのなかでも炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなどのマグネシウム化合物；炭酸カルシウム、酢酸カルシウムなどのカルシウム化合物；塩化亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛化合物が好ましい。
これらの化合物（ＩＩ）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６９】
また、化合物（ＩＩ）として、マグネシウム化合物を使用する場合には、上記チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）、（Ｓ−２）または（Ｓ−３）中のチタンと、マグネシウム化合物中のＭｇ原子との重量比（Ｍｇ／（Ｓ−１）、Ｍｇ／（Ｓ−２）またはＭｇ／（Ｓ−３））で、０．０１以上、好ましくは０．０６〜１０、特に好ましくは０．０６〜５の範囲の量で用いられることも望ましい。このような範囲でマグネシウム化合物を使用すると、得られるポリエステルは透明性に優れる。
【００７０】
ポリエステルの製造方法
本発明のポリエステル樹脂は、上記のポリエステル製造用触媒の存在下に、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させてポリエステルを製造する。以下、その一例について説明する。
【００７１】
（使用原料）
ポリエステル樹脂の製造には、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を原料として用いる。
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００７２】
ジオールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族ジオールが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを原料として使用することができる。
【００７３】
また、脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。
【００７４】
さらに、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。
（エステル化工程）
ポリエステル樹脂を製造するに際して、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化させる。
【００７５】
具体的には、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。
このようなスラリーにはジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体１モルに対して、通常１．００５〜１．４モル、好ましくは１．０１〜１．３モルの脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
【００７６】
エステル化反応は、好ましくは２個以上のエステル化反応基を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。
エステル化反応工程は通常多段で実施され、第１段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、圧力が０．０２〜０．３ＭＰａＧ、好ましくは０．０５〜０．２ＭＰａＧの条件下で行われ、また最終段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力が０〜０．１５ＭＰａＧ、好ましくは０〜０．１３ＭＰａＧの条件下で行われる。
【００７７】
エステル化反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であればよい。
例えば、エステル化反応が３段階で実施される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度は通常２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０℃であり、圧力は通常０〜０．２ＭＰａＧ、好ましくは０．０２〜０．１５ＭＰａＧであればよい。
【００７８】
これらの各段におけるエステル化反応率は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。
このエステル化工程により、ジカルボン酸とジオールとのエステル化反応物（低次縮合物）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量が５００〜５，０００程度である。このようなエステル化反応は、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジオール以外の添加物を添加せずに実施することも可能であり、また後述する重縮合触媒の共存下に実施することも可能である。
【００７９】
またトリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン；水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウム；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準に保持できるので好ましい。
【００８０】
上記のようなエステル化工程で得られた低次縮合物は、次いで重縮合（液相重縮合）工程に供給される。
（液相重縮合工程）
液相重縮合工程においては、上記したポリエステル製造用触媒の存在下に、エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエステルの融点以上の温度（通常２５０〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族ジオールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【００８１】
重縮合反応は、１段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が複数段階で行われる場合には、第１段目の重縮合反応は、反応温度が２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が０．０７〜０．００３ＭＰａＧ、好ましくは０．０３〜０．００４ＭＰａＧの条件下で行われ、最終段の重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、圧力が１〜０．０１ｋＰａＧ、好ましくは０．７〜０．０７ｋＰａＧの条件下で行われる。
【００８２】
重縮合反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目の重縮合反応条件はそれぞれ上記の範囲であり、重縮合反応を３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段目の１段前間での重縮合反応は、上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件で行われる。例えば、重縮合工程が３段階で行われる場合には、第２段目の重縮合反応は通常、反応温度が２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃で、圧力が７〜０．３ｋＰａＧ、好ましくは５〜０．７ｋＰａＧの条件下で行われる。
【００８３】
これらの重縮合反応工程の各々において到達される固有粘度（ＩＶ）は特に制限はないが、各段階における固有粘度の上昇の度合が滑らかに分配されることが好ましい。また、最終段目の重縮合反応器から得られるポリエステル樹脂の固有粘度は、通常０．３５〜０．８０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４５〜０．７５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５５〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲であることが望ましい。
【００８４】
本明細書において、固有粘度は、ポリエステル樹脂０．５ｇをテトラクロロエタン／フェノール＝５０／５０（ｗｔ／ｗｔ）混合溶液１００ｃｃ中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶液粘度から算出される。
またこのポリエステル樹脂の密度は、通常１．３３〜１．３５ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。本明細書において、ポリエステル樹脂の密度は、四塩化炭素およびヘプタンの混合溶媒を用いた密度勾配管により、２３℃の温度で測定される。
【００８５】
このような重縮合反応では、チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）、（Ｓ−２）または（Ｓ−３）を、低次縮合物中の芳香族ジカルボン酸単位に対して、金属原子換算で、０．００１〜０．２モル％、好ましくは０．００２〜０．１モル％使用することが望ましい。
チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）、（Ｓ−２）または（Ｓ−３）に加えてさらに化合物（ＩＩ）を使用する場合、化合物（ＩＩ）は低次縮合物中の芳香族ジカルボン酸単位に対して、金属原子換算で０．００１〜０．５モル％、好ましくは０．００２〜０．３モル％の量で使用することが望ましい。なお、リン酸塩や亜リン酸塩などのリン化合物を使用する場合は、リン化合物に含まれる金属原子換算である。
【００８６】
このようなチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）、（Ｓ−２）および（Ｓ−３）から選ばれる少なくとも１種の溶液と、必要に応じて化合物（ＩＩ）とからなる触媒は、重縮合反応時に存在していればよい。このため触媒の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程等のいずれの工程で行ってもよい。また、触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。また、化合物（ＩＩ）を併用する場合、チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）、（Ｓ−２）または（Ｓ−３）と同じ工程で添加しても、別の工程で添加してもよい。
【００８７】
また、重縮合反応では、安定剤の共存下で行われることが望ましい。
安定剤として具体的に、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等のリン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が挙げられる。
【００８８】
このようなリン化合物の添加量は、芳香族ジカルボン酸に対して、該リン化合物中のリン原子換算で、０．００５〜０．２モル％、好ましくは０．０１〜０．１モル％の量であることが望ましい。
以上のような液相重縮合工程で得られるポリエステルの極限粘度［ＩＶ］は０．４０〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが望ましい。なお、この液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において達成される極限粘度は特に制限されないが、各段階における極限粘度の上昇の度合いが滑らか分配されることが好ましい。
【００８９】
なお、本明細書において、極限粘度［ＩＶ］は、ポリエステル１．２ｇをｏ−クロロフェノール１５ｃｃ中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶液粘度から算出される。
この重縮合工程で得られるポリエステルは、通常、溶融押し出し成形されて粒状（チップ状）に成形される。
【００９０】
（固相重縮合工程）
この液相重縮合工程で得られるポリエステルは、所望によりさらに固相重縮合することができる。
固相重縮合工程に供給される粒状ポリエステルは、予め、固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。
【００９１】
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエステルを乾燥状態で通常、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分から４時間加熱することによって行うことができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエステルを水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、または水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行うこともできる。
【００９２】
予備結晶化されたポリエステルは、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。
なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステルの固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエステルの極限粘度は、液相重縮合後のポリエステルの極限粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエステルの極限粘度と予備結晶化される前のポリエステルの極限粘度との差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。
【００９３】
固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、温度が１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が９８〜０．００１ＭＰａＧ、好ましくは常圧から０．０１ＭＰａＧの条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエステルには、例えば特公平７−６４９２０号公報記載の方法で、水処理を行ってもよく、この水処理は、粒状ポリエステルを水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接触させることにより行われる。
【００９４】
このようにして得られた粒状ポリエステルの極限粘度は、通常０．６０〜１．００ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７５〜０．９５ｄｌ／ｇであることが望ましい。
上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエステルの製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。
本発明ではポリエステル樹脂として、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体から誘導されるジカルボン酸単位と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から誘導されるジオール単位と、必要に応じてテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸）、トリメチロールプロパンなどの多官能性化合物から導かれる構成単位とから形成されるポリエステル樹脂が好ましく、特にテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体から導かれるジカルボン酸単位と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体から導かれるジオール単位と、必要に応じてテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸）、トリメチロールプロパンなどの多官能性化合物から導かれる構成単位とから形成されるポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート）が好ましい。
【００９５】
このような製造されたポリエステル樹脂は、色相に優れ、特に透明性に優れ、アセトアルデヒド含有量が少なく、ボトル用途に用いることが特に好ましい。
また、このようにして製造されたポリエステル樹脂は、従来から公知の添加剤、例えば、安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、染顔料等の着色剤などが添加されていてもよく、これらの添加剤はポリエステル樹脂製造時のいずれかの段階で添加してもよく、成形加工前、マスターバッチにより添加したものであってもよい。
【００９６】
ポリエステル樹脂組成物および製法
上記のポリエステル製造用触媒を用いてポリエステル樹脂を製造した場合、触媒の調整条件、重合条件等によっては、得られるポリエステル樹脂を使用してボトル等の成形体を成形した際、アセトアルデヒド含有量が多くなることがある。
そのような場合には、ポリエステル樹脂に２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールを配合することにより、成形時に増加するアセトアルデヒドの量を低減させることができる。
【００９７】
２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールは、ポリエステル樹脂の重量当たりヒドロキシル基換算で１〜５０ｐｐｍ、好ましくは１〜４０ｐｐｍ、より好ましくは１〜３０ｐｐｍの量で配合することが望ましい。
ポリエステル樹脂と、２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールとからなるポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂の製造工程のいずれかの段階、例えばエステル化工程ないし重縮合工程のいずれかで２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールを添加することにより調製することができる。２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールは、複数回に分けて添加してもよい。
【００９８】
また、ポリエステル樹脂組成物は、２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールを最終的に得られるポリエステル樹脂組成物中の濃度よりも高濃度で含有させたポリエステル（以下「マスターバッチ」という。）を予め調整し、該マスターバッチと２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールを含まないポリエステルとを種々の割合で混合してポリエステル樹脂組成物を調製してもよい。マスターバッチは、例えば単軸または二軸押出機によりポリエステルと２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールとを溶融混錬することによって得られる。溶融混錬は、複数回行いマスターバッチ中の２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールの濃度を段階的に下げることもできる。
【００９９】
用途
本発明によって得られるポリエステル樹脂（組成物）は各種成形体の素材として使用することができ、例えば、溶融成形してボトルなどの中空成形体、シート、フィルム、繊維等に使用されるが、ボトルに使用することが好ましい。
本発明によって、得られるポリエステル、例えば上記ポリエステル樹脂（組成物）からボトル、シート、フィルム、繊維などを成型する方法としては従来公知の方法を採用することができる。
【０１００】
例えば、ボトルを成形する場合には、上記ポリエステル樹脂（組成物）を溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法、上記ポリエステル樹脂（組成物）から射出成形によりプリフォームを製造し、該プリフォームを延伸適性温度まで加熱し、次いでプリフォームを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法などがある。
【０１０１】
また、ボトルを成形する方法としては、成形時に２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールを、樹脂の重量当たりヒドロキシル基換算で１〜５０ｐｐｍポリエステル樹脂に配合し、上記のようにして中空成形体を製造する方法がある。
フィルムまたはシートを成形する方法としては、従来公知の押し出し装置および成形条件を採用し、溶融したポリエステル樹脂（組成物）をＴダイ等から押し出す方法がある。これらのフィルム、シートは公知の延伸方法により延伸してもよい。
【０１０２】
繊維を成形する方法としては、溶融したポリエステル樹脂（組成物）を紡糸口金を通して押し出す方法がある。このようにして得られた繊維をさらに延伸してもよい。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂は、色相に優れ、特に透明性に優れ、アセトアルデヒド含有量が少ない。
本発明のポリエステル樹脂組成物は成形体に成形する際にアセトアルデヒドの含有量の増加が著しく抑制される。例えばこのポリエステル樹脂組成物からボトルを成形した場合には、得られるボトルはアセトアルデヒドの含有量が少なく該ボトルに充填される内容物の味、香りを損ねることが少ない。
【０１０４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０５】
【実施例１】
チタン触媒の調整
１，０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌを秤取し、氷浴にて冷却した後撹拌しながら四塩化チタン５ｇを滴下した。塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出し、室温下で撹拌しながら２５％アンモニア水を滴下し、液のｐＨを９にした。これに、室温下で攪拌しながら１５％酢酸水溶液を滴下し、液のｐＨを５にした。生成した沈殿物を濾過により分離した。この沈殿物を脱イオン水で５回洗浄した。洗浄後の沈殿物を、２０重量％エチレングリコール含有水に３０分間浸した後、固液分離は洗浄時同様に濾過により行った。洗浄後のチタン化合物を４０℃、１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）、２０時間の減圧乾燥で水分を除去し、固体状チタン化合物を得た。得られた固体状チタン化合物はエチレングリコールに溶解する前に１０〜２０μｍ程度の粒子に粉砕した。
【０１０６】
ＩＣＰ分析法により測定した固体状チタン化合物中のチタンの含有量は、３５．４重量％であった。
次に、２００ｍｌガラス製フラスコにエチレングリコール１００ｇを秤取し、これに上記固体状チタン化合物を０．３４ｇ添加し、１５０℃で１時間加熱して溶解させた。ＩＣＰ分析法により測定した溶液中のチタンの含有量は、０．１２重量％であった。また、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、ＮＤ−１００１ＤＰ）を用いて測定したこの溶液のＨＡＺＥ値は１．５％であった。
【０１０７】
ポリエステル樹脂の製造
３３５００重量部の反応液（定常運転時）が滞留する反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で２６０℃、０．０９ＭＰａＧに維持された条件下に、６４５８重量部／時の高純度テレフタル酸と２６１５重量部／時のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを連続的に供給し、エステル化反応を行った。このエステル化反応では、水とエチレングリコールとの混合液が留去された。
【０１０８】
エステル化反応物（低次縮合物）は、平均滞留時間が３．５時間になるように制御して、連続的に系外に抜き出した。
上記で得られたエチレングリコールとテレフタル酸との低次縮合物の数平均分子量は、６００〜１，３００（３〜５量体）であった。
重縮合触媒として、実施例１〜２０で調製した触媒（エチレングリコール溶液）をそれぞれ用い、上記で得られた低次縮合物の液相重縮合反応を行った。
【０１０９】
触媒は、チタン原子に換算して、生成ポリエチレンテレフタレートに対し、１８ｐｐｍとなるように添加し、さらにリン酸をリン原子に換算して生成ポリエチレンテレフタレートに対し、６ｐｐｍとなるように加え、２８５℃、０．１ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の条件下で重縮合反応を行い、固有粘度が０．６８ｄｌ／ｇの液重品ポリエチレンテレフタレートが得られる時間を測定した。
【０１１０】
次に、得られた液重品ポリエチレンテレフタレートを１７０℃で２時間、予備結晶化を行った後、２２０℃で、窒素ガス雰囲気下で加熱し、固有粘度が０．６８ｄｌ／ｇから０．８４ｄｌ／ｇになるまで固相重合で分子量を上昇させた。この際に要する時間を上記液重時間と共に表１に示す。
ボトルの成形
得られたポリエチレンテレフタレートは、除湿エア乾燥機を用いて１７０℃、４時間乾燥した。乾燥後の樹脂中の水分量は４０ｐｐｍ以下であった。
【０１１１】
乾燥したポリエチレンテレフタレートを、日精ＡＳＢ機械株式会社製ＡＳＢ−５０を用いて、シリンダー設定温度２６５〜２７５℃、成形サイクル２６秒前後で成形して、ボトルを得た。２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールは、化合物中のヒドロキシル基換算で樹脂重量あたり１ｐｐｍとなる量を射出成形工程にて添加した。
【０１１２】
得られたボトルについて、アセトアルデヒド含有量（ＡＡ）を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
（アセトアルデヒド量の測定）
試料２．０ｇを秤量し、フリーザーミルを用いて冷凍粉砕する。粉砕試料は窒素置換したバイアル瓶に投入、さらに内部標準物質（アセトン）と水を入れて密栓する。バイアル瓶は１２０±２℃の乾燥機で１時間加熱した後、上澄み液をガスクロマトグラフィーに注入し測定した。
【０１１３】
【実施例２】
２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールの化合物中のヒドロキシル基換算で樹脂重量あたり４ｐｐｍとなるよう添加した以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得、さらにボトルを成形した。得られたボトルについて、アセトアルデヒド含有量を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
【０１１４】
【実施例３】
２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールの化合物中のヒドロキシル基換算で樹脂重量あたり１０ｐｐｍとなるよう添加した以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得、さらにボトルを成形した。得られたボトルについて、アセトアルデヒド含有量を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
【０１１５】
【比較例１】
２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールに代えて、テトラキス［メチレン−３（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート］メタンを用い、化合物中のヒドロキシル基換算で樹脂重量あたり４ｐｐｍとなるよう添加した以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得、さらにボトルを成形した。得られたボトルについて、アセトアルデヒド含有量を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
【０１１６】
【比較例２】
２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールに代えて、テトラキス［メチレン−３（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート］メタンを用い、化合物中のヒドロキシル基換算で樹脂重量あたり１０ｐｐｍとなるよう添加した以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得、さらにボトルを成形した。得られたボトルについて、アセトアルデヒド含有量を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
【０１１７】
【比較例３】
２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールを添加しない以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得、さらにボトルを成形した。得られたボトルについて、アセトアルデヒド含有量を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】

Figure 2004107383
[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyester resin, a polyester resin composition which produces a small amount of acetaldehyde when forming a molded article such as a bottle, and a use thereof.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
2. Description of the Related Art Conventionally, various resins have been employed as materials for containers such as seasonings, oils, beverages, cosmetics, and detergents, depending on the type of filling content and the purpose of use.
Of these, polyethylene terephthalate has excellent mechanical strength, heat resistance, transparency and gas barrier properties, and is particularly suitable as a material for beverage filling containers such as juices, soft drinks, and carbonated drinks.
[0003]
Such polyethylene terephthalate is obtained by esterifying terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof with ethylene glycol or an ester-forming derivative thereof, followed by liquid-phase polycondensation in the presence of a polycondensation catalyst, and then solid-phase polycondensation. Can be obtained. The polyethylene terephthalate is supplied to a molding machine such as an injection molding machine to form a preform for a hollow molded body, and the preform is inserted into a mold having a predetermined shape and stretch blow-molded. Set) and molded into a hollow molded container.
[0004]
However, in a molded article obtained by molding a conventional polyethylene terephthalate, the content of acetaldehyde increases during molding, and this acetaldehyde remains in the polyethylene terephthalate molded article. Flavor, fragrance, etc. were sometimes remarkably reduced.
Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 10-508045 (WO96 / 04833) discloses a liquid container closure liner composition which contains a non-activated hydrazide compound and / or an inorganic sulfite in order to prevent an unpleasant odor due to the presence of an aldehyde in the liquid. A liner composition comprising a compound and / or a tocopherol compound is disclosed.
[0005]
According to the official gazette, fatty acids and their derivatives used as lubricants in the liner formulation are oxidized by oxygen in the air in the beverage or air enclosed with the beverage in the container or ozone used as a disinfectant, generating an unpleasant odor. It is described that a medium-chain aldehyde is produced, and that the formation of a substance causing an off-flavor is prevented by the stabilizer formulation described in the publication. However, there is no disclosure of any attempt to reduce acetaldehyde, particularly to reduce the content of acetaldehyde that increases during molding of polyester.
[0006]
On the other hand, titanium-based catalysts such as titanium tetraalkoxide are known as polymerization catalysts for polyester. However, although the polymerization activity is higher than that of a polyester obtained using a polymerization catalyst such as germanium or antimony, a molded article molded from the polyester may have a large content of acetaldehyde.
It is to be noted that EP1013692 discloses that when polycondensation is carried out in the presence of a specific polycondensation catalyst and at least one compound selected from a cyclic lactone compound and a hindered phenol compound, a polyester is obtained with high polymerization activity. And that the resulting polyester has a low acetaldehyde content.
[0007]
[Object of the invention]
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and even in the case of producing a polyester using a titanium catalyst having a very high activity, the content of acetaldehyde is small, and molding is performed. It is an object of the present invention to provide a polyester resin composition in which the amount of acetaldehyde increased at the time is small and its use.
[0008]
Summary of the Invention
According to the present invention, the following polyester resin, polyester resin composition and use thereof are provided, and the above object of the present invention is achieved.
(1) By polycondensing a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof in the presence of at least one catalyst for polyester production selected from the following (i) to (xxvi) A polyester resin characterized by being obtained;
(I) A hydrolyzate (h-1) obtained by hydrolyzing a titanium halide or titanium alkoxide is dehydrated and dried in the presence of an alcohol to obtain a solid titanium compound (t-1). The titanium compound (t-1) is prepared by dissolving it in an ethylene glycol-containing solution containing ethylene glycol, and the content of titanium derived from the solid titanium compound (t-1) is in the range of 500 to 100,000 ppm. Catalyst for polyester production consisting of certain solution (S-1)
(Ii) The polyester production catalyst according to (i), wherein the alcohol is ethylene glycol or glycerin.
(Iii) The catalyst for polyester production according to (i) or (ii), wherein the ethylene glycol-containing solution contains 1 to 50% by weight of a dissolution aid.
(Iv) The catalyst for polyester production according to (iii), wherein the dissolution aid is glycerin or trimethylolpropane.
(V) The polyester production catalyst according to any one of (i) to (iv), wherein the ethylene glycol-containing solution contains an acid component in an amount of 0.1 to 20% by weight.
(Vi) The catalyst for polyester production according to claim 5, wherein the acid component is sulfuric acid or an organic sulfonic acid.
(Vii) (S-1) a solution in which the content of titanium according to any one of (i) to (vi) is in the range of 500 to 100,000 ppm,
(II) a compound of at least one element selected from the group consisting of beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, boron, aluminum, gallium, manganese, cobalt, zinc, germanium, antimony and phosphorus. For producing polyester.
(Viii) The catalyst for producing a polyester according to claim 7, wherein the compound (II) is a magnesium compound.
(Ix) a hydrolyzate (h-2) obtained by hydrolyzing a mixture of a titanium halide or a titanium alkoxide and a compound of at least one element selected from elements other than titanium or a precursor thereof; The solid titanium-containing compound (t-2) is dehydrated and dried in the presence of alcohol to prepare a solid titanium-containing compound (t-2), and then dissolved in an ethylene glycol-containing solution containing ethylene glycol. And a solution (S-2) having a titanium content derived from the solid titanium compound (t-2) in the range of 500 to 100,000 ppm.
(X) the compound of at least one element selected from the above-mentioned elements other than titanium or a precursor thereof is beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, scandium, yttrium, lanthanum, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, At least one selected from the group consisting of tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, copper, zinc, boron, aluminum, gallium, silicon, germanium, tin, antimony and phosphorus The catalyst for producing polyester according to (ix), which is a compound of the element or a precursor thereof
(Xi) The catalyst for producing a polyester according to (ix) or (x), wherein the alcohol is ethylene glycol or glycerin.
(Xii) The polyester production catalyst according to any of (ix) to (xi), wherein the ethylene glycol-containing solution contains 1 to 50% by weight of a dissolution aid.
(Xiii) The catalyst for producing a polyester according to (xiii), wherein the dissolution aid is glycerin or trimethylolpropane.
(Xiv) The catalyst for polyester production according to any one of (ix) to (xiii), wherein the ethylene glycol-containing solution contains 0.1 to 20% by weight of an acid component.
(Xv) The catalyst for polyester production according to (xiv), wherein the acid component is sulfuric acid or an organic sulfonic acid.
(Xvi) (S-2) a solution in which the content of titanium according to any one of (ix) to (xv) is in the range of 500 to 100,000 ppm,
(II) a compound of at least one element selected from the group consisting of beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, boron, aluminum, gallium, manganese, cobalt, zinc, germanium, antimony and phosphorus. For producing polyester.
(Xvii) The catalyst for producing a polyester according to (xvi), wherein the compound (II) is a magnesium compound
(Xviii) hydrolysis of a hydrolyzate (h-1) obtained by hydrolyzing a titanium halide or titanium alkoxide, and a compound of at least one element selected from elements other than titanium or a precursor thereof. The mixture with the hydrolyzate (h-3) thus obtained is dehydrated and dried in the presence of alcohol to obtain a solid titanium-containing compound (t-3). From a solution (S-3) prepared by dissolving in an ethylene glycol-containing solution containing ethylene glycol, wherein the content of titanium derived from the solid titanium compound (t-3) is in the range of 500 to 100,000 ppm. A catalyst for producing a polyester, comprising:
(Xix) the compound of at least one element selected from the other elements other than titanium or a precursor thereof is beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, scandium, yttrium, lanthanum, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, At least one selected from the group consisting of tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, copper, zinc, boron, aluminum, gallium, silicon, germanium, tin, antimony and phosphorus (Xviii), which is a compound of the element or a precursor thereof.
(Xx) The polyester production catalyst according to (xviii) or (xix), wherein the alcohol is ethylene glycol or glycerin.
(Xxi) The polyester production catalyst according to any one of (xviii) to (xx), wherein the ethylene glycol-containing solution contains 1 to 50% by weight of a dissolution aid.
(Xxii) The catalyst for producing a polyester according to (xxi), wherein the dissolution aid is glycerin or trimethylolpropane.
(Xxiii) The catalyst for producing a polyester according to any one of (xxviii) to (xxiii), wherein the ethylene glycol-containing solution contains 0.1 to 20% by weight of an acid component.
(Xxiv) The catalyst for producing a polyester according to (xxiii), wherein the acid component is sulfuric acid or an organic sulfonic acid.
(Xxv) (S-3) a solution in which the content of titanium according to any one of (xviii) to (xxiv) is in the range of 500 to 100,000 ppm,
(II) a compound of at least one element selected from the group consisting of beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, boron, aluminum, gallium, manganese, cobalt, zinc, germanium, antimony and phosphorus. Polyester production catalyst
(Xxvi) The catalyst for producing a polyester according to (xxv), wherein the compound (II) is a magnesium compound.
[0009]
Such a polyester resin is preferably an aromatic polyester, and particularly preferably a polyethylene terephthalate.
(2) A polyester resin composition comprising the polyester resin described in (1) and 2,5,7,8-tetramethyl-2 (4 ′, 8 ′, 12′-trimethyltridecyl) chroman-6-ol object.
(3) 2,5,7,8-Tetramethyl-2 (4 ', 8', 12'-trimethyltridecyl) chroman-6-ol containing 1 to 50 ppm in terms of hydroxyl group per weight of the polyester resin. The polyester resin composition according to (2).
[0010]
Such a polyester resin composition can be prepared, for example, by subjecting a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof to a diol or an ester-forming derivative thereof by polycondensation at an optional stage until the polycondensation is completed. , 5,7,8-Tetramethyl-2 (4 ', 8', 12'-trimethyltridecyl) chroman-6-ol, polyester resin after polycondensation and 2,5,7,8- It can be produced by a method of mixing tetramethyl-2 (4 ', 8', 12'-trimethyltridecyl) chroman-6-ol and melt-kneading.
(4) A hollow molded article formed from the polyester resin composition according to (2) or (3).
(5) The polyester resin described in (1) and 2,5,7,8-tetramethyl-2 (4 ′, 8 ′, 12′-trimethyltridecyl) chroman-6-ol were melt-kneaded. Then, a hollow molded body obtained by molding.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the polyester resin, the polyester resin composition and its use will be specifically described.
The polyester resin of the present invention can be obtained by polycondensing a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof with a diol or an ester-forming derivative thereof in the presence of the following polyester production catalyst.
[0012]
Catalyst for polyester production
The catalyst for producing polyester used in the present invention is a solution (S-1) in which the following solid titanium compound (t-1) is dissolved in an ethylene glycol-containing solution containing ethylene glycol (hereinafter referred to as a "titanium-containing EG solution (S -1) "), a solution (S-2) in which the following solid titanium-containing compound (t-2) is dissolved in an ethylene glycol-containing solution containing ethylene glycol (hereinafter referred to as a" titanium-containing EG solution (S- 2)) or a solution (S-3) in which the following solid titanium-containing compound (t-3) is dissolved in an ethylene glycol-containing solution containing ethylene glycol (hereinafter referred to as a "titanium-containing EG solution (S- 3) ") or any of the titanium-containing EG solutions (S-1) to (S-3) and the following compound (II).
[0013]
(Titanium-containing EG solution (S-1))
The titanium-containing EG solution (S-1) is obtained by dehydrating and drying a hydrolyzate (h-1) obtained by hydrolyzing a titanium halide or a titanium alkoxide in the presence of an alcohol to obtain a solid titanium compound (t- 1), and then obtained by dissolving the solid titanium compound (t-1) in an ethylene glycol-containing solution containing ethylene glycol.
[0014]
The titanium halide is a compound in which at least one bond between a titanium atom and a halogen atom is present in the molecule, and specifically, a tetrahalide such as titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, and titanium tetraiodide. Titanium halide; titanium trichloride such as titanium trichloride; dihalide such as titanium dichloride, and titanium monohalide. Specific examples of the titanium alkoxide include titanium tetrabutoxide and titanium tetraisopropoxide. As the titanium halide, a titanium halide diluted with water can be used.
[0015]
The method for hydrolyzing the titanium halide or the titanium alkoxide is not particularly limited. For example, (1) a method of adding a titanium halide or a titanium alkoxide to water, and (2) a method of adding water to a titanium halide or a titanium alkoxide. Addition method, (3) Method of passing vapor containing titanium halide or titanium alkoxide in water, (4) Method of passing gas containing water vapor in titanium halide or titanium alkoxide, (5) Titanium A method in which a gas containing a halide or a titanium alkoxide is brought into contact with a gas containing water vapor is exemplified.
[0016]
In the present invention, the hydrolysis method is not particularly limited as described above, but in any case, it is necessary to allow a large excess of water to act on the titanium halide or titanium alkoxide to allow the hydrolysis to proceed completely. If the hydrolysis does not proceed completely and the obtained hydrolyzate becomes a partial hydrolyzate as described in JP-B-51-19277, the activity as a polycondensation catalyst is not sufficient. There is.
[0017]
The temperature at which the hydrolysis is performed is usually 100 ° C. or lower, preferably in the range of 0 to 70 ° C.
The hydrolyzate (h-1) of the titanium halide or titanium alkoxide obtained by the above hydrolysis is a hydrous hydroxide gel also called orthotitanic acid at this stage. The hydrous hydroxide gel is dehydrated and dried in the coexistence of an alcohol, as described later, to obtain a solid titanium compound (t-1).
[0018]
When the titanium halide is hydrolyzed as described above, an acidic solution containing the hydrolyzate (h-1) of the titanium halide is obtained, and the pH of the acidic solution is usually about 1.
When a titanium halide is used as a raw material, it is desirable to adjust the pH of the solution containing the hydrolyzate (h-1) to 2 to 6 before dehydration and drying. As the method, a method of once adjusting the pH to 2 to 6 with an acid after making it basic with a base, or directly adjusting the pH of the solution containing the hydrolyzate (h-1) to 2 to 6 with a base. There are ways to do that.
[0019]
The method of adjusting the pH to 2 to 6 with an acid after once making it basic with a base is not particularly limited, and for example, using ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, or the like. The pH may be once adjusted to 9 to 12, and then adjusted to 2 to 6 using acetic acid, nitric acid, or the like.
The method for directly adjusting the pH of the solution containing the hydrolyzate (h-1) to 2 to 6 with a base is not particularly limited. For example, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, The pH may be adjusted to 2 to 6 at which the titanium compound is precipitated using potassium carbonate or the like.
[0020]
The temperature at which the pH of the solution containing the hydrolyzate (h-1) is adjusted is usually 50 ° C. or lower, particularly preferably 40 ° C. or lower.
A precipitate is generated by adjusting the pH of the solution containing the hydrolyzate (h-1) to 2 to 6.
When the pH of the solution containing the hydrolyzate (h-1) is adjusted to 2 to 6 before the dehydration and drying, the dehydration step can be performed in a short time. In addition, base-derived nitrogen, sodium, potassium, and the like hardly remain in the catalyst, and the activity as a polycondensation catalyst and the quality of the polyester produced by the polymerization are hardly deteriorated.
[0021]
Next, the above hydrolyzate (h-1) is dehydrated and dried in the presence of an alcohol to obtain a solid titanium compound (t-1).
Specific examples of the alcohol that is allowed to coexist when the hydrolyzate (h-1) is dehydrated and dried include dihydric alcohols such as ethylene glycol; trihydric alcohols such as glycerin; monohydric alcohols such as methanol and ethanol. And the like. Among these, dihydric alcohols and trihydric alcohols are preferable, and ethylene glycol and glycerin are particularly preferable.
[0022]
As a method of coexisting an alcohol when dehydrating and drying the hydrolyzate (h-1), for example, the hydrolyzate (h-1) is used in an amount of 1 to 90% by weight, preferably 2 to 80% by weight, and particularly preferably. There is a method of suspending in water containing 5 to 50% by weight of alcohol and then drying. In this case, after the hydrolyzate (h-1) is converted into a slurry, it is desirable to hold the slurry for several minutes to several hours.
[0023]
As a method for drying the slurry after holding, there is a method of drying after solid-liquid separation, a method of using a spray dryer as a granulation dryer, and the like, and it is preferable to use a spray dryer.
When dehydrating and drying using a spray dryer as a granulation dryer, for example, a slurry containing 0.1 to 15% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight of a hydrolyzate (h-1) is usually used. The solid titanium compound (t-1) is obtained by spraying into an atmosphere at 80 to 250C, preferably 120 to 200C.
[0024]
The solid titanium compound (t-1) thus obtained preferably has a particle size in the range of 1 to 30 μm.
The solid titanium compound (t-1) varies depending on the type and concentration of the coexisting alcohol, the drying method, and the degree of drying. However, the content of titanium in the solid titanium compound (t-1) is usually It is in the range of 5 to 50% by weight. When the content is 50% by weight or more, the effect of impregnating the alcohol may hardly be exhibited. May not be obtained.
[0025]
In the present invention, the content of titanium in the solid titanium compound can be measured by ICP analysis.
When a titanium halide is used as a raw material for the solid titanium compound (t-1), the chlorine content is usually in the range of 0 to 10000 ppm, preferably 0 to 100 ppm.
[0026]
Next, this solid titanium compound (t-1) is dissolved in an ethylene glycol-containing solution containing ethylene glycol to obtain a titanium-containing EG solution (S-1).
When dissolving the solid titanium compound (t-1) in the ethylene glycol-containing solution, it is preferable to heat, and the heating temperature is usually 120 to 200 ° C, preferably 140 to 195 ° C.
[0027]
In the present invention, when dissolving the solid titanium compound (t-1) in the ethylene glycol-containing solution, an ethylene glycol-containing solution containing a solubilizing agent and / or an acid component can be used, if necessary.
Examples of the dissolution aid include glycerin, trimethylolpropane, propylene glycol, pentaerythritol, sorbitol and the like, and glycerin or trimethylolpropane is preferable.
[0028]
Examples of the acid component include organic sulfonic acids such as sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid; and organic carboxylic acids such as oxalic acid, acetic acid, and citric acid, with sulfuric acid or organic sulfonic acid being preferred.
The dissolution aid is used in an amount of 1 to 50% by weight, preferably 1 to 25% by weight, based on the ethylene glycol-containing solution, and the acid component is 0.1 to 20% by weight based on the ethylene glycol-containing solution. %, Preferably 0.1 to 10% by weight.
[0029]
Thus, a titanium-containing EG solution (S-1), which is a solution in which the solid titanium compound (t-1) is dissolved in the ethylene glycol-containing solution, is obtained.
The titanium-containing EG solution (S-1) is preferably transparent, and has a HAZE value of 30% or less, preferably 10% or less, measured by a haze meter by a method described later.
[0030]
In the titanium-containing EG solution (S-1), the content of titanium derived from the solid titanium compound (t-1) is usually in the range of 500 to 100,000 ppm, preferably 1,000 to 50,000 ppm. .
In the present invention, the content of titanium in the solution can be measured by ICP analysis.
[0031]
When the content of titanium derived from the solid titanium compound (t-1) in the titanium-containing EG solution (S-1) is within the above range, the solvent added to the polymerization reactor when the catalyst is added to the polymerization reactor. The amount does not become excessive enough to affect the polymerization, and the solid titanium compound (t-1) does not become difficult to dissolve.
The titanium-containing EG solution (S-1) alone can be used as a catalyst for polyester production, or can be used in combination with the following compound (II) as a catalyst for polyester production.
[0032]
(Titanium-containing EG solution (S-2))
The titanium-containing EG solution (S-2) includes a titanium halide or a titanium alkoxide, a compound of at least one element selected from elements other than titanium, and a precursor thereof (hereinafter, referred to as a “compound of another element”). Is hydrolyzed in the presence of an alcohol to obtain a solid titanium-containing compound (t-2), and then the solid titanium-containing compound (t-2). It can be obtained by dissolving compound (t-2) in an ethylene glycol-containing solution containing ethylene glycol.
[0033]
Here, compounds of other elements include beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, scandium, yttrium, lanthanum, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, cobalt, At least one element selected from the group consisting of rhodium, nickel, palladium, copper, zinc, boron, aluminum, gallium, silicon, germanium, tin, antimony, and phosphorus (hereinafter, these elements are referred to as "other elements") Or a precursor thereof. Examples of the compound of the other element include a hydroxide and the like.
[0034]
These compounds of other elements can be used alone or in combination of two or more.
The method for hydrolyzing a mixture of a titanium halide or a titanium alkoxide and a compound of an element is not particularly limited. For example, (1) a titanium halide or a titanium alkoxide is dissolved in water in which a compound of another element is dissolved or suspended. 2) a method of adding a mixture of a titanium halide or titanium alkoxide and a compound of another element to water, 3) a mixture of a titanium halide or titanium alkoxide and a compound of another element (4) a method of adding water in which a compound of another element is dissolved or suspended in a titanium halide or a titanium alkoxide, (5) a method of dissolving or suspending a compound of another element. A method of passing a gas containing titanium halide or titanium alkoxide vapor into turbid water, (6) water Through a gas containing a vapor of titanium halide or titanium alkoxide and a vapor of a compound of another element, {circle over (7)} containing a mixture of titanium halide or titanium alkoxide and a compound of another element containing water vapor (8) A method of passing a gas containing water vapor and a vapor of a compound of another element into or in a titanium alkoxide, (9) A gas containing a titanium halide or a titanium alkoxide, and the like. And a method of contacting a gas containing a vapor of a compound of the element with a gas containing water vapor.
[0035]
In the present invention, the hydrolysis method is not particularly limited as described above, but in any case, a large excess of water acts on a mixture of a titanium halide or titanium alkoxide and a compound of another element to completely hydrolyze the mixture. It is necessary to proceed. When hydrolysis does not proceed completely and the resulting hydrolyzate is partially hydrolyzed, the activity as a polycondensation catalyst may not be sufficient.
[0036]
During the hydrolysis, the molar ratio (E / Ti) of titanium (Ti) in the titanium halide or titanium alkoxide to the other element (E) in the compound of the other element is 1/50 to 50. / 1 is desirable. The temperature at which the hydrolysis is carried out is usually 100 ° C. or lower, preferably in the range of 0 to 70 ° C.
The hydrolyzate (h-2) of a mixture of a titanium halide or titanium alkoxide obtained by the above hydrolysis and a compound of another element is a hydrous composite containing a hydrous hydroxide gel also referred to as orthotitanic acid at this stage. It is a hydroxide gel. The gel is dehydrated and dried in the coexistence of an alcohol, as described later, to obtain a solid titanium-containing compound (t-2).
[0037]
By hydrolyzing the solid titanium-containing compound (t-2) as described above, a solution containing the hydrolyzate (h-2) is obtained.
It is preferable to adjust the pH of the solution containing the hydrolyzate (h-2). As a method for adjusting the pH of the solution containing the hydrolyzate (h-2), the above-mentioned hydrolyzate (h-1) can be used. A method similar to the method of adjusting the pH of the solution containing the same is exemplified.
[0038]
A precipitate is generated by adjusting the pH of the solution containing the hydrolyzate (h-2) to 2 to 6.
When the pH of the solution containing the hydrolyzate (h-2) is adjusted to 2 to 6 before the dehydration and drying, the dehydration step can be performed in a short time. In addition, base-derived nitrogen, sodium, potassium, and the like hardly remain in the catalyst, and the activity as a polycondensation catalyst and the quality of the polyester produced by the polymerization are hardly deteriorated.
[0039]
Next, the above hydrolyzate (h-2) is dehydrated and dried in the presence of an alcohol to obtain a solid titanium compound (t-2).
Examples of the alcohol that coexists when the hydrolyzate (h-2) is dehydrated and dried include the same alcohols that coexist when the hydrolyzate (h-1) is dehydrated and dried. In this case, dihydric alcohols and trihydric alcohols are preferable, and ethylene glycol and glycerin are particularly preferable.
[0040]
The hydrolyzate (h-2) is dehydrated and dried in the presence of an alcohol to obtain a solid titanium-containing compound (t-2). A method similar to the method of obtaining the solid titanium-containing compound (t-1) by dehydration and drying under the following conditions may be used.
The solid titanium compound (t-2) thus obtained preferably has a particle size in the range of 1 to 30 μm.
[0041]
The composition of the solid titanium-containing compound (t-2) varies depending on the amount of other coexisting elements, the type and concentration of the coexisting alcohol, the drying method, and the degree of drying. The content of titanium in t-2) is usually in the range of 5 to 50% by weight. When the content is 50% by weight or more, the effect of impregnating the alcohol may hardly appear, and when the content is 5% by weight or less, the residual amount of alcohol becomes too large, and a uniform solid compound may not be obtained. .
[0042]
The solid titanium-containing compound (t-2) has a molar ratio (E / Ti) of titanium (Ti) to the other element (E) in the compound (t-2) of 1/50 to 50. / 1, preferably 1/40 to 40/1, more preferably 1/30 to 30/1.
When a titanium halide is used as a raw material for the solid titanium-containing compound (t-2), the chlorine content is usually in the range of 0 to 10,000 ppm, preferably 0 to 100 ppm.
[0043]
Next, the titanium-containing EG solution (S-2) is obtained by dissolving the solid titanium-containing compound (t-2) in an ethylene glycol-containing solution containing ethylene glycol.
As a method for dissolving the solid titanium-containing compound (t-2) in an ethylene glycol-containing solution containing ethylene glycol, the solid titanium-containing compound (t-1) is dissolved in an ethylene glycol-containing solution containing ethylene glycol. And the same method as the above method. Further, the ethylene glycol-containing solution used at this time may contain a solubilizing agent and / or an acid component, if necessary, similarly to the above.
[0044]
In this way, a titanium-containing EG solution (S-2), which is a solution in which the solid titanium compound (t-2) is dissolved in the ethylene glycol-containing solution, is obtained.
This titanium-containing EG solution (S-2) is preferably transparent, and has a HAZE value of 30% or less, preferably 10% or less, measured by a haze meter by a method described later.
[0045]
In the titanium-containing EG solution (S-2), the content of titanium derived from the solid titanium compound (t-2) is usually in the range of 500 to 100,000 ppm, preferably 1,000 to 50,000 ppm. .
When the content of titanium derived from the solid titanium compound (t-2) in the titanium-containing EG solution (S-2) is within the above range, the solvent added to the polymerization reactor when the catalyst is added to the polymerization reactor. The amount does not become excessive enough to affect the polymerization, and the dissolution of the solid titanium compound (t-2) does not become difficult.
[0046]
The titanium-containing EG solution (S-2) can be used alone as a catalyst for polyester production, or can be used in combination with the following compound (II) as a catalyst for polyester production.
(Titanium-containing EG solution (S-3))
The titanium-containing EG solution (S-3) is obtained by hydrolyzing a hydrolyzate (h-1) obtained by hydrolyzing a titanium halide or titanium alkoxide and a compound of another element or a precursor thereof. The solid titanium-containing compound (t-3) obtained by dehydrating and drying the mixture of the hydrolyzate (h-3) in the coexistence of alcohol is obtained by dissolving it in an ethylene glycol-containing solution containing ethylene glycol. Can be
[0047]
The hydrolyzate (h-1) is the same as the hydrolyzate (h-1) used when preparing the solid titanium-containing compound (t-1).
The compound of another element is the same compound as the compound of another element used when preparing the solid titanium-containing compound (t-2).
Compounds of other elements can be used alone or in combination of two or more.
[0048]
The method for hydrolyzing a compound of another element or a precursor thereof is not particularly limited. For example, in the method for preparing the hydrolyzate (h-1), instead of titanium halide or titanium alkoxide, another method of hydrolyzing another element may be used. It can be carried out in the same manner except that a compound or a precursor thereof is used. A solution containing a hydrolyzate (h-3) is obtained by hydrolyzing a compound of another element or a precursor thereof.
[0049]
A mixture of a hydrolyzate (h-1) obtained by hydrolyzing a titanium halide or titanium alkoxide and a hydrolyzate (h-3) obtained by hydrolyzing a compound of another element or a precursor thereof is And a solution of the hydrolyzate (h-1) separately prepared by the above method and a solution of the hydrolyzate (h-3).
[0050]
The hydrolyzate (h-1) and the hydrolyzate (h-3) are composed of titanium (Ti) in the hydrolyzate (h-1) and other elements in the hydrolyzate (h-3) ( It is preferable to mix them so that the molar ratio (E / Ti) to E) is in the range of 1/50 to 50/1.
This mixture is dehydrated and dried in the coexistence of an alcohol, as described later, to obtain a solid titanium-containing compound (t-3).
[0051]
The pH of the solution containing the hydrolyzate (h-1) and the hydrolyzate (h-3) is preferably adjusted, and the solution containing the hydrolyzate (h-1) and the hydrolyzate (h-3) Examples of the method for adjusting the pH include the same method as the method for adjusting the pH of the solution containing the hydrolyzate (h-1).
A precipitate is formed by adjusting the pH of the solution containing the hydrolyzate (h-1) and the hydrolyzate (h-3) to 2 to 6.
[0052]
When the pH of the solution containing the hydrolyzate (h-1) and the hydrolyzate (h-3) is adjusted to 2 to 6 before the dehydration and drying, the dehydration step can be performed in a short time. In addition, base-derived nitrogen, sodium, potassium, and the like hardly remain in the catalyst, and the activity as a polycondensation catalyst and the quality of the polyester produced by the polymerization are hardly deteriorated.
[0053]
Next, the hydrolyzate (h-1) and the hydrolyzate (h-3) are dehydrated and dried in the presence of an alcohol to obtain a solid titanium compound (t-3).
As the alcohol that is allowed to coexist when the mixture of the hydrolyzate (h-1) and the hydrolyzate (h-3) is dehydrated and dried, the alcohol is made to coexist when the hydrolyzate (h-1) is dehydrated and dried. Examples of the same alcohols include dihydric alcohols and trihydric alcohols, and particularly preferable are ethylene glycol and glycerin.
[0054]
The hydrolyzate (h-1) and the hydrolyzate (h-3) are dehydrated and dried in the presence of an alcohol to obtain a solid titanium-containing compound (t-3). A method similar to the method of dehydrating and drying h-1) in the presence of an alcohol to obtain a solid titanium-containing compound (t-1) is exemplified.
The solid titanium compound (t-3) thus obtained preferably has a particle size in the range of 1 to 30 μm.
[0055]
The composition of the solid titanium-containing compound (t-3) varies depending on the amount of other elements, the type and concentration of the coexisting alcohol, the drying method, and the degree of drying. The content of titanium in 3) is usually in the range of 5 to 50% by weight. When the content is 50% by weight or more, the effect of impregnating the alcohol may hardly appear, and when the content is 5% by weight or less, the residual amount of alcohol becomes too large, and a uniform solid compound may not be obtained. .
[0056]
The solid titanium-containing compound (t-3) has a molar ratio (E / Ti) of titanium (Ti) to another element (E) in the compound (t-3) of 1/50 to 50. / 1, preferably 1/40 to 40/1, more preferably 1/30 to 30/1.
When a titanium halide is used as a raw material of the solid titanium-containing compound (t-3), the chlorine content is usually in the range of 0 to 10,000 ppm, preferably 0 to 100 ppm.
[0057]
Next, the titanium-containing EG solution (S-3) is obtained by dissolving the solid titanium-containing compound (t-3) in an ethylene glycol-containing solution containing ethylene glycol.
As a method of dissolving the solid titanium-containing compound (t-3) in an ethylene glycol-containing solution containing ethylene glycol, the solid titanium-containing compound (t-1) is dissolved in an ethylene glycol-containing solution containing ethylene glycol. And the same method as the above method. Further, the ethylene glycol-containing solution used at this time may contain a solubilizing agent and / or an acid component, if necessary, similarly to the above.
[0058]
Thus, a titanium-containing EG solution (S-3), which is a solution in which the solid titanium compound (t-3) is dissolved in the ethylene glycol-containing solution, is obtained.
The titanium-containing EG solution (S-3) is preferably transparent, and has a HAZE value of 30% or less, preferably 10% or less, measured by a haze meter by a method described later.
[0059]
In the titanium-containing EG solution (S-3), the content of titanium derived from the solid titanium compound (t-3) is usually in the range of 500 to 100,000 ppm, preferably 1,000 to 50,000 ppm. .
When the content of titanium derived from the solid titanium compound (t-3) in the titanium-containing EG solution (S-3) is within the above range, the solvent added to the polymerization reactor when the catalyst is added to the polymerization reactor. The amount does not become excessive enough to affect the polymerization, and the solid titanium compound (t-3) does not become difficult to dissolve.
[0060]
The titanium-containing EG solution (S-3) can be used alone as a catalyst for polyester production, or can be used in combination with the following compound (II) as a catalyst for polyester production.
(Compound (II))
The compound (II) optionally used as a component of the catalyst for polyester production is at least one selected from the group consisting of beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, boron, aluminum, gallium, manganese, cobalt, zinc and phosphorus. It is a compound of species elements.
[0061]
As a compound of at least one element selected from the group consisting of beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, boron, aluminum, gallium, manganese, cobalt, zinc, germanium, antimony and phosphorus, acetates of these elements, etc. Fatty acid salts, carbonates, sulfates, nitrates, halides such as chlorides of these elements, acetylacetonate salts of these elements, and oxides of these elements. preferable.
[0062]
Examples of the phosphorus compound include phosphates and phosphites of at least one metal selected from transition metals of the first and second groups of the periodic table, zirconium, hafnium and aluminum. Is mentioned.
More specifically, as the compound (II) used in the present invention,
Examples of the aluminum compound include aluminum salts of fatty acids such as aluminum acetate, aluminum carbonate, aluminum chloride, and acetylacetonate salt of aluminum. Aluminum acetate or aluminum carbonate is particularly preferable.
[0063]
Examples of the barium compound include barium salts of fatty acids such as barium acetate, barium carbonate, barium chloride, and acetylacetonate salt of barium. Barium acetate or barium carbonate is particularly preferable.
Examples of the cobalt compound include a fatty acid cobalt salt such as cobalt acetate, cobalt carbonate, cobalt chloride, and an acetylacetonate salt of cobalt. Particularly, cobalt acetate or cobalt carbonate is preferable.
[0064]
Examples of the magnesium compound include magnesium salts of fatty acids such as magnesium acetate and the like, magnesium carbonate, magnesium chloride, acetylacetonate salt of magnesium and the like, and magnesium acetate or magnesium carbonate is particularly preferable.
Examples of the manganese compound include fatty acid manganese salts such as manganese acetate, manganese carbonate, manganese chloride, and manganese acetylacetonate salt. Particularly, manganese acetate or manganese carbonate is preferable.
[0065]
Examples of the strontium compound include strontium salts of fatty acids such as strontium acetate, strontium carbonate, strontium chloride, and acetylacetonate salt of strontium, and strontium acetate or strontium carbonate is particularly preferable.
Examples of the zinc compound include zinc salts of fatty acids such as zinc acetate, zinc carbonate, zinc chloride, and acetylacetonate salt of zinc. Zinc acetate and zinc carbonate are particularly preferable.
[0066]
Examples of the germanium compound include germanium dioxide, germanium acetate, and the like.
Examples of the antimony compound include antimony dioxide and antimony acetate.
Among the phosphorus compounds, phosphates include lithium phosphate, lithium dihydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, sodium phosphate, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, potassium phosphate, dihydrogen phosphate Potassium, dipotassium hydrogen phosphate, strontium phosphate, strontium dihydrogen phosphate, distrontium hydrogen phosphate, zirconium phosphate, barium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, and the like can be given. Of these, sodium phosphate, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, potassium phosphate, potassium dihydrogen phosphate, and dipotassium hydrogen phosphate are particularly preferably used.
[0067]
As the phosphite among the phosphorus compounds, a phosphite of at least one metal selected from alkali metals, alkaline earth metals, transition metals of the fourth period of the periodic table, zirconium, hafnium, and aluminum is used. Used, specifically, lithium phosphite, sodium phosphite, potassium phosphite, strontium phosphite, zirconium phosphite, barium phosphite, aluminum phosphite, zinc phosphite and the like. Can be Among them, sodium phosphite and potassium phosphite are particularly preferably used.
[0068]
As the compound (II), among these, magnesium compounds such as magnesium carbonate and magnesium acetate; calcium compounds such as calcium carbonate and calcium acetate; and zinc compounds such as zinc chloride and zinc acetate are preferable.
These compounds (II) can be used alone or in combination of two or more.
[0069]
When a magnesium compound is used as the compound (II), titanium in the titanium-containing EG solution (S-1), (S-2) or (S-3) and Mg atom in the magnesium compound (Mg / (S-1), Mg / (S-2) or Mg / (S-3)) of 0.01 or more, preferably 0.06 to 10, particularly preferably 0.06. It is also desirable that it be used in an amount in the range of ~ 5. When the magnesium compound is used in such a range, the resulting polyester is excellent in transparency.
[0070]
Polyester production method
The polyester resin of the present invention is produced by polycondensing a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof in the presence of the above-mentioned catalyst for producing a polyester. Hereinafter, an example will be described.
[0071]
(Raw materials used)
For the production of the polyester resin, dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and diol or its ester-forming derivative are used as raw materials.
Examples of the dicarboxylic acid include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, and diphenoxyethanedicarboxylic acid.
[0072]
Examples of the diol include aliphatic diols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, and dodecamethylene glycol.
Along with aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and decanedicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid can be used as raw materials.
[0073]
Further, together with the aliphatic diol, an alicyclic glycol such as cyclohexanedimethanol, bisphenol, hydroquinone, 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene And aromatic diols such as 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene can be used as a raw material.
[0074]
Further, polyfunctional compounds such as trimesic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolmethane, and pentaerythritol can be used as raw materials.
(Esterification step)
In producing a polyester resin, a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof are esterified.
[0075]
Specifically, a slurry containing a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof is prepared.
In such a slurry, usually 1.005 to 1.4 mol, preferably 1.01 to 1.3 mol, of the aliphatic diol or the ester-forming derivative thereof is added to 1 mol of the dicarboxylic acid or the ester-forming derivative thereof. Is included. This slurry is continuously supplied to the esterification reaction step.
[0076]
The esterification reaction is preferably carried out using a device in which two or more esterification reaction groups are connected in series, under conditions where ethylene glycol is refluxed, while removing water produced by the reaction outside the system using a rectification column. .
The esterification reaction step is usually performed in multiple stages, and the first-stage esterification reaction usually has a reaction temperature of 240 to 270 ° C, preferably 245 to 265 ° C, and a pressure of 0.02 to 0.3 MPaG, Preferably, the reaction is carried out under the conditions of 0.05 to 0.2 MPaG, and the final stage of the esterification reaction usually has a reaction temperature of 250 to 280 ° C, preferably 255 to 275 ° C, and a pressure of 0 to 0 ° C. .15 MPaG, preferably 0 to 0.13 MPaG.
[0077]
When the esterification reaction is carried out in two stages, the first-stage and second-stage esterification reaction conditions are respectively in the above ranges. When the esterification reaction is carried out in three or more stages, the second-stage The esterification reaction conditions up to one stage before the final stage may be any conditions between the above-mentioned first stage reaction conditions and the final stage reaction conditions.
For example, when the esterification reaction is carried out in three stages, the reaction temperature of the second stage esterification reaction is usually 245-275 ° C, preferably 250-270 ° C, and the pressure is usually 0-0. The pressure may be 2 MPaG, preferably 0.02 to 0.15 MPaG.
[0078]
The esterification reaction rate in each of these stages is not particularly limited, but it is preferable that the degree of increase in the esterification reaction rate in each stage is smoothly distributed, and further, in the final stage esterification reaction product, Usually, it is desirable to reach 90% or more, preferably 93% or more.
By this esterification step, an esterification reaction product (lower condensate) of the dicarboxylic acid and the diol is obtained, and the number average molecular weight of the lower condensate is about 500 to 5,000. Such an esterification reaction can be carried out without adding an additive other than the aromatic dicarboxylic acid and the aliphatic diol, and can be carried out in the presence of a polycondensation catalyst described later. .
[0079]
Tertiary amines such as triethylamine, tri-n-butylamine and benzyldimethylamine; quaternary ammonium hydroxides such as tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide and trimethylbenzylammonium hydroxide; lithium carbonate and sodium carbonate It is preferable to add a small amount of a basic compound such as potassium carbonate, sodium acetate or the like, since the ratio of the dioxyethylene terephthalate component unit in the main chain of polyethylene terephthalate can be kept at a relatively low level.
[0080]
The low-order condensate obtained in the above esterification step is then supplied to a polycondensation (liquid-phase polycondensation) step.
(Liquid phase polycondensation step)
In the liquid-phase polycondensation step, the low-order condensate obtained in the esterification step is heated under reduced pressure and at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyester (usually 250 to 280 ° C.) in the presence of the above-mentioned catalyst for polyester production. For polycondensation. This polycondensation reaction is desirably performed while distilling unreacted aliphatic diol out of the reaction system.
[0081]
The polycondensation reaction may be performed in one stage, or may be performed in a plurality of stages. For example, when the polycondensation reaction is performed in a plurality of stages, the first stage polycondensation reaction has a reaction temperature of 250 to 290 ° C, preferably 260 to 280 ° C, a pressure of 0.07 to 0.003 MPaG, The polycondensation reaction in the final stage is preferably performed under a condition of 0.03 to 0.004 MPaG, and the reaction temperature is 265 to 300 ° C, preferably 270 to 295 ° C, and the pressure is 1 to 0.01 kPaG, preferably 0 to It is carried out under a condition of 0.7 to 0.07 kPaG.
[0082]
When the polycondensation reaction is carried out in two stages, the first-stage and second-stage polycondensation reaction conditions are respectively in the above ranges, and when the polycondensation reaction is carried out in three or more stages, The polycondensation reaction between the second stage and the last stage before the first stage is performed under the conditions between the above-mentioned first stage reaction conditions and the last stage reaction conditions. For example, when the polycondensation step is performed in three stages, the second stage polycondensation reaction usually has a reaction temperature of 260 to 295 ° C, preferably 270 to 285 ° C, and a pressure of 7 to 0.3 kPaG, Preferably, it is performed under the condition of 5 to 0.7 kPaG.
[0083]
The intrinsic viscosity (IV) attained in each of these polycondensation reaction steps is not particularly limited, but it is preferable that the degree of increase in the intrinsic viscosity in each stage be distributed smoothly. The intrinsic viscosity of the polyester resin obtained from the final stage polycondensation reactor is usually 0.35 to 0.80 dl / g, preferably 0.45 to 0.75 dl / g, and more preferably 0.55 to It is desirable to be in the range of 0.75 dl / g.
[0084]
In this specification, the intrinsic viscosity is determined by heating and dissolving 0.5 g of a polyester resin in 100 cc of a mixed solution of 50/50 (wt / wt) of tetrachloroethane / phenol, cooling the solution, and then measuring the solution viscosity at 25 ° C. Is calculated.
The density of the polyester resin is usually 1.33 to 1.35 g / cm.3It is desirable that In this specification, the density of the polyester resin is measured at a temperature of 23 ° C. by a density gradient tube using a mixed solvent of carbon tetrachloride and heptane.
[0085]
In such a polycondensation reaction, the titanium-containing EG solution (S-1), (S-2) or (S-3) is converted into a metal atom with respect to the aromatic dicarboxylic acid unit in the low-order condensate. , 0.001 to 0.2 mol%, preferably 0.002 to 0.1 mol%.
When the compound (II) is further used in addition to the titanium-containing EG solution (S-1), (S-2) or (S-3), the compound (II) is an aromatic dicarboxylic acid unit in the lower condensate. The amount is preferably 0.001 to 0.5 mol%, more preferably 0.002 to 0.3 mol% in terms of metal atom. When a phosphorus compound such as a phosphate or a phosphite is used, the conversion is based on the metal atom contained in the phosphorus compound.
[0086]
A catalyst comprising at least one solution selected from the titanium-containing EG solutions (S-1), (S-2) and (S-3) and, if necessary, a compound (II) is subjected to polycondensation. It may be present at the time of reaction. For this reason, the catalyst may be added in any of the steps such as a raw material slurry preparation step, an esterification step, and a liquid phase polycondensation step. Further, the entire amount of the catalyst may be added all at once or may be added in plural times. When the compound (II) is used in combination, it may be added in the same step as the titanium-containing EG solution (S-1), (S-2) or (S-3) or in a separate step. .
[0087]
In addition, the polycondensation reaction is desirably performed in the presence of a stabilizer.
Specific examples of the stabilizer include phosphoric acid esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, trioctyl phosphate, and triphenyl phosphate; triphenyl phosphite, trisdecyl phosphite, tris nonyl phenyl phosphite and the like Phosphites such as methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl phosphate, monobutyl phosphate, and dioctyl phosphate; and phosphoric acid compounds such as phosphoric acid and polyphosphoric acid. .
[0088]
The amount of such a phosphorus compound to be added is 0.005 to 0.2 mol%, preferably 0.01 to 0.1 mol%, in terms of phosphorus atoms in the phosphorus compound with respect to the aromatic dicarboxylic acid. Desirably, the amount is.
The intrinsic viscosity [IV] of the polyester obtained in the above liquid phase polycondensation step is preferably 0.40 to 1.0 dl / g, and more preferably 0.50 to 0.90 dl / g. In addition, the intrinsic viscosity achieved in each stage except the final stage of the liquid-phase polycondensation step is not particularly limited, but it is preferable that the degree of increase in the intrinsic viscosity in each stage is smoothly distributed.
[0089]
In this specification, the intrinsic viscosity [IV] is calculated from the solution viscosity measured at 25 ° C. after heating and dissolving 1.2 g of polyester in 15 cc of o-chlorophenol.
The polyester obtained in this polycondensation step is usually melt-extruded and formed into granules (chips).
[0090]
(Solid phase polycondensation step)
The polyester obtained in this liquid-phase polycondensation step can be further solid-phase polycondensed if desired.
The granular polyester to be supplied to the solid-phase polycondensation step may be supplied to the solid-phase polycondensation step after preliminarily crystallization by heating to a temperature lower than the temperature at which the solid-phase polycondensation is performed. .
[0091]
Such a pre-crystallization step can be performed by heating the granular polyester to a temperature of usually 120 to 200 ° C, preferably 130 to 180 ° C for 1 minute to 4 hours in a dry state. Further, such preliminary crystallization can be performed by heating the granular polyester at a temperature of 120 to 200 ° C. for 1 minute or more in a steam atmosphere, a steam-containing inert gas atmosphere, or a steam-containing air atmosphere.
[0092]
The pre-crystallized polyester preferably has a crystallinity of 20 to 50%.
By the pre-crystallization treatment, the so-called polyester solid-phase polycondensation reaction does not proceed, and the intrinsic viscosity of the pre-crystallized polyester is almost the same as the intrinsic viscosity of the polyester after liquid-phase polycondensation, The difference between the intrinsic viscosity of the pre-crystallized polyester and the intrinsic viscosity of the polyester before the pre-crystallization is usually 0.06 dl / g or less.
[0093]
The solid phase polycondensation step comprises at least one stage, at a temperature of 190 to 230 ° C., preferably 195 to 225 ° C. and a pressure of 98 to 0.001 MPaG, preferably normal pressure to 0.01 MPaG, This is performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon, or carbon dioxide. As the inert gas used, nitrogen gas is desirable.
The granular polyester obtained through such a solid-phase polycondensation step may be subjected to a water treatment, for example, by a method described in Japanese Patent Publication No. 7-64920. This is performed by contacting with a steam-containing inert gas, steam-containing air, or the like.
[0094]
The intrinsic viscosity of the thus obtained granular polyester is usually 0.60 to 1.00 dl / g, and preferably 0.75 to 0.95 dl / g.
The polyester production process including the esterification process and the polycondensation process as described above can be performed by any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system.
In the present invention, as the polyester resin, a dicarboxylic acid unit derived from an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, a diol unit derived from an aliphatic diol or an ester-forming derivative thereof, and if necessary, other than terephthalic acid. A polyester resin formed from an aromatic dicarboxylic acid (eg, isophthalic acid) and a structural unit derived from a polyfunctional compound such as trimethylolpropane is preferable, and a dicarboxylic acid derived from terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof is particularly preferable. A unit, a diol unit derived from ethylene glycol or an ester-forming derivative thereof, and, if necessary, a polyfunctional compound such as an aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid (eg, isophthalic acid) and trimethylolpropane. From the unit Polyester resins made (polyethylene terephthalate) are preferred.
[0095]
The polyester resin thus produced is excellent in hue, particularly excellent in transparency, low in acetaldehyde content, and particularly preferably used for bottle applications.
Further, the polyester resin thus produced may be added with conventionally known additives such as a stabilizer, a release agent, an antistatic agent, a dispersant, and a coloring agent such as a dye or pigment. These additives may be added at any stage during the production of the polyester resin, or may be added by a master batch before molding.
[0096]
Polyester resin composition and manufacturing method
When a polyester resin is produced using the above polyester production catalyst, depending on the catalyst adjustment conditions, polymerization conditions, etc., when a molded article such as a bottle is formed using the obtained polyester resin, the acetaldehyde content is large. It can be.
In such a case, 2,5,7,8-tetramethyl-2 (4 ′, 8 ′, 12′-trimethyltridecyl) chroman-6-ol is added to the polyester resin to increase the molding time. The amount of acetaldehyde to be produced can be reduced.
[0097]
2,5,7,8-Tetramethyl-2 (4 ′, 8 ′, 12′-trimethyltridecyl) chroman-6-ol is 1 to 50 ppm, preferably 1 to 50 ppm in terms of hydroxyl group per weight of the polyester resin. It is desirable to mix in an amount of 40 ppm, more preferably 1 to 30 ppm.
A polyester resin composition comprising a polyester resin and 2,5,7,8-tetramethyl-2 (4 ′, 8 ′, 12′-trimethyltridecyl) chroman-6-ol is used in a polyester resin production process. Add 2,5,7,8-tetramethyl-2 (4 ', 8', 12'-trimethyltridecyl) chroman-6-ol at any stage, for example, in either the esterification step or the polycondensation step Can be prepared. 2,5,7,8-Tetramethyl-2 (4 ', 8', 12'-trimethyltridecyl) chroman-6-ol may be added in multiple portions.
[0098]
In addition, the polyester resin composition contains 2,5,7,8-tetramethyl-2 (4 ′, 8 ′, 12′-trimethyltridecyl) chroman-6-ol which is finally obtained in the polyester resin composition. The polyester (hereinafter referred to as “masterbatch”) contained at a higher concentration than the masterbatch is prepared in advance, and the masterbatch and 2,5,7,8-tetramethyl-2 (4 ′, 8 ′, 12 ′) Polyester containing no (-trimethyltridecyl) chroman-6-ol may be mixed in various proportions to prepare a polyester resin composition. The masterbatch is prepared by melt-mixing polyester and 2,5,7,8-tetramethyl-2 (4 ', 8', 12'-trimethyltridecyl) chroman-6-ol by, for example, a single-screw or twin-screw extruder. Obtained by refining. Melt kneading is performed several times, and the concentration of 2,5,7,8-tetramethyl-2 (4 ′, 8 ′, 12′-trimethyltridecyl) chroman-6-ol in the masterbatch is gradually reduced. You can also.
[0099]
Use
The polyester resin (composition) obtained by the present invention can be used as a material for various molded articles, and is used, for example, for melt molding and used for hollow molded articles such as bottles, sheets, films, fibers and the like. It is preferably used.
As a method for molding a bottle, a sheet, a film, a fiber, or the like from the polyester obtained by the present invention, for example, the polyester resin (composition), a conventionally known method can be employed.
[0100]
For example, when molding a bottle, the polyester resin (composition) is extruded from a die in a molten state to form a tubular parison, and then the parison is held in a mold having a desired shape, and then air is blown into the parison. A method for producing a hollow molded article by mounting it on a mold, producing a preform by injection molding from the polyester resin (composition), heating the preform to an appropriate stretching temperature, and then transforming the preform into a metal having a desired shape. There is a method of manufacturing a hollow molded article by blowing air after holding the molded article in a mold and mounting the molded article on a mold.
[0101]
As a method for molding a bottle, 2,5,7,8-tetramethyl-2 (4 ′, 8 ′, 12′-trimethyltridecyl) chroman-6-ol is added at the time of molding, There is a method in which a hollow molded body is produced as described above by mixing 1 to 50 ppm in terms of a base with a polyester resin.
As a method of forming a film or a sheet, there is a method in which a conventionally known extruder and molding conditions are adopted and a molten polyester resin (composition) is extruded from a T-die or the like. These films and sheets may be stretched by a known stretching method.
[0102]
As a method of forming fibers, there is a method of extruding a molten polyester resin (composition) through a spinneret. The fiber thus obtained may be further drawn.
[0103]
【The invention's effect】
The polyester resin of the present invention has excellent hue, particularly excellent transparency, and low acetaldehyde content.
When the polyester resin composition of the present invention is molded into a molded article, an increase in the content of acetaldehyde is significantly suppressed. For example, when a bottle is formed from this polyester resin composition, the resulting bottle has a low content of acetaldehyde and does not impair the taste and aroma of the contents filled in the bottle.
[0104]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0105]
Embodiment 1
Adjustment of titanium catalyst
500 ml of deionized water was weighed into a 1,000 ml glass beaker, cooled in an ice bath, and 5 g of titanium tetrachloride was added dropwise with stirring. When the generation of hydrogen chloride stopped, the solution was taken out of the ice bath, and 25% aqueous ammonia was added dropwise with stirring at room temperature to adjust the pH of the solution to 9. A 15% aqueous solution of acetic acid was added dropwise thereto while stirring at room temperature to adjust the pH of the solution to 5. The formed precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed five times with deionized water. After the washed precipitate was immersed in water containing 20% by weight of ethylene glycol for 30 minutes, solid-liquid separation was performed by filtration in the same manner as in the washing. The titanium compound after washing was dried at 40 ° C. and 1.3 kPa (10 Torr) under reduced pressure for 20 hours to remove water, thereby obtaining a solid titanium compound. The obtained solid titanium compound was pulverized into particles of about 10 to 20 μm before being dissolved in ethylene glycol.
[0106]
The content of titanium in the solid titanium compound measured by ICP analysis was 35.4% by weight.
Next, 100 g of ethylene glycol was weighed into a 200 ml glass flask, and 0.34 g of the above solid titanium compound was added thereto and dissolved by heating at 150 ° C. for 1 hour. The content of titanium in the solution as measured by ICP analysis was 0.12% by weight. The HAZE value of this solution measured using a haze meter (ND-1001DP, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) was 1.5%.
[0107]
Manufacture of polyester resin
In a reactor in which 33,500 parts by weight of a reaction solution (at the time of steady operation) stagnate, 6458 parts by weight / hour of high-purity terephthalic acid was added under stirring and at a temperature of 260 ° C. and 0.09 MPaG in a nitrogen atmosphere. A slurry prepared by mixing 2615 parts by weight / hour of ethylene glycol was continuously supplied to carry out an esterification reaction. In this esterification reaction, a mixed solution of water and ethylene glycol was distilled off.
[0108]
The esterification reaction product (lower condensate) was continuously extracted out of the system while controlling the average residence time to be 3.5 hours.
The number average molecular weight of the low-order condensate of ethylene glycol and terephthalic acid obtained above was 600 to 1,300 (trimer to pentamer).
Using the catalysts (ethylene glycol solutions) prepared in Examples 1 to 20 as polycondensation catalysts, liquid phase polycondensation reaction of the low-order condensate obtained above was performed.
[0109]
The catalyst was added so as to be 18 ppm relative to the produced polyethylene terephthalate in terms of titanium atoms. Further, phosphoric acid was added so as to be 6 ppm relative to the produced polyethylene terephthalate in terms of phosphorus atoms and was added at 285 ° C. A polycondensation reaction was performed under the conditions of 0.1 kPa (1 Torr), and the time required to obtain a liquid heavy polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.68 dl / g was measured.
[0110]
Next, after preliminarily crystallizing the obtained liquid polyethylene terephthalate at 170 ° C. for 2 hours, it was heated at 220 ° C. in a nitrogen gas atmosphere to have an intrinsic viscosity of 0.68 dl / g to 0.84 dl. / G was increased by solid-phase polymerization until the molecular weight of the solution reached / g. The time required at this time is shown in Table 1 together with the liquid weight time.
Bottle molding
The obtained polyethylene terephthalate was dried at 170 ° C. for 4 hours using a dehumidifying air dryer. The water content in the dried resin was 40 ppm or less.
[0111]
The dried polyethylene terephthalate was molded using ASB-50 manufactured by Nissei ASB Machine Co., Ltd. at a cylinder set temperature of 265 to 275 ° C. and a molding cycle of about 26 seconds to obtain a bottle. 2,5,7,8-Tetramethyl-2 (4 ', 8', 12'-trimethyltridecyl) chroman-6-ol is injection-molded in an amount of 1 ppm per resin weight in terms of hydroxyl group in the compound. Added in the process.
[0112]
The acetaldehyde content (AA) of the obtained bottle was measured by the following method. Table 1 shows the results.
(Measurement of acetaldehyde amount)
A sample of 2.0 g is weighed and freeze-ground using a freezer mill. The crushed sample is put into a vial bottle purged with nitrogen, and an internal standard substance (acetone) and water are further put therein and sealed. The vial was heated in a dryer at 120 ± 2 ° C. for 1 hour, and the supernatant was injected into a gas chromatography for measurement.
[0113]
Embodiment 2
2,5,7,8-Tetramethyl-2 (4 ', 8', 12'-trimethyltridecyl) chroman-6-ol, except that it was added so as to be 4 ppm per resin weight in terms of hydroxyl group in the compound. Polyethylene terephthalate was obtained in the same manner as in Example 1, and a bottle was formed. The acetaldehyde content of the obtained bottle was measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0114]
Embodiment 3
2,5,7,8-Tetramethyl-2 (4 ', 8', 12'-trimethyltridecyl) chroman-6-ol, except that it was added so as to be 10 ppm per resin weight in terms of hydroxyl group in the compound. Polyethylene terephthalate was obtained in the same manner as in Example 1, and a bottle was formed. The acetaldehyde content of the obtained bottle was measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0115]
[Comparative Example 1]
Instead of 2,5,7,8-tetramethyl-2 (4 ′, 8 ′, 12′-trimethyltridecyl) chroman-6-ol, tetrakis [methylene-3 (3,5-tert-butyl-4) -Hydroxyphenylpropionate] methane was used to obtain polyethylene terephthalate, and a bottle was formed in the same manner as in Example 1, except that the compound was added in an amount of 4 ppm based on the weight of the resin in terms of hydroxyl groups in the compound. Was measured for the acetaldehyde content in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0116]
[Comparative Example 2]
Instead of 2,5,7,8-tetramethyl-2 (4 ′, 8 ′, 12′-trimethyltridecyl) chroman-6-ol, tetrakis [methylene-3 (3,5-tert-butyl-4) [Hydroxyphenylpropionate]], and polyethylene terephthalate was obtained in the same manner as in Example 1 except that methane was added in an amount of 10 ppm based on the weight of the resin in terms of hydroxyl groups in the compound, and a bottle was further molded. Was measured for the acetaldehyde content in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0117]
[Comparative Example 3]
Polyethylene terephthalate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2,5,7,8-tetramethyl-2 (4 ′, 8 ′, 12′-trimethyltridecyl) chroman-6-ol was not added. Was molded. The acetaldehyde content of the obtained bottle was measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0118]
[Table 1]
Figure 2004107383

Claims (5)

ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、下記（ｉ）〜（ｘｘｖｉ）から選ばれる少なくとも１つのポリエステル製造用触媒の存在下に重縮合させることにより得られることを特徴とするポリエステル樹脂；
（ｉ）チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物（ｈ−１）を、アルコールの共存下に脱水乾燥させて固体状チタン化合物（ｔ−１）とし、次いで該固体状チタン化合物（ｔ−１）を、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有溶液に溶解することにより調製され、固体状チタン化合物（ｔ−１）に由来するチタンの含有量が５００〜１００，０００ｐｐｍの範囲にある溶液（Ｓ−１）からなるポリエステル製造用触媒
（ｉｉ）上記アルコールがエチレングリコールまたはグリセリンである（ｉ）に記載のポリエステル製造用触媒
（ｉｉｉ）上記エチレングリコール含有溶液が、溶解助剤を１〜５０重量％含有する（ｉ）または（ｉｉ）に記載のポリエステル製造用触媒。
（ｉｖ）上記溶解助剤が、グリセリンまたはトリメチロールプロパンである（ｉｉｉ）に記載のポリエステル製造用触媒
（ｖ）上記エチレングリコール含有溶液が、酸成分を０．１〜２０重量％含有する（ｉ）ないし（ｉｖ）のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒
（ｖｉ）上記酸成分が、硫酸または有機スルホン酸である請求項５に記載のポリエステル製造用触媒。
（ｖｉｉ）（Ｓ−１）（ｉ）ないし（ｖｉ）のいずれかに記載のチタンの含有量が５００〜１００，０００ｐｐｍの範囲にある溶液と、
（ＩＩ）ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物とからなることを特徴とするポリエステル製造用触媒。
（ｖｉｉｉ）上記化合物（ＩＩ）がマグネシウム化合物である請求項７に記載のポリエステル製造用触媒。
（ｉｘ）チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体との混合物を加水分解して得られる加水分解物（ｈ−２）を、アルコールの共存下に脱水乾燥させて固体状含チタン化合物（ｔ−２）とし、次いで該固体状含チタン化合物（ｔ−２）を、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有溶液に溶解することにより調製され、固体状チタン化合物（ｔ−２）に由来するチタンの含有量が５００〜１００，０００ｐｐｍの範囲にある溶液（Ｓ−２）からなることを特徴とするポリエステル製造用触媒
（ｘ）上記チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体である（ｉｘ）に記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｉ）上記アルコールがエチレングリコールまたはグリセリンである（ｉｘ）または（ｘ）に記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｉｉ）上記エチレングリコール含有溶液が、溶解助剤を１〜５０重量％含有する（ｉｘ）ないし（ｘｉ）のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｉｉｉ）上記溶解助剤が、グリセリンまたはトリメチロールプロパンである（ｘｉｉ）に記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｉｖ）上記エチレングリコール含有溶液が、酸成分を０．１〜２０重量％含有する（ｉｘ）ないし（ｘｉｉｉ）のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｖ）上記酸成分が、硫酸または有機スルホン酸である（ｘｉｖ）に記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｖｉ）（Ｓ−２）（ｉｘ）ないし（ｘｖ）のいずれかに記載のチタンの含有量が５００〜１００，０００ｐｐｍの範囲にある溶液と、
（ＩＩ）ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物とからなることを特徴とするポリエステル製造用触媒。
（ｘｖｉｉ）上記化合物（ＩＩ）がマグネシウム化合物である（ｘｖｉ）に記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｖｉｉｉ）チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物（ｈ−１）と、チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体を加水分解して得られる加水分解物（ｈ−３）との混合物を、アルコールの共存下に脱水乾燥させて固体状含チタン化合物（ｔ−３）とし、次いで該固体状含チタン化合物（ｔ−３）を、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有溶液に溶解することにより調製され、固体状チタン化合物（ｔ−３）に由来するチタンの含有量が５００〜１００，０００ｐｐｍの範囲にある溶液（Ｓ−３）からなることを特徴とするポリエステル製造用触媒。
（ｘｉｘ）上記チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体である（ｘｖｉｉｉ）に記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｘ）上記アルコールがエチレングリコールまたはグリセリンである（ｘｖｉｉｉ）または（ｘｉｘ）に記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｘｉ）上記エチレングリコール含有溶液が、溶解助剤を１〜５０重量％含有する（ｘｖｉｉｉ）〜（ｘｘ）に記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｘｉｉ）上記溶解助剤が、グリセリンまたはトリメチロールプロパンである（ｘｘｉ）に記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｘｉｉｉ）上記エチレングリコール含有溶液が、酸成分を０．１〜２０重量％含有することを特徴とする（ｘｖｉｉｉ）ないし（ｘｘｉｉ）のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｘｉｖ）上記酸成分が、硫酸または有機スルホン酸である（ｘｘｉｉｉ）に記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｘｖ）（Ｓ−３）（ｘｖｉｉｉ）ないし（ｘｘｉｖ）のいずれかに記載のチタンの含有量が５００〜１００，０００ｐｐｍの範囲にある溶液と、
（ＩＩ）ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物とからなることを特徴とするポリエステル製造用触媒
（ｘｘｖｉ）上記化合物（ＩＩ）がマグネシウム化合物である（ｘｘｖ）に記載のポリエステル製造用触媒。What is obtained by polycondensing a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof in the presence of at least one catalyst for polyester production selected from the following (i) to (xxvi): A polyester resin characterized by the following:
(I) A hydrolyzate (h-1) obtained by hydrolyzing a titanium halide or titanium alkoxide is dehydrated and dried in the presence of an alcohol to obtain a solid titanium compound (t-1). The titanium compound (t-1) is prepared by dissolving it in an ethylene glycol-containing solution containing ethylene glycol, and the content of titanium derived from the solid titanium compound (t-1) is in the range of 500 to 100,000 ppm. Polyester production catalyst consisting of a certain solution (S-1) (ii) The polyester production catalyst according to (i), wherein the alcohol is ethylene glycol or glycerin. (Iii) The ethylene glycol-containing solution contains one dissolution aid. The catalyst for producing a polyester according to (i) or (ii), which contains 〜50% by weight.
(Iv) The catalyst for polyester production according to (iii), wherein the dissolution aid is glycerin or trimethylolpropane. (V) The ethylene glycol-containing solution contains 0.1 to 20% by weight of an acid component. The catalyst for polyester production according to claim 5, wherein the acid component is sulfuric acid or an organic sulfonic acid.
(Vii) (S-1) a solution in which the content of titanium according to any one of (i) to (vi) is in the range of 500 to 100,000 ppm,
(II) a compound of at least one element selected from the group consisting of beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, boron, aluminum, gallium, manganese, cobalt, zinc, germanium, antimony and phosphorus. For producing polyester.
(Viii) The catalyst for producing a polyester according to claim 7, wherein the compound (II) is a magnesium compound.
(Ix) a hydrolyzate (h-2) obtained by hydrolyzing a mixture of a titanium halide or a titanium alkoxide and a compound of at least one element selected from elements other than titanium or a precursor thereof; The solid titanium-containing compound (t-2) is dehydrated and dried in the presence of alcohol to prepare a solid titanium-containing compound (t-2), and then dissolved in an ethylene glycol-containing solution containing ethylene glycol. A catalyst (x) for polyester production, comprising a solution (S-2) having a titanium content derived from the solid titanium compound (t-2) in the range of 500 to 100,000 ppm. A compound of at least one element selected from other elements or a precursor thereof is beryllium, magnesium, calcium, strontium, Titanium, barium, scandium, yttrium, lanthanum, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, copper, zinc, boron, aluminum, gallium, The catalyst for polyester production according to (ix), which is a compound of at least one element selected from the group consisting of silicon, germanium, tin, antimony and phosphorus or a precursor thereof (xi) The alcohol is ethylene glycol or glycerin (Ix) or the catalyst for polyester production according to (x) (xii) The polyester production according to any of (ix) to (xi), wherein the ethylene glycol-containing solution contains 1 to 50% by weight of a dissolution aid. Touch (Xiii) The catalyst for polyester production according to (xiii), wherein the dissolution aid is glycerin or trimethylolpropane. (Xiv) The ethylene glycol-containing solution contains 0.1 to 20% by weight of an acid component. ) To (xiii), the polyester production catalyst according to any one of (xv) and (xiv), wherein the acid component is sulfuric acid or an organic sulfonic acid. (Xvi) (S-2) (ix) A) a solution having a titanium content in the range of 500 to 100,000 ppm according to any of (xv) to (xv);
(II) a compound of at least one element selected from the group consisting of beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, boron, aluminum, gallium, manganese, cobalt, zinc, germanium, antimony and phosphorus. For producing polyester.
(Xvii) The catalyst (xviii) for polyester production according to (xvi), wherein the compound (II) is a magnesium compound; a hydrolyzate (h-1) obtained by hydrolyzing a titanium halide or a titanium alkoxide; A mixture with a hydrolyzate (h-3) obtained by hydrolyzing a compound of at least one element selected from elements other than the above or a precursor thereof is solid-dried in the coexistence of an alcohol. The titanium-containing compound (t-3) is prepared by dissolving the solid titanium-containing compound (t-3) in an ethylene glycol-containing solution containing ethylene glycol. Polyester characterized by comprising a solution (S-3) having a content of titanium derived from 500 to 100,000 ppm. Concrete for the catalyst.
(Xix) the compound of at least one element selected from the above-mentioned elements other than titanium or a precursor thereof is beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, scandium, yttrium, lanthanum, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, At least one selected from the group consisting of tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, copper, zinc, boron, aluminum, gallium, silicon, germanium, tin, antimony and phosphorus (Xviii), wherein the alcohol is ethylene glycol or glycerin; (xviii) or the poly (xix) according to (xix), wherein the alcohol is ethylene glycol or glycerin. Catalyst for stell production (xxi) The catalyst for polyester production according to (xxviii) to (xx), wherein the solution containing ethylene glycol contains 1 to 50% by weight of a dissolution aid, wherein the dissolution aid is glycerin or (Xiii) The polyester production catalyst according to (xxiii), which is trimethylolpropane (xxiii) wherein the ethylene glycol-containing solution contains an acid component in an amount of 0.1 to 20% by weight, wherein (xviii) to (xxiii). Polyester production catalyst (xxiv) according to any one of (xiii) to (xxiv) to (xxiv), wherein the acid component is sulfuric acid or an organic sulfonic acid. A solution in which the content of titanium according to any one is in the range of 500 to 100,000 ppm,
(II) a compound of at least one element selected from the group consisting of beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, boron, aluminum, gallium, manganese, cobalt, zinc, germanium, antimony and phosphorus. Polyester production catalyst (xxvi) The polyester production catalyst according to (xxv), wherein the compound (II) is a magnesium compound. 請求項１に記載のポリエステル樹脂と、２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールとからなることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。A polyester comprising the polyester resin according to claim 1 and 2,5,7,8-tetramethyl-2 (4 ', 8', 12'-trimethyltridecyl) chroman-6-ol. Resin composition. ２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールをポリエステル樹脂の重量当たりヒドロキシル基換算で１〜５０ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項２記載のポリエステル樹脂組成物。The polyester resin contains 1 to 50 ppm of 2,5,7,8-tetramethyl-2 (4 ′, 8 ′, 12′-trimethyltridecyl) chroman-6-ol in terms of hydroxyl group per weight of the polyester resin. The polyester resin composition according to claim 2, wherein 請求項２または３に記載のポリエステル組成物から形成されることを特徴とする中空成形体。A hollow molded article formed from the polyester composition according to claim 2. 請求項１に記載のポリエステル樹脂と、２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールとを、溶融混練した後、成形して得られたことを特徴とする中空成形体。Melting and kneading the polyester resin according to claim 1 and 2,5,7,8-tetramethyl-2 (4 ′, 8 ′, 12′-trimethyltridecyl) chroman-6-ol, followed by molding. A hollow molded article characterized by being obtained by:
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