JP2004307595A - Method for producing polyethylene terephthalate - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレンテレフタレートの製造方法に関し、さらに詳しくは、高い重合速度でテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合することができるようなポリエチレンテレフタレートの製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリエチレンテレフタレートは、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリア性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填容器の素材をはじめとしてフィルム、シート、繊維などの素材として好適に使用されている。
【０００３】
このようなポリエチレンテレフタレートは、通常、テレフタル酸などのジカルボン酸と、エチレングリコールなどの脂肪族ジオール類とを原料として製造される。具体的には、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グリコール反応（液相重縮合）させて、高分子量化している。また、場合によっては固相重縮合を行い、さらに分子量を高めている。
【０００４】
このようなポリエチレンテレフタレートの製造方法では、重縮合触媒として、従来アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物などが使用されている。
【０００５】
しかしながら、アンチモン化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートは透明性、耐熱性の点でゲルマニウム化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートに劣っている。
【０００６】
また、ゲルマニウム化合物はかなり高価であるため、ポリエチレンテレフタレートの製造コストが高くなるという問題があった。このため製造コストを下げるため、重縮合時に飛散するゲルマニウム化合物を回収して再利用するなどのプロセスが検討されている。
【０００７】
ところでチタンは低次縮合物の重縮合反応を促進する作用のある元素であることが知られており、チタンアルコキシド、四塩化チタン、シュウ酸チタニル、オルソチタン酸などが重縮合触媒として公知であり、このようなチタン化合物を重縮合触媒として利用するために多くの検討が行われている。
【０００８】
本発明者らは、上記のような従来技術に鑑みてポリエチレンテレフタレートの製造方法について鋭意研究した結果、重縮合触媒として特定のチタン化合物を用い、かつテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体との低次縮合物中のＣＯＯＨ基濃度が特定の値以下であると高い重縮合速度でポリエチレンテレフタレートを製造でき、しかも得られたポリエチレンテレフタレートは透明性に優れることを見いだした。
【０００９】
【発明の目的】
すなわち、本発明は高い触媒活性で透明性に優れたポリエチレンテレフタレートが製造できるようなポリエチレンテレフタレートの製造方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明に係るポリエチレンテレフタレートの製造方法は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体の低次縮合物を触媒の存在下に重縮合させてポリエチレンテレフタレートを製造するに際し、
前記触媒として下記（ａ−１）〜（ａ−８）から選ばれる少なくとも１種のチタン系触媒（Ａ）を用い、かつＣＯＯＨ基濃度を２５０〜７００当量／トンとした前記低次縮合物を重縮合することを特徴としている；
（ａ−１）チタンアルコキシド
（ａ−２）二酸化チタン
（ａ−３）チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物
（ａ−４）前記（ａ−３）を多価アルコールの存在下に脱水乾燥させて得られる固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合物
（ａ−５）前記（ａ−３）または（ａ−４）を、エチレングリコール含有液に溶解して調製される溶液
（ａ−６）チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはこの化合物の前駆体との混合物を加水分解して得られる加水分解物
（ａ−７）前記（ａ−６）を多価アルコールの共存下に脱水乾燥させて調製される固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合物
（ａ−８）前記（ａ−６）または（ａ−７）をエチレングリコール含有溶液に溶解して調製される溶液。
【００１１】
本発明では、前記溶液（ａ−５）が、前記（ａ−３）または（ａ−４）を、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムの、水酸化物、アルコキシド、脂肪酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、アミノ酸塩、脂肪族アミンおよび芳香族アミンから選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物（Ｂ）の存在下にエチレングリコール含有液に溶解して調製されたのものであってもよく、
前記溶液（ａ−８）が前記（ａ−６）または（ａ−７）を、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムの、水酸化物、アルコキシド、脂肪酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、アミノ酸塩、脂肪族アミンおよび芳香族アミンから選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物（Ｂ）の存在下にエチレングリコール含有液に溶解して調製されたのものであってもよい。
【００１２】
本発明では、上記チタン系触媒（Ａ）に加えて、さらに、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムの、水酸化物、アルコキシド、脂肪酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、アミノ酸塩、脂肪族アミンおよび芳香族アミンから選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物（Ｂ）、
および／または
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニッケル、銅、ケイ素、スズおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物（Ｃ）
を用いることができる。
【００１３】
前記（ａ−６）のチタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはこの化合物の前駆体が挙げられる。
【００１４】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るポリエチレンテレフタレートの製造方法について説明する。
【００１５】
本発明に係るポリエチレンテレフタレートの製造方法では、重縮合触媒として下記チタン系触媒（Ａ）を用い、かつＣＯＯＨ基濃度を２５０〜７００当量／トンとした前記低次縮合物を重縮合している。
【００１６】
まず、本発明で用いられるチタン系触媒（Ａ）について説明する。
【００１７】
チタン系触媒（Ａ）
本発明で用いられるチタン系触媒（Ａ）は、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどのチタンアルコキシド（ａ−１）、二酸化チタン（ａ−２）、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物（ａ−３）、（ａ−３）を多価アルコールの存在下に脱水乾燥させて得られる固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合物（ａ−４）、前記（ａ−３）または（ａ−４）を、エチレングリコール含有液に溶解して調製される溶液（ａ−５）、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはこの化合物の前駆体との混合物を加水分解して得られる加水分解物（ａ−６）、前記（ａ−６）を、多価アルコールの共存下に脱水乾燥させて調製される固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合物（ａ−７）、前記（ａ−６）または（ａ−７）をエチレングリコール含有溶液に溶解して調製される溶液（ａ−８）から選ばれる。
【００１８】
（ａ−３）〜（ａ−５）
溶液（ａ−５）は、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物（ａ−３）または、該加水分解物（ａ−３）を多価アルコールの共存下に脱水乾燥させて得られる複合体（ａ−４）を、必要に応じて、塩基性化合物（Ｂ）の存在下に、エチレングリコール含有液に溶解させることにより調製される。
【００１９】
上記チタンハロゲン化物としては、チタン原子とハロゲン原子との結合が少なくとも１つ以上分子内に存在する化合物が用いられ、具体的には、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどの四ハロゲン化チタン；三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタン；二塩化チタンなどの二ハロゲン化物および一ハロゲン化チタンが挙げられる。上記チタンハロゲン化物は、使用前に水で２倍程度までは希釈しておいてもよい。また、チタンアルコキシドとしては、具体的には、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどが挙げられる。
【００２０】
チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解する方法としては、特に限定されず、例えば▲１▼水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを添加する方法、▲２▼チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシド中に水を添加する方法、▲３▼水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの蒸気を含んだガスを通じる方法、▲４▼チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシド中に水蒸気を含んだガスを通じる方法、▲５▼チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを含んだガスと水蒸気を含んだガスとを接触させる方法などが挙げられる。
【００２１】
本発明では上記のように加水分解方法は特に限定されないが、いずれの場合でもチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドに大過剰の水を作用させて加水分解を完全に進行させることが必要である。加水分解を完全に進行させず、得られた加水分解物が特公昭５１−１９４７７項公報に記載されているような部分加水分解物となる場合には、重縮合触媒としての活性が充分でないことがある。
【００２２】
加水分解を行う温度は、通常１００℃以下、特に０〜７０℃の範囲であることが好ましい。
【００２３】
上記加水分解により得られるチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの加水分解物（ａ−３）は、この段階ではオルソチタン酸とも呼ばれる含水水酸化物のゲルである。この含水水酸化物ゲルを、後述するように多価アルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体である複合体（ａ−４）が得られる。
【００２４】
上記のようにチタンハロゲン化物を加水分解すると、チタンハロゲン化物の加水分解物（ａ−３）を含む酸性溶液が得られ、この酸性溶液のｐＨは通常１程度である。
【００２５】
原料として、チタンハロゲン化物を用いる場合は、脱水乾燥する前に加水分解物（ａ−３）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整することが望ましい。その方法としては、塩基にて一旦塩基性にした後、酸によりｐＨを２〜６に調整する方法、加水分解物（ａ−３）を含む溶液を塩基により、直接ｐＨを２〜６に調整する方法などがある。
【００２６】
塩基にて一旦塩基性にした後、酸によりｐＨを２〜６に調整する方法としては、特に限定はされず、例えばアンモニアや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを用いて一旦ｐＨ９〜１２に調製し、その後、酢酸や硝酸などを用いてｐＨを２〜６に調整すればよい。
【００２７】
また、加水分解物（ａ−３）を含む溶液を塩基により、直接ｐＨを２〜６に調整する方法としては、特に限定はされず、例えばアンモニアや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを用いてチタン化合物が析出するｐＨ２〜６に調整すればよい。
【００２８】
上記加水分解物（ａ−３）を含む溶液のｐＨ調整を行う温度は、通常５０℃以下、特に４０℃以下で行うことが好ましい。
【００２９】
加水分解物（ａ−３）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整することにより沈殿物が生成する。
【００３０】
このように脱水乾燥する前に加水分解物（ａ−３）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整すると、脱水工程を短時間で行うことができる。また触媒中に塩基由来の窒素、ナトリウム、カリウムなどが残存することが少なく、重縮合触媒としての活性や、これにより製造したポリエチレンテレフタレートの品質の低下を招くことが少ない。
【００３１】
次に、上記加水分解物（ａ−３）を、多価アルコールの共存下で脱水乾燥することにより複合体（ａ−４）が得られる。
【００３２】
上記加水分解物（ａ−３）を脱水乾燥させる際に共存させる多価アルコールとしては、具体的には、エチレングリコールなどの二価アルコール；グリセリンなどの三価のアルコールなどが挙げられる。これらの中では、二価のアルコール、三価のアルコールが好ましく、特にエチレングリコール、グリセリンが好ましい。
【００３３】
加水分解物（ａ−３）を脱水乾燥させる際に多価アルコールを共存させる方法としては、例えば加水分解物（ａ−３）を、１〜９０重量％、好ましくは２〜８０重量％、特に好ましくは５〜５０重量％の多価アルコールを含有する水に懸濁させた後、乾燥させる方法がある。この場合、加水分解物（ａ−３）をスラリーとした後、数分〜数時間保持することが望ましい。
【００３４】
保持後のスラリーを乾燥させる方法としては、固液分離した後、乾燥させる方法、造粒乾燥機としてスプレードライヤーを使用する方法などがあり、スプレードライヤーを使用することが好ましい。
【００３５】
造粒乾燥機としてスプレードライヤーを用いて脱水乾燥する際には、例えば０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の加水分解物（ａ−３）を含むスラリーを、通常８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃の雰囲気に噴霧することにより複合体（ａ−４）を得ることができる。
【００３６】
このようにして得られた複合体（ａ−４）は、粒径が１〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００３７】
上記複合体（ａ−４）は、共存させる多価アルコールの種類や濃度、乾燥方法、乾燥の程度によって異なるが、これらの複合体（ａ−４）中のチタンの含有量は、通常５〜５０重量％の範囲にある。５０重量％を越える場合、多価アルコールを含浸した効果がほとんど現れないことがあり、また、５重量％未満の場合は、多価アルコール残存量が多くなりすぎ、均一な複合体（ａ−４）が得られないことがある。
【００３８】
本発明では複合体（ａ−４）、（ａ−７）、溶液（ａ−５）、（ａ−８）中のチタンの含有量はＩＣＰ分析法により測定することができる。
【００３９】
上記複合体（ａ−４）は、原料としてチタンハロゲン化物を用いる場合、塩素含量が通常０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍである。
【００４０】
次に、前記加水分解物（ａ−３）または複合体（ａ−４）を、必要に応じて塩基性化合物（Ｂ）の存在下に、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液に溶解することにより溶液（ａ−５）が得られる。
【００４１】
前記加水分解物（ａ−３）または複合体（ａ−４）を、必要に応じて塩基性化合物（Ｂ）の存在下に、エチレングリコール含有液に溶解する際には、加熱することが好ましく、加熱温度は通常１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１９５℃の範囲である。
【００４２】
上記塩基性化合物（Ｂ）としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムの、水酸化物、アルコキシド、脂肪酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、アミノ酸塩、脂肪族アミンおよび芳香族アミンが挙げられる。
【００４３】
塩基性化合物（Ｂ）として具体的には水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトシキドなどのアルカリ金属アルコキシド化合物が挙げられる。
【００４４】
また塩基性化合物（Ｂ）として、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、ラク酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸アルカリ金属塩、
グリコール酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等のヒドロキシカルボン酸アルカリ金属塩、
グルタミン酸ナトリウム、アスパラギン酸ナトリウム等のアミノ酸アルカリ金属塩などを用いることもできる。
【００４５】
これらのなかでは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどが好ましい。
【００４６】
上記塩基性化合物（Ｂ）を用いる場合には、溶液中のチタンに対するモル比で、アルカリ金属／チタン＝２０／１〜０．１／１の範囲である。
【００４７】
アルカリ金属／チタン比が上記範囲内にあると、高い重合活性で優れた品質のポリエチレンテレフタレートを製造することができ、溶解性も向上する。アルカリ金属の使用量が上記範囲を下回ると、アルカリ金属を使用することによる活性と品質への効果が充分に得られないことがある。また、上記範囲を上回ると、逆に活性が低下することがある。
【００４８】
また、加水分解物（ａ−３）または複合体（ａ−４）を、エチレングリコール含有液に溶解する際に、エチレングリコール含有液は必要に応じて溶解助剤を含んでいてもよい。
【００４９】
溶解助剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられ、グリセリンまたはトリメチロールプロパンが好ましい。
【００５０】
溶解助剤は、エチレングリコール含有溶液に対して０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％となるような量で用いられる。
【００５１】
このようにして加水分解物（ａ−３）または複合体（ａ−４）がエチレングリコール含有液に溶解した溶液である溶液（ａ−５）が調製される。
【００５２】
この溶液（ａ−５）は、透明であることが好ましく、後述する方法でヘイズメーターにより測定したＨＡＺＥ値が３０％以下、好ましくは１０％以下である。
【００５３】
溶液（ａ−５）のＨＡＺＥ値が上記範囲内にあると、重合時の添加が容易である。ＨＡＺＥ値が上記範囲を超えると長期間放置すると白濁した成分が沈殿することがある。
【００５４】
この溶液（ａ−５）は、加水分解物（ａ−３）または複合体（ａ−４）に由来するチタンの含有量が、通常３，０００〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは５，０００〜５０，０００ｐｐｍの範囲にある。
【００５５】
溶液（ａ−５）中の加水分解物（ａ−３）または複合体（ａ−４）に由来するチタンの含有量が上記範囲内にあると、触媒を重合器に添加する時に重合器に添加される溶媒量が重合に影響するほど過剰とならず、また、加水分解物（ａ−３）または複合体（ａ−４）の反応系への溶解が困難とはならない。
【００５６】
加水分解物（ａ−３）、複合体（ａ−４）および溶液（ａ−５）は、これのみで触媒として用いることができ、また上記塩基性化合物（Ｂ）および／または下記化合物（Ｃ）と併用してポリエチレンテレフタレート製造用触媒として用いることができる。
【００５７】
（ａ−６）〜（ａ−８）
溶液（ａ−８）は、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体（以下「他の元素の化合物」ということがある。）との混合物を加水分解して得られる加水分解物（ａ−６）、または該加水分解物（ａ−６）を多価アルコールの共存下に脱水乾燥させて調製される複合体（ａ−７）を、必要に応じて塩基性化合物（Ｂ）の存在下、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液に溶解させることにより調製される。
【００５８】
ここで他の元素の化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリン（以下これらの元素を「他の元素」という。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体が挙げられる。上記他の元素の化合物としては、例えば、水酸化物などが挙げられる。
【００５９】
これらの他の元素の化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６０】
チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物を加水分解する方法としては特に限定されず、例えば▲１▼他の元素の化合物が溶解または懸濁した水中に、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを添加する方法、▲２▼水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物を添加する方法、▲３▼チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物中に水を添加する方法、▲４▼チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシド中に、他の元素の化合物が溶解または懸濁した水を添加する方法、▲５▼他の元素の化合物が溶解または懸濁した水中に、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの蒸気を含んだガスを通じる方法、▲６▼水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの蒸気および他の元素の化合物の蒸気を含んだガスを通じる方法、▲７▼チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物中に水蒸気を含んだガスを通じる方法、▲８▼チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシドに、水蒸気と他の元素の化合物の蒸気を含んだガスを通じる方法、▲９▼チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを含んだガスと、他の元素の化合物の蒸気を含んだガスと水蒸気を含んだガスを接触させる方法などが挙げられる。
【００６１】
本発明では上記のように加水分解方法は特に限定されないが、いずれの場合でも、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物に大過剰の水を作用させて加水分解を完全に進行させることが必要である。加水分解を完全に進行させず、得られる加水分解物が部分加水分解となる場合には、重縮合触媒としての活性が充分でないことがある。
【００６２】
加水分解の際には、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシド中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素の化合物中の他の元素（Ｅ）とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）は、１／５０〜５０／１の範囲であることが望ましい。また加水分解を行う温度は、通常１００℃以下、好ましくは０〜７０℃の範囲であることが好ましい。
【００６３】
上記加水分解により得られるチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物の加水分解物（ａ−６）は、この段階ではオルソチタン酸とも呼ばれる含水水酸化物ゲルを含む含水複合水酸化物ゲルである。このゲルを、後述するように多価アルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体である複合体（ａ−７）が調製される。
【００６４】
加水分解物（ａ−６）を含む溶液はｐＨを調整することが好ましく、加水分解物（ａ−６）を含む溶液のｐＨを調整する方法としては、上記加水分解物（ａ−６）を含む溶液のｐＨを調整する方法と同様の方法が挙げられる。
【００６５】
加水分解物（ａ−６）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整することにより沈殿物が生成する。
【００６６】
このように脱水乾燥する前に加水分解物（ａ−６）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整すると、脱水工程を短時間で行うことができる。また触媒中に塩基由来の窒素、ナトリウム、カリウムなどが残存することが少なく、重縮合触媒としての活性や、これにより製造したポリエチレンテレフタレートの品質の低下を招くことが少ない。
【００６７】
次に、上記加水分解物（ａ−６）を、多価アルコールの共存下で脱水乾燥することにより複合体（ａ−７）が得られる。
【００６８】
上記加水分解物（ａ−６）を脱水乾燥させる際に共存させる多価アルコールとしては、上記加水分解物（ａ−３）を脱水乾燥させる際に共存させる多価アルコールと同様のものが挙げられ、これらの中では、二価のアルコール、三価のアルコールが好ましく、特にエチレングリコール、グリセリンが好ましい。
【００６９】
上記加水分解物（ａ−６）を、多価アルコールの共存下で脱水乾燥させて複合体（ａ−７）を得る方法としては、上記加水分解物（ａ−３）を、多価アルコールの共存下で脱水乾燥して複合体（ａ−４）を得る方法と同様の方法が挙げられる。
【００７０】
このようにして得られた複合体（ａ−７）は、粒径が１〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００７１】
上記複合体（ａ−７）は、その組成は共存させる他の元素の量、共存させるアルコールの種類や濃度、乾燥方法、乾燥の程度によって異なるが、これらの複合体（ａ−７）中の金属チタン含量は、通常５〜５０重量％の範囲にある。５０重量％を越える場合、アルコールを含浸した効果がほとんど現れないことがあり、また、５重量％未満の場合は、アルコール残存量が多くなりすぎ、均一な複合体（ａ−７）が得られないことがある。
【００７２】
上記複合体（ａ−７）は、該複合物（ａ−７）中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素（Ｅ）とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）が、１／５０〜５０／１、好ましくは１／４０〜４０／１、さらに好ましくは１／３０〜３０／１であることが好ましい。
【００７３】
複合物（ａ−７）中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素（Ｅ）とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）が上記範囲内にあると、他の元素を使用したことによる活性向上の効果が充分に得られる。他の元素の使用量が上記範囲を下回ると、その効果が得られないことがある。また、上記範囲を上回ると、得られるポリエチレンテレフタレートの品質が悪化することがある。
【００７４】
また上記複合体（ａ−７）は、原料としてチタンハロゲン化物を用いる場合、塩素の含有量が通常０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍである。
【００７５】
次に、前記加水分解物（ａ−６）または複合体（ａ−７）を、必要に応じて塩基性化合物（Ｂ）の存在下、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液に溶解することにより溶液（ａ−８）が得られる。
【００７６】
加水分解物（ａ−６）または複合体（ａ−７）を、塩基性化合物（Ｂ）の存在下に、エチレングリコール含有液に溶解する方法としては、上記加水分解物（ａ−３）または複合体（ａ−４）を、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液に溶解する方法と同様の方法が挙げられる。またこの際用いられるエチレングリコール含有液は、上記と同様に必要に応じて、溶解助剤を含んでいてもよい。
【００７７】
このようにして複合体（ａ−７）がエチレングリコール含有液に溶解した溶液である溶液（ａ−８）が調製される。
【００７８】
この溶液（ａ−８）は、透明であることが好ましく、後述する方法でヘイズメーターにより測定したＨＡＺＥ値が３０％以下、好ましくは１０％以下である。
【００７９】
溶液（ａ−８）のＨＡＺＥ値が上記範囲内にあると、重合時の添加が容易である。ＨＡＺＥ値が上記範囲を超えると長期間放置すると白濁した成分が沈殿することがある。
【００８０】
この溶液（ａ−８）は、加水分解物（ａ−６）または複合体（ａ−７）に由来するチタンの含有量が、通常３，０００〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは５，０００〜５０，０００ｐｐｍの範囲にある。
【００８１】
溶液（ａ−８）中の加水分解物（ａ−６）または複合体（ａ−７）に由来するチタンの含有量が上記範囲内にあると、触媒を重合器に添加する時に重合器に添加される溶媒量が重合に影響するほど過剰とならず、また、加水分解物（ａ−６）または複合体（ａ−７）の溶解が困難とはならない。
【００８２】
加水分解物（ａ−６）、複合体（ａ−７）および溶液（ａ−８）は、これのみでポリエチレンテレフタレート製造用触媒として用いることができ、また下記塩基性化合物（Ｂ）および／または下記化合物（Ｃ）と併用してポリエチレンテレフタレート製造用触媒として用いることができる。
【００８３】
塩基性化合物（Ｂ）
上述したチタン系触媒（Ａ）とともに、必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｂ）は、上述したリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムの、水酸化物、アルコキシド、脂肪酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、アミノ酸塩、脂肪族アミンおよび芳香族アミンである。
【００８４】
これらの塩基性化合物の中では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムなどが好ましい。
【００８５】
これらの塩基性化合物（Ｂ）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８６】
このような塩基性化合物（Ｂ）は、上記チタン系触媒（Ａ）中のチタン（Ｔｉ）と、塩基性属化合物（Ｂ）中のアルカリ金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｍ／Ｔｉ）で、３０／１〜０．０５／１、好ましくは２０／１〜０．１／１、より好ましくは１０／１〜０．１／１の範囲の量で用いられることが望ましい。
【００８７】
上記チタン系触媒（Ａ）中のチタンと、塩基性化合物（Ｂ）中のアルカリ金属原子とのモル比が、上記範囲内にあると、高い重合活性で優れた品質のポリエチレンテレフタレートを製造することができ、溶解性も向上する。アルカリ金属の使用量が上記範囲を下回ると、アルカリ金属を使用することによる活性と品質への効果が充分に得られないことがある。また、上記範囲を上回ると、逆に活性が低下することがある。
【００８８】
化合物（Ｃ）
上述したチタン系触媒（Ａ）とともに、必要に応じて用いられる化合物（Ｃ）は、
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニッケル、銅、ケイ素、スズおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物である。
【００８９】
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニッケル、銅、ケイ素、スズおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物としては、これらの元素の酢酸塩などの脂肪酸塩、これらの元素の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などのハロゲン化物、これらの元素のアセチルアセトナート塩、これらの元素の酸化物などが挙げられるが、酢酸塩または炭酸塩が好ましい。
【００９０】
また、リン化合物としては、元素の周期表第１族、第２族、周期表第４周期の遷移金属、ジルコニウム、ハフニウムおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属のリン酸塩、亜リン酸塩が挙げられる。
【００９１】
本発明で必要に応じて用いられる化合物（Ｃ）の好ましい具体的化合物として以下のものが挙げられる。
【００９２】
マグネシウム化合物としては、酢酸マグネシウムなどの脂肪酸マグネシウム塩、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、マグネシウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸マグネシウムまたは炭酸マグネシウムが好ましい。
【００９３】
ベリリウム化合物としては、酸化ベリリウム、硫酸ベリリウム、塩化ベリリウム、炭酸ベリリウム、酢酸ベリリウム、硫化ベリリウムなどが挙げられ、特に硫酸ベリリウムが好ましい。
【００９４】
マグネシウム化合物としては、酢酸マグネシウムなどの脂肪酸マグネシウム塩、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、マグネシウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸マグネシウムまたは炭酸マグネシウムが好ましい。
【００９５】
カルシウム化合物としては、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、酢酸カルシウム、クエン酸カルシウム、リン酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、グリセリン酸カルシウム、水酸化カルシウム、硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、サリチル酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、酒石酸カルシウムなどが挙げられ、特に酢酸カルシウムが好ましい。
【００９６】
ストロンチウム化合物としては、酢酸ストロンチウムなどの脂肪酸ストロンチウム塩、炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、ストロンチウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸ストロンチウムまたは炭酸ストロンチウムが好ましい。
【００９７】
バリウム化合物としては、酢酸バリウムなどの脂肪酸バリウム塩、炭酸バリウム、塩化バリウム、バリウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸バリウムまたは炭酸バリウムが好ましい。
【００９８】
ホウ素化合物としては、酸化ホウ素、臭化ホウ素、フッ化ホウ素などが挙げられ、特に酸化ホウ素が好ましい。
【００９９】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウムなどの脂肪酸アルミニウム塩、炭酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸アルミニウムまたは炭酸アルミニウムが好ましい。
【０１００】
ガリウム化合物としては、塩化ガリウム、硝酸ガリウム、酸化ガリウムなどが挙げられ、特に酸化ガリウムが好ましい。
【０１０１】
マンガン化合物としては、酢酸マンガンなどの脂肪酸マンガン塩、炭酸マンガン、塩化マンガン、マンガンのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸マンガンまたは炭酸マンガンが好ましい。
【０１０２】
鉄化合物としては、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、ナフテン酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸三カリウム鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、フマル酸鉄（ＩＩＩ）、四酸化三鉄などが挙げられ、特に鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートが好ましい。
【０１０３】
コバルト化合物としては、酢酸コバルトなどの脂肪酸コバルト塩、炭酸コバルト、塩化コバルト、コバルトのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸コバルトまたは炭酸コバルトが好ましい。
【０１０４】
亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛塩、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、亜鉛のアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸亜鉛または炭酸亜鉛が好ましい。
【０１０５】
アンチモン化合物としては、二酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどが挙げられる。
【０１０６】
ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウムなどが挙げられる。
【０１０７】
ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシド、炭酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどが挙げられ、特にジルコニウムブトキシドが好ましい。
【０１０８】
ニッケル化合物としては、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、ギ酸ニッケル、水酸化ニッケル、硫化ニッケル、ステアリン酸ニッケルなどが挙げられ、特に酢酸ニッケルが好ましい。
【０１０９】
銅化合物としては、酢酸銅、臭化銅、炭酸銅、塩化銅、クエン酸銅、２−エチルヘキサン銅、フッ化銅、ギ酸銅、グルコン酸銅、水酸化銅、銅メトキシド、ナフテン酸銅、硝酸銅、酸化銅、フタル酸銅、硫化銅などが挙げられ、特に酢酸銅が好ましい。
【０１１０】
ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられ、特にテトラエトキシシランが好ましい。
【０１１１】
スズ化合物としては、酢酸スズ、塩化スズ、酸化スズ、シュウ酸スズ、硫酸スズなどが挙げられ、特に酢酸スズが好ましい。
【０１１２】
リン化合物のうちリン酸塩としては、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸ストロンチウム、リン酸二水素ストロンチウム、リン酸水素二ストロンチウム、リン酸ジルコニウム、リン酸バリウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛などが挙げられる。このうち、特にリン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましく使用される。
【０１１３】
また、リン化合物のうち亜リン酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４周期の遷移金属、ジルコニウム、ハフニウム、およびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の亜リン酸塩が使用され、具体的には、亜リン酸リチウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸ストロンチウム、亜リン酸ジルコニウム、亜リン酸バリウム、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛などが挙げられる。このうち、特に亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウムが、好ましく使用される。
【０１１４】
化合物（Ｃ）としては、これらのなかでも炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなどのマグネシウム化合物；炭酸カルシウム、酢酸カルシウムなどのカルシウム化合物；塩化亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛化合物が好ましい。
【０１１５】
これらの化合物（Ｃ）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１６】
このような化合物（Ｃ）は、上記チタン系触媒（Ａ）中のチタン（Ｔｉ）と、化合物（Ｃ）中の金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｍ／Ｔｉ）で、１／５０〜５０／１、好ましくは１／４０〜４０／１、より好ましくは１／３０〜３０／１の範囲の量で用いられることが望ましい。なお、リン酸塩や亜リン酸塩などのリン化合物を使用する場合は、リン化合物に含まれる金属原子換算である。
【０１１７】
チタン系触媒（Ａ）中のチタン（Ｔｉ）と、化合物（Ｃ）中の金属原子（Ｍ）とのモル比が上記範囲内にあると、化合物（Ｃ）を使用したことによる活性向上の効果が充分に得られる。化合物（Ｃ）の使用量が上記範囲を下回ると、その効果が得られないことがある。また、上記範囲を上回ると、得られるポリエチレンテレフタレートの品質が悪化することがある。
【０１１８】
また、化合物（Ｃ）として、マグネシウム化合物を使用する場合には、チタン系触媒（Ａ）中のチタン（Ｔｉ）と、マグネシウム化合物中のＭｇ原子との重量比（Ｍｇ／Ｔｉ）で、０．０１以上、好ましくは０．０６〜１０、特に好ましくは０．０６〜５の範囲の量で用いられることも望ましい。このような範囲でマグネシウム化合物を使用すると、得られるポリエチレンテレフタレートは透明性に優れる。
【０１１９】
ポリエチレンテレフタレートの製造方法
本発明のポリエチレンテレフタレートの製造方法は、上記チタン系触媒（Ａ）を含むポリエチレンテレフタレート製造用触媒の存在下に、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させてポリエチレンテレフタレートを製造する。以下、その一例について説明する。
【０１２０】
（使用原料）
本発明に係るポリエチレンテレフタレートの製造方法は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体を原料として用いる。
【０１２１】
本発明では、テレフタル酸とともに、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを原料として使用することができる。
【０１２２】
また、エチレングリコールとともに、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール；ビスフェノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。
【０１２３】
さらに本発明では、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。
【０１２４】
（エステル化工程）
まず、ポリエチレンテレフタレートを製造するに際して、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化させる。
【０１２５】
具体的には、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。
【０１２６】
このようなスラリーにはテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体１モルに対して、通常１．００５〜１．４モル、好ましくは１．０１〜１．３モルのエチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
【０１２７】
エステル化反応は好ましくは２個以上のエステル化反応基を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。
【０１２８】
エステル化反応工程は通常多段で実施され、第１段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、圧力が０．０２〜０．３ＭＰａＧ（０．２〜３ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ）、好ましくは０．０５〜０．２ＭＰａＧ（０．５〜２ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ）の条件下で行われ、また最終段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力が０〜０．１５ＭＰａＧ（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ）、好ましくは０〜０．１３ＭＰａＧ（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ）の条件下で行われる。
【０１２９】
エステル化反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であればよい。
【０１３０】
例えば、エステル化反応が３段階で実施される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度は通常２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０℃であり、圧力は通常０〜０．２ＭＰａＧ（０〜２ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ）、好ましくは０．０２〜０．１５ＭＰａＧ（０．２〜１．５ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ）であればよい。
【０１３１】
これらの各段におけるエステル化反応率は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。
【０１３２】
このエステル化工程により、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応物である低次縮合物（エステル低重合体）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量が５００〜５，０００程度である。
【０１３３】
このエステル化工程においては、低次縮合物中のＣＯＯＨ基濃度を２５０〜７００当量／トン、好ましくは３００〜６８０当量／トン、より好ましくは３５０〜６５０当量／トンとする。触媒として上記触媒を用い、低次縮合物中のＣＯＯＨ基濃度を上記範囲にすると、高い重縮合速度で液相重縮合をすることができる。
【０１３４】
エステル化工程において、例えば連続エステル化の場合はエチレングリコールとテレフタル酸等のジカルボン酸のモル比を１．０５〜１．３、好ましくは１．１〜１．２、バッチエステル化の場合はエチレングリコールとテレフタル酸等のジカルボン酸のモル比を１．０〜１．２、好ましくは１．０〜１．１とすることにより、低次縮合物中のＣＯＯＨ基濃度を２５０〜７００当量／トンの範囲内とすることができる。
【０１３５】
上記のようなエステル化工程で得られた低次縮合物は、次いで重縮合（液相重縮合）工程に供給される。
【０１３６】
（液相重縮合工程）
液相重縮合工程においては、上記した触媒の存在下に、エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエチレンテレフタレートの融点以上の温度（通常２５０〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応のエチレングリコールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【０１３７】
重縮合反応は、１段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が複数段階で行われる場合には、第１段目の重縮合反応は、反応温度が２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が０．０７〜０．００３ＭＰａＧ（５００〜２０Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．０３〜０．００４ＭＰａＧ（２００〜３０Ｔｏｒｒ）の条件下で行われ、最終段の重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、圧力が１〜０．０１ｋＰａＧ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．７〜０．０７ｋＰａＧ（５〜０．５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。
【０１３８】
重縮合反応を３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段目の１段前間での重縮合反応は、上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件で行われる。例えば、重縮合工程が３段階で行われる場合には、第２段目の重縮合反応は通常、反応温度が２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃で、圧力が７〜０．３ｋＰａＧ（５０〜２Ｔｏｒｒ）、好ましくは５〜０．７ｋＰａＧ（４０〜５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。
【０１３９】
このような重縮合反応では、チタン系触媒（Ａ）を、低次縮合物中の芳香族ジカルボン酸単位に対して、金属原子換算で、０．００１〜０．２モル％、好ましくは０．００２〜０．１モル％使用することが望ましい。
【０１４０】
チタン系触媒（Ａ）に加えてさらに塩基性化合物（Ｂ）を使用する場合、塩基性化合物（Ｂ）は低次縮合物中の芳香族ジカルボン酸単位に対して、アルカリ金属原子換算で０．００１〜０．５モル％、好ましくは０．００２〜０．３モル％の量で使用することが望ましい。
【０１４１】
また、チタン系触媒（Ａ）加えてさらに化合物（Ｃ）を使用する場合、化合物（Ｃ）は低次縮合物中の芳香族ジカルボン酸単位に対して、金属原子換算で０．００１〜０．５モル％、好ましくは０．００２〜０．３モル％の量で使用することが望ましい。
【０１４２】
このようなチタン系触媒（Ａ）と、必要に応じて塩基性化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｃ）とからなる触媒は、重縮合反応時に存在していればよい。このため触媒の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程等のいずれの工程で行ってもよい。また、触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。また、塩基性化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｃ）を併用する場合、チタン系触媒（Ａ）と同じ工程で添加しても、別の工程で添加してもよい。
【０１４３】
また、重縮合反応では、安定剤の共存下で行われることが望ましい。
【０１４４】
安定剤として具体的に、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等のリン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が挙げられる。
【０１４５】
このようなリン化合物の添加量は、芳香族ジカルボン酸に対して、該リン化合物中のリン原子換算で、０．００５〜０．２モル％、好ましくは０．０１〜０．１モル％の量であることが望ましい。
【０１４６】
以上のような液相重縮合工程で得られるポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］は０．４０〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが望ましい。なお、この液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において達成される極限粘度は特に制限されないが、各段階における極限粘度の上昇の度合いが滑らか分配されることが好ましい。
【０１４７】
なお、本明細書において、極限粘度［ＩＶ］は、ポリエチレンテレフタレート１．２ｇをｏ−クロロフェノール１５ｃｃ中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶液粘度から算出される。
【０１４８】
この重縮合工程で得られるポリエチレンテレフタレートは、通常、溶融押し出し成形されて粒状（チップ状）に成形される。
【０１４９】
（固相重縮合工程）
この液相重縮合工程で得られるポリエチレンテレフタレートは、所望によりさらに固相重縮合することができる。
【０１５０】
固相重縮合工程に供給される粒状ポリエチレンテレフタレートは、予め、固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。
【０１５１】
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエチレンテレフタレートを乾燥状態で通常、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分から４時間加熱することによって行うことができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエチレンテレフタレートを水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、または水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行うこともできる。
【０１５２】
予備結晶化されたポリエチレンテレフタレートは、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。
【０１５３】
なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエチレンテレフタレートの固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエチレンテレフタレートの極限粘度は、液相重縮合後のポリエチレンテレフタレートの極限粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエチレンテレフタレートの極限粘度と予備結晶化される前のポリエチレンテレフタレートの極限粘度との差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。
【０１５４】
固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、温度が１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が９８〜０．００１ＭＰａＧ（１ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ〜１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは常圧から０．０１ＭＰａＧ（１００Ｔｏｒｒ）の条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
【０１５５】
このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエチレンテレフタレートには、例えば特公平７−６４９２０号公報記載の方法で、水処理を行ってもよく、この水処理は、粒状ポリエチレンテレフタレートを水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接触させることにより行われる。
【０１５６】
このようにして得られた粒状ポリエチレンテレフタレートの極限粘度は、通常０．６０〜１．００ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７５〜０．９５ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【０１５７】
上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエチレンテレフタレートの製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。
【０１５８】
次に、図１を参照して本発明に係るポリエチレンテレフタレートの製造方法をさらに具体的に説明する。図１は、本発明に係るポリエチレンテレフタレートの製造方法の一例を示すフローシートである。
【０１５９】
この例では、第１エステル化槽２１、第２エステル化槽２２によりエステル化反応装置２が構成され、第１液相重縮合槽３１、第２液相重縮合槽３２、第３液相重縮合槽３３から液相重縮合反応装置３が構成されている。
【０１６０】
テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコールは、導管１１、１２、１３を通してそれぞれ混合機１に供給され、スラリーが調製される。このスラリーでは、通常エチレングリコール中にテレフタル酸、イソフタル酸が分散懸濁している。
【０１６１】
スラリーは供給ポンプ１７により第１エステル化槽２１に供給される。第１エスエル化槽２１での反応生成物は、第２エステル化槽２２に供給される。
【０１６２】
第１エステル化槽２１ないし第２エステル化槽２２ではそれぞれ所定のエステル化率になるまでエステル化が行われる。また、触媒、リン化合物などは導管１４から第２エステル化槽２２に供給される。なお、エステル化反応により生成した水は精留塔１５でエチレングリコールと分離される。
【０１６３】
このようにして得られた低次縮合物は、第２エステル化槽２２からポンプ１８により連続的に取り出され、第１液相重縮合槽３１に供給される。第１液相重縮合槽３１の反応生成物は、第２液相重縮合槽３２に供給される。第２液相重縮合槽３２の反応生成物は、第３液相重縮合槽３３に供給される。第１液相重縮合槽３１、第２液相重縮合槽３２、第３液相重縮合槽３３では、それぞれ所定の固有粘度になるまで液相重縮合反応が行われる。なお、液相重縮合反応により生成したグリコールは、分離器１６により除去される。
【０１６４】
このようにして得られたポリエチレンテレフタレートは第３液相重縮合反応器３３からペレタイザ４に供給され粒状にカッティングされる。
【０１６５】
粒状ポリエチレンテレフタレートは、固相重縮合反応器５に供給され固相重縮合反応が行われる。
【０１６６】
このようにして得られたポリエチレンテレフタレートは、チタンの含有量が１〜２００ｐｐｍ、特に１〜１００ｐｐｍの範囲にあることが好ましく、マグネシウムの含有量が１〜２００ｐｐｍ、特に１〜１００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。また、該ポリエチレンテレフタレートに含まれるチタンとマグネシウムとの重量比（Ｍｇ／Ｔｉ）が０．０１以上、好ましくは０．０６〜１０、特に好ましくは０．０６〜５の範囲にあることが望ましい。さらに該ポリエチレンテレフタレートは、塩素の含有量が０〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍの範囲にある。
【０１６７】
このようなポリエチレンテレフタレートは、色相に優れ、特に透明性に優れ、アセトアルデヒド含有量が少なく、ボトル用途に用いることが特に好ましい。
【０１６８】
このようにして製造されたポリエチレンテレフタレートは、従来から公知の添加剤、例えば、安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、染顔料等の着色剤などが添加されていてもよく、これらの添加剤はポリエチレンテレフタレート製造時のいずれかの段階で添加してもよく、成形加工前、マスターバッチにより添加したものであってもよい。
【０１６９】
本発明によって得られるポリエチレンテレフタレートは各種成形体の素材として使用することができ、例えば、溶融成形してボトルなどの中空成形体、シート、フィルム、繊維等に使用されるが、ボトルに使用することが好ましい。
【０１７０】
本発明によって得られるポリエチレンテレフタレートからボトル、シート、フィルム、繊維などを成型する方法としては、従来公知の方法を採用することができる。
【０１７１】
例えば、ボトルを成形する場合には、上記ポリエチレンテレフタレートを溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法、上記ポリエチレンテレフタレートから射出成形によりプリフォームを製造し、該プリフォームを延伸適性温度まで加熱し、次いでプリフォームを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法などがある。
【０１７２】
【発明の効果】
本発明に係るポリエチレンテレフタレートの製造方法によると、従来から重縮合触媒として使用されていたゲルマニウム化合物、アンチモン化合物に比べて高い触媒活性でポリエチレンテレフタレートを製造することができる。また、本発明に係るポリエチレンテレフタレートの製造方法によると、得られたポリエチレンテレフタレートは透明性に優れる。
【０１７３】
本発明の方法により製造されたポリエチレンテレフタレートは、アセトアルデヒド含量およびオリゴマー含量が少なく、しかも射出成形等の成形によるアルデヒド含量およびオリゴマー含量の増加が少ない。
【０１７４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１７５】
なお、本実施例において、アセトアルデヒド含量の測定、プリフォームの成形、ヘイズの測定およびＣＯＯＨ基濃度の測定は以下のようにして行われる。
【０１７６】
（アセトアルデヒド含量の測定）
アセトアルデヒド含有量は、試料２．０ｇを秤量し、フリーザーミルを用いて冷凍粉砕し、次いで粉砕試料を窒素置換したバイアル瓶に投入し、さらに内部標準物質（アセトン）と水を入れて密栓する。バイアル瓶は１２０±２℃の乾燥機で１時間加熱した後、上澄み液をガスクロマトグラフィー ＧＣ−６（商品名、島津製作所（株）製）にて測定する。
【０１７７】
（ヘイズの測定）
ポリエチレンテレフタレートを、除湿エア乾燥機を用いて、１７０℃、４時間乾燥し、乾燥後の樹脂中の水分含量を４０ｐｐｍ以下とする。乾燥したポリエチレンテレフタレートを射出成形機 Ｍ−７０Ｂ（商品名、（株）名機製作所製）にて、２７５℃で成形し、段付き角板状成形体を得る。段付き角板状成形体は、図２に示すような形状をして有しており、Ａ部の厚さは、約６．５ｍｍであり、Ｂ部の厚さは約５ｍｍであり、Ｃ部の厚さは約４ｍｍである。
【０１７８】
得られた角板の５ｍｍ厚の部分をヘイズメーター ＮＤＨ−２０Ｄ（商品名、日本電色工業（株）製）を用いて３回測定し、その平均値により評価する。
【０１７９】
（低次縮合物中のＣＯＯＨ基濃度の測定）
エステル化工程で得られた低次縮合物をｏ−クレゾールに加熱溶解し、クロロホルムを加え電位差滴定装置を用いてＮａＯＨ水溶液を標準溶液として滴定する。
【０１８０】
［実施例１］
高純度テレフタル酸 ３３２ｇ、エチレングリコール １３０ｇ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド ２０％水溶液１７６ｍｇをオートクレーブに仕込み、圧力１．７ｋｇ／ｃｍ２（０．１７ＭＰａ）、２６０℃の窒素雰囲気下にて６時間、撹拌しながら反応させた。この反応により生成した水は常時系外に留去した。
【０１８１】
上記で得られたエチレングリコールとテレフタル酸との低次縮合物の数平均分子量は、６００〜１，３００（３〜５量体）であり、ＣＯＯＨ基濃度は５８０当量／トンであった。
【０１８２】
次にチタンテトラ−ｎ−ブトキシド ５４．６ｍｇ、酢酸ナトリウム ２７．４ｍｇを反応系に加え、２０分間撹拌した後、８５％リン酸 ３２．２ｍｇを加えた。
【０１８３】
１時間かけて２８５℃まで昇温し、系内を２ｔｏｒｒまで減圧し、さらに１時間反応させ、エチレングリコールを系外に留去した。
【０１８４】
反応終了後、反応物を反応器外にストランド状に抜き出し、水中に浸漬、冷却した後、ストランドカッターによりチップ状に裁断した。
【０１８５】
以上の液相重合によって得られたポリエチレンテレフタレートのテトラクロロエタン／フェノール混合溶媒（重量比１／１）中、２５℃で測定した固有粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。
【０１８６】
このように液相重合して得られたポリエチレンテレフタレートはさらに、窒素雰囲気下１７０℃、２時間で乾燥するとともに結晶化を行った後、窒素雰囲気下２１５℃で１７時間固相重合を行った。このようにして得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．８２ｄｌ／ｇであり、密度は１．４０ｇ／ｃｍ３であり、オリゴマー含有量は０．３５重量％、アセトアルデヒド含有量は１．６ｐｐｍ、原子吸光分析により測定したチタン、ナトリウムの含有量は１９ｐｐｍ、１９ｐｐｍであった。
【０１８７】
このポリエチレンテレフタレートから成形した段付き角板状成形体のオリゴマー含有量は０．５８重量％であり、アセトアルデヒド含有量は１４ｐｐｍであり、段付き角板状成形体の５ｍｍ厚のヘイズは０．４％と良好であった。
【０１８８】
［実施例２］
高純度テレフタル酸 ３３２ｇ、エチレングリコール １３６ｇ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド２０％水溶液 １７６ｍｇとした以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートを製造した。
【０１８９】
すなわち、高純度テレフタル酸 ３３２ｇ、エチレングリコール １３６ｇ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド２０％水溶液１７６ｍｇをオートクレーブに仕込み、圧力１．７ｋｇ／ｃｍ２（０．１７ＭＰａ）、２６０℃の窒素雰囲気下にて６時間、撹拌しながら反応させた。この反応により生成した水は常時系外に留去した。
【０１９０】
上記で得られたエチレングリコールとテレフタル酸との低次縮合物の数平均分子量は、６００〜１，３００（３〜５量体）であり、ＣＯＯＨ基濃度は５５０当量／トンであった。
【０１９１】
次にチタンテトラ−ｎ−ブトキシド ５４．６ｍｇ、酢酸ナトリウム ２７．４ｍｇを反応系に加え、２０分間撹拌した後、８５％リン酸 ３２．２ｍｇを加えた。
【０１９２】
１時間かけて２８５℃まで昇温し、系内を２ｔｏｒｒまで減圧し、さらに１時間反応させ、エチレングリコールを系外に留去した。
【０１９３】
反応終了後、反応物を反応器外にストランド状に抜き出し、水中に浸漬、冷却した後、ストランドカッターによりチップ状に裁断した。
【０１９４】
以上の液相重合によって得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。
【０１９５】
このように液相重合して得られたポリエチレンテレフタレートはさらに、窒素雰囲気下１７０℃、２時間で乾燥するとともに結晶化を行った後、窒素雰囲気下２１５℃で１９時間固相重合を行った。このようにして得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．８２ｄｌ／ｇであり、密度は１．４０ｇ／ｃｍ３であり、オリゴマー含有量は０．３５重量％、アセトアルデヒド含有量は１．６ｐｐｍ、原子吸光分析により測定したチタン、ナトリウムの含有量はそれぞれ１９ｐｐｍ、１９ｐｐｍであった。
【０１９６】
このポリエチレンテレフタレートから成形した段付き角板状成形体のオリゴマー含有量は０．５６重量％であり、アセトアルデヒド含有量は１５ｐｐｍであり、段付き角板状成形体の５ｍｍ厚のヘイズは０．６％と良好であった。
【０１９７】
［比較例１］
エチレングリコールの添加量を１４９ｇとした以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートを製造した。
【０１９８】
すなわち、高純度テレフタル酸 ３３２ｇ、エチレングリコール １４９ｇ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド２０％水溶液 １７６ｍｇをオートクレーブに仕込み、圧力１．７ｋｇ／ｃｍ２（０．１７ＭＰａ）、２６０℃の窒素雰囲気下にて６時間、撹拌しながら反応させた。この反応により生成した水は常時系外に留去した。
【０１９９】
上記で得られたエチレングリコールとテレフタル酸との低次縮合物の数平均分子量は、６００〜１，３００（３〜５量体）であり、ＣＯＯＨ基濃度は２１０当量／トンであった。
【０２００】
次にチタンテトラ−ｎ−ブトキシド ５４．６ｍｇ、酢酸ナトリウム ２７．４ｍｇを反応系に加え、２０分間撹拌した後、８５％リン酸 ３２．２ｍｇを加えた。
【０２０１】
１時間かけて２８５℃まで昇温し、系内を２ｔｏｒｒまで減圧し、さらに１．５時間反応させ、エチレングリコールを系外に留去した。
【０２０２】
反応終了後、反応物を反応器外にストランド状に抜き出し、水中に浸漬、冷却した後、ストランドカッターによりチップ状に裁断した。
【０２０３】
以上の液相重合によって得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。
【０２０４】
このように液相重合して得られたポリエチレンテレフタレートはさらに、窒素雰囲気下１７０℃、２時間で乾燥するとともに結晶化を行った後、窒素雰囲気下２１５℃で２５時間固相重合を行った。このようにして得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．８２ｄｌ／ｇであり、密度は１．４０ｇ／ｃｍ３であり、オリゴマー含有量は０．３４重量％、アセトアルデヒド含有量は１．４ｐｐｍ、原子吸光分析により測定したチタン、ナトリウムの含有量は１９ｐｐｍ、１９ｐｐｍであった。
【０２０５】
このポリエチレンテレフタレートから成形した段付き角板状成形体のオリゴマー含有量は０．５６重量％であり、アセトアルデヒド含有量は１７ｐｐｍであり、段付き角板状成形体の５ｍｍ厚のヘイズは４０％と極めて悪かった。
【０２０６】
【表１】
［実施例３］
（チタン触媒の製造）
１０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌを秤取し、氷浴にて冷却した後撹拌しながら四塩化チタン５ｇを滴下した。塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出し、室温下で撹拌しながら２５％アンモニア水を滴下し、液のｐＨを９にした。これに、室温下で攪拌しながら１５％酢酸水溶液を滴下し、液のｐＨを５にした。生成した沈殿物を濾過により分離した。この沈殿物を脱イオン水で５回洗浄した。洗浄後の沈殿物を、２０重量％エチレングリコール含有水に３０分間浸した後、固液分離は洗浄時同様に濾過により行った。洗浄後のチタン化合物を４０℃、１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）、２０時間の減圧乾燥で水分を除去し、固体状チタン化合物を得た。得られた固体状チタン化合物はエチレングリコールに溶解する前に１０〜２０μｍ程度の粒子に粉砕した。
【０２０８】
ＩＣＰ分析法により測定した固体状チタン化合物中のチタンの含有量は、３５．４重量％であった。
【０２０９】
次に、２００ｍｌガラス製フラスコにエチレングリコール１００ｇを秤取し、これに上記固体状チタン化合物を０．３４ｇ添加し、１５０℃で１時間加熱して溶解させた。ＩＣＰ分析法により測定した溶液中のチタンの含有量は、０．１２重量％であった。また、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、ＮＤ−１００１ＤＰ）を用いて測定したこの溶液のヘイズ値は１．５％であった。
【０２１０】
このようにして製造したＴｉ触媒溶液を重縮合触媒として、以下のポリエステルの製造に用いた。
【０２１１】
（ポリエステルの製造）
予め３３５００重量部の反応液（定常運転時）が滞留する反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で２６０℃、０．９ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ（０．０９ＭＰａＧ）に維持された条件下に、６４５８重量部／時の高純度テレフタル酸と２７７４重量部／時のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを連続的に供給し、エステル化反応を行った。このエステル化反応では、水とエチレングリコールとの混合液が留去された。
【０２１２】
エステル化反応物（低次縮合物）は、平均滞留時間が３．５時間になるように制御して、連続的に系外に抜き出した。
【０２１３】
上記で得られたエチレングリコールとテレフタル酸との低次縮合物の数平均分子量は、６００〜１，３００（３〜５量体）であり、ＣＯＯＨ濃度は６００当量／トンであった。
【０２１４】
重縮合触媒として、上記で調製した触媒（エチレングリコール溶液）を用い、上記の液相重縮合反応を行った。
【０２１５】
触媒は、チタン原子に換算して、生成ポリエチレンテレフタレートに対し、１５ｐｐｍとなるようにチタン触媒溶液を９３．４重量部／時、カリウムが２５ｐｐｍとなるように水酸化カリウム１０％水溶液を２．７重量部／時添加し、さらに燐原子が７ｐｐｍとなるように８５％リン酸を０．１９重量部／時添加し、２８５℃、２ｔｏｒｒの条件下で２時間重縮合反応を行い、固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇの液重品ポリエチレンテレフタレートを得た。
【０２１６】
次に、得られた液重品ポリエチレンテレフタレートを１７０℃で２時間、予備結晶化を行った後、２２０℃で、１２時間窒素雰囲気下で加熱し固相重合を行った。
【０２１７】
このようにして得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．８２ｄｌ／ｇであり、密度は１．４０ｇ／ｃｍ３であり、オリゴマー含有量は０．４０重量％、アセトアルデヒド含有量は１．０ｐｐｍ、原子吸光分析により測定したチタン、カリウムの含有量は１５ｐｐｍ、２４ｐｐｍであった。
【０２１８】
このポリエチレンテレフタレートから成形した段付き角板状成形体のオリゴマー含有量は０．６２重量％であり、アセトアルデヒド含有量は１３ｐｐｍであり、段付き角板状成形体の５ｍｍ厚のヘイズは０．３％と良好であった。
【０２１９】
［比較例２］
スラリー調製に用いるエチレングリコール量を３，０１５重量部とする以外は実施例３と同様にしてポリエステルを製造した。
【０２２０】
エチレングリコールとテレフタル酸との低次縮合物の数平均分子量は、６００〜１，３００（３〜５量体）であり、ＣＯＯＨ濃度は２００当量／トンであった。
【０２２１】
液重品ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．６２ｄｌ／ｇ、固相重合に要した時間は１５時間であり、固有粘度は０．８２ｄｌ／ｇ、密度は１．４１ｇ／ｃｍ３であり、オリゴマー含有量は０．３８重量％、アセトアルデヒド含有量は１．２ｐｐｍ、原子吸光分析により測定したチタン、カリウムの含有量は１５ｐｐｍ、２４ｐｐｍであった。
【０２２２】
このポリエチレンテレフタレートから成形した段付き角板状成形体のオリゴマー含有量は０．６２重量％であり、アセトアルデヒド含有量は１４ｐｐｍであり、段付き角板状成形体の５ｍｍ厚のヘイズは８０％と極めて悪かった。
【０２２３】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリエチレンテレフタレートの製造方法の一例を示すフローシートである。
【図２】ヘイズの測定に用いられる段付き角板状成形体の斜視図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing polyethylene terephthalate, and more particularly, a method for producing polyethylene terephthalate such that terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof can be polycondensed with ethylene glycol or an ester-forming derivative thereof at a high polymerization rate. It relates to a manufacturing method.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Polyethylene terephthalate has excellent mechanical strength, heat resistance, transparency and gas barrier properties, and is suitable for use as a material for containers filled with beverages such as juices, soft drinks and carbonated drinks, as well as films, sheets and fibers. Have been.
[0003]
Such polyethylene terephthalate is usually produced using dicarboxylic acids such as terephthalic acid and aliphatic diols such as ethylene glycol as raw materials. Specifically, first, a lower condensate (ester low polymer) is formed by an esterification reaction of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol, and then the lower condensate is formed in the presence of a polycondensation catalyst. A high molecular weight is obtained by a glycol removal reaction (liquid phase polycondensation). In some cases, solid-phase polycondensation is performed to further increase the molecular weight.
[0004]
In such a method for producing polyethylene terephthalate, an antimony compound, a germanium compound, or the like has been conventionally used as a polycondensation catalyst.
[0005]
However, polyethylene terephthalate produced using an antimony compound as a catalyst is inferior to polyethylene terephthalate produced using a germanium compound as a catalyst in terms of transparency and heat resistance.
[0006]
In addition, since the germanium compound is considerably expensive, there is a problem that the production cost of polyethylene terephthalate is increased. For this reason, in order to reduce the production cost, a process of collecting and reusing the germanium compound scattered at the time of polycondensation is being studied.
[0007]
By the way, titanium is known to be an element having an action of accelerating the polycondensation reaction of a low-order condensate, and titanium alkoxide, titanium tetrachloride, titanyl oxalate, and orthotitanic acid are known as polycondensation catalysts. Many studies have been made to use such a titanium compound as a polycondensation catalyst.
[0008]
The present inventors have conducted intensive studies on a method for producing polyethylene terephthalate in view of the above-mentioned conventional techniques.As a result, a specific titanium compound was used as a polycondensation catalyst, and terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof, and ethylene glycol were used. Alternatively, if the COOH group concentration in the lower condensate with the ester-forming derivative thereof is not more than a specific value, polyethylene terephthalate can be produced at a high polycondensation rate, and the obtained polyethylene terephthalate is found to be excellent in transparency. Was.
[0009]
[Object of the invention]
That is, an object of the present invention is to provide a method for producing polyethylene terephthalate which can produce polyethylene terephthalate having high catalytic activity and excellent transparency.
[0010]
Summary of the Invention
The method for producing polyethylene terephthalate according to the present invention is used for producing polyethylene terephthalate by polycondensing terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and a lower condensate of ethylene glycol or an ester-forming derivative thereof in the presence of a catalyst. ,
As the catalyst, at least one titanium-based catalyst (A) selected from the following (a-1) to (a-8) is used, and the COOH group concentration is from 250 to 700 equivalents / ton. Characterized by polycondensation;
(A-1) Titanium alkoxide
(A-2) Titanium dioxide
(A-3) Hydrolyzate obtained by hydrolyzing titanium halide or titanium alkoxide
(A-4) Solid titanium hydrolyzate-polyhydric alcohol complex obtained by dehydrating and drying (a-3) in the presence of a polyhydric alcohol
(A-5) Solution prepared by dissolving (a-3) or (a-4) in an ethylene glycol-containing solution
(A-6) Hydrolyzate obtained by hydrolyzing a mixture of a titanium halide or titanium alkoxide and a compound of at least one element selected from elements other than titanium or a precursor of this compound
(A-7) Solid titanium hydrolyzate-polyhydric alcohol composite prepared by dehydrating and drying (a-6) in the presence of a polyhydric alcohol
(A-8) A solution prepared by dissolving the above (a-6) or (a-7) in an ethylene glycol-containing solution.
[0011]
In the present invention, the solution (a-5) is the same as the solution (a-3) or (a-4), except that the solution (a-3) or (a-4) is a hydroxide, alkoxide, fatty acid salt, hydroxycarboxylic acid of lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium. Salts prepared by dissolving in an ethylene glycol-containing solution in the presence of at least one basic compound (B) selected from salts, amino acid salts, aliphatic amines and aromatic amines,
The solution (a-8) converts the (a-6) or (a-7) to a hydroxide, alkoxide, fatty acid salt, hydroxycarboxylate, amino acid salt of lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium; It may be prepared by dissolving in an ethylene glycol-containing liquid in the presence of at least one basic compound (B) selected from an aliphatic amine and an aromatic amine.
[0012]
In the present invention, in addition to the titanium-based catalyst (A), further,
At least one basic compound (B) selected from hydroxide, alkoxide, fatty acid salt, hydroxycarboxylate, amino acid salt, aliphatic amine and aromatic amine of lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium;
And / or
At least one element selected from the group consisting of beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, boron, aluminum, gallium, manganese, iron, cobalt, zinc, antimony, germanium, zirconium, nickel, copper, silicon, tin, and phosphorus Compound (C) of
Can be used.
[0013]
As a compound of at least one element selected from the above-mentioned elements other than titanium of (a-6) or a precursor thereof, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, scandium, yttrium, lanthanum, zirconium, hafnium, Vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, copper, zinc, boron, aluminum, gallium, silicon, germanium, tin, antimony and phosphorus Or a precursor of this compound.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the method for producing polyethylene terephthalate according to the present invention will be described.
[0015]
In the method for producing polyethylene terephthalate according to the present invention, the following titanium-based catalyst (A) is used as a polycondensation catalyst, and the low-order condensate having a COOH group concentration of 250 to 700 equivalents / ton is polycondensed.
[0016]
First, the titanium-based catalyst (A) used in the present invention will be described.
[0017]
Titanium-based catalyst (A)
The titanium-based catalyst (A) used in the present invention hydrolyzes titanium alkoxide (a-1) such as titanium tetrabutoxide and titanium tetraisopropoxide, titanium dioxide (a-2), titanium halide or titanium alkoxide. Solid hydrolyzate-polyhydric alcohol complex (a-4) obtained by dehydrating and drying the hydrolyzates (a-3) and (a-3) obtained in the presence of a polyhydric alcohol, A solution (a-5) prepared by dissolving the (a-3) or (a-4) in an ethylene glycol-containing solution, at least one selected from a titanium halide or a titanium alkoxide, and another element other than titanium; A hydrolyzate (a-6) obtained by hydrolyzing a compound of one kind of element or a mixture thereof with a precursor of the compound, the above (a-6) is converted to a polyhydric alcohol A solid titanium hydrolyzate-polyhydric alcohol complex (a-7) prepared by dehydration and drying in the presence of the compound (a-7) or (a-6) or (a-7) is dissolved in an ethylene glycol-containing solution. It is selected from the prepared solutions (a-8).
[0018]
(A-3) to (a-5)
The solution (a-5) is a hydrolyzate (a-3) obtained by hydrolyzing a titanium halide or a titanium alkoxide, or the hydrolyzate (a-3) is dehydrated and dried in the presence of a polyhydric alcohol. It is prepared by dissolving the complex (a-4) obtained as described above in an ethylene glycol-containing liquid, if necessary, in the presence of a basic compound (B).
[0019]
As the titanium halide, a compound in which at least one bond between a titanium atom and a halogen atom is present in the molecule is used. Specifically, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, and the like are used. Titanium tetrahalide; titanium trihalides such as titanium trichloride; dihalides such as titanium dichloride and titanium monohalide. The titanium halide may be diluted with water up to about twice before use. Specific examples of the titanium alkoxide include titanium tetrabutoxide and titanium tetraisopropoxide.
[0020]
The method for hydrolyzing the titanium halide or the titanium alkoxide is not particularly limited. For example, (1) a method of adding a titanium halide or a titanium alkoxide to water, and (2) a method of adding water to a titanium halide or a titanium alkoxide. Addition method, (3) Method of passing gas containing titanium halide or titanium alkoxide vapor in water, (4) Method of passing gas containing water vapor in titanium halide or titanium alkoxide, (5) Titanium A method in which a gas containing a halide or a titanium alkoxide is brought into contact with a gas containing water vapor is exemplified.
[0021]
In the present invention, the hydrolysis method is not particularly limited as described above, but in any case, it is necessary to allow a large excess of water to act on the titanium halide or titanium alkoxide to allow the hydrolysis to proceed completely. If the hydrolysis does not proceed completely and the obtained hydrolyzate becomes a partial hydrolyzate as described in JP-B-51-19277, the activity as a polycondensation catalyst is not sufficient. There is.
[0022]
The temperature at which the hydrolysis is performed is usually 100 ° C. or lower, preferably in the range of 0 to 70 ° C.
[0023]
The hydrolyzate of titanium halide or titanium alkoxide (a-3) obtained by the above-mentioned hydrolysis is a hydrous hydroxide gel also called orthotitanic acid at this stage. The hydrated hydroxide gel is dehydrated and dried in the presence of a polyhydric alcohol, as described later, to obtain a complex (a-4) which is a solid titanium hydrolyzate-polyhydric alcohol complex.
[0024]
When the titanium halide is hydrolyzed as described above, an acidic solution containing the hydrolyzate (a-3) of the titanium halide is obtained, and the pH of the acidic solution is usually about 1.
[0025]
When a titanium halide is used as a raw material, it is desirable to adjust the pH of the solution containing the hydrolyzate (a-3) to 2 to 6 before dehydration and drying. As the method, a method of once adjusting the pH to 2 to 6 with an acid after making it basic with a base, or directly adjusting the pH of the solution containing the hydrolyzate (a-3) to 2 to 6 with a base. There are ways to do that.
[0026]
The method of adjusting the pH to 2 to 6 with an acid after once making it basic with a base is not particularly limited, and for example, using ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, or the like. The pH may be once adjusted to 9 to 12, and then adjusted to 2 to 6 using acetic acid, nitric acid, or the like.
[0027]
The method for directly adjusting the pH of the solution containing the hydrolyzate (a-3) to 2 to 6 with a base is not particularly limited, and examples thereof include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium carbonate. The pH may be adjusted to 2 to 6 at which the titanium compound is precipitated using potassium carbonate or the like.
[0028]
The temperature at which the pH of the solution containing the hydrolyzate (a-3) is adjusted is usually 50 ° C. or lower, particularly preferably 40 ° C. or lower.
[0029]
A precipitate is produced by adjusting the pH of the solution containing the hydrolyzate (a-3) to 2 to 6.
[0030]
If the pH of the solution containing the hydrolyzate (a-3) is adjusted to 2 to 6 before the dehydration and drying, the dehydration step can be performed in a short time. In addition, base-derived nitrogen, sodium, potassium, and the like hardly remain in the catalyst, and the activity as a polycondensation catalyst and the quality of polyethylene terephthalate produced thereby are hardly deteriorated.
[0031]
Next, the hydrolyzate (a-3) is dehydrated and dried in the presence of a polyhydric alcohol to obtain a complex (a-4).
[0032]
Specific examples of the polyhydric alcohol that is allowed to coexist when the hydrolyzate (a-3) is dehydrated and dried include a dihydric alcohol such as ethylene glycol; and a trihydric alcohol such as glycerin. Among these, dihydric alcohols and trihydric alcohols are preferable, and ethylene glycol and glycerin are particularly preferable.
[0033]
As a method for allowing a polyhydric alcohol to coexist when the hydrolyzate (a-3) is dehydrated and dried, for example, the hydrolyzate (a-3) is used in an amount of 1 to 90% by weight, preferably 2 to 80% by weight, particularly There is a method of suspending in water containing preferably 5 to 50% by weight of a polyhydric alcohol, followed by drying. In this case, it is desirable to hold the hydrolyzate (a-3) for several minutes to several hours after making the slurry.
[0034]
As a method for drying the slurry after holding, there is a method of drying after solid-liquid separation, a method of using a spray dryer as a granulation dryer, and the like, and it is preferable to use a spray dryer.
[0035]
When dehydrating and drying using a spray drier as a granulation dryer, for example, a slurry containing 0.1 to 15% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight of a hydrolyzate (a-3) is usually used. The complex (a-4) can be obtained by spraying in an atmosphere at 80 to 250 ° C, preferably 120 to 200 ° C.
[0036]
The composite (a-4) thus obtained preferably has a particle size in the range of 1 to 30 μm.
[0037]
The complex (a-4) varies depending on the type and concentration of the coexisting polyhydric alcohol, the drying method, and the degree of drying, but the content of titanium in the complex (a-4) is usually 5 to 5. It is in the range of 50% by weight. If the amount exceeds 50% by weight, the effect of impregnating the polyhydric alcohol may hardly be exhibited. If the amount is less than 5% by weight, the residual amount of the polyhydric alcohol becomes too large, and the uniform composite (a-4) ) May not be obtained.
[0038]
In the present invention, the content of titanium in the composites (a-4), (a-7), the solutions (a-5), and (a-8) can be measured by ICP analysis.
[0039]
When a titanium halide is used as a raw material, the complex (a-4) has a chlorine content of usually 0 to 10,000 ppm, preferably 0 to 100 ppm.
[0040]
Next, the hydrolyzate (a-3) or the complex (a-4) is dissolved in an ethylene glycol-containing liquid containing ethylene glycol, if necessary, in the presence of a basic compound (B). A solution (a-5) is obtained.
[0041]
When dissolving the hydrolyzate (a-3) or the complex (a-4) in an ethylene glycol-containing liquid, if necessary, in the presence of a basic compound (B), it is preferable to heat. The heating temperature is usually in the range of 100 to 200 ° C, preferably 110 to 195 ° C.
[0042]
Examples of the basic compound (B) include hydroxide, alkoxide, fatty acid salt, hydroxycarboxylate, amino acid salt, aliphatic amine and aromatic amine of lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium.
[0043]
Specific examples of the basic compound (B) include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide and cesium hydroxide, and alkali metal alkoxides such as sodium methoxide and sodium ethoxide. Compounds.
[0044]
Examples of the basic compound (B) include fatty acids such as sodium acetate, sodium propionate, sodium lactate, sodium caproate, sodium caprylate, sodium caprate, sodium laurate, sodium myristate, sodium palmitate, and sodium stearate. Alkali metal salts,
Sodium glycolate, sodium lactate, sodium malate, sodium tartrate, sodium citrate, alkali metal salts of hydroxycarboxylic acids such as sodium gluconate,
Amino acid alkali metal salts such as sodium glutamate and sodium aspartate can also be used.
[0045]
Among them, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide and the like are preferable.
[0046]
When the basic compound (B) is used, the molar ratio to the titanium in the solution is in the range of alkali metal / titanium = 20/1 to 0.1 / 1.
[0047]
When the alkali metal / titanium ratio is within the above range, polyethylene terephthalate of high quality can be produced with high polymerization activity, and the solubility can be improved. When the amount of the alkali metal used is less than the above range, the effect on the activity and quality due to the use of the alkali metal may not be sufficiently obtained. On the other hand, if it exceeds the above range, the activity may be reduced.
[0048]
When the hydrolyzate (a-3) or the complex (a-4) is dissolved in the ethylene glycol-containing liquid, the ethylene glycol-containing liquid may contain a dissolution aid as necessary.
[0049]
Examples of the dissolution aid include glycerin, trimethylolpropane, propylene glycol, pentaerythritol, sorbitol and the like, and glycerin or trimethylolpropane is preferable.
[0050]
The dissolution aid is used in an amount of 0 to 50% by weight, preferably 0 to 25% by weight, based on the ethylene glycol-containing solution.
[0051]
In this way, a solution (a-5) which is a solution in which the hydrolyzate (a-3) or the complex (a-4) is dissolved in the ethylene glycol-containing solution is prepared.
[0052]
This solution (a-5) is preferably transparent, and has a HAZE value of 30% or less, preferably 10% or less, measured by a haze meter by a method described later.
[0053]
When the HAZE value of the solution (a-5) is within the above range, addition at the time of polymerization is easy. If the HAZE value exceeds the above range, a cloudy component may precipitate when left for a long period of time.
[0054]
This solution (a-5) has a content of titanium derived from the hydrolyzate (a-3) or the complex (a-4) of usually 3,000 to 100,000 ppm, preferably 5,000 to 50 ppm. In the range of 2,000 ppm.
[0055]
When the content of the titanium derived from the hydrolyzate (a-3) or the complex (a-4) in the solution (a-5) is within the above range, when the catalyst is added to the polymerization vessel, The amount of the solvent to be added does not become excessive enough to affect the polymerization, and it is not difficult to dissolve the hydrolyzate (a-3) or the complex (a-4) in the reaction system.
[0056]
The hydrolyzate (a-3), the complex (a-4) and the solution (a-5) can be used alone as a catalyst, and the basic compound (B) and / or the following compound (C) ) Can be used as a catalyst for producing polyethylene terephthalate.
[0057]
(A-6) to (a-8)
The solution (a-8) may be a compound of a titanium halide or a titanium alkoxide and at least one element selected from elements other than titanium or a precursor thereof (hereinafter, sometimes referred to as a “compound of another element”). ), Or a complex (a-) prepared by dehydrating and drying the hydrolyzate (a-6) obtained by hydrolyzing the mixture with (a-6), or the hydrolyzate (a-6) in the presence of a polyhydric alcohol. 7) is dissolved in an ethylene glycol-containing liquid containing ethylene glycol, if necessary, in the presence of a basic compound (B).
[0058]
Here, compounds of other elements include beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, scandium, yttrium, lanthanum, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, cobalt, At least one element selected from the group consisting of rhodium, nickel, palladium, copper, zinc, boron, aluminum, gallium, silicon, germanium, tin, antimony, and phosphorus (hereinafter, these elements are referred to as "other elements") Or a precursor thereof. Examples of the compound of the other element include a hydroxide and the like.
[0059]
These compounds of other elements can be used alone or in combination of two or more.
[0060]
The method of hydrolyzing a mixture of a titanium halide or a titanium alkoxide and a compound of another element is not particularly limited. For example, (1) a method of hydrolyzing a titanium halide or a compound in water in which a compound of another element is dissolved or suspended; A method of adding a titanium alkoxide, (2) a method of adding a mixture of a titanium halide or a titanium alkoxide and a compound of another element to water, and (3) a method of adding a titanium halide or a titanium alkoxide and a compound of another element. (4) a method of adding water in which a compound of another element is dissolved or suspended in a titanium halide or a titanium alkoxide, (5) a compound of another element is dissolved Or a method in which a gas containing titanium halide or titanium alkoxide vapor is passed through suspended water. A method in which a gas containing vapor of titanium halide or titanium alkoxide and vapor of another element compound is passed through water. (7) Water vapor is contained in a mixture of titanium halide or titanium alkoxide and a compound of another element. (8) a method of passing a gas containing water vapor and a vapor of a compound of another element into or in a titanium alkoxide, (9) a gas containing a titanium halide or a titanium alkoxide, A method in which a gas containing a vapor of a compound of another element is brought into contact with a gas containing water vapor may be used.
[0061]
In the present invention, the hydrolysis method is not particularly limited as described above, but in any case, a large excess of water acts on a mixture of a titanium halide or titanium alkoxide and a compound of another element to completely hydrolyze the mixture. It is necessary to proceed. When hydrolysis does not proceed completely and the resulting hydrolyzate is partially hydrolyzed, the activity as a polycondensation catalyst may not be sufficient.
[0062]
During the hydrolysis, the molar ratio (E / Ti) of titanium (Ti) in the titanium halide or titanium alkoxide to the other element (E) in the compound of the other element is 1/50 to 50. / 1 is desirable. The temperature at which the hydrolysis is carried out is usually 100 ° C. or lower, preferably in the range of 0 to 70 ° C.
[0063]
The hydrolyzate (a-6) of a mixture of the titanium halide or titanium alkoxide obtained by the above hydrolysis and a compound of another element is a hydrous composite containing a hydrous hydroxide gel also called orthotitanic acid at this stage. It is a hydroxide gel. This gel is dehydrated and dried in the coexistence of a polyhydric alcohol, as described later, to prepare a complex (a-7) which is a solid titanium hydrolyzate-polyhydric alcohol complex.
[0064]
It is preferable to adjust the pH of the solution containing the hydrolyzate (a-6). As a method for adjusting the pH of the solution containing the hydrolyzate (a-6), the above-mentioned hydrolyzate (a-6) can be used. The same method as the method for adjusting the pH of the solution containing the same can be used.
[0065]
A precipitate is produced by adjusting the pH of the solution containing the hydrolyzate (a-6) to 2 to 6.
[0066]
When the pH of the solution containing the hydrolyzate (a-6) is adjusted to 2 to 6 before the dehydration and drying, the dehydration step can be performed in a short time. In addition, base-derived nitrogen, sodium, potassium, and the like hardly remain in the catalyst, and the activity as a polycondensation catalyst and the quality of polyethylene terephthalate produced thereby are hardly deteriorated.
[0067]
Next, the hydrolyzate (a-6) is dehydrated and dried in the presence of a polyhydric alcohol to obtain a complex (a-7).
[0068]
Examples of the polyhydric alcohol that coexists when the hydrolyzate (a-6) is dehydrated and dried include the same polyhydric alcohol that coexists when the hydrolyzate (a-3) is dehydrated and dried. Of these, dihydric alcohols and trihydric alcohols are preferred, and ethylene glycol and glycerin are particularly preferred.
[0069]
As a method of obtaining the complex (a-7) by dehydrating and drying the above hydrolyzate (a-6) in the presence of a polyhydric alcohol, the above hydrolyzate (a-3) A method similar to the method of obtaining the complex (a-4) by dehydration and drying in the coexistence is exemplified.
[0070]
The composite (a-7) thus obtained preferably has a particle size in the range of 1 to 30 μm.
[0071]
The composition of the above complex (a-7) varies depending on the amount of other elements to coexist, the type and concentration of alcohol to coexist, the drying method, and the degree of drying. The metal titanium content is usually in the range from 5 to 50% by weight. If it exceeds 50% by weight, the effect of impregnating the alcohol may hardly be exhibited. If it is less than 5% by weight, the residual amount of alcohol becomes too large, and a uniform composite (a-7) is obtained. There may not be.
[0072]
In the composite (a-7), the molar ratio (E / Ti) of titanium (Ti) to the other element (E) in the composite (a-7) is 1/50 to 50/1. , Preferably 1/40 to 40/1, more preferably 1/30 to 30/1.
[0073]
When the molar ratio (E / Ti) between titanium (Ti) and the other element (E) in the composite (a-7) is within the above range, the effect of improving the activity by using the other element is obtained. Is sufficiently obtained. If the amount of the other element is less than the above range, the effect may not be obtained. On the other hand, if the ratio exceeds the above range, the quality of the obtained polyethylene terephthalate may deteriorate.
[0074]
In the case where a titanium halide is used as a raw material, the complex (a-7) has a chlorine content of usually 0 to 10,000 ppm, preferably 0 to 100 ppm.
[0075]
Next, the hydrolyzate (a-6) or the complex (a-7) is dissolved in an ethylene glycol-containing liquid containing ethylene glycol, if necessary, in the presence of a basic compound (B). (A-8) is obtained.
[0076]
As a method for dissolving the hydrolyzate (a-6) or the complex (a-7) in the ethylene glycol-containing liquid in the presence of the basic compound (B), the hydrolyzate (a-3) or The same method as the method of dissolving the complex (a-4) in an ethylene glycol-containing liquid containing ethylene glycol can be used. The ethylene glycol-containing liquid used at this time may contain a solubilizing agent, if necessary, similarly to the above.
[0077]
Thus, a solution (a-8), which is a solution in which the complex (a-7) is dissolved in a liquid containing ethylene glycol, is prepared.
[0078]
This solution (a-8) is preferably transparent, and has a HAZE value of 30% or less, preferably 10% or less, as measured by a haze meter by a method described later.
[0079]
When the HAZE value of the solution (a-8) is within the above range, addition at the time of polymerization is easy. If the HAZE value exceeds the above range, a cloudy component may precipitate when left for a long period of time.
[0080]
This solution (a-8) has a content of titanium derived from the hydrolyzate (a-6) or the complex (a-7) of usually 3,000 to 100,000 ppm, preferably 5,000 to 50 ppm. In the range of 2,000 ppm.
[0081]
When the content of titanium derived from the hydrolyzate (a-6) or the complex (a-7) in the solution (a-8) is within the above range, when the catalyst is added to the polymerization reactor, The amount of the added solvent does not become excessive enough to affect the polymerization, and the dissolution of the hydrolyzate (a-6) or the complex (a-7) does not become difficult.
[0082]
The hydrolyzate (a-6), the complex (a-7) and the solution (a-8) alone can be used as a catalyst for producing polyethylene terephthalate, and the following basic compound (B) and / or It can be used as a catalyst for producing polyethylene terephthalate in combination with the following compound (C).
[0083]
Basic compound (B)
The basic compound (B) optionally used together with the above-mentioned titanium-based catalyst (A) is a hydroxide, alkoxide, fatty acid salt, hydroxycarboxylate of lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium described above. , Amino acid salts, aliphatic amines and aromatic amines.
[0084]
Among these basic compounds, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, sodium acetate, sodium stearate and the like are preferable.
[0085]
These basic compounds (B) can be used alone or in combination of two or more.
[0086]
Such a basic compound (B) has a molar ratio (M / Ti) of titanium (Ti) in the titanium-based catalyst (A) and an alkali metal atom (M) in the basic compound (B). It is desirable to use it in an amount in the range of 30/1 to 0.05 / 1, preferably 20/1 to 0.1 / 1, more preferably 10/1 to 0.1 / 1.
[0087]
When the molar ratio between titanium in the titanium-based catalyst (A) and the alkali metal atom in the basic compound (B) is within the above range, it is possible to produce polyethylene terephthalate of high quality with high polymerization activity. And the solubility is also improved. When the amount of the alkali metal used is less than the above range, the effect on the activity and quality due to the use of the alkali metal may not be sufficiently obtained. On the other hand, if it exceeds the above range, the activity may be reduced.
[0088]
Compound (C)
The compound (C) optionally used together with the titanium-based catalyst (A) described above includes:
At least one element selected from the group consisting of beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, boron, aluminum, gallium, manganese, iron, cobalt, zinc, antimony, germanium, zirconium, nickel, copper, silicon, tin, and phosphorus Is a compound of
[0089]
At least one element selected from the group consisting of beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, boron, aluminum, gallium, manganese, iron, cobalt, zinc, antimony, germanium, zirconium, nickel, copper, silicon, tin, and phosphorus Examples of the compounds include fatty acid salts such as acetates of these elements, carbonates, sulfates, nitrates, chlorides and the like of these elements, acetylacetonate salts of these elements, oxides of these elements And the like, and acetate or carbonate is preferable.
[0090]
Examples of the phosphorus compound include phosphates and phosphites of at least one metal selected from transition metals of the first and second groups of the periodic table, zirconium, hafnium and aluminum. Is mentioned.
[0091]
Preferred specific compounds of the compound (C) used as required in the present invention include the following.
[0092]
Examples of the magnesium compound include magnesium salts of fatty acids such as magnesium acetate and the like, magnesium carbonate, magnesium chloride, acetylacetonate salt of magnesium and the like, and magnesium acetate or magnesium carbonate is particularly preferable.
[0093]
Examples of the beryllium compound include beryllium oxide, beryllium sulfate, beryllium chloride, beryllium carbonate, beryllium acetate, and beryllium sulfide, and beryllium sulfate is particularly preferred.
[0094]
Examples of the magnesium compound include magnesium salts of fatty acids such as magnesium acetate and the like, magnesium carbonate, magnesium chloride, acetylacetonate salt of magnesium and the like, and magnesium acetate or magnesium carbonate is particularly preferable.
[0095]
Calcium compounds include calcium oxide, calcium carbonate, calcium fluoride, calcium chloride, calcium bromide, calcium acetate, calcium citrate, calcium phosphate, calcium gluconate, calcium glycerate, calcium hydroxide, calcium nitrate, calcium oxalate, and propion Examples thereof include calcium acid, calcium silicate, calcium stearate, calcium salicylate, calcium sulfate, calcium sulfite, and calcium tartrate, with calcium acetate being particularly preferred.
[0096]
Examples of the strontium compound include strontium fatty acid salts such as strontium acetate, strontium carbonate, strontium chloride, and acetylacetonate salt of strontium, and strontium acetate or strontium carbonate is particularly preferable.
[0097]
Examples of the barium compound include barium salts of fatty acids such as barium acetate, barium carbonate, barium chloride, and acetylacetonate salt of barium. Barium acetate or barium carbonate is particularly preferable.
[0098]
Examples of the boron compound include boron oxide, boron bromide, boron fluoride, and the like, with boron oxide being particularly preferred.
[0099]
Examples of the aluminum compound include aluminum salts of fatty acids such as aluminum acetate, aluminum carbonate, aluminum chloride, and acetylacetonate salt of aluminum. Aluminum acetate or aluminum carbonate is particularly preferable.
[0100]
Examples of the gallium compound include gallium chloride, gallium nitrate, and gallium oxide, and gallium oxide is particularly preferable.
[0101]
Examples of the manganese compound include manganese salts of fatty acids such as manganese acetate, manganese carbonate, manganese chloride, and acetylacetonate salts of manganese. Particularly, manganese acetate or manganese carbonate is preferable.
[0102]
Examples of iron compounds include iron (II) chloride, iron (III) chloride, iron (II) lactate, iron (III) nitrate, iron (II) naphthenate, iron (II) oxalate, iron (III) oxide, and sulfuric acid. Iron (II), iron (III) sulfate, tripotassium iron (III) oxalate, iron (III) acetylacetonate, iron (III) fumarate, triiron tetroxide and the like, and particularly iron (III) acetyl Acetonate is preferred.
[0103]
Examples of the cobalt compound include a cobalt salt of a fatty acid such as cobalt acetate, cobalt carbonate, cobalt chloride, and an acetylacetonate salt of cobalt. Cobalt acetate and cobalt carbonate are particularly preferable.
[0104]
Examples of the zinc compound include zinc salts of fatty acids such as zinc acetate, zinc carbonate, zinc chloride, and acetylacetonate salt of zinc. Zinc acetate and zinc carbonate are particularly preferable.
[0105]
Examples of the antimony compound include antimony dioxide and antimony acetate.
[0106]
Examples of the germanium compound include germanium dioxide, germanium acetate, and the like.
[0107]
Examples of the zirconium compound include zirconium acetylacetonate, zirconium butoxide, zirconium carbonate, zirconium chloride, zirconium naphthenate, zirconium oxide, zirconium sulfate, and zirconium nitrate, with zirconium butoxide being particularly preferred.
[0108]
Examples of the nickel compound include nickel sulfate, nickel carbonate, nickel nitrate, nickel chloride, nickel acetate, nickel acetylacetonate, nickel formate, nickel hydroxide, nickel sulfide, nickel stearate and the like, with nickel acetate being particularly preferred.
[0109]
Copper compounds include copper acetate, copper bromide, copper carbonate, copper chloride, copper citrate, 2-ethylhexane copper, copper fluoride, copper formate, copper gluconate, copper hydroxide, copper methoxide, copper naphthenate, Examples thereof include copper nitrate, copper oxide, copper phthalate, and copper sulfide, and copper acetate is particularly preferable.
[0110]
Examples of the silicon compound include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, and the like, with tetraethoxysilane being particularly preferred.
[0111]
Examples of the tin compound include tin acetate, tin chloride, tin oxide, tin oxalate, tin sulfate, and the like, with tin acetate being particularly preferred.
[0112]
Among the phosphorus compounds, phosphates include lithium phosphate, lithium dihydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, sodium phosphate, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, potassium phosphate, dihydrogen phosphate Examples include potassium, dipotassium hydrogen phosphate, strontium phosphate, strontium dihydrogen phosphate, distrontium hydrogen phosphate, zirconium phosphate, barium phosphate, aluminum phosphate, and zinc phosphate. Of these, sodium phosphate, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, potassium phosphate, potassium dihydrogen phosphate, and dipotassium hydrogen phosphate are particularly preferably used.
[0113]
As the phosphite among the phosphorus compounds, a phosphite of at least one metal selected from alkali metals, alkaline earth metals, transition metals of the fourth period of the periodic table, zirconium, hafnium, and aluminum is used. Used, specifically, lithium phosphite, sodium phosphite, potassium phosphite, strontium phosphite, zirconium phosphite, barium phosphite, aluminum phosphite, zinc phosphite and the like. Can be Of these, sodium phosphite and potassium phosphite are particularly preferably used.
[0114]
As the compound (C), among these, a magnesium compound such as magnesium carbonate and magnesium acetate; a calcium compound such as calcium carbonate and calcium acetate; and a zinc compound such as zinc chloride and zinc acetate are preferable.
[0115]
These compounds (C) can be used alone or in combination of two or more.
[0116]
Such a compound (C) has a molar ratio (M / Ti) of titanium (Ti) in the titanium-based catalyst (A) and metal atom (M) in the compound (C) of 1/50 to It is desirably used in an amount in the range of 50/1, preferably 1/40 to 40/1, more preferably 1/30 to 30/1. When a phosphorus compound such as a phosphate or a phosphite is used, the conversion is based on the metal atom contained in the phosphorus compound.
[0117]
When the molar ratio between titanium (Ti) in the titanium-based catalyst (A) and the metal atom (M) in the compound (C) is within the above range, the effect of improving the activity by using the compound (C) is obtained. Is sufficiently obtained. If the amount of the compound (C) is less than the above range, the effect may not be obtained. On the other hand, if the ratio exceeds the above range, the quality of the obtained polyethylene terephthalate may deteriorate.
[0118]
When a magnesium compound is used as the compound (C), the weight ratio (Mg / Ti) of titanium (Ti) in the titanium-based catalyst (A) to Mg atoms in the magnesium compound is 0.1%. It is also desirable that it be used in an amount of at least 01, preferably 0.06 to 10, particularly preferably 0.06 to 5. When a magnesium compound is used in such a range, the resulting polyethylene terephthalate has excellent transparency.
[0119]
Method for producing polyethylene terephthalate
In the method for producing polyethylene terephthalate of the present invention, terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and ethylene glycol or an ester-forming derivative thereof are polymerized in the presence of a catalyst for producing polyethylene terephthalate containing the titanium-based catalyst (A). Condensed to produce polyethylene terephthalate. Hereinafter, an example will be described.
[0120]
(Raw materials used)
The method for producing polyethylene terephthalate according to the present invention uses terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and ethylene glycol or an ester-forming derivative thereof as raw materials.
[0121]
In the present invention, together with terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid such as diphenoxyethanedicarboxylic acid; adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, aliphatic such as decanedicarboxylic acid Dicarboxylic acid; an alicyclic dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid can be used as a raw material.
[0122]
Also, together with ethylene glycol, aliphatic diols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, dodecamethylene glycol; alicyclic glycols such as cyclohexane dimethanol; bisphenol, hydroquinone And aromatic diols such as 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane and the like can be used as raw materials.
[0123]
Further, in the present invention, a polyfunctional compound such as trimesic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolmethane, and pentaerythritol can be used as a raw material.
[0124]
(Esterification step)
First, when producing polyethylene terephthalate, terephthalic acid or its ester-forming derivative and ethylene glycol or its ester-forming derivative are esterified.
[0125]
Specifically, a slurry containing terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and ethylene glycol or an ester-forming derivative thereof is prepared.
[0126]
In such a slurry, usually 1.005 to 1.4 mol, preferably 1.01 to 1.3 mol of ethylene glycol or its ester-forming derivative is added to 1 mol of terephthalic acid or its ester-forming derivative. included. This slurry is continuously supplied to the esterification reaction step.
[0127]
The esterification reaction is preferably carried out using a device in which two or more esterification reaction groups are connected in series, under conditions where ethylene glycol is refluxed, while removing water produced by the reaction outside the system by a rectification column.
[0128]
The esterification reaction step is usually performed in multiple stages, and the first-stage esterification reaction usually has a reaction temperature of 240 to 270 ° C, preferably 245 to 265 ° C, and a pressure of 0.02 to 0.3 MPaG ( 0.2-3kg / cm2 G), preferably 0.05 to 0.2 MPaG (0.5 to 2 kg / cm)2 G), and the final stage of the esterification reaction usually has a reaction temperature of 250 to 280 ° C, preferably 255 to 275 ° C, and a pressure of 0 to 0.15 MPaG (0 to 1. 5kg / cm2 G), preferably 0 to 0.13 MPaG (0 to 1.3 kg / cm2 This is performed under the condition of G).
[0129]
When the esterification reaction is carried out in two stages, the first-stage and second-stage esterification reaction conditions are respectively within the above ranges, and when the esterification reaction is carried out in three or more stages, the second-stage esterification reaction starts from the second stage. The esterification reaction conditions up to one stage before the final stage may be any conditions between the above-mentioned first stage reaction conditions and the final stage reaction conditions.
[0130]
For example, when the esterification reaction is carried out in three stages, the reaction temperature of the second stage esterification reaction is usually 245-275 ° C, preferably 250-270 ° C, and the pressure is usually 0-0. 2 MPaG (0 to 2 kg / cm2 G), preferably 0.02 to 0.15 MPaG (0.2 to 1.5 kg / cm2 G).
[0131]
The esterification reaction rate in each of these stages is not particularly limited, but it is preferable that the degree of increase in the esterification reaction rate in each stage is smoothly distributed, and further, in the final stage esterification reaction product, Usually, it is desirable to reach 90% or more, preferably 93% or more.
[0132]
By this esterification step, a low-order condensate (ester low polymer) which is an esterification reaction product of terephthalic acid and ethylene glycol is obtained, and the number-average molecular weight of the low-order condensate is about 500 to 5,000.
[0133]
In this esterification step, the COOH group concentration in the low-order condensate is set to 250 to 700 equivalents / ton, preferably 300 to 680 equivalents / ton, more preferably 350 to 650 equivalents / ton. When the above catalyst is used as the catalyst and the COOH group concentration in the low-order condensate is within the above range, liquid-phase polycondensation can be performed at a high polycondensation rate.
[0134]
In the esterification step, for example, in the case of continuous esterification, the molar ratio of ethylene glycol to a dicarboxylic acid such as terephthalic acid is 1.05 to 1.3, preferably 1.1 to 1.2. In the case of batch esterification, ethylene is used. By setting the molar ratio of glycol to dicarboxylic acid such as terephthalic acid to 1.0 to 1.2, preferably 1.0 to 1.1, the concentration of COOH group in the lower condensate is 250 to 700 equivalents / ton. Within the range.
[0135]
The low-order condensate obtained in the above esterification step is then supplied to a polycondensation (liquid-phase polycondensation) step.
[0136]
(Liquid phase polycondensation step)
In the liquid phase polycondensation step, the low-order condensate obtained in the esterification step is heated to a temperature not lower than the melting point of polyethylene terephthalate (usually 250 to 280 ° C.) in the presence of the above-mentioned catalyst. To cause polycondensation. This polycondensation reaction is desirably carried out while distilling unreacted ethylene glycol out of the reaction system.
[0137]
The polycondensation reaction may be performed in one stage, or may be performed in a plurality of stages. For example, when the polycondensation reaction is performed in a plurality of stages, the first stage polycondensation reaction has a reaction temperature of 250 to 290 ° C, preferably 260 to 280 ° C, and a pressure of 0.07 to 0.003 MPaG ( (500 to 20 Torr), preferably 0.03 to 0.004 MPaG (200 to 30 Torr), and the final stage of the polycondensation reaction is performed at a reaction temperature of 265 to 300 ° C, preferably 270 to 295 ° C, and pressure. Is performed under the condition of 1 to 0.01 kPaG (10 to 0.1 Torr), preferably 0.7 to 0.07 kPaG (5 to 0.5 Torr).
[0138]
When the polycondensation reaction is carried out in three or more stages, the polycondensation reaction between the second stage and the last stage before the first stage is performed under the conditions of the first stage and the last stage. It is performed under the conditions between. For example, when the polycondensation step is performed in three stages, the second stage polycondensation reaction usually has a reaction temperature of 260 to 295 ° C, preferably 270 to 285 ° C, and a pressure of 7 to 0.3 kPaG ( 50 to 2 Torr), preferably 5 to 0.7 kPaG (40 to 5 Torr).
[0139]
In such a polycondensation reaction, the titanium-based catalyst (A) is used in an amount of 0.001 to 0.2 mol%, preferably 0.1 to 0.2 mol%, in terms of metal atom, based on the aromatic dicarboxylic acid unit in the low-order condensate. It is desirable to use 002 to 0.1 mol%.
[0140]
When a basic compound (B) is further used in addition to the titanium-based catalyst (A), the basic compound (B) is added to the aromatic dicarboxylic acid unit in the low-order condensate in an amount of 0.1% in terms of an alkali metal atom. It is desirable to use 001-0.5 mol%, preferably 0.002-0.3 mol%.
[0141]
When the compound (C) is further used in addition to the titanium-based catalyst (A), the compound (C) is used in an amount of 0.001 to 0. It is desirable to use it in an amount of 5 mol%, preferably 0.002 to 0.3 mol%.
[0142]
Such a catalyst comprising the titanium-based catalyst (A) and, if necessary, the basic compound (B) and / or the compound (C) may be present at the time of the polycondensation reaction. For this reason, the catalyst may be added in any of the steps such as a raw material slurry preparation step, an esterification step, and a liquid phase polycondensation step. Further, the entire amount of the catalyst may be added all at once or may be added in plural times. When the basic compound (B) and / or the compound (C) are used in combination, they may be added in the same step as the titanium-based catalyst (A) or in another step.
[0143]
In addition, the polycondensation reaction is desirably performed in the presence of a stabilizer.
[0144]
Specific examples of the stabilizer include phosphoric acid esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, trioctyl phosphate, and triphenyl phosphate; triphenyl phosphite, trisdecyl phosphite, tris nonyl phenyl phosphite and the like Phosphites such as methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl phosphate, monobutyl phosphate, and dioctyl phosphate; and phosphoric acid compounds such as phosphoric acid and polyphosphoric acid. .
[0145]
The amount of such a phosphorus compound to be added is 0.005 to 0.2 mol%, preferably 0.01 to 0.1 mol%, in terms of phosphorus atoms in the phosphorus compound with respect to the aromatic dicarboxylic acid. Desirably, it is an amount.
[0146]
It is desirable that the intrinsic viscosity [IV] of the polyethylene terephthalate obtained in the above liquid phase polycondensation step is 0.40 to 1.0 dl / g, preferably 0.50 to 0.90 dl / g. In addition, the intrinsic viscosity achieved in each stage except the final stage of the liquid-phase polycondensation step is not particularly limited, but it is preferable that the degree of increase in the intrinsic viscosity in each stage is smoothly distributed.
[0147]
In this specification, the intrinsic viscosity [IV] is calculated from the solution viscosity measured at 25 ° C. after dissolving 1.2 g of polyethylene terephthalate in 15 cc of o-chlorophenol by heating and cooling.
[0148]
The polyethylene terephthalate obtained in this polycondensation step is usually melt-extruded and formed into particles (chips).
[0149]
(Solid phase polycondensation step)
The polyethylene terephthalate obtained in this liquid phase polycondensation step can be further subjected to solid phase polycondensation if desired.
[0150]
The granular polyethylene terephthalate supplied to the solid-phase polycondensation step is preliminarily heated to a temperature lower than the temperature in the case of performing solid-phase polycondensation, and then pre-crystallized, and then supplied to the solid-phase polycondensation step. Good.
[0151]
Such a pre-crystallization step can be performed by heating the granular polyethylene terephthalate in a dry state to a temperature of usually 120 to 200 ° C, preferably 130 to 180 ° C for 1 minute to 4 hours. Such pre-crystallization can also be performed by heating the granular polyethylene terephthalate in a steam atmosphere, a steam-containing inert gas atmosphere, or a steam-containing air atmosphere at a temperature of 120 to 200 ° C. for 1 minute or more. .
[0152]
The pre-crystallized polyethylene terephthalate desirably has a crystallinity of 20 to 50%.
[0153]
In this pre-crystallization treatment, the so-called polyethylene terephthalate solid-state polycondensation reaction does not proceed, and the intrinsic viscosity of the pre-crystallized polyethylene terephthalate is almost the same as the intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate after the liquid-phase polycondensation. The difference between the intrinsic viscosity of the pre-crystallized polyethylene terephthalate and the intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate before the pre-crystallization is usually 0.06 dl / g or less.
[0154]
The solid phase polycondensation step comprises at least one stage, the temperature is 190 to 230 ° C, preferably 195 to 225 ° C, and the pressure is 98 to 0.001 MPaG (1 kg / cm2 G to 10 Torr), preferably from normal pressure to 0.01 MPaG (100 Torr), under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon, or carbon dioxide. As the inert gas used, nitrogen gas is desirable.
[0155]
The granular polyethylene terephthalate obtained through such a solid-phase polycondensation step may be subjected to a water treatment, for example, by the method described in Japanese Patent Publication No. 7-64920. , Steam, an inert gas containing steam, air containing steam, or the like.
[0156]
The intrinsic viscosity of the thus obtained granular polyethylene terephthalate is usually from 0.60 to 1.00 dl / g, preferably from 0.75 to 0.95 dl / g.
[0157]
The production process of polyethylene terephthalate including the above-mentioned esterification process and polycondensation process can be performed by any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system.
[0158]
Next, the method for producing polyethylene terephthalate according to the present invention will be described more specifically with reference to FIG. FIG. 1 is a flow sheet showing an example of the method for producing polyethylene terephthalate according to the present invention.
[0159]
In this example, the
[0160]
Terephthalic acid, isophthalic acid, and ethylene glycol are supplied to the mixer 1 through
[0161]
The slurry is supplied to the
[0162]
In the
[0163]
The low-order condensate thus obtained is continuously taken out of the
[0164]
The polyethylene terephthalate thus obtained is supplied to the pelletizer 4 from the third liquid-
[0165]
The granular polyethylene terephthalate is supplied to a solid-state polycondensation reactor 5 where a solid-state polycondensation reaction is performed.
[0166]
The polyethylene terephthalate thus obtained preferably has a titanium content of 1 to 200 ppm, particularly 1 to 100 ppm, and a magnesium content of 1 to 200 ppm, particularly 1 to 100 ppm. Is preferred. It is desirable that the weight ratio (Mg / Ti) of titanium and magnesium contained in the polyethylene terephthalate is 0.01 or more, preferably 0.06 to 10, particularly preferably 0.06 to 5. Further, the polyethylene terephthalate has a chlorine content in the range of 0 to 1,000 ppm, preferably 0 to 100 ppm.
[0167]
Such polyethylene terephthalate is excellent in hue, particularly excellent in transparency, low in acetaldehyde content, and particularly preferably used for bottle applications.
[0168]
Polyethylene terephthalate thus produced may be added with conventionally known additives, for example, stabilizers, release agents, antistatic agents, dispersants, coloring agents such as dyes and pigments, and the like. May be added at any stage during the production of polyethylene terephthalate, or may be added by a master batch before molding.
[0169]
The polyethylene terephthalate obtained by the present invention can be used as a material for various molded articles, for example, melt molded and used for hollow molded articles such as bottles, sheets, films, fibers, etc. Is preferred.
[0170]
As a method for molding a bottle, a sheet, a film, a fiber, and the like from the polyethylene terephthalate obtained by the present invention, a conventionally known method can be employed.
[0171]
For example, in the case of molding a bottle, the polyethylene terephthalate is extruded from a die in a molten state to form a tubular parison, and then the parison is held in a mold having a desired shape, and then air is blown into the mold to mount the parison. A method for producing a hollow molded article by injection molding from the above polyethylene terephthalate to produce a preform, heating the preform to a suitable stretching temperature, then holding the preform in a mold of a desired shape, and then releasing air. There is a method of manufacturing a hollow molded body by blowing and mounting the mold.
[0172]
【The invention's effect】
According to the method for producing polyethylene terephthalate according to the present invention, polyethylene terephthalate can be produced with a higher catalytic activity than germanium compounds and antimony compounds conventionally used as polycondensation catalysts. Further, according to the method for producing polyethylene terephthalate according to the present invention, the obtained polyethylene terephthalate has excellent transparency.
[0173]
The polyethylene terephthalate produced by the method of the present invention has a small content of acetaldehyde and a small amount of oligomer, and a small increase in the content of aldehyde and oligomer due to molding such as injection molding.
[0174]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0175]
In this example, the measurement of the acetaldehyde content, the molding of the preform, the measurement of the haze, and the measurement of the COOH group concentration are performed as follows.
[0176]
(Measurement of acetaldehyde content)
The acetaldehyde content was determined by weighing 2.0 g of a sample, freeze-pulverizing the sample using a freezer mill, then placing the ground sample in a nitrogen-substituted vial, further adding an internal standard substance (acetone) and water, and sealing the stopper. After the vial is heated in a dryer at 120 ± 2 ° C. for 1 hour, the supernatant is measured by gas chromatography GC-6 (trade name, manufactured by Shimadzu Corporation).
[0177]
(Haze measurement)
The polyethylene terephthalate is dried at 170 ° C. for 4 hours using a dehumidifying air dryer, and the moisture content in the dried resin is adjusted to 40 ppm or less. The dried polyethylene terephthalate is molded at 275 ° C. with an injection molding machine M-70B (trade name, manufactured by Meiki Seisakusho) to obtain a stepped square plate-like molded product. The stepped square plate-shaped molded body has a shape as shown in FIG. 2, the thickness of the part A is about 6.5 mm, the thickness of the part B is about 5 mm, and C The thickness of the part is about 4 mm.
[0178]
A 5 mm thick portion of the obtained square plate is measured three times using a haze meter NDH-20D (trade name, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), and the average value is evaluated.
[0179]
(Measurement of COOH group concentration in low-order condensate)
The low-order condensate obtained in the esterification step is dissolved in o-cresol by heating, chloroform is added, and titration is performed using a NaOH aqueous solution as a standard solution using a potentiometric titrator.
[0180]
[Example 1]
332 g of high-purity terephthalic acid, 130 g of ethylene glycol, and 176 mg of a 20% aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide were charged into an autoclave, and the pressure was 1.7 kg / cm.2(0.17 MPa) at 260 ° C. in a nitrogen atmosphere for 6 hours with stirring. Water generated by this reaction was constantly distilled out of the system.
[0181]
The number average molecular weight of the low-order condensate of ethylene glycol and terephthalic acid obtained above was 600 to 1,300 (trimer to pentamer), and the COOH group concentration was 580 equivalents / ton.
[0182]
Next, 54.6 mg of titanium tetra-n-butoxide and 27.4 mg of sodium acetate were added to the reaction system, and after stirring for 20 minutes, 32.2 mg of 85% phosphoric acid was added.
[0183]
The temperature was raised to 285 ° C. over 1 hour, the pressure in the system was reduced to 2 torr, and the reaction was further performed for 1 hour, and ethylene glycol was distilled out of the system.
[0184]
After completion of the reaction, the reaction product was taken out of the reactor in a strand shape, immersed in water, cooled, and then cut into chips by a strand cutter.
[0185]
The intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate obtained by the above liquid phase polymerization measured at 25 ° C. in a mixed solvent of tetrachloroethane / phenol (weight ratio: 1/1) was 0.60 dl / g.
[0186]
The polyethylene terephthalate obtained by the liquid phase polymerization was further dried at 170 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere and crystallized, and then subjected to solid phase polymerization at 215 ° C. for 17 hours in a nitrogen atmosphere. The polyethylene terephthalate thus obtained has an intrinsic viscosity of 0.82 dl / g and a density of 1.40 g / cm.3The oligomer content was 0.35% by weight, the acetaldehyde content was 1.6 ppm, and the titanium and sodium contents measured by atomic absorption analysis were 19 ppm and 19 ppm.
[0187]
The oligomer content of the stepped rectangular plate-like molded product formed from polyethylene terephthalate was 0.58% by weight, the acetaldehyde content was 14 ppm, and the haze of the stepped rectangular plate-like molded product having a thickness of 5 mm was 0.4%. % Was good.
[0188]
[Example 2]
Polyethylene terephthalate was produced in the same manner as in Example 1, except that 332 g of high-purity terephthalic acid, 136 g of ethylene glycol, and 176 mg of a 20% aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide were used.
[0189]
That is, 332 g of high-purity terephthalic acid, 136 g of ethylene glycol, and 176 mg of a 20% aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide were charged into an autoclave, and the pressure was 1.7 kg / cm.2(0.17 MPa) at 260 ° C. in a nitrogen atmosphere for 6 hours with stirring. Water generated by this reaction was constantly distilled out of the system.
[0190]
The number average molecular weight of the low-order condensate of ethylene glycol and terephthalic acid obtained above was 600 to 1,300 (trimer to pentamer), and the COOH group concentration was 550 equivalent / ton.
[0191]
Next, 54.6 mg of titanium tetra-n-butoxide and 27.4 mg of sodium acetate were added to the reaction system, and after stirring for 20 minutes, 32.2 mg of 85% phosphoric acid was added.
[0192]
The temperature was raised to 285 ° C. over 1 hour, the pressure in the system was reduced to 2 torr, and the reaction was further performed for 1 hour, and ethylene glycol was distilled out of the system.
[0193]
After completion of the reaction, the reaction product was taken out of the reactor in a strand shape, immersed in water, cooled, and then cut into chips by a strand cutter.
[0194]
The intrinsic viscosity of polyethylene terephthalate obtained by the above liquid phase polymerization was 0.60 dl / g.
[0195]
The polyethylene terephthalate obtained by the liquid phase polymerization was further dried at 170 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere and crystallized, and then subjected to solid phase polymerization at 215 ° C. for 19 hours in a nitrogen atmosphere. The polyethylene terephthalate thus obtained has an intrinsic viscosity of 0.82 dl / g and a density of 1.40 g / cm.3The oligomer content was 0.35% by weight, the acetaldehyde content was 1.6 ppm, and the titanium and sodium contents measured by atomic absorption analysis were 19 ppm and 19 ppm, respectively.
[0196]
The oligomer content of the stepped square plate-like molded product formed from polyethylene terephthalate is 0.56% by weight, the acetaldehyde content is 15 ppm, and the haze of the stepped square plate-like molded product having a thickness of 5 mm is 0.6%. % Was good.
[0197]
[Comparative Example 1]
Polyethylene terephthalate was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of ethylene glycol added was changed to 149 g.
[0198]
That is, 332 g of high-purity terephthalic acid, 149 g of ethylene glycol, and 176 mg of a 20% aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide were charged into an autoclave, and the pressure was 1.7 kg / cm.2(0.17 MPa) at 260 ° C. in a nitrogen atmosphere for 6 hours with stirring. Water generated by this reaction was constantly distilled out of the system.
[0199]
The number-average molecular weight of the low-order condensate of ethylene glycol and terephthalic acid obtained above was 600 to 1,300 (trimer to pentamer), and the COOH group concentration was 210 equivalents / ton.
[0200]
Next, 54.6 mg of titanium tetra-n-butoxide and 27.4 mg of sodium acetate were added to the reaction system, and after stirring for 20 minutes, 32.2 mg of 85% phosphoric acid was added.
[0201]
The temperature was raised to 285 ° C. over 1 hour, the pressure in the system was reduced to 2 torr, and the reaction was further performed for 1.5 hours, and ethylene glycol was distilled out of the system.
[0202]
After completion of the reaction, the reaction product was taken out of the reactor in a strand shape, immersed in water, cooled, and then cut into chips by a strand cutter.
[0203]
The intrinsic viscosity of polyethylene terephthalate obtained by the above liquid phase polymerization was 0.60 dl / g.
[0204]
The polyethylene terephthalate obtained by the liquid phase polymerization was further dried at 170 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere and crystallized, and then subjected to solid state polymerization at 215 ° C. for 25 hours in a nitrogen atmosphere. The polyethylene terephthalate thus obtained has an intrinsic viscosity of 0.82 dl / g and a density of 1.40 g / cm.3The oligomer content was 0.34% by weight, the acetaldehyde content was 1.4 ppm, and the titanium and sodium contents measured by atomic absorption analysis were 19 ppm and 19 ppm.
[0205]
The oligomer content of the stepped rectangular plate-shaped molded product formed from polyethylene terephthalate is 0.56% by weight, the acetaldehyde content is 17 ppm, and the haze of the stepped rectangular plate-shaped molded product having a thickness of 5 mm is 40%. It was extremely bad.
[0206]
[Table 1]
[Example 3]
(Production of titanium catalyst)
500 ml of deionized water was weighed into a 1000 ml glass beaker, cooled in an ice bath, and 5 g of titanium tetrachloride was added dropwise with stirring. When the generation of hydrogen chloride stopped, the solution was taken out of the ice bath, and 25% aqueous ammonia was added dropwise with stirring at room temperature to adjust the pH of the solution to 9. A 15% aqueous solution of acetic acid was added dropwise thereto while stirring at room temperature to adjust the pH of the solution to 5. The formed precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed five times with deionized water. After the washed precipitate was immersed in water containing 20% by weight of ethylene glycol for 30 minutes, solid-liquid separation was performed by filtration in the same manner as in the washing. The titanium compound after washing was dried at 40 ° C. and 1.3 kPa (10 Torr) under reduced pressure for 20 hours to remove water, thereby obtaining a solid titanium compound. The obtained solid titanium compound was pulverized into particles of about 10 to 20 μm before being dissolved in ethylene glycol.
[0208]
The content of titanium in the solid titanium compound measured by ICP analysis was 35.4% by weight.
[0209]
Next, 100 g of ethylene glycol was weighed into a 200 ml glass flask, and 0.34 g of the above solid titanium compound was added thereto and dissolved by heating at 150 ° C. for 1 hour. The content of titanium in the solution as measured by ICP analysis was 0.12% by weight. The haze value of this solution measured with a haze meter (ND-1001DP, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) was 1.5%.
[0210]
The Ti catalyst solution thus produced was used as a polycondensation catalyst for producing the following polyester.
[0211]
(Manufacture of polyester)
In a reactor in which 33500 parts by weight of a reaction solution (at the time of steady operation) has previously been stored, agitated at 260 ° C., 0.9 kg /
[0212]
The esterification reaction product (lower condensate) was continuously extracted out of the system while controlling the average residence time to be 3.5 hours.
[0213]
The number-average molecular weight of the low-order condensate of ethylene glycol and terephthalic acid obtained above was 600 to 1,300 (trimer to pentamer), and the COOH concentration was 600 equivalents / ton.
[0214]
The above-mentioned liquid-phase polycondensation reaction was performed using the catalyst (ethylene glycol solution) prepared above as the polycondensation catalyst.
[0215]
The catalyst is 93.4 parts by weight / hour of a titanium catalyst solution in terms of titanium atoms and 15 ppm with respect to the produced polyethylene terephthalate, and 2.7% of a 10% aqueous solution of potassium hydroxide so that potassium is 25 ppm. Parts by weight per hour, and 85% phosphoric acid at 0.19 parts by weight per hour so that the phosphorus atom becomes 7 ppm, and a polycondensation reaction is performed at 285 ° C. and 2 torr for 2 hours to obtain an intrinsic viscosity of A liquid heavy polyethylene terephthalate of 0.62 dl / g was obtained.
[0216]
Next, the obtained liquid polyethylene terephthalate was preliminarily crystallized at 170 ° C. for 2 hours, and then heated at 220 ° C. for 12 hours under a nitrogen atmosphere to perform solid-state polymerization.
[0217]
The polyethylene terephthalate thus obtained has an intrinsic viscosity of 0.82 dl / g and a density of 1.40 g / cm.3The oligomer content was 0.40% by weight, the acetaldehyde content was 1.0 ppm, and the titanium and potassium contents measured by atomic absorption analysis were 15 ppm and 24 ppm.
[0218]
The oligomer content of the stepped rectangular plate-like molded product formed from the polyethylene terephthalate was 0.62% by weight, the acetaldehyde content was 13 ppm, and the haze of the 5 mm-thick rectangular plate-like molded product was 0.3 mm. % Was good.
[0219]
[Comparative Example 2]
A polyester was produced in the same manner as in Example 3, except that the amount of ethylene glycol used for preparing the slurry was 3,015 parts by weight.
[0220]
The number average molecular weight of the lower condensate of ethylene glycol and terephthalic acid was 600 to 1,300 (trimer to pentamer), and the COOH concentration was 200 equivalents / ton.
[0221]
The intrinsic viscosity of liquid polyethylene terephthalate is 0.62 dl / g, the time required for solid-state polymerization is 15 hours, the intrinsic viscosity is 0.82 dl / g, and the density is 1.41 g / cm.3The oligomer content was 0.38% by weight, the acetaldehyde content was 1.2 ppm, and the titanium and potassium contents measured by atomic absorption spectrometry were 15 ppm and 24 ppm.
[0222]
The oligomer content of the stepped square plate-like molded product formed from the polyethylene terephthalate is 0.62% by weight, the acetaldehyde content is 14 ppm, and the haze of the 5 mm thickness of the stepped square plate-like molded product is 80%. It was extremely bad.
[0223]
[Table 2]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow sheet showing an example of a method for producing polyethylene terephthalate.
FIG. 2 is a perspective view of a stepped rectangular plate-shaped molded product used for measuring haze.
Claims (4)
前記触媒として下記（ａ−１）〜（ａ−８）から選ばれる少なくとも１種のチタン系触媒（Ａ）を用い、かつＣＯＯＨ基濃度を２５０〜７００当量／トンとした前記低次縮合物を重縮合することを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法；
（ａ−１）チタンアルコキシド
（ａ−２）二酸化チタン
（ａ−３）チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物
（ａ−４）前記（ａ−３）を多価アルコールの存在下に脱水乾燥させて得られる固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合物
（ａ−５）前記（ａ−３）または（ａ−４）をエチレングリコール含有液に溶解して調製される溶液
（ａ−６）チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはこの化合物の前駆体との混合物を加水分解して得られる加水分解物
（ａ−７）前記（ａ−６）を、多価アルコールの共存下に脱水乾燥させて調製される固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合物
（ａ−８）前記（ａ−６）または（ａ−７）をエチレングリコール含有溶液に溶解して調製される溶液。In producing polyethylene terephthalate by polycondensing a low-order condensate of terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and ethylene glycol or an ester-forming derivative thereof in the presence of a catalyst,
As the catalyst, at least one titanium-based catalyst (A) selected from the following (a-1) to (a-8) is used, and the COOH group concentration is from 250 to 700 equivalents / ton. A method for producing polyethylene terephthalate, which comprises performing polycondensation;
(A-1) Titanium alkoxide (a-2) Titanium dioxide (a-3) Titanium halide or hydrolyzate obtained by hydrolyzing titanium alkoxide (a-4) Polyhydric alcohol (a-3) (A-5) Prepared by dissolving the above (a-3) or (a-4) in an ethylene glycol-containing liquid. Solution (a-6) obtained by hydrolyzing a mixture of a titanium halide or titanium alkoxide and a compound of at least one element selected from elements other than titanium or a precursor of this compound Product (a-7) Solid titanium hydrolyzate-polyhydric alcohol complex (a-8) prepared by dehydrating and drying (a-6) in the presence of a polyhydric alcohol (a-8) Solution prepared) or (a-7) was dissolved in ethylene glycol-containing solution.
前記溶液（ａ−８）が前記（ａ−６）または（ａ−７）を、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムの、水酸化物、アルコキシド、脂肪酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、アミノ酸塩、脂肪族アミンおよび芳香族アミンから選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物（Ｂ）の存在下にエチレングリコール含有液に溶解して調製されたのものであることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。The solution (a-5) is obtained by converting the above (a-3) or (a-4) to a hydroxide, alkoxide, fatty acid salt, hydroxycarboxylate, amino acid salt of lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium. , Prepared by dissolving in an ethylene glycol-containing liquid in the presence of at least one basic compound (B) selected from aliphatic amines and aromatic amines,
The solution (a-8) converts the (a-6) or (a-7) to a hydroxide, alkoxide, fatty acid salt, hydroxycarboxylate, amino acid salt of lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium; The polyethylene terephthalate according to claim 1, wherein the polyethylene terephthalate is prepared by dissolving in an ethylene glycol-containing liquid in the presence of at least one basic compound (B) selected from an aliphatic amine and an aromatic amine. Manufacturing method.
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムの、水酸化物、アルコキシド、脂肪酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、アミノ酸塩、脂肪族
アミンおよび芳香族アミンから選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物（Ｂ）、
および／または
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニッケル、銅、ケイ素、スズおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物（Ｃ）
を用いることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。In addition to the titanium-based catalyst (A),
At least one basic compound (B) selected from hydroxide, alkoxide, fatty acid salt, hydroxycarboxylate, amino acid salt, aliphatic amine and aromatic amine of lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium;
And / or at least one selected from the group consisting of beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, boron, aluminum, gallium, manganese, iron, cobalt, zinc, antimony, germanium, zirconium, nickel, copper, silicon, tin and phosphorus. Compound of species element (C)
The method for producing polyethylene terephthalate according to claim 1, wherein:
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| JP2018510259A (en) * | 2015-04-13 | 2018-04-12 | 南京大学Ｎａｎｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ | Process of synthesis of polybutylene succinate by bioorganic guanidine catalyzed method |
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2003
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