JP2004106480A - Ink-jet recording sheet - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink-jet recording sheet which has good ink absorbency and a high resolution, can form an image of a high density, is excellent in image self stability (light resistance, ozone resistance, etc.), is free from the occurrence of bleeding with the passage of time, and is excellent in production aptitude. <P>SOLUTION: The ink-jet recording sheet has a color material receiving layer on a support. The receiving layer contains a water-soluble copolymer having 15-40 mole% of at least one kind of repeating unit shown by general formula (1) (wherein R<SP>1</SP>is a hydrogen atom or a 1-4 alkyl group; R<SP>2</SP>-R<SP>4</SP>are each a hydrogen atom, a 1-18 alkyl group which can have a substituent and can be linked to form a saturated or unsaturated ring, an aryl group, or an aralkyl group; and X<SP>-</SP>is a negative ion) and at least one kind of noncationic repeating unit which can be copolymerized with it and fine particles 2 μm or below in average primary particle size. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

［式中、Ｒ^１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子、或いは、置換基を有していてもよく、また連結して飽和若しくは不飽和環状構造を形成していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｘ⁻は陰イオンを表す。］
【００２０】
＜２＞　前記微粒子は、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下のシリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子、擬ベーマイトの少なくとも１種であることを特徴とする上記＜１＞のインクジェット記録用シートである。
【００２１】
＜３＞　前記色材受容層は、水溶性樹脂を含有することを特徴とする＜１＞または＜２＞のインクジェット記録用シートである。
【００２２】
＜４＞　前記水溶性樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、および、ゼラチン類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする＜３＞のインクジェット記録用シートである。
【００２３】
＜５＞　前記色材受容層は、前記水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含有することを特徴とする＜３＞または＜４＞のインクジェット記録用シートである。
【００２４】
＜６＞　前記色材受容層は、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする＜１＞〜＜５＞のインクジェット記録用シートである。
【００２５】
＜７＞　前記色材受容層は、少なくとも前記水溶性共重合体と前記微粒子と前記水溶性樹脂とを含む第１の塗布液を塗布して形成される塗布層を架橋硬化させた層であり、前記架橋硬化が、（１）前記塗布液を塗布すると同時、（２）前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかに、ｐＨ８以上の塩基性の第２の塗布液を前記塗布層に付与することによっておこなわれることを特徴とする上記＜３＞〜＜５＞のインクジェット記録用シートである。
【００２６】
＜８＞　前記ｐＨ８以上の塩基性の第２の塗布液は、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする上記＜７＞のインクジェット記録用シートである。
【００２７】
【発明の実施の形態】
《インクジェット記録用シート》
本発明のインクジェット記録用シートは、支持体上に色材受容層を有するインクジェット記録用シートであって、前記色材受容層は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を１５モル％以上４０モル％未満の範囲で１種以上および前記一般式（１）で示される繰り返し単位と共重合可能な非カチオン性の繰り返し単位を１種以上有する水溶性共重合体と、（以下、「本発明における水溶性共重合体」という場合がある。）と、平均一次粒子径が２μｍ以下の微粒子と、を含有することを特徴とする。
【００２８】
【化３】

［式中、Ｒ^１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子、或いは、置換基を有していてもよく、また連結して飽和若しくは不飽和環状構造を形成していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｘ⁻は陰イオンを表す。］
【００２９】
＜色材受容層＞
本発明における色材受容層は、少なくとも、本発明における水溶性共重合体と、平均一次粒子径が２μｍ以下の微粒子と、を含有し、必要に応じて、水溶性樹脂、架橋剤を含有し、その他本発明の効果を損なわない範囲で媒染剤やその他の添加剤を含有させることができる。
【００３０】
（本発明における水溶性共重合体）
本発明における水溶性共重合体は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ａ」という場合がある。）の少なくとも１種を１５モル質量％以上、４０モル％未満有し、さらに上記一般式（１）で表される繰り返し単位と共重合可能な非カチオン性の繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ｂ」」という場合がある。）を有する。
【００３１】
−一般式（１）で表される繰り返し単位（繰り返し単位Ａ）−
上記一般式（１）において、Ｒ^１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^１の具体例としては、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルが挙げられる。
【００３２】
一般式（１）において、Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子、或いは、置換基を有していてもよく、また連結して飽和若しくは不飽和環状構造を形成していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基（好ましくは、炭素数炭素数１〜８のアルキル基）、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４の具体例としては、水素原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、オクタデシル、１，３−ブダジエニル、１，３−ペンタジエニル等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェニルエチル、ビニルベンジル、１−フェニルビニル、２−フェニルビニルなど）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル、ビニルフェニルなど）が挙げられ、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ベンジル、フェニル、トリルが好ましい。
【００３３】
また、Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４において置換基を有するものとしては、フロロエチル、トリフロロエチル、メトキシエチル、フェノキシエチル、ヒドロキシフェニルメチル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ブロモフェニル、ヨードフェニル、フロロフェニル、ヒドロキシフェニル、メトキシフェニル、アセトキシフェニル、シアノフェニル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、シアノエチル等が挙げられる。
【００３４】
さらに、Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４において置換基を有するものとしては、−ＯＨ基を含有するものが挙げられ、下記のものが挙げられる。尚、式中「Ｐｈ」はフェニル基を表す。
【００３５】
【化４】

【００３６】
上記の他、Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４において置換基を有するものとしては、例えば、ＣＲ^３１Ｒ^３２−ＣＯＯＲ^３３（Ｒ^３１，Ｒ^３２，Ｒ^３３としては、例えば、水素原子、メチル、エチル、ブチル、ベンジル、フェニル等が挙げられる。）、−ＣＨ_２−ＣＲ^２１Ｒ^２２が挙げられる。Ｒ^２２は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２２は、ＣＯＯＲ^２３、ＣＮ、ＣＯＮＲ^２３Ｒ^２４を表す。Ｒ^２３，Ｒ^２４は、水素原子、アルキル基（分岐していてもよいし、環状構造をであってもよく、また、不飽和結合や置換基を有していてもよい。）、アリール基（置換基を有していてもよい。）、アラルキル基（置換基を有していてもよい。）を示す。
【００３７】
上記Ｒ^２３，Ｒ^２４の具体例としては、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、オクタデシル、アリル、ベンジル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、１，１，１−トリフロロエチル、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルなどが挙げられる。
【００３８】
また、一般式（１）においてＲ^２，Ｒ^３，Ｒ^４のいずれかが連結して窒素原子とともに形成する環状構造としては、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、インドリン、ピロリン、イミダゾリンジン、イミダゾリン、ピロリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリンなどが挙げられる。
【００３９】
本発明における水溶性共重合体は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（繰り返し単位Ａ）に相当するアンモニウム塩基を含有する単量体と、これと共重合可能な非カチオン性の繰り返し単位（繰り返し単位Ｂ）に相当する単量体との共重合によって得られる。
【００４０】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位（繰り返し単位Ａ）に相当する単量体（媒染モノマー）の具体例としては、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；
【００４１】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート、ビニルベンジルアミン塩酸塩、Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ−ベンジルアミン塩酸塩、Ｎ−ビニルベンジルピペリジン塩酸塩、Ｎ−ビニルベンジルモルフォリン塩酸塩；またはこれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００４２】
−繰り返し単位Ｂ−
上記一般式（１）で表される繰り返し単位と共重合可能な非カチオン性の繰り返し単位に相当する共重合体可能な非カチオン性の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−１８アルキルエステルなど］、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなど］、（メタ）アクリル酸アリールエステル［（メタ）アクリル酸フェニルなど］、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル［（メタ）アクリル酸ベンジルなど］、置換（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなど］、（メタ）アクリアミド類［例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミドなど］、芳香族ビニル類［スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど］、ビニルエステル類［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど］、アリルエステル類［酢酸アリルなど］、ハロゲン含有単量体［塩化ビニリデン、塩化ビニルなど］、シアン化ビニル［（メタ）アクリロニトリルなど］、オレフィン類［エチレン、プロピレンなど］などの非イオン性単量体が挙げられる。
これらの共重合可能な成分は１種でも、または２種以上組合せてもよい。
【００４３】
−本発明における水溶性共重合体−
上述の単量体から得られる本発明における水溶性共重合体の具体例としては、下記の様な繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。
【００４４】
【化５】

【００４５】
【化６】

【００４６】
【化７】

【００４７】
【化８】

【００４８】
本発明における水溶性共重合体は、これらの繰り返し単位を１種でも２種以上でも有していてよいが、共重合体中におけるこれら一般式（１）で表される繰り返し単位の含有率は１５モル％以上、４０モル％未満であり、２０モル％〜３５モル％が好ましい。本発明における水溶性共重合体中、一般式（１）で表される繰り返し単位が１５モル％より少ないと、インクの定着性が不足したり、水溶性の低下などから製造適正の悪化につながる。また一般式（１）で表される繰り返し単位の４０モル％以上であると、インクの吸収性や画像濃度の低下が発生しやすい。さらに、本発明における水溶性共重合体中の一般式（１）で表される繰り返し単位以外の部分は上述の非カチオン性の単量体に由来する繰り返し単位（繰り返し単位Ｂ）である。
【００４９】
本発明における水溶性共重合体の上記色材受容層中の含有量としては、０．０１ｇ／ｍ^２〜５ｇ／ｍ^２が好ましく、０．０５ｇ／ｍ^２〜３ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。
【００５０】
本発明における色材受容層中に本発明における水溶性共重合体を含有させる際、該共重合体を溶媒に溶解して水溶液として用いるのが好ましい。上記溶媒としては、水溶性の有機溶媒が挙げられ、例えば、アルコール化合物（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンなど）、エーテル化合物（テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）、アミド化合物（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど）、ケトン化合物（アセトンなど）等を混合して用いてもよい。
【００５１】
また、本発明における水溶性共重合体は染料の媒染剤として色材受容層中に含めることができるが、微粒子を使用した多孔質型の色材受容層を有する場合は、微粒子の凝集防止剤（分散剤）として使用してもよい。
また、本発明における水溶性共重合体の重量平均分子量はインクの吸収性の観点で、１０００〜５０００００が好ましく、さらに好ましくは２０００〜４０００００である。
【００５２】
（微粒子）
本発明のインクジェット記録用シートは、色材受容層中に平均一次粒子径が２μｍ以下の微粒子を含有する。平均一次粒子径が２μｍ以下の微粒子を用いて多孔質構造を形成することで、インクの吸収性能を向上させることができる。特に、上記微粒子の色材受容層における固形分含有量が５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％を超えていると、更に良好な多孔質構造を形成することが可能となり、十分なインク吸収性を備えたインクジェット記録用シートが得られる。ここで、微粒子の色材受容層における固形分含有量とは、色材受容層を構成する組成物中の水以外の成分に基づき算出される含有量である。
【００５３】
上記微粒子としては、有機微粒子および無機微粒子を使用できるが、インク吸収性および画像安定性の点から、無機微粒子を含有するのが好ましい。
上記有機微粒子としては例えば、乳化重合、マイクロエマルジョン系重合、ソープフリー重合、シード重合、分散重合、懸濁重合などにより得られるポリマー微粒子が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミド、シリコン樹脂、フェノール樹脂、天然高分子等の粉末、ラテックスまたはエマルジョン状のポリマー微粒子等が挙げられる。
【００５４】
上記無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。これらの中でも良好な多孔質構造を形成する観点からは、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子または擬ベーマイトが好ましい。微粒子は１次粒子のまま用いても、または２次粒子を形成した状態で使用してもよい。これら微粒子の平均一次粒径は２μｍ以下であり、２００ｎｍ以下が好ましい。微粒子の平均一次粒径が２μｍを超えると、光沢性の低下を引き起こす。
更に、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のシリカ微粒子、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のアルミナ微粒子、または平均細孔半径が２〜１５ｎｍの擬ベーマイトがさらに好ましく、特にシリカ微粒子、アルミナ微粒子、擬ベーマイトが好ましい。
【００５５】
シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を意味する。本発明に用いるシリカ微粒子としては、特に気相法シリカ微粒子が好ましい。
【００５６】
上記気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ^２で多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ^２であり少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００５７】
上記気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散をおこなえば受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性とが得られるという特徴がある。受容層が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性光沢とを得る観点で重要である。
【００５８】
上記気相法シリカの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましく、３〜１０ｎｍが最も好ましい。上記気相法シリカは、シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００５９】
また、シリカ微粒子を前述の他の微粒子と併用してもよい。該他の微粒子と上記気相法シリカとを併用する場合、全微粒子中の気相法シリカの含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
【００６０】
本発明における微粒子としては、アルミナ微粒子、アルミナ水和物、これらの混合物または複合物も好ましい。この内、アルミナ水和物は、インクを良く吸収し定着することなどから好ましく、特に、擬ベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ）が好ましい。アルミナ水和物は、種々の形態のものを用いることができるが、容易に平滑な層が得られることからゾル状のベーマイトを原料として用いることが好ましい。
【００６１】
擬ベーマイトの細孔構造については、その平均細孔半径は１〜３０ｎｍが好ましく、２〜１５ｎｍがさらに好ましい。また、その細孔容積は０．３〜２．０ｍｌ／ｇ（ｃｃ／ｇ）が好ましく、０．５〜１．５ｍｌ／ｇ（ｃｃ／ｇ）がさらに好ましい。ここで、上記細孔半径および細孔容積の測定は、窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸脱着アナライザー（例えば、コールター社製、商品名「オムニソープ３６９」）によって測定できる。
また、アルミナ微粒子の中では気相法アルミナ微粒子が、比表面積が大きいため好ましい。該気相法アルミナの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００６２】
上述の微粒子をインクジェット記録用シートに用いる場合は、例えば、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号等公報に開示された態様でも、好ましく用いることができる。
【００６３】
（水溶性樹脂）
本発明のインクジェット記録用シートは、その色材受容層が本発明における水溶性共重合体と、本発明における微粒子と共に水溶性樹脂を含有するのが好ましい。
【００６４】
上記水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシル基を有する樹脂（ポリアクリル酸塩）、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
【００６５】
以上の中でも、特にポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。該ポリビニルアルコールの例としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３０４５号、特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号等に記載されたものなどが挙げられる。
【００６６】
また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の水溶性樹脂の例としては、特開平１１−１６５４６１号公報の［００１１］〜［００１４］に記載の化合物なども挙げられる。これら水溶性樹脂はそれぞれ単独で用いても良く、２種以上を併用して用いてもよい。
【００６７】
本発明において上記水溶性樹脂の含有量としては、色材受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がさらに好ましい。
【００６８】
本発明における色材受容層の多孔質構造を主として構成する、上記微粒子および水溶性樹脂は、単一素材であってもよいし、複数の素材の混合系を使用してもよい。
尚、透明性を保持する観点からは、微粒子（特にシリカ微粒子）に組み合わされる水溶性樹脂の種類が重要となる。上記気相法シリカを用いる場合には、該水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、その中でも、鹸化度７０〜１００％のポリビニルアルコール系樹脂がさらに好ましく、鹸化度８０〜９９．５％のポリビニルアルコール系樹脂が特に好ましい。
【００６９】
上記ポリビニルアルコール系樹脂は、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基と上記シリカ微粒子の表面シラノール基とが水素結合を形成するため、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖単位とした三次元網目構造を形成し易くなる。この三次元網目構造の形成によって、空隙率が高く十分な強度のある多孔質構造の色材受容層を形成されると考えられる。
インクジェット記録において、上述のようにして得られた多孔質の色材受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みの発生しない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００７０】
上記ポリビニルアルコール系樹脂を、その他の水溶性樹脂と併用してもよく、その場合、全水溶性樹脂中、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
【００７１】
−微粒子と水溶性樹脂との含有比−
微粒子（ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との質量含有比〔ＰＢ比（ｘ：ｙ）〕は、色材受容層の膜構造および膜強度にも大きな影響を与える。即ち、質量含有比〔ＰＢ比〕が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなるが、密度や強度は低下する傾向にある。
【００７２】
本発明における色材受容層は、上記質量含有比〔ＰＢ比（ｘ：ｙ）〕としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５：１〜１０：１が好ましい。
【００７３】
インクジェットプリンターの搬送系を通過する場合、記録用シートに応力が加わることがあるので、色材受容層は十分な膜強度を有していることが必要である。またシート状に裁断加工する場合、色材受容層の割れや剥がれ等を防止する上でも、色材受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。これらの場合を考慮すると、上記質量比（ｘ：ｙ）としては５：１以下がさらに好ましく、一方インクジェットプリンターで、高速インク吸収性を確保する観点からは、２：１以上であることがさらに好ましい。
【００７４】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカ微粒子と水溶性樹脂とを、質量比（ｘ：ｙ）２：１〜５：１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖とする三次元網目構造が形成され、その平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０〜８０％、細孔比容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００７５】
（ポリアリルアミン、ポリビニルアミンおよびこれらの誘導体から選ばれる化合物）
本発明のインクジェット記録用シートは、色材受容層中に、本発明における水溶性共重合体と本発明における微粒子と共に、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、およびこれらの誘導体から選ばれる化合物を含有することがさらに好ましい。ポリアリルアミン、ポリビニルアミンは下記一般式（２）で表される化合物であり（式中、ｎは０または１を表す。）、工業的に容易に入手することができる。
【００７６】
【化９】

【００７７】
また、ポリアリルアミンおよびポリビニルアミンの誘導体も好ましく用いることができる。上記誘導体の例としては、例えば、下記の繰り返し単位などを１種以上含有する化合物等が挙げられる。
【００７８】
【化１０】

【００７９】
上記式中、Ｒ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３，Ｒ^１４，Ｒ^１５，Ｒ^１６は、水素原子、または、炭素数１以上の置換基を有していてもよい有機基を表す。
【００８０】
上記有機基とは、炭化水素部位、および／またはハロゲン化炭素部位を含む基であり、これ以外に水素、炭素、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素、ホウ素、ハロゲンなどの元素、およびこれらの組み合わせからなる官能基を含んでいてもよい。上記有機基の例としては、（置換）アルキル基、（置換）アラルキル基、（置換）アリール基、（置換）アシル基、（置換）スルホニル基、ヘテロ環類などが挙げられる。
【００８１】
Ｒ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３，Ｒ^１４，Ｒ^１５，Ｒ^１６の具体例としては、水素原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ペンチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、オクタデシル、１，３−ブダジエニル、１，３−ペンタジエニル等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェニルエチル、ビニルベンジル、１−フェニルビニル、２−フェニルビニルなど）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル、ビニルフェニルなど）が挙げられ、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ベンジル、フェニル、ビニルベンジル、トリルが好ましい。
【００８２】
さらに、置換基を有するものとしては、フロロエチル、トリフロロエチル、メトキシエチル、フェノキシエチル、ヒドロキシフェニルメチル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ブロモフェニル、ヨードフェニル、フロロフェニル、ヒドロキシフェニル、メトキシフェニル、アセトキシフェニル、シアノフェニル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、等が挙げられる。
【００８３】
さらに、−ＯＨ基を含有するものも挙げられ、下記のものが挙げられる。
【００８４】
【化１１】

【００８５】
上記の他、置換基を有するものとしては、例えば、ＣＲ^３１Ｒ^３２−ＣＯＯＲ^３３（Ｒ^３１，Ｒ^３２，Ｒ^３３としては、例えば、水素原子、メチル、エチル、ブチル、ベンジル、フェニル等が挙げられる。）、−ＣＯＲ^３４−ＣＯＯＨが挙げられる。Ｒ^３４は、２価の連結基を表し、例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、および下記構造式のものが挙げられる。
【００８６】
【化１２】

【００８７】
さらに、ＣＯＲ^３５、−ＣＯＯＲ^３６、−ＣＯＮＨＲ^３７、−ＣＳＮＨＲ^３８、−ＳＯ_２Ｒ^３９、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^４０）〔Ｒ^３５，Ｒ^３７，Ｒ^３８は、水素原子、脂肪族基、芳香族基を表し、Ｒ^３６，Ｒ^３９，Ｒ^４０は、脂肪族基、芳香族基を表し、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクタデシル、ベンジル、フェニル、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈなど〕が挙げられる。
【００８８】
一般式（２）において、Ｒ^１７は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^１８は、ＣＯＯＲ^２３、ＣＮ、ＣＯＮＲ^２３Ｒ^２４を表す。Ｒ^２３，Ｒ^２４は、水素原子、アルキル基（分岐していてもよいし、環状構造をであってもよく、また、不飽和結合や置換基を有していてもよい。）、アリール基（置換基を有していてもよい。）、アラルキル基（置換基を有していてもよい。）を表す。Ｘは対アニオンを表し、ｎは０または１を表す。
【００８９】
上記Ｒ^２３，Ｒ^２４の具体例としては、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、オクタデシル、アリル、ベンジル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、１，１，１−トリフロロエチル、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルなどが挙げられる。
【００９０】
これら有機基の炭素数の上限は特に限定されないが、得られた重合体は水溶性或いは水と混和性の有機溶媒に可溶であることが好ましく、その観点からは炭素数の上限が約２０程度までであることが好ましい。
【００９１】
Ｘ⁻の具体例としては、ハロゲンイオン（Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻）、スルホン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、アリールカルボン酸イオン、などが挙げられる。
【００９２】
上記一般式（３）〜（７）で表される単位構造を有する重合体は、それぞれの単位に相当する単量体の重合によっても得ることができるが、例えば、一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体の高分子反応によっても得ることができる。尚、一般にアリル系のモノマーはその重合性が十分ではなく、また、ビニルアミンの場合には相当するモノマーが無いためにその前駆体（例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなど）を重合後に加水分解することから、一般式（３）〜（７）で表される単位構造を有する重合体の製造適正、合成上の自由度を考慮すると、後者の高分子反応を利用するのが好ましい。
【００９３】
上記高分子反応しては、一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体に対して、例えば、ハロゲン含有化合物、エポキシ含有化合物、酸無水物含有化合物、酸ハライド含有化合物、イソシアネート含有化合物、チオイソシアネート含有化合物、ハロギ酸エステル、アルデヒド含有化合物、およびＣＨ_２＝ＣＲ^２１Ｒ^２２（一般式（８））で表される化合物群から選ばれる化合物のいずれか１種以上を反応させる方法がある。尚、Ｒ^２１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２２は、ＣＯＯＲ^２３、ＣＮ、ＣＯＮＲ^２３Ｒ^２４を表す。Ｒ^２３，Ｒ^２４は、水素原子、アルキル基（分岐していてもよいし、環状構造をであってもよく、また、不飽和結合や置換基を有していてもよい。）、アリール基（置換基を有していてもよい。）、アラルキル基（置換基を有していてもよい。）を表す。
【００９４】
上記のような化合物の具体例としては、例えば下記のものを挙げることができる。
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ヨウ化メチル、ブロモエタン、ブロモブタン、ブロモオクタン、クロロオクタン、ブロモドデカン、ベンジルブロミド、ベンジルクロリド、メトキシベンジルクロリド、クロロギ酸プロピル、クロロギ酸ブチル、クロロギ酸フェニルなどが挙げられる。
また、エポキシ含有化合物としては、例えば、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシドなどが挙げられる。
【００９５】
酸無水物含有化合物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロヘキセンジカルボン酸無水物などが挙げられる。
また、酸ハライド含有化合物としては、例えば、酢酸クロリド、ソルビン酸クロリド、安息香酸クロリド、桂皮酸クロリド、吉草酸クロリド、オレイン酸クロリドなどが挙げられる。
【００９６】
イソシアネート含有化合物としては、例えば、ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネートなどが挙げられる。
また、チオイソシアネート含有化合物としては、例えば、ブチルチオイソシアネート、シクロヘキシルチオイソシアネート、フェニルチオイソシアネートなどが挙げられる。
ハロギ酸エステル化合物としては、例えば、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸プロピル、クロロギ酸ブチル、クロロギ酸フェニルなどが挙げられる。
アルデヒド含有化合物としては、例えば、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、桂皮アルデヒドなどが挙げられる。
【００９７】
一般式（８）で表される化合物としては、例えば、アクリレート類（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレートなど）、メタクリレート類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレートなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド類（例えば、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ｉ−プロピルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミドなど）、メタクリルアミド類（例えば、メタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ｉ−プロピルメタクリルアミド、ｔ−ブチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミドなど）等が挙げられる。
【００９８】
また、これら以外でもアミノ基と反応性を有する化合物であれば特に限定されず、上述の化合物以外でもメチルエチルケトンなどのケトン類、ベンゼンスルホン酸クロライドなどのスルホン酸ハライド類なども利用できる。
これらの高分子反応の原料として用いる一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体としては、例えば、実質的に一般式（２）で表される繰り返し単位のみからなる重合体が挙げられる。これらは、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンとして上述の通り工業的に容易に入手が可能であるので、これらの化合物を出発原料として用いることが製造適正の面から好ましい。ポリアリルアミンはアリルアミンまたはこれらの塩の重合体の脱塩処理によって得られる。また、ポリビニルアミンはビニルアミンの前駆体（例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなど）をモノマーとして重合したのちに加水分解などによって得られる。
【００９９】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、一般式（２）で表される繰り返し単位以外にその他の共重合可能な単量体（特に、アミノ系、アンモニウム基を含まない単量体）との共重合体としてもよい。
【０１００】
これらの単位と共重合が可能な単量体（特に、アミノ系、アンモニウム基を含まない単量体）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−１８アルキルエステルなど］、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなど］、（メタ）アクリル酸アリールエステル［（メタ）アクリル酸フェニルなど］、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル［（メタ）アクリル酸ベンジルなど］、置換（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなど］、（メタ）アクリアミド類［例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミドなど］、芳香族ビニル類［スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど］、ビニルエステル類［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど］、アリルエステル類［酢酸アリルなど］、ハロゲン含有単量体［塩化ビニリデン、塩化ビニルなど］、シアン化ビニル［（メタ）アクリロニトリルなど］、オレフィン類［エチレン、プロピレンなど］などの非イオン性単量体が挙げられる。また、特にｎ＝０で示される単位を有する重合体はビニルアミンの重合ではなく、通常はＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどの重合体を加水分解させて得られることが多いので、これらの単位が残存していてもよい。
これらの共重合可能な成分は１種でもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【０１０１】
また、これらのポリアリルアミン、ポリビニルアミン、およびこれらの誘導体は２種以上を併用してもよい。
但し、共重合体を用いる場合、その共重合体中の一般式（２）〜（７）で表される繰り返し単位の含有率は、２０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、実質的に一般式（２）以外の成分を含まないことが特に好ましい。上記含有率が２０モル％未満であると、染料の固着が不十分で解像度、経時ニジミの防止効果が不十分になる場合がある。
【０１０２】
上述の高分子反応には公知の方法を用いることが可能である。一般的には上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体と高分子反応させる試薬とを溶媒中で混合し、必要に応じて触媒等を併用して反応させる。反応に用いる溶媒は、反応を大きく阻害することがなければ特に限定されず、水、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等やこれらの混合溶媒系などを利用できる。中でも製造適正からは、水、あるいはこれらと混和性の有機溶媒との混合溶媒系などが好ましい。但し、イソシアネートや酸ハライド類など水、アルコール類との反応性も有する化合物を用いる場合にはこれらの非活性な溶媒（例えば、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）を用いる事が好ましい。
【０１０３】
上記ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、およびこれらの誘導体の分子量としては、重量平均分子量で１０００〜５０００００程度が好ましく、２０００〜４０００００がさらに好ましい。上記分子量が１０００未満では耐水性が不十分となる傾向があり、５０００００を超えると粘度が高くなり、ハンドリング適正が不良となる場合がある。
【０１０４】
ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、およびこれらの誘導体を色材受容層に含有させる際には、これを溶媒に溶解して水溶液として用いるのが好ましい。上記溶媒としては、水溶性の有機溶媒が挙げられ、例えば、アルコール化合物（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンなど）、エーテル化合物（テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）、アミド化合物（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど）、ケトン化合物（アセトンなど）等を混合して水への親和性を高めた状態で添加して用いることができる。
【０１０５】
また、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、およびこれらの誘導体が十分な水和性を持たない場合は、疎水性の有機溶媒、例えばエステル化合物（酸酸エチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ブチル、ステアリン酸メチル、トリクレジルフォスフェートなど）、エーテル化合物（アニソール、ヒドロキシエトキシベンゼン、ハイドロキノンジブチルエーテルなど）、炭化水素化合物（トルエン、キシレン、ジイソプロピルナフタレンなど）、アミド化合物（Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、ステアリンン酸アミドなど）、アルコール化合物（２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなど）、ケトン化合物（ヒドロキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサンなど）、または上述の水溶性有機溶媒等を混合して添加してもよい。また該重合体を乳化重合等で合成したラテックスとして、あるいは油滴、固体分散、ポリマー分散などでもよい。
また、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、およびこれらの誘導体の色材受容層中の含有量は、０．０１ｇ／ｍ^２〜５ｇ／ｍ^２が好ましく、０．１ｇ／ｍ^２〜３ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。
【０１０６】
また、本発明のインクジェット記録用シートの性能を損なわない範囲でその他の公知の媒染剤を併用してもよい。
上記公知の媒染剤のうち有機媒染剤としては、例えば、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号、特開平１−１６１２３６号、同１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、特開平８−２０８７号、特開平８−２０９０号、特開平８−２０９１号、特開平８−２０９３号、特開平８−１７４９９２号、特開平１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号、特公平５−３５１６２号、同５−３５１６３号、同５−３５１６４号、同５−８８８４６号、特開平７−１１８３３３号、特開２０００−３４４９９０号、特許第２６４８８４７号、同２６６１６７７号等の各公報に記載のもの等が挙げられる。
【０１０７】
また、上記公知の媒染剤のうち無機媒染剤としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスロプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスから選択される金属の塩または錯体が挙げられる。
【０１０８】
具体的には、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物、硝酸ガリウム、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等があげられる。
【０１０９】
（架橋剤）
本発明における色材受容層は、上記微粒子および水溶性樹脂を含む塗布層が更に上記水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含むことが好ましく、さらに上記架橋剤によって水溶性樹脂が架橋反応して硬化された多孔質構造を有する態様が好ましい。
【０１１０】
上記の水溶性樹脂、特にポリビニルアルコールの架橋には、ホウ素化合物が好ましい。該ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ_３、ＳｃＢＯ_３、ＹＢＯ_３、ＬａＢＯ_３、Ｍｇ_３（ＢＯ_３）_２、Ｃｏ_３（ＢＯ_３）_２、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ_２Ｂ_２Ｏ_５、Ｃｏ_２Ｂ_２Ｏ_５）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ_２、Ｃａ（ＢＯ_２）_２、ＮａＢＯ_２、ＫＢＯ_２）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ_５Ｏ_８・４Ｈ_２Ｏ、Ｃａ_２Ｂ_６Ｏ_１１・７Ｈ_２Ｏ、ＣｓＢ_５Ｏ_５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
【０１１１】
上記水溶性樹脂の架橋剤として、ホウ素化合物以外の下記化合物を使用することもできる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；
【０１１２】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子またはポリマー等である。
上記の架橋剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。上記架橋剤の使用量は、水溶性樹脂に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がさらに好ましい
【０１１３】
上記架橋剤の付与は、ホウ素化合物を例にすると下記のようにおこなわれるのが好ましい。即ち、色材受容層が、微粒子、ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）、およびホウ素化合物を含有する塗布液（以下、「第１の塗布液」ということがある。）を塗布した塗布層を架橋効果させた層であり、前記架橋硬化が、（１）上記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、または（２）上記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、ｐＨ８以上の塩基性溶液（以下、「第２の塗布液」ということがある）を上記塗布層に付与することにより行うことができる。
この際架橋剤の使用量としては、水溶性樹脂に対して１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がさらに好ましい。
【０１１４】
（その他の成分）
本発明のインクジェット記録用シートは、必要に応じて、更に各種の公知の添加剤、例えば酸、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、滲み防止剤、防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤等を含有することができる。
【０１１５】
本発明において、色材受容層は酸を含有していてもよい。酸を添加することで、色材受容層の表面ｐＨを３〜８、好ましくは５〜７．５に調整する。これにより白地部の耐黄変性が向上するので好ましい。表面ｐＨの測定は、日本紙パルプ技術協会（Ｊ．ＴＡＰＰＩ）の定めた表面ＰＨの測定の内Ａ法（塗布法）により測定を行う。例えば、上記Ａ法に相当する（株）共立理化学研究所製、紙面用ＰＨ測定セット「形式ＭＰＣ」を使用して該測定を行うことができる。
【０１１６】
具体的な酸の例としては、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、サリチル酸、サリチル酸金属塩（Ｚｎ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ等の塩）、メタンスルホン酸、イタコン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、スルファニル酸、スルファミン酸、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、没食子酸、フロログリシン、スルホサリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ビスフェノール酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ほう酸、ボロン酸等が挙げられる。これらの酸の添加量は、色材受容層の表面ＰＨが３〜８になるように決めればよい。
上記の酸は金属塩（例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、マグネシウム、ストロンチウム、セリウムなどの塩）、またはアミン塩（例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、ポリアリルアミンなど）の形態で使用してもよい。
【０１１７】
本発明においては、色材受容層が紫外線吸剤、酸化防止剤、滲み防止剤などの保存性向上剤を含有することが好ましい。
これら紫外線吸剤、酸化防止剤、滲み防止剤としては、アルキル化フェノール化合物（ヒンダードフェノール化合物を含む）、アルキルチオメチルフェノール化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオジフェニルエーテル化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、Ｏ−，Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性または疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物（ＴＥＭＰＯ化合物を含む）、２−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５，−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が挙げられる。
【０１１８】
これらの中でも、アルキル化フェノール化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、水溶性または疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物、ヒドロキシアミン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、ヒドラジド化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が好ましい。
【０１１９】
具体的な化合物例は、特願２００２−１３００５号、特開平１０−１８２６２１号、特開２００１−２６０５１９号、特公平４−３４９５３号、特公平４−３４５１３号、特開平１１−１７０６８６号、特公平４−３４５１２号、ＥＰ１１３８５０９号、特開昭６０−６７１９０号、特開平７−２７６８０８号、特開２００１−９４８２９号、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号、米国特許第２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号、
【０１２０】
特公昭４５−４６９９号、同５４−５３２４号、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号、同３０９４０１号、同３０９４０２号、同３１０５５１号、同第３１０５５２号、同第４５９４１６号、ドイツ公開特許第３４３５４４３号、特開昭５４−４８５３５号、同６０−１０７３８４号、同６０−１０７３８３号、同６０−１２５４７０号、同６０−１２５４７１号、同６０−１２５４７２号、同６０−２８７４８５号、同６０−２８７４８６号、同６０−２８７４８７号、同６０−２８７４８８号、同６１−１６０２８７号、同６１−１８５４８３号、同６１−２１１０７９号、同６２−１４６６７８号、同６２−１４６６８０号、同６２−１４６６７９号、同６２−２８２８８５号、同６２−２６２０４７号、同６３−０５１１７４号、同６３−８９８７７号、同６３−８８３８０号、同６６−８８３８１号、同６３−１１３５３６号、
【０１２１】
同６３−１６３３５１号、同６３−２０３３７２号、同６３−２２４９８９号、同６３−２５１２８２号、同６３−２６７５９４号、同６３−１８２４８４号、特開平１−２３９２８２号、特開平２−２６２６５４号、同２−７１２６２号、同３−１２１４４９号、同４−２９１６８５号、同４−２９１６８４号、同５−６１１６６号、同５−１１９４４９号、同５−１８８６８７号、同５−１８８６８６号、同５−１１０４９０号、同５−１１０８４３７号、同５−１７０３６１号、特公昭４８−４３２９５号、同４８−３３２１２号、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号等の各公報に記載のものが挙げられる。
【０１２２】
上記その他の成分は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。この上記その他の成分は、水溶性化、分散化、ポリマー分散、エマルション化、油滴化して添加してもよく、マイクロカプセル中に内包することもできる。上記その他の成分の添加量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ^２が好ましい。
【０１２３】
また、無機微粒子の分散性を改善する目的で、無機微粒子表面をシランカップリング剤で処理してもよい。該シランカップリング剤としては、カップリング処理を行なう部位の他に、有機官能性基（例えば、ビニル基、アミノ基（１級〜３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基）、エポキシ基、メルカプト基、クロロ基、アルキル基、フェニル基、エステル基等）を有するものが好ましい。
【０１２４】
本発明において、色材受容層用塗布液は界面活性剤を含有しているのが好ましい。該界面活性剤としてはノニオン系、両性、アニオン系、カチオン系、フッ素系、シリコン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルおよびポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリーコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類（例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロールモノオレート等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類（モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アセチレングリコール類（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、および該ジオールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等）等が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。該ノニオン系界面活性剤は、第１の塗布液および第２の塗布液において使用することができる。また、上記ノニオン系界面活性剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２５】
上記両性界面活性剤としては、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリウムベタイン型等が挙げられ、例えば、米国特許第３，８４３，３６８号、特開昭５９−４９５３５号、同６３−２３６５４６号、特開平５−３０３２０５号、同８−２６２７４２号、同１０−２８２６１９号、特許第２５１４１９４号、特許２７５９７９５号、特開２０００−３５１２６９号の各公報等に記載されているものを好適に使用できる。上記両性界面活性剤のなかでも、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型が好ましい。上記両性界面活性剤は１種で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２６】
上記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩（例えばステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム）、アルキル硫酸エステル塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン）、スルホン酸塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、アルキルスルホコハク酸塩（例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
上記カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。
【０１２７】
上記フッ素系界面活性剤としては、電解フッ素化、テロメリゼーション、オリゴメリゼーションなどの方法を用いてパーフルオロアルキル基を持つ中間体をへて誘導される化合物が挙げられ、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１２８】
上記シリコン系界面活性剤としては、有機基で変性したシリコンオイルが好ましく、シロキサン構造の側鎖を有機基で変性した構造、両末端を変性した構造、片末端を変性した構造をとり得る。有機基変性としてアミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルキル変性、アラルキル変性、フェノール変性、フッ素変性等が挙げられる。
【０１２９】
本発明において界面活性剤の含有量としては、色材受容層用塗布液に対して０．００１〜２．０％が好ましく、０．０１〜１．０％がさらに好ましい。また、色材受容層用塗布液として２液以上を用いて塗布を行なう場合には、それぞれの塗布液に界面活性剤を添加するのが好ましい。
【０１３０】
本発明において、色材受容層はカール防止用に高沸点有機溶剤を含有するのが好ましい。上記高沸点有機溶剤は常圧で沸点が１５０℃以上の有機化合物で、水溶性または疎水性の化合物である。これらは、室温で液体でも固体でもよく、低分子でも高分子でもよい。
【０１３１】
上記高沸点有機溶剤としては、具体的に、芳香族カルボン酸エステル類（例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、安息香酸フェニルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えばアジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、ステアリン酸メチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、アセチルクエン酸トリエチルなど）、リン酸エステル類（例えばリン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなど）、エポキシ類（例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸メチルなど）、アルコール類（例えば、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコールなど）、植物油（例えば大豆油、ヒマワリ油など）高級脂肪族カルボン酸（例えばリノール酸、オレイン酸など）等が挙げられる。
【０１３２】
＜支持体＞
本発明のインクジェット記録用シートに用いられる支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。色材受容層の透明性を生かす上では、透明支持体または高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。
【０１３３】
上記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
上記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易い点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【０１３４】
高光沢性の不透明支持体としては、色材受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。上記光沢度は、ＪＩＳ　Ｐ−８１４２（紙および板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記支持体が挙げられる。
【０１３５】
高光沢性の不透明支持体としては、例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、上記各種紙支持体、上記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。
【０１３６】
さらに、高光沢性の不透明支持体としては、白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。また、銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
【０１３７】
上記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜３００μｍが好ましい。
【０１３８】
また、上記支持体の表面には、濡れ特性および接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用してもよい。
【０１３９】
次に、上記レジンコート紙に用いられる原紙について詳述する。
上記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。上記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。
但し、ＬＢＳＰおよび／またはＬＤＰの比率としては、１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【０１４０】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、漂白処理をおこなって白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１４１】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１４２】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ　Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％であることが好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１４３】
原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ_２（ＪＩＳ　Ｐ−８１１８）が一般的である。
更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ　Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１４４】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、上記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ　Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１４５】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１４６】
特に、色材受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広くおこなわれているように、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度および色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がさらに好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。さらにポリエチレン層上に色材受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【０１４７】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理をおこなって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【０１４８】
支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１４９】
バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１５０】
＜インクジェット記録用シートの作製＞
本発明のインクジェット記録用シートの色材受容層は、例えば、支持体表面に、少なくとも微粒子と水溶性樹脂とを含む第１の塗布液を塗布し、（１）前記塗布液を塗布すると同時、（２）前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかにｐＨが８以上の塩基性溶液（第２の塗布液）を付与した後、該塩基性溶液を付与した塗布層を架橋硬化させる方法（Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔ法；以下「ＷＯＷ法」という場合がある。）により形成されるのが好ましい。この際、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種を用いることも好ましく、この場合にはこれらの化合物は第２の塗布液中に添加することが好ましい。
【０１５１】
また、本発明における水溶性共重合体は、第１の塗布液、第２の塗布液、または、これらとは別の第３の塗布液のいずれに添加してもよいが、少なくとも第１の塗布液に添加することが好ましい。上述の方法によって色材受容層を形成すると、上記微粒子を安定に分散させることが可能となる。また、上記水溶性樹脂を架橋しうる架橋剤も、上記第１〜３の塗布液のいずれかに添加するのが好ましい。このようにして架橋硬化させた色材受容層を形成すると、インク吸収性の向上や層のひび割れ防止などを図ることができる。
【０１５２】
本発明において、少なくとも微粒子（例えば、気相法シリカ）と水溶性樹脂（例えば、ポリビニルアルコール）とを含有する色材受容層用塗布液（第１の塗布液）は、例えば、以下のようにして調製することができる。
まず、気相法シリカ微粒子と分散剤とを水中に添加して（例えば、水中のシリカ微粒子は１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えば、エム・テクニック（株）製、「クレアミックス」）を用いて、例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で例えば２０分間（好ましくは１０〜３０分間）かけて分散させた後、架橋剤（ホウ素化合物）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（例えば、上記気相法シリカの１／３程度の質量のＰＶＡとなるように）を加え、上記と同じ回転条件で分散を行なうことによって調製することができる。得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布し乾燥させることにより、三次元網目構造を有する多孔質性の色材受容層を形成することができる。
【０１５３】
また、上記気相法シリカと分散剤とからなる水分散物の調製は、気相法シリカ水分散液をあらかじめ調製し、該水分散液を分散剤の水溶液に添加してもよいし、分散剤の水溶液を気相法シリカ水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、気相法シリカ水分散液ではなく、粉体の気相法シリカを用いて上記のように分散剤水溶液に添加してもよい。
【０１５４】
上記の気相法シリカと分散剤とを混合した後、該混合液を、分散機を用いて細粒化することで、平均粒子径５０〜３００ｎｍの水分散液を得ることができる。該水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的におこなうという点から、撹拌型分散機、コロイドミル分散機または高圧分散機が好ましい。
【０１５５】
また、上記分散剤としては公知のカチオン系高分子などが利用できるが、これらの中でも分散剤の少なくとも１部に本発明における水溶性共重合体を用いる事が好ましい。
【０１５６】
各工程における溶媒としては、水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１５７】
上記色材受容層用塗布液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行うことができる。
【０１５８】
色材受容層用塗布液（第１の塗布液）の塗布と同時または塗布した後に、該塗布層にｐＨ８以上の塩基性溶液（第２の塗布液）が付与することができるが、塩基性溶液（第２の塗布液）は、塗布後の塗布層が減率乾燥を示すようになる前に付与してもよい。即ち、色材受容層用塗布液（第１の塗布液）の塗布後、この塗布層が恒率乾燥速度を示す間に塩基性溶液（第２の塗布液）を導入することで好適に製造される。
【０１５９】
本発明におけるｐＨ８以上の塩基性溶液（第２の塗布液）は、必要に応じて架橋剤、媒染剤を含有する。上記塩基性溶液のｐＨは８．５以上が好ましい。上記塩基性溶液のｐＨが８未満であると、架橋剤によって第１の塗布液に含まれる水溶性高分子の架橋反応が十分におこなわれず、色材受容層にひび割れ等の欠陥が発生してしまう場合がある。
【０１６０】
上記塩基性溶液（第２の塗布液）には、少なくとも塩基性物質（例えば、アンモニア、第一アミン類（エチルアミン、ポリアリルアミン等）、第二アミン類（ジメチルアミン、トリエチルアミン等）、第三アミン類（Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン等）、および１〜３級アミノ基を有する塩基性高分子（ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、およびこれら誘導体、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートやジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基を有するビニルモノマーから得られる重合体や共重合体など）、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、および／または該塩基性物質の塩が含まれる。
【０１６１】
ここで、前記「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、色材受容層用塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥速度」の現象を示す。この「恒率乾燥速度」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【０１６２】
上述の通り、塗布液の塗布後、該塗布層が減率乾燥を示すようになるまで乾燥されるが、この乾燥は一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行われる。この乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。
【０１６３】
上記塗布層が減率乾燥を示すようになる前に付与する方法としては、▲１▼第２の塗布液を塗布層上に更に塗布する方法、▲２▼スプレー等の方法により噴霧する方法、▲３▼第２の塗布液中に、該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【０１６４】
前記方法▲１▼において、第２の塗布液を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等のように、既に形成されている第一塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【０１６５】
該塩基性溶液（第２の塗布液）の付与後は、一般に４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥および硬化がおこなわれる。中でも、４０〜１５０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。
【０１６６】
また、上記塩基性溶液（第２の塗布液）を、色材受容層塗布液（第１の塗布液）を塗布すると同時に付与する場合、色材受容層塗布液（第１の塗布液）および塩基性溶液（第２の塗布液）を、該色材受容層塗布液（第１の塗布液）が支持体と接触するようにして支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その後乾燥硬化させることにより色材受容層を形成することができる。
【０１６７】
上記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行なうことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することにより行なわれ、好ましくは、４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することにより行なわれる。
【０１６８】
上記同時塗布（重層塗布）を、例えば、エクストルージョンダイコーターによりおこなった場合、同時に吐出される二種の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近で、即ち、支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された二層の塗布液は、支持体に移る際、既に二液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコーターの吐出口付近では、吐出される二液が混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障を来す場合がある。従って、上記のように同時塗布する際は、色材受容層塗布液（第１の塗布液）および塩基性溶液（第２の塗布液）の塗布と共に、バリアー層液（中間層液）を上記二液間に介在させて同時三重層塗布することが好ましい。
【０１６９】
上記バリアー層液は、特に制限なく選択できる。例えば、水溶性樹脂を微量含む水溶液や、水等を挙げることができる。上記水溶性樹脂は、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、セルロース系樹脂（たとえば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス等）、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。尚、バリアー層液には、上記媒染剤を含有させることもできる。
【０１７０】
支持体上に色材受容層を形成した後、該色材受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性および塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定しておこなう必要がある。
【０１７１】
カレンダー処理をおこなう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がさらに好ましい。
また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがさらに好ましい。
【０１７２】
上記色材受容層の層厚としては、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ^２で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。
この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、色材受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
【０１７３】
また、色材受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがさらに好ましい。
上記空隙率および細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（（株）島津製作所製、商品名「ボアサイザー９３２０−ＰＣ２」）を用いて測定することができる。
【０１７４】
また、色材受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、色材受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。
上記ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株））を用いて測定することができる。
【０１７５】
本発明のインクジェット記録用シートの構成層（例えば、色材受容層あるいはバック層など）には、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。このポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止等のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。尚、ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマー微粒子分散物を、上記媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止することができる。
【０１７６】
また、本発明のインクジェット記録用シートは、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号の各公報に記載の方法でも作製可能である。
【０１７７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【０１７８】
《インクジェット記録用シートの作製》
［合成例１］
Ｎ−トリメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド（単量体Ａ）１４８．０部、メチルメタクリレート（単量体Ｂ）１３０．０部、２−メルカプトエタノール３．１２部をエタノール８３４．０部に溶解し、窒素気流下で内温が７０℃になるように加熱した。ここに、Ｖ−５０（和光純薬（株）製、アゾ系開始剤）１．０８部を加え、７０℃で２時間加熱しながら攪拌した。更に、Ｖ−５０を１．０８部加え、７０℃で４時間加熱しながら攪拌した。得られた反応液をアセトン５０００部に注ぎ、得られた固体を濾過し、真空乾燥することで白色固体（重合体１）２３２．０部を得た。これをイオン交換水に溶解し、２５％水溶液とした。
【０１７９】
単量体の組成を下記表１に示す単量体に変更した以外は、合成例１と同様に重合をおこない、重合体２〜６を得た。さらに各重合体をイオン交換水に溶解し、２５％水溶液とした。
【０１８０】
【表１】

【０１８１】
（支持体の作製）
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し１７０ｇ／ｍ^２の原紙を抄造した。
【０１８２】
上記原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（住友化学工業（株）製、「Ｗｈｉｔｅｘ　ＢＢ」）を０．０４％添加し、これを絶乾質量換算で０．５ｇ／ｍ^２となるように上記原紙に含浸させ、乾燥した後、更にキャレンダー処理を施して密度１．０５ｇ／ｃｍ^３（ｇ／ｃｃ）に調整された基紙を得た。
【０１８３】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ１９μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹脂層面を「裏面」と称する。）。この裏面側の樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製、「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製、「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ^２となるように塗布した。
【０１８４】
更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、微量の群青、および蛍光増白剤０．０１％（対ポリエチレン）を含有し、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて、厚み２９μｍとなるように押し出し、高光沢な熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、支持体とした。
【０１８５】
（色材受容層用塗布液Ａの調製）
下記組成中の▲１▼気相法シリカ微粒子と▲２▼イオン交換水と▲３▼上記重合体１（２５％水溶液）とを混合し、高速回転式コロイドミドル（エム・テクニック（株）製、「クレアミックス」）を用いて、回転数１００００ｒｐｍで２０分間かけて分散させた後、下記▲４▼ポリビニルアルコールと▲５▼ホウ酸と▲６▼ポリオキシエチレンラウリルエーテルと▲７▼イオン交換水と▲８▼４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−１−オキシルとを含む溶液を加え、更に回転数１００００ｒｐｍで２０分間かけて再度分散を行ない、色材受容層用塗布液Ａを調製した。
シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比（ＰＢ比＝▲１▼：▲４▼）は、４．５：１であり、色材受容層用塗布液ＡのｐＨは、３．２で酸性を示した。
【０１８６】
＜色材受容層第１の塗布液の組成＞
▲１▼気相法シリカ微粒子（無機微粒子）　　　　　　　　　　　１０．０部
（（株）トクヤマ製、「レオロシールＱＳ−３０」、平均一次粒子径７ｎｍ）
▲２▼イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５２．９部
▲３▼合成例１で得られた重合体１（２５％水溶液）　　　　　　　　２．０部
▲４▼ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）８％水溶液　　　　　２７．８部
（（株）クラレ製、「ＰＶＡ１２４」、鹸化度９８．５％、重合度２４００）
▲５▼ホウ酸（架橋剤）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４部
▲６▼ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）　　　　１．２部
（花王（株）製、「エマルゲン１０９Ｐ」（１０％水溶液）、ＨＬＢ値１３．６）
▲７▼イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３３．０部
【０１８７】
（インクジェット記録用シート（１）の作製）
上記支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、上記から得た色材受容層用塗布液Ａを、支持体のオモテ面にエクストルージョンダイコーターを用いて２００ｍｌ／ｍ^２の塗布量で塗布し（塗布工程）、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／秒）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。この塗布層は、この期間は恒率乾燥を示した。その直後、下記組成の媒染剤溶液Ｂ（媒染剤溶液を付与する工程）、更に８０℃下で１０分間乾燥させた（乾燥工程）。これにより、乾燥膜厚が３２μｍの色材受容層が設けられた本発明のインクジェット記録用シート（１）を作製した。
【０１８８】
＜媒染剤塗布液Ｂの組成＞
・硼酸（架橋剤）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６５部
・ポリアリルアミン（２０％水溶液）　　　　　　　　　　　　１５部
（媒染剤、日東紡（株）製、「ＰＡＡ−０３」）
・イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７２．２部
・塩化アンモニウム（表面ｐＨ調整剤）　　　　　　　　　　０．１部
・ｐ−トルエンスルホン酸（表面ｐＨ調整剤）　　　　　　　１．８部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）　　　　１０部
（花王（株）製、「エマルゲン１０９Ｐ」、２％水溶液、ＨＬＢ値１３．６）
・フッ素系界面活性剤（１０％水溶液）　　　　　　　　　　２．０部
（大日本インキ化学工業（株）製、メガファック「Ｆ１４０５」）
【０１８９】
［実施例２〜４］
実施例１における色材受容層用塗布液Ａの組成において、▲３▼合成例１で得られた重合体１（２５％水溶液）を、下記表２に示した水溶性共重合体に変更した以外は実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１９０】
【表２】

【０１９１】
［実施例５］
実施例１における媒染剤塗布液Ｂの組成において、ポリアリルアミン　２５％水溶液２５部を下記合成例８に示すポリアリルアミン誘導体（１０％水溶液）２５部に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作製した。
【０１９２】
［合成例８］
ポリアリルアミンの１０％水溶液（「ＰＡＡ−１０Ｃ」）１１４．０部にアクリロニトリル２．７部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部を加え、室温で８時間加熱攪拌し、水を添加して濃度調整することでポリアリルアミン誘導体（ポリアリルアミンのアミノ基の一部をシアノエチル化した化合物）の１０％水溶液を得た。
【０１９３】
［比較例１〜３］
実施例１における色材受容層用塗布液Ａの組成において、▲３▼合成例１で得られた重合体１（２５％水溶液）を、各々合成例５〜７で得られた重合体５〜７（２５％水溶液）に変更した以外は実施例１と同様にして比較用のインクジェット記録用シートを作製した。但し、合成例７で得られた重合体７は水溶性が不十分で塗布液の調製ができなかった。
【０１９４】
［比較例４］
実施例１における色材受容層用塗布液Ａの組成において、▲３▼合成例１で得られた重合体１（２５％水溶液）を、ポリ（Ｎ−ジアリル−Ｎ−メチルアミン塩酸塩）（日東紡（株）製、「ＰＡＳ−Ｍ−１」）の６０％水溶液０．８３部に変更し、▲２▼イオン交換水５２．９部を５１．７部に変更した以外は実施例１と同様にして比較用のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１９５】
《評価》
上記から得られた各インクジェット記録用シートについて、以下の評価をおこなった。結果を表３に示す。
【０１９６】
＜色材受容層用塗布液Ａのシリカ分散性＞
各実施例および比較例において調製した色材受容層用塗布液Ａについて、液温３０℃での粘度をＢ型粘度計によって測定した。
なお、粘度が低い方が分散性が良好であることを示す。
【０１９７】
＜インク吸収性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、「ＰＭ−９００Ｃ」）を用いて、各インクジェット記録用シートにＹ（黄）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（黒）、Ｂ（青）、Ｇ（緑）、Ｒ（赤）のベタ画像を印画し、その直後（約１０秒後）にベタ画像上に紙を押圧接触させて、シートへのインクの転写の有無を目視で観察して、下記の基準に従って評価した。紙上へのインクの転写が認められなければ、インクの吸収速度が良好なことを示す。
〔基準〕
ＡＡ：シート上へのインクの転写は全く認められなかった。
ＢＢ：シート上へのインクの転写が一部認められた。
ＣＣ：シート上へのインクの転写が顕著に認められた。
【０１９８】
＜印画濃度＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、「ＰＭ−９５０Ｃ」）を用いて、各インクジェット記録用シートにＹ（黄）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（黒）、Ｂ（青）、Ｇ（緑）、Ｒ（赤）のベタ画像を印画し、Ｋ（黒）部の濃度をＸライト濃度計で測定した。
なお、数値の大きい方が濃度が高いことを示す。
【０１９９】
＜経時ニジミ＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、「ＰＭ−９００Ｃ」）を用いて、各インクジェット記録用シート上にマゼンタインクとブラックインクとを隣り合わせにした格子状の線状パターン（線幅０．２８ｍｍ）を印画し、Ｘライト３１０ＴＲ（Ｘライト社製）によってビジュアル濃度（ＯＤｆｒｅｓｈ）を測定した。測定後、印画した各インクジェット記録用シートをクリアファイルに入れ、３５℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽に３日間保管した後、再度ビジュアル濃度（ＯＤｔｈｅｒｍｏ）を測定し、その濃度変化率（ＯＤｔｈｅｒｍｏ／ＯＤｆｒｅｓｈ×１００）によって評価した。
濃度変化率が小さいほど経時ニジミが少ない（良好）であることを示す。
【０２００】
＜耐オゾン性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、「ＰＭ−９００Ｃ」）を用いて、各インクジェット記録用シート上にマゼンタおよびシアンのベタ画像をそれぞれ印画し、オゾン濃度２．５ｐｐｍの環境下で２４時間保管した。保管前と保管後とのマゼンタとシアン濃度とを、反射濃度測定計（Ｘｒｉｔｅ社製、「Ｘｒｉｔｅ９３８」）にて測定し、マゼンタ濃度およびシアン濃度の残存率を算出した。
残存率が、８０％以上の場合を「Ａ」、７０〜８０％未満の場合を「Ｂ」、６０〜７０％未満の場合を「Ｃ」、６０％未満の場合を「Ｄ」として、評価した。
【０２０１】
＜耐光性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、「ＰＭ−９００Ｃ」）を用いて、各インクジェット記録用シート上にマゼンタおよびシアンのベタ画像を印画した。その後、３６５ｎｍ以下の波長領域の紫外線をカットするフィルターを通して、Ｘｅｎｏｎ　Ｗｅａｔｈｅｒ−ｏｍｅｔｅｒ　Ｃｉ６５Ａ（ＡＴＬＡＳ社製）を用いて、温度２５℃相対湿度３２％の環境条件下で３．８時間ランプを点灯し、その後ランプを消した状態で、温度２０℃相対湿度９１％の環境条件下に１時間放置するサイクルを１６８時間かけておこなった。この試験前と後との各色の画像濃度を、反射濃度測定計（Ｘｒｉｔｅ社製、「Ｘｒｉｔｅ９３８」）にて測定し、各色濃度の残存率を算出した。
残存率が、９０％以上の場合を「Ａ」、８０〜９０％未満の場合を「Ｂ」、７０〜８０未満の場合を「Ｃ」、７０％未満の場合を「Ｄ」として評価した。
【０２０２】
【表３】

※比較例３は重合体の水溶性不足のため塗布液を作製することができなかった。
【０２０３】
表３の結果から、本発明における水溶性共重合体を用いると、シリカの分散性、インク吸収性、印画濃度、画像の耐光性、耐オゾン性などの諸性能を維持しつつ、経時でのニジミを抑制することができた。
【０２０４】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、シリカの分散性が良好なため製造適正に優れ、良好なインク吸収性を有し、高解像度で高濃度な画像を形成でき、さらに画像部の保存性（耐光性、耐オゾン性等）に優れ、かつ高温高湿度環境下に長時間保存された場合であっても経時ニジミを生じることがないインクジェット記録用シートを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to ink jet recording using a liquid ink such as a water-soluble ink (using a dye or a pigment as a coloring material) and an oil-based ink, or a solid ink which is solid at room temperature and melted and liquefied for printing. In particular, the present invention relates to an ink jet recording sheet that is excellent in ink absorptivity, image density, and image storability and has little image blurring over a long period of time.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the rapid development of the information technology industry, various information processing systems have been developed, and recording methods and recording apparatuses suitable for the information processing systems have been developed and put into practical use.
Among these recording methods, the inkjet recording method is capable of recording on a variety of recording materials, has advantages such as being relatively inexpensive and compact in hardware (device), and excellent in quietness. It has also been widely used for so-called home use.
[0003]
In addition, with the recent increase in resolution of inkjet printers, it has become possible to obtain so-called photographic-like high-quality recorded matter. With the progress of such hardware (devices), recording for inkjet recording has become possible. Various seats have been developed.
The characteristics required for this recording sheet for ink jet recording are generally (1) fast drying (high ink absorption speed), and (2) ink dot diameter is appropriate and uniform. (No blurring), (3) good graininess, (4) high dot roundness, (5) high color density, (6) high chroma (dullness) (7) The water resistance, light resistance, and ozone resistance of the print portion are good, (8) the whiteness of the recording sheet is high, and (9) the storage stability of the recording sheet is good ( Does not cause yellowing coloring even after long-term storage, does not blur images after long-term storage (good aging blur), and (10) is difficult to deform and has good dimensional stability (curl is sufficiently small) (11) Good hard running performance, etc. That.
Furthermore, in the use of photo glossy paper used for the purpose of obtaining so-called photographic-like high-quality recorded matter, in addition to the above properties, gloss, surface smoothness, photographic paper-like texture similar to silver salt photography, etc. Is also required.
[0004]
In recent years, an ink jet recording sheet having a porous structure in a color material receiving layer has been developed and put into practical use for the purpose of improving the above-mentioned various characteristics. Such an ink jet recording sheet has a porous structure, and thus has excellent ink receptivity (fast drying property) and high gloss.
[0005]
For example, an ink jet recording sheet has been proposed that contains fine inorganic pigment particles and a water-soluble resin and has a colorant receiving layer having a high porosity on a support (for example, Patent Document 1 and Patent Document). 2).
These recording sheets, particularly ink jet recording sheets provided with a colorant-receiving layer having a porous structure using silica as inorganic pigment fine particles, are excellent in ink absorptivity due to their configuration, and form high-resolution images. It is said that it has high ink receiving performance and can exhibit high gloss.
[0006]
In addition, compounds having a tertiary amino group or a quaternary ammonium salt, particularly a polymer compound having these, are widely added to ink jet recording sheets for the purpose of fixing a dye component in the ink. For example, (co) polymers of diallylammonium salt derivatives (see, for example, Patent Document 3, Patent Document 4, and Patent Document 5), allylamine salt copolymers (see, for example, Patent Document 6 and Patent Document 7), and ammonium. Vinyl (co) polymers such as salt-containing (meth) acrylates, (meth) acrylamide (co) polymers, vinylbenzylammonium salt (co) polymers (for example, Patent Document 8, Patent Document 9, Patent Document 10) , Patent Literature 11, Patent Literature 12, Patent Literature 13, and Patent Literature 14), modified polyvinyl alcohol (see, for example, Patent Literature 15), and amine-epichlorohydrin polyadduct (see, for example, Patent Literature 16 and Patent Literature 17). ), Polyamidine (see, for example, Patent Document 18 and Patent Document 19), and many other compounds are used. By using these compounds to fix the dye, bleeding is prevented.
[0007]
However, all of these compounds are basically water-soluble polymers, and water-soluble dyes cannot be completely fixed, and in particular, improvement in blurring under high temperature and high humidity is still insufficient. In addition, if the ink is stored in a clear file immediately after printing, high-boiling solvents (such as glycerin and diethylene glycol derivatives) contained in the ink and a small amount of ink remain in the ink, so there will still be blurring over time. Resulting in.
[0008]
On the other hand, those containing a base latex that has a similar tertiary amino group or quaternary ammonium salt but is insoluble in water are also known (see, for example, Patent Document 20, Patent Document 21, Patent Document 22, and Patent Document 23). .) And improvement of water resistance is achieved by using these hydrophobic latexes.
[0009]
However, in order to impart sufficient water resistance, it is necessary to add a large amount of these compounds. As a result, problems such as deterioration of image light resistance and deterioration of miscibility with pigments are caused. Many of these are crosslinkable monomers (that is, monomers having two or more polymerizable functional groups in the molecule) in order to make a hydrophobic monomer unit such as a tertiary amino group or a quaternary ammonium salt into a latex. Is used. For this reason, it is difficult for water-soluble ink to penetrate into the particles, and the ink acceptability is not sufficient. Moreover, when it uses for the receiving layer by a porous film in order to add the compound on particle | grains, the space | gap of a porous film is plugged and ink absorptivity will be inhibited.
[0010]
Furthermore, even if the above-mentioned means are used, when the printed image is stored in a clear file or the like immediately after printing, or when it is stored for a long period of time particularly under high humidity conditions. There is also a problem that blurring of the image occurs.
[0011]
In addition, an example is disclosed in which a hydrophobic vinylbenzylammonium salt cationic polymer that is water-insoluble but solvent-soluble is used instead of latex (see, for example, Patent Document 24). However, even when these are used, there is a problem that the light fastness of the image is deteriorated although the effect of improving aging blur is high.
[0012]
To prevent the above problems, for example, the use of a cationic polymer having both a (meth) acrylate and / or (meth) acrylamide cationic moiety and a vinylbenzyl ammonium salt cationic moiety prevents aging blurring. However, even in these cases, the effect of improving the aging blur is still insufficient (see, for example, Patent Document 25).
[0013]
Further, it is described that aging blurring can be improved by using a (co) polymer of a vinylbenzylammonium salt-based water-soluble polymer (cation content is 40 mol% or more) (for example, patents) Reference 26). However, these polymers improve the aging blur, but cause a decrease in ink absorbency and a decrease in print density. In addition, when silica is used as the fine particles, the dispersibility may deteriorate.
[0014]
In this way, it has good ink absorptivity, can form high-resolution and high-density images, has excellent image storability (light resistance, ozone resistance, etc.), and has a long time especially in high-temperature and high-humidity environments. At present, an ink jet recording sheet that does not cause aging even when stored has not yet been developed.
[0015]
[Patent Document 1]
JP-A-10-119423
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-217601
[Patent Document 3]
JP 60-83882 A
[Patent Document 4]
JP-A 64-75281
[Patent Document 5]
JP 59-20696 A
[Patent Document 6]
JP-A-61-61887
[Patent Document 7]
JP-A 61-72581
[Patent Document 8]
JP-A-6-340163
[Patent Document 9]
JP-A-4-288283
[Patent Document 10]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-242055
[Patent Document 11]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-300180
[Patent Document 12]
JP-A-8-318672
[Patent Document 13]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-272830
[Patent Document 14]
JP 63-115780 A
[Patent Document 15]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-44588
[Patent Document 16]
JP-A-6-234268
[Patent Document 17]
JP 11-277888 A
[Patent Document 18]
JP-A-11-58934
[Patent Document 19]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-28860
[Patent Document 20]
JP 57-36692 A
[Patent Document 21]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-180034
[Patent Document 22]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-20302
[Patent Document 23]
JP-A-8-244336
[Patent Document 24]
JP 2000-239014 A
[Patent Document 25]
JP 11-348409 A
[Patent Document 26]
International Publication No. 99/64248 Pamphlet
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above conventional problems and to achieve the following objects. In other words, the present invention has good ink absorptivity, can form a high-resolution and high-density image, is excellent in storage stability (light resistance, ozone resistance, etc.) of the image area, and is in a high temperature and high humidity environment. It is an object of the present invention to provide an ink jet recording sheet that is excellent in manufacturing suitability without causing aging blur even when stored for a long time.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
Means of the present invention for solving the above-mentioned problems are as follows.
[0018]
<1> An ink jet recording sheet having a color material receiving layer on a support, wherein the color material receiving layer has a repeating unit represented by the following general formula (1) in a range of 15 mol% or more and less than 40 mol%. A water-soluble copolymer having at least one non-cationic repeating unit copolymerizable with the repeating unit represented by the general formula (1), and fine particles having an average primary particle size of 2 μm or less, An ink-jet recording sheet comprising the ink-jet recording sheet.
[0019]
[Chemical 2]

[Wherein R ¹ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R ² , R ³ , R ⁴ Are each independently a hydrogen atom or a substituent, and may be linked to form a saturated or unsaturated cyclic structure. Represents an aralkyl group. X ⁻ Represents an anion. ]
[0020]
<2> The inkjet recording sheet according to <1>, wherein the fine particles are at least one of silica fine particles having an average primary particle diameter of 200 nm or less, colloidal silica, alumina fine particles, and pseudoboehmite.
[0021]
<3> The ink-jet recording sheet according to <1> or <2>, wherein the color material receiving layer contains a water-soluble resin.
[0022]
<4> The water-soluble resin is at least one selected from a polyvinyl alcohol resin, a cellulose resin, a resin having an ether bond, a resin having a carbamoyl group, a resin having a carboxyl group, and gelatins. <3> An ink jet recording sheet as a feature.
[0023]
<5> The ink jet recording sheet according to <3> or <4>, wherein the color material receiving layer contains a crosslinking agent capable of crosslinking the water-soluble resin.
[0024]
<6> The ink-jet recording sheet according to <1> to <5>, wherein the colorant receiving layer contains at least one selected from polyallylamine, polyvinylamine, and derivatives thereof.
[0025]
<7> The color material receiving layer is a layer obtained by crosslinking and curing an application layer formed by applying a first application liquid containing at least the water-soluble copolymer, the fine particles, and the water-soluble resin. The crosslinking curing is (1) at the same time when the coating solution is applied, and (2) during the drying of the coating layer formed by applying the coating solution, and before the coating layer exhibits reduced-rate drying. Any one of the above <3> to <5>, which is performed by applying a basic second coating solution having a pH of 8 or higher to the coating layer.
[0026]
<8> The inkjet recording sheet according to <7>, wherein the basic second coating liquid having a pH of 8 or more contains at least one selected from polyallylamine, polyvinylamine, and derivatives thereof. is there.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
<Inkjet recording sheet>
The ink jet recording sheet of the present invention is an ink jet recording sheet having a color material receiving layer on a support, and the color material receiving layer contains 15 mol% or more of a repeating unit represented by the following general formula (1). A water-soluble copolymer having one or more non-cationic repeating units copolymerizable with one or more types and the repeating unit represented by the general formula (1) within a range of less than 40 mol%, And a fine particle having an average primary particle diameter of 2 μm or less.
[0028]
[Chemical 3]

[Wherein R ¹ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R ² , R ³ , R ⁴ Are each independently a hydrogen atom or a substituent, and may be linked to form a saturated or unsaturated cyclic structure. Represents an aralkyl group. X ⁻ Represents an anion. ]
[0029]
<Color material receiving layer>
The colorant receiving layer in the present invention contains at least the water-soluble copolymer in the present invention and fine particles having an average primary particle diameter of 2 μm or less, and optionally contains a water-soluble resin and a crosslinking agent. In addition, a mordant and other additives can be contained within a range not impairing the effects of the present invention.
[0030]
(Water-soluble copolymer in the present invention)
The water-soluble copolymer in the present invention contains 15 mol% or more and 40 mol% of at least one of the repeating units represented by the general formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “repeat unit A”). And a non-cationic repeating unit copolymerizable with the repeating unit represented by the general formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “repeating unit B”).
[0031]
-Repeating unit represented by the general formula (1) (Repeating unit A)-
In the general formula (1), R ¹ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R ¹ Specific examples of are hydrogen atom, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl and t-butyl.
[0032]
In the general formula (1), R ² , R ³ , R ⁴ Each independently has a hydrogen atom or a substituent, and may be linked to form a saturated or unsaturated cyclic structure (preferably a C1-C18 alkyl group). , An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), an aryl group, and an aralkyl group. R ² , R ³ , R ⁴ Specific examples of these include a hydrogen atom, an alkyl group (for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, cyclohexyl, n- Hexyl, 2-ethylhexyl, n-decyl, n-dodecyl, octadecyl, 1,3-butadienyl, 1,3-pentadienyl, etc.), aralkyl groups (for example, benzyl group, phenylethyl, vinylbenzyl, 1-phenylvinyl, 2 -Phenyl vinyl, etc.) and aryl groups (for example, phenyl, naphthyl, tolyl, vinylphenyl, etc.), hydrogen atom, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec- Butyl, t-butyl, n-hexyl, cyclohexyl, 2-ethylhexyl, benzyl, phenyl, Lil is preferable.
[0033]
R ² , R ³ , R ⁴ As for those having a substituent in Fluoroethyl, trifluoroethyl, methoxyethyl, phenoxyethyl, hydroxyphenylmethyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, bromophenyl, iodophenyl, fluorophenyl, hydroxyphenyl, methoxyphenyl, acetoxyphenyl, And cyanophenyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, cyanoethyl and the like.
[0034]
In addition, R ² , R ³ , R ⁴ Examples of those having a substituent include a group containing an —OH group, and the following may be mentioned. In the formula, “Ph” represents a phenyl group.
[0035]
[Formula 4]

[0036]
In addition to the above, R ² , R ³ , R ⁴ Examples of those having a substituent in FIG. ³¹ R ³² -COOR ³³ (R ³¹ , R ³² , R ³³ Examples of the hydrogen atom include methyl, ethyl, butyl, benzyl, and phenyl. ), -CH ₂ -CR ²¹ R ²² Is mentioned. R ²² Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ²² Is COOR ²³ , CN, CONR ²³ R ²⁴ Represents. R ²³ , R ²⁴ Is a hydrogen atom, an alkyl group (which may be branched or a cyclic structure, and may have an unsaturated bond or a substituent), an aryl group (having a substituent). And an aralkyl group (which may have a substituent).
[0037]
R above ²³ , R ²⁴ Specific examples of are: hydrogen atom, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, cyclohexyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl. N-decyl, n-dodecyl, octadecyl, allyl, benzyl, phenyl, naphthyl, biphenyl, 1,1,1-trifluoroethyl, 2-hydroxy-3-chloropropyl, and the like.
[0038]
In the general formula (1), R ² , R ³ , R ⁴ As a cyclic structure formed by linking any of these with a nitrogen atom, pyrrole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrimidine, quinoline, indoline, pyrroline, imidazoline, imidazoline, pyrrolidine, pyrazoline, piperidine, piperazine, morpholine, thiomorpholine Etc.
[0039]
The water-soluble copolymer in the present invention includes a monomer containing an ammonium base corresponding to the repeating unit represented by the general formula (1) (repeating unit A), and a non-cationic copolymerizable therewith. It is obtained by copolymerization with a monomer corresponding to the repeating unit (repeating unit B).
[0040]
Specific examples of the monomer (mordanting monomer) corresponding to the repeating unit represented by the general formula (1) (repeat unit A) include trimethyl-p-vinylbenzylammonium chloride and trimethyl-m-vinylbenzylammonium chloride. , Triethyl-p-vinylbenzylammonium chloride, triethyl-m-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-ethyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-N- p-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-Nn-propyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-Nn-octyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N , N-dimethyl-N-benzy -Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-diethyl-N-benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N- (4-methyl) benzyl-Np-vinylbenzyl Ammonium chloride, N, N-dimethyl-N-phenyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-cyclohexyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-diethyl-N-cyclohexyl -Np-vinylbenzylammonium chloride;
[0041]
Trimethyl-p-vinylbenzylammonium bromide, trimethyl-m-vinylbenzylammonium bromide, trimethyl-p-vinylbenzylammonium sulfonate, trimethyl-m-vinylbenzylammonium sulfonate, trimethyl-p-vinylbenzylammonium acetate, trimethyl-m-vinyl Benzylammonium acetate, N, N, N-triethyl-N-2- (4-biphenyl) ethylammonium chloride, N, N, N-triethyl-N-2- (3-biphenyl) ethylammonium chloride, N, N- Diethyl-N-methyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium acetate Vinylbenzylamine hydrochloride, N-vinylbenzyl-N-benzylamine hydrochloride, N-vinylbenzylpiperidine hydrochloride, N-vinylbenzylmorpholine hydrochloride; or sulfonates substituted with these anions, alkylsulfonates And acetate or alkyl carboxylate.
[0042]
-Repeating unit B-
Examples of the non-cationic monomer capable of copolymerization corresponding to the non-cationic repeating unit copolymerizable with the repeating unit represented by the general formula (1) include, for example, (meth) acrylic acid alkyl ester [For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid C1 such as t-butyl acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate -18 alkyl ester etc.], (meth) acrylic acid cycloalkyl ester [(meth) acrylic acid cyclohexyl Etc.], (meth) acrylic acid aryl ester [(meth) acrylic acid phenyl etc.], (meth) acrylic acid aralkyl ester [(meth) acrylic acid benzyl etc.], substituted (meth) acrylic acid alkyl ester [eg (meta ) 2-hydroxyethyl acrylate, etc.], (meth) acrylamides [eg (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, etc.], aromatic vinyls [styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene etc.], vinyl esters [Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, etc.], allyl esters [eg, allyl acetate], halogen-containing monomers [vinylidene chloride, vinyl chloride, etc.], vinyl cyanide [(meth) acrylonitrile, etc.], olefins [Ethylene, propylene, etc.] etc. Nonionic monomers are mentioned.
These copolymerizable components may be used alone or in combination of two or more.
[0043]
-Water-soluble copolymer in the present invention-
Specific examples of the water-soluble copolymer in the present invention obtained from the above-mentioned monomers include copolymers having the following repeating units.
[0044]
[Chemical formula 5]

[0045]
[Chemical 6]

[0046]
[Chemical 7]

[0047]
[Chemical 8]

[0048]
The water-soluble copolymer in the present invention may have one or more of these repeating units, but the content of the repeating unit represented by the general formula (1) in the copolymer is as follows. It is 15 mol% or more and less than 40 mol%, and 20 mol%-35 mol% are preferable. If the repeating unit represented by the general formula (1) is less than 15 mol% in the water-soluble copolymer in the present invention, the fixing property of the ink is insufficient or the water quality is deteriorated, leading to deterioration in production suitability. . Further, when the amount is 40 mol% or more of the repeating unit represented by the general formula (1), the ink absorbability and the image density are liable to decrease. Furthermore, the part other than the repeating unit represented by the general formula (1) in the water-soluble copolymer in the present invention is a repeating unit (repeating unit B) derived from the non-cationic monomer.
[0049]
The content of the water-soluble copolymer in the present invention in the colorant receiving layer is 0.01 g / m. ² ~ 5g / m ² Is preferred, 0.05 g / m ² ~ 3g / m ² Is more preferable.
[0050]
When the water-soluble copolymer according to the present invention is contained in the colorant receiving layer according to the present invention, it is preferable to dissolve the copolymer in a solvent and use it as an aqueous solution. Examples of the solvent include water-soluble organic solvents such as alcohol compounds (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, diethylene glycol monobutyl ether, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, diglycerin, trimethylolpropane, Trimethylolbutane, etc.), ether compounds (tetrahydrofuran, dioxane, etc.), amide compounds (dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.), ketone compounds (acetone, etc.) and the like may be used in combination.
[0051]
In addition, the water-soluble copolymer in the present invention can be included in the colorant receiving layer as a dye mordant. However, when it has a porous colorant receiving layer using fine particles, an antiaggregating agent for fine particles ( (Dispersant) may be used.
Further, the weight average molecular weight of the water-soluble copolymer in the present invention is preferably from 1,000 to 500,000, more preferably from 2000 to 400,000, from the viewpoint of ink absorbability.
[0052]
(Fine particles)
The ink jet recording sheet of the present invention contains fine particles having an average primary particle diameter of 2 μm or less in the colorant receiving layer. By forming a porous structure using fine particles having an average primary particle diameter of 2 μm or less, the ink absorption performance can be improved. In particular, when the solid content of the fine particles in the colorant-receiving layer is 50% by mass or more, more preferably more than 60% by mass, it becomes possible to form a more favorable porous structure and sufficient ink absorption. An ink jet recording sheet having the properties can be obtained. Here, the solid content in the colorant receiving layer of fine particles is a content calculated based on components other than water in the composition constituting the colorant receiving layer.
[0053]
Organic fine particles and inorganic fine particles can be used as the fine particles, but inorganic fine particles are preferably contained from the viewpoint of ink absorbability and image stability.
The organic fine particles are preferably polymer fine particles obtained by, for example, emulsion polymerization, microemulsion polymerization, soap-free polymerization, seed polymerization, dispersion polymerization, suspension polymerization, and the like. Polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyacrylate, polyamide, silicon resin , Phenol resin, natural polymer powder, latex or emulsion polymer fine particles, and the like.
[0054]
Examples of the inorganic fine particles include silica fine particles, colloidal silica, titanium dioxide, barium sulfate, calcium silicate, zeolite, kaolinite, halloysite, mica, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, pseudoboehmite, zinc oxide, water. Examples thereof include zinc oxide, alumina, aluminum silicate, calcium silicate, magnesium silicate, zirconium oxide, zirconium hydroxide, cerium oxide, lanthanum oxide, and yttrium oxide. Among these, silica fine particles, colloidal silica, alumina fine particles, or pseudoboehmite is preferable from the viewpoint of forming a good porous structure. The fine particles may be used as primary particles or in a state where secondary particles are formed. These fine particles have an average primary particle size of 2 μm or less, preferably 200 nm or less. When the average primary particle size of the fine particles exceeds 2 μm, the glossiness is lowered.
Further, silica fine particles having an average primary particle size of 20 nm or less, colloidal silica having an average primary particle size of 30 nm or less, alumina fine particles having an average primary particle size of 20 nm or less, or pseudoboehmite having an average pore radius of 2 to 15 nm is more preferable. In particular, silica fine particles, alumina fine particles, and pseudoboehmite are preferable.
[0055]
Silica fine particles are generally roughly classified into wet method particles and dry method (gas phase method) particles according to the production method. In the above wet method, a method is mainly used in which activated silica is produced by acid decomposition of a silicate, and this is appropriately polymerized and agglomerated and precipitated to obtain hydrous silica. On the other hand, the gas phase method is a method by high-temperature gas phase hydrolysis of silicon halide (flame hydrolysis method), a method in which silica sand and coke are heated and reduced by an arc in an electric furnace and oxidized with air. The method of obtaining anhydrous silica by the (arc method) is the mainstream, and “gas phase method silica” means anhydrous silica fine particles obtained by the gas phase method. As the silica fine particles used in the present invention, gas phase method silica fine particles are particularly preferable.
[0056]
The gas phase method silica is different from hydrous silica in terms of the density of silanol groups on the surface, the presence or absence of vacancies, etc., and exhibits different properties, but is suitable for forming a three-dimensional structure with a high porosity. The reason for this is not clear, but in the case of hydrous silica, the density of silanol groups on the surface of the fine particles is 5 to 8 / nm. ² In the case of vapor phase silica, the density of silanol groups on the fine particle surface is 2 to 3 / nm. ² Therefore, it is presumed that the structure becomes sparsely soft agglomerated (flocculated), and as a result, has a structure with a high porosity.
[0057]
The above-mentioned vapor phase silica has a particularly large specific surface area, so the ink absorption and retention efficiency is high, and the refractive index is low. Therefore, if the dispersion is made to an appropriate particle size, transparency can be imparted to the receiving layer. It is characterized by high color density and good color development. The transparency of the receiving layer is not only for applications that require transparency, such as OHP, but also for high color density and good color development gloss even when applied to recording sheets such as photo glossy paper. Is important.
[0058]
The average primary particle diameter of the vapor phase silica is preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less, particularly preferably 10 nm or less, and most preferably 3 to 10 nm. Since the vapor phase silica is easily adhered to each other by hydrogen bonding with a silanol group, a structure having a large porosity can be formed when the average primary particle diameter is 30 nm or less, and ink absorption characteristics are effectively improved. Can be improved.
[0059]
Silica fine particles may be used in combination with the other fine particles described above. When the other fine particles and the vapor phase silica are used in combination, the content of the vapor phase silica in all the fine particles is preferably 30% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more.
[0060]
As the fine particles in the present invention, alumina fine particles, alumina hydrate, a mixture or a composite thereof are also preferable. Of these, alumina hydrate is preferable because it absorbs and fixes ink well. In particular, pseudoboehmite (Al ₂ O ₃ ・ NH ₂ O) is preferred. Alumina hydrates can be used in various forms, but it is preferable to use sol boehmite as a raw material because a smooth layer can be easily obtained.
[0061]
About the pore structure of pseudo boehmite, the average pore radius is preferably 1 to 30 nm, and more preferably 2 to 15 nm. The pore volume is preferably 0.3 to 2.0 ml / g (cc / g), and more preferably 0.5 to 1.5 ml / g (cc / g). Here, the pore radius and pore volume are measured by a nitrogen adsorption / desorption method, and can be measured by, for example, a gas adsorption / desorption analyzer (for example, trade name “Omni Soap 369” manufactured by Coulter). .
Among alumina fine particles, vapor-phase method alumina fine particles are preferable because of their large specific surface area. The average primary particle size of the vapor phase alumina is preferably 30 nm or less, and more preferably 20 nm or less.
[0062]
When the above-mentioned fine particles are used in an inkjet recording sheet, for example, JP-A-10-81064, JP-A-10-119423, JP-A-10-157277, JP-A-10-217601, JP-A-11-348409, JP-A-2001-2001. 138621, 2000-43401, 2000-2111235, 2000-309157, 2001-96897, 2001-138627, JP-A-11-91242, 8-2087, 8-2090 No. 8-2091, No. 8-2093, No. 8-174992, No. 11-192777, JP-A No. 2001-301314, etc. can be preferably used.
[0063]
(Water-soluble resin)
In the ink jet recording sheet of the present invention, the colorant-receiving layer preferably contains a water-soluble resin together with the water-soluble copolymer of the present invention and the fine particles of the present invention.
[0064]
Examples of the water-soluble resin include polyvinyl alcohol resins that are resins having a hydroxy group as a hydrophilic structural unit [polyvinyl alcohol (PVA), acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, anion-modified polyvinyl alcohol, silanol-modified. Polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, etc.], cellulosic resins [methyl cellulose (MC), ethyl cellulose (EC), hydroxyethyl cellulose (HEC), carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxypropyl cellulose (HPC), hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, etc.] , Chitins, chitosans, starch, resins with ether linkages [polyethylene oxide (PEO), Propylene oxide (PPO), polyethylene glycol (PEG), poly ether (PVE)], and resins having carbamoyl groups [polyacrylamide (PAAM), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyacrylic acid hydrazide, etc.] and the like.
In addition, a resin having a carboxyl group as a dissociable group (polyacrylate), a maleic acid resin, an alginate, gelatin, and the like can also be exemplified.
[0065]
Among these, polyvinyl alcohol resin is particularly preferable. Examples of the polyvinyl alcohol include Japanese Patent Publication No. 4-52786, Japanese Patent Publication No. 5-67432, Japanese Patent Publication No. 7-29479, Japanese Patent No. 2537827, Japanese Patent Publication No. 7-57553, Japanese Patent No. 2502998, and Japanese Patent No. 3053231. JP-A-63-176173, JP-A-2604367, JP-A-7-276787, JP-A-9-207425, JP-A-11-58941, JP-A-2000-135858, JP-A-2001-205924, JP 2001-287444, JP 62-278080, JP 9-39373, JP 2750433, JP 2000-18801, JP 2001-213045, JP 2001-328345, JP 8 -324105, JP-A-11-348417, etc. It is below.
[0066]
Examples of water-soluble resins other than polyvinyl alcohol resins include compounds described in JP-A-11-165461, [0011] to [0014]. These water-soluble resins may be used alone or in combination of two or more.
[0067]
In the present invention, the content of the water-soluble resin is preferably 9 to 40% by mass, and more preferably 12 to 33% by mass with respect to the total solid content of the colorant receiving layer.
[0068]
The fine particles and the water-soluble resin, which mainly constitute the porous structure of the colorant receiving layer in the present invention, may be a single material or a mixed system of a plurality of materials.
From the viewpoint of maintaining transparency, the type of water-soluble resin combined with fine particles (particularly silica fine particles) is important. When the vapor phase silica is used, the water-soluble resin is preferably a polyvinyl alcohol resin, more preferably a polyvinyl alcohol resin having a saponification degree of 70 to 100%, and a saponification degree of 80 to 99.5. % Of polyvinyl alcohol resin is particularly preferred.
[0069]
The polyvinyl alcohol-based resin has a hydroxyl group in the structural unit, and since the hydroxyl group and the surface silanol group of the silica fine particle form a hydrogen bond, a three-dimensional network having a secondary particle of the silica fine particle as a network chain unit. It becomes easy to form a structure. By forming this three-dimensional network structure, it is considered that a color material receiving layer having a porous structure having a high porosity and sufficient strength is formed.
In ink jet recording, the porous colorant receiving layer obtained as described above can absorb ink rapidly by capillary action and form dots with good roundness without ink bleeding.
[0070]
The polyvinyl alcohol-based resin may be used in combination with other water-soluble resins. In that case, the content of the polyvinyl alcohol-based resin in the total water-soluble resin is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. preferable.
[0071]
-Content ratio of fine particles and water-soluble resin-
The mass content ratio [PB ratio (x: y)] between the fine particles (x) and the water-soluble resin (y) has a great influence on the film structure and film strength of the colorant-receiving layer. That is, as the mass content ratio [PB ratio] increases, the porosity, pore volume, and surface area (per unit mass) increase, but the density and strength tend to decrease.
[0072]
The colorant receiving layer in the present invention prevents the decrease in film strength and cracking during drying due to the PB ratio being too large as the mass content ratio [PB ratio (x: y)], and When the PB ratio is too small, the voids are easily blocked by the resin, and from the viewpoint of preventing the ink absorbency from being lowered due to the decrease in the void ratio, the ratio is 1.5: 1 to 10: 1. preferable.
[0073]
Since stress may be applied to the recording sheet when passing through the conveyance system of the ink jet printer, the color material receiving layer needs to have sufficient film strength. Further, when cutting into a sheet shape, the color material receiving layer needs to have sufficient film strength in order to prevent the color material receiving layer from being cracked or peeled off. In consideration of these cases, the mass ratio (x: y) is more preferably 5: 1 or less, while it is more preferably 2: 1 or more from the viewpoint of ensuring high-speed ink absorbability in an inkjet printer. preferable.
[0074]
For example, a coating solution in which vapor-phase method silica fine particles having an average primary particle diameter of 20 nm or less and a water-soluble resin are completely dispersed in an aqueous solution at a mass ratio (x: y) of 2: 1 to 5: 1 is provided on the support. When the coating layer is dried, a three-dimensional network structure in which the secondary particles of silica fine particles are network chains is formed, the average pore diameter is 30 nm or less, the porosity is 50 to 80%, the pore ratio Volume is 0.5ml / g or more, specific surface area is 100m ² A translucent porous film of at least / g can be easily formed.
[0075]
(Compound selected from polyallylamine, polyvinylamine and derivatives thereof)
The inkjet recording sheet of the present invention may contain a compound selected from polyallylamine, polyvinylamine, and derivatives thereof together with the water-soluble copolymer of the present invention and the fine particles of the present invention in the colorant receiving layer. Further preferred. Polyallylamine and polyvinylamine are compounds represented by the following general formula (2) (wherein n represents 0 or 1) and can be easily obtained industrially.
[0076]
[Chemical 9]

[0077]
Polyallylamine and polyvinylamine derivatives can also be preferably used. Examples of the derivatives include compounds containing one or more of the following repeating units.
[0078]
[Chemical Formula 10]

[0079]
In the above formula, R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ Represents a hydrogen atom or an organic group optionally having a substituent having 1 or more carbon atoms.
[0080]
The organic group is a group containing a hydrocarbon moiety and / or a halogenated carbon moiety, and other elements such as hydrogen, carbon, nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus, silicon, boron, halogen, and these The functional group which consists of a combination may be included. Examples of the organic group include (substituted) alkyl groups, (substituted) aralkyl groups, (substituted) aryl groups, (substituted) acyl groups, (substituted) sulfonyl groups, and heterocyclic rings.
[0081]
R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ Specific examples of these include a hydrogen atom, an alkyl group (for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-hexyl, cyclohexyl, n- Pentyl, 2-ethylhexyl, n-decyl, n-dodecyl, octadecyl, 1,3-butadienyl, 1,3-pentadienyl, etc.), aralkyl groups (eg, benzyl group, phenylethyl, vinylbenzyl, 1-phenylvinyl, 2 -Phenyl vinyl, etc.) and aryl groups (for example, phenyl, naphthyl, tolyl, vinylphenyl, etc.), hydrogen atom, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec- Butyl, t-butyl, n-hexyl, cyclohexyl, 2-ethylhexyl, benzyl, phenyl, Nirubenjiru, tolyl is preferable.
[0082]
Further, those having a substituent include fluoroethyl, trifluoroethyl, methoxyethyl, phenoxyethyl, hydroxyphenylmethyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, bromophenyl, iodophenyl, fluorophenyl, hydroxyphenyl, methoxyphenyl, acetoxyphenyl. , Cyanophenyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, and the like.
[0083]
Furthermore, the thing containing -OH group is also mentioned, The following are mentioned.
[0084]
Embedded image

[0085]
In addition to the above, those having a substituent include, for example, CR ³¹ R ³² -COOR ³³ (R ³¹ , R ³² , R ³³ Examples of the hydrogen atom include methyl, ethyl, butyl, benzyl, and phenyl. ), -COR ³⁴ -COOH. R ³⁴ Represents a divalent linking group, for example, —CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH = CH-, and those of the following structural formula.
[0086]
Embedded image

[0087]
In addition, COR ³⁵ , -COOR ³⁶ , -CONHR ³⁷ , -CSNHR ³⁸ , -SO ₂ R ³⁹ , -P (= O) (OR ⁴⁰ ) [R ³⁵ , R ³⁷ , R ³⁸ Represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group, and R ³⁶ , R ³⁹ , R ⁴⁰ Represents an aliphatic group or an aromatic group, and examples thereof include methyl, ethyl, propyl, butyl, octadecyl, benzyl, phenyl, —CH═CH—Ph, and the like.
[0088]
In the general formula (2), R ¹⁷ Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ¹⁸ Is COOR ²³ , CN, CONR ²³ R ²⁴ Represents. R ²³ , R ²⁴ Is a hydrogen atom, an alkyl group (which may be branched or a cyclic structure, and may have an unsaturated bond or a substituent), an aryl group (having a substituent). And an aralkyl group (which may have a substituent). X represents a counter anion, and n represents 0 or 1.
[0089]
R above ²³ , R ²⁴ Specific examples of are: hydrogen atom, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, cyclohexyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl. N-decyl, n-dodecyl, octadecyl, allyl, benzyl, phenyl, naphthyl, biphenyl, 1,1,1-trifluoroethyl, 2-hydroxy-3-chloropropyl, and the like.
[0090]
The upper limit of the carbon number of these organic groups is not particularly limited, but the obtained polymer is preferably soluble in a water-soluble or water-miscible organic solvent, and from this viewpoint, the upper limit of carbon number is about 20 It is preferable that it is to the extent.
[0091]
X ⁻ As a specific example, a halogen ion (Cl ⁻ , Br ⁻ , I ⁻ ), Sulfonate ions, alkylsulfonate ions, arylsulfonate ions, alkylcarboxylate ions, arylcarboxylate ions, and the like.
[0092]
The polymer having the unit structure represented by the general formulas (3) to (7) can be obtained by polymerization of monomers corresponding to the respective units. For example, the polymer represented by the general formula (2) It can also be obtained by a polymer reaction of a polymer having a repeating unit. In general, allylic monomers are not sufficiently polymerizable, and in the case of vinylamine, since there is no corresponding monomer, its precursor (for example, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, etc.) is polymerized. From the viewpoint of hydrolysis, the latter polymer reaction is preferably used in consideration of the suitability for production of the polymer having the unit structure represented by the general formulas (3) to (7) and the degree of freedom in synthesis.
[0093]
For the polymer reaction, for example, a halogen-containing compound, an epoxy-containing compound, an acid anhydride-containing compound, an acid halide-containing compound, an isocyanate-containing polymer with respect to the polymer having a repeating unit represented by the general formula (2) Compounds, thioisocyanate-containing compounds, haloformates, aldehyde-containing compounds, and CH ₂ = CR ²¹ R ²² There is a method of reacting any one or more compounds selected from the group of compounds represented by (General Formula (8)). R ²¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ²² Is COOR ²³ , CN, CONR ²³ R ²⁴ Represents. R ²³ , R ²⁴ Is a hydrogen atom, an alkyl group (which may be branched or a cyclic structure, and may have an unsaturated bond or a substituent), an aryl group (having a substituent). And an aralkyl group (which may have a substituent).
[0094]
Specific examples of the above compound include the following.
Examples of the halogen-containing compound include methyl iodide, bromoethane, bromobutane, bromooctane, chlorooctane, bromododecane, benzyl bromide, benzyl chloride, methoxybenzyl chloride, propyl chloroformate, butyl chloroformate, and phenyl chloroformate. .
Examples of the epoxy-containing compound include butylene oxide, methyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, cyclohexene oxide, and styrene oxide.
[0095]
Examples of the acid anhydride-containing compound include succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, phthalic anhydride, cyclohexane dicarboxylic acid anhydride, cyclohexene dicarboxylic acid anhydride, and the like.
Examples of the acid halide-containing compound include acetic acid chloride, sorbic acid chloride, benzoic acid chloride, cinnamic acid chloride, valeric acid chloride, oleic acid chloride and the like.
[0096]
Examples of the isocyanate-containing compound include butyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, and phenyl isocyanate.
Examples of the thioisocyanate-containing compound include butylthioisocyanate, cyclohexylthioisocyanate, and phenylthioisocyanate.
Examples of the haloformate compound include methyl chloroformate, ethyl chloroformate, propyl chloroformate, butyl chloroformate, and phenyl chloroformate.
Examples of the aldehyde-containing compound include acetaldehyde, butyraldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde, and cinnamic aldehyde.
[0097]
Examples of the compound represented by the general formula (8) include acrylates (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, and phenyl acrylate), methacrylates, and the like. (For example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, etc.), acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamides (for example, acrylamide, dimethylacrylamide, i-propyl) Acrylamide, t-butyl acrylamide, phenyl aqua Etc. Ruamido), methacrylamides (e.g., methacrylamide, dimethyl methacrylamide, i- propyl methacrylamide, t- butyl methacrylamide, phenyl methacrylamide) and the like.
[0098]
Other than these compounds, any compound having reactivity with an amino group is not particularly limited, and in addition to the above compounds, ketones such as methyl ethyl ketone, sulfonic acid halides such as benzenesulfonic acid chloride, and the like can be used.
Examples of the polymer having a repeating unit represented by the general formula (2) used as a raw material for these polymer reactions include, for example, a polymer consisting essentially only of the repeating unit represented by the general formula (2). It is done. Since these are easily industrially available as polyallylamine and polyvinylamine as described above, it is preferable to use these compounds as starting materials from the viewpoint of production suitability. Polyallylamine is obtained by desalting a polymer of allylamine or a salt thereof. Polyvinylamine is obtained by polymerizing a vinylamine precursor (for example, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, etc.) as a monomer and then hydrolysis.
[0099]
In addition to the repeating unit represented by the general formula (2), other copolymerizable monomers (particularly, monomers that do not contain an amino group or an ammonium group), as long as the effects of the present invention are not impaired. It is good also as a copolymer of these.
[0100]
Examples of monomers that can be copolymerized with these units (particularly amino-based monomers that do not contain an ammonium group) include (meth) acrylic acid alkyl esters [for example, methyl (meth) acrylate, ( (Meth) ethyl acrylate, (meth) propyl acrylate, (meth) acrylate isopropyl, (meth) acrylate n-butyl, (meth) acrylate isobutyl, (meth) acrylate t-butyl, (meth) acrylic acid Hexyl, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid C1-18 alkyl ester such as stearyl (meth) acrylate, etc.], (meth) acrylic Acid cycloalkyl ester [cyclohexyl (meth) acrylate, etc.], aryl methacrylate (meth) acrylate Tell [phenyl (meth) acrylate], (meth) acrylic acid aralkyl ester [(meth) benzyl acrylate, etc.], substituted (meth) acrylic acid alkyl ester [for example, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl etc.] , (Meth) acrylamides [eg (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide etc.], aromatic vinyls [styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene etc.], vinyl esters [vinyl acetate, vinyl propionate, Such as vinyl versatate], allyl esters [such as allyl acetate], halogen-containing monomers [vinylidene chloride, vinyl chloride, etc.], vinyl cyanide [(meth) acrylonitrile, etc.], olefins [ethylene, propylene, etc.] Nonionic monomers are mentioned. In particular, a polymer having a unit represented by n = 0 is not a polymerization of vinylamine and is usually obtained by hydrolysis of a polymer such as N-vinylformamide or N-vinylacetamide. Units may remain.
These copolymerizable components may be used alone or in combination of two or more.
[0101]
These polyallylamine, polyvinylamine, and derivatives thereof may be used in combination of two or more.
However, when a copolymer is used, the content of the repeating units represented by the general formulas (2) to (7) in the copolymer is preferably 20 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, It is particularly preferred that substantially no components other than the general formula (2) are contained. When the content is less than 20 mol%, the dye may not be sufficiently fixed, and the effect of preventing resolution and aging blur may be insufficient.
[0102]
A known method can be used for the above-described polymer reaction. In general, a polymer having a repeating unit represented by the general formula (2) and a reagent for polymer reaction are mixed in a solvent, and a catalyst or the like is used in combination as necessary. The solvent used in the reaction is not particularly limited as long as the reaction is not significantly inhibited, and water, methanol, ethanol, acetone, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, etc. or a mixed solvent system thereof is used. it can. Among these, water or a mixed solvent system with an organic solvent miscible with these is preferable from the viewpoint of production suitability. However, when using compounds having reactivity with water and alcohols such as isocyanates and acid halides, these inactive solvents (for example, acetone, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.) are used. It is preferable to use it.
[0103]
As a molecular weight of the said polyallylamine, polyvinylamine, and these derivatives, about 1000-500000 are preferable at a weight average molecular weight, and 2000-400000 are further more preferable. When the molecular weight is less than 1000, the water resistance tends to be insufficient, and when it exceeds 500,000, the viscosity becomes high, and handling suitability may be poor.
[0104]
When polyallylamine, polyvinylamine, and derivatives thereof are contained in the colorant receiving layer, it is preferable to dissolve them in a solvent and use them as an aqueous solution. Examples of the solvent include water-soluble organic solvents such as alcohol compounds (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, diethylene glycol monobutyl ether, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, diglycerin, trimethylolpropane, Trimethylolbutane, etc.), ether compounds (tetrahydrofuran, dioxane, etc.), amide compounds (dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.), ketone compounds (acetone, etc.), etc. were mixed to increase the affinity for water. It can be added and used in the state.
[0105]
In addition, when polyallylamine, polyvinylamine, and derivatives thereof do not have sufficient hydrating properties, hydrophobic organic solvents such as ester compounds (ethyl acidate, dioctyl adipate, butyl phthalate, methyl stearate, Tricresyl phosphate), ether compounds (anisole, hydroxyethoxybenzene, hydroquinone dibutyl ether, etc.), hydrocarbon compounds (toluene, xylene, diisopropylnaphthalene, etc.), amide compounds (N-butylbenzenesulfonamide, stearamide) Etc.), alcohol compounds (2-ethylhexyl alcohol, benzyl alcohol, phenethyl alcohol, etc.), ketone compounds (hydroxyacetophenone, benzophenone, cyclohexane, etc.), or the above-mentioned water-soluble The organic solvent or the like may be added and mixed. The polymer may be a latex synthesized by emulsion polymerization or the like, or may be oil droplets, solid dispersion, polymer dispersion, or the like.
The content of polyallylamine, polyvinylamine, and derivatives thereof in the colorant receiving layer is 0.01 g / m. ² ~ 5g / m ² Is preferably 0.1 g / m ² ~ 3g / m ² Is more preferable.
[0106]
Further, other known mordants may be used in combination as long as the performance of the ink jet recording sheet of the present invention is not impaired.
Among the above-mentioned known mordants, organic mordants include, for example, JP-A-48-28325, 54-74430, 54-124726, 55-22766, 55-142339, and 60-23850. 60-23851, 60-23852, 60-23853, 60-57836, 60-60643, 60-118834, 60-122940, 60-122941, 60-122942, 60-235134, JP-A-1-161236, U.S. Pat.Nos. 2,484,430, 2,548,564, 3,148,061, 3,309,690, 4,115,124, 4,124,386, 4,193,800, JP 42733853, JP 4282305, JP 4450224, JP No. 161236, No. 10-81064, No. 10-119423, No. 10-157277, No. 10-217601, No. 11-348409, JP-A No. 2001-138621, No. 2000-43401, No. 2000- 21235, 2000-309157, 2001-96897, 2001-138627, JP-A-11-91242, JP-A-8-2087, JP-A-8-2090, JP-A-8-2091, Kaihei 8-2093, JP-A-8-174992, JP-A-11-192777, JP-A-2001-301314, JP-B-5-35162, JP-A-5-35163, JP-A-5-35164, JP-A-5-88846 No. 7, JP-A-7-118333, JP-A 2000-344990, JP 2648847, Include those such as described in JP-like No. 2,661,677.
[0107]
Among the known mordants, examples of inorganic mordants include magnesium, aluminum, calcium, scandium, titanium, vanadium, manganese, iron, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, strontium, yttrium, zirconium, molybdenum, and indium. , Barium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, dysproprosium, erbium, ytterbium, hafnium, tungsten, bismuth.
[0108]
Specifically, calcium acetate, calcium chloride, calcium formate, calcium sulfate, barium acetate, barium sulfate, barium phosphate, manganese chloride, manganese acetate, manganese formate dihydrate, manganese ammonium sulfate hexahydrate, second chloride Copper, ammonium chloride (II) chloride dihydrate, copper sulfate, cobalt chloride, cobalt thiocyanate, cobalt sulfate, nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel acetate tetrahydrate, nickel ammonium sulfate Hexahydrate, nickel amidosulfate tetrahydrate, aluminum sulfate, aluminum alum, basic polyaluminum hydroxide, aluminum sulfite, aluminum thiosulfate, polyaluminum chloride, aluminum nitrate nonahydrate, aluminum chloride hexahydrate , Ferrous bromide, ferrous chloride, ferric chloride, sulfuric acid Ferrous sulfate, ferric sulfate, zinc phenolsulfonate, zinc bromide, zinc chloride, zinc nitrate hexahydrate, zinc sulfate, titanium tetrachloride, tetraisopropyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium lactate, zirconium acetylacetonate , Zirconyl acetate, zirconyl sulfate, ammonium zirconium carbonate, zirconyl stearate, zirconyl octylate, zirconyl nitrate, zirconium oxychloride, zirconium hydroxychloride, chromium acetate, chromium sulfate, magnesium sulfate, magnesium chloride hexahydrate, magnesium citrate Hydrate, sodium phosphotungstate, sodium tungsten citrate, 12 tungstophosphoric acid n hydrate, 12 tungstosilicic acid 26 hydrate, molybdenum chloride, 12 molybdophosphoric acid n hydrate, gallium nitrate Germanium nitrate, strontium nitrate, yttrium acetate, yttrium chloride, yttrium nitrate, indium nitrate, lanthanum nitrate, lanthanum chloride, lanthanum acetate, lanthanum benzoate, cerium chloride, cerium sulfate, cerium octylate, praseodymium nitrate, neodymium nitrate, samarium nitrate, Examples include europium nitrate, gadolinium nitrate, dysprosium nitrate, erbium nitrate, ytterbium nitrate, hafnium chloride, and bismuth nitrate.
[0109]
(Crosslinking agent)
In the color material receiving layer of the present invention, the coating layer containing the fine particles and the water-soluble resin preferably further contains a cross-linking agent capable of cross-linking the water-soluble resin, and the water-soluble resin is further cross-linked by the cross-linking agent. An embodiment having a cured porous structure is preferred.
[0110]
Boron compounds are preferred for the crosslinking of the water-soluble resin, particularly polyvinyl alcohol. Examples of the boron compound include borax, boric acid, and borate (for example, orthoborate, InBO). ₃ , ScBO ₃ , YBO ₃ , LaBO ₃ , Mg ₃ (BO ₃ ) ₂ , Co ₃ (BO ₃ ) ₂ Diborate (eg Mg ₂ B ₂ O ₅ , Co ₂ B ₂ O ₅ ), Metaborates (eg LiBO) ₂ , Ca (BO ₂ ) ₂ , NaBO ₂ , KBO ₂ ), Tetraborate (eg, Na ₂ B ₄ O ₇ ・ 10H ₂ O), pentaborate (for example, KB) ₅ O ₈ ・ 4H ₂ O, Ca ₂ B ₆ O ₁₁ ・ 7H ₂ O, CsB ₅ O ₅ And the like. Of these, borax, boric acid, and borate are preferable, and boric acid is particularly preferable in that a crosslinking reaction can be promptly caused.
[0111]
The following compounds other than the boron compound can also be used as a crosslinking agent for the water-soluble resin.
For example, aldehyde compounds such as formaldehyde, glyoxal, and glutaraldehyde; ketone compounds such as diacetyl and cyclopentanedione; bis (2-chloroethylurea) -2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5- Active halogen compounds such as triazine and 2,4-dichloro-6-S-triazine sodium salt; divinylsulfonic acid, 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol, N, N′-ethylenebis (vinylsulfonylacetamide) ), Active vinyl compounds such as 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-S-triazine; N-methylol compounds such as dimethylolurea and methyloldimethylhydantoin; melamine resins (for example, methylolmelamine, alkylated methylolmelamine) ;Epoxy resin;
[0112]
Isocyanate compounds such as 1,6-hexamethylene diisocyanate; Aziridine compounds described in US Pat. Nos. 3,017,280 and 2,983,611; Carboximide compounds described in US Pat. No. 3,100,704; Glycerol triglycidyl Epoxy compounds such as ether; Ethyleneimino compounds such as 1,6-hexamethylene-N, N′-bisethyleneurea; Halogenated carboxaldehyde compounds such as mucochloric acid and mucophenoxycyclolic acid; 2,3-dihydroxy Dioxane compounds such as dioxane; metal-containing compounds such as titanium lactate, aluminum sulfate, chromium alum, potash alum, zirconyl acetate, chromium acetate, polyamine compounds such as tetraethylenepentamine, hydrazide compounds such as adipic acid dihydrazide, A low molecule or polymer containing two or more oxazoline groups.
Said crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The amount of the crosslinking agent used is preferably from 1 to 50% by weight, more preferably from 5 to 40% by weight, based on the water-soluble resin.
[0113]
The application of the cross-linking agent is preferably performed as follows, taking a boron compound as an example. That is, the coloring material receiving layer has a crosslinking effect on the coating layer coated with a coating solution containing fine particles, polyvinyl alcohol (water-soluble resin), and a boron compound (hereinafter sometimes referred to as “first coating solution”). And the crosslinking and curing are (1) simultaneously with the application of the coating solution to form a coating layer, or (2) during the drying of the coating layer formed by applying the coating solution. At any time before the coating layer exhibits reduced rate drying, a basic solution having a pH of 8 or more (hereinafter sometimes referred to as “second coating solution”) is applied to the coating layer. it can.
In this case, the amount of the crosslinking agent used is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass with respect to the water-soluble resin.
[0114]
(Other ingredients)
The ink jet recording sheet of the present invention may further contain various known additives such as acids, ultraviolet absorbers, antioxidants, fluorescent whitening agents, monomers, polymerization initiators, polymerization inhibitors, and bleeding preventions as necessary. Agents, preservatives, viscosity stabilizers, antifoaming agents, surfactants, antistatic agents, matting agents, anti-curling agents, water-proofing agents, and the like.
[0115]
In the present invention, the colorant receiving layer may contain an acid. By adding an acid, the surface pH of the colorant receiving layer is adjusted to 3 to 8, preferably 5 to 7.5. This is preferable because yellowing resistance of the white background portion is improved. The surface pH is measured by the A method (coating method) of the surface PH measurement defined by the Japan Paper Pulp Technology Association (J.TAPPI). For example, the measurement can be performed using a PH measurement set for paper “model MPC” manufactured by Kyoritsu Riken Co., Ltd., which corresponds to the above method A.
[0116]
Specific examples of acids include formic acid, acetic acid, glycolic acid, oxalic acid, propionic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid , Glutaric acid, gluconic acid, lactic acid, aspartic acid, glutamic acid, salicylic acid, salicylic acid metal salts (Zn, Al, Ca, Mg, etc.), methanesulfonic acid, itaconic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfone Acid, styrenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, barbituric acid, acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, 4-hydroxybenzoic acid, aminobenzoic acid, naphthalenedisulfonic acid, hydroxybenzenesulfonic acid, toluenesulfinic acid, benzenesulfinic acid, Sulfanilic acid, sulfamic acid, α-le Examples include ricinic acid, β-resorcinic acid, γ-resorcinic acid, gallic acid, phloroglicin, sulfosalicylic acid, ascorbic acid, erythorbic acid, bisphenolic acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, boric acid, boronic acid, etc. It is done. What is necessary is just to determine the addition amount of these acids so that the surface PH of a color material receiving layer may be 3-8.
The above acids can be metal salts (eg, sodium, potassium, calcium, cesium, zinc, copper, iron, aluminum, zirconium, lanthanum, yttrium, magnesium, strontium, cerium, etc.) or amine salts (eg, ammonia, triethylamine, tri Butylamine, piperazine, 2-methylpiperazine, polyallylamine, etc.).
[0117]
In the present invention, it is preferable that the colorant receiving layer contains a preservability improver such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, or a bleeding inhibitor.
These UV absorbers, antioxidants, and bleeding inhibitors include alkylated phenol compounds (including hindered phenol compounds), alkylthiomethylphenol compounds, hydroquinone compounds, alkylated hydroquinone compounds, tocopherol compounds, thiodiphenyl ether compounds, 2 Compounds having the above thioether bonds, bisphenol compounds, O-, N- and S-benzyl compounds, hydroxybenzyl compounds, triazine compounds, phosphonate compounds, acylaminophenol compounds, ester compounds, amide compounds, ascorbic acid, amine antioxidants Agent, 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazole compound, 2-hydroxybenzophenone compound, acrylate, water-soluble or hydrophobic metal salt, organometallic compound, metal complex , Hindered amine compounds (including TEMPO compounds), 2- (2-hydroxyphenyl) 1,3,5, -triazine compounds, metal deactivators, phosphite compounds, phosphonite compounds, hydroxyamine compounds, nitrone compounds, peroxides Scavenger, polyamide stabilizer, polyether compound, basic auxiliary stabilizer, nucleating agent, benzofuranone compound, indolinone compound, phosphine compound, polyamine compound, thiourea compound, urea compound, hydrazide compound, amidine compound, sugar compound, hydroxybenzoic acid Acid compounds, dihydroxybenzoic acid compounds, trihydroxybenzoic acid compounds and the like can be mentioned.
[0118]
Among these, alkylated phenol compounds, compounds having two or more thioether bonds, bisphenol compounds, ascorbic acid, amine-based antioxidants, water-soluble or hydrophobic metal salts, organometallic compounds, metal complexes, hindered amine compounds, Hydroxyamine compounds, polyamine compounds, thiourea compounds, hydrazide compounds, hydroxybenzoic acid compounds, dihydroxybenzoic acid compounds, trihydroxybenzoic acid compounds and the like are preferable.
[0119]
Specific examples of the compound include Japanese Patent Application No. 2002-13005, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-182621, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-260519, Japanese Patent Application No. 4-34953, Japanese Patent Application No. 4-34513, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-170686, No. 4-34512, EP 1138509, JP-A-60-67190, JP-A-7-276808, JP-A-2001-94829, JP-A-47-10537, JP-A-58-111942, and JP-A-58-212844. 59-19945, 59-46646, 59-109055, 63-53544, JP 36-10466, 42-26187, 48-30492, 48-31255, 48-41572, 48-54965, 50-10726, U.S. Pat.No. 2,719,086, 3 No. 707,375, the 3,754,919 Patent, the 4,220,711 Patent,
[0120]
Japanese Patent Publication Nos. 45-4699, 54-5324, European Published Patent Nos. 223739, 309401, 309402, 3105301, 310552, 459416, German Published Patent No. 3435443, Kaisho 54-48535, 60-107384, 60-107383, 60-125470, 60-125471, 60-125472, 60-287485, 60-287486, 60-287487, 60-287488, 61-160287, 61-18854, 61-2111079, 62-146678, 62-146680, 62-146679, 62- No. 282885, No. 62-262047, No. 63-051174, Nos. 63-89877, 63-88380 same issue, same 66-88381 JP, same 63-113536 issue,
[0121]
63-163351, 63-203372, 63-224989, 63-251282, 63-267594, 63-182484, JP-A-1-239282, JP-A-2-262654, 2-71262, 3-121449, 4-291865, 4-291684, 5-611166, 5-119449, 5-188687, 5-188686, 5 No. 110490, No. 5-110437, No. 5-170361, No. 48-43295, No. 48-33212, US Pat. Nos. 4,814,262, No. 4,980,275, and the like. .
[0122]
These other components may be used alone or in combination of two or more. These other components may be added after being water-solubilized, dispersed, polymer-dispersed, emulsified or oil-dropped, or can be encapsulated in microcapsules. As addition amount of the above-mentioned other components, 0.01 to 10 g / m ² Is preferred.
[0123]
Further, the surface of the inorganic fine particles may be treated with a silane coupling agent for the purpose of improving the dispersibility of the inorganic fine particles. Examples of the silane coupling agent include an organic functional group (for example, vinyl group, amino group (primary to tertiary amino group, quaternary ammonium base), epoxy group, mercapto, in addition to the site for coupling treatment. A group having a group, a chloro group, an alkyl group, a phenyl group, an ester group, or the like).
[0124]
In the present invention, the colorant-receiving layer coating solution preferably contains a surfactant. As the surfactant, any of nonionic, amphoteric, anionic, cationic, fluorine, and silicon surfactants can be used.
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl ethers and polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers (for example, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene Ethylene nonylphenyl ether), oxyethylene / oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid esters (for example, sorbitan monolaurate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, etc.), polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters (for example, polyoxyethylene) Sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan Lyolate, etc.), polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters (eg, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate), glycerin fatty acid esters (eg, glycerol monooleate), polyoxyethylene glycerin fatty acid esters (polyoxymonostearate) Ethylene glycerol, monooleic acid polyoxyethylene glycerin, etc.), polyoxyethylene fatty acid esters (polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monooleate, etc.), polyoxyethylene alkylamine, acetylene glycols (eg, 2, 4, 7) , 9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, and ethylene oxide adducts, propylene oxide adducts, etc. of the diols). Alkylene alkyl ethers are preferable. The nonionic surfactant can be used in the first coating solution and the second coating solution. Moreover, the said nonionic surfactant may be used independently and may use 2 or more types together.
[0125]
Examples of the amphoteric surfactant include amino acid type, carboxyammonium betaine type, sulfoammonium betaine type, ammonium sulfate betaine type, imidazolium betaine type and the like. For example, US Pat. No. 3,843,368, JP, JP-A-59-49535, JP-A-63-236546, JP-A-5-303205, JP-A-8-262742, JP-A-10-282619, JP-A-2514194, JP-A-2759597, JP-A-2000-351269, etc. Can be used preferably. Of the amphoteric surfactants, the amino acid type, carboxyammonium betaine type, and sulfoneammonium betaine type are preferable. The amphoteric surfactants may be used alone or in combination of two or more.
[0126]
Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts (eg, sodium stearate, potassium oleate), alkyl sulfate esters (eg, sodium lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate), and sulfonates (eg, sodium dodecylbenzene sulfonate). Alkyl sulfosuccinate (for example, sodium dioctyl sulfosuccinate), alkyl diphenyl ether disulfonate, alkyl phosphate, and the like.
Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, pyridinium salts, imidazolium salts, and the like.
[0127]
Examples of the fluorosurfactant include compounds derived from an intermediate having a perfluoroalkyl group using a method such as electrolytic fluorination, telomerization, or oligomerization, such as perfluoroalkyl. Examples include sulfonates, perfluoroalkylcarboxylates, perfluoroalkylethylene oxide adducts, perfluoroalkyltrialkylammonium salts, perfluoroalkyl group-containing oligomers, and perfluoroalkyl phosphate esters.
[0128]
As the silicon-based surfactant, silicon oil modified with an organic group is preferable, and a structure in which a side chain of a siloxane structure is modified with an organic group, a structure in which both ends are modified, and a structure in which one end is modified can be taken. Examples of the organic group modification include amino modification, polyether modification, epoxy modification, carboxyl modification, carbinol modification, alkyl modification, aralkyl modification, phenol modification, and fluorine modification.
[0129]
In the present invention, the content of the surfactant is preferably 0.001 to 2.0%, more preferably 0.01 to 1.0% with respect to the coating solution for the colorant receiving layer. In addition, when coating is performed using two or more liquids as the colorant receiving layer coating liquid, it is preferable to add a surfactant to each coating liquid.
[0130]
In the present invention, the colorant receiving layer preferably contains a high boiling point organic solvent for curling prevention. The high-boiling organic solvent is an organic compound having a boiling point of 150 ° C. or higher at normal pressure, and is a water-soluble or hydrophobic compound. These may be liquid or solid at room temperature, and may be low molecules or polymers.
[0131]
Specific examples of the high-boiling organic solvent include aromatic carboxylic acid esters (for example, dibutyl phthalate, diphenyl phthalate, phenyl benzoate, etc.), aliphatic carboxylic acid esters (for example, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, Methyl stearate, dibutyl maleate, dibutyl fumarate, triethyl acetyl citrate, etc.), phosphate esters (eg, trioctyl phosphate, tricresyl phosphate, etc.), epoxies (eg, epoxidized soybean oil, epoxidized fatty acid methyl, etc.) Alcohols (eg stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, diethylene glycol monobutyl ether (DEGMBE), triethylene glycol monobutyl) Ether, glycerol monomethyl ether, 1,2,3-butanetriol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,4-pentanetriol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, triethanolamine, Polyethylene glycol, etc.), vegetable oils (eg, soybean oil, sunflower oil, etc.) and higher aliphatic carboxylic acids (eg, linoleic acid, oleic acid, etc.).
[0132]
<Support>
As the support used in the ink jet recording sheet of the present invention, either a transparent support made of a transparent material such as plastic or an opaque support made of an opaque material such as paper can be used. In order to take advantage of the transparency of the colorant-receiving layer, it is preferable to use a transparent support or a highly glossy opaque support.
[0133]
The material that can be used for the transparent support is preferably a material that is transparent and can withstand radiant heat when used in an OHP or a backlight display. Examples of the material include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET); polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polycarbonate, polyamide and the like. Of these, polyesters are preferable, and polyethylene terephthalate is particularly preferable.
Although there is no restriction | limiting in particular as thickness of the said transparent support body, 50-200 micrometers is preferable at the point which is easy to handle.
[0134]
As the highly glossy opaque support, one having a glossiness of 40% or more on the surface on which the colorant receiving layer is provided is preferable. The glossiness is a value determined according to the method described in JIS P-8142 (75-degree specular gloss test method for paper and paperboard). Specifically, the following supports are mentioned.
[0135]
Examples of the high-gloss opaque support include, for example, high-gloss paper support such as art paper, coated paper, cast-coated paper, and baryta paper used for silver salt photographic support; polyethylene terephthalate (PET) Polyesters such as nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose esters such as cellulose acetate butyrate, plastic films such as polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polycarbonate, polyamide, etc. are made opaque by adding white pigments (surface calendar treatment) High gloss film; or the surface of the high gloss film containing the above various paper supports, the above transparent support or the white pigment or the like, or not containing a white pigment. Support with a coating layer of polyolefin And the like.
[0136]
Further, as the highly glossy opaque support, a white pigment-containing foamed polyester film (for example, foamed PET containing polyolefin fine particles and forming voids by stretching) can also be suitably exemplified. Resin-coated paper used for silver salt photographic printing paper is also suitable.
[0137]
Although there is no restriction | limiting in particular also about the thickness of the said opaque support body, 50-300 micrometers is preferable at the point of handleability.
[0138]
The surface of the support may be subjected to corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, etc. in order to improve wettability and adhesion.
[0139]
Next, the base paper used for the resin-coated paper will be described in detail.
The base paper is made from wood pulp as a main raw material and, if necessary, paper using synthetic pulp such as polypropylene or synthetic fibers such as nylon or polyester in addition to wood pulp. As the wood pulp, any of LBKP, LBSP, NBKP, NBSP, LDP, NDP, LUKP, and NUKP can be used, but more LBKP, NBSP, LBSP, NDP, and LDP with a larger amount of short fibers are used. preferable.
However, the ratio of LBSP and / or LDP is preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less.
[0140]
The pulp is preferably a chemical pulp (sulfate pulp or sulfite pulp) with few impurities, and a pulp having a whiteness improved by bleaching is also useful.
[0141]
In the base paper, sizing agents such as higher fatty acids and alkyl ketene dimers, white pigments such as calcium carbonate, talc and titanium oxide, paper strength enhancing agents such as starch, polyacrylamide and polyvinyl alcohol, fluorescent whitening agents, polyethylene glycols A water retaining agent such as a dispersant, a softening agent such as a quaternary ammonium, and the like can be appropriately added.
[0142]
The freeness of the pulp used for papermaking is preferably 200 to 500 ml as defined by CSF, and the fiber length after beating is a 24 mesh residual mass% and a 42 mesh residual as defined in JIS P-8207. It is preferable that the sum with the mass% of is 30 to 70%. In addition, it is preferable that the mass% of 4 mesh remainder is 20 mass% or less.
[0143]
The basis weight of the base paper is preferably 30 to 250 g, and particularly preferably 50 to 200 g. The thickness of the base paper is preferably 40 to 250 μm. The base paper can be given a high smoothness by calendering at the paper making stage or after paper making. Base paper density is 0.7-1.2g / m ₂ (JIS P-8118) is common.
Furthermore, the base paper stiffness is preferably 20 to 200 g under the conditions specified in JIS P-8143.
[0144]
A surface sizing agent may be applied to the surface of the base paper. As the surface sizing agent, a sizing agent similar to the size that can be added to the base paper can be used.
The pH of the base paper is preferably 5 to 9 when measured by a hot water extraction method defined in JIS P-8113.
[0145]
The polyethylene covering the front and back surfaces of the base paper is mainly low-density polyethylene (LDPE) and / or high-density polyethylene (HDPE), but some other LLDPE, polypropylene, etc. can also be used.
[0146]
In particular, the polyethylene layer on the side that forms the colorant-receiving layer is added with rutile or anatase-type titanium oxide, fluorescent whitening agent, ultramarine, and polyethylene, as is widely done in photographic paper. Those with improved transparency, whiteness and hue are preferred. Here, as titanium oxide content, 3-20 mass% is preferable with respect to polyethylene, and 4-13 mass% is still more preferable. Although the thickness of a polyethylene layer does not have limitation in particular, 10-50 micrometers is suitable for both front and back layers. Further, an undercoat layer can be provided on the polyethylene layer in order to provide adhesion to the colorant receiving layer. As the undercoat layer, aqueous polyester, gelatin and PVA are preferable. Moreover, as thickness of this undercoat layer, 0.01-5 micrometers is preferable.
[0147]
Polyethylene-coated paper can be used as glossy paper, or when it is melt-extruded onto the surface of the base paper and coated, the matte surface or silky surface that can be obtained with ordinary photographic printing paper by so-called molding Can also be used.
[0148]
A back coat layer can be provided on the support, and examples of components that can be added to the back coat layer include a white pigment, an aqueous binder, and other components.
Examples of white pigments contained in the backcoat layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, and aluminum silicate. , Diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, white inorganic pigment, styrene And organic pigments such as polyethylene plastic pigments, acrylic plastic pigments, polyethylene, microcapsules, urea resins, and melamine resins.
[0149]
Examples of the aqueous binder used in the backcoat layer include styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxy Examples thereof include water-soluble polymers such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and polyvinyl pyrrolidone, and water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylic emulsion.
Examples of other components contained in the backcoat layer include an antifoaming agent, an antifoaming agent, a dye, a fluorescent brightening agent, a preservative, and a water-proofing agent.
[0150]
<Preparation of inkjet recording sheet>
The colorant-receiving layer of the ink jet recording sheet of the present invention is applied, for example, to the support surface by applying a first coating liquid containing at least fine particles and a water-soluble resin, and (1) simultaneously with the application of the coating liquid, (2) A basic solution (second coating solution) having a pH of 8 or more in the middle of drying of the coating layer formed by applying the coating solution and before the coating layer exhibits reduced-rate drying Is preferably formed by a method of crosslinking and curing the coating layer provided with the basic solution (Wet-on-Wet method; hereinafter sometimes referred to as “WOW method”). At this time, it is also preferable to use at least one selected from polyallylamine, polyvinylamine, and derivatives thereof. In this case, these compounds are preferably added to the second coating solution.
[0151]
In addition, the water-soluble copolymer in the present invention may be added to any of the first coating liquid, the second coating liquid, or a third coating liquid different from these, but at least the first coating liquid It is preferable to add to the coating solution. When the colorant receiving layer is formed by the above method, the fine particles can be stably dispersed. Moreover, it is preferable to add the crosslinking agent which can bridge | crosslink the said water-soluble resin to either of the said 1st-3rd coating liquid. When the colorant receiving layer that has been crosslinked and cured in this way is formed, it is possible to improve ink absorbability and prevent cracking of the layer.
[0152]
In the present invention, the colorant-receiving layer coating solution (first coating solution) containing at least fine particles (for example, vapor phase method silica) and a water-soluble resin (for example, polyvinyl alcohol) is, for example, as follows. Can be prepared.
First, vapor phase silica fine particles and a dispersant are added to water (for example, silica fine particles in water are 10 to 20% by mass), and a high-speed rotating wet colloid mill (for example, “Claire” manufactured by M Technique Co., Ltd.) For example, at a high speed of 10,000 rpm (preferably 5000 to 20000 rpm), for example, for 20 minutes (preferably 10 to 30 minutes), followed by crosslinking agent (boron compound), polyvinyl alcohol ( PVA) can be prepared by adding an aqueous solution (for example, PVA having a mass of about 1/3 of the above-mentioned vapor-phase process silica) and dispersing under the same rotation conditions as described above. The obtained coating solution is in a uniform sol state, and a porous colorant receiving layer having a three-dimensional network structure can be formed by applying the coating solution onto a support by the following coating method and drying it. .
[0153]
In addition, the preparation of the aqueous dispersion composed of the above-mentioned gas phase method silica and the dispersant may be performed by preparing a gas phase method silica aqueous dispersion in advance and adding the aqueous dispersion to the aqueous solution of the dispersant. An aqueous solution of the agent may be added to the vapor phase silica aqueous dispersion, or may be mixed simultaneously. Further, instead of vapor phase silica aqueous dispersion, powder vapor phase silica may be used and added to the aqueous dispersant as described above.
[0154]
After mixing the gas phase method silica and the dispersant, the mixture is refined using a disperser, whereby an aqueous dispersion having an average particle size of 50 to 300 nm can be obtained. As a disperser used for obtaining the aqueous dispersion, various types of conventionally known dispersers such as a high-speed rotating disperser, a medium stirring disperser (ball mill, sand mill, etc.), an ultrasonic disperser, a colloid mill disperser, and a high pressure disperser Although a disperser can be used, a stirrer-type disperser, a colloid mill disperser, or a high-pressure disperser is preferable from the viewpoint that the formed fine particles are efficiently dispersed.
[0155]
As the dispersant, a known cationic polymer can be used, and among these, it is preferable to use the water-soluble copolymer of the present invention as at least a part of the dispersant.
[0156]
As a solvent in each step, water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof can be used. Examples of the organic solvent that can be used for coating include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, and methoxypropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, acetonitrile, ethyl acetate, and toluene. .
[0157]
The colorant-receiving layer coating solution is applied by a known coating method such as an extrusion die coater, an air doctor coater, a bread coater, a rod coater, a knife coater, a squeeze coater, a reverse roll coater, or a bar coater. Can do.
[0158]
A basic solution (second coating solution) having a pH of 8 or more can be applied to the coating layer simultaneously with or after the coating of the colorant-receiving layer coating solution (first coating solution). The solution (second coating solution) may be applied before the coating layer after coating becomes reduced rate drying. That is, it is preferably manufactured by introducing a basic solution (second coating solution) after the coating material for the colorant receiving layer (first coating solution) is applied, while the coating layer exhibits a constant rate of drying. Is done.
[0159]
The basic solution (second coating solution) having a pH of 8 or higher in the present invention contains a crosslinking agent and a mordant as necessary. The pH of the basic solution is preferably 8.5 or higher. When the pH of the basic solution is less than 8, the crosslinking agent does not sufficiently perform the crosslinking reaction of the water-soluble polymer contained in the first coating solution, and defects such as cracks occur in the colorant receiving layer. May end up.
[0160]
The basic solution (second coating solution) includes at least a basic substance (for example, ammonia, primary amines (ethylamine, polyallylamine, etc.), secondary amines (dimethylamine, triethylamine, etc.), tertiary amine. (N-ethyl-N-methylbutylamine, etc.) and basic polymers having a primary to tertiary amino group (polyallylamine, polyvinylamine, and derivatives thereof, dialkylaminoethyl (meth) acrylate and dialkylaminopropyl (meta ) A polymer or copolymer obtained from a vinyl monomer having an amino group such as acrylamide), an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, and / or a salt of the basic substance.
[0161]
Here, “before the coating layer comes to show reduced-rate drying” usually refers to a process for several minutes immediately after the application of the coating solution for the colorant-receiving layer. This shows the phenomenon of “constant rate drying rate” in which the content of the solvent (dispersion medium) in the medium decreases in proportion to time. About the time which shows this "constant rate drying speed", it describes in chemical engineering handbook (pages 707-712, Maruzen Co., Ltd. issue, October 25, 1980), for example.
[0162]
As described above, after the coating solution is applied, the coating layer is dried until the coating layer exhibits reduced-rate drying. This drying is generally performed at 40 to 180 ° C. for 0.5 to 10 minutes (preferably 0.5 ~ 5 minutes). The drying time naturally varies depending on the coating amount, but the above range is usually appropriate.
[0163]
As a method to be applied before the coating layer exhibits reduced-rate drying, (1) a method of further applying a second coating liquid on the coating layer, (2) a method of spraying by a method such as spraying, (3) A method of immersing the support on which the coating layer is formed in the second coating solution, and the like.
[0164]
In the method (1), examples of the coating method for applying the second coating liquid include curtain flow coaters, extrusion die coaters, air doctor coaters, bread coaters, rod coaters, knife coaters, squeeze coaters, and reverse roll coaters. A known coating method such as a bar coater can be used. However, it is preferable to use a method in which the coater does not directly contact the already formed first coating layer, such as an extrusion die coater, a curtain flow coater, a bar coater or the like.
[0165]
After the application of the basic solution (second coating solution), it is generally heated at 40 to 180 ° C. for 0.5 to 30 minutes to be dried and cured. Especially, it is preferable to heat at 40-150 degreeC for 1 to 20 minutes.
[0166]
When the basic solution (second coating solution) is applied simultaneously with the application of the color material receiving layer coating solution (first coating solution), the color material receiving layer coating solution (first coating solution) and A basic solution (second coating solution) is applied simultaneously (multilayer coating) on the support so that the colorant-receiving layer coating solution (first coating solution) is in contact with the support, and then dried and cured. By doing so, a colorant receiving layer can be formed.
[0167]
The simultaneous coating (multilayer coating) can be performed by a coating method using, for example, an extrusion die coater or a curtain flow coater. After the simultaneous coating, the formed coating layer is dried. In this case, the drying is generally performed by heating the coating layer at 40 to 150 ° C. for 0.5 to 10 minutes, preferably 40 to 100. It is carried out by heating at a temperature of 0.5 to 5 minutes.
[0168]
When the above simultaneous coating (multilayer coating) is performed by, for example, an extrusion die coater, the two types of coating liquid discharged at the same time are close to the discharge port of the extrusion die coater, that is, before moving onto the support. A multilayer is formed, and in that state, the multilayer is applied on the support. Since the two-layer coating liquid layered before coating is likely to cause a cross-linking reaction at the interface between the two liquids when transferred to the support, the two liquids to be ejected are mixed in the vicinity of the discharge port of the extrusion die coater. As a result, thickening is likely to occur, which may hinder the application operation. Therefore, when applying simultaneously as described above, the barrier layer solution (intermediate layer solution) is applied together with the application of the colorant receiving layer coating solution (first coating solution) and the basic solution (second coating solution). It is preferable to apply a simultaneous triple layer by interposing between two liquids.
[0169]
The barrier layer solution can be selected without particular limitation. For example, an aqueous solution containing a trace amount of water-soluble resin, water, and the like can be given. The water-soluble resin is used in consideration of applicability for the purpose of a thickener and the like. For example, a cellulose resin (for example, hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose) And polymers such as polyvinylpyrrolidone and gelatin. The barrier layer solution may contain the above mordant.
[0170]
After the colorant receiving layer is formed on the support, the colorant receiving layer is subjected to, for example, super calender, gloss calendar, etc., and is subjected to calender treatment through the roll nip under heat and pressure, thereby providing surface smoothness, glossiness It is possible to improve the degree, transparency and coating strength. However, since the calendar process may cause a decrease in the porosity (that is, the ink absorbability may be decreased), it is necessary to set conditions under which the decrease in the porosity is small.
[0171]
As roll temperature in the case of performing a calendar process, 30-150 degreeC is preferable and 40-100 degreeC is further more preferable.
Moreover, as a linear pressure between the rolls at the time of a calendar process, 50-400 kg / cm is preferable and 100-200 kg / cm is further more preferable.
[0172]
The layer thickness of the colorant-receiving layer needs to be determined in relation to the porosity in the layer because it needs to have an absorption capacity sufficient to absorb all droplets in the case of inkjet recording. For example, the ink amount is 8 nL / mm ² In the case where the porosity is 60%, a film having a layer thickness of about 15 μm or more is required.
Considering this point, in the case of inkjet recording, the thickness of the colorant receiving layer is preferably 10 to 50 μm.
[0173]
The pore diameter of the colorant receiving layer is preferably 0.005 to 0.030 μm, more preferably 0.01 to 0.025 μm in terms of median diameter.
The porosity and the median diameter of the pores can be measured using a mercury porosimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name “Bore Sizer 9320-PC2”).
[0174]
The colorant receiving layer is preferably excellent in transparency. As a guideline, the haze value when the colorant receiving layer is formed on the transparent film support is 30% or less. Preferably, it is more preferably 20% or less.
The haze value can be measured using a haze meter (HGM-2DP: Suga Test Instruments Co., Ltd.).
[0175]
A polymer fine particle dispersion may be added to a constituent layer (for example, a colorant receiving layer or a back layer) of the ink jet recording sheet of the present invention. This polymer fine particle dispersion is used for the purpose of improving film properties such as dimensional stabilization, curling prevention, adhesion prevention, and film cracking prevention. The polymer fine particle dispersion is described in JP-A Nos. 62-245258, 62-1316648, and 62-110066. When a polymer fine particle dispersion having a low glass transition temperature (40 ° C. or lower) is added to the layer containing the mordant, cracking and curling of the layer can be prevented. Further, even when a polymer fine particle dispersion having a high glass transition temperature is added to the back layer, curling can be prevented.
[0176]
Further, the inkjet recording sheet of the present invention is disclosed in JP-A Nos. 10-81064, 10-119423, 10-157277, 10-217601, 11-348409, and JP-A-2001-138621. 2000-43401, 2000-2111235, 2000-309157, 2001-96897, 2001-138627, JP-A-11-91242, 8-2087, 8-2090, 8 It can also be produced by the methods described in the publications Nos. 2091 and 8-2093.
[0177]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “part” means “part by mass”, and “%” means “% by mass”.
[0178]
<Preparation of inkjet recording sheet>
[Synthesis Example 1]
N-trimethyl-N-vinylbenzylammonium chloride (monomer A) 148.0 parts, methyl methacrylate (monomer B) 130.0 parts, 2-mercaptoethanol 3.12 parts dissolved in ethanol 834.0 parts Then, the inside temperature was heated to 70 ° C. under a nitrogen stream. To this, 1.08 part of V-50 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., azo-based initiator) was added and stirred while heating at 70 ° C. for 2 hours. Furthermore, 1.08 parts of V-50 was added and stirred while heating at 70 ° C. for 4 hours. The obtained reaction liquid was poured into 5000 parts of acetone, and the obtained solid was filtered and vacuum-dried to obtain 232.0 parts of a white solid (Polymer 1). This was dissolved in ion-exchanged water to obtain a 25% aqueous solution.
[0179]
Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the monomer composition was changed to the monomers shown in Table 1 below to obtain polymers 2 to 6. Further, each polymer was dissolved in ion exchange water to obtain a 25% aqueous solution.
[0180]
[Table 1]

[0181]
(Production of support)
Wood pulp consisting of 100 parts of LBKP is beaten to 300 ml of Canadian freeness with a double disc refiner, 0.5 parts of epoxidized behenamide, 1.0 part of anionic polyacrylamide, 0.1 part of polyamide polyamine epichlorohydrin, 0.5 part of cationic polyacrylamide All parts were added at an absolutely dry mass ratio to the pulp, and weighed by a long paper machine to 170 g / m. ² Paper was made.
[0182]
In order to adjust the surface size of the base paper, 0.04% of a fluorescent whitening agent (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., “Whiteex BB”) was added to a 4% aqueous solution of polyvinyl alcohol, and this was converted to 0 in terms of absolute dry mass. .5g / m ² The base paper is impregnated so as to become, dried, and then subjected to a calender treatment to obtain a density of 1.05 g / cm ³ A base paper adjusted to (g / cc) was obtained.
[0183]
After the corona discharge treatment was performed on the wire surface (back surface) side of the obtained base paper, high-density polyethylene was coated to a thickness of 19 μm using a melt extruder to form a resin layer composed of a mat surface. (Hereinafter, the resin layer surface is referred to as “back surface”). The resin layer on the back side is further subjected to corona discharge treatment, and thereafter, as an antistatic agent, aluminum oxide (Nissan Chemical Industry Co., Ltd., “Alumina Sol 100”) and silicon dioxide (Nissan Chemical Industry Co., Ltd., “ Snowtex O ")) in water at a mass ratio of 1: 2 is a dry mass of 0.2 g / m ² It applied so that it might become.
[0184]
Further, after the corona discharge treatment is performed on the felt surface (surface) side on which the resin layer is not provided, anatase-type titanium dioxide 10%, a trace amount of ultramarine blue, and a fluorescent whitening agent 0.01% (against polyethylene) A low-density polyethylene containing MFR (melt flow rate) 3.8 is extruded to a thickness of 29 μm using a melt extruder to form a high gloss thermoplastic resin layer on the surface side of the base paper. (Hereinafter, this high-gloss surface is referred to as a “front side”), which was used as a support.
[0185]
(Preparation of coating material A for colorant receiving layer)
(1) Vapor phase silica fine particles, (2) ion-exchanged water, and (3) the above polymer 1 (25% aqueous solution) in the following composition are mixed together, and a high-speed rotating colloid middle (M Technique Co., Ltd.) , "Clearmix") for 20 minutes at a rotation speed of 10,000 rpm, and then (4) polyvinyl alcohol, (5) boric acid, (6) polyoxyethylene lauryl ether, and (7) ion exchange. Add a solution containing water and (8) 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperazine-1-oxyl, and disperse again at a rotational speed of 10,000 rpm for 20 minutes. A coating solution A was prepared.
The mass ratio of the silica fine particles to the water-soluble resin (PB ratio = (1) :( 4)) is 4.5: 1, and the pH of the colorant-receiving layer coating solution A is 3.2, which is acidic. Indicated.
[0186]
<Composition of Colorant Receptive Layer First Coating Liquid>
(1) Gas phase method silica fine particles (inorganic fine particles) 10.0 parts
(Tokuyama Co., Ltd., “Leosil QS-30”, average primary particle size 7 nm)
(2) 52.9 parts of ion exchange water
(3) 2.0 parts of polymer 1 (25% aqueous solution) obtained in Synthesis Example 1
(4) Polyvinyl alcohol (water-soluble resin) 8% aqueous solution 27.8 parts
(Manufactured by Kuraray Co., Ltd., “PVA124”, degree of saponification 98.5%, degree of polymerization 2400)
(5) Boric acid (crosslinking agent) 0.4 parts
(6) 1.2 parts of polyoxyethylene lauryl ether (surfactant)
("Emulgen 109P" (10% aqueous solution), HLB value 13.6, manufactured by Kao Corporation)
(7) Ion exchange water 33.0 parts
[0187]
(Preparation of inkjet recording sheet (1))
After the corona discharge treatment is performed on the front surface of the support, the coating solution A for the colorant receiving layer obtained above is applied to the front surface of the support using an extrusion die coater at 200 ml / m. ² (Application process), and dried with a hot air dryer at 80 ° C. (wind speed 3 to 8 m / second) until the solid content concentration of the coating layer reached 20%. This coating layer showed constant rate drying during this period. Immediately thereafter, a mordant solution B having the following composition (step of applying a mordant solution) was further dried at 80 ° C. for 10 minutes (drying step). This produced the inkjet recording sheet (1) of the present invention provided with a colorant-receiving layer having a dry film thickness of 32 μm.
[0188]
<Composition of mordant coating liquid B>
・ Boric acid (crosslinking agent) 0.65 parts
・ Polyallylamine (20% aqueous solution) 15 parts
(Mordant, manufactured by Nittobo Co., Ltd., “PAA-03”)
・ Ion exchange water 72.2 parts
・ Ammonium chloride (surface pH adjuster) 0.1 part
・ 1.8 parts of p-toluenesulfonic acid (surface pH adjuster)
・ 10 parts of polyoxyethylene lauryl ether (surfactant)
(Kao Co., Ltd., “Emulgen 109P”, 2% aqueous solution, HLB value 13.6)
・ Fluorosurfactant (10% aqueous solution) 2.0 parts
(Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd., MegaFuck "F1405")
[0189]
[Examples 2 to 4]
In the composition of the coating material A for the colorant receiving layer in Example 1, (3) the polymer 1 (25% aqueous solution) obtained in Synthesis Example 1 was changed to the water-soluble copolymer shown in Table 2 below. Except for the above, an ink jet recording sheet of the present invention was produced in the same manner as in Example 1.
[0190]
[Table 2]

[0191]
[Example 5]
Inkjet recording was carried out in the same manner as in Example 1 except that 25 parts of the polyallylamine 25% aqueous solution was changed to 25 parts of the polyallylamine derivative (10% aqueous solution) shown in Synthesis Example 8 below in the composition of the mordant coating liquid B in Example 1. A sheet was prepared.
[0192]
[Synthesis Example 8]
Add 2.7 parts of acrylonitrile and 0.1 part of hydroquinone monomethyl ether to 114.0 parts of a 10% aqueous solution of polyallylamine ("PAA-10C"), stir at room temperature for 8 hours, and add water to adjust the concentration. Thus, a 10% aqueous solution of a polyallylamine derivative (a compound obtained by cyanoethylating a part of the amino group of polyallylamine) was obtained.
[0193]
[Comparative Examples 1-3]
In composition of coating material A for colorant receiving layer in Example 1, (3) Polymer 1 (25% aqueous solution) obtained in Synthesis Example 1 was replaced with Polymers 5 obtained in Synthesis Examples 5 to 7, respectively. A comparative ink jet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 7 (25% aqueous solution) was used. However, the polymer 7 obtained in Synthesis Example 7 was insufficient in water solubility and could not prepare a coating solution.
[0194]
[Comparative Example 4]
In the composition of the coating material A for the colorant receiving layer in Example 1, (3) the polymer 1 (25% aqueous solution) obtained in Synthesis Example 1 was treated with poly (N-diallyl-N-methylamine hydrochloride) ( Example 1 except for changing to 0.83 part of 60% aqueous solution of “PAS-M-1” manufactured by Nittobo Co., Ltd. and (2) changing 52.9 parts of ion-exchanged water to 51.7 parts. In the same manner, a comparative ink jet recording sheet was prepared.
[0195]
<Evaluation>
The following evaluation was performed about each inkjet recording sheet obtained from the above. The results are shown in Table 3.
[0196]
<Silica dispersibility of coating material A for colorant receiving layer>
With respect to the coating material A for the colorant receiving layer prepared in each Example and Comparative Example, the viscosity at a liquid temperature of 30 ° C. was measured with a B-type viscometer.
A lower viscosity indicates better dispersibility.
[0197]
<Ink absorbability>
Using an inkjet printer (“PM-900C” manufactured by Seiko Epson Corporation), Y (yellow), M (magenta), C (cyan), K (black), and B (blue) are used for each inkjet recording sheet. , G (green) and R (red) solid images are printed, and immediately after that (after about 10 seconds), the paper is pressed against the solid images, and the presence or absence of ink transfer to the sheet is visually observed. The evaluation was made according to the following criteria. If the transfer of the ink onto the paper is not recognized, the ink absorption rate is good.
[Standard]
AA: No transfer of ink onto the sheet was observed.
BB: Partial transfer of ink onto the sheet was observed.
CC: Ink transfer onto the sheet was noticeable.
[0198]
<Print density>
Using an inkjet printer (“PM-950C” manufactured by Seiko Epson Corporation), Y (yellow), M (magenta), C (cyan), K (black), and B (blue) are used for each inkjet recording sheet. , G (green) and R (red) solid images were printed, and the density of the K (black) part was measured with an X light densitometer.
In addition, the one where a numerical value is large shows that a density | concentration is high.
[0199]
<Brightness over time>
A grid-like linear pattern (line width 0.28 mm) in which magenta ink and black ink are arranged next to each other on each inkjet recording sheet using an inkjet printer (manufactured by Seiko Epson Corporation, “PM-900C”). Were printed, and the visual density (ODfresh) was measured with X-Light 310TR (manufactured by X-Light). After the measurement, each printed ink jet recording sheet is put in a clear file and stored in a constant temperature and humidity chamber at 35 ° C. and a relative humidity of 80% for 3 days. Then, the visual density (ODthermo) is measured again, and the density change rate ( ODthermo / ODfresh × 100).
A smaller density change rate indicates less aging blurring (good).
[0200]
<Ozone resistance>
Using an ink jet printer (Seiko Epson Corporation, “PM-900C”), magenta and cyan solid images are printed on each ink jet recording sheet, and stored in an environment with an ozone concentration of 2.5 ppm for 24 hours. did. The magenta and cyan densities before and after storage were measured with a reflection densitometer (Xrite 938, manufactured by Xrite), and the remaining ratios of magenta density and cyan density were calculated.
Evaluation with a residual rate of 80% or more as “A”, 70 to less than 80% as “B”, 60 to less than 70% as “C”, and less than 60% as “D” did.
[0201]
<Light resistance>
Using an inkjet printer (“PM-900C” manufactured by Seiko Epson Corporation), solid magenta and cyan images were printed on each inkjet recording sheet. Then, through a filter that cuts out ultraviolet rays in a wavelength region of 365 nm or less, the lamp is turned on for 3.8 hours under an environmental condition of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 32% using Xenon Weather-ometer Ci65A (manufactured by ATLAS). Thereafter, with the lamp turned off, a cycle of standing for 1 hour under an environmental condition of a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 91% was performed for 168 hours. The image density of each color before and after the test was measured with a reflection density meter (Xrite 938, manufactured by Xrite), and the residual ratio of each color density was calculated.
The case where the residual ratio was 90% or more was evaluated as “A”, the case where it was 80 to less than 90% was evaluated as “B”, the case where it was 70 to less than 80 as “C”, and the case where it was less than 70% was evaluated as “D”.
[0202]
[Table 3]

* In Comparative Example 3, a coating solution could not be prepared due to insufficient water solubility of the polymer.
[0203]
From the results of Table 3, using the water-soluble copolymer in the present invention, while maintaining various performances such as silica dispersibility, ink absorbability, printing density, image light resistance, ozone resistance, etc. It was possible to suppress the blurring.
[0204]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, since the dispersibility of silica is good, it is excellent in production suitability, has good ink absorbability, can form a high-resolution and high-density image, and further preserves the image area ( It is possible to provide an ink jet recording sheet which is excellent in light resistance, ozone resistance and the like, and does not cause aging over time even when stored in a high temperature and high humidity environment for a long time.

Claims (8)

An ink-jet recording sheet having a color material receiving layer on a support, wherein the color material receiving layer includes one repeating unit represented by the following general formula (1) in a range of 15 mol% or more and less than 40 mol%. And a water-soluble copolymer having at least one non-cationic repeating unit copolymerizable with the repeating unit represented by the general formula (1), and fine particles having an average primary particle size of 2 μm or less. An ink jet recording sheet characterized by the above.

[Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R ² , R ³ and R ⁴ each independently have a hydrogen atom or a substituent, and may be linked to form a saturated or unsaturated cyclic structure. Represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group of -18. X ⁻ represents an anion. ] 2. The ink jet recording sheet according to claim 1, wherein the fine particles are at least one of silica fine particles having an average primary particle diameter of 200 nm or less, colloidal silica, alumina fine particles, and pseudoboehmite. The inkjet recording sheet according to claim 1, wherein the colorant receiving layer contains a water-soluble resin. The water-soluble resin is at least one selected from polyvinyl alcohol resins, cellulose resins, resins having an ether bond, resins having a carbamoyl group, resins having a carboxyl group, and gelatins. The inkjet recording sheet according to claim 3. The inkjet recording sheet according to claim 3 or 4, wherein the colorant receiving layer contains a crosslinking agent capable of crosslinking the water-soluble resin. 6. The ink jet recording sheet according to claim 1, wherein the colorant receiving layer contains at least one selected from polyallylamine, polyvinylamine, and derivatives thereof. The colorant receiving layer is a layer obtained by crosslinking and curing a coating layer formed by applying a first coating liquid containing at least the water-soluble copolymer, the fine particles, and the water-soluble resin, and the crosslinking Curing is either (1) at the same time that the coating solution is applied, or (2) during the drying of the coating layer formed by applying the coating solution, before the coating layer exhibits reduced rate drying. The inkjet recording sheet according to any one of claims 3 to 5, which is carried out by applying a basic second coating solution having a pH of 8 or higher to the coating layer. 8. The ink jet recording sheet according to claim 7, wherein the basic second coating liquid having a pH of 8 or more contains at least one selected from polyallylamine, polyvinylamine, and derivatives thereof.