JP2004105923A

JP2004105923A - Method of recovering valuable metal in metal-containing waste water and method of utilizing the same

Info

Publication number: JP2004105923A
Application number: JP2002275589A
Authority: JP
Inventors: Osamu Miki; 三木　理; Toshiro Kato; 加藤　敏朗; Kimio Ito; 伊藤　公夫
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2002-09-20
Filing date: 2002-09-20
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2022-09-20
Also published as: JP4261857B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To efficiently and stably treat a metal-containing waste water and to reduce the amount of the sludge to be generated by recovering valuable metals from the metal-containing waste water. <P>SOLUTION: The method of recovering the valuable metals in the metal-containing waste water is characterized by subjecting the metal-containing waste water to oxidation treatment, filtering a solution formed with iron hydroxides by means of a filtering arrangement filled up with fillers, and separating and recovering the iron hydroxides. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属含有排水を効率的かつ安定して処理するとともに、金属含有排水に含まれる有価金属を回収・再利用することにより、スラッジの発生量を削減する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属含有排水には、鉱山排水、化学工場排水、製練所排水、製鉄所排水、メッキ工場排水、ごみ焼却場排水などがある。この中で、例えば、メッキ工場排水は、ｐＨが２〜３と低く、メッキの種類にもよるが、鉄の他に、ニッケル、亜鉛、錫、クロム、銅などの金属イオンを含有している場合が多い。これらの金属は、排水規制の適用を受ける有害金属であるため、排水中から、排水規制値以下となるまで除去される。
【０００３】
まず、従来の金属含有排水の処理方法について説明する。従来の金属含有排水の処理方法としては、大別すると以下のような方法がある。
（１）中和凝集沈殿法
（２）硫化物沈殿法
（３）イオン交換樹脂法
（４）キレート樹脂法
（５）膜分離法（ＲＯ膜）
（６）生物濃縮法
（７）溶媒抽出法
（８）活性炭吸着法
中和凝集沈殿法は、従来から広く用いられている金属含有排水の代表的な処理法である。この方法は、排水のｐＨを水酸化カルシウム等のアルカリ剤により上昇させ、排水中の金属イオンをすべて水酸化物とした後、該金属水酸化物を沈殿池で沈殿させることにより、水中から金属を除去するものである。この方法は以下のような課題がある。
【０００４】
１）金属水酸化物のフロックは微細であるため、沈殿池での沈殿分離が安定しない。これを防ぐために、アルカリ剤に加え、凝集剤および／または高分子凝集剤を投入する必要がある。
【０００５】
２）発生するスラッジは各種金属の混合物であるため、再利用が困難であり、大半が埋立て処分されている。
【０００６】
３）アルカリ剤としては、通常、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）が用いられている。消石灰は、水酸化ナトリウムよりも安価で、水に対する溶解度も比較的大きく、反応性に富むが、発生するスラッジは含水率が９９％と高く、脱水機処理を行っても含水率は７０〜８０％にしか低下しない。また、未溶解のカルシウム成分が含まれるため、沈殿物の質量・容積が大きくなり、保管・運搬・廃棄処分費が増加する。
【０００７】
４）中和凝集沈殿法単独では、排水中の有機物削減の効果をほとんど期待できないため、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）として計測される有機物は、別途除去する必要がある場合がある。
【０００８】
硫化物沈殿法は、排水に硫化ソーダ（Ｎａ_２Ｓ）を注入し、重金属を硫化物として沈殿させる方法である。水酸化物と硫化物の溶解度積を比較すると、硫化物の方が非常に低く、より低濃度の金属を得ることができる。しかし一方で、硫化物沈殿法は、生成沈殿物の分離が難しい点（コロイド化しやすい）や安全性（硫化ソーダは酸性物質との接触により、有害な硫化水素ガスが容易に発生する）の観点から使用実績は少ない。また、沈殿物は、各種金属の混合物であるため、中和凝集沈殿法と同様で廃棄処分せざるを得ない。
【０００９】
イオン交換樹脂法は、従来から火力発電用のボイラー給水や半導体用の超純水製造等に広く用いられている方法である。処理対象とする原水は、イオン濃度が１０００ｍｇ／ｌ以下のものであるため、この方法を排水処理に適用する場合には、陽イオン交換樹脂および／または陰イオン交換樹脂に金属イオンを吸着させることになるため、排水処理のように排水中のイオン濃度がかなり高い場合には、樹脂の吸着・再生が繁雑になり、処理コストも高くなる。さらに、長時間使用すると、イオン交換樹脂が金属水酸化物、有機物、バクテリア等で汚染され、樹脂が劣化し、通常の樹脂の再生操作では回復が困難となる。金属成分も、陽イオン、陰イオン以外の選択的分離は原理上困難である。また、イオン交換樹脂の再生液は、樹脂から溶離した各種重金属イオンの混合物であるため、再利用が困難である。
【００１０】
キレート樹脂法は、特定の金属に対して特に選択性の強い樹脂（架橋構造を有する高分子に特定の金属イオンと錯体を形成するキレート形成基を導入した樹脂）を用いるもので、排水中から特定の重金属イオンを極めて低濃度まで除去できる。このため、ごみ焼却場排水中の水銀の除去などに広く用いられている。しかし、キレート樹脂法についてもイオン交換樹脂法と同様の課題を有しており、有価金属の回収を目指した排水処理への適用は困難である。また、排水中のイオン濃度が高い場合には、樹脂の吸着・再生が繁雑になる課題がある。さらに、排水中に非溶存態の物質や金属水酸化物が存在する場合、樹脂の劣化が激しくなる。
【００１１】
膜分離法（ＲＯ膜）は、浸透圧を利用して溶媒のみを膜を介して移動させ、清澄な処理水を得るものであるが、一方で、同時に塩類が濃縮した液が発生する。逆浸透膜（ＲＯ：Ｒｅｖｅｒｓｅ　Ｏｓｍｏｓｉｓ）を使用した海水の淡水化、工場排水の再利用、塩類濃度が１０００〜１００００ｍｇ／ｌ程度の原水の処理などに広く用いられており、メッキ排水の再利用に適用された例もある（例えば、逆浸透法によるメッキ排水の再利用、和田洋六、ＰＰＭ、１６〜２７、１９８６）。
【００１２】
排水処理にＲＯ膜を用いると、重金属ばかりでなく無機イオン等も原水から除去できるため、膜透過水を工業用水として再利用できる利点があるが、同時に少量の濃縮液が発生する。この濃縮液は、重金属イオンばかりでなく、各種の無機イオンも含有しているため、再利用が困難である。なお、金属イオンの選択的な分離・濃縮は困難である。さらに、排水に非溶存態の物質や金属水酸化物が存在する場合には、事前に除去する必要がある。ＲＯ膜は、膜径が極めて小さく、高圧力（１〜６ＭＰａ）が必要であり、排水処理のランニングコストが増大する課題がある。また、膜の繁雑な洗浄や事前処理および高圧力が必要である。
【００１３】
また、メッキ排水処理に関しては、ＵＦ膜（ＵＦ：Ｕｌｔｒａ　Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、ＭＦ膜（ＭＦ：Ｍｉｃｒｏｎ　Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）は、単独ではほとんど用いられていない（例えば、排水処理における限外ろ過膜・精密ろ過膜の利用　排水処理への適用事例−メッキ排水、光上義道、水質汚濁研究、１０、３、１５３−１５４、１９８７）。メッキ排水処理に関して、高分子凝集剤とＵＦ膜を組み合わせた検討事例があるが、実用化には至っておらず、これは、ＵＦ膜の透過水量が小さいことが要因と考えられる。
【００１４】
生物濃縮法は、特定の金属イオンを微生物に摂取させ、微生物の体内に特定の重金属を濃縮させる方法である。現在、研究段階にあるが、生物による重金属取り込み速度がまだ小さく不安定であり、現段階では実用化は困難である。さらに、生物体内に濃縮された重金属を分離・回収する課題があると思われる。
【００１５】
その他、重金属を含有したスラッジから重金属イオンを回収する方法として、バクテリアリーチングや溶媒抽出方法が提案されている。
【００１６】
【特許文献１】
特開２００２−３０３５２号公報
【特許文献２】
特開２００２−１８４８５号公報
【非特許文献１】
逆浸透法によるメッキ排水の再利用、和田洋六、ＰＰＭ、１６〜２７、１９８６
【非特許文献２】
排水処理における限外ろ過膜・精密ろ過膜の利用　排水処理への適用事例−メッキ排水、光上義道、水質汚濁研究、１０、３、１５３−１５４、１９８７
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
現在の知見されている処理方法は、金属含有排水に含有される有害金属が規制値以下になるまで除去する、あるいは、処理水を有効利用するという視点からのみ構築されており、排水から有価金属資源を回収して再利用することにより、発生するスラッジを削減しようとする視点に基づく処理方法は少ない。すなわち、上記従来法には、金属含有排水中の有害金属が排水規制値以下となるまで除去でき、さらに、有害金属が分離回収できる処理方法は少ない。
【００１８】
結局のところ、金属含有排水処理は中和凝集沈殿法が最も広く用いられており、発生するスラッジは、含有される有害金属が排水から分離回収可能であれば、資源としての価値が生じる可能性があるものの、埋め立て廃棄されている。
【００１９】
本発明は、上記課題に応えるべく、金属含有排水の処理に際し、水質浄化と有価金属の回収を同時に計れ、さらに、スラッジ発生量を格段に削減する処理方法を提供することを課題とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特開２００２−３０３５２号公報、および、特開２００２−１８４８５号公報において、金属含有排水からの有価金属の回収方法を開示している。特開２００２−３０３５２号公報で開示している処理方法は、事前鉄酸化槽にてｐＨ３〜５に維持しながら、化学酸化剤を用いて２価鉄イオンおよび有機物を酸化し、第一の膜分離槽にて鉄の水酸化物を濃縮し、次に、第二の膜分離槽にて排水をｐＨ８〜１０に調整してニッケルおよび亜鉛の水酸化物を濃縮する方法である。また、特開２００２−１８４８５号公報で開示している処理方法は、事前鉄酸化槽にてｐＨ１〜３に維持しながら、通性独立栄養の鉄酸化細菌を用いて２価鉄イオンおよび有機物を酸化し、第一の膜分離槽にて排水をｐＨ３〜５に調整して鉄の水酸化物を濃縮し、次に、第二の膜分離槽にて排水をｐＨ８〜１０に調整してニッケルおよび亜鉛の水酸化物を濃縮する方法である。
【００２１】
しかし、これらの方法は、膜分離装置を用いて金属水酸化物を回収することを基本としている。膜分離装置として径の大きな膜を用いているものの、目詰まり頻度が多くなり再生操作が煩雑となる課題を有している。
【００２２】
そこで、本発明者らは、上記の問題を解決して、金属含有排水中の金属水酸化物等の浮遊物質（以下、ＳＳと表示する。Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ　Ｓｏｌｉｄｓの略語。）を簡易に捕捉し、これを金属原料として再利用することについて更に検討を行った。
【００２３】
一般に、河川水や排水中のＳＳを除去するには、ろ過装置が広く用いられている。しかし、ＳＳ濃度が高くなると、ろ過装置の充填剤の閉塞が進行しやすく、水で逆洗する頻度や量が増大するために、沈殿池の後処理装置としての位置付けが多く、ろ過装置を単独で用いることは少ない。
【００２４】
金属含有排水が鉄分を多く含む場合、ｐＨが中性付近では、ＳＳとしては、金属水酸化物の中でも３価の鉄水酸化物であるＦｅ（ＯＨ）_３を含有する場合が多い。これは、３価の鉄イオンは、ｐＨが４以下では溶解度が他の金属と比較して極めて小さいためであり、例えば、ｐＨが４での３価の鉄イオンの溶解度は０．０５ｍｇ／ｌ以下である。このような鉄水酸化物は、コロイド状で極めて沈降しにくく、このままでは、沈殿池での沈殿分離が困難である。
【００２５】
まず、本発明者は、ろ過装置に必要とされる性能について検討した結果、以下の点が重要であるとの知見を得た。
【００２６】
１）金属水酸化物等のＳＳに対して所定の分離性能を継続して得られること。
【００２７】
２）透過水量が大きい、すなわち、ろ過速度が大きいこと。
【００２８】
３）ろ過装置の目詰まり頻度が小さいこと。
【００２９】
４）充填剤の適用ｐＨ範囲が広く、高温の水の使用が可能であること。
【００３０】
これらのことから、ろ過装置の充填剤は、所定のＳＳの分離性能が得られる範囲内で、排水量を確保するために、極力大きなサイズのものを使用する必要があることがわかった。
【００３１】
本発明者が、鉄水酸化物のフロックの大きさを測定したところ、０．１〜５０μｍの範囲で、大半は１〜１０μｍであり、ろ過実験の結果、充填剤の直径が１ｍｍ以上２０ｍｍ以下であれば、金属水酸化物の９９〜１００％が分離できることがわかった。さらに、充填剤の直径が１００ｍｍであっても、９０％以上の分離が可能であることがわかった。多くの水酸化物は、充填剤近傍を通過する際に、充填剤に付着し除去されるものと思われる。
【００３２】
ろ過装置の充填剤は、逆洗後再度利用するのが通常であるが、鉄のような金属水酸化物は、ろ過装置の充填剤の表面に強固に付着するため、水で逆洗しようとしても排出が困難となる場合があり、この対策として、水と空気で同時逆洗する方法などが考えられるものの、限界があった。
【００３３】
そこで、本発明者は、充填剤として製鉄所の高炉で用いられているコークスペレットあるいは焼結ペレットあるいは鉄鉱石を使用した結果、ろ過装置の充填剤が閉塞し逆洗が困難となった場合には、逆洗せずに鉄水酸化物が付着した充填剤をそのまま高炉の鉄原料として用いることができるとの知見を得た。
【００３４】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨とするところは、以下のとおりである。
（１）金属含有排水を酸化処理して、得られた鉄水酸化物を形成した溶液を充填剤を充填したろ過装置でろ過して、鉄水酸化物を分離回収することを特徴とする金属含有排水中の有価金属の回収方法。
（２）金属含有排水中の鉄水酸化物を充填剤を充填したろ過装置でろ過して、鉄水酸化物を分離回収することを特徴とする金属含有排水中の有価金属の回収方法。
（３）前記鉄水酸化物を前記充填剤から脱離して回収する、または、前記充填剤に付着した状態で回収することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の金属含有排水中の有価金属の回収方法。
（４）前記充填剤が、コークスペレット、焼結ペレット、鉄鉱石から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の金属含有排水中の有価金属の回収方法。
（５）前記充填剤が、さらに、砂、石炭系原料のアンスラサイト、粒状活性炭、プラスチックスのリサイクル品から選ばれる１種または２種以上を含むことを特徴とする前記（４）に記載の金属含有排水中の有価金属の回収方法。
（６）前記充填剤の大きさが、長辺の長さが１〜１００ｍｍであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の金属含有排水中の有価金属の回収方法。
（７）前記充填剤の大きさが、長辺の長さが１〜２０ｍｍであることを特徴とする前記（６）に記載の金属含有排水中の有価金属の回収方法。
（８）前記金属含有排水に鉄系凝集剤、高分子凝集剤から選ばれる１種または２種以上を添加することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の金属含有排水中の有価金属の回収方法。
（９）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の回収方法で回収した鉄水酸化物および／または充填剤を、高炉の鉄原料として使用することを特徴とする金属含有排水中の有価金属の利用方法。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明は、ここで引用する諸条件に限定されるものではない。
【００３６】
ろ過装置に用いる本発明の充填剤としては、製鉄所の高炉で用いられているコークスペレット、焼結ペレット、鉄鉱石が好ましく、このほかに、砂、石炭系原料のアンスラサイト、粒状活性炭、あるいはプラスチックスのリサイクル品も使用可能である。
【００３７】
ただし、金属含有排水のｐＨによって使用できる充填剤が異なり、前記ｐＨが４以上であれば前記充填剤の何れも使用できるが、前記ｐＨが４未満では焼結ペレットや鉄鉱石は、鉄などの重金属が水中に溶解してくるため使用が困難であり、これら以外の充填剤の使用が好ましい。
【００３８】
本発明の充填剤の形状は、いかなる形状でも使用可能である。また、多くの水酸化物は、充填剤近傍を通過する際に、充填剤に付着し除去されると思われるため、従って、充填剤の大きさは、所定のＳＳの分離性能が得られる範囲内で、極力大きなサイズのものを使用することが好ましく、具体的には、長辺の長さが１〜１００ｍｍのものが好ましく、１〜２０ｍｍが特に好ましい。
【００３９】
また、本発明法では、金属含有排水に鉄系凝集剤、高分子凝集剤を添加してフロック形成を促進してもよい。鉄系凝集剤としては塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄を用いることができる。高分子凝集剤としてはアニオン系の高分子凝集剤を用いればよい。本発明者が、鉄水酸化物のフロックの大きさを測定したところ、０．１〜５０μｍの範囲であり、大半は１〜１０μｍであるとの知見を得ているが、前記凝集剤を添加すると、フロックの大きさは通常５０μｍ以上となる。この場合、使用するろ過装置の充填剤としては、５０ｍｍ以下の径があればよい。
【００４０】
上述のように、多くの水酸化物は、充填剤近傍を通過する際に、充填剤に付着し除去されるものと思われる。特に、鉄のような金属水酸化物は、ろ過装置の充填剤の表面に強固に付着するため、水で逆洗しようとしても排出が困難となる場合があるが、上記本発明の充填剤であれば、ろ過装置の充填剤が閉塞し逆洗が困難となった場合は、逆洗せずに鉄水酸化物が付着した充填剤をそのまま製鉄所の高炉の鉄原料として用いることが可能である。
【００４１】
図１には、浮遊状態の鉄水酸化物を含有する金属含有排水の処理を行うための本発明の処理プロセスフロー図を示す。該処理プロセスの主な構成は、排水タンク１、送水ポンプ２、本発明の充填剤５を充填したろ過装置３からなる。金属含有排水は、送水ポンプ２を介して、排水タンク１からろ過装置３に送られ、ＳＳが除去され処理水４が得られる。ろ過速度は、１００ｍ／日以上４００ｍ／日未満が適当である。１００ｍ／日未満では、装置仕様が大きくなり、４００ｍ／日以上になるとＳＳが処理水４に流出しやすくなる。
【００４２】
なお、ろ過装置３への通水の水流の方向は上部からでも下部からでもかまわないが、下部から上部に流す上向流方式がより望ましい。下向流の場合、ろ過速度を速めると鉄水酸化物のフロックがろ過装置３の下部から流出しやすくなるためである。
【００４３】
上述のように、ろ過装置３の充填剤５に付着して除去された鉄水酸化物は、充填剤５に付着した状態で、そのまま製鉄所の高炉の鉄原料として用いることが可能である。
【００４４】
なお、金属含有排水の中でも、メッキ工場排水等の金属含有排水は、通常、ｐＨが２〜４と低く、含まれる鉄はＳＳ体のものは少なく、溶解性の２価鉄イオンが主であるため、前述のようなろ過装置の単独処理では、排水から鉄イオンを除去することは難しい。
【００４５】
この場合には、本発明の充填剤を用いたろ過装置による処理の前段で、まず、鉄酸化反応槽による２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化する処理を行えばよい。この鉄酸化処理方法としては、鉄酸化細菌を用いた生物酸化法、あるいは過酸化水素を用いた化学酸化法を行えばよい。その後、ｐＨ調整槽に前記排水を移し、さらにＮａＯＨを添加して金属含有排水のｐＨを４に調整すれば、鉄水酸化物主体のＳＳを得ることができる。
【００４６】
【実施例】
ここで本発明の実施例について説明するが、本発明は、実施例で用いた条件に限定されるものではない。
（実施例）
金属含有排水として、製鉄所から発生する表１のメッキ排水に対して、鉄酸化細菌を用いた鉄酸化反応槽にて２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化する処理を行った後、ｐＨ調整槽にて金属含有排水のｐＨを４に調整する処理を行ったものを使用した。
【００４７】
【表１】

【００４８】
前記排水を用いて、図１に示す処理フローに従って、ろ過装置による処理を行った。充填剤には、粒径が１０〜２０ｍｍのコークスペレットを使用した。
【００４９】
排水は、送水ポンプ２を介して、排水タンク１からろ過装置３の下部へ、２００ｍ／日のろ過速度で供給した。鉄の水酸化物は、ほぼ完全にコークスペレットに捕捉され、上部からはＳＳ濃度が１ｍｇ／ｌ以下の清澄な処理水が得られた。
【００５０】
コークスペレットが次第に閉塞し、処理水のＳＳが５ｍｇ／ｌ以上となった段階で、排水の供給を中止し、水酸化鉄が付着したコークスペレットを取り出し、新たなコークスペレットを補充した。水酸化鉄が付着したコークスペレットは、鉄鋼原料として使用した。
【００５１】
水酸化鉄が付着したコークスペレットは、通常のコークスペレットと混合された後、製鉄所の高炉に投入され、問題なく処理された。
【００５２】
処理水４はｐＨ＝８に制御し、ニッケル・亜鉛系スラッジを沈殿池で濃縮した。
【００５３】
コークスペレットに付着した鉄系スラッジ、及び沈殿池で濃縮されたニッケル・亜鉛系スラッジを乾燥した後の成分分析の平均値を表２に示す。
【００５４】
【表２】

【００５５】
コークスペレットに付着した鉄系スラッジには、亜鉛、ニッケルはほとんど含まれておらず、一方、沈殿池から得られたスラッジは、亜鉛、ニッケルが主体で、鉄はほとんど含まれていない。この結果から、本発明の充填剤を使用したろ過装置による処理を行うことにより、排水中の鉄とニッケル・亜鉛はほぼ完全に分離できるものと思われる。
【００５６】
従って、本発明法により、メッキ排水中の鉄イオンと、亜鉛およびニッケルイオンは、分離回収でき、さらに水酸化鉄が付着したコークスペレットは、鉄鋼原料として使用できることが明らかになった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明により、金属含有排水を効率的かつ安定して処理するとともに、金属含有排水から有価金属を回収・再利用でき、スラッジの発生量を削減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】浮遊状態の金属水酸化物を含有する金属含有排水の処理を行うための本発明の処理フロー図である。
【符号の説明】
１…排水タンク
２…送水ポンプ
３…ろ過装置
４…処理水
５…充填剤[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for efficiently and stably treating metal-containing wastewater, and reducing and generating sludge by collecting and reusing valuable metals contained in the metal-containing wastewater.
[0002]
[Prior art]
Metal-containing wastewater includes mine wastewater, chemical factory wastewater, smelter wastewater, steelworks wastewater, plating factory wastewater, and waste incineration plant wastewater. Among them, for example, plating plant wastewater has a low pH of 2 to 3 and contains metal ions such as nickel, zinc, tin, chromium, and copper, in addition to iron, depending on the type of plating. Often. Since these metals are harmful metals subject to wastewater regulations, they are removed from the wastewater until they fall below the wastewater regulation values.
[0003]
First, a conventional method for treating metal-containing wastewater will be described. Conventional methods for treating metal-containing wastewater are roughly classified into the following methods.
(1) Neutralization coagulation sedimentation method (2) Sulfide precipitation method (3) Ion exchange resin method (4) Chelate resin method (5) Membrane separation method (RO membrane)
(6) Bioconcentration method (7) Solvent extraction method (8) Activated carbon adsorption method Neutralization coagulation sedimentation method is a typical treatment method of metal-containing wastewater which has been widely used conventionally. This method raises the pH of the wastewater with an alkaline agent such as calcium hydroxide, converts all the metal ions in the wastewater to hydroxide, and then precipitates the metal hydroxide in a sedimentation basin. Is to be removed. This method has the following problems.
[0004]
1) Since the flocs of the metal hydroxide are fine, sedimentation and separation in the sedimentation basin are not stable. In order to prevent this, it is necessary to add a coagulant and / or a polymer coagulant in addition to the alkali agent.
[0005]
2) The sludge generated is a mixture of various metals, so it is difficult to reuse it and most of it is landfilled.
[0006]
3) Slaked lime (Ca (OH) ₂ ) is usually used as the alkaline agent. Slaked lime is less expensive than sodium hydroxide, has relatively high solubility in water, and is highly reactive. However, the sludge generated has a high water content of 99%, and the water content is 70 to 80 even after dehydration treatment. %. In addition, since the undissolved calcium component is contained, the mass and volume of the precipitate increase, and the storage, transportation, and disposal costs increase.
[0007]
4) Since the effect of reducing organic substances in wastewater can hardly be expected by the neutralization coagulation sedimentation method alone, organic substances measured as COD (chemical oxygen demand) may need to be separately removed.
[0008]
The sulfide precipitation method is a method in which sodium sulfide (Na ₂ S) is injected into wastewater to precipitate heavy metals as sulfide. Comparing the solubility products of hydroxide and sulfide, sulfide is much lower and a lower concentration of metal can be obtained. However, on the other hand, the sulfide precipitation method is difficult to separate the precipitate (it is easy to form colloid) and safety (sodium sulfide easily generates harmful hydrogen sulfide gas by contact with acidic substances) Use experience is small. In addition, since the precipitate is a mixture of various metals, it must be disposed of in the same manner as in the neutralization coagulation sedimentation method.
[0009]
The ion exchange resin method has been widely used in boiler water supply for thermal power generation and ultrapure water production for semiconductors. Since the raw water to be treated has an ion concentration of 1000 mg / l or less, when this method is applied to wastewater treatment, metal ions should be adsorbed on the cation exchange resin and / or the anion exchange resin. Therefore, when the ion concentration in the wastewater is considerably high as in the wastewater treatment, adsorption and regeneration of the resin become complicated and the treatment cost increases. Further, when used for a long time, the ion exchange resin is contaminated with metal hydroxides, organic substances, bacteria, etc., and the resin is deteriorated, and it is difficult to recover the resin by a normal resin regeneration operation. In principle, selective separation of metal components other than cations and anions is difficult in principle. In addition, since the regenerating solution of the ion exchange resin is a mixture of various heavy metal ions eluted from the resin, it is difficult to reuse it.
[0010]
The chelate resin method uses a resin that is particularly selective for a specific metal (a resin in which a chelate-forming group that forms a complex with a specific metal ion in a polymer having a cross-linked structure is introduced). Specific heavy metal ions can be removed to extremely low concentrations. For this reason, it is widely used for removing mercury in wastewater from incineration plants. However, the chelate resin method has the same problem as the ion exchange resin method, and it is difficult to apply the method to wastewater treatment for the purpose of recovering valuable metals. Further, when the ion concentration in the wastewater is high, there is a problem that the adsorption / regeneration of the resin becomes complicated. Further, when a non-dissolved substance or a metal hydroxide is present in the waste water, the deterioration of the resin becomes severe.
[0011]
The membrane separation method (RO membrane) uses osmotic pressure to move only a solvent through a membrane to obtain clear treated water, but at the same time, a liquid in which salts are concentrated is generated. It is widely used for desalination of seawater using reverse osmosis membrane (RO), reuse of factory wastewater, treatment of raw water with a salt concentration of about 1000 to 10,000 mg / l, and reuse of plating wastewater. There are also examples of application (for example, reuse of plating wastewater by the reverse osmosis method, Yoroku Wada, PPM, 16-27, 1986).
[0012]
When an RO membrane is used in the wastewater treatment, not only heavy metals but also inorganic ions and the like can be removed from the raw water, so there is an advantage that the membrane permeated water can be reused as industrial water, but at the same time, a small amount of concentrated liquid is generated. Since this concentrated liquid contains not only heavy metal ions but also various inorganic ions, it is difficult to reuse the concentrated liquid. It is difficult to selectively separate and concentrate metal ions. Further, when a non-dissolved substance or a metal hydroxide is present in the wastewater, it is necessary to remove it in advance. The RO membrane has an extremely small membrane diameter, requires high pressure (1 to 6 MPa), and has a problem that the running cost of wastewater treatment increases. Also, complicated cleaning and pretreatment of the membrane and high pressure are required.
[0013]
Regarding plating wastewater treatment, UF membrane (UF: Ultra Filtration) and MF membrane (MF: Micron Filtration) are hardly used alone (for example, use of ultrafiltration membrane / microfiltration membrane in wastewater treatment). Application example to wastewater treatment-plating wastewater, Yoshimichi Kogami, water pollution research, 10, 3, 153-154, 1987). Regarding the plating wastewater treatment, there is a case study in which a polymer flocculant and a UF membrane are combined, but it has not been put to practical use. This is considered to be due to the small amount of permeated water of the UF membrane.
[0014]
The bioconcentration method is a method in which a specific metal ion is ingested by a microorganism and a specific heavy metal is concentrated in the body of the microorganism. Currently in the research stage, the rate of heavy metal uptake by living organisms is still small and unstable, and practical use is difficult at this stage. Furthermore, there seems to be a problem of separating and recovering heavy metals concentrated in living organisms.
[0015]
In addition, bacterial leaching and solvent extraction methods have been proposed as methods for recovering heavy metal ions from sludge containing heavy metals.
[0016]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-30352 [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-18485 [Non-Patent Document 1]
Reuse of plating wastewater by reverse osmosis method, Yoroku Wada, PPM, 16-27, 1986
[Non-patent document 2]
Utilization of ultrafiltration membrane / microfiltration membrane in wastewater treatment Application examples to wastewater treatment-plating wastewater, Yoshimichi Kogami, water pollution research, 10, 3, 153-154, 1987
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
The currently known treatment method is constructed only from the viewpoint of removing harmful metals contained in metal-containing wastewater to below the regulation value or effectively using treated water. There are few treatment methods based on the viewpoint of reducing the generated sludge by collecting and reusing resources. That is, in the above-mentioned conventional methods, there are few treatment methods that can remove harmful metals in metal-containing wastewater until the wastewater reaches a regulated value or less, and can further separate and collect harmful metals.
[0018]
After all, neutralization coagulation sedimentation is the most widely used metal wastewater treatment, and the generated sludge may have value as a resource if the contained harmful metals can be separated and recovered from the wastewater. Although there are landfills.
[0019]
An object of the present invention is to provide a treatment method capable of simultaneously purifying water and recovering valuable metals when treating metal-containing wastewater, and further remarkably reducing the amount of sludge generated.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors disclose a method for recovering valuable metals from metal-containing wastewater in JP-A-2002-30352 and JP-A-2002-18485. The treatment method disclosed in JP-A-2002-30352 oxidizes divalent iron ions and organic substances using a chemical oxidizing agent while maintaining the pH in a preliminary iron oxidation tank at a pH of 3 to 5, thereby forming a first film. In this method, the hydroxide of iron is concentrated in the separation tank, and then the wastewater is adjusted to pH 8 to 10 in the second membrane separation tank to concentrate the hydroxides of nickel and zinc. Further, the treatment method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-18485 discloses a method in which ferrous iron ions and organic substances are removed using a facultative autotrophic iron-oxidizing bacterium while maintaining the pH at 1 to 3 in a preliminary iron oxidation tank. It is oxidized, the waste water is adjusted to pH 3 to 5 in the first membrane separation tank to concentrate the iron hydroxide, and then the waste water is adjusted to pH 8 to 10 in the second membrane separation tank to obtain nickel. And a method for concentrating zinc hydroxide.
[0021]
However, these methods are based on recovering a metal hydroxide using a membrane separation device. Although a membrane having a large diameter is used as the membrane separation device, it has a problem that the frequency of clogging increases and the regeneration operation becomes complicated.
[0022]
Then, the present inventors solved the above-mentioned problem, and easily captured suspended substances (hereinafter, referred to as SS; abbreviation of Suspended Solids) such as metal hydroxide in metal-containing wastewater. Further study was made on the reuse of uranium as a metal raw material.
[0023]
Generally, filtration devices are widely used to remove SS in river water and wastewater. However, when the SS concentration is high, the filler in the filtration device is more likely to be clogged, and the frequency and amount of backwashing with water are increased. Is rarely used.
[0024]
When the metal-containing wastewater contains a large amount of iron, when the pH is near neutrality, the SS often contains Fe (OH) ₃ , which is a trivalent iron hydroxide among metal hydroxides. This is because the solubility of trivalent iron ions at pH 4 or lower is extremely small compared to other metals. For example, the solubility of trivalent iron ions at pH 4 is 0.05 mg / l. It is as follows. Such an iron hydroxide is in a colloidal form and extremely hard to settle, and as it is, it is difficult to settle and separate in a sedimentation tank.
[0025]
First, as a result of studying the performance required for the filtration device, the inventor has found that the following points are important.
[0026]
1) A predetermined separation performance can be continuously obtained for SS such as metal hydroxide.
[0027]
2) The amount of permeated water is large, that is, the filtration speed is large.
[0028]
3) The frequency of clogging of the filtration device is low.
[0029]
4) The applicable pH range of the filler is wide, and high-temperature water can be used.
[0030]
From these facts, it was found that it is necessary to use a filler of a size as large as possible in order to secure a drainage amount within a range in which a predetermined SS separation performance can be obtained.
[0031]
When the present inventor measured the size of the floc of iron hydroxide, in the range of 0.1 to 50 μm, the majority was 1 to 10 μm. As a result of a filtration experiment, the diameter of the filler was 1 mm or more and 20 mm or less. Then, it was found that 99 to 100% of the metal hydroxide could be separated. Further, it was found that even if the diameter of the filler was 100 mm, separation of 90% or more was possible. Many hydroxides are believed to adhere to and be removed from the filler as it passes near the filler.
[0032]
Usually, the filler of the filtration device is reused after backwashing, but since metal hydroxide such as iron adheres firmly to the surface of the filler of the filtration device, it is difficult to backwash with water. In some cases, it may be difficult to discharge water, and as a countermeasure, a method of simultaneously backwashing with water and air can be considered, but there is a limit.
[0033]
Therefore, the present inventor used a coke pellet or sintered pellet or iron ore used in a blast furnace of an ironworks as a filler, and as a result, when the filler of the filtration device was clogged and backwashing became difficult, Has found that a filler to which iron hydroxide has adhered can be used as it is as an iron raw material for a blast furnace without backwashing.
[0034]
The present invention has been made based on the above findings, and the gist thereof is as follows.
(1) A metal characterized in that the metal-containing wastewater is subjected to oxidation treatment, and the obtained solution in which an iron hydroxide is formed is filtered by a filtration device filled with a filler to separate and collect the iron hydroxide. A method for recovering valuable metals in contained wastewater.
(2) A method for recovering valuable metals in metal-containing wastewater, comprising filtering iron hydroxide in the metal-containing wastewater with a filtration device filled with a filler to separate and recover the iron hydroxide.
(3) The metal-containing wastewater according to (1) or (2), wherein the iron hydroxide is desorbed from the filler and recovered, or is recovered in a state where it is attached to the filler. How to recover valuable metals in
(4) The metal-containing wastewater according to any one of (1) to (3), wherein the filler is one or more selected from coke pellets, sintered pellets, and iron ore. How to recover valuable metals in
(5) The filler according to (4), wherein the filler further comprises one or more selected from sand, coal-based anthracite, granular activated carbon, and recycled plastics. A method for recovering valuable metals in metal-containing wastewater.
(6) The recovery of the valuable metal in the metal-containing wastewater according to any one of (1) to (5), wherein the size of the filler is such that the length of the long side is 1 to 100 mm. Method.
(7) The method for recovering valuable metals in metal-containing wastewater according to (6), wherein the size of the filler has a length of a long side of 1 to 20 mm.
(8) The metal-containing wastewater according to any one of (1) to (7), wherein one or more selected from iron-based coagulants and polymer coagulants are added to the metal-containing wastewater. A method for collecting valuable metals in wastewater.
(9) An iron hydroxide and / or filler recovered by the recovery method according to any one of (1) to (8) above, which is used as an iron raw material for a blast furnace. How to use valuable metals.
[0035]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the conditions quoted here.
[0036]
As the filler of the present invention used in the filtration device, coke pellets, sintered pellets, iron ore used in a blast furnace of an ironworks are preferable, and in addition, sand, anthracite of a coal-based raw material, granular activated carbon, or Recycled plastics can also be used.
[0037]
However, fillers that can be used differ depending on the pH of the metal-containing wastewater, and any of the fillers can be used if the pH is 4 or more, but if the pH is less than 4, sintered pellets and iron ore may contain iron or the like. It is difficult to use heavy metals because they dissolve in water, and it is preferable to use fillers other than these.
[0038]
The filler of the present invention can be used in any shape. In addition, many hydroxides are thought to adhere to and be removed from the filler when passing near the filler, so that the size of the filler is within a range where a predetermined SS separation performance can be obtained. Among them, it is preferable to use a material having a size as large as possible, specifically, a material having a long side having a length of 1 to 100 mm is preferable, and a material having a long side of 1 to 20 mm is particularly preferable.
[0039]
In the method of the present invention, an iron-based flocculant and a polymer flocculant may be added to the metal-containing wastewater to promote floc formation. As the iron-based coagulant, ferric chloride and polyferric sulfate can be used. An anionic polymer flocculant may be used as the polymer flocculant. When the present inventor measured the size of the floc of the iron hydroxide, it was found that the size was in the range of 0.1 to 50 μm, and the majority was in the range of 1 to 10 μm. Then, the size of the floc is usually 50 μm or more. In this case, the filler of the filtration device to be used may have a diameter of 50 mm or less.
[0040]
As mentioned above, many hydroxides are believed to adhere to and be removed from the filler as it passes near the filler. In particular, metal hydroxides such as iron are strongly adhered to the surface of the filler of the filtration device, so it may be difficult to discharge the water even if it is backwashed with water. If the filler in the filtration device becomes blocked and backwashing becomes difficult, it is possible to use the filler to which iron hydroxide has adhered without backwashing as it is as the iron raw material for the blast furnace at the steel mill. is there.
[0041]
FIG. 1 shows a treatment process flow chart of the present invention for treating a metal-containing wastewater containing iron hydroxide in a floating state. The main configuration of the treatment process includes a drainage tank 1, a water supply pump 2, and a filtration device 3 filled with the filler 5 of the present invention. The metal-containing wastewater is sent from the drainage tank 1 to the filtration device 3 via the water supply pump 2, where SS is removed and treated water 4 is obtained. The filtration speed is suitably from 100 m / day to less than 400 m / day. If it is less than 100 m / day, the device specification becomes large, and if it is 400 m / day or more, SS easily flows into the treated water 4.
[0042]
In addition, the direction of the water flow to the filtration device 3 may be from the upper part or the lower part, but the upward flow method in which the water flows from the lower part to the upper part is more preferable. In the case of a downward flow, if the filtration speed is increased, the flocs of iron hydroxide are likely to flow out from the lower part of the filtration device 3.
[0043]
As described above, the iron hydroxide attached to and removed from the filler 5 of the filtration device 3 can be used as it is as the iron raw material for the blast furnace of the steel mill while being attached to the filler 5.
[0044]
In addition, among the metal-containing wastewater, the metal-containing wastewater such as the plating factory wastewater usually has a low pH of 2 to 4, and the iron contained therein is less in the form of SS, and mainly soluble ferrous iron ions. Therefore, it is difficult to remove iron ions from wastewater by the above-described single treatment of the filtration device.
[0045]
In this case, before the treatment by the filtration device using the filler of the present invention, first, a treatment for oxidizing ferric ions to ferric ions in an iron oxidation reaction tank may be performed. As the iron oxidation treatment method, a biological oxidation method using iron-oxidizing bacteria or a chemical oxidation method using hydrogen peroxide may be performed. Thereafter, the wastewater is transferred to a pH adjusting tank, and NaOH is added to adjust the pH of the metal-containing wastewater to 4, whereby an SS mainly composed of iron hydroxide can be obtained.
[0046]
【Example】
Here, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the conditions used in the examples.
(Example)
As a metal-containing wastewater, the plating wastewater of Table 1 generated from an ironworks is subjected to a treatment of oxidizing ferrous ions into ferric ions in an iron oxidation reaction tank using iron-oxidizing bacteria, and then subjected to pH adjustment. The thing which performed the process which adjusts pH of the metal-containing wastewater to 4 in the adjustment tank was used.
[0047]
[Table 1]

[0048]
Using the wastewater, a treatment by a filtration device was performed according to the treatment flow shown in FIG. Coke pellets having a particle size of 10 to 20 mm were used as the filler.
[0049]
The drainage was supplied from the drainage tank 1 to the lower part of the filtration device 3 via the water supply pump 2 at a filtration speed of 200 m / day. The iron hydroxide was almost completely captured by the coke pellets, and clear treated water having an SS concentration of 1 mg / l or less was obtained from the upper part.
[0050]
When the coke pellets gradually clogged and the SS of the treated water became 5 mg / l or more, the supply of drainage was stopped, the coke pellets to which iron hydroxide had adhered were taken out, and new coke pellets were refilled. Coke pellets to which iron hydroxide had adhered were used as raw materials for steel.
[0051]
The coke pellets to which iron hydroxide had adhered were mixed with ordinary coke pellets, then charged into a blast furnace of an ironworks and processed without problems.
[0052]
Treated water 4 was controlled at pH = 8, and nickel / zinc sludge was concentrated in a sedimentation basin.
[0053]
Table 2 shows the average value of the component analysis after drying the iron-based sludge attached to the coke pellets and the nickel / zinc-based sludge concentrated in the sedimentation basin.
[0054]
[Table 2]

[0055]
The iron-based sludge adhering to the coke pellets contains little zinc and nickel, while the sludge obtained from the sedimentation basin is mainly composed of zinc and nickel and contains little iron. From these results, it is considered that iron and nickel / zinc in the wastewater can be almost completely separated by performing the treatment with the filtration device using the filler of the present invention.
[0056]
Therefore, according to the method of the present invention, it was revealed that iron ions, zinc and nickel ions in plating wastewater can be separated and recovered, and that coke pellets to which iron hydroxide is adhered can be used as a raw material for steel.
[0057]
【The invention's effect】
According to the present invention, while efficiently and stably treating metal-containing wastewater, valuable metals can be collected and reused from the metal-containing wastewater, and the amount of sludge generated can be reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process flowchart of the present invention for treating a metal-containing wastewater containing a floating metal hydroxide.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Drain tank 2 ... Water pump 3 ... Filtration apparatus 4 ... Treated water 5 ... Filler

Claims

The metal-containing wastewater is obtained by oxidizing the metal-containing wastewater and filtering the obtained solution forming an iron hydroxide through a filtration device filled with a filler to separate and collect the iron hydroxide. Recovery method of valuable metals.

A method for recovering valuable metals in metal-containing wastewater, comprising filtering iron hydroxide in metal-containing wastewater with a filtration device filled with a filler to separate and recover the iron hydroxide.

The recovery of valuable metals in the metal-containing wastewater according to claim 1 or 2, wherein the iron hydroxide is recovered by being desorbed from the filler, or recovered while being attached to the filler. Method.

The recovery of valuable metals in metal-containing wastewater according to any one of claims 1 to 3, wherein the filler is at least one selected from coke pellets, sintered pellets, and iron ore. Method.

5. The metal-containing wastewater according to claim 4, wherein the filler further contains one or more kinds selected from sand, coal-based anthracite, granular activated carbon, and recycled plastics. 6. Recovery method of valuable metals.

The method for recovering valuable metals in metal-containing wastewater according to any one of claims 1 to 5, wherein the size of the filler has a long side length of 1 to 100 mm.

The method for recovering valuable metals in metal-containing wastewater according to claim 6, wherein the size of the filler has a long side length of 1 to 20 mm.

The valuable metal in the metal-containing wastewater according to any one of claims 1 to 7, wherein one or two or more kinds selected from an iron-based coagulant and a polymer coagulant are added to the metal-containing wastewater. Collection method.

A method of using valuable metals in metal-containing wastewater, comprising using the iron hydroxide and / or filler recovered by the recovery method according to any one of claims 1 to 8 as an iron raw material for a blast furnace.