JP2004101729A - Thin film - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a metal thin film which is manufactured at a low cost and is excellent in memory property, responsiveness and light resistance in the case of being used as an electrochromic element. <P>SOLUTION: The thin film contains metal or metal oxide fine particles with 1μm or less average particle diameter and is characterized by having an organic compound with both an electron accepting structure (preferably a bipyridinium ion pair structure) and an electron donating structure (preferably a ferrocene structure) in the molecule chemically bonded or adsorbed into the fine particles. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（一般式（１）において、Ｒ^３〜Ｒ^１０は、それぞれ個別に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。またＲ^３とＲ^４、またはＲ^５とＲ^６は互いに結合し環を形成してもよい。Ｘ⁻及びＹ⁻は、それぞれ個別に、ハロゲンアニオン、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３ ⁻、イミドアニオン、およびメサイドアニオンから選ばれる対アニオンを示す。）
【化５】

（一般式（２）において、Ｒ^２１、Ｒ^２２は、それぞれ個別に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基及び炭素数６〜１０のアリール基から選ばれる基を表し、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^３１又はＲ^３２がアリール基である場合、母環はシクロペンタジエニル環と結合して環を形成してもよく、ｍ_２１、ｍ_２２はそれぞれ別個に０乃至４の整数を表す。）
【０００７】
また、本発明は、前記有機化合物が、下記一般式（３）で表される構造を有することを特徴とする薄膜に関する。
【化６】

（一般式（３）において、Ｒは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）
【０００８】
また、本発明は、導電性基板上に前記薄膜を形成したことを特徴とする電気化学素子に関する。
また、本発明は、導電性基板上に前記薄膜を形成し、該薄膜をエレクトロクロミック層として使用することを特徴とするエレクトロクロミック素子に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明に用いられる、一分子中に、電子受容性構造（電子受容性原子団）と電子供与性構造（電子供与性原子団）を有した有機化合物について説明する。
この有機化合物においては、有機化合物を含有する電解質を有するセル（典型的には、アノード、カソードおよび参照電極を具えた電気化学測定セル）についてサイクリックボルタンメトリーを測定すると、電子受容性構造に由来する還元ピークおよび酸化ピークと、電子供与性構造に由来する酸化ピークおよび還元ピークとの両方が観測される。ここでいうサイクリックボルタンメトリーは通常の方法、すなわち、ポテンシオスタットを用いた定電位法による三角波スイープにより行い、スイープ範囲は使用する溶媒および電極の電位窓の範囲内であり、通常は適用する電気化学素子と同様または類似のものが選択される。
【００１０】
本発明で用いられる有機化合物に含まれる電子受容性構造および電子供与性構造の一分子当りの数は、それぞれ２個以下であることが好ましい。換言すれば、該有機化合物は、一分子中に１個の電子受容性構造と１個の電子供与性構造を含有する有機化合物、一分子中に１個の電子受容性構造と２個の電子供与性構造を含有する有機化合物、一分子中に２個の電子受容性構造と１個の電子供与性構造を含有する有機化合物、一分子中に２個の電子受容性構造と２個の電子供与性構造を含有する有機化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上であることが望ましい。
【００１１】
ここでいう電子受容性構造の具体例としては、スチリル化化合物誘導体構造、ビオロゲン化合物誘導体構造、アントラキノン系化合物誘導体構造などが挙げられ、好ましくはビオロゲン化合物誘導体構造が望ましい。また、電子供与性構造の具体例としては、ピラゾリン系化合物誘導体構造、メタロセン化合物誘導体構造、フェニレンジアミン化合物誘導体構造、フェナジン化合物誘導体構造、フェノキサジン化合物誘導体構造、フェノチアジン化合物誘導体構造、テトラチアフルバレン誘導体構造などが挙げられ、好ましくはメタロセン化合物誘導体構造、特に好ましくはフェロセン化合物誘導体構造などが望ましい。
【００１２】
具体的には電子受容性構造としては、下記一般式で表される構造が代表的なものとして挙げられる。
【００１３】
【化７】

【化８】

【００１４】
式中、Ｒは、炭素数２〜１０、好ましくは２〜６のアルキレン基を表す。Ｒ^３〜Ｒ^１０、Ｒ^１５、Ｒ^１６は、それぞれ個別に、水素原子または炭素数１〜８、好ましくは１〜６のアルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ^３とＲ^４、またはＲ^５とＲ^６は互いに結合し環を形成してもよく、この場合、通常−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−となる。Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ個別に、−ＣＨ＝ＣＨ−あるいは−Ｎ＝Ｎ−を表す。Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ個別に、２価の炭素数６〜１２、好ましくは６〜９のアリーレン基を表す。Ｒ^１３は炭素数６〜１２のアリール基を表す。Ｘ⁻及びＹ⁻は、それぞれ個別に、ハロゲンアニオン、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３ ⁻、イミドアニオン、およびメサイドアニオンから選ばれる対アニオンを示す。
【００１５】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、及びシクロヘキシル基など、前記アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基など、前記アリーレン基としてはフェニレン基、キシリレン基など、前記アリール基としてはフェニル基、メトキシフェニル基、及びトリル基などが挙げられる。
【００１６】
電子供与性構造としては、下記一般式で表される構造が代表的なものとして挙げられる。
【化９】

【化１０】

【００１７】
式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２は、それぞれ個別に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基及び炭素数６〜１０のアリール基から選ばれる基を表し、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^３１又はＲ^３２がアリール基である場合、母環はシクロペンタジエニル環と結合して環を形成してもよく、ｍ_２１、ｎ_２１はそれぞれ別個に０乃至４の整数を表す。Ｒ^１７は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基を表す。Ｚ^３はＳ、Ｏ、Ｎ−Ｒ^１８を表す（ここでＲ^１８は、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す）。
【００１８】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、及びシクロヘキシル基など、前記アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基など、前記アリーレン基としてはフェニレン基、キシリレン基など、前記アリール基としてはフェニル基、メトキシフェニル基、及びトリル基などが具体例として挙げられる。
【００１９】
これらの有機化合物としては、分子中に一般式（１）で表されるビピリジニウムイオン対構造、及び一般式（２）で表されるフェロセン構造の両方を少なくとも１つずつ有するものが特に好ましい。
【００２０】
さらに、本発明の有機化合物としては、金属または金属酸化物の微粒子に化学結合または吸着させるために、吸着または結合性の官能基（構造）を有することが好ましい。本発明でいう吸着とは、化学吸着、物理吸着を、化学結合とは、イオン結合、共有結合、水素結合を包含して意味する。なお、これらのうち、本発明においては水素結合が特に好ましい形態として挙げることができる。
【００２１】
吸着または結合性の官能基としては、金属または金属酸化物の種類により適宜選択されるところであるが、水素結合形成性のものが好ましく、例えば、下記一般式で表されるリン酸残基が挙げられる。
【化１１】

【００２２】
式中、Ｒは炭素数２〜１０、好ましくは２〜６のアルキレン基を表し、例えば、アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。
【００２３】
有機化合物としては、具体的には、一般式（１４）〜（２０）で表されるものが好適なものとしてあげることができる。
【化１２】

【化１３】

【化１４】

（一般式（１４）〜（２０）において、Ｒ、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^７およびＲ^９は前記と同様である。）
【００２４】
次に、平均粒径１μｍ以下の金属または金属酸化物の微粒子について説明する。この金属または金属酸化物の微粒子としては、通常ナノ微粒子と称されるものが好ましく、平均粒径として、サイズは、５００ｎｍ以下、好ましくは、２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下の微粒子が使用される。下限は特に制限は無いが、通常１ｎｍ程度である。平均粒径が１μｍを越えるとエレクトロクロミック素子のような視覚的な電気化学素子として使用した場合に、目視時に悪影響を与える可能性があり、好ましくない。
【００２５】
金属または金属酸化物の金属種としてはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、銀、亜鉛、ストロンチウム、鉄、クロム、モリブテン、ニッケル、カドミウム、ビスマス、銅、インジウム、鉛、ケイ素などが挙げられる。金属酸化物が好ましく、特に酸化鉄、酸化二オブ、酸化スズ、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛が好ましく、具体的には、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３、ＺｎＯ等が好適なものとして挙げられる。
【００２６】
金属または金属酸化物の微粒子を含有する薄膜は、公知の方法により容易に得ることができる。金属または金属酸化物の微粒子を任意に選択した溶媒に分散した塗布液やペーストを調製し、導電基板（通常は電気化学素子の電極基板と同一）上に塗布し、溶媒を除去することで薄膜を得ることができる。これを４００〜５００℃にて焼成することで、不溶の安定な膜を得ることができる。また、必要に応じてこれらの塗布液にバインダー組成物を含有してもよい。
膜厚としては、特に限定されないが、上限としては通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下であり、下限としては使用する微粒子の平均粒径により異なるが、薄膜としての機能を発揮する観点から、通常５０ｎｍ以上、好ましくは、５００ｎｍ以上である。
【００２７】
また、金属または金属酸化物の微粒子に、電子受容性構造と電子供与性構造を一分子中に併有する有機化合物を化学結合または吸着させる方法としては、微粒子を薄膜としたのち化学結合または吸着させる方法、予め微粒子に化学結合または吸着させたのち薄膜とする方法のいずれでもよいが、前者の方法が好ましい。具体的には、有機化合物を溶媒に溶解した溶液に微粒子の薄膜を有する基板（透明導電基板等）を浸漬したのち必要に応じて溶媒を除去する方法や、微粒子の薄膜を有する基板上に有機化合物を溶媒に溶解した溶液を塗布したのち必要に応じて溶媒を除去する方法が挙げられる。この際用いる溶媒としては、特に限定されないが、電気化学の分野で電解液を調製する際に溶媒として用いられるものが、好ましい。
【００２８】
本発明の金属系の薄膜は電気化学素子に適用することにより、種々の特長を発揮することができ、例えばエレクトロクロミック素子に適用した場合は、製法の簡便化、耐光性、耐久性、着色特性の改善など多くの特長を具備する。
【００２９】
以下、本発明の薄膜をエレクトロクロミック素子に適用する形態について説明する。
本発明の薄膜をエレクトロクロミック素子に適用した場合の典型的な形態としては、少なくとも一方が透明の二枚の導電性基板の間にイオン伝導層を設けたエレクトロクロミック素子であって、前記二枚の導電性基板のうち、一方または両方の導電性基板上に前記特定薄膜が形成されているものである。
導電性基板とは電極としての機能を果たす基板を意味する。従って、本発明の導電性基板には、基板自体を導電性材料で製造したものと、導電性を持たない基板の片面又は両面に電極層を積層させて導電性を付与した積層板が包含される。導電性を備えているか否かに拘らず、基板自体は常温において平滑な面を有していることが必要であるが、その面は平面であっても、曲面であっても差し支えなく、応力で変形するものであっても差し支えない。
本発明で使用される二枚の導電性基板のうち少なくとも一方は透明導電性基板である。
【００３０】
透明導電性基板は、通常、透明基板上に透明電極層を積層させて製造される。ここで、透明とは可視光領域において１０〜１００％の光透過率を有することを意味する。
透明基板の材質は特に限定されず、例えば、無色あるいは有色ガラス、強化ガラスであっても差し支えなく、無色あるいは有色の透明性樹脂でもよい。基板材料の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、その他のポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート及びポリスチレンを挙げることができる。
【００３１】
透明電極層としては、例えば、金、銀、クロム、銅及びタングステンの金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜が使用できる。前記金属酸化物としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）、酸化錫、酸化銀、酸化亜鉛及び酸化バナジウムが挙げられる。電極層の膜厚は、通常１０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲にあり、表面抵抗（Ｒｓｑ：単位面積当たりの抵抗）は特に制限されるものではないが、通常５００Ω／ｓｑ以下、好ましくは５０Ω／ｓｑ以下であり、下限は特に限定されないが、通常１Ω／ｓｑ以上、３Ω／ｓｑ以上が望ましい。表面抵抗の測定法は特に限定されないが、４探針測定法などが一般的である。透明電極層の形成には、公知の手段を任意に採用することができるが、電極を構成する金属及び／又は金属酸化物等の種類により、採用する手段を選択するのが好ましい。通常は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、あるいはゾルゲル法が採用され、薄膜性と低抵抗性を両立する観点から、特にイオンプレーティング法が好ましい。透明導電基板の可視光領域における光透過率は本発明の目的から、通常５０％以上、好ましくは７０％以上が望ましい。
【００３２】
ミラー等の反射型素子の場合には、使用される二枚の導電性基板の一方は透明導電性基板であり、他方は、電磁波、典型的には光を反射できる反射性導電性基板である。使用可能な反射性導電性基板としては、例えば、下記のような積層体あるいは板状体を挙げることができる。
（１）導電性を持たない透明又は不透明な基板上に反射性電極層を積層させた積層体、（２）導電性を持たない透明基板の一方の面に透明電極層を、他方の面に反射層を積層させた積層体、（３）導電性を持たない透明基板上に反射層を、その反射層上に透明電極層を積層させた積層体、（４）反射板を基板とし、これに透明電極層を積層させた積層体、および（５）基板自体が光反射層と電極層の両方の機能を備えた板状体。
【００３３】
上記反射性電極層とは、鏡面を有し、しかも電極として電気化学的に安定な機能を発揮する薄膜を意味する。そのような薄膜としては、例えば、金、白金、タングステン、タンタル、レニウム、オスミウム、イリジウム、銀、ニッケル又はパラジウムの金属膜や、白金−パラジウム、白金−ロジウム又はステンレスの合金膜が挙げられる。このような鏡面を備えた薄膜の形成には、任意の方法、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法又はスパッタリング法を適宜採用することができる。反射性電極層を設ける基板は透明であるか、不透明であるかを問わない。従って、反射性電極層を設ける基板としては、先に例示した透明基板の他、透明でない各種のプラスチック、ガラス、木材及び石材が使用可能である。なお、上記の反射性電極層自体が剛性を備えていれば、基板の使用を省略することができる。
上記反射板または反射層とは、鏡面を有する基板又は薄膜を意味し、これには、例えば、銀、クロム、アルミニウム、ステンレス又はニッケル−クロムの板状体及びその薄膜が含まれる。
【００３４】
次にイオン伝導層について説明する。
イオン伝導層は、通常室温で１×１０^−７Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１×１０^−６Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示す。　また、イオン伝導層の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であって、しかも３ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下である。
イオン伝導層としては、特に限定されるものではなく、通常電解質と呼ばれている公知のものが使用でき、例えば、液系電解質、ゲル化液系電解質あるいは固体系電解質を用いることができる。本発明においては、特に固体系電解質が望ましい。
【００３５】
液系電解質としては、例えば、溶媒に塩類、酸類、又はアルカリ類の支持電解質を溶解したものを用いることができる。この場合の溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、特に極性を示すものが好ましい。具体的には水の外、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，３ージオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランの有機極性溶媒が挙げられる。好ましくは、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，３ージオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン、及びテトラヒドロフラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等の有機極性溶媒が挙げられる。これらは単独もしくは混合物として使用できる。
【００３６】
支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類、常温溶融塩類が使用できる。
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用でき、特にＬｉ塩が好ましい。
【００３７】
塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３ ⁻、および（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。
またハロゲンイオン、ＳＣＮ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３ ⁻、および（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢｒ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４、ＣＨ_３（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＮＢＦ_４、（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＢＦ_４、（ＣＨ_３）_４ＮＳＯ_３ＣＦ_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＳＯ_３ＣＦ_３、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＳＯ_３ＣＦ_３、さらには、
【００３８】
【化１５】

【００３９】
等が挙げられる。またハロゲンイオン、ＳＣＮ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３ ⁻、および（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ_３）_４ＰＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＰＢＦ_４、（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＰＢＦ_４、（Ｃ_４Ｈ_９）_４ＰＢＦ_４等が挙げられる。
また、これらの混合物も好適に用いることができる。
【００４０】
酸類も特に限定されず、無機酸、有機酸などが使用でき、具体的には硫酸、塩酸、リン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類などが使用できる。
アルカリ類も特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがいずれも使用可能である。
また、常温溶融塩類も特に限定されることは無いが、本発明における常温溶融塩とは、溶媒成分が含まれないイオン対のみからなる常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示す。
常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。
常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００４１】
【化１６】

【００４２】
（ここで、Ｒは炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキル基を示す。Ｘ⁻はハロゲンイオン、ＳＣＮ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３ ⁻、および（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻から選ばれる対アニオンを表す。）
【００４３】
【化１７】

【００４４】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基またはエチル基）、または炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基（好ましくはベンジル基）を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、Ｘ⁻は対アニオンを示し、具体的にはハロゲンイオン、ＳＣＮ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３ ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻などを示す。）
【００４５】
【化１８】

【００４６】
（ここで、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、各々炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル基など）、またはメトキシメチル基などを示し、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｘ⁻は対アニオンを示し、具体的にはハロゲンイオン、ＳＣＮ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３ ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻など示す。）
【００４７】
ゲル化液系電解質としては、前記液系電解質に、さらにポリマーやゲル化剤を含有させて粘稠液としたもの若しくはゲル状としたものが使用できる。使用できるポリマーは特には限定されず、例えば、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキサイド、ポリウレタン、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリアクリルアミド、セルロース、ポリエステル、ポリプロピレンオキサイド及びナフィオンを挙げることができる。使用できるゲル化剤も特には限定されず、例えば、オキシエチレンメタクリレート、オキシエチレンアクリレート、ウレタンアクリレート、アクリルアミド及び寒天を挙げることができる。なお、ゲル化液系電解質は、ポリマーの前駆体であるモノマーやゲル化剤の前駆体を液系電解質と混合してこれを二枚の導電性基板を貼り合わせてなるセル内に注入した後、重合又はゲル化させることで対向する導電性基板の間に挟持させることができる。
【００４８】
固体系電解質としては、室温で固体であり、かつイオン導電性を有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、ポリエチレンオキサイド、オキシエチレンメタクリレートのポリマー、ナフィオン及びポリスチレンスルホン酸、を挙げることができる。また、高分子マトリックス中に可塑剤成分、支持電解質成分、任意成分などが取り込まれている高分子固体電解質を挙げることができる。
【００４９】
本発明において高分子マトリックスとして使用できる材料としては、高分子マトリックス単体で、あるいは可塑剤の添加や、支持電解質の添加、または可塑剤と支持電解質の添加によって固体状態またはゲル状態が形成されれば特に制限は無く、一般的に用いられるいわゆる高分子化合物を用いることができる。
【００５０】
上記高分子マトリックスとしての特性を示す高分子化合物としては、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレンポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を挙げることができる。またこれらの高分子は単独で用いても、混合しても、また共重合させても良い。
【００５１】
可塑剤としては、前記の液系電解質の溶媒として例示したものが好適なものとして挙げられる。可塑剤はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。なお、支持電解質の使用量については特に制限はなく、任意であるが、通常、高分子固体電解質中に０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、かつ７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下の量で含有させることができる。
【００５２】
レドックス剤を任意成分として電解質中に加えてもよく、レドックス剤としては可逆な電気化学的酸化還元反応を行うことができるものであって、特にその種類を制限するものではない。レドックス材は、酸化体、還元体のどちらか一方のみを用いてもよいし、酸化体と還元体を適当なモル比で混合し、添加することもできる。また、高分子マトリックス、可塑剤、支持電解質が電気化学的応答性を示すように、これら高分子マトリックス、可塑剤、支持電解質の酸化還元対を添加するなどしても良い。そのような性質を示す材料としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３ ⁻、および（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻から選ばれる対アニオンを有するフェロセニウムなどのメタロセニウム塩などのほか、ヨウ素、臭素、塩素などのハロゲン類を用いることもできる。
【００５３】
電解質中への任意成分の他の例としては、紫外線吸収剤を挙げることができる。用いることができる紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物、ベンゾフェノン骨格を有する化合物等の有機紫外線吸収剤が代表的な物として挙げられる。
【００５４】
ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物としては、例えば、下記の一般式（２８）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００５５】
【化１９】

【００５６】
一般式（２８）において、Ｒ^８１は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基を示す。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ^８１の置換位置は、ベンゾトリアゾール骨格の４位または５位であるが、ハロゲン原子およびアルキル基は通常４位に位置する。Ｒ^８２は、水素原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ^８３は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等を挙げることができ、またアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基等が挙げられる。
【００５７】
一般式（２８）で示される化合物の具体例としては、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンエタン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシベンゼンエタン酸、３−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１−メチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸オクチルエステル等が挙げられる。
【００５８】
ベンゾフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、下記の一般式（２９）〜（３１）で示される化合物が好適に挙げられる。
【００５９】
【化２０】

【００６０】
上記一般式（２９）〜（３１）において、Ｒ^９２、Ｒ^９３、Ｒ^９５、Ｒ^９６、Ｒ^９８、及びＲ^９９は、互いに同一もしくは異なる基であって、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基またはアルコキシ基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、及びシクロヘキシル基を挙げることができる。またアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、及びブトキシ基を挙げることができる。
Ｒ^９１、Ｒ^９４、及びＲ^９７は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、及びプロピレン基を挙げることができる。アルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、及びプロピリデン基が挙げられる。
ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｑ１、ｑ２、及びｑ３は、それぞれ別個に０乃至３の整数を表す。
【００６１】
上記一般式（２９）〜（３１）で表されるベンゾフェノン骨格を有する化合物の好ましい例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸、４−（２−ヒドロキシベンゾイル）−３−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
もちろん、これらを二種以上組み合わせて使用することができる。
【００６２】
紫外線吸収剤の使用は任意であり、また使用する場合の使用量も特に制限されるものではないが、使用する場合はレドックス電解質フィルム中に０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上であり、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下の範囲の量で含有させることが望ましい。
【００６３】
高分子マトリックスを用いた前記の高分子固体電解質については、成分や組成を選択することにより電解質フィルムの形態で使用することもできる。このフィルムは、高分子マトリックス成分、所望により可塑剤、支持電解質、任意成分を高分子マトリックス成分中に配合することにより得られる混合物を、公知の方法によりフィルムに成形することにより得ることが出来る。この場合の成形方法としては特に限定されず、押出し成型、キャスト法によるフィルム状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法などを挙げることができる。
【００６４】
本発明の電気化学素子は公知の方法により得ることができ、エレクトロクロミック素子の場合は、例えば、使用するイオン伝導性物質が液系またはゲル化液系である場合は、二枚の導電性基板を適当な間隔で対向させ、その周縁部をシールしたセル間に、エレクトロクロミック性化合物を含有するイオン伝導性物質を、真空注入法、大気注入法、あるいはメニスカス法によって注入し、しかる後、注入口を封じる方法を利用してエレクトロクロミック素子を製造することができる。
【００６５】
また、使用するイオン伝導性物質の種類によっては、スパッタリング法、蒸着法、あるいはゾルゲル法によって一方の導電性基板上に、エレクトロクロミック性化合物を含有するイオン伝導層を形成させた後、他方の導電性基板を重ね合わせる方法、あるいはエレクトロクロミック性化合物を含有するイオン伝導性物質を予めフィルム状に成形し、２枚の基板を前記薄膜層が対向するように配置し、その間に挟持密着積層することによりエレクトロクロミック素子を製造することもできる。
【００６６】
基板同士を貼り合わせる際の基板配置は、実質的に平行とするものであり、基板間の間隔、即ちセルギャップは特に限定されないが、通常１０〜１０００μｍ程度である。このように製造したセルに電源系を接続することによりエレクトロクロミック素子が得られる。電源系としては特に限定されなく、公知のものを広く用いることができる。なお、電源系の接続部位は、特に限定されなく、例えば導電性基板上の導電面にリード線を直接接続してもよく、また導電性部材を使用してリード線を導電面上に接続してもよい。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の金属系の薄膜は、安価に製造することができ、エレクトロクロミック素子として用いたときに、メモリー性、応答性、耐光性に優れている。
【００６８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。
【００６９】
［実施例１］
２枚の表面抵抗値１０Ω／ｓｑの７ｃｍ角ＩＴＯ基板上に、各々ＴｉＯ_２ナノ微粒子（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製ペーストＴｉ−ｎａｎｏｘｉｄｅ−Ｔ、平均粒径１３ｎｍ）をスピンコート法にて塗布した。塗布後、４５０℃で３０分過熱焼成することにより、ＴｉＯ_２微粒子からなる薄膜を得た（膜厚５μｍ）。
【００７０】
【化２１】

【００７１】
次に、下式に示す化合物をアセトンに溶解し、これに先に作製したＴｉＯ_２電極基板を各々２５℃で２４時間浸漬することにより、下式に示す有機化合物をＴｉＯ_２に結合させた（水素結合）。なお、有機化合物が結合していることについては、ＵＶ可視吸収スペクトル測定結果においてフェロセンの吸収が４００〜５００ｎｍに観察されていたことにより確認した。
次に、２枚の電極基板を薄膜面が対向するように基板間隔が５０μｍとなるように合わせ、注入口部分を除きほぼ基板の全周をシールすることにより、エレクトロクロミック素子セルを作成した。このセルにし、電解液（プロピレンカーボネート／０．５Ｍ　テトラｎ−ブチルアンモニウム　テトラフロロボレート）を注入し、注入口を封止することでエレクトロクロミック素子を作成した。
得られたエレクトロクロミック素子は、電圧を印加することにより良好に着色するとともに、電圧の印加を止めても着色は実質的に維持されメモリ性を有していた。また、着消色の切り替えは、１．０秒程度であった。また、連続駆動を行い、１００００サイクルを行っても、透過率変化を維持することがわかった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel metal-based thin film useful for various electrochemical devices and an electrochemical device using the same. In addition, the present invention relates to a transmissive element such as light control glass, a reflective element such as an anti-glare mirror for automobiles and a decorative mirror, and an electrochromic element which can be used for a display element.
[0002]
[Prior art]
As an electrochromic element used for a conventional light control glass, for example, tungsten oxide (WO₃(Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-18336) is known in which an inorganic oxide such as that described in (1) is formed on a transparent conductive film by a vacuum evaporation method or the like and this is used as a coloring agent. However, in this method, the film formation process must be performed in a vacuum, so that the cost is high, and a large-sized vacuum device is required to obtain a large-area electrochromic element. Further, when tungsten oxide is used, there is another problem that only blue color can be obtained.
In addition, although an electrochromic device using an organic coloring agent can be manufactured at low cost, there are problems such as lack of memory properties, slow response, and poor light resistance.
On the other hand, studies have been made to adsorb viologen molecules to a metal oxide thin film such as titania to have a memory property. However, there are still many problems such that the adsorption is performed only on one of the poles and there is no memory property (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-510590), and the durability and light resistance are poor.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a metal-based thin film that can be manufactured at low cost and is excellent in memory properties, responsiveness, and light resistance when used as an electrochromic device.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the conventional problems as described above, and as a result, a nanoparticle in which an organic compound having an electron accepting atom group and an electron donating atom group is adsorbed in one molecule The present inventors have found a metal-based thin film prepared from the above, and have completed the present invention.
[0005]
That is, the present invention is a thin film containing fine particles of a metal or metal oxide having an average particle size of 1 μm or less, wherein the fine particles contain an organic compound having both an electron accepting structure and an electron donating structure in one molecule. The present invention relates to a thin film characterized by being bonded or adsorbed.
[0006]
Further, according to the present invention, in the organic compound, the electron accepting structure is a bipyridinium ion pair structure represented by the general formula (1), and the electron donating structure is a ferrocene structure represented by the general formula (2). A thin film characterized by the above-mentioned.
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(In the general formula (1), R³~ R¹⁰Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different. Also R³And R⁴Or R⁵And R⁶May combine with each other to form a ring. X⁻And Y⁻Is a halogen anion, ClO₄ ⁻, BF₄ ⁻, PF₆ ⁻, CH₃COO⁻, CH₃(C₆H₄) SO₃ ⁻, An imide anion, and a medic anion. )
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(In the general formula (2), R²¹, R²²Each independently represents a group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms;²¹, R²², R³¹Or R³²Is an aryl group, the parent ring may be bonded to a cyclopentadienyl ring to form a ring;₂₁, M₂₂Each independently represents an integer of 0 to 4. )
[0007]
Further, the present invention relates to a thin film, wherein the organic compound has a structure represented by the following general formula (3).
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(In the general formula (3), R represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.)
[0008]
The present invention also relates to an electrochemical device wherein the thin film is formed on a conductive substrate.
Further, the present invention relates to an electrochromic device, wherein the thin film is formed on a conductive substrate, and the thin film is used as an electrochromic layer.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, an organic compound having an electron-accepting structure (electron-accepting atomic group) and an electron-donating structure (electron-donating atomic group) in one molecule will be described.
In this organic compound, when cyclic voltammetry is measured on a cell having an electrolyte containing the organic compound (typically, an electrochemical measurement cell including an anode, a cathode, and a reference electrode), it is derived from an electron-accepting structure. Both a reduction peak and an oxidation peak and an oxidation peak and a reduction peak derived from the electron donating structure are observed. The cyclic voltammetry here is performed by a normal method, that is, a triangular wave sweep by a potentiostat using a potentiostat, and the sweep range is within the range of the solvent used and the potential window of the electrode. Similar or similar chemical elements are selected.
[0010]
The number of the electron-accepting structure and the number of the electron-donating structure contained in the organic compound used in the present invention per molecule is preferably 2 or less. In other words, the organic compound is an organic compound containing one electron-accepting structure and one electron-donating structure in one molecule, one electron-accepting structure and two electrons in one molecule. Organic compound having a donor structure, organic compound having two electron-accepting structures and one electron-donating structure in one molecule, two electron-accepting structures and two electrons in one molecule It is desirable that one or more kinds selected from the group consisting of organic compounds having a donating structure are used.
[0011]
Specific examples of the electron-accepting structure here include a styrylated compound derivative structure, a viologen compound derivative structure, and an anthraquinone-based compound derivative structure. A viologen compound derivative structure is preferable. Specific examples of the electron donating structure include a pyrazoline compound derivative structure, a metallocene compound derivative structure, a phenylenediamine compound derivative structure, a phenazine compound derivative structure, a phenoxazine compound derivative structure, a phenothiazine compound derivative structure, and a tetrathiafulvalene derivative structure. And the like, preferably a metallocene compound derivative structure, particularly preferably a ferrocene compound derivative structure.
[0012]
Specifically, as the electron-accepting structure, a structure represented by the following general formula can be given as a typical example.
[0013]
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[0014]
In the formula, R represents an alkylene group having 2 to 10, preferably 2 to 6 carbon atoms. R³~ R¹⁰, R^Fifteen, R¹⁶Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8, preferably 1 to 6 carbon atoms, which may be the same or different. Also, R³And R⁴Or R⁵And R⁶May be bonded to each other to form a ring, in which case it is usually -CH = CH-CH = CH-. Z¹And Z²Represents -CH = CH- or -N = N-, respectively. R¹¹And R¹²Represents each independently a divalent arylene group having 6 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 9 carbon atoms. R^ThirteenRepresents an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. X⁻And Y⁻Is a halogen anion, ClO₄ ⁻, BF₄ ⁻, PF₆ ⁻, CH₃COO⁻, CH₃(C₆H₄) SO₃ ⁻, An imide anion, and a medic anion.
[0015]
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, and a cyclohexyl group. Examples of the alkylene group include an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group. The arylene group includes a phenylene group and a xylylene group. The aryl group includes a phenyl group and a methoxyphenyl group. And a tolyl group.
[0016]
As the electron donating structure, a structure represented by the following general formula can be exemplified.
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[0017]
Where R²¹, R²²Each independently represents a group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms;²¹, R²², R³¹Or R³²Is an aryl group, the parent ring may be bonded to a cyclopentadienyl ring to form a ring;₂₁, N₂₁Each independently represents an integer of 0 to 4. R¹⁷Represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Z³Is S, O, N-R¹⁸(Where R¹⁸Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms).
[0018]
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, and a cyclohexyl group. Examples of the alkylene group include an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group. The arylene group includes a phenylene group and a xylylene group. The aryl group includes a phenyl group and a methoxyphenyl group. , And a tolyl group.
[0019]
As these organic compounds, those having at least one bipyridinium ion pair structure represented by the general formula (1) and at least one ferrocene structure represented by the general formula (2) in the molecule are particularly preferable.
[0020]
Further, the organic compound of the present invention preferably has an adsorptive or binding functional group (structure) in order to chemically bond or adsorb to metal or metal oxide fine particles. In the present invention, the term "adsorption" means chemical adsorption and physical adsorption, and the term "chemical bond" means ionic bond, covalent bond and hydrogen bond. Among these, in the present invention, a hydrogen bond can be mentioned as a particularly preferred embodiment.
[0021]
The adsorptive or binding functional group is appropriately selected depending on the type of metal or metal oxide, but is preferably a hydrogen bond-forming functional group, for example, a phosphate residue represented by the following general formula. Can be
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[0022]
In the formula, R represents an alkylene group having 2 to 10, preferably 2 to 6 carbon atoms. Examples of the alkylene group include an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group. Is mentioned.
[0023]
As the organic compound, specifically, compounds represented by the general formulas (14) to (20) are preferable.
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(In the general formulas (14) to (20), R, R³, R⁵, R⁷And R⁹Is the same as above. )
[0024]
Next, metal or metal oxide fine particles having an average particle diameter of 1 μm or less will be described. As the fine particles of the metal or metal oxide, those usually referred to as nanoparticles are preferable, and fine particles having an average particle size of 500 nm or less, preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less are used. . The lower limit is not particularly limited, but is usually about 1 nm. If the average particle size exceeds 1 μm, when used as a visual electrochemical device such as an electrochromic device, there is a possibility that it may have a bad influence upon visual observation, which is not preferable.
[0025]
Metal species of metals or metal oxides include titanium, zirconium, hafnium, tungsten, vanadium, niobium, tantalum, silver, zinc, strontium, iron, chromium, molybdenum, nickel, cadmium, bismuth, copper, indium, lead, silicon, etc. Is mentioned. Metal oxides are preferable, and iron oxide, niobium oxide, tin oxide, titanium oxide, tungsten oxide, and zinc oxide are particularly preferable.₂O₃, Nb₂O₅, SnO₂, TiO₂, WO₃, ZnO and the like are preferred.
[0026]
A thin film containing fine particles of a metal or a metal oxide can be easily obtained by a known method. Prepare a coating solution or paste in which fine particles of metal or metal oxide are dispersed in a solvent of your choice, apply it on a conductive substrate (usually the same as the electrode substrate of an electrochemical device), and remove the solvent to form a thin film. Can be obtained. By baking this at 400 to 500 ° C., an insoluble stable film can be obtained. Moreover, you may contain a binder composition in these coating liquids as needed.
The film thickness is not particularly limited, but the upper limit is usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less, more preferably 5 μm or less, and the lower limit depends on the average particle diameter of the fine particles used, but exhibits a function as a thin film. In view of this, it is usually at least 50 nm, preferably at least 500 nm.
[0027]
As a method of chemically bonding or adsorbing an organic compound having both an electron-accepting structure and an electron-donating structure in one molecule to fine particles of a metal or metal oxide, the fine particles are formed into a thin film and then chemically bonded or adsorbed. Any of a method and a method of forming a thin film after chemical bonding or adsorption to fine particles in advance may be used, but the former method is preferable. Specifically, a method in which a substrate having a thin film of fine particles (such as a transparent conductive substrate) is immersed in a solution in which an organic compound is dissolved in a solvent, and then the solvent is removed if necessary, A method in which a solution in which a compound is dissolved in a solvent is applied, and then the solvent is removed as necessary. The solvent used at this time is not particularly limited, but a solvent used as a solvent when preparing an electrolytic solution in the field of electrochemistry is preferable.
[0028]
The metal-based thin film of the present invention can exhibit various features by being applied to an electrochemical device, and for example, when applied to an electrochromic device, simplification of the manufacturing method, light resistance, durability, and coloring characteristics. It has many features such as improvement of
[0029]
Hereinafter, an embodiment in which the thin film of the present invention is applied to an electrochromic device will be described.
As a typical form when the thin film of the present invention is applied to an electrochromic device, at least one is an electrochromic device in which an ion conductive layer is provided between two transparent conductive substrates, The specific thin film is formed on one or both of the conductive substrates.
The conductive substrate means a substrate that functions as an electrode. Therefore, the conductive substrate of the present invention includes a substrate in which the substrate itself is made of a conductive material, and a laminated plate in which an electrode layer is laminated on one or both sides of a non-conductive substrate to impart conductivity. You. Regardless of whether or not it has electrical conductivity, the substrate itself must have a smooth surface at room temperature, but the surface may be flat or curved, May be deformed.
At least one of the two conductive substrates used in the present invention is a transparent conductive substrate.
[0030]
The transparent conductive substrate is usually manufactured by laminating a transparent electrode layer on a transparent substrate. Here, "transparent" means having a light transmittance of 10 to 100% in the visible light region.
The material of the transparent substrate is not particularly limited, and may be, for example, colorless or colored glass or tempered glass, and may be colorless or colored transparent resin. Specific examples of the substrate material include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, other polyamides, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyphenylenesulfide, polycarbonate, polyimide, polymethylmethacrylate, and polystyrene.
[0031]
As the transparent electrode layer, for example, a metal thin film of gold, silver, chromium, copper, and tungsten, or a conductive film made of a metal oxide can be used. Examples of the metal oxide include ITO (In)₂O₃-SnO₂), Tin oxide, silver oxide, zinc oxide and vanadium oxide. The thickness of the electrode layer is usually in the range of 10 to 500 nm, preferably 50 to 300 nm, and the surface resistance (Rsq: resistance per unit area) is not particularly limited, but is usually 500 Ω / sq or less. Is 50 Ω / sq or less, and the lower limit is not particularly limited, but is usually preferably 1 Ω / sq or more and 3 Ω / sq or more. The method for measuring the surface resistance is not particularly limited, but a four-probe measurement method or the like is generally used. For the formation of the transparent electrode layer, known means can be arbitrarily adopted, but it is preferable to select the means to be adopted depending on the kind of metal and / or metal oxide constituting the electrode. Usually, a vacuum evaporation method, an ion plating method, a sputtering method, or a sol-gel method is adopted, and from the viewpoint of achieving both thin film properties and low resistance, the ion plating method is particularly preferable. For the purpose of the present invention, the light transmittance of the transparent conductive substrate in the visible light region is usually 50% or more, preferably 70% or more.
[0032]
In the case of a reflective element such as a mirror, one of the two conductive substrates used is a transparent conductive substrate and the other is a reflective conductive substrate capable of reflecting electromagnetic waves, typically light. . Examples of the reflective conductive substrate that can be used include the following laminates or plate-like bodies.
(1) a laminate in which a reflective electrode layer is laminated on a transparent or opaque substrate having no conductivity; (2) a transparent electrode layer on one surface of a transparent substrate having no conductivity, and a transparent electrode layer on the other surface. (3) a laminate in which a reflective layer is laminated on a transparent substrate having no conductivity, and a transparent electrode layer is laminated on the reflective layer; (5) A plate-like body in which the substrate itself has both functions of a light reflection layer and an electrode layer.
[0033]
The reflective electrode layer means a thin film having a mirror surface and exhibiting an electrochemically stable function as an electrode. Examples of such a thin film include a metal film of gold, platinum, tungsten, tantalum, rhenium, osmium, iridium, silver, nickel, or palladium, and an alloy film of platinum-palladium, platinum-rhodium, or stainless steel. An arbitrary method, for example, a vacuum deposition method, an ion plating method, or a sputtering method can be appropriately employed for forming such a thin film having a mirror surface. The substrate on which the reflective electrode layer is provided may be transparent or opaque. Therefore, as the substrate on which the reflective electrode layer is provided, various non-transparent plastics, glass, wood, and stone materials can be used in addition to the transparent substrate exemplified above. If the reflective electrode layer itself has rigidity, the use of the substrate can be omitted.
The above-mentioned reflection plate or reflection layer means a substrate or a thin film having a mirror surface, and includes, for example, a plate-shaped body of silver, chromium, aluminum, stainless steel or nickel-chromium and a thin film thereof.
[0034]
Next, the ion conductive layer will be described.
The ion conductive layer is usually 1 × 10^-7S / cm or more, preferably 1 × 10^-6S / cm or more, more preferably 1 × 10^-5It shows an ionic conductivity of S / cm or more. The thickness of the ion conductive layer is usually at least 1 μm, preferably at least 10 μm, and is at most 3 mm, preferably at most 1 mm.
The ion conductive layer is not particularly limited, and a known material usually called an electrolyte can be used. For example, a liquid electrolyte, a gelled liquid electrolyte, or a solid electrolyte can be used. In the present invention, a solid electrolyte is particularly desirable.
[0035]
As the liquid electrolyte, for example, a solution in which a supporting electrolyte such as salts, acids, or alkalis is dissolved in a solvent can be used. The solvent in this case is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte, but a solvent showing a polarity is particularly preferable. Specifically, in addition to water, methanol, ethanol, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl sulfoxide, dimethoxyethane, acetonitrile, γ-butyrolactone, sulfolane, 1,3-dioxane, N, N-dimethylformamide, 1,2-dimethoxyethane And organic polar solvents of tetrahydrofuran. Preferably, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl sulfoxide, dimethoxyethane, acetonitrile, γ-butyrolactone, sulfolane, 1,3-dioxane, N, N-dimethylformamide, 1,2-dimethoxyethane, and tetrahydrofuran, trimethyl phosphate, phosphorus Triethyl phosphate, tripropyl phosphate, ethyl dimethyl phosphate, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate, trioctyl phosphate, trinonyl phosphate, tridecyl phosphate, tris (trifluoromethyl) ), Tris (pentafluoroethyl) phosphate, triphenyl polyethylene glycol phosphate, and organic polar solvents such as polyethylene glycol. These can be used alone or as a mixture.
[0036]
As the supporting electrolyte, salts, acids, alkalis and room-temperature molten salts usually used in the field of electrochemistry or the field of batteries can be used.
The salts are not particularly limited, and examples thereof include inorganic ion salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts; quaternary ammonium salts; cyclic quaternary ammonium salts; quaternary phosphonium salts, and the like. preferable.
[0037]
Specific examples of salts include halogen ions, SCN⁻, ClO₄ ⁻, BF₄ ⁻, CF₃SO₃ ⁻, (CF₃SO₂)₂N⁻, (C₂F₅SO₂)₂N⁻, PF₆ ⁻, AsF₆ ⁻, CH₃COO⁻, CH₃(C₆H₄) SO₃ ⁻, And (C₂F₅SO₂)₃C⁻Li salts, Na salts, or K salts having a counter anion selected from
Also, halogen ions, SCN⁻, ClO₄ ⁻, BF₄ ⁻, CF₃SO₃ ⁻, (CF₃SO₂)₂N⁻, (C₂F₅SO₂)₂N⁻, PF₆ ⁻, AsF₆ ⁻, CH₃COO⁻, CH₃(C₆H₄) SO₃ ⁻, And (C₂F₅SO₂)₃C⁻Quaternary ammonium salts having a counter anion selected from the group consisting of (CH₃)₄NBF₄, (C₂H₅)₄NBF₄, (N-C₄H₉)₄NBF₄, (C₂H₅)₄NBr, (C₂H₅)₄NCLO₄, (N-C₄H₉)₄NCLO₄, CH₃(C₂H₅)₃NBF₄, (CH₃)₂(C₂H₅)₂NBF₄, (CH₃)₄NSO₃CF₃, (C₂H₅)₄NSO₃CF₃, (N-C₄H₉)₄NSO₃CF₃,Moreover,
[0038]
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[0039]
And the like. Also, halogen ions, SCN⁻, ClO₄ ⁻, BF₄ ⁻, CF₃SO₃ ⁻, (CF₃SO₂)₂N⁻, (C₂F₅SO₂)₂N⁻, PF₆ ⁻, AsF₆ ⁻, CH₃COO⁻, CH₃(C₆H₄) SO₃ ⁻, And (C₂F₅SO₂)₃C⁻Phosphonium salts having a counter anion selected from the group consisting of (CH₃)₄PBF₄, (C₂H₅)₄PBF₄, (C₃H₇)₄PBF₄, (C₄H₉)₄PBF₄And the like.
Further, a mixture of these can also be suitably used.
[0040]
The acids are not particularly limited, and inorganic acids, organic acids, and the like can be used, and specific examples thereof include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acids, sulfonic acids, and carboxylic acids.
The alkalis are also not particularly limited, and any of sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like can be used.
Further, the room temperature molten salt is not particularly limited, but the room temperature molten salt in the present invention is composed of an ion pair that is molten at room temperature consisting of only ion pairs containing no solvent component (that is, liquid). It is a salt, which usually has a melting point of 20 ° C. or less and is a salt comprising an ion pair which is liquid at a temperature exceeding 20 ° C.
One of the room temperature molten salts can be used alone, or two or more of them can be used in combination.
Examples of the room temperature molten salt include, for example, the following.
[0041]
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[0042]
(Where R represents an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms. X⁻Is a halogen ion, SCN⁻, ClO₄ ⁻, BF₄ ⁻, (CF₃SO₂)₂N⁻, (C₂F₅SO₂)₂N⁻, PF₆ ⁻, AsF₆ ⁻, CH₃COO⁻, CH₃(C₆H₄) SO₃ ⁻, And (C₂F₅SO₂)₃C⁻Represents a counter anion selected from )
[0043]
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[0044]
(Here, R1 and R2 each represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably a methyl group or an ethyl group), or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, preferably 7 to 13 carbon atoms (preferably a benzyl group). And may be the same or different from each other.⁻Represents a counter anion, specifically, a halogen ion, SCN⁻, ClO₄ ⁻, BF₄ ⁻, (CF₃SO₂)₂N⁻, (C₂F₅SO₂)₂N⁻, PF₆ ⁻, AsF₆ ⁻, CH₃COO⁻, CH₃(C₆H₄) SO₃ ⁻, (C₂F₅SO₂)₃C⁻And so on. )
[0045]
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[0046]
(Where R³, R⁴, R⁵, R⁶Represents an alkyl group having 1 or more carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms (such as a phenyl group), or a methoxymethyl group, and may be the same or different. Also, X⁻Represents a counter anion, specifically, a halogen ion, SCN⁻, ClO₄ ⁻, BF₄ ⁻, (CF₃SO₂)₂N⁻, (C₂F₅SO₂)₂N⁻, PF₆ ⁻, AsF₆ ⁻, CH₃COO⁻, CH₃(C₆H₄) SO₃ ⁻, (C₂F₅SO₂)₃C⁻And so on. )
[0047]
As the gelled liquid electrolyte, a viscous liquid or gel in which the liquid electrolyte further contains a polymer or a gelling agent can be used. The polymer that can be used is not particularly limited, and includes, for example, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose, polyvinyl chloride, polyethylene oxide, polyurethane, polyurethane, polyacrylate, polymethacrylate, polyamide, polyacrylamide, cellulose, polyester, polypropylene oxide, and Nafion. be able to. The gelling agent that can be used is not particularly limited, and examples thereof include oxyethylene methacrylate, oxyethylene acrylate, urethane acrylate, acrylamide, and agar. The gelled liquid electrolyte is obtained by mixing a monomer, which is a precursor of a polymer, and a precursor of a gelling agent with a liquid electrolyte, and injecting the mixture into a cell formed by bonding two conductive substrates. By being polymerized or gelled, it can be sandwiched between opposing conductive substrates.
[0048]
The solid electrolyte is not particularly limited as long as it is solid at room temperature and has ionic conductivity, and specific examples thereof include polyethylene oxide, a polymer of oxyethylene methacrylate, Nafion, and polystyrene sulfonic acid. be able to. Further, a polymer solid electrolyte in which a plasticizer component, a supporting electrolyte component, an optional component, and the like are incorporated in a polymer matrix can be given.
[0049]
As a material that can be used as the polymer matrix in the present invention, the polymer matrix alone, or the addition of a plasticizer, the addition of a supporting electrolyte, or if a solid state or a gel state is formed by adding a plasticizer and a supporting electrolyte, There is no particular limitation, and commonly used polymer compounds can be used.
[0050]
Examples of the polymer compound exhibiting the characteristics as the polymer matrix include hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, ethylene, propylene, acrylonitrile, vinylidene chloride, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, and methyl methacrylate. And high molecular compounds such as styrene polyvinylidene fluoride. These polymers may be used alone, mixed, or copolymerized.
[0051]
Suitable examples of the plasticizer include those exemplified as the solvent for the liquid electrolyte described above. One of the plasticizers may be used alone, or two or more plasticizers may be used in combination. The use amount of the supporting electrolyte is not particularly limited and is arbitrary, but is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more in the solid polymer electrolyte. And 70% by mass or less, preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less.
[0052]
A redox agent may be added to the electrolyte as an optional component, and the redox agent can perform a reversible electrochemical oxidation-reduction reaction, and the type thereof is not particularly limited. As the redox material, only one of the oxidized form and the reduced form may be used, or the oxidized form and the reduced form may be mixed at an appropriate molar ratio and added. Further, a redox couple of the polymer matrix, the plasticizer, and the supporting electrolyte may be added so that the polymer matrix, the plasticizer, and the supporting electrolyte exhibit electrochemical responsiveness. Materials exhibiting such properties include halogen ions, SCN⁻, ClO₄ ⁻, BF₄ ⁻, CF₃SO₃ ⁻, (CF₃SO₂)₂N⁻, (C₂F₅SO₂)₂N⁻, PF₆ ⁻, AsF₆ ⁻, CH₃COO⁻, CH₃(C₆H₄) SO₃ ⁻, And (C₂F₅SO₂)₃C⁻In addition to metallocenium salts such as ferrocenium having a counter anion selected from the group consisting of, for example, halogens such as iodine, bromine and chlorine can also be used.
[0053]
Another example of the optional component in the electrolyte includes an ultraviolet absorber. The ultraviolet absorber that can be used is not particularly limited, but typical examples include an organic ultraviolet absorber such as a compound having a benzotriazole skeleton and a compound having a benzophenone skeleton.
[0054]
As the compound having a benzotriazole skeleton, for example, a compound represented by the following general formula (28) is preferably mentioned.
[0055]
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[0056]
In the general formula (28), R⁸¹Represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 10, preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, a t-butyl group, a cyclohexyl group, and the like. R⁸¹Is the 4- or 5-position of the benzotriazole skeleton, and the halogen atom and the alkyl group are usually located at the 4-position. R⁸²Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10, preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, a t-butyl group, a cyclohexyl group, and the like. R⁸³Represents an alkylene group or an alkylidene group having 1 to 10, preferably 1 to 3 carbon atoms. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, and a propylene group. Examples of the alkylidene group include an ethylidene group and a propylidene group.
[0057]
Specific examples of the compound represented by the general formula (28) include 3- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy-benzenepropanoic acid , 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy-benzeneethanic acid, 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxybenzene Ethanoic acid, 3- (5-methyl-2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1-methylethyl) -4-hydroxybenzenepropanoic acid, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5'-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 3- (5-chloro-2H- Benzotriazol-2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy-benzenepropanoic acid octyl ester;
[0058]
As the compound having a benzophenone skeleton, for example, compounds represented by the following formulas (29) to (31) are preferably exemplified.
[0059]
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[0060]
In the above general formulas (29) to (31), R⁹², R⁹³, R⁹⁵, R⁹⁶, R⁹⁸, And R⁹⁹Are the same or different groups and represent a hydroxyl group, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10, preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, a t-butyl group, and a cyclohexyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an i-propoxy group, and a butoxy group.
R⁹¹, R⁹⁴, And R⁹⁷Represents an alkylene group or an alkylidene group having 1 to 10, preferably 1 to 3 carbon atoms. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, and a propylene group. Examples of the alkylidene group include an ethylidene group and a propylidene group.
p1, p2, p3, q1, q2, and q3 each independently represent an integer of 0 to 3.
[0061]
Preferred examples of the compound having a benzophenone skeleton represented by the above general formulas (29) to (31) include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-carboxylic acid and 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone -5-carboxylic acid, 4- (2-hydroxybenzoyl) -3-hydroxybenzenepropanoic acid, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfone Acid, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy -2'-carboxybenzophenone and the like.
Of course, two or more of these can be used in combination.
[0062]
The use of the ultraviolet absorber is optional, and the amount of use is not particularly limited. However, when used, the amount is 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more in the redox electrolyte film. Yes, it is desirable to contain it in an amount of 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less.
[0063]
The above polymer solid electrolyte using a polymer matrix can be used in the form of an electrolyte film by selecting the components and the composition. This film can be obtained by molding a mixture obtained by blending a polymer matrix component, if desired, a plasticizer, a supporting electrolyte, and optional components into the polymer matrix component, by a known method. The molding method in this case is not particularly limited, and examples thereof include extrusion molding, a method of obtaining a film by a casting method, spin coating, and dip coating.
[0064]
The electrochemical device of the present invention can be obtained by a known method. In the case of an electrochromic device, for example, when the ion conductive substance to be used is a liquid system or a gelling liquid system, two conductive substrates are used. Are placed at appropriate intervals, and an ion-conductive substance containing an electrochromic compound is injected between cells whose peripheral edges are sealed by a vacuum injection method, an air injection method, or a meniscus method. An electrochromic device can be manufactured using a method of sealing the entrance.
[0065]
Further, depending on the type of the ion conductive substance to be used, an ion conductive layer containing an electrochromic compound is formed on one conductive substrate by a sputtering method, a vapor deposition method, or a sol-gel method, and then the other conductive layer is formed. A method of laminating conductive substrates, or forming an ion conductive substance containing an electrochromic compound into a film in advance, arranging two substrates so that the thin film layers face each other, and sandwiching and tightly laminating between them. To produce an electrochromic device.
[0066]
The arrangement of the substrates when the substrates are bonded to each other is substantially parallel, and the interval between the substrates, that is, the cell gap is not particularly limited, but is usually about 10 to 1000 μm. An electrochromic device can be obtained by connecting a power supply system to the cell thus manufactured. The power supply system is not particularly limited, and a known power supply system can be widely used. The connection portion of the power supply system is not particularly limited. For example, a lead wire may be directly connected to a conductive surface on a conductive substrate, or the lead wire may be connected to the conductive surface using a conductive member. You may.
[0067]
【The invention's effect】
The metal-based thin film of the present invention can be manufactured at low cost, and when used as an electrochromic device, has excellent memory properties, responsiveness, and light resistance.
[0068]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0069]
[Example 1]
Two TiO 2 substrates each having a surface resistance of 10 Ω / sq and a 7 cm square are provided with TiO 2₂Nanoparticles (paste Ti-nanooxide-T, manufactured by Solaronix, average particle size: 13 nm) were applied by spin coating. After the application, the mixture is baked at 450 ° C. for 30 minutes to obtain TiO.₂A thin film composed of fine particles was obtained (film thickness: 5 μm).
[0070]
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[0071]
Next, the compound represented by the following formula was dissolved in acetone,₂Each of the electrode substrates was immersed at 25 ° C. for 24 hours to convert the organic compound represented by₂(Hydrogen bond). The binding of the organic compound was confirmed by the fact that absorption of ferrocene was observed at 400 to 500 nm in the UV-visible absorption spectrum measurement results.
Next, the two electrode substrates were adjusted so that the distance between the substrates was 50 μm so that the thin film surfaces were opposed to each other, and almost the entire periphery of the substrate was sealed except for the injection port, thereby producing an electrochromic device cell. Into this cell, an electrolytic solution (propylene carbonate / 0.5M {tetra-n-butylammonium} tetrafluoroborate) was injected, and the injection port was sealed to prepare an electrochromic device.
The obtained electrochromic device was colored well by applying a voltage, and the coloration was substantially maintained even when the application of the voltage was stopped, and had a memory property. In addition, the switching between the color erasing and discoloring was about 1.0 second. It was also found that the transmittance was maintained even after continuous driving and 10,000 cycles.

Claims (5)

A thin film containing fine particles of a metal or metal oxide having an average particle size of 1 μm or less, in which an organic compound having both an electron-accepting structure and an electron-donating structure in one molecule is chemically bonded or adsorbed. A thin film. 2. The organic compound according to claim 1, wherein the electron accepting structure is a bipyridinium ion pair structure represented by the general formula (1), and the electron donating structure is a ferrocene structure represented by the general formula (2). The thin film according to claim 1, wherein

(In the general formula (1), R ^{3 to} R ¹⁰ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and may be the same or different. R ³ and R ⁴ , or R ⁵ and R ⁶ may combine with each other to form a ring, and X ⁻ and Y ⁻ are each independently a halogen anion, ClO ₄ ⁻ , BF ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , CH ₃ COO ⁻ , and CH _3. (Indicates a counter anion selected from (C ₆ H ₄ ) SO ₃ ⁻ , an imide anion, and a meside anion.)

(In the general formula (2), R ²¹ and R ²² each independently represent a group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. , R ²¹ , R ²² , R ³¹ or R ³² is an aryl group, the parent ring may be bonded to a cyclopentadienyl ring to form a ring, and m ₂₁ and m ₂₂ each independently represent 0 to Represents an integer of 4.) 2. The thin film according to claim 1, wherein the organic compound according to claim 1 has a structure represented by the following general formula (3).

(In the general formula (3), R represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.) An electrochemical device wherein the thin film according to claim 1 is formed on a conductive substrate. An electrochromic device comprising: forming the thin film according to claim 1 on a conductive substrate; and using the thin film as an electrochromic layer.