JP2004029433A - Electrochromic element - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrochromic element which does not necessarily require arrangement of spacer materials such as beads in a cell to manufacture a cell having a uniform electrode gap. <P>SOLUTION: The electrochromic element has an electrochromic film held between two conductive substrates at least one of which is transparent. The electrochromic film comprises a polyvinylidene fluoride polymer compound as a matrix, a compound having cathodic electrochromic characteristics, a compound having anodic electrochromic characteristics, and a solvent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ個別に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｘ⁻およびＹ⁻は同一でも異なっていてもよく、それぞれ個別に、ハロゲンアニオン、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、イミドアニオン、およびメサイドアニオンから選ばれる対アニオンを示す。）
【０００７】
また、本発明は、前記アノード性エレクトロクロミック特性を有する化合物が、一般式（２）で示されるフェロセン誘導体であることを特徴とするエレクトロクロミック素子に関する。
【０００８】
【化４】

（式（２）中、Ｒ^３およびＲ^４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ個別に、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる炭化水素基を示し、Ｒ^３またはＲ^４がアリール基である場合、母体環はシクロペンタジエニル環と結合し環を形成してもよく、ｍは０≦ｍ≦５の範囲の整数を表し、ｎは０≦ｎ≦５の範囲の整数を表す。）
【０００９】
また、本発明は、前記エレクトロクロミックフィルムが、さらに電解質塩を含むことを特徴とするエレクトロクロミック素子に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のエレクトロクロミック素子は、少なくとも片方の基板が透明である２枚の導電性基板にエレクトロクロミックフィルムが挟持されているエレクトロクロミック素子であって、前記エレクトロクロミックフィルムが、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物をマトリックスとし、カソード性エレクトロクロミック特性を有する化合物、アノード性エレクトロクロミック特性を有する化合物、および溶媒を含むことを特徴とする。
【００１１】
まず、本発明のエレクトロクロミックフィルムについて説明する。
本発明のエレクトロクロミックフィルムは、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物がマトリックスとなることでフィルムが形成される。
【００１２】
本発明においてマトリックスとして使用するポリフッ化ビニリデン系高分子化合物としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、あるいはフッ化ビニリデンと他の重合性モノマー、好適にはラジカル重合性モノマーとの共重合体を挙げることができる。フッ化ビニリデンと共重合させる他の重合性モノマー（以下、共重合性モノマーという。）としては、具体的には、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレンなどを例示することができる。
【００１３】
これらの共重合性モノマーは、モノマー全量に対して０．１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜２５ｍｏｌ％の範囲で使用することができる。
共重合性モノマーとしては、好適にはヘキサフロロプロピレンが用いられる。本発明においては、特にフッ化ビニリデンにヘキサフロロプロピレンを１〜２５ｍｏｌ％共重合させたフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を高分子マトリックスとするイオン伝導性フィルムとして好ましく用いることができる。また共重合比の異なる２種類以上のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を混合して使用しても良い。
【００１４】
また、これらの共重合性モノマーを３種類以上用いてフッ化ビニリデンと共重合させることもできる。例えば、フッ化ビニリデン＋ヘキサフロロプロピレン＋テトラフロロエチレン、フッ化ビニリデン＋ヘキサフロロプロピレン＋アクリル酸、フッ化ビニリデン＋テトラフロロエチレン＋エチレン、フッ化ビニリデン＋テトラフロロエチレン＋プロピレンなどの組み合わせで共重合させて得られる共重合体を使用することもできる。
【００１５】
さらに、本発明においては高分子マトリックスとしてポリフッ化ビニリデン系高分子化合物に、ポリアクリレート系高分子化合物、ポリアクリロニトリル系高分子化合物およびポリエーテル系高分子化合物から選ばれる高分子化合物を１種類以上混合して使用することもできる。このときの混合割合は、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物１００質量部に対して、前記高分子化合物を通常２００質量部以下混合することができる。
【００１６】
本発明において用いられるポリフッ化ビニリデン系高分子化合物の数平均分子量は、通常１０，０００〜２，０００，０００であり、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００の範囲のものが好適に使用することができる。
【００１７】
次に、エレクトロクロミックフィルムに含まれるカソード性エレクトロクロミック特性を有する化合物およびアノード性エレクトロクロミック特性を有する化合物について説明する。
本発明においては、カソード性エレクトロクロミック特性を有する化合物と、アノード性エレクトロクロミック特性を有する化合物が、エレクトロクロミック活性物質として、エレクトロクロミック素子のイオン伝導層に含有せしめられる。従って、これらの化合物を含有する電解質を有するセル（典型的には、アノード、カソードおよび参照電極を具えた電気化学測定セル）についてサイクリックボルタンメトリーを測定すると、カソード性エレクトロクロミック特性を有する化合物を含有するセルの場合はカソードエレクトロクロミック特性に由来する還元ピークおよび酸化ピークが観測され、また、同様にアノード性エレクトロクロミック特性を有する化合物を含有するセルの場合はアノード性エレクトロクロミック構造に由来する酸化ピークおよび還元ピークが観測され、各々の場合において当該電位走引領域内において可視光領域の光学密度の増減が可逆的に観測される。ここでいうサイクリックボルタンメトリーは通常の方法、すなわちポテンシオスタットを用いた定電位法による三角波スイープにより行い、スイープ範囲は使用する溶媒および電極の電位窓の範囲内である。また、光学密度の測定に使用する光源は特に制限されるものではないが、通常はタングステンランプ等を用いる。
【００１８】
カソード性エレクトロクロミック特性を有する化合物としては、スチリル化化合物誘導体、ビオロゲン系化合物、アントラキノン系化合物などが挙げられ、好ましくはビオロゲン系化合物が望ましい。また、アノード性エレクトロクロミック特性を有する化合物としては、ピラゾリン系化合物、メタロセン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、フェナジン系化合物、フェノキサジン系化合物、フェノチアジン系化合物、テトラチアフルバレン系化合物などが挙げられ、好ましくはメタロセン化合物、特に好ましくはフェロセン化合物が望ましい。
【００１９】
前記ビオロゲン系化合物として好ましいものとしては、一般式（１）で表されるビピリジニウム塩が挙げられる。
【００２０】
【化５】

一般式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ個別に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。アルキル基としては炭素数１から２０のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられる。アルケニル基としては炭素数２から２０のアルケニル基が好ましく、具体的にはビニル基、アリル基等が挙げられる。アリール基としては炭素数６から３０のアリール基が好ましく、具体的にはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられ、さらにはこれらの基が置換基を有していてもよく、たとえばトリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−シアノフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては炭素数７から３０のアラルキル基が好ましく、具体的にはベンジル基、トリチル基等が挙げられる。Ｘ⁻およびＹ⁻は同一でも異なっていてもよく、それぞれ個別に、ハロゲンアニオン、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、イミドアニオン、およびメサイドアニオンから選ばれる対アニオンを示す。具体的にイミドアニオンは、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）Ｎ⁻、［（ＣＦ_３）_２ＣＨＳＯ_３］_２Ｎ⁻を表し、メサイドアニオンは、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻を示し、ハロゲンアニオンとしては、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻等が挙げられる。
【００２１】
これらの化合物の具体例を以下に示す。
【００２２】
【化６】

【００２３】
なお、式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基、Ｈｐはヘプチル基、Ｐｈはフェニル基を表す（以下も同様とする）。
【００２４】
前記フェロセン系化合物として好ましいものとしては、一般式（２）で表されるフェロセン誘導体が挙げられる。
【００２５】
【化７】

【００２６】
一般式（２）において、Ｒ^３およびＲ^４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ個別に、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる炭化水素基を示し、Ｒ^３またはＲ^４がアリール基である場合、母体環はシクロペンタジエニル環と結合し環を形成してもよく、ｍは０≦ｍ≦５の範囲の整数を表し、ｎは０≦ｎ≦５の範囲の整数を表す。
具体的には、以下に示すフェロセン誘導体が挙げられる。
【００２７】
【化８】

【００２８】
前記カソード性エレクトロクロミック特性を有する化合物および前記アノード性エレクトロクロミック特性を有する化合物の使用量は、特に制限されないが、通常エレクトロクロミックフィルム中に、各々の化合物について、下限としては、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上の濃度で含有されることが望ましく、また上限としては、通常５０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下の濃度で含有されることが望ましい。
また、カソード性エレクトロクロミック特性を有する化合物と前記アノード性エレクトロクロミック特性を有する化合物の使用割合についても特に限定されるものではないが、カソード性エレクトロクロミック特性を有する化合物１モルに対して、アノードエレクトロクロミック化合物を０．５〜２．０モル、好ましくは０．８〜１．２モルの範囲で用いることが望ましい。
【００２９】
次に、本発明において用いる溶媒について説明する。
溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられ、本発明で用いられるエレクトロクロミック発色材であるカソード性エレクトロクロミック特性を有する化合物およびアノード性エレクトロクロミック特性を有する化合物を溶解できる溶媒であればいずれも使用することができる。具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。さらに、常温溶融塩も溶媒として使用可能である。
【００３０】
特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよび常温溶融塩が好ましい。溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。
【００３１】
前記常温溶融塩とは、溶媒成分が含まれないイオン対のみからなる常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示す。
常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。
常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３２】
【化９】

【００３３】
（ここで、Ｒは炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキル基を示す。Ｘ⁻はハロゲンイオン、ＳＣＮ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３ ⁻、および（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻から選ばれる対アニオンを表す。）
【００３４】
【化１０】

【００３５】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基またはエチル基）、または炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基（好ましくはベンジル基）を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、Ｘ⁻は対アニオンを示し、具体的にはハロゲンイオン、ＳＣＮ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３ ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、Ｆ（ＨＦ）_２．３ ⁻などを示す。）
【００３６】
【化１１】

【００３７】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル基など）、またはメトキシメチル基などを示し、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｘ⁻は対アニオンを示し、具体的にはハロゲンイオン、ＳＣＮ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３ ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、Ｆ（ＨＦ）_２．３ ⁻など示す。）
【００３８】
溶媒の使用量は特に制限はないが、通常、エレクトロクロミックフィルム中に２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、かつ９８質量％以下、好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下の量で含有させることができる。
【００３９】
本発明において用いられる電解質塩としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。
【００４０】
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用でき、特にＬｉ塩が好ましい。
塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３ ⁻、および（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。
またハロゲンイオン、ＳＣＮ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３ ⁻、および（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢｒ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４、ＣＨ_３（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＮＢＦ_４、（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＢＦ_４、（ＣＨ_３）_４ＮＳＯ_３ＣＦ_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＳＯ_３ＣＦ_３、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＳＯ_３ＣＦ_３、さらには、
【００４１】
【化１２】

【００４２】
等が挙げられる。またハロゲンイオン、ＳＣＮ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３ ⁻、および（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ_３）_４ＰＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＰＢＦ_４、（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＰＢＦ_４、（Ｃ_４Ｈ_９）_４ＰＢＦ_４等が挙げられる。
また、これらの混合物も好適に用いることができる。
【００４３】
酸類も特に限定されず、無機酸、有機酸などが使用でき、具体的には硫酸、塩酸、リン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類などが使用できる。
アルカリ類も特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがいずれも使用可能である。
【００４４】
電解質塩の使用量は任意であるが、一般的には、電解質塩は溶媒中に上限としては２０Ｍ以下、好ましくは１０Ｍ以下、さらに好ましくは５Ｍ以下存在していることが望ましく、下限としては通常０．０１Ｍ以上、好ましくは０．０５Ｍ以上、さらに好ましくは０．１Ｍ以上存在していることが望ましい。
またエレクトロクロミックフィルム中に、上限値として２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、下限値としては、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上含有することが好ましい。
本発明のエレクトロクロミックフィルムは、可逆的にエレクトロクロミック現象を発現する着消色層としての機能と、いわゆる電解質層としての機能を合わせもつものである。
【００４５】
本発明のエレクトロクロミックフィルムには、更に他の成分を含有させることができる。
含有させることができる他の成分としては、紫外線吸収剤を挙げることができる。用いることができる紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物、ベンゾフェノン骨格を有する化合物等の有機紫外線吸収剤が代表的な物として挙げられる。
【００４６】
ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物としては、例えば、下記の一般式（３）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００４７】
【化１３】

【００４８】
一般式（３）において、Ｒ^８１は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基を示す。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ^８１の置換位置は、ベンゾトリアゾール骨格の４位または５位であるが、ハロゲン原子およびアルキル基は通常４位に位置する。Ｒ^８２は、水素原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ^８３は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等を挙げることができ、またアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基等が挙げられる。
【００４９】
一般式（３）で示される化合物の具体例としては、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンエタン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシベンゼンエタン酸、３−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１−メチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸オクチルエステル等が挙げられる。
【００５０】
ベンゾフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、下記の一般式（４）〜（６）で示される化合物が好適に挙げられる。
【００５１】
【化１４】

【００５２】
上記一般式（４）〜（６）において、Ｒ^９２、Ｒ^９３、Ｒ^９５、Ｒ^９６、Ｒ^９８、及びＲ^９９は、互いに同一もしくは異なる基であって、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基またはアルコキシ基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、及びシクロヘキシル基を挙げることができる。またアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、及びブトキシ基を挙げることができる。
Ｒ^９１、Ｒ^９４、及びＲ^９７は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、及びプロピレン基を挙げることができる。アルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、及びプロピリデン基が挙げられる。
ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｑ１、ｑ２、及びｑ３は、それぞれ別個に０乃至３の整数を表す。
【００５３】
上記一般式（２）〜（４）で表されるベンゾフェノン骨格を有する化合物の好ましい例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸、４−（２−ヒドロキシベンゾイル）−３−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
もちろん、これらを二種以上組み合わせて使用することができる。
【００５４】
紫外線吸収剤の使用は任意であり、また使用する場合の使用量も特に制限されるものではないが、使用する場合はエレクトロクロミックフィルム中に０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上であり、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下の範囲の量で含有させることが望ましい。
【００５５】
次に本発明のエレクトロクロミックフィルムを製造する方法について説明する。
本発明のエレクトロクロミックフィルムは、カソード性エレクトロクロミック特性を有する化合物、アノード性エレクトロクロミック特性を有する化合物、および溶媒、並びに所望により紫外線吸収剤等の任意成分を高分子マトリックス成分中に配合することにより得られる混合物を、公知の方法によりシートに成形することにより得ることが出来る。この場合の成形方法としては特に限定されず、押出し成型、キャスト法によるフィルム状態で得る方法などを挙げることができる。
押出し成型については常法により行うことができ、マトリックスと溶媒およびエレクロトロクロミック発色材（カソード性エレクトロクロミック特性を有する化合物およびアノード性エレクトロクロミック特性を有する化合物）を混合し、過熱溶融した後、フィルム成型することが行われる。
キャスト法については、マトリックスと溶媒とエレクロトロクロミック発色材を混合し、さらに適当な希釈剤にて粘度調整を行い、キャスト法に用いられる通常のコータにて塗布し、乾燥することで成膜することができる。コータとしては、ドクタコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、リバースロールコータ、グラビアコータ、スプレイコータ、カーテンコータを用いることができ、粘度および膜厚により使い分けることができる。
【００５６】
本発明のエレクトロクロミックフィルムの厚さは、エレクトロクロミック素子の用途により適宜選択され、特に限定されないが、下限としては、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、上限としては通常３ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下である。
【００５７】
また、本発明のエレクトロクロミックフィルムは、自立性を有していることが望ましい。その場合、通常、２５℃におけるその引張弾性率が５×１０^４Ｎ／ｍ^２以上、好ましくは１×１０^５Ｎ／ｍ^２以上、最も好ましくは５×１０^５Ｎ／ｍ^２以上である特性を有することが望ましい。なお、この引張弾性率は、通常用いられる引張り試験機で、２ｃｍ×５ｃｍの短冊状サンプルによって測定を行った場合の値である。
【００５８】
本発明のエレクトロクロミック素子は、透過型と非透過型の素子があり、非透過型の典型的なものとして反射型の素子がある。透過型の素子では、２枚の透明導電性基板を用い、反射型の素子では、１枚に透明導電性基板を用い、他方に反射層を有する導電性基板を用いる。
次に、透明導電性基板について説明する。
透明導電性基板は、通常、透明基板上に透明電極層を積層させて製造される。透明基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、本発明における透明とは、１０〜１００％の透過率を有することであり、また、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。
【００５９】
また、電極の導電層を形成する透明導電膜としては、本発明の目的を果たすものである限り特に限定されないが、例えば金、銀、クロム、銅、タングステンなどの金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜などが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化錫、酸化亜鉛、酸化亜鉛や、これらに微量成分をドープしたＩｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ））、Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　ｄｏｐｅｄ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ（ＦＴＯ（ＳｎＯ_２：Ｆ））、Ａｌｕｍｉｎｕｍ　ｄｏｐｅｄ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））などが好適なものとして用いられる。
膜厚は通常、１００〜５０００μｍ、好ましくは５００〜３０００μｍである。また、表面抵抗（抵抗率）は、本発明の基板の用途により適宜選択されるところであるが、通常、０．５〜５００Ω／ｓｑ、好ましくは２〜５０Ω／ｓｑである。
【００６０】
透明電極膜の形成法としては、特に限定されなく、導電層として用いる前述の金属や金属酸化物の種類により適宜公知の方法が選択使用されるところであるが、通常、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤあるいはスパッタリング法などが用いられる。いずれの場合も基板温度２０〜７００℃の範囲内で形成されるのが望ましい。
【００６１】
本発明で使用可能な反射性導電基板としては、（１）導電性を持たない透明又は不透明な基板上に反射性電極層を積層させた積層体、（２）導電性を持たない透明基板の一方の面に透明電極層を、他方の面に反射層を積層させた積層体、（３）導電性を持たない透明基板上に反射層を、その反射層上に透明電極層を積層させた積層体、（４）反射板を基板とし、これに透明電極層を積層させた積層体、および（５）基板自体が光反射層と電極層の両方の機能を備えた板状体などが例示できる。
【００６２】
本発明でいう反射性電極層とは、鏡面を有し、しかも電極として電気化学的に安定な機能を発揮する薄膜を意味する。そのような薄膜としては、例えば、金、白金、タングステン、タンタル、レニウム、オスミウム、イリジウム、銀、ニッケル、パラジウム等の金属膜や、白金−パラジウム、白金−ロジウム、ステンレス等の合金膜が挙げられる。このような鏡面を備えた薄膜の形成には、任意の方法を採用可能であって、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などを適宜採用することができる。
【００６３】
反射性電極層を設ける基板は透明であるか、不透明であるかを問わない。従って、反射性電極層を設ける基板としては、先に例示した透明基板の他、透明でない各種のプラスチック、ガラス、木材、石材等が使用可能である。
本発明で言う反射板または反射層とは、鏡面を有する基板又は薄膜を意味し、これには、例えば、銀、クロム、アルミニウム、ステンレス、ニッケル−クロム等の板状体又はその薄膜が含まれる。
なお、上記した反射性電極層自体が剛性を備えていれば、基板の使用を省略することができる。
【００６４】
本発明のエレクトロクロミック素子は、前記のとおり少なくとも一方の基板が透明である２枚の導電性基板に前記の特定のエレクトロクロミックフィルムを挟持していることを特徴とするが、その基本構成について説明する。図１に素子の断面図として示すエレクトロクロミック素子は、透明基板３１とその表面に積層された透明電極層３２からなる透明導電性基板と、透明基板４１とその表面に積層された透明電極層４２からなる透明導電性基板との間に、エレクトロクロミックフィルム５１を挟持させ、エレクトロクロミックフィルムの周辺部にエレクトロクロミックフィルムを外界から遮断するためのシール材６１が配置される構造にあり、この場合は透過型エレクトロクロミック素子となる。また、ここで、透明電極層４２を反射性電極層とした場合や透明基板を反射性基板とした場合は、反射型エレクトロクロミック素子とすることができる。
【００６５】
本発明のエレクトロクロミック素子を製造する方法は、特に限定されないが、通常、基板Ａとエレクトロクロミックフィルムと基板Ｂを互いに密着するように、加圧する等の方法により積層し、周辺部を適宜シールすることにより容易に製造することができる。なお、周辺部をシールすることにより、通常、基板間の間隔が固定化される。
【００６６】
【発明の効果】
本発明のエレクトロクロミック素子は、エレクトロクロミックフィルムと電極との密着性が改善されているとともに、機械強度、経時安定性を有するなどの優れた特性を有する。また、本発明のエレクトロクロミック素子は、エレクトロクロミックフィルム中に必ずしもビーズなどのスペーサー部材を必要としないことや、またエレクトロクロミックフィルムがフィルム状であることから簡便に製造することが可能となり、また、外観特性にも優れる。本発明のエレクトロクロミック素子は各種用途に適用することができ、例えば、窓、間仕切り、照明装置等の調光素子や各種表示素子等に展開可能である。
【００６７】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。
【００６８】
［実施例１］
ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン）（商品名：アトフィナ・ジャパン社製ＫＹＮＡＲ２７５１）２ｇ、ｎ−Ｂｕ_４ＮＢＦ_４０．２ｇ、γ−ブチロラクトン２．４ｇ、アセトン１０ｇ、１，１’−ジヘプチル−４，４’−ビピリジニウム　ビステトラフルオロボレート１８０ｍｇ、およびフェロセン７０ｍｇを混合し、加熱溶解して均一な溶液を得た。
次いで、室温に冷却した後、ガラス基板上にドクターブレード法で塗布し、加熱乾燥を行い、溶液中のアセトンを蒸発させ、７０μｍ厚の均一なエレクトロクロミックフィルムを得た。得られたフィルムは良好な透明性を有していた。
このフィルムはガラス基板から容易に剥離し、取り扱うことができ、引張弾性率は５×１０^６Ｎ／ｍ^２であり、自立性があることが確認された。
このフィルムを２枚のＩＴＯ基板間に挟み、加熱圧着し、周辺部をシールすることで、エレクトロクロミック素子を得た。
このエレクトロクロミック素子は組み立てた時点では着色しておらず、透過率は約８０％であった。また、電圧を印可すると応答性に優れ、良好なエレクトロクロミック特性を示した。すなわち、１．３Ｖの電圧を印可すると着色し、６３３ｎｍの波長の光の透過率は約１５％となった。また５分毎に着消色を繰り返したが、約３０００時間経過後も消え残りなどが発生することはなかった。
【００６９】
［実施例２］
ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン）（商品名：アトフィナ・ジャパン社製ＫＹＮＡＲ２８０１）２ｇ、ｎ−Ｂｕ_４ＮＢＦ_４０．２ｇ、γ−ブチロラクトン２．４ｇ、アセトン１０ｇ、１，１’−ジヘプチル−４，４’−ビピリジニウム　ビステトラフルオロボレート１８０ｍｇ、およびフェロセン７０ｍｇを混合し、加熱溶解して均一な溶液を得た。
次いで、室温に冷却した後、ガラス基板上にドクターブレード法で塗布し、加熱乾燥を行い、溶液中のアセトンを蒸発させ、７０μｍ厚の均一なエレクトロクロミックフィルムを得た。得られたフィルムは良好な透明性を有していた。
このフィルムはガラス基板から容易に剥離し、取り扱うことができ、引張弾性率は３×１０^６Ｎ／ｍ^２であり、自立性があることが確認された。
このフィルムを２枚のＩＴＯ基板間に挟み、加熱圧着し、周辺部をシールすることで、エレクトロクロミック素子を得た。
このエレクトロクロミック素子は組み立てた時点では着色しておらず、透過率は約７８％であった。また、電圧を印可すると応答性に優れ、良好なエレクトロクロミック特性を示した。すなわち、１．３Ｖの電圧を印可すると着色し、６３３ｎｍの波長の光の透過率は約１５％となった。また５分毎に着消色を繰り返したが、約３０００時間経過後も消え残りなどが発生することはなかった。
【００７０】
［実施例３］
ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン−アクリル酸）（商品名：アトフィナ・ジャパン社製ＫＹＮＡＲ−ＭＫＢ）１ｇ、ｎ−Ｂｕ_４ＮＢＦ_４０．２ｇ、γ−ブチロラクトン３．５ｇ、アセトン１０ｇ、１，１’−ジヘプチル−４，４’−ビピリジニウム　ビステトラフルオロボレート１８０ｍｇ、およびフェロセン７０ｍｇを混合し、加熱溶解して均一な溶液を得た。
次いで、室温に冷却した後、ガラス基板上にドクターブレード法で塗布し、加熱乾燥を行い、溶液中のアセトンを蒸発させ、７０μｍ厚の均一なエレクトロクロミックフィルムを得た。得られたフィルムは良好な透明性を有していた。
このフィルムはガラス基板から容易に剥離し、取り扱うことができ、引張弾性率は４×１０^６Ｎ／ｍ^２であり、自立性があることが確認された。
このフィルムを２枚のＩＴＯ基板間に挟み、加熱圧着し、周辺部をシールすることで、エレクトロクロミック素子を得た。
このエレクトロクロミック素子は組み立てた時点では着色しておらず、透過率は約８０％であった。また、電圧を印可すると応答性に優れ、良好なエレクトロクロミック特性を示した。すなわち、１．３Ｖの電圧を印可すると着色し、６３３ｎｍの波長の光の透過率は約１５％となった。また３分毎に着消色を繰り返したが、約３０００時間経過後も消え残りなどが発生することはなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】エレクトロクロミック素子の断面を示す一例である。
【符号の説明】
３１，４１　透明基板
３２，４２　透明導電膜
５１　エレクトロクロミックフィルム
６１　シール材[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel electrochromic device.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Various types of electrochromic devices applied to various light control devices and display devices have been proposed. For example, an element having a structure in which a transparent conductive substrate (a transparent substrate with a transparent conductive film), an oxidative coloring (or reduction coloring) electrochromic film, an electrolyte, and a counter electrode substrate are sequentially provided, a transparent conductive substrate, an electrochromic compound And a device in which a counter electrode substrate is sequentially provided.
When an electrochromic device is manufactured, it can be manufactured by a known method disclosed in JP-A-63-139321 and JP-A-2-155173. That is, a process is used in which a cell in which two electrodes are held at uniform intervals is prepared, and an electrolyte is injected and cured.
However, in this method, in order to produce a cell having a uniform electrode spacing, a spacer material such as beads must be disposed in the cell, and this spacer material has a problem that visual comfort is reduced. Was.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such circumstances, and provides an electrochromic element that does not necessarily require the arrangement of spacer materials such as beads in cells in order to produce cells having uniform electrode spacing. The purpose is to:
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the conventional problems as described above, and as a result, have found that an electrochromic device using a specific electrochromic film can solve the above problems, and have completed the present invention. Reached.
That is, the present invention is an electrochromic device in which an electrochromic film is sandwiched between two conductive substrates in which at least one substrate is transparent, wherein the electrochromic film comprises a polyvinylidene fluoride-based polymer compound. The present invention relates to an electrochromic device comprising a matrix, a compound having cathodic electrochromic properties, a compound having anodic electrochromic properties, and a solvent.
[0005]
Further, the present invention relates to an electrochromic device, wherein the compound having cathodic electrochromic properties is a bipyridinium salt represented by the general formula (1).
[0006]
Embedded image

(In the formula (1), R¹And R²May be the same or different and each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group. X⁻And Y⁻May be the same or different, and each is independently a halogen anion, ClO₄ ⁻, BF₄ ⁻, PF₆ ⁻, CH₃COO⁻, CH₃(C₆H₄) SO₃ ⁻, CF₃SO₃ ⁻, An imide anion, and a medic anion. )
[0007]
Further, the present invention relates to an electrochromic device, wherein the compound having anodic electrochromic properties is a ferrocene derivative represented by the general formula (2).
[0008]
Embedded image

(In the formula (2), R³And R⁴May be the same or different and each independently represents a hydrocarbon group selected from an alkyl group, an alkenyl group and an aryl group having 1 to 10 carbon atoms;³Or R⁴Is an aryl group, the parent ring may be bonded to a cyclopentadienyl ring to form a ring, m represents an integer in the range of 0 ≦ m ≦ 5, and n represents an integer in the range of 0 ≦ n ≦ 5. Represents an integer. )
[0009]
The present invention also relates to an electrochromic device, wherein the electrochromic film further contains an electrolyte salt.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The electrochromic device of the present invention is an electrochromic device in which an electrochromic film is sandwiched between two conductive substrates, at least one of which is transparent, wherein the electrochromic film is a polyvinylidene fluoride polymer It is characterized by comprising a compound as a matrix, a compound having cathodic electrochromic properties, a compound having anodic electrochromic properties, and a solvent.
[0011]
First, the electrochromic film of the present invention will be described.
The electrochromic film of the present invention is formed by using a polyvinylidene fluoride polymer compound as a matrix.
[0012]
Examples of the polyvinylidene fluoride-based polymer compound used as the matrix in the present invention include a homopolymer of vinylidene fluoride or a copolymer of vinylidene fluoride and another polymerizable monomer, preferably a radical polymerizable monomer. be able to. Specific examples of other polymerizable monomers to be copolymerized with vinylidene fluoride (hereinafter, referred to as copolymerizable monomers) include hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, ethylene, propylene, acrylonitrile, and vinylidene chloride. , Acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, styrene and the like.
[0013]
These copolymerizable monomers can be used in the range of 0.1 to 50 mol%, preferably 0.5 to 25 mol%, based on the total amount of the monomers.
Hexafluoropropylene is preferably used as the copolymerizable monomer. In the present invention, in particular, it can be preferably used as an ion conductive film having a polymer matrix of a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer obtained by copolymerizing 1 to 25 mol% of hexafluoropropylene with vinylidene fluoride. Further, two or more kinds of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers having different copolymerization ratios may be mixed and used.
[0014]
In addition, three or more of these copolymerizable monomers can be used to copolymerize with vinylidene fluoride. For example, copolymerization with a combination of vinylidene fluoride + hexafluoropropylene + tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride + hexafluoropropylene + acrylic acid, vinylidene fluoride + tetrafluoroethylene + ethylene, vinylidene fluoride + tetrafluoroethylene + propylene, etc. It is also possible to use a copolymer obtained by the above.
[0015]
Further, in the present invention, as a polymer matrix, a polyvinylidene fluoride polymer compound is mixed with at least one polymer compound selected from a polyacrylate polymer compound, a polyacrylonitrile polymer compound and a polyether polymer compound. It can also be used. The mixing ratio at this time can be generally 200 parts by mass or less of the polymer compound with respect to 100 parts by mass of the polyvinylidene fluoride-based polymer compound.
[0016]
The number average molecular weight of the polyvinylidene fluoride polymer compound used in the present invention is usually from 10,000 to 2,000,000, preferably from 100,000 to 1,000,000 is suitably used. can do.
[0017]
Next, the compound having cathodic electrochromic properties and the compound having anodic electrochromic properties contained in the electrochromic film will be described.
In the present invention, a compound having a cathodic electrochromic property and a compound having an anodic electrochromic property are contained in an ion conductive layer of an electrochromic element as an electrochromic active substance. Therefore, when cyclic voltammetry is measured on a cell having an electrolyte containing these compounds (typically, an electrochemical measurement cell including an anode, a cathode, and a reference electrode), it is found that the cells containing a compound having cathodic electrochromic properties are contained. In the case of a cell having a negative electrode, a reduction peak and an oxidation peak derived from the cathode electrochromic property are observed, and in the case of a cell containing a compound having the anodic electrochromic property, an oxidation peak derived from the anodic electrochromic structure is similarly observed. And a reduction peak are observed. In each case, an increase or decrease in the optical density in the visible light region is reversibly observed in the potential sweep region. The cyclic voltammetry mentioned here is performed by a usual method, that is, a triangular wave sweep by a potentiostat using a potentiostat, and the sweep range is within the range of the solvent used and the potential window of the electrode. The light source used for measuring the optical density is not particularly limited, but usually a tungsten lamp or the like is used.
[0018]
Examples of the compound having cathodic electrochromic properties include styrylated compound derivatives, viologen compounds, anthraquinone compounds, and the like, and preferably viologen compounds. Examples of the compound having anodic electrochromic properties include pyrazoline-based compounds, metallocene-based compounds, phenylenediamine-based compounds, phenazine-based compounds, phenoxazine-based compounds, phenothiazine-based compounds, and tetrathiafulvalene-based compounds. Is preferably a metallocene compound, particularly preferably a ferrocene compound.
[0019]
Preferred examples of the viologen-based compound include a bipyridinium salt represented by the general formula (1).
[0020]
Embedded image

In the general formula (1), R¹And R²May be the same or different and each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a heptyl group, an octyl group, and a dodecyl group. The alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples include a vinyl group and an allyl group. The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, and the like. Further, these groups may have a substituent. Group, p-methoxyphenyl group, p-cyanophenyl group and the like. The aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, and specific examples include a benzyl group and a trityl group. X⁻And Y⁻May be the same or different, and each is independently a halogen anion, ClO₄ ⁻, BF₄ ⁻, PF₆ ⁻, CH₃COO⁻, CH₃(C₆H₄) SO₃ ⁻, CF₃SO₃ ⁻, An imide anion, and a medic anion. Specifically, the imide anion is (CF₃SO₂)₂N⁻, (C₂F₅SO₂)₂N⁻, (CF₃SO₂) (C₄F₉SO₂) N⁻, [(CF₃)₂CHSO₃]₂N⁻Wherein the medicide anion is (CF₃SO₂)₃C⁻And the halogen anion is F⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻And the like.
[0021]
Specific examples of these compounds are shown below.
[0022]
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[0023]
In the formula, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Bu represents a butyl group, Hp represents a heptyl group, and Ph represents a phenyl group (the same applies hereinafter).
[0024]
Preferred examples of the ferrocene-based compound include a ferrocene derivative represented by the general formula (2).
[0025]
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[0026]
In the general formula (2), R³And R⁴May be the same or different and each independently represents a hydrocarbon group selected from an alkyl group, an alkenyl group and an aryl group having 1 to 10 carbon atoms;³Or R⁴Is an aryl group, the parent ring may be bonded to a cyclopentadienyl ring to form a ring, m represents an integer in the range of 0 ≦ m ≦ 5, and n represents an integer in the range of 0 ≦ n ≦ 5. Represents an integer.
Specifically, the following ferrocene derivatives may be mentioned.
[0027]
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[0028]
The amount of the compound having the cathodic electrochromic property and the amount of the compound having the anodic electrochromic property are not particularly limited, but usually, in the electrochromic film, for each compound, the lower limit is usually 0.01 mass %, Preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more. The upper limit is usually 50% by mass or less, preferably 10% by mass or less. Preferably, it is contained at a concentration of 3% by mass or less.
The ratio of the compound having the cathodic electrochromic property to the compound having the anodic electrochromic property is not particularly limited, either. It is desirable to use the chromic compound in the range of 0.5 to 2.0 mol, preferably 0.8 to 1.2 mol.
[0029]
Next, the solvent used in the present invention will be described.
As the solvent, any solvent can be used as long as it can dissolve a compound having a cathodic electrochromic property and a compound having an anodic electrochromic property, which are generally used in electrochemical cells and batteries, and are electrochromic coloring materials used in the present invention. Can also be used. Specifically, acetic anhydride, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, propylene carbonate, nitromethane, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphamide, ethylene carbonate, dimethoxyethane, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, sulfolane, dimethoxy Ethane, propionnitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, dimethylacetamide, methylpyrrolidinone, dimethylsulfoxide, dioxolane, sulfolane, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, ethyl dimethyl phosphate, tributyl phosphate, phosphorus Tripentyl acid, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate, trioctyl phosphate, trinonyl phosphate, phosphoric acid Tridecyl, tris (trifluoromethyl) phosphate, tris (pentafluoroethyl) phosphate, triphenylpolyethylene glycol phosphate, polyethylene glycol and the like can be used. Further, a room temperature molten salt can also be used as a solvent.
[0030]
In particular, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl sulfoxide, dimethoxyethane, acetonitrile, γ-butyrolactone, sulfolane, dioxolane, dimethylformamide, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, adiponitrile, methoxyacetonitrile, dimethylacetamide, methylpyrrolidinone, dimethylsulfoxide, dioxolane, sulfolane, Trimethyl phosphate, triethyl phosphate and room temperature molten salts are preferred. One kind of the solvent may be used alone, or two or more kinds may be used as a mixture.
[0031]
The ordinary temperature molten salt is a salt composed of an ion pair that is molten at ordinary temperature (that is, liquid) composed only of an ion pair containing no solvent component, and usually has a melting point of 20 ° C. or less, and 20 ° C. Shows a salt consisting of an ion pair that is liquid at temperatures above.
One of the room temperature molten salts can be used alone, or two or more of them can be used in combination.
Examples of the room temperature molten salt include, for example, the following.
[0032]
Embedded image

[0033]
(Where R represents an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms. X⁻Is a halogen ion, SCN⁻, ClO₄ ⁻, BF₄ ⁻, (CF₃SO₂)₂N⁻, (C₂F₅SO₂)₂N⁻, PF₆ ⁻, AsF₆ ⁻, CH₃COO⁻, CH₃(C₆H₄) SO₃ ⁻, And (C₂F₅SO₂)₃C⁻Represents a counter anion selected from )
[0034]
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[0035]
(Here, R1 and R2 each represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably a methyl group or an ethyl group), or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, preferably 7 to 13 carbon atoms (preferably a benzyl group). And may be the same or different from each other.⁻Represents a counter anion, specifically, a halogen ion, SCN⁻, ClO₄ ⁻, BF₄ ⁻, (CF₃SO₂)₂N⁻, (C₂F₅SO₂)₂N⁻, PF₆ ⁻, AsF₆ ⁻, CH₃COO⁻, CH₃(C₆H₄) SO₃ ⁻, (C₂F₅SO₂)₃C⁻, F (HF)_2.3 ⁻And so on. )
[0036]
Embedded image

[0037]
(Here, R1, R2, R3, and R4 each represent an alkyl group having 1 or more carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms (such as a phenyl group), or a methoxymethyl group. And may be the same or different from each other.⁻Represents a counter anion, specifically, a halogen ion, SCN⁻, ClO₄ ⁻, BF₄ ⁻, (CF₃SO₂)₂N⁻, (C₂F₅SO₂)₂N⁻, PF₆ ⁻, AsF₆ ⁻, CH₃COO⁻, CH₃(C₆H₄) SO₃ ⁻, (C₂F₅SO₂)₃C⁻, F (HF)_2.3 ⁻And so on. )
[0038]
The amount of the solvent used is not particularly limited, but is usually 20% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 98% by mass or less, preferably 95% by mass in the electrochromic film. %, More preferably 90% by mass or less.
[0039]
As the electrolyte salt used in the present invention, salts, acids and alkalis usually used in the field of electrochemistry or the field of batteries can be used.
[0040]
The salts are not particularly limited, and examples thereof include inorganic ion salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts; quaternary ammonium salts; cyclic quaternary ammonium salts; quaternary phosphonium salts, and the like. preferable.
Specific examples of salts include halogen ions, SCN⁻, ClO₄ ⁻, BF₄ ⁻, CF₃SO₃ ⁻, (CF₃SO₂)₂N⁻, (C₂F₅SO₂)₂N⁻, PF₆ ⁻, AsF₆ ⁻, CH₃COO⁻, CH₃(C₆H₄) SO₃ ⁻, And (C₂F₅SO₂)₃C⁻Li salts, Na salts, or K salts having a counter anion selected from
Also, halogen ions, SCN⁻, ClO₄ ⁻, BF₄ ⁻, CF₃SO₃ ⁻, (CF₃SO₂)₂N⁻, (C₂F₅SO₂)₂N⁻, PF₆ ⁻, AsF₆ ⁻, CH₃COO⁻, CH₃(C₆H₄) SO₃ ⁻, And (C₂F₅SO₂)₃C⁻Quaternary ammonium salts having a counter anion selected from the group consisting of (CH₃)₄NBF₄, (C₂H₅)₄NBF₄, (N-C₄H₉)₄NBF₄, (C₂H₅)₄NBr, (C₂H₅)₄NCLO₄, (N-C₄H₉)₄NCLO₄, CH₃(C₂H₅)₃NBF₄, (CH₃)₂(C₂H₅)₂NBF₄, (CH₃)₄NSO₃CF₃, (C₂H₅)₄NSO₃CF₃, (N-C₄H₉)₄NSO₃CF₃,Moreover,
[0041]
Embedded image

[0042]
And the like. Also, halogen ions, SCN⁻, ClO₄ ⁻, BF₄ ⁻, CF₃SO₃ ⁻, (CF₃SO₂)₂N⁻, (C₂F₅SO₂)₂N⁻, PF₆ ⁻, AsF₆ ⁻, CH₃COO⁻, CH₃(C₆H₄) SO₃ ⁻, And (C₂F₅SO₂)₃C⁻Phosphonium salts having a counter anion selected from the group consisting of (CH₃)₄PBF₄, (C₂H₅)₄PBF₄, (C₃H₇)₄PBF₄, (C₄H₉)₄PBF₄And the like.
Further, a mixture of these can also be suitably used.
[0043]
The acids are not particularly limited, and inorganic acids, organic acids, and the like can be used, and specific examples thereof include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acids, sulfonic acids, and carboxylic acids.
The alkalis are also not particularly limited, and any of sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like can be used.
[0044]
The amount of the electrolyte salt used is arbitrary, but generally, the electrolyte salt is present in the solvent as an upper limit of 20 M or less, preferably 10 M or less, more preferably 5 M or less, and the lower limit is usually It is desirable that it be present at 0.01 M or more, preferably at 0.05 M or more, more preferably at 0.1 M or more.
The electrochromic film preferably contains the upper limit of 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less, and the lower limit of 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more.
The electrochromic film of the present invention has both a function as a coloring / decoloring layer exhibiting a reversible electrochromic phenomenon and a function as a so-called electrolyte layer.
[0045]
The electrochromic film of the present invention can further contain other components.
Other components that can be included include ultraviolet absorbers. The ultraviolet absorber that can be used is not particularly limited, but typical examples include an organic ultraviolet absorber such as a compound having a benzotriazole skeleton and a compound having a benzophenone skeleton.
[0046]
As the compound having a benzotriazole skeleton, for example, a compound represented by the following general formula (3) is preferably mentioned.
[0047]
Embedded image

[0048]
In the general formula (3), R⁸¹Represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 10, preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, a t-butyl group, a cyclohexyl group, and the like. R⁸¹Is the 4- or 5-position of the benzotriazole skeleton, and the halogen atom and the alkyl group are usually located at the 4-position. R⁸²Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10, preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, a t-butyl group, a cyclohexyl group, and the like. R⁸³Represents an alkylene group or an alkylidene group having 1 to 10, preferably 1 to 3 carbon atoms. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, and a propylene group. Examples of the alkylidene group include an ethylidene group and a propylidene group.
[0049]
Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include 3- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy-benzenepropanoic acid , 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy-benzeneethanic acid, 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxybenzene Ethanoic acid, 3- (5-methyl-2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1-methylethyl) -4-hydroxybenzenepropanoic acid, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5 '-Di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 3- (5-chloro-2H-benzo Octyl triazol-2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy-benzenepropanoate;
[0050]
As the compound having a benzophenone skeleton, for example, compounds represented by the following general formulas (4) to (6) are preferably exemplified.
[0051]
Embedded image

[0052]
In the above general formulas (4) to (6), R⁹², R⁹³, R⁹⁵, R⁹⁶, R⁹⁸, And R⁹⁹Are the same or different groups and represent a hydroxyl group, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10, preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, a t-butyl group, and a cyclohexyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an i-propoxy group, and a butoxy group.
R⁹¹, R⁹⁴, And R⁹⁷Represents an alkylene group or an alkylidene group having 1 to 10, preferably 1 to 3 carbon atoms. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, and a propylene group. Examples of the alkylidene group include an ethylidene group and a propylidene group.
p1, p2, p3, q1, q2, and q3 each independently represent an integer of 0 to 3.
[0053]
Preferred examples of the compound having a benzophenone skeleton represented by the above general formulas (2) to (4) include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-carboxylic acid and 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone -5-carboxylic acid, 4- (2-hydroxybenzoyl) -3-hydroxybenzenepropanoic acid, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfone Acid, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy -2'-carboxybenzophenone and the like.
Of course, two or more of these can be used in combination.
[0054]
The use of the ultraviolet absorber is optional, and the amount of the ultraviolet absorber used is not particularly limited, but when used, it is 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more in the electrochromic film. Yes, it is desirable to contain it in an amount of 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less.
[0055]
Next, a method for producing the electrochromic film of the present invention will be described.
The electrochromic film of the present invention comprises a compound having a cathodic electrochromic property, a compound having an anodic electrochromic property, and a solvent, and, if desired, an optional component such as an ultraviolet absorber mixed in the polymer matrix component. The resulting mixture can be obtained by forming it into a sheet by a known method. The molding method in this case is not particularly limited, and examples thereof include extrusion molding and a method of obtaining a film state by a casting method.
Extrusion molding can be carried out by a conventional method. A matrix is mixed with a solvent and an electrochromic coloring material (a compound having a cathodic electrochromic property and a compound having an anodic electrochromic property). Molding is performed.
For the casting method, a matrix, a solvent, and an electrochromic coloring material are mixed, the viscosity is adjusted with a suitable diluent, and the film is applied by a usual coater used in the casting method and dried to form a film. be able to. As the coater, a doctor coater, a blade coater, a rod coater, a knife coater, a reverse roll coater, a gravure coater, a spray coater, and a curtain coater can be used, and can be used depending on the viscosity and the film thickness.
[0056]
The thickness of the electrochromic film of the present invention is appropriately selected depending on the use of the electrochromic element, and is not particularly limited. The lower limit is usually 1 μm or more, preferably 10 μm or more, and the upper limit is usually 3 mm or less, preferably It is 1 mm or less.
[0057]
Further, the electrochromic film of the present invention desirably has autonomy. In that case, its tensile modulus at 25 ° C. is usually 5 × 10⁴N / m²Above, preferably 1 × 10⁵N / m²Above, most preferably 5 × 10⁵N / m²It is desirable to have the above characteristics. In addition, this tensile elasticity is a value when the measurement is performed on a 2 cm × 5 cm strip sample using a commonly used tensile tester.
[0058]
The electrochromic device of the present invention includes a transmissive device and a non-transmissive device, and a typical non-transmissive device is a reflective device. In a transmissive element, two transparent conductive substrates are used. In a reflective element, one transparent conductive substrate is used and the other is a conductive substrate having a reflective layer.
Next, the transparent conductive substrate will be described.
The transparent conductive substrate is usually manufactured by laminating a transparent electrode layer on a transparent substrate. The transparent substrate is not particularly limited, and the material, thickness, dimensions, shape, and the like can be appropriately selected according to the purpose. For example, colorless or colored glass, meshed glass, a glass block, or the like is used. Alternatively, a resin having colored transparency may be used. Specific examples include polyester such as polyethylene terephthalate, polyamide, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, cellulose triacetate, and polymethylpentene. The term “transparent” in the present invention means that the substrate has a transmittance of 10 to 100%, and the term “substrate” in the present invention means a surface having a smooth surface at room temperature, and the surface is flat or curved. And may be deformed by stress.
[0059]
Further, the transparent conductive film forming the conductive layer of the electrode is not particularly limited as long as the object of the present invention is achieved, and includes, for example, a metal thin film such as gold, silver, chromium, copper, and tungsten, and a metal oxide. A conductive film; Examples of the metal oxide include tin oxide, zinc oxide, zinc oxide, and indium (Tin) oxide (ITO (In)₂O₃: Sn)), Fluorine \ doped \ Tin \ Oxide (FTO (SnO₂: F)), Aluminum doped Zinc Oxide (AZO (ZnO: Al)) and the like are preferably used.
The thickness is usually 100 to 5000 μm, preferably 500 to 3000 μm. The surface resistance (resistivity) is appropriately selected depending on the use of the substrate of the present invention, but is usually 0.5 to 500 Ω / sq, preferably 2 to 50 Ω / sq.
[0060]
The method for forming the transparent electrode film is not particularly limited, and a known method is appropriately selected and used depending on the type of the above-described metal or metal oxide used as the conductive layer. Method, CVD, sputtering, or the like is used. In any case, it is desirable to form the substrate at a substrate temperature of 20 to 700 ° C.
[0061]
The reflective conductive substrate usable in the present invention includes (1) a laminate in which a reflective electrode layer is laminated on a transparent or opaque substrate having no conductivity, and (2) a transparent substrate having no conductivity. A laminate in which a transparent electrode layer is laminated on one surface and a reflective layer is laminated on the other surface; (3) a reflective layer is laminated on a transparent substrate having no conductivity, and a transparent electrode layer is laminated on the reflective layer. Examples include a laminate, (4) a laminate in which a reflective plate is used as a substrate, and a transparent electrode layer is laminated on the substrate, and (5) a plate-like body in which the substrate itself has both functions of a light reflective layer and an electrode layer. it can.
[0062]
The reflective electrode layer referred to in the present invention means a thin film having a mirror surface and exhibiting an electrochemically stable function as an electrode. Examples of such a thin film include metal films such as gold, platinum, tungsten, tantalum, rhenium, osmium, iridium, silver, nickel, and palladium, and alloy films such as platinum-palladium, platinum-rhodium, and stainless steel. . Any method can be used to form such a thin film having a mirror surface. For example, a vacuum evaporation method, an ion plating method, a sputtering method, or the like can be appropriately used.
[0063]
The substrate on which the reflective electrode layer is provided may be transparent or opaque. Therefore, as the substrate on which the reflective electrode layer is provided, various non-transparent plastics, glass, wood, stone, and the like can be used in addition to the transparent substrate exemplified above.
The reflection plate or the reflection layer referred to in the present invention means a substrate or a thin film having a mirror surface, which includes, for example, a plate-like body such as silver, chromium, aluminum, stainless steel, nickel-chromium, or a thin film thereof. .
Note that the use of the substrate can be omitted if the above-described reflective electrode layer itself has rigidity.
[0064]
The electrochromic device of the present invention is characterized in that the specific electrochromic film is sandwiched between two conductive substrates of which at least one substrate is transparent as described above. I do. The electrochromic device shown in FIG. 1 as a cross-sectional view of the device includes a transparent conductive substrate composed of a transparent substrate 31 and a transparent electrode layer 32 laminated on the surface thereof, a transparent substrate 41 and a transparent electrode layer 42 laminated on the surface thereof. The electrochromic film 51 is sandwiched between the transparent electroconductive substrate and a sealing material 61 for shielding the electrochromic film from the outside around the electrochromic film. In this case, It becomes a transmission type electrochromic element. Here, when the transparent electrode layer 42 is a reflective electrode layer or when the transparent substrate is a reflective substrate, a reflective electrochromic device can be obtained.
[0065]
The method for producing the electrochromic device of the present invention is not particularly limited, but usually, the substrate A, the electrochromic film, and the substrate B are laminated by a method such as pressing so as to be in close contact with each other, and the peripheral portion is appropriately sealed. Thus, it can be easily manufactured. Note that, by sealing the peripheral portion, the gap between the substrates is usually fixed.
[0066]
【The invention's effect】
The electrochromic device of the present invention has excellent properties such as improved adhesion between the electrochromic film and the electrode, and mechanical strength and stability over time. In addition, the electrochromic device of the present invention does not necessarily require a spacer member such as beads in the electrochromic film, and can be easily manufactured because the electrochromic film is in the form of a film. Excellent appearance characteristics. The electrochromic device of the present invention can be applied to various uses, and can be applied to, for example, light control devices such as windows, partitions, and lighting devices, and various display devices.
[0067]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0068]
[Example 1]
2 g of poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) (trade name: KYNAR2751 manufactured by Atofina Japan), n-Bu₄NBF₄0.2 g, 2.4 g of γ-butyrolactone, 10 g of acetone, 180 mg of 1,1′-diheptyl-4,4′-bipyridinium dibistetrafluoroborate and 70 mg of ferrocene were mixed and dissolved by heating to obtain a uniform solution. .
Next, after cooling to room temperature, the solution was coated on a glass substrate by a doctor blade method, dried by heating, and acetone in the solution was evaporated to obtain a uniform electrochromic film having a thickness of 70 μm. The resulting film had good transparency.
This film can be easily peeled off from the glass substrate and handled, and the tensile modulus is 5 × 10⁶N / m²It was confirmed that there was independence.
This film was sandwiched between two ITO substrates, heated and pressed, and the periphery was sealed to obtain an electrochromic device.
This electrochromic device was not colored at the time of assembly, and had a transmittance of about 80%. In addition, when a voltage was applied, the response was excellent and good electrochromic characteristics were exhibited. That is, when a voltage of 1.3 V was applied, the film was colored, and the transmittance of light having a wavelength of 633 nm was about 15%. In addition, the color was repeatedly applied and erased every 5 minutes, but no erasure occurred after about 3000 hours.
[0069]
[Example 2]
2 g of poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) (trade name: KYNAR2801 manufactured by Atofina Japan), n-Bu₄NBF₄0.2 g, 2.4 g of γ-butyrolactone, 10 g of acetone, 180 mg of 1,1′-diheptyl-4,4′-bipyridinium dibistetrafluoroborate and 70 mg of ferrocene were mixed and dissolved by heating to obtain a uniform solution. .
Next, after cooling to room temperature, the solution was coated on a glass substrate by a doctor blade method, dried by heating, and acetone in the solution was evaporated to obtain a uniform electrochromic film having a thickness of 70 μm. The resulting film had good transparency.
This film can be easily peeled off from the glass substrate and handled, and the tensile modulus is 3 × 10⁶N / m²It was confirmed that there was independence.
This film was sandwiched between two ITO substrates, heated and pressed, and the periphery was sealed to obtain an electrochromic device.
This electrochromic device was not colored at the time of assembly, and had a transmittance of about 78%. In addition, when a voltage was applied, the response was excellent and good electrochromic characteristics were exhibited. That is, when a voltage of 1.3 V was applied, the film was colored, and the transmittance of light having a wavelength of 633 nm was about 15%. In addition, the color was repeatedly applied and erased every 5 minutes, but no erasure occurred after about 3000 hours.
[0070]
[Example 3]
1 g of poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-acrylic acid) (trade name: KYNAR-MKB manufactured by Atofina Japan), n-Bu₄NBF₄0.2 g, 3.5 g of γ-butyrolactone, 10 g of acetone, 180 mg of 1,1′-diheptyl-4,4′-bipyridinium bistetrafluoroborate and 70 mg of ferrocene were mixed and dissolved by heating to obtain a uniform solution. .
Next, after cooling to room temperature, the solution was coated on a glass substrate by a doctor blade method, dried by heating, and acetone in the solution was evaporated to obtain a uniform electrochromic film having a thickness of 70 μm. The resulting film had good transparency.
This film can be easily peeled off from the glass substrate and handled, and its tensile modulus is 4 × 10⁶N / m²It was confirmed that there was independence.
This film was sandwiched between two ITO substrates, heated and pressed, and the periphery was sealed to obtain an electrochromic device.
This electrochromic device was not colored at the time of assembly, and had a transmittance of about 80%. In addition, when a voltage was applied, the response was excellent and good electrochromic characteristics were exhibited. That is, when a voltage of 1.3 V was applied, the film was colored, and the transmittance of light having a wavelength of 633 nm was about 15%. Further, the color was repeatedly applied and erased every three minutes, but no disappearance remained after about 3000 hours.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an example showing a cross section of an electrochromic element.
[Explanation of symbols]
31, 41 transparent substrate
32, 42 transparent conductive film
51 electrochromic film
61mm sealing material

Claims (4)

An electrochromic device in which an electrochromic film is sandwiched between two conductive substrates, at least one of which is transparent, wherein the electrochromic film comprises a polyvinylidene fluoride polymer compound as a matrix, An electrochromic device comprising a compound having chromic properties, a compound having anodic electrochromic properties, and a solvent. The electrochromic device according to claim 1, wherein the compound having the cathodic electrochromic property is a bipyridinium salt represented by the general formula (1).

(In formula (1), R ¹ and R ² may be the same or different and each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group. X ⁻ and Y ⁻ are the same or different. And a halogen anion, a ClO ₄ ⁻ , a BF ₄ ⁻ , a PF ₆ ⁻ , a CH ₃ COO ⁻ , a CH ₃ (C ₆ H ₄ ) SO ₃ ⁻ , a CF ₃ SO ₃ ⁻ , and an imide anion, respectively. Shows a counter anion selected from meside anions.) The electrochromic device according to claim 1, wherein the compound having the anodic electrochromic property is a ferrocene derivative represented by the following general formula (2).

(In the formula (2) may be R ³ and R ⁴ are identical or different, each independently, represent a hydrocarbon group selected from alkyl group, alkenyl group and aryl group having 1 to 10 carbon atoms, R ³ Or when R ⁴ is an aryl group, the parent ring may combine with the cyclopentadienyl ring to form a ring, m represents an integer in the range of 0 ≦ m ≦ 5, and n represents 0 ≦ n ≦ 5 Represents an integer in the range of.) The electrochromic device according to claim 1, wherein the electrochromic film further contains an electrolyte salt.

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