JP2004099770A - Epoxy (meth)acrylate and/or urethane (meth)acrylate resin composition, and method for curing the same - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、エポキシ（メタ）アクリレートおよび／またはウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物、およびその硬化方法に関する。より詳しくは、ケトンパーオキサイド系硬化剤を用いた場合に、エポキシ（メタ）アクリレートおよび／またはウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物を発泡させることなく硬化させる方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来から、常温でのラジカル重合による硬化が可能な硬化性樹脂として、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が用いられている。これらの樹脂を硬化させる際に用いられる硬化剤としては、通常、メチルエチルケトンパーオキサイドに代表される汎用のケトン系パーオキサイドは使用されず、ハイドロパーオキサイド系やジアシルパーオキサイド系の硬化剤が用いられる（特開２００１−２４０６３２号公報）。これは、ケトンパーオキサイド系硬化剤を使用した場合、硬化の際に激しく発泡し、硬化不良がたびたび発生し問題となるためである。このため、ケトンパーオキサイド系硬化剤を使用した場合にも、硬化時の樹脂の発泡がなく、安定してエポキシ（メタ）アクリレート樹脂やウレタン（メタ）アクリレート樹脂を硬化させることができるこれらの樹脂組成物、およびそれらの硬化方法の開発が望まれていた。
【０００３】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決するものであって、ケトンパーオキサイド系硬化剤を使用しても硬化時に樹脂が発泡することなく、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂やウレタン（メタ）アクリレート樹脂を硬化させることができるこれらの樹脂組成物、およびこれらの樹脂組成物から得られる硬化物を提供することを目的としている。
【０００４】
【発明の概要】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究し、カルボン酸類をエポキシ（メタ）アクリレート樹脂やウレタン（メタ）アクリレート樹脂に添加することにより、硬化時に樹脂の発泡がなく、高強度の硬化物が得られることを見出し、本発明を発明するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明に係るエポキシ（メタ）アクリレートおよび／またはウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物は、少なくとも、（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートおよび／またはウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（Ｂ）硬化促進剤、および（Ｃ）発泡抑制剤からなることを特徴としている。
発泡抑制剤（Ｃ）は酸成分であることが好ましく、この酸成分は分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有するカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸を除く）であることが好ましい。さらに、このカルボン酸は、脂肪族化合物から誘導される骨格を有するカルボン酸、脂環式化合物から誘導される骨格を有するカルボン酸および芳香族環を有するカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種のカルボン酸であることが好ましく、エステル結合を有するカルボン酸であることが好ましい。
【０００６】
このエステル結合を有するカルボン酸は、
（ａ）炭素数が２以上６以下のジオール化合物と、
（ｂ）アクリル酸またはメタクリル酸、脂肪族化合物から誘導される骨格を有するカルボン酸、脂環族化合物から誘導される骨格を有するカルボン酸および芳香族環を有するカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種のカルボン酸との反応物であることが好ましい。
【０００７】
本発明に係るエポキシ（メタ）アクリレートおよび／またはウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物の硬化方法は、少なくとも、上記エポキシ（メタ）アクリレートおよび／またはウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物と、（Ｄ）ケトンパーオキサイド系化合物を含有する硬化剤とを用いることを特徴としている。
【０００８】
また、本発明に係るレジンモルタル用樹脂組成物の硬化方法は、少なくとも、（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートおよび／またはウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（Ｂ）硬化促進剤、（Ｃ）分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有するカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸を除く）である発泡抑制剤、および（Ｄ）ケトンパーオキサイド系化合物を含有する硬化剤を用いることを特徴としている。
【０００９】
さらに、本発明に係る繊維強化プラスチック用樹脂組成物の硬化方法は、少なくとも、（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートおよび／またはウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（Ｂ）硬化促進剤、（Ｃ）分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有するカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸を除く）である発泡抑制剤、および（Ｄ）ケトンパーオキサイド系化合物を含有する硬化剤を用いることを特徴としている。
【００１０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るエポキシ（メタ）アクリレートおよび／またはウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物、ならびにその硬化方法について詳細に説明する。
＜樹脂組成物＞
本発明に係るエポキシ（メタ）アクリレートおよび／またはウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物は、エポキシ（メタ）アクリレートおよび／またはウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、硬化促進剤（Ｂ）、および発泡抑制剤（Ｃ）からなる。また、必要に応じて、重合禁止剤、消泡剤、ワックス、その他添加剤等を添加することもできる。さらに、骨材、ガラスマット等を含有していてもよい。
【００１１】
（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートおよび／またはウレタン（メタ）アクリレート樹脂
本発明で用いられるエポキシ（メタ）アクリレートおよび／またはウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、（Ａ−１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂または（Ａ−２）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、あるいはこれら樹脂の混合物である。
【００１２】
（Ａ−１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂
本発明で用いられるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）は、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸より得られる化合物と、重合性モノマーとの混合物である。
エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキルフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジルアミン型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ジ）グリセロール（ポリ）グリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１３】
このエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、ほぼ等モル反応させることによりエポキシ（メタ）アクリレートが得られる。
重合性モノマーとしては、ビニルモノマー、アクリルモノマー、アクリル酸エステル等が挙げられる。例えば、スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、ビニルピロリドン、フェニルマレイミド、エチレングリコールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、エチルメタクリレート、トリメタアクリル酸トリメチロールプロパン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、マレイン酸ジメチルなどが挙げられる。
【００１４】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）は、上記エポキシ（メタ）アクリレートと重合性モノマーとの混合物であり、該樹脂全量に対して、エポキシ（メタ）アクリレートを好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％含有し、重合性モノマーを好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％含有することが望ましい。
【００１５】
また、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）は単独で用いてもよく、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−２）と併用してもよい。また、複数種のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）および／またはウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−２）を混合して用いてもよい。
（Ａ−２）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−２）は、イソシアネート基を有する化合物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物とから得られる化合物と、重合性モノマーとの混合物である。
【００１６】
イソシアネート基を有する化合物としては、通常のウレタン樹脂を製造に用いられるものであればいずれのものでも用いることができる。そのうち、トリレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートが好適に用いられる。また、上記イソシアネート基を有する化合物とポリプロピレン等のポリオールとを反応させることによって得られる、イソシアネート基が残存する化合物も使用することができる。
【００１７】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物は、公知のものであればいずれのものでも用いることができ、炭素数２〜１０のアルキル基を有するものが好ましく、より具体的には２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が用いられる。
重合性モノマーは、上記例示したものを用いることができる。
このイソシアネート基を有する化合物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物とを反応させることによりウレタン（メタ）アクリレートが得られる。
【００１８】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−２）は、上記ウレタン（メタ）アクリレートと重合性モノマーとの混合物であり、該樹脂全量に対して、ウレタン（メタ）アクリレートを好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％含有し、重合性モノマーを好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％含有することが望ましい。
【００１９】
また、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−２）は単独で用いてもよく、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）と併用してもよい。
（Ｂ）硬化促進剤
本発明で用いられる硬化促進剤（Ｂ）としては、たとえば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸銅、ナフテン酸カリウム、ナフテン酸カルシウム、オクチル酸コバルト等の金属石鹸類、ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシ）−４−メチルアニリン等のアミン類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド等のβ−ジケトン、β−ケトエステル、β−ケトアミド類等が挙げられる。
【００２０】
硬化促進剤（Ｂ）は、樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部、特に好ましくは０．４〜２質量部添加することが望ましい。
（Ｃ）発泡抑制剤
本発明で用いられる発泡抑制剤（Ｃ）は、酸成分が好ましい。特に、アクリル酸、メタクリル酸を除く、少なくとも１つのカルボキシル基を有するカルボン酸またはそのエステル類が好ましく、さらには、脂肪族化合物から誘導される骨格を有するカルボン酸、脂環族化合物から誘導される骨格を有するカルボン酸、芳香族環を有するカルボン酸またはそれらのエステル類が好ましい。これら化合物中のアルキル基の炭素数は炭素数１〜１０が好ましい。具体的には、たとえば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘット酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、６−メチル−４−シクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、ｎ−メタクリロイル−オキシ−アルキルマレート、ｎ−アクリロイル−オキシ−アルキルマレート、ｎ−メタクリロイル−オキシ−アルキルフマレート、ｎ−アクリロイル−オキシ−アルキルフマレート、ｎ−メタクリロイル−オキシ−アルキルフタレート、ｎ−アクリロイル−オキシ−アルキルフタレート、ｎ−メタクリロイル−オキシ−アルキルヘキサヒドロフタレート、ｎ−オキシ−アクリロイル−オキシ−アルキルヘキサヒドロフタレート等が挙げられる。これらのなかで、２−メタクリロイル−オキシ−エチルマレート、２−メタクリロイル−オキシ−エチルフマレート等が好ましい。
【００２１】
硬化抑制剤（Ｃ）は、樹脂１００質量部に対して０．３〜５質量部添加することが好ましい。
（重合禁止剤）
必要に応じて本発明で用いられる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン等のハイドロキノン類、ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン類、ｔ−ブチルカテコール等のカテコール類、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−メトキシフェノール等のフェノール類、フェノチアジン等が挙げられる。これら重合禁止剤は、樹脂１００質量部に対して０．００１〜０．２質量部添加することが好ましい。
【００２２】
（消泡剤）
本発明で用いられる消泡剤としては、シリコン系等消飽剤の他、市販の高分子系消飽剤が挙げられる。
（ワックス）
空気接触面の硬化不良を避けるために、本発明に係る樹脂組成物にワックスを添加することが好ましい。ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系ワックス、あるいは、これらに極性基を導入した極性ワックスなどが挙げられる。ワックスの添加量は、優れた遮断性および硬化性を発揮させ、かつ溶解性を低下させることなくワックスを析出させないようにすることが必要であることから、樹脂全量に対して０．０２〜２質量％の範囲とすることが好ましい。
【００２３】
（その他添加剤）
本発明に係る樹脂組成物には、さらに必要に応じて、顔料、トナー等の着色剤の他、ヒュームドシリカ等の揺変剤、炭酸カルシウム、シリカ、タルク等の無機充填材を配合することもできる。
＜樹脂組成物の硬化方法＞
本発明に係る樹脂組成物の硬化方法は、少なくとも、エポキシ（メタ）アクリレートおよび／またはウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物とケトンパーオキサイド系化合物を含有する硬化剤（Ｄ）とを用いて、前記樹脂組成物を硬化させる方法である。
【００２４】
（Ｄ）硬化剤
本発明に用いられる硬化剤（Ｄ）は、硬化剤全量に対して好ましくはケトンパーオキサイド系化合物を２重量％以上、より好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは３重量％以上５５重量％以下含有する硬化剤が好ましい。
また、パーオキシエステル系有機過酸化物、またはハイドロパーオキシド系有機過酸化物などを硬化剤として使用しても、さらにこれらを２種以上併用してもよい。
【００２５】
ケトンパーオキサイド系硬化剤（Ｄ）としては、公知のケトンパーオキサイド系化合物で、硬化剤として使用できるものであればいずれでもよいが、たとえば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等が挙げられる。
【００２６】
パーオキシエステル系有機過酸化物としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
ハイドロパーオキシド系有機過酸化物としては、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００２７】
これらの硬化剤は、樹脂組成物１００質量部に対して好ましくは０．３〜１０質量部、より好ましくは０．４〜５質量部使用することが望ましい。
（硬化方法）
本発明に係る樹脂組成物の硬化方法は、少なくとも、エポキシ（メタ）アクリレートおよび／またはウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、硬化促進剤（Ｂ）とを含有するエポキシ（メタ）アクリレートおよび／またはウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物と、ケトンパーオキサイド系化合物を含有する硬化剤（Ｄ）とを用いて、少なくとも、前記樹脂組成物を硬化させる方法において、（Ｃ）発泡抑制剤を用いる硬化方法である。
【００２８】
発泡抑制剤（Ｃ）を用いることによって、硬化時の発泡を著しく抑制する、あるいは実質的に発泡させずに、前記樹脂組成物を硬化させることができる。硬化時の発泡を防ぐことにより、得られる硬化物の物性は、発泡を伴って硬化させた場合に得られる硬化物よりも優れている。これは、発泡が有機過酸化物から発生した酸素に起因し、この酸素がラジカルを失活させ硬化不良の原因となる場合があり、さらに硬化物中に泡が残り、硬化物の強度が低下するためである。
【００２９】
具体的な硬化方法は、たとえば、繊維強化プラスチックスの場合、エポキシ（メタ）アクリレートおよび／またはウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、硬化促進剤（Ｂ）、発泡抑制剤（Ｃ）、消泡剤を十分混合して樹脂組成物を調製した後、硬化剤（Ｄ）を添加し混合する。この混合物を、ガラスマットなどの補強繊維に含浸させ、一定時間放置することにより繊維強化プラスチックスを得る。
【００３０】
レジンモルタルの場合は、エポキシ（メタ）アクリレートおよび／またはウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、硬化促進剤（Ｂ）、発泡抑制剤（Ｃ）、消泡剤、骨材、顔料などを十分混合して樹脂組成物を調製した後、硬化剤（Ｄ）を添加し混合する。この混合物を注形用金型に入れ一定時間放置することでレジンコンクリート注形物を得る。
【００３１】
レジンコンクリートの場合には、エポキシ（メタ）アクリレートおよび／またはウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、硬化促進剤（Ｂ）、発泡抑制剤（Ｃ）、消泡剤、骨材、顔料などを十分混合して樹脂組成物を調製した後、硬化剤（Ｄ）を添加し混合し、この混合物を、コンクリート床上などにコテを使用して塗り一定時間放置することによりレジンコンクリート被覆コンクリート床を得る。
【００３２】
＜用途＞
本発明に係るエポキシ（メタ）アクリレートおよび／またはウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物は、ガラスマットなどの補強繊維に含浸させて硬化して、繊維強化プラスチック用樹脂組成物として用いられる。
また、前記樹脂組成物１質量部に対し、無機骨材および／または不活性粉体０．４〜２０質量部を含有させて、特にレジンモルタル用樹脂組成物として、使用することもできる。
【００３３】
無機骨材としては、珪砂、シリカ、クレー、ベントナイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、タルク、炭酸カルシウムなどの無機粉体が挙げられる。また不活性粉体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂硬化物、ゴム、木材等の粉体および／または粉砕物が挙げられる。
【００３４】
レジンモルタル用樹脂組成物中の上記無機骨材および／または不活性粉体の配合比率が上記範囲にあると、好適な粘度を有し、成形時に良好な作業性を示す樹脂組成物が得られ、また、その樹脂組成物を硬化させることによって、強度、剛性、表面状態および表面特性に優れた硬化物を得ることができる。
さらに、本発明に係るエポキシ（メタ）アクリレートおよび／またはウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物は、骨材、顔料、消泡剤を添加し硬化させることにより、コンクリートなどの防蝕被覆材、レジンコンクリートまたはレジンモルタル注形物として好適に使用することができる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、部とは、重量部を示す。
（合成例１）ウレタンメタクリレート樹脂の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（分子量４００）３９０部、トリレンジイソシアネート３４０部を仕込み、窒素雰囲気中８０℃まで昇温し、３時間反応させた。ＮＣＯ％３７０になった時点で、４０℃まで冷却した後、窒素を空気に変更し、空気気流下でハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２７０部を加え、８０℃まで再度昇温させた。３時間反応させ、残存ＮＣＯ量が０．１％以下となった時点で、ジブチル錫ジラウレートを０．０１部およびエタノール１部を加え、１時間反応させて残存ＮＣＯを全て反応させた。その後、空気気流下でジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート２５０部、２−フェノキシエチルメタクリレート２５０部を添加し、溶解させた後、４０℃以下まで冷却し、ウレタンメタクリレート樹脂を得た。
【００３６】
（合成例２）ウレタンメタクリレート樹脂組成物の調製
合成例１で調製したウレタンメタクリレート樹脂に発泡抑制剤として２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸を２０部添加し、ウレタンメタクリレート樹脂組成物を得た。
【００３７】
【実施例１〜４および比較例１〜３】
（使用した材料）
樹脂：
エスターＨ６６５０（スチレン系エポキシアクリレート樹脂、三井武田ケミカル（株）社製）
ビニエスターＨ１０００ＮＳ（エポキシアクリレート樹脂、三井武田ケミカル（株）社製）
発泡抑制剤：２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸
硬化促進剤：６％−ナフテン酸コバルト
硬化剤：パーメックＮ（５５％−メチルエチルケトンパーオキサイド、日本油脂（株）社製）
（試験方法）
２００ｍＬのポリ容器に表１に示す樹脂または樹脂組成物を１００部採取し、２５℃の水槽に放置した。この樹脂または樹脂組成物の温度が２５℃になった時点で、表１に示す配合比率で硬化促進剤および発泡抑制剤を添加し十分混合して樹脂組成物を調製した。その後、硬化剤を添加して混合した後、ポットライフと発泡の有無を観察した。
【００３８】
【表１】
【発明の効果】
本発明に係るエポキシ（メタ）アクリレートおよび／またはウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物およびその硬化方法を用いることにより、ケトンパーオキサイド系硬化剤を用いた場合にも発泡することなく、前記樹脂組成物を硬化させることができる。
【００４０】
本発明に係る樹脂組成物をレジンモルタル用樹脂組成物として使用した場合、硬化時の発泡がないため、硬化不良を起こすことがなく、良好な物性を有するレジンモルタル樹脂硬化物を得ることができる。
また、本発明に係る樹脂組成物を繊維強化プラスチック用樹脂組成物として使用した場合、補強繊維に含浸させる際に発泡しないため、容易に脱泡でき、良好な物性を有する繊維強化プラスチックを得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy (meth) acrylate and / or urethane (meth) acrylate resin composition and a method for curing the same. More specifically, the present invention relates to a method for curing an epoxy (meth) acrylate and / or urethane (meth) acrylate resin composition without foaming when a ketone peroxide-based curing agent is used.
[0002]
[Technical Background of the Invention]
Conventionally, epoxy (meth) acrylate resins and urethane (meth) acrylate resins have been used as curable resins that can be cured by radical polymerization at room temperature. As a curing agent used when curing these resins, generally, a general-purpose ketone peroxide represented by methyl ethyl ketone peroxide is not used, and a hydroperoxide-based or diacyl peroxide-based curing agent is used. (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-240632). This is because when a ketone peroxide-based curing agent is used, it foams violently at the time of curing, and often causes poor curing, which is a problem. Therefore, even when a ketone peroxide-based curing agent is used, there is no foaming of the resin at the time of curing, and these resins can stably cure an epoxy (meth) acrylate resin or a urethane (meth) acrylate resin. The development of compositions and their curing methods have been desired.
[0003]
[Object of the invention]
The present invention solves the problems associated with the prior art as described above. Even if a ketone peroxide-based curing agent is used, the resin does not foam during curing, and the epoxy (meth) acrylate resin or urethane ( An object of the present invention is to provide a resin composition capable of curing a (meth) acrylate resin, and a cured product obtained from the resin composition.
[0004]
Summary of the Invention
The inventor of the present invention has made intensive studies to solve the above problems, and by adding carboxylic acids to an epoxy (meth) acrylate resin or a urethane (meth) acrylate resin, there is no foaming of the resin at the time of curing, and high strength curing is achieved. They found that a product could be obtained, and came to invent the present invention.
[0005]
That is, the epoxy (meth) acrylate and / or urethane (meth) acrylate resin composition according to the present invention comprises at least (A) an epoxy (meth) acrylate and / or urethane (meth) acrylate resin, and (B) a curing accelerator. , And (C) a foam inhibitor.
The foam inhibitor (C) is preferably an acid component, and the acid component is preferably a carboxylic acid having at least one carboxyl group in the molecule (excluding acrylic acid and methacrylic acid). Further, the carboxylic acid is at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid having a skeleton derived from an aliphatic compound, a carboxylic acid having a skeleton derived from an alicyclic compound, and a carboxylic acid having an aromatic ring. It is preferably a kind of carboxylic acid, and more preferably a carboxylic acid having an ester bond.
[0006]
The carboxylic acid having this ester bond is
(A) a diol compound having 2 to 6 carbon atoms,
(B) selected from the group consisting of acrylic acid or methacrylic acid, carboxylic acids having a skeleton derived from an aliphatic compound, carboxylic acids having a skeleton derived from an alicyclic compound, and carboxylic acids having an aromatic ring It is preferably a reaction product with at least one carboxylic acid.
[0007]
The method for curing the epoxy (meth) acrylate and / or urethane (meth) acrylate resin composition according to the present invention comprises at least the epoxy (meth) acrylate and / or urethane (meth) acrylate resin composition and (D) ketone It is characterized by using a curing agent containing a peroxide compound.
[0008]
In addition, the method for curing the resin composition for resin mortar according to the present invention comprises: (A) an epoxy (meth) acrylate and / or urethane (meth) acrylate resin; (B) a curing accelerator; It is characterized by using a foaming inhibitor which is a carboxylic acid having at least one carboxyl group (excluding acrylic acid and methacrylic acid) and a curing agent containing (D) a ketone peroxide compound.
[0009]
Furthermore, the method for curing the resin composition for fiber-reinforced plastic according to the present invention comprises at least (A) an epoxy (meth) acrylate and / or urethane (meth) acrylate resin, (B) a curing accelerator, And a carboxylic acid having at least one carboxyl group (excluding acrylic acid and methacrylic acid), and a curing agent containing (D) a ketone peroxide compound.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the epoxy (meth) acrylate and / or urethane (meth) acrylate resin composition according to the present invention and the curing method thereof will be described in detail.
<Resin composition>
The epoxy (meth) acrylate and / or urethane (meth) acrylate resin composition according to the present invention comprises an epoxy (meth) acrylate and / or urethane (meth) acrylate resin (A), a curing accelerator (B), and foam suppression. Agent (C). If necessary, a polymerization inhibitor, an antifoaming agent, a wax, and other additives can be added. Further, it may contain aggregates, glass mats and the like.
[0011]
(A) Epoxy (meth) acrylate and / or urethane (meth) acrylate resin The epoxy (meth) acrylate and / or urethane (meth) acrylate resin (A) used in the present invention comprises (A-1) epoxy (meth) An acrylate resin, a (A-2) urethane (meth) acrylate resin, or a mixture of these resins.
[0012]
(A-1) Epoxy (meth) acrylate resin The epoxy (meth) acrylate resin (A-1) used in the present invention is a mixture of an epoxy compound, a compound obtained from (meth) acrylic acid, and a polymerizable monomer. is there.
Examples of the epoxy compound include a phenol novolak epoxy resin, a bisphenol A epoxy resin, a bisphenol F epoxy resin, a bisphenol S epoxy resin, an alkylphenol epoxy resin, a resorcinol epoxy resin, an N-glycidylamine epoxy resin, and a brominated bisphenol. A type epoxy resin, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, (di) glycerol (poly) glycidyl ether, And polytetramethylene glycol diglycidyl ether.
[0013]
Epoxy (meth) acrylate is obtained by making this epoxy compound and (meth) acrylic acid react substantially equimolarly.
Examples of the polymerizable monomer include a vinyl monomer, an acrylic monomer, and an acrylate ester. For example, styrene, vinyl toluene, t-butylstyrene, methyl (meth) acrylate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, triallyl isocyanurate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, vinylpyrrolidone, phenylmaleimide, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, cyclohexyl methacrylate , Tetrahydrofurfuryl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentenyloxy Chill methacrylate, ethyl methacrylate, tri methacrylate trimethylolpropane, 2,5-dimethylstyrene, p- chlorostyrene, and the like dimethyl maleate.
[0014]
The epoxy (meth) acrylate resin (A-1) is a mixture of the epoxy (meth) acrylate and a polymerizable monomer, and preferably contains epoxy (meth) acrylate in an amount of 5 to 95% by weight, based on the total amount of the resin. More preferably, the content is 10 to 90% by weight, and the polymerizable monomer is preferably 5 to 95% by weight, more preferably 10 to 90% by weight.
[0015]
Further, the epoxy (meth) acrylate resin (A-1) may be used alone, or may be used in combination with the urethane (meth) acrylate resin (A-2). Further, a mixture of plural kinds of epoxy (meth) acrylate resins (A-1) and / or urethane (meth) acrylate resins (A-2) may be used.
(A-2) Urethane (meth) acrylate resin The urethane (meth) acrylate resin (A-2) used in the present invention is obtained by polymerization of a compound obtained from a compound having an isocyanate group and a hydroxyalkyl (meth) acrylate compound. It is a mixture with a functional monomer.
[0016]
As the compound having an isocyanate group, any compound can be used as long as it is used for producing an ordinary urethane resin. Among them, tolylene diisocyanate, methylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and norbornane diisocyanate are preferably used. Further, a compound having an isocyanate group remaining and obtained by reacting the compound having an isocyanate group with a polyol such as polypropylene can also be used.
[0017]
As the hydroxyalkyl (meth) acrylate compound, any known compounds can be used, and those having an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms are preferable. More specifically, 2-hydroxyethyl methacrylate and the like are preferable. Used.
As the polymerizable monomer, those exemplified above can be used.
By reacting the compound having an isocyanate group with a hydroxyalkyl (meth) acrylate compound, urethane (meth) acrylate is obtained.
[0018]
The urethane (meth) acrylate resin (A-2) is a mixture of the urethane (meth) acrylate and a polymerizable monomer. The urethane (meth) acrylate is preferably 5 to 95% by weight based on the total amount of the resin, More preferably, the content is 10 to 90% by weight, and the polymerizable monomer is preferably 5 to 95% by weight, more preferably 10 to 90% by weight.
[0019]
Further, the urethane (meth) acrylate resin (A-2) may be used alone or in combination with the epoxy (meth) acrylate resin (A-1).
(B) Curing accelerator The curing accelerator (B) used in the present invention includes, for example, metal soaps such as cobalt naphthenate, manganese naphthenate, copper naphthenate, potassium naphthenate, calcium naphthenate, and cobalt octylate. Amines such as dimethylaniline, N, N-dimethyltoluidine, N, N-diethylaniline, N, N-di (hydroxy) -4-methylaniline, acetylacetone, ethyl acetoacetate, N, N-dimethylacetoacetamide Β-diketones, β-ketoesters, β-ketoamides, and the like.
[0020]
The curing accelerator (B) is preferably added in an amount of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, and particularly preferably 0.4 to 2 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin. desirable.
(C) Foaming Inhibitor The foaming inhibitor (C) used in the present invention preferably has an acid component. Particularly, a carboxylic acid having at least one carboxyl group or an ester thereof, excluding acrylic acid and methacrylic acid, is preferable, and further, a carboxylic acid having a skeleton derived from an aliphatic compound, and a derivative derived from an alicyclic compound are preferred. Preference is given to carboxylic acids having a skeleton, carboxylic acids having an aromatic ring or their esters. The alkyl group in these compounds preferably has 1 to 10 carbon atoms. Specifically, for example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, tetrahydrophthalic acid, hetonic acid, 2-methacryloyloxyethylmaleic acid, 3-methyltetrahydrophthalic acid, Trimellitic acid, pyromellitic acid, 6-methyl-4-cyclohexene-1,2,3-tricarboxylic acid, n-methacryloyl-oxy-alkylmalate, n-acryloyl-oxy-alkylmalate, n-methacryloyl-oxy -Alkyl fumarate, n-acryloyl-oxy-alkyl fumarate, n-methacryloyl-oxy-alkyl phthalate, n-acryloyl-oxy-alkyl phthalate, n-methacryloyl-oxy-alkylhexahydrophthalate, n-oxy-acryloyl Oxy - alkyl hexahydrophthalate and the like. Among these, 2-methacryloyl-oxy-ethyl fumarate and the like are preferable.
[0021]
The curing inhibitor (C) is preferably added in an amount of 0.3 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin.
(Polymerization inhibitor)
If necessary, polymerization inhibitors used in the present invention include hydroquinones such as hydroquinone and methylhydroquinone; benzoquinones such as benzoquinone and methyl-p-benzoquinone; catechols such as t-butylcatechol; Phenols such as -t-butyl-4-methylphenol and 4-methoxyphenol; phenothiazine; These polymerization inhibitors are preferably added in an amount of 0.001 to 0.2 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin.
[0022]
(Defoamer)
Examples of the antifoaming agent used in the present invention include commercially available polymer-based antisaturants in addition to silicone-based antisaturants.
(wax)
In order to avoid poor curing of the air contact surface, it is preferable to add wax to the resin composition according to the present invention. Examples of the wax include petroleum-based wax such as paraffin wax and microcrystalline wax, olefin-based wax such as polyethylene and polypropylene, and polar wax having a polar group introduced therein. The amount of the wax added is 0.02 to 2 with respect to the total amount of the resin, because it is necessary to exhibit excellent barrier properties and curability, and to prevent the wax from being precipitated without lowering the solubility. It is preferable to be in the range of mass%.
[0023]
(Other additives)
The resin composition according to the present invention may further contain, if necessary, a pigment, a coloring agent such as a toner, a thixotropic agent such as fumed silica, and an inorganic filler such as calcium carbonate, silica and talc. You can also.
<Method of curing resin composition>
The method for curing a resin composition according to the present invention comprises the use of at least an epoxy (meth) acrylate and / or urethane (meth) acrylate resin composition and a curing agent (D) containing a ketone peroxide compound. This is a method of curing the resin composition.
[0024]
(D) Curing agent The curing agent (D) used in the present invention preferably contains a ketone peroxide-based compound in an amount of 2% by weight or more, more preferably 60% by weight or less, further preferably 3% by weight, based on the total amount of the curing agent. A curing agent containing at least 55% by weight is preferred.
Further, a peroxyester-based organic peroxide or a hydroperoxide-based organic peroxide may be used as a curing agent, or two or more of these may be used in combination.
[0025]
As the ketone peroxide-based curing agent (D), any known ketone peroxide-based compound that can be used as a curing agent may be used. For example, methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, cyclohexanone peroxide, methyl Cyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, and the like.
[0026]
Examples of the peroxyester organic peroxide include t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxy laurate, t-hexyl peroxybenzoate, t-butyl peroxy acetate, and the like.
Examples of the hydroperoxide-based organic peroxide include diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide and the like.
[0027]
These curing agents are preferably used in an amount of preferably 0.3 to 10 parts by mass, more preferably 0.4 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin composition.
(Curing method)
The method for curing the resin composition according to the present invention comprises an epoxy (meth) acrylate containing at least an epoxy (meth) acrylate and / or urethane (meth) acrylate resin (A) and a curing accelerator (B). Alternatively, in a method of curing the resin composition using at least the urethane (meth) acrylate resin composition and a curing agent (D) containing a ketone peroxide-based compound, (C) curing using a foaming inhibitor Is the way.
[0028]
By using the foaming inhibitor (C), the resin composition can be cured without significantly suppressing foaming at the time of curing or without substantially foaming. By preventing foaming at the time of curing, the physical properties of the obtained cured product are better than those obtained when cured with foaming. This is because foaming is caused by oxygen generated from the organic peroxide, and this oxygen may deactivate radicals and cause poor curing.Furthermore, bubbles remain in the cured product and the strength of the cured product is reduced. To do that.
[0029]
Specific curing methods include, for example, in the case of fiber reinforced plastics, epoxy (meth) acrylate and / or urethane (meth) acrylate resin (A), curing accelerator (B), foam inhibitor (C), defoaming After the agent is sufficiently mixed to prepare the resin composition, the curing agent (D) is added and mixed. The mixture is impregnated with reinforcing fibers such as a glass mat and left for a certain period of time to obtain a fiber-reinforced plastic.
[0030]
In the case of resin mortar, epoxy (meth) acrylate and / or urethane (meth) acrylate resin (A), curing accelerator (B), foam inhibitor (C), defoamer, aggregate, pigment, etc. are sufficiently mixed. After that, a resin composition is prepared, and then a curing agent (D) is added and mixed. This mixture is placed in a casting mold and left for a certain period of time to obtain a resin concrete casting.
[0031]
In the case of resin concrete, epoxy (meth) acrylate and / or urethane (meth) acrylate resin (A), curing accelerator (B), foam inhibitor (C), antifoaming agent, aggregate, pigment, etc. are sufficient. After mixing and preparing a resin composition, a curing agent (D) is added and mixed, and the mixture is applied to a concrete floor or the like using a trowel and left for a certain period of time to obtain a resin concrete-coated concrete floor.
[0032]
<Application>
The epoxy (meth) acrylate and / or urethane (meth) acrylate resin composition according to the present invention is impregnated into a reinforcing fiber such as a glass mat and cured to be used as a resin composition for fiber-reinforced plastic.
Further, 0.4 to 20 parts by mass of an inorganic aggregate and / or an inert powder may be contained with respect to 1 part by mass of the resin composition to be used as a resin composition for resin mortar.
[0033]
Examples of the inorganic aggregate include inorganic powders such as silica sand, silica, clay, bentonite, aluminum hydroxide, alumina, talc, and calcium carbonate. Examples of the inert powder include thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, and polystyrene; thermosetting resins such as acrylic resins, polyester resins, phenol resins, and urethane resins; and powders and / or pulverized rubber, wood, and the like. Things.
[0034]
When the mixing ratio of the inorganic aggregate and / or the inert powder in the resin composition for resin mortar is within the above range, a resin composition having a suitable viscosity and exhibiting good workability during molding can be obtained. Further, by curing the resin composition, a cured product excellent in strength, rigidity, surface condition and surface characteristics can be obtained.
Further, the epoxy (meth) acrylate and / or urethane (meth) acrylate resin composition according to the present invention is obtained by adding an aggregate, a pigment, and an antifoaming agent and curing the resin to thereby provide a corrosion-resistant coating material such as concrete, resin concrete or It can be suitably used as a resin mortar casting.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Hereinafter, "parts" refers to parts by weight.
(Synthesis Example 1) Synthesis of urethane methacrylate resin In a 2-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet, and a reflux condenser, 390 parts of polypropylene glycol (molecular weight: 400) and tolylene diisocyanate 340 were placed. Then, the temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the mixture was reacted for 3 hours. When the NCO% reaches 370, the mixture is cooled to 40 ° C, nitrogen is changed to air, and 0.2 part of hydroquinone monomethyl ether and 270 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate are added under an air stream. The temperature was raised. After reacting for 3 hours, when the amount of residual NCO became 0.1% or less, 0.01 part of dibutyltin dilaurate and 1 part of ethanol were added, and the mixture was reacted for 1 hour to react all of the remaining NCO. Thereafter, 250 parts of dicyclopentenyloxyethyl methacrylate and 250 parts of 2-phenoxyethyl methacrylate were added and dissolved in an air stream, and then cooled to 40 ° C. or lower to obtain a urethane methacrylate resin.
[0036]
(Synthesis Example 2) Preparation of urethane methacrylate resin composition To the urethane methacrylate resin prepared in Synthesis Example 1, 20 parts of 2-methacryloyloxyethylmaleic acid was added as a foaming inhibitor to obtain a urethane methacrylate resin composition.
[0037]
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3
(Material used)
resin:
Esther H6650 (styrene-based epoxy acrylate resin, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.)
Viniester H1000NS (epoxy acrylate resin, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.)
Foaming inhibitor: 2-methacryloyloxyethyl maleic acid curing accelerator: 6% -cobalt naphthenate curing agent: Permec N (55% -methyl ethyl ketone peroxide, manufactured by NOF Corporation)
(Test method)
100 parts of the resin or resin composition shown in Table 1 was collected in a 200 mL plastic container, and left in a 25 ° C. water bath. When the temperature of the resin or the resin composition reached 25 ° C., a curing accelerator and a foaming inhibitor were added at the compounding ratio shown in Table 1 and mixed well to prepare a resin composition. Then, after adding and mixing a curing agent, the pot life and the presence or absence of foaming were observed.
[0038]
[Table 1]
【The invention's effect】
By using the epoxy (meth) acrylate and / or urethane (meth) acrylate resin composition and the method for curing the same according to the present invention, the resin composition does not foam even when a ketone peroxide-based curing agent is used. Can be cured.
[0040]
When the resin composition according to the present invention is used as a resin composition for resin mortar, since there is no foaming during curing, curing failure does not occur, and a cured resin mortar resin having good physical properties can be obtained. .
Further, when the resin composition according to the present invention is used as a resin composition for a fiber-reinforced plastic, since it does not foam when impregnated into reinforcing fibers, it can be easily defoamed and obtain a fiber-reinforced plastic having good physical properties. Can be.
Claims (9)
（ａ）炭素数が２以上６以下のジオール化合物と、
（ｂ）アクリル酸またはメタクリル酸、脂肪族化合物から誘導される骨格を有するカルボン酸、脂環族化合物から誘導される骨格を有するカルボン酸および芳香族環を有するカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種のカルボン酸
との反応物であることを特徴とする請求項５に記載のエポキシ（メタ）アクリレートおよび／またはウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物。The carboxylic acid having an ester bond,
(A) a diol compound having 2 to 6 carbon atoms,
(B) selected from the group consisting of acrylic acid or methacrylic acid, carboxylic acids having a skeleton derived from an aliphatic compound, carboxylic acids having a skeleton derived from an alicyclic compound, and carboxylic acids having an aromatic ring The epoxy (meth) acrylate and / or urethane (meth) acrylate resin composition according to claim 5, which is a reaction product with at least one carboxylic acid.
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