【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂組成物に関し、更に詳しくは、結晶化しやすく、リサイクル時のハンドリング性が良好で、特に耐熱性を要求される包装材料（容器、ボトル、熱成形物、食器、シート、射出成形物）等として有用なポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、炭酸飲料、果汁飲料、アルコール飲料、茶やミネラルウォーター等の飲料、液体調味料、食用油、液体洗剤、化粧品等のボトル容器として、ポリエチレンテレフタレート樹脂が、優れた機械的性質および化学的特性に加え、その優れた透明性、気体遮断性、安全衛生性等の面から注目され、著しい伸びを示しているが、近年、小容量の容器として、ポリエチレンテレフタレート樹脂に替えて、耐熱性、気体遮断性等の優れるポリエチレンナフタレートが注目され、一部実用化が開始されている。
【０００３】
原料にポリエステルを使用した場合に、結晶性を向上する例が知られている（例えば文献１参照。）。
【０００４】
ポリアルキレンナフタレートを使用した場合に、結晶性を向上する例としては、ガラス転移温度が該ポリアルキレンナフタレートのガラス転移温度以下であるポリイミドとを混合するもの（例えば文献２参照。）や、ポリアルキレンナフタレートに、数平均分子量が６０００を越えるポリテトラメチレングリコールを共重合したもの（例えば文献２参照。）が知られている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−１０５８０７号公報（段落番号０００９，００４４）
【０００６】
【特許文献２】
特開平１０−３３０６０４号公報（段落番号０００７〜０００９）
【０００７】
【特許文献３】
特開平１１−１３０８６８号公報（段落番号０００７〜０００９）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリエチレンナフタレートは、従来より使用されているポリエチレンテレフタレートに比べて、結晶化速度が小さく、ボトル等の成形時の熱処理に時間を要するという問題があった。
【０００９】
すなわち、ポリエチレンナフタレート製のボトルは、その胴部については、成形時に延伸による配向が起こる結果、耐熱性が向上するものの、その口部については延伸による配向が起こらず、熱い液体を収容したり、充填後の高温加熱処理による殺菌を行うためには、この口部の熱処理による結晶化が必要となるため、結晶化速度が小さいということは大きな弱点となっていた。
【００１０】
さらに、この小さい結晶化速度は、ポリエチレンナフタレート製のボトルをリサイクルする場合にも弱点となっていた。即ち、リサイクル時には、前もって結晶化・乾燥処理を行うことが必要であるが、ポリエチレンナフタレートの結晶化速度が小さいことはこの処理の効率を低下させる原因となっていた。
【００１１】
本発明は、このような問題点を解決し、結晶化しやすく、リサイクル時のハンドリング性が良好なポリエステル樹脂組成物を提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様によれば、ポリエチレンナフタレート（Ａ）９９〜８５重量％と、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位を酸成分とし、ヘキサメチレングリコール単位をグリコール成分とする熱可塑性ポリエステル（Ｂ）１〜１５重量％とを溶融ブレンドしてなるポリエステル樹脂組成物が提供される。
【００１３】
固体状態からの昇温における結晶化温度が１５５℃〜１９５℃であること、ガラス転移温度が１０５℃〜１１５℃であること、融解温度が２６０〜２６５℃であり、そのピークが１つであることが好ましい。透明性（ヘーズ）と結晶化挙動とのバランスが好ましい範囲になるからである。
【００１４】
本発明の一態様によれば、このポリエステル樹脂組成物がボトル成形品である。結晶化しやすく、リサイクル時のハンドリング性が良好であり、用途として有用であるからである。
【００１５】
なお、以下に説明する発明の実施の形態の中で、本発明の更なる特徴が明らかにされる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を表、実施例等を使用して説明する。なお、これらの表、実施例等及び説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００１７】
［ポリエチレンナフタレート（Ａ）］
本発明において、ポリエチレンナフタレートとしては、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのアルキル（炭素数１〜４程度）エステルを主たるジカルボン酸系化合物とし、エチレングリコールを主たるグリコール系化合物としてなる重縮合体であつて、重縮合体中のエチレンナフタレート単位が全構成単位の９０モル％以上を占めることが好ましく、特に９５モル％以上を占めることが好ましい。
【００１８】
更に、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびそのアルキルエステル以外のジカルボン酸系化合物として、たとえば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、また、エチレングリコール以外のグリコール系化合物として、たとえば、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族グリコール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式グリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族グリコール、更に、たとえば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、等の一種または二種以上を、共重合成分として使用することができる。
【００１９】
また、これらの２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのアルキルエステルを主たるジカルボン酸系化合物とし、エチレングリコールを主たるグリコール系化合物として含む原料は、常法により、エステル化触媒またはコバルト、マンガン、チタン、カルシウム、マグネシウム等の金属化合物等のエステル交換触媒の存在下、２００〜２８０℃程度の温度、９．８×１０４〜３．０×１０５Ｐａ程度の圧力でエステル化反応またはエステル交換反応を行ってビス（β−ヒドロキシエチル）ナフタレンジカルボキシレートおよび／またはそのオリゴマーとした後、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属化合物等の重縮合触媒および燐酸等の燐化合物等の安定剤の存在下、２５０〜３００℃程度の温度、６．７×１０４〜１０Ｐａ程度の圧力で溶融重縮合を行ってポリマーとすることができる。
【００２０】
更に、溶融重縮合により得られたポリマーを、通常、１２０〜２１０℃程度の温度で１分間以上加熱して予備結晶化した後、窒素等の不活性ガス流通下、１９０〜２３５℃程度の温度、９．８×１０４〜１０Ｐａ程度の圧力で１〜３０時間、固相重合を行ってポリエチレンナフタレートとすることができる。
【００２１】
ポリエチレンナフタレート（Ａ）の固有粘度は、好ましくは０．５〜１．０、更に好ましくは、０．６〜０．８、更に好ましくは０．６〜０．７である。固有粘度が０．５より低いと、衝撃強度が低下したり、延伸成形性が低下するなどの物性低下があり、好ましくない。また、固有粘度が、１．０より高いと、生産性が悪く、延伸成形性が低下するなど好ましくない。
【００２２】
［熱可塑性ポリエステル（Ｂ）］
熱可塑性ポリエステル（Ｂ）は、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位を主たる酸成分とし、ヘキサメチレングリコール単位を主たるグリコール成分とする熱可塑性ポリエステルである。
【００２３】
２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのアルキル（炭素数１〜４程度）エステルを主たるジカルボン酸系化合物とし、ヘキサメチレングリコールを主たるグリコール系化合物としてなる重縮合体であつて、重縮合体中のヘキサメチレンナフタレート単位が全構成単位の９０モル％以上を占めることが好ましく、特に９５モル％以上を占めることが好ましい。
【００２４】
更に、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびそのアルキルエステル以外のジカルボン酸系化合物として、たとえば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、また、ヘキサメチレングリコール以外のグリコールとして、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族グリコール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式グリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族グリコール、更に、たとえば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、等の一種または二種以上を、共重合成分として使用することができる。
【００２５】
また、これらの２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのアルキルエステルを主たるジカルボン酸系化合物とし、ヘキサメチレングリコールを主たるグリコール系化合物として含む原料は、常法により、エステル化触媒またはコバルト、マンガン、チタン、カルシウム、マグネシウム等の金属化合物等のエステル交換触媒の存在下、１９０〜２３０℃程度の温度、９．８×１０４〜３．０×１０５Ｐａ程度の圧力でエステル化反応またはエステル交換反応を行ってビス（β−ヒドロキシヘキシル）ナフタレンジカルボキシレートおよび／またはそのオリゴマーとした後、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属化合物等の重縮合触媒および燐酸等の燐化合物等の安定剤の存在下、２４０〜２７０℃程度の温度、６．７×１０４〜１０Ｐａ程度の圧力で溶融重縮合を行ってポリマーとすることができる。
【００２６】
更に、溶融重縮合により得られたポリマーは、固相重合を行ってもよい。
【００２７】
熱可塑性ポリエステル（Ｂ）の固有粘度は、好ましくは０．５〜１．０、更に好ましくは、０．６〜０．９、更に好ましくは０．７〜０．８である。固有粘度が０．５より低いと、衝撃強度が低下し好ましくない。また、固有粘度が、１．０より高いと、生産性が悪く好ましくない。
【００２８】
［組成比率］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエチレンナフタレート（Ａ）９９〜８５重量％と、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位を酸成分とし、ヘキサメチレングリコール単位をグリコール成分とする熱可塑性ポリエステル（Ｂ）１〜１５重量％とを溶融ブレンドしてなるポリエステル樹脂組成物である。好ましくは、ポリエチレンナフタレート（Ａ）９７〜９３重量％と、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）３〜７重量％とを溶融ブレンドしてなるポリエステル樹脂組成物である。
【００２９】
熱可塑性ポリエステル（Ｂ）の量が、１重量％より少ないと結晶化速度が遅く好ましくなく、１５重量％より多いと組成物のガラス転移温度が低下し、耐熱性が低下したり、ポリエチレンナフタレート（Ａ）との相溶化速度が遅く、透明性が低下するため、好ましくない。
【００３０】
また、ポリエチレンナフタレート（Ａ）の量が９９重量％より多いと、結晶化速度が遅く好ましくなく、８５重量％より少ないと、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）との相溶化速度が遅く、透明性が低下するため、好ましくない。
【００３１】
なお、上記のポリエチレンナフタレート（Ａ）と熱可塑性ポリエステル（Ｂ）との割合は、両者を合わせて１００重量％とした場合の値である。従って、その他の成分をブレンドする場合には、それらを除外した割合である。
【００３２】
［ポリエステル樹脂組成物の製造方法］
ポリエチレンナフタレート（Ａ）と熱可塑性ポリエステル（Ｂ）とは、たとえば単軸押出機、二軸押出機、射出成形機、製膜機を用いて溶融ブレンドすることにより本発明のポリエステル樹脂組成物とすることができる。溶融ブレンドにおいては、各成分が均一にミクロ分散することが好ましいが、部分的に反応してブロック共重合化しても良い。そのため、溶融混練する際の温度は、混練設備およびポリエチレンナフタレート（Ａ）と熱可塑性ポリエステル（Ｂ）との混合比などにより異なるが、２９０℃〜３３０℃が好ましくし、滞留時間は７０秒〜１８０秒の範囲が好ましい。
【００３３】
また、得られる組成物の透明性（ヘーズ値）はブレンド物の厚さ３００μｍのボトル胴部で１０％以下が好ましく、さらに好ましくは５％以下であり、より好ましくは３％以下である。
【００３４】
なお、本発明に係るポリエステル樹脂組成物には、成形物の状態にあるものの他に、成形前のペレットとしての状態にあるものも含まれる。
【００３５】
［結晶化温度・ガラス転移温度・融解温度］
本発明のポリエステル樹脂組成物の固体状態からの昇温における結晶化温度は１５５℃〜１９５℃が好ましい。
【００３６】
この結晶化温度は、更に好ましくは１６０℃〜１８５℃、より好ましくは１６０℃〜１８０℃の範囲である。１５５℃より低いと結晶化が速過ぎ、加熱工程で結晶化し、透明性が低下するため、好ましくなく、１９５℃より高いと結晶化促進効果が小さく好ましくない。
【００３７】
固体状態からの昇温におけるガラス転移温度は１０５℃〜１１５℃であることが好ましい。ガラス転移温度が１０５℃より低いと、包装容器などでの殺菌を目的とした内容物充填後の熱処理の際、または、加熱殺菌処理を施された高温の内容物を充填する際に変形が大きく好ましくない。さらに、樹脂成形物として使用する場合にも、高温下での使用が想定されることから、上記の変形が問題になり得るため、好ましくない場合が多い。
【００３８】
更に、固体状態からの昇温における融解温度は、２６０〜２６５℃の範囲であり、そのピークが１つであることが好ましい。本温度範囲に２つの融解温度ピークがあると、相溶性が悪く、透明性低下の原因となるため、好ましくない。
【００３９】
なお、本発明において、結晶化温度・ガラス転移温度・融解温度を測定する場合における「固体状態」とは成形品等の、溶融ブレンドした後固化した状態を意味する。
【００４０】
［添加剤］
ポリエステル樹脂組成物には、充填剤、滑剤、着色剤、光安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、その他各種添加剤を併用することが可能である。
【００４１】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物およびベンゾオキサジン系化合物よりなる群から選ばれる化合物が挙げられる。
【００４２】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノール、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル−４−メチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェノール、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノールが挙げられるが、中でも２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールが好ましく用いられる。
【００４３】
トリアジン系化合物としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、１，５，８，１２−テトラキス［４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−１，５，８，１２−テトラアゾドデカンが挙げられるが、中でも２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノールが好ましく用いられる。
【００４４】
ベンゾフェノン系化合物としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンが挙げられる。
【００４５】
シアノアクリレート系化合物としては、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレートが挙げられる。
【００４６】
ベンゾオキサジン系化合物としては、２−ｐ−メトキシフェニル（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２−α−ナフチル（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２−β−ナフチル（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２−ｐ−フタルイミドフェニル（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−または１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ベンゼンが挙げられるが、中でも、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好ましく用いられる。
【００４７】
着色剤としては、酸化物顔料、フェロシアン化物顔料、珪酸塩顔料、リン酸塩顔料、カーボンブラック、縮合多環顔料およびフタロシアニン顔料からなる群より選ばれる顔料が挙げられる。
【００４８】
酸化物顔料としては、二酸化チタン、酸化第２鉄（べんがら）、酸化クロム、コバルトブルー（酸化コバルト・酸化アルミニウム複合酸化物系顔料）、酸化亜鉛（亜鉛華）、四三酸化鉛（鉛丹）、酸化第一銅（亜酸化銅）、チタンニッケルイエローを例示することができる。
【００４９】
フェロシアン化物顔料としては、紺青を例示することができる。
【００５０】
リン酸塩顔料としては、マンガンバイオレットを例示することができる。
【００５１】
縮合多環顔料としては、アントラキノン顔料を例示することができる。
【００５２】
フタロシアニン顔料としては、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニン、フタロシアニングリーン、ファストスカイブルーを例示することができる。
【００５３】
珪酸塩顔料としては、群青、タルク、ホワイトカーボンを例示することができ、ホワイトカーボンとして好ましくは、無水珪酸、含水珪酸、含水珪酸マグネシウム、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウムである。
【００５４】
熱安定剤（酸化防止剤）としては、モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系、リン系が挙げられる。
【００５５】
モノフェノール系としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが挙げられる。この中でも、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。
【００５６】
ビスフェノール系としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）が挙げられる。
【００５７】
高分子型フェノール系としては、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、α−トリコロールが挙げられる。
【００５８】
この中でも、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが好ましい。
【００５９】
リン系としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトが挙げられる。
【００６０】
この中での、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
【００６１】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系が挙げられ、チバ・スペシャリティ・ケミカル社のＴｉｎｕｖｉｎ−６２２，旭電化社のＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−５７，ＬＡ７７，ＬＡ６７等が挙げられる。
【００６２】
［成形物］
本発明のポリエステル樹脂組成物よりなる成形物は、中空成形物、フィルムおよびシート、樹脂成形物が挙げられ、これら成形物は、単層でも、本発明の組成物を表層または中間層とした多層でも良い。
【００６３】
［成形物の製造方法］
中空成形物を製造する方法は、射出ユニットとブローユニットとが一体となったホットパリソン法、射出ユニットとブローユニットとが別の設備であるコールドパリソン法、ダイレクトブロー法、インジェクションブロー法、押出しブロー法、または、一旦シートおよびフィルム状に加工した後、熱成形する方法が挙げられる。
【００６４】
フィルムおよびシートを製造する方法は、単軸または２軸押出し機より、無延伸フィルムおよびシートを製膜する方法、さらに１軸、２軸延伸する方法およびインフレーション成形法が挙げられる。
【００６５】
樹脂成形物を成形する方法は、射出成形、ガスインジェクション成形、押出し成形、圧縮成形などが挙げられる。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例を挙げてさらに詳細に説明する。なお、例中の特性は下記の方法で測定した。
【００６７】
（１）ヘーズ値（透明性）
ボトルの胴部の任意の箇所から厚み３００μｍのサンプルを切り出し、日本電色工業製Ｃｏｌｏｒ ａｎｄ ｃｏｌｏｒ ｄｉｆｅｒｅｎｃｅ ｍｅｔｅｒ（ＭＯＤＥＬ１００１ＤＰ）にて測定した。
【００６８】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶性（Ｔｃｉ）、融点（Ｔｍ）、固有粘度（ＩＶ）
ボトルの場合は口部からサンプルを切り出し、ＤｕＰｏｎｔ製ＤＳＣ（ＭＯＤＥＬ２２００）にて、昇温速度５℃／ｍｉｎ．で測定した。
【００６９】
ＩＶは、テトラクロロエタン：フェノール＝４：６（重量比）にて２５℃にて測定した。
【００７０】
（３）口部結晶化状態（結晶性）評価
ボトル口部を遠赤外線（坂口電熱（株）社製、ファーストクオーツヒーター、出力１ｋＷ）を用いて、３ｃｍの距離一定で、８０秒加熱し、結晶化を目視で確認した。評価は次のようにした。
【００７１】
透明 ；結晶化が進んでいない。×（不良）
半透明；結晶化が進み始めている。○（可）
不透明；結晶化し、白色に変化している。◎（良好）
（４）リサイクルのハンドリング性評価
実施例および比較例の成形プリフォームを粉砕機で１〜３ｍｍ程度の大きさに粉砕後、１６０℃の乾燥機中で、３時間結晶化処理した後の結晶化状態を目視で確認した。評価は（３）と同様にした。
【００７２】
［参考例１］（ポリエチレンナフタレート（Ａ））
帝人化成（株）社製ポリエチレンナフタレート（商標；ＴＥＯＮＥＸ、グレード名；ＴＮ８０６５Ｓ）を準備した。固有粘度は０．６８であった。
【００７３】
［参考例２］（熱可塑性ポリエステル（Ｂ）の製造）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１００重量部とヘキサメチレングリコール５０重量とを、テトラ−ｔ−ブトキシチタンを触媒として用い、副生するメタノールを系外に留去させかつ２２０℃まで加熱昇温しながらエステル交換反応させ、次いで、反応生成物を、２４５℃、高真空下で重縮合反応させて、固有粘度０．８０のポリマーを得た。
【００７４】
［実施例１］
参考例１で得たポリエチレンナフタレート（Ａ）９９重量部と参考例２で得た熱可塑性ポリエステル（Ｂ）１重量部とを、インライン式名機製作所製射出成形機Ｍ−１００ＤＭにて、シリンダー設定３０５℃、スクリュー回転数１６０回転／分（ｒｐｍ）、成形サイクル５０ｓｅｃ、滞留時間１５０ｓｅｃの条件で溶融混練し、射出して、重量５５ｇのプリフォームを得た。引き続き、このプリフォームをＫＲＵＰＰ ＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製ＬＢ０１にてブロー成形し、ボトル成形物を得た。ボトルは内容積約１．５Ｌ（リットル）で平均胴部厚みは約３００μｍであった。評価結果を表１，２に示す。
【００７５】
［実施例２〜５、比較例１，２］
実施例１と同様に、表１に記載の原料で成形し、評価した。結果を表１，２に示す。
【００７６】
［実施例６］
参考例１で得たポリエチレンナフタレート（Ａ）９４重量部と参考例２で得た熱可塑性ポリエステル（Ｂ）１重量部とに、更に実施例３の操作で得た成形物を粉砕し結晶化したリサイクルポリエステル樹脂組成物を５重量部添加した後、名機製作所射出成形機Ｍ−１００ＤＭにて、シリンダー設定温度３０５℃、スクリュー回転数１６０回転／分、成形サイクル５０秒、滞留時間９０秒の条件で溶融混練し、射出して、重量５５ｇのプリフォームを得た。引き続き、このプリフォームをＫＲＵＰＰ ＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製ＬＢ０１にてブロー成形した。ボトルは内容積約１．５リットルで平均胴厚みは約３００μｍであった。結果を表１，２に示す。
【００７７】
［比較例３］
参考例１で得たポリエチレンナフタレート（Ａ）９５重量部に、更に比較例１の操作で得た成形物を粉砕し結晶化したリサイクルポリエステル樹脂組成物を５重量部添加した後、名機製作所射出成形機Ｍ−１００ＤＭにて、シリンダー設定温度３０５℃、スクリュー回転数１６０回転／分、成形サイクル５０秒、滞留時間９０秒の条件で溶融混練し、射出して、重量５５ｇのプリフォームを得た。引き続き、このプリフォームをＫＲＵＰＰ ＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製ＬＢ０１にてブロー成形した。ボトルは内容積約１．５リットルで平均胴厚みは約３００μｍであった。結果を表１，２に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、結晶化しやすく、リサイクル時のハンドリング性が良好で、特に耐熱性を要求される包装材料（容器、ボトル、熱成形物、食器、シート、射出成形物）等の成形に有用なポリエステル樹脂組成物を提供できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyester resin composition, and more particularly, to a packaging material (container, bottle, thermoformed product, tableware, sheet, injection, etc.) which is easily crystallized, has good handleability during recycling, and particularly requires heat resistance. The present invention relates to a polyester resin composition useful as a molded article or the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyethylene terephthalate resin has been used as a bottle container for carbonated drinks, fruit drinks, alcoholic drinks, beverages such as tea and mineral water, liquid seasonings, edible oils, liquid detergents, cosmetics, etc., because of its excellent mechanical properties and chemical properties. In addition to its properties, it has attracted attention in terms of its excellent transparency, gas barrier properties, safety and hygiene, etc., and has shown remarkable growth.In recent years, as a small-capacity container, instead of polyethylene terephthalate resin, heat resistance, Attention has been paid to polyethylene naphthalate having excellent gas barrier properties and the like, and some of them have been put into practical use.
[0003]
There is known an example of improving crystallinity when a polyester is used as a raw material (for example, see Document 1).
[0004]
When polyalkylene naphthalate is used, examples of improving the crystallinity include a mixture of a polyalkylene naphthalate and a polyimide having a glass transition temperature equal to or lower than the glass transition temperature of the polyalkylene naphthalate (for example, see Document 2). There is known one obtained by copolymerizing polyalkylene naphthalate with polytetramethylene glycol having a number average molecular weight exceeding 6,000 (for example, see Document 2).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-5-105807 (paragraphs 0009, 0044)
[0006]
[Patent Document 2]
JP-A-10-330604 (paragraphs 0007 to 0009)
[0007]
[Patent Document 3]
JP-A-11-130868 (paragraphs 0007 to 0009)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, polyethylene naphthalate has a problem that the crystallization rate is lower than polyethylene terephthalate which has been conventionally used, and it takes time for heat treatment at the time of molding a bottle or the like.
[0009]
In other words, polyethylene naphthalate bottles have a body that is oriented by stretching during molding, resulting in improved heat resistance, but the mouth does not undergo orientation due to stretching and can accommodate hot liquids. In order to perform sterilization by high-temperature heat treatment after filling, crystallization by heat treatment of the mouth is required, so that a low crystallization rate has been a great disadvantage.
[0010]
Furthermore, this low crystallization rate has also been a weak point in recycling polyethylene naphthalate bottles. That is, at the time of recycling, it is necessary to carry out a crystallization / drying process in advance, but the low crystallization rate of polyethylene naphthalate causes a reduction in the efficiency of this process.
[0011]
An object of the present invention is to solve the above problems, to provide a polyester resin composition that is easily crystallized, and has excellent handling properties during recycling.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
According to one embodiment of the present invention, 99 to 85% by weight of polyethylene naphthalate (A), a thermoplastic polyester (B) having 2,6-naphthalenedicarboxylic acid unit as an acid component and hexamethylene glycol unit as a glycol component And a polyester resin composition obtained by melt-blending 1 to 15% by weight.
[0013]
The crystallization temperature at the temperature rise from the solid state is 155 ° C to 195 ° C, the glass transition temperature is 105 ° C to 115 ° C, the melting temperature is 260 ° C to 265 ° C, and there is one peak. Is preferred. This is because the balance between transparency (haze) and crystallization behavior is in a preferable range.
[0014]
According to one aspect of the present invention, the polyester resin composition is a bottle molded article. This is because it is easily crystallized, has good handling properties during recycling, and is useful as an application.
[0015]
In the embodiments of the invention described below, further features of the present invention will be clarified.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described using tables, examples, and the like. It should be noted that these tables, examples, and the like, and the description are merely examples of the present invention, and do not limit the scope of the present invention. It goes without saying that other embodiments can also belong to the category of the present invention as long as they conform to the gist of the present invention.
[0017]
[Polyethylene naphthalate (A)]
In the present invention, polyethylene naphthalate is a polycondensate comprising 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or its alkyl (about 1 to 4 carbon atoms) ester as a main dicarboxylic acid compound and ethylene glycol as a main glycol compound. The ethylene naphthalate unit in the polycondensate preferably accounts for 90 mol% or more of all the constituent units, and particularly preferably accounts for 95 mol% or more.
[0018]
Further, as dicarboxylic acid compounds other than 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and its alkyl ester, for example, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenoxyethanedicarboxylic acid Acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid such as 4,4′-diphenyl sulfone dicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, alicyclic dicarboxylic acid such as hexahydroisophthalic acid, malonic acid, succinic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid, and glycol compounds other than ethylene glycol, such as propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, decamethylene glycol, Aliphatic glycols such as pentyl glycol and diethylene glycol, alicyclic glycols such as 1,1-cyclohexane dimethylol and 1,4-cyclohexane dimethylol, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4′-hydroxy Aromatic glycols such as phenyl) propane, 2,2-bis (4′-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, and bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfonic acid; For example, one or more of hydroxycarboxylic acids and alkoxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid and p-β-hydroxyethoxybenzoic acid can be used as the copolymerization component.
[0019]
The raw materials containing 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or its alkyl ester as a main dicarboxylic acid compound and ethylene glycol as a main glycol compound can be obtained by a conventional method using an esterification catalyst or cobalt, manganese, titanium, calcium or the like. At a temperature of about 200 to 280 ° C. and 9.8 × 10 3 in the presence of a transesterification catalyst such as a metal compound such as magnesium or magnesium. 4 ~ 3.0 × 10 5 After performing an esterification reaction or a transesterification reaction at a pressure of about Pa to obtain bis (β-hydroxyethyl) naphthalenedicarboxylate and / or an oligomer thereof, a polycondensation catalyst such as a metal compound such as germanium, titanium, or antimony; In the presence of a stabilizer such as a phosphoric acid compound such as phosphoric acid, a temperature of about 250 to 300 ° C., 6.7 × 10 4 The polymer can be obtained by performing melt polycondensation at a pressure of about 10 Pa to about 10 Pa.
[0020]
Further, the polymer obtained by melt polycondensation is usually heated at a temperature of about 120 to 210 ° C. for 1 minute or more to be pre-crystallized, and then heated to a temperature of about 190 to 235 ° C. under a flow of an inert gas such as nitrogen. , 9.8 × 10 4 Polyethylene naphthalate can be obtained by performing solid phase polymerization at a pressure of about 10 Pa for 1 to 30 hours.
[0021]
The intrinsic viscosity of the polyethylene naphthalate (A) is preferably 0.5 to 1.0, more preferably 0.6 to 0.8, and more preferably 0.6 to 0.7. When the intrinsic viscosity is lower than 0.5, physical properties such as a decrease in impact strength and a decrease in stretch moldability are unfavorably caused. On the other hand, if the intrinsic viscosity is higher than 1.0, the productivity is poor and the stretch formability is unfavorably reduced.
[0022]
[Thermoplastic polyester (B)]
The thermoplastic polyester (B) is a thermoplastic polyester having a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid unit as a main acid component and a hexamethylene glycol unit as a main glycol component.
[0023]
A polycondensate comprising 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or an alkyl (about 1 to 4 carbon atoms) ester thereof as a main dicarboxylic acid compound and hexamethylene glycol as a main glycol compound. The methylene naphthalate unit preferably accounts for 90 mol% or more of all the constituent units, and particularly preferably accounts for 95 mol% or more.
[0024]
Further, as dicarboxylic acid compounds other than 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and its alkyl ester, for example, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenoxyethanedicarboxylic acid Acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid such as 4,4′-diphenyl sulfone dicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, alicyclic dicarboxylic acid such as hexahydroisophthalic acid, malonic acid, succinic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid and sebacic acid, and glycols other than hexamethylene glycol include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, decamethyle Aliphatic glycols such as ethylene glycol, neopentyl glycol and diethylene glycol, alicyclic glycols such as 1,1-cyclohexane dimethylol and 1,4-cyclohexane dimethylol, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis ( Aromatic such as 4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4'-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfonic acid Glycol, for example, one or two or more of hydroxycarboxylic acids and alkoxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid and p-β-hydroxyethoxybenzoic acid can be used as the copolymerization component.
[0025]
In addition, raw materials containing these 2,6-naphthalenedicarboxylic acids or alkyl esters thereof as main dicarboxylic acid compounds and hexamethylene glycol as main glycol compounds are prepared by an ordinary method using an esterification catalyst or cobalt, manganese, titanium, In the presence of a transesterification catalyst such as a metal compound such as calcium and magnesium, a temperature of about 190 to 230 ° C., 9.8 × 10 4 ~ 3.0 × 10 5 After performing an esterification reaction or a transesterification reaction at a pressure of about Pa to form bis (β-hydroxyhexyl) naphthalenedicarboxylate and / or an oligomer thereof, a polycondensation catalyst such as a metal compound such as germanium, titanium, or antimony; In the presence of a stabilizer such as a phosphoric compound such as phosphoric acid, at a temperature of about 240 to 270 ° C., 6.7 × 10 4 The polymer can be obtained by performing melt polycondensation at a pressure of about 10 Pa to about 10 Pa.
[0026]
Further, the polymer obtained by melt polycondensation may be subjected to solid-state polymerization.
[0027]
The intrinsic viscosity of the thermoplastic polyester (B) is preferably from 0.5 to 1.0, more preferably from 0.6 to 0.9, and even more preferably from 0.7 to 0.8. If the intrinsic viscosity is lower than 0.5, the impact strength is undesirably reduced. On the other hand, if the intrinsic viscosity is higher than 1.0, the productivity is poor, which is not preferable.
[0028]
[Composition ratio]
The polyester resin composition of the present invention is a thermoplastic polyester (B) comprising 99 to 85% by weight of polyethylene naphthalate (A), 2,6-naphthalenedicarboxylic acid unit as an acid component, and hexamethylene glycol unit as a glycol component. A polyester resin composition obtained by melt-blending 1 to 15% by weight. Preferably, it is a polyester resin composition obtained by melt-blending 97 to 93% by weight of polyethylene naphthalate (A) and 3 to 7% by weight of thermoplastic polyester (B).
[0029]
If the amount of the thermoplastic polyester (B) is less than 1% by weight, the crystallization rate is slow, which is not preferable. If the amount is more than 15% by weight, the glass transition temperature of the composition is lowered, the heat resistance is lowered, and polyethylene naphthalate is reduced. It is not preferable because the compatibilization rate with (A) is low and the transparency is lowered.
[0030]
On the other hand, if the amount of the polyethylene naphthalate (A) is more than 99% by weight, the crystallization rate is low, which is not preferable. If the amount is less than 85% by weight, the compatibilization rate with the thermoplastic polyester (B) is low, and the transparency is low. It is not preferable because it lowers.
[0031]
In addition, the ratio of the polyethylene naphthalate (A) and the thermoplastic polyester (B) is a value in the case where the total of both is 100% by weight. Therefore, when blending other components, the ratio is a ratio excluding them.
[0032]
[Method for producing polyester resin composition]
The polyethylene naphthalate (A) and the thermoplastic polyester (B) are melt-blended using, for example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, an injection molding machine, or a film-forming machine to form the polyester resin composition of the present invention. can do. In the melt blending, it is preferable that each component is uniformly micro-dispersed, but the components may be partially reacted to perform block copolymerization. Therefore, the temperature at the time of melt kneading varies depending on the kneading equipment and the mixing ratio of the polyethylene naphthalate (A) and the thermoplastic polyester (B), but is preferably 290 ° C. to 330 ° C., and the residence time is 70 seconds to A range of 180 seconds is preferred.
[0033]
Further, the transparency (haze value) of the obtained composition is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and still more preferably 3% or less in the case of a 300 μm-thick bottle body of the blend.
[0034]
The polyester resin composition according to the present invention includes, in addition to those in the state of molded articles, those in the form of pellets before molding.
[0035]
[Crystalization temperature, glass transition temperature, melting temperature]
The crystallization temperature of the polyester resin composition of the present invention when the temperature is raised from the solid state is preferably 155 ° C to 195 ° C.
[0036]
This crystallization temperature is more preferably in the range of 160 ° C to 185 ° C, more preferably in the range of 160 ° C to 180 ° C. If it is lower than 155 ° C., crystallization is too fast, and crystallization occurs in the heating step, and the transparency is lowered.
[0037]
The glass transition temperature in the temperature rise from the solid state is preferably 105 ° C to 115 ° C. When the glass transition temperature is lower than 105 ° C., the heat treatment after filling the contents for the purpose of sterilization in a packaging container or the like, or the deformation when filling the high-temperature contents subjected to the heat sterilization treatment is large. Not preferred. Further, also when used as a resin molded product, since the use under high temperature is assumed, the above-mentioned deformation may become a problem, and thus it is often not preferable.
[0038]
Further, the melting temperature at the time of raising the temperature from the solid state is in the range of 260 to 265 ° C., and it is preferable that there is one peak. It is not preferable that there are two melting temperature peaks in this temperature range, because the compatibility is poor and the transparency is lowered.
[0039]
In the present invention, the “solid state” when measuring the crystallization temperature, the glass transition temperature, and the melting temperature means a state of a molded article or the like that has been melt-blended and then solidified.
[0040]
[Additive]
Fillers, lubricants, colorants, light stabilizers, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, fluorescent brighteners, and other various additives can be used in combination with the polyester resin composition.
[0041]
Examples of the ultraviolet absorber include compounds selected from the group consisting of benzotriazole-based compounds, triazine-based compounds, benzophenone-based compounds, cyanoacrylate-based compounds, and benzoxazine-based compounds.
[0042]
Examples of the benzotriazole-based compound include 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methylphenol and 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-). Phenylethyl) phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) 4, 6-bis (1,1-dimethylethyl) phenol, 2- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -6- (1,1-dimethylethyl-4-methyl) phenol, 2- (2H -Benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1,1-dimethylpropyl) phenol, 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol and 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6-dodecyl-4-methylphenol, among which 2- (2H- Benzotriazol-2-yl) -4-methylphenol and 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol are preferably used.
[0043]
Examples of the triazine-based compound include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyloxy) phenol and 2- [4,6-bis (2,4-dimethyl). Phenyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5- (octyloxy) phenol, 1,5,8,12-tetrakis [4,6-bis (N-butyl-N-1,2,2, 2,6,6-pentamethyl-4-piperidylamino) -1,3,5-triazin-2-yl] -1,5,8,12-tetraazododecane, among which 2- (4,6 -Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyloxy) phenol is preferably used.
[0044]
Examples of the benzophenone-based compound include 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone.
[0045]
Examples of the cyanoacrylate-based compound include 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3′-diphenylacrylate and 2-ethyl-2-cyano-3,3′-diphenylacrylate.
[0046]
Examples of the benzoxazine-based compound include 2-p-methoxyphenyl (3,1-benzoxazin-4-one), 2-α-naphthyl (3,1-benzoxazin-4-one), 2-β-naphthyl ( 3,1-benzoxazin-4-one), 2-p-phthalimidophenyl (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2′-bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2′-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(4,4′-diphenylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), , 2 ′-(2,6- or 1,5-naphthalene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), 1,3,5-tri (3,1-benzoxazin-4-one-2) -Yl) benzene, among which 2,2'- Bis (3,1-benzoxazin-4-one) and 2,2′-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one) are preferably used.
[0047]
Examples of the coloring agent include pigments selected from the group consisting of oxide pigments, ferrocyanide pigments, silicate pigments, phosphate pigments, carbon black, condensed polycyclic pigments, and phthalocyanine pigments.
[0048]
Examples of oxide pigments include titanium dioxide, ferric oxide (bengara), chromium oxide, cobalt blue (cobalt oxide / aluminum oxide composite oxide pigment), zinc oxide (zinc white), and lead trioxide (lead tin). , Cuprous oxide (copper oxide), and titanium nickel yellow.
[0049]
As the ferrocyanide pigment, navy blue can be exemplified.
[0050]
Manganese violet can be exemplified as a phosphate pigment.
[0051]
An example of the condensed polycyclic pigment is an anthraquinone pigment.
[0052]
Examples of the phthalocyanine pigment include phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine, phthalocyanine green, and fast sky blue.
[0053]
Examples of the silicate pigment include ultramarine, talc, and white carbon. Preferred examples of the white carbon include silicic anhydride, hydrous silicic acid, hydrous magnesium silicate, hydrous calcium silicate, and hydrous aluminum silicate.
[0054]
Examples of the heat stabilizer (antioxidant) include monophenol-based, bisphenol-based, polymer-type phenol-based, and phosphorus-based.
[0055]
Monophenols include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylhydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, stearyl-β- (3,5-di- (tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate. Among them, stearyl-β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate is preferred.
[0056]
Bisphenols include 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), and 4,4'-thiobis (3- Methyl-6-t-butylphenol) and 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol).
[0057]
Examples of the polymer type phenols include 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane and 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, α-tricolol No.
[0058]
Among them, tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane is preferred.
[0059]
Phosphorus compounds include triphenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenylditridecyl) phosphite, cyclic neopentane Tetraylbis (octadecylphosphite), tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,4-di-t-butyl) Phenyl) phosphite and cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite.
[0060]
Among them, cyclic neopentanetetraylbis (octadecylphosphite), tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis ( 2,4-Di-tert-butylphenyl) phosphite is preferred.
[0061]
Examples of the light stabilizer include hindered amines, and include Tinuvin-622 by Ciba Specialty Chemicals, ADK STAB LA-57, LA77, LA67 by Asahi Denka.
[0062]
[Molded product]
Molded articles comprising the polyester resin composition of the present invention include hollow molded articles, films and sheets, and resin molded articles.These molded articles may be single-layered or multilayered with the composition of the present invention as a surface layer or an intermediate layer. But it's fine.
[0063]
[Method of manufacturing molded article]
The method of manufacturing a hollow molded article includes a hot parison method in which an injection unit and a blow unit are integrated, a cold parison method in which an injection unit and a blow unit are separate facilities, a direct blow method, an injection blow method, and an extrusion blow method. Or a method in which the sheet is once processed into a sheet and a film and then thermoformed.
[0064]
Methods for producing films and sheets include a method of forming a non-stretched film and sheet from a single-screw or twin-screw extruder, a method of uniaxially and biaxially stretching, and an inflation molding method.
[0065]
Examples of a method for molding a resin molded product include injection molding, gas injection molding, extrusion molding, and compression molding.
[0066]
【Example】
Hereinafter, an example will be described in more detail. The characteristics in the examples were measured by the following methods.
[0067]
(1) Haze value (transparency)
A sample having a thickness of 300 μm was cut out from an arbitrary portion of the body of the bottle, and measured using a Nippon Denshoku Industries Color and color difference meter (MODEL1001DP).
[0068]
(2) Glass transition temperature (Tg), crystallinity (Tci), melting point (Tm), intrinsic viscosity (IV)
In the case of a bottle, a sample is cut out from the mouth, and the temperature is raised at a rate of 5 ° C./min. Was measured.
[0069]
IV was measured at 25 ° C. with tetrachloroethane: phenol = 4: 6 (weight ratio).
[0070]
(3) Evaluation of crystallization state (crystallinity) of mouth
The bottle mouth was heated at a constant distance of 3 cm for 80 seconds using far infrared rays (manufactured by Sakaguchi Electric Heat Co., Ltd., first quartz heater, output 1 kW), and crystallization was visually observed. The evaluation was as follows.
[0071]
Transparent; crystallization has not progressed. × (bad)
Translucent; crystallization is beginning to progress. ○ (possible)
Opaque; crystallized and turned white. ◎ (good)
(4) Recycling handling evaluation
The formed preforms of Examples and Comparative Examples were pulverized to a size of about 1 to 3 mm with a pulverizer, and then subjected to crystallization treatment in a dryer at 160 ° C. for 3 hours to visually confirm a crystallization state. The evaluation was the same as in (3).
[0072]
Reference Example 1 (Polyethylene naphthalate (A))
Polyethylene naphthalate (trade name; TEONEX, grade name: TN8065S) manufactured by Teijin Chemicals Limited was prepared. The intrinsic viscosity was 0.68.
[0073]
[Reference Example 2] (Production of thermoplastic polyester (B))
Using 100 parts by weight of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester and 50 parts by weight of hexamethylene glycol as a catalyst, using tetra-t-butoxytitanium as a catalyst, methanol as a by-product is distilled out of the system, and the temperature is raised to 220 ° C. by heating. Then, the reaction product was subjected to a polycondensation reaction at 245 ° C. under a high vacuum to obtain a polymer having an intrinsic viscosity of 0.80.
[0074]
[Example 1]
99 parts by weight of the polyethylene naphthalate (A) obtained in Reference Example 1 and 1 part by weight of the thermoplastic polyester (B) obtained in Reference Example 2 were subjected to cylinder molding using an in-line type Miki Seisakusho's injection molding machine M-100DM. The mixture was melt-kneaded under the conditions of a setting of 305 ° C., a screw rotation speed of 160 rotations / minute (rpm), a molding cycle of 50 sec and a residence time of 150 sec, and was injected to obtain a preform having a weight of 55 g. Subsequently, the preform was blow-molded with LB01 manufactured by KRUPP CORPOPLAST to obtain a bottle molded product. The bottle had an inner volume of about 1.5 L (liter) and an average body thickness of about 300 μm. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0075]
[Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 and 2]
In the same manner as in Example 1, molding was performed using the raw materials described in Table 1, and evaluation was performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0076]
[Example 6]
The molded product obtained by the operation of Example 3 was further crushed and crystallized with 94 parts by weight of the polyethylene naphthalate (A) obtained in Reference Example 1 and 1 part by weight of the thermoplastic polyester (B) obtained in Reference Example 2. After adding 5 parts by weight of the recycled polyester resin composition, a cylinder setting temperature of 305 ° C., a screw rotation speed of 160 rotations / minute, a molding cycle of 50 seconds, and a residence time of 90 seconds were measured using an injection molding machine M-100DM of Meiki Seisakusho. The mixture was melt-kneaded under the conditions and injected to obtain a preform weighing 55 g. Subsequently, the preform was blow-molded using LB01 manufactured by KRUPP CORPOPLAST. The bottle had an internal volume of about 1.5 liters and an average barrel thickness of about 300 μm. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0077]
[Comparative Example 3]
To 95 parts by weight of the polyethylene naphthalate (A) obtained in Reference Example 1, 5 parts by weight of a recycled polyester resin composition obtained by crushing and crystallizing the molded product obtained by the operation of Comparative Example 1 was added. In an injection molding machine M-100DM, the mixture is melt-kneaded under the conditions of a cylinder set temperature of 305 ° C., a screw rotation speed of 160 rotations / minute, a molding cycle of 50 seconds and a residence time of 90 seconds, and is injected to obtain a preform weighing 55 g. Was. Subsequently, the preform was blow-molded using LB01 manufactured by KRUPP CORPOPLAST. The bottle had an internal volume of about 1.5 liters and an average barrel thickness of about 300 μm. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0078]
[Table 1]
[0079]
[Table 2]
[0080]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is easy to crystallize, handling property at the time of recycling is good, and it is especially useful for molding of packaging materials (containers, bottles, thermoformed products, tableware, sheets, injection molded products) and the like that require heat resistance. And a suitable polyester resin composition.
