JP2004099678A - 帯電防止処理剤、帯電防止膜および被覆物品 - Google Patents

Abstract

【課題】水溶性導電性高分子を含むｐＨ安定性に優れた帯電防止処理剤を提供することを課題とする。また、当該帯電防止処理剤の利用方法および被覆物品を提供する。
【解決手段】水溶性導電性高分子（例えば、５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイルを含む重合体）とフッ素化脂肪族アミン（例えば、トリフルオロエチルアミン）と水とを含む帯電防止処理剤が当該水溶液の水素イオン濃度の安定性に優れており、上記課題を解決できた。フッ素化脂肪族アミンは、１級塩基化合物でありながら、フッ素で置換されたアルキル基の電子吸引性が該当するアルキル基に比べ強く窒素上の電子密度が低下することから塩基性が低下し緩衝効果を発現すると考えられる。
【選択図】　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学増幅型レジストの表面を被覆する帯電防止処理剤に関する。特に、水溶性導電性高分子とフッ素化脂肪族アミンと水とを含む帯電防止処理剤に関し、該帯電防止処理剤は、水素イオン濃度の安定性に優れる。
【０００２】
また、本発明は該帯電防止処理剤を用いた帯電防止膜の製造に関する。該帯電防止膜を用いて帯電防止膜を製造した場合には、化学増幅型レジストと帯電防止膜との界面にミキシング層が形成されにくい。
【０００３】
【従来の技術】
化学増幅型レジストは、光、電子線あるいはイオン線等の荷電粒子線を用いたリソグラフィーの共通技術として必要不可欠の材料になってきているが、電子線やイオン線等の荷電粒子線を用いた化学増幅型レジストのパターン形成法では、特に、基板が絶縁性の場合に基板が帯電し、基板電荷による電界によって入射する荷電粒子線の軌道が曲げられる現象が起こることが知られている。前記現象を防止するために、導電性高分子をレジスト表面や基板表面に被覆する技術が有効であることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
一般に化学増幅系レジストは、有機溶媒に可溶な化合物であるため、有機溶剤を塗布するとレジストが溶けてしまい好ましくない。従って、導電性高分子をレジスト表面に被覆することは、水溶液で行うことが好ましい。また、被覆材料である導電性高分子が水溶性であれば、必要がなくなった時に容易に水洗除去できる、また、現像過程で使用される水酸化テトラメチルアンモニウム（以下ＴＭＡＨと省略する。）水溶液で現像と被覆材料の除去が同時に実現可能である。
【０００５】
水溶性の被覆材料で化学増幅型レジストの表面を被覆して利用する場合には、レジスト表面を溶解させる等の悪影響は起こらない。しかし、その水素イオン濃度（以下ｐＨと略す）の領域によっては、露光により生成した酸が被覆材料により中和される、もしくは、露光していないのに被覆材料から供給される酸により露光されたと同じ状態となってしまう現象が認められる等、被覆材料中の僅かの酸濃度でレジストの感度に大きく影響を与えることから、被覆材料水溶液の水素イオン濃度が重要である。
【０００６】
帯電防止能力を有する被覆材料である水溶性の導電性高分子としては、ポリチオフェン誘導体（Ａ．Ｏ．Ｐａｔｉｌ　ら、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ誌、１０９　巻、１８５８頁、１９８７年）、芳香環に直接スルホン酸基が置換したポリアニリン誘導体（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ誌、１１２　巻、２８００頁、１９９０年）、スルホン酸基を置換したイソチアナフテン重合体（特開平６　−４９１８３　号および特開平７　−４８４３６　号）などが知られている。中でも、チオフェンの２位と３位に環状構造有する置換型ポリ（２，５−チエニレン）の水溶液および置換型ポリ（スルホ−１，４−イミノフェニレン）の水溶液は、弱酸性から中性領域でも導電性を維持するため、化学増幅型レジストの帯電防止被覆材料として有用と考えられる。しかし、この様な導電性高分子の水溶液では、ｐＨが保存中に徐々に低下していくことが認められている。
【０００７】
水溶性導電性高分子の水溶液のｐＨ変化を抑制する方法として、特許文献２には溶液中の溶存酸素を除去する方法が開示されている。しかしながら、脱酸素処理では、製造工程および容器中での保存の点で特別の工夫が必要である。また、弱酸とアミンとを含む緩衝液を使用してｐＨ低下を抑制する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）が、導電性を持たない弱酸成分が添加剤として新たに加わることから塗膜の導電性が低下することが知られている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平４−３２８４８号公報
【特許文献２】
特開平８−２５９６７３号公報
【特許文献３】
特開平１１−１８９７４６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水溶性導電性高分子を含むｐＨ安定性に優れた帯電防止処理剤を提供することを課題の一つとする。また、当該帯電防止処理剤の利用方法および被覆物品を提供することを課題の一つとする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究の結果、水溶性導電性高分子とフッ素化脂肪族アミンと水とを含む帯電防止処理剤が当該水溶液の水素イオン濃度の安定性に優れていることを発見し本発明に至った。
【００１１】
すなたち、本発明は例えば下記の項目からなる。
【００１２】
［１］水溶性導電性高分子、フッ素化脂肪族アミンおよび水を含むことを特徴とする帯電防止処理剤。
【００１３】
［２］フッ素化脂肪族アミンが下記式（１）
Ｘ−（ＣＦ_２）_ｍＣＹ_２ＮＨ_２　　　（１）
（但し、Ｘは、フッ素原子または水酸基を示し、Ｙは、水素原子またはフッ素原子を示し、ｍは１〜１０の整数を示す。）
で示された少なくともいずれか一種類以上である特徴とする［１］に記載の帯電防止処理剤。
【００１４】
［３］フッ素化脂肪族アミンが、該アミンを単独で１ｍｏｌ／Ｌの濃度の水溶液としたときのｐＨが９．０〜１１．０であるフッ素化脂肪族アミンであることを特徴とする［１］に記載の帯電防止処理剤。
【００１５】
［４］フッ素化脂肪族アミンがトリフルオロエチルアミンであることを特徴とする［１］に記載の帯電防止処理剤。
【００１６】
［５］水溶性導電性高分子がブレンステッド酸基を有するπ共役系導電性高分子であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかにに記載の帯電防止処理剤。
【００１７】
［６］ブレンステッド酸基がスルホン酸基を有するπ共役系導電性高分子の水溶液であることを特徴とする［５］に記載の帯電防止処理剤。
【００１８】
［７］水溶性導電性高分子が、下記一般式（２）、
【００１９】
【化４】

（式中、ｍ、ｎは独立に０または１の整数を示す。Ａは、−Ｂ−ＳＯ_３ ⁻Ｍで表される置換基を少なくとも一つ有する、炭素数１〜４のアルキレン、アルケニレン基（二重結合は二つ以上有していてもよい。）を示し、該アルキル、アルケニレン基には炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルエステル基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基を置換基として有していてもよい。Ｂは、−（ＣＨ_２）_ｐ−（Ｏ（ＣＨ_２）_ｑ）_ｒ−を示し、ｐは０〜５の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示し、ｒは０〜３の整数を示す。Ｍ　は、Ｈ^＋　、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを示す。）で表される化学構造を含むことを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の帯電防止処理剤。
【００２０】
［８］水溶性導電性高分子が、下記一般式（３）、
【００２１】
【化５】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３　は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルエステル基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、−Ｂ−ＳＯ_３ ⁻Ｍ基を示す。上記のＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルエステル基の鎖中には、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合、チオエーテル結合を任意に含有してもよい。Ｂは、−（ＣＨ_２）_ｐ−（Ｏ（ＣＨ_２）_ｑ）_ｒ−を示し、ｐは０〜５の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示し、ｒは０〜３の整数を示す。Ｍ　は、Ｈ^＋　、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを示す。）で表される化学構造を含むことを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の帯電防止処理剤。
【００２２】
［９］水溶性導電性高分子が、下記一般式（４）、
【００２３】
【化６】

（式中、Ｒ^４とＲ^５は、それぞれ独立にＨ、または炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルエステル基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、−Ｂ−ＳＯ_３ ⁻Ｍ　基を示し、Ｒ^６は、Ｈ、または炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群の一価基を示す。また、上記のＲ^４とＲ^５のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルエステル基の鎖中には、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合、チオエーテル結合を任意に含有してもよい。Ｂは、−（ＣＨ_２）_ｐ−（Ｏ（ＣＨ_２）_ｑ）_ｒ−を示し、ｐは０〜５の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示し、ｒは０〜３の整数を示す。Ｍ　は、Ｈ^＋　、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを示す。）で表される化学構造を含むことを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の帯電防止処理剤。
【００２４】
［１０］水溶性導電性高分子が、化学構造として５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイルを含む重合体であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の帯電防止処理剤。
【００２５】
［１１］界面活性剤を含むことを特徴とする［１］〜［１０］のいずれかに記載の帯電防止処理剤。
【００２６】
［１２］界面活性剤がフッ素原子を含む界面活性剤であることを特徴とする［１１］に記載の帯電防止処理剤。
【００２７】
［１３］ｐＨが、３．０以上６．０以下であることを特徴とする［１］〜［１１］のいずれかに記載の帯電防止処理剤。
【００２８】
［１４］フッ素化脂肪族アミンの含有量が、水溶性導電性高分子のモノマー単位当たり０．８倍モルから３倍モルであることを特徴とする［１］〜［１３］に記載の帯電防止処理剤。
【００２９】
［１５］水溶性導電性高分子を帯電防止処理剤全体の０．１質量％以上１０質量％以下、フッ素化脂肪族アミンを０．１質量％以上２０質量％以下、水を７０質量％以上９９．８質量％を超えない範囲で含む水溶液であることを特徴とする［１］〜［１４］のいずれかに記載の帯電防止処理剤。
【００３０】
［１６］水溶性導電性高分子およびフッ素化脂肪族アミンを含有することを特徴とする帯電防止膜。
【００３１】
［１７］界面活性剤を含有することを特徴とする［１６］に記載の帯電防止膜。
【００３２】
［１８］界面活性剤がフッ素原子を含む界面活性剤であることを特徴とする［１７］に記載の帯電防止膜。
【００３３】
［１９］［１］〜［１５］のいずれかに記載の帯電防止処理剤を用いて、製造することを特徴とする帯電防止膜。
【００３４】
［２０］化学増幅型レジストの表面を［１６］〜［１９］のいずれかに記載の帯電防止膜で被覆することを特徴とする被覆物品。
【００３５】
［２１］［１６］〜［１９］のいずれかに記載の帯電防止膜を用いることを特徴とするパターン形成方法。
【００３６】
［２２］［１］〜［１５］のいずれかに記載の帯電防止処理剤を使用して製造することを特徴とする半導体素子、フォトマスク、レチクル、ガラス基板、石英基板、ＧＭＲヘッド、磁性体基板。
【００３７】
［２３］［２１］に記載のパターン形成方法を使用して製造することを特徴とする半導体素子、フォトマスク、レチクル、ガラス基板、石英基板、ＧＭＲヘッド、磁性体基板。
【００３８】
【発明の実施の形態】
本発明における帯電防止処理剤とは、水溶性導電性高分子とフッ素化脂肪族アミンを含む水溶液を意味する。帯電防止処理剤を処理した後、放置または乾燥すれば、帯電防止処理剤に含まれている水が揮発等によって減少し、流動性のなくなった半固体あるいは固体となる。この流動性の無くなった状態を帯電防止材と呼び、さらに、帯電防止材が膜状である場合を帯電防止膜と呼ぶ。
【００３９】
水溶性導電性高分子は、一般にブレンステッド酸基を有するπ共役系導電性高分子であることから、ブレンステッド酸基に由来するスルホン酸基、あるいはカルボン酸基等が中和され使用される。化学増幅型レジストに対して悪影響を与えないために施される中和処理において、本発明記載のフッ素化脂肪族アミンで中和を行うことによって緩衝効果が発現し水溶液のｐＨ変動が極端に抑制される。
従来のアンモニア、あるいは、有機脂肪族アミンあるいは有機芳香族アミンは塩基性が強いため弱酸性から中性領域でのｐＨ変動が僅かの酸性成分増加によっても大きく影響を受けそのコントロールが困難であった。本発明において含まれるフッ素化脂肪族アミンは、１級塩基化合物でありながら、フッ素で置換されたアルキル基の電子吸引性が該当するアルキル基に比べ強く窒素上の電子密度が低下することから塩基性が低下し緩衝効果を発現する。
【００４０】
また、ブレンステッド酸基の中和に用いる塩基化合物にフッ素原子が含まれることで、帯電防止膜のフッ素含有率が高まり当該固体被膜の表面エネルギ−が小さくなる。一方、化学増幅型レジストは、例えばＣＨ、ＣＨＯ、ＣＨＮＯ、ＣＨＣｌＯ、ＣＨＯＳおよびＣＨＯＮＳ等の表面エネルギ−の大きい元素で構成されているため、当該レジストはその表面エネルギーが大きい。従って、表面エネルギーの小さな帯電防止膜と化学増幅型レジストとの固体同士の親和性あるいは浸透性が低くなり、界面におけるミキシング層の形成を防止することができる。
【００４１】
本発明におけるフッ素化有機脂肪族アミンは、自己ドープ型導電性高分子を脱ドープさせるものでなければ特に限定されない。好ましくは、式（１）
Ｘ−（ＣＦ_２）_ｍＣＹ_２ＮＨ_２　　　（１）
（但し、Ｘは、フッ素または水酸基を示し、Ｙは、水素またはフッ素を示し、ｍは１〜１０の整数を示す。）
で表される化合物から選択される少なくとも一つの化合物である。
【００４２】
また、フッ素化脂肪族アミンは、単独で１ｍｏｌ／Ｌの水溶液としたときのｐＨが９．０〜１１．０であるものが好ましい。
【００４３】
フッ素化脂肪族アミンの具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチルアミン、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン、２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロブチルアミン、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルアミン、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルアミン、トリフルオロメチルアミン、パーフルオロエチルアミン、パーフルオロプロピルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロペンチルアミン、パーフルオロヘキシルアミン、パーフルオロヘプチルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロデシルアミン、ジフルオロエタノールアミン等が挙げられる。特に好ましくは、トリフルオロエチルアミン、ペンタフルオロプロピルアミンであり、更に好ましくはトリフルオロエチルアミンである。これらのフッ素化脂肪族アミンは、１種類または２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
本発明の帯電防止処理剤に含まれるフッ素化脂肪族アミンは、水溶性導電性高分子の酸性水溶液を中和処理するに際し、当該水溶液のｐＨ値が３から６となる添加量が好ましい。より具体的には、水溶性導電性高分子が含むブレンステッド酸基の総モル数に対して、０．８倍モルから３倍モルのフッ素化脂肪族アミンを含むことが好ましく、０．８倍モルから２倍モルを含むことが特に好ましい。帯電防止処理剤に対する含有量でいうと含まれるフッ素化脂肪族アミンの濃度は、水溶性導電性高分子の種類や濃度によって異なるために一概に規定できないが、０．１質量％から２０質量％である。
【００４５】
本発明で使用される水溶性導電性高分子は、ブレンステッド酸基を有するπ共役系導電性高分子で水溶性であれば、基本的に制限はない。該導電性高分子のブレンステッド酸基は、π電子共役主鎖に直接置換、スペイサーを介して置換、例えばアルキレン側鎖あるいはオキシアルキレン側鎖を介して置換した自己ド−プ型導電性高分子であれば良く、必ずしも化学構造の一次構造には制限されない。具体的なポリマ−としては、ポリ（イソチアナフテンスルホン酸）、ポリ（チオフェンアルカンスルホン酸）、ポリ（チオフェンオキシアルカンスルホン酸）、ポリ（ピロールアルキルスルホン酸）、ポリ（アニリンスルホン酸）等の繰り返し単位を含む共重合体またはこれらの各種塩構造体および置換誘導体等を挙げることができる。
【００４６】
また、前記共重合体におけるスルホン酸基を含む化学構造の繰り返し単位は、通常、重合体の全繰り返し単位の１００モル％〜５０モル％、好ましくは１００モル％〜８０モル％の範囲であり、他のπ共役系化学構造からなる繰り返し単位を含む共重合体であってもよく、２種〜５種の繰り返し単位からなる共重合体組成であってもよい。
【００４７】
なお、本発明において、「繰り返し単位を含む共重合体」とは、必ずしもその単位を連続して含む共重合体に限定されず、π共役系主鎖に基づく所望の導電性が発現される限りにおいてランダムコポリマーのようにπ共役系主鎖に不規則、不連続に繰り返し単位を含む重合体の意味である。
【００４８】
本発明のブレンステッド酸基を有する構造で特に有用構造を例示すると、式（２）、（３）、（４）で表される構造があげられる。導電性高分子としては、前記の様にこれらの単独の重合体でもよいし、共重合体でもよい。
【００４９】
式（２）は、
【００５０】
【化７】

（式中、ｍ、ｎは独立に０または１の整数を示す。Ａは、−Ｂ−ＳＯ_３ ⁻Ｍで表される置換基を少なくとも一つ有する、炭素数１〜４のアルキレン、アルケニレン基（二重結合は二つ以上有していてもよい。）を示し、該アルキル、アルケニレン基には炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルエステル基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基を置換基として有していてもよい。Ｂは、−（ＣＨ_２）_ｐ−（Ｏ（ＣＨ_２）_ｑ）_ｒ−を示し、ｐは０〜５の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示し、ｒは０〜３の整数を示す。Ｍ　は、Ｈ^＋　、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを示す。）で表される。
【００５１】
式（３）は、
【００５２】
【化８】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３　は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルエステル基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、−Ｂ−ＳＯ_３ ⁻Ｍ基を示す。上記のＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルエステル基の鎖中には、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合、チオエーテル結合を任意に含有してもよい。Ｂは、−（ＣＨ_２）_ｐ−（Ｏ（ＣＨ_２）_ｑ）_ｒ−を示し、ｐは０〜５の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示し、ｒは０〜３の整数を示す。Ｍ　は、Ｈ^＋　、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを示す。）で表される。
【００５３】
式（４）は、
【００５４】
【化９】

（式中、Ｒ^４とＲ^５は、それぞれ独立にＨ、または炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルエステル基、炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルエステル基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、−Ｂ−ＳＯ_３ ⁻Ｍ　基を示し、Ｒ^６は、Ｈ、または炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群の一価基を示す。また、上記のＲ^４とＲ^５のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルエステル基の鎖中には、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合、チオエーテル結合を任意に含有してもよい。Ｂは、−（ＣＨ２）ｐ−（Ｏ（ＣＨ２）ｑ）ｒ−を示し、ｐは０〜５の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示し、ｒは０〜３の整数を示す。Ｍ　は、Ｈ^＋　、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを示す。）で表される。
【００５５】
ここで、Ｒ^１〜Ｒ^６として特に有用な例としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、フェニルおよび置換フェニル基、スルホン酸基が挙げられる。これらの置換基を更に詳しく例示すれば、アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、アリル、イソプロピル、ブチル、１ーブテニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エトキシエチル、メトキシエチル、メトキシエトキシエチル、アセトニル、フェナシル等、アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、メトキシエトキシ、メトキシエトキシエトキシ等、アルキルエステル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ、ブチロイルオキシ等のアシルオキシ基、置換フェニル基としてはフロロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基等が挙げられる。上記のＲ^１〜Ｒ^５のアルキル基、アルコキシ基の鎖中には、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合、チオエーテル結合を任意に含有してもよい。
【００５６】
一般式（３）および一般式（４）のＲ^１〜Ｒ^５において、前記の置換基の中で、水素原子、炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルエステル基が望ましく、また、水素原子、炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基が特に望ましい。
【００５７】
一般式（４）のＲ^６は、水素原子、炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和炭化水素基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群の一価基が望ましい。
【００５８】
式中のＢの例としてはブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、メチレンジオキシ、エチレンジオキシなどが挙げられる。
【００５９】
式中Ｍは、Ｈ^＋、アルカリ金属イオン、第４級アンモニウムイオンを表すが、これらカチオンを一種類以上含む混合物であっても良い。
【００６０】
アルカリ金属イオンとしては、例えばＮａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｋ^＋があげられる。
【００６１】
第４級アンモニウムイオンは、Ｎ（Ｒ^７）（Ｒ^８）（Ｒ^９）（Ｒ^１０）^＋で表されるが、Ｒ^７〜Ｒ^１０はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１乃至３０の直鎖状もしくは分岐状の置換もしくは非置換アルキル基、または置換もしくは非置換アリール基を表わし、アルコキシ基、ヒドロキシル基、オキシアルキレン基、チオアルキレン基、アゾ基、アゾベンゼン基、ｐ−ジフェニレンオキシ基のごとき炭素、水素以外の元素を含む基を含むアルキルまたはアリール基であってもよい。
【００６２】
かかるＮ（Ｒ^７）（Ｒ^８）（Ｒ^９）（Ｒ^１０）^＋で表わされる第４級アンモニウムのカチオンとしては、例えばＮＨ_４ ^＋、ＮＨ（ＣＨ_３）_３ ^＋、ＮＨ（Ｃ_６Ｈ_５）_３ ^＋、Ｎ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２ＯＨ）（ＣＨ_２−Ｚ）^＋等の非置換またはアルキル置換もしくはアリール置換型カチオンが用いられる（但し、Ｚは化学式量が６００以下の任意の置換基を表し、例えば、フェノキシ基、ｐ−ジフェニレンオキシ基、ｐ−アルコキシジフェニレンオキシ基、ｐ−アルコキシフェニルアゾフェノキシ基等の置換基である。）。なお、特定カチオンに変換するために、通常のイオン交換樹脂を用いてもよい。
【００６３】
Ｒ^７〜Ｒ^１０のアルキル基の鎖中には、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合等を任意に含んでもよい。
【００６４】
本発明の水溶性導電性高分子を構成するブレンステッド酸を含む構成単位として、使用可能な例をより具体的に例示すれば、式（２）、（３）、（４）に該当しない例として、ポリ（ポリピロールアルカンスルホン酸）、ポリ（ピロールオキシアルカンスルホン酸）、ポリ（カルバゾール−Ｎ−アルカンスルホン酸）、ポリ（フェニレン−オキシアルカンスルホン酸）、ポリ（フェニレンビニレン−アルカンスルホン酸）、ポリ（フェニレンビニレン−オキシアルカンスルホン酸）、ポリ（アニリン−Ｎ−アルカンスルホン酸）、ポリ（チオフェンアルキルカルボン酸）、ポリ（チオフェンオキシアルキルカルボン酸）、ポリ（ポリピロールアルキルカルボン酸）、ポリ（ピロールオキシアルキルカルボン酸）、ポリ（カルバゾール−Ｎ−アルキルカルボン酸）、ポリ（フェニレン−オキシアルキルカルボン酸）、ポリ（フェニレンビニレン−アルキルカルボン酸）、ポリ（フェニレンビニレン−オキシアルキルカルボン酸）、ポリ（アニリン−Ｎ−アルキルカルボン酸）、６−スルホナフト［２，３−ｃ］チオフェン−１，３−ジイル等、もしくはそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００６５】
本発明の式（２）または（３）で表される化学構造の好ましい具体例としては、５−（３´−プロパンスルホ）−４，７−ジオキシシクロヘキサ［２，３−ｃ］チオフェン−１，３−ジイル、５−（２´−エタンスルホ）−４，７−ジオキシシクロヘキサ［２，３−ｃ］チオフェン−１，３−ジイル、５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、４−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、４−メチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−メチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−メチル−４−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、５−メチル−４−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−エチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−プロピル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−ブチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−ヘキシル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−デシル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−メトキシ−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−エトキシ−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−クロロ−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−ブロモ−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−トリフルオロメチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル等、もしくはそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００６６】
一般式（４）で表される化学構造の好ましい具体例としては、２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、３−メチル−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、５−メチル−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、６−メチル−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、５−エチル−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、５−ヘキシル−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、３−メトキシ−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、５−メトキシ−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、６−メトキシ−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、５−エトキシ−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、２−スルホ−Ｎ−メチル−１，４−イミノフェニレン、２−スルホ−Ｎ−エチル−１，４−イミノフェニレン等、もしくはそのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００６７】
本発明に用いられる自己ドープ型導電性高分子の分子量は、構成する繰り返し単位の化学構造によって異なるため一概に規定することはできないが、本発明の目的に適うものであればよく特に限定されない。通常、主鎖を構成する繰り返し単位数（重合度）によって表せば、通常、５〜２０００、好ましくは１０〜１０００の範囲の重合度のものが挙げられる。
【００６８】
本発明に用いられるブレンステッド酸基を有するπ共役系導電性高分子の特に好ましい具体例としては、５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイルの重合体、５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイルを８０モル％以上含有するランダムコポリマー、ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル−ｃｏ−イソチアナフテン−１，３−ジイル）、２−スルホ−１，４−イミノフェニレンを５０モル％以上含有するランダムコポリマー、ポリ（２−スルホ−１，４−イミノフェニレン−ｃｏ−１，４−イミノフェニレン）等とそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００６９】
本発明の水溶性導電性高分子の濃度は、所望する膜の帯電防止性能によって異なるが、通常は、０．００１〜３０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【００７０】
本発明の帯電防止処理剤には水と混和し自己ドープ型導電性高分子を脱ドープさせない溶解する溶媒を使用してもよい。例えばより具体的には、１，４−ジオキサンやテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒、硫酸等の鉱酸、酢酸などの有機酸等が挙げられ、更にそれらの２種以上の混合溶媒を用いることもできる。
【００７１】
本発明の帯電防止処理剤は、非化学増幅型レジストおよび化学増幅型レジストいずれに対しても使用することができる。
【００７２】
非化学増幅型レジストに対しては、品質変化の少ない、あるいは、ｐＨ値変動の少ない帯電防止処理剤として有効である。具体的には、ノボラック樹脂等のフェノール系樹脂（構成原素：ＣＨＯ）、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリレート樹脂等のアクリル系樹脂（構成元素：ＣＨＯ）、α−メチルスチレンとα−クロロアクリル酸との共重合体系（ＣＨＯＣｌ）等が挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００７３】
化学増幅型レジストに対しては、ｐＨ値の変動が少ないことからレジストに与える影響を制御できるだけでなく、帯電防止膜中にフッ素化脂肪族アミン由来のフッ素含有率が増加することによって帯電防止膜と化学増幅型レジストとの接触面のミキシング層の形成が防止されることから、化学増幅型レジストの品質変化が防止され、当該化学増幅型レジストの性能を損なうことなく使用することが可能である。
【００７４】
化学増幅型レジストを構成する元素が、ＣＨ、ＣＨＯ、ＣＨＮＯ、ＣＨＣｌＯ、ＣＨＯＳおよびＣＨＮＯＳである場合、帯電防止膜と化学増幅型レジストとの接触面のミキシング層の形成防止がより効果的に認められる。具体的には、フェノール樹脂系（構成原素：ＣＨＯ）、アクリル樹脂系（構成元素：ＣＨＯ）、アジド化合物系（ＣＨＯＮ）等の感光性樹脂、ポリメタクリレート樹脂系（ＣＨＯ）、ポリビニルフェノール系やポリヒドロキシスチレン系（ＣＨＯ）、α−メチルスチレンとα−クロロアクリル酸との共重合体系（ＣＨＯＣｌ）等の感荷電粒子線樹脂を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。また、前記感光性樹脂もしくは感荷電粒子線樹脂中に添加剤が加えられていても良い。具体的な添加剤としては、感光剤、アジド化合物、架橋剤、溶解阻害剤、酸発生剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。レジストを構成する元素としてＣ、Ｈ、Ｏ、Ｃｌ、Ｎに限定されていたとしても、添加剤を構成する元素よりＳ原子が加わりレジスト全体の構成元素としてＳ元素を含んでも良い。
【００７５】
本発明の帯電防止処理剤は、フッ素原子を含む界面活性剤を含んでもよい。本発明の帯電防止処理剤にフッ素原子を含む界面活性剤を含む場合は、帯電防止膜中に含まれるフッ素含有率がフッ素化脂肪族アミンのみを含む場合に比べて増加するため、帯電防止膜と化学増幅型レジストとの接触面のミキシング層の形成がより効果的に防止される。フッ素原子を含む界面活性剤を用いる場合には、該自己ドープ型導電性高分子化合物に対して重量比で０．００１〜９５倍量、望ましくは０．００５〜２０倍量、更に望ましくは０．０１〜５倍量用いる。界面活性剤の量が０．００１倍量未満であると、界面活性剤添加の効果がなくなる場合がある。９５倍量より多いと良好な電子伝導性が確保できない場合がある。
【００７６】
フッ素原子を含む界面活性剤として具体的には、フルオロアルキルスルホン酸、フルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロカルボン酸、およびその塩類、パーフルオロアルキルスルホンアミド、パーフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキシド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等を挙げることができる。特に好ましくは、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロカルボン酸、およびその塩類が挙げられる。
【００７７】
本発明の帯電防止処理剤は、フッ素原子を含まない界面活性剤を含むこともできる。フッ素原子を含まない界面活性剤としては、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等をあげることができる。フッ素を含まない界面活性剤を用いる場合には、該自己ドープ型導電性高分子化合物に対して重量比で０．００１〜９５倍量、望ましくは０．００５〜２０倍量、更に望ましくは０．０１〜５倍量用いる。界面活性剤の量が０．００１倍量未満であると、界面活性剤添加の効果がなくなる場合がある。９５倍量より多いと良好な電子伝導性が確保できない場合がある。
【００７８】
界面活性剤は、１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００７９】
本発明の帯電防止処理剤は、当該溶液中のフッ素化脂肪族アミンの含有量を変化させることにより、酸性〜アルカリ性の間の任意のｐＨの値をとることが可能である。
【００８０】
前記、帯電防止処理剤をレジスト表面に形成する具体的な方法としては、回転塗布が主として使用されているが、その他ディッピング（浸漬する）、あるいは物品に吹きつける、バーコーターによる塗布等の使用目的に応じて様々な方法が挙げられる。
【００８１】
本発明の帯電防止膜が被覆された物品としては、帯電防止膜とレジストが積層された状態の基板であって、基板の材質としてはシリコンウエハー、ガリウム砒素ウエハー、インジウムリンウエハー等の化合物半導体ウエハー、石英基板、磁性体基板等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、積層基板は、半導体製造過程、およびフォトマスク、レチクル、ステンシルマスク等の製造過程における一過的な状態の基板も含まれる。
【００８２】
本発明におけるパターン形成方法は、帯電防止膜を化学増幅型レジスト表面に被覆することによって化学増幅型レジストの品質変化、例えば、カブリ、膜減り、Ｔトップや肩落ち等のレジストの形状変化を起こすことがないために、パターンを精度良く形成することができるとともに、帯電防止膜によるチャージアップ防止効果により荷電粒子線を用いた描画工程で位置ズレ防止することができより精度良くパターンを形成することができる。
【００８３】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００８４】
水溶液のｐＨは、ガラス電極式水素イオン濃度計ｐＨ　ＭＥＴＥＲ　Ｆ−１３（（株）堀場製作所製）にて測定した。また、帯電防止処理剤の塗布膜は、スピンナー　１Ｈ−ＩＩＩ（協栄セミコンダクター（株）製）を用いて、ガラス基板上に帯電防止処理剤の５ｍｌを滴下した後、１５００ｒｐｍで回転塗布し作製した。塗布膜の表面抵抗値は、表面抵抗測定器メガレスタＭＯＤＥＬ　ＨＴ−３０１（シシド静電気（株）製）にて測定した値である。
【００８５】
ミキシング層の形成防止効果は、以下の方法で評価した。
シリコンウエハー上にネガ型の化学増幅系電子線レジストを回転塗布し、プリベーク（各種レジストにより指定された条件で実施した。）により溶剤を除去した。塗布されたレジスト表面に帯電防止処理剤の５ｍｌを滴下した後、１５００ｒｐｍで回転塗布して膜厚０．０２μｍの導電性被膜を作成した。導電性被膜をレジストの表面上に回転塗布後３０分間風乾してから、導電性被膜を３０ｍｌの超純水で洗浄除去した。引き続き、加熱処理（各種レジストにより指定された条件で実施した。）を実施してから、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液によりレジストを溶解除去した。
【００８６】
６インチシリコンウエハー上に塗布されたレジストを２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液でパドル現像する際に、レジストの溶解に伴ってシリコンウエハーのミラー面が一部認められた時点を溶解開始時間とし全面が完全に溶解完了した時点を溶解終了とし、レジストの溶解時間を測定した。
【００８７】
ネガ型のレジストと帯電防止膜との界面でミキシング層の形成が著しく発生したときは、レジストはカブリ現象を起こし２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で溶解しなくなる。ミキシング層の形成が抑制されるに従い溶解時間は帯電防止処理剤を塗布していないときのレジストの溶解時間に近づく。
【００８８】
最も好ましくは、帯電防止処理剤を塗布して測定した場合の溶解時間と帯電防止処理剤を塗布していないときのレジストの溶解時間が一致することである。
【００８９】
本実施例で用いた導電性高分子化合物のうち、ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−イル）は、特開平７−４８４３６号公報で開示されている方法を参考にして合成した。また、ポリ（２−スルホ−１，４−イミノフェニレン−ｃｏ−１，４−イミノフェニレン）（５０モル％：５０モル％）は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ誌、２９巻、３９５０−３９５５頁（１９９６年）記載の方法を参考にして合成した。
【００９０】
［実施例１］
ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）の０．６質量％水溶液１００ｍｌに１Ｎ−トリフルオロエチルアミン水溶液２．５ｇを加えて水素イオン濃度（以下ｐＨ値と略す）を４．１に調製し本発明の帯電防止処理剤を得た。本帯電防止処理剤を冷蔵下（５±３℃）に放置し、経時的にサンプリングしてそのｐＨ値を調べたところ、一ヶ月後ではｐＨ＝４．１、２ヶ月後ではｐＨ＝４．１、３ヵ月後では、ｐＨ＝４．１であった。
【００９１】
［実施例２］
ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）の０．６質量％水溶液９５ｍｌ、ドデシルベンゼンスルホン酸０．１ｇを添加し２時間攪拌した後、１Ｎ−トリフルオロエチルアミン水溶液２．６ｇを加えてｐＨ値を３．８に調製し本発明の帯電防止処理剤を得た。本発明の帯電防止処理剤５ｍｌをガラス基板に回転塗布した後、乾燥することによってガラス表面に帯電防止膜を作成しＲｓを測定したところ６．０×１０^５Ω／□であった。上記、帯電防止処理剤を冷蔵下（５±３℃）に放置し、経時的にサンプリングしてそのｐＨ値、および上記と同様にガラス塗膜を調べたところ、一ヶ月後ではｐＨ＝３．８、Ｒｓ＝１．８×１０^６Ω／□、２ヶ月後ではｐＨ＝３．８、Ｒｓ＝３．８×１０^６Ω／□、３ヵ月後では、ｐＨ＝３．８、Ｒｓ＝４．５×１０^６Ω／□であった。
【００９２】
［実施例３］
ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）の０．６質量％水溶液９５ｍｌ、パーフルオロカプリル酸０．３ｇを添加し２時間攪拌した後、１Ｎ−トリフルオロエチルアミン水溶液を２．９ｇ加えてｐＨ値を３．８に調製し本発明の帯電防止処理剤を得た。本発明の帯電防止処理剤５ｍｌをガラス基板に回転塗布した後、乾燥することによってガラス表面に帯電防止膜を作成しＲｓを測定したところ６．５×１０^５Ω／□であった。上記、帯電防止剤を冷蔵下（５±３℃）に放置し、経時的にサンプリングしてそのｐＨ値、および上記と同様にガラス塗膜を調べたところ、一ヶ月後ではｐＨ＝３．８、Ｒｓ＝２．１×１０^６Ω／□、２ヶ月後ではｐＨ＝３．８、Ｒｓ＝４．２×１０^６Ω／□、３ヵ月後では、ｐＨ＝３．８、Ｒｓ＝４．６×１０^６Ω／□であった。
【００９３】
［実施例４］
ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）の０．６質量％水溶液９５ｍｌ、パーフルオロカプリル酸０．３ｇを添加し２時間攪拌した後、１Ｎ−トリフルオロエチルアミン水溶液を３．５ｇ加えてｐＨ値を５．０に調製し本発明の帯電防止処理剤を得た。本発明の帯電防止処理剤５ｍｌをガラス基板に回転塗布した後、乾燥することによってガラス表面に帯電防止膜を作成しＲｓを測定したところ４．３×１０^５Ω／□であった。上記、帯電防止処理剤を冷蔵下（５±３℃）に放置し、経時的にサンプリングしてそのｐＨ値、および上記と同様にガラス塗膜を調べたところ、一ヶ月後ではｐＨ＝５．０、Ｒｓ＝３．５×１０^６Ω／□、２ヶ月後ではｐＨ＝５．０、Ｒｓ＝７．８×１０^６Ω／□、３ヵ月後では、ｐＨ＝４．９、Ｒｓ＝５．１×１０^７Ω／□であった。
【００９４】
［実施例５］
ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）の０．６質量％水溶液９５ｍｌ、ドデシルベンゼンスルホン酸０．１ｇ、パーフルオロカプリル酸０．１ｇを添加し２時間攪拌した後、１Ｎ−トリフルオロエチルアミン水溶液を適量加えてｐＨ値を３．８に調製し本発明の帯電防止処理剤を得た。本発明の帯電防止処理剤５ｍｌをガラス基板に回転塗布した後、乾燥することによってガラス表面に帯電防止膜を作成しＲｓを測定したところ７．０×１０^５Ω／□であった。上記、帯電防止処理剤を冷蔵下（５±３℃）に放置し、経時的にサンプリングしてそのｐＨ値、および上記と同様にガラス塗膜を調べたところ、一ヶ月後ではｐＨ＝３．８、Ｒｓ＝２．２×１０^６Ω／□、２ヶ月後ではｐＨ＝３．８、Ｒｓ＝３．９×１０^６Ω／□、３ヵ月後では、ｐＨ＝３．８、Ｒｓ＝４．２×１０^６Ω／□であった。
【００９５】
［実施例６］
ポリ（２−スルホ−１，４−イミノフェニレン−ｃｏ−１，４−イミノフェニレン）（５０モル％：５０モル％）の０．９質量％水溶液９５ｍｌ、ドデシルベンゼンスルホン酸０．１ｇ、パーフルオロカプリル酸０．１ｇを添加し２時間攪拌した後、１Ｎ−トリフルオロエチルアミン水溶液を適量加えてｐＨ値を３．８に調製し本発明の帯電防止処理剤を得た。本発明の帯電防止処理剤５ｍｌをガラス基板に回転塗布した後、乾燥することによってガラス表面に帯電防止膜を作成しＲｓを測定したところ１．５×１０^６Ω／□であった。上記、帯電防止処理剤を冷蔵下（５±３℃）に放置し、経時的にサンプリングしてそのｐＨ値、および上記と同様にガラス塗膜を調べたところ、一ヶ月後ではｐＨ＝４．０、Ｒｓ＝５．１×１０^６Ω／□、２ヶ月後ではｐＨ＝４．０、Ｒｓ＝１．２×１０^７Ω／□、３ヵ月後では、ｐＨ＝４．０、Ｒｓ＝２．０×１０^７Ω／□であった。
【００９６】
［実施例７］
ノボラック、感光剤およびブロモメチル基を有する酸発生剤から成るネガ型の化学増幅系電子線レジスト（シプレイ社製商品名ＳＡＬ６０１）を回転塗布し、プリベークにより溶剤を除去した。塗布されたレジスト表面に実施例２記載の本発明の帯電防止処理剤を５ｍｌ滴下した後、１５００ｒｐｍで回転塗布して膜厚０．０２μｍの帯電防止膜を作成した。導電性被膜をレジストの表面上に回転塗布後３０分間風乾してから、導電性被膜を３０ｍｌの超純水で洗浄除去した。引き続き、加熱処理を実施してから、２．３８質量％ＴＭＡＨ溶液によりレジストを溶解したところ溶解開始６２秒、溶解終了６７秒であった。なお、帯電防止処理剤を使用しない場合は、溶解開始が６０秒、溶解終了６５秒であった。
【００９７】
［実施例８］
ネガ型の化学増幅系電子線レジスト（住友化学工業（株）社製商品名ＮＥＢ２２）を回転塗布し、プリベークにより溶剤を除去した。塗布されたレジスト表面に実施例３記載の本発明の帯電防止処理剤を５ｍｌ滴下した後、１５００ｒｐｍで回転塗布して膜厚０．０２μｍの導電性被膜を作成した。導電性被膜をレジストの表面上に回転塗布後３０分間風乾してから、導電性被膜を３０ｍｌの超純水で洗浄除去した。引き続き、加熱処理を実施してから、２．３８質量％ＴＭＡＨ溶液によりレジストを溶解したところ溶解開始１３秒、溶解終了１５秒であった。なお、帯電防止処理剤を使用しない場合は、溶解開始が１３秒、溶解終了１４秒であった。
【００９８】
［比較例１］
ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）の０．６質量％水溶液９５ｍｌ、ドデシルベンゼンスルホン酸０．１ｇ、パーフルオロカプリル酸０．１ｇを添加し２時間攪拌した後、１Ｎ−アンモニア水３ｍｌを添加してｐＨを５．２に調製して得られた帯電防止処理剤を用いた以外は実施例１と同様にしてガラス表面に帯電防止剤の薄膜を作成しＲｓを測定したところ５．１×１０^５Ω／□であった。上記、帯電防止処理剤を冷蔵下（５±３℃）に放置し、経時的にサンプリングしてそのｐＨ値、および上記と同様にガラス塗膜を調べたところ、一ヶ月後ではｐＨ＝４．１、Ｒｓ＝１．１×１０^６Ω／□、２ヶ月後ではｐＨ＝３．９、Ｒｓ＝１．８×１０^６Ω／□、３ヵ月後では、ｐＨ＝３．７、Ｒｓ＝２．１×１０^６Ω／□であった。
【００９９】
［比較例２］
ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）の０．６質量％水溶液９５ｍｌ、ドデシルベンゼンスルホン酸０．１ｇに１Ｎ−アンモニア水３ｍｌを添加してｐＨを５．０に調製して得られた帯電防止処理剤を用いた以外は実施例７と同様にしてレジストの溶解時間を測定したところ、溶解開始１２０秒、溶解終了１３０秒であった。
【０１００】
［比較例３］
ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）の０．６質量％水溶液９５ｍｌ、ドデシルベンゼンスルホン酸０．１ｇに１Ｎ−アンモニア水３ｍｌを添加してｐＨを５．０に調製した帯電防止処理剤を用いた以外は実施例８と同様にしてレジストの溶解時間を測定したところ、レジストは全く溶解しなかった。
【０１０１】
［比較例４］
ポリ（２−スルホ−１，４−イミノフェニレン−ｃｏ−１，４−イミノフェニレン）（５０モル％：５０モル％）の０．９質量％水溶液９５ｍｌ、ドデシルベンゼンスルホン酸０．１ｇに１Ｎ−アンモニア水３ｍｌを添加してｐＨを５．０に調製して得られた帯電防止処理剤を用いた以外は実施例７と同様にしてレジストの溶解時間を測定したところ、溶解開始７０秒、溶解終了７５秒であった。

Claims (23)

1. 水溶性導電性高分子、フッ素化脂肪族アミンおよび水を含むことを特徴とする帯電防止処理剤。
2. フッ素化脂肪族アミンが下記式（１）
   Ｘ−（ＣＦ_２）_ｍＣＹ_２ＮＨ_２　　　（１）
   （但し、Ｘは、フッ素原子または水酸基を示し、Ｙは、水素原子またはフッ素原子を示し、ｍは１〜１０の整数を示す。）
   で示された少なくともいずれか一種類以上である特徴とする請求項１に記載の帯電防止処理剤。
3. フッ素化脂肪族アミンが、該アミンを単独で１ｍｏｌ／Ｌの濃度の水溶液としたときのｐＨが９．０〜１１．０であるフッ素化脂肪族アミンであることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止処理剤。
4. フッ素化脂肪族アミンがトリフルオロエチルアミンであることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止処理剤。
5. 水溶性導電性高分子がブレンステッド酸基を有するπ共役系導電性高分子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかにに記載の帯電防止処理剤。
6. ブレンステッド酸基がスルホン酸基を有するπ共役系導電性高分子の水溶液であることを特徴とする請求項５に記載の帯電防止処理剤。
7. 水溶性導電性高分子が、下記一般式（２）、
   

   

   （式中、ｍ、ｎは独立に０または１の整数を示す。Ａは、−Ｂ−ＳＯ_３ ⁻Ｍで表される置換基を少なくとも一つ有する、炭素数１〜４のアルキレン、アルケニレン基（二重結合は二つ以上有していてもよい。）を示し、該アルキル、アルケニレン基には炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルエステル基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基を置換基として有していてもよい。Ｂは、−（ＣＨ_２）_ｐ−（Ｏ（ＣＨ_２）_ｑ）_ｒ−を示し、ｐは０〜５の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示し、ｒは０〜３の整数を示す。Ｍ　は、Ｈ^＋　、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを示す。）で表される化学構造を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の帯電防止処理剤。
8. 水溶性導電性高分子が、下記一般式（３）、
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^３　は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルエステル基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、−Ｂ−ＳＯ_３ ⁻Ｍ基を示す。上記のＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルエステル基の鎖中には、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合、チオエーテル結合を任意に含有してもよい。Ｂは、−（ＣＨ_２）_ｐ−（Ｏ（ＣＨ_２）_ｑ）_ｒ−を示し、ｐは０〜５の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示し、ｒは０〜３の整数を示す。Ｍ　は、Ｈ^＋　、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを示す。）で表される化学構造を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の帯電防止処理剤。
9. 水溶性導電性高分子が、下記一般式（４）、
   

   

   （式中、Ｒ^４とＲ^５は、それぞれ独立にＨ、または炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルエステル基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、−Ｂ−ＳＯ_３ ⁻Ｍ　基を示し、Ｒ^６は、Ｈ、または炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群の一価基を示す。また、上記のＲ^４とＲ^５のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルエステル基の鎖中には、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合、チオエーテル結合を任意に含有してもよい。Ｂは、−（ＣＨ_２）_ｐ−（Ｏ（ＣＨ_２）_ｑ）_ｒ−を示し、ｐは０〜５の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示し、ｒは０〜３の整数を示す。Ｍは、Ｈ^＋　、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを示す。）で表される化学構造を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の帯電防止処理剤。
10. 水溶性導電性高分子が、化学構造として５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイルを含む重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の帯電防止処理剤。
11. 界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の帯電防止処理剤。
12. 界面活性剤がフッ素原子を含む界面活性剤であることを特徴とする請求項１１に記載の帯電防止処理剤。
13. ｐＨが、３．０以上６．０以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の帯電防止処理剤。
14. フッ素化脂肪族アミンの含有量が、水溶性導電性高分子のモノマー単位当たり０．８倍モルから３倍モルであることを特徴とする請求項１〜１３に記載の帯電防止処理剤。
15. 水溶性導電性高分子を帯電防止処理剤全体の０．１質量％以上１０質量％以下、フッ素化脂肪族アミンを０．１質量％以上２０質量％以下、水を７０質量％以上９９．８質量％を超えない範囲で含む水溶液であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の帯電防止処理剤。
16. 水溶性導電性高分子およびフッ素化脂肪族アミンを含有することを特徴とする帯電防止膜。
17. 界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１６に記載の帯電防止膜。
18. 界面活性剤がフッ素原子を含む界面活性剤であることを特徴とする請求項１７に記載の帯電防止膜。
19. 請求項１〜１５のいずれかに記載の帯電防止処理剤を用いて、製造することを特徴とする帯電防止膜。
20. 化学増幅型レジストの表面を請求項１６〜１９のいずれかに記載の帯電防止膜で被覆することを特徴とする被覆物品。
21. 請求項１６〜１９のいずれかに記載の帯電防止膜を用いることを特徴とするパターン形成方法。
22. 請求項１〜１５のいずれかに記載の帯電防止処理剤を使用して製造することを特徴とする半導体素子、フォトマスク、レチクル、ガラス基板、石英基板、ＧＭＲヘッド、磁性体基板。
23. 請求項２１に記載のパターン形成方法を使用して製造することを特徴とする半導体素子、フォトマスク、レチクル、ガラス基板、石英基板、ＧＭＲヘッド、磁性体基板。