【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は印刷版材料および印刷方法に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能な印刷版材料およびＣＴＰ方式により画像形成がなされる印刷方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、印刷用原稿データのデジタル化に伴い、安価で取扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰが求められている。また最近においては、特別な薬剤による現像液処理が不要で現像廃液などが出ない、いわゆる環境にやさしいプロセスレス印刷版への期待が高まっている。
【０００３】
プロセスレス印刷版への画像形成方式として有力なものに、赤外線レーザー記録があり、その中に大きく分けて、後述するアブレーションタイプ、熱融着画像層機上現像タイプ及び熱溶融転写タイプの三種の記録方法が存在する。
【０００４】
アブレーションタイプとしては、例えば、特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号に記載されているものがある。これらは、例えば、支持体上に親水性層と親油性層とを有し、いずれかの層を表層として積層したものである。表層が親水性層であれば、画像様に露光し、親水性層をアブレートさせて画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができる。ただし、アブレートした表層の飛散物による露光装置内部の汚染が問題となるため、親水性層上にさらに水溶性の保護層を設けて、アブレートした表層の飛散を防止し、印刷機上で保護層とともにアブレートした表層を除去する方式も提案されている。
【０００５】
熱融着画像層機上現像タイプとしては、特許２９３８３９７号や特許２９３８３９７号に開示されているような、親水性層もしくはアルミ砂目上に、画像形成層に熱可塑性微粒子と水溶性の結合剤とを用いたものが挙げられる。しかし、親水性支持体としてアルミ砂目を用いた場合には、光熱変換素材（一般的には可視光にも着色している）を画像形成層に添加する必要があり、現像した際に印刷機を汚染する懸念があるため、層構成としては支持体上に光熱変換素材を含有した親水性層を形成したものを使用して、画像形成層からは光熱変換素材を除いたものの方が有利である。
【０００６】
また、熱溶融転写方式としては、例えば、マンローランド社のＤＩＣＯｗｅｂのような熱転写リボンを用いて、アルミ砂目ではなく、繰り返し使用可能な親水性表面を有する金属スリーブに熱溶融素材を画像様に転写した後、加熱して画像を定着させる方法が挙げられる。
【０００７】
さらに特開２００１−４７７５７号や特開２００２−２００８５４号には親水性表面を有する平板ベース、親油性画像形成層及び架橋された親水性上層を有する印刷版の構成が開示されている。
【０００８】
しかし、これらの従来技術では印刷性能、特に印刷開始時に非画像部に地汚れが出たり耐刷性が不十分な性能であり、なお問題を有していた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、刷り出し時、画像形成層の非画像部が印刷機上で容易に除去され、非画像部に地汚れがなく、かつ画像部の濃度が適正範囲となっていて、良好なＳ／Ｎを有した高画質な印刷物が得られ、耐刷性にも優れた印刷版材料とそれを用いた印刷方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、本発明の目的は下記構成のいずれかを採ることにより達成されることがわかった。
【００１１】
〔１〕 アルミニウム支持体上に親油性画像形成層及び架橋された親水性層を有する印刷版材料において、該支持体に粗面化処理及び陽極酸化処理が施され、大きなうねりに小ピットが重畳された二重構造の粗面形状を有し、かつ小ピットの平均開孔径ｄ１（μｍ）が０．１μｍ以上３μｍ以下で、小ピットの平均深さｈ（μｍ）と該平均開孔径ｄ１（μｍ）の比ｈ／ｄ１が０．３５以下であることを特徴とする印刷版材料。
【００１２】
〔２〕 前記陽極酸化処理されたアルミニウム支持体が、さらにアルカリ金属珪酸塩で処理されることを特徴とする〔１〕記載の印刷版材料。
【００１３】
〔３〕 前記支持体上に光熱変換素材を含有する層が塗設されていることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の印刷版材料。
【００１４】
〔４〕 前記親油性画像形成層が有機酸の遷移金属錯体を含有することを特徴とする〔１〕、〔２〕又は〔３〕記載の印刷版材料。
【００１５】
〔５〕 前記架橋された親水性層が下式で表される有機化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか１項記載の印刷版材料。
【００１６】
Ｒ１−（Ｏ）ｎ−ＰＯ３Ａ２
Ｒ２−（Ｏ）ｎ−ＳＯ３Ａ
（式中、ｎは０又は１であり、Ａは水素、対イオン又はアルキル基であり、Ｒ１は有機基であり、Ｒ２は高分子有機基である。）
〔６〕 〔１〕〜〔５〕のいずれか１項記載の印刷版材料に、サーマルヘッドもしくはサーマルレーザーを用いて画像を形成した後に、画像形成層の非画像部を印刷機上で除去する工程を有することを特徴とする印刷方法。
【００１７】
〔７〕 画像を形成した後、印刷機上で印刷版材料の表面と水供給ローラーまたはインク供給ローラーとが接触するまでに、印刷版材料の表面を乾燥させる工程を有することを特徴とする〔６〕記載の印刷方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の構成要素、画像形成方法等をさらに説明する。
【００１９】
〔親油性画像形成層〕
本発明においては、親油性画像形成層とは印刷する際にインキの着肉性を向上させる層であり、通常、親油性画像形成層は結合剤及び後述する光熱変換素材を含む。
【００２０】
親油性画像形成層の結合剤は、好ましくは、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ノボラック、ポリビニルカルバゾール又はそれらのコポリマーもしくは混合物より成る群から選ばれる。最も好ましい態様の場合、結合剤自身が感熱性であり、例えばイギリス特許ＧＢ１，３１６，３９８号及びドイツ特許ＤＥ２，５１２，０３８号に開示されている硝酸エステル基を含有する自己酸化性ポリマーがある。例えば硝酸セルロース；カーボネート基を含有するポリマー、例えばポリアルキレンカーボネート；あるいは共有結合した塩素を含有するポリマー、例えばポリ塩化ビニリデンがあり、また、加熱されるとＮ２を遊離させることができるアゾ又はアジド基を含有する物質も好適に用いられる。
【００２１】
又、本発明においては、親油性画像形成層に有機酸の遷移金属錯体を添加することが好ましい。遷移金属は一般に原子番号２１〜３１、３９〜４９及び７１〜８１の元素として定義される。なかでもクロムが特に好ましい。これらと有機酸の錯体の例は、Ｑｕｉｌｏｎ ｃｈｒｏｍｅ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ，Ｄｕｐｏｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ａｐｒｉｌ，１９９２に記載されている。例えば、イソプロピルアルコール中の３価クロムとミリスチン酸又はステアリン酸のウェルナー錯体（Ｗｅｒｎｅｒ ｃｏｍｐｌｅｘ）の２５〜３０質量％溶液であるＱＵＩＬＯＮ Ｃのように、Ｄｕｐｏｎｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによりＱＵＩＬＯＮの商品名の下に販売されている。
【００２２】
親油性画像形成層の乾燥コーティング質量は好ましくは０．１０〜０．７５ｇ／ｍ２、より好ましくは０．１５〜０．５０ｇ／ｍ２である。
【００２３】
架橋された親水性層は、好ましくは、例えば親水性有機チタン試薬、アルミノホルミルアセテート、ジメチロールウレア、メラミン、アルデヒド、加水分解されたテトラアルキルオルトシリケートなどを含む架橋もしくは修飾剤と一緒に、例えばヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメチルなどを含む遊離の反応性基を有する親水性結合剤を含有する水性組成物としてコーティングされる。
【００２４】
本発明において好ましく用いられる親水性結合剤は、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそれらの塩、酢酸セルロース、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマー、ポリアクリル酸及びそれらの塩、ポリメタクリル酸及びそれらの塩、ヒドロキシエチレンポリマー、ポリエチレングリコール、ヒドロキシプロピレンポリマー、ポリビニルアルコール及び少なくとも６０質量％、より好ましくは少なくとも８０質量％の加水分解度を有する加水分解されたポリ酢酸ビニルより成る群から選ばれる。
【００２５】
例えば米国特許ＵＳ３，４７６，９３７号において開示されているテトラアルキルオルトシリケート、例えばテトラエチルオルトシリケート又はテトラメチルオルトシリケートを用いて硬膜されたポリビニルアルコール又は少なくとも６０質量％の程度まで加水分解されたポリ酢酸ビニルを含有する親水性層が特に好ましく、これにより印刷性が向上する。
【００２６】
さらに別の好ましい架橋された親水性層は欧州特許ＥＰ−Ａ−５１４，９９０号に開示されている。この出願において開示されている層は少なくとも１つの遊離の水素を有するアミンもしくはアミド官能基を含有する（コ）ポリマー（例えばアミノ修飾デキストラン）とアルデヒドの硬膜反応生成物を含むものである。
【００２７】
架橋された親水性層は好ましくは層の機械的強度及び多孔度を向上させる物質、例えば二酸化チタン又は他の金属酸化物の粒子である金属酸化物コロイド粒子も含有することが好ましい。これらの粒子の導入は、架橋された親水性層の表面に微細な丘と谷を形成する。これらの粒子は好ましくはベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、ガドリニウム、ゲルマニウム、ヒ素、インジウム、錫、アンチモン、テルル、鉛、ビスマス又は遷移金属の酸化物又は水酸化物である。特に好ましいコロイド粒子はアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム及びチタンの酸化物又は水酸化物であり、親水性層の２０〜９５質量％、より好ましくは親水性層の３０〜９０質量％ほど用いられる。
【００２８】
本発明においては、架橋された親水性上層へスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）、硫酸（−Ｏ−ＳＯ３Ｈ）、リン酸（−Ｏ−ＰＯ３Ｈ２）又はホスホン酸（−ＰＯ３Ｈ２）を含有する有機化合物を添加することが好ましく、特に次式で表される化合物が更に好ましい。
【００２９】
Ｒ１−（Ｏ）ｎ−ＰＯ３Ａ２ （Ｉ）
Ｒ２−（Ｏ）ｎ−ＳＯ３Ａ （ＩＩ）
（式中、ｎは０又は１であり、Ａは水素、対イオン又はアルキル基である。）（Ｉ）のＡ基は１価の２個の基で互いに同一でも異なっていてもよい。あるいは２価の対イオン又はアルキレン基であってもよい。
【００３０】
Ｒ１及びＲ２は有機基である。Ｒ１は低分子量又は高分子量基のいずれでもよいが、Ｒ２は高分子量有機基である。
【００３１】
「高分子基」という用語は、ポリマー、コポリマー、デンドリマー、超分枝鎖状ポリマー（ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、オリゴマー及び好ましくは５００ｇ／モルより高い分子量を有する多官能化合物を含む。
【００３２】
そのような高分子化合物の好ましい例は：ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルホスホン酸、ポリビニル−メチルホスホン酸、ポリビニルアルコールのリン酸エステル、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルベンゼンスルホン酸、ポリビニルアルコールの硫酸エステル、スルホン化脂肪族アルデヒドとの反応により生成するポリビニルアルコールのアセタールならびにスルホン化芳香族アルデヒドとの反応により生成するポリ（ビニルアルコール）のアセタールである。
【００３３】
その他の好ましい例としては、以下のモノマーを含むポリマー又はコポリマーである：ｐ−ビニルベンジルホスホン酸、２−プロペニル−ホスホン酸ジエチルエステル、［２−メチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）−アミノ］プロピル］−ホスホン酸、α−フェニルビニルホスホン酸、ビニルホスホン酸、ホスホン化無水マレイン酸、ホスホン化アクリレート又はメタクリレート、ビニルホスホン酸ジメチル、２−プロペニルホスホン酸、ホスホノメチル化アクリルアミド、ホスホノメチル化ビニルアミン、ビニルアミノメチレンホスホン酸、１−フェニルビニルホスホン酸、ビニルホスホン酸、（アクリルアミドメチルプロピル）ホスホン酸、ビニルホスホン酸メチル、リン酸のモノビニルエステル（リン酸ビニル）、リン酸のモノアリルエステル（リン酸アリル）、２−プロペニル−ホスホン酸（アリルホスホン酸）、２−プロペン酸の２−メチル−、２−［（３−ホスホノプロピル）チオ］エチルエステル、２−プロペン酸の２−［（３−ホスホノプロピル）チオ］エチルエステル、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、スルホイソフタル酸、スルホエチルメタクリレート、２−（ソジオスルホ）エチルメタクリレート、（ω−スルホキシアルキル）アクリレート又はメタクリレート、スチレンスルホン酸、メタクリルアミドフェニルジアゾスルホネートのようなジアゾスルホネートモノマー、アリルエトキシサルフェート、１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、ビニルスルホン酸、硫酸モノエテニルエステル（ビニル硫酸）、硫酸のモノ−２−プロペニルエステル、硫酸モノビニルエステル（ビニル硫酸）、スルファトエチルメタクリレート（Ｂｉｓｏｍｅｒ ＳＥＭ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエタンスルホン酸エステル（スルホエチルメタクリレート＝ＳＥＭ）及びそれらの塩がある。例えばＡｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの部門）から商品名：Ｖｅｒｓａ ＴＬ、Ｎａｒｌｅｘ Ｄ、Ａｑｕａｔｒｅａｔ ＡＲ−５４０、Ａｑｕａｔｒｅａｔ ＡＲ−５４６、Ａｑｕａｔｒｅａｔ ＡＲ−５４５といった代表的有用スルホン化ポリマーが市販されている。他の適用可能なスルホン酸ポリマーは、例えばメチレンカップリングしたアリールスルホン酸の縮合生成物（例えばＢａｙｅｒから商品名Ｂａｙｋａｎｏｌとして入手可能）あるいは例えばＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ又はＡｇｆａ社から入手可能なスルホイソフタル酸に基づくポリエステルがある。他の使用可能なサルフェート含有ポリマーは、修飾ポリビニルアルコール、例えばＰｏｖａｌ Ｓ２２１７（ＡＭＰＳナトリウム塩とのＰＶＡコポリマー、Ｋｕｒａｒａｙから入手可能）及びＧｏｈｓｅｒａｎ Ｌ３２６６（プロペンスルホン酸ナトリウム塩とのＰＶＡコポリマー）である。他の有用なポリマーはポリマー類似反応、例えばホスホノメチル化、ホスホニル化、ホスホン化、スルホン化又はスルホニル化から得られるポリマー誘導体、例えばデキストランサルフェート（Ｐｈａｒｍａｃｉａ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）又はスルホン化アルキレンオキシド含有ポリマーである。ホスホノメチル化ポリマーの典型的な例はポリアミン、ポリアルキレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリプロピレンイミンデンドリマー、ポリアミドアミン、オリゴ（アルキレンイミン）などから誘導され得る。従来のホモポリマー及びコポリマーの他に、超分枝鎖状ポリマー又はデンドリマーのような分枝鎖状高分子を使用することもできる。
【００３４】
特に、Ｂｒｉｑｕｅｓｔの商品名を有する多官能ホスホネートが非常に好ましい。好ましい例の１つはＢｒｉｑｕｅｓｔ ８１０６／２５Ｓ＝［［３，６，９，１２−テトラキス−（ホスホノメチル）−３，６，９，１２−テトラアザテトラデカン−１，１４−ジイル］−ビス［ニトリロビス（メチレン）］］テトラキス−ホスホン酸ナトリウム塩がある。
【００３５】
【化１】
【００３６】
式中、ｘはゼロから分子中の酸プロトンの合計数の間の整数である。他の好適なものとしては：Ｂｒｉｑｕｅｓｔ ３０１０−２５Ｋ（［（オキシドニトリロ）トリス（メチレン）］トリス−ホスホン酸、カリウム塩）、Ｂｒｉｑｕｅｓｔ２８１−２５Ｓ（［［（２−エチルヘキシル）イミノ］ビス（メチレン）］ビス−ホスホン酸、ナトリウム塩）、Ｂｒｉｑｕｅｓｔ４２２−３３Ｎ（［１，２−エタンジイルビス［ニトリロビス（メチレン）］］−テトラキスホスホン酸四アンモニウム塩）、Ｂｒｉｑｕｅｓｔ ７８５（［［（ホスホノメチル）−イミノ］ビス［２，１−エタンジイル［（ホスホノメチル）−イミノ］−２，１−エタンジイルニトリロビス（メチレン）］］ホスホン酸、テトラキス−、ナトリウム塩）、Ｂｒｉｑｕｅｓｔ ＡＤＰＡ ６０ＡＷ（（１−ヒドロキシエチリデン）−ビス−ホスホン酸、カリウム塩）、Ｂｒｉｑｕｅｓｔ ２２１（［［ビス［２−［ビス（ホスホノメチル）−アミノ］エチル］アミノ］メチル］−ホスホン酸、ナトリウム塩）、Ｂｒｉｑｕｅｓｔ ５４３（［［（２−ヒドロキシエチル）イミノ］ジメチレン］ジホスホン酸、ナトリウム塩）、Ｂｒｉｑｕｅｓｔ ３０１ Ｌｏｗ ＡＭ（［ニトリロトリス（メチレン）］トリス−ホスホン酸、ナトリウム塩）、Ｂｒｉｑｕｅｓｔ ３０１−５０Ａ（［ニトリロトリス（メチレン）］トリス−ホスホン酸）、Ｂｒｉｑｕｅｓｔ ＡＤＰＡ ６０Ａ（（１−ヒドロキシエチリデン）ビス−）ホスホン酸である。これらは商品名Ｂｒｉｑｕｅｓｔを付された製品であるが、その他に、商品名がＤｅｑｕｅｓｔ、Ｍａｓｑｕｏｌ、Ｓｅｑｕｉｏｎ、Ｆｅｒｒｉｏｘ、Ｍａｙｏｑｕｅｓｔ、Ｔｅｃｑｕｅｓｔ、Ｔｕｒｐｉｎａｌ、Ｗａｙｐｌｅｘ、又はＸｙｄｉｐｈｏｎｅを有する類似の製品も用いることができる。好ましいＢｒｉｑｕｅｓｔ型の構造式を下記に示す（式中、ｘは前に定義したと同じ意味で用いている）：
【００３７】
【化２】
【００３８】
これらの化合物の添加量は、乾燥親水性層の０．５質量％〜２５質量％が好ましく、より好ましくは１質量％〜１５質量％の量である。
【００３９】
架橋された親水性層は好ましくは、前記親油性画像形成層の上方に設けることが好ましく、更に好ましくは前記親油性画像形成層のすぐ上に設けることが好ましい。
【００４０】
架橋された親水性層は好ましくは０．３〜５μｍの乾燥膜厚を有し、より好ましくは０．５〜３μｍの乾燥厚さでコーティングされる。
【００４１】
架橋された親水性上層はさらに追加の物質、例えば可塑剤、顔料、染料などを含むことができる。架橋された親水性上層は、ＩＲ−感度を向上させるためにＩＲ−吸収化合物を含有することもできる。本発明に用いるに適した架橋された親水性層の特定の例は、欧州特許ＥＰＡ６０１，２４０号、イギリス特許ＧＢ１，４１９，５１２号、フランス特許ＦＲ２，３００，３５４号、米国特許ＵＳ３，９７１，６６０号及び米国特許ＵＳ４，２８４，７０５号に開示されている。
【００４２】
〔光熱変換素材〕
本発明に係る親油性画像形成層、親水性層及びその他に設けられる層には、光熱変換素材を含有することができる。
【００４３】
光熱変換素材としては下記のような素材を添加することができる。
（赤外吸収色素）
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
（顔料）
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
カーボンとしては、特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００４５】
（グラファイト）
グラファイトとしては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００４６】
（金属）
金属としては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００４７】
（金属酸化物）
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。後者とては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ２（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２、９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ、Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ２等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００４８】
これらの光熱変換素材のうち、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられ、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【００４９】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【００５０】
これらの複合金属酸化物は、平均一次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均一次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。
平均一次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均一次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均一次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００５１】
これらの複合金属酸化物の添加量としては、各層に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【００５２】
〔支持体の構成〕
本発明に用いられるアルミニウム支持体は、純アルミニウムを用いたアルミニウム支持体材料又はアルミニウム合金を用いたアルミニウム支持体材料から得られる。該アルミニウム合金を用いたアルミニウム支持体材料には、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムとの合金が用いられ、該アルミニウム支持体の表面は大きなうねりに小ピットが重畳された二重構造の粗面形状を有している。
【００５３】
図１および図２は上記アルミニウム支持体の一例を示す拡大断面図であり、図２は図１の一部をさらに拡大したものである。１は小ピット、２は大きなうねりを表し、ｄ１（μｍ）は小ピット１の平均開孔径、ｈ（μｍ）は平均深さ、ｄ２（μｍ）は大きなうねり２の平均開孔径を表す。図中小ピットの平均開孔径ｄ１（μｍ）が０．１以上３μｍ以下で、該小ピットの平均深さｈ（μｍ）と平均開孔径ｄ１（μｍ）の比ｈ／ｄ１が０．３５以下であることを本発明の必須の要件としている。
【００５４】
さらにｄ１は０．３〜１．７μｍの範囲が好ましい。また、ｈ／ｄ１は０．０８〜０．３２の範囲が好ましい。
【００５５】
また、上記アルミニウム支持体の表面の大きなうねりの平均開孔径ｄ２（μｍ）は３μｍを越え、２０μｍ以下とするのが好ましく、該大きなうねりの平均開孔径が上記範囲外の場合は指紋汚れを生じ易くなる。
【００５６】
〔支持体の処理〕
アルミニウム支持体を得るための上記アルミニウム支持体材料は、強固な汚れや自然酸化皮膜を除去する等のため、苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いて溶解処理が行われ、溶解処理後の残留アルカリ成分を中和するため、燐酸、硝酸、硫酸、塩酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬して中和処理が行われる。なお、必要により上記アルミニウム支持材料表面の油脂、錆、ごみなどを除去するため、トリクレン、シンナー等による溶剤脱脂、ケロシン、トリエタノール等のエマルジョンを用いてエマルジョン脱脂処理を行ってもよい。
【００５７】
上記アルカリ水溶液を用いた溶解処理及び酸による中和処理の次には後記電気化学的粗面化処理が行われるが、中和処理に使用する酸の種類および組成を電気化学的粗面化処理に使用する酸のそれに合わせることが特に好ましい。
【００５８】
上記アルカリ水溶液を用いた溶解処理に先だって、機械的粗面化処理が行われてもよい。機械的粗面化処理の方法は特に限定されないが、ブラシ研磨、ホーニング研磨が好ましい。ブラシ研磨では、例えば毛径０．２〜１ｍｍのブラシ毛を植毛した円筒状ブラシを回転し、接触面に研磨材を水に分散させたスラリーを供給しながらアルミニウム支持体材料表面に押しつけて粗面化処理を行う。ホーニング研磨では、研磨材を水に分散させたスラリーをノズルより圧力をかけて射出し、アルミニウム支持体材料表面に斜めから衝突させて粗面化処理を行う。さらに、予め粗面化処理されたシートをアルミニウム支持体材料表面に張り合わせ、圧力をかけて粗面パターンを転写することにより機械的粗面化処理を行うこともできる。
【００５９】
なお、上記機械的粗面化処理を行う場合は、特に上記溶剤脱脂処理又はエマルジョン脱脂処理を省略することができる。
【００６０】
上記（必要により脱脂処理）アルカリ溶解処理及び酸による中和処理を行った後、アルミニウム支持体材料の表面は酸性電解液中で交流電流を用いて電気化学的粗面化処理が行われる。本発明では該酸性電解液中での電気化学的粗面化処理の過程で０．６〜５秒の休止時間を設け、かつ１回の電気化学的粗面化処理の電気量を１００Ｃ／ｄｍ２以下とすることが好ましい。上記のように電気化学的粗面化処理を複数回に分けて行う場合は、上記休止時間が０．６秒未満で、かつ１回の電気化学的粗面化処理の電気量が１５０Ｃ／ｄｍ２を越えると開孔径が２０μｍより大きい粗大ピットの生成を抑制することができず、また、上記休止時間が５秒を越えるとアルミニウム支持体の製造に時間がかかり過ぎて生産性が悪くなることがある。
【００６１】
上記電気化学的粗面化処理の電解液としては、塩酸、硝酸等が用いられるが、塩酸がより好ましい。電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、蓚酸等を加えることができるが、酢酸が特に好ましい。電気化学的粗面化処理において印加される電圧は、１〜５０Ｖが好ましく、５〜３０Ｖが更に好ましい。電流密度（ピーク値）は、１０〜２００Ａ／ｄｍ２が好ましく、２０〜１５０Ａ／ｄｍ２が更に好ましい。電気量は、全処理工程を合計して１００〜２０００Ｃ／ｄｍ２が好ましく、２００〜１０００Ｃ／ｄｍ２が更に好ましい。温度は、１０〜５０℃が好ましく、１５〜４５℃が更に好ましい。
【００６２】
また、塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましく、電解に使用する電流波形は正弦波、矩形波、台形波、鋸歯状波等、求める粗面化形状により適宜選択されるが、特に正弦波が好ましい。電気化学的粗面化処理されたアルミニウム支持体材料は、表面のスマット等を除去したり、粗面のピット形状をコントロールする等のために酸またはアルカリの水溶液に浸漬して表面のエッチング処理が行われる。
上記酸としては、例えば硫酸、過硫酸、フッ酸、燐酸、硝酸、塩酸等が含まれ、上記アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が含まれる。これらの中でも、アルカリの水溶液を用いるのが好ましく、該アルカリの０．０５〜４０％水溶液を用い２０〜９０℃の液温において５秒〜５分処理するのがよく、該アルカリの水溶液で表面をエッチングした後に、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬して中和処理が行なわれる。
【００６３】
上記中和処理が行われたアルミニウム支持体材料はさらに陽極酸化処理されて本発明のアルミニウム支持体が得られる。ここで、中和に使用する酸の種類を陽極酸化処理に使用する酸のそれに合わせることが特に好ましい。
【００６４】
上記陽極酸化処理に用いられる電解液としては多孔質酸化皮膜を形成するものであれば如何なる電解液でもよいが、一般には硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等、或るいはこれらの２種類以上を組み合わせた混酸が用いられる。陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特定することはできないが、一般的には、電解液の濃度が１〜８０質量％、温度５〜７０℃、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲が適当である。好ましいのは硫酸法で、通常直流電流で処理が行われるが、交流を用いることもできる。ここで、硫酸の濃度は１０〜５０質量％、温度２０〜５０℃、電流密度１〜２０Ａ／ｄｍ２で１０秒〜５分間電解処理されるのが好ましく、また電解液中にはアルミニウムイオンが含まれているのが好ましい。
【００６５】
上記陽極酸化処理して得られたアルミニウム支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム塩処理等の公知の方法を用いて行うことができる。
【００６６】
上記陽極酸化処理あるいは陽極酸化処理に引き続いて封孔処理して得られたアルミニウム支持体には親水性層を設けてもよい。親水性層の形成には、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載のアルカリ金属珪酸塩、米国特許第１，８６０，４２６号明細書に記載の親水性セルロース、特公平６−９４２３４号公報、特公平６−２４３６号公報に記載のアミノ酸及びその塩、特公平５−３２２３８号公報に記載の水酸基を有するアミン類及びその塩、特開昭６２−１９４９４号公報に記載の燐酸塩、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載のスルホ基を有するモノマー単位を含む高分子化合物等を用いることができる。その中でも印刷時の傷付き防止をするためにはアルカリ金属珪酸を用いた親水性層が好ましく用いられる。
【００６７】
さらに、複数の印刷版を重ねたときの感光層への擦れ傷を防ぐために、特開昭５０−１５１１３６号、特開昭５７−６３２９３号、特開昭６０−７３５３８号、特開昭６１−６７８６３号、特開平６−３５１７４号等の各号に記載されている、支持体裏面に保護層を設ける処理を行うことができる。
【００６８】
〔露光〕
本発明の代表的態様は印刷版材料をサーマルヘッドもしくはサーマルレーザーを用いて画像を形成した後に、画像形成層の非画像部を印刷機上で除去する工程を含む印刷方法も提供するものである。
【００６９】
本発明の印刷版材料の画像形成は熱により行うことができるため、感熱プリンタで用いられるようなサーマルヘッドによっても画像形成が可能であるが、特にサーマルレーザーによる露光によって画像形成を行うことが好ましい。
【００７０】
本発明に関する露光に関し、より具体的には、赤外および／または近赤外領域で発光する、すなわち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。
【００７１】
本発明の走査露光に好適な装置としては、該半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【００７２】
一般的には、
（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、
（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、
（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式があげられる。
【００７３】
本発明に関しては特に（３）の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）の露光方式が用いられる。
【００７４】
このようにして画像形成がなされた印刷版材料は、現像処理を行うことなく印刷を行うことができる。画像形成後の印刷版材料をそのまま印刷機の版胴に取り付けるか、あるいは印刷版材料を印刷機の版胴に取り付けた後に画像形成を行い、版胴を回転させながら水供給ローラーおよびまたはインク供給ローラーを印刷版材料に接触させることで画像形成層の非画像部を除去することが可能である。
【００７５】
本発明の印刷版材料における上記の画像形成層非画像部の除去工程は、ＰＳ版を使用した通常の印刷シークエンスで行うことができるため、いわゆる機上現像処理による作業時間の延長の必要がないため、コストダウンにも有効である。
【００７６】
【実施例】
次に、本発明について具体的に説明するため、本発明の代表的実施態様とその効果を示すが、本発明はこれらの態様に限定されないことはいうまでもない。
【００７７】
尚、文中「部」とは「質量部」を表す。
実施例１
〈支持体１Ａ〜５Ａ、７Ａ及び支持体１Ｂ〜６Ｂの調製〉
厚さ０．２４ｍｍのＪＩＳ１０５０のアルミニウム支持体用基材を、５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ２になるように溶解処理を行い水洗した後、次に行う電気化学的粗面化処理で使用する電解液と同組成の水溶液に１０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。
【００７８】
次いでこのアルミニウム支持体用基材を、電流密度５０Ａ／ｄｍ２、正弦波交流を用いて表１に示した条件（電解液組成、１回当たりの処理電気量、電解処理回数、休止時間）で電気化学的粗面化処理を行った。該電気化学的粗面化処理後は、５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、溶解量が２ｇ／ｍ２になるようにアルカリ溶解処理し、さらに水洗した後、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬して中和処理し、その後水洗した。
【００７９】
次いで、２０％硫酸水溶液中で、直流電流を用い、温度２５℃、電流密度５Ａ／ｄｍ２で陽極酸化皮膜質量が２．０ｇ／ｍ２となるよう陽極酸化処理した後、水洗、乾燥して７種類のアルミニウム支持体（支持体１〜８）を得た。
【００８０】
こうして得られたアルミニウム支持体表面の、大きなうねりの平均開孔径ｄ２（μｍ）、小ピットの平均開孔径ｄ１（μｍ）及び小ピットの平均深さｈ（μｍ）と平均開孔径ｄ１（μｍ）との比ｈ／ｄ１を下記の方法により測定し、その結果を表１に示した。
【００８１】
その後、上記支持体１〜７を７０℃の２．５％珪酸ナトリウム水溶液で１分間処理し、水洗乾燥して本発明に係るアルミニウム支持体を得た。なお、支持体８は珪酸ナトリウム処理を施さなかった。
【００８２】
〈ｄ２（μｍ）、ｄ１（μｍ）及びｈ（μｍ）とｄ１（μｍ）との比ｈ／ｄ１の測定方法〉
いずれもアルミニウム支持体表面のＳＥＭ写真を撮影して測定した。
【００８３】
大きなうねりの平均開孔径ｄ２（μｍ）については、１０００倍のＳＥＭ写真を用い、輪郭が明確に判別できるうねり１個づつの長径と短径とを測定してその平均をうねりの開孔径とし、該ＳＥＭ写真中で測定した大きなうねりの開孔径の和を、測定した大きなうねり数で割って求めた。
【００８４】
また、小ピットの平均開孔径ｄ１（μｍ）については５０００倍のＳＥＭ写真を用い、大きなうねりの場合と同様の手法で求めた。
【００８５】
小ピットの平均深さｈ（μｍ）と平均開孔径ｄ１（μｍ）との比ｈ／ｄ１は、断面の５０００倍〜２００００倍のＳＥＭ写真を用いて、断面がピットのほぼ中央を分断しているピットを選んで測定した。
【００８６】
【表１】
【００８７】
〈親油性画像形成層の形成〉
下記の組成を有する溶液を、前記アルミニウム支持体１〜８上にワイヤーバーを用い、２０μｍの湿潤コーティング厚さで塗布し、画像形成層を形成した。
【００８８】
〔親油性画像形成層塗布液１〕
その後、８０℃３分間の条件で乾燥を行った後、６０℃、５５％ＲＨの条件で２４時間のエイジング処理を行った。
【００８９】
〈架橋された親水性層の形成〉
画像形成層の乾燥後、以下の組成を有する溶液から湿潤膜厚２０μｍになるよう親水性層をワイヤーバーで塗布した。
【００９０】
なお、この溶液は塗布前にｐＨ４に調整した。
〔架橋された親水性層塗布液１〕
Ｐｏｌｙｖｉｏｌ ＷＸ ４８ＴＭ（Ｗａｃｋｅｒのポリビニルアルコール）で安定化された水中濃度６．２５％のＳｉＯ２分散液（ＢａｙｅｒのＫｉｅｓｅｌｓｏｌ ３００；分散液はＳｉＯ２（平均粒度１０ｎｍ）に対して１０％のポリビニルアルコールを含有している）
ＳｉＯ２： ５９部
ＰＶＡ： ６．５部
水／エタノール（９０：１０）中の６．２５％の加水分解されたテトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ） ２８．０部
ＰＳＳＡ（ポリスチレンスルホン酸） ６．５部
その後、５５℃３分間の条件で乾燥を行い、さらに５５℃、５５％ＲＨの条件で２４時間のエイジング処理を行った。
【００９１】
〈印刷性能の評価方法〉
画像形成は赤外線レーザー露光により行った。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、レーザービームの焦点を印刷版材料表面に合わせて、露光エネルギーを３００ｍｊ／ｃｍ２とした条件で、２４００ｄｐｉ（ドット／インチ；インチは２．５４ｃｍである）１７５線で画像を形成した。評価用の画像としては、ベタ画像と１〜９９％の網点画像を用いた。
【００９２】
上記で作製した試料で下記の印刷試験を行い、性能を評価した。
印刷方法
印刷機：三菱重工業社製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１の版胴に印刷版材料を取り付け、コート紙、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所社製）２質量％、インク（東洋インク社製トーヨーキングハイエコーＭ紅）を使用して印刷を行った。
【００９３】
印刷開始のシークエンスはＰＳ版の印刷シークエンスで行い、特別な機上現像操作は行わなかった。印刷後に版面を観察したところ、本発明に係る材料の非画像部は除去されていた。
【００９４】
刷り出し性評価
刷り出し時、良好なＳ／Ｎを有した印刷物（非画像部に地汚れがなく、すなわち、画像形成層の非画像部が印刷機上で除去され、かつ、画像部の濃度が適正範囲となっている）が得られるまでの印刷枚数を評価した。枚数が少ないほど優れており、４０枚以上では実用上問題がある。
【００９５】
耐刷性評価
３％網点画像の点が半分以上欠落する印刷枚数を求めた（印刷は５万枚まで行った）。印刷枚数の多いほど優れている。
【００９６】
結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
【００９８】
実施例２
親油性画像形成層を下記の塗布液組成に、また親水性層を下記の塗布液組成にした以外は実施例１と同様にして試料を作製した。
【００９９】
〔親油性画像形成層塗布液２〕
光熱変換剤分散液（５２．００ｇ）
【０１００】
【化３】
【０１０１】
遷移金属錯体（３．０ｇ）
〔親水性層塗布液２〕
Ｐｏｌｙｖｉｏｌ ＷＸ ４８ＴＭ（Ｗａｃｋｅｒのポリビニルアルコール）で安定化された水中濃度６．２５％のＳｉＯ２分散液Ｋｉｅｓｅｌｓｏｌ ３００（Ｂａｙｅｒの商標；分散液はＳｉＯ２（平均粒度１０ｎｍ）に対して１０％のポリビニルアルコールを含有）
ＳｉＯ２ ５９．０部
ＰＶＡ ６．５部
水／エタノール（９０：１０）液中の６．２５％が加水分解されたテトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ） ２５．０部
赤外染料Ａ ３．０部
ＰＳＳＡ（ポリスチレンスルホン酸） ６．５部
〈保存性の評価方法〉
上記で作製した試料を、保存性の代用条件として５０℃、８０％ＲＨのサーモ条件で３日間保管した。その試料を実施例１と同様の印刷試験を行い、性能を評価した。
【０１０２】
結果を表３に示す。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
実施例３
試料番号２０１の印刷版を実施例２と同様に露光し、露光後の下記の各タイミングで現像インクを用いて画像形成した状態をルーペを用いて評価した。
【０１０５】
結果を表４に示す。
【０１０６】
【表４】
【０１０７】
このように、露光終了後になんらかの乾燥過程を設けることで、画像強度が安定することがわかる。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明により、刷り出し時、画像形成層の非画像部が印刷機上で容易に除去され、非画像部に地汚れがなく、かつ画像部の濃度が適正範囲となっていて、良好なＳ／Ｎを有した高画質な印刷物が得られ、耐刷性にも優れた印刷版材料とそれを用いた印刷方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルミニウム支持体の一例を示す拡大断面図。
【図２】図１の一部をさらに拡大した断面図。
【符号の説明】
１ 小ピット
２ 大きなうねり
ｄ１ 小ピットの平均開孔径
ｄ２ 大きなうねりの平均開孔径
ｈ 小ピットの平均深さ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a printing plate material and a printing method, and more particularly to a printing plate material capable of forming an image by a computer to plate (CTP) method and a printing method of forming an image by a CTP method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the digitization of print manuscript data, CTPs that are inexpensive, easy to handle, and have the same printability as PS plates have been demanded. In recent years, there has been an increasing expectation for what is called an environmentally friendly processless printing plate, which does not require a developing solution treatment with a special agent and does not generate a developing waste solution.
[0003]
One of the most prominent image forming methods for processless printing plates is infrared laser recording, which can be broadly divided into three types: an ablation type described later, a heat-fused image layer on-machine development type, and a hot-melt transfer type. There is a recording method.
[0004]
Examples of the ablation type include those described in JP-A-8-507727, JP-A-6-186750, JP-A-6-199064, JP-A-7-314934, JP-A-10-58636, and JP-A-10-244773. is there. These are, for example, those having a hydrophilic layer and a lipophilic layer on a support, and laminating any of them as a surface layer. If the surface layer is a hydrophilic layer, an image portion can be formed by exposing the lipophilic layer by exposing the hydrophilic layer to an image and exposing the lipophilic layer by ablating the hydrophilic layer. However, since contamination of the inside of the exposure apparatus due to the scattered matter of the ablated surface layer becomes a problem, a water-soluble protective layer is further provided on the hydrophilic layer to prevent the ablated surface layer from scattering and the protective layer on the printing machine. At the same time, a method of removing the ablated surface layer has been proposed.
[0005]
The heat-fused image layer on-press development type includes thermoplastic fine particles and a water-soluble binder in an image forming layer on a hydrophilic layer or aluminum grain, as disclosed in Japanese Patent No. 2938397 or Japanese Patent No. 2938397. And the like. However, when aluminum grain is used as the hydrophilic support, it is necessary to add a light-to-heat conversion material (generally also colored with visible light) to the image forming layer, and when the image is developed, it is printed. Because there is a concern of contaminating the machine, it is more advantageous to use a layer in which a hydrophilic layer containing a light-to-heat conversion material is formed on a support and remove the light-to-heat conversion material from the image forming layer. It is.
[0006]
In addition, as a thermal melting transfer method, for example, using a thermal transfer ribbon such as DICOweb of Mann Roland Co., Ltd., instead of aluminum grain, heat-melting material is image-likely transferred to a metal sleeve having a hydrophilic surface that can be used repeatedly. After the transfer, there is a method of fixing the image by heating.
[0007]
Furthermore, JP-A-2001-47557 and JP-A-2002-200854 disclose the constitution of a printing plate having a flat plate base having a hydrophilic surface, an lipophilic image forming layer and a crosslinked hydrophilic upper layer.
[0008]
However, these prior arts still have a problem in that the printing performance, in particular, the background non-image portion appears at the start of printing and the printing durability is insufficient.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a printing apparatus in which the non-image portion of the image forming layer is easily removed on a printing machine, the non-image portion has no background stain, and the density of the image portion is within an appropriate range. It is an object of the present invention to provide a printing plate material which can obtain a high-quality printed matter having an excellent S / N and excellent in printing durability and a printing method using the same.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the object of the present invention can be achieved by adopting any of the following constitutions.
[0011]
[1] In a printing plate material having an lipophilic image forming layer and a cross-linked hydrophilic layer on an aluminum support, the support is subjected to a surface roughening treatment and an anodizing treatment, and small pits are superimposed on large undulations. The average diameter d1 (μm) of the small pits is 0.1 μm or more and 3 μm or less, and the average depth h (μm) of the small pits and the average diameter d1 ( μm), wherein the ratio h / d1 is 0.35 or less.
[0012]
[2] The printing plate material according to [1], wherein the anodized aluminum support is further treated with an alkali metal silicate.
[0013]
[3] The printing plate material according to [1] or [2], wherein a layer containing a photothermal conversion material is provided on the support.
[0014]
[4] The printing plate material as described in [1], [2] or [3], wherein the lipophilic image forming layer contains a transition metal complex of an organic acid.
[0015]
[5] The printing plate material according to any one of [1] to [4], wherein the crosslinked hydrophilic layer contains at least one kind of an organic compound represented by the following formula.
[0016]
R1-(O)n-PO3A2
R2-(O)n-SO3A
Wherein n is 0 or 1, A is hydrogen, a counter ion or an alkyl group;1Is an organic group, and R2Is a high molecular weight organic group. )
[6] After forming an image on the printing plate material according to any one of [1] to [5] using a thermal head or a thermal laser, a non-image portion of the image forming layer is removed on a printing press. A printing method comprising a step.
[0017]
[7] After the image is formed, a step of drying the surface of the printing plate material until the surface of the printing plate material and the water supply roller or the ink supply roller come into contact with each other on a printing press is performed. 6] The printing method as described above.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The components of the present invention, the image forming method, and the like will be further described.
[0019]
(Lipophilic image forming layer)
In the present invention, the lipophilic image-forming layer is a layer for improving the inking property of the ink at the time of printing, and usually, the lipophilic image-forming layer contains a binder and a photothermal conversion material described later.
[0020]
The binder of the lipophilic imaging layer is preferably selected from the group consisting of polyvinyl chloride, polyester, polyurethane, novolak, polyvinyl carbazole or copolymers or mixtures thereof. In the most preferred embodiment, the binder itself is heat-sensitive, for example self-oxidizing polymers containing nitrate ester groups, as disclosed in GB 1,316,398 and DE 2,512,038. . For example, cellulose nitrate; polymers containing carbonate groups, such as polyalkylene carbonates; or polymers containing covalently bonded chlorine, such as polyvinylidene chloride,2A substance containing an azo or azide group capable of releasing a compound is also preferably used.
[0021]
In the invention, it is preferable to add a transition metal complex of an organic acid to the lipophilic image forming layer. Transition metals are generally defined as elements with atomic numbers 21-31, 39-49 and 71-81. Of these, chromium is particularly preferred. Examples of complexes of these with organic acids are described in Quilon @ chrome @ Complexes, Dupont Corporation, April, 1992. For example, sold under the trade name QUIILON by Dupont Corporation, such as QUIILON @ C, which is a 25-30% by weight solution of a Werner complex of trivalent chromium and myristic acid or stearic acid in isopropyl alcohol. I have.
[0022]
The dry coating weight of the lipophilic image forming layer is preferably 0.10 to 0.75 g / m2, More preferably 0.15 to 0.50 g / m2It is.
[0023]
The crosslinked hydrophilic layer is preferably combined with a crosslinking or modifying agent comprising, for example, a hydrophilic organotitanium reagent, aluminoformyl acetate, dimethylol urea, melamine, aldehyde, hydrolyzed tetraalkyl orthosilicate, etc. It is coated as an aqueous composition containing a hydrophilic binder having free reactive groups including hydroxyl, carboxyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, amino, aminoethyl, aminopropyl, carboxymethyl and the like.
[0024]
Hydrophilic binders preferably used in the present invention include gum arabic, casein, gelatin, starch derivatives, carboxymethylcellulose and salts thereof, cellulose acetate, sodium alginate, vinyl acetate-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer, polyacrylic Acids and their salts, polymethacrylic acid and their salts, hydroxyethylene polymers, polyethylene glycols, hydroxypropylene polymers, polyvinyl alcohol and hydrolyzed with a degree of hydrolysis of at least 60% by weight, more preferably at least 80% by weight It is selected from the group consisting of polyvinyl acetate.
[0025]
For example, polyvinyl alcohol hardened with tetraalkyl orthosilicates, for example tetraethylorthosilicate or tetramethylorthosilicate as disclosed in US Pat. No. 3,476,937 or polyhydrolysed to at least 60% by weight Particularly preferred is a hydrophilic layer containing vinyl acetate, which improves printability.
[0026]
Yet another preferred crosslinked hydrophilic layer is disclosed in EP-A-514,990. The layers disclosed in this application are those which comprise a hardened reaction product of an aldehyde and a (co) polymer containing an amine or amide functional group having at least one free hydrogen (eg, an amino-modified dextran).
[0027]
The crosslinked hydrophilic layer preferably also contains substances that enhance the mechanical strength and porosity of the layer, for example metal oxide colloid particles, which are particles of titanium dioxide or other metal oxide. The introduction of these particles forms fine hills and valleys on the surface of the crosslinked hydrophilic layer. These particles are preferably oxides or hydroxides of beryllium, magnesium, aluminum, silicon, gadolinium, germanium, arsenic, indium, tin, antimony, tellurium, lead, bismuth or transition metals. Particularly preferred colloidal particles are oxides or hydroxides of aluminum, silicon, zirconium and titanium, used in an amount of 20 to 95% by mass of the hydrophilic layer, more preferably 30 to 90% by mass of the hydrophilic layer.
[0028]
In the present invention, a sulfonic acid (-SO3H), sulfuric acid (-O-SO3H), phosphoric acid (-O-PO3H2) Or phosphonic acid (-PO3H2) Is preferable, and a compound represented by the following formula is particularly preferable.
[0029]
R1-(O)n-PO3A2(I)
R2-(O)n-SO3A (II)
(In the formula, n is 0 or 1, and A is hydrogen, a counter ion or an alkyl group.) The A groups in (I) are two monovalent groups and may be the same or different. Alternatively, it may be a divalent counter ion or an alkylene group.
[0030]
R1And R2Is an organic group. R1May be either a low or high molecular weight group,2Is a high molecular weight organic group.
[0031]
The term "polymeric group" includes polymers, copolymers, dendrimers, hyperbranched polymers, oligomers and polyfunctional compounds, preferably with a molecular weight higher than 500 g / mol.
[0032]
Preferred examples of such polymeric compounds are: polystyrene sulfonic acid, polyvinyl phosphonic acid, polyvinyl-methyl phosphonic acid, polyvinyl alcohol phosphate, polyvinyl sulfonic acid, polyvinyl benzene sulfonic acid, polyvinyl alcohol sulfate, sulfonated aliphatic. It is an acetal of polyvinyl alcohol produced by a reaction with an aldehyde and an acetal of poly (vinyl alcohol) produced by a reaction with a sulfonated aromatic aldehyde.
[0033]
Other preferred examples are polymers or copolymers containing the following monomers: p-vinylbenzylphosphonic acid, 2-propenyl-phosphonic acid diethyl ester, [2-methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl) ) -Amino] propyl] -phosphonic acid, α-phenylvinylphosphonic acid, vinylphosphonic acid, phosphonated maleic anhydride, phosphonated acrylate or methacrylate, dimethyl vinylphosphonate, 2-propenylphosphonic acid, phosphonomethylated acrylamide, phosphonomethylated Vinylamine, vinylaminomethylenephosphonic acid, 1-phenylvinylphosphonic acid, vinylphosphonic acid, (acrylamidomethylpropyl) phosphonic acid, methyl vinylphosphonate, monovinyl ester of phosphoric acid (vinyl phosphate), phosphoric acid Noallyl ester (allyl phosphate), 2-propenyl-phosphonic acid (allylphosphonic acid), 2-methyl-, 2-[(3-phosphonopropyl) thio] ethyl ester of 2-propenoic acid, 2-propenoic acid 2-[(3-phosphonopropyl) thio] ethyl ester, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (AMPS), sulfoisophthalic acid, sulfoethyl methacrylate, 2- (sodiosulfo) ethyl methacrylate, ω-sulfoxyalkyl) acrylate or methacrylate, styrenesulfonic acid, diazosulfonate monomers such as methacrylamidophenyldiazosulfonate, allylethoxysulfate, 1-allyloxy-2-hydroxypropylsulfonate, vinylsulfonic acid, monoethenylsulfate (Vinyl sulfate), sulfuric acid mono-2-propenyl ester, sulfuric acid monovinyl ester (vinyl sulfate), sulfatoethyl methacrylate (Bisomer @ SEM), methacrylic acid 2-hydroxyethanesulfonic acid ester (sulfoethyl methacrylate = SEM) and the like There is a salt. Commercially available representative sulfonated polymers, such as Alco Chemical (a division of National Starch and Chemical Company), trade names such as Versa TL, Narlex D, Aquatreat AR-540, Aquatreat AR-546, and Aquatreat AR-545. Other applicable sulfonic acid polymers are based, for example, on the condensation products of methylene-coupled aryl sulfonic acids (eg available from Bayer under the trade name Baykanol) or sulfoisophthalic acid available eg from Eastman Chemical Company or Agfa. There is polyester. Other sulphate-containing polymers that can be used are modified polyvinyl alcohols, such as Poval @ S2217 (a PVA copolymer with AMPS sodium salt, available from Kuraray) and Gohseran @ L3266 (a PVA copolymer with propene sulfonic acid sodium salt). Other useful polymers are polymer derivatives obtained from polymer analogous reactions, such as phosphonomethylation, phosphonylation, phosphonation, sulfonation or sulfonylation, such as dextran sulfate (available from Pharmacia Fine Chemicals) or sulfonated alkylene oxide containing polymers. is there. Typical examples of phosphonomethylated polymers can be derived from polyamines, polyalkyleneimines, polyacrylamides, polypropyleneimine dendrimers, polyamidoamines, oligo (alkyleneimines), and the like. In addition to conventional homopolymers and copolymers, hyperbranched polymers or branched polymers such as dendrimers can also be used.
[0034]
In particular, polyfunctional phosphonates with the trade name Briquest are very preferred. One preferred example is Briquest @ 8106 / 25S = [[3,6,9,12-tetrakis- (phosphonomethyl) -3,6,9,12-tetraazatetradecane-1,14-diyl] -bis [nitrilobis ( Methylene)]] sodium tetrakis-phosphonate.
[0035]
Embedded image
[0036]
Where x is an integer between zero and the total number of acid protons in the molecule. Other suitable are: Briquest @ 3010-25K ([(oxidonitrilo) tris (methylene)] tris-phosphonic acid, potassium salt), Briquest 281-25S ([[(2-ethylhexyl) imino] bis (methylene)] Bis-phosphonic acid, sodium salt), Briquest 422-33N ([1,2-ethanediylbis [nitrilobis (methylene)]]-tetraammonium tetrakisphosphonate), Briquest @ 785 ([[((phosphonomethyl) -imino] bis [2, 1-ethanediyl [(phosphonomethyl) -imino] -2,1-ethanediylnitrilobis (methylene)]] phosphonic acid, tetrakis-, sodium salt, Briquest {ADPA} 60AW ((1-hydroxyethylidene) -bis-ho Honic acid, potassium salt), Briquest @ 221 ([[bis [2- [bis (phosphonomethyl) -amino] ethyl] amino] methyl] -phosphonic acid, sodium salt), Briquest @ 543 ([[[(2-hydroxyethyl) imino ] Dimethylene] diphosphonic acid, sodium salt, Briquest 301 Low AM ([nitrilotris (methylene)] tris-phosphonic acid, sodium salt), Briquest 301-50A ([nitrilotris (methylene)] tris-phosphonic acid), Briquest ADPA @ 60A ((1-hydroxyethylidene) bis-) phosphonic acid. These are products with the trade name Briquest, but other similar products with trade names Dequest, Masquol, Sequion, Ferriox, Mayoquest, Tecquest, Turpinal, Wayplex, or Xydiphone can also be used. Preferred Briquest-type structural formulas are shown below, where x is used as defined above:
[0037]
Embedded image
[0038]
The addition amount of these compounds is preferably from 0.5% by mass to 25% by mass of the dry hydrophilic layer, more preferably from 1% by mass to 15% by mass.
[0039]
The crosslinked hydrophilic layer is preferably provided above the lipophilic image forming layer, more preferably just above the lipophilic image forming layer.
[0040]
The crosslinked hydrophilic layer preferably has a dry thickness of 0.3-5 μm, more preferably coated with a dry thickness of 0.5-3 μm.
[0041]
The crosslinked hydrophilic upper layer may further comprise additional substances such as plasticizers, pigments, dyes and the like. The crosslinked hydrophilic upper layer may also contain IR-absorbing compounds to improve IR-sensitivity. Specific examples of cross-linked hydrophilic layers suitable for use in the present invention are described in European Patent EPA 601,240, British Patent GB 1,419,512, French Patent FR 2,300,354, US Pat. 660 and US Pat. No. 4,284,705.
[0042]
(Light heat conversion material)
The lipophilic image forming layer, the hydrophilic layer and other layers provided according to the invention may contain a light-to-heat conversion material.
[0043]
The following materials can be added as the light-to-heat conversion material.
(Infrared absorbing dye)
Organic compounds such as cyanine dyes, croconium dyes, polymethine dyes, azurenium dyes, squalium dyes, thiopyrylium dyes, naphthoquinone dyes, and anthraquinone dyes, which are common infrared absorbing dyes, phthalocyanines, naphthalocyanines And azo-based, thioamide-based, dithiol-based and indoaniline-based organometallic complexes. Specifically, JP-A-63-139191, JP-A-64-33547, JP-A-1-160683, JP-A-1-280750, JP-A-1-293342, JP-A-2-2074, and JP-A-3-26593, JP-A-3-30991, JP-A-3-34891, JP-A-3-36093, JP-A-3-36094, JP-A-3-36095, JP-A-3-42281, JP-A-3-42281 Compounds described in JP-A-3-97589 and JP-A-3-103476 are exemplified. These can be used alone or in combination of two or more.
[0044]
(Pigment)
Examples of the pigment include carbon, graphite, metal, and metal oxide.
As carbon, furnace black or acetylene black is particularly preferred. The particle size (d50) is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less.
[0045]
(Graphite)
Fine particles having a particle size of 0.5 μm or less, preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less can be used as graphite.
[0046]
(metal)
As the metal, any metal can be used as long as it is fine particles having a particle size of 0.5 μm or less, preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less. The shape may be any shape such as a sphere, a piece, and a needle. In particular, colloidal metal fine particles (Ag, Au, etc.) are preferable.
[0047]
(Metal oxide)
As the metal oxide, a material exhibiting black in the visible light region, or a material having conductivity or a semiconductor itself can be used. As the former, black iron oxide (Fe3O4) And black composite metal oxides containing two or more metals described above. The latter includes, for example, SnO doped with Sb.2(ATO), In with Sn added2O3(ITO), TiO2, TiO2(Titanium oxynitride, generally titanium black) or the like. In addition, a core material (BaSO4, TiO2, 9Al2O3・ 2B2O, K2O ・ nTiO2Etc.) can also be used. Their particle size is 0.5 μm or less, preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less.
[0048]
Among these light-to-heat conversion materials, a black composite metal oxide containing two or more metals is mentioned as a more preferable material, and specifically, Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, A composite metal oxide composed of two or more metals selected from Zn, Sb, and Ba. These are obtained by the methods disclosed in JP-A-8-27393, JP-A-9-25126, JP-A-9-237570, JP-A-9-241529, JP-A-10-231441 and the like. Can be manufactured.
[0049]
The composite metal oxide used in the present invention is preferably a Cu-Cr-Mn-based or Cu-Fe-Mn-based composite metal oxide. In the case of a Cu-Cr-Mn system, it is preferable to perform a treatment disclosed in JP-A-8-27393 in order to reduce the elution of hexavalent chromium. These composite metal oxides have good coloring with respect to the amount added, that is, good light-to-heat conversion efficiency.
[0050]
These composite metal oxides preferably have an average primary particle diameter of 1 μm or less, and more preferably have an average primary particle diameter in the range of 0.01 to 0.5 μm.
When the average primary particle diameter is 1 μm or less, the light-to-heat conversion ability with respect to the addition amount becomes better, and when the average primary particle diameter is in the range of 0.01 to 0.5 μm, the light-to-heat conversion ability with respect to the addition amount is better. It becomes. However, the light-to-heat conversion ability with respect to the added amount is greatly affected by the degree of dispersion of the particles, and the better the dispersion, the better. Therefore, it is preferable that these composite metal oxide particles are dispersed by a publicly known method before being added to the coating liquid of the layer to prepare a dispersion liquid (paste). When the average primary particle size is less than 0.01, dispersion becomes difficult, which is not preferable. For dispersion, a dispersant can be used as appropriate. The amount of the dispersant added is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass, based on the composite metal oxide particles.
[0051]
The addition amount of these composite metal oxides is 0.1 to 50% by mass, preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 3 to 25% by mass with respect to each layer.
[0052]
(Configuration of support)
The aluminum support used in the present invention is obtained from an aluminum support material using pure aluminum or an aluminum support material using an aluminum alloy. As the aluminum support material using the aluminum alloy, for example, an alloy of aluminum and a metal such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, titanium, sodium, iron, and the like is used. The surface of the aluminum support has a double-structured rough surface shape in which small pits are superimposed on large undulations.
[0053]
1 and 2 are enlarged sectional views showing an example of the aluminum support, and FIG. 2 is an enlarged view of a part of FIG. 1 denotes a small pit, 2 denotes a large undulation, d1 (μm) denotes an average aperture diameter of the small pit 1, h (μm) denotes an average depth, and d2 (μm) denotes an average aperture diameter of the large undulation 2. In the figure, the average opening diameter d1 (μm) of the small pits is 0.1 or more and 3 μm or less, and the ratio h / d1 of the average depth h (μm) and the average opening diameter d1 (μm) of the small pits is 0.35 or less. This is an essential requirement of the present invention.
[0054]
Further, d1 is preferably in the range of 0.3 to 1.7 μm. H / d1 is preferably in the range of 0.08 to 0.32.
[0055]
The average pore diameter d2 (μm) of the large undulation on the surface of the aluminum support is preferably more than 3 μm and not more than 20 μm. When the average pore diameter of the large undulation is out of the above range, fingerprint smears may occur. It will be easier.
[0056]
(Treatment of support)
The aluminum support material for obtaining the aluminum support is subjected to a dissolution treatment using an aqueous alkali solution such as caustic soda to remove strong dirt and a natural oxide film, and to remove residual alkali components after the dissolution treatment. In order to neutralize, neutralization treatment is performed by dipping in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, chromic acid or a mixed acid thereof. If necessary, in order to remove oils and fats, rust, dust, and the like on the surface of the aluminum support material, solvent degreasing using trichlene, a thinner, or the like, or emulsion degreasing using an emulsion such as kerosene or triethanol may be performed.
[0057]
Following the dissolution treatment using the alkaline aqueous solution and the neutralization treatment with an acid, an electrochemical surface roughening treatment described below is performed, and the type and composition of the acid used for the neutralization treatment are determined by the electrochemical surface roughening treatment. It is particularly preferred to match that of the acid used for
[0058]
Prior to the dissolution treatment using the alkaline aqueous solution, a mechanical surface roughening treatment may be performed. The method of mechanical surface roughening treatment is not particularly limited, but brush polishing and honing polishing are preferable. In brush polishing, for example, a cylindrical brush on which bristles having a bristle diameter of 0.2 to 1 mm are planted is rotated, and a slurry in which an abrasive is dispersed in water is supplied to the contact surface while the slurry is pressed against the surface of the aluminum support material. Perform surface treatment. In the honing polishing, a slurry in which an abrasive is dispersed in water is injected under pressure from a nozzle, and the slurry is made to impinge obliquely on the surface of the aluminum support material to perform a roughening treatment. Further, mechanical roughening can be performed by bonding a sheet which has been previously roughened to the surface of the aluminum support material and transferring the roughened surface pattern by applying pressure.
[0059]
In the case where the mechanical surface roughening treatment is performed, the solvent degreasing treatment or the emulsion degreasing treatment can be omitted.
[0060]
After performing the above-mentioned (degreasing treatment if necessary) alkali dissolution treatment and neutralization treatment with an acid, the surface of the aluminum support material is subjected to electrochemical surface roughening treatment using an alternating current in an acidic electrolytic solution. In the present invention, a pause of 0.6 to 5 seconds is provided in the course of the electrochemical graining treatment in the acidic electrolytic solution, and the amount of electricity in one electrochemical graining treatment is 100 C / dm.2It is preferable to set the following. When the electrochemical graining treatment is performed in a plurality of times as described above, the pause time is less than 0.6 seconds, and the amount of electricity of one electrochemical graining treatment is 150 C / dm.2If the diameter is more than 20 μm, the formation of coarse pits having an opening diameter larger than 20 μm cannot be suppressed, and if the pause time exceeds 5 seconds, the production of the aluminum support takes too much time and the productivity is deteriorated. is there.
[0061]
Hydrochloric acid, nitric acid, or the like is used as the electrolytic solution for the electrochemical graining treatment, but hydrochloric acid is more preferable. Nitric acid salts, chlorides, amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid, and the like can be added to the electrolytic solution as needed. Acetic acid is particularly preferred. The voltage applied in the electrochemical graining treatment is preferably 1 to 50 V, more preferably 5 to 30 V. Current density (peak value) is 10 to 200 A / dm2Is preferably 20 to 150 A / dm.2Is more preferred. The amount of electricity is 100 to 2000 C / dm in total for all processing steps.2Is preferred, and 200 to 1000 C / dm.2Is more preferred. The temperature is preferably from 10 to 50 ° C, more preferably from 15 to 45 ° C.
[0062]
The concentration of hydrochloric acid is preferably 0.1 to 5% by mass, and a current waveform used for electrolysis is appropriately selected depending on a desired roughened shape such as a sine wave, a rectangular wave, a trapezoidal wave, and a sawtooth wave. Waves are preferred. The aluminum support material that has been subjected to electrochemical surface roughening is immersed in an aqueous solution of acid or alkali to remove surface smut, etc., or to control the pit shape of the roughened surface. Done.
The acids include, for example, sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like, and the alkalis include, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like. Among these, it is preferable to use an aqueous solution of an alkali, and it is preferable to use a 0.05 to 40% aqueous solution of the alkali at a liquid temperature of 20 to 90 ° C. for 5 seconds to 5 minutes. Is etched and then immersed in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof to perform a neutralization treatment.
[0063]
The aluminum support material that has been subjected to the neutralization treatment is further subjected to anodization treatment to obtain the aluminum support of the present invention. Here, it is particularly preferable that the kind of the acid used for the neutralization is matched with that of the acid used for the anodizing treatment.
[0064]
As the electrolytic solution used for the anodizing treatment, any electrolytic solution may be used as long as it forms a porous oxide film.Generally, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, etc. Is a mixed acid obtained by combining two or more of these. Anodizing treatment conditions vary depending on the electrolytic solution used, and thus cannot be specified unconditionally. However, in general, the concentration of the electrolytic solution is 1 to 80% by mass, the temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 1 to 1. 60A / dm2, A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are appropriate. Preferred is a sulfuric acid method, which is usually treated with a direct current, but an alternating current can also be used. Here, the concentration of sulfuric acid is 10 to 50% by mass, the temperature is 20 to 50 ° C, and the current density is 1 to 20 A / dm.2For 10 seconds to 5 minutes, and the electrolytic solution preferably contains aluminum ions.
[0065]
The aluminum support obtained by the above anodic oxidation treatment may be subjected to a sealing treatment as required. The sealing treatment can be performed by a known method such as a hot water treatment, a boiling water treatment, a steam treatment, a sodium silicate treatment, a dichromate aqueous solution treatment, a nitrite treatment, and an ammonium acetate treatment.
[0066]
A hydrophilic layer may be provided on the aluminum support obtained by the anodizing treatment or the sealing treatment subsequent to the anodizing treatment. For forming the hydrophilic layer, the alkali metal silicate described in U.S. Pat. No. 3,181,461, the hydrophilic cellulose described in U.S. Pat. No. 1,860,426, and Japanese Patent Publication No. 6-94234 are used. And JP-A-6-2436, amino acids and salts thereof, hydroxyl-containing amines and salts thereof described in JP-B-5-32238, and phosphates described in JP-A-62-19494. And a polymer compound containing a monomer unit having a sulfo group described in JP-A-59-101651. Among them, a hydrophilic layer using an alkali metal silicic acid is preferably used to prevent scratches during printing.
[0067]
Further, in order to prevent the photosensitive layer from being scratched when a plurality of printing plates are superimposed, JP-A-50-151136, JP-A-57-63293, JP-A-60-73538, and JP-A-61-613. A process of providing a protective layer on the back surface of the support described in each of JP-A Nos. 67863 and 6-35174 can be performed.
[0068]
〔exposure〕
A representative embodiment of the present invention also provides a printing method comprising a step of forming an image on a printing plate material using a thermal head or a thermal laser, and then removing a non-image portion of the image forming layer on a printing machine. .
[0069]
Since the image formation of the printing plate material of the present invention can be performed by heat, it is possible to form an image by a thermal head used in a thermal printer, but it is particularly preferable to perform image formation by exposure with a thermal laser. .
[0070]
Regarding the exposure according to the present invention, more specifically, scanning exposure using a laser that emits light in the infrared and / or near-infrared region, that is, emits light in a wavelength range of 700 to 1500 nm is preferable. Although a gas laser may be used as the laser, it is particularly preferable to use a semiconductor laser that emits light in the near infrared region.
[0071]
As an apparatus suitable for the scanning exposure of the present invention, any apparatus can be used as long as it can form an image on the surface of a printing plate material in response to an image signal from a computer using the semiconductor laser. Good.
[0072]
In general,
(1) a method in which the printing plate material held by the plate-shaped holding mechanism is subjected to two-dimensional scanning using one or a plurality of laser beams to expose the entire printing plate material,
(2) On the printing plate material held along the cylindrical surface inside the fixed cylindrical holding mechanism, using one or a plurality of laser beams from inside the cylinder, the circumferential direction of the cylinder (main scanning direction) ), While moving in the direction perpendicular to the circumferential direction (sub-scanning direction) while scanning, the entire surface of the printing plate material is exposed,
(3) A printing plate material held on the surface of a cylindrical drum that rotates around an axis as a rotating body is rotated in the circumferential direction (main scanning direction) by rotating the drum using one or more laser beams from outside the cylinder. ), While moving in a direction perpendicular to the circumferential direction (sub-scanning direction), and exposing the entire surface of the printing plate material.
[0073]
In the present invention, the scanning exposure method (3) is particularly preferable, and the exposure method (3) is particularly used in an apparatus that performs exposure on a printing apparatus.
[0074]
The printing plate material on which an image has been formed in this way can be printed without performing a developing process. The printing plate material after image formation is directly attached to the plate cylinder of the printing press, or the printing plate material is attached to the plate cylinder of the printing press to form an image, and the water supply roller and / or ink is supplied while rotating the plate cylinder. The non-image portion of the image forming layer can be removed by bringing the roller into contact with the printing plate material.
[0075]
The step of removing the non-image portion of the image forming layer in the printing plate material of the present invention can be performed in a normal printing sequence using a PS plate, so that there is no need to extend the working time by so-called on-press development processing. Therefore, it is effective for cost reduction.
[0076]
【Example】
Next, in order to specifically describe the present invention, typical embodiments of the present invention and the effects thereof will be described. However, it is needless to say that the present invention is not limited to these embodiments.
[0077]
In the description, “parts” means “parts by mass”.
Example 1
<Preparation of Supports 1A to 5A and 7A and Supports 1B to 6B>
A 0.24 mm-thick JIS1050 aluminum support substrate was immersed in a 1% aqueous sodium hydroxide solution maintained at 50 ° C., and the amount dissolved was 2 g / m 2.2And then immersed in an aqueous solution having the same composition as the electrolytic solution used in the next electrochemical surface-roughening treatment, neutralized, and washed with water.
[0078]
Next, this aluminum support base material was subjected to a current density of 50 A / dm.2The electrochemical surface-roughening treatment was performed under the conditions shown in Table 1 (electrolyte composition, amount of electricity to be treated per treatment, number of times of electrolytic treatment, and downtime) using a sine wave alternating current. After the electrochemical surface-roughening treatment, it was immersed in a 1% aqueous sodium hydroxide solution maintained at 50 ° C. to give a dissolution amount of 2 g / m 2.2And then washed with water, immersed in a 10% aqueous sulfuric acid solution kept at 25 ° C. for 10 seconds to neutralize, and then washed with water.
[0079]
Then, in a 20% sulfuric acid aqueous solution, using a direct current, at a temperature of 25 ° C. and a current density of 5 A / dm.2And the mass of the anodic oxide film is 2.0 g / m2After anodic oxidation treatment, water washing and drying were performed to obtain seven types of aluminum supports (supports 1 to 8).
[0080]
The average pore diameter d2 (μm) of the large undulation, the average pore diameter d1 (μm) of the small pit, the average depth h (μm) of the small pit, and the average pore diameter d1 (μm) of the surface of the aluminum support thus obtained. Was measured by the following method, and the results are shown in Table 1.
[0081]
Thereafter, the supports 1 to 7 were treated with a 2.5% aqueous solution of sodium silicate at 70 ° C. for 1 minute, washed with water and dried to obtain an aluminum support according to the present invention. The support 8 was not subjected to the sodium silicate treatment.
[0082]
<Method for measuring d2 (μm), d1 (μm) and the ratio h / d1 between h (μm) and d1 (μm)>
In each case, an SEM photograph of the surface of the aluminum support was taken and measured.
[0083]
Regarding the average pore diameter d2 (μm) of the large undulation, using a SEM photograph of 1000 times, the major axis and the minor axis of each undulation whose contour can be clearly distinguished are measured, and the average is defined as the undulation aperture diameter. The sum of the pore diameters of large undulations measured in the SEM photograph was divided by the number of large undulations measured.
[0084]
Further, the average opening diameter d1 (μm) of the small pits was determined by the same method as in the case of large undulations using a 5000 times SEM photograph.
[0085]
The ratio h / d1 between the average depth h (μm) of the small pits and the average opening diameter d1 (μm) is obtained by using a SEM photograph of 5,000 to 20,000 times the cross section to divide the pit substantially at the center of the pit. Pits were selected and measured.
[0086]
[Table 1]
[0087]
<Formation of lipophilic image forming layer>
A solution having the following composition was applied onto the aluminum supports 1 to 8 with a wire bar at a wet coating thickness of 20 μm to form an image forming layer.
[0088]
[Lipophilic image forming layer coating solution 1]
Then, after drying at 80 ° C. for 3 minutes, aging treatment was performed at 60 ° C. and 55% RH for 24 hours.
[0089]
<Formation of crosslinked hydrophilic layer>
After drying of the image forming layer, a hydrophilic layer was applied from a solution having the following composition to a wet film thickness of 20 μm with a wire bar.
[0090]
This solution was adjusted to pH 4 before coating.
[Crosslinked hydrophilic layer coating liquid 1]
6.25% SiO in water stabilized with Polyviol WX 48TM (Wacker's polyvinyl alcohol)2Dispersion (Kayselsol # 300 from Bayer; dispersion is SiO2(Contains 10% polyvinyl alcohol based on (average particle size 10 nm))
SiO2: $ 59
PVA: 6.5 parts
6.25% hydrolyzed tetramethyl orthosilicate (TMOS) in water / ethanol (90:10) @ 28.0 parts
PSSA (polystyrenesulfonic acid) 6.5 parts
Thereafter, drying was performed under the condition of 55 ° C. for 3 minutes, and further, aging treatment was performed at 55 ° C. and 55% RH for 24 hours.
[0091]
<Evaluation method of printing performance>
Image formation was performed by infrared laser exposure. A laser beam having a wavelength of 830 nm and a spot diameter of about 18 μm is used for exposure, the laser beam is focused on the surface of the printing plate material, and the exposure energy is 300 mj / cm.2The image was formed at 175 lines at 2400 dpi (dot / inch; inch is 2.54 cm). As an image for evaluation, a solid image and a 1 to 99% halftone dot image were used.
[0092]
The following printing tests were performed on the samples prepared above, and the performance was evaluated.
Printing method
Printing machine: A printing plate material was attached to the plate cylinder of DAIYA1F-1 manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd., coated paper, dampening solution: 2% by mass of Astromark 3 (manufactured by Niken Kagaku Kenkyusha), ink (Toyo manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) (King High Echo M red).
[0093]
The printing start sequence was a PS plate printing sequence, and no special on-press development operation was performed. When the plate surface was observed after printing, the non-image portion of the material according to the present invention was removed.
[0094]
Printability evaluation
At the time of printing, a printed matter having a good S / N (the non-image portion has no background stain, that is, the non-image portion of the image forming layer is removed on the printing press, and the density of the image portion is within an appropriate range) Was evaluated until the number of printed sheets was obtained. The smaller the number of sheets is, the better it is.
[0095]
Printing durability evaluation
The number of printed sheets in which half or more of the 3% halftone dot image is missing was obtained (printing was performed up to 50,000 sheets). The higher the number of prints, the better.
[0096]
Table 2 shows the results.
[0097]
[Table 2]
[0098]
Example 2
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the lipophilic image forming layer had the following coating liquid composition and the hydrophilic layer had the following coating liquid composition.
[0099]
[Lipophilic image forming layer coating solution 2]
Photothermal conversion agent dispersion (52.00 g)
[0100]
Embedded image
[0101]
Transition metal complex (3.0 g)
[Hydrophilic layer coating solution 2]
6.25% SiO in water stabilized with Polyviol WX 48TM (Wacker's polyvinyl alcohol)2Dispersion Kieselsol @ 300 (trademark of Bayer; dispersion is SiO2(Contains 10% polyvinyl alcohol based on (average particle size 10 nm))
SiO259.0 copies
6.5 parts of PVA
6.25% hydrolyzed tetramethyl orthosilicate (TMOS) in a water / ethanol (90:10) solution 加 水 25.0 parts
Infrared dye A 3.0 parts
PSSA (polystyrenesulfonic acid) 6.5 parts
<Method of evaluating shelf life>
The sample prepared as described above was stored for 3 days under the thermocondition of 50 ° C. and 80% RH as a substitute condition of the preservation. The sample was subjected to the same printing test as in Example 1 to evaluate the performance.
[0102]
Table 3 shows the results.
[0103]
[Table 3]
[0104]
Example 3
The printing plate of Sample No. 201 was exposed in the same manner as in Example 2, and the state of image formation using the developing ink at each of the following timings after the exposure was evaluated using a loupe.
[0105]
Table 4 shows the results.
[0106]
[Table 4]
[0107]
Thus, it can be seen that the image intensity is stabilized by providing some drying process after the end of the exposure.
[0108]
【The invention's effect】
According to the present invention, at the time of printing, the non-image portion of the image forming layer is easily removed on a printing press, the non-image portion has no background smear, and the density of the image portion is within an appropriate range. / N can be obtained, and a printing plate material excellent in printing durability and a printing method using the same can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an enlarged sectional view showing an example of an aluminum support.
FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of a part of FIG. 1;
[Explanation of symbols]
1 small pit
2 Big swell
d1 = average opening diameter of small pits
d2 = average pore diameter of large undulation
h average depth of small pits
