DE60128881T2

DE60128881T2 - Processing-free planographic printing plate

Info

Publication number: DE60128881T2
Application number: DE2001628881
Authority: DE
Inventors: Marc Van Damme; Wim Sap; Huub Van Aert
Original assignee: Agfa Graphics NV
Current assignee: Agfa NV
Priority date: 2000-11-21
Filing date: 2001-10-18
Publication date: 2008-02-28
Anticipated expiration: 2021-10-19
Also published as: DE60128881D1; JP2002200855A

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNGTECHNICAL FIELD OF THE INVENTION

Die vorliegende Erfindung betrifft ein negativarbeitendes wärmeempfindliches, für die Herstellung einer lithografischen Druckplatte durch direkte Druckplattenbebilderung geeignetes Material sowie ein Verfahren zur Belichtung dieses wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit einem Infrarotlaser.The The present invention relates to a negative-working heat-sensitive, for the Production of a lithographic printing plate by direct printing plate imaging suitable material and a method for exposure of this heat-sensitive Recording material with an infrared laser.

ALLGEMEINER STAND DER TECHNIKGENERAL PRIOR ART

Lithografischer Druck ist das Verfahren, bei dem das Drucken von speziell hergestellten Oberflächen her erfolgt, die ein aus farbanziehenden (oleophilen) Bereichen und farbabstoßenden, wohl aber wasseranziehenden (hydrophilen) Bereichen bestehendes lithografisches Bild tragen. Bei den sogenannten lithografischen Druckverfahren werden sowohl Wasser oder Feuchtwasser als Druckfarbe auf die hydrophile und oleophile Bereiche aufweisende Plattenoberfläche aufgetragen. Die hydrophilen Bereiche werden mit Wasser oder Feuchtwasser benetzt und dadurch oleophob gemacht.lithographic Printing is the process by which the printing of specially made Surfaces takes place, the one of ink-absorbing (oleophilic) areas and ink-repelling, but water-attracting (hydrophilic) areas existing carry lithographic image. In the so-called lithographic printing process Both water or dampening water are used as printing ink on the hydrophilic and oleophilic areas having plate surface applied. The hydrophilic ones Areas are wetted with water or dampening water and thereby made oleophobic.

Es sind verschiedene wärmeempfindliche Plattenmaterialien bekannt, die als lithografischer Master beim Druck mit fetten Druckfarben geeignet sind. Ablative Platten sind die meist bekannten Beispiele für sogenannte prozesslose Platten, d.h. Platten, die keine Verarbeitung erfordern und dadurch sofort nach Belichtung als Druckplatte einsetzbar sind. Durch die Wärme, die infolge Absorption des Lichtes eines Laserstrahls in der Aufzeichnungsschicht solcher ablativen Platten erzeugt wird, wird eine hydrophile oder oleophile Deckschicht entfernt, wobei eine unterliegende oleophile bzw. hydrophile Oberfläche freigelegt und die notwendige Differenzierung in Farbanziehung zwischen den Bildbereichen (d.h. druckenden Bereichen) und Nicht-Bildbereichen oder Hintergrundbereichen (d.h. nicht-druckenden Bereichen) hervorgerufen wird.It are different heat sensitive Plate materials known as lithographic master in Printing with bold inks are suitable. Ablative plates are the most well-known examples of so-called processless plates, i. Plates that do not work require and thus used immediately after exposure as a printing plate are. By the heat, due to absorption of the light of a laser beam in the recording layer such ablative plates is produced, a hydrophilic or oleophilic topcoat removed, leaving an underlying oleophilic or hydrophilic surface uncovered and the necessary differentiation in color attraction between the image areas (i.e., printing areas) and non-image areas or background areas (i.e., non-printing areas) becomes.

In DE-A 2 448 325 zum Beispiel wird eine laserwärmeempfindliche "direktnegative" Druckplatte offenbart, die z.B. einen mit einer hydrophilen Oberflächenschicht versehenen Polyesterfilmträger enthält. Das beschriebene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird mittels eines Argon-Lasers bebildert, wobei die belichteten Bereiche oleophil gemacht werden. So wird eine Offsetdruckplatte erhalten, die ohne weitere Verarbeitung auf einer Druckpresse eingesetzt werden kann. Die Platte wird deshalb als "direktnegative" Platte bezeichnet, weil sie für Direktbelichtung mit einem Laserstrahl ("Computer-to-Plate"-Verfahren oder direkte Druckplattenbebilderung, keine Filmmaske erforderlich) geeignet ist und die laserbelichteten Bereiche des Aufzeichnungsmaterials durch die Belichtung farbanziehend gemacht werden und die Bildbereiche, d.h. die druckenden Bereiche, ausbilden.In DE-A 2 448 325 For example, a laser heat-sensitive "direct negative" printing plate is disclosed which contains, for example, a polyester film support provided with a hydrophilic surface layer. The described heat-sensitive recording material is imaged by means of an argon laser, whereby the exposed areas are rendered oleophilic. Thus, an offset printing plate is obtained, which can be used without further processing on a printing press. The plate is therefore called a "direct negative" plate because it is suitable for direct exposure with a laser beam ("computer-to-plate" method or direct printing plate imaging, no film mask required) and the laser-exposed areas of the recording material are made ink-attracting by the exposure and form the image areas, ie the printing areas.

In DE-A 2 448 325 werden des Weiteren "direktnegative" Druckplatten mit z.B. einem hydrophilen Aluminiumträger offenbart, der mit einem wasserlöslichen, (von einem bei 488 nm emittierenden Argonlaser herrührendes) Laserlicht absorbierenden Farbstoff oder einer Schicht auf der Basis eines Gemisches aus einem hydrophilen Polymer und einem (von einem bei 488 nm emittierenden Argonlaser herrührendes) Laserlicht absorbierenden Farbstoff beschichtet ist. Weitere Beispiele für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung "direktnegativer" Druckplatten sind z.B. in DE-A 2 607 207 , DD-A 213 530 , DD-A 217 645 und DD-A 217 914 beschrieben. Diese Patentanmeldungen beschreiben wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die einen anodisierten Aluminiumträger und eine darüber angebrachte hydrophile Aufzeichnungsschicht enthalten. Durch Laserbelichtung werden die belichteten Bereiche unlöslich und farbanziehend gemacht, während die nicht-belichteten Bildbereiche hydrophil und wasserlöslich bleiben. Solche Platten können ohne weitere Verarbeitung direkt auf der Druckpresse eingesetzt werden und zwar weil die nicht-belichteten Bereiche während des Druckvorgangs durch das Feuchtwasser entfernt werden und dabei der anodisierte Aluminiumträger freigelegt wird.In DE-A 2 448 325 Further, "direct negative" printing plates are disclosed with, for example, a hydrophilic aluminum support coated with a water soluble dye (derived from a 488 nm argon laser) or a layer based on a mixture of a hydrophilic polymer and a (from a 488 nm emitting argon laser-originating) laser-absorbing dye is coated. Further examples of heat-sensitive recording materials for the production of "direct negative" printing plates are, for example, in DE-A 2 607 207 . DD-A 213 530 . DD-A 217 645 and DD-A 217 914 described. These patent applications describe thermosensitive recording materials containing an anodized aluminum support and an overlying hydrophilic recording layer. Laser exposure makes the exposed areas insoluble and ink-attracting, while the unexposed areas of the image remain hydrophilic and water-soluble. Such plates can be used directly on the printing press without further processing, because the unexposed areas are removed by the dampening water during the printing process, thereby exposing the anodized aluminum support.

In DD-A 155 407 wird eine prozesslose laserwärmeempfindliche "direktnegative" Druckplatte offenbart, bei der eine hydrophile Aluminiumoxidschicht durch eine direkte Bebilderung mit Laserwärme oleophil gemacht wird.In DD-A 155 407 discloses a processless laser heat sensitive "direct negative" printing plate in which a hydrophilic aluminum oxide layer is rendered oleophilic by direct imaging with laser heat.

Die oben erwähnte wärmeempfindliche "direktnegative" lithografische Druckplatte ist durch eine niedrige Aufzeichnungsempfindlichkeit gekennzeichnet und/oder die erhaltenen Platten weisen eine schwache Qualität und Lagerbeständigkeit auf.The mentioned above heat-sensitive "direct negative" lithographic printing plate is characterized by a low recording sensitivity and / or the resulting panels have poor quality and shelf life on.

In EP-A 580 393 wird eine ablative lithografische Druckplatte offenbart, die direkt durch Laserentladung bebilderbar ist, wobei die Platte aus einer ersten Deckschicht und einer unter der ersten Schicht befindlichen zweiten Schicht zusammengesetzt ist, wobei die erste Schicht durch ein effiziente Absorption von Infrarotstrahlung gekennzeichnet ist und die erste und zweite Schicht unterschiedliche Affinitäten zu zumindest einer Druckflüssigkeit aufweisen.In EP-A 580 393 there is disclosed an ablative lithographic printing plate which is directly imageable by laser discharge, the plate being comprised of a first cover layer and one beneath the first layer The first layer is characterized by an efficient absorption of infrared radiation and the first and second layer have different affinities for at least one printing liquid.

In EP-A 683 728 wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial offenbart, das auf einem Träger, der eine farbanziehende Oberfläche aufweist oder mit einer farbanziehenden Schicht versehen ist, eine Substanz, die Licht in Wärme umzuwandeln vermag, und eine gehärtete hydrophile Oberflächenschicht mit einer Stärke von nicht mehr als 3 μm enthält.In EP-A 683 728 discloses a heat-sensitive recording material containing on a support having an ink-attracting surface or provided with an ink-attracting layer, a substance capable of converting light into heat, and a cured hydrophilic surface layer having a thickness of not more than 3 μm.

In US 4 034 183 wird eine prozesslose lithografische Druckplatte beschrieben, die eine auf einen Träger aufgetragene lichtabsorbierende hydrophile Deckschicht enthält, die mit einem Laserstrahl belichtet wird, um das farbabstoßende Absorptionsmittel farbanziehend zu machen. Alle die Beispiele und Lehren erfordern einen Hochleistungslaser und die Auflagenhöhe der erhaltenen lithografischen Druckplatten ist beschränkt.In US 4,034,183 There is described a processless lithographic printing plate containing a light-absorbing hydrophilic cover layer coated on a support, which is exposed with a laser beam to color-absorb the ink-repellent absorbent. All of the examples and teachings require a high power laser and the run length of the resulting lithographic printing plates is limited.

In US 3 832 948 werden sowohl eine Druckplatte mit einer durch energiereiches Licht von einem hydrophoben Träger ablatierbaren (ablösbaren) hydrophilen Schicht als eine Druckplatte mit einer von einem hydrophilen Träger ablatierbaren hydrophoben Schicht beschrieben. Beispiele werden in dieser Patentschrift aber nicht gegeben.In US 3,832,948 For example, a printing plate having a hydrophilic layer ablatable by high-energy light from a hydrophobic support (removable) is described as a printing plate having a hydrophobic layer ablatable from a hydrophilic support. Examples are not given in this patent.

Aus US 3 964 389 ist eine prozesslose, auf dem Prinzip von Laserübertragung von Material basierende Druckplatte bekannt. Dieses Verfahren ist aber sehr anfällig für Übertragungsfehler und erfordert einen zusätzlichen Donorbogen.Out US 3,964,389 is a processless, on the principle of laser transmission of material based printing plate known. However, this method is very susceptible to transmission errors and requires an additional donor sheet.

In US 4 054 094 wird ein Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte mittels eines Laserstrahls beschrieben, wobei der Laserstrahl eine dünne Deckschicht aus Polykieselsäure auf einer Polyesterunterlage wegätzt und dabei die belichteten Bereiche farbanziehend macht. Einzelnes über Auflagenhöhe und Druckqualität ist zwar nicht verfügbar, doch wahrscheinlich ist, dass sich ein nicht-vernetztes Polymer wie Polykieselsäure schnell abnutzen und somit nur eine beschränkte Auflagenhöhe erzielbar wird.In US 4 054 094 describes a process for producing a lithographic printing plate by means of a laser beam, wherein the laser beam etches away a thin covering layer of polysilicic acid on a polyester substrate and thereby makes the exposed areas ink-attracting. Although it is not possible to know anything about print runs and print quality, it is likely that a non-cross-linked polymer such as polysilicic acid quickly wears out and thus only a limited number of run lengths can be achieved.

Aus US 4 081 572 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Druckmasters auf einem Substrat durch Beschichtung des Substrats mit einer hydrophilen Polyamidsäure und anschließendes bildmäßiges Umwandeln der Polyamidsäure in melanophiles Polyimid mit von einer Blitzröhre oder einem Laser herrührender Wärme bekannt. Einzelnes über Auflagenhöhe, Bildqualität oder das Druckfarben-Wasser-Gleichgewicht ist dieser Patentschrift nicht entnehmbar.Out US 4 081 572 For example, there is known a method of preparing a master print on a substrate by coating the substrate with a hydrophilic polyamic acid and then imagewise converting the polyamic acid to melanophilic polyimide with heat from a flash tube or a laser. Details about circulation, image quality or the ink-water balance can not be found in this patent.

In der japanischen Kokai Nr. 55/105560 wird ein Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte beschrieben, wobei eine auf einen melanophilen Träger aufgetragene hydrophile Schicht durch Laserstrahlung entfernt wird und die hydrophile Schicht kolloidale Kieselsäure, kolloidale Tonerde, eine Carbonsäure oder ein Salz einer Carbonsäure enthält. In den einzigen Beispielen dieser Patentschrift wird nur kolloidale Tonerde oder nur Zinkacetat ohne Vernetzungsmittel oder Zutaten verwendet. Einzelnes über das Druckfarben-Wasser-Gleichgewicht oder die beschränkte Auflagenhöhe ist dieser Patentschrift nicht entnehmbar.In the Japanese Kokai No. 55/105560 discloses a method of making a lithographic printing plate wherein a hydrophilic layer coated on a melanophilic support is removed by laser radiation and the hydrophilic layer contains colloidal silica, colloidal alumina, a carboxylic acid or a salt of a carboxylic acid. In the only examples of this specification only colloidal alumina or only zinc acetate without crosslinking agent or ingredients is used. Details about the ink-water balance or the limited edition height can not be found in this patent.

In WO 92/09934 wird eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung beschrieben und in weitem Sinne beansprucht, wobei die Zusammensetzung einen Fotoinitiator, der bei Exponierung an Strahlung eine Säure erzeugt, und ein Polymer mit säurelabilen Tetrahydropyranylgruppen enthält. Eine solche Zusammensetzung ist z.B. eine Zusammensetzung für eine lithografische Druckplatte mit einer Hydrophob/Hydrophil-Umwandlung. Durch solche polymere Umwandlung wird aber bekanntlich nur eine schwache Differenzierung zwischen hydrophilen und oleophilen Bereichen hervorgerufen.In WO 92/09934 there is described and broadly claimed a radiation-sensitive composition wherein the composition comprises a photoinitiator which generates an acid upon exposure to radiation and a polymer having acid-labile tetrahydropyranyl groups. Such a composition is, for example, a composition for a lithographic printing plate having a hydrophobic / hydrophilic conversion. As is known, only a slight differentiation between hydrophilic and oleophilic areas is caused by such polymeric conversion.

In all den Beispielen aus dem aktuellen Stand der Technik kann aber keine prozesslose, direkt bebilderbare Druckplatte mit hoher Empfindlichkeit, gutem Verhalten beim Druckanlauf und hoher Auflagenhöhe erhalten werden.In But all the examples from the current state of the art can no process-free, directly imageable printing plate with high sensitivity, good behavior at the start of printing and high circulation become.

In EP-A 1 065 050 (Stand der Technik gemäß Art. 54 (3) EPC) wird ein negativarbeitendes wärmeempfindliches Material zur Herstellung lithografischer Druckplatten offenbart, das der Reihe nach eine lithografische Unterlage mit einer hydrophilen Oberfläche, eine oleophile Bilderzeugungsschicht und eine vernetzte hydrophile Deckschicht enthält. Unter Einwirkung der während der Bestrahlung in der Bilderzeugungsschicht erzeugten wärme wird die hydrophile Deckschicht durch Ablation entfernt. Dadurch, dass aber das Wasseranziehungsvermögen der nicht-belichteten Bereiche nicht zureicht, wird die Platte beim Druckanlauf kein gutes Verhalten aufweisen, d.h. die nicht-belichteten Bereiche werden bei den ersten 10 bis 50 Abzügen gewissermaßen Tinte anziehen (ein als „Tonen" bekannter Fehler), wodurch diese ersten Kopien ihrer schlechten Qualität wegen nutzlos sind.In EP-A 1 065 050 (Prior art according to Art. 54 (3) EPC) discloses a negative-working heat-sensitive material for producing lithographic printing plates, which contains in sequence a lithographic base having a hydrophilic surface, an oleophilic image-forming layer and a cross-linked hydrophilic cover layer. Under the influence of the heat generated during the irradiation in the image-forming layer, the hydrophilic cover layer is removed by ablation. However, because the water attraction capacity of the unexposed areas is insufficient, the plate will not behave well at the start of printing, that is, the unexposed areas become more certain in the first 10 to 50 prints Tighten ink (a mistake known as "toning"), making these first copies useless for their poor quality.

KURZE DARSTELLUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNGBRIEF PRESENTATION OF THE PRESENT INVENTION

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines prozesslosen Materials, das geeignet ist für direkte thermische Druckplattenbebilderung und mit einer hohen lithografischen Qualität, insbesondere beim Druckanlauf, aufwartet. Gelöst wird diese Aufgabe durch das in Anspruch 1 definierte Material. Bevorzugte Ausführungsformen des Materials sind in den Unteransprüchen beschrieben.task The present invention is to provide a processless Material that is suitable for direct thermal plate imaging and with a high lithographic Quality, especially at the start of printing, waiting. This task is solved by the defined in claim 1 material. Preferred embodiments of the material are described in the subclaims.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNGDETAILED DESCRIPTION OF THE PRESENT INVENTION

Die erfindungsgemäße lithografische Druckplatte ist der Reihe nach mit einer lithografischen Unterlage mit einer hydrophilen Oberfläche, einer oleophilen Bilderzeugungsschicht und einer vernetzten hydrophilen Deckschicht versehen.The Inventive lithographic Printing plate is in turn with a lithographic base with a hydrophilic surface, an oleophilic imaging layer and a crosslinked hydrophilic topcoat Mistake.

Der Auftrag der vernetzten hydrophilen Deckschicht erfolgt vorzugsweise aus wässrigen Zusammensetzungen, die hydrophile Bindemittel mit freien reaktionsfähigen Gruppen, z.B. einer Hydroxyl-, Carboxyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Amin-, Aminethyl-, Aminpropyl-, Carboxymethylgruppe usw., und geeignete Vernetzungs- oder Modifizierungsmittel, wie z.B. hydrophile Organotitan-Reagenzien, Aluminiumformylacetat, Dimethylolharnstoff, Melamine, Aldehyde, hydrolysiertes Tetraalkylorthosilikat usw., enthalten. Geeignete hydrophile Bindemittel zur Verwendung in der Deckschicht sind u.a. Gummiarabicum, Casein, Gelatine, Stärke-Derivate, Carboxymethylcellulose und deren Salze, Celluloseacetat, Natriumalginat, Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymere, Styrol-Maleinsäure-Copolymere, Polyacrylsäuren und deren Salze, Polymethacrylsäuren und deren Salze, Hydroxyethylenpolymere, Polyethylenglycole, Hydroxypropylenpolymere, Polyvinylalkohole und hydrolysiertes Polyvinylacetat mit einem Hydrolysierungsgrad von zumindest 60 Gew.-% und vorzugsweise zumindest 80 Gew.-%.Of the Application of the crosslinked hydrophilic cover layer is preferably carried out from aqueous Compositions containing hydrophilic binders with free reactive groups, e.g. a hydroxyl, carboxyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, Amine, aminethyl, aminopropyl, carboxymethyl, etc., and suitable Crosslinking or modifying agents, such as e.g. hydrophilic organotitanium reagents, Aluminum formyl acetate, dimethylol urea, melamines, aldehydes, hydrolyzed tetraalkyl orthosilicate, etc., included. suitable hydrophilic binders for use in the topcoat are i.a. Gum arabic, casein, gelatin, starch derivatives, carboxymethylcellulose and their salts, cellulose acetate, sodium alginate, vinyl acetate-maleic acid copolymers, Styrene-maleic acid copolymers, polyacrylic and their salts, polymethacrylic acids and their salts, hydroxyethylene polymers, polyethylene glycols, hydroxypropylene polymers, Polyvinyl alcohols and hydrolyzed polyvinyl acetate having a degree of hydrolyzation of at least 60% by weight and preferably at least 80% by weight.

Hydrophile Schichten mit zumindest zu 60 Gew.-% hydrolysiertem Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat, der bzw. das mit einem Tetraalkylorthosilikat, z.B. Tetraethylorthosilikat oder Tetramethylorthosilikat, gehärtet ist, wie z.B. in US 3 476 937 beschrieben, werden besonders bevorzugt und zwar weil ihre Verwendung im erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial hervorragende lithografische Druckeigenschaften ergibt.Hydrophilic layers with at least 60 wt .-% hydrolyzed polyvinyl alcohol or polyvinyl acetate, which is or with a tetraalkyl orthosilicate, eg tetraethyl orthosilicate or tetramethyl orthosilicate, cured, such as in US 3 476 937 are particularly preferred because their use in the heat-sensitive recording material of the present invention gives excellent lithographic printing properties.

Eine weitere geeignete vernetzte hydrophile Schicht ist in EP-A 514 990 beschrieben. Die in dieser EP-Anmeldung beschriebene Schicht enthält das Härtungsreaktionsprodukt eines (Co)polymers, das Amin- oder Amidfunktionen mit zumindest einem freien Wasserstoffatom (z.B. aminmodifiziertes Dextran) enthält, mit Aldehyd.Another suitable crosslinked hydrophilic layer is in EP-A 514 990 described. The layer described in this EP application contains the curing reaction product of a (co) polymer containing amine or amide functions with at least one free hydrogen atom (eg, amine-modified dextran) with aldehyde.

Die vernetzte hydrophile Deckschicht enthält vorzugsweise ebenfalls Substanzen, die die mechanische Festigkeit und Porosität der Schicht verbessern, z.B. kolloidale Metalloxidteilchen, wobei es sich um Teilchen von Titandioxid oder anderen Metalloxiden handelt. Durch Einbettung dieser Teilchen erhält die Oberfläche der vernetzten hydrophilen Schicht eine gleichmäßige raue Beschaffenheit mit mikroskopischen Spitzen und Tälern. Solche Teilchen sind vorzugsweise Oxide oder Hydroxide von Beryllium, Magnesium, Aluminium, Silicium, Gadolinium, Germanium, Arsen, Indium, Zinn, Antimon, Tellur, Blei, Wismut oder einem Übergangsmetall. Besonders bevorzugte kolloidale Teilchen sind Oxide oder Hydroxide von Aluminium, Silicium, Zirconium und Titan in einer Menge zwischen 20 und 95 Gew.-%, bezogen auf die hydrophile Schicht, besonders bevorzugt zwischen 30 und 90 Gew.-%, bezogen auf die hydrophile Schicht.The crosslinked hydrophilic cover preferably also contains substances which improve the mechanical strength and porosity of the layer, e.g. colloidal metal oxide particles, which are particles of titanium dioxide or other metal oxides. By embedding these particles receives the surface the crosslinked hydrophilic layer with a uniform rough texture microscopic peaks and valleys. Such particles are preferably oxides or hydroxides of beryllium, Magnesium, aluminum, silicon, gadolinium, germanium, arsenic, indium, Tin, antimony, tellurium, lead, bismuth or a transition metal. Especially preferred colloidal particles are oxides or hydroxides of aluminum, silicon, Zirconium and titanium in an amount between 20 and 95 wt .-%, based on the hydrophilic layer, more preferably between 30 and 90 wt .-%, based on the hydrophilic layer.

In der vorliegenden Erfindung kann durch Zugabe in der vernetzten hydrophilen Deckschicht einer organischen Verbindung, die abgeleitet ist von Sulfonsäure (-SO₃H), Schwefelsäure (-O-SO₃H), Phosphorsäure (-O-PO₃H₂) oder Phosphonsäure (-PO₃H₂), das Verhalten der Druckplatte beim Druckanlauf verbessert werden und zwar in solchem Maße, dass ein Verhältnis erhalten wird, das vergleichbar ist mit dem einer herkömmlichen Platte, in der ein elektrochemisch aufgerautes und anodisiertes lithografisches Aluminiumsubstrat die nicht-druckenden Bereiche bildet. Erzielt wird dieser Effekt sogar auch dann, wenn nur eine geringe Menge der organischen Verbindung, z.B. eine Menge zwischen 0,5 Gew.-% und 25 Gew.-%, bezogen auf die trockene hydrophile Schicht, besonders bevorzugt zwischen 1 Gew.-% und 15 Gew.-%, zur vernetzten hydrophilen Deckschicht gegeben wird.In the present invention, sulfuric acid (-O-SO ₃ H), phosphoric acid (-O-PO ₃ H ₂ ) or phosphonic acid can be added by addition in the crosslinked hydrophilic cover layer of an organic compound derived from sulfonic acid (-SO ₃ H) (-PO ₃ H ₂ ), the behavior of the printing plate at the printing startup is improved to such an extent that a ratio comparable to that of a conventional plate in which an electrochemically roughened and anodized aluminum lithographic substrate is non-printing Forming areas. This effect is achieved even if only a small amount of the organic compound, for example an amount between 0.5 wt .-% and 25 wt .-%, based on the dry hydrophilic layer, more preferably between 1 wt .-% and 15% by weight, is added to the crosslinked hydrophilic topcoat.

Im Besonderen enthält die organische Verbindung ein organisches Radikal entsprechend einer der folgenden Formeln: R1-(O)_n-PO₃A₂ (I) R2-(O)_n-SO₃A (II)in denen n 0 oder 1 und A ein Wasserstoffatom, ein Gegenion oder eine Alkylgruppe bedeutet. In Formel I können beide A-Gruppen unabhängig voneinander jeweils eine beliebige der obengenannten Bedeutungen haben oder aber zusammen ein zweiwertiges Gegenion oder eine Alkylengruppe bedeuten. R1 und R2 bedeuten ein organisches Radikal. R1 kann ein niedermolekulares oder makromolekulares Radikal sein. R2 ist ein makromolekulares Radikal. Der Begriff "makromolekulares Radikal" umfasst Polymere, Copolymere, Dendrimere, hochverzweigte Polymere, Oligomere und mehrfunktionelle Verbindungen, die vorzugsweise ein Molekulargewicht von mehr als 500 g/Mol aufweisen. Bevorzugte Beispiele für solche makromolekularen Verbindungen sind: Polystyrolsulfonsäure, Polyvinylphosphonsäure, Polyvinylmethylphosphonsäure, Phosphorsäureester von Polyvinylalkohol, Polyvinylsulfonsäure, Polyvinylbenzolsulfonsäure, Schwefelsäureester von Polyvinylalkohol, durch Reaktion mit einem sulfonierten alifatischen Aldehyd gebildete Acetale von Polyvinylalkoholen und durch Reaktion mit einem sulfonierten aromatischen Aldehyd gebildete Acetale von Poly(vinylalkoholen).In particular, the organic compound contains an organic radical corresponding to one of fol the following formulas: R1- (O) _n -PO ₃ A ₂ (I) R2- (O) _n -SO ₃ A (II) in which n is 0 or 1 and A is a hydrogen atom, a counterion or an alkyl group. In formula I, both A groups independently of one another may each have any of the abovementioned meanings or may together denote a divalent counterion or an alkylene group. R1 and R2 represent an organic radical. R1 can be a low molecular weight or macromolecular radical. R2 is a macromolecular radical. The term "macromolecular radical" includes polymers, copolymers, dendrimers, hyperbranched polymers, oligomers and polyfunctional compounds, preferably having a molecular weight greater than 500 g / mole. Preferred examples of such macromolecular compounds are: polystyrenesulfonic acid, polyvinylphosphonic acid, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol, sulfuric acid esters of polyvinyl alcohol, acetals of polyvinyl alcohols formed by reaction with a sulfonated aliphatic aldehyde, and poly (acetal) acetals formed by reaction with a sulfonated aromatic aldehyde. vinyl alcohol).

Weitere bevorzugte Beispiele sind Polymere oder Copolymere, die aus folgenden Monomeren zusammengesetzt sind: p-Vinylbenzylphos phonsäure, 2-Propenylphosphonsäurediethylester, [2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)-amin]-propyl]-phosphonsäure, α-Phenylvinylphosphonsäure, Vinylphosphonsäure, phosphoniertem Maleinsäureanhydrid, phosphonierten Acrylaten oder Methacrylaten, Dimethylvinylphosphonat, 2-Propenylphosphonsäure, phosphonmethylierten Acrylamiden, phosphonmethylierten Vinylaminen, Vinylaminmethylenphosphonsäure, 1-Phenylvinylphosphonsäure, Vinylphosphonsäure, (Acrylamidmethylpropyl)-phosphonsäure, Methylvinylphosphonat, Monovinylester von Phosphorsäure-(vinylphosphat), Monoallylester von Phosphorsäure-(allylphosphat), 2-Propenylphosphonsäure-(allylphosphonsäure), 2-Methyl-2-[(3-phosphonpropyl)-thio]-ethylester von 2-Propensäure, 2-[(3-Phosphonpropyl)-thio]-ethylester von 2-Propensäure, 2-Acrylamid-2-methyl-1-propansulfonsäure (AMPS), Sulfoisophthalsäure, Sulfoethylmethacrylat, 2-(Natriumsulfo)-ethylmethacrylat, (ω-Sulfoxyalkyl)-acrylaten oder -methacrylaten, Styrolsulfonsäure, Diazosulfonatmonomeren, wie Methacrylamidphenyldiazosulfonat, Allylethoxysulfaten, 1-Allyloxy-2-hydroxypropylsulfonat, Vinylsulfonsäure, Schwefelsäuremonoethenylester-(vinylschwefelsäure), Mono-2-propenylester von Schwefelsäure, Schwefelsäuremonovinylester-(vinylschwefelsäure), Sulfatethylmethacrylat (Bisomer SEM), Methacrylsäure-2-hydroxyethansulfonsäureester (Sulfoethylmethacrylat = SEM) und deren Salzen. Typische nutzbare sulfonierte Polymere sind erhältlich durch z.B. Alco Chemical (Abteilung von National Starch and Chemical Company), z.B. unter den Warenzeichen Versa TL, Narlex D, Aquatreat AR-540, Aquatreat AR-546 und Aquatreat AR-545. Weitere nutzbare Sulfonsäurepolymere sind z.B. methylenverknüpfte Kondensationsprodukte von Arylsulfonsäure (z.B. erhältlich durch Bayer unter dem Warenzeichen Baykanol) oder Polyester auf Sulfoisophthalsaurebasis, z.B. erhältlich durch Eastman Chemical Company oder Agfa. Weitere nutzbare sulfathaltige Polymere sind modifizierte Polyvinylalkohole, z.B. Poval S2217 (ein PVA-Copolymerisat mit AMPS-Natriumsalz, erhältlich durch Kuraray) und Gohseran L3266 (ein PVA-Copolymerisat mit Propensulfonsäure-Natriumsalz). Weitere nutzbare Polymere sind Polymer-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen, wie Phosphonmethylierung, Phosphonylierung, Phosphonierung, Sulfonierung oder Sulfonylierung, erhalten werden, wie z.B. Dextransulfat (erhältlich durch Pharmacia Fine Chemicals) oder sulfonalkylenoxidhaltige Polymere. Typische Beispiele für phosphonmethylierte Polymere können aus Polyaminen, Polyalkyleniminen, Polyacrylamiden, Polypropylenimindendrimeren, Polyamidaminen, Oligo(alkyleniminen) usw. hergestellt werden. Außer herkömmlichen Homopolymeren und Copolymeren kommen auch verzweigte Makromoleküle in Frage, z.B. hochverzweigte Polymere oder Dendrimere.Further preferred examples are polymers or copolymers consisting of the following Monomers are composed of: p-vinylbenzylphosphonic acid, 2-Propenylphosphonsäurediethylester, [2-Methyl-2 - [(1-oxo-2-propenyl) -amine] -propyl] -phosphonic acid, α-phenylvinylphosphonic acid, vinylphosphonic acid, phosphonated maleic anhydride, phosphonated acrylates or methacrylates, dimethyl vinyl phosphonate, 2-propenylphosphonic acid, phosphonmethylated acrylamides, phosphonmethylated vinylamines, Vinylaminmethylenphosphonsäure, 1-phenylvinylphosphonic, vinylphosphonic (Acrylamidomethylpropyl) phosphonic acid, methyl vinyl phosphonate, Monovinyl esters of phosphoric acid (vinyl phosphate), Monoallyl esters of phosphoric acid (allyl phosphate), 2-Propenylphosphonic acid (allylphosphonic acid), 2-methyl-2 - [(3-phosphonopropyl) thio] ethyl ester of 2-propenoic acid, 2 - [(3-phosphonopropyl) thio] ethyl ester of 2-propenoic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (AMPS), sulfoisophthalic Sulfoethyl methacrylate, 2- (sodium sulfo) ethyl methacrylate, (ω-sulfoxyalkyl) acrylates or methacrylates, styrenesulfonic acid, diazosulfonate monomers, such as methacrylamide phenyldiazosulfonate, allyl ethoxy sulfates, 1-allyloxy-2-hydroxypropyl sulfonate, vinylsulfonic Sulfuric monoethyl ester (vinyl sulfuric acid), mono-2-propenyl ester of sulfuric acid, Sulfuric acid monovinyl ester (vinyl sulfuric acid), sulfate ethyl methacrylate (Bisomer SEM), methacrylic acid 2-hydroxyethanesulfonic acid ester (Sulfoethyl methacrylate = SEM) and their salts. Typical usable Sulfonated polymers are available by e.g. Alco Chemical (Division of National Starch and Chemical Company), e.g. under the trademarks Versa TL, Narlex D, Aquatreat AR-540, Aquatreat AR-546 and Aquatreat AR-545. Other usable sulfonic are e.g. methylene-linked Condensation products of arylsulfonic acid (e.g. Bayer under the trademark Baykanol) or sulfoisophthalic acid-based polyester, e.g. available by Eastman Chemical Company or Agfa. Other usable sulphate-containing Polymers are modified polyvinyl alcohols, e.g. Poval S2217 (a PVA copolymer with AMPS sodium salt, available from Kuraray) and Gohseran L3266 (a PVA copolymer with propenesulfonic acid sodium salt). Other usable polymers are polymer derivatives produced by polymer-analogous reactions, such as Phosphonylation, phosphonylation, phosphonation, sulfonation or sulfonylation, e.g. Dextran sulfate (available from Pharmacia Fine Chemicals) or sulfonalkylene oxide-containing polymers. Typical examples of Phosphonmethylierte polymers can polyamines, polyalkyleneimines, polyacrylamides, polypropyleneimine dimers, Polyamidoamines, oligo (alkyleneimines), etc. are produced. Except conventional Homopolymers and copolymers are also branched macromolecules in question, e.g. highly branched polymers or dendrimers.

Besonders bevorzugt werden die unter dem Warenzeichen Briquest vertriebenen mehrfunktionellen Phosphonate. Ein geeignetes Beispiel aus dieser Produktserie ist Briquest 8106/25S = [[3,6,9,12-tetrakis-(Phosphonmethyl)-3,6,9,12-tetraazatetradecan-1,14-diyl]-bis-[nitril-bis-(methylen)]]-tetrakis-phosphonsäure-Natriumsalz:

in der x eine ganze Zahl zwischen 0 und der Gesamtanzahl der Säureprotonen im Molekül ist. Weitere geeignete Briquest-Produkte sind: Briquest 3010-25K ([(Oxidnitril)-tris-(methylen)]-tris-phosphonsäure-Kaliumsalz), Briquest 281-25S ([[(2-Ethylhexyl)-imin]-bis-(methylen)]-bis-phosphonsäure-Natriumsalz), Briquest 422-33N ([1,2-Ethandiyl-bis-[nitril-bis-(methylen)]]-tetrakis-phosphonsäure-Tetraammoniumsalz), Briquest 785 ([[(Phosphonmethyl)-imin]-bis-[2,1-ethandiyl-[(phosphonmethyl)-imin]-2,1-ethandiylnitril-bis-(methylen)]]-phosphonsäure-tetrakis-Natriumsalz), Briquest ADPA 60AW ((1-Hydroxyethyliden)-bis-phosphonsäure-Kaliumsalz), Briquest 221 ([[bis[2-[bis-(Phosphonmethyl)-arm]-ethyl-]amin]-methyl]-phosphonsäure-Natriumsalz), Briquest 543 ([[(2-Hydroxyethyl)-imin]-dimethylen]-diphosphonsäure-Natriumsalz), Briquest 301 Low AM ([Nitril-tris-(methylen)]-tris-phosphonsäure-Natriumsalz), Briquest 301-50A ([Nitril-tris-(methylen)]-tris-phosphonsäure) und Briquest ADPA 60A ((1-Hydroxyethyliden)-bis)-phosphonsäure). Außer den unter dem Warenzeichen Briquest vertriebenen Produkten kommen ferner ähnliche Produkte in Frage, die unter den Warenzeichen Dequest, Masquol, Sequion, Ferriox, Mayoquest, Tecquest, Turpinal, Wayplex, Xidiphone und Xydiphone vertrieben werden.Particularly preferred are the polyfunctional phosphonates marketed under the trademark Briquest. A suitable example from this product series is Briquest 8106 / 25S = [[3,6,9,12-tetrakis (phosphonomethyl) -3,6,9,12-tetraazatetradecane-1,14-diyl] -bis- [nitrile] bis (methylene)]] - tetrakis phosphonic acid sodium salt:

where x is an integer between 0 and the total number of acid protons in the molecule. Other suitable Briquest products include: Briquest 3010-25K ([(oxynitrile) tris (methylene)] tris phosphonic acid potassium salt), Briquest 281-25S ([[(2-ethylhexyl) imine] bis ( methylene)] - bis-phosphonic acid sodium salt), Briquest 422-33N ([1,2-ethanediylbis [nitrile bis (methylene)]] - tetrakisphosphonic acid tetraammonium salt), Briquest 785 ([[(phosphonomethyl ) -imin] -bis [2,1-ethanediyl - [(phosphono-methyl) -imino] -2,1-ethanediylnitrile-bis- (methylene)] -phosphonic acid-tetrakis-sodium salt), briquest ADPA 60AW ((1- Hydroxyethylidene) -bis-phosphonic acid potassium salt), Briquest 221 ([[bis [2- [bis (phosphonomethyl) -arm] -ethyl] -amine] -methyl] -phosphonic acid sodium salt), Briquest 543 ([[(2 Hydroxyethyl) -imino] -dimethylene] -diphosphonic acid sodium salt), Briquest 301 Low AM ([nitrile tris- (methylene)] tris-phosphonic acid sodium salt), Briquest 301-50A ([nitrile tris- (methylene) ] tris-phosphonic acid) and briquest ADPA 60A ((1-hydroxyethylidene) bis) phosphonic acid). In addition to the products sold under the Briquest trademark, similar products are also marketed under the trademarks Dequest, Masquol, Sequion, Ferriox, Mayoquest, Tecquest, Turpinal, Wayplex, Xidiphone and Xydiphone.

Strukturformeln geeigneter Briquest-Typen sind in nachstehender Übersicht aufgelistet (wobei x die diesem Symbol oben zugemessene Bedeutung hat):
Briquest 3010-25K:

Briquest 281-25S:

Briquest 422-33N:

Briquest 785:

Briquest ADPA 60AW:

Briquest 221:

Briquest 301-50A:

Briquest 301 Low AM:

Briquest 543:

Structural formulas of suitable briquest types are listed in the table below (where x has the meaning given to this symbol above):
Briquest 3010-25K:

Briquest 281-25S:

Briquest 422-33N:

Briquest 785:

Briquest ADPA 60AW:

Briquest 221:

Briquest 301-50A:

Briquest 301 Low AM:

Briquest 543:

Die vernetzte hydrophile Deckschicht wird vorzugsweise in einer Trockenschichtstärke zwischen 0,3 und 5 μm, besonders bevorzugt in einer Trockenschichtstärke zwischen 0,5 und 3 μm aufgetragen.The Crosslinked hydrophilic cover layer is preferably interposed in a dry layer thickness 0.3 and 5 μm, particularly preferably applied in a dry film thickness between 0.5 and 3 microns.

Die vernetzte hydrophile Deckschicht enthält gegebenenfalls zusätzliche Substanzen, wie z.B. Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe usw. In die vernetzte hydrophile Deckschicht kann wahlweise ferner eine Infrarotlicht absorbierende Verbindung zur Steigerung der Empfindlichkeit gegenüber Infrarotlicht eingebettet werden. Besondere Beispiele für erfindungsgemäß nutzbare geeignete vernetzte hydrophile Schichten sind in EP-A 601 240 , GB-P 1 419 512 , FR-P 2 300 354 , US-P 3 971 660 und US-P 4 284 705 beschrieben.The crosslinked hydrophilic topcoat optionally contains additional substances, such as plasticizers, pigments, dyes, etc. Optionally, an infrared-absorbing compound may be further embedded in the crosslinked hydrophilic topcoat to enhance sensitivity to infrared light. Specific examples of suitable crosslinkable hydrophilic layers which can be used according to the invention are disclosed in US Pat EP-A 601 240 . GB-P 1 419 512 . FR-P 2 300 354 . U.S. Pat. No. 3,971,660 and U.S. Patent 4,284,705 described.

Die oleophile Bilderzeugungsschicht enthält ein Bindemittel und eine Verbindung, die Licht in Wärme umzuwandeln vermag.The oleophilic imaging layer contains a binder and a Compound that convert light into heat can.

Geeignete Verbindungen, die Licht in Wärme umzuwandeln vermögen, sind vorzugsweise Infrarotlicht absorbierende Komponenten mit einer Absorption im Wellenlängenbereich der für die bildmäßige Belichtung verwendeten Lichtquelle. Besonders nutzbare Verbindungen sind zum Beispiel Farbstoffe und insbesondere die in EP-A 908 307 erwähnten IR-absorbierenden Farbstoffe sowie Pigmente und insbesondere IR-absorbierende Pigmente, wie Russ, Metallcarbide, Metallboride, Metallnitride, Metallcarbonitride und Oxide mit einer Bronzestruktur. Es können gleichfalls leitfähige polymere Dispersionen benutzt werden, wie leitfähige polymere Dispersionen auf der Basis von Polypyrrol, Polyanilin oder Polythiophen. Mit Russ oder Grafit sind sehr gute und günstige Ergebnisse erzielbar.Suitable compounds capable of converting light to heat are preferably infrared absorbing components having an absorption in the wavelength range of the light source used for the imagewise exposure. Particularly useful compounds are, for example, dyes and in particular in the EP-A 908 307 mentioned IR-absorbing dyes and pigments and in particular IR-absorbing pigments such as carbon black, metal carbides, borides, metal nitrides, metal carbonitrides and oxides with a bronze structure. It is also possible to use conductive polymer dispersions, such as conductive polymer dispersions based on polypyrrole, polyaniline or polythiophene. With soot or graphite very good and favorable results can be achieved.

Das Bindemittel der oleophilen Bilderzeugungsschicht ist vorzugsweise ein Polyvinylchlorid, Polyester, Polyurethan, Novolak, Polyvinylcarbazol oder ein Copolymer oder Gemisch derselben. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Bindemittel selbst wärmeempfindlich, z.B. ein selbstoxidierendes, nitratesterhaltiges Polymer, wie Cellulosenitrat, wie beschrieben in GB-P 1 316 398 und DE-A 2 512 038 , ein carbonathaltiges Polymer wie Polyalkylencarbonat, oder ein Polymer mit kovalent gebundenem Chlor, wie Polyvinylidenchlorid. Auch Azo- oder Azidgruppen enthaltende Substanzen, die bei Erwärmung N₂ freisetzen, werden in vorteilhafter Weise benutzt.The binder of the oleophilic imaging layer is preferably a polyvinyl chloride, polyester, polyurethane, novolac, polyvinylcarbazole or a copolymer or mixture thereof. In a most preferred embodiment, the binder itself is heat sensitive, eg, a self-oxidizing, nitrate ester-containing polymer, such as cellulose nitrate, as described in US-A-5,437,654 GB-P 1 316 398 and DE-A 2 512 038 , a carbonate-containing polymer such as polyalkylene carbonate, or a polymer having covalently bonded chlorine such as polyvinylidene chloride. Azo- or azido-containing substances which release N ₂ when heated are also used to advantage.

Die oleophile Bilderzeugungsschicht enthält vorzugsweise ferner Übergangsmetallkomplexe einer organischen Säure. Bevorzugte Beispiele für solche Übergangsmetallkomplexe sind die Chromkomplexe organischer Säuren, wie die unter dem Warenzeichen QUILON von DuPont Corporation vertriebenen Produkte, z.B. QUILON C, eine 25 bis 30 gew.-%ige Lösung des Werner-Komplexes aus dreiwertiger Chromsäure und Myristinsäure oder Stearinsäure in Isopropylalkohol, wie beschrieben in „Quilon Chrome Complexes", DuPont Corporation, April, 1992.The The oleophilic imaging layer preferably also contains transition metal complexes an organic acid. Preferred examples of such transition metal complexes are the chromium complexes of organic acids, such as those under the trademark QUILON products sold by DuPont Corporation, e.g. QUILON C, a 25 to 30 wt .-% solution of the Werner complex of trivalent chromic acid and myristic acid or stearic acid in isopropyl alcohol as described in "Quilon Chrome Complexes", DuPont Corporation, April, 1992.

Das Trockenschichtgewicht der oleophilen Bilderzeugungsschicht liegt vorzugsweise zwischen 0,10 und 0,75 g/m², besonders bevorzugt zwischen 0,15 und 0,50 g/m². Im Falle einer zu dünnen oleophilen Bilderzeugungsschicht (< 0,1 g/m²) ist die Oleophilie der belichteten Bereiche zu niedrig (infolge der unterliegenden lithografischen Unterlage) und wird die Auflagenhöhe vorwiegend durch die bebilderten Bereiche beschränkt. Im Falle einer zu dicken IR-empfindlichen oleophilen Schicht (> 0,75 g/m²) geht der Effekt der hydrophilen Oberfläche der lithografischen Unterlage verloren und besteht das Risiko, dass die Auflagenhöhe infolge Tonen durch die nicht-bebilderten Bereiche beschränkt wird.The dry layer weight of the oleophilic imaging layer is preferably between 0.10 and 0.75 g / m ² , more preferably between 0.15 and 0.50 g / m ² . In the case of too thin an oleophilic imaging layer (<0.1 g / m ² ), the oleophilicity of the exposed areas is too low (due to the underlying lithographic base) and the run length is limited primarily by the imaged areas. In the case of a too thick IR-sensitive oleophilic layer (> 0.75 g / m ² ), the effect of the hydrophilic surface of the lithographic base is lost and there is a risk that the run length is limited due to toning by the non-imaged areas.

Der erfindungsgemäße lithografische Schichtträger kann ein anodisierter Aluminiumträger sein. Ein besonders bevorzugter lithografischer Schichtträger ist ein elektrochemisch aufgerauter und anodisierter Aluminiumträger. Der anodisierte Aluminiumträger kann einer Verarbeitung zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften der Trägeroberfläche unterzogen werden. So kann der Aluminiumträger zum Beispiel durch Verarbeitung der Trägeroberfläche mit einer Natriumsilikatlösung bei erhöhter Temperatur, z.B. 95°C, silikatiert werden. Als Alternative kann eine Phosphatverarbeitung vorgenommen werden, wobei die Aluminiumoxidoberfläche mit einer wahlweise ferner ein anorganisches Fluorid enthaltenden Phosphatlösung verarbeitet wird. Ferner kann die Aluminiumoxidoberfläche mit einer Zitronensäure- oder Citratlösung gespült werden. Diese Behandlung kann bei Zimmertemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur zwischen etwa 30°C und 50°C erfolgen. Eine andere interessante Methode besteht in einer Spülung der Aluminiumoxidoberfläche mit einer Bicarbonatlösung. Ferner kann die Aluminiumoxidoberfläche mit Polyvinylphosphonsäure, Polyvinylmethylphosphonsäure, Phosphorsäureestern von Polyvinylalkohol, Polyvinylsulfonsäure, Polyvinylbenzolsulfonsäure, Schwefelsäureestern von Polyvinylalkohol und Acetalen von Polyvinylalkoholen, die durch Reaktion mit einem sulfonierten alifatischen Aldehyd gebildet sind, verarbeitet werden. Ferner liegt es nahe, dass eine oder mehrere dieser Nachbehandlungen separat oder kombiniert vorgenommen werden können. Genauere Beschreibungen dieser Behandlungen finden sich in GB-A 1 084 070 , DE-A 4 423 140 , DE-A 4 417 907 , EP-A 659 909 , EP-A 537 633 , DE-A 4 001 466 , EP-A 292 801 , EP-A 291 760 und US-P 4 458 005 .The lithographic base according to the invention may be an anodized aluminum support. A particularly preferred lithographic base is an electrochemically roughened and anodized aluminum support. The anodized aluminum support may be subjected to processing to improve the hydrophilic properties of the support surface. For example, the aluminum support can be silicated by processing the support surface with a sodium silicate solution at elevated temperature, eg 95 ° C. Alternatively, a phosphate processing may be performed wherein the alumina surface is processed with an optional further inorganic fluoride-containing phosphate solution. Further, the alumina surface may be rinsed with a citric acid or citrate solution. This treatment can be carried out at room temperature or at a slightly elevated temperature between about 30 ° C and 50 ° C. Another interesting method is to rinse the alumina surface with a bicarbonate solution. Further, the alumina surface may be processed with polyvinylphosphonic acid, polyvinylmethylphosphonic acid, phosphoric acid esters of polyvinyl alcohol, polyvinylsulfonic acid, polyvinylbenzenesulfonic acid, sulfuric acid esters of polyvinylalcohol and acetals of polyvinylalcohols formed by reaction with a sulfonated aliphatic aldehyde. Further, it is obvious that one or more of these post treatments may be performed separately or in combination. More detailed descriptions of these treatments can be found in GB-A 1 084 070 . DE-A 4 423 140 . DE-A 4 417 907 . EP-A 659 909 . EP-A 537 633 . DE-A 4 001 466 . EP-A 292 801 . EP-A 291 760 and U.S. Patent 4,458,005 ,

Nach einer weiteren Ausführungsform kann die lithografische Unterlage ebenfalls ein biegsamer Träger sein, der mit einer hydrophilen Schicht, im Folgenden als „Grundierschicht" bezeichnet, überzogen ist. Der biegsame Träger ist z.B. Papier, eine Kunststofffolie oder ein Aluminiumträger. Die Grundierschicht ist vorzugsweise eine vernetzte hydrophile Schicht, die aus einem hydrophilen, mit einem Härter wie Formaldehyd, Glyoxal, Polyisocyanat oder einem hydrolysierten Tetraalkylorthosilikat vernetzten Bindemittel erhalten ist. Letzteres Vernetzungsmittel wird besonders bevorzugt.To a further embodiment the lithographic base may also be a flexible support, coated with a hydrophilic layer, hereinafter referred to as "primer layer" coated is. The flexible carrier is e.g. Paper, a plastic film or an aluminum carrier. The Primer layer is preferably a crosslinked hydrophilic layer, made of a hydrophilic, with a hardener such as formaldehyde, glyoxal, Polyisocyanate or a hydrolyzed tetraalkyl orthosilicate crosslinked Binder is obtained. The latter crosslinking agent becomes special prefers.

Das hydrophile Bindemittel zur Verwendung in der Grundierschicht ist z.B. ein hydrophiles (Co)polymer, wie Homopolymere und Copolymere von Vinylalkohol, Acrylamid, Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Maleinsäureanhydrid-Vinylmethylether-Copolymere. Die Hydrophilie des benutzten (Co)polymers oder (Co)polymergemisches ist vorzugsweise höher oder gleich der Hydrophilie von zu wenigstens 60 Gew.-%, vorzugsweise zu 80 Gew.-% hydrolysiertem Polyvinylacetat.The hydrophilic binder for use in the primer layer e.g. a hydrophilic (co) polymer such as homopolymers and copolymers of vinyl alcohol, acrylamide, methylolacrylamide, methylolmethacrylamide, Acrylic acid, methacrylic acid, Hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate or maleic anhydride vinylmethyl ether copolymers. The hydrophilicity of the used (co) polymer or (co) polymer mixture is preferably higher or equal to the hydrophilicity of at least 60% by weight, preferably to 80% by weight hydrolyzed polyvinyl acetate.

Die Menge Härter, insbesondere Tetraalkylorthosilikat, beträgt vorzugsweise wenigstens 0,2 Gewichtsteile je Gewichtsteil hydrophiles Bindemittel, liegt besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Gewichtsteilen, ganz besonders bevorzugt zwischen 1 Gewichtsteil und 3 Gewichtsteilen je Gewichtsteil hydrophiles Bindemittel.The Lot of hardener, in particular tetraalkylorthosilicate, is preferably at least 0.2 parts by weight per part by weight of hydrophilic binder more preferably between 0.5 and 5 parts by weight, especially preferably between 1 part by weight and 3 parts by weight per part by weight hydrophilic binder.

Die hydrophile Grundierschicht kann ebenfalls Substanzen, die die mechanische Festigkeit und Porosität der Schicht verbessern, enthalten. Zu diesem Zweck kann kolloidale Kieselsäure benutzt werden. Die kolloidale Kieselsäure kann in Form einer beliebigen handelsüblichen Wasserdispersion von kolloidaler Kieselsäure mit zum Beispiel einer mittleren Teilchengröße bis zu 40 nm, z.B. 20 nm, benutzt werden. Daneben können inerte Teilchen mit einer größeren Korngröße als die kolloidale Kieselsäure zugesetzt werden, z.B. Kieselsäure, die wie in J. Colloid and Interface Sci., Band 26, 1968, Seiten 62 bis 69, von Stöber beschrieben angefertigt ist, oder Tonerdeteilchen oder Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von zumindest 100 nm, wobei es sich um Teilchen von Titandioxid oder anderen Schwermetalloxiden handelt. Durch Einbettung dieser Teilchen erhält die Oberfläche der hydrophilen Grundierschicht eine gleichmäßige raue Beschaffenheit mit mikroskopischen Spitzen und Tälern, die als Lagerstellen für Wasser in Hintergrundbereichen dienen.The hydrophilic primer layer can also be substances containing the mechanical Strength and porosity improve the layer. For this purpose can be colloidal silica to be used. The colloidal silica can be in the form of any commercial Water dispersion of colloidal silica with for example one average particle size up to 40 nm, e.g. 20 nm, to be used. In addition, inert particles with a larger grain size than that colloidal silica be added, e.g. silica, as described in J. Colloid and Interface Sci., Vol. 26, 1968, p 62 to 69, by Stöber described, or toner particles or particles with a mean diameter of at least 100 nm, which is are particles of titanium dioxide or other heavy metal oxides. By embedding these particles, the surface of the hydrophilic primer layer with a uniform rough texture microscopic peaks and valleys, as storage for Serving water in background areas.

Die Stärke der hydrophilen Grundierschicht kann zwischen 0,2 μm und 25 μm variieren und liegt vorzugsweise zwischen 1 μm und 10 μm.The Strength the hydrophilic primer layer can vary between 0.2 μm and 25 μm and is preferably between 1 .mu.m and 10 .mu.m.

Besondere Beispiele für geeignete hydrophile Grundierschichten zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung sind offenbart in EP-A 601 240 , GB-P 1 419 512 , FR-P 2 300 354 , US-P 3 971 660 und US-P 4 284 705 .Specific examples of suitable hydrophilic primer layers for use in the present invention are disclosed in U.S. Patent Nos. 4,135,359 EP-A 601 240 . GB-P 1 419 512 . FR-P 2 300 354 . U.S. Pat. No. 3,971,660 and U.S. Patent 4,284,705 ,

Als biegsamer Träger einer lithografischen Unterlage gemäß obiger Ausführungsform wird eine Kunststofffolie besonders bevorzugt, z.B. eine Folie aus Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Celluloseacetat, Polystyrol, Polycarbonat usw. Der Kunststofffolienträger kann lichtundurchlässig oder lichtdurchlässig sein.When flexible carrier a lithographic base according to the above embodiment For example, a plastic film is particularly preferred, e.g. a slide out Polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, cellulose acetate, Polystyrene, polycarbonate, etc. The plastic film carrier can opaque or translucent.

Besonders bevorzugt wird ein Filmträger, der mit einer ebenfalls als Trägerschicht bezeichneten haftungsfördernden Schicht versehen ist. Besonders geeignete haftungsfördernde Schichten zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung enthalten ein hydrophiles Bindemittel und kolloidale Kieselsäure, wie beschrieben in EP-A 619 524 , EP-A 620 502 und EP-A 619 525 . Die Menge Kieselsäure in der haftungsfördernden Schicht liegt vorzugsweise zwischen 200 mg/m² und 750 mg/m². Ferner beträgt das Verhältnis von Kieselsäure zu hydrophilem Bindemittel vorzugsweise mehr als 1 und beträgt die spezifische Oberfläche der kolloidalen Kieselsäure vorzugsweise zumindest 300 m²/g, besonders bevorzugt zumindest 500 m²/g.Particularly preferred is a film carrier which is provided with an adhesion-promoting layer, also referred to as carrier layer. Particularly suitable adhesion promoting layers for use in the present invention include a hydrophilic binder and colloidal silica, as described in US 5,256,237 EP-A 619 524 . EP-A 620 502 and EP-A 619 525 , The amount of silica in the adhesion-promoting layer is preferably between 200 mg / m ² and 750 mg / m ² . Further, the ratio of silica to hydrophilic binder is preferably more than 1 and the specific surface area of the colloidal silica is preferably at least 300 m ² / g, more preferably at least 500 m ² / g.

Wahlweise kann die schon oben erörterte hydrophile Deckschicht des wärmeempfindlichen Bilderzeugungsmaterials mit einer zusätzlichen hydrophilen Schicht, die eine organische, kationische Gruppen enthaltende Verbindung enthält, versehen werden, wie beschrieben in EP-A 1 065 051 (Stand der Technik gemäß Art. 54 (3) EPC).Optionally, the hydrophilic overcoat layer of the thermosensitive imaging material discussed above may be provided with an additional hydrophilic layer containing an organic cationic group-containing compound as described in U.S. Pat EP-A 1 065 051 (Prior art according to Art. 54 (3) EPC).

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Bilderzeugungsmaterial bildmäßig belichtet, wobei die vernetzte hydrophile Deckschicht entfernt wird und die belichteten Bereiche oleophil werden, während die nicht-belichteten Bereiche hydrophil bleiben. Dies ist meist der Fall bei kurzen Pixelverweilzeiten (zum Beispiel zwischen 1 und 100 ns). Bei längeren Pixelverweilzeiten (zum Beispiel zwischen 1 und 20 μs) dagegen kann es vorkommen, dass die hydrophile Schicht während der Belichtung nicht vollständig entfernt wird. Die zurückbleibenden Teile der hydrophilen Schicht können dann auf der Presse durch Kontakt mit Feuchtwasser und Druckfarbe oder durch eine zusätzliche Nass- oder Trockenverarbeitungsstufe zwischen der IR-Laserbelichtung und dem Druckanlauf entfernt werden. Eine geeignete Trockenverarbeitungsstufe ist z.B. eine mechanische Verarbeitung, wie Wischen oder Bürsten der Schicht mit z.B. einem Baumwolltupfer. Eine bevorzugte zusätzliche Nassverarbeitungsstufe ist ein Gummierschritt, wie dieser üblicherweise bei herkömmlichen Platten durchgeführt wird. Ein Gummierschritt wird normalerweise nicht als Verarbeitungsstufe betrachtet, sondern vielmehr als Verarbeitung, die die hydrophilen Bereiche vor Fingerabdrücken oder anderen Verschmutzungen, die die Farbanziehung dieser Bereiche beeinträchtigen können, schützt. Beim Gummieren wird der zurückbleibende Ablationsstaub von der Platte entfernt und somit Verschmutzung auf der Druckpresse vermieden. Parallel dazu werden die hydrophilen Bereiche mit einer dünnen Schicht der Gummierlösung, die eine bessere Druckanlaufstufe sichert, bestrichen.According to the method of the invention the image-forming material is imagewise exposed, wherein the crosslinked hydrophilic topcoat is removed and the exposed areas become oleophilic while the unexposed areas remain hydrophilic. This is usually the Case with short pixel dwell times (for example, between 1 and 100 ns). For longer Pixel dwell times (for example, between 1 and 20 μs), however, can It happens that the hydrophilic layer is not during the exposure Completely Will get removed. The remaining Parts of the hydrophilic layer can then on the press by contact with fountain solution and printing ink or by an additional Wet or dry processing stage between the IR laser exposure and be removed from the print start. A suitable dry processing stage is e.g. a mechanical processing, such as wiping or brushing the Layer with e.g. a cotton swab. A preferred additional Wet processing stage is a gumming step, like this one usually at conventional Plates performed becomes. A gumming step is usually not considered a processing step but rather as processing that the hydrophilic Areas of fingerprints or other contaminants that affect the color of these areas impair can, protects. When gumming, the remaining Ablation dust removed from the plate and thus contamination on the printing press avoided. In parallel, the hydrophilic Areas with a thin Layer of gum solution, which ensures a better pressure starting stage, coated.

Bei der erfindungsgemäßen bildmäßigen Belichtung handelt es sich vorzugsweise um eine bildmäßige Abtastbelichtung mittels eines Lasers oder einer LED. Bevorzugt werden im Infrarotbereich oder nahen Infrarotbereich, d.h. im Wellenlängenbereich zwischen 700 und 1.500 nm, emittierende Laser. Ganz besonders bevorzugt werden Laserdioden, die mit einer Intensität von mehr als 0,1 mW/μm² im nahen Infrarotbereich emittieren.The imagewise exposure according to the invention is preferably an imagewise scanning exposure by means of a laser or an LED. Preference is given to emitting lasers in the infrared or near infrared range, ie in the wavelength range between 700 and 1500 nm. Especially be Preference is given to laser diodes emitting at an intensity of more than 0.1 mW / μm ² in the near infrared range.

Die erfindungsgemäße Platte ist dann ohne weitere Entwicklung druckfertig und kann sofort in die Druckpresse eingespannt werden.The plate according to the invention is then ready to print without further development and can immediately in the printing press are clamped.

Nach einem weiteren Verfahren wird das Bilderzeugungsmaterial zunächst auf die Drucktrommel der Druckpresse aufgespannt und dann mittels eines eingebauten Gelichters direkt auf der Presse bildmäßig belichtet. Das belichtete Bilderzeugungsmaterial ist druckfertig.To In another method, the image-forming material is initially recorded The printing drum of the printing press clamped and then by means of a built-in gelator directly on the press exposed imagewise. The exposed imaging material is ready for printing.

Die erfindungsgemäße Druckplatte kann ebenfalls in Form einer nahtlosen hülsenförmigen Druckplatte im Druckzyklus eingesetzt werden. Bei dieser Anwendung kann die Druckplatte mittels eines Lasers zu einer zylindrischen Form zusammengelötet werden. Diese zylindrische Druckplatte, deren Durchmesser dem Durchmesser der Drucktrommel gleich ist, wird auf die Drucktrommel geschoben, anstatt als in herkömmlicher Weise angefertigte Druckplatte auf der Druckpresse angeordnet zu werden. Genauere Angaben über hülsenförmige Druckplatten finden sich in "Grafisch Nieuws", 15, 1995, Seite 4 bis 6.The Pressure plate according to the invention can also be in the form of a seamless sleeve-shaped printing plate in the printing cycle be used. In this application, the pressure plate by means of a laser to be soldered into a cylindrical shape. This cylindrical pressure plate whose diameter is the diameter the printing drum is the same, is pushed onto the printing drum, rather than in conventional Way prepared printing plate arranged on the printing press to become. More details about sleeve-shaped printing plates can be found in "Graphical Nieuws ", 15, 1995, Pages 4 to 6.

Die vorliegende Erfindung wird jetzt anhand des folgenden Beispiels veranschaulicht, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Alle Teile und Prozentsätze sind in Gewicht ausgedrückt, wenn nichts anders vermerkt ist.The The present invention will now be described by way of the following example illustrated but not limited thereto. All Parts and percentages are in weight, if nothing else is noted.

BEISPIELEEXAMPLES

Bezugsbeispiel (vergleichendes Beispiel)Reference Example (Comparative Example)

Herstellung der lithografischen UnterlageProduction of the lithographic base

Eine 0,30 mm starke Aluminiumfolie wird durch Eintauchen der Folie in einer wässrigen, 5 g/l Natriumhydroxid enthaltenden Lösung bei 50°C entfettet und mit entmineralisiertem Wasser gespült. Die Folie wird anschließend bei einer Temperatur von 35°C und einer Stromdichte von 1.200 A/m² in einer wässrigen Lösung, die 4 g/l Chlorwasserstoffsäure, 4 g/l Borwasserstoffsäure und 5 g/l Aluminiumionen enthält, mit Wechselstrom elektrochemisch aufgeraut, um eine Oberflächentopografie mit einem arithmetischen Mittenrauwert Ra von 0,5 μm zu erhalten.A 0.30 mm thick aluminum foil is degreased by immersing the foil in an aqueous solution containing 5 g / l of sodium hydroxide at 50 ° C and rinsed with demineralized water. The film is then electrochemically roughened with alternating current at a temperature of 35 ° C. and a current density of 1200 A / m ² in an aqueous solution which contains 4 g / l hydrochloric acid, 4 g / l boric acid and 5 g / l aluminum ions. to obtain a surface topography with an arithmetic mean roughness Ra of 0.5 μm.

Nach Spülung mit entmineralisiertem Wasser wird die Aluminiumfolie mit einer wässrigen, 300 g/l Schwefelsäure enthaltenden Lösung 180 s bei 60°C geätzt und anschließend 30 s bei 25°C mit entmineralisiertem Wasser gespült.To flush with demineralized water, the aluminum foil with a aqueous, 300 g / l sulfuric acid containing solution 180 s at 60 ° C etched and subsequently 30 s at 25 ° C rinsed with demineralised water.

Anschließend wird die Folie bei einer Temperatur von 45°C, einer Spannung von etwa 10 V und einer Stromdichte von 150 A/m² etwa 300 s lang in einer wässrigen, 200 g/l Schwefelsäure enthaltenden Lösung anodisiert, um eine anodische, 3,00 g/m² Al₂O₃ enthaltende Oxidationsfolie zu erhalten, dann mit entmineralisiertem Wasser gewaschen, anschließend der Reihe nach mit einer Polyvinylphosphonsäure enthaltenden Lösung und einer Aluminiumtrichlorid enthaltenden Lösung nachverarbeitet und schließlich 120 s bei 20°C mit entmineralisiertem Wasser gespült und getrocknet.Subsequently, the film is anodized at a temperature of 45 ° C, a voltage of about 10 V and a current density of 150 A / m ² for about 300 s in an aqueous solution containing 200 g / l of sulfuric acid to form an anodic, 3, 00 g / m ² Al ₂ O ₃ containing oxidation film, then washed with demineralized water, then processed in turn with a solution containing polyvinylphosphonic acid and a solution containing aluminum trichloride and finally rinsed 120 s at 20 ° C with demineralized water and dried.

Herstellung der oleophilen BilderzeugungsschichtProduction of oleophilic Imaging layer

Die Bilderzeugungsschicht wird in einer Nassschichtstärke von 20 μm aus einer die nachstehenden Inhaltsstoffe enthaltenden Lösung auf die lithografische Unterlage aufgetragen: 52,00 g Russdispersion mit folgender Zusammensetzung: – 6,5 g Spezial Schwarz (Warenzeichen von Degussa) – 0,65 g Nitrocellulose E950 (Warenzeichen von Wolf Walsrode) – 0,78 g Dispersionsmittel – 44,07 g Methylethylketon 14,20 g Nitrocelluloselösung mit folgender Zusammensetzung: – 1,42 g Nitrocellulose E950 (Warenzeichen von Wolf Walsrode) – 12,78 g Ethylacetat 3,0 g Übergangsmetallkomplex mit folgender Zusammensetzung: – 0,15 g Quilon C (Warenzeichen von DuPont Corporation) – 2,84 g Isopropanol 2,12 g Cymel-Lösung mit folgender Zusammensetzung: – 0,42 g Cymel 301 (Warenzeichen von Dyno Cytec) – 1,70 g Ethylacetat 0,76 g p-Toluolsulfonsäurelösung mit folgender Zusammensetzung: – 0,076 g p-Toluolsulfonsäure – 0,684 g Ethylacetat 290,69 g Ethylacetat 203,90 g Butylacetat. The image-forming layer is applied to the lithographic base at a wet thickness of 20 μm from a solution containing the following ingredients: 52.00 g Soot dispersion having the following composition: - 6.5 g special black (trademark of Degussa) - 0.65 g nitrocellulose E950 (trademark of Wolf Walsrode) - 0.78 g of dispersant - 44.07 g of methyl ethyl ketone 14.20 g Nitrocellulose solution having the following composition: - 1.42 g nitrocellulose E950 (Trademark of Wolf Walsrode) - 12.78 g of ethyl acetate 3.0 g Transition metal complex having the following composition: - 0.15 g Quilon C (Trademark of DuPont Corporation) - 2.84 g of isopropanol 2.12 g Cymel solution with the following composition: 0.42 g Cymel 301 (trademark of Dyno Cytec) - 1.70 g of ethyl acetate 0.76 g p-toluenesulfonic acid solution having the following composition: - 0.076 g of p-toluenesulfonic acid - 0.684 g of ethyl acetate 290.69 g ethyl acetate 203.90 g Butyl acetate.

Herstellung der vernetzten hydrophilen DeckschichtProduction of the networked hydrophilic topcoat

Nach Trocknung der Bilderzeugungsschicht wird aus einer die folgende Zusammensetzung aufweisenden Lösung die hydrophile Schicht in einer Nassschichtstärke von 20 μm aufgetragen: 70,0 g 6,25%ige wässrige SiO₂-Dispersion (Kieselsol 300 von Bayer), stabilisiert mit Polyviol WX 48^TM (Polyvinylalkohol von Wacker). Die Dispersion enthält 10 Gew.-% Polyvinylalkohol, bezogen auf das SiO₂ (mittlere Teilchengröße 10 nm) 30,0 g 6,25%ige Lösung aus hydrolysiertem Tetramethylorthosilikat (TMOS) in Wasser/Ethanol (90:10) 1,2 g wässrige 5%ige Netzmittellösung. After drying the image-forming layer, the hydrophilic layer in a wet layer thickness of 20 μm is applied from a solution having the following composition: 70.0 g 6.25% aqueous SiO ₂ dispersion (Kieselsol 300 from Bayer) stabilized with Polyviol WX 48 ^™ (polyvinyl alcohol from Wacker). The dispersion contains 10% by weight of polyvinyl alcohol, based on the SiO ₂ (average particle size 10 nm) 30.0 g 6.25% solution of hydrolyzed tetramethylorthosilicate (TMOS) in water / ethanol (90:10) 1.2 g aqueous 5% wetting agent solution.

Der pH dieser Lösung wird vor deren Auftrag auf 4 gebracht. Diese Schicht wird 12 h bei 67°C und 50% relativer Feuchtigkeit gehärtet.Of the pH of this solution is brought to 4 before their order. This layer is added for 12 h 67 ° C and 50% cured relative humidity.

Beispiele 1-3 (erfindungsgemäße Beispiele)Examples 1-3 (inventive examples)

Bei der Herstellung der Materialien 1-3 wird wie beim obenbeschriebenen vergleichenden Material verfahren, jedoch mit dem Unterschied, dass der Beschichtungslösung der hydrophilen Deckschicht Polymere mit einer seitenständigen Sulfonsäuregruppe oder Phosphonsäuregruppe zugesetzt werden. Einzelheiten sind in Tabelle 1 aufgelistet.at the preparation of the materials 1-3 is as described above method of comparison, but with the difference that the coating solution the hydrophilic top layer polymers with a pendant sulfonic acid group or phosphonic acid group be added. Details are listed in Table 1.

Die so erhaltenen Bilderzeugungsmaterialien werden bei 2.400 dpi, einer Abtastgeschwindigkeit von 80 TpM und einer Laserleistung von 16 Watt auf einem Creo Trendsetter 3244T^TM belichtet. Die belichtete Platte wird sodann in eine mit einem Dahlgren-Feuchtwerk ausgestattete Heidelberg GTO52-Druckpresse eingespannt, wobei als Druckfarbe K+E 800 Skinnex und als Feuchtwasser Rotamatic benutzt werden. Es wird ein kompressibles (zusammendrückbares) Gummituch verwendet. Anschließend startet man die Druckpresse und fängt die Drehung der mit dem Bilderzeugungsmaterial versehenen Drucktrommel an. Zuerst werden die das Bilderzeugungsmaterial mit Feuchtwasser benetzenden Feuchtwalzen der Druckpresse auf das Bilderzeugungsmaterial und nach 10 Umdrehungen der Drucktrommel die das Material einfärbenden Farbauftragswalzen auf das Bilderzeugungsmaterial heruntergelassen. Nach 10 weiteren Umdrehungen startet die Papierzufuhr.The resulting imaging materials are exposed at 2,400 dpi, a scanning speed of 80 ppm and a laser power of 16 watts on a Creo Trendsetter 3244T ^™ . The exposed plate is then clamped in a Heidelberg GTO52 printing press equipped with a Dahlgren dampening unit, using K + E 800 Skinnex as printing ink and Rotamatic as fountain solution. A compressible (compressible) blanket is used. Thereafter, the printing press is started and the rotation of the printing drum provided with the image forming material is started. First, the dampening rollers of the printing press wetting the image-forming material with fountain solution are dropped onto the image forming material, and after 10 revolutions of the printing drum, the inking rollers which coat the material are dropped onto the image forming material. After 10 more turns, the paper feed starts.

Das Verhalten beim Druckanlauf wird definiert als die Anzahl der Bogen, die man zu drucken braucht, ehe Abzüge ohne Tonen erhalten werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.The Print startup behavior is defined as the number of sheets, which one needs to print before deductions are obtained without toning. The results are summarized in Table 1.

Beispiele 4-7Examples 4-7

Bei der Herstellung der Materialien 4, 5, 6 und 7 wird wie beim Bezugsmaterial vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, dass der Polyvinylalkohol in der Beschichtungslösung der hydrophilen Schicht zum Teil durch ein Polymer mit einer seitenständigen Sulfonsäuregruppe ersetzt wird, wodurch eine wie in Tabelle 2 erwähnte Schichtzusammensetzung erhalten wird. Die Belichtung, der Druck und die Auswertung erfolgen analog den obigen Beispielen 1-3.at the preparation of materials 4, 5, 6 and 7 is like the reference material proceeded, but with the difference that the polyvinyl alcohol in the coating solution the hydrophilic layer partly by a polymer having a pendant sulfonic acid group is replaced, whereby a layer composition as mentioned in Table 2 is obtained. The exposure, the pressure and the evaluation are done analogously to the above examples 1-3.

Beispiele 8 und 9Examples 8 and 9

Bei der Herstellung der Materialien 8 und 9 wird wie beim Bezugsmaterial vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, dass der Beschichtungslösung der hydrophilen Schicht Polymere mit einer seitenständigen Sulfonsäuregruppe oder Sulfonsäuresalzgruppe zugesetzt werden, wodurch eine wie in Tabelle 3 erwähnte Schichtzusammensetzung erhalten wird. Die Belichtung, der Druck und die Auswertung erfolgen analog den obigen Beispielen 1-3.at the preparation of the materials 8 and 9 is like the reference material proceeded, but with the difference that the coating solution of hydrophilic layer Polymers with a pendant sulfonic acid group or sulfonic acid salt group to give a layer composition as mentioned in Table 3 is obtained. The exposure, the pressure and the evaluation are done analogously to the above examples 1-3.

Claims

A negative working heat sensitive material for making a lithographic printing plate by direct printing plate imaging, the material comprising in sequence a lithographic base a hydrophilic surface, an oleophilic image-forming layer and a crosslinked hydrophilic cover layer, characterized in that the crosslinked hydrophilic cover layer contains an organic compound according to one of the following formulas: R1- (O) _n -PO ₃ A ₂ (I) R2- (O) _n -SO ₃ A (II) in which n is 0 or 1, A is a hydrogen atom, a counterion or an alkyl group, R 1 is an organic radical and R 2 is a macromolecular organic radical.

Material according to claim 1, characterized that the organic compound of poly (styrenesulfonic acid) or a salt or poly (vinylphosphonic acid) formed therefrom or derived from a salt formed therefrom.

Material according to any one of the preceding claims, characterized in that the oleophilic image-forming layer has a dry film weight between 0.1 and 0.75 g / m ² .

Material according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the oleophilic image-forming layer is a heat-sensitive Contains binder.

Material according to one of the preceding claims, characterized in that the oleophilic image formation layer is soot or Contains graphite as an IR-absorbing compound.

Material according to one of the preceding claims, characterized in that the crosslinked hydrophilic cover layer comprises oxides or hydroxides of beryllium, magnesium, aluminum, silicon, gadolinium, Germanium, arsenic, indium, tin, antimony, tellurium, lead, bismuth or a transition metal contains.

Material according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the lithographic base is roughened and anodized aluminum support or a flexible carrier which is provided with a crosslinked hydrophilic primer layer is.

Material according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the crosslinked hydrophilic cover layer has a dry thickness between 0.3 and 5 μm having.

A direct printing plate imaging process for making a lithographic printing plate characterized by the steps of: (i) providing a material according to any one of the preceding claims; (ii) imagewise exposing the material to an infrared laser beam at an exposure level greater than 0.1 mW / μm ² and (iii) wetting the material with fountain solution and coloring the material with ink.

Method according to claim 9, characterized in that the material is applied to a printing cylinder before or after step (ii) a printing press is clamped.