DE60200521T2

DE60200521T2 - Process for the preparation of a negative-working heat-sensitive lithographic printing plate precursor

Info

Publication number: DE60200521T2
Application number: DE60200521T
Authority: DE
Inventors: Joan Vermeersch; Marc Van Damme
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa NV
Priority date: 2001-03-20
Filing date: 2002-02-12
Publication date: 2005-06-23
Anticipated expiration: 2022-02-13
Also published as: EP1243410A1; DE60200521D1; JP2002333705A

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNGTECHNICAL FIELD OF THE INVENTION

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer negativarbeitenden Druckplattenvorstufe mit einem hydrophilen Substrat und einer darüber aufgetragenen wärmeempfindlichen Bildaufzeichnungsschicht sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte mit diesem Material.The The present invention relates to a process for the preparation of a negative-working printing plate precursor with a hydrophilic substrate and one about it applied heat-sensitive Image recording layer and a method for producing a Pressure plate with this material.

ALLGEMEINER STAND DER TECHNIKGENERAL STATUS OF THE TECHNOLOGY

Bei lithografischen Druckpressen verwendet man einen sogenannten Druckmaster wie eine auf eine Trommel der Druckpresse aufgespannte Druckplatte. Der Master trägt ein lithografisches Bild auf seiner Oberfläche und ein Abzug wird erhalten, indem Druckfarbe auf das Bild aufgetragen und die Farbe dann vom Master auf ein Empfangsmaterial, in der Regel Papier, übertragen wird. Bei herkömmlichem lithografischem Druck werden sowohl Druckfarbe als auch Feuchtwasser auf das lithografische, aus oleophilen (oder hydrophoben, d. h. farbanziehenden, wasserabstoßenden) Bereichen und hydrophilen (oder oleophoben, d. h. wasseranziehenden, farbabstobenden) Bereichen aufgebaute Bild angebracht. Bei sogenanntem driografischem Druck besteht das lithografische Bild aus farbanziehenden und farbabweisenden (farbabstoßenden) Bereichen und während des driografischen Drucks wird nur Druckfarbe auf den Master angebracht.at Lithographic printing presses use a so-called Druckmaster like a printing plate mounted on a drum of the printing press. The master is wearing a lithographic image on its surface and a print is obtained by applying ink to the image and then painting the color Master on a receiving material, usually paper, transferred becomes. In conventional lithographic printing is both ink and fountain solution on the lithographic, oleophilic (or hydrophobic, i. color attracting, water repellent) And hydrophilic (or oleophobic, i.e. hydrophilic, Farbabstobenden) areas mounted image attached. In so-called For driographic printing, the lithographic image consists of color attracting and color-repellent (color-repellent) Areas and during of driographic printing, only ink is applied to the master.

Druckmaster werden in der Regel nach dem sogenannten Computer-to-Film-Verfahren erhalten, wo verschiedene Druckvorstufen wie die Wahl der Schrifttype, Abtasten, Herstellung von Farbauszügen, Aufrastern, Überfüllen, Layout und Ausschießen digital erfolgen und jeder Farbauszug über einen Belichter auf einen grafischen Film aufbelichtet wird. Nach Entwicklung kann der Film als Maske für die Belichtung eines bilderzeugenden Materials, als Druckplattenvorstufe bezeichnet, benutzt werden und nach der Entwicklung der Platte wird eine Druckplatte erhalten, die als Druckmaster einsetzbar ist.print Master are usually after the so-called computer-to-film process get where different pre-presses like the font type, Scanning, production of color separations, rastering, trapping, layout and imposition digitally and each color separation via an imagesetter on a graphic Film is exposed. After development, the film can be used as a mask for the Exposure of an image-forming material as a printing plate precursor designated, used and after the development of the plate becomes obtained a printing plate, which can be used as Druckmaster.

Eine typische Druckplattenvorstufe für Computer-to-Film-Verfahren enthält einen hydrophilen Träger und eine Bildaufzeich nungsschicht mit strahlungsempfindlichen polymeren Schichten, die UV-empfindliche Diazoverbindungen, dichromatsensibilisierte hydrophile Kolloide und eine Vielzahl synthetischer Fotopolymere enthalten. Insbesondere diazosensibilisierte Schichtverbände werden weit verbreitet eingesetzt. Während der bildmäßigen Belichtung, in der Regel mit Hilfe einer Filmmaske in einem UV-Kontaktkopiergerät, werden die belichteten Bildbereiche unlöslich und bleiben die nicht-belichteten Bereiche löslich in einem wässrig-alkalischen Entwickler. Die Druckplatte wird anschließend mit dem Entwickler entwickelt, um das in den nicht-belichteten Bereichen enthaltene Diazoniumsalz oder Diazoharz zu entfernen. Die belichteten Bereiche bilden also die Bildbereiche (d. h. die druckenden Bereiche) des Druckmasters und demnach werden solche Druckplattenvorstufen als „negativarbeitend" bezeichnet.A typical printing plate precursor for Computer-to-film method contains a hydrophilic carrier and an image-recording layer with radiation-sensitive polymers Layers containing UV sensitive diazo compounds, dichromate sensitized contain hydrophilic colloids and a variety of synthetic photopolymers. In particular, diazosensitized layer dressings are becoming widespread used. While the imagewise exposure, usually with the help of a film mask in a UV contact copying machine the exposed image areas are insoluble and stay the non-exposed Areas soluble in an aqueous-alkaline Developer. The printing plate is then developed with the developer, around the diazonium salt contained in the unexposed areas or remove diazo resin. The exposed areas thus form the image areas (i.e., the printing areas) of the print master and thus such printing plate precursors are referred to as "negative working".

Außer den obigen strahlungsempfindlichen Materialien sind ebenfalls strahlungsempfindliche Druckplattenvorstufen bekannt. Solche Materialien beinhalten den Vorteil ihrer Tageslichtbeständigkeit und sind besonders geeignet zur Verwendung im sogenannten Computer-to-Plate-Verfahren, bei dem die Plattenvorstufe direkt belichtet wird, d. h. ohne Einsatz einer Filmmaske. Das Material wird erwärmt oder mit Infrarotlicht belichtet und die dabei erzeugte Wärme löst einen (physikalisch)-chemischen Mechanismus wie Ablation, Polymerisation, Insolubilisierung durch Vernetzung eines Polymers, Zersetzung oder Koagulierung der Teilchen eines thermoplastischen polymeren Latex aus. Insbesondere letztgenannter Bebilderungsmechanismus ermöglicht den Erhalt eines gegenüber Tageslicht beständigen Materials mit hoher lithografischer Leistung. Typische aus dem aktuellen Stand der Technik bekannte Beispiele für solche wärmeempfindlichen Materialien werden im Folgenden erörtert.Except the The above radiation-sensitive materials are also radiation-sensitive Printing plate precursors known. Such materials include the Advantage of their daylight resistance and are particularly suitable for use in the so-called computer-to-plate process, in which the plate precursor is exposed directly, d. H. Without any effort a movie mask. The material is heated or with infrared light exposed and the heat generated releases a (physical) -chemical Mechanism such as ablation, polymerization, insolubilization by Crosslinking of a polymer, decomposition or coagulation of the particles of a thermoplastic polymeric latex. In particular, the latter Imaging mechanism allows the receipt of one opposite Daylight resistant High lithographic performance material. Typical from the current State of the art known examples of such heat-sensitive materials will be discussed below.

In Research Disclosure Nr. 33303, Januar 1992, wird ein wärmeempfindliches Bilderzeugungselement offenbart, das auf einem Träger eine vernetzte hydrophile Schicht mit thermoplastischen polymeren Latexteilchen und einem Infrarotlicht absorbierenden Pigment wie z. B. Russ enthält. Bei bildmäßiger Belichtung mit einem Infrarotlaser koagulieren die thermoplastischen polymeren Teilchen bildmäßig, wobei die belichteten Bereiche ohne weitere Entwicklung farbanziehend gemacht werden.In Research Disclosure No. 33303, January 1992, becomes a heat-sensitive Imaging element disclosed on a support a crosslinked hydrophilic layer with thermoplastic polymer latex particles and an infrared absorbing pigment such. B. contains soot. at imagewise exposure The thermoplastic polymers coagulate with an infrared laser Particles imagewise, where the exposed areas are color-attracting without further development be made.

In EP-A 514 145 wird ein wärmeempfindliches Bilderzeugungselement offenbart, das eine Schicht mit Teilchen des Kern/Hüllentyps mit einer wasserunlöslichen thermisch erweichbaren Kernkomponente und einer in einem wässrig-alkalischen Medium löslichen oder quellbaren Hüllenkomponente enthält. Durch bildmäßige Belichtung des bilderzeugenden Elements mit Rot- oder Infrarotlaserlicht werden ausgewählte Teilchen zumindest teilweise koaleszieren und ein Bild erzeugen, wonach die nicht-koaleszierten Teilchen in selektiver Weise mittels eines wässrig-alkalischen Entwicklers entfernt werden. Nachher wird das bilderzeugende Element einer Einbrennstufe unterzogen.EP-A 514 145 discloses a thermosensitive imaging element comprising a layer of core / shell type particles having a water insoluble thermally softenable core component and a shell component which is soluble or swellable in an aqueous alkaline medium. By imagewise exposing the imaging member to red or infrared laser light, selected particles will at least partially coalesce and form an image, after which the non-coalesced particles will selectively be removed by means of an aqueous-alkaline developer. Subsequently, the image-forming element is subjected to a baking step.

In EP-A 800 928 wird ein wärmeempfindliches Bilderzeugungselement offenbart, das auf einer hydrophilen Oberfläche einer lithografischen Unterlage eine bilderzeugende Schicht mit hydrophoben thermoplastischen, in einem wasserunlöslichen, alkalilöslichen oder alkaliquellbaren Harz dispergierten Polymerteilchen und eine Verbindung enthält, die Licht in Wärme umzuwandeln vermag, wobei das alkaliquellbare oder alkalilösliche Harz phenolische Hydroxylgruppen und/oder Carboxylgruppen enthält.In EP-A 800 928 is a heat-sensitive Imaging element disclosed on a hydrophilic surface of a lithographic base an image-forming layer with hydrophobic thermoplastic, in a water-insoluble, alkali-soluble or alkali swellable resin dispersed polymer particles and a Contains compound the light in heat wherein the alkali-swellable or alkali-soluble resin contains phenolic hydroxyl groups and / or carboxyl groups.

In EP 1 080 884 wird ein wärmeempfindliches Bilderzeugungselement offenbart, das auf einer hydrophilen Oberfläche einer lithografischen Unterlage eine bilderzeugende Schicht mit hydrophoben thermoplastischen Polymerteilchen mit einem Durchmesser zwischen 0,2 μm und 1,4 μm und eine Verbindung enthält, die Licht in Wärme umzuwandeln vermag.In EP 1 080 884 there is disclosed a thermosensitive imaging element comprising, on a hydrophilic surface of a lithographic base, an imaging layer comprising hydrophobic thermoplastic polymer particles having a diameter of between 0.2 μm and 1.4 μm and a compound capable of converting light to heat.

In EP 0 881 096 wird ein Bilderzeugungselement offenbart, das auf einer hydrophilen Oberfläche eine Sperrschicht und eine Deckschicht enthält, wobei die Deckschicht hydrophobe thermoplastische Polymerteilchen und eine Verbindung, die Licht in Wärme umzuwandeln vermag, enthält. Beide Schichten sind in einer wässrigen Lösung mit einem pH von zumindest 5 entfernbar.In EP 0 881 096 there is disclosed an imaging element comprising on a hydrophilic surface a barrier layer and a cover layer, the cover layer containing hydrophobic thermoplastic polymer particles and a compound capable of converting light to heat. Both layers are removable in an aqueous solution having a pH of at least 5.

In EP-A 770 497 wird ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte offenbart:bildmäßige Belichtung eines wärmeempfindlichen Elements, das auf einer hydrophilen Oberfläche einer lithografischen Unterlage eine in einem hydrophilen Bindemittel dispergierte hydrophobe thermoplastische polymere Teilchen enthaltende bilderzeugende Schicht und eine Licht in Wärme umwandelnde Verbindung enthält, und Entwicklung des Bilderzeugungselements durch Spülung mit Leitungswasser oder einer wässrigen Flüssigkeit.In EP-A 770 497 is characterized by the following steps Method of making a lithographic printing plate discloses imagewise exposure a heat sensitive Elements lying on a hydrophilic surface of a lithographic base a hydrophobic thermoplastic dispersed in a hydrophilic binder containing polymeric particles image forming layer and a light in Heat transforming Contains compound and developing the imaging member by rinsing with tap water or an aqueous one Liquid.

In EP 0 839 647 wird ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte mit verbesserter Farbanziehung offenbart:bildmäßige Belichtung mittels eines Lasers mit einer Pixelverweilzeit zwischen 0,1 μs und 50 μs eines wärmeempfindlichen Elements, das auf einer hydrophilen Oberfläche einer lithografischen Unterlage eine in einem hydrophilen Bindemittel dispergierte hydrophobe thermoplastische polymere Teilchen enthaltende bilderzeugende Schicht und eine Licht in Wärme umwandelnde Verbindung enthält, und Entwicklung des Bilderzeugungselements.In EP 0 839 647 discloses a process characterized by the following steps of preparing a lithographic printing plate with improved inking: imagewise exposure by means of a laser having a pixel dwell time between 0.1 μs and 50 μs of a thermosensitive element coated on a hydrophilic surface of a lithographic base Binder containing hydrophobic thermoplastic polymer particles containing image-forming layer and a light-to-heat converting compound, and developing the image-forming element.

In EP 0 773 113 wird ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte offenbart: (i) bildmäßige Belichtung eines wärmeempfindlichen Elements, das auf einer hydrophilen Oberfläche einer lithografischen Unterlage eine in einem hydrophilen Bindemittel dispergierte hydrophobe thermoplastische polymere Teilchen enthaltende bilderzeugende Schicht und eine Licht in Wärme umwandelnde Verbindung enthält, (ii) Entwicklung des Bilderzeugungselements und (iii) vollflächige Erwärmung des Bilderzeugungselements.In EP 0 773 113 discloses a process for producing a lithographic printing plate characterized by the following steps: (i) image-wise exposing a thermosensitive element, the image-forming layer containing a hydrophobic thermoplastic polymer particle dispersed in a hydrophilic surface of a lithographic base, and a light-in-heat converting compound, (ii) developing the imaging member, and (iii) heating the imaging member over the entire surface.

In EP 0 773 112 wird ein Bilderzeugungselement offenbart, enthaltend auf einer hydrophilen Oberfläche einer lithografischen Unterlage eine bilderzeugende Schicht, die ein in einem hydrophilen Bindemittel dispergiertes hydrophobes thermoplastisches Polymer enthält, eine Licht in Wärme umwandelnde Verbindung und ein Vernetzungsmittel, das das hydrophile Bindemittel während der Erwärmung zu vernetzen vermag.In EP 0 773 112 discloses an imaging element comprising, on a hydrophilic surface of a lithographic base, an image-forming layer containing a hydrophobic thermoplastic polymer dispersed in a hydrophilic binder, a light-to-heat converting compound, and a crosslinking agent capable of crosslinking the hydrophilic binder during heating.

Als wichtigstes Problem bei aus dem aktuellen Stand der Technik bekannten, nach der thermisch induzierten Koaleszierung eines Latex arbeitenden Zusammensetzungen gilt die hohe Beschädigungsanfälligkeit der Bildaufzeichnungsschicht solcher Materialien, die zu einer niedrigen Auflagenhöhe der Druckplatte und/oder Farbanziehung in den nicht-druckenden Bereichen (Fleckenbildung), die z. B. infolge Ausübung eines leichten Drucks auf diese Bereiche auftreten kann, führen kann.When most important problem with known from the state of the art, after the thermally induced coalescence of a latex working Compositions is the high susceptibility to damage of the image recording layer Such materials, the low print run of the printing plate and / or Color attraction in non-printing areas (staining), the z. B. as a result of exercise a slight pressure on these areas can occur.

KURZE DARSTELLUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNGSHORT PRESENTATION THE PRESENT INVENTION

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplattenvorstufe bereitzustellen, das nach dem thermisch induzierten Koaleszieren oder Schmelzen von hydrophoben thermoplastischen polymeren Teilchen arbeitet und das Erreichen einer hohen Auflagenhöhe ohne Fleckenbildung ermöglicht. Gelöst wird diese Aufgabe durch das in Anspruch 1 definierte Verfahren. Spezifische Kennzeichen für bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben. Durch Einsatz eines Polymers B mit einer unter dem Einfrierpunkt der hydrophoben thermoplastischen Teilchen des Polymers A liegenden Erweichungstemperatur kann die Zusammensetzung auf eine oberhalb der Erweichungstemperatur des Polymers B liegende Temperatur erhitzt werden, ohne jedoch dabei den Bebilderungsmechanismus auszulösen, bei dem die Teilchen des Polymers A unter Einwirkung von Wärme geschmolzen oder koalesziert werden.It is an object of the present invention to provide a process for the preparation of a lithographic printing plate precursor which operates after the thermally induced coalescence or melting of hydrophobic thermoplastic polymeric particles, and which enables a high run without staining. This object is achieved by the method defined in claim 1. Specific characteristics for preferred embodiments of the present invention are described in the subclaims. By using a polymer B having a below the freezing point of the hydrophobic thermoplastic particles of the polymer A softening temperature, the composition may a temperature above the softening temperature of the polymer B are heated, but without causing the imaging mechanism in which the particles of the polymer A are melted or coalesced under the action of heat.

Weitere Vorteile und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.Further Advantages and embodiments The present invention will become apparent from the following description seen.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNGDETAILED DESCRIPTION OF THE PRESENT INVENTION

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine wässrige Dispersion von zumindest zwei Polymeren angefertigt, wobei die Polymere in dieser Schrift als Polymer A und Polymer B bezeichnet werden. Der Einfrierpunkt des Polymers A ist höher als die Erweichungstemperatur von Polymer B. Die Erweichungstemperatur ist die Temperatur, bei der der harte Zustand des Polymers in einen sanften Zustand übergeht, was normalerweise sehr schnell über ein beschränktes Temperaturintervall erfolgt. Für amorfe Polymere liegt die Erweichungstemperatur dem Einfrierpunkt nahe, während sie bei hochkristallinen Polymeren dem Schmelzpunkt nahe liegt. Unter dem Begriff „wässrig" ist zu verstehen, dass mehr als 50 Gew.-% des Lösungsmittels Wasser ist. Es können zwar organische wassermischbare Flüssigkeiten verwendet werden, z. B. Alkohole, Ketone oder Derivate derselben, bevorzugt jedoch wird lediglich Wasser verwendet.To the method according to the invention becomes an aqueous Dispersion made of at least two polymers, wherein the polymers be referred to in this document as polymer A and polymer B. The glass transition point of the polymer A is higher than the softening temperature of polymer B. The softening temperature is the temperature at the hard state of the polymer changes to a gentle state, which usually happens very quickly a limited one Temperature interval takes place. For Amorphous polymers, the softening temperature is the freezing point near while it is close to the melting point in highly crystalline polymers. The term "watery" is to be understood that more than 50 wt .-% of the solvent Water is. It can while organic water-miscible liquids are used, z. As alcohols, ketones or derivatives thereof, but preferably only water is used.

Polymer A ist ein hydrophobes thermoplastisches Polymer, das nicht in einem wässrig-alkalischen Entwickler löslich oder quellbar ist. Spezifische Beispiele für geeignete hydrophobe Polymere sind z. B. Polyethylen, Poly(vinylchlorid), Poly(methyl(meth)acrylat), Poly(ethyl(meth)acrylat), Poly(vinylidenchlorid), Poly(meth)acrylnitril, Poly(vinylcarbazol), Polystyrol oder Copolymere derselben. Polystyrol und Poly(meth)acrylnitril oder Derivate derselben sind ganz besonders bevorzugte Ausführungsformen des Polymers A. Nach solchen bevorzugten Ausführungsformen enthält Polymer A zumindest 50 Gew.-% Polystyrol, besonders bevorzugt zumindest 65 Gew.-% Polysty-rol. Zum Erzielen einer zulänglichen Beständigkeit gegen organische Chemikalien, wie die in Plattenreinigern verwendeten Kohlenwasser-stoffe, enthält Polymer A vorzugsweise zumindest 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest 30 Gew.-% stickstoffhaltige Einheiten oder Einheiten, die als Monomere mit einem Löslichkeitsparameter von mehr als 20 gekennzeichnet sind, wie (Meth)acrylnitril. Nach der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform besteht Polymer A aus Styrol- und Acrylnitrileinheiten in einem Gewichtsverhältnis zwischen 1 : 1 und 5 : 1 (Styrol : Acrylnitril), z. B. in einem Verhältnis von 2 : 1.polymer A is a hydrophobic thermoplastic polymer that is not in a aqueous-alkaline developer soluble or swellable. Specific examples of suitable hydrophobic polymers are z. Polyethylene, poly (vinyl chloride), poly (methyl (meth) acrylate), Poly (ethyl (meth) acrylate), poly (vinylidene chloride), poly (meth) acrylonitrile, Poly (vinylcarbazole), polystyrene or copolymers thereof. polystyrene and poly (meth) acrylonitrile or derivatives thereof are quite particular preferred embodiments of polymer A. According to such preferred embodiments, polymer A at least 50 wt .-% polystyrene, more preferably at least 65% by weight of polystyrene. To achieve a sufficient resistance against organic chemicals, such as those used in plate cleaners Hydrocarbons, contains Polymer A preferably at least 5 wt .-%, more preferably at least 30 wt .-% nitrogen-containing units or units, as monomers with a solubility parameter of more than 20, such as (meth) acrylonitrile. To In the most preferred embodiment, there is polymer A of styrene and acrylonitrile units in a weight ratio between 1: 1 and 5: 1 (styrene: acrylonitrile), z. B. in a ratio of 2: 1.

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polymers A kann zwischen 5.000 und 1.000.000 g/Mol variieren. Das Zahlenmittel des Teilchendurchmessers der hydrophoben Teilchen des Polymers A liegt vorzugsweise unter 200 nm, besonders bevorzugt zwischen 10 und 100 nm. Die Menge der hydrophoben thermoplastischen polymeren Teilchen in der Bildaufzeichnungsschicht liegt vorzugsweise zwischen 20 Gew.-% und 65 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 25 Gew.-% und 55 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 30 Gew.-% und 45 Gew.-%.The Weight average molecular weight of the polymer A may be between 5,000 and 1,000,000 g / mol vary. The number average of the particle diameter the hydrophobic particle of the polymer A is preferably under 200 nm, more preferably between 10 and 100 nm. The amount of hydrophobic thermoplastic polymer particles in the image recording layer is preferably between 20% by weight and 65% by weight, more preferably between 25% by weight and 55% by weight and most preferably between 30% by weight and 45% by weight.

Die Teilchen des Polymers A sind als eine Dispersion in einer wässrigen Gießflüssigkeit der bilderzeugenden Schicht enthalten und können nach den in US 3 476 937 beschriebenen Verfahren angefertigt werden. In einem weiteren, für die Anfertigung einer wässrigen Dispersion der thermoplastischen polymeren Teilchen besonders geeigneten Verfahren:

– wird das hydrophobe thermoplastische Polymer in einem organischen wasserunmischbaren Lösungsmittel gelöst,
– wird die so erhaltene Lösung in Wasser oder einem wässrigen Medium dispergiert, und
– wird das organische Lösungsmittel abgedampft.

The particles of polymer A are included as a dispersion in an aqueous casting liquid of the image-forming layer and may be prepared according to the methods described in U.S. Pat US 3 476 937 be prepared described methods. In a further process which is particularly suitable for the preparation of an aqueous dispersion of the thermoplastic polymer particles:

The hydrophobic thermoplastic polymer is dissolved in an organic water-immiscible solvent,
The solution thus obtained is dispersed in water or an aqueous medium, and
- The organic solvent is evaporated.

Polymer B ist löslich oder quellbar in einem wässrigalkalischen Entwickler, jedoch nicht löslich oder quellbar in Wasser (d. h. bei einem etwa neutralen pH). Genauso wie bei Polymer A ist auch Polymer B in Form von Teilchen in der wässrigen Dispersion enthalten und zwar weil der pH der Dispersion nicht genügend hoch ist, um die Teilchen des Polymers B aufzulösen. Polymer B enthält vorzugsweise ein hydrophobes Bindemittel wie ein Phenolharz, z. B. ein Novolak- oder Resolharz, und/oder ein eine Carboxylgruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Nitrilgruppe, eine Maleimidgruppe oder eine Maleimidsulfadimidingruppe enthaltendes Polymer. Die Erweichungstemperatur des Polymers B liegt vorzugsweise unter 100°C, besonders bevorzugt unter 75°C und ganz besonders bevorzugt unter 50°C.polymer B is soluble or swellable in an aqueous alkaline Developer, but not soluble or swellable in water (i.e., at about neutral pH). Just like that As with polymer A, polymer B is also in the form of particles in the aqueous Dispersion because the pH of the dispersion is not sufficiently high, to dissolve the particles of polymer B. Polymer B preferably contains a hydrophobic binder such as a phenolic resin, e.g. A novolac or Resolharz, and / or a carboxyl group, a sulfonamide group, a nitrile group, a maleimide group or a maleimidesulfadimidine group containing polymer. The softening temperature of the polymer B is preferably below 100 ° C, more preferably below 75 ° C and most preferably below 50 ° C.

Das Gewichtsverhältnis der Polymere A/B in der auf das Substrat aufgetragenen wässrigen Dispersion beträgt vorzugsweise mehr als 0,5, besonders bevorzugt mehr als 0,6 und ganz besonders bevorzugt mehr als 0,7.The weight ratio the polymers A / B in the aqueous applied to the substrate Dispersion is preferably more than 0.5, more preferably more than 0.6 and most preferably more than 0.7.

Die Dispersion der Polymere A und B, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf das lithografische Substrat aufgetragen wird, kann ferner andere Ingredienzien enthalten, wie zusätzliche Bindemittel, Tenside, Farbmittel, Entwicklungshemmer, Entwicklungsbeschleuniger und insbesondere eine oder mehrere Verbindungen, die Infrarotlicht in Wärme umzuwandeln vermögen. Besonders nutzbare Verbindungen sind zum Beispiel IR-absorbierende Farbstoffe, Russ, Metallcarbide, Metallboride, Metallnitride, Metallcarbonitride, Oxide mit einer Bronzestruktur und leitfähige polymere Dispersionen auf der Basis von Polypyrrol, Polyanilin oder Polythiophen.The Dispersion of polymers A and B obtained by the process according to the invention Others may be applied to the lithographic substrate Ingredients included, such as additional Binders, surfactants, colorants, development inhibitors, development accelerators and in particular one or more compounds, the infrared light in heat to transform. Particularly useful compounds are, for example, IR-absorbing Dyes, carbon black, metal carbides, metal borides, metal nitrides, metal carbonitrides, Oxides with a bronze structure and conductive polymer dispersions based on polypyrrole, polyaniline or polythiophene.

Das in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Substrat hat eine hydrophile Oberfläche. Das Substrat kann ein blattartiges Material sein, wie eine Platte, oder ein zylindrisches Element, wie eine hülsenförmige Druckplatte, die um einen Druckzylinder einer Druckpresse geschoben werden kann. Das Substrat kann ebenfalls der Druckzylinder selbst sein. Im letzteren Fall wird die Bildaufzeichnungs schicht auf den Druckzylinder angebracht, z. B. durch On-Press-Aufsprühen wie unten beschrieben. Das lithografische Substrat kann ein hydrophiler Träger oder ein mit einer hydrophilen Schicht überzogener Träger sein. Vorzugsweise ist der Träger ein Metallträger wie ein Aluminiumträger oder ein Träger aus rostfreiem Stahl.The in the inventive method used substrate has a hydrophilic surface. The substrate can be sheet-like material, such as a plate, or a cylindrical Element, such as a sleeve-shaped pressure plate, which can be pushed around a printing cylinder of a printing press. The substrate may also be the impression cylinder itself. In the latter Case the image-recording layer is applied to the printing cylinder, z. B. by on-press spraying such described below. The lithographic substrate may be a hydrophilic carrier or a carrier coated with a hydrophilic layer. Preferably, the carrier a metal carrier like an aluminum carrier or a carrier made of stainless steel.

Ein besonders bevorzugtes lithografisches Substrat ist ein elektrochemisch gekörnter und eloxierter Aluminiumträger. Der eloxierte Aluminiumträger kann einer Verarbeitung zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften der Trägeroberfläche unterzogen werden. So kann der Aluminiumträger zum Beispiel durch Verarbeitung der Trägeroberfläche mit einer Natriumsilikatlösung bei erhöhter Temperatur, z. B. 95°C, silikatiert werden. Als Alternative kann eine Phosphatverarbeitung vorgenommen werden, wobei die Aluminiumoxidoberfläche mit einer wahlweise fernerhin ein anorganisches Fluorid enthaltenden Phosphatlösung verarbeitet wird. Ferner kann die Aluminiumoxidoberfläche mit einer Zitronensäure- oder Citratlösung gespült werden. Diese Behandlung kann bei Zimmertemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur zwischen etwa 30°C und 50°C erfolgen. Eine weitere interessante Methode besteht in einer Spülung der Aluminiumoxidoberfläche mit einer Bicarbonatlösung. Fernerhin kann die Aluminiumoxidoberfläche mit Polyvinylphosphonsäure, Polyvinylmethylphosphonsäure, Phosphorsäureestern von Polyvinylalkohol, Polyvinylsulfonsäure, Polyvinylbenzolsulfonsäure, Schwefelsäureestern von Polyvinylalkohol und Acetalen von Polyvinylalkoholen, die durch Reaktion mit einem sulfonierten alifatischen Aldehyd gebildet sind, verarbeitet werden. Ferner liegt es nahe, dass eine oder mehrere dieser Nachbehandlungen separat oder kombiniert vorgenommen werden können. Genauere Beschreibungen dieser Behandlungen finden sich in GB-A 1 084 070, DE-A 44 23 140, DE-A 44 17 907, EP-A 659 909, EP-A 537 633, DE-A 40 01 466, EP-A 292 801, EP-A 291 760 und US-P 4 458 005.One Particularly preferred lithographic substrate is an electrochemical grained and anodised aluminum support. The anodised aluminum carrier can be a processing to improve the hydrophilic properties subjected to the support surface become. So can the aluminum carrier for example, by processing the support surface with a sodium silicate solution increased Temperature, z. B. 95 ° C, be silicated. As an alternative, a phosphate processing be made with the alumina surface with an optionally further containing an inorganic fluoride phosphate solution is processed. Furthermore, the alumina surface with a citric acid or citrate solution rinsed become. This treatment may be at room temperature or at light increased Temperature between about 30 ° C and 50 ° C respectively. Another interesting method is to rinse the aluminum oxide surface with a bicarbonate solution. Furthermore, the alumina surface may be polyvinylphosphonic acid, polyvinylmethylphosphonic acid, phosphoric acid esters of polyvinyl alcohol, polyvinylsulfonic acid, polyvinylbenzenesulfonic acid, sulfuric acid esters of polyvinyl alcohol and acetals of polyvinyl alcohols obtained by Reaction with a sulfonated aliphatic aldehyde are formed, are processed. Furthermore, it is obvious that one or more these post-treatments can be made separately or in combination can. More detailed descriptions of these treatments can be found in GB-A 1 084 070, DE-A 44 23 140, DE-A 44 17 907, EP-A 659 909, EP-A 537 633, DE-A 40 01 466, EP-A 292 801, EP-A 291 760 and US Pat. No. 4,458,005.

Nach einer weiteren Ausführungsform kann das Substrat ebenfalls ein biegsamer Träger sein, der mit einer hydrophilen Schicht, im Folgenden als „Grundierschicht" bezeichnet, überzogen ist. Der biegsame Träger ist z. B. Papier, eine Kunststofffolie oder ein Aluminiumträger. Bevorzugte Beispiele für Kunststofffolien sind eine Folie aus Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Cellulose acetat, Polystyrol, Polycarbonat usw. Der Kunststofffolienträger kann lichtundurchlässig oder lichtdurchlässig sein.To a further embodiment For example, the substrate may also be a flexible support that is hydrophilic Layer, hereinafter referred to as "primer layer", coated is. The flexible carrier is z. As paper, a plastic film or an aluminum support. preferred examples for Plastic films are a film of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, Cellulose acetate, polystyrene, polycarbonate, etc. The plastic film carrier can opaque or translucent be.

Die Grundierschicht ist vorzugsweise eine vernetzte hydrophile Schicht, die aus einem hydrophilen, mit einem Härter wie Formaldehyd, Glyoxal, Polyisocyanat oder einem hydrolysierten Tetraalkylorthosilikat vernetzten Bindemittel erhalten ist. Letzteres Vernetzungsmittel wird besonders bevorzugt. Die Stärke der hydrophilen Grundierschicht kann zwischen 0,2 und 25 μm variieren und liegt vorzugsweise zwischen 1 und 10 μm.The Primer layer is preferably a crosslinked hydrophilic layer, made of a hydrophilic, with a hardener such as formaldehyde, glyoxal, Polyisocyanate or a hydrolyzed tetraalkyl orthosilicate crosslinked Binder is obtained. The latter crosslinking agent becomes special prefers. The strenght the hydrophilic primer layer can vary between 0.2 and 25 μm and is preferably between 1 and 10 microns.

Das hydrophile Bindemittel zur Verwendung in der Grundierschicht ist z. B. ein hydrophiles (Co)polymer wie Homopolymere und Copolymere von Vinylalkohol, Acrylamid, Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Maleinsäureanhydrid-Vinylmethylether-Copolymere. Die Hydrophilie des benutzten (Co)polymers oder (Co)polymergemisches ist vorzugsweise höher oder gleich der Hydrophilie von zu wenigstens 60 Gew.-%, vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% hydrolysiertem Polyvinylacetat.The hydrophilic binder for use in the primer layer z. B. a hydrophilic (co) polymer such as homopolymers and copolymers of vinyl alcohol, acrylamide, methylolacrylamide, methylolmethacrylamide, Acrylic acid, methacrylic acid, Hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate or maleic anhydride vinylmethyl ether copolymers. The hydrophilicity of the used (co) polymer or (co) polymer mixture is preferably higher or equal to the hydrophilicity of at least 60% by weight, preferably at least 80% by weight hydrolyzed polyvinyl acetate.

Die Menge Härter, insbesondere Tetraalkylorthosilikat, beträgt vorzugsweise wenigstens 0,2 Gewichtsteile je Gewichtsteil hydrophiles Bindemittel, liegt besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gewichtsteilen, ganz besonders bevorzugt zwischen 3 Gewichtsteilen und 8 Gewichtsteilen je Gewichtsteil hydrophiles Bindemittel.The Lot of hardener, in particular tetraalkylorthosilicate, is preferably at least 0.2 parts by weight per part by weight of hydrophilic binder more preferably between 0.5 and 10 parts by weight, more particularly preferably between 3 parts by weight and 8 parts by weight per part by weight hydrophilic binder.

Die hydrophile Grundierschicht kann ebenfalls Substanzen, die die mechanische Festigkeit und Porosität der Schicht verbessern, enthalten. Zu diesem Zweck kann kolloidale Kieselsäure benutzt werden. Die kolloidale Kieselsäure kann in Form einer beliebigen handelsüblichen Wasserdispersion von kolloidaler Kieselsäure mit zum Beispiel einer mittleren Teilchengröße bis zu 40 nm, z. B. 20 nm, benutzt werden. Daneben können inerte Teilchen mit einer größeren Korngröße als die kolloidale Kieselsäure zugesetzt werden, z. B. Kieselsäure, die wie in J. Colloid and Interface Sci., Band 26, 1968, Seiten 62 bis 69, von Stöber beschrieben angefertigt ist, oder Tonerdeteilchen oder Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von zumindest 100 nm, wobei es sich um Teilchen von Titandioxid oder anderen Schwermetalloxiden handelt. Durch Einbettung dieser Teilchen erhält die Oberfläche der hydrophilen Grundierschicht eine gleich mäßige rauhe Beschaffenheit mit mikroskopischen Spitzen und Tälern, die als Lagerstellen für Wasser in Hintergrundbereichen dienen.The hydrophilic primer layer may also contain substances that improve the mechanical strength and porosity of the layer. Colloidal silica can be used for this purpose. The colloidal silica may be in the form of any commercial water dispersion of colloidal silica having, for example, an average particle size of up to 40 nm, e.g. B. 20 nm, are used. In addition Kings inert particles having a larger grain size than the colloidal silica are added, for. Silica, prepared as described in J. Colloid and Interface Sci., Vol. 26, 1968, pages 62 to 69, by Stober, or particles of toner or particles having an average diameter of at least 100 nm, which are particles of Titanium dioxide or other heavy metal oxides. By embedding these particles, the surface of the hydrophilic primer layer is given a uniform rough texture with microscopic peaks and valleys serving as reservoirs for water in background areas.

Besondere Beispiele für geeignete hydrophile Grundierschichten zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind offenbart in EP-A 601 240, GB-P 1 419 512, FR-P 2 300 354, US-P 3 971 660 und US-P 4 284 705.Special examples for suitable hydrophilic primer layers for use in the present invention are disclosed in EP-A 601 240, GB-P 1 419 512, FR-P 2 300 354, U.S. Patent Nos. 3,971,660 and 4,284,705.

Besonders bevorzugt wird der Einsatz eines Filmträgers, der mit einer haftungsfördernden Schicht, ebenfalls Haftschicht genannt, überzogen ist. Zur erfindungsgemäßen Verwendung besonders geeignete haftungsverbessernde Schichten enthalten ein hydrophiles Bindemittel und kolloidale Kieselsäure, wie in EP-A 619 524, EP-A 620 502 und EP-A 619 525 beschrieben. Die Menge Kieselsäure in der haftungsfördernden Schicht liegt vorzugsweise zwischen 200 mg/m² und 750 mg/m². Weiterhin liegt das Verhältnis von Kieselsäure zu hydrophilem Bindemittel vorzugsweise über 1 und beträgt die spezifische Oberfläche der kolloidalen Kieselsäure vorzugsweise wenigstens 300 m²/g, besonders bevorzugt wenigstens 500 m²/g.Particularly preferred is the use of a film support which is coated with an adhesion-promoting layer, also called adhesion layer. Particularly suitable adhesion-improving layers for use according to the invention comprise a hydrophilic binder and colloidal silica, as described in EP-A 619 524, EP-A 620 502 and EP-A 619 525. The amount of silica in the adhesion-promoting layer is preferably between 200 mg / m ² and 750 mg / m ² . Furthermore, the ratio of silica to hydrophilic binder is preferably more than 1, and the specific surface area of the colloidal silica is preferably at least 300 m ² / g, more preferably at least 500 m ² / g.

Die Bilderzeugungsschicht kann vor oder nach dem Aufspannen des Substrats auf den Druckzylinder einer Druckpresse aufgetragen werden, es sei denn, dass das lithografische Substrat wie oben beschrieben der Druckzylinder selbst ist. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Dispersion auf der Presse („On Press") auf das Substrat aufgetragen, gesprüht oder gestrahlt und mittels eines eingebauten Belichters auf der Presse belichtet. Die Dispersion kann ebenfalls in einem Off-Press-Gerät auf das Substrat aufgetragen werden, wonach das beschichtete Substrat auf den Druckzylinder aufgespannt wird. Die obigen Zusammensetzungen sind ebenfalls geeignet für On-Press-Reinigung nach dem Druckzyklus, wobei z. B. eine Reinigungslösung auf den Master gesprüht oder gestrahlt wird und dabei die druckenden Bereiche vom Substrat entfernt werden, wonach das gereinigte Substrat in einem nächsten Zyklus von Beschichtung, Belichtung, Druck und Reinigung verwendet werden kann.The Image forming layer may be before or after the mounting of the substrate be applied to the printing cylinder of a printing press, it was because that the lithographic substrate as described above the Pressure cylinder itself is. In a preferred embodiment the dispersion is applied to the substrate, sprayed or "on press" onto the substrate blasted and by means of a built-in imagesetter on the press exposed. The dispersion can also be applied in an off-press device Substrate are applied, after which the coated substrate the pressure cylinder is clamped. The above compositions are also suitable for On-press cleaning after the printing cycle, wherein z. B. a cleaning solution sprayed the master or blasting, and thereby the printing areas of the substrate after which the cleaned substrate is removed in a next cycle used by coating, exposure, printing and cleaning can.

Nach Auftrag der Bildaufzeichnungsschicht auf das Substrat wird das Substrat auf eine Temperatur über der Erweichungstemperatur des Polymers B und vorzugsweise unter dem Einfrierpunkt des Polymers A erhitzt. Je nach Dauer und Temperatur der Erwärmungsstufe kann ein leichtes, partielles oder vollständiges Schmelzen der Teilchen des Polymers B erreicht werden, was zur Bildung einer Filmmatrix führen kann, in der die Teilchen des Polymers A dispergiert sind. Die Erwärmung kann während der Trocknung der Beschichtung vorgenommen werden oder die Trocknung kann bei niedriger Temperatur, z. B. Zimmertemperatur, erfolgen, wobei die Erwärmung dann in einem gesonderten Schritt nach der Trocknung vorgenommen wird.To Application of the imaging layer to the substrate becomes the substrate to a temperature above the softening temperature of the polymer B and preferably below heated to the freezing point of the polymer A. Depending on duration and temperature the heating stage may be a slight, partial or complete melting of the particles of polymer B, resulting in the formation of a film matrix to lead can, in which the particles of the polymer A are dispersed. The warming can while the drying of the coating or the drying can at low temperature, for. B. room temperature, take place the warming then made in a separate step after drying becomes.

Die erfindungsgemäß benutzten Bilderzeugungsmaterialien werden erwärmt oder mit Infrarotlicht belichtet, z. B. mittels eines Thermokopfes, lichtemittierender Dioden oder eines Infrarotlasers. Bevorzugt wird ein nahes Infrarotlicht im Wellenlängenbereich zwischen 700 und 1.500 nm emittierender Laser, z. B. eine Halbleiterlaserdiode, ein Nd:YAG-Laser oder ein Nd:YL-Laser. Die erforderliche Laserleistung ist abhängig von der Empfindlichkeit der Bildaufzeichnungsschicht Pixelverweilzeit des Laserstrahls, die durch die Strahlbreite (dieser Wert liegt bei modernen Belichtern bei 1/e² der maximalen Leistung in der Regel zwischen 10 und 25 μm) bestimmt wird, der Abtastgeschwindigkeit und der Auflösung (d. h. die Anzahl adressierbarer Bildelemente pro Längeneinheit, oft in Punkte pro Zoll oder dpi, d. h. "Dots per Inch", ausgedrückt/ein typischer Wert liegt zwischen 394 und 1.575 Punkte/cm^–1, d. h. zwischen 1.000 und 4.000 dpi). Es gibt zwei Typen von Laserbelichtern, d. h. ein Innentrommelbelichter (ITD-Belichter) und ein Außentrommelbelichter (XTD-Belichter). ITD-Belichter für Thermoplatten kennzeichnen sich in der Regel durch sehr hohe Abtastgeschwindigkeiten bis 500 ms^–1 und benötigen manchmal eine Laserleistung von mehreren Watt. XTD-Belichter für Thermoplatten mit einer typischen Laserleistung zwischen 200 und 1 W arbeiten bei einer niedrigeren Abtastgeschwindigkeit zwischen z. B. 0,1 und 10 ms^–1.The imaging materials used in the invention are heated or exposed to infrared light, e.g. Example by means of a thermal head, light emitting diodes or an infrared laser. Preference is given to a near infrared light in the wavelength range between 700 and 1500 nm emitting laser, z. A semiconductor laser diode, an Nd: YAG laser or a Nd: YL laser. The required laser power is dependent on the sensitivity of the imaging layer pixel residence time of the laser beam, which is determined by the beam width (this value is usually between 10 and 25 microns in modern imagers at 1 / e ² maximum performance), the scanning speed and the resolution (ie the number of addressable pixels per unit length, often in dots per inch or dpi, ie "dots per inch", expressed / a typical value is between 394 and 1575 dots / cm ^-1 , ie between 1,000 and 4,000 dpi). There are two types of laser exposures, ie an internal drum imagesetter (ITD imagesetter) and an external drum imagesetter (XTD imagesetter). Thermal plates ITD plates are usually characterized by very high scanning speeds up to 500 ms ^-1 and sometimes require a laser power of several watts. Thermal plate XTD platesetters with a typical laser power of between 200 and 1 W operate at a lower sampling rate between z. For example, 0.1 and 10 ms ^-1 .

Die bekannten Plattenbelichter eignen sich zur Verwendung als Off-Press-Belichter in der vorliegenden Erfindung. Diese Möglichkeit beinhaltet den Vorteil einer Verringerung des Druckmaschinenstillstands. XTD-Plattenbelichterkonfigurationen sind ebenfalls geeignet für On-Press-Belichtung, was den Vorteil einer sofortigen registerhaltigen Einpassung in eine Mehrfarbenpresse beinhaltet.The known platesetters are suitable for use as off-press imagesetter in the present invention. This possibility includes the advantage a reduction in printing press standstill. XTD Plattenbelichterkonfigurationen are also suitable for On-press exposure, which has the advantage of an immediate register Incorporation into a multi-color press.

Genauere technische Angaben über On-Press-Belichter sind z. B. in US 5 174 205 und US 5 163 368 beschrieben.More detailed technical information on on-press imagesetter are z. In US 5,174,205 and US 5,163,368 described.

Infolge der während des Belichtungsschritts erzeugten Wärme schmelzen oder koagulieren die Teilchen des Polymers A und bilden dadurch eine hydrophobe Phase, die die druckenden Bereiche der Plattenvorstufe bilden wird. Koagulation kann infolge Erweichen oder Schmelzen der thermoplastischen polymeren Teilchen unter Einwirkung von Wärme eintreten. Die Koagulationstemperatur der thermoplastischen hydrophoben polymeren Teilchen unterliegt zwar keiner spezifischen oberen Grenze, soll jedoch genügend unter der Zersetzungstemperatur der polymeren Teilchen liegen. Die Koagulationstemperatur liegt vorzugsweise zumindest 10°C unter der Temperatur, bei der Zersetzung der polymeren Teilchen eintritt. Die Koagulationstemperatur beträgt vorzugsweise mehr als 50°C, besonders bevorzugt mehr als 100°C.As a result while melting or coagulating heat generated by the exposure step the particles of the polymer A and thereby form a hydrophobic phase, which will form the printing areas of the plate precursor. coagulation may be due to softening or melting of the thermoplastic polymeric particles under the influence of heat enter. The coagulation temperature of the thermoplastic hydrophobic although polymeric particles are not subject to a specific upper limit, but should be enough lower than the decomposition temperature of the polymeric particles. The Coagulation temperature is preferably at least 10 ° C below the Temperature at which decomposition of the polymeric particles occurs. The coagulation temperature is preferably more than 50 ° C, more preferably more than 100 ° C.

Im Entwicklungsschritt werden die nicht-belichteten Bereiche der Bildaufzeichnungsschicht durch Zufuhr eines wässrig-alkalischen Entwicklers entfernt, wobei die Bereiche wahlweise gleichzeitig z. B. mittels einer Drehbürste mechanisch gewischt werden. Nach dem Entwicklungsschritt kann ein Trocknungsschritt, ein Spülschritt und/oder ein Gummierschritt vorgenommen werden. Anschließend an die Entwicklung kann die Platte noch bei einer über dem Einfrierpunkt des Polymers A liegenden Temperatur, z. B. zwischen 100°C und 230°C über einen Zeitraum von 40 Minuten bis 5 Minuten, eingebrannt werden. So können die belichteten und entwickelten Platten zum Beispiel 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 230°C, 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 150°C oder 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 120°C eingebrannt werden.in the Development step becomes the unexposed areas of the image recording layer by supplying an aqueous-alkaline Developer away, with the areas optionally simultaneously z. B. by means of a rotary brush be wiped mechanically. After the development step can a Drying step, a rinsing step and / or a gumming step. Afterwards The development may still increase the plate at over the freezing point of the polymer A lying temperature, z. B. between 100 ° C and 230 ° C over a period of 40 minutes to 5 minutes, to be baked. So can the exposed and developed Plates, for example, for 5 minutes at a temperature of 230 ° C, 10 minutes long at a temperature of 150 ° C or baked at a temperature of 120 ° C for 30 minutes become.

BEISPIELEEXAMPLES

Herstellung eines lithografischen SubstratsProduction of a lithographic substrate

Eine 0,30 mm starke Aluminiumfolie wird durch Eintauchen der Folie in einer wässrigen, 5 g/l Natriumhydroxid enthaltenden Lösung bei 50°C entfettet und mit entmineralisiertem Wasser gespült. Die Folie wird dann bei einer Temperatur von 35°C und einer Stromdichte von 1.200 A/m² in einer wässrigen Lösung, die 4 g/l Chlorwasserstoffsäure, 4 g/l Borwasserstoffsäure und 5 g/l Aluminiumionen enthält, mit Wechselstrom elektrochemisch gekörnt, um eine Oberflächentopografie mit einem arithmetischen Mittenrauhwert Ra von 0,5 μm zu erhalten.A 0.30 mm thick aluminum foil is degreased by immersing the foil in an aqueous solution containing 5 g / l of sodium hydroxide at 50 ° C and rinsed with demineralized water. The film is then electrochemically grained with AC at a temperature of 35 ° C. and a current density of 1200 A / m ² in an aqueous solution containing 4 g / l hydrochloric acid, 4 g / l hydrobromic acid and 5 g / l aluminum ions. to obtain a surface topography with a center-line arithmetic mean Ra of 0.5 μm.

Nach Spülung mit entmineralisiertem Wasser wird die Aluminiumfolie mit einer wässrigen, 300 g/l Schwefelsäure enthaltenden Lösung 180 s bei 60°C geätzt und anschließend 30 s bei 25°C mit entmineralisiertem Wasser gespült.To flush with demineralized water, the aluminum foil with a aqueous, 300 g / l sulfuric acid containing solution 180 s at 60 ° C etched and subsequently 30 s at 25 ° C rinsed with demineralised water.

Anschließend wird die Folie bei einer Temperatur von 45°C, einer Spannung von etwa 10 V und einer Stromdichte von 150 A/m² etwa 300 s in einer wässrigen, 200 g/l Schwefelsäure enthaltenden Lösung eloxiert, um eine anodische, 3,00 g/m² Al₂O₃ enthaltende Oxidationsfolie zu erhalten, dann mit entmineralisiertem Wasser gewaschen, anschließend zuerst mit einer Polyvinylphosphonsäure enthaltenden Lösung und dann mit einer Aluminiumtrichlorid enthaltenden Lösung nachverarbeitet, dann mit entmineralisiertem Wasser 120 s bei 20°C gespült und getrocknet.Subsequently, the film is anodized at a temperature of 45 ° C, a voltage of about 10 V and a current density of 150 A / m ² for about 300 s in an aqueous solution containing 200 g / l of sulfuric acid to give an anodic, 3.00 g / m ² Al ₂ O ₃ containing oxidation film, then washed with demineralized water, then first with a solution containing polyvinylphosphine and then with a solution containing aluminum trichloride, then rinsed with demineralized water for 120 s at 20 ° C and dried.

Ansetzen von GießlösungenApplying Casting Solutions

Die folgenden Ingredienzien werden verwendet:

– eine wässrige, mit einem Tensid (1,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymer) stabilisierte Dispersion von 20 Gew.-% Polystyrol (Sty) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 75 nm in entmineralisiertem Wasser,
– eine wässrige, mit einem Tensid (1,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymer) stabilisierte Dispersion von 20 Gew.-% eines Copolymers (Sty-AN) von Styrol und Acrylnitril (Sty : AN-Gewichtsverhältnis 2 : 1) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 60 nm in entmineralisiertem Wasser,
– eine wässrige, mit einem Tensid (2 Gew.-%, bezogen auf das Polymer) stabilisierte Dispersion von 10 Gew.-% Novolak (Nov) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 nm in entmineralisiertem Wasser,
– Aquadag, eine 18 gew.-%ige wässrige Grafitdispersion (C) (Aquadag ist ein Warenzeichen von Acheson Colloids Company, Port Huron, Michigan, USA),
– eine 1 gew.-%ige wässrige Lösung (D) des nachstehenden IR-absorbierenden Farbstoffes:

The following ingredients are used:

An aqueous dispersion stabilized with a surfactant (1.5% by weight based on the polymer) of 20% by weight of polystyrene (Sty) having an average particle diameter of 75 nm in demineralized water,
An aqueous dispersion stabilized with a surfactant (1.5% by weight based on the polymer) of 20% by weight of a copolymer (Sty-AN) of styrene and acrylonitrile (Sty: AN weight ratio 2: 1) having a mean particle diameter of 60 nm in demineralized water,
An aqueous dispersion stabilized with a surfactant (2% by weight, based on the polymer) of 10% by weight of novolak (Nov) having an average particle diameter of 100 nm in demineralized water,
Aquadag, an 18% by weight aqueous graphite dispersion (C) (Aquadag is a trademark of Acheson Colloids Company, Port Huron, Michigan, USA),
A 1% by weight aqueous solution (D) of the following IR absorbing dye:

Die obigen Ingredienzien werden zu den in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen vermischt:The The above ingredients become those shown in the table below 1 compositions mixed:

Ferner werden als Gießzusatz 0,6 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Netzmittellösung zugesetzt. Diese Zusammensetzungen werden in einer Nassschichtstärke von 30 g/m² auf das obengenannte Aluminiumsubstrat aufgetragen und bei 50°C getrocknet. Die so erhaltenen Materialien werden bei 830 nm belichtet (Creo Trendsetter (Warenzeichen von Creo), 1.000 Punkte/cm^–1 (2540 dpi), Trommelgeschwindigkeit von 1,67 s^–1 (100 TpM), 500 mJ/cm²) und in einem Autolith PN85, der mit EP26-Entwickler gefüllt ist und in dem die Spülung mit Wasser und die Gummierung mit RC795-Gummi erfolgt, entwickelt, wobei all die genannten Produkte Warenzeichen von Agfa sind. Die Auswertung der so erhaltenen Druckplatten erfolgt auf einer Heidelberg GTO46-Druckpresse unter Verwendung von K + E 800 als Druckfarbe und einer wässrigen Lösung von 4% Combifix und 10% Isopropanol als Feuchtwasser.Furthermore, 0.6 g of a 10 wt .-% aqueous wetting agent solution are added as a casting additive. These compositions are applied to the abovementioned aluminum substrate at a wet layer thickness of 30 g / m ² and dried at 50 ° C. The resulting materials are exposed at 830 nm (Creo Trendsetter (trademark of Creo), 1,000 dots / cm ^-1 (2540 dpi), drum speed of 1.67 s ^-1 (100 ppm), 500 mJ / cm ² ) and in an Autolith PN85 filled with EP26 developer, in which rinsing with water and gumming with RC795 gum occurs, all of which are trademarks of Agfa. The evaluation of the printing plates thus obtained takes place on a Heidelberg GTO46 printing press using K + E 800 as printing ink and an aqueous solution of 4% Combifix and 10% isopropanol as fountain solution.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (1–4) werden Abzüge hoher Qualität erhalten. Beim mit Zusammensetzung 5 erhaltenen Material ist die Beschichtung in den nicht-belichteten Bereichen nicht vollständig vom Substrat entfernt, was beim Druck zu Fleckenbildung führt. Beim mit Zusammensetzung 6 erhaltenen Material ist die Beschichtung sowohl in den belichteten Bereichen als in den nicht-belichteten Bereichen vollständig entfernt (kein Bild). Der pH der Zusammensetzung 7 wird auf einen hohen Wert gebracht, um die Novolakteilchen in der Gießlösung auflösen zu können. Das dabei erhaltene Material ergibt Abzüge niedriger Qualität mit einer gewissen Farbaufnahme in den belichteten Bereichen.To the method according to the invention (1-4) will be deductions high quality receive. In the case of material obtained with composition 5, the Coating in non-exposed areas not completely from Substrate removed, which leads to staining during printing. At the The material obtained with composition 6 is the coating both completely removed in the exposed areas than in the unexposed areas (no picture). The pH of the composition 7 becomes high brought to dissolve the Novolakteilchen in the casting solution can. The material obtained gives deductions low quality with a certain color absorption in the exposed areas.

Claims

A process characterized by the steps of producing a negative working heat sensitive lithographic printing plate precursor (a) preparing an aqueous dispersion containing particles of a hydrophobic thermoplastic polymer A which is not soluble or swellable in an aqueous-alkaline developer and particles of a polymer B which are soluble or swellable in an aqueous alkaline developer but not soluble or swellable (B) applying the aqueous dispersion to a lithographic substrate having a hydrophilic surface to obtain an image-recording layer, (c) heating the image-recording layer over the entire surface at a temperature greater than that of the water-repellent layer Softening temperature of the polymer B lying temperature, but without causing a coalescence of the particles of the polymer A.

Method according to claim 1, characterized in that in that the image-recording layer is applied to a film during step (c) below the softening temperature of the polymer A temperature heated becomes.

Method according to claim 1, characterized in that in that the image-recording layer is applied to a film during step (c) is heated below the freezing point of the polymer A lying temperature.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the particles of the polymer B are a phenolic resin and / or a carboxyl group, a sulfonamide group, a nitrile group, containing a maleimide group or a maleimidesulfadimidine group Polymer are.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the weight ratio of the polymers A / B more than 0.5.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that polymer A at least 5% units with a solubility of more than 20 contains.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that polymer A at least 5% (meth) acrylnitryleinheiten contains.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the particles of the polymer A are a number average of the particle diameter of less than 200 nm.

A marked by the following steps Method for producing a lithographic printing plate: - imagewise heating or Infrared light exposure of a lithographic printing plate precursor, obtained by a process according to any one of the preceding claims is and - Distance of the unexposed areas of the image recording layer an aqueous-alkaline Solution.

Process for the preparation of a lithographic A printing plate according to claim 9, further comprising the step of, in the pressure plate at a over baked at the freezing point of the polymer A temperature becomes.