【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド酸溶液および半導電性ポリイミドベルトに関する。詳しくは、長期間の保存安定性に優れる導電性フィラー含有ポリアミド酸溶液およびそれを用いて得られた半導電性ポリイミドベルトに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、導電性フィラーを含有するポリアミド酸溶液をイミド化させて得られる半導電性ベルトは、複写機やレーザープリンタ、ビデオプリンタやファクシミリ、それらの複合機等の電子写真方式で像を形成記録する電子写真記録装置内の中間転写ベルトとしての利用が知られている。このような半導電性ベルトは、特開昭６３−３１１２６３号公報に提案されているように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等で溶解したポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液に、導電性フィラーとしてカーボンブラックを分散させ、その溶液を金属ドラムやエンドレスの金属ベルトなどの支持体上でキャストし、その後、乾燥あるいはイミド化反応を促進させて得られる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記の半導電性ベルトの成形過程で、ポリアミド酸溶液を調製した後にこれを常温、常圧下で保存すると、時間の経過とともにカーボンブラックの平均粒子径が変化する。この平均粒子径の変化は、カーボンブラックの種類によって大きくなることもあれば小さくなることもあるが、生成するベルトの電気抵抗特性に大きな影響を与える。したがって、一定期間保存した後の導電性フィラー含有ポリアミド酸溶液を用いて半導電性ベルトを成形した場合、目的とする電気抵抗値が得られ難い。つまり、目的とする電気抵抗を付与した半導電性ベルトを得るためには、ベルトの成形毎にポリアミド酸溶液を調製し、直ちにベルトに成形しなければならず、量産体制での生産には不向きである。
【０００４】
そこで、本発明の目的は、長期保存後でも所望の電気抵抗値を発現するとともにポリイミドに由来する機械的強度を損なわない半導電性ベルトを作製可能なポリアミド酸溶液および当該ポリアミド酸溶液を用いて得られる半導電性ベルトを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、導電性フィラーの平均粒子径の経時変化について鋭意研究したところ、以下の構成により所期の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明のポリアミド酸溶液は、導電性フィラーを含有し、当該導電性フィラーの安定化処理をしたものであって、２０℃、６０％ＲＨの雰囲気下で１００日間保存後の前記導電性フィラーの平均粒子径は、安定化処理直後の平均粒子径に対して９５〜１０５％であることを特徴とする。
【０００７】
前記安定化処理は、導電性フィラーを含有するポリアミド酸溶液を３０〜６０℃に設定した乾燥機中で６〜２４ｈｒ放置することによる無撹拌状態での加温処理であることが好ましい。
【０００８】
前記導電性フィラーは、カーボンブラックであることが好ましい。
【０００９】
本発明の半導電性ポリイミドベルトは、前記ポリアミド酸溶液を用いて得られることを特徴とする。
【００１０】
［作用効果］
本発明のポリアミド酸溶液によると、導電性フィラーの安定化処理により、常温、常圧で１００日以上の保存期間でも当該フィラーの平均粒子径の変動が少なく、一度に大量のポリアミド酸溶液を調製して長期にわたり半導電性ベルトを作製し続けても、電気特性の変動が少なく、かつポリイミド樹脂に由来する機械的特性に優れたベルトが得られる。導電性フィラーがカーボンブラックで、安定化処理が無撹拌状態での加温処理の場合、電気特性の変動がより少ない半導電性ポリイミドベルトが得られる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のポリアミド酸溶液は、導電性フィラーを含有し、当該導電性フィラーの安定化処理をしてなる半導電性ポリアミド酸溶液であって、２０℃、６０％ＲＨの雰囲気下で１００日間保存後の前記導電性フィラーの平均粒子径は、安定化処理直後の平均粒子径に対して９５〜１０５％であることを特徴とする。
【００１２】
本発明における導電性フィラーとは、ポリイミド樹脂に半導電性を付与するものである。一般に、中間転写ベルト等に適した電気抵抗特性としては、表面抵抗率が１０８ 〜１０１６Ω／□、体積抵抗率が１０８ 〜１０１６Ω・ｃｍの範囲である。
【００１３】
前記の電気抵抗特性を得るために用いる導電性フィラーとしては、例えばケッチェンブラックやアセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、アルミニウムやニッケルなどの金属、アルミナ、チタン酸カリウム、酸化チタンなどの酸化金属化合物などの導電性ないし半導電性の粉末、あるいはポリアニリンやポリアセチレンなどの導電ポリマーなどの適宜なものの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、電気抵抗の制御の良さからカーボンブラックが好ましい。
【００１４】
用いる導電性フィラーの一次粒子径については、偏在による電気抵抗のバラツキを抑制する点から粒子径の小さいものが好ましく用いうる。一般には、５μｍ以下、就中３μｍ以下、特に０．０１μｍ〜１μｍの一次粒子径のものが好ましく用いうる。
【００１５】
本発明において安定化処理とは、ポリアミド酸溶液に含まれる導電性フィラーの平均粒子径を一定期間中、一定の変動幅内に納めることをいう。
【００１６】
前記安定化処理は、簡便な操作で効果が長期間持続するという観点から、導電性フィラーを含有するポリアミド酸溶液を３０〜６０℃に設定した乾燥機中で６〜２４ｈｒ放置することによる無撹拌状態での加温処理であることが好ましい。前記処理温度及び時間は、４５〜５５℃で１２〜１８ｈｒがより好ましい。
【００１７】
１００日間保存後の導電性フィラーの平均粒子径は、安定化処理直後の平均粒子径に対して９５〜１０５％であり、９６〜１００％がより好ましい。かかる範囲内であれば、長期保存したポリアミド酸溶液であっても所望の電気抵抗値を発現するポリイミドベルトが得られる。
【００１８】
前記平均粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置により粒径分布を求め、そのメジアン径で表す。前記平均粒子径の変動幅は、安定化処理後２０℃、６０％ＲＨの雰囲気下で１００日間保存後のメジアン径を求め、安定化処理直後のメジアン径に対する割合で示した値である。
【００１９】
以下、本発明のポリアミド酸溶液および半導電性ポリイミドベルトの製造方法について説明する。
【００２０】
本発明のポリアミド酸溶液は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒中にポリイミド前駆体であるポリアミド酸を溶解し、導電性フィラーを分散させたものである。
【００２１】
ポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物あるいはその誘導体とジアミンの略等モルを有機溶媒中で重合反応させることにより得られる。
【００２２】
前記テトラカルボン酸二無水物は、下記一般式：
【化１】
｛式中、Ｒは４価の有機基であり、芳香族、脂肪族、環状脂肪族、芳香族と脂肪族とを組み合わせたもの、またはそれらの置換された基である。｝で表される。
【００２３】
前記テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３ ，４ −ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等があげられる。
【００２４】
一方ジアミンの例としては、４ ，４ ’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３ ，３ ’−ジクロロベンジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３ ，３ ’−ジメチルベンジジン、３ ，３ ’−ジメトキシベンジジン、４ ，４ ’−ジアミノフェニルスルホン、４，４’−ジアミノフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン，２，４−ビス（β−アミノ−第三ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−第三ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン，オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルへプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロポキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルへプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、２，１７−ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミノシクロへキサン、１，１０ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ピベラジン
Ｈ２ Ｎ（ＣＨ２ ）３ Ｏ（ＣＨ２ ）２ Ｏ（ＣＨ２ ）ＮＨ２ 、
Ｈ２ Ｎ（ＣＨ２ ）３ Ｓ（ＣＨ２ ）３ ＨＮ２ 、
Ｈ２ Ｎ（ＣＨ２ ）３ Ｎ（ＣＨ３ ）２ （ＣＨ２ ）３ ＮＨ２ 、
等があげられる。
【００２５】
上記したテトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合反応させる際の溶媒としても適宜なものを用いうるが、溶解性などの点により有機極性溶媒が好ましく用いうる。ちなみにその極性溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド類が有用で有り、例えばこれの低分子量のものであるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等があげられる。これらは、蒸発、置換または拡散によりポリアミド酸およびポリアミド酸成形品から容易に除去することができる。また、上記以外の有機極性溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等があげられる。これらは単独で使用してもよいし、併せて用いても差し支えない。さらに、上記有機極性溶媒にクレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン、キシレン、シクロヘキサン、へキサン、ベンゼン、トルエン等を単独でもしくは併せて混合することもできるが、水の添加は好ましくない。すなわち、水の存在によってポリアミド酸が加水分解して低分子量化するため、ポリアミド酸の合成は実質上無水条件下で行う必要がある。
【００２６】
上記のテトラカルボン酸二無水物（ａ）とジアミン（ｂ）とを有機極性溶媒中で反応させることによりポリアミド酸が得られる。その際のモノマー濃度「溶媒中における（ａ）＋（ｂ）の濃度」は、種々の条件に応じて設定されるが、通常、５〜３０重量％程度である。また、反応温度は、イミド化反応が起こらない低温下（８０℃以下）に設定することが好ましく、特に好ましくは５〜５０℃である。反応時間は、約０．５〜１０時間である。
【００２７】
反応の進行に伴い、溶液粘度が上昇する。本発明においては、導電性フィラ−を含有するポリアミド酸溶液のＢ型粘度計における２５℃の粘度は、１〜１０００Ｐａ・ｓに調整し用いうる。
【００２８】
導電性フィラーの使用量は、導電性フィラーの種類により適宜設定することができる。カーボンブラックを用いた場合、ポリイミド樹脂（固形分）１００重量部に対して、電気特性の達成性などの点により１５重量部以上は必要であり、機械強度等の機械特性維持などの点より３０重量部未満が適当であるので、通常１５〜３０重量部であり、好ましくは２０〜２５重量部である。
【００２９】
導電性フィラーの配合は、例えば上記したポリアミド酸を調製する際にその溶液にプラネタリミキサ−やビーズミルや３本ロール等の適宜な分散機にて導電性フィラーを混合分散すればよい。なお、均一分散による電気特性のバラツキ防止などの点により、まず溶媒にボールミルや超音波等の適宜な方式で導電性フィラーを分散させた後、その分散液にテトラカルボン酸二無水物やその誘導体とジアミンを溶解させて、重合処理に供する方法が好ましい。
【００３０】
このようにして得られたポリアミド酸溶液は、３０〜６０℃に設定された乾燥機に６〜２４ｈｒ放置することにより、無撹拌状態で加温処理を行う。この加温処理法により、経時による導電性フィラーの平均粒子径の変化に相当する変化を、処理期間中に急激に与えて導電性フィラーの平均粒子径を安定化させ、経時による影響を減らすことができる。
【００３１】
このような安定化処理を行ったポリアミド酸溶液は、直ちにポリイミドベルトを作製するために供してもよく、２０℃、６０％ＲＨの雰囲気下で少なくとも１００日間保存することもできる。保存中のポリアミド酸溶液は、その保存期間中のいずれの時点でも、初期と同等のポリイミドベルトを作製することができる。
【００３２】
本発明の半導電性ポリイミドベルトは、前記ポリアミド酸溶液を用いて製膜することにより製造することができる。製膜法については特に制限はなく、金型の内周面、あるいは外周面に前記ポリアミド酸を浸漬法、遠心成型法、コーティング法等により塗布して塗膜を形成した後、この塗膜を加熱・乾燥により溶媒除去し、さらに高温で加熱してイミド転化し、その後、金型より剥離することにより得ることができる。その際、イミド転化の加熱温度は、ポリイミド樹脂の種類にもよるが、例えば３００〜４５０℃で行われ、イミド転化が十分完了するまで行うのが好ましい。また、必要に応じて、金型を離型処理してもよく、また、脱泡工程を行ってもよい。
【００３３】
以上のようにして得られる本発明の半導電性ポリイミドベルトの厚さは、その使用目的などに応じて適宜決定しうるが、一般には強度や柔軟性等の機械特性などの点により、５〜５００μｍが好ましく、２０〜２００μｍがより好ましい。
【００３４】
本発明の半導電性ポリイミドベルトは、前記のような電気特性および機械特性により、電子写真記録装置の中間転写ベルトや転写搬送べルト等として有用である。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。
【００３６】
（実施例１）
カーボンブラック（ＭＡ１００、三菱化学社製、ファーネスブラック、一次粒子に基づく平均粒子径２２ｎｍ）２００ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１８００ｇ中に添加し、ボールミルで１２時間室温で撹拌することにより分散した後、＃４００ステンレスメッシュでろ過し、濃度１０％のカーボン分散液を得た。このカーボンブラック分散ＮＭＰ液１３２７．４６ｇを５０００ｍＬの４つ口フラスコに移し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１９７．１８ｇとｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）１６２．３ｇ（１．５モル）を仕込み、常温で撹拌させながら溶解した。ついで、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４４１．３３ｇ（１．５モル）を添加し、温度２０℃で１時間反応させた後、７５℃で２０時間加熱しながら撹拌することにより、Ｂ型粘度計による溶液粘度が１５０Ｐａ・ｓのポリアミド酸溶液（固形分２０ｗｔ％）を得た。上記ポリアミド酸溶液は＃８００のステンレスメッシュを用いてろ過して使用した。このポリアミド酸溶液を６０℃の乾燥機内に１２時間放置し、サンプル１（安定化処理有り）とした。
【００３７】
前記サンプル１を、２０℃、６５％ＲＨに調整されている場所に保存して、１００日間にわたってカーボンブラックのメジアン径の経日変化をみた。また、同時に半導電性シームレスベルトを作製し、表面抵抗率を測定した。
【００３８】
カーボンブラックのメジアン径については、２０日間ごとに前記サンプル１からサンプリングして測定し、１００日間にわたる経日変化を調べた。
【００３９】
前記サンプル１を直径２００ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒状シリンダーの内周面に厚みが６００μｍになるように塗布し、回転成形機にて１５００ｒｐｍで２０分間回転させて均一厚みの塗膜を形成した。次に、２５０ｒｐｍで回転させながら該円筒状シリンダーの外側より１３０℃の熱風を３０分間吹き付け、次いで２℃／分の速度で３７０℃に昇温し、その温度で３０分間加熱キュアーした後、冷却、剥離して、７５μｍの半導電性シームレスベルトを作製した。このベルトは、安定化処理後の初期（０日目）と１００日目に作製し、表面抵抗率を印加電圧２５０Ｖで測定した。
【００４０】
（比較例１）
実施例１に準じて調製したカーボンブラック含有ポリアミド酸溶液を乾燥機内で放置しないこと以外は実施例１と同様にして、１５０Ｐａ・ｓのポリアミド酸溶液（安定化処理無し）を得た。得られたポリアミド酸溶液中のカーボンブラックのメジアン径を、実施例１と同様に測定した。また、実施例１と同様にして、７５μｍの半導電性シームレスベルトを作製した。
【００４１】
［評価試験］
実施例および比較例で得たポリアミド酸溶液及び半導電性シームレスベルトについて下記の特性を調べた。
【００４２】
（１）メジアン径
ポリアミド酸溶液中のカーボンブラック粒子径の測定には、株式会社堀場製作所製の「ＬＢ−５００／動的光散乱式粒経分布測定装置」にてメジアン径を測定した。測定試料は、ポリアミド酸溶液をＮＭＰで１００倍に希釈した液を用いた。
【００４３】
（２）表面抵抗率
半導電性シームレスベルトは、ハイレスタＵＰ（三菱油化社製）を用いて、プローブＵＲ−１００、印加電圧２５０Ｖ、１０秒値の測定条件により表面抵抗率を測定した。
【００４４】
以上の結果を図１と表１に示す。
【００４５】
【表１】
図１より、実施例１のポリアミド酸溶液は、少なくとも１００日間の保存期間中はメジアン径の変動幅が小さく（１００％〜約９７％）、保存安定性に優れたものであった。一方、比較例１のポリアミド酸溶液は、メジアン径の変動幅が大きく（１００％〜約７５％）、保存安定性に劣るものであった。
【００４６】
表１より、実施例１のポリアミド酸溶液は、１００日保存後でも表面抵抗率が初期値と同程度の値を発現するベルトを生成することができ、保存安定性に優れたものであった。比較例１のポリアミド酸溶液を用いた場合、１００日保存後では表面抵抗率が３桁以上も変動したベルトが得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例で得られたポリアミド酸溶液中のカーボンブラックのメジアン径の経日変化を示すグラフ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyamic acid solution and a semiconductive polyimide belt. More specifically, the present invention relates to a conductive filler-containing polyamic acid solution having excellent long-term storage stability and a semiconductive polyimide belt obtained using the same.
[0002]
[Prior art]
Generally, a semiconductive belt obtained by imidizing a polyamic acid solution containing a conductive filler forms and records an image by an electrophotographic method such as a copying machine, a laser printer, a video printer, a facsimile, and a multifunction machine thereof. Use as an intermediate transfer belt in an electrophotographic recording apparatus is known. Such a semiconductive belt is, as proposed in JP-A-63-31263, electrically conductive with a polyamic acid solution as a polyimide precursor dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or the like. It is obtained by dispersing carbon black as a conductive filler, casting the solution on a support such as a metal drum or an endless metal belt, and then promoting the drying or imidization reaction.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In the process of forming the semiconductive belt, if a polyamic acid solution is prepared and stored at normal temperature and normal pressure after the preparation, the average particle diameter of carbon black changes with time. The change in the average particle diameter may be large or small depending on the type of carbon black, but has a large effect on the electrical resistance characteristics of the belt to be formed. Therefore, when a semiconductive belt is formed using the conductive filler-containing polyamic acid solution after storage for a certain period of time, it is difficult to obtain a desired electric resistance value. In other words, in order to obtain a semiconductive belt with the desired electrical resistance, a polyamic acid solution must be prepared each time the belt is formed and immediately formed into a belt, which is not suitable for mass production. It is.
[0004]
Therefore, an object of the present invention is to use a polyamic acid solution and a polyamic acid solution capable of producing a semiconductive belt that develops a desired electric resistance value even after long-term storage and does not impair mechanical strength derived from polyimide. An object of the present invention is to provide an obtained semiconductive belt.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on the change over time in the average particle size of the conductive filler in order to achieve the above object, and found that the desired object can be achieved by the following configuration, and completed the present invention. Was.
[0006]
That is, the polyamic acid solution of the present invention contains a conductive filler and has been subjected to a stabilization treatment of the conductive filler. The conductive acid after storage for 100 days in an atmosphere of 20 ° C. and 60% RH is used. The average particle diameter of the filler is 95 to 105% of the average particle diameter immediately after the stabilization treatment.
[0007]
The stabilization treatment is preferably a heating treatment in a non-stirred state by leaving the polyamic acid solution containing a conductive filler in a dryer set at 30 to 60 ° C. for 6 to 24 hr.
[0008]
Preferably, the conductive filler is carbon black.
[0009]
The semiconductive polyimide belt of the present invention is obtained by using the polyamic acid solution.
[0010]
[Effects]
According to the polyamic acid solution of the present invention, due to the stabilization treatment of the conductive filler, the fluctuation of the average particle diameter of the filler is small even in a storage period of 100 days or more at normal temperature and normal pressure, and a large amount of polyamic acid solution is prepared at once. Even if a semiconductive belt is continuously manufactured for a long period of time, a belt with little variation in electrical characteristics and excellent in mechanical characteristics derived from a polyimide resin can be obtained. In the case where the conductive filler is carbon black and the stabilization treatment is heating treatment without stirring, a semiconductive polyimide belt having less variation in electric characteristics can be obtained.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polyamic acid solution of the present invention is a semiconductive polyamic acid solution containing a conductive filler and subjected to a stabilization treatment of the conductive filler, and stored at 20 ° C. and an atmosphere of 60% RH for 100 days. The average particle diameter of the conductive filler after that is 95 to 105% of the average particle diameter immediately after the stabilization treatment.
[0012]
The conductive filler in the present invention is to impart semiconductivity to the polyimide resin. Generally, as electrical resistance characteristics suitable for an intermediate transfer belt or the like, the surface resistivity is in the range of 10 8 to 10 16 Ω / □, and the volume resistivity is in the range of 10 8 to 10 16 Ω · cm.
[0013]
Examples of the conductive filler used for obtaining the electric resistance characteristics include, for example, Ketjen black, acetylene black, furnace black, carbon black such as thermal black, metals such as aluminum and nickel, alumina, potassium titanate, and titanium oxide. One or two or more of suitable conductive or semiconductive powders such as metal oxide compounds of the above or conductive polymers such as polyaniline and polyacetylene can be used. Among them, carbon black is preferred from the viewpoint of good control of electric resistance.
[0014]
Regarding the primary particle diameter of the conductive filler to be used, a particle having a small particle diameter can be preferably used from the viewpoint of suppressing variation in electric resistance due to uneven distribution. Generally, those having a primary particle diameter of 5 μm or less, particularly 3 μm or less, particularly 0.01 μm to 1 μm can be preferably used.
[0015]
In the present invention, the stabilization treatment refers to keeping the average particle diameter of the conductive filler contained in the polyamic acid solution within a certain fluctuation range for a certain period.
[0016]
The stabilization treatment is performed by leaving the polyamic acid solution containing the conductive filler in a dryer set at 30 to 60 ° C. for 6 to 24 hr without stirring from the viewpoint that the effect is maintained for a long time by a simple operation. It is preferable that the heating process be performed in a state. The treatment temperature and time are more preferably from 12 to 18 hours at 45 to 55 ° C.
[0017]
The average particle size of the conductive filler after storage for 100 days is from 95 to 105%, more preferably from 96 to 100%, of the average particle size immediately after the stabilization treatment. Within this range, a polyimide belt exhibiting a desired electric resistance value can be obtained even with a polyamic acid solution stored for a long time.
[0018]
The average particle diameter is obtained by obtaining a particle diameter distribution using a dynamic light scattering type particle diameter distribution measuring device, and expressing the average particle diameter. The fluctuation range of the average particle diameter is a value obtained by determining the median diameter after storage for 100 days in an atmosphere of 20 ° C. and 60% RH after the stabilization treatment, and showing the ratio to the median diameter immediately after the stabilization treatment.
[0019]
Hereinafter, the method for producing the polyamic acid solution and the semiconductive polyimide belt of the present invention will be described.
[0020]
The polyamic acid solution of the present invention is obtained by dissolving a polyamic acid as a polyimide precursor in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and dispersing a conductive filler.
[0021]
Polyamic acid is obtained by polymerizing substantially equimolar amounts of tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof and diamine in an organic solvent.
[0022]
The tetracarboxylic dianhydride has the following general formula:
Embedded image
In the formula, R is a tetravalent organic group, which is aromatic, aliphatic, cycloaliphatic, a combination of aromatic and aliphatic, or a substituted group thereof. It is represented by｝.
[0023]
Specific examples of the tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3 ′, 4 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5 2,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3 , 4-Dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, ethylenetetracarboxylic dianhydride Anhydride, and the like.
[0024]
On the other hand, examples of diamines include 4,4'-diaminodiphenyl ether (DDE), 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dichlorobenzine, and 4,4'-diaminodiphenyl sulfide. -3,3'-diaminodiphenylsulfone, 1,5-diaminonaphthalene, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine (PDA), 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenyldiamine, benzidine, 3,3 '-Dimethylbenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, 4,4'-diaminophenylsulfone, 4,4'-diaminophenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 2 , 4-bis (β-amino-tert-butyl) toluene, bis (p-β-amino -Tert-butylphenyl) ether, bis (p-β-methyl-δ-aminophenyl) benzene, bis-p- (1,1-dimethyl-5-amino-pentyl) benzene, 1-isopropyl-2,4- m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, di (p-aminocyclohexyl) methane, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, diaminopropyltetramethylene , 3-methylheptamethylenediamine, 4,4-dimethylheptamethylenediamine, 2,11-diaminododecane, 1,2-bis-3-aminopropoxyethane, 2,2-dimethylpropylenediamine, 3-methoxyhexamethylene Diamine, 2,5-dimethylhexa Methylenediamine, 2,5-dimethylheptamethylenediamine, 2,5-dimethylheptamethylenediamine, 3-methylheptamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, 2,11-diaminododecane, 2,17-diaminoeicosa Decane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,10-diamino-1,10-dimethyldecane, 1,12-diaminooctadecane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, piperazine H 2 N (CH 2) 3 O (CH 2) 2 O (CH 2) NH 2,
H 2 N (CH 2 ) 3 S (CH 2 ) 3 HN 2 ,
H 2 N (CH 2 ) 3 N (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 3 NH 2 ,
And the like.
[0025]
An appropriate solvent can be used as a solvent for the polymerization reaction of the above-mentioned tetracarboxylic dianhydride and diamine, but an organic polar solvent can be preferably used from the viewpoint of solubility and the like. Incidentally, as examples of the polar solvent, N, N-dialkylamides are useful, and for example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like having a low molecular weight are useful. These can be easily removed from polyamic acids and polyamic acid moldings by evaporation, displacement or diffusion. Other organic polar solvents other than those described above include N, N-diethylformamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphortriamide, N-methyl-2-pyrrolidone, pyridine Dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfone, dimethyltetramethylene sulfone, and the like. These may be used alone or in combination. Further, cresol, phenol, phenols such as xylenol, benzonitrile, dioxane, butyrolactone, xylene, cyclohexane, hexane, benzene, toluene and the like may be used alone or in combination with the organic polar solvent. Addition is not preferred. That is, since polyamic acid is hydrolyzed to have a low molecular weight by the presence of water, it is necessary to synthesize polyamic acid under substantially anhydrous conditions.
[0026]
The polyamic acid is obtained by reacting the above tetracarboxylic dianhydride (a) with the diamine (b) in an organic polar solvent. The monomer concentration “concentration of (a) + (b) in the solvent” at that time is set according to various conditions, and is usually about 5 to 30% by weight. Further, the reaction temperature is preferably set at a low temperature (80 ° C. or less) at which the imidization reaction does not occur, and particularly preferably 5 to 50 ° C. The reaction time is about 0.5 to 10 hours.
[0027]
As the reaction proceeds, the solution viscosity increases. In the present invention, the viscosity of a polyamic acid solution containing a conductive filler at 25 ° C. in a B-type viscometer may be adjusted to 1 to 1000 Pa · s before use.
[0028]
The amount of the conductive filler used can be appropriately set depending on the type of the conductive filler. When carbon black is used, 15 parts by weight or more is required for 100 parts by weight of the polyimide resin (solid content) from the viewpoint of attainment of electrical characteristics and the like, and 30 parts by weight for maintaining mechanical properties such as mechanical strength. Since the amount is suitably less than 15 parts by weight, it is usually 15 to 30 parts by weight, preferably 20 to 25 parts by weight.
[0029]
The conductive filler may be compounded by, for example, mixing and dispersing the conductive filler into the solution of the above-mentioned polyamic acid using a suitable dispersing machine such as a planetary mixer, a bead mill, or a three-roll mill. In addition, in order to prevent variation in electrical characteristics due to uniform dispersion, first, a conductive filler is dispersed in a solvent by an appropriate method such as a ball mill or ultrasonic wave, and then the tetracarboxylic acid dianhydride or a derivative thereof is dispersed in the dispersion. And a method of dissolving the diamine and subjecting it to a polymerization treatment.
[0030]
The polyamic acid solution thus obtained is heated in a drier set at 30 to 60 ° C. for 6 to 24 hours without stirring. By this heating treatment method, a change corresponding to the change in the average particle size of the conductive filler over time is suddenly given during the treatment period to stabilize the average particle size of the conductive filler and reduce the influence over time. Can be.
[0031]
The polyamic acid solution having been subjected to such a stabilization treatment may be immediately used for producing a polyimide belt, and can be stored for at least 100 days in an atmosphere of 20 ° C. and 60% RH. With the polyamic acid solution during storage, a polyimide belt equivalent to the initial one can be produced at any time during the storage period.
[0032]
The semiconductive polyimide belt of the present invention can be manufactured by forming a film using the polyamic acid solution. The film forming method is not particularly limited, and the polyamic acid is applied to the inner peripheral surface of the mold or the outer peripheral surface by a dipping method, a centrifugal molding method, a coating method, etc. to form a coating film. It can be obtained by removing the solvent by heating and drying, further heating at a high temperature to convert to imide, and then peeling off from the mold. At this time, although the heating temperature of the imidization depends on the kind of the polyimide resin, the heating is performed at, for example, 300 to 450 ° C., and is preferably performed until the imidization is sufficiently completed. If necessary, the mold may be subjected to a mold release treatment, or a defoaming step may be performed.
[0033]
The thickness of the semiconductive polyimide belt of the present invention obtained as described above can be appropriately determined according to the purpose of use, etc., but is generally 5 to 5 depending on mechanical properties such as strength and flexibility. 500 μm is preferable, and 20 to 200 μm is more preferable.
[0034]
The semiconductive polyimide belt of the present invention is useful as an intermediate transfer belt, a transfer belt and the like of an electrophotographic recording apparatus due to the above-mentioned electrical and mechanical properties.
[0035]
【Example】
Hereinafter, examples and the like specifically illustrating the configuration and effects of the present invention will be described.
[0036]
(Example 1)
200 g of carbon black (MA100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, furnace black, average particle size based on primary particles: 22 nm) is added to 1800 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and the mixture is stirred at room temperature for 12 hours by a ball mill. , And filtered through a # 400 stainless steel mesh to obtain a carbon dispersion having a concentration of 10%. 132.46 g of this carbon black-dispersed NMP solution was transferred to a 5000 mL four-necked flask, and 1199.78 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 162.3 g (1.5 mol) of p-phenylenediamine (PDA) were charged. To dissolve while stirring. Then, 441.33 g (1.5 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) was added, and the mixture was reacted at a temperature of 20 ° C. for 1 hour. By stirring while heating for a period of time, a polyamic acid solution (solid content: 20 wt%) having a solution viscosity of 150 Pa · s by a B-type viscometer was obtained. The polyamic acid solution was used after being filtered using a # 800 stainless steel mesh. This polyamic acid solution was allowed to stand in a dryer at 60 ° C. for 12 hours to obtain Sample 1 (with stabilization treatment).
[0037]
Sample 1 was stored in a place where the temperature was adjusted to 20 ° C. and 65% RH, and the daily change of the median diameter of carbon black was observed over 100 days. At the same time, a semiconductive seamless belt was prepared, and the surface resistivity was measured.
[0038]
The median diameter of the carbon black was measured by sampling from the sample 1 every 20 days, and the daily change over 100 days was examined.
[0039]
The sample 1 was applied to an inner peripheral surface of a cylindrical cylinder having a diameter of 200 mm and a length of 500 mm so as to have a thickness of 600 μm, and was rotated at 1500 rpm for 20 minutes by a rotary molding machine to form a coating film having a uniform thickness. Next, while rotating at 250 rpm, hot air of 130 ° C. is blown from the outside of the cylindrical cylinder for 30 minutes, then the temperature is raised to 370 ° C. at a rate of 2 ° C./min, and after heating and curing at that temperature for 30 minutes, cooling And peeled off to produce a 75 μm semiconductive seamless belt. This belt was prepared at the initial stage (day 0) and 100 days after the stabilization treatment, and the surface resistivity was measured at an applied voltage of 250V.
[0040]
(Comparative Example 1)
A 150 Pa · s polyamic acid solution (no stabilization treatment) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbon black-containing polyamic acid solution prepared according to Example 1 was not left in the dryer. The median diameter of carbon black in the obtained polyamic acid solution was measured in the same manner as in Example 1. Further, in the same manner as in Example 1, a 75 μm semiconductive seamless belt was produced.
[0041]
[Evaluation test]
The following characteristics were examined for the polyamic acid solution and the semiconductive seamless belt obtained in the examples and comparative examples.
[0042]
(1) Median Diameter In measuring the carbon black particle diameter in the polyamic acid solution, the median diameter was measured using "LB-500 / dynamic light scattering particle size distribution analyzer" manufactured by Horiba, Ltd. As a measurement sample, a solution obtained by diluting a polyamic acid solution 100 times with NMP was used.
[0043]
(2) Surface resistivity The surface resistivity of the semiconductive seamless belt was measured using Hiresta UP (manufactured by Mitsubishi Yuka) under the measurement conditions of probe UR-100, applied voltage of 250 V, and 10 seconds.
[0044]
The above results are shown in FIG.
[0045]
[Table 1]
As shown in FIG. 1, the polyamic acid solution of Example 1 had a small variation in median diameter (100% to about 97%) during the storage period of at least 100 days, and was excellent in storage stability. On the other hand, the polyamic acid solution of Comparative Example 1 had a large median diameter fluctuation range (100% to about 75%) and was inferior in storage stability.
[0046]
From Table 1, it can be seen that the polyamic acid solution of Example 1 was able to produce a belt whose surface resistivity exhibited a value similar to the initial value even after storage for 100 days, and was excellent in storage stability. . When the polyamic acid solution of Comparative Example 1 was used, a belt having a surface resistivity fluctuating by three digits or more after storage for 100 days was obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the change over time in the median diameter of carbon black in a polyamic acid solution obtained in Examples and Comparative Examples.
