【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、αサイアロン及びガラス質を含有しない新規βサイアロン粉末を使用した燒結体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
βサイアロンは３０年程前に英国と日本で発見されたセラミックスであり、学術的にはβ´（ベータダッシュ）サイアロンと呼ばれているが、通称βサイアロンと呼ばれているので、この明細書ではこの通称を使用する。
【０００３】
βサイアロンは、セラミックスでありながら、セラミックスを超えるその優れた特性から、ファインセラミックスの最右翼に位置付けられている。その後にブームとなったセラミックスエンジン開発当時には、自動車業界およびセラミックス業界で、βサイアロンについての積極的な検討が行われたが、実用化には至らなかった。それは、βサイアロンが燒結の過程でしか合成されないこと、燒結可能な粉末としては得られなかったこと、及びガラス質が混入することが大きな原因と考えられる。その後、現在に至るまで、燒結可能なβサイアロン粉末の製造についての検討は脈々とつづけられている。
【０００４】
βサイアロンは、βＳｉ３Ｎ４と同一の結晶構造を有することから、βサイアロンと名付けれている。βサイアロンは、珪素、アルミニウム、酸素、窒素の元素から構成され、組成はＳｉ６― ＺＡｌＺＯＺＮ６― Ｚ （０＜Ｚ≦４．２）で表示されるこれら元素の固溶体である。
【０００５】
本発明では、結晶構造的にβサイアロンを定義する。すなわち、得られたＸ線回折パターンの主要なピーク値が、βサイアロンの基本回折パターンに相当すると当該技術者が容易に判定できる物質を、βサイアロンと定義する。
【０００６】
従来は、Ｓｉ３Ｎ４粉末にＡｌ２Ｏ３粉末、ＡｌＮ粉末、さらに場合よってはＹ２Ｏ３等の燒結助剤や格子間に侵入型に固溶するαサイアロン形成元素Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ粉末を添加した混合粉末を、成形後焼成してβサイアロン燒結体を得ている。この場合、αサイアロンまたは、およびガラス質が必然的に生成されている。
【０００７】
焼成の過程で、Ｓｉ３Ｎ４の焼結助剤として添加されているＡｌ２Ｏ３粉末等は、Ｓｉ３Ｎ４の表面に存在しているＳｉＯ２と反応して液相を生成するとともに、Ｓｉ３Ｎ４のα⇒β変態を促進して焼結を推進するが、焼結後は粒界にガラス相として残存する。この様に焼結助剤は緻密な焼結体を得る為には必要不可欠であるが、燒結体の特性を損なうと言う二律相反の面を有している。
【０００８】
前記したようにβサイアロンは、ガラス相、αサイアロン及びβサイアロンの多層構造で生成し、βサイアロン単一相としては得られていないし、焼成の過程で合成される為、焼結助剤の種類と量および焼成条件に左右されるから常に同一組成では得がたい。しかも、必ずボイドが生ずるためＨＩＰ処理が必須となっている。しかしながら、その特性が優れているので、βサイアロンについての限りない検討が続けられている。
【０００９】
そのプロセスとして検討されているのは全て、焼成過程でβサイアロンを合成する事を前提としている。このプロセスに於いて、添加成分、焼成時の雰囲気、焼成時および焼成後の加圧、等の効果によって、βサイアロンに不可避的に混在してくるαサイアロンおよびガラス質の最適化に検討の焦点が絞られている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、βサイアロンのその優れた特性を、工業的規模で世界に先駆けて活用する ことを目的とするものであり、ガラス質およびαサイアロンの異相が存在しないβサイアロン単一相で構成され、常に安定した品質的水準を有するＨＩＰ処理不要な構造体を得ることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、焼成の際にβサイアロンを生成させる従来の方式とは全く異なり、組成がαサイアロン及びガラス質を含有しないβサイアロンのみでありかつ構造体を成形できる程度の粉末状態のβサイアロンを、成形、焼成し、ＨＩＰ処理の不要な構造体としたことを特徴とする。
【００１２】
粉末状態のβサイアロンを製造する方法としては、本発明者の１人であるロシアの材料工学研究所（ＩＳＭＡＮ）所長メルジャノフ博士発明のＳＨＳ合成法（高温溶融合成と呼ばれる）がある。
【００１３】
この方法は、Ｓｉ， Ａｌ， Ａｌ２Ｏ３， βＳｉ３Ｎ４およびその他の必要原料を目的組成のβサイアロンとなる量混合し、ＳＨＳ反応をさせる。このＳＨＳ反応自体は公知である。発生する反応熱（２０００℃以上）を制御しつつ短時間で反応を終結後、結晶の種を添加して冷却し、ホイスカー（針状晶）としてβサイアロンを得る。これを通常の方法で粉砕することによって、０．５ミクロン程度の微粉状βサイアロンのみの粉末が得られる。尚、発熱反応によって超高温になるので、２０００℃以上の融点の熱伝導度の良い材料、例えば２０００℃以上の融点の金属を発生した熱を逃がす目的で反応系に存在させる。
【００１４】
この方法により合成したβサイアロンのみの粉末を用い、成形後、焼成（焼結）して、βサイアロン単一相からなる構造体（燒結体）を製造する。本発明は、βサイアロン単一相からなる粉末を用いることを特徴とするものであるから、そのほかの方法により合成された、βサイアロン単一相からなる粉末を用いる方法も本発明に包含される。
【００１５】
なお、原料粉末のβサイアロンにこれ以外の物質（例えば、αサイアロン等の粉末とかＳｉ３Ｎ４の粉末）が混入されていても、その量が少量であれば、焼結時に、完全分解してしてβサイアロン固溶体の構成元素になっしまう。焼結の際に、完全分解し、焼結の後に異相として残存しない程度のその他の物質の混在は本特許に許容される。本発明でαサイアロン及びガラス質を含有しないβサイアロンのみの粉末を使用するのは、このような組成であるから結晶化して粉末化できたものであるからである。従ってこの粉末を使用し、多少のαサイアロン及びガラス質を加えても燒結体がβサイアロン一相となるような少量であるなら、当然本発明の範囲内である。
【００１６】
また、βサイアロンの主要構成元素であるＳｉの格子位置に置換型に固溶するＡｌの他に、Ａｌと同様な作用を持つＧａ，Ｂｅ等の元素または、酸化物または窒化物等の化合物を添加しても、得られる焼結体がβサイアロン一相となる様な量であるなら、当然本発明の範囲内である。
【００１７】
βサイアロンは半導体としての特性を有することから、ｎ型形成のためのドナーとしての微量元素の添加、および、または、ｐ型形成のためのアクセプターとしての微量元素を添加しても、得られる焼結体がβサイアロン一相となる様な量であれば、当然本発明の範囲内である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を説明する。
【００１９】
本発明は、αサイアロン及びガラス質を含有しないβサイアロンのみの粉末だけを燒結させても良いが、βサイアロンの燒結に通常使用される燒結助剤又はバインダーのような添加剤を混合して燒結させても良い。この場合、添加剤は、５重量％以下とするのが好ましい。
【００２０】
本発明に使用するβサイアロン粉末の粒度は、実質的に燒結可能な大きさであれば良く特に限定されないが、０．０１〜１００ミクロン程度であるのが好ましい。
【００２１】
上記のようにして得られた本発明の燒結体は、従来のセラミックの用途に使用されるだけでなく、触媒若しくは触媒担体、摺動磨耗材及び導電材料等として使用することもできる。例えば下記の分野の用途に使用される。
【００２２】
▲１▼自動車業界；エンジン関係で、燃焼室の保温効果を高くして、省エネルギー効果を向上させる各種部品。例えば、シリンダースリーブ、ピストン等。可動部品では、エンジンバルブを始めとする各種バルブ駆動部品、コンロッド、クランクシャフト等で代表される動力伝達部品。
【００２３】
▲２▼軸受業界；ベアリングボール、レース等、特に高速回転が必要なパソコンスピンドルモータ用ベアリング、腐食および昇温環境で使われるベアリング。直線軸受用レールおよび可動部品等。
【００２４】
▲３▼アルミニウム加工業界；アルミニウムダイキャストのホットチャンバー部品、およびアルミニウム押出ダイス。
【００２５】
▲４▼プレス打抜・曲げ用金型および引抜加工用プラグ。
【００２６】
▲５▼ガスタビーン関係で、ブレードおよびシャフト。
【００２７】
▲６▼ポンプ，バルブ関係で、耐磨耗、耐腐食用途部品。
【００２８】
▲７▼ガス変性の為の触媒で、貴金属代替用としての各種排気ガス酸化還元用触媒。
【００２９】
▲８▼半導体としての特性を活用して、バリスター等のセンサー、光変換素子。
【００３０】
▲９▼電動モータ部品で磁場環境で回転する部品およびそれに連動する部品。
【００３１】
次に、実施例を挙げて本発明を更に説明する。
【実施例】
実施例１
ＳＨＳ法で合成しＸ線回折によって組成を確認した次表１に記載の２種類（▲１▼及び▲２▼）のβサイアロン粉末を使用した。いずれもβサイアロンのみで構成されている。
【００３２】
【表１】ＳＨＳ法によって作成した２種類のβ−サイアロン粉末の例
次表２に示すように、これら▲１▼及び▲２▼のβサイアロン粉末のみで作成した燒結体（＃０１〜＃０３）および、βサイアロン粉末に、意図的にＳｉ３Ｎ４の単独添加（＃０４）、ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，Ｙ２０３等の燒結助剤との複合添加（＃０５）、さらには、Ｌｉ， Ｃａ， Ｙ および Ｍｇ等のαサイアロン形成元素（α生成元素）を添加（＃０６）して、αサイアロンおよびガラス質をβサイアロン中に生成させた燒結体を製造した。
【００３３】
なお、焼結時の雰囲気ガスの中のそれぞれのガス分圧を制御してβサイアロンの構成元素の酸素および窒素量を特定化することもできる。
【００３４】
各種添加剤の機能については、全て、Ｓｉ３Ｎ４の燒結の際に観察された事象である。本発明の方法であるβサイアロン粉末のみの燒結でβサイアロンを得る方法は従来行われておらず、これによる知見ではない事を念のため触れておきたい。
【００３５】
【表２】粉末の組み合わせ一覧
注）相：Ｘ線回折による相同定
密：密度測定
機：機械的性質測定
上記βサイアロン粉末を基準に必要な粉末をプレミッスし、バインダーとしてＰＶＡ等の溶液を適当量加えて混練後、乾燥、破砕およびプレス成形工程を経て目的の形状としたサンプルを作った。このサンプルを次表３に記載の各種温度で所定時間加熱処理して本発明の焼結体とした。
【００３６】
焼結処理後にＸ線回折により相を同定するとともに、顕微鏡観察を実施して密度の測定を行った。結果を次表３に示す。
【００３７】
【表３】βサイアロン粉末焼結体の相同定と密度（相の種類／密度）
Ｘ線回折測定結果から、焼結により形成された構造体を構成する相は、いずれもβサイアロンである事を確認した。
【００３８】
また、ミクロ組織観察および電子顕微鏡観察によって、粒界にガラス等の異相が観察されないことを確認した。
【００３９】
焼結後の密度測定結果は、１４００℃でほぼ真密度に近い緻密な焼結体が１５００℃ではサンプル全てが真密度となっている。
【００４０】
現在工業的に生産されているＳｉ３Ｎ４焼結体は、焼結状態では、真密度とはならないので、焼結後に、ＨＩＰ処理を行っている。上記結果は、本発明の方法によれば、焼結後のＨＩＰ処理が不要となることを示すものであるから、セラミックスの量産技術の進展に寄与するところ計り知れない。
【００４１】
実施例２
上記実施例１で１５００℃で焼結し真密度の得られた＃０１サンプルを用いて、各種の機械的および物理的特性値を測定した。結果を次表４に示す。
【００４２】
【表４】
上記表４の結果から明らかなように、曲げ強度が著しく高くなっている。これは従来のファインセラミックスで今までに得られた値をはるかに上回った値である。本発明の方法によって、真密度のβサイアロンとなるので、βサイアロン本来の特性値が発揮されたものと考えられる。
【００４３】
即ち、従来の焼結処理の際に不可避的に生成していたガラス質およびαサイロンが含有されていない事によるものであり、βサイアロン本来の優れた性能が１００％発揮されているものと考えられる。特に曲げ強度および破壊靭性の向上が著しく、特殊鋼の特性に肉薄している。
【００４４】
上記結果は、本発明により、βサイアロンが先に示した用途を始めとして、構造用用途に、幅広く使用できる事を示している。また、上記に示した、熱伝達率の低減は、保温効果の大きい事を示しており、このことからエンジン効率向上を目的とするセラミックエンジン開発が再燃する事が予想される。
【００４５】
また、熱伝達率が従来得られた最少値を示している。この優れた保温効果はセラミックエンジンにおいての熱効率向上に寄与するばかりでなく、ホットチャンバー型のアルミダイキャストの実用化に貢献するところ極めて大きい。βサイアロンはその保熱効果からも、そのほかの幅広い活用用途が考えられる。
【００４６】
実施例３
前記表２で構成したサンプルについて、特にαサイアロンおよびガラス質の生成について詳細調査を実施した。
【００４７】
βサイアロンの粉末に、２０％までのＳｉ３Ｎ４を添加したテスト結果は、大量のαサイアロン及びガラス質は生成しないことを示している。これは、大量に予め存在するβ−サイアロンの影響と考えられる。
【００４８】
いいかえると、本発明の方法によるβサイアロン焼結体製造法によると、他の構成物質が混入してきても、安定したβサイアロン相が構成できるといえる。
【００４９】
図１に、このようにして得られたαサイアロンとガラス質の混入量が、βサイアロンの抗折力に対してどの様に影響をするかについて纏めて示した。
【００５０】
αサイアロンとガラス質は、βサイアロンの粒界に網目状に存在しているが、これらの粒界相とβサイアロン母相との境界は不明確である。焼結中に拡散が相当に進行し、そのために、粒界に存在するαサイアロン＋ガラス質の悪影響が緩和されているものと考えられる。これも本発明の特長の一つである。
【００５１】
従来、セラミックスの最大の欠点と指摘されていた抗折力が、１８００ＭＰａにまでに向上することは本発明のもっとも特筆すべき事実であり、本発明の方法により、βサイアロン単一相組織が容易に得られる効果である。
【００５２】
これは、工業的に品質が安定して得られる事を示すものであり、セラミックスの大規模な工業的量産化の可能性を示すものである。
【００５３】
また、図１にみられるように、５重量％以下の他相が存在しても、抗折力が、従来の方法で製造したβサイアロンで得られた値よりも優れた値となっている。このことから、本発明の燒結体は、βサイアロン単相だけでなく、９５重量％を含む９５重量％以上のβサイアロンで構成される燒結体も本発明に含まれるものである。
【００５４】
実施例４
本実施例以降の実施例４〜８は、１００％βサイアロンで構成された燒結体を用いて、各種の用途に適用した結果について説明するものである。
【００５５】
常法によって、溶融アルミニウム（７７０度）中で回転浸漬テスト行った。結果を次表５に示す。
【００５６】
【表５】
上記結果から明らかなように、溶融アルミニウム中で全く変質していないし、その浸漬時間は従来データを大幅に凌いでいる。これは、粒界に異相が存在していない効果であると考えられる。
【００５７】
また、亜鉛でも同様な結果を示しており、各種の金属ダイキャスト装置のホットチャンバーおよび周辺装置、機器に効果的に適用できることを示すものである。
【００５８】
実施例５
曲げ応力７５０ＭＰａで小野式回転曲テストを、平滑材および切欠材（α＝２）で実施したところ、１０７回の繰り返しでも破壊しなかった。この事から、機械構造用途への適用が期待できる。
【００５９】
実施例６
次表６に記載の列の材料と行の材料とを組み合わせて、摩擦係数［乾式／湿式］を測定した、結果を次表６に示す。尚、表中「％」はβサイアロンの構成率を示し、「Ｓ４５Ｃ 」は高周波焼入材を示す。
【００６０】
【表６】
表６の結果から明らかなように、異種材質との組み合わせが、摺動磨耗には好ましいと言う一般通則に従う結果が７５％材で得られている。すなわち、βサイアロン同士よりもβサイアロンと金属との組み合わせの方が良好な結果が得られている。しかしながら、１００％βサイアロン材では、βサイアロン同士の組み合わせで良好な特性を示している。
【００６１】
これは、同種材質は、摺動磨耗に弱いと言う従来の常識を覆す現象である。これにより、１００％βサイアロン材同士を摺動磨耗用途に適用すると、摩擦係数が極めて低くなり工業的利用価値が極めて高い。
【００６２】
これは、材料の立場から言えば、ガラス質等の異質材を包含しない本発明のβサイアロン燒結体は、基本的に摩擦係数が低く、自己潤滑性に優れ耐磨耗特性に優れた材料を提供するものである。
【００６３】
実施例７
βサイアロンについての物性は、殆ど解明されていない。しかしながら、欠陥置換型（ストイキオメチカル）の全率固溶体を構成すると予測されている事から、半導体としての特性を有することが予測できる。
【００６４】
そこで、βサイアロン燒結体の触媒機能について測定したところ、次表７に示す結果を得た。表７の結果から、本発明のβサイアロン燒結体は、酸化触媒としての機能がある事が認められた。これらの現象は、将来、白金、パラジュム等の節約に有効活用できることが期待される。また、触媒担体としても有効活用できることが期待される。
【００６５】
【表７】βサイアロンのＣＯガスの酸化分解能
実施例８
本発明の燒結体の２０℃での電気抵抗率は１０５Ω・ｃｍであった。この結果は、従来完全絶縁体であると考えられていたβサイアロンが、本発明の方法による単一相から構成され、粒界に異相が存在していない事により、完全絶縁体ではなく導電材料として活用できことを示している。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、αサイアロン及びガラス質を含有しないβサイアロンのみの粉末を燒結しているので、従来のようなＨＩＰ処理が不要な燒結品が得られるので、産業上極めて有用であり、セラミックス量産技術の進展に寄与するところ極めて大きい。また、本発明の燒結品は、αサイアロン及びガラス質を含有しないので、真密度になると共に、粒界に異相が存在しないようにすることができるから、曲げ強度及び破壊靭性が著しく高くなり、幅広い用途に適用できるという絶大な効果を奏する。
【００６７】
【図面の簡単な説明】
【図１】αサイアロン＋ガラス質の混入量とβサイアロン燒結体の抗折力との関係を示すグラフである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a sintered body using α-sialon and a novel β-sialon powder containing no vitreous material.
[0002]
[Prior art]
Beta Sialon is a ceramic discovered in Britain and Japan about thirty years ago and is academically called β '(beta dash) Sialon, but is commonly called β Sialon. Let's use this common name.
[0003]
Beta Sialon is positioned as the rightmost wing of fine ceramics because of its superior properties over ceramics. At the time of the development of the ceramic engine that later became a boom, the automotive industry and the ceramics industry actively examined β-sialon, but did not commercialize it. It is considered that the major causes are that β-sialon is synthesized only during the sintering process, that it is not obtained as a sinterable powder, and that glassy material is mixed. Since then, studies on the production of sinterable β-sialon powder have been continuing.
[0004]
β Sialon is named β Sialon because it has the same crystal structure as β Si 3 N 4 . β sialon, silicon, aluminum, oxygen, is composed of elements of nitrogen, the composition is a solid solution of these elements to be displayed in Si 6- Z Al Z O Z N 6- Z (0 <Z ≦ 4.2) .
[0005]
In the present invention, β-sialon is defined as a crystal structure. That is, a substance that can be easily determined by a person skilled in the art that the main peak value of the obtained X-ray diffraction pattern corresponds to the basic diffraction pattern of β-sialon is defined as β-sialon.
[0006]
Conventionally, Al 2 O 3 powder, AlN powder, and in some cases, a sintering aid such as Y 2 O 3 or α-sialon forming elements Li, Ca, Mg interstitially interstitial dissolved in Si 3 N 4 powder. The mixed powder to which the powder is added is fired after molding to obtain a β-sialon sintered body. In this case, α-sialon and / or vitreous are inevitably generated.
[0007]
In the firing process, Si 3 N Al 2 O 3 powder and the like which are added as sintering aids 4, with reacts with SiO 2 present in the surface of the Si 3 N 4 to produce a liquid phase In addition, the sintering is promoted by promoting the α⇒β transformation of Si 3 N 4 , but remains as a glass phase at the grain boundary after sintering. As described above, the sintering aid is indispensable for obtaining a dense sintered body, but has a trade-off between the two, which impairs the properties of the sintered body.
[0008]
As described above, β-sialon is formed in a multilayer structure of a glass phase, α-sialon and β-sialon, and is not obtained as a β-sialon single phase, but is synthesized in a firing process. And the amount and firing conditions, it is difficult to always obtain the same composition. In addition, HIP processing is indispensable because voids always occur. However, due to its excellent properties, endless studies on β-sialon have been continued.
[0009]
All of the processes studied are based on the premise that β-sialon is synthesized during the firing process. In this process, the focus is on optimizing α-sialon and glassy that are inevitably mixed with β-sialon due to the effects of the added components, the atmosphere during firing, and the pressure during and after firing. Is squeezed.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to utilize the excellent properties of β-sialon as a pioneer in the world on an industrial scale, and to be composed of a single phase of β-sialon that does not have a heterogeneous phase of glassy and α-sialon. It is an object of the present invention to obtain a structure having a stable quality level and not requiring HIP processing.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is completely different from the conventional method of producing β-sialon during firing, and is composed of β-sialon having a composition of only α-sialon and β-sialon that does not contain vitreous, and a β-sialon in a powder state capable of forming a structure. , Sintering, and sintering to form a structure that does not require HIP processing.
[0012]
As a method for producing β-sialon in a powder state, there is an SHS synthesis method (referred to as high-temperature melting synthesis) invented by Dr. Meljanov, director of the Russian Institute of Materials Engineering (ISMAN), one of the present inventors.
[0013]
In this method, Si, Al, Al 2 O 3 , βSi 3 N 4 , and other necessary raw materials are mixed in an amount that becomes β sialon having a desired composition, and an SHS reaction is performed. This SHS reaction itself is known. After terminating the reaction in a short time while controlling the generated heat of reaction (2000 ° C. or higher), seeds of crystals are added and cooled to obtain β-sialon as whiskers (needle-shaped crystals). By pulverizing the powder by a usual method, a powder of only a powdery β-sialon of about 0.5 μm can be obtained. Since the exothermic reaction results in an extremely high temperature, a material having a melting point of 2,000 ° C. or higher and having good thermal conductivity, for example, a metal having a melting point of 2,000 ° C. or higher, is present in the reaction system for the purpose of releasing heat generated.
[0014]
After using the powder of only β-sialon synthesized by this method, it is molded and fired (sintered) to produce a structure (sintered body) composed of a single phase of β-sialon. Since the present invention is characterized by using a powder consisting of a single phase of β-sialon, a method of using a powder consisting of a single phase of β-sialon, which is synthesized by another method, is also included in the present invention. .
[0015]
Even if β sialon of the raw material powder is mixed with other substances (for example, powder of α sialon or powder of Si3N4), if the amount is small, it is completely decomposed during sintering. Become a constituent element of β-sialon solid solution. It is permissible in the present patent to include other substances that are completely decomposed during sintering and do not remain as a foreign phase after sintering. In the present invention, the powder of only α-sialon and β-sialon not containing vitreous is used because it is crystallized and powdered because of such a composition. Therefore, it is naturally within the scope of the present invention if the powder is used in such a small amount that the sintered body becomes one phase of β-sialon even if some α-sialon and glassy material are added.
[0016]
Further, in addition to Al which dissolves substitutionally at the lattice position of Si which is a main constituent element of β-sialon, an element such as Ga or Be or a compound such as oxide or nitride which has the same action as Al is used. Even if it is added, it is within the scope of the present invention if the amount of the obtained sintered body is such that it becomes one phase of β-sialon.
[0017]
Since β-sialon has the properties of a semiconductor, even if a trace element is added as a donor for forming an n-type and / or a trace element is added as an acceptor for forming a p-type, the resulting calcination can be obtained. As long as the amount of the conjugation is such that β-sialon is one phase, it is naturally within the scope of the present invention.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, an embodiment of the present invention will be described.
[0019]
According to the present invention, the powder of only α-sialon and β-sialon without vitreous material may be sintered, but the sintering is carried out by mixing an additive such as a sintering aid or a binder usually used for sintering β-sialon. You may let it. In this case, the content of the additive is preferably 5% by weight or less.
[0020]
The particle size of the β-sialon powder used in the present invention is not particularly limited as long as it is substantially sinterable, but is preferably about 0.01 to 100 μm.
[0021]
The sintered body of the present invention obtained as described above can be used not only for conventional ceramic applications but also as a catalyst or catalyst carrier, a sliding wear material, a conductive material, and the like. For example, it is used for the following fields.
[0022]
(1) Automotive industry: Various parts related to engines that improve the heat insulation effect of the combustion chamber and improve the energy saving effect. For example, cylinder sleeves, pistons, etc. The moving parts are power transmission parts represented by various valve drive parts such as engine valves, connecting rods and crankshafts.
[0023]
(2) Bearing industry: Bearings for PC spindle motors that require high-speed rotation, such as bearing balls and races, and bearings used in corrosive and heated environments. Rails for linear bearings and moving parts.
[0024]
(3) Aluminum processing industry; hot die parts for aluminum die casting and aluminum extrusion dies.
[0025]
(4) Press punching / bending dies and drawing plugs.
[0026]
5) Blades and shafts related to gastabine.
[0027]
(6) Wear and corrosion resistant parts for pumps and valves.
[0028]
(7) A catalyst for gas denaturation and various exhaust gas oxidation-reduction catalysts as substitutes for noble metals.
[0029]
(8) Sensors such as varistors and light conversion elements utilizing the characteristics of semiconductors.
[0030]
(9) Electric motor components that rotate in a magnetic field environment and components that work with it.
[0031]
Next, the present invention will be further described with reference to examples.
【Example】
Example 1
Two β-sialon powders ((1) and (2)) described in the following Table 1, which were synthesized by the SHS method and whose composition was confirmed by X-ray diffraction, were used. Each is composed of only β-sialon.
[0032]
Table 1 Examples of two types of β-sialon powders prepared by the SHS method
As shown in the following Table 2, the sintered bodies (# 01 to # 03) made of only these β-sialon powders of (1) and (2) and the sole addition of Si 3 N 4 to the β-sialon powder intentionally (# 04), combined addition of SiO 2, Al 2 O 3, MgO, Y 2 0 sintering aid such as 3 (# 05), further, Li, Ca, Y and Mg, etc. α-sialon forming elements ( An α-forming element) was added (# 06) to produce a sintered body in which α-sialon and vitreous were formed in β-sialon.
[0033]
The partial pressure of each gas in the atmosphere gas during sintering can be controlled to specify the amounts of oxygen and nitrogen as the constituent elements of β-sialon.
[0034]
The functions of the various additives are all events observed during sintering of Si 3 N 4 . It should be noted that the method of obtaining β-sialon by sintering only β-sialon powder, which is the method of the present invention, has not been performed so far and is not a finding based on this.
[0035]
[Table 2] List of powder combinations
Note) Phase: Phase identification by X-ray diffraction Dense: Densitometer: Measurement of mechanical properties Premix required powder based on the above β-sialon powder, add appropriate amount of solution such as PVA as binder, knead, dry, A sample having a desired shape was produced through a crushing and press forming process. This sample was heat-treated at various temperatures shown in Table 3 for a predetermined time to obtain a sintered body of the present invention.
[0036]
After sintering, the phases were identified by X-ray diffraction, and the density was measured by microscopic observation. The results are shown in Table 3 below.
[0037]
[Table 3] Phase identification and density of β-sialon powder sintered body (type / density of phase)
From the results of X-ray diffraction measurement, it was confirmed that all phases constituting the structure formed by sintering were β-sialon.
[0038]
Further, it was confirmed by microscopic observation and electron microscopic observation that no foreign phase such as glass was observed at the grain boundaries.
[0039]
As a result of the density measurement after sintering, at 1,400 ° C., a dense sintered body almost close to true density has a true density at 1500 ° C.
[0040]
Since the Si 3 N 4 sintered body currently industrially produced does not have a true density in a sintered state, HIP processing is performed after sintering. The above results show that according to the method of the present invention, the HIP treatment after sintering is not required, and therefore, it is immeasurable that it contributes to the development of ceramic mass production technology.
[0041]
Example 2
Various mechanical and physical property values were measured using the # 01 sample obtained by sintering at 1500 ° C. and obtaining a true density in Example 1 above. The results are shown in Table 4 below.
[0042]
[Table 4]
As is clear from the results in Table 4 above, the bending strength is remarkably high. This is a value far exceeding the value obtained up to now with the conventional fine ceramics. The method according to the present invention results in a true density β-sialon, and it is considered that the original characteristic value of β-sialon was exhibited.
[0043]
That is, it is because the vitreous and α-Silon which are inevitably generated during the conventional sintering process are not contained, and it is considered that the original excellent performance of β-SiAlON is exhibited 100%. Can be Particularly, the bending strength and the fracture toughness are remarkably improved, and the properties of the special steel are thin.
[0044]
The above results show that, according to the present invention, β-sialon can be widely used in structural applications, including the applications described above. Further, the above-described reduction in the heat transfer coefficient indicates that the heat retaining effect is large, and it is expected that the development of the ceramic engine for the purpose of improving the engine efficiency will reignite.
[0045]
Also, the heat transfer coefficient shows the minimum value obtained conventionally. This excellent heat retaining effect not only contributes to the improvement of the thermal efficiency in the ceramic engine, but also contributes to the practical use of the hot chamber type aluminum die casting. Beta Sialon has a wide range of other applications because of its heat retention effect.
[0046]
Example 3
A detailed investigation was conducted on the samples constructed in Table 2 above, particularly for the formation of α-sialon and vitreous.
[0047]
Test results of adding up to 20% Si 3 N 4 to the powder of β-sialon show that large amounts of α-sialon and vitreous do not form. This is thought to be due to the effect of a large amount of pre-existing β-sialon.
[0048]
In other words, according to the method for producing a β-sialon sintered body according to the method of the present invention, it can be said that a stable β-sialon phase can be formed even when other constituent substances are mixed.
[0049]
FIG. 1 summarizes how the mixed amount of α-sialon and glass obtained in this manner affects the bending strength of β-sialon.
[0050]
Although α-sialon and vitreous are present in a network at the grain boundaries of β-sialon, the boundaries between these grain boundary phases and the β-sialon matrix are unclear. It is considered that the diffusion progressed considerably during the sintering, and as a result, the adverse effect of α-sialon + glassy existing at the grain boundaries was reduced. This is also one of the features of the present invention.
[0051]
It is the most remarkable fact of the present invention that the transverse rupture strength, which has been pointed out as the biggest drawback of ceramics, is improved to 1800 MPa. According to the method of the present invention, the β-sialon single phase structure can be easily formed. This is the effect obtained.
[0052]
This indicates that the quality can be obtained industrially stably, and indicates the possibility of large-scale industrial mass production of ceramics.
[0053]
Also, as shown in FIG. 1, even when the other phase is present at 5% by weight or less, the transverse rupture strength is a value superior to the value obtained with the β-sialon manufactured by the conventional method. . For this reason, the sintered body of the present invention includes not only a β-sialon single phase but also a sintered body composed of 95% by weight or more of β-sialon including 95% by weight.
[0054]
Example 4
Examples 4 to 8 after this example illustrate results of application to various uses using a sintered body composed of 100% β-sialon.
[0055]
A rotation immersion test was performed in molten aluminum (770 degrees) by a conventional method. The results are shown in Table 5 below.
[0056]
[Table 5]
As is evident from the above results, there is no deterioration in the molten aluminum, and the immersion time is far superior to the conventional data. This is considered to be an effect in which no foreign phase exists at the grain boundary.
[0057]
In addition, zinc shows similar results, indicating that it can be effectively applied to hot chambers, peripheral devices, and devices of various metal die casting devices.
[0058]
Example 5
The bending stress 750MPa Ono-type rotating track tests were carried out by the smoothing material and the notch member (alpha = 2), was not broken even at 107 iterations. From this fact, application to mechanical structure applications can be expected.
[0059]
Example 6
The materials in the columns and rows shown in Table 6 below were combined to measure the coefficient of friction [dry / wet], and the results are shown in Table 6 below. In the table, “%” indicates the percentage of β-sialon, and “S45C” indicates the induction hardened material.
[0060]
[Table 6]
As is evident from the results in Table 6, a result according to the general rule that a combination with a different material is preferable for sliding wear is obtained with a 75% material. That is, better results were obtained with the combination of β-sialon and metal than with β-sialon. However, in the case of the 100% β-sialon material, good characteristics are shown by the combination of β-sialon.
[0061]
This is a phenomenon that breaks the conventional wisdom that similar materials are vulnerable to sliding wear. As a result, when 100% β-sialon materials are applied to each other for sliding wear, the coefficient of friction is extremely low and the industrial utility value is extremely high.
[0062]
This is because, from a material standpoint, the β-sialon sintered body of the present invention which does not include a foreign material such as glass is basically made of a material having a low friction coefficient, excellent self-lubricating properties and excellent wear resistance. To provide.
[0063]
Example 7
Physical properties of β-sialon are hardly elucidated. However, since it is predicted that a defect-replacement type (stoichiometric) solid solution is to be constituted, it can be predicted that the semiconductor has characteristics as a semiconductor.
[0064]
Then, when the catalytic function of the β-sialon sintered body was measured, the results shown in the following Table 7 were obtained. From the results in Table 7, it was confirmed that the β-sialon sintered body of the present invention had a function as an oxidation catalyst. It is expected that these phenomena can be effectively used in the future to save platinum, palladium and the like. It is also expected that it can be effectively used as a catalyst carrier.
[0065]
Table 7: Oxidation resolution of β-sialon CO gas
Example 8
The electric resistivity at 20 ° C. of the sintered body of the present invention was 10 5 Ω · cm. This result indicates that β-sialon, which was conventionally considered to be a perfect insulator, is composed of a single phase according to the method of the present invention, and there is no foreign phase at the grain boundary. It shows that it can be utilized as.
[0066]
【The invention's effect】
According to the present invention, since powder of only α-sialon and β-sialon not containing glass is sintered, a sintered product which does not require the conventional HIP treatment can be obtained. It is extremely significant in contributing to the development of mass production technology. Further, since the sintered product of the present invention does not contain α-sialon and vitreous, it has a true density and can be made to have no foreign phase at the grain boundary, so that the bending strength and the fracture toughness are significantly increased, It has a tremendous effect that it can be applied to a wide range of uses.
[0067]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the mixed amount of α-sialon + glassy material and the bending strength of a β-sialon sintered body.
