JP2004090324A - Biodegradable transfer foil and biodegradable laminate - Google Patents

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JP2004090324A JP2002252813A JP2002252813A JP2004090324A JP 2004090324 A JP2004090324 A JP 2004090324A JP 2002252813 A JP2002252813 A JP 2002252813A JP 2002252813 A JP2002252813 A JP 2002252813A JP 2004090324 A JP2004090324 A JP 2004090324A
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a biodegradable transfer foil which has superior metallic gloss, transferability and releasability, high adhesive strength and friction resistance after transfer and outstanding biodegradability. <P>SOLUTION: This biodegradable transfer foil is structured of at least a biodegradable protection layer, a metallic thin film layer and a biodegradable adhesive layer sequentially laminated on a temporary support. The biodegradable protection layer is preferably composed of a resin composition including a polyester resin which contains 90-100 wt% of lactic acid residues and the mol ratio(L/D) of an L-lactic acid residue to a D-lactic acid residue falling within the range of 1-9. In addition, the biodegradable adhesive layer is structured of the resin composition including the polyester resin which contains 50-90 wt% of the lactic acid residues and 10-50 wt% of a caprolactone residue and the summation of the lactic acid residue content and the caprolactone residue content falling within the range of 60-100 wt%, with the mol ratio(L/D) of the L-lactic acid residue to the D-lactic acid residue falling within the range of 1-9. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性転写箔に関する。さらに詳しくは、本発明は、包装用材料、ラベル用材料、印刷用材料、建材用材料、文具用材料、情報記録用材料、日用品用材料、その他の分野において好適に利用可能な、金属薄膜層を有する生分解性転写箔に関する。また、本発明は、上記の生分解性転写箔を生分解性基材に転写して得られる生分解性積層体にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、包装用材料、ラベル用材料、印刷用材料、建材用材料、文具用材料、情報記録材料、日用品材料、その他の産業分野においては、美観または高級感を付与するという観点から、金属薄膜層を有する転写箔を紙基材などに転写して得られる金属光沢を有する積層体が大量に用いられている。
【０００３】
ここで、公知の金属薄膜層を有する転写箔としては、たとえば、仮支持体上に離型層、保護層、金属薄膜層、接着剤層とが順に積層された構造を有する転写箔などが挙げられる。
【０００４】
上記のような構造を有する転写箔は、転写箔を基材（すなわち被転写体）に押付け、その後仮支持体を剥がすことにより、押付けられた部位のみが基材に転写される。すなわち、押付けられた部位の金属薄膜層が被転写体に残り、金属光沢を有する文字、図柄などが押付けた部位の形状に応じて印刷される。よって、粘着ラベルとは、その用途および機能において全く異なるものである。
【０００５】
また、このような構造を有する転写箔においては、一般的に、離型層、保護層、接着剤層は、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、尿素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、スチレンーマレイン酸系樹脂、スチレンーアクリル系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩酢ビ系樹脂をはじめとする種々の樹脂を含む樹脂組成物からなることが多い。
【０００６】
そして、上述の公知の転写箔を基材に転写して得られる積層体は、使用後の廃棄物の大半が焼却または埋立などによって処分されている。しかし、前記積層体に含まれる樹脂の種類によっては、焼却処分による有害ガスなどの公害問題が発生するおそれがある。また、前記積層体に含まれる樹脂の種類によっては、埋立処分をしても、土中の微生物などによる生分解を受けることなく半永久的にゴミとして存在し、自然環境へ悪影響を与えるおそれがある。
【０００７】
ここで、近年の環境問題に対する意識の高まりから、上述の転写箔が転写される基材に関しては、関係各方面の研究開発努力により、たとえば生分解性プラスチック組成物からなる基材をはじめとして、従来公知の基材と同等の性能を有し、かつ生分解性を兼ね備えた基材に関する多くの技術が開発されている。
【０００８】
しかし、翻って生分解性を有する転写箔の研究開発状況に目を向けると、従来公知の金属薄膜層を有する転写箔と同等の性能（すなわち、金属光沢、転写性、剥離性、付着強度、転写後の耐摩擦性などの性能）を有し、かつ優れた生分解性を兼ね備えた金属薄膜層を有する転写箔についての技術は、未だ開発されていないのが現状である。
【０００９】
たとえば、特開平７−４４１０４号公報には、生分解性粘着ラベルに関する技術が開示されているが、この技術は飽くまでも生分解性粘着ラベルに関する技術であり、転写箔に関する技術ではない。また、この公報中に示される図３、図８および図９における生分解性ポリマー層ａと金属薄膜または金属酸化物薄膜ｃとが剥れることは想定されていない。さらに、仮に生分解性ポリマー層ａを引剥がしたとしても、金属薄膜または金属酸化物薄膜ｃ上に保護層が形成されていないため、転写後に摩擦などで金属薄膜または金属酸化物薄膜ｃが容易に剥れてしまうおそれがある。また、この公報においては、転写箔として必要な特性である転写性および剥離性の評価がなされていないため、上記の生分解性粘着ラベルが転写箔として好適に用いることができるとは言えない。
【００１０】
また、生分解性粘着ラベルを生分解性基材に添付して得られる生分解性積層体は、飽くまでも生分解性粘着ラベルにあらかじめ設けられた金属薄膜層の形状に基づく金属光沢を有する外観しか得られないため、転写箔を生分解性基材に転写して得られるの積層体のように、転写箔を押付ける部位を変化させることによって、任意の形状の金属光沢を有する外観を得ることはできない。
【００１１】
そして、特開平８−２９０５２６号公報には、アルミニウム−生分解性プラスチック積層体に関する技術が開示されているが、この技術は飽くまでもアルミニウム−生分解性プラスチック積層体に関する技術であり、転写箔に関する技術ではない。また、この公報においては、転写箔として必要な特性である転写性、剥離性および接着強度の評価がなされていないため、上記のアルミニウム−生分解性プラスチック積層体が転写箔として好適に用いることができるとは言えない。
【００１２】
また、アルミニウム−生分解性プラスチック積層体は、飽くまでもアルミニウム−生分解性プラスチック積層体にあらかじめ設けられた金属薄膜層の形状に基づく金属光沢を有する外観しか得られないため、転写箔を生分解性基材に転写して得られるの積層体のように、転写箔を押付ける部位を変化させることによって、任意の形状の金属光沢を有する外観を得ることはできない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の現状に基づき、本発明の課題は、優れた金属光沢、転写性、剥離性、付着強度、転写後の耐摩擦性を有し、かつ優れた生分解性を兼ね備えた金属薄膜層を有する生分解性転写箔を提供することである。
【００１４】
また、本発明の別の課題は、優れた金属光沢、転写性、剥離性、付着強度、転写後の耐摩擦性を有し、かつ優れた生分解性を兼ね備えた金属薄膜層を有する生分解性転写箔を生分解性基材に転写して得られる、優れた金属光沢、付着強度、耐摩擦性を有し、かつ優れた生分解性を兼ね備えた生分解性積層体を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するには、仮支持体と、生分解性保護層と、金属薄膜層と、生分解性接着剤層とが順に積層された構造を有する生分解性転写箔を用いればよいとの着想を得、そのような構造を有する生分解性転写箔を得るべく、鋭意研究開発を行なった。
【００１６】
その結果、本発明者らは、数多くの実験に基づき、上記の構造により、優れた金属光沢、転写性、剥離性、付着強度、転写後の耐摩擦性および生分解性を有する転写箔を得ることができることを見出した。
【００１７】
さらに、本発明者らは、上記の生分解性保護層と、生分解性接着剤層として、特定の性質を有するポリ乳酸系樹脂を含む樹脂組成物を用いることにより、さらに優れた金属光沢、転写性、剥離性、付着強度、転写後の耐摩擦性および生分解性を有する転写箔を得ることができることを見出した。
【００１８】
また、本発明者らは、上記の仮支持体と、生分解性保護層との間に生分解性離型層を設けることにより、さらに一層優れた金属光沢、転写性、剥離性、付着強度、転写後の耐摩擦性および生分解性を有する転写箔を得ることができることを見出した。
【００１９】
そして、本発明者らは、上記の転写箔を生分解性基材に転写することにより、優れた金属光沢、付着強度、耐摩擦性および生分解性を有する生分解性積層体を得ることができることを見出した。
【００２０】
すなわち、本発明の生分解性転写箔は、仮支持体（Ａ）に、少なくとも生分解性保護層（Ｃ）と、金属薄膜層（Ｄ）と、生分解性接着剤層（Ｅ）とが、順に積層された構造を有する生分解性転写箔である。
【００２１】
ここで、この生分解性保護層（Ｃ）は、乳酸残基を９０〜１００ｗｔ％の範囲で含み、Ｌ−乳酸残基とＤ−乳酸残基とのモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９の範囲にある保護用ポリエステル樹脂（ＣＰ）を含む樹脂組成物からなることが好ましい。
【００２２】
また、この生分解性接着剤層（Ｅ）は、乳酸残基を５０〜９０ｗｔ％の範囲で含み、カプロラクトン残基を１０〜５０ｗｔ％で含み、乳酸残基の含有率とカプロラクトン残基の含有率の合計値が６０〜１００ｗｔ％の範囲であり、Ｌ−乳酸残基とＤ−乳酸残基とのモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９の範囲にある接着用ポリエステル樹脂（ＥＰ）を含む樹脂組成物からなることが望ましい。
【００２３】
さらに、この保護用ポリエステル樹脂（ＣＰ）は、還元粘度が０．３〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあることが推奨される。そして、この接着用ポリエステル樹脂（ＥＰ）は、還元粘度が０．３〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００２４】
また、この保護用ポリエステル樹脂（ＣＰ）は、ガラス転移温度が４０〜６０℃の範囲にあることが望ましい。さらに、この接着用ポリエステル樹脂（ＥＰ）は、ガラス転移温度が−１０〜２０℃の範囲にあることが推奨される。
【００２５】
そして、この保護用ポリエステル樹脂（ＣＰ）は、反応性基および／または極性基を有し、該ポリエステル樹脂中において該反応性基および／または極性基は１００〜５００当量／１０６ｇの割合で含まれることが好ましい。さらに、この接着用ポリエステル樹脂（ＥＰ）は、反応性基および／または極性基を有し、該ポリエステル樹脂中において該反応性基および／または極性基は１００〜５００当量／１０６ｇの割合で含まれることが望ましい。
【００２６】
そして、これらの反応性基および／または極性基は、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、およびこれらの塩よりなる群から選ばれる１種以上であることが推奨される。
【００２７】
また、この生分解性保護層（Ｃ）における保護用ポリエステル樹脂（ＣＰ）の含有率は、５０〜１００ｗｔ％の範囲であることが好ましい。さらに、この生分解性接着剤層（Ｅ）における接着用ポリエステル樹脂（ＥＰ）の含有率は、５０〜１００ｗｔ％の範囲であることが望ましい。
【００２８】
ここで、本発明の生分解性転写箔は、仮支持体（Ａ）と生分解性保護層（Ｃ）との間に離型層（Ｂ）を設けた構造を有することが推奨される。また、この離型層（Ｂ）は、生分解性を有する材質からなることが好ましい。さらに、この離型層（Ｂ）は、生分解性ワックスまたはカゼインを主成分とすることが望ましい。
【００２９】
そして、本発明の生分解性転写箔においては、仮支持体（Ａ）は、生分解性を有する材質からなることが好ましい。また、この仮支持体（Ａ）は、紙または生分解性フィルムからなることが望ましい。
【００３０】
さらに、本発明の生分解性転写箔においては、金属薄膜層（Ｄ）がアルミニウムまたはアルミニウム合金を材質とする薄膜からなることが推奨される。
【００３１】
そして、本発明の生分解性転写箔は、金属光沢を有することが好ましい。
また、本発明は、上記の生分解性転写箔を、生分解性基材に転写し、さらに仮支持体（Ａ）を剥離することによって得られる生分解性積層体を含む。
【００３２】
さらに、本発明は、生分解性基材に、上記の生分解性転写箔の構成要素のうち仮支持体（Ａ）を除く部分が、該生分解性転写箔の構成要素である生分解性接着剤層（Ｅ）と該生分解性基材とが接触する状態で積層された構造を有する生分解性積層体を含む。
【００３３】
そして、本発明の生分解性積層体においては、生分解性基材は、紙、生分解性プラスチック、生分解性布、生分解性不織布、木材、天然皮からなる群より選ばれる１種以上を材質として含むことが好ましい。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態を示して本発明をより詳細に説明する。
【００３５】
＜生分解性転写箔の構造＞
本発明の生分解性転写箔は、図１に示すように、仮支持体１（Ａ）に、少なくとも生分解性保護層３（Ｃ）と、金属薄膜層４（Ｄ）と、生分解性接着剤層５（Ｅ）とが、順に積層された構造を有する。
【００３６】
また、本発明の生分解性転写箔において、仮支持体（Ａ）と生分解性保護層（Ｃ）との剥離性および転写性を高めるためには、本発明の生分解性貼合材の構造は、図２に示すように、仮支持体１１（Ａ）に、剥離層１２（Ｂ）と、生分解性保護層１３（Ｃ）と、金属薄膜層１４（Ｄ）と、生分解性接着剤層１５（Ｅ）とが、順に積層された構造であってもよい。
【００３７】
＜仮支持体（Ａ）＞
本発明の生分解性転写箔で使用する仮支持体（Ａ）は、特に生分解性を有する必要はない。本発明の生分解性転写箔を、生分解性基材に転写した後、仮支持体（Ａ）は剥離されて回収されるためである。
【００３８】
本発明の生分解性転写箔で使用する仮支持体（Ａ）としては、特に限定するものではないが、たとえば、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルムなど）、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルムなどのフィルムのうち二軸延伸フィルムが好適に用いられ、場合によっては未延伸フィルムを用いることもできる。また、加工性およびコストの面からは、これらの中でも特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００３９】
もちろん、本発明の生分解性転写箔に使用する仮支持体（Ａ）は、生分解性を有していることが好ましい。その場合には、本発明の生分解性転写箔を、生分解性基材に転写した後、剥離されて回収される仮支持体（Ａ）も生分解性を有しているので、仮支持体（Ａ）をそのまま廃棄することができる。そのため、生分解性を有する仮支持体（Ａ）を用いることにより、本発明の生分解性転写箔を、さらに使い勝手がよく、自然環境的に好ましいものとすることができる。
【００４０】
ここで、本明細書において、生分解性とは、分解の一過程において、生物の代謝が関与して、低分子量化合物に変換する性質をいう。
【００４１】
本発明の生分解性転写箔に使用する生分解性を有する仮支持体としては、特に限定するものではないが、ポリ乳酸系、セルロースアセテート系、ポリビニルアルコール系、その他の系統の生分解性フィルム、紙、生分解性繊維布、生分解性不織布などが好適に用いられる。また、加工性およびコストの面からは、これらの中でも特にポリ乳酸系が好ましい。
【００４２】
本発明の生分解性転写箔で使用する仮支持体（Ａ）フィルムの厚みは、特に限定されず、用途に応じて適宜変更することが可能ではあるが、通常の用途の場合には、６μｍ以上であることが好ましく、特に９μｍ以上であることがより好ましい。また、この厚みは、１００μｍ以下であることが好ましく、特に２５μｍ以下であることがより好ましい。
【００４３】
この厚みが６μｍ未満の場合には、加工安定性が悪い傾向があり、この厚みが１００μｍを超えると、取扱が難しく、コストの面で不利である傾向がある。
【００４４】
＜離型層（Ｂ）＞
本発明の生分解性転写箔は、仮支持体（Ａ）と生分解性保護層（Ｃ）との間に離型層（Ｂ）を設けた構造を有することが好ましい。
【００４５】
なお、本発明の生分解性転写箔は、仮支持体（Ａ）と生分解性保護層（Ｃ）とが直接積層された構造を有していてもよく、両者の剥離性が良好な場合には、上記の離型層（Ｂ）を設ける必要はない。しかし、両者の剥離性が十分ではない場合には、上記の離型層（Ｂ）を設けることにより、両者の剥離性を改善することができる。
【００４６】
ここで、本発明の生分解性転写箔に使用する離型層（Ｂ）としては、一般的に離型層の材質として用いられるものを好適に使用することができる。
【００４７】
それゆえ、本発明に使用する離型層（Ｂ）は、特に限定するものではないが、たとえば、オレフィン系ワックス、フッ素化オレフィン系ワックス、アマイド系ワックス、シリコン系ワックス、フィッシャートロプスワックスなどの生分解性を有さないワックスを主成分とする材質からなっていてもよい。
【００４８】
ただし、生分解性の面からは、本発明の生分解性転写箔に使用する離型層（Ｂ）は、生分解性を有する成分を主成分とする材質からなることが好ましい。ここで、生分解性を有する成分としては、特に限定するものではないが、たとえば、生分解性ワックス、カゼインなどが挙げられる。
【００４９】
また、本発明に使用する離型層（Ｂ）において好適に用いられる生分解性ワックスとしては、たとえば、カルナバワックス、カスターワックス、キャンデリアワックス、モンタンワックス、などの植物系ワックス、蜜蝋などの動物系ワックス、天然パラフィンなどの炭化水素系ワックス、ステアリン酸などの脂肪酸系ワックス類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、などの脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、などのエステル系ワックス、セチルアルコール、ステアリルアルコール、などのアルコール系ワックス、炭素数１２〜３０の脂肪酸から誘導される金属石鹸類など、が挙げられる。
【００５０】
さらに、本発明に使用する離型層（Ｂ）は、上記のような生分解性を有する成分以外にも、本発明の特性を損なわない範囲内で必要に応じて他の成分を含有していてもよく、たとえば、粘度調整剤、滑剤、劣化防止剤、着色料などの添加剤を含有していてもよい。
【００５１】
そして、本発明に使用する離型層（Ｂ）における上記のような生分解性を有する成分の含有率は、５０ｗｔ％以上であることが好ましく、特に７０ｗｔ％以上であることがより好ましく、さらには８０ｗｔ％以上であれば最も好ましい。また、この含有率は、当然１００ｗｔ％以下である。この含有率が５０ｗｔ％未満の場合には、生分解性が低下する傾向がある。
【００５２】
そして、上記のような性質を有する離型層（Ｂ）の膜厚は、特に限定されず、用途に応じて適宜変更することが可能ではあるが、通常は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、特に０．０５μｍ以上であることがより好ましい。また、この膜厚は、２．０μｍ以下であることが好ましく、特に１．０μｍ以下であることがより好ましい。
【００５３】
この膜厚が０．０１μｍ未満の場合には、剥離安定性に欠ける傾向があり、この膜厚が２．０μｍを超えると、剥離しやすくなりすぎ、転写前に箔の脱離が起こったり、コスト面で不利となる傾向がある。
【００５４】
また、本発明に使用する離型層（Ｂ）の形成方法は、特に限定されず、公知のコーティング方法を用いて、離型層の材質を溶剤に溶解させた溶液を、仮支持体（Ａ）上にコーティングして乾燥させることにより形成することができる。
【００５５】
離型層（Ｂ）の形成の際に用いるコーティング方法の具体例としては、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、コンマコーター、バーコーター、エアドクターコーターなどの塗工機を用いた一般的なコーティング方法が挙げられる。
【００５６】
＜生分解性保護層（Ｃ）＞
本発明に用いる生分解性保護層（Ｃ）は、特定の性質を有する生分解性のポリエステル樹脂（本明細書において、保護用ポリエステル樹脂（ＣＰ）とも呼称する）を含む樹脂組成物からなることが必要である。そして、この樹脂組成物は、生分解性を有する樹脂組成物である必要があり、燃焼あるいは分解後に有害物質を排出しないものが好ましい。
【００５７】
ここで、この保護用ポリエステル樹脂（ＣＰ）は、乳酸残基の含有率が９０ｗｔ％以上であることが好ましく、特に９５ｗｔ％以上であることがより好ましい。また、この含有率は当然ながら１００ｗｔ％以下である。この含有率が９０ｗｔ％未満の場合には、良好な生分解性が得られない傾向がある。
【００５８】
また、この保護用ポリエステル樹脂（ＣＰ）は、Ｌ−乳酸残基とＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ／Ｄ）が１以上であることが好ましい。また、このモル比（Ｌ／Ｄ）は、９以下であることが好ましい。
【００５９】
このモル比（Ｌ／Ｄ）が１未満の場合には、Ｄ−乳酸残基が過剰となって製造コストが高くなるという傾向がある。また、このモル比が９を超えると、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などの汎用溶剤に対する溶解性が不足し、コーティング適性が低下する傾向がある。
【００６０】
なお、本発明に用いる保護用ポリエステル樹脂（ＣＰ）のＬ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）の値は、使用するラクチド（乳酸の２量体）や乳酸の旋光度を測定することにより求めた値である。また、モル比（Ｌ／Ｄ）の値は、保護用ポリエステル樹脂（ＣＰ）の旋光度を測定することによっても求めることができる。
【００６１】
さらに、この保護用ポリエステル樹脂（ＣＰ）は、還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、特に０．４ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましい。また、この還元粘度は１．０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、特に０．８ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００６２】
この還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満の場合には、コーティング時にハジキが生じたり、塗膜強度、接着強度が不足したりする傾向がある。また、この還元粘度が１．０ｄｌ／ｇを超えると、溶剤に溶解した際の溶液の粘度が高くなりすぎて、コーティング適性不良が発生する傾向がある。
【００６３】
なお、本発明に用いる保護用ポリエステル樹脂（ＣＰ）の還元粘度の値は、サンプル濃度０．１２５ｇ／２５ｍｌ、測定溶剤クロロホルム、測定温度２５℃で、ウベローデ粘度管を用いて測定した値である。
【００６４】
さらに、この保護用ポリエステル樹脂（ＣＰ）は、ガラス転移温度が４０℃以上であることが好ましく、特に４３℃以上であることがより好ましい。また、このガラス転移温度は６０℃以下であることが好ましく、特に５５℃以下であることがより好ましい。
【００６５】
このガラス転移温度が４０℃未満の場合には、高温時に保護層としての機能を果たせないという傾向があり、このガラス転移温度が６０℃を超えると、保護層が柔軟性に欠け、割れやひびが入りやすい傾向がある。
【００６６】
なお、本発明に用いる保護用ポリエステル樹脂（ＣＰ）のガラス転移温度の値は、ＤＳＣ法により求めた値である。
【００６７】
そして、この保護用ポリエステル樹脂（ＣＰ）は、反応性基および／または極性基を有することが好ましい。このように反応性基および／または極性基を有することにより、金属蒸着膜との優れた密着性と耐熱性という優れた効果を得ることができるためである。
【００６８】
ここで、反応性基とは、他の官能基（イソシアネート基、グリシジル基、メラミン樹脂など）と反応して共有結合を形成することのできる性質を有する官能基を示すものとする。
【００６９】
そして、この保護用ポリエステル樹脂（ＣＰ）の有する反応性基および／または極性基は、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、およびこれらの塩よりなる群から選ばれる１種以上であることが特に好ましい。
【００７０】
また、この保護用ポリエステル樹脂（ＣＰ）中における、この反応性基および／または極性基の含有率は、１００当量／１０６ｇ以上であることが好ましく、特に１２０当量／１０６ｇ以上であることがより好ましい。また、この含有率は、５００当量／１０６ｇ以下であることが好ましく、特に４００当量／１０６ｇ以下であることがより好ましい。
【００７１】
この含有率が１００当量／１０６ｇ未満の場合には、架橋反応が不足したり接着強度が不足したりする傾向があり、この含有率が５００当量／１０６ｇを超えると、耐水性が低下する傾向がある。
【００７２】
また、この保護用ポリエステル樹脂（ＣＰ）は、多官能イソシアネート、多官能エポキシ、およびメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのホルムアルデヒド樹脂よりなる群から選ばれる１種以上で架橋されていることが好ましい。このような架橋剤で架橋されることにことにより、本発明の生分解性転写箔が生分解性基材に転写された後、生分解性積層体の表層になる生分解性保護層（Ｃ）に、耐摩擦性、被印刷適性などの保護層としての優れた特性が付与されるためである。
【００７３】
また、この保護用ポリエステル樹脂（ＣＰ）に配合される架橋剤としては、上記の架橋剤の中でも、特に脂肪族系の多官能イソシアネートが好ましい。ここで、脂肪族系の多官能イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添トルイレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられ、これらの３量体が特に好ましい。
【００７４】
ここで、保護用ポリエステル樹脂（ＣＰ）１００質量部に対する架橋剤の配合量は、０．５質量部以上であることが好ましく、特に１．０質量部以上であることがより好ましい。また、この配合量は、３０質量部以下であることが好ましく、特に２５質量部以下であることがより好ましい。この配合量が０．５質量部未満の場合には、架橋による効果が得られない傾向があり、この配合量が３０質量部を超えると、接着強度が低下する傾向がある。
【００７５】
さらに、本発明に用いる生分解性保護層（Ｃ）は、保護用ポリエステル樹脂（ＣＰ）以外にも、本発明の特性を損なわない範囲内で必要に応じて他の成分を含有していてもよく、たとえば、粘度調整剤、滑剤、劣化防止剤、着色料などの添加剤を含有していてもよい。このような添加剤を配合されることにことにより、本発明の生分解性転写箔が生分解性基材に転写された後、生分解性積層体の表層になる生分解性保護層（Ｃ）に、耐摩擦性、被印刷適性などの保護層としての優れた特性が付与されるためである。
【００７６】
そして、本発明に用いる生分解性保護層（Ｃ）における上記のような性質を有する保護用ポリエステル樹脂（ＣＰ）の含有率は、５０ｗｔ％以上であることが好ましく、特に６０ｗｔ％以上であることがより好ましい。また、この含有率は、当然１００ｗｔ％以下である。この含有率が５０ｗｔ％未満の場合には、保護層としての特性が低下する傾向がある。
【００７７】
そして、上記のような性質を有する生分解性の保護用ポリエステル樹脂（ＣＰ）を含む樹脂組成物からなる生分解性保護層（Ｃ）の膜厚は、特に限定されず、用途に応じて適宜変更することが可能ではあるが、通常は、０．３μｍ以上であることが好ましく、特に０．５μｍ以上であることがより好ましい。また、この膜厚は、５．０μｍ以下であることが好ましく、特に３．０μｍ以下であることがより好ましい。
【００７８】
この膜厚が０．３μｍ未満の場合には、剥離性および表面保護の効果が十分に得られないという傾向があり、この膜厚が５．０μｍを超えても表面保護の効果などはほとんど増加せず、かえってコスト的にも不利となる傾向がある。
【００７９】
また、本発明の生分解性転写箔において、生分解性転写箔が生分解性基材に転写された後に、金属薄膜層の金属光沢が外観上明瞭に認識でき、優れた意匠性が感じられるようにするためには、生分解性保護層（Ｃ）は透明性を有することが好ましい。もっとも、本発明の生分解性転写箔の意匠上において特に透明性が要求されない場合には、生分解性保護層（Ｃ）は特に透明性を有する必要はない。
【００８０】
また、生分解性保護層（Ｃ）の形成方法は、特に限定されず、公知のコーティング方法を用いて、生分解性の保護用ポリエステル樹脂（ＣＰ）を溶剤に溶解させた溶液を、仮支持体（Ａ）上にコーティングして乾燥させることにより形成することができる。
【００８１】
生分解性保護層（Ｃ）の形成の際に用いるコーティング方法の具体例としては、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、コンマコーター、バーコーター、エアドクターコーターなどの塗工機を用いた一般的なコーティング方法が挙げられる。
【００８２】
＜金属薄膜層（Ｄ）＞
本発明に用いる金属薄膜層（Ｄ）は、特に限定されず、用途に応じて適宜適した材質を選択することが可能であるが、通常の用途であれば、一般的に真空蒸着法やスパッタリング法による金属薄膜層の形成の際に用いられる材質である、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、スズ、亜鉛、インジウムなどを用いることが好ましい。
【００８３】
また、本発明に用いる金属薄膜層（Ｄ）としては、これらの材質の中でも、アルミニウムまたはアルミニウム合金を材質とする薄膜を用いることが、生産性および製造コストの面からは特に好ましい。
【００８４】
そして、本発明に用いる金属薄膜層（Ｄ）の厚みは、特に限定されず、用途に応じて適宜変更することが可能であるが、通常の用途であれば、この金属薄膜層（Ｄ）の厚みは、１０ｎｍ以上であることが好ましく、特に３０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、この厚みは、２００ｎｍ以下であることが好ましく、特に７０ｎｍ以下であることがより好ましい。この厚みの範囲であれば、本発明の生分解性転写箔を土中に埋設した場合、ポリ乳酸系の生分解性樹脂の分解につれて発生する酸により金属薄膜層（Ｄ）も容易に分解される。
【００８５】
この厚みが１０ｎｍ未満の場合には、金属光沢が低下する傾向があり、本発明の生分解性転写箔の材料として用いるには好ましくない場合がある。また、この厚みが２００ｎｍを超えると、生分解性が低下する傾向があり、製造コストも高くなる場合がある。
【００８６】
また、本発明に用いる金属薄膜層（Ｃ）の製造方法は、の形成方法は、特に限定されず、公知の製膜技術を用いて形成することができるが、たとえば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの公知の製膜技術によって形成することができる。
【００８７】
＜生分解性接着剤層（Ｅ）＞
本発明に用いる生分解性接着剤層（Ｅ）は、特定の性質を有する生分解性のポリエステル樹脂（本明細書において、接着用ポリエステル樹脂（ＥＰ）とも呼称する）を含む樹脂組成物からなることが必要である。そして、この樹脂組成物は、生分解性を有する樹脂組成物である必要があり、燃焼あるいは分解後に有害物質を排出しないものが好ましい。
【００８８】
ここで、この接着用ポリエステル樹脂（ＥＰ）は、乳酸残基の含有率が５０ｗｔ％以上であることが好ましく、特に６０ｗｔ％以上であることがより好ましい。また、この含有率は９０ｗｔ％以下であることが好ましいが、特に８５ｗｔ％以下であることがより好ましい。
【００８９】
この含有率が５０ｗｔ％未満の場合には、良好な生分解性が得られない傾向があり、この含有率が９０ｗｔ％を超えると、接着強度が低下する傾向がある。
【００９０】
また、この接着用ポリエステル樹脂（ＥＰ）は、カプロラクトン残基の含有率が１０ｗｔ％以上であることが好ましく、特に１５ｗｔ％以上であることがより好ましい。また、この含有率は５０ｗｔ％以下であることが好ましいが、特に４０ｗｔ％以下であることがより好ましく、３５ｗｔ％以下であることが最も好ましい。この含有率が１０ｗｔ％未満の場合には、接着強度が低下する傾向があり、この含有率が５０ｗｔ％を超えると、生分解性が低下する傾向がある。
【００９１】
また、この接着用ポリエステル樹脂（ＥＰ）は、乳酸残基の含有率とカプロラクトン残基の含有率の合計値が６０ｗｔ％以上であることが好ましく、特に７０ｗｔ％以上であることがより好ましく、８０ｗｔ％以上であることが最も好ましい。また、この含有率は当然に１００ｗｔ％以下である。この含有率が６０ｗｔ％未満の場合には、生分解性が低下する傾向がある。
【００９２】
また、この接着用ポリエステル樹脂（ＥＰ）は、Ｌ−乳酸残基とＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ／Ｄ）が１以上であることが好ましい。また、このモル比（Ｌ／Ｄ）は９以下であることが好ましい。
【００９３】
このモル比（Ｌ／Ｄ）が１未満の場合には、Ｄ−乳酸残基が過剰となって製造コストが高くなるという傾向がある。また、このモル比が９を超えると、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などの汎用溶剤に対する溶解性が不足し、コーティング適性が低下する傾向がある。
【００９４】
なお、本発明に用いる接着用ポリエステル樹脂（ＥＰ）のＬ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）の値は、使用するラクチド（乳酸の２量体）や乳酸の旋光度を測定することにより求めた値である。また、モル比（Ｌ／Ｄ）の値は、接着用ポリエステル樹脂（ＥＰ）の旋光度を測定することによっても求めることができる。
【００９５】
さらに、この接着用ポリエステル樹脂（ＥＰ）は、還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、特に０．４ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましい。また、この還元粘度は１．０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、特に０．８ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００９６】
この還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満の場合には、コーティング時にハジキが生じたり、塗膜強度、接着強度が不足したりする傾向がある。また、この還元粘度が１．０ｄｌ／ｇを超えると、溶剤に溶解した際の溶液の粘度が高くなりすぎて、コーティング適性不良が発生する傾向がある。
【００９７】
なお、本発明に用いる接着用ポリエステル樹脂（ＥＰ）の還元粘度の値は、サンプル濃度０．１２５ｇ／２５ｍｌ、測定溶剤クロロホルム、測定温度２５℃で、ウベローデ粘度管を用いて測定した値である。
【００９８】
さらに、この接着用ポリエステル樹脂（ＥＰ）は、ガラス転移温度が−１０℃以上であることが好ましく、特に−５℃以上であることがより好ましい。また、このガラス転移温度は２０℃以下であることが好ましく、特に１５℃以下であることがより好ましい。
【００９９】
このガラス転移温度が−１０℃未満の場合には、金属薄膜層と生分解性基材との良好な接着強度が得られない傾向があり、このガラス転移温度が２０℃を超えると、本発明の生分解性積層体の柔軟性が低下する傾向がある。
【０１００】
なお、本発明に用いる接着用ポリエステル樹脂（ＥＰ）のガラス転移温度の値は、ＤＳＣ法により求めた値である。
【０１０１】
そして、この接着用ポリエステル樹脂（ＥＰ）は、反応性基および／または極性基を有することが好ましい。このように反応性基および／または極性基を有することにより、架橋剤との反応性を付与したり、接着強度を向上させるという優れた効果を得ることができるためである。
【０１０２】
ここで、反応性基とは、他の官能基（イソシアネート基、グリシジル基、メラミン樹脂など）と反応して共有結合を形成することができる性質を有する官能基を示すものとする。
【０１０３】
そして、この接着用ポリエステル樹脂（ＥＰ）の有する反応性基および／または極性基は、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、およびこれらの塩よりなる群から選ばれる１種以上であることが特に好ましい。
【０１０４】
また、この接着用ポリエステル樹脂（ＥＰ）中における、この反応性基および／または極性基の含有量は、１００当量／１０６ｇ以上であることが好ましく、特に１２０当量／１０６ｇ以上であることがより好ましい。また、この含有量は、５００当量／１０６ｇ以下であることが好ましく、特に４００当量／１０６ｇ以下であることがより好ましい。
【０１０５】
この含有量が１００当量／１０６ｇ未満の場合には、架橋反応が不足したり、接着強度が不足したりする傾向があり、この含有量が５００当量／１０６ｇを超えると、耐水性が低下する傾向がある。
【０１０６】
また、この接着用ポリエステル樹脂（ＥＰ）は、多官能イソシアネート、多官能エポキシ、およびメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのホルムアルデヒド樹脂よりなる群から選ばれる１種以上で架橋されていることが好ましい。このような架橋剤で架橋されることにことにより、生分解性接着剤層（Ｅ）に、クリープによるずれが少なくなり、高温時の接着強度の低下が少なくなるなどの接着剤層としての優れた特性が付与されるためである。
【０１０７】
また、この接着用ポリエステル樹脂（ＥＰ）に配合される架橋剤としては、上記の架橋剤の中でも、特に脂肪族系の多官能イソシアネートが好ましい。ここで、脂肪族系の多官能イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添トルイレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられ、これらの３量体が特に好ましい。
【０１０８】
ここで、接着用ポリエステル樹脂（ＥＰ）１００質量部に対する架橋剤の配合量は、０．５質量部以上であることが好ましく、特に１．０質量部以上であることがより好ましい。また、この配合量は、３０質量部以下であることが好ましく、特に２５質量部以下であることがより好ましい。この配合量が０．５質量部未満の場合には、架橋による効果が得られない傾向があり、この配合量が３０質量部を超えると、接着強度が低下する傾向がある。
【０１０９】
そして、本発明に用いる生分解性接着剤層（Ｅ）における上記のような性質を有する接着用ポリエステル樹脂（ＥＰ）の含有率は、５０ｗｔ％以上であることが好ましく、特に６０ｗｔ％以上であることがより好ましい。また、この含有率は、当然１００ｗｔ％以下である。この含有率が５０ｗｔ％未満の場合には、接着剤層としての特性が低下する傾向がある。
【０１１０】
そして、上記のような性質を有する生分解性の接着用ポリエステル樹脂（ＥＰ）を含む樹脂組成物からなる生分解性接着剤層（Ｅ）の膜厚は、特に限定されず、用途に応じて適宜変更することが可能ではあるが、通常は、０．３μｍ以上であることが好ましく、特に０．５μｍ以上であることがより好ましい。また、この膜厚は、５．０μｍ以下であることが好ましく、特に３．０μｍ以下であることがより好ましい。
【０１１１】
この膜厚が０．３μｍ未満の場合には、接着強度などが十分に得られないという傾向があり、この膜厚が５．０μｍを超えても接着強度などはほとんど増加せず、かえってコスト的にも不利となる傾向がある。
【０１１２】
また、本発明の生分解性転写箔において、生分解性転写箔が生分解性基材に転写された後に、金属薄膜層の金属光沢および被転写体となる生分解性基材の表面の模様や色彩などが外観上明瞭に認識でき、優れた意匠性が感じられるようにするためには、生分解性接着剤層（Ｅ）は透明性を有することが好ましい。もっとも、本発明の生分解性転写箔の意匠上において特に透明性が要求されない場合には、生分解性接着剤層（Ｅ）は特に透明性を有する必要はない。
【０１１３】
また、生分解性接着剤層（Ｅ）の形成方法は、特に限定されず、公知のコーティング方法を用いて、生分解性の接着用ポリエステル樹脂（ＥＰ）を溶剤に溶解させた溶液を、金属薄膜層（Ｄ）上にコーティングして乾燥させることにより形成することができる。
【０１１４】
生分解性接着剤層（Ｅ）の形成の際に用いるコーティング方法の具体例としては、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、コンマコーター、バーコーター、エアドクターコーターなどの塗工機を用いた一般的なコーティング方法が挙げられる。
【０１１５】
＜生分解性積層体の構造＞
本発明の生分解性積層体は、本発明の生分解性転写箔を、被転写体となる生分解性基材に転写し、さらに仮支持体（Ａ）を剥離することによって得られる。
【０１１６】
すなわち、本発明の生分解性積層体は、生分解性基材に、本発明の生分解性転写箔の構成要素のうち仮支持体（Ａ）を除く部分が、該生分解性転写箔の構成要素である生分解性接着剤層（Ｅ）と該生分解性基材とが接触する状態で積層された構造を有する生分解性積層体である。
【０１１７】
よって、本発明の生分解性転写箔が図１に示す構造を有する場合には、該生分解性転写箔を転写して得られる本発明の生分解性積層体は、図３に示す構造を有することとなる。また、本発明の生分解性転写箔が図２に示す構造を有する場合には、該生分解性転写箔を転写して得られる本発明の生分解性積層体は、図４に示す構造を有することとなる。
【０１１８】
＜生分解性基材＞
本発明に用いる生分解性基材は、生分解性を有し、かつ燃焼あるいは分解を受けた場合に有害ガスなどの環境汚染物質の排出がないものであれば、特に限定されず、用途に応じて適宜適した材質を選択することが可能であるが、通常の用途であれば、紙、生分解性プラスチック、生分解性繊維布、生分解性不織布、木材、天然皮などからなる生分解性の基材を用いることが好ましい。
【０１１９】
また、本発明に用いる生分解性基材としては、これらの材質の中でも、薄葉紙、上質紙、中質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、模造紙、ボール紙、ダンボールなどの紙を材質とする薄膜、ポリ乳酸系プラスチックなどの生分解性プラスチックを材質とする薄膜、あるいは天然皮を材質とする薄膜などを用いることが、良好な生分解性を得るためには特に好ましい。
【０１２０】
さらに、本発明に用いる生分解性基材としては、紙を材質とする薄膜の中でも、天然資源のリサイクルの面からは、再生パルプや再生セルロースからなる紙を材質とする薄膜が特に好ましい。
【０１２１】
そして、本発明に用いる生分解性基材の厚みは、特に限定されず、用途に応じて適宜変更することが可能であるが、通常の用途であれば、この生分解性基材の厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、特に１０μｍ以上であることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満の場合には、強度が低下する傾向があり、本発明の生分解性転写箔の材料として用いるには好ましくない場合がある。
【０１２２】
本発明の生分解性転写箔と、上記のような生分解性基材との、生分解性接着剤層（Ｅ）と該生分解性基材とが接触する状態での転写方法としては、十分な接着強度で該生分解性転写箔と、該生分解性基材とを接着することができ、かつ強く圧力をかけた部位にのみ明瞭に該生分解性転写箔を転写することができる方法であれば、特に限定はされず、たとえば、圧着ロールなどを用いたドライラミネート法、セミドライラミネート法、ウエットラミネート法などの貼合方法が挙げられる。
【０１２３】
本発明の生分解性転写箔と、生分解性基材とを貼合する際においては、特に生分解性基材が紙を材質とする薄膜である場合には、転写工程において生分解性基材にカールが生じることにより加工性が低下する傾向がある。そのため、あらかじめ水、イソプロピルアルコールなどの極性溶剤をグラビアコーターなどで生分解性基材に塗工し、カール止め加工を施しておくことにより、生分解性基材にカールが生じることを防ぐことが好ましい。
【０１２４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
＜ポリエステル樹脂の製造例１＞
Ｌ−ラクチド７００質量部、ＤＬ−ラクチド３００質量部、重合度が１０であるポリグリセリン（ダイセル化学工業（株）、ＰＧＬ：水酸基濃度８５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）１０質量部、開環重合触媒として、アルミニウムアセチルアセトナート１質量部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより、開環重合させた。その後、残留ラクチドを減圧下留去させることにより、ポリエステル樹脂（Ｉ）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｉ）の特性値を表１に示す。
【０１２６】
＜ポリエステル樹脂の製造例１１＞
Ｌ−ラクチド２４０質量部、ＤＬ−ラクチド２４０質量部、カプロラクトン３２０質量部、重合度が１０であるポリグリセリン（ダイセル化学工業（株）、ＰＧＬ：水酸基濃度８５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）８質量部、開環重合触媒として、オクチル酸スズ０．１質量部を４口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱開環重合させた。その後、残留モノマーを減圧下留去させることによりポリエステル樹脂（ＩＩ）を得た。得られたポリエステル樹脂（ＩＩ）の特性値を表１に示す。
【０１２７】
【表１】

Figure 2004090324
【０１２８】
＜実施例１＞
まず、仮支持体として厚み１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムの片面に、生分解性ワックス（カルナバワックス）をトルエンに溶解した１％（ｗ／ｗ）溶液をグラビアコーターで塗布し、乾燥厚み０．１μｍの離型層を形成した。次に、ポリエステル樹脂（Ｉ）をＭＥＫ／トルエンに溶解した２０％（ｗ／ｗ）溶液を前記離型層上にグラビアコーターで塗布し、乾燥厚み１．０μｍの保護層を形成した。次いで、連続真空蒸着法により前記保護層上にアルミニウムを厚みが４００Åになるように蒸着して金属薄膜層を形成した。そして、ポリエステル樹脂（ＩＩ）を酢酸エチルに溶解した３０ｗｔ％溶液を前記金属薄膜層上にグラビアコーターで塗布し、乾燥厚み５．０μｍの接着剤層を形成し、図２に示す構造を有する転写箔（Ｉ）を得た。
【０１２９】
次いで、得られた転写箔を、該転写箔の接着剤層と被転写体である秤量６５ｇ／ｍ２のコート紙とが接触する状態で、ドライラミネート法により該コート紙に転写し、仮支持体を剥離して取除き、図４に示す構造を有する積層体（Ｉ）を得た。
【０１３０】
＜実施例２＞
まず、仮支持体として厚み２５μｍのポリエステル樹脂フィルム（二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム）の片面に、牛乳カゼインを水に溶解した５ｗｔ％溶液をグラビアコーターで塗布し、乾燥厚み０．５μｍの離型層を形成した。次に、ポリエステル樹脂（Ｉ）をＭＥＫ／トルエンに溶解した２０ｗｔ％溶液を前記離型層上にグラビアコーターで塗布し、乾燥厚み２．０μｍの保護層を形成した。次に連続真空蒸着法により前記保護層上にアルミニウムを厚みが４００Åになるように蒸着し、金属薄膜層を形成した。そして、前記金属薄膜層上にポリエステル樹脂（ＩＩ）を酢酸エチルに溶解した２５％溶液をリバースコーターで塗布し、厚み５．０μｍの接着剤層を形成し、図２に示す構造を有する転写箔（ＩＩ）を得た。
【０１３１】
次いで、得られた転写箔を、該転写箔の接着剤層と被転写体である厚み２５μｍのポリ乳酸系生分解性フィルムとが接触する状態で、ドライラミネート法により該生分解性フィルムに転写し、仮支持体を剥離して取除き、図４に示す構造を有する積層体（ＩＩ）を得た。
【０１３２】
＜実施例３＞
離型層を設けないことを除いては、実施例１と同様にして、図１に示す構造を有する転写箔（ＩＩＩ）を得た。
【０１３３】
次いで、得られた転写箔を、実施例１と同様にして、秤量６５ｇ／ｍ２のコート紙に転写し、図３に示す構造を有する積層体（ＩＩＩ）を得た。
【０１３４】
＜比較例１＞
まず、厚み１２μｍのフィルムの片面に、合成ワックス（ポリエチレンワックス）をトルエンに溶解した１ｗｔ％溶液をグラビアコーターで塗布し、乾燥厚み０．１μｍの離型層を形成した。次に、アクリル・ウレタン系樹脂（大日本インキ工業（株）製、アクリディック　Ａ−８０１と武田薬品工業（株）製、タケネート　Ｄ−１１０Ｎ）をトルエン／ＭＥＫに溶解した２０ｗｔ％溶液を前記離型層上にグラビアコーターで塗布し、乾燥厚み１．０μｍの保護層を形成した。次に、連続真空蒸着法により前記離型層上にＡｌを厚み４００Åとなるように蒸着し、金属薄膜層を形成した。そして、ウレタン系樹脂（武田薬品工業（株）製、タケラック　Ａ−３１０と武田薬品工業（株）製、タケネート　Ａ−３）を酢酸エチルに溶解した２５ｗｔ％溶液を前記金属薄膜層にグラビアコーターで塗布し、乾燥厚み５．０μｍの接着剤層を形成し、図２に示す構造と類似する構造を有する転写箔（ＲＩ）を得た。
【０１３５】
次いで、得られた転写箔を、該転写箔の接着剤層と被転写体である秤量６５ｇ／ｍ２のコート紙とが接触する状態で、ドライラミネート法により該コート紙に転写し、仮支持体を剥離して取除き、図４に示す構造と類似する構造を有する積層体（ＲＩ）を得た。
【０１３６】
＜比較例２＞
被転写支持体である厚み２５μｍの生分解性フィルムの代わりに、厚み２５μｍのポリエステルフィルムを用いたことを除いては、実施例２同様にして、図４に示す構造と類似する構造を有する積層体（ＲＩＩ）を得た。
【０１３７】
＜比較例３＞
ポリエステル樹脂（Ｉ）の代わりにアクリル・ウレタン系樹脂（大日本インキ工業（株）製、アクリディック　Ａ−８０１と武田薬品工業（株）製、タケネート　Ｄ−１１０Ｎ）を用いることと、ポリエステル樹脂（ＩＩ）の代わりにウレタン系樹脂（武田薬品工業（株）製、タケラック　Ａ−３１０と武田薬品工業（株）製、タケネート　Ａ−３）を用いることを除いては、実施例３と同様にして、図１に示す構造と対応するような構造を有する転写箔（ＲＩＩＩ）を得た。
【０１３８】
次いで、得られた転写箔を、実施例３と同様にして、秤量６５ｇ／ｍ２のコート紙に転写し、図３に示す構造に類似する構造を有する積層体（ＲＩＩＩ）を得た。
【０１３９】
上記の実施例１〜３および比較例１〜３の転写箔および積層体の構造と材質をまとめて下記の表２に示す。
【０１４０】
【表２】
Figure 2004090324
【０１４１】
＜性能評価＞
上記のようにして得られた積層体（Ｉ）〜（ＸＸＩＶ）について、生分解性、金属光沢、転写性、剥離性、接着強度について、それぞれ下記の測定方法に基づいて測定および評価した。結果を表３に示す。
【０１４２】
（ｉ）生分解性の評価方法
得られた積層体を、腐葉土中約３０ｃｍの深さの所に４０日間放置したときの生分解性を、目視により、下記の評価基準に基づいて評価した。
◎：完全に分解されている。
○：ほとんど分解されている。
△：かなりの部分が分解されている。
×：全く分解されていない。
【０１４３】
（ｉｉ）金属光沢の評価方法
得られた積層体を目視にて観察し、下記の基準に基づいて積層体の金属光沢を評価した。
◎：金属光沢が非常に鮮やかである。
○：金属光沢が鮮やかである。
△：金属光沢が少し曇っている。
×：金属光沢がほとんど感じられない。
【０１４４】
（ｉｉｉ）転写性および剥離性の評価方法
得られた転写箔を、該転写箔の接着層と被転写体である秤量６５ｇ／ｍ２のコート紙とが接触する状態でローラーにて圧着した（１０ｃｍ×１０ｃｍ）。転写箔を手で引剥がし、引剥がした剥離面の目視による観察から転写性を評価し、その引剥がす感触から剥離性を評価した。
転写性の評価基準
◎：全面に欠陥なく転写されていた。
○：わずかな転写欠陥が認められた。
△：一部に転写欠陥が認められた。
×：大半が転写しなかった。
剥離性の評価基準
◎：容易に剥離できた。
○：わずかに引っかかりを感じたが、問題なく剥離できた。
△：剥離時に明らかな引っかかりを感じた。
×：剥離困難であった。
【０１４５】
（ｉｖ）接着強度の測定方法
得られた積層体をはさみで切り、端部を３回折り曲げた後に、折り曲げた部位を拡大鏡を用いて目視にて観察し、下記の基準に基づいて接着強度を評価した。
◎：剥れが全く認められない。
○：剥れがほとんど認められない。
△：少し剥れが認められる。
×：ほとんど剥れてしまっている。
【０１４６】
（ｖ）耐摩擦性の評価方法
得られた積層体を学振式耐摩擦性試験器で５００ｇ荷重１０００回摩擦後の表面の変化を、下記の基準に基づいて目視にて観察して評価した。
◎：表面の磨耗はほとんど観察されない。
○：表面の磨耗が少し観察された。
△：表面が磨耗し、金属蒸着層が一部剥れた。
×：金属蒸着層がほとんど剥れた。
【０１４７】
【表３】
Figure 2004090324
【０１４８】
上記の表３に示したように、評価の結果、実施例１および実施例２においては、積層体は完全に生分解されていたが、比較例１においては、積層体はやや生分解しているものの完全ではなく、比較例２においては、積層体の被転写支持体（すなわち基材）であるポリエステル樹脂フィルムが全く生分解なかった。すなわち、実施例の積層体は、比較例の積層体に比べて、生分解性が著しく優れていることがわかる。
【０１４９】
また、上記の表３に示された結果から、本発明の生分解性転写箔は、優れた金属光沢、転写性、剥離性、付着強度、耐摩擦性を有することもわかる。
【０１５０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【０１５１】
【発明の効果】
上記の結果より、本発明の生分解性転写箔は、優れた金属光沢、転写性、剥離性、付着強度、転写後の耐摩擦性を有し、かつ優れた生分解性を兼ね備えた金属薄膜層を有する生分解性転写箔であると言える。
【０１５２】
また、本発明の生分解性転写箔を生分解性基材に転写し、さらに仮支持体（Ａ）を剥離することによって得られる本発明の生分解性積層体は、優れた金属光沢、付着強度、耐摩擦性を有し、かつ優れた生分解性を兼ね備えた生分解性積層体であると言える。
【０１５３】
それゆえ、本発明の生分解性転写箔および生分解性積層体は、金属薄膜層以外の構成要素の大部分が生分解性であり、金属薄膜層も生分解性樹脂の分解に伴い生成する酸により分解されるため、土中をはじめとする自然環境下において良好な生分解性を示すものである。すなわち、廃棄後、土壌などに存在する微生物により完全に水と炭酸ガスおよび金属酸化物に速やかに分解され、自然環境を汚染することがないため、自然環境に優しい製品であるということができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の生分解性転写箔の実施形態の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の生分解性転写箔の実施形態の別の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の生分解性積層体の実施形態の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の生分解性積層体の実施形態の別の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１，１１，　仮支持体、２，１２　離型層、３，１３　生分解性保護層、４，１４　金属薄膜層、５，１５　生分解性接着剤層、６，１６　生分解性基材。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a biodegradable transfer foil. More specifically, the present invention relates to a metal thin film layer suitably usable in packaging materials, label materials, printing materials, building materials, stationery materials, information recording materials, daily necessities materials, and other fields. The present invention relates to a biodegradable transfer foil having: The present invention also relates to a biodegradable laminate obtained by transferring the biodegradable transfer foil to a biodegradable substrate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the fields of packaging materials, label materials, printing materials, building materials, stationery materials, information recording materials, daily necessities materials, and other industrial fields, from the viewpoint of imparting aesthetic appearance or luxury, metal thin films BACKGROUND ART Laminates having a metallic luster obtained by transferring a transfer foil having a layer onto a paper substrate or the like are used in large quantities.
[0003]
Here, examples of the transfer foil having a known metal thin film layer include, for example, a transfer foil having a structure in which a release layer, a protective layer, a metal thin film layer, and an adhesive layer are sequentially laminated on a temporary support. Can be
[0004]
In the transfer foil having the above-described structure, only the pressed portion is transferred to the base material by pressing the transfer foil against the base material (that is, the object to be transferred) and then peeling off the temporary support. That is, the metal thin film layer of the pressed portion remains on the transfer target, and characters and designs having metallic luster are printed according to the shape of the pressed portion. Therefore, they are completely different from adhesive labels in their uses and functions.
[0005]
In the transfer foil having such a structure, generally, a release layer, a protective layer, and an adhesive layer are formed of an acrylic resin, a melamine resin, a phenol resin, a urea resin, a polyester resin, a polyurethane resin. It is often composed of a resin composition containing various resins such as a resin, a cellulose resin, a styrene-maleic acid resin, a styrene-acrylic resin, a chlorinated polyolefin resin, and a vinyl chloride vinyl chloride resin.
[0006]
In a laminate obtained by transferring the above-described known transfer foil to a base material, most of used waste is disposed of by incineration or landfill. However, depending on the type of resin contained in the laminate, there is a possibility that pollution problems such as harmful gases due to incineration may occur. In addition, depending on the type of resin contained in the laminate, even when landfilled, it may exist semi-permanently as garbage without undergoing biodegradation by microorganisms in the soil, and may adversely affect the natural environment. .
[0007]
Here, from the growing awareness of environmental issues in recent years, with respect to the substrate on which the above-described transfer foil is transferred, by research and development efforts in various fields concerned, including, for example, a substrate made of a biodegradable plastic composition, Many technologies relating to a substrate having performance equivalent to that of a conventionally known substrate and having biodegradability have been developed.
[0008]
However, turning to the research and development of biodegradable transfer foils, the performance (e.g., metallic luster, transferability, peelability, adhesion strength, At present, a technique for a transfer foil having a metal thin film layer having performance such as friction resistance after transfer) and excellent biodegradability has not yet been developed.
[0009]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-44104 discloses a technique relating to a biodegradable adhesive label, but this technique is a technique relating to a biodegradable adhesive label to the last, not a transfer foil technique. Further, it is not assumed that the biodegradable polymer layer a and the metal thin film or the metal oxide thin film c in FIGS. 3, 8 and 9 shown in this publication are peeled off. Further, even if the biodegradable polymer layer a is peeled off, the protective layer is not formed on the metal thin film or the metal oxide thin film c. May be peeled off. Further, in this publication, transferability and releasability, which are properties required for a transfer foil, have not been evaluated. Therefore, it cannot be said that the biodegradable pressure-sensitive adhesive label can be suitably used as a transfer foil.
[0010]
In addition, the biodegradable laminate obtained by attaching the biodegradable adhesive label to the biodegradable substrate has an appearance having a metallic luster based on the shape of the metal thin film layer provided in advance on the biodegradable adhesive label. Since the transfer foil cannot be obtained, by changing the region where the transfer foil is pressed, such as a laminate obtained by transferring the transfer foil to a biodegradable substrate, obtaining an appearance having a metallic luster of any shape Can not.
[0011]
Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 8-290526 discloses a technology relating to an aluminum-biodegradable plastic laminate, but this technology is a technology relating to an aluminum-biodegradable plastic laminate, and a technology relating to a transfer foil. is not. Further, in this publication, since the transferability, peelability and adhesive strength, which are properties required as a transfer foil, have not been evaluated, the above-described aluminum-biodegradable plastic laminate is preferably used as a transfer foil. I can't say it can.
[0012]
In addition, since the aluminum-biodegradable plastic laminate can obtain only an appearance having a metallic luster based on the shape of the metal thin film layer provided in advance on the aluminum-biodegradable plastic laminate, the transfer foil is biodegradable. By changing the portion where the transfer foil is pressed, as in a laminate obtained by transferring to a substrate, it is not possible to obtain an appearance having an arbitrary shape of metallic luster.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
Based on the above current situation, an object of the present invention is to have a metal thin film layer having excellent metallic gloss, transferability, peelability, adhesion strength, friction resistance after transfer, and excellent biodegradability. It is to provide a biodegradable transfer foil.
[0014]
Another object of the present invention is to provide a biodegradable metal thin film layer having excellent metallic gloss, transferability, peelability, adhesive strength, friction resistance after transfer, and excellent biodegradability. By providing a biodegradable laminate having excellent metallic luster, adhesion strength, and abrasion resistance obtained by transferring a transferable transfer foil to a biodegradable substrate, and having excellent biodegradability. is there.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
To solve the above problems, the present inventors have proposed a biodegradable structure having a structure in which a temporary support, a biodegradable protective layer, a metal thin film layer, and a biodegradable adhesive layer are sequentially stacked. We obtained the idea that transfer foils should be used, and conducted intensive research and development to obtain biodegradable transfer foils having such a structure.
[0016]
As a result, the present inventors have obtained a transfer foil having excellent metallic luster, transferability, peelability, adhesion strength, abrasion resistance after transfer, and biodegradability by the above structure based on numerous experiments. I found that I can do it.
[0017]
Furthermore, the present inventors, by using a resin composition containing a polylactic acid-based resin having specific properties, as the biodegradable protective layer and the biodegradable adhesive layer, even more excellent metallic luster, It has been found that a transfer foil having transferability, peelability, adhesion strength, abrasion resistance after transfer and biodegradability can be obtained.
[0018]
In addition, the present inventors provide a biodegradable release layer between the temporary support and the biodegradable protective layer, thereby further improving the metallic luster, transferability, peelability, and adhesion strength. It has been found that a transfer foil having abrasion resistance and biodegradability after transfer can be obtained.
[0019]
Then, the present inventors can obtain a biodegradable laminate having excellent metallic luster, adhesion strength, friction resistance and biodegradability by transferring the transfer foil to a biodegradable substrate. I found what I can do.
[0020]
That is, in the biodegradable transfer foil of the present invention, at least the biodegradable protective layer (C), the metal thin film layer (D), and the biodegradable adhesive layer (E) are formed on the temporary support (A). , A biodegradable transfer foil having a structure laminated in order.
[0021]
Here, this biodegradable protective layer (C) contains lactic acid residues in the range of 90 to 100 wt%, and the molar ratio (L / D) of L-lactic acid residues to D-lactic acid residues is 1 to 1. It is preferable that the resin composition contains a protective polyester resin (CP) in the range of 9.
[0022]
This biodegradable adhesive layer (E) contains lactic acid residues in the range of 50 to 90 wt%, contains caprolactone residues in the range of 10 to 50 wt%, and contains the lactic acid residue content and the caprolactone residue content. The polyester resin (EP) for adhesion whose total value of the ratio is in the range of 60 to 100% by weight and whose molar ratio (L / D) of L-lactic acid residue to D-lactic acid residue is in the range of 1 to 9 is used. It is desirable to be composed of a resin composition containing the same.
[0023]
Further, it is recommended that the protective polyester resin (CP) has a reduced viscosity in the range of 0.3 to 1.0 dl / g. And it is preferable that this adhesive polyester resin (EP) has a reduced viscosity in the range of 0.3 to 1.0 dl / g.
[0024]
The protective polyester resin (CP) preferably has a glass transition temperature in the range of 40 to 60 ° C. Further, it is recommended that the bonding polyester resin (EP) has a glass transition temperature in the range of -10 to 20C.
[0025]
The protective polyester resin (CP) has a reactive group and / or a polar group, and the reactive group and / or the polar group is 100 to 500 equivalent / 10 6 It is preferably contained in the proportion of g. Further, the bonding polyester resin (EP) has a reactive group and / or a polar group, and the reactive group and / or the polar group in the polyester resin is 100 to 500 equivalent / 10 6 It is desirably contained in the proportion of g.
[0026]
And, these reactive groups and / or polar groups are at least one selected from the group consisting of hydroxyl groups, epoxy groups, amino groups, imino groups, carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, and salts thereof. It is recommended that
[0027]
The content of the protective polyester resin (CP) in the biodegradable protective layer (C) is preferably in the range of 50 to 100 wt%. Furthermore, the content of the polyester resin for adhesion (EP) in the biodegradable adhesive layer (E) is desirably in the range of 50 to 100 wt%.
[0028]
Here, it is recommended that the biodegradable transfer foil of the present invention has a structure in which a release layer (B) is provided between the temporary support (A) and the biodegradable protective layer (C). The release layer (B) is preferably made of a biodegradable material. Further, the release layer (B) preferably contains a biodegradable wax or casein as a main component.
[0029]
In the biodegradable transfer foil of the present invention, the temporary support (A) is preferably made of a material having biodegradability. The temporary support (A) is preferably made of paper or a biodegradable film.
[0030]
Further, in the biodegradable transfer foil of the present invention, it is recommended that the metal thin film layer (D) be made of a thin film made of aluminum or an aluminum alloy.
[0031]
And it is preferable that the biodegradable transfer foil of this invention has metallic luster.
Further, the present invention includes a biodegradable laminate obtained by transferring the above-mentioned biodegradable transfer foil to a biodegradable base material, and further removing the temporary support (A).
[0032]
Further, the present invention provides a biodegradable base material in which a portion excluding the temporary support (A) among the components of the biodegradable transfer foil is a component of the biodegradable transfer foil. A biodegradable laminate having a structure in which the adhesive layer (E) and the biodegradable substrate are laminated in contact with each other is included.
[0033]
In the biodegradable laminate of the present invention, the biodegradable substrate is at least one selected from the group consisting of paper, biodegradable plastic, biodegradable cloth, biodegradable nonwoven fabric, wood, and natural leather. Is preferably included as a material.
[0034]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments.
[0035]
<Structure of biodegradable transfer foil>
As shown in FIG. 1, the biodegradable transfer foil of the present invention comprises at least a biodegradable protective layer 3 (C), a metal thin film layer 4 (D), Adhesive layer 5 (E) has a structure in which layers are sequentially laminated.
[0036]
Further, in the biodegradable transfer foil of the present invention, in order to enhance the releasability and transferability between the temporary support (A) and the biodegradable protective layer (C), the biodegradable bonding material of the present invention is used. As shown in FIG. 2, the structure of the temporary support 11 (A) includes a release layer 12 (B), a biodegradable protective layer 13 (C), a metal thin film layer 14 (D), and a biodegradable layer. A structure in which the adhesive layer 15 (E) and the adhesive layer 15 (E) are sequentially stacked may be used.
[0037]
<Temporary support (A)>
The temporary support (A) used in the biodegradable transfer foil of the present invention does not need to have biodegradability. This is because, after transferring the biodegradable transfer foil of the present invention to a biodegradable substrate, the temporary support (A) is peeled off and collected.
[0038]
The temporary support (A) used in the biodegradable transfer foil of the present invention is not particularly limited. Examples thereof include polyester films (polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polybutylene terephthalate film, etc.), polypropylene A biaxially stretched film is preferably used among films such as a film and a polyamide film, and in some cases, an unstretched film may be used. Further, from the viewpoint of processability and cost, polyethylene terephthalate is particularly preferable among these.
[0039]
Of course, the temporary support (A) used for the biodegradable transfer foil of the present invention preferably has biodegradability. In this case, since the temporary support (A) which is peeled and recovered after transferring the biodegradable transfer foil of the present invention to the biodegradable substrate also has biodegradability, The body (A) can be discarded as it is. Therefore, by using the temporary support (A) having biodegradability, the biodegradable transfer foil of the present invention can be made more convenient and preferable in a natural environment.
[0040]
Here, in the present specification, the term "biodegradable" refers to the property of being converted into a low-molecular-weight compound through the metabolism of an organism in a process of decomposition.
[0041]
The temporary support having biodegradability used for the biodegradable transfer foil of the present invention is not particularly limited, but includes polylactic acid, cellulose acetate, polyvinyl alcohol, and other biodegradable films. , Paper, biodegradable fiber cloth, biodegradable nonwoven fabric and the like are preferably used. From the viewpoint of processability and cost, among these, polylactic acid is particularly preferable.
[0042]
The thickness of the temporary support (A) film used in the biodegradable transfer foil of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately changed depending on the application. It is more preferably at least 9 μm. Further, this thickness is preferably 100 μm or less, and more preferably 25 μm or less.
[0043]
If the thickness is less than 6 μm, the processing stability tends to be poor, and if the thickness exceeds 100 μm, handling tends to be difficult and cost tends to be disadvantageous.
[0044]
<Release layer (B)>
The biodegradable transfer foil of the present invention preferably has a structure in which a release layer (B) is provided between the temporary support (A) and the biodegradable protective layer (C).
[0045]
In addition, the biodegradable transfer foil of the present invention may have a structure in which the temporary support (A) and the biodegradable protective layer (C) are directly laminated, and when the peelability of both is good. Need not be provided with the release layer (B). However, when the releasability of both is not sufficient, the releasability of both can be improved by providing the above-mentioned release layer (B).
[0046]
Here, as the release layer (B) used in the biodegradable transfer foil of the present invention, those generally used as a material of the release layer can be suitably used.
[0047]
Therefore, the release layer (B) used in the present invention is not particularly limited, but examples thereof include olefin-based wax, fluorinated olefin-based wax, amide-based wax, silicon-based wax, and Fischer-Trops wax. It may be made of a material mainly composed of wax having no biodegradability.
[0048]
However, from the viewpoint of biodegradability, the release layer (B) used in the biodegradable transfer foil of the present invention is preferably made of a material mainly containing a biodegradable component. Here, the component having biodegradability is not particularly limited, and examples thereof include biodegradable wax and casein.
[0049]
Examples of the biodegradable wax suitably used in the release layer (B) used in the present invention include, for example, vegetable waxes such as carnauba wax, caster wax, canderia wax, montan wax, and animals such as beeswax. Wax, hydrocarbon wax such as natural paraffin, fatty acid wax such as stearic acid, stearamide, palmitamide, methylenebisstearamide, ethylenebisstearamide, oleic amide, esylamide, etc. Fatty acid amide waxes, fatty acid lower alcohol esters, fatty acid polyhydric alcohol esters, fatty acid polyglycol esters, etc., ester waxes, cetyl alcohol, stearyl alcohol, etc., alcohol waxes, C12-30 fatty acids And metal soaps derived from, and the like.
[0050]
Further, the release layer (B) used in the present invention contains, as necessary, other components in addition to the components having biodegradability as described above, as long as the characteristics of the present invention are not impaired. For example, it may contain additives such as a viscosity modifier, a lubricant, a deterioration inhibitor, and a coloring agent.
[0051]
The content of the above-mentioned biodegradable component in the release layer (B) used in the present invention is preferably at least 50 wt%, more preferably at least 70 wt%, furthermore Is most preferably 80% by weight or more. This content is naturally 100 wt% or less. If this content is less than 50 wt%, the biodegradability tends to decrease.
[0052]
The thickness of the release layer (B) having the above properties is not particularly limited and can be appropriately changed depending on the application, but is usually 0.01 μm or more. More preferably, it is more preferably at least 0.05 μm. The thickness is preferably 2.0 μm or less, and more preferably 1.0 μm or less.
[0053]
When the film thickness is less than 0.01 μm, there is a tendency that the peeling stability is lacking, and when the film thickness exceeds 2.0 μm, the film is easily peeled off, and the foil is detached before transfer, It tends to be disadvantageous in terms of cost.
[0054]
The method of forming the release layer (B) used in the present invention is not particularly limited, and a solution obtained by dissolving the material of the release layer in a solvent is coated on the temporary support (A) by a known coating method. ) Can be formed by coating and drying.
[0055]
Specific examples of the coating method used for forming the release layer (B) include a general method using a coating machine such as a reverse roll coater, a gravure coater, a microgravure coater, a comma coater, a bar coater, and an air doctor coater. Coating method.
[0056]
<Biodegradable protective layer (C)>
The biodegradable protective layer (C) used in the present invention is composed of a resin composition containing a biodegradable polyester resin having specific properties (also referred to as a protective polyester resin (CP) in this specification). is necessary. The resin composition must be a biodegradable resin composition, and preferably does not emit harmful substances after combustion or decomposition.
[0057]
Here, the protective polyester resin (CP) preferably has a lactic acid residue content of 90 wt% or more, and more preferably 95 wt% or more. This content is naturally 100 wt% or less. If the content is less than 90 wt%, good biodegradability tends not to be obtained.
[0058]
The protective polyester resin (CP) preferably has a molar ratio (L / D) of L-lactic acid residue to D-lactic acid residue of 1 or more. The molar ratio (L / D) is preferably 9 or less.
[0059]
When the molar ratio (L / D) is less than 1, the D-lactic acid residue tends to be excessive and the production cost tends to increase. On the other hand, when the molar ratio exceeds 9, the solubility in general-purpose solvents such as methyl ethyl ketone (MEK) becomes insufficient, and the suitability for coating tends to decrease.
[0060]
The molar ratio (L / D) of L-lactic acid to D-lactic acid of the protective polyester resin (CP) used in the present invention is determined by measuring the lactide (dimer of lactic acid) and the optical rotation of lactic acid. It is a value obtained by performing The value of the molar ratio (L / D) can also be determined by measuring the optical rotation of the protective polyester resin (CP).
[0061]
Further, the protective polyester resin (CP) preferably has a reduced viscosity of 0.3 dl / g or more, more preferably 0.4 dl / g or more. Further, the reduced viscosity is preferably 1.0 dl / g or less, more preferably 0.8 dl / g or less.
[0062]
If the reduced viscosity is less than 0.3 dl / g, repelling tends to occur during coating, and the strength of the coating film and the adhesive strength tend to be insufficient. On the other hand, when the reduced viscosity exceeds 1.0 dl / g, the viscosity of the solution when dissolved in a solvent becomes too high, and the coating aptitude tends to be poor.
[0063]
The value of the reduced viscosity of the protective polyester resin (CP) used in the present invention is a value measured using an Ubbelohde viscosity tube at a sample concentration of 0.125 g / 25 ml, a measurement solvent of chloroform, and a measurement temperature of 25 ° C.
[0064]
Further, the protective polyester resin (CP) preferably has a glass transition temperature of 40 ° C. or higher, and more preferably 43 ° C. or higher. Further, the glass transition temperature is preferably 60 ° C. or lower, more preferably 55 ° C. or lower.
[0065]
When the glass transition temperature is lower than 40 ° C., there is a tendency that the function as a protective layer cannot be performed at a high temperature. When the glass transition temperature is higher than 60 ° C., the protective layer lacks flexibility, and cracks and cracks occur. Tend to enter.
[0066]
The value of the glass transition temperature of the protective polyester resin (CP) used in the present invention is a value determined by the DSC method.
[0067]
The protective polyester resin (CP) preferably has a reactive group and / or a polar group. By having such a reactive group and / or a polar group, it is possible to obtain excellent effects such as excellent adhesion to a metal deposition film and heat resistance.
[0068]
Here, the reactive group refers to a functional group having a property capable of forming a covalent bond by reacting with another functional group (such as an isocyanate group, a glycidyl group, or a melamine resin).
[0069]
The reactive group and / or polar group of the protective polyester resin (CP) is formed from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, an imino group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and salts thereof. It is particularly preferable that at least one selected from the group consisting of
[0070]
The content of the reactive group and / or the polar group in the protective polyester resin (CP) is 100 equivalent / 10 6 g, preferably 120 equivalents / 10 6 g or more is more preferable. The content is 500 equivalent / 10 6 g or less, particularly 400 equivalent / 10 6 g is more preferable.
[0071]
This content is 100 equivalent / 10 6 If the amount is less than 500 g, the crosslinking reaction tends to be insufficient and the adhesive strength tends to be insufficient. 6 If it exceeds g, water resistance tends to decrease.
[0072]
The protective polyester resin (CP) is preferably crosslinked with one or more selected from the group consisting of polyfunctional isocyanates, polyfunctional epoxies, and formaldehyde resins such as melamine resins and benzoguanamine resins. After the biodegradable transfer foil of the present invention is transferred to the biodegradable substrate by being crosslinked with such a crosslinking agent, the biodegradable protective layer (C ) Are given excellent properties as a protective layer, such as abrasion resistance and suitability for printing.
[0073]
As the cross-linking agent blended in the protective polyester resin (CP), among the above-mentioned cross-linking agents, an aliphatic polyfunctional isocyanate is particularly preferable. Here, examples of the aliphatic polyfunctional isocyanate include hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated toluylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and trimers thereof are particularly preferable.
[0074]
Here, the blending amount of the crosslinking agent with respect to 100 parts by mass of the protective polyester resin (CP) is preferably at least 0.5 part by mass, and more preferably at least 1.0 part by mass. The amount is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less. When the amount is less than 0.5 part by mass, the effect of crosslinking tends not to be obtained, and when the amount exceeds 30 parts by mass, the adhesive strength tends to decrease.
[0075]
Further, the biodegradable protective layer (C) used in the present invention may contain other components as necessary within a range not impairing the properties of the present invention, in addition to the protective polyester resin (CP). For example, additives such as a viscosity modifier, a lubricant, a deterioration inhibitor, and a coloring agent may be contained. By incorporating such an additive, after the biodegradable transfer foil of the present invention is transferred to the biodegradable substrate, the biodegradable protective layer (C ) Are given excellent properties as a protective layer, such as abrasion resistance and suitability for printing.
[0076]
The content of the protective polyester resin (CP) having the above properties in the biodegradable protective layer (C) used in the present invention is preferably 50 wt% or more, particularly preferably 60 wt% or more. Is more preferred. This content is naturally 100 wt% or less. If the content is less than 50 wt%, the properties as the protective layer tend to decrease.
[0077]
The thickness of the biodegradable protective layer (C) made of a resin composition containing the biodegradable protective polyester resin (CP) having the above properties is not particularly limited, and may be appropriately determined depending on the application. Although it can be changed, it is usually preferably 0.3 μm or more, more preferably 0.5 μm or more. Further, this film thickness is preferably 5.0 μm or less, and more preferably 3.0 μm or less.
[0078]
When the film thickness is less than 0.3 μm, there is a tendency that the effects of the releasability and the surface protection are not sufficiently obtained, and even if the film thickness exceeds 5.0 μm, the effect of the surface protection hardly increases. Instead, they tend to be disadvantageous in terms of cost.
[0079]
Further, in the biodegradable transfer foil of the present invention, after the biodegradable transfer foil is transferred to the biodegradable substrate, the metallic luster of the metal thin film layer can be clearly recognized in appearance, and excellent design properties are felt. For this purpose, the biodegradable protective layer (C) preferably has transparency. However, when transparency is not particularly required in the design of the biodegradable transfer foil of the present invention, the biodegradable protective layer (C) does not need to have transparency.
[0080]
The method for forming the biodegradable protective layer (C) is not particularly limited, and a solution obtained by dissolving the biodegradable protective polyester resin (CP) in a solvent using a known coating method is temporarily supported. It can be formed by coating on the body (A) and drying.
[0081]
As a specific example of the coating method used in forming the biodegradable protective layer (C), a coating machine such as a reverse roll coater, a gravure coater, a microgravure coater, a comma coater, a bar coater, and an air doctor coater was used. General coating methods can be used.
[0082]
<Metal thin film layer (D)>
The metal thin film layer (D) used in the present invention is not particularly limited, and a suitable material can be appropriately selected according to the application. It is preferable to use aluminum, gold, silver, copper, nickel, tin, zinc, indium, or the like, which is a material used when forming the metal thin film layer by the method.
[0083]
In addition, as the metal thin film layer (D) used in the present invention, among these materials, it is particularly preferable to use a thin film made of aluminum or an aluminum alloy in terms of productivity and manufacturing cost.
[0084]
The thickness of the metal thin film layer (D) used in the present invention is not particularly limited, and can be appropriately changed depending on the application. The thickness is preferably at least 10 nm, more preferably at least 30 nm. The thickness is preferably 200 nm or less, and more preferably 70 nm or less. Within this thickness range, when the biodegradable transfer foil of the present invention is embedded in soil, the metal thin film layer (D) is also easily decomposed by the acid generated as the polylactic acid-based biodegradable resin is decomposed. You.
[0085]
If the thickness is less than 10 nm, the metallic luster tends to decrease, which may not be preferable for use as a material for the biodegradable transfer foil of the present invention. If the thickness exceeds 200 nm, the biodegradability tends to decrease, and the production cost may increase.
[0086]
The method for producing the metal thin film layer (C) used in the present invention is not particularly limited, and can be formed by using a known film forming technique. And a known film forming technique such as an ion plating method.
[0087]
<Biodegradable adhesive layer (E)>
The biodegradable adhesive layer (E) used in the present invention is composed of a resin composition containing a biodegradable polyester resin having specific properties (also referred to as an adhesive polyester resin (EP) in this specification). It is necessary. The resin composition must be a biodegradable resin composition, and preferably does not emit harmful substances after combustion or decomposition.
[0088]
Here, the polyester resin for adhesion (EP) preferably has a lactic acid residue content of 50 wt% or more, and more preferably 60 wt% or more. The content is preferably 90 wt% or less, and more preferably 85 wt% or less.
[0089]
If the content is less than 50 wt%, good biodegradability tends not to be obtained, and if the content exceeds 90 wt%, the adhesive strength tends to decrease.
[0090]
The polyester resin for adhesion (EP) preferably has a caprolactone residue content of 10 wt% or more, and more preferably 15 wt% or more. The content is preferably 50 wt% or less, more preferably 40 wt% or less, and most preferably 35 wt% or less. When the content is less than 10 wt%, the adhesive strength tends to decrease, and when the content exceeds 50 wt%, the biodegradability tends to decrease.
[0091]
Further, in the bonding polyester resin (EP), the total value of the content of the lactic acid residue and the content of the caprolactone residue is preferably 60 wt% or more, more preferably 70 wt% or more, and more preferably 80 wt% or more. % Is most preferable. This content is naturally 100 wt% or less. If the content is less than 60 wt%, the biodegradability tends to decrease.
[0092]
In addition, the bonding polyester resin (EP) preferably has a molar ratio (L / D) of L-lactic acid residue to D-lactic acid residue of 1 or more. The molar ratio (L / D) is preferably 9 or less.
[0093]
When the molar ratio (L / D) is less than 1, the D-lactic acid residue tends to be excessive and the production cost tends to increase. On the other hand, when the molar ratio exceeds 9, the solubility in general-purpose solvents such as methyl ethyl ketone (MEK) becomes insufficient, and the suitability for coating tends to decrease.
[0094]
The value of the molar ratio (L / D) between L-lactic acid and D-lactic acid of the adhesive polyester resin (EP) used in the present invention is determined by measuring the lactide (dimer of lactic acid) and the optical rotation of lactic acid. It is a value obtained by performing Further, the value of the molar ratio (L / D) can also be determined by measuring the optical rotation of the polyester resin for adhesion (EP).
[0095]
Further, the adhesive polyester resin (EP) preferably has a reduced viscosity of 0.3 dl / g or more, and more preferably 0.4 dl / g or more. Further, the reduced viscosity is preferably 1.0 dl / g or less, more preferably 0.8 dl / g or less.
[0096]
If the reduced viscosity is less than 0.3 dl / g, repelling tends to occur during coating, and the strength of the coating film and the adhesive strength tend to be insufficient. On the other hand, when the reduced viscosity exceeds 1.0 dl / g, the viscosity of the solution when dissolved in a solvent becomes too high, and the coating aptitude tends to be poor.
[0097]
The value of the reduced viscosity of the adhesive polyester resin (EP) used in the present invention is a value measured using a Ubbelohde viscosity tube at a sample concentration of 0.125 g / 25 ml, a measurement solvent of chloroform, and a measurement temperature of 25 ° C.
[0098]
Further, the polyester resin for bonding (EP) preferably has a glass transition temperature of −10 ° C. or higher, and more preferably −5 ° C. or higher. Further, this glass transition temperature is preferably 20 ° C. or lower, and more preferably 15 ° C. or lower.
[0099]
When the glass transition temperature is lower than -10 ° C, good adhesive strength between the metal thin film layer and the biodegradable substrate tends not to be obtained. Of the biodegradable laminate tends to decrease.
[0100]
The value of the glass transition temperature of the bonding polyester resin (EP) used in the present invention is a value determined by the DSC method.
[0101]
And it is preferable that this polyester resin for adhesion (EP) has a reactive group and / or a polar group. This is because having such a reactive group and / or a polar group can provide excellent effects of imparting reactivity with a crosslinking agent and improving adhesive strength.
[0102]
Here, the reactive group refers to a functional group having a property capable of forming a covalent bond by reacting with another functional group (such as an isocyanate group, a glycidyl group, and a melamine resin).
[0103]
The reactive group and / or the polar group of the bonding polyester resin (EP) are formed from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, an imino group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and salts thereof. It is particularly preferable that at least one selected from the group consisting of
[0104]
The content of the reactive group and / or the polar group in the bonding polyester resin (EP) is 100 equivalent / 10 6 g, preferably 120 equivalents / 10 6 g or more is more preferable. The content is 500 equivalent / 10 6 g or less, particularly 400 equivalent / 10 6 g is more preferable.
[0105]
This content is 100 equivalent / 10 6 If the amount is less than 500 g, the crosslinking reaction tends to be insufficient, and the adhesive strength tends to be insufficient. 6 If it exceeds g, water resistance tends to decrease.
[0106]
Further, it is preferable that the bonding polyester resin (EP) is cross-linked with one or more selected from the group consisting of polyfunctional isocyanates, polyfunctional epoxies, and formaldehyde resins such as melamine resins and benzoguanamine resins. By being cross-linked with such a cross-linking agent, the biodegradable adhesive layer (E) is excellent as an adhesive layer such that displacement due to creep is reduced and the decrease in adhesive strength at high temperatures is reduced. This is because the characteristic is given.
[0107]
As the cross-linking agent to be blended into the bonding polyester resin (EP), among the above-mentioned cross-linking agents, an aliphatic polyfunctional isocyanate is particularly preferable. Here, examples of the aliphatic polyfunctional isocyanate include hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated toluylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and trimers thereof are particularly preferable.
[0108]
Here, the blending amount of the crosslinking agent with respect to 100 parts by mass of the bonding polyester resin (EP) is preferably at least 0.5 part by mass, and more preferably at least 1.0 part by mass. The amount is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less. When the amount is less than 0.5 part by mass, the effect of crosslinking tends not to be obtained, and when the amount exceeds 30 parts by mass, the adhesive strength tends to decrease.
[0109]
The content of the polyester resin for adhesion (EP) having the above properties in the biodegradable adhesive layer (E) used in the present invention is preferably 50 wt% or more, particularly preferably 60 wt% or more. Is more preferable. This content is naturally 100 wt% or less. If the content is less than 50 wt%, the properties as an adhesive layer tend to be reduced.
[0110]
The thickness of the biodegradable adhesive layer (E) composed of the resin composition containing the biodegradable adhesive polyester resin (EP) having the above-mentioned properties is not particularly limited, and depends on the application. Although it can be changed as appropriate, it is usually preferably 0.3 μm or more, more preferably 0.5 μm or more. Further, this film thickness is preferably 5.0 μm or less, and more preferably 3.0 μm or less.
[0111]
When the film thickness is less than 0.3 μm, there is a tendency that sufficient adhesive strength or the like cannot be obtained. Even when the film thickness exceeds 5.0 μm, the adhesive strength hardly increases, and the cost is rather reduced. Also tend to be disadvantaged.
[0112]
Further, in the biodegradable transfer foil of the present invention, after the biodegradable transfer foil is transferred to the biodegradable substrate, the metallic luster of the metal thin film layer and the pattern of the surface of the biodegradable substrate to be the transfer object The biodegradable adhesive layer (E) preferably has transparency in order to make it possible to clearly recognize the appearance and color, and to feel excellent design. However, when transparency is not particularly required in the design of the biodegradable transfer foil of the present invention, the biodegradable adhesive layer (E) does not need to have transparency.
[0113]
The method of forming the biodegradable adhesive layer (E) is not particularly limited, and a solution obtained by dissolving the biodegradable adhesive polyester resin (EP) in a solvent using a known coating method is used. It can be formed by coating on the thin film layer (D) and drying.
[0114]
Specific examples of the coating method used for forming the biodegradable adhesive layer (E) include a coating machine such as a reverse roll coater, a gravure coater, a microgravure coater, a comma coater, a bar coater, and an air doctor coater. Conventional coating methods.
[0115]
<Structure of biodegradable laminate>
The biodegradable laminate of the present invention is obtained by transferring the biodegradable transfer foil of the present invention to a biodegradable base material to be transferred, and then peeling off the temporary support (A).
[0116]
That is, in the biodegradable laminate of the present invention, a portion of the components of the biodegradable transfer foil other than the temporary support (A) is formed on the biodegradable substrate by the biodegradable transfer foil. It is a biodegradable laminate having a structure in which a biodegradable adhesive layer (E), which is a component, and the biodegradable substrate are stacked in contact with each other.
[0117]
Therefore, when the biodegradable transfer foil of the present invention has the structure shown in FIG. 1, the biodegradable laminate of the present invention obtained by transferring the biodegradable transfer foil has the structure shown in FIG. Will have. When the biodegradable transfer foil of the present invention has the structure shown in FIG. 2, the biodegradable laminate of the present invention obtained by transferring the biodegradable transfer foil has the structure shown in FIG. Will have.
[0118]
<Biodegradable substrate>
The biodegradable substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it has biodegradability and does not emit environmental pollutants such as harmful gases when subjected to combustion or decomposition. It is possible to appropriately select a suitable material according to the requirements, but if it is a normal use, biodegradable material such as paper, biodegradable plastic, biodegradable fiber cloth, biodegradable nonwoven fabric, wood, natural leather, etc. It is preferable to use a conductive substrate.
[0119]
Further, as the biodegradable substrate used in the present invention, among these materials, paper such as thin paper, high quality paper, medium quality paper, art paper, coated paper, cast coated paper, imitation paper, cardboard, cardboard, etc. It is particularly preferable to use a thin film made of a material, a thin film made of a biodegradable plastic such as a polylactic acid-based plastic, or a thin film made of a natural leather, in order to obtain good biodegradability.
[0120]
Further, as the biodegradable base material used in the present invention, among the thin films made of paper, a thin film made of recycled pulp or paper made of recycled cellulose is particularly preferable from the viewpoint of recycling natural resources.
[0121]
The thickness of the biodegradable substrate used in the present invention is not particularly limited and can be appropriately changed depending on the application. , Preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more. If the thickness is less than 5 μm, the strength tends to decrease, which may not be preferable for use as the material of the biodegradable transfer foil of the present invention.
[0122]
The method of transferring the biodegradable transfer foil of the present invention and the biodegradable substrate as described above in a state where the biodegradable adhesive layer (E) and the biodegradable substrate are in contact with each other includes: The biodegradable transfer foil can be adhered to the biodegradable substrate with sufficient adhesive strength, and the biodegradable transfer foil can be clearly transferred only to a region where strong pressure is applied. The method is not particularly limited as long as it is a method, and examples thereof include a bonding method such as a dry lamination method using a pressure roll or the like, a semi-dry lamination method, and a wet lamination method.
[0123]
When laminating the biodegradable transfer foil of the present invention and a biodegradable base material, especially when the biodegradable base material is a thin film made of paper, the biodegradable Workability tends to decrease due to curling of the material. Therefore, by applying a polar solvent such as water or isopropyl alcohol to the biodegradable substrate with a gravure coater or the like in advance and performing a curl-preventing process, it is possible to prevent the biodegradable substrate from being curled. preferable.
[0124]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0125]
<Production example 1 of polyester resin>
700 parts by mass of L-lactide, 300 parts by mass of DL-lactide, 10 parts by mass of polyglycerin having a degree of polymerization of 10 (Daicel Chemical Industries, Ltd., PGL: hydroxyl group concentration: 850 KOHmg / g), aluminum acetyl as a ring-opening polymerization catalyst One part by mass of acetonate was charged into a four-necked flask, and was heated and melted at 180 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to thereby effect ring-opening polymerization. Thereafter, the residual lactide was distilled off under reduced pressure to obtain a polyester resin (I). Table 1 shows the characteristic values of the obtained polyester resin (I).
[0126]
<Production Example 11 of Polyester Resin>
240 parts by mass of L-lactide, 240 parts by mass of DL-lactide, 320 parts by mass of caprolactone, 8 parts by mass of polyglycerin having a polymerization degree of 10 (Daicel Chemical Industries, Ltd., PGL: hydroxyl concentration 850 KOHmg / g), ring-opening polymerization As a catalyst, 0.1 parts by mass of tin octylate was added to a four-necked flask, and ring-opening polymerization was performed by heating at 180 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the residual monomer was distilled off under reduced pressure to obtain a polyester resin (II). Table 1 shows the characteristic values of the obtained polyester resin (II).
[0127]
[Table 1]
Figure 2004090324
[0128]
<Example 1>
First, a 1% (w / w) solution of a biodegradable wax (carnauba wax) dissolved in toluene was applied to one surface of a biaxially stretched polyethylene terephthalate resin film having a thickness of 12 μm as a temporary support by a gravure coater, and then dried. A 0.1 μm release layer was formed. Next, a 20% (w / w) solution of the polyester resin (I) dissolved in MEK / toluene was applied onto the release layer with a gravure coater to form a protective layer having a dry thickness of 1.0 μm. Then, aluminum was deposited on the protective layer to a thickness of 400 ° by a continuous vacuum deposition method to form a metal thin film layer. Then, a 30 wt% solution of polyester resin (II) dissolved in ethyl acetate is applied on the metal thin film layer by a gravure coater to form an adhesive layer having a dry thickness of 5.0 μm, and a transfer having a structure shown in FIG. A foil (I) was obtained.
[0129]
Next, the obtained transfer foil was weighed to 65 g / m 2 as an adhesive layer of the transfer foil and a transfer object. 2 Was transferred to the coated paper by a dry lamination method in a state of contact with the coated paper, and the temporary support was peeled off and removed to obtain a laminate (I) having a structure shown in FIG.
[0130]
<Example 2>
First, a 5 wt% solution of milk casein dissolved in water is applied to one side of a 25 μm-thick polyester resin film (biaxially stretched polyethylene terephthalate resin film) as a temporary support with a gravure coater, and a dry thickness of 0.5 μm is released. A layer was formed. Next, a 20 wt% solution of the polyester resin (I) in MEK / toluene was applied onto the release layer by a gravure coater to form a protective layer having a dry thickness of 2.0 μm. Next, aluminum was deposited on the protective layer to a thickness of 400 ° by a continuous vacuum deposition method to form a metal thin film layer. Then, a 25% solution of polyester resin (II) dissolved in ethyl acetate was applied on the metal thin film layer by a reverse coater to form an adhesive layer having a thickness of 5.0 μm, and a transfer foil having a structure shown in FIG. (II) was obtained.
[0131]
Next, the obtained transfer foil is transferred to the biodegradable film by a dry lamination method in a state where the adhesive layer of the transfer foil is in contact with a 25 μm-thick polylactic acid-based biodegradable film as an object to be transferred. Then, the temporary support was peeled and removed to obtain a laminate (II) having a structure shown in FIG.
[0132]
<Example 3>
A transfer foil (III) having the structure shown in FIG. 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that no release layer was provided.
[0133]
Next, the obtained transfer foil was weighed at 65 g / m in the same manner as in Example 1. 2 To obtain a laminate (III) having the structure shown in FIG.
[0134]
<Comparative Example 1>
First, a 1 wt% solution of synthetic wax (polyethylene wax) dissolved in toluene was applied to one side of a 12 μm thick film by a gravure coater to form a 0.1 μm dry release layer. Next, a 20 wt% solution of an acrylic / urethane-based resin (Acrydic A-801 manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd. and Takenate D-110N manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) dissolved in toluene / MEK was separated from the solution. The protective layer having a dry thickness of 1.0 μm was formed on the mold layer by applying a gravure coater. Next, Al was deposited on the release layer to a thickness of 400 ° by a continuous vacuum deposition method to form a metal thin film layer. A 25 wt% solution of a urethane resin (Takelac A-310, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. and Takenate A-3, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) dissolved in ethyl acetate is applied to the metal thin film layer by a gravure coater. This was applied to form an adhesive layer having a dry thickness of 5.0 μm, and a transfer foil (RI) having a structure similar to the structure shown in FIG. 2 was obtained.
[0135]
Next, the obtained transfer foil was weighed to 65 g / m 2 as an adhesive layer of the transfer foil and a transfer object. 2 Is transferred to the coated paper by a dry lamination method in a state where the coated paper comes into contact with the coated paper, and the temporary support is peeled off and removed to obtain a laminate (RI) having a structure similar to the structure shown in FIG. .
[0136]
<Comparative Example 2>
A laminate having a structure similar to the structure shown in FIG. 4 in the same manner as in Example 2 except that a 25 μm-thick polyester film was used in place of the 25 μm-thick biodegradable film serving as the transfer-receiving support. Compound (RII) was obtained.
[0137]
<Comparative Example 3>
Acrylic / urethane resin (Acrydic A-801 and Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., Takenate D-110N, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) used in place of the polyester resin (I); II) in the same manner as in Example 3 except that a urethane resin (Takelac A-310, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. and Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., Takenate A-3) is used instead of II). A transfer foil (RIII) having a structure corresponding to the structure shown in FIG. 1 was obtained.
[0138]
Next, the obtained transfer foil was weighed at 65 g / m in the same manner as in Example 3. 2 To obtain a laminate (RIII) having a structure similar to the structure shown in FIG.
[0139]
The structures and materials of the transfer foils and laminates of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 2 below.
[0140]
[Table 2]
Figure 2004090324
[0141]
<Performance evaluation>
The laminates (I) to (XXIV) obtained as described above were measured and evaluated for biodegradability, metallic luster, transferability, peelability, and adhesive strength based on the following measurement methods. Table 3 shows the results.
[0142]
(I) Biodegradability evaluation method
The biodegradability when the obtained laminate was left at a depth of about 30 cm in mulch for 40 days was visually evaluated based on the following evaluation criteria.
A: Completely decomposed.
：: Almost decomposed.
Δ: A considerable part has been decomposed.
×: Not decomposed at all.
[0143]
(Ii) Method for evaluating metallic luster
The obtained laminate was visually observed, and the metallic luster of the laminate was evaluated based on the following criteria.
A: Metallic luster is very vivid.
：: Vivid metallic luster.
Δ: The metallic luster is slightly cloudy.
×: Almost no metallic luster is felt.
[0144]
(Iii) Method for evaluating transferability and peelability
The obtained transfer foil was weighed with an adhesive layer of the transfer foil and an object to be transferred, weighing 65 g / m 2. 2 (10 cm × 10 cm) in a state of contact with the coated paper. The transfer foil was peeled off by hand, and the transferability was evaluated by visual observation of the peeled peeled surface, and the peelability was evaluated from the feeling of peeling.
Evaluation criteria for transferability
A: The image was transferred to the entire surface without any defect.
：: Slight transfer defects were observed.
Δ: Transfer defects were partially observed.
×: Most of the image was not transferred.
Evaluation criteria for peelability
A: Peeling was easy.
○: Slightly caught, but could be peeled off without any problem.
Δ: Clear catch was felt at the time of peeling.
C: peeling was difficult.
[0145]
(Iv) Method of measuring adhesive strength
The obtained laminate was cut with scissors, the end was bent three times, and the bent portion was visually observed using a magnifying glass, and the adhesive strength was evaluated based on the following criteria.
◎: No peeling was observed.
：: Little peeling was observed.
Δ: Slight peeling is observed.
×: Almost peeled off.
[0146]
(V) Method for evaluating friction resistance
The obtained laminate was visually observed and evaluated for changes in the surface after rubbing 1000 times with a load of 500 g using a Gakushin-type friction resistance tester based on the following criteria.
A: Almost no surface wear was observed.
：: Surface wear was slightly observed.
Δ: The surface was worn, and the metal deposition layer was partially peeled.
X: The metal deposition layer was almost peeled off.
[0147]
[Table 3]
Figure 2004090324
[0148]
As shown in Table 3 above, as a result of the evaluation, in Examples 1 and 2, the laminate was completely biodegraded, but in Comparative Example 1, the laminate was slightly biodegraded. However, in Comparative Example 2, the polyester resin film as the support to be transferred (that is, the base material) of the laminate did not biodegrade at all. That is, it can be seen that the laminate of the example has significantly better biodegradability than the laminate of the comparative example.
[0149]
Also, from the results shown in Table 3 above, it can be seen that the biodegradable transfer foil of the present invention has excellent metallic luster, transferability, peelability, adhesion strength, and friction resistance.
[0150]
The embodiments and examples disclosed this time are to be considered in all respects as illustrative and not restrictive. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
[0151]
【The invention's effect】
From the above results, the biodegradable transfer foil of the present invention is a metal thin film having excellent metallic luster, transferability, peelability, adhesive strength, friction resistance after transfer, and excellent biodegradability. It can be said that this is a biodegradable transfer foil having a layer.
[0152]
Further, the biodegradable laminate of the present invention obtained by transferring the biodegradable transfer foil of the present invention to a biodegradable base material and further removing the temporary support (A) has excellent metallic luster and adhesion. It can be said that this is a biodegradable laminate having strength, friction resistance, and excellent biodegradability.
[0153]
Therefore, in the biodegradable transfer foil and the biodegradable laminate of the present invention, most of the components other than the metal thin film layer are biodegradable, and the metal thin film layer is also generated with the decomposition of the biodegradable resin. Since it is decomposed by acid, it shows good biodegradability under natural environment including soil. That is, after disposal, microorganisms existing in soil and the like completely decompose water and carbon dioxide and metal oxides promptly, and do not pollute the natural environment. Therefore, it can be said that the product is friendly to the natural environment.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of an embodiment of a biodegradable transfer foil of the present invention.
FIG. 2 is a schematic sectional view showing another example of the embodiment of the biodegradable transfer foil of the present invention.
FIG. 3 is a schematic sectional view showing an example of an embodiment of the biodegradable laminate of the present invention.
FIG. 4 is a schematic sectional view showing another example of the embodiment of the biodegradable laminate of the present invention.
[Explanation of symbols]
1,11, temporary support, 2,12 release layer, 3,13 biodegradable protective layer, 4,14 metal thin film layer, 5,15 biodegradable adhesive layer, 6,16 biodegradable substrate.

Claims (22)

仮支持体（Ａ）に、少なくとも生分解性保護層（Ｃ）と、金属薄膜層（Ｄ）と、生分解性接着剤層（Ｅ）とが、順に積層された構造を有する生分解性転写箔。Biodegradable transfer having a structure in which at least a biodegradable protective layer (C), a metal thin film layer (D), and a biodegradable adhesive layer (E) are sequentially laminated on a temporary support (A). Foil. 生分解性保護層（Ｃ）は、乳酸残基を９０〜１００ｗｔ％の範囲で含み、Ｌ−乳酸残基とＤ−乳酸残基とのモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９の範囲にある保護用ポリエステル樹脂（ＣＰ）を含む樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１に記載の生分解性転写箔。The biodegradable protective layer (C) contains lactic acid residues in the range of 90 to 100 wt%, and the molar ratio (L / D) of L-lactic acid residues to D-lactic acid residues is in the range of 1 to 9. The biodegradable transfer foil according to claim 1, comprising a resin composition containing a certain protective polyester resin (CP). 生分解性接着剤層（Ｅ）は、乳酸残基を５０〜９０ｗｔ％の範囲で含み、カプロラクトン残基を１０〜５０ｗｔ％で含み、乳酸残基の含有率とカプロラクトン残基の含有率の合計値が６０〜１００ｗｔ％の範囲であり、Ｌ−乳酸残基とＤ−乳酸残基とのモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９の範囲にある接着用ポリエステル樹脂（ＥＰ）を含む樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１または２に記載の生分解性転写箔。The biodegradable adhesive layer (E) contains lactic acid residues in the range of 50 to 90 wt%, contains caprolactone residues in the range of 10 to 50 wt%, and contains the total content of lactic acid residues and caprolactone residues. Resin composition containing an adhesive polyester resin (EP) having a value in the range of 60 to 100 wt% and a molar ratio (L / D) of L-lactic acid residue to D-lactic acid residue in the range of 1 to 9 The biodegradable transfer foil according to claim 1, wherein the transfer foil comprises a material. 保護用ポリエステル樹脂（ＣＰ）は、還元粘度が０．３〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性転写箔。The biodegradable transfer foil according to any one of claims 1 to 3, wherein the protective polyester resin (CP) has a reduced viscosity in a range of 0.3 to 1.0 dl / g. 接着用ポリエステル樹脂（ＥＰ）は、還元粘度が０．３〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の生分解性転写箔。The biodegradable transfer foil according to any one of claims 1 to 4, wherein the adhesive polyester resin (EP) has a reduced viscosity in a range of 0.3 to 1.0 dl / g. 保護用ポリエステル樹脂（ＣＰ）は、ガラス転移温度が４０〜６０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の生分解性転写箔。The biodegradable transfer foil according to any one of claims 1 to 5, wherein the protective polyester resin (CP) has a glass transition temperature in a range of 40 to 60 ° C. 接着用ポリエステル樹脂（ＥＰ）は、ガラス転移温度が−１０〜２０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の生分解性転写箔。The biodegradable transfer foil according to any one of claims 1 to 6, wherein the bonding polyester resin (EP) has a glass transition temperature in a range of -10 to 20C. 保護用ポリエステル樹脂（ＣＰ）は、反応性基および／または極性基を有し、該ポリエステル樹脂中において該反応性基および／または極性基は１００〜５００当量／１０６ｇの割合で含まれることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の生分解性転写箔。The protective polyester resin (CP) has a reactive group and / or a polar group, and the reactive group and / or the polar group is contained in the polyester resin in a ratio of 100 to 500 equivalent / 10 6 g. The biodegradable transfer foil according to any one of claims 1 to 7, characterized in that: 接着用ポリエステル樹脂（ＥＰ）は、反応性基および／または極性基を有し、該ポリエステル樹脂中において該反応性基および／または極性基は１００〜５００当量／１０６ｇの割合で含まれることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の生分解性転写箔。The bonding polyester resin (EP) has a reactive group and / or a polar group, and the reactive group and / or the polar group are contained in the polyester resin in a ratio of 100 to 500 equivalent / 10 6 g. The biodegradable transfer foil according to any one of claims 1 to 8, wherein 反応性基および／または極性基は、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、およびこれらの塩よりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項８または９に記載の生分解性転写箔。The reactive group and / or the polar group are at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, an imino group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and salts thereof. The biodegradable transfer foil according to claim 8 or 9, wherein: 生分解性保護層（Ｃ）における保護用ポリエステル樹脂（ＣＰ）の含有率が５０〜１００ｗｔ％の範囲であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の生分解性転写箔。The biodegradable transfer foil according to any one of claims 1 to 10, wherein the content of the protective polyester resin (CP) in the biodegradable protective layer (C) is in the range of 50 to 100 wt%. 生分解性接着剤層（Ｅ）における接着用ポリエステル樹脂（ＥＰ）の含有率が５０〜１００ｗｔ％の範囲であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の生分解性転写箔。The biodegradable transfer foil according to any one of claims 1 to 11, wherein the content of the bonding polyester resin (EP) in the biodegradable adhesive layer (E) is in the range of 50 to 100 wt%. . 仮支持体（Ａ）と生分解性保護層（Ｃ）との間に離型層（Ｂ）を設けた構造を有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の生分解性転写箔。The biodegradable material according to any one of claims 1 to 12, having a structure in which a release layer (B) is provided between the temporary support (A) and the biodegradable protective layer (C). Transfer foil. 離型層（Ｂ）は、生分解性を有する材質からなることを特徴とする請求項１３に記載の生分解性転写箔。The biodegradable transfer foil according to claim 13, wherein the release layer (B) is made of a biodegradable material. 離型層（Ｂ）は、生分解性ワックスまたはカゼインを主成分とすることを特徴とする請求項１４に記載の生分解性転写箔。The biodegradable transfer foil according to claim 14, wherein the release layer (B) contains a biodegradable wax or casein as a main component. 仮支持体（Ａ）は、生分解性を有する材質からなることを特徴とする請求項１〜１５に記載の生分解性転写箔。The biodegradable transfer foil according to any one of claims 1 to 15, wherein the temporary support (A) is made of a biodegradable material. 仮支持体（Ａ）は、紙または生分解性フィルムからなることを特徴とする請求項１６に記載の生分解性転写箔。17. The biodegradable transfer foil according to claim 16, wherein the temporary support (A) is made of paper or a biodegradable film. 金属薄膜層（Ｄ）がアルミニウムまたはアルミニウム合金を材質とする薄膜からなることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の生分解性転写箔。The biodegradable transfer foil according to any one of claims 1 to 17, wherein the metal thin film layer (D) comprises a thin film made of aluminum or an aluminum alloy. 金属光沢を有することを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の生分解性転写箔。The biodegradable transfer foil according to any one of claims 1 to 18, having a metallic luster. 請求項１〜１９のいずれかに記載の生分解性転写箔を、生分解性基材に転写し、さらに仮支持体（Ａ）を剥離することによって得られる生分解性積層体。A biodegradable laminate obtained by transferring the biodegradable transfer foil according to any one of claims 1 to 19 to a biodegradable substrate, and further removing the temporary support (A). 生分解性基材に、請求項１〜１９のいずれかに記載の生分解性転写箔の構成要素のうち仮支持体（Ａ）を除く部分が、該生分解性転写箔の構成要素である生分解性接着剤層（Ｅ）と該生分解性基材とが接触する状態で積層された構造を有する生分解性積層体。The portion of the component of the biodegradable transfer foil according to any one of claims 1 to 19 except for the temporary support (A) is a component of the biodegradable transfer foil. A biodegradable laminate having a structure in which the biodegradable adhesive layer (E) and the biodegradable substrate are laminated in contact with each other. 生分解性基材は、紙、生分解性プラスチック、生分解性布、生分解性不織布、木材、天然皮からなる群より選ばれる１種以上を材質として含むことを特徴とする請求項２０または２１に記載の生分解性積層体。The biodegradable base material comprises at least one selected from the group consisting of paper, biodegradable plastic, biodegradable cloth, biodegradable nonwoven fabric, wood, and natural leather as a material. 22. The biodegradable laminate according to 21.
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