JP2004089767A

JP2004089767A - Isotope selectively adsorbing agent and method and apparatus for separating/concentrating isotope

Info

Publication number: JP2004089767A
Application number: JP2002251080A
Authority: JP
Inventors: Jun Izumi; 泉　順; Akinori Yasutake; 安武　昭典; Hiroyuki Tsutaya; 蔦谷　博之; Haruma Asakawa; 朝川　春馬; Masaki Iijima; 飯島　正樹; Nobuyuki Funabashi; 船橋　信之; Shinji Karasawa; 柄沢　伸二; Satoyuki Yoshida; 吉田　智行
Original assignee: Tokyo Electric Power Co Inc; Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Tokyo Electric Power Company Holdings Inc
Priority date: 2002-08-29
Filing date: 2002-08-29
Publication date: 2004-03-25
Anticipated expiration: 2022-08-29
Also published as: JP4119712B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adsorbent capable of separating<SP>13</SP>CH<SB>4</SB>easily from methane and concentrating the separated<SP>13</SP>CH<SB>4</SB>and a separating/concentrating method using the adsorbent and a separation/concentration apparatus using the adsorbent. <P>SOLUTION: This adsorbent is an isotope selectively adsorbing agent for adsorbing<SP>12</SP>CH<SB>4</SB>selectively out of<SP>12</SP>CH<SB>4</SB>and<SP>13</SP>CH<SB>4</SB>contained in a gaseous raw material and is obtained by heat-treating at the temperature of ≥650°C and ≤800°C Na-A type zeolite produced by substituting at least a part of Na by Ca or Zn. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、同位体選択性吸着剤及び同位体の分離濃縮方法並びに同位体分離濃縮装置に関し、特にメタン中の^１３ＣＨ_４の分離濃縮法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭素同位体の１つである^１３Ｃは、医療分野や原子力産業の分野において需要が高まっている。特に医療分野においては、核磁気共鳴法や磁気共鳴画像表示法による診断を行う際のマーカー試薬としての需要が高まっている。また最近では、この^１３Ｃを原料として製造された尿素を腫瘍マーカーとして用いる診断方法が開発されており、^１３Ｃの需要はますます高まっている。
^１３Ｃは、天然存在比が約１．１％と微量であるので、上記の用途で利用するにはこれを分離濃縮する必要があり、最近ではメタンガスから^１３ＣＨ_４を分離濃縮して^１３Ｃを抽出する手法が採られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、^１３ＣＨ_４の分離濃縮方法は、高度な技術を要するとともに多大なエネルギーを消費することで知られている。即ち、従来の^１３ＣＨ_４の分離濃縮方法である液化精密蒸留法は、^１３ＣＨ_４と^１２ＣＨ_４の蒸気圧の差を利用して分離するものであるが、その分離係数が１．００３〜１．００５と通常のガス分離の場合と比べて極端に少なく、また分離する際に−１５０℃以下の低温にする必要があって分離効率が少なく、このため分離に掛かる手間と消費電力が大きいものであった。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、メタンから^１３ＣＨ_４を容易に分離濃縮することが可能な吸着剤及びこの吸着剤を用いた分離濃縮方法並びにこの吸着剤を用いた分離濃縮装置を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の同位体選択性吸着剤は、原料ガスに含まれる^１２ＣＨ_４と^１３ＣＨ_４のうち^１２ＣＨ_４を選択的に吸着する同位体選択性吸着剤であり、Ｎａの少なくとも一部がＣａ又はＺｎで置換されてなるＮａ−Ａ型ゼオライトを、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理してなることを特徴とする。
【０００６】
係る同位体選択性吸着剤によれば、^１３ＣＨ_４と^１２ＣＨ_４との分離係数が高いので、原料ガス中の^１３ＣＨ_４を選択的に分離濃縮することができる。
また、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理することにより、ゼオライトの窓径を０．４〜０．５ｎｍの範囲で微調整することができ、^１３ＣＨ_４と^１２ＣＨ_４との分離係数をより高めることができる。
【０００７】
また本発明の同位体選択性吸着剤は、原料ガスに含まれる^１２ＣＨ_４と^１３ＣＨ_４のうち^１２ＣＨ_４を選択的に吸着する同位体選択性吸着剤であり、該同位体選択性吸着剤が、ペンタシルゼオライトまたはモルデナイトであることを特徴とする。
【０００８】
係る同位体選択性吸着剤によれば、^１３ＣＨ_４と^１２ＣＨ_４との分離係数が高いので、メタンガス中の^１３ＣＨ_４を選択的に分離濃縮することができる。
【０００９】
次に本発明の同位体の分離濃縮方法は、少なくとも^１２ＣＨ_４及び^１３ＣＨ_４を含む原料ガスを、先に記載の同位体選択性吸着剤を含む吸着系に接触させて、^１２ＣＨ_４を前記同位体選択性吸着剤に吸着させるとともに^１３ＣＨ_４を流過させて回収し、吸着済みの該同位体選択性吸着剤を吸着時より低圧に導くことにより^１２ＣＨ_４富化ガスを脱着させて該同位体選択吸着剤を再生することを特徴とする。
【００１０】
係る同位体の分離濃縮方法は、いわゆる圧力スイング法による分離濃縮方法であり、^１２ＣＨ_４を吸着させるとともに、^１３ＣＨ_４を流過・回収することにより、高濃度な^１３ＣＨ_４を分離濃縮することができる。
【００１１】
また本発明の同位体の分離濃縮方法は、先に記載の同位体の分離濃縮方法において、前記同位体選択性吸着剤を低圧に導く前に、前記吸着系中に前記原料ガスの供給方向と同一方向から、前記^１２ＣＨ_４富化ガスを供給して当該吸着系内に残留する^１３ＣＨ_４を排出するとともに、同位体選択性吸着剤を低圧条件下に導く際に、前記吸着系中に前記原料ガスの供給方向と逆方向から不活性ガスを供給して当該吸着系内の^１２ＣＨ_４を脱着することを特徴とする。
【００１２】
係る分離濃縮方法によれば、^１２ＣＨ_４富化ガスを供給することにより、吸着系内のデッドスペースに残留する^１３ＣＨ_４を排出できるので、^１３ＣＨ_４の分離効率を向上できる。
また、再生時に不活性ガスを供給して当該吸着系内の^１２ＣＨ_４を脱着するので、同位体選択性吸着剤を迅速に再生できる。
【００１３】
また本発明の同位体の分離濃縮方法は、先に記載の同位体の分離濃縮方法であって、先のいずれかに記載の同位体選択性吸着剤を充填したｎ個（ｎは２以上）の吸着系を並列に配置し、各吸着系における工程の進行を１／ｎずつずらして^１２ＣＨ_４の吸着を行うことを特徴とする。
【００１４】
また本発明の同位体の分離濃縮方法は、先に記載の同位体の分離濃縮方法であって、前記吸着時の吸着温度が−１５５℃以上０℃以下の範囲であることを特徴とする。
【００１５】
次に本発明の同位体分離濃縮装置は、少なくとも^１２ＣＨ_４及び^１３ＣＨ_４を含む原料ガスを同位体選択性吸着剤に接触させて^１２ＣＨ_４を吸着させるとともに^１３ＣＨ_４を流過させて回収した後に、吸着時よりも低圧にして前記同位体選択性吸着剤から前記^１２ＣＨ_４を脱着させる同位体分離濃縮装置であり、先に記載の同位体選択性吸着剤が充填された少なくとも１以上の吸着塔と、前記原料ガスを前記吸着塔に導入するために前記吸着塔の入口側に接続された入口側流路と、前記吸着塔の出口側に接続されて^１３ＣＨ_４富化ガスを回収する出口側流路と、前記吸着塔を低圧にして^１２ＣＨ_４富化ガスを脱着させるとともに不活性ガスを該吸着塔出口側から流す再生部と、脱着後の^１２ＣＨ_４富化ガスを一時的に貯留し、該^１２ＣＨ_４富化ガスを前記吸着塔の入口側に供給する並流パージ部とを具備してなることを特徴とする。
【００１６】
係る同位体分離濃縮装置によれば、いわゆる圧力スイング法による分離濃縮方法を採用でき、^１２ＣＨ_４を吸着させるとともに^１３ＣＨ_４を流過させることにより、高濃度な^１３ＣＨ_４を分離濃縮することができる。
【００１７】
また本発明の同位体分離濃縮装置は、先に記載の同位体分離濃縮装置であり、先に記載の同位体分離濃縮装置の複数を直列に接続してなることを特徴とする。
係る同位体分離濃縮装置によれば、分離濃縮により得られた^１３ＣＨ_４富化ガスを次の段の同位体分離濃縮装置で更に濃縮するので、極めて高濃度の^１３ＣＨ_４を得ることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
本発明に係る同位体選択性吸着剤は、原料ガスに含まれる^１２ＣＨ_４と^１３ＣＨ_４のうち^１２ＣＨ_４に対する吸着が高く、^１３ＣＨ_４に対する吸着性が低いものであり、第１の例として、Ｎａの少なくとも一部がＣａ又はＺｎで置換されてなるＮａ−Ａ型ゼオライトを、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理してなるものを例示できる。
また、本発明に係る同位体選択性吸着剤の第２の例として、ペンタシルゼオライトを例示できる。
更に本発明に係る同位体選択性吸着剤の第３の例として、モルデナイトを例示できる。
上記の同位体選択性吸着剤は、^１３ＣＨ_４と^１２ＣＨ_４との分離係数が高く、原料ガス中の^１３ＣＨ_４を選択的に分離濃縮することができる。
【００１９】
上記の第１の例の同位体選択性吸着剤は、Ｎａの少なくとも一部をＣａ又はＺｎで置換されてなるＮａ−Ａ型ゼオライトであり、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理したものである。
この例の吸着剤の原料となるＮａ−Ａ型ゼオライトは、ゼオライト結晶の窓径が０．４ｎｍ程度であるが、Ｎａの少なくとも一部をＣａ又はＺｎで置換することにより、窓径が０．４〜０．５ｎｍの範囲に拡大する。更に６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理することにより、窓径の大きさを０．０１ｎｍ単位で精密に制御することができる。
ゼオライト窓径を０．４〜０．５ｎｍの範囲にすることにより、比較的分子量が小さな^１２ＣＨ_４がゼオライト結晶に吸着し、比較的分子量が大きな^１３ＣＨ_４はゼオライト結晶に吸着しないという分子篩効果が発揮される。この選択的な分子篩効果を利用して^１２ＣＨ_４と^１３ＣＨ_４のうち^１２ＣＨ_４を主に吸着させると共に^１３ＣＨ_４を吸着させないことで^１３ＣＨ_４を分離濃縮することが可能となる。
【００２０】
この第１の例の同位体選択性吸着剤の製造方法のフローシートを図１に示す。
図１に示すように、まずＮａ−Ａ型ゼオライト粉末を用意し（ＳＴ１）、次にこのＮａ−Ａ型ゼオライトに対してＣａ又はＺｎによるイオン交換を行う（ＳＴ２）。イオン交換は、Ｃａイオン又はＺｎイオンを含むイオン交換溶液をＮａ−Ａ型ゼオライトに滴下するバッチ法や、Ｎａ−Ａ型ゼオライトをカラムに充填し、先のイオン交換溶液を加圧状態で供給するクロマト法を使用できる。
次にバインダー（カオリン等）及び気孔賦与剤（セルロース等）添加して成形・乾燥し（ＳＴ３，ＳＴ４）、次に例えば１１０℃程度で予備加熱（ＳＴ５）を行って表面水分を除去し、次に室温まで冷却して再度水分を表面に付着させる（ＳＴ６）。
次に、６５０℃以上８００℃以下の温度で１〜３時間程度の熱処理を行い（ＳＴ７）、更に室温まで冷却して（ＳＴ８）ペレット状のＣａ−Ｎａ−Ａ型ゼオライトまたはＺｎ−Ｎａ−Ａ型ゼオライトが得られる。
【００２１】
ここで、熱処理温度が６５０℃未満であると、ゼオライト結晶の窓径を拡大させることができず、^１３ＣＨ_４と^１２ＣＨ_４との分離係数が低くなるので好ましくなく、熱処理温度が８００℃を超えるとゼオライト自体が熱で破壊されてしまうので好ましくない。
【００２２】
次に上記の第２の例の同位体選択性吸着剤は、窓径が０．５〜０．５５ｎｍ程度のペンタシルゼオライトであり、本発明者らが^１３ＣＨ_４と^１２ＣＨ_４の混合系における^１２ＣＨ_４の選択的吸着性を新たに見出したものである。この第２の例の吸着剤は、第１の例の吸着剤と比較して窓径が大きく、^１３ＣＨ_４と^１２ＣＨ_４との分離係数がやや低いものの、原料ガス中の^１３ＣＨ_４を選択的に分離濃縮することが可能である。このペンタシルゼオライトは、イオン交換や熱処理を行うことなくそのまま用いることができる。
【００２３】
次に上記の第３の例の同位体選択性吸着剤は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が５程度であって、窓径が０．６７〜０．７ｎｍ程度のモルデナイトであり、本発明者らが^１３ＣＨ_４と^１２ＣＨ_４の混合系における^１２ＣＨ_４の選択的吸着性を新たに見出したものである。この第３の例の吸着剤は、第１、第２の例の吸着剤と比較して窓径が大きく、^１３ＣＨ_４と^１２ＣＨ_４との分離係数がやや低いものの、原料ガス中の^１３ＣＨ_４を選択的に分離濃縮することが可能である。このモルデナイトは、イオン交換や熱処理を行うことなくそのまま用いることができる。
【００２４】
上記の第１〜第３の例の同位体選択性吸着剤は、相対的高圧条件で^１３ＣＨ_４と^１２ＣＨ_４を含む原料ガスと接触させて^１２ＣＨ_４を主に吸着させるとともに^１３ＣＨ_４を流過させて回収し、更に相対的低圧に導くことによって^１２ＣＨ_４を脱着させて吸着剤を再生する圧力スイング法（ＰＳＡ）による分離濃縮に適している。即ち、本発明で用いるＰＳＡでは、例えば、吸着圧力として１００〜１５０ｋＰａで^１２ＣＨ_４を主に該吸着剤に吸着させた後、１〜２０ｋＰａに減圧することにより^１２ＣＨ_４を脱着させる。
【００２５】
次に、本発明の実施形態である同位体の分離濃縮装置について説明する。
図２には、本発明に係る同位体分離濃縮装置の一構成例を示す。この同位体分離濃縮装置は、同位体選択性吸着剤が充填された３つの吸着塔３１，３２，３３と、原料ガスを各吸着塔３１〜３３に導入するために各吸着塔３１〜３３の入口側に接続された入口側流路Ａと、各吸着塔３１〜３３の出口側に接続されて^１３ＣＨ_４富化ガス（^１３ＣＨ_４が濃縮されたガス）を回収する出口側流路Ｂと、各吸着塔を低圧にして^１２ＣＨ_４富化ガスを脱着させるとともに不活性ガスを各吸着塔出口側から流す再生部Ｃと、脱着後の^１２ＣＨ_４富化ガス（^１２ＣＨ_４が濃縮されたガス）を一時的に貯留し、この^１２ＣＨ_４富化ガスを各吸着塔の入口側に供給する並流パージ部Ｄとを主体として構成されている。
【００２６】
各吸着塔３１〜３３はコールドボックス３０内に配置されている。コールドボックス３０は、原料ガスの供給時に各吸着塔３１〜３３内の同位体選択性吸着剤を−１５５℃以上０℃以下の温度に保つものである。
次に、入口側流路Ａは、各吸着塔３１〜３３の入口側に接続された流路３４と、流路３４の途中に配置されて原料ガスを各吸着塔３１〜３３に送るブロア３５と、各吸着塔３１〜３３の入口側（流路３４）に設けられた開閉自在なバルブ１，７，１３から構成されている。
次に、出口側流路Ｂは、各吸着塔３１〜３３の出口側に接続された流路３８と、流路３８の途中に配置されて^１３ＣＨ_４富化ガスを送るブロア３９と、各吸着塔３１〜３３の出口側（流路３８）に設けられた開閉自在なバルブ４，１０，１６から構成されている。
【００２７】
次に、再生部Ｃは、各吸着塔３１〜３３の入口側に接続された流路４１と、流路４１の途中に配置されて各吸着塔３１〜３３を低圧にして^１２ＣＨ_４富化ガス（^１２ＣＨ_４が濃縮されたガス）を脱着させる真空ポンプ３７と、^１２ＣＨ_４富化ガス（並流パージガス）を一時的に貯留するバッファタンク３６と、各吸着塔３１〜３３の入口側（流路４１）に設けられた開閉自在なバルブ２，８，１４から構成されている。バッファタンク３６内に回収された^１２ＣＨ_４富化ガスは、並流パージガスとしてバルブ６，１２，１８を通じて吸着塔３１〜３３に送り並流パージに使われる。
更に再生部Ｃには、各吸着塔３１〜３３の出口側に接続された流路４２と、流路４２に接続されてヘリウム、アルゴン等の向流パージガスを貯留する向流パージタンク４３と、ブロア４４と、各吸着塔３１〜３３の出口側（流路４２）に設けられた開閉自在なバルブ５，１１，１７が備えられている。
【００２８】
次に並流パージ部Ｄは、バッファタンク３６内の^１２ＣＨ_４富化ガス（並流パージガス）を各吸着塔３１〜３３の入口側に送る流路４５と、各吸着塔３１〜３３の入口側（流路４５）に設けられた開閉自在なバルブ３、９，１５と、各吸着塔３１〜３３の出口側から排出された並流パージガスを入口側流路Ａに還流する流路４６と、各吸着塔３１〜３３の出口側（流路４６）に設けられた開閉自在なバルブ６，１２，１８とから構成されている。
並流パージにより吸着塔３１〜３３から流過した^１２ＣＨ_４富化ガスには、少量の^１３ＣＨ_４が含まれるため、原料ガスに戻して再び分離濃縮に使用される。このため、^１３ＣＨ_４のほとんどは出口側流路Ｂからのみ系外に取り出されるため、本装置は^１３ＣＨ_４に対し閉鎖系を構成し非常に高い濃縮率を達成することとなる。
【００２９】
次に、この同位体分離濃縮装置の動作を説明する。
各吸着塔３１〜３３では、^１２ＣＨ_４吸着−並流パージ−減圧−向流パージ−昇圧という操作サイクルが繰り返し行われる。すなわち、各吸着塔では、
（１）原料ガスの供給（^１２ＣＨ_４吸着及び^１３ＣＨ_４回収）、
（２）^１２ＣＨ_４を高濃度に含む^１２ＣＨ_４富化ガスの供給（並流パージ）と、それによる塔内残留^１３ＣＨ_４の置換、
（３）減圧による^１２ＣＨ_４の脱着及び貯留、
（４）^１３ＣＨ_４を含まない向流パージガスを用いた、塔頂よりの逆洗による塔内洗浄（向流パージ）、そして
（５）昇圧
という操作サイクルが行われ、^１２ＣＨ_４の吸着と^１３ＣＨ_４の回収が再び可能な状態となる。このような操作サイクルを繰り返すことで^１３ＣＨ_４を効率よく回収できる。
【００３０】
上記操作サイクルを吸着塔３１に着目して図２を用いてより詳細に説明すると、まず、バルブ１を開き、ブロワ３５によって、流路３４から、^１２ＣＨ_４及び^１３ＣＨ_４を含有する原料ガスを、コールドボックス３０内の吸着塔３１に供給する。このとき原料ガス中に含まれる^１２ＣＨ_４が、吸着塔３１内の同位体選択性吸着剤によって選択的に吸着される。^１２ＣＨ_４が吸着された後の原料ガスは^１３ＣＨ_４が高濃度に含まれるとともに^１２ＣＨ_４が微量含まれたもの（^１３ＣＨ_４富化ガス）となり、この^１３ＣＨ_４富化ガスがバルブ４及び流路３８を通って回収される。
原料ガスの供給時には、各吸着塔３１〜３３内の同位体選択性吸着剤を−１５５℃以上０℃以下の温度に保つことが好ましい。温度が０℃を超えると^１３ＣＨ_４の濃縮率が低下してしまうので好ましくなく、温度を−１５５℃以下にすると、低温に保つためのエネルギーが莫大となるので好ましくない。
なお、この時、吸着塔３２，３３のいずれか一方では、同位体選択性吸着剤に吸着した^１２ＣＨ_４の脱着が行われる。脱着された^１２ＣＨ_４富化ガスはバッファタンク３６に貯留される。
【００３１】
次に、バルブ１と４を閉じ、バルブ３と６を開き、バッファタンク３６から^１２ＣＨ_４富化ガスを吸着塔３１に供給する。これにより^１２ＣＨ_４富化ガスの一部が、吸着塔３１内の死容積部に残存する^１３ＣＨ_４及び同位体選択性吸着剤に一部吸着された^１３ＣＨ_４と置換され（並流パージ）、塔内の^１３ＣＨ_４濃度を減少させる。吸着塔３１から排出されたガスは、^１３ＣＨ_４濃度が高くなっているので、原料ガスの流路３４に還流させ、これを別の吸着塔３２，３３のいずれか一方に供給する。
【００３２】
これは、このとき吸着塔３１内には^１３ＣＨ_４が残存しているので、この時点で塔内を減圧に導いて^１２ＣＨ_４を脱着したとしても^１３ＣＨ_４が同時に脱着されて^１２ＣＨ_４富化ガスに混入してしまう。そこで、バッファタンク３６から、一旦回収した^１２ＣＨ_４富化ガスを、原料ガスと同じ方向から吸着塔３１に供給する（並流パージ）ことによって、塔内に残存する^１３ＣＨ_４を塔外に追い出し、再度入口側の流路３４に戻すことができる。この並流パージは、予めバッファタンク３６内に回収、貯留しておいた^１２ＣＨ_４富化ガスを用いて行うことができる。^１２ＣＨ_４富化ガスが未回収である１回目の操作サイクルにおいては、予め^１２ＣＨ_４富化ガスをバッファタンク３６内に供給しておくことが好ましい。あるいは、１回目の操作サイクルではこの工程を省略することもできる。
さらに、^１３ＣＨ_４富化ガスの除去効果はわずかに低下するが、並流パージを行わなくても、高効率で^１３ＣＨ_４を分離濃縮することもできる。この場合、操作は更に簡略化される。したがって、必要な^１３ＣＨ_４濃縮率、経済性、操作性等を勘案して並流パージを行うか否かを決定すればよい。
【００３３】
次に、吸着塔３１のバルブ２を開け、残りのバルブ１及び３〜６を閉じ、真空ポンプ３７を用いて吸着塔３１内を^１２ＣＨ_４吸着時より減圧、好ましくは１〜２０ｋＰａに減圧して、吸着した^１２ＣＨ_４を含む^１２ＣＨ_４富化ガスを脱着させ、バッファタンク３６に一時的に貯留する。このバッファタンク３６内の^１２ＣＨ_４富化ガスは、流路４５を介して別の吸着塔の並流パージに用いる。
【００３４】
更に、バルブ５を開き、向流パージタンク４３内の向流パージガスを用いて、吸着塔３１の塔頂よりの逆洗による塔内洗浄（向流パージ）を行い、吸着塔３１内の^１２ＣＨ_４を完全に除去する。向流パージに必要なガス量Ｇｐ（ＬＮ／ｂａｔｃｈ）は、原料ガス量をＧ０（ＬＮ／ｂａｔｃｈ）、吸着圧力（吸着時の圧力）をＰａ（ａｔｍ）、再生圧力をＰｄ（ａｔｍ）とすると、Ｇｐ＝Ｇ０×Ｋ×（Ｐｄ／Ｐａ）［式中、Ｋ＝１．２〜１．５］で表される。
これは、真空ポンプ３７による単純な減圧で塔内の^１２ＣＨ_４の大半は回収されるが、並流パージで塔内^１２ＣＨ_４濃度を著しく高めているので単純な減圧だけでは^１２ＣＨ_４の除去が不十分な可能性があるので、減圧による^１２ＣＨ_４回収に続いて減圧条件下で原料ガスとは逆方向から^１２ＣＨ_４を含まない向流パージガスを供給すること（向流パージ）によって塔内の^１２ＣＨ_４を完全に除去するためである。この向流パージを行うことで、同位体選択性吸着剤を十分に再生させることができ、再度^１２ＣＨ_４の吸着を行う前に^１２ＣＨ_４の完全な吸着除去を達成できる。
【００３５】
それから、バルブ２を閉じ、向流パージガスで吸着塔３２内を吸着圧力にまで昇圧する。これによって再び^１２ＣＨ_４の吸着が可能となる。これら一連の操作を繰り返すことによって、^１３ＣＨ_４の著しい濃縮を達成することができる。
【００３６】
また、ｎ個の吸着塔において、上述した操作サイクルの工程の進行を１／ｎずつずらして行うことにより、連続した^１２ＣＨ_４吸着及び^１３ＣＨ_４の流過回収、並流パージ、向流パージによる^１２ＣＨ_４脱着並びに吸着剤の再生を行うことができる。例えば、図２（ｎ＝３）の場合、例えば並流パージの際に吸着塔３２の出口側から排出されたガスは、原料ガスの流路３４に還流され、ブロワ３５によって吸着塔３１に供給される。このように、本発明の方法を用いることによって、簡単な操作で連続的且つ効率的な^１３ＣＨ_４濃縮を行うことができる。
【００３７】
以上、３塔形式の装置を例示して本発明を説明したが、適宜、１又は２、あるいは４つ以上の吸着系を用いて行うことも可能である。また、吸着操作を大気圧下で行い、脱着操作を減圧下で行ったり、吸着操作を加圧下で行い、脱着操作を大気圧下で行うなどしてもよく、本発明の範囲内で種々の変更が可能である。
【００３８】
次に、図３に同位体分離濃縮装置の別の構成例を示す。
図３に示す同位体分離濃縮装置１００は、図２に示した同位体分離濃縮装置１（１ａ〜１ｅ）が直列に５つ接続されて構成されている。各同位体分離濃縮装置１ａ〜１ｅは、吸着塔３１ａ〜３３ｅ、入口側の流路３４ａ〜３４ｅ、出口側の流路３８ａ〜３８ｅ、向流パージガスを回収、供給する流路４１ａ〜４１ｅ、４５ａ〜４５ｅ、真空ポンプ３６ａ〜３６ｅ、並びに向流パージ後の排ガスを還流する流路４６ｃ〜４６ｅとから構成されている。
【００３９】
同位体分離濃縮装置１ａに着目すると、この同位体分離濃縮装置１ａには、吸着塔３１ａ〜３３ａに原料ガスを供給する流路３４ａと、吸着塔３１ａ〜３３ａから流過した^１３ＣＨ_４富化ガスを隣の同位体分離濃縮装置１ｂに送る流路３８ａと、並流パージガスを貯留、供給するための流路４１ａ、４５ａ及びバッファタンク３６ａとから構成されている。
また、同位体分離濃縮装置１ａの流路３４ａには、同位体分離濃縮装置１ｂから並流パージガス（^１２ＣＨ_４富化ガス）を供給する流路４６ｂが接続されている。
【００４０】
図３に示す同位体分離濃縮装置１００の動作について簡単に説明すると、流路３４ａから同位体分離濃縮装置１ａの吸着塔３１ａ〜３３ａに原料ガスを供給することにより、吸着塔内の吸着剤に^１２ＣＨ_４を吸着させるとともに^１３ＣＨ_４を流過させ、この^１３ＣＨ_４を富化ガスを流路３８ａを通して隣の同位体分離濃縮装置１ｂに送る。また、後段の同位体分離濃縮装置１ｂにおける並流パージ後の^１２ＣＨ_４富化ガスが流路４６ｂを通って原料ガスに混合され、吸着塔３１ａ〜３３ａに供給される。
吸着剤に吸着された^１２ＣＨ_４は真空ポンプ３７ａによって脱着されてバッファタンク３６ａに貯留され、並流パージに用いられる。
流路３８ａを通して送られた^１３ＣＨ_４を含む^１３ＣＨ_４富化ガスは、同位体分離濃縮装置１ｂの手前にて、後段の同位体分離濃縮装置１ｃから流路４６ｃを通って送られた並流パージ後の^１２ＣＨ_４富化ガスと混合され、同位体分離濃縮装置１ｂの吸着塔３１ｂ〜３３ｂに供給される。
各同位体分離濃縮装置１ａ〜１ｄを経て濃縮された^１３ＣＨ_４富化ガスは流路３８ｅを通って回収される。
【００４１】
上記の同位体分離濃縮装置１００によれば、直列に接続した複数の同位体分離濃縮装置１ａ〜１ｅによって、^１３ＣＨ_４富化ガスを順次濃縮することができ、高純度の^１３ＣＨ_４を得ることができる。
【００４２】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００４３】
［実験例１：最適な吸着剤の選定］
図４には、本実施例で使用する同位体分離濃縮装置を示す。この同位体分離濃縮装置２００は単カラム式の分離濃縮装置であり、同位体選択性吸着剤が充填されたカラム２０１と、カラム２０１を収納するエタノールバス２０２と、エタノールバス２０２内のエタノール（冷媒）を冷却するクーラー２０３と、カラムの入口側に接続された流路２０４と、カラムの出口側に接続された流路２０５とを主体として構成されている。
【００４４】
カラム２０１は、内径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍのステンレス製で、内部に同位体選択性吸着剤が充填されている。
【００４５】
流路２０４には、分岐バルブ２０４ａを介してヘリウム供給源２０６とメタン供給源２０７とが接続され、ヘリウムとメタンとの混合ガスからなる原料ガスをカラム２０１に供給できるようになっている。また、流路２０４にはバルブＶ１が設けられている。
また、カラム２０１とバルブＶ１の間には別の流路２０８が接続され、この流路２０８の先には真空ポンプ２０９が接続されている。また流路２０８にはバルブＶ３が設けられている。バルブＶ３を開き、真空ポンプ２０９を作動させることで、カラム２０１内を低圧にできるようになっている。
【００４６】
次に流路２０５には出口タンク２１０が備えられ、出口タンク２１０とカラム２０１の間にバルブＶ２が設けられている。これにより、出口タンク２１０にカラムを流過した^１３ＣＨ_４富化ガスを貯蔵できるようになっている。
また、カラム２０１とバルブＶ２の間には別の流路２１１が接続され、この流路２１１の先には前述のヘリウムタンク２０６が接続されている。また流路２１１のカラム２０１側は２本の流路に分岐され、各流路にバルブＶ４、Ｖ５がそれぞれ設けられている。バルブＶ２を閉じ、バルブＶ４，Ｖ５を開くことで、カラム２０１内にヘリウムを供給できるようになっている。
【００４７】
同位体選択性吸着剤は、各種のカチオンでイオン交換したＮａ−Ａ型ゼオライトを用いた。Ｎａ−Ａ型ゼオライトのＮａイオンをＫ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇに交換し、更にペレット状に成形した後、５５０〜８５０℃で１〜３時間加熱する熱処理を行うことにより同位体選択性吸着剤を得た。同位体選択性吸着剤の一覧を熱処理条件とともに表１に示す。尚、イオン交換率は５０％とした。
また、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が１２のモルデナイトと、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が３０００のシリカライトと、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が２．５のＸ型ゼオライトに対し、ペレット状に成形した後に５５０℃で２時間加熱する熱処理を行い、同位体選択性吸着剤を得た。同位体選択性吸着剤を表１に併せて示す。
更に、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が２のＸ型ゼオライトに対し、ＮａイオンをＬｉに交換し、更にペレット状に成形した後、５５０℃で２時間加熱する熱処理を行い、同位体選択性吸着剤を得た。同位体選択性吸着剤を表１に併せて示す。尚、イオン交換率は５０％とした。
【００４８】
【表１】

【００４９】
図４に示す同位体分離濃縮装置２００を用いて^１３ＣＨ_４の濃縮を行った。以下に実験手順を示す。尚、初期状態ではバルブＶ１〜Ｖ５及び分岐バルブ２０４ａは全て閉じた状態である。
まず、カラム２０１を−３０℃〜−７８℃に保ち、更にカラム２０１内を１２０ｋＰａに保った状態で、分岐バルブ２０４ａ及びバルブＶ１、Ｖ２を開き、ヘリウム及びメタンの混合ガスからなる原料ガスを、６２５Ｎｍｌ／分の流量でカラム２０１に供給した。原料ガスのヘリウム：メタンの体積比は、９：１とした。また、吸着時間は６０〜１２０秒とした。
このとき原料ガス中に含まれる^１２ＣＨ_４の大部分がカラム２０１内の同位体選択性吸着剤に吸着され、^１３ＣＨ_４の大部分が未吸着の^１２ＣＨ_４と共にカラム２０１を流過する。カラム２０１を流過した^１３ＣＨ_４を主成分とする^１３ＣＨ_４富化ガスは、バルブＶ２及び流路２０５を通して出口タンク２１０に回収した。
【００５０】
次に、バルブＶ１とＶ２を閉じ、バルブＶ３を開き、真空ポンプ２０９を作動させてカラム２０１内の圧力を５ｋＰａにして同位体選択性吸着剤から^１２ＣＨ_４を脱着させた。脱着時間は６０秒とした。
次に真空ポンプ２０９を作動させたままでバルブＶ５を開き、ヘリウムをカラム２０１に供給して向流パージを行った。パージ時間は１５秒とした。
最後に、バルブＶ３とＶ５を閉じ、バルブＶ４を開き、カラム２０１をヘリウムで１２０ｋＰａに昇圧した。
このようにして^１３ＣＨ_４の分離濃縮を行い、流過率、同位体濃縮率を測定した結果を図５〜図１２に示す。
【００５１】
図５及び図６に、各吸着剤を用いて^１３ＣＨ_４の分離濃縮を行った場合の、^１２ＣＨ_４の流過率と同位体濃縮比との関係を示す。
ここで^１２ＣＨ_４の流過率とは、カラム入口側と出口側での^１２ＣＨ_４の濃度比を示すものである。具体的には、カラム出口から流過した^１３ＣＨ_４富化ガスに含まれる^１２ＣＨ_４の濃度を、原料ガスに含まれる^１２ＣＨ_４の濃度で除し、更に１００を乗じた値である。即ち、原料ガス中に含まれる^１２ＣＨ_４濃度が９．８９％であり、^１３ＣＨ_４富化ガスに含まれる^１２ＣＨ_４濃度が０．０９９％であった場合、流過率は１％となる。従って流過率が低くなると、^１３ＣＨ_４富化ガスに含まれる^１２ＣＨ_４の濃度が低くなることを意味する。
また、同位体濃縮比とは、^１３ＣＨ_４の濃縮率であり、^１３ＣＨ_４富化ガスに含まれる^１２ＣＨ_４濃度に対する^１３ＣＨ_４濃度の比を、原料ガスに含まれる^１２ＣＨ_４濃度に対する^１３ＣＨ_４濃度の比で除したものである。
【００５２】
図５に示すように、どの吸着剤でも流過率が低下するにつれて同位体濃縮比が高くなることが分かる。特に、バッチ式でＮａをＣａにイオン交換したＮａ−Ａ型ゼオライト（７２０℃２時間焼成）では、流過率が０．２％の時に約３．２の濃縮比を示すことがわかる。これは、原料ガス中に含まれる^１３ＣＨ_４濃度が、カラムを通過することによって３．２倍に濃縮されることを意味する。即ち、メタン中の天然存在比が１．１％である^１３ＣＨ_４濃度が３．５％になることを意味する。
この他、図５に示した吸着剤はいずれも同位体濃縮比が１を超えており、^１３ＣＨ_４を濃縮する能力を有するといえる。尚、図５に示す吸着剤には、ＣａまたはＺｎでイオン交換したゼオライト、モルデナイト、シリカライト、Ｘ型ゼオライトが含まれる。
【００５３】
一方、図６に示す吸着剤はいずれも同位体濃縮比が１であり、^１３ＣＨ_４を濃縮する能力がないといえる。尚、図６に示す吸着剤には、イオン交換を行わなかったＮａ−Ａ型ゼオライト、ＡｇまたはＫでイオン交換したゼオライト、Ｃａで交換したが熱処理温度が６５０〜８００℃の範囲外であったものが含まれる。
表１には、図５及び図６の結果を相対的に評価した結果を示す。特にＣａでイオン交換したＡ型ゼオライトが特に優れていることが分かる。
【００５４】
次に図７には、Ｃａ交換したＮａ―Ａ型ゼオライト（６５０℃２時間熱処理品）の吸着時間と同位体濃縮比の関係を示す。図７から明らかなように、同位体濃縮比は吸着時間に特に影響されないことが分かる。
次に図８には、Ｃａ交換したＮａ―Ａ型ゼオライト（６５０℃２時間熱処理品）のカラム温度と同位体濃縮比の関係を示す。図８に示すように、同位体濃縮比はカラム温度が低下するとともに高くなる傾向を示し、カラム（吸着剤）が低温であるほど^１３ＣＨ_４を濃縮する能力が向上するといえる。
【００５５】
次に図９には、Ｚｎ交換したＮａ―Ａ型ゼオライト（５５０℃２時間熱処理品）の^１２ＣＨ_４の流過率と同位体濃縮比の関係を示す。図９に示すように、Ｚｎで交換した場合は、Ｃａ交換の場合に比べて、流過率の変化に対する同位体濃縮比の変化が比較的少ないことが分かる。これにより、Ｚｎ交換したゼオライトの場合は、分離濃縮装置の運転条件が変動した場合でも安定した濃縮率を維持できることが分かる。
【００５６】
次に図１０には、ＣａまたはＺｎ交換したＮａ―Ａ型ゼオライト（熱処理温度５５０〜７５０℃、２時間熱処理品）の熱処理温度と同位体濃縮比の関係を示す。Ｚｎ交換したゼオライトにおいては、熱処理温度の変動による同位体濃縮比の変動が少ないことが分かる。一方、Ｃａ交換したゼオライトにおいては、熱処理温度が７２０℃の時に同位体濃縮比が１．７を示しており、熱処理温度に最適範囲があることがわかる。
また図１１には、ゼオライトの窓径と同位体濃縮比との関係を示す。窓径が０．４ｎｍ（４Å）以上で同位体濃縮比が１以上となり、メタンを吸着する能力があることがわかる。特に、窓径が０．４〜０．５４ｎｍの範囲で同位体濃縮比が１．１〜１．６と高くなり、^１２ＣＨ_４を選択的に吸着して^１３ＣＨ_４が濃縮可能であることが分かる。
尚、窓径が０．４ｎｍ（４Å）未満では同位体濃縮比が１未満となり、メタンの吸着性に乏しく、同位体濃縮用の吸着剤としては適さないことがわかる。
【００５７】
以上の結果から、同位体選択性吸着剤としてはＣａまたはＺｎでＮａをイオン交換するとともに６５０〜８００℃で熱処理したＮａ―Ａ型ゼオライトが好ましく、その中でもＣａでイオン交換したＮａ―Ａ型ゼオライトがより好ましく、更にＣａでイオン交換するとともに７２０℃で熱処理したＮａ―Ａ型ゼオライトが最も好ましいことが判明した。
【００５８】
［実験例２：Ｃａ交換したＮａ―Ａ型ゼオライトの特性］
Ｃａ交換したＮａ―Ａ型ゼオライトの特性を、図２に示した同位体分離濃縮装置を用いて調査した。
まず同位体選択性吸着剤として、Ｃａ交換した後に７２０℃で２時間熱処理したＮａ―Ａ型ゼオライトを用意した。この同位体選択性吸着剤は、表２に示す物性を有するものであった。
【００５９】
この同位体選択性吸着剤を図２に示す３本の吸着塔にそれぞれ充填し、表３に示す運転条件で原料ガスからの^１３ＣＨ_４の分離濃縮を行った。図１２に、^１２ＣＨ_４の流過率及び^１３ＣＨ_４の流過率と吸着時間との関係、並びに^１３ＣＨ_４の濃縮率と吸着時間との関係を示す。
【００６０】
【表２】

【００６１】
【表３】

【００６２】
図１２に示すように、まず、吸着時間が３６０秒を過ぎた付近から吸着塔出口から^１３ＣＨ_４が流過し始め、続いて吸着時間が４００秒を過ぎた付近から^１２ＣＨ_４が流過し始める。そして、６００秒を超えた付近で^１３ＣＨ_４及び^１２ＣＨ_４の流過率が１％に達する。この間においては、^１３ＣＨ_４の流過率が^１２ＣＨ_４の流過率よりも常に高い状態である。
^１３ＣＨ_４の濃縮率は、^１３ＣＨ_４及び^１２ＣＨ_４の流過が始まるとともに低下し、吸着時間が５００秒付近で１０％以下になる。
^１２ＣＨ_４及び^１３ＣＨ_４の流過率と^１３ＣＨ_４の濃縮率とを対比すると、吸着時間が４００秒まであれば、^１２ＣＨ_４の流過を防止しつつ、^１３ＣＨ_４の濃縮率を高く維持できることが分かる。
【００６３】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の同位体選択性吸着剤によれば、^１３ＣＨ_４と^１２ＣＨ_４との分離係数が高いので、原料ガス中の^１３ＣＨ_４を選択的に分離濃縮することができる。
また、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理することにより、ゼオライトの窓径を０．４〜０．５ｎｍの範囲で微調整することができ、^１３ＣＨ_４と^１２ＣＨ_４との分離係数をより高めることができる。
【００６４】
また、本発明の同位体の分離濃縮方法によれば、上記の吸着剤を圧力スイング法に適用したものであり、^１２ＣＨ_４を吸着させるとともに^１３ＣＨ_４を流過させることにより、高濃度な^１３ＣＨ_４を分離濃縮することができる。
【００６５】
更に本発明の同位体分離濃縮装置によれば、いわゆる圧力スイング法による分離濃縮方法を採用でき、^１２ＣＨ_４を吸着させるとともに^１３ＣＨ_４を流過させることにより、高濃度な^１３ＣＨ_４を分離濃縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態である第１の例の同位体選択性吸着剤の製造方法を説明するフローシート。
【図２】本発明の実施形態である同位体分離濃縮装置の一例を示す模式図。
【図３】本発明の実施形態である同位体分離濃縮装置の別の例を示す模式図。
【図４】実施例で用いた単カラム式の同位体分離濃縮装置を示す模式図。
【図５】各吸着剤を用いて分離濃縮を行った場合の^１２ＣＨ_４の流過率と同位体濃縮比との関係を示すグラフ。
【図６】各吸着剤を用いて分離濃縮を行った場合の^１２ＣＨ_４の流過率と同位体濃縮比との関係を示すグラフ。
【図７】Ｃａ交換Ｎａ−Ａ型ゼオライトを用いた場合の吸着時間と同位体濃縮比の関係を示すグラフ。
【図８】Ｃａ交換Ｎａ−Ａ型ゼオライトを用いた場合のカラム温度と同位体濃縮比の関係を示すグラフ。
【図９】Ｚｎ交換Ｎａ―Ａ型ゼオライトの^１２ＣＨ_４の流過率と同位体濃縮比の関係を示すグラフ。
【図１０】ＣａまたはＺｎ交換Ｎａ―Ａ型ゼオライトの熱処理温度と同位体濃縮比の関係を示すグラフ。
【図１１】ゼオライトの窓径と同位体濃縮比との関係を示すグラフ。
【図１２】^１２ＣＨ_４の流過率及び^１３ＣＨ_４の流過率並びに^１３ＣＨ_４の濃縮率と吸着時間との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１　同位体分離濃縮装置
３１、３２、３３　吸着塔
Ａ　入口側流路
Ｂ　出口側流路
Ｃ　再生部
Ｄ　並流パージ部[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an isotope-selective adsorbent, an isotope separation / concentration method, and an isotope separation / concentration apparatus, particularly, ^Thirteen CH ₄ And a method for separating and condensing the same.
[0002]
[Prior art]
One of the carbon isotopes ^Thirteen Demand for C is increasing in the medical field and the nuclear industry. In particular, in the medical field, the demand as a marker reagent for diagnosis by nuclear magnetic resonance or magnetic resonance image display is increasing. Also recently, this ^Thirteen A diagnostic method using urea produced from C as a raw material as a tumor marker has been developed, ^Thirteen The demand for C is increasing more and more.
^Thirteen Since C has a very small natural abundance of about 1.1%, it needs to be separated and concentrated in order to be used in the above applications. ^Thirteen CH ₄ To separate and concentrate ^Thirteen A method of extracting C is employed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
But, ^Thirteen CH ₄ Is known to require advanced technology and consume a great deal of energy. That is, the conventional ^Thirteen CH ₄ Liquefaction precision distillation, which is a method for separation and concentration of ^Thirteen CH ₄ When ¹² CH ₄ Is separated by utilizing the difference in vapor pressure of the gas, the separation coefficient of which is 1.003 to 1.005, which is extremely small as compared with the case of normal gas separation, and -150 ° C or less when separating. Therefore, the separation efficiency is low, and the labor required for the separation and the power consumption are large.
[0004]
The present invention has been made in view of the above circumstances, ^Thirteen CH ₄ It is an object of the present invention to provide an adsorbent capable of easily separating and concentrating water, a separation / concentration method using the adsorbent, and a separation / concentration apparatus using the adsorbent.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention employs the following configurations.
The isotope-selective adsorbent of the present invention is contained in the raw material gas. ¹² CH ₄ When ^Thirteen CH ₄ Out of ¹² CH ₄ Is an isotope-selective adsorbent for selectively adsorbing Na, wherein Na-A type zeolite in which at least a part of Na is substituted by Ca or Zn is heat-treated at a temperature of 650 ° C or more and 800 ° C or less. It is characterized by.
[0006]
According to such an isotope-selective adsorbent, ^Thirteen CH ₄ When ¹² CH ₄ Has a high separation coefficient from ^Thirteen CH ₄ Can be selectively separated and concentrated.
Further, by performing the heat treatment at a temperature of 650 ° C. or more and 800 ° C. or less, the zeolite window diameter can be finely adjusted in a range of 0.4 to 0.5 nm, ^Thirteen CH ₄ When ¹² CH ₄ Can be further increased.
[0007]
Further, the isotope-selective adsorbent of the present invention is contained in the raw material gas. ¹² CH ₄ When ^Thirteen CH ₄ Out of ¹² CH ₄ And a pentasil zeolite or mordenite.
[0008]
According to such an isotope-selective adsorbent, ^Thirteen CH ₄ When ¹² CH ₄ Has a high separation coefficient from methane gas. ^Thirteen CH ₄ Can be selectively separated and concentrated.
[0009]
Next, the isotope separation and concentration method of the present invention ¹² CH ₄ as well as ^Thirteen CH ₄ Is contacted with the adsorption system containing the isotope-selective adsorbent described above, ¹² CH ₄ To the isotope-selective adsorbent and ^Thirteen CH ₄ To remove the isotope-selective adsorbent that has been adsorbed to a lower pressure than during adsorption. ¹² CH ₄ The method is characterized in that the isotope-selective adsorbent is regenerated by desorbing the enriched gas.
[0010]
Such isotope separation and concentration method is a separation and concentration method by a so-called pressure swing method, ¹² CH ₄ While adsorbing ^Thirteen CH ₄ High concentration by flowing and collecting ^Thirteen CH ₄ Can be separated and concentrated.
[0011]
Further, the isotope separation and concentration method of the present invention, in the isotope separation and concentration method described above, before introducing the isotope-selective adsorbent to a low pressure, the supply direction of the source gas into the adsorption system and From the same direction, ¹² CH ₄ Supply enriched gas and remain in the adsorption system ^Thirteen CH ₄ While discharging the isotope-selective adsorbent under low-pressure conditions, an inert gas is supplied into the adsorption system from a direction opposite to the supply direction of the raw material gas, and the ¹² CH ₄ Is desorbed.
[0012]
According to such a separation and concentration method, ¹² CH ₄ By supplying enriched gas, it remains in the dead space in the adsorption system ^Thirteen CH ₄ Can be discharged, ^Thirteen CH ₄ Separation efficiency can be improved.
In addition, an inert gas is supplied at the time of regeneration to ¹² CH ₄ , The isotope-selective adsorbent can be quickly regenerated.
[0013]
The isotope separation / concentration method of the present invention is the isotope separation / concentration method described above, wherein the n isotopes (n is 2 or more) packed with the isotope-selective adsorbent described in any of the above areotopes. Are arranged in parallel, and the progress of the process in each adsorption system is shifted by 1 / n ¹² CH ₄ Is characterized by performing adsorption.
[0014]
The isotope separation / concentration method of the present invention is the isotope separation / concentration method described above, wherein the adsorption temperature at the time of the adsorption is in the range of −155 ° C. or more and 0 ° C. or less.
[0015]
Next, the isotope separation and concentration apparatus of the present invention ¹² CH ₄ as well as ^Thirteen CH ₄ The raw material gas containing sulfur with the isotope-selective adsorbent ¹² CH ₄ And adsorb ^Thirteen CH ₄ After collecting by passing through, the isotope-selective adsorbent is set at a lower pressure than during adsorption to ¹² CH ₄ Is an isotope separation and concentration apparatus, and at least one or more adsorption towers filled with the isotope-selective adsorbent described above, and an inlet of the adsorption tower for introducing the raw material gas into the adsorption tower. The inlet side flow path connected to the side, and connected to the outlet side of the adsorption tower ^Thirteen CH ₄ The outlet-side flow path for recovering the enriched gas, and the adsorption tower at a low pressure ¹² CH ₄ A regeneration section for desorbing the enriched gas and flowing an inert gas from the outlet side of the adsorption tower; ¹² CH ₄ Temporarily store the enriched gas, ¹² CH ₄ A co-current purge section for supplying the enriched gas to the inlet side of the adsorption tower.
[0016]
According to such an isotope separation and concentration apparatus, a separation and concentration method by a so-called pressure swing method can be adopted, ¹² CH ₄ And adsorb ^Thirteen CH ₄ High concentration by flowing ^Thirteen CH ₄ Can be separated and concentrated.
[0017]
Further, an isotope separation / concentration apparatus of the present invention is the above-mentioned isotope separation / concentration apparatus, and is characterized in that a plurality of the above-mentioned isotope separation / concentration apparatuses are connected in series.
According to such an isotope separation / concentration apparatus, it is obtained by separation / concentration. ^Thirteen CH ₄ Since the enriched gas is further concentrated in the next stage of the isotope separation / concentration device, extremely high concentration ^Thirteen CH ₄ Can be obtained.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
The isotope-selective adsorbent according to the present invention is contained in the raw material gas. ¹² CH ₄ When ^Thirteen CH ₄ Out of ¹² CH ₄ High adsorption to ^Thirteen CH ₄ As a first example, Na-A type zeolite in which at least a part of Na is substituted by Ca or Zn is heat-treated at a temperature of 650 ° C or more and 800 ° C or less. Can be exemplified.
Further, as a second example of the isotope-selective adsorbent according to the present invention, pentasil zeolite can be exemplified.
Further, as a third example of the isotope-selective adsorbent according to the present invention, mordenite can be exemplified.
The above isotope-selective adsorbent, ^Thirteen CH ₄ When ¹² CH ₄ Has a high separation coefficient from ^Thirteen CH ₄ Can be selectively separated and concentrated.
[0019]
The isotope-selective adsorbent of the first example is a Na-A type zeolite in which at least a part of Na is replaced by Ca or Zn, and is heat-treated at a temperature of 650 ° C or more and 800 ° C or less. is there.
The Na-A type zeolite used as a raw material of the adsorbent in this example has a zeolite crystal with a window diameter of about 0.4 nm. Enlarge to the range of 4 to 0.5 nm. Further, by performing heat treatment at a temperature of 650 ° C. or more and 800 ° C. or less, the size of the window diameter can be precisely controlled in units of 0.01 nm.
By setting the zeolite window diameter in the range of 0.4 to 0.5 nm, the molecular weight is relatively small. ¹² CH ₄ Adsorbs on zeolite crystals and has relatively large molecular weight ^Thirteen CH ₄ Has a molecular sieve effect of not adsorbing on zeolite crystals. Utilizing this selective molecular sieve effect ¹² CH ₄ When ^Thirteen CH ₄ Out of ¹² CH ₄ And mainly adsorb ^Thirteen CH ₄ By not adsorbing ^Thirteen CH ₄ Can be separated and concentrated.
[0020]
FIG. 1 shows a flow sheet of the method for producing the isotope-selective adsorbent of the first example.
As shown in FIG. 1, first, a Na-A type zeolite powder is prepared (ST1), and then the Na-A type zeolite is subjected to ion exchange with Ca or Zn (ST2). For the ion exchange, a batch method in which an ion exchange solution containing Ca ions or Zn ions is dropped onto Na-A type zeolite, or a column filled with Na-A type zeolite, and the above ion exchange solution is supplied in a pressurized state. Chromatography can be used.
Next, a binder (such as kaolin) and a pore-imparting agent (such as cellulose) are added and molded and dried (ST3, ST4). Next, preheating (ST5) is performed, for example, at about 110 ° C. to remove surface moisture. After cooling to room temperature, water is adhered to the surface again (ST6).
Next, heat treatment is performed at a temperature of 650 ° C. or more and 800 ° C. or less for about 1 to 3 hours (ST7), and further cooled to room temperature (ST8). Pellets of Ca—Na—A type zeolite or Zn—Na—A A type zeolite is obtained.
[0021]
Here, if the heat treatment temperature is lower than 650 ° C., the window diameter of the zeolite crystal cannot be increased, ^Thirteen CH ₄ When ¹² CH ₄ When the heat treatment temperature exceeds 800 ° C., zeolite itself is undesirably destroyed by heat.
[0022]
Next, the isotope-selective adsorbent of the second example is a pentasil zeolite having a window diameter of about 0.5 to 0.55 nm. ^Thirteen CH ₄ When ¹² CH ₄ In a mixed system of ¹² CH ₄ Has been newly found for selective adsorption. The adsorbent of the second example has a larger window diameter than the adsorbent of the first example, ^Thirteen CH ₄ When ¹² CH ₄ Although the separation coefficient with ^Thirteen CH ₄ Can be selectively separated and concentrated. This pentasil zeolite can be used as it is without performing ion exchange or heat treatment.
[0023]
Next, the isotope-selective adsorbent of the third example is SiO 2 ₂ / Al ₂ O ₃ It is a mordenite having a ratio of about 5 and a window diameter of about 0.67 to 0.7 nm. ^Thirteen CH ₄ When ¹² CH ₄ In a mixed system of ¹² CH ₄ Has been newly found for selective adsorption. The adsorbent of the third example has a larger window diameter than the adsorbents of the first and second examples, ^Thirteen CH ₄ When ¹² CH ₄ Although the separation coefficient with ^Thirteen CH ₄ Can be selectively separated and concentrated. This mordenite can be used as it is without performing ion exchange or heat treatment.
[0024]
The isotope-selective adsorbents of the above-mentioned first to third examples can be used under relatively high pressure conditions. ^Thirteen CH ₄ When ¹² CH ₄ Contact with the source gas containing ¹² CH ₄ Mainly adsorb ^Thirteen CH ₄ Through the flow of water to recover and further lead to a relatively low pressure. ¹² CH ₄ It is suitable for separation and concentration by pressure swing method (PSA) in which adsorbent is desorbed to regenerate adsorbent. That is, in the PSA used in the present invention, for example, at an adsorption pressure of 100 to 150 kPa, ¹² CH ₄ Is mainly adsorbed to the adsorbent, and then the pressure is reduced to 1 to 20 kPa. ¹² CH ₄ Desorption.
[0025]
Next, an isotope separation and concentration apparatus according to an embodiment of the present invention will be described.
FIG. 2 shows a configuration example of the isotope separation / concentration apparatus according to the present invention. This isotope separation / concentration apparatus comprises three

adsorption columns

31, 32, and 33 filled with an isotope-selective adsorbent, and each of the adsorption columns 31 to 33 for introducing a raw material gas into each of the adsorption columns 31 to 33. The inlet side flow path A connected to the inlet side and the outlet side of each of the adsorption towers 31 to 33 ^Thirteen CH ₄ Enriched gas ( ^Thirteen CH ₄ Outlet side flow path B for recovering the gas in which ¹² CH ₄ A regeneration unit C for desorbing the enriched gas and flowing an inert gas from the outlet side of each adsorption tower; ¹² CH ₄ Enriched gas ( ¹² CH ₄ Is temporarily stored). ¹² CH ₄ And a co-current purge section D for supplying the enriched gas to the inlet side of each adsorption tower.
[0026]
Each of the adsorption towers 31 to 33 is disposed in the cold box 30. The cold box 30 keeps the isotope-selective adsorbent in each of the adsorption towers 31 to 33 at a temperature of −155 ° C. or more and 0 ° C. or less when the raw material gas is supplied.
Next, the inlet side flow path A includes a flow path 34 connected to the inlet side of each of the adsorption towers 31 to 33, and a blower 35 which is disposed in the middle of the flow path 34 and sends the raw material gas to each of the adsorption towers 31 to 33. And openable and

closable valves

1, 7, 13 provided on the inlet side (flow path 34) of each of the adsorption towers 31 to 33.
Next, the outlet side flow path B is disposed in the flow path 38 connected to the outlet side of each of the adsorption towers 31 to 33, and in the middle of the flow path 38. ^Thirteen CH ₄ It comprises a blower 39 for sending the enriched gas, and

valves

4, 10, 16 which can be opened and closed, provided on the outlet side (flow path 38) of each of the adsorption towers 31 to 33.
[0027]
Next, the regenerating section C is provided with a flow path 41 connected to the inlet side of each of the adsorption towers 31 to 33, and disposed in the middle of the flow path 41 to reduce the pressure of each of the adsorption towers 31 to 33 to a low pressure. ¹² CH ₄ Enriched gas ( ¹² CH ₄ A vacuum pump 37 for desorbing a gas in which ¹² CH ₄ A buffer tank 36 for temporarily storing an enriched gas (cocurrent purge gas), and openable and

closable valves

2, 8, and 14 provided on the inlet side (flow path 41) of each of the adsorption towers 31 to 33. I have. Collected in buffer tank 36 ¹² CH ₄ The enriched gas is sent to the adsorption towers 31 to 33 through the

valves

6, 12, and 18 as a co-current purge gas, and is used for co-current purge.
The regeneration section C further includes a flow path 42 connected to the outlet side of each of the adsorption towers 31 to 33, a countercurrent purge tank 43 connected to the flow path 42 and storing a countercurrent purge gas such as helium, argon, and the like. A blower 44 and

valves

5, 11, and 17 that can be opened and closed and that are provided on the outlet side (flow path 42) of each of the adsorption towers 31 to 33 are provided.
[0028]
Next, the co-current purge unit D ¹² CH ₄ A flow path 45 for sending the enriched gas (cocurrent purge gas) to the inlet side of each of the adsorption towers 31 to 33, and

valves

3 and 9 provided on the inlet side (flow path 45) of each of the adsorption towers 31 to 33, which can be opened and closed. , 15, a flow path 46 for returning the co-current purge gas discharged from the outlet side of each of the adsorption towers 31 to 33 to the inlet side flow path A, and an outlet side (flow path 46) of each of the adsorption towers 31 to 33. And openable and

closable valves

6, 12 and 18.
Flowed from adsorption towers 31-33 by co-current purge ¹² CH ₄ A small amount of enriched gas ^Thirteen CH ₄ Is returned to the source gas and used again for separation and concentration. For this reason, ^Thirteen CH ₄ Is mostly taken out of the system only from the outlet side flow path B. ^Thirteen CH ₄ Therefore, a very high concentration rate can be achieved by forming a closed system.
[0029]
Next, the operation of the isotope separation / concentration apparatus will be described.
In each of the adsorption towers 31 to 33, ¹² CH ₄ The operation cycle of adsorption, cocurrent purge, depressurization, countercurrent purge, and pressure is repeatedly performed. That is, in each adsorption tower,
(1) Source gas supply ( ¹² CH ₄ Adsorption and ^Thirteen CH ₄ Collection),
(2) ¹² CH ₄ Contains high concentration ¹² CH ₄ Supply of enriched gas (cocurrent purge) and the resulting residue in the column ^Thirteen CH ₄ Replacement,
(3) Decompression ¹² CH ₄ Desorption and storage of
(4) ^Thirteen CH ₄ Washing in the column by backwashing from the top using a countercurrent purge gas containing no (countercurrent purge), and
(5) Boost
Operation cycle is performed, ¹² CH ₄ With adsorption ^Thirteen CH ₄ Can be recovered again. By repeating such an operation cycle ^Thirteen CH ₄ Can be efficiently collected.
[0030]
The above-mentioned operation cycle will be described in more detail with reference to FIG. 2 focusing on the adsorption tower 31. First, the valve 1 is opened, and the ¹² CH ₄ as well as ^Thirteen CH ₄ Is supplied to the adsorption tower 31 in the cold box 30. At this time, it is contained in the source gas. ¹² CH ₄ Is selectively adsorbed by the isotope-selective adsorbent in the adsorption tower 31. ¹² CH ₄ The raw material gas after adsorption is ^Thirteen CH ₄ Is contained in high concentration ¹² CH ₄ Containing a small amount of ( ^Thirteen CH ₄ Enriched gas) ^Thirteen CH ₄ The enriched gas is recovered through valve 4 and flow path 38.
When supplying the raw material gas, it is preferable that the isotope-selective adsorbent in each of the adsorption towers 31 to 33 is maintained at a temperature of −155 ° C. or more and 0 ° C. or less. When the temperature exceeds 0 ° C ^Thirteen CH ₄ If the temperature is -155 ° C. or lower, it is not preferable because the energy for keeping the temperature low becomes enormous.
At this time, one of the adsorption towers 32 and 33 adsorbed to the isotope-selective adsorbent. ¹² CH ₄ Desorption is performed. Desorbed ¹² CH ₄ The enriched gas is stored in the buffer tank 36.
[0031]
Next, the

valves

1 and 4 are closed, and the

valves

3 and 6 are opened. ¹² CH ₄ The enriched gas is supplied to the adsorption tower 31. This ¹² CH ₄ Part of the enriched gas remains in the dead volume in the adsorption tower 31 ^Thirteen CH ₄ And partially adsorbed by isotope-selective adsorbents ^Thirteen CH ₄ (Cocurrent purge) ^Thirteen CH ₄ Decrease concentration. The gas discharged from the adsorption tower 31 is ^Thirteen CH ₄ Since the concentration is high, the gas is refluxed to the flow path 34 of the raw material gas and supplied to one of the other adsorption towers 32 and 33.
[0032]
This means that at this time, ^Thirteen CH ₄ At this point, the inside of the tower was depressurized and ¹² CH ₄ Even if you take off ^Thirteen CH ₄ Are detached at the same time ¹² CH ₄ It is mixed with the enriched gas. Therefore, once recovered from the buffer tank 36 ¹² CH ₄ By supplying the enriched gas to the adsorption tower 31 from the same direction as the source gas (cocurrent purge), the enriched gas remains in the tower. ^Thirteen CH ₄ Can be driven out of the tower and returned to the flow path 34 on the inlet side again. This cocurrent purge was previously collected and stored in the buffer tank 36. ¹² CH ₄ It can be performed using an enrichment gas. ¹² CH ₄ In the first operation cycle in which the enriched gas has not been recovered, ¹² CH ₄ It is preferable to supply the enriched gas into the buffer tank 36 in advance. Alternatively, this step can be omitted in the first operation cycle.
further, ^Thirteen CH ₄ Although the effect of removing enriched gas is slightly reduced, high efficiency can be achieved without co-current purge. ^Thirteen CH ₄ Can be separated and concentrated. In this case, the operation is further simplified. Therefore, necessary ^Thirteen CH ₄ It may be determined whether or not to perform the cocurrent purge in consideration of the concentration ratio, economy, operability, and the like.
[0033]
Next, the valve 2 of the adsorption tower 31 is opened, the remaining

valves

1 and 3 to 6 are closed, and the inside of the adsorption tower 31 is ¹² CH ₄ The pressure was reduced from the time of adsorption, preferably 1 to 20 kPa, ¹² CH ₄ including ¹² CH ₄ The enriched gas is desorbed and temporarily stored in the buffer tank. In this buffer tank 36 ¹² CH ₄ The enriched gas is used for co-current purging of another adsorption tower via the flow path 45.
[0034]
Further, the valve 5 is opened, and the inside of the adsorption tower 31 is subjected to backwashing (countercurrent purge) by backwashing from the top of the adsorption tower 31 using the countercurrent purge gas in the countercurrent purge tank 43. ¹² CH ₄ Is completely removed. The gas amount Gp (LN / batch) required for the countercurrent purge is as follows: the raw material gas amount is G0 (LN / batch), the adsorption pressure (pressure during adsorption) is Pa (atm), and the regeneration pressure is Pd (atm). , Gp = G0 × K × (Pd / Pa) [where K = 1.2 to 1.5].
This is a simple decompression by the vacuum pump 37, ¹² CH ₄ Is recovered, but the co-current purge ¹² CH ₄ Because the concentration is significantly increased, simple decompression alone ¹² CH ₄ Removal may be insufficient. ¹² CH ₄ Following the recovery, from the opposite direction to the source gas under reduced pressure ¹² CH ₄ By supplying a counter-current purge gas containing no gas (counter-current purge) ¹² CH ₄ In order to completely remove. By performing this countercurrent purge, the isotope-selective adsorbent can be sufficiently regenerated, and ¹² CH ₄ Before performing adsorption ¹² CH ₄ Can be completely absorbed and removed.
[0035]
Then, the valve 2 is closed, and the pressure inside the adsorption tower 32 is raised to the adsorption pressure with the countercurrent purge gas. This again ¹² CH ₄ Can be adsorbed. By repeating these series of operations, ^Thirteen CH ₄ Can be achieved.
[0036]
In addition, in the n adsorption towers, the progress of the steps of the above-described operation cycle is shifted by 1 / n so that ¹² CH ₄ Adsorption and ^Thirteen CH ₄ Flow recovery, cocurrent purge, countercurrent purge ¹² CH ₄ Desorption and regeneration of the adsorbent can be performed. For example, in the case of FIG. 2 (n = 3), for example, the gas discharged from the outlet side of the adsorption tower 32 at the time of the co-current purge is returned to the flow path 34 of the raw material gas and supplied to the adsorption tower 31 by the blower 35. Is done. Thus, by using the method of the present invention, continuous and efficient operation can be performed with a simple operation. ^Thirteen CH ₄ Concentration can be performed.
[0037]
As described above, the present invention has been described by exemplifying a three-column type apparatus, but it is also possible to use one, two, or four or more adsorption systems as appropriate. Further, the adsorption operation may be performed under atmospheric pressure, the desorption operation may be performed under reduced pressure, or the adsorption operation may be performed under pressure, and the desorption operation may be performed under atmospheric pressure. Changes are possible.
[0038]
Next, FIG. 3 shows another configuration example of the isotope separation / concentration apparatus.
The isotope separation / concentration device 100 shown in FIG. 3 is configured by connecting five isotope separation / concentration devices 1 (1a to 1e) shown in FIG. 2 in series. Each of the isotope separation / concentration devices 1a to 1e includes an adsorption tower 31a to 33e, an inlet side flow path 34a to 34e, an outlet side flow path 38a to 38e, and a flow path 41a to 41e, 45a for collecting and supplying a countercurrent purge gas. To 45e, vacuum pumps 36a to 36e, and flow paths 46c to 46e for recirculating the exhaust gas after the countercurrent purge.
[0039]
Focusing on the isotope separation / concentration apparatus 1a, the isotope separation / concentration apparatus 1a flows from the flow path 34a for supplying the raw material gas to the adsorption towers 31a to 33a and the adsorption towers 31a to 33a. ^Thirteen CH ₄ It is composed of a flow path 38a for sending the enriched gas to the adjacent isotope separation / concentration apparatus 1b,

flow paths

41a and 45a for storing and supplying a co-current purge gas, and a buffer tank 36a.
In addition, the co-current purge gas (from the isotope separation / concentration apparatus 1b) ¹² CH ₄ A flow path 46b for supplying an enriched gas) is connected.
[0040]
The operation of the isotope separation / concentration apparatus 100 shown in FIG. 3 will be briefly described. The raw material gas is supplied from the channel 34a to the adsorption towers 31a to 33a of the isotope separation / concentration apparatus 1a, so that the adsorbent in the adsorption tower is ¹² CH ₄ And adsorb ^Thirteen CH ₄ Let this flow through ^Thirteen CH ₄ Is sent to the adjacent isotope separation / concentration apparatus 1b through the flow path 38a. Further, after the cocurrent purge in the subsequent isotope separation / concentration apparatus 1b, ¹² CH ₄ The enriched gas is mixed with the source gas through the flow path 46b and supplied to the adsorption towers 31a to 33a.
Adsorbed by adsorbent ¹² CH ₄ Is desorbed by a vacuum pump 37a, stored in a buffer tank 36a, and used for cocurrent purge.
Sent through channel 38a ^Thirteen CH ₄ including ^Thirteen CH ₄ The enriched gas is supplied before the isotope separation / concentration apparatus 1b, after the co-current purge sent from the subsequent isotope separation / concentration apparatus 1c through the flow path 46c. ¹² CH ₄ It is mixed with the enriched gas and supplied to the adsorption towers 31b to 33b of the isotope separation / concentration apparatus 1b.
Concentrated through each isotope separation and concentration device 1a to 1d ^Thirteen CH ₄ The enriched gas is recovered through the passage 38e.
[0041]
According to the above isotope separation / concentration apparatus 100, the plurality of isotope separation / concentration apparatuses 1a to 1e connected in series ^Thirteen CH ₄ The enriched gas can be concentrated sequentially, ^Thirteen CH ₄ Can be obtained.
[0042]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0043]
[Experimental example 1: Selection of optimal adsorbent]
FIG. 4 shows an isotope separation / concentration apparatus used in this example. The isotope separation / concentration apparatus 200 is a single column type separation / concentration apparatus, and includes a column 201 filled with an isotope-selective adsorbent, an ethanol bath 202 accommodating the column 201, and ethanol (coolant) in the ethanol bath 202. ) Is mainly composed of a cooler 203 for cooling the column, a flow path 204 connected to the inlet side of the column, and a flow path 205 connected to the outlet side of the column.
[0044]
The column 201 is made of stainless steel having an inner diameter of 10 mm and a length of 300 mm, and is filled with an isotope-selective adsorbent.
[0045]
A helium supply source 206 and a methane supply source 207 are connected to the flow path 204 via a branch valve 204a, so that a source gas composed of a mixed gas of helium and methane can be supplied to the column 201. The flow path 204 is provided with a valve V1.
Another flow path 208 is connected between the column 201 and the valve V1, and a vacuum pump 209 is connected to the end of the flow path 208. Further, the flow path 208 is provided with a valve V3. By opening the valve V3 and operating the vacuum pump 209, the pressure inside the column 201 can be reduced.
[0046]
Next, an outlet tank 210 is provided in the flow path 205, and a valve V2 is provided between the outlet tank 210 and the column 201. This caused the column to flow to the outlet tank 210 ^Thirteen CH ₄ Enriched gas can be stored.
Another channel 211 is connected between the column 201 and the valve V2, and the helium tank 206 described above is connected to the end of the channel 211. The column 201 side of the flow path 211 is branched into two flow paths, and valves V4 and V5 are provided in each flow path. Helium can be supplied into the column 201 by closing the valve V2 and opening the valves V4 and V5.
[0047]
As the isotope-selective adsorbent, Na-A type zeolite ion-exchanged with various cations was used. The isotope-selective adsorbent is obtained by exchanging Na ions of Na-A type zeolite for K, Ca, Zn, and Ag, and further performing a heat treatment at 550 to 850 ° C. for 1 to 3 hours after forming into pellets. Got. Table 1 shows a list of the isotope-selective adsorbents together with the heat treatment conditions. The ion exchange rate was set to 50%.
In addition, SiO ₂ / Al ₂ O ₃ Mordenite having a ratio of 12 and SiO ₂ / Al ₂ O ₃ Silicalite with a ratio of 3000 and SiO ₂ / Al ₂ O ₃ The X-type zeolite having a ratio of 2.5 was heat-treated at 550 ° C. for 2 hours after being formed into a pellet to obtain an isotope-selective adsorbent. The isotope-selective adsorbent is also shown in Table 1.
Furthermore, SiO ₂ / Al ₂ O ₃ The X-type zeolite having a ratio of 2 was exchanged for Na ion for Li, further formed into pellets, and then heat-treated at 550 ° C. for 2 hours to obtain an isotope-selective adsorbent. The isotope-selective adsorbent is also shown in Table 1. The ion exchange rate was set to 50%.
[0048]
[Table 1]

[0049]
Using the isotope separation and concentration apparatus 200 shown in FIG. ^Thirteen CH ₄ Was concentrated. The experimental procedure is shown below. In the initial state, the valves V1 to V5 and the branch valve 204a are all closed.
First, while maintaining the column 201 at −30 ° C. to −78 ° C., and further maintaining the inside of the column 201 at 120 kPa, the branch valve 204a and the valves V1 and V2 are opened, and a source gas composed of a mixed gas of helium and methane is supplied. It was supplied to the column 201 at a flow rate of 625 Nml / min. The helium: methane volume ratio of the source gas was 9: 1. The adsorption time was set to 60 to 120 seconds.
At this time, it is contained in the source gas. ¹² CH ₄ Is adsorbed on the isotope-selective adsorbent in the column 201, ^Thirteen CH ₄ Most of the unadsorbed ¹² CH ₄ Together with the column 201. Flowed through column 201 ^Thirteen CH ₄ With the main component ^Thirteen CH ₄ The enriched gas was recovered in the outlet tank 210 through the valve V2 and the flow path 205.
[0050]
Next, the valves V1 and V2 are closed, the valve V3 is opened, and the vacuum pump 209 is operated to set the pressure in the column 201 to 5 kPa, and from the isotope-selective adsorbent, ¹² CH ₄ Was desorbed. The desorption time was 60 seconds.
Next, the valve V5 was opened while the vacuum pump 209 was operated, and helium was supplied to the column 201 to perform a countercurrent purge. The purge time was 15 seconds.
Finally, the valves V3 and V5 were closed, the valve V4 was opened, and the pressure of the column 201 was increased to 120 kPa with helium.
Like this ^Thirteen CH ₄ And the results of measurement of the flow rate and the isotope concentration rate are shown in FIGS.
[0051]
FIG. 5 and FIG. ^Thirteen CH ₄ When separation and concentration of ¹² CH ₄ Shows the relationship between the flow rate and the isotope enrichment ratio.
here ¹² CH ₄ Flow rate means the column inlet and outlet ¹² CH ₄ FIG. Specifically, it flowed from the column outlet ^Thirteen CH ₄ Included in enriched gas ¹² CH ₄ Is contained in the source gas ¹² CH ₄ And multiplied by 100. That is, contained in the source gas ¹² CH ₄ The concentration is 9.89%, ^Thirteen CH ₄ Included in enriched gas ¹² CH ₄ When the concentration is 0.099%, the flow rate is 1%. Therefore, when the flow rate decreases, ^Thirteen CH ₄ Included in enriched gas ¹² CH ₄ Means that the concentration of is low.
The isotope enrichment ratio is ^Thirteen CH ₄ Is the concentration rate of ^Thirteen CH ₄ Included in enriched gas ¹² CH ₄ Against concentration ^Thirteen CH ₄ Concentration ratio is included in the source gas ¹² CH ₄ Against concentration ^Thirteen CH ₄ It is divided by the concentration ratio.
[0052]
As shown in FIG. 5, it can be seen that the isotopic enrichment ratio increases as the flow rate decreases with any adsorbent. In particular, it can be seen that the batch ratio of Na-A type zeolite (calcined at 720 ° C. for 2 hours) in which Na is ion-exchanged with Ca shows a concentration ratio of about 3.2 when the flow rate is 0.2%. It is contained in the source gas ^Thirteen CH ₄ It means that the concentration is 3.2 times concentrated by passing through the column. That is, the natural abundance ratio in methane is 1.1%. ^Thirteen CH ₄ It means that the concentration becomes 3.5%.
In addition, the isotope enrichment ratio of all the adsorbents shown in FIG. ^Thirteen CH ₄ Can be concentrated. The adsorbent shown in FIG. 5 includes zeolite, mordenite, silicalite, and X-type zeolite ion-exchanged with Ca or Zn.
[0053]
On the other hand, all the adsorbents shown in FIG. 6 have an isotope enrichment ratio of 1, ^Thirteen CH ₄ Can not be concentrated. The adsorbent shown in FIG. 6 was replaced with Na-A type zeolite without ion exchange, zeolite with ion exchange with Ag or K, and exchanged with Ca, but the heat treatment temperature was out of the range of 650 to 800 ° C. Things included.
Table 1 shows the results of relatively evaluating the results of FIGS. 5 and 6. In particular, it can be seen that A-type zeolite ion-exchanged with Ca is particularly excellent.
[0054]
Next, FIG. 7 shows the relationship between the adsorption time of the Ca-exchanged Na-A type zeolite (heat treated at 650 ° C. for 2 hours) and the isotope enrichment ratio. As is clear from FIG. 7, the isotope enrichment ratio is not particularly affected by the adsorption time.
Next, FIG. 8 shows the relationship between the column temperature and the isotope enrichment ratio of the Ca-exchanged Na-A type zeolite (heat-treated at 650 ° C. for 2 hours). As shown in FIG. 8, the isotope enrichment ratio tends to increase as the column temperature decreases, and the lower the temperature of the column (adsorbent), the lower the column temperature. ^Thirteen CH ₄ Can be said to be improved.
[0055]
Next, FIG. 9 shows the Zn-exchanged Na-A type zeolite (heat-treated at 550 ° C. for 2 hours). ¹² CH ₄ Shows the relationship between the flow rate and the isotope enrichment ratio. As shown in FIG. 9, it can be seen that the change in the isotope enrichment ratio with respect to the change in the flow rate is relatively small when the exchange is performed with Zn, as compared with the case where the exchange is performed with Ca. This shows that in the case of the Zn-exchanged zeolite, a stable concentration rate can be maintained even when the operating conditions of the separation and concentration device change.
[0056]
Next, FIG. 10 shows the relationship between the heat treatment temperature and the isotope enrichment ratio of the Ca- or Zn-exchanged Na-A type zeolite (heat-treated temperature of 550 to 750 ° C., heat-treated for 2 hours). It can be seen that in the Zn-exchanged zeolite, the fluctuation of the isotope enrichment ratio due to the fluctuation of the heat treatment temperature is small. On the other hand, in the Ca-exchanged zeolite, the isotope enrichment ratio was 1.7 when the heat treatment temperature was 720 ° C., which indicates that the heat treatment temperature has an optimum range.
FIG. 11 shows the relationship between the zeolite window diameter and the isotope enrichment ratio. When the window diameter is 0.4 nm (4 °) or more, the isotope enrichment ratio becomes 1 or more, indicating that there is an ability to adsorb methane. In particular, when the window diameter is in the range of 0.4 to 0.54 nm, the isotope enrichment ratio is increased to 1.1 to 1.6, ¹² CH ₄ Selectively adsorb ^Thirteen CH ₄ Can be concentrated.
When the window diameter is less than 0.4 nm (4 °), the isotope enrichment ratio is less than 1, indicating that the methane has poor adsorbability and is not suitable as an adsorbent for isotope enrichment.
[0057]
From the above results, as the isotope-selective adsorbent, Na-A-type zeolite which is ion-exchanged for Na with Ca or Zn and heat-treated at 650 to 800 ° C. is preferable, and among them, Na-A-type zeolite ion-exchanged for Ca More preferably, Na-A type zeolite which has been ion-exchanged with Ca and heat-treated at 720 ° C. has been found to be most preferable.
[0058]
[Experimental Example 2: Characteristics of Ca-exchanged Na-A type zeolite]
The properties of the Ca-exchanged Na-A type zeolite were investigated using the isotope separation and concentration apparatus shown in FIG.
First, as an isotope-selective adsorbent, a Na-A type zeolite which was heat-treated at 720 ° C. for 2 hours after Ca exchange was prepared. This isotope-selective adsorbent had physical properties shown in Table 2.
[0059]
This isotope-selective adsorbent was packed in each of the three adsorption towers shown in FIG. ^Thirteen CH ₄ Was separated and concentrated. In FIG. ¹² CH ₄ Flow rate and ^Thirteen CH ₄ Relationship between the flow rate of water and the adsorption time, and ^Thirteen

CH

₄ 1 shows the relationship between the concentration ratio and the adsorption time.
[0060]
[Table 2]

[0061]
[Table 3]

[0062]
As shown in FIG. 12, first, from the vicinity of the adsorption time exceeding 360 seconds, from the exit of the adsorption tower, ^Thirteen CH ₄ Begins to flow, and then from around 400 seconds after the adsorption time ¹² CH ₄ Begins to flow. And around 600 seconds ^Thirteen CH ₄ as well as ¹² CH ₄ Reaches 1%. During this time, ^Thirteen CH ₄ The flow rate of ¹² CH ₄ Is always higher than the flow rate.
^Thirteen CH ₄ The enrichment rate of ^Thirteen CH ₄ as well as ¹² CH ₄ And the adsorption time decreases to 10% or less around 500 seconds.
¹² CH ₄ as well as ^Thirteen CH ₄ The flow rate and ^Thirteen CH ₄ If the adsorption time is up to 400 seconds, ¹² CH ₄ While preventing the flow of ^Thirteen CH ₄ It can be seen that the enrichment ratio can be kept high.
[0063]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the isotope-selective adsorbent of the present invention, ^Thirteen CH ₄ When ¹² CH ₄ Has a high separation coefficient from ^Thirteen CH ₄ Can be selectively separated and concentrated.
Further, by performing the heat treatment at a temperature of 650 ° C. or more and 800 ° C. or less, the zeolite window diameter can be finely adjusted in a range of 0.4 to 0.5 nm, ^Thirteen CH ₄ When ¹² CH ₄ Can be further increased.
[0064]
According to the isotope separation and concentration method of the present invention, the above adsorbent is applied to a pressure swing method, ¹² CH ₄ And adsorb ^Thirteen CH ₄ High concentration by flowing ^Thirteen CH ₄ Can be separated and concentrated.
[0065]
Furthermore, according to the isotope separation and concentration apparatus of the present invention, a separation and concentration method by a so-called pressure swing method can be adopted, ¹² CH ₄ And adsorb ^Thirteen CH ₄ High concentration by flowing ^Thirteen CH ₄ Can be separated and concentrated.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow sheet illustrating a method for producing an isotope-selective adsorbent of a first example that is an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of an isotope separation / concentration apparatus according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view showing another example of the isotope separation / concentration apparatus according to the embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a schematic view showing a single column type isotope separation / concentration apparatus used in Examples.
FIG. 5 shows the results when separation and concentration are performed using each adsorbent. ¹²

CH

₄ 4 is a graph showing the relationship between the flow rate of the and the isotope enrichment ratio.
FIG. 6 shows the results when separation and concentration are performed using each adsorbent. ¹²

CH

₄ 4 is a graph showing the relationship between the flow rate of the and the isotope enrichment ratio.
FIG. 7 is a graph showing the relationship between the adsorption time and the isotope enrichment ratio when a Ca-exchanged Na-A type zeolite is used.
FIG. 8 is a graph showing the relationship between column temperature and isotope enrichment ratio when Ca-exchanged Na-A type zeolite is used.
FIG. 9: Zn-exchanged Na-A type zeolite ¹² CH ₄ 4 is a graph showing the relationship between the flow rate and the isotope enrichment ratio.
FIG. 10 is a graph showing the relationship between the heat treatment temperature and the isotope enrichment ratio of Ca or Zn exchanged Na-A type zeolite.
FIG. 11 is a graph showing the relationship between zeolite window diameter and isotope enrichment ratio.
FIG. ¹² CH ₄ Flow rate and ^Thirteen CH ₄ Flow rate and ^Thirteen

CH

₄ 4 is a graph showing the relationship between the concentration ratio of lipase and the adsorption time.
[Explanation of symbols]
1 Isotope separation and concentration device
31, 32, 33 adsorption tower
A Inlet side flow path
B Outlet side flow path
C Reproduction unit
D Parallel purge section

Claims

A isotope-selective adsorbent which selectively adsorbs the ¹² CH ₄ of ¹² CH ₄ and ¹³ CH ₄ contained in the raw material gas,
An isotope-selective adsorbent obtained by heat-treating a Na-A type zeolite in which at least a part of Na is substituted by Ca or Zn at a temperature of 650 ° C or more and 800 ° C or less.

A isotope-selective adsorbent which selectively adsorbs the ¹² CH ₄ of ¹² CH ₄ and ¹³ CH ₄ contained in the raw material gas,
The isotope-selective adsorbent is pentasil zeolite or mordenite.

A raw material gas containing at least ¹² CH ₄ and ¹³ CH ₄ is brought into contact with an adsorption system containing the isotope-selective adsorbent according to claim 1 or 2, so that ¹² CH ₄ becomes the isotope-selective adsorbent. And ¹³ CH ₄ is allowed to flow through and collected.
A method for separating and concentrating an isotope, which comprises regenerating the isotope-selective adsorbent by desorbing a ¹² CH ₄ -enriched gas by introducing the adsorbed isotope-selective adsorbent to a lower pressure than during adsorption.

In the method of separation and concentration isotopes according to claim 3, wherein the isotope-selective adsorbent before leading to the low pressure, the supply direction and the same direction of the material gas in the adsorption system, the ¹² CH ₄ enriched While supplying gas to discharge ¹³ CH ₄ remaining in the adsorption system,
When introducing the isotope-selective adsorbent under low-pressure conditions, it is necessary to supply an inert gas into the adsorption system from a direction opposite to a supply direction of the raw material gas to desorb ¹² CH ₄ in the adsorption system. A method for separating and concentrating isotopes, which is characterized by

The n (n is 2 or more) adsorption systems packed with the isotope-selective adsorbent according to claim 1 or 2 are arranged in parallel, and the progress of the process in each adsorption system is shifted by 1 / n. ^The method for separating and concentrating isotopes according to claim 3 or ₄ , wherein ¹² CH ₄ is adsorbed.

The method for separating and concentrating isotopes according to any one of claims 3 to 5, wherein the adsorption temperature during the adsorption is in the range of -155 ° C or more and 0 ° C or less.

After contacting a raw material gas containing at least ¹² CH ₄ and ¹³ CH ₄ with an isotope-selective adsorbent to adsorb ¹² CH ₄ and recover by passing ¹³ CH ₄ through, the pressure is lowered to a pressure lower than that at the time of adsorption. An isotope separation and concentration device for desorbing the ¹² CH ₄ from the isotope-selective adsorbent,
At least one or more adsorption towers filled with the isotope-selective adsorbent according to claim 1 or 2,
An inlet-side flow path connected to the inlet side of the adsorption tower to introduce the raw material gas into the adsorption tower,
An outlet-side flow path connected to the outlet side of the adsorption tower for recovering ¹³ CH ₄ enriched gas;
A regeneration unit for reducing the pressure of the adsorption tower to desorb the ¹² CH ₄ enriched gas and flowing an inert gas from the adsorption tower outlet side;
A co-current purging unit for temporarily storing the desorbed ¹² CH ₄ enriched gas and supplying the ¹² CH ₄ enriched gas to the inlet side of the adsorption tower; Separation and concentration equipment.

An isotope separation / concentration device comprising a plurality of isotope separation / concentration devices according to claim 7 connected in series.