JP2004087319A

JP2004087319A - Battery

Info

Publication number: JP2004087319A
Application number: JP2002247382A
Authority: JP
Inventors: Ryosuke Takagi; 高木　良介; Yoshikazu Kato; 加藤　良和
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2002-08-27
Filing date: 2002-08-27
Publication date: 2004-03-18

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a battery capable of improving battery properties such as a capacity and a cycle property by preventing a negative electrode from being exposed at a low voltage for a long while. <P>SOLUTION: A positive electrode 12 and a negative electrode 14 are arranged with an interposition of a separator 15. The positive electrode 12 includes a phosphate compound containing lithium and iron as a positive electrode active material. An excessive reduction of the negative electrode voltage is suppressed by lowering a charging voltage as at 3.3 V to 3.8 V and a utilization factor expressed as a positive electrode discharge capacity/negative electrode discharge capacity at 90% to 100%. A load on the negative electrode 14 is reduced by lowering the charging voltage and a resistance is reduced by lowering the utilization factor, so that an acceptance property of the negative electrode 14 is improved. It is preferable that there is a mutual action between the charging voltage and the utilization factor and an index K expressed by charging voltage<SP>3</SP>× utilization factor is maintained within a range from 37 to 47 not inclusive. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極および負極と共に電解質を備え、正極がリチウムと鉄とを含むリン酸化合物を含有する電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の携帯用電子機器の発展、進歩は目覚しく、これに用いられる電池に対する要求も急激に増してきている。例えば、近年の小型携帯用電子機器は駆動電圧が３Ｖ〜４Ｖと比較的高く、大電流を消費することから、高出力型の電源が求められる。同時に携帯することから、その重量も軽いものが望まれている。さらには、駆動時間引き延ばしの観点から、容量が大きな電池への要求も多い。
【０００３】
このような携帯用電子機器に用いられる電源、すなわち小型二次電池としては、例えばニッケル水素電池およびリチウムイオン二次電池がある。このうちリチウムイオン二次電池は、ニッケル水素に比べて電圧が高く、軽量で、活容量が大きいので、小型携帯用電子機器の電源として最適である。
【０００４】
従来の一般的なリチウムイオン二次電池は、例えば、正極にリチウム−コバルト複合酸化物を用い、負極に黒鉛を用い、電解質に六フッ化リン酸リチウムあるいは四フッ化ホウ酸リチウムなどのリチウム塩をエチレンカーボネートあるいはジメチルカーボネートなどの溶媒に溶解させたものを用いている。
【０００５】
しかし、このリチウムイオン二次電池は信頼性および安定性が十分でなく、改善が望まれている。その原因の１つとしては正極の熱安定性が考えられており、リチウム−コバルト複合酸化物に代わる様々な正極活物質が検討されている。中でも、強固な三次元フレームワーク構造を有するリン酸リチウム鉄がＪ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ氏らによって提案されており（Ｋ．Ｓ．Ｎａｎｊｕｎｄａｓｗａｍｙ，　ｅｔ．ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ　９２　（１９９６）　１−１０）、この材料の高い熱安定性に期待が寄せられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このリン酸リチウム鉄を主たる正極活物質として用いた電池では、これまでのリチウム−コバルト複合酸化物，リチウム−ニッケル複合酸化物あるいはリチウム−マンガン複合酸化物を主たる正極活物質として用いた電池と比べ、有効な容量が理論的な容量に比べ小さく、サイクル特性が悪いという問題があった。
【０００７】
その原因は、充電初期における正極インピーダンスの悪化にある。正極インピーダンスの悪化に対する考察は、報告（Ａ．Ｓ．Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ　，Ｊ．Ｏ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｊ．　ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ　９７−９８，４９８　（２００１））にあるとおり、粒子あるいは粒槐中心部に活性が低い部位が存在してしまうためであると予想される。これにより正極インピーダンスは、リン酸リチウム鉄の相の中にリン酸鉄の相ができる時と、リン酸リチウム鉄の相がなくなる時とにおいて増加し、発明者らの測定によれば、容量にしてそれぞれ１０％〜２０％程度のある境界線の前後５％以内において増大する。
【０００８】
このような充電初期におけるインピーダンスの増加により、電池電圧が定電圧領域に入ってしまう電圧になった場合、この後、正極のインピーダンスが減少していくにつれて電池電圧が下がっていく傾向になる。ところが、このとき正極の電極電位は充電電圧から考えて非常に低い電位にあるので、定電圧領域においても電流が絞れていかず、負極はその抵抗×大きな電流によって発生される大きな過電圧により、長い間、極端に低い電位にさらされてしまうことになる。
【０００９】
極端に低い電位に置かれた負極上では、例えば、電解液の分解によるリチウムの抜き取りや、分厚く不活性なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜の生成などの電子授受がない化学的な副反応が起こる。これにより、適切な容量が得られない、負極抵抗増大に伴うサイクル劣化といった問題が生じてしまう。
【００１０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、負極が長い間にわたり低い電位にさらされないようにすることにより、容量およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる電池を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備え、正極はリチウムと鉄とを含むリン酸化合物を含有するものであって、充電電圧が３．３Ｖ以上３．８Ｖ以下に制御されるものである。
【００１２】
本発明による電池では、充電電圧が３．３Ｖ以上３．８Ｖ以下に制御されるので、負極にかかる負担が軽減され、特性の向上が図られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
図１は本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆるコイン型といわれるものであり、外装缶１１内に収容された円板状の正極１２と外装カップ１３内に収容された円板状の負極１４とが、セパレータ１５を介して積層されている。外装缶１１および外装カップ１３の内部は液状の電解質である電解液１６により満たされており、外装缶１１および外装カップ１３の周縁部は絶縁ガスケット１７を介してかしめられることにより密閉されている。外装缶１１および外装カップ１３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。
【００１５】
正極１２は、例えば、正極集電体１２Ａと、正極集電体１２Ａに設けられた正極合剤層１２Ｂとを有している。正極集電体１２Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル（Ｎｉ）箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層１２Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）とを含むリン酸化合物を含有しており、必要に応じて、カーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどのバインダと共に構成されている。
【００１６】
このリン酸化合物の化学式は、例えば化１により代表的に表される。
【化１】
Ｌｉ_ａＦｅ_ｂＭ_ｃＰＯ_４
【００１７】
式中、Ｍはマンガン（Ｍｎ），クロム（Ｃｒ），コバルト（Ｃｏ），銅（Ｃｕ），ニッケル，バナジウム（Ｖ），モリブデン（Ｍｏ），チタン（Ｔｉ），亜鉛（Ｚｎ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ）およびニオブ（Ｎｂ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。化学量論組成であればａおよびｂ＋ｃはそれぞれ１であるが、化学量論組成でなくてもよい。ａ，ｂおよびｃの好ましい範囲は、それぞれ０＜ａ≦１，０．２≦ｂ≦１，０≦ｃ≦０．８である。これを外れた範囲で秩序型オリビン構造を有するリチウムリン酸鉄化合物を合成することは困難であるからである。また、酸素の組成は化学量論組成の“４”　としたが、化学量論組成からずれていてもよい。
【００１８】
このリン酸化合物はオリビン構造を有しており、その中には対リチウム金属電位で４Ｖ以上の高い可逆電位を有する化合物も存在する。このようなリン酸化合物の具体例としては、例えば、化１に示したＭがマンガン，クロム，コバルト，銅，ニッケル，モリブデンおよびアルミニウムからなる群のうちの少なくとも１種からなる場合が挙げられる。
【００１９】
なお、正極合剤層１２Ｂは、このリン酸化合物を複数種含んでいてもよく、また、このリン酸化合物に加えて、他の正極活物質を含んでいてもよい。他の正極活物質としては、例えば、他のリン酸化合物，硫酸化合物，バナジン酸化合物，リチウムコバルト複合酸化物，リチウムニッケル複合酸化物，リチウムマンガン複合酸化物などの他のリチウム酸化物、リチウム硫化物、または高分子材料が挙げられる。
【００２０】
負極１４は、例えば、負極集電体１４Ａと、負極集電体１４Ａに設けられた負極合剤層１４Ｂとを有している。負極集電体１４Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。負極合剤層１４Ｂは、例えば、負極活物質としてリチウム金属、リチウム合金、あるいはリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料のうちのいずれか１種または２種以上を含有しており、必要に応じて、導電剤およびバインダと共に構成されている。
【００２１】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、例えば、炭素質材料，酸化物，硫化物，合金（金属間化合物など），ケイ素，ケイ素化合物あるいは導電性ポリマが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。このうち炭素質材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素が挙げられる。酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２），酸化タングステン（ＷＯ_２），酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）あるいは酸化スズ（ＳｎＯ）が挙げられる。合金としては、例えば、スズ−アンチモン合金（Ｓｎ−Ｓｂ），アルミニウム−アンチモン合金（Ａｌ−Ｓｂ），ガリウム−アンチモン合金（Ｇａ−Ｓｂ）あるいは銅−スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ）が挙げられる。導電性ポリマとしては、例えば、ポリアセチレンあるいはポリピロールが挙げられる。
【００２２】
中でも、炭素質材料などのリチウム金属に対する電位が低いものを用いるようにすれば、電池電圧を高くすることができるので好ましい。また、合金，ケイ素あるいはケイ素化合物などを用いるようにすれば、容量を大きくすることができるので好ましい。
【００２３】
セパレータ１５は、正極１２と負極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ１５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていても良い。
【００２４】
電解液１６は、溶媒に電解質塩としてリチウム塩を溶解させたものであり、リチウム塩が電離することによりイオン伝導性を示すようになっている。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６），四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ_４），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）あるいはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）などが適当であり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。
【００２５】
溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γーブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートあるいはジプロピルカーボネートなどの非水溶媒が好ましく、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。
【００２６】
また、この二次電池では、充電電圧および負極１４の受け入れ性を調整することにより、負極１４の電位が過剰に低い状態で保持されることを防止し、容量不足、および急激なサイクル劣化を抑制することができるようになっている。充電時の負極電位は、特に、定電流定電圧充電における定電圧充電領域において印加される電圧の影響を強く受け、充電電圧を低くすることにより負極１４の負担が軽減し、負極電位の過剰低下を抑制できるからである。また、充電時の負極電位は抵抗によるロスを生じているので、抵抗を小さくして負極１４の受け入れ性を向上させることにより、負極電位の過剰低下を抑制できるからである。
【００２７】
具体的には、充電電圧は３．８Ｖ以下に制御されることが好ましい。但し、充電電圧を低くすればするほど負担をかけない充電となるが、低すぎると酸化還元を起こさないためにリチウム放出反応が起こらなくなり、容量を得られなくなってしまう。よって、充電電圧は必要以上に低くしない方が好ましく、具体的には３．３Ｖ以上に制御されることが好ましい。
【００２８】
また、抵抗を下げるには、負極活物質の表面積を増加させることが好ましい。抵抗の中でも負極活物質内部における拡散抵抗を含む反応抵抗は負極活物質の表面積に依存し、反応度に応じて変化するので、反応表面積を増加させることにより容易に抵抗を下げることができるからである。但し、負極活物質の表面積を増加させると、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）生成に起因するといわれる容量ロスが増大し、利用できる容量が減ってしまう。よって、負極利用率はできる限り高くすることが好ましく、具体的には、数３で表される利用率が９０％以上１００％以下の範囲内となるように調整されることが好ましい。
【００２９】
【数３】
利用率＝単位面積当たりの正極放電容量÷単位面積当たりの負極放電容量
ここで“単位面積当たり”というのは、正極１２と負極１４とが対向している面積当たりという意味である。対向している部分のみが実質的に機能するからである。
【００３０】
なお、この充電電圧と利用率とには相互作用が存在し、数４で表される指標Ｋが３７以上４７以下の範囲内となるように調整されることが好ましい。
【数４】
Ｋ＝（充電電圧）^３×利用率
【００３１】
この指標Ｋは解析の結果から最適化されたものであり、理論的根拠をもって導かれたものではないが、次のような概念と考えられる。正極１２の吐き出し性がＴａｆｅｌの式によって導かれるとするならば、正極１２の吐き出し性Ｆは充電電圧ηと指数関数的関係にあり、外１に示した関数で表される。負極１４が低い電位にさらされる時間は、通常期のインピーダンスにおける正極電位と異常時（リチウムが離脱したリン酸化合物の相ができる境界線の前後５％程度）における正極電位の差によって決まる。通常時の正極電位は、充電電圧３．３Ｖから３．８Ｖの範囲においては充電電圧ηに依存する。すなわち、この時間Ｇは関数Ｇ（η）で表される。さらに、負極１４の受け入れ性は、利用率Ｕすなわち負極１４の容量と、充電電圧ηとによって決まる。この抵抗成分は外２に示した関数で表される。これらの結果から、それぞれの効果の相互作用成分として発生する外３に示したＴを、３．３≦η≦３．８，９０％≦Ｕ≦１００％という小さな範囲において、外４に示したように近似した場合、負極電位が低く保たれる時間は関数Ｈ（η^３Ｕ）で近似できるものと予想される。
【００３２】
【外１】

【００３３】
【外２】

【００３４】
【外３】

【００３５】
【外４】

【００３６】
すなわち、指標Ｋが４７よりも大きいと、充電電圧ηおよび利用率Ｕそれぞれの効果が行き過ぎて悪化要因が現れ、指標Ｋが３７よりも小さいと、それぞれの効果が小さすぎて十分な特性を得られないものと考えられる。図２に各充電電圧ηにおける指標Ｋと利用率Ｕの相関関係を示す。図２において右下斜線で示した部分が最も好ましい範囲である。
【００３７】
このような構成を有する二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。
【００３８】
まず、例えば、正極活物質と、必要に応じて導電剤およびバインダとを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとしたのち、正極集電体１２Ａに塗布して溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層１２Ｂを形成し、正極１２とする。
【００３９】
次いで、例えば、負極活物質と、必要に応じて導電剤およびバインダとを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとしたのち、負極集電体１４Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層１４Ｂを形成し、負極１４とする。なお、その際、正極活物質と負極活物質との量を調整し、数３で表される利用率が９０％以上１００％以下となるようにすることが好ましい。
【００４０】
続いて、外装カップ１３の中央部に負極１４およびセパレータ１５をこの順に置き、セパレータ１５の上から電解液１６を注ぎ、正極１２を入れた外装缶１１を被せてガスケット１７を介してかしめる。これにより、図１に示した二次電池が形成される。
【００４１】
この二次電池は次のように作用する。
【００４２】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１２からリチウムイオンが離脱し、電解液１６を介して負極１４に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１４からリチウムイオンが離脱し、電解液１６を介して正極１２に吸蔵される。その際、充電電圧は３．３Ｖ以上３．８Ｖ以下に低く制御される。よって、負極１４にかかる負担が小さくなり、充電時に負極１４の電位が過剰に低くなることが抑制される。また、例えば数３で表される利用率を上述した範囲内とすれば、負極１４の受け入れ性が高くなり、負極１４の電位の過剰な低下が更に抑制される。
【００４３】
このように本実施の形態によれば、充電電圧を３．３Ｖ以上３．８Ｖ以下に低く制御するようにしたので、負極１４にかかる負担を軽減し、負極１４の電位が過剰に低下することを抑制することができる。よって、容量およびサイクル特性を向上させることができる。
【００４４】
特に、数３で表される利用率が９０％以上１００％以下の範囲内となるようにすれば、負極１４の受け入れ性を向上させることができ、負極１４の電位が過剰に低下することを更に抑制することができる。
【００４５】
また、（充電電圧）^３×利用率で表される指標Ｋが３７以上４７以下の範囲内とするようにすれば、充電電圧と利用率との相互作用により、負極１４の電位が過剰に低下することをより効果的に抑制することができる。
【００４６】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について図１を参照して詳細に説明する。
【００４７】
（実施例１〜２１）
まず、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）とリン酸鉄・八水和物（Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ）とを用い、リチウムと鉄とのモル比がＬｉ／Ｆｅ＝１．０００／１．０７５となるように混合し、さらに非晶質系炭素材料であるアセチレンブラック粉末を焼成物全体の１０質量％となるように添加して混合物とした。次に、この混合物および直径１０ｍｍの酸化アルミニウム製ボールを、質量比で混合物：酸化アルミニウム製ボール＝１：２として直径１００ｍｍの酸化アルミニウム製ポットに投入し、遊星型ボールミルを用いてこの混合物にミリングを施した。なお、遊星型ボールミルには実験用遊星回転ポットミル「ＬＡ−ＰＯ_４」（伊藤製作所製）を用い、公転半径は２００ｍｍ、公転回転数は２５０ｒｐｍ、自転回転数は２５０ｒｐｍ、運転時間は１５時間とした。
【００４８】
次いで、ミリングを施した混合物をセラミック製のるつぼに投入し、窒素雰囲気中の電気炉にて６００℃の温度で５時間焼成することにより、正極活物質であるリン酸リチウム鉄と、アセチレンブラックとを含む焼成物を得た。
【００４９】
続いて、得られたリン酸リチウム鉄を含む焼成物と、バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電材であるカーボンブラックとを、質量比で焼成物：ＰＶｄＦ：カーボンブラック＝９０：５：５となるように混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーとした。そののち、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体１２Ａに塗布し、乾燥・圧縮成型して正極合剤層１２Ｂを形成し、正極１２を作製した。
【００５０】
また、負極活物質である人造黒鉛と、バインダであるＰＶｄＦとを、質量比で人造黒鉛：ＰＶｄＦ＝９０：１０になるように混合して負極合剤を調製し、ＮＭＰに分散させて負極合剤スラリーとした。次いで、この負極合剤スラリーを厚み２０μｍの銅箔よりなる負極集電体１４Ａに塗布し、乾燥・圧縮成型して負極合剤層１４Ｂを形成し、負極１４を作製した。その際、正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、数３で表される利用率を表１に示したように実施例１〜２１で変化させた。
【００５１】
【表１】

【００５２】
なお、利用率は、作製した正極１２および負極１４について、単位面積当たりの正極放電容量および単位面積当たりの負極放電容量を求め、数３によりそれぞれ算出した。単位面積当たりの正極放電容量は、作製した正極１２を直径１５ｍｍに打ち抜き、実施例１〜２１で使用する電解液１６を用いて対極をリチウム金属板としたコインセルにより、０．１Ｃ，４．２Ｖ，終止電流０．０１Ｃの定電流定電圧方式にて充電し、０．１Ｃ，終止電圧２Ｖにて放電する充放電サイクルを１０回繰り返し、その時の最大放電容量を対極との対向面積で割ることにより求めた。その際用いる１Ｃは、正極１２の理論容量を１時間で放電しきる電流値である。
【００５３】
また、単位面積当たりの負極放電容量は、作製した負極１４を直径１５ｍｍに打ち抜き、実施例１〜２１で使用する電解液１６を用いて対極をリチウム金属板としたコインセルにより、０．１Ｃ，０．０１Ｖ，終止電流０．０１Ｃの定電流定電圧方式にて充電し、０．１Ｃ，終止電圧１Ｖにて放電する充放電サイクルを１０回繰り返し、その時の最大放電容量を対極との対向面積で割ることにより求めた。その際用いる１Ｃは、負極１４の理論容量を１時間で放電しきる電流値である。
【００５４】
正極１２および負極１４を作製したのち、正極１２を直径１５ｍｍに打ち抜くと共に、負極１４を直径１６ｍｍに打ち抜き、外装カップ１３，負極１４およびセパレータ１５をこの順に積層し、電解液１６を注いで正極１２を入れた外装缶１１を被せ、ガスケット１７を介してかしめた。電解液１６には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを使用した。なお、正極１２と外装缶１１との間には図示しないステンレス板を挿入し、厚みを調節した。これにより実施例１〜２１の二次電池を得た。
【００５５】
得られた実施例１〜２１の二次電池について、３．３Ｖ以上３．８Ｖ以下の充電電圧で充放電サイクル試験を行った。その際、充電は、１Ｃの定電流で表１に示した充電電圧に達するまで定電流充電をしたのち、表１に示した充電電圧で電流が０．０５Ｃとなるまで定電圧充電をした。放電は、０．２Ｃの定電流で電圧が２Ｖに達するまで定電流放電をした。なお、１Ｃは定格容量を１時間で放電しきる電流値である。
【００５６】
表１に、定格容量（２サイクル時の容量）と、１００サイクル時の容量とを示す。定格容量および１００サイクル時の容量は、入力容量に対する割合で表した。入力容量は、数５に示したように、利用率を算出する際に求めた単位面積当たりの正極放電容量に、各実施例において用いた正極１２の負極１４との対向面積を掛けて算出した。なお、表１には、充電電圧と利用率とから数４により求めた指標Ｋの値も合わせて示す。また、図３に、実施例９のサイクルによる容量の変化を示す。
【００５７】
【数５】
入力容量＝単位面積当たりの正極放電容量×正極の負極との対向面積
【００５８】
本実施例に対する比較例１〜３として、数３で表される利用率を表１に示したように変えたことを除き、本実施例と同様にして二次電池を作製した。比較例１〜３についても、充電電圧を表１に示したように変えたことを除き、本実施例と同様にして充放電サイクル試験を行った。なお、比較例１は充電電圧を３．３Ｖよりも小さくし、比較例２，３は充電電圧を３．８Ｖよりも大きくしたものであり、比較例３が従来例に該当する。比較例１〜３の結果を表１に合わせて示すと共に、比較例２のサイクルによる容量の変化を図３に合わせて示す。
【００５９】
表１からわかるように、充電電圧を３．３Ｖ以上３．８Ｖ以下の範囲内とした本実施例によれば、１００サイクル時においても３３％以上の容量が得られた。これに対して、充電電圧を３．３Ｖよりも小さくした比較例１では、定格容量および１００サイクル時容量について共に２０％程度の小さい値しか得られなかった。また、充電電圧を３．８Ｖよりも大きくした比較例２，３では、定格容量は大きいものの、１００サイクル時容量は１０％程度と小さかった。これは、比較例１では充電電圧が低すぎ、酸化還元が十分に起こらなかったためであると考えられる。また、比較例２，３では充電電圧が高いので、充電時に負極１４が過剰に低い電位にさらされてしまい、急激な容量劣化を生じてしまったものと考えられる。
【００６０】
また、図３から分かるように、充電電圧を３．６Ｖとした実施例９によれば、６０サイクルを超えると容量の劣化が若干大きくなるものの、急激な容量の劣化は見られなかった。これに対して、充電電圧を３．９Ｖと大きくした比較例２では、サイクル初期から急激な容量劣化が見られた。
【００６１】
すなわち、充電電圧を３．３Ｖ以上３．８Ｖ以下の範囲内とすれば、酸化還元を十分に起こさせることができると共に、負極１４が過剰に低い電位にさらされることを防止することができ、容量およびサイクル特性を改善できることが分かった。
【００６２】
また、表１において実施例１，２と実施例１１，１２とを比較すると、利用率を９０％以上１００％以下の範囲内とした実施例１，２では、１００サイクル時の劣化が小さく、６６％以上の大きな容量が得られたのに対して、利用率を１００％よりも大きくした実施例１１では、定格容量は大きいものの、１００サイクル時容量は３９％程度と急激な劣化が見られ、利用率を９０％よりも小さくした実施例１２では、定格容量および１００サイクル時容量について共に小さい値しか得られなかった。これは、実施例１１では、利用率が大きいので、抵抗が大きく、充電時に負極１４の電位が低下し、容量劣化を生じてしまったものと考えられる。また、実施例１２では、利用率が小さいので、利用できる容量が減り、大きな容量が得られなかったものと考えられる。
【００６３】
すなわち、数３で表される利用率を９０％以上１００％以下の範囲内とすれば、利用できる容量できるだけ多く確保しつつ、抵抗を下げることにより、負極１４の電位が過剰に低下することを抑制し、容量およびサイクル特性を改善できることが分かった。
【００６４】
更に、実施例１〜１０と実施例１３〜２１とを比較すると、これらはいずれも充電電圧を３．３Ｖ以上３．８Ｖ以下、利用率を９０％以上１００％以下の範囲内としたものであるが、指標Ｋを３７以上４７以下の範囲内とした実施例１〜１０の方が、範囲外の実施例１３〜２１よりも容量劣化が小さかった。すなわち、数４で表される指標Ｋを３７以上４７以下の範囲内とすれば、充電電圧と利用率との相互作用により、容量およびサイクル特性をより効果的に改善できることが分かった。
【００６５】
なお、上記実施例では、正極活物質としてリン酸リチウム鉄を用いる場合を具体的に挙げて説明したが、リチウムと鉄とを含む他のリン酸化合物を用いる場合についても、同様の結果を得ることができる。
【００６６】
また、上記実施例では、負極活物質および電解質について一例を挙げて説明したが、本発明は正極１２における酸化還元電位プロファイルに起因する問題を解決するためのものであり、負極活物質および電解質の種類に依存するものではなく、他の材料を用いても同様の結果を得ることができる。
【００６７】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子電解質、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質、溶融塩電解質、またはこれらを混合したものが挙げられる。
【００６８】
また、上記実施の形態および実施例では、正極１２および負極１４の構造について一例を挙げて具体的に説明したが、集電体を有していなくてもよく、また、合剤層に代えて、活物質よりなる活物質層を有していてもよい。
【００６９】
更に、上記実施の形態および実施例では、コイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は他の構造を有する円筒型や、ボタン型あるいは角型など他の形状を有する二次電池、または巻回構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。更に、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【００７０】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の電池によれば、リチウムと鉄とを含むリン酸化合物を含有する正極を用いる場合において、充電電圧を３．３Ｖ以上３．８Ｖ以下に制御するようにしたので、負極にかかる負担を軽減し、負極の電位が過剰に低下することを抑制することができる。よって、容量およびサイクル特性を向上させることができる。
【００７１】
特に、請求項２または請求項３記載の電池によれば、数１で表される利用率が９０％以上１００％以下の範囲内となるようにしたので、負極の受け入れ性を向上させることができ、負極の電位が過剰に低下することを更に抑制することができる。
【００７２】
また、請求項３記載の電池によれば、（充電電圧）^３×利用率で表される指標Ｋが３７以上４７以下の範囲内となるようにしたので、充電電圧と利用率との相互作用により、負極の電位が過剰に低下することをより効果的に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】充電電圧と利用率と指標Ｋとの相関関係を示す特性図である。
【図３】実施例のサイクルによる容量の変化を比較例と共に表す特性図である。
【符号の説明】
１１…外装缶、１２…正極、１２Ａ…正極集電体、１２Ｂ…正極合剤層、１３…外装カップ、１４…負極、１４Ａ…負極集電体、１４Ｂ…負極合剤層、１５…セパレータ、１６…電解液、１７…ガスケット。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a battery provided with an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode, wherein the positive electrode contains a phosphate compound containing lithium and iron.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art The development and progress of portable electronic devices in recent years have been remarkable, and the demands for batteries used therein have rapidly increased. For example, small-sized portable electronic devices in recent years have a relatively high drive voltage of 3 V to 4 V and consume a large amount of current. Therefore, a high-output type power supply is required. At the same time, it is desired to have a light weight for carrying. Further, from the viewpoint of extending the driving time, there are many demands for batteries having a large capacity.
[0003]
As a power source used in such a portable electronic device, that is, a small secondary battery, for example, there are a nickel hydrogen battery and a lithium ion secondary battery. Among them, a lithium ion secondary battery has a higher voltage, a lighter weight, and a larger active capacity than nickel-metal hydride, and thus is most suitable as a power source for small portable electronic devices.
[0004]
A conventional general lithium ion secondary battery uses, for example, a lithium-cobalt composite oxide for a positive electrode, graphite for a negative electrode, and a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate or lithium tetrafluoroborate for an electrolyte. Is dissolved in a solvent such as ethylene carbonate or dimethyl carbonate.
[0005]
However, the reliability and stability of this lithium ion secondary battery are not sufficient, and improvement is desired. One of the causes is considered to be the thermal stability of the positive electrode, and various positive electrode active materials instead of the lithium-cobalt composite oxide have been studied. Among them, lithium iron phosphate having a strong three-dimensional framework structure is disclosed in J. Am. B. Goodenough et al. (KS Nanjundaswamy, et al., Solid State Ionics 92 (1996) 1-10), and high thermal stability of this material is expected.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the battery using lithium iron phosphate as a main positive electrode active material, a battery using a conventional lithium-cobalt composite oxide, lithium-nickel composite oxide, or lithium-manganese composite oxide as a main positive electrode active material is used. In comparison, the effective capacity is smaller than the theoretical capacity, and the cycle characteristics are poor.
[0007]
This is due to the deterioration of the positive electrode impedance at the beginning of charging. As discussed in the report (AS Andersson, JO Thomas, J. {PowerSources 97-98, 498} (2001)), a portion having low activity is found in the center of the particle or the soybean grain. It is expected that it will exist. As a result, the positive electrode impedance increases when there is a phase of iron phosphate in the phase of lithium iron phosphate and when the phase of lithium iron phosphate disappears. Respectively, within 5% before and after a certain boundary line of about 10% to 20%.
[0008]
When the battery voltage becomes a voltage that enters the constant voltage region due to such an increase in the impedance in the initial stage of charging, the battery voltage tends to decrease as the positive electrode impedance decreases thereafter. However, at this time, the electrode potential of the positive electrode is at a very low potential in view of the charging voltage, so that the current cannot be reduced even in the constant voltage region, and the negative electrode has a large overvoltage generated by its resistance multiplied by a large current for a long time. Would be exposed to an extremely low potential.
[0009]
On the negative electrode placed at an extremely low potential, for example, a chemical side reaction without electron transfer such as extraction of lithium due to decomposition of an electrolytic solution or formation of a thick and inert SEI (Solid Electrolyte Interface) film occurs. . As a result, problems such as an inability to obtain an appropriate capacity and cycle deterioration due to an increase in negative electrode resistance occur.
[0010]
The present invention has been made in view of such a problem, and an object of the present invention is to provide a battery capable of improving battery characteristics such as capacity and cycle characteristics by preventing the negative electrode from being exposed to a low potential for a long time. To provide.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The battery according to the present invention is provided with an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode, and the positive electrode contains a phosphate compound containing lithium and iron, and the charging voltage is controlled to 3.3 V or more and 3.8 V or less. is there.
[0012]
In the battery according to the present invention, the charging voltage is controlled to 3.3 V or more and 3.8 V or less, so that the load on the negative electrode is reduced, and the characteristics are improved.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0014]
FIG. 1 shows a cross-sectional structure of a secondary battery according to one embodiment of the present invention. The secondary battery is a so-called coin type. A disc-shaped positive electrode 12 housed in an outer can 11 and a disc-shaped negative electrode 14 housed in an outer cup 13 are interposed via a separator 15. Are stacked. The interiors of the outer can 11 and the outer cup 13 are filled with an electrolytic solution 16 which is a liquid electrolyte, and the peripheral edges of the outer can 11 and the outer cup 13 are sealed by being caulked via an insulating gasket 17. The outer can 11 and the outer cup 13 are each made of a metal such as stainless steel or aluminum (Al).
[0015]
The positive electrode 12 has, for example, a positive electrode current collector 12A and a positive electrode mixture layer 12B provided on the positive electrode current collector 12A. The positive electrode current collector 12A is made of, for example, a metal foil such as an aluminum foil, a nickel (Ni) foil, or a stainless steel foil. The positive electrode mixture layer 12B contains, for example, a phosphoric acid compound containing lithium (Li) and iron (Fe) as a positive electrode active material, and if necessary, a conductive agent such as carbon black or graphite and a polyfluoride. It is configured with a binder such as vinylidene chloride.
[0016]
The chemical formula of this phosphoric acid compound is typically represented by, for example, Chemical Formula 1.
Embedded image
Li_aFe_bM_cPO₄
[0017]
In the formula, M is manganese (Mn), chromium (Cr), cobalt (Co), copper (Cu), nickel, vanadium (V), molybdenum (Mo), titanium (Ti), zinc (Zn), aluminum, gallium. (Ga), magnesium (Mg), boron (B), and niobium (Nb). In the case of a stoichiometric composition, a and b + c are each 1, but may not be a stoichiometric composition. The preferred ranges of a, b and c are respectively 0 <a ≦ 1, 0.2 ≦ b ≦ 1, 0 ≦ c ≦ 0.8. This is because it is difficult to synthesize a lithium iron phosphate compound having an ordered olivine structure outside of this range. Further, the composition of oxygen is “4” of the stoichiometric composition, but may deviate from the stoichiometric composition.
[0018]
This phosphate compound has an olivine structure, and among them, there are compounds having a high reversible potential of 4 V or more in relation to lithium metal potential. Specific examples of such a phosphate compound include, for example, a case where M shown in Chemical Formula 1 is at least one selected from the group consisting of manganese, chromium, cobalt, copper, nickel, molybdenum, and aluminum.
[0019]
The positive electrode mixture layer 12B may include a plurality of types of the phosphoric acid compounds, and may include other positive electrode active materials in addition to the phosphoric acid compounds. Other positive electrode active materials include, for example, other lithium oxides such as other phosphate compounds, sulfate compounds, vanadate compounds, lithium cobalt composite oxides, lithium nickel composite oxides, lithium manganese composite oxides, and lithium sulfides. Or a polymer material.
[0020]
The negative electrode 14 has, for example, a negative electrode current collector 14A and a negative electrode mixture layer 14B provided on the negative electrode current collector 14A. The negative electrode current collector 14A is made of, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, or a stainless steel foil. The negative electrode mixture layer 14B contains, for example, one or more of a lithium metal, a lithium alloy, or a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium as the negative electrode active material. And a conductive agent and a binder.
[0021]
Examples of the anode material capable of inserting and extracting lithium include carbonaceous materials, oxides, sulfides, alloys (such as intermetallic compounds), silicon, silicon compounds, and conductive polymers. Or a mixture of two or more thereof. Among them, examples of the carbonaceous material include graphite, non-graphitizable carbon, and graphitizable carbon. As the oxide, for example, a lithium titanium composite oxide having a spinel structure (Li₄Ti₅O₁₂), Tungsten oxide (WO₂), Niobium oxide (Nb₂O₅) Or tin oxide (SnO). Examples of the alloy include a tin-antimony alloy (Sn-Sb), an aluminum-antimony alloy (Al-Sb), a gallium-antimony alloy (Ga-Sb), and a copper-tin alloy (Cu-Sn). Examples of the conductive polymer include polyacetylene and polypyrrole.
[0022]
Above all, it is preferable to use a material having a low potential with respect to lithium metal such as a carbonaceous material since the battery voltage can be increased. Further, it is preferable to use an alloy, silicon, a silicon compound, or the like because the capacity can be increased.
[0023]
The separator 15 separates the positive electrode 12 and the negative electrode 14 and allows lithium ions to pass therethrough while preventing current short circuit due to contact between the two electrodes. The separator 15 is made of, for example, a porous film made of a synthetic resin made of polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, or the like, or a porous film made of an inorganic material such as a ceramic nonwoven fabric. May be formed by laminating porous membranes.
[0024]
The electrolytic solution 16 is obtained by dissolving a lithium salt as an electrolyte salt in a solvent, and exhibits ion conductivity when the lithium salt is ionized. As the lithium salt, lithium hexafluorophosphate (LiPF₆), Lithium perchlorate (LiClO)₄), Lithium hexafluoroarsenate (LiAsF)₆), Lithium boron tetrafluoride (LiBF₄), Lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF₃SO₃) Or lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiN (CF₃SO₂)₂) And the like, and any one or more of these are used in combination.
[0025]
As the solvent, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyl-1,3- Non-aqueous solvents such as dioxolan, methyl propionate, methyl butyrate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and dipropyl carbonate are preferred, and one or more of these are used in combination.
[0026]
Further, in this secondary battery, the charging voltage and the acceptability of the negative electrode 14 are adjusted to prevent the potential of the negative electrode 14 from being held in an excessively low state, thereby suppressing insufficient capacity and rapid cycle deterioration. You can do it. The negative electrode potential at the time of charging is particularly strongly affected by the voltage applied in the constant voltage charging region in the constant current constant voltage charging, and the load on the negative electrode 14 is reduced by lowering the charging voltage. It is because it can suppress. In addition, since the negative electrode potential at the time of charging causes a loss due to the resistance, an excessive decrease in the negative electrode potential can be suppressed by reducing the resistance and improving the acceptability of the negative electrode 14.
[0027]
Specifically, the charging voltage is preferably controlled to 3.8 V or less. However, the lower the charging voltage, the less burdensome the charging. However, if the charging voltage is too low, the oxidation and reduction do not occur, so that the lithium release reaction does not occur and the capacity cannot be obtained. Therefore, it is preferable not to lower the charging voltage more than necessary, and specifically, it is preferable to control the charging voltage to 3.3 V or more.
[0028]
In order to lower the resistance, it is preferable to increase the surface area of the negative electrode active material. Among the resistances, the reaction resistance including the diffusion resistance inside the negative electrode active material depends on the surface area of the negative electrode active material and changes according to the degree of reactivity, so that the resistance can be easily reduced by increasing the reaction surface area. is there. However, when the surface area of the negative electrode active material is increased, the capacity loss, which is attributed to SEI (Solid Electrolyte Interface) generation, increases, and the available capacity decreases. Therefore, it is preferable to make the utilization rate of the negative electrode as high as possible, and specifically, it is preferable to adjust the utilization rate represented by Expression 3 to be in a range of 90% or more and 100% or less.
[0029]
(Equation 3)
Utilization rate = positive electrode discharge capacity per unit area / negative electrode discharge capacity per unit area
Here, “per unit area” means per area where the positive electrode 12 and the negative electrode 14 face each other. This is because only the opposing portion functions substantially.
[0030]
It should be noted that there is an interaction between the charging voltage and the utilization factor, and it is preferable that the index K represented by Expression 4 is adjusted so as to be in the range of 37 or more and 47 or less.
(Equation 4)
K = (charging voltage)³× Utilization rate
[0031]
The index K is optimized based on the result of the analysis, and is not derived on a theoretical basis, but is considered to be the following concept. Assuming that the discharge property of the positive electrode 12 is derived from the Tafel equation, the discharge property F of the positive electrode 12 has an exponential relationship with the charging voltage η, and is expressed by the function shown in Equation 1. The time during which the negative electrode 14 is exposed to the low potential is determined by the difference between the positive electrode potential in the impedance in the normal period and the positive electrode potential in the abnormal state (about 5% before and after the boundary line between the phases of the phosphate compound from which lithium has been released). The normal potential of the positive electrode depends on the charging voltage η in the range of the charging voltage from 3.3 V to 3.8 V. That is, the time G is represented by a function G (η). Further, the acceptability of the negative electrode 14 is determined by the utilization factor U, that is, the capacity of the negative electrode 14 and the charging voltage η. This resistance component is represented by the function shown in Equation 2. From these results, T, which is generated as an interaction component of the respective effects, is shown in Ex. 4 within a small range of 3.3 ≦ η ≦ 3.8, 90% ≦ U ≦ 100%. In this case, the time during which the negative electrode potential is kept low is the function H (η³It is expected that U) can be approximated.
[0032]
[Outside 1]

[0033]
[Outside 2]

[0034]
[Outside 3]

[0035]
[Outside 4]

[0036]
That is, if the index K is larger than 47, the effects of the charging voltage η and the utilization factor U are excessively increased, and a deteriorating factor appears. If the index K is smaller than 37, the respective effects are too small to obtain sufficient characteristics. It is considered impossible. FIG. 2 shows a correlation between the index K and the utilization factor U at each charging voltage η. In FIG. 2, the portion indicated by the lower right diagonal line is the most preferable range.
[0037]
The secondary battery having such a configuration can be manufactured, for example, as follows.
[0038]
First, for example, a positive electrode mixture is prepared by mixing a positive electrode active material and, if necessary, a conductive agent and a binder, and dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to form a paste-like positive electrode mixture slurry. After that, the mixture is applied to the positive electrode current collector 12A, the solvent is dried, and compression-molded by a roll press or the like to form the positive electrode mixture layer 12B, thereby obtaining the positive electrode 12.
[0039]
Next, for example, a negative electrode mixture is prepared by mixing a negative electrode active material and, if necessary, a conductive agent and a binder, and dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to form a paste-like negative electrode mixture slurry. After that, the resultant is applied to the negative electrode current collector 14A, the solvent is dried, and compression-molded by a roll press machine or the like to form the negative electrode mixture layer 14B, thereby obtaining the negative electrode 14. In this case, it is preferable that the amounts of the positive electrode active material and the negative electrode active material are adjusted so that the utilization expressed by Expression 3 is 90% or more and 100% or less.
[0040]
Subsequently, the negative electrode 14 and the separator 15 are placed in this order at the center of the outer cup 13, the electrolytic solution 16 is poured from above the separator 15, and the outer can 11 containing the positive electrode 12 is covered and swaged via the gasket 17. Thereby, the secondary battery shown in FIG. 1 is formed.
[0041]
This secondary battery operates as follows.
[0042]
In this secondary battery, when charged, for example, lithium ions are released from the positive electrode 12 and occluded in the negative electrode 14 via the electrolytic solution 16. When the discharge is performed, for example, lithium ions are released from the negative electrode 14 and occluded in the positive electrode 12 via the electrolytic solution 16. At this time, the charging voltage is controlled to be lower than 3.3 V and lower than 3.8 V. Therefore, the load on the negative electrode 14 is reduced, and the potential of the negative electrode 14 during charging is prevented from being excessively low. Further, for example, when the utilization rate represented by Expression 3 is within the above-described range, the acceptability of the negative electrode 14 is increased, and an excessive decrease in the potential of the negative electrode 14 is further suppressed.
[0043]
As described above, according to the present embodiment, the charging voltage is controlled to be lower than or equal to 3.3 V and lower than or equal to 3.8 V, so that the load on the negative electrode 14 is reduced, and the potential of the negative electrode 14 is excessively reduced. Can be suppressed. Therefore, capacity and cycle characteristics can be improved.
[0044]
In particular, when the utilization rate represented by Expression 3 is in the range of 90% or more and 100% or less, the acceptability of the negative electrode 14 can be improved, and the potential of the negative electrode 14 is excessively reduced. It can be further suppressed.
[0045]
Also, (charging voltage)³X When the index K represented by the utilization rate is in the range of 37 or more and 47 or less, it is possible to more effectively prevent the potential of the negative electrode 14 from excessively lowering due to the interaction between the charging voltage and the utilization rate. Can be suppressed.
[0046]
【Example】
Further, a specific embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG.
[0047]
(Examples 1 to 21)
First, lithium phosphate (Li₃PO₄) And iron phosphate octahydrate (Fe₃(PO₄)₂・ 8H₂O) and a mixture of lithium and iron in a molar ratio of Li / Fe = 1.000 / 1.075. Further, acetylene black powder as an amorphous carbon material is mixed with 10 It was added so as to be in a mass% to form a mixture. Next, the mixture and aluminum oxide balls having a diameter of 10 mm were put into a 100 mm diameter aluminum oxide pot at a mass ratio of mixture: aluminum oxide balls = 1: 2, and milled into the mixture using a planetary ball mill. Was given. The planetary ball mill has an experimental planetary rotary pot mill “LA-PO₄(Made by Ito Seisakusho), the radius of revolution was 200 mm, the number of revolutions was 250 rpm, the number of revolutions was 250 rpm, and the operation time was 15 hours.
[0048]
Next, the milled mixture is charged into a ceramic crucible and fired at a temperature of 600 ° C. for 5 hours in an electric furnace in a nitrogen atmosphere, so that lithium iron phosphate as a positive electrode active material and acetylene black Was obtained.
[0049]
Subsequently, the obtained fired product containing lithium iron phosphate, polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, and carbon black as a conductive material were mixed at a mass ratio of fired product: PVdF: carbon black = 90: 5. : 5 to prepare a positive electrode mixture, and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to obtain a positive electrode mixture slurry. After that, the positive electrode mixture slurry was applied to a positive electrode current collector 12A made of aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried and compression-molded to form a positive electrode mixture layer 12B, and the positive electrode 12 was produced.
[0050]
Also, artificial graphite as a negative electrode active material and PVdF as a binder were mixed at a mass ratio of artificial graphite: PVdF = 90: 10 to prepare a negative electrode mixture, and dispersed in NMP to form a negative electrode mixture. Agent slurry. Next, the negative electrode mixture slurry was applied to a negative electrode current collector 14A made of a copper foil having a thickness of 20 μm, dried and compression-molded to form a negative electrode mixture layer 14B, and the negative electrode 14 was produced. At that time, the amount of the positive electrode active material and the amount of the negative electrode active material were adjusted, and the utilization rate represented by Expression 3 was changed in Examples 1 to 21 as shown in Table 1.
[0051]
[Table 1]

[0052]
In addition, the utilization rate was obtained by calculating the positive electrode discharge capacity per unit area and the negative electrode discharge capacity per unit area with respect to the prepared positive electrode 12 and negative electrode 14, respectively, and using Equation 3. The positive electrode discharge capacity per unit area was 0.1 C, 4.2 V using a coin cell in which the prepared positive electrode 12 was punched out to a diameter of 15 mm and the counter electrode was a lithium metal plate using the electrolytic solution 16 used in Examples 1 to 21. The charge / discharge cycle of charging at a constant current and constant voltage of 0.01 C and a final current of 0.01 C, and discharging at 0.1 C and a final voltage of 2 V is repeated 10 times, and the maximum discharge capacity at that time is divided by the area facing the counter electrode. Determined by 1C used at that time is a current value at which the theoretical capacity of the positive electrode 12 can be completely discharged in one hour.
[0053]
The negative electrode discharge capacity per unit area was determined by punching the prepared negative electrode 14 into a diameter of 15 mm, and using an electrolytic solution 16 used in Examples 1 to 21 using a coin cell having a counter electrode of a lithium metal plate. A charge / discharge cycle in which the battery is charged by a constant current / constant voltage method of 0.01 V and a final current of 0.01 C and discharged at a final voltage of 0.1 C and a final voltage of 1 V is repeated 10 times, and the maximum discharge capacity at that time is determined by the area facing the counter electrode. It was determined by dividing. 1C used at that time is a current value at which the theoretical capacity of the negative electrode 14 can be completely discharged in one hour.
[0054]
After the positive electrode 12 and the negative electrode 14 were manufactured, the positive electrode 12 was punched to a diameter of 15 mm, the negative electrode 14 was punched to a diameter of 16 mm, the outer cup 13, the negative electrode 14, and the separator 15 were laminated in this order, and the electrolytic solution 16 was poured. Was put on, and caulked via a gasket 17. As the electrolytic solution 16, a solution obtained by dissolving lithium hexafluorophosphate at a concentration of 1 mol / l in a solvent in which ethylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1 was used. In addition, a stainless steel plate (not shown) was inserted between the positive electrode 12 and the outer can 11 to adjust the thickness. Thereby, the secondary batteries of Examples 1 to 21 were obtained.
[0055]
With respect to the obtained secondary batteries of Examples 1 to 21, a charge / discharge cycle test was performed at a charging voltage of 3.3 V or more and 3.8 V or less. At that time, charging was performed at a constant current of 1 C until the charging voltage shown in Table 1 was reached, and then charging was performed at a constant voltage until the current reached 0.05 C at the charging voltage shown in Table 1. Discharge was performed at a constant current of 0.2 C until the voltage reached 2 V. Note that 1C is a current value at which the rated capacity can be discharged in one hour.
[0056]
Table 1 shows the rated capacity (capacity at 2 cycles) and the capacity at 100 cycles. The rated capacity and the capacity at the time of 100 cycles were represented by a ratio to the input capacity. The input capacity was calculated by multiplying the positive electrode discharge capacity per unit area obtained when calculating the utilization rate by the area of the positive electrode 12 facing the negative electrode 14 used in each example, as shown in Expression 5. . Note that Table 1 also shows the value of the index K obtained from the charging voltage and the utilization rate using Expression 4. FIG. 3 shows a change in capacity according to the cycle of the ninth embodiment.
[0057]
(Equation 5)
Input capacity = positive electrode discharge capacity per unit area x area of the positive electrode facing the negative electrode
[0058]
As Comparative Examples 1 to 3 with respect to the present example, secondary batteries were manufactured in the same manner as the present example, except that the utilization rate represented by Expression 3 was changed as shown in Table 1. Also for Comparative Examples 1 to 3, a charge / discharge cycle test was performed in the same manner as in this example, except that the charging voltage was changed as shown in Table 1. Comparative Example 1 has a charging voltage lower than 3.3 V, Comparative Examples 2 and 3 have a charging voltage higher than 3.8 V, and Comparative Example 3 corresponds to a conventional example. The results of Comparative Examples 1 to 3 are also shown in Table 1, and the change in capacity due to the cycle of Comparative Example 2 is also shown in FIG.
[0059]
As can be seen from Table 1, according to this example in which the charging voltage was in the range of 3.3 V or more and 3.8 V or less, a capacity of 33% or more was obtained even after 100 cycles. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the charging voltage was lower than 3.3 V, both of the rated capacity and the capacity at 100 cycles were as small as about 20%. In Comparative Examples 2 and 3 in which the charging voltage was higher than 3.8 V, the rated capacity was large, but the capacity at 100 cycles was as small as about 10%. This is considered to be because in Comparative Example 1, the charging voltage was too low, and oxidation and reduction did not occur sufficiently. Further, in Comparative Examples 2 and 3, since the charging voltage was high, it is considered that the negative electrode 14 was exposed to an excessively low potential at the time of charging, causing a rapid deterioration in capacity.
[0060]
Further, as can be seen from FIG. 3, according to Example 9 in which the charging voltage was 3.6 V, although the capacity deterioration slightly increased after 60 cycles, no rapid capacity deterioration was observed. On the other hand, in Comparative Example 2 in which the charging voltage was increased to 3.9 V, rapid capacity deterioration was observed from the beginning of the cycle.
[0061]
That is, when the charging voltage is in the range of 3.3 V or more and 3.8 V or less, oxidation-reduction can be sufficiently caused, and the negative electrode 14 can be prevented from being exposed to an excessively low potential. It has been found that capacity and cycle characteristics can be improved.
[0062]
In addition, comparing Examples 1 and 2 and Examples 11 and 12 in Table 1, in Examples 1 and 2 in which the utilization rate is in the range of 90% or more and 100% or less, deterioration in 100 cycles is small, In Example 11 in which the utilization rate was larger than 100%, a large capacity of 66% or more was obtained, but in Example 11, although the rated capacity was large, the capacity at the time of 100 cycles was abruptly deteriorated to about 39%. In Example 12 in which the utilization rate was smaller than 90%, both the rated capacity and the capacity at 100 cycles were small. This is presumably because in Example 11, since the utilization rate was high, the resistance was large, and the potential of the negative electrode 14 dropped during charging, resulting in capacity degradation. Further, in the twelfth embodiment, since the utilization rate is low, the available capacity is reduced, and it is considered that a large capacity cannot be obtained.
[0063]
That is, if the utilization rate represented by the equation 3 is in the range of 90% or more and 100% or less, the potential of the negative electrode 14 is excessively reduced by lowering the resistance while securing the available capacity as much as possible. It has been found that the capacity and cycle characteristics can be improved.
[0064]
Furthermore, comparing Examples 1 to 10 and Examples 13 to 21, all of them have charging voltages in the range of 3.3 V or more and 3.8 V or less, and utilization rates in the range of 90% or more and 100% or less. However, Examples 1 to 10 in which the index K was in the range of 37 or more and 47 or less had smaller capacity degradation than Examples 13 to 21 out of the range. That is, it was found that when the index K represented by the equation 4 is in the range of 37 or more and 47 or less, the capacity and the cycle characteristics can be more effectively improved by the interaction between the charging voltage and the utilization factor.
[0065]
Note that, in the above example, the case where lithium iron phosphate is used as the positive electrode active material is specifically described. However, similar results are obtained when another phosphate compound containing lithium and iron is used. be able to.
[0066]
Further, in the above example, the negative electrode active material and the electrolyte are described by way of example. However, the present invention is to solve the problem caused by the oxidation-reduction potential profile in the positive electrode 12, and the negative electrode active material and the electrolyte It does not depend on the type, and similar results can be obtained by using other materials.
[0067]
As described above, the present invention has been described with reference to the embodiments and the examples. However, the present invention is not limited to the above embodiments and examples, and can be variously modified. For example, in the above-described embodiments and examples, a case where an electrolyte solution that is a liquid electrolyte is used has been described, but another electrolyte may be used. Examples of other electrolytes include a gel electrolyte in which an electrolytic solution is held in a polymer compound, a polymer electrolyte in which an electrolyte salt is dispersed in a polymer compound having ion conductivity, ion conductive ceramics, and ion conductive glass. Alternatively, an inorganic solid electrolyte made of an ionic crystal or the like, a molten salt electrolyte, or a mixture thereof may be used.
[0068]
Further, in the above-described embodiments and examples, the structures of the positive electrode 12 and the negative electrode 14 are specifically described by way of an example. However, the structure does not have to include a current collector, and the structure may be replaced with a mixture layer. And an active material layer made of an active material.
[0069]
Furthermore, in the above embodiments and examples, the coin-type secondary battery was specifically described. However, the present invention has another shape such as a cylindrical shape having another structure, a button shape or a square shape. The same can be applied to a secondary battery or a secondary battery having another structure such as a wound structure. Further, the present invention can be similarly applied to other batteries such as a primary battery.
[0070]
【The invention's effect】
As described above, according to the battery according to any one of claims 1 to 3, when a positive electrode containing a phosphate compound containing lithium and iron is used, the charging voltage is set to 3.3 V or more. Since the voltage is controlled to 3.8 V or less, the load on the negative electrode can be reduced, and the potential of the negative electrode can be prevented from excessively lowering. Therefore, capacity and cycle characteristics can be improved.
[0071]
In particular, according to the battery of the second or third aspect, the utilization rate represented by the expression 1 is set to be in a range of 90% or more and 100% or less, so that the acceptability of the negative electrode can be improved. It is possible to further suppress the potential of the negative electrode from excessively decreasing.
[0072]
According to the battery of the third aspect, (charging voltage)³X Since the index K represented by the utilization factor is in the range of 37 or more and 47 or less, it is possible to more effectively prevent the potential of the negative electrode from excessively lowering due to the interaction between the charging voltage and the utilization factor. can do.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a characteristic diagram showing a correlation between a charging voltage, a utilization factor, and an index K.
FIG. 3 is a characteristic diagram showing a change in capacitance due to a cycle of an example together with a comparative example.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Outer can, 12 ... Positive electrode, 12A ... Positive electrode collector, 12B ... Positive electrode mixture layer, 13 ... Outer cup, 14 ... Negative electrode, 14A ... Negative electrode collector, 14B ... Negative electrode mixture layer, 15 ... Separator, 16 ... electrolyte, 17 ... gasket.

Claims

A battery comprising an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode, wherein the positive electrode contains a phosphate compound containing lithium and iron,
A battery, wherein a charging voltage is controlled to be 3.3 V or more and 3.8 V or less.

2. The battery according to claim 1, wherein the utilization rate represented by Expression 1 is in a range of 90% or more and 100% or less.
(Equation 1)
Utilization rate = positive electrode discharge capacity per unit area / negative electrode discharge capacity per unit area

3. The battery according to claim 1, wherein the index K represented by Expression 2 is in a range of 37 or more and 47 or less. 4.
(Equation 2)
K = (charging voltage) ³ × utilization rate