JP4207510B2 - Positive electrode material, positive electrode, and battery - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム含有リン酸化合物を含む正極材料、正極、およびそれを用いた電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年の携帯用電子機器の発展、進歩は目覚しく、これに用いられる電池に対する要求も急激に増してきている。例えば、近年の小型携帯用電子機器は駆動電圧が3V〜4Vと比較的高く、大電流を消費することから、高出力型の電源が求められる。同時に携帯することから、その重量も軽いものが望まれている。さらには、駆動時間引き延ばしの観点から、容量が大きな電池への要求も多い。
【0003】
このような携帯用電子機器に用いられる電源、すなわち小型二次電池としては、例えばニッケル水素電池およびリチウムイオン二次電池がある。このうちリチウムイオン二次電池は、ニッケル水素に比べて電圧が高く、軽量で、活容量が大きいので、小型携帯用電子機器の電源として最適である。
【0004】
従来の一般的なリチウムイオン二次電池は、例えば、正極にリチウム−コバルト複合酸化物を用い、負極に黒鉛を用い、電解質に六フッ化リン酸リチウムあるいは四フッ化ホウ酸リチウムなどのリチウム塩をエチレンカーボネートあるいはジメチルカーボネートなどの溶媒に溶解させたものを用いている。
【0005】
しかし、このリチウムイオン二次電池は信頼性および安定性が十分でなく、改善が望まれている。その原因の1つとしては正極の熱安定性が考えられており、リチウム−コバルト複合酸化物に代わる様々な正極活物質が検討されている。中でも、強固な三次元フレームワーク構造を有するリチウム含有リン酸化合物がジェイ.ビイ.グッドイナフ(J.B.Goodenough)氏らによって提案されており(非特許文献1参照) 、この材料の高い熱安定性に期待が寄せられている。
【0006】
【非特許文献1】
ケイ.エス.ナンジャンダスワーミー(K.S.Nanjundaswamy )外、
“ソリッド ステート アイオニックス(Solid State Ionics)”、
オランダ,エルゼビア サイエンス パブリッシャーズ ビー ブイ
(ELSEVIER SCINENCE PUBLISHERS BV )、
1996年、92号、p.1−10
【非特許文献2】
エイ.エス,アンヂション(A.S.Andersson )、
ジェイ.オウ.トーマス(J.O.Thomas)、
“ジャーナル オブ パワーソース(Journal of Power Source)”、
オランダ,エルゼビア サイエンス パブリッシャーズ ビー ブイ
(ELSEVIER SCINENCE PUBLISHERS BV )、
2001年、498号、p.97−98
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このリチウム含有リン酸化合物は充電末期および放電末期において内部インピーダンスが急増大し、含有している容量の50%〜80%程度しか使用することができないという問題があった(非特許文献2参照)。
【0008】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、理論容量に近い容量を出力させることができる正極材料、正極、およびそれを用いた電池を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明による正極材料は、リチウム含有リン酸化合物と、このリチウム含有リン酸化合物よりも低い酸化還元電位においてリチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に充放電前にリチウムを吸蔵可能な状態にある低酸化還元電位化合物とを含み、リチウム含有リン酸化合物は、Li a MI b PO 4 (式中、MIは鉄(Fe),コバルト(Co),マンガン(Mn)およびニッケル(Ni)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。aおよびbの範囲は、それぞれ0≦a≦1.1,0.85≦b≦1.15である。)で表される化合物であり、低酸化還元電位化合物は、(Li) c [M II 2 (XO 4 ) 3 ](式中、cは0≦c≦3の範囲内の値であり、M II はバナジウム(V),チタン(Ti)および鉄(Fe)からなる群のうちの少なくとも1種を表し、Xはリン(P)または硫黄(S)を表す。)で表されるNASICON型化合物であるものである。
【0010】
本発明による正極は、リチウム含有リン酸化合物と、このリチウム含有リン酸化合物よりも低い酸化還元電位においてリチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に充放電前にリチウムを吸蔵可能な状態にある低酸化還元電位化合物とを含み、リチウム含有リン酸化合物は、Li a MI b PO 4 (式中、MIは鉄,コバルト,マンガンおよびニッケルからなる群のうちの少なくとも1種を表す。aおよびbの範囲は、それぞれ0≦a≦1.1,0.85≦b≦1.15である。)で表される化合物であり、低酸化還元電位化合物は、(Li) c [M II 2 (XO 4 ) 3 ](式中、cは0≦c≦3の範囲内の値であり、M II はバナジウム,チタンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも1種を表し、Xはリンまたは硫黄を表す。)で表されるNASICON型化合物であるものである。
【0011】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、正極は、リチウム含有リン酸化合物と、このリチウム含有リン酸化合物よりも低い酸化還元電位においてリチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に充放電前にリチウムを吸蔵可能な状態にある低酸化還元電位化合物とを含み、リチウム含有リン酸化合物は、Li a MI b PO 4 (式中、MIは鉄,コバルト,マンガンおよびニッケルからなる群のうちの少なくとも1種を表す。aおよびbの範囲は、それぞれ0≦a≦1.1,0.85≦b≦1.15である。)で表される化合物であり、低酸化還元電位化合物は、(Li) c [M II 2 (XO 4 ) 3 ](式中、cは0≦c≦3の範囲内の値であり、M II はバナジウム,チタンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも1種を表し、Xはリンまたは硫黄を表す。)で表されるNASICON型化合物であるものである。
【0012】
本発明による正極材料、正極および電池では、リチウム含有リン酸化合物の内部インピーダンスが高い領域において低酸化還元電位化合物を利用し、容量を向上させる。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【0014】
図1は本発明の一実施の形態に係る正極材料および正極を用いた二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆるコイン型といわれるものであり、外装缶11内に収容された円板状の正極12と外装カップ13内に収容された円板状の負極14とが、セパレータ15を介して積層されている。外装缶11および外装カップ13の内部は液状の電解質である電解液16により満たされており、外装缶11および外装カップ13の周縁部は絶縁ガスケット17を介してかしめられることにより密閉されている。外装缶11および外装カップ13は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム(Al)などの金属によりそれぞれ構成されている。
【0015】
正極12は、例えば、正極集電体12Aと、正極集電体12Aに設けられた正極合剤層12Bとを有している。正極集電体12Aは、例えば、アルミニウム箔,ニッケル(Ni)箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層12Bは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料を含んでおり、必要に応じて、カーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどのバインダと共に構成されている。
【0016】
この正極材料は、リチウム含有リン酸化合物と、このリチウム含有リン酸化合物よりも低い酸化還元電位においてリチウムを吸蔵および放出することが可能であり、充放電前にリチウムを吸蔵可能な状態にある低酸化還元電位化合物とを含んでいる。
【0017】
リチウム含有リン酸化合物はオリビン構造を有しており、例えば化1により代表的に表されるものが好ましい。
【0018】
【化1】
Lia MIb PO4
式中、MIはクロム(Cr),バナジウム(V),モリブデン(Mo),アルミニウム,ガリウム(Ga),ホウ素(B),ニオブ(Nb),銅(Cu),チタン(Ti),亜鉛(Zn),マグネシウム(Mg),鉄(Fe),コバルト(Co),マンガン(Mn)およびニッケルからなる群のうちの少なくとも1種を表す。化学量論組成であればaおよびbはそれぞれ1であるが、化学量論組成でなくてもよい。aおよびbの好ましい範囲は、それぞれ0≦a≦1.1,0.85≦b≦1.15である。これを外れた範囲で秩序型オリビン構造を有するリチウム含有リン酸化合物を合成することは難しいからである。また、酸素の組成は化学量論組成の“4" としたが、化学量論組成からずれていてもよい。
【0019】
このようなリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、例えば、LiFePO4 ,LiCoPO4 ,Li(MnFe)PO4 ,LiNiPO4 が挙げられる。
【0020】
低酸化還元電位化合物は、リチウム含有リン酸化合物の内部インピーダンスが高い領域においてリチウム含有リン酸化合物の肩代わりをし、容量を向上させるためのものである。「充放電前にリチウムを吸蔵可能な状態にある」というのは、充放電前において放出可能なリチウムを含んでいないか、あるいは含んでいても、その含有量が吸蔵・放出可能なリチウムの理論量よりも少ないことを意味する。より高い容量を得るためには、充放電前において放出可能なリチウムを含んでいないか、あるいはその含有量が理論量の20%以下のものが好ましい。充放電前において放出可能なリチウムの量が少なく、吸蔵可能なリチウムの量が多いほど、内部インピーダンスの急増大により生じてしまうリチウム含有リン酸化合物の容量ロス分を、代わりに補充することができるからである。なお、充放電前に含まれる放出可能なリチウムの量は、放電容量から判断される。
【0021】
低酸化還元電位化合物としては、リチウム含有リン酸化合物と結晶的に高い親和性を有するNASICON型化合物が好ましい。本明細書においてNASICON型化合物というのは、ジェイ.ビイ.グッドイナフ(J.B.Goodenough)氏の提唱に基づくもので、化2により代表的に表されるものである(例えば、エイ.ケイ.パディ(A.K.Padh)外、“ジャーナル エレクトロケミカル ソサエティ(Journal Electrochemical Society )”、アメリカ,エレクトロケミカル ソサイエティ インク(Electrochemical Society, Inc. )、1997年、144号、p.160、あるいは非特許文献1参照) 。
【0022】
【化2】
(Li)c [MII2 (XO4 )3 ]
式中、cは0≦c≦3の範囲内の値であり、MIIはクロム,バナジウム,モリブデン,アルミニウム,ガリウム,ホウ素,ニオブ,銅,チタン,亜鉛,マグネシウム,鉄,コバルト,マンガンおよびニッケルからなる群のうちの少なくとも1種を表し、Xはリン(P),ヒ素(As),モリブデン,タングステン(W)または硫黄(S)を表す。なお、化2は化学量論組成で表したものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【0023】
このNASICON型化合物は、ナトリウムイオン伝導体の一種であるNASICON(NA Super Ionic CONductior)(クラウスディーター クロイア(Klaus-Dieter Kreuer )外、“ハイコンダクティビティ ソリッド アイオニック コンダクターズ リーセント トレンド アンドアプリケーションズ(タケヒコ タカハシ編)(HIGH CONDUCTIVITY SOLID IONIC CONDUCTORS−RECENT TRENDS AND APPLICATIONS(Ed. Takehiko Takahashi))" 、シンガポール,ワールド サイエンティフィック パブリッシング(World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd.,)1989年、p.242参照) と同じく、MIIO6 八面体とXO4 四面体との点共有から構成されるポリアニオン骨格を有している。このNASICON型化合物では、リチウムカチオンが価数バランスをとり、MIIの価数が変化すると共に、リチウムカチオン数が変化することでリチウムの吸蔵・放出が起こるようになっている。結晶構造には、単斜晶(monoclinic)型と、菱面晶(rhombohedral)型とがある。
【0024】
中でも、中心金属元素のMIIがチタン,バナジウムおよび鉄からなる群のうちの少なくとも1種よりなるものが好ましい。より高い容量を得ることができるからである。特に、NASICON型のリチウムとチタンとのリン酸化合物であって、チタンに対するリチウムの組成比(Li/Ti)が充放電前において2/2以上のものが好ましい。Ti4価の化学量論組成(LiTi2 (PO4 )3 )よりもリチウムを過剰とすることにより、サイクル特性を向上させることができるからである。但し、チタンに対するリチウムの組成比を3/2よりも大きくすると、副生成物が生成されてしまうので、充放電前において3/2以下のものが好ましい。このNASICON型化合物は、化3により代表的に表される。
【0025】
【化3】
Li1+x Ti2 (PO4 )3
式中、xは充放電前において1.0以上2.0以下の範囲内の値である。
【0026】
低酸化還元電位化合物の含有量は、リチウム含有リン酸化合物との質量比で、例えば、1:0<リチウム含有リン酸化合物:低酸化還元電位化合物≦8:2程度の範囲内が好ましい。これよりも低酸化還元電位化合物が多いと、リチウム含有リン酸化合物の特性を十分に得ることができなくなり、容量が低下してしまうからである。
【0027】
なお、正極材料は、リチウム含有リン酸化合物を複数種含んでいてもよく、低酸化還元電位化合物を複数種含んでいてもよい。また、リチウム含有リン酸化合物および低酸化還元電位化合物に加えて、他の材料を含んでいてもよい。他の正極材料としては、例えば、硫酸化合物,バナジン酸化合物,リチウムコバルト複合酸化物,リチウムニッケル複合酸化物,リチウムマンガン複合酸化物などの他のリチウム酸化物、リチウム硫化物、または高分子材料が挙げられる。
【0028】
負極14は、例えば、負極集電体14Aと、負極集電体14Aに設けられた負極合剤層14Bとを有している。負極集電体14Aは、例えば、銅箔,ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。負極合剤層14Bは、例えば、負極活物質としてリチウム金属、リチウム合金、あるいはリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のうちのいずれか1種または2種以上を含有しており、必要に応じて、導電剤およびバインダと共に構成されている。
【0029】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素質材料,酸化物,硫化物,合金(金属間化合物など),ケイ素(Si),ケイ素化合物あるいは導電性ポリマが挙げられ、これらのいずれか1種または2種以上が混合して用いられる。このうち炭素質材料としては、例えば、黒鉛,難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素が挙げられる。酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物(Li4 Ti5 O12),酸化タングステン(WO2 ),酸化ニオブ(Nb2 O5 )あるいは酸化スズ(SnO)が挙げられる。合金としては、例えば、スズ−アンチモン合金(Sn−Sb),アルミニウム−アンチモン合金(Al−Sb),ガリウム−アンチモン合金(Ga−Sb)あるいは銅−スズ合金(Cu−Sn)が挙げられる。導電性ポリマとしては、例えば、ポリアセチレンあるいはポリピロールが挙げられる。
【0030】
中でも、炭素質材料などのリチウム金属に対する電位が低いものを用いるようにすれば、電池電圧を高くすることができるので好ましい。また、合金,ケイ素あるいはケイ素化合物などを用いるようにすれば、容量を大きくすることができるので好ましい。
【0031】
セパレータ15は、正極12と負極14とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ15は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン,ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの2種以上の多孔質膜を積層した構造とされていても良い。
【0032】
電解液16は、溶媒に電解質塩としてリチウム塩を溶解させたものであり、リチウム塩が電離することによりイオン伝導性を示すようになっている。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 ),過塩素酸リチウム(LiClO4 ),六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6 ),四フッ化ホウ素リチウム(LiBF4 ),トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3 SO3 )あるいはビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )2 )などが適当であり、これらのうちのいずれか1種または2種以上が混合して用いられる。
【0033】
溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γーブチロラクトン、スルホラン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチル−1,3−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートあるいはジプロピルカーボネートなどの非水溶媒が好ましく、これらのうちのいずれか1種または2種以上が混合して用いられる。
【0034】
このような構成を有する二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。
【0035】
まず、例えば、リチウム含有リン酸化合物および低酸化還元電位化合物を含む正極活物質と、必要に応じて導電剤およびバインダとを混合して正極合剤を調製し、N−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとしたのち、正極集電体12Aに塗布して溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層12Bを形成し、正極12とする。
【0036】
次いで、例えば、負極活物質と、必要に応じて導電剤およびバインダとを混合して負極合剤を調製し、N−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとしたのち、負極集電体14Aに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層14Bを形成し、負極14とする。
【0037】
続いて、外装カップ13の中央部に負極14およびセパレータ15をこの順に置き、セパレータ15の上から電解液16を注ぎ、正極12を入れた外装缶11を被せてガスケット17を介してかしめる。これにより、図1に示した二次電池が形成される。
【0038】
この二次電池は次のように作用する。
【0039】
図2および図3は正極12の初回充放電曲線を典型的に表したものであり、図2は低酸化還元電位化合物が充放電前に放出可能なリチウムを含まない場合、図3は低酸化還元電位化合物が充放電前に放出可能なリチウムを含む場合である。この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極12からリチウムイオンが放出され、電解液16を介して負極14に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極14からリチウムイオンが放出され、電解液16を介して正極12に吸蔵される。
【0040】
例えば、低酸化還元電位化合物が充放電前に放出可能なリチウムを含まない場合は、図2に示したように、初回充電時には、正極12において低酸化還元電位化合物からはリチウムが放出されず、リチウム含有リン酸化合物からリチウムが放出され、それに伴い正極12の電位が高くなる。初回放電時には、正極12においてまずリチウム含有リン酸化合物にリチウムが吸蔵される。それに伴い正極12の電位は低くなり、放電末期において内部インピーダンスが急増大することにより、正極12の電位は理論容量に達する前に急低下してしまう。そののち、このリチウム含有リン酸化合物の内部インピーダンスが高い領域Aにおいて、リチウム含有リン酸化合物よりも酸化還元電位が低い低酸化還元電位化合物にリチウムが吸蔵される。すなわち、リチウム含有リン酸化合物の容量ロス分が低酸化還元電位化合物により補充される。
【0041】
また、例えば、低酸化還元電位化合物が充放電前に放出可能なリチウムを含む場合は、図3に示したように、初回充電時には、正極12においてまず低酸化還元電位化合物からリチウムが放出され、次いでリチウム含有リン酸化合物からリチウムが放出される。初回放電時には、正極12においてまずリチウム含有リン酸化合物にリチウムが吸蔵され、次いでリチウム含有リン酸化合物の内部インピーダンスが高い領域Aにおいて、低酸化還元電位化合物にリチウムが吸蔵される。すなわち、リチウム含有リン酸化合物の容量ロス分が低酸化還元電位化合物により補充される。但し、低酸化還元電位化合物が充放電前に含んでいた放出可能なリチウムの分だけ、図2の場合に比べて補充量は少なくなる。
【0042】
2回目以降は、どちらの場合も、充電では低酸化還元電位化合物からリチウムが放出されたのち、リチウム含有リン酸化合物からリチウムが放出され、放電ではリチウム含有リン酸化合物にリチウムが吸蔵されたのち、低酸化還元電位化合物にリチウムが吸蔵される。
【0043】
このように本実施の形態によれば、正極12が、リチウム含有リン酸化合物よりも低い酸化還元電位においてリチウムを吸蔵および放出することが可能であり、充放電前にリチウム吸蔵可能な状態にある低酸化還元電位化合物を含むようにしたので、リチウム含有リン酸化合物の内部インピーダンスが高い領域Aにおいて低酸化還元電位化合物を利用することにより、リチウム含有リン酸化合物の容量ロス分を低酸化還元電位化合物で補充することができ、容量を向上させることができる。
【0044】
特に、低酸化還元電位化合物として、NASICON型化合物を含むようにすれば、リチウム含有リン酸化合物と結晶的に親和性が高く、容易に製造することができる。
【0045】
また、低酸化還元電位化合物として、中心金属元素でがチタン,バナジウムおよび鉄からなる群のうちの少なくとも1種よりなるものを含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【0046】
更に、低酸化還元電位化合物として、Li1+x Ti2 (PO4 )3 (xは充放電前において1.0以上2.0以下の範囲内の値である)で表されるNASICON型化合物を含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができ、より高い効果を得ることができる。
【0047】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【0048】
(実施例1−1〜1−5)
まず、リン酸リチウム(Li3 PO4 )とリン酸鉄・八水和物(Fe3 (PO4 )2 ・8H2 O)とを用い、リチウムと鉄とのモル比がLi/Fe=1.000/1.075となるように混合し、さらに非晶質系炭素材料であるアセチレンブラック粉末を焼成物全体の10質量%となるように添加して混合物とした。次に、この混合物および直径10mmの酸化アルミニウム製ボールを、質量比で混合物:酸化アルミニウム製ボール=1:2として直径100mmの酸化アルミニウム製ポットに投入し、遊星型ボールミルを用いてこの混合物にミリングを施した。なお、遊星型ボールミルには実験用遊星回転ポットミル「LA−PO4 」(伊藤製作所製)を用い、公転半径は200mm、公転回転数は250rpm、自転回転数は250rpm、運転時間は15時間とした。
【0049】
次いで、ミリングを施した混合物をセラミック製のるつぼに投入し、窒素雰囲気中の電気炉にて600℃の温度で5時間焼成することにより、リチウム含有リン酸化合物であるリン酸リチウム鉄(LiFePO4 )と、アセチレンブラックとを含む焼成物を得た。
【0050】
また、低酸化還元電位化合物として、非特許文献1に従い、NASICON型のリチウムとチタンとのリン酸化合物(LiTi2 (PO4 )3 )を作製した。次いで、得られたリン酸リチウム鉄を含む焼成物と、NASICON型のリチウムとチタンとのリン酸化合物とを、表1に示したように、実施例1−1〜1−5でLiFePO4 :LiTi2 (PO4 )3 の質量比を変化させて混合し、正極活物質混合粉末とした。
【0051】
【表1】
【0052】
続いて、この正極活物質混合粉末と、バインダであるポリフッ化ビニリデン(PVdF)と、導電材であるカーボンブラックとを、質量比で焼成物:PVdF:カーボンブラック=94:3:3となるように混合して正極合剤を調製し、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に分散させて正極合剤スラリーとした。そののち、この正極合剤スラリーを厚み20μmのアルミニウム箔よりなる正極集電体12Aに塗布し、乾燥・圧縮成型して厚み50μmの正極合剤層12Bを形成し、正極12を作製した。
【0053】
また、負極活物質である人造黒鉛と、バインダであるPVdFとを、質量比で人造黒鉛:PVdF=90:10になるように混合して負極合剤を調製し、NMPに分散させて負極合剤スラリーとした。次いで、この負極合剤スラリーを厚み20μmの銅箔よりなる負極集電体14Aに塗布し、乾燥・圧縮成型して厚み50μmの負極合剤層14Bを形成し、負極14を作製した。
【0054】
正極12および負極14を作製したのち、正極12を直径15mmに打ち抜くと共に、負極14を直径16mmに打ち抜き、外装カップ13,負極14およびセパレータ15をこの順に積層し、電解液16を注いで正極12を入れた外装缶11を被せ、ガスケット17を介してかしめた。電解液16には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを1:1の体積比で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを1mol/lの濃度で溶解させたものを使用した。これにより実施例1−1〜1−5の二次電池を得た。
【0055】
得られた実施例1−1〜1−5の二次電池について、1.5mA、4.2Vの低電流低電圧方式により終止電流を0.06mAとして充電し、1.5mA低電流方式により終止電圧2Vとして放電する充放電サイクル試験を行った。その初回の充電容量および放電容量を表1に示す。
【0056】
本実施例に対する比較例として、正極活物質として、NASICON型のリチウムとチタンとのリン酸化合物を混合せず、リン酸リチウム鉄のみを用いたことを除き、本実施例と同様にして二次電池を作製した。比較例についても、本実施例と同様にして充放電サイクル試験を行った。その初回の充電容量および放電容量を表1に合わせて示す。
【0057】
表1からわかるように、NASICON型のリチウムとチタンとのリン酸化合物を混合した本実施例によれば、混合していない比較例よりも、大きな放電容量が得られた。すなわち、低酸化還元電位化合物を含むようにすれば、容量を向上させることができることが分かった。
【0058】
また、NASICON型のリチウムとチタンとのリン酸化合物の含有量を多くすると、放電容量は大きくなり、極大値を示したのち小さくなる傾向がみられた。すなわち、低酸化還元電位化合物の含有量は、リチウム含有リン酸化合物との質量比で、1:0<リチウム含有リン酸化合物:低酸化還元電位化合物≦8:2程度の範囲内が好ましいことが分かった。
【0059】
(実施例2−1〜2−3)
低酸化還元電位化合物として、表2に示した他のNASICON型化合物を用いたことを除き、実施例1−2と同様にして二次電池を作製した。なお、低酸化還元電位化合物として、実施例2−1ではNASICON型のリチウムと鉄とのリン酸化合物(Li3 Fe2 (PO4 )3 )を用い、実施例第2−2ではNASICON型の鉄の硫酸化合物(Fe2 (SO4 )3 )を用い、実施例2−3ではNASICON型のバナジウムの硫酸化合物(V2 (SO4 )3 )を用いた。実施例2−1〜2−3についても、実施例1−2と同様にして充放電サイクル試験を行った。その初回の充電容量および放電容量を、実施例1−2および比較例の結果と共に表2に示す。
【0060】
【表2】
【0061】
表2からわかるように、他のNASICON型化合物を用いた実施例2−1〜2−3についても、実施例1−2と同様に、比較例よりも大きな放電容量を得ることができた。すなわち、低酸化還元電位化合物として、NASICON型化合物を用いるようにすれば、容量を向上させることができることが分かった。
【0062】
また、これらの中でも、NASICON型のリチウムとチタンとのリン酸化合物を用いた実施例1−2において、特に大きな放電容量が得られた。すなわち、低酸化還元電位化合物として、NASICON型のリチウムとチタンとのリン酸化合物を用いるようにすれば、特に好ましいことが分かった。
【0063】
(実施例3−1〜3−8)
低酸化還元電位化合物として、NASICON型のリチウムとチタンとのリン酸化合物(Li1+x Ti2 (PO4 )3 )を用い、表3に示したように、実施例3−1〜3−8でリチウムの組成、すなわちxの値を変化させたことを除き、実施例1−3と同様にして二次電池を作製した。なお、実施例3−1は実施例1−3と同一組成のものを用いている。実施例3−1〜3−8についても、実施例1−3と同様にして充放電サイクル試験を行った。その初回容量および10サイクル目の容量を表3に示すと共に、図4にx値と10サイクル目の容量との関係を示す。
【0064】
【表3】
【0065】
また、本実施例に対する参照例3−1〜3−8として、NASICON型のリチウムとチタンとのリン酸化合物(Li1+x Ti2 (PO4 )3 )のみを正極活物質として用い、対極にリチウム金属板を用いたことを除き、本実施例と同様にして評価セルを作製した。その際、参照例3−1〜3−8で、実施例3−1〜3−8と同様に、表4に示したようにリチウムの組成、すなわちxの値を変化させた。参照例3−1〜3−8の評価セルについても、本実施例と同様にして充放電サイクル試験を行った。その初回容量および15サイクル目の容量を表4に示す。
【0066】
【表4】
【0067】
表3からわかるように、LiTi2 (PO4 )3 を用いた実施例3−1では10サイクル目の容量劣化が激しいが、リチウムを過剰とした実施例3−2〜3−8では10サイクル目の容量劣化が改善されている。これは、表4の参照例3−1〜3−8の結果とも一致しており、サイクル劣化はLi1+x Ti2 (PO4 )3 の容量劣化によるものと考えられる。すなわち、Li1+x Ti2 (PO4 )3 において、xが充放電前において1.0以上2.0以下の範囲内のものを用いるようにすれば、サイクル特性を改善できることが分かった。
【0068】
なお、上記実施例では、リチウム含有リン酸化合物としてリン酸リチウム鉄を用いる場合を具体的に挙げて説明したが、他のリチウム含有リン酸化合物を用いる場合についても、同様の結果を得ることができる。また、上記実施例では、低酸化還元電位化合物として用いるNASICON型化合物についていくつかの具体例を挙げて説明したが、他のNASICON型化合物を用いる場合、または他の低酸化還元電位化合物を用いる場合についても、同様の結果を得ることができる。
【0069】
更に、上記実施例では、負極活物質および電解質について一例を挙げて説明したが、本発明は正極12の材料による充放電特性に関するものであり、負極活物質および電解質の種類に依存するものではなく、他の材料を用いても同様の結果を得ることができる。
【0070】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子電解質、イオン伝導性セラミックス,イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質、溶融塩電解質、またはこれらを混合したものが挙げられる。
【0071】
また、上記実施の形態および実施例では、正極12および負極14の構造について一例を挙げて具体的に説明したが、集電体を有していなくてもよく、また、合剤層に代えて、活物質よりなる活物質層を有していてもよい。
【0072】
更に、上記実施の形態および実施例では、コイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は他の構造を有する円筒型や、ボタン型あるいは角型など他の形状を有する二次電池、または巻回構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。更に、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【0073】
【発明の効果】
以上説明したように請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載の正極材料、または請求項4ないし請求項6のいずれか1項に記載の正極、または請求項7ないし請求項9のいずれか1項に記載の電池によれば、リチウム含有リン酸化合物よりも低い酸化還元電位においてリチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に充放電前にリチウム吸蔵可能な状態にある低酸化還元電位化合物を含むようにしたので、リチウム含有リン酸化合物の内部インピーダンスが高い領域において低酸化還元電位化合物を利用することにより、リチウム含有リン酸化合物の容量ロス分を低酸化還元電位化合物で補充することができ、容量を向上させることができる。また、低酸化還元電位化合物として、NASICON型化合物を含むようにしたので、リチウム含有リン酸化合物と結晶的に親和性が高く、容易に製造することができる。さらに、低酸化還元電位化合物として、中心金属元素がチタン,バナジウムおよび鉄からなる群のうちの少なくとも1種よりなるものを含むようにしたので、より高い容量を得ることができる。
【0076】
更に、請求項2記載の正極材料、または請求項5記載の正極、または請求項8記載の電池によれば、低酸化還元電位化合物として、NASICON型のリチウムとチタンとのリン酸化合物であり、チタンに対するリチウムの組成比(Li/Ti)が充放電前において2/2以上3/2以下の範囲内のものを含むようにしたので、サイクル特性を向上させることができ、より高い効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図2】図1に示した二次電池における正極の初回充放電曲線を表す特性図である。
【図3】図1に示した二次電池における正極の他の初回充放電曲線を表す特性図である。
【図4】本発明の実施例におけるLi1+x Ti2 (PO4 )3 のx値と10サイクル目の容量との関係を表す特性図である。
【符号の説明】
11…外装缶、12…正極、12A…正極集電体、12B…正極合剤層、13…外装カップ、14…負極、14A…負極集電体、14B…負極合剤層、15…セパレータ、16…電解液、17…ガスケット。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive electrode material containing a lithium-containing phosphate compound, a positive electrode, and a battery using the same.
[0002]
[Prior art]
The development and progress of portable electronic devices in recent years have been remarkable, and the demand for batteries used therefor has been increasing rapidly. For example, recent small portable electronic devices have a relatively high driving voltage of 3 V to 4 V and consume a large current, so a high-output power source is required. Since it is carried at the same time, it is desired that its weight is light. Furthermore, there are many demands for a battery having a large capacity from the viewpoint of extending the driving time.
[0003]
As a power source used for such a portable electronic device, that is, a small secondary battery, for example, there are a nickel metal hydride battery and a lithium ion secondary battery. Among these, a lithium ion secondary battery has a higher voltage, is lighter, and has a larger active capacity than nickel metal hydride, and is therefore optimal as a power source for small portable electronic devices.
[0004]
A conventional general lithium ion secondary battery uses, for example, a lithium-cobalt composite oxide for a positive electrode, graphite for a negative electrode, and a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate or lithium tetrafluoroborate as an electrolyte. Is dissolved in a solvent such as ethylene carbonate or dimethyl carbonate.
[0005]
However, this lithium ion secondary battery has insufficient reliability and stability, and improvement is desired. One of the causes is considered to be thermal stability of the positive electrode, and various positive electrode active materials replacing lithium-cobalt composite oxide have been studied. Among them, the lithium-containing phosphate compound having a strong three-dimensional framework structure is Jay. Bye. It has been proposed by J.B. Goodenough et al. (See Non-Patent Document 1), and high thermal stability of this material is expected.
[0006]
[Non-Patent Document 1]
Kay. S. Outside Nanjandaswamy (K.S.Nanjundaswamy),
“Solid State Ionics”,
Elsevier Science Publishers BV, Netherlands
(ELSEVIER SCINENCE PUBLISHERS BV),
1996, 92, p. 1-10
[Non-Patent Document 2]
A. S. Andersson,
Jay. Oh. Thomas (J.O.Thomas),
“Journal of Power Source”,
Elsevier Science Publishers BV, Netherlands
(ELSEVIER SCINENCE PUBLISHERS BV),
2001, No. 498, p. 97-98
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, this lithium-containing phosphate compound has a problem that the internal impedance rapidly increases at the end of charge and at the end of discharge, and only about 50% to 80% of the contained capacity can be used (Non-patent Document 2). reference).
[0008]
The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide a positive electrode material capable of outputting a capacity close to the theoretical capacity, a positive electrode, and a battery using the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The positive electrode material according to the present invention is capable of inserting and extracting lithium at a lithium-containing phosphate compound and a lower oxidation-reduction potential than the lithium-containing phosphate compound.AsLow oxidation-reduction potential compounds that can occlude lithium before charge and discharge.Lithium-containing phosphate compound is Li a MI b PO Four (In the formula, MI represents at least one selected from the group consisting of iron (Fe), cobalt (Co), manganese (Mn), and nickel (Ni). The ranges of a and b are 0 ≦ a ≦ 1 respectively) .1, 0.85 ≦ b ≦ 1.15)), and the low redox potential compound is (Li) c [M II 2 (XO Four ) Three (Where c is a value within the range of 0 ≦ c ≦ 3, and M II Represents at least one selected from the group consisting of vanadium (V), titanium (Ti) and iron (Fe), and X represents phosphorus (P) or sulfur (S). ) NASICON type compound represented byIs.
[0010]
The positive electrode according to the present invention is capable of occluding and releasing lithium at a lithium-containing phosphate compound and a lower oxidation-reduction potential than the lithium-containing phosphate compound.AsLow oxidation-reduction potential compounds that can occlude lithium before charge and discharge.Lithium-containing phosphate compound is Li a MI b PO Four (In the formula, MI represents at least one selected from the group consisting of iron, cobalt, manganese and nickel. The ranges of a and b are 0 ≦ a ≦ 1.1 and 0.85 ≦ b ≦ 1.15, respectively. And the low redox potential compound is (Li) c [M II 2 (XO Four ) Three (Where c is a value within the range of 0 ≦ c ≦ 3, and M II Represents at least one member selected from the group consisting of vanadium, titanium and iron, and X represents phosphorus or sulfur. ) NASICON type compound represented byIs.
[0011]
The battery according to the present invention includes an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode, and the positive electrode can store and release lithium at a lithium-containing phosphate compound and a lower redox potential than the lithium-containing phosphate compound. Is possibleAsLow oxidation-reduction potential compounds that can occlude lithium before charge and discharge.Lithium-containing phosphate compound is Li a MI b PO Four (In the formula, MI represents at least one selected from the group consisting of iron, cobalt, manganese and nickel. The ranges of a and b are 0 ≦ a ≦ 1.1 and 0.85 ≦ b ≦ 1.15, respectively. And the low redox potential compound is (Li) c [M II 2 (XO Four ) Three (Where c is a value within the range of 0 ≦ c ≦ 3, and M II Represents at least one member selected from the group consisting of vanadium, titanium and iron, and X represents phosphorus or sulfur. ) NASICON type compound represented byIs.
[0012]
In the positive electrode material, the positive electrode, and the battery according to the present invention, the low oxidation-reduction potential compound is used in a region where the internal impedance of the lithium-containing phosphate compound is high, and the capacity is improved.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0014]
FIG. 1 shows a cross-sectional structure of a secondary battery using a positive electrode material and a positive electrode according to an embodiment of the present invention. This secondary battery is a so-called coin-type battery. A disc-shaped
[0015]
The
[0016]
This positive electrode material is capable of occluding and releasing lithium at a lithium-containing phosphate compound and a redox potential lower than that of the lithium-containing phosphate compound, and is in a state in which lithium can be occluded before charge and discharge. And a redox potential compound.
[0017]
The lithium-containing phosphoric acid compound has an olivine structure, and for example, those typically represented by
[0018]
[Chemical 1]
LiaMIbPOFour
In the formula, MI represents chromium (Cr), vanadium (V), molybdenum (Mo), aluminum, gallium (Ga), boron (B), niobium (Nb), copper (Cu), titanium (Ti), zinc (Zn ), Magnesium (Mg), iron (Fe), cobalt (Co), manganese (Mn), and nickel. In the case of a stoichiometric composition, a and b are each 1, but it may not be a stoichiometric composition. The preferred ranges of a and b are 0 ≦ a ≦ 1.1 and 0.85 ≦ b ≦ 1.15, respectively. This is because it is difficult to synthesize a lithium-containing phosphate compound having an ordered olivine structure within a range outside this range. Further, the composition of oxygen is set to “4” of the stoichiometric composition, but may deviate from the stoichiometric composition.
[0019]
Specific examples of such lithium-containing phosphate compounds include, for example, LiFePOFour, LiCoPOFour, Li (MnFe) POFour, LiNiPOFourIs mentioned.
[0020]
The low oxidation-reduction potential compound replaces the lithium-containing phosphate compound in a region where the internal impedance of the lithium-containing phosphate compound is high, and improves the capacity. “Lithium can be occluded before charging / discharging” means that it does not contain lithium that can be released before charging or discharging, or the content of lithium that can be occluded / released even if it contains it. Means less than the amount. In order to obtain a higher capacity, it is preferable that lithium which can be released before charging / discharging is contained or the content thereof is 20% or less of the theoretical amount. The smaller the amount of lithium that can be released before charging / discharging, and the larger the amount of lithium that can be occluded, the capacity loss of the lithium-containing phosphate compound that occurs due to the sudden increase in internal impedance can be replenished instead. Because. The amount of releasable lithium contained before charging / discharging is determined from the discharge capacity.
[0021]
As the low redox potential compound, a NASICON type compound having a high crystallinity with the lithium-containing phosphate compound is preferable. In this specification, the NASICON type compound is referred to as Jay. Bye. Based on the proposal of JB Goodenough, and is represented by the chemical formula 2 (for example, “AK Journal”, “Journal Electrochemical Society”) , USA, Electrochemical Society, Inc., 1997, 144, p. 160, or non-patent document 1).
[0022]
[Chemical formula 2]
(Li)c[MII2(XOFour)Three]
In the formula, c is a value in the range of 0 ≦ c ≦ 3, and MII is from chromium, vanadium, molybdenum, aluminum, gallium, boron, niobium, copper, titanium, zinc, magnesium, iron, cobalt, manganese and nickel. X represents phosphorus (P), arsenic (As), molybdenum, tungsten (W), or sulfur (S).
[0023]
This NASICON type compound is a type of sodium ion conductor, NASICON (NA Super Ionic CONductor) (Klaus-Dieter Kreuer), “High Conductivity Solid Ionic Conductors Recent Trends and Applications (Takehiko Takahashi) (HIGH CONDUCTIVITY SOLID IONIC CONDUCTORS-RECENT TRENDS AND APPLICATIONS (Ed. Takehiko Takahashi)) ", Singapore, World Scientific Publishing (World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd., 1989, p.242) MIIO6Octahedron and XOFourIt has a polyanion skeleton composed of point shares with a tetrahedron. In this NASICON type compound, the lithium cation balances the valence, the MII valence changes, and the lithium cation number changes, whereby lithium is absorbed and released. The crystal structure includes a monoclinic type and a rhombohedral type.
[0024]
Among these, those in which the central metal element MII is at least one selected from the group consisting of titanium, vanadium and iron are preferred. This is because a higher capacity can be obtained. In particular, it is a NASICON type phosphoric acid compound of lithium and titanium, in which the composition ratio of lithium to titanium (Li / Ti) is 2/2 or more before charge / discharge. Ti tetravalent stoichiometric composition (LiTi2(POFour)ThreeThis is because the cycle characteristics can be improved by using lithium in excess of (). However, if the composition ratio of lithium to titanium is larger than 3/2, a by-product is generated, and therefore, it is preferably 3/2 or less before charging / discharging. This NASICON type compound is represented by the
[0025]
[Chemical 3]
Li1 + xTi2(POFour)Three
In the formula, x is a value within a range of 1.0 or more and 2.0 or less before charge / discharge.
[0026]
The content of the low oxidation-reduction potential compound is preferably in the range of 1: 0 <lithium-containing phosphate compound: low oxidation-reduction potential compound ≦ 8: 2, for example, by mass ratio with the lithium-containing phosphate compound. This is because if there are more low redox potential compounds than this, the characteristics of the lithium-containing phosphate compound cannot be sufficiently obtained, and the capacity decreases.
[0027]
The positive electrode material may contain a plurality of types of lithium-containing phosphate compounds, and may contain a plurality of types of low redox potential compounds. In addition to the lithium-containing phosphate compound and the low redox potential compound, other materials may be included. Examples of other positive electrode materials include sulfuric acid compounds, vanadic acid compounds, lithium cobalt composite oxides, lithium nickel composite oxides, lithium manganese composite oxides, and other lithium oxides, lithium sulfides, or polymer materials. Can be mentioned.
[0028]
The
[0029]
Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include carbonaceous materials, oxides, sulfides, alloys (such as intermetallic compounds), silicon (Si), silicon compounds, or conductive polymers. Any one or two or more of these may be used in combination. Among these, examples of the carbonaceous material include graphite, non-graphitizable carbon, and graphitizable carbon. As the oxide, for example, a lithium titanium composite oxide having a spinel structure (LiFourTiFiveO12), Tungsten oxide (WO2), Niobium oxide (Nb)2OFive) Or tin oxide (SnO). Examples of the alloy include a tin-antimony alloy (Sn—Sb), an aluminum-antimony alloy (Al—Sb), a gallium-antimony alloy (Ga—Sb), and a copper-tin alloy (Cu—Sn). Examples of the conductive polymer include polyacetylene and polypyrrole.
[0030]
Among them, it is preferable to use a material having a low potential with respect to lithium metal such as a carbonaceous material because the battery voltage can be increased. In addition, it is preferable to use an alloy, silicon, silicon compound, or the like because the capacity can be increased.
[0031]
The separator 15 separates the
[0032]
The electrolytic solution 16 is obtained by dissolving a lithium salt as an electrolyte salt in a solvent, and exhibits ion conductivity when the lithium salt is ionized. Examples of lithium salts include lithium hexafluorophosphate (LiPF).6), Lithium perchlorate (LiClO)Four), Lithium hexafluoroarsenate (LiAsF)6), Lithium boron tetrafluoride (LiBF)Four), Lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF)ThreeSOThree) Or bis (trifluoromethanesulfonyl) imidolithium (LiN (CFThreeSO2)2Etc.) are suitable, and any one or two or more of these may be used in combination.
[0033]
Examples of the solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyl-1,3- Non-aqueous solvents such as dioxolane, methyl propionate, methyl butyrate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate or dipropyl carbonate are preferred, and any one or two or more of these may be used in combination.
[0034]
The secondary battery having such a configuration can be manufactured, for example, as follows.
[0035]
First, for example, a positive electrode active material containing a lithium-containing phosphate compound and a low redox potential compound and, if necessary, a conductive agent and a binder are mixed to prepare a positive electrode mixture, such as N-methyl-2-pyrrolidone After being dispersed in the above solvent to obtain a paste-like positive electrode mixture slurry, the mixture is applied to the positive electrode
[0036]
Next, for example, a negative electrode active material and, if necessary, a conductive agent and a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, which is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone and pasted into a negative electrode mixture slurry. Then, it is applied to the negative electrode
[0037]
Subsequently, the
[0038]
This secondary battery operates as follows.
[0039]
2 and 3 are typical representations of the initial charge / discharge curve of the
[0040]
For example, when the low redox potential compound does not contain lithium that can be released before charging / discharging, as shown in FIG. 2, at the time of initial charge, lithium is not released from the low redox potential compound at the
[0041]
Further, for example, when the low redox potential compound contains lithium that can be released before charging and discharging, as shown in FIG. 3, at the time of initial charge, lithium is first released from the low redox potential compound at the
[0042]
From the second time onward, in both cases, after lithium is released from the low redox potential compound in charging, lithium is released from the lithium-containing phosphate compound, and after discharging, lithium is occluded in the lithium-containing phosphate compound. Lithium is occluded in the low redox potential compound.
[0043]
As described above, according to the present embodiment, the
[0044]
In particular, if a NASICON type compound is included as the low redox potential compound, it has a high crystal affinity with the lithium-containing phosphate compound and can be easily produced.
[0045]
Further, when the low oxidation-reduction potential compound includes at least one member selected from the group consisting of titanium, vanadium and iron as the central metal element, a higher effect can be obtained.
[0046]
Further, as a low redox potential compound, Li1 + xTi2(POFour)Three(X is a value within the range of 1.0 or more and 2.0 or less before charging / discharging), the cycle characteristics can be improved and higher effects can be obtained. Obtainable.
[0047]
【Example】
Further, specific embodiments of the present invention will be described in detail.
[0048]
(Examples 1-1 to 1-5)
First, lithium phosphate (LiThreePOFour) And iron phosphate octahydrate (FeThree(POFour)2・ 8H2O) and mixed so that the molar ratio of lithium to iron is Li / Fe = 1.000 / 1.075, and further, acetylene black powder, which is an amorphous carbon material, is added to 10% of the entire fired product. It added so that it might become mass%, and it was set as the mixture. Next, this mixture and an aluminum oxide ball having a diameter of 10 mm are put into an aluminum oxide pot having a diameter of 100 mm as a mixture: aluminum oxide ball = 1: 2 in a mass ratio, and milled into the mixture using a planetary ball mill. Was given. The planetary ball mill has an experimental planetary rotating pot mill “LA-PO”.FourThe revolution radius was 200 mm, the revolution speed was 250 rpm, the rotation speed was 250 rpm, and the operation time was 15 hours.
[0049]
Next, the milled mixture is put into a ceramic crucible and baked at a temperature of 600 ° C. for 5 hours in an electric furnace in a nitrogen atmosphere, so that lithium iron phosphate (LiFePO 4) as a lithium-containing phosphate compound is obtained.Four) And acetylene black were obtained.
[0050]
Further, as a low redox potential compound, in accordance with
[0051]
[Table 1]
[0052]
Subsequently, the positive electrode active material mixed powder, polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, and carbon black as a conductive material are calcined: PVdF: carbon black = 94: 3: 3 by mass ratio. To prepare a positive electrode mixture, and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to obtain a positive electrode mixture slurry. Thereafter, this positive electrode mixture slurry was applied to a positive electrode
[0053]
Further, artificial graphite as a negative electrode active material and PVdF as a binder are mixed at a mass ratio so as to be artificial graphite: PVdF = 90: 10 to prepare a negative electrode mixture, which is dispersed in NMP and mixed with the negative electrode. An agent slurry was obtained. Next, this negative electrode mixture slurry was applied to a negative electrode
[0054]
After the
[0055]
For the obtained secondary batteries of Examples 1-1 to 1-5, the termination current was charged as 0.06 mA by the low current low voltage method of 1.5 mA, 4.2 V, and the termination was performed by the 1.5 mA low current method. A charge / discharge cycle test was performed in which the battery was discharged at a voltage of 2V. The initial charge capacity and discharge capacity are shown in Table 1.
[0056]
As a comparative example with respect to the present example, as a positive electrode active material, a secondary compound was obtained in the same manner as in the present example except that only a lithium iron phosphate was used without mixing a phosphate compound of NASICON type lithium and titanium. A battery was produced. For the comparative example, the charge / discharge cycle test was conducted in the same manner as in this example. The initial charge capacity and discharge capacity are shown in Table 1.
[0057]
As can be seen from Table 1, according to this example in which a phosphate compound of NASICON type lithium and titanium was mixed, a larger discharge capacity was obtained than in the comparative example in which no mixing was performed. That is, it was found that the capacity can be improved by including a low redox potential compound.
[0058]
Further, when the content of the NASICON-type phosphoric acid compound of lithium and titanium was increased, the discharge capacity was increased, and after reaching the maximum value, it tended to decrease. That is, the content of the low redox potential compound is preferably in the range of 1: 0 <lithium-containing phosphate compound: low redox potential compound ≦ 8: 2 in terms of mass ratio with the lithium-containing phosphate compound. I understood.
[0059]
(Examples 2-1 to 2-3)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1-2, except that other NASICON type compounds shown in Table 2 were used as the low redox potential compound. In addition, as a low redox potential compound, in Example 2-1, a NASICON type lithium phosphate compound (LiThreeFe2(POFour)ThreeIn Example 2-2, NASICON-type iron sulfate compound (Fe)2(SOFour)ThreeIn Example 2-3, the NASICON type vanadium sulfate compound (V2(SOFour)Three) Was used. Examples 2-1 to 2-3 were also subjected to the charge / discharge cycle test in the same manner as in Example 1-2. The initial charge capacity and discharge capacity are shown in Table 2 together with the results of Example 1-2 and the comparative example.
[0060]
[Table 2]
[0061]
As can be seen from Table 2, also in Examples 2-1 to 2-3 using other NASICON type compounds, a discharge capacity larger than that of the comparative example could be obtained as in Example 1-2. That is, it was found that the capacity can be improved by using a NASICON type compound as the low redox potential compound.
[0062]
Among these, in Example 1-2 using a NASICON type phosphoric acid compound of lithium and titanium, a particularly large discharge capacity was obtained. That is, it has been found that it is particularly preferable to use a NASICON-type phosphate compound of lithium and titanium as the low redox potential compound.
[0063]
(Examples 3-1 to 3-8)
As a low redox potential compound, a NASICON type lithium phosphate compound (Li1 + xTi2(POFour)ThreeAs shown in Table 3, a secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1-3 except that the composition of lithium, that is, the value of x was changed in Examples 3-1 to 3-8. Was made. In addition, Example 3-1 uses the same composition as Example 1-3. Examples 3-1 to 3-8 were also subjected to the charge / discharge cycle test in the same manner as in Example 1-3. The initial capacity and the capacity at the 10th cycle are shown in Table 3, and FIG. 4 shows the relationship between the x value and the capacity at the 10th cycle.
[0064]
[Table 3]
[0065]
In addition, as Reference Examples 3-1 to 3-8 for this example, a NASICON type lithium phosphate compound (Li1 + xTi2(POFour)Three) Was used as the positive electrode active material, and an evaluation cell was prepared in the same manner as in this example, except that a lithium metal plate was used as the counter electrode. At that time, in Reference Examples 3-1 to 3-8, the composition of lithium, that is, the value of x was changed as shown in Table 4, as in Examples 3-1 to 3-8. For the evaluation cells of Reference Examples 3-1 to 3-8, a charge / discharge cycle test was performed in the same manner as in this example. The initial capacity and the capacity at the 15th cycle are shown in Table 4.
[0066]
[Table 4]
[0067]
As can be seen from Table 3, LiTi2(POFour)ThreeIn Example 3-1, which uses NO, the capacity deterioration at the 10th cycle is severe, but in Examples 3-2 to 3-8 in which lithium is excessive, the capacity deterioration at the 10th cycle is improved. This is consistent with the results of Reference Examples 3-1 to 3-8 in Table 4, and the cycle deterioration is Li.1 + xTi2(POFour)ThreeThis is thought to be due to the deterioration of the capacity. That is, Li1 + xTi2(POFour)ThreeThus, it was found that the cycle characteristics can be improved by using x in the range of 1.0 to 2.0 before charge / discharge.
[0068]
In the above examples, the case where lithium iron phosphate is used as the lithium-containing phosphate compound has been specifically described, but the same result can be obtained when other lithium-containing phosphate compounds are used. it can. Further, in the above embodiment, the NASICON type compound used as the low redox potential compound has been described with some specific examples. However, when other NASICON type compounds are used, or when other low redox potential compounds are used. Similar results can be obtained for.
[0069]
Furthermore, in the above-described embodiments, the negative electrode active material and the electrolyte have been described by way of examples. However, the present invention relates to charge / discharge characteristics depending on the material of the
[0070]
Although the present invention has been described with reference to the embodiments and examples, the present invention is not limited to the above embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, in the above-described embodiments and examples, the case where an electrolytic solution that is a liquid electrolyte is used has been described, but another electrolyte may be used. Other electrolytes include, for example, a gel electrolyte in which an electrolytic solution is held in a polymer compound, a polymer electrolyte in which an electrolyte salt is dispersed in a polymer compound having ion conductivity, ion conductive ceramics, and ion conductive glass Or the inorganic solid electrolyte which consists of an ionic crystal etc., molten salt electrolyte, or what mixed these is mentioned.
[0071]
In the above embodiment and examples, the structure of the
[0072]
Furthermore, in the above-described embodiments and examples, the coin-type secondary battery has been specifically described, but the present invention has other shapes such as a cylindrical shape having another structure, a button shape, or a square shape. The present invention can be similarly applied to a secondary battery or a secondary battery having another structure such as a winding structure. Furthermore, the present invention can be similarly applied to other batteries such as a primary battery.
[0073]
【The invention's effect】
As described above,
[0076]
Furthermore, the claim2Claimed positive electrode material or claim5Claimed positive electrode or claim8According to the battery described, the low redox potential compound is a NASICON type phosphate compound of lithium and titanium, and the composition ratio of lithium to titanium (Li / Ti) is 2/2 or more 3 / Since it included within the range of 2 or less, cycling characteristics can be improved and a higher effect can be acquired.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a secondary battery according to an embodiment of the invention.
2 is a characteristic diagram showing an initial charge / discharge curve of a positive electrode in the secondary battery shown in FIG. 1. FIG.
FIG. 3 is a characteristic diagram showing another initial charge / discharge curve of the positive electrode in the secondary battery shown in FIG. 1;
FIG. 4 shows Li in an embodiment of the present invention.1 + xTi2(POFour)ThreeIt is a characteristic view showing the relationship between x value of and the capacity | capacitance of the 10th cycle.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF
Claims (9)
このリチウム含有リン酸化合物よりも低い酸化還元電位においてリチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に充放電前にリチウムを吸蔵可能な状態にある低酸化還元電位化合物とを含み、
前記リチウム含有リン酸化合物は、Li a MI b PO 4 (式中、MIは鉄(Fe),コバルト(Co),マンガン(Mn)およびニッケル(Ni)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。aおよびbの範囲は、それぞれ0≦a≦1.1,0.85≦b≦1.15である。)で表される化合物であり、
前記低酸化還元電位化合物は、(Li) c [M II 2 (XO 4 ) 3 ](式中、cは0≦c≦3の範囲内の値であり、M II はバナジウム(V),チタン(Ti)および鉄(Fe)からなる群のうちの少なくとも1種を表し、Xはリン(P)または硫黄(S)を表す。)で表されるNASICON型化合物である
正極材料。A lithium-containing phosphate compound;
Look containing lithium certain lithium before can der Rutotomoni discharge of occluding and releasing the occluded ready low redox potential compound at low redox potential than the lithium-containing phosphate compound,
The lithium-containing phosphate compound is Li a MI b PO 4 (wherein MI represents at least one selected from the group consisting of iron (Fe), cobalt (Co), manganese (Mn), and nickel (Ni)). The ranges of a and b are 0 ≦ a ≦ 1.1 and 0.85 ≦ b ≦ 1.15, respectively.
The low redox potential compound is (Li) c [M II 2 (XO 4 ) 3 ] (where c is a value in the range of 0 ≦ c ≦ 3, and M II is vanadium (V), titanium. (Ti represents at least one selected from the group consisting of Ti and iron (Fe), and X represents phosphorus (P) or sulfur (S)) .
請求項1記載の正極材料。As the low redox potential compound, the M II is titanium and the X is phosphorus, and the composition ratio of lithium to titanium (Li / Ti) is in the range of 2/2 or more and 3/2 or less before charge / discharge. including the NASICON type compound
The positive electrode material of 請 Motomeko 1, wherein the.
請求項1記載の正極材料。The positive electrode material according to claim 1.
このリチウム含有リン酸化合物よりも低い酸化還元電位においてリチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に充放電前にリチウムを吸蔵可能な状態にある低酸化還元電位化合物とを含み、
前記リチウム含有リン酸化合物は、Li a MI b PO 4 (式中、MIは鉄,コバルト,マンガンおよびニッケルからなる群のうちの少なくとも1種を表す。aおよびbの範囲は、それぞれ0≦a≦1.1,0.85≦b≦1.15である。)で表される化合物であり、
前記低酸化還元電位化合物は、(Li) c [M II 2 (XO 4 ) 3 ](式中、cは0≦c≦3の範囲内の値であり、M II はバナジウム,チタンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも1種を表し、Xはリンまたは硫黄を表す。)で表されるNASICON型化合物である
正極。A lithium-containing phosphate compound;
Look containing lithium certain lithium before can der Rutotomoni discharge of occluding and releasing the occluded ready low redox potential compound at low redox potential than the lithium-containing phosphate compound,
The lithium-containing phosphate compound is Li a MI b PO 4 (wherein MI represents at least one member selected from the group consisting of iron, cobalt, manganese and nickel. The ranges of a and b are each 0 ≦ a ≦ 1.1, 0.85 ≦ b ≦ 1.15))
The low redox potential compound is (Li) c [M II 2 (XO 4 ) 3 ] (wherein c is a value in the range of 0 ≦ c ≦ 3, and M II is composed of vanadium, titanium and iron. A positive electrode which is a NASICON type compound represented by the formula: at least one member selected from the group consisting of X and X representing phosphorus or sulfur .
請求項4記載の正極。As the low redox potential compound, the M II is titanium and the X is phosphorus, and the composition ratio of lithium to titanium (Li / Ti) is in the range of 2/2 or more and 3/2 or less before charge / discharge. including the NASICON type compound
請 Motomeko 4 positive electrode described.
請求項4記載の正極。The positive electrode according to claim 4.
前記正極は、リチウム含有リン酸化合物と、このリチウム含有リン酸化合物よりも低い酸化還元電位においてリチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に充放電前にリチウムを吸蔵可能な状態にある低酸化還元電位化合物とを含み、
前記リチウム含有リン酸化合物は、Li a MI b PO 4 (式中、MIは鉄,コバルト,マンガンおよびニッケルからなる群のうちの少なくとも1種を表す。aおよびbの範囲は、それぞれ0≦a≦1.1,0.85≦b≦1.15である。)で表される化合物であり 、
前記低酸化還元電位化合物は、(Li) c [M II 2 (XO 4 ) 3 ](式中、cは0≦c≦3の範囲内の値であり、M II はバナジウム,チタンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも1種を表し、Xはリンまたは硫黄を表す。)で表されるNASICON型化合物である
電池。A battery comprising an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode,
The positive electrode, a lithium-containing phosphate compound, a low is lithium before can der Rutotomoni charging and discharging to the inserting and extracting lithium at low redox potential than the lithium-containing phosphate compound to storable state only it contains an oxidation-reduction potential compound,
The lithium-containing phosphate compound is Li a MI b PO 4 (wherein MI represents at least one member selected from the group consisting of iron, cobalt, manganese and nickel. The ranges of a and b are each 0 ≦ a ≦ 1.1,0.85 a ≦ b ≦ 1.15.) is a compound represented by,
The low redox potential compound is (Li) c [M II 2 (XO 4 ) 3 ] (wherein c is a value in the range of 0 ≦ c ≦ 3, and M II is composed of vanadium, titanium and iron. A battery that is a NASICON-type compound represented by: X represents phosphorus or sulfur .
請求項7記載の電池。As the low redox potential compound, the M II is titanium and the X is phosphorus, and the composition ratio of lithium to titanium (Li / Ti) is in the range of 2/2 or more and 3/2 or less before charge / discharge. battery of NASICON-type compound including claim 7.
請求項7記載の電池。The battery according to claim 7.
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