【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液および該電解液を使用した二次電池に関する。さらに詳しくは、ガスの発生が少ない非水電解液、および該電解液を使用し、電池の膨れが少なく充放電特性に優れた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解液を用いた電池は、高電圧でかつ高エネルギー密度を有しており、また貯蔵安定性などの信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広く用いられている。非水電解液を用いた電池の代表例として、リチウム電池とリチウムイオン二次電池があげられる。これらの電池は、リチウム金属またはリチウムを吸蔵、放出が可能な活物質からなる負極と、遷移金属酸化物、弗化黒鉛、またはリチウムと遷移金属の複合酸化物からなる正極と、電解液などから構成されている。
【０００３】
非水電解液は、通常、非プロトン性有機溶媒にＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ２ＳｉＦ６などのＬｉ電解質を混合した溶液が用いられる（ Ｊｅａｎ−Ｐａｕｌ Ｇａｂａｎｏ編 ”Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｙ”，ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＲＥＳＳ（１９８３） ）。
【０００４】
この非水電解液は、非水電解液電池において正極と負極間のイオンの受け渡しをする役割を担う。そのため、電池の充放電特性を高めるには正極と負極間のイオンの受け渡し速度をなるべく高める必要があり、電解液のイオン伝導度を高くすることや、電解液の粘度を低くして、拡散による物質移動を起りやすくする必要がある。また、電池の保存性やサイクル安定性を高めるためには、化学的、電気化学的な反応性の高い正極と負極に対して安定である必要がある。このような要件を満たす電解液として、一般的には、電気化学的に安定なプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの高誘電率カーボネート溶媒と、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートやジメチルカーボネートなどの低粘度カーボネート溶媒にＬｉＰＦ６などのリチウム塩を溶解したものが使用されている。
【０００５】
しかしながら、このような電解液を使用しても、長期間の使用や、高温での使用の場合には、微小な電解液の分解反応が起こり続け、電解液分解ガスによる電池の膨れや、分解堆積物によりイオン導電性が低下し、充放電特性が劣化することがある。例えば、黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いたリチウムイオン二次電池の場合、高誘電率カーボネート溶媒としてプロピレンカーボネートを用いた電解液を使用すると、初回充電時に黒鉛のエッジ面のはがれ（ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ）を伴いながら溶媒の還元分解反応が多く起こり、プロピレンと炭酸ガスと炭酸リチウム類を生成することが報告されている（ Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４６（５）１６６４−１６７１（１９９９）など）。
【０００６】
そこで、負極上での溶媒の耐還元安定性を高める試みとして、高誘電率カーボネート溶媒として還元分解反応が継続的に起こりにくいエチレンカーボネートを使用したり、負極上に保護層を形成して電解液の還元分解を抑制する化合物を電解液に添加することなど、数多くの報告がある。例えばビニレンカーボネートを含有させることによって、電池の貯蔵特性やサイクル特性が向上すること（特開平５−１３０８８号公報、特開平６−５２８８７号公報、特開平７−１２２２９６号公報、特開平９−３４７７７８号公報）や、黒鉛負極のエッジ面で還元分解を受けるプロピレンカーボネートを使用できること（第１０回リチウム電池国際会議，抄録 Ｎｏ．２８６、特願平１０−１５０４２０号公報）などが報告されているが、必ずしも満足されるものではない。
【０００７】
ところで、電解液の溶媒として、芳香族化合物類を使用することが提案されている（特開平４−３３２４７９号公報、特開平５―３６４３９号公報、特開平６−１５０９７０号公報、特開平９―２３２００１号公報、特開平９―１０６８３５号公報、特開平１０―２７５６３２号公報、特開平２０００―１９５５５１号公報、特開平２０００―２１５９０９号公報）。芳香族化合物系の溶媒は、低粘度のものが多く、電解液への溶解性も比較的良く、分子内に炭酸骨格を有しないため分解しても炭酸ガスを発生しないので、充放電特性に優れて、電池の膨れが起り難いリチウム電池用溶媒になる可能性を秘めている。しかしながら、本発明者らの検討では、電池の電圧が高い条件では芳香族化合物は酸化分解しやすく、電解液中に不溶物を生成するなどして、電池の特性を低下させる欠点があることが分かった。
【０００８】
この点を改善するために、フッ素で置換することにより芳香族化合物の耐酸化性をコントロールすることが提案されている（特開平７―３０２６１４号公報、特開平９―５０８２２号公報、特開平９−１７４４７号公報、特開２０００―１５６２４３号公報、特開平１０−１１２３３５号公報、特開平１１―３２９４９６号公報）。しかし、一般に水素をフッ素で置換すると、溶媒の粘度が上昇して電池の充放電特性が低下したり、また溶媒の沸点が低下し室温に近づくため、実用上取り扱い難くなるなどの問題がある。上記公報に示されたフッ素で置換された芳香族化合物は、芳香族環の水素をフッ素あるいはフルオロアルキル基で直接置換したものであるが、電解液として適度な沸点と粘度を満足するものは、必ずしも見出されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の状況に鑑み、電極材料に安定で、適度な沸点を有し、粘度が低い新規な電解液溶媒を使用することにより、電解液の分解ガスによる電池の膨れが起り難く、充放電性能に優れた電非水解液を提供することを目的とする。また、この非水電解液を含み、膨れが起り難く、充放電特性が優れる二次電池の提供を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決する為に鋭意検討を行なった結果、ハロゲン化アルキルオキシベンゼン化合物を含有する電解液を使用すると、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明の非水電解液は、下記一般式［１］で表わされるハロゲン化アルキルオキシベンゼン化合物を含有する非水溶媒とリチウム塩とからなることを特徴とする。
【化２】
（上式中、Ｒ１は炭素数が１〜８のハロゲン置換炭化水素基を表し、Ｒ２からＲ６は水素、メチル基、またはエチル基を表す。）
【００１２】
本発明の非水電解液において、前記ハロゲン化アルキルオキシベンゼン化合物が、ハロゲン化メトキシベンゼンであることは、本発明の好ましい態様である。
【００１３】
また、本発明の二次電池は、リチウムを吸蔵放出することが可能な負極および正極と、前記の非水電解液を備えたことを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水電解液およびこの非水電解液を用いた二次電池について、以下に具体的に説明する。
【００１５】
非水電解液
本発明に係る非水電解液は、非水溶媒とリチウム塩からなる非水電解液であって、非水溶媒にハロゲン化アルキルオキシベンゼン化合物を含有することを特徴とする。
【００１６】
本発明において、ハロゲン化アルキルオキシベンゼン化合物は、以下の一般式［１］で表される。
【００１７】
【化３】
【００１８】
上式中Ｒ１は炭素数が１〜８のハロゲン置換炭化水素基を表し、例えば炭素数が１から８の炭化水素基をフッ素および／または塩素で置換されたものが挙げられる。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが例示される。
【００１９】
このようなハロゲン置換炭化水素基として具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、クロロジフルオロメチル基、ジクロロフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などが例示される。
【００２０】
また、Ｒ２からＲ６は水素、メチル基、またはエチル基を表す。
【００２１】
ハロゲン化アルキルオキシベンゼン化合物として具体的には、トリフルオロメトキシベンゼン、トリクロロメトキシベンゼン、フルオロメトキシベンゼン、ジフルオロメトキシベンゼン、ｐ−トリフルオロメトキシトルエン、ｏ−トリフルオロメトキシトルエン、ｍ−トリフルオロメトキシトルエン、トリフルオロメトキシキシレン、ペンタフルオロエトキシベンゼン、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシベンゼン、２，２，２−トリフルオロエトキシベンゼン、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエトキシベンゼンなどが例示される。これらの中では、分子量が小さく、電解液のイオン伝導性への影響が少なく、かつ実用的な沸点を有していることから、メトキシベンゼンのメチル基をハロゲンで置換した、トリフルオロメトキシベンゼン、フルオロメトキシベンゼン、ジフルオロメトキシベンゼン等のハロゲン化メトキシベンゼンが最も好ましい。
【００２２】
ハロゲン化アルキルオキシベンゼン化合物の電解液への含有量は、電池膨れを少なくするためには多いことが望ましいが、多すぎると電解液のリチウムイオン伝導度が低下して電池の負荷特性が低下する。従って、含有量は電解液全体に対して１〜６０ｗｔ％が好ましく、さらには１〜４０ｗｔ％が好ましく、特に２〜２０ｗｔ％が好ましい。
【００２３】
本発明の非水電解液に用いられる非水溶媒には、少なくとも環状の非プロトン性溶媒および／または鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、エチレンカーボネートのような環状カーボネート、γ−ブチロラクトンのような環状エステル、スルホランのような環状スルホン、ジオキソランのような環状エーテルが例示され、鎖状の非プロトン性溶媒としては、ジメチルカーボネートのような鎖状カーボネート、プロピオン酸メチルのような鎖状カルボン酸エステル、ジメトキシエタンのような鎖状エーテル、リン酸トリメチルのような鎖状リン酸エステルが例示される。
【００２４】
特に、電池の負荷特性、低温特性の向上を意図する場合には、非水溶媒を環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒の混合物にすることが望ましい。さらに、電解液の電気化学的安定性を重視する場合には、環状の非プロトン性溶媒には環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒には鎖状カーボネートを用いることが望ましい。
【００２５】
環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２‐ブチレンカーボネート、２，３‐ブチレンカーボネート、１，２‐ペンチレンカーボネート、２，３‐ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどが挙げられる。特に、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。負極活物質に黒鉛を使用した電池の場合は、とりわけエチレンカーボネートが好ましい。また、これらの環状カーボネートは２種以上混合して使用してもかまわない。
【００２６】
鎖状カーボネートとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。特に、粘度が低い、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好適に使用される。これらの鎖状カーボネートは２種以上混合して使用してもかまわない。
【００２７】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、重量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、好ましくは１：９９〜８０：２０、さらに好ましくは５：９５〜７０：３０、特に好ましくは１０：９０〜６０：４０である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。その結果、ハロゲン化アルキルオキシベンゼン類と併用することで、さらに常温または低温での電気伝導性に優れた電解液とすることでき、それを用いて常温から低温での電池の充放電特性を改善することが可能となる。
【００２８】
また、電池の安全性向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合には、非水溶媒として、環状の非プロトン性溶媒を単独で使用するか、鎖状の非プロトン性溶媒の混合量を、非水溶媒全体に対して重量比で２０％未満に制限することが望ましい。
【００２９】
この場合の環状の非プロトン性溶媒としては、特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、γ−ブチロラクトン、メチルオキサゾリノンから選ばれる１種またはこれらの混合物を混合して用いることが好ましい。具体的な溶媒の組み合わせとしては、エチレンカーボネートとスルホラン、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとγ―ブチロラクトンなどが例示される。
【００３０】
鎖状の非プロトン性溶媒を非水溶媒全体に対して重量比で２０％未満混合する場合は、鎖状の非プロトン性溶媒として、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状リン酸エステルが例示され、特に、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが望ましい。
この場合の環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、重量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、８０：２０〜９９：１が望ましく、さらには９０：１０〜９９：１が望ましい。
【００３１】
本発明に係る非水電解液では、本発明の目的を妨げない範囲で、非水溶媒中に、上記以外の他の化合物を含んでいてもよく、他の溶媒としては、具体的にはジメチルホルムアミドなどのアミド類、メチル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート類、Ｎ‐メチルピロリドンなどの環状アミド類、Ｎ，Ｎ‐ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア類、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリオクチル、ほう酸トリ（トリメチルシリル）等のホウ酸エステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルのようなエチレングリコール誘導体、および、分子内に極性基と炭素炭素多重結合を有する化合物類などを挙げることができる。
【００３２】
また、分子内に極性基と炭素炭素多重結合を有する化合物を含有すると、電解液の負極への還元安定性が高くなるため好ましい。分子内に極性基と炭素炭素多重結合を有する化合物としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、無水マレイン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、３−スルホレン、ジビニルスルホンなどが例示される。これらの分子内に極性基と炭素炭素多重結合を有する化合物のうちビニレンカーボネートが最も好ましい。
【００３３】
リチウム塩
本発明の非水電解液に使用されるリチウム塩としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。電解質の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１） （ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１））２ （ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ（２ｋ＋１））（６−ｎ） （ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ１１）（ＳＯ２Ｒ１２）（ＳＯ２Ｒ１３）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ１４）（ＳＯ２ＯＲ１５）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１６）（ＳＯ２ＯＲ１７） （ここでＲ１１〜Ｒ１７は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
これらのうち、特に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１））２ （ｋ＝１〜８の整数）が好ましい。このような電解質は、好ましくは０．１〜３モル／リットル、より好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で非水電解液中に含まれていることが望ましい。
【００３５】
非水電解液二次電池
本発明に係る非水電解液二次電池は、負極と、正極と、負極と正極を分離するセパレーターと、上記の非水電解液とを含んで基本的に構成されている。
【００３６】
負極を構成する負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金；またはリチウムとの合金化が可能なシリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金；リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化スズ、酸化シリコン；リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属酸化物；リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物；リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、またはこれらの混合物のいずれをも用いることができる。
【００３７】
これらの中でもリチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料が特に好ましい。このような炭素材料は、カーボンブラック、活性炭、人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素材料類であってもよく、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
【００３８】
非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示され、黒鉛材料としては、天然黒鉛、黒鉛化コークス、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができ、また、金、白金、銀、銅、Ｓｎ、Ｓｉ等金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したものも使用することができる。これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましく、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が望ましい。このような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００３９】
正極を構成する正極活物質としては、ＦｅＳ２、ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物または遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＣｏ（１−Ｘ）Ｏ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料、フッ素化炭素、活性炭などの炭素材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。正極活物質は１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。正極活物質は通常導電性が不十分であるため、導電助剤とともに使用して正極を構成する。導電助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカーカーボン、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
【００４０】
セパレータは、正極と負極を電気的に絶縁しかつリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされていても良い。高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。本発明の電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用しても良い。
【００４１】
このような非水電解液二次電池は、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
【００４２】
【実施例】
１．電池の作製
＜非水電解液の調製＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を、ＥＣ：ＭＥＣ＝４：６（重量比）の割合で混合したものを用い、次に電解質であるＬｉＰＦ６を溶解し電解質濃度が１．０モル／リットルとなるように非水電解液を調製した（この電解液をブランクと呼ぶ。）。次に、非水溶媒として上記のものに、ハロゲン化アルキルオキシベンゼン化合物としてトリフルオロメトキシベンゼンを含有させたものを用い、同様に非水電解液を調製した。さらに、表１に示すような非水溶媒を用いて、同様に非水電解液を調製した。電解液の組成を表１にまとめた。
【００４３】
【表１】
【００４４】
＜負極の作製＞
ＭＣＭＢ（大阪ガス製 ＭＣＭＢ１０−２８）７４重量部と天然黒鉛（中越黒鉛ＬＦ１８Ａ）２０重量部を結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）６重量部と混合し、溶剤のＮ−メチルピロリジノンに分散させ、負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥した。
【００４５】
＜正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ２（本荘ＦＭＣエナジーシステムズ（株）製 ＨＬＣ−２２）８２重量部と、導電剤の黒鉛７重量部及びアセチレンブラック３重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン８重量部を混合し、溶剤のＮ−メチルピロリドンに分散させ、ＬｉＣｏＯ２合剤スラリーを調製した。このＬｉＣｏＯ２合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、乾燥した。
【００４６】
＜コイン型電池の作製＞
コイン型電池用負極には、上述の負極を圧縮成型し、１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて、コイン状の負極を得た。この負極合剤の厚さは７０μｍ、重量は２０ｍｇ／１４ｍｍφであった。
コイン型電池用正極には、上述の正極を圧縮成型し、１３．５ｍｍの円盤状にうちぬき、コイン状のＬｉＣｏＯ２電極を得た。このＬｉＣｏＯ２合剤の厚さは７０μｍ、重量は４２ｍｇ／１３．５ｍｍφであった。
【００４７】
上述のコイン状の負極、正極と、厚さ２５μｍ、直径１６ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできたセパレータとを、ステンレス製の２０３２サイズの電池缶の負極缶内に、負極、セパレーター、正極の順序で積層した。その後、セパレータに前記非水電解液０．０４ｍｌを注入した後に、その積層体の上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）、およびバネを重ねた。最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して電池の正極缶をかぶせて、缶蓋をかしめることにより、電池内の気密性を保持し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型電池を作製した。
【００４８】
＜ラミネート電池の作製＞
上述と同一の電極を使用し、寸法８５ｍｍ×５０ｍｍの負極、寸法７６ｍｍ×４６ｍｍの正極を切り出し、幅５５ｍｍ長さ１１０ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできたセパレータを介して対向させて電極群とした。この電極群を、アルミニウムラミネートフィルム（昭和ラミネート製）で作製した筒状の袋に、正極、負極の両リード線が片方の開放部から引き出されるように収容し、まず、リード線が引き出された側を熱融着して閉じた。次に、電解液１．４ｍｌを電極群に注入し含浸させた後、残った開放部を熱融着して電極群を袋中に密封し、ラミネート電池を得た。
【００４９】
２．電池特性の評価
＜電池膨れの評価＞
前述のラミネート電池を４．１Ｖに充電し、４５℃で２４時間保存（エージングと呼ぶ）後、４．２Ｖから３．０Ｖの充放電を行い、電池の容量を確認した。この時の電池の容量は１５０ｍＡｈであった。続いて、この電池を４．２Ｖに充電し、８５℃で３日間保存（高温保存と呼ぶ）した。エージング後の電池の容積と高温保存後の電池の容積を測定し、その差分から高温保存時の電池の膨れを測定した。測定に使用した電解液と電池膨れの測定結果を表２に示した。
【００５０】
＜保存特性の評価＞
前述のコイン型電池を４．２Ｖに充電後、５ｍＡの定電流で３．０Ｖまでの放電を行い、初期の電池容量を確認した。次に、４．１Ｖに充電し、エージングを行った後、４．２Ｖに充電後、５ｍＡの定電流で３．０Ｖまでの放電を行い、エージング後の電池容量を求めた。最後に、４．２Ｖに充電し、高温保存を行った後、４．２Ｖに充電後、５ｍＡの定電流で３．０Ｖまでの放電を行い、高温保存後の電池容量を求めた。
【００５１】
充放電特性の評価は下記の式で定義した初期容量比と、エージング後の容量比と、高温保存後の容量比で比較して行った。
【数１】
測定に使用した電解液と、高温保存特性の評価結果を表３に示した。
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
以上の結果より、本発明の非水電解液は、電解液として適度な沸点と粘度を有し、電気化学的安定性に優れた特定の溶媒を含有するため、初期容量の低下がなく、保存特性に優れ、かつ電池の膨れが起り難い二次電池が得られることが分かった。
【００５５】
これに対して比較例のフルオロベンゼンを添加した電解液は、フルオロベンゼンが適度な粘度を有し電気化学的な安定性も高いため、初期容量の低下がなく、高温保存後に室温に戻したときの電池の膨れは小さかったが、沸点が低いために蒸気圧により高温保存中には電池が膨れてしまい好ましくないことが分かった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、電池の膨れが起り難く、充放電特性に優れた非水電解液を得ることができる。また、本発明の非水電解液を使用することで、高温保存中および高温保存後も膨れ難く充放電特性に優れた二次電池を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a secondary battery using the electrolyte. More specifically, the present invention relates to a non-aqueous electrolyte that generates less gas, and a secondary battery that uses the electrolyte and has less swelling of the battery and excellent charge / discharge characteristics.
[0002]
[Prior art]
A battery using a nonaqueous electrolyte has a high voltage, a high energy density, and high reliability such as storage stability, and is therefore widely used as a power source for consumer electronic devices. Representative examples of batteries using a non-aqueous electrolyte include a lithium battery and a lithium ion secondary battery. These batteries consist of a negative electrode made of an active material capable of inserting and extracting lithium metal or lithium, a positive electrode made of transition metal oxide, graphite fluoride, or a composite oxide of lithium and a transition metal, and an electrolyte. It is configured.
[0003]
As the non-aqueous electrolyte, a solution in which a Li electrolyte such as LiBF 4 , LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , and Li 2 SiF 6 is mixed with an aprotic organic solvent is usually used (Jean-Paul). Gabano, "Lithium Battery", ACADEMIC PRESS (1983)).
[0004]
This non-aqueous electrolyte plays a role of transferring ions between the positive electrode and the negative electrode in the non-aqueous electrolyte battery. Therefore, in order to improve the charge / discharge characteristics of the battery, it is necessary to increase the transfer rate of ions between the positive electrode and the negative electrode as much as possible. It is necessary to facilitate mass transfer. Further, in order to improve the storage stability and cycle stability of the battery, it is necessary to be stable with respect to the positive electrode and the negative electrode having high chemical and electrochemical reactivity. As an electrolyte satisfying such requirements, generally, electrochemically stable propylene carbonate, a high dielectric constant carbonate solvent such as ethylene carbonate, and a low viscosity carbonate solvent such as diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and dimethyl carbonate. In which a lithium salt such as LiPF 6 is dissolved.
[0005]
However, even if such an electrolytic solution is used, in the case of long-term use or use at a high temperature, the decomposition reaction of the minute electrolytic solution continues to occur, and the battery swells or decomposes due to the electrolytic solution decomposition gas. The ion conductivity may be reduced by the deposit, and the charge / discharge characteristics may be deteriorated. For example, in the case of a lithium ion secondary battery using a highly crystalline carbon such as graphite for a negative electrode, if an electrolyte using propylene carbonate is used as a high dielectric constant carbonate solvent, exfoliation of the edge surface of graphite at the time of initial charging (exfolation). ), It is reported that a reductive decomposition reaction of the solvent frequently occurs to produce propylene, carbon dioxide gas and lithium carbonates (J. Electrochem. Soc., 146 (5) 1664-167 (1999), etc.). .
[0006]
Therefore, as an attempt to enhance the reduction resistance stability of the solvent on the negative electrode, use of ethylene carbonate, in which reductive decomposition reaction is unlikely to occur continuously, as a high dielectric constant carbonate solvent, or formation of a protective layer on the negative electrode to form an electrolytic solution There are many reports, such as adding a compound which suppresses reductive decomposition of an electrolyte to an electrolytic solution. For example, by including vinylene carbonate, the storage characteristics and cycle characteristics of the battery are improved (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 5-13088, 6-52887, 7-122296, 9-347778). And the use of propylene carbonate which undergoes reductive decomposition at the edge surface of a graphite negative electrode (10th International Conference on Lithium Batteries, Abstract No. 286, Japanese Patent Application No. 10-150420). Is not always satisfactory.
[0007]
By the way, it has been proposed to use aromatic compounds as a solvent for the electrolytic solution (JP-A-4-332479, JP-A-5-36439, JP-A-6-150970, JP-A-9-15097). 232001, JP-A-9-106835, JP-A-10-275632, JP-A-2000-195551 and JP-A-2000-215909. Many aromatic compound solvents have low viscosity, relatively good solubility in electrolytes, and do not have a carbonic acid skeleton in the molecule. It has the potential to be a solvent for lithium batteries that is excellent and does not easily cause battery swelling. However, in the study of the present inventors, under the condition that the voltage of the battery is high, the aromatic compound is liable to be oxidized and decomposed, and there is a drawback that the characteristics of the battery are deteriorated by generating insoluble matters in the electrolytic solution. Do you get it.
[0008]
In order to improve this point, it has been proposed to control the oxidation resistance of an aromatic compound by substituting with fluorine (JP-A-7-302614, JP-A-9-50822, JP-A-9-50822). -17447, JP-A-2000-156243, JP-A-10-112335, JP-A-11-329496. However, replacing hydrogen with fluorine generally causes problems such as an increase in the viscosity of the solvent and a decrease in the charge / discharge characteristics of the battery, and a decrease in the boiling point of the solvent near room temperature, making it difficult to handle practically. The fluorine-substituted aromatic compound shown in the above-mentioned publication is a compound in which hydrogen of an aromatic ring is directly substituted with fluorine or a fluoroalkyl group, but those satisfying a suitable boiling point and viscosity as an electrolytic solution, Not always found.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above situation, the present invention uses a novel electrolyte solvent that is stable, has an appropriate boiling point, and has a low viscosity for the electrode material, so that the battery does not easily swell due to the decomposition gas of the electrolyte, and is sufficiently charged. An object of the present invention is to provide an electro-nonaqueous solution having excellent discharge performance. It is another object of the present invention to provide a secondary battery containing the non-aqueous electrolyte, hardly causing swelling, and having excellent charge / discharge characteristics.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-described problems, and as a result, have found that the use of an electrolytic solution containing a halogenated alkyloxybenzene compound can solve the above-mentioned problems, leading to the completion of the present invention. Was.
[0011]
That is, the non-aqueous electrolyte of the present invention is characterized by comprising a non-aqueous solvent containing a halogenated alkyloxybenzene compound represented by the following general formula [1] and a lithium salt.
Embedded image
(In the above formula, R 1 represents a halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and R 2 to R 6 represent hydrogen, a methyl group, or an ethyl group.)
[0012]
In a preferred embodiment of the present invention, in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention, the halogenated alkyloxybenzene compound is a halogenated methoxybenzene.
[0013]
Further, a secondary battery according to the present invention includes a negative electrode and a positive electrode capable of inserting and extracting lithium, and the nonaqueous electrolyte.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The non-aqueous electrolyte according to the present invention and a secondary battery using the non-aqueous electrolyte will be specifically described below.
[0015]
Non-aqueous electrolyte The non-aqueous electrolyte according to the present invention is a non-aqueous electrolyte comprising a non-aqueous solvent and a lithium salt, wherein the non-aqueous solvent contains a halogenated alkyloxybenzene compound.
[0016]
In the present invention, the halogenated alkyloxybenzene compound is represented by the following general formula [1].
[0017]
Embedded image
[0018]
In the above formula, R 1 represents a halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, for example, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms substituted with fluorine and / or chlorine. Examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group. , Heptyl group, octyl group and the like.
[0019]
Specific examples of such a halogen-substituted hydrocarbon group include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a chloromethyl group, a dichloromethyl group, a trichloromethyl group, a chlorodifluoromethyl group, a dichlorofluoromethyl group, , 2,2-trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group, 2-chloro-1,1,2-trifluoroethyl group, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group, 1,1,2,3 , 3,3-hexafluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluorohexyl group, perfluorooctyl group and the like.
[0020]
Further, R 2 to R 6 represent hydrogen, a methyl group, or an ethyl group.
[0021]
Specific examples of the halogenated alkyloxybenzene compound include trifluoromethoxybenzene, trichloromethoxybenzene, fluoromethoxybenzene, difluoromethoxybenzene, p-trifluoromethoxytoluene, o-trifluoromethoxytoluene, m-trifluoromethoxytoluene, Trifluoromethoxyxylene, pentafluoroethoxybenzene, 1,1,2,2-tetrafluoroethoxybenzene, 2,2,2-trifluoroethoxybenzene, 2-chloro-1,1,2-trifluoroethoxybenzene, etc. Is exemplified. Among these, trifluoromethoxybenzene, in which the methyl group of methoxybenzene is substituted with halogen, because the molecular weight is small, the influence on the ionic conductivity of the electrolytic solution is small, and it has a practical boiling point, Halogenated methoxybenzenes such as fluoromethoxybenzene and difluoromethoxybenzene are most preferred.
[0022]
The content of the halogenated alkyloxybenzene compound in the electrolytic solution is desirably large in order to reduce battery swelling. However, when the content is too large, the lithium ion conductivity of the electrolytic solution is reduced and the load characteristics of the battery are reduced. . Therefore, the content is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, and particularly preferably 2 to 20% by weight based on the whole electrolytic solution.
[0023]
The non-aqueous solvent used in the non-aqueous electrolyte of the present invention preferably contains at least a cyclic aprotic solvent and / or a chain aprotic solvent. Examples of the cyclic aprotic solvent include a cyclic carbonate such as ethylene carbonate, a cyclic ester such as γ-butyrolactone, a cyclic sulfone such as sulfolane, a cyclic ether such as dioxolan, and a chain aprotic solvent. Examples thereof include chain carbonates such as dimethyl carbonate, chain carboxylic esters such as methyl propionate, chain ethers such as dimethoxyethane, and chain phosphates such as trimethyl phosphate.
[0024]
In particular, when the load characteristics and low-temperature characteristics of the battery are intended to be improved, it is desirable that the non-aqueous solvent be a mixture of a cyclic aprotic solvent and a chain aprotic solvent. Further, when importance is placed on the electrochemical stability of the electrolytic solution, it is desirable to use a cyclic carbonate as the cyclic aprotic solvent and a chain carbonate as the chain aprotic solvent.
[0025]
Specific examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, and trifluoromethylethylene. Carbonate and the like. In particular, ethylene carbonate and propylene carbonate having a high dielectric constant are preferably used. In the case of a battery using graphite as the negative electrode active material, ethylene carbonate is particularly preferable. These cyclic carbonates may be used as a mixture of two or more kinds.
[0026]
Specific examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl butyl carbonate, dibutyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl trifluoroethyl carbonate and the like. Can be In particular, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate having low viscosity are preferably used. These chain carbonates may be used as a mixture of two or more kinds.
[0027]
The mixing ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate is represented by a weight ratio, and the ratio of the cyclic carbonate to the chain carbonate is preferably 1:99 to 80:20, more preferably 5:95 to 70:30, and particularly preferably 10:95. : 90 to 60:40. With such a ratio, the increase in the viscosity of the electrolyte can be suppressed, and the degree of dissociation of the electrolyte can be increased. Therefore, the conductivity of the electrolyte relating to the charge / discharge characteristics of the battery can be increased. As a result, when used in combination with halogenated alkyloxybenzenes, it is possible to obtain an electrolyte with excellent electrical conductivity at room temperature or low temperature, and to improve the charge and discharge characteristics of the battery from room temperature to low temperature. It is possible to do.
[0028]
When the improvement of the flash point of the solvent is intended to improve the safety of the battery, a cyclic aprotic solvent may be used alone as the nonaqueous solvent, or a linear aprotic solvent may be used. It is desirable to limit the mixing amount to less than 20% by weight based on the whole non-aqueous solvent.
[0029]
As the cyclic aprotic solvent in this case, it is particularly preferable to use a mixture of one or more selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, sulfolane, γ-butyrolactone, and methyl oxazolinone. Specific examples of the combination of solvents include ethylene carbonate and sulfolane, ethylene carbonate and propylene carbonate, ethylene carbonate and γ-butyrolactone, and ethylene carbonate, propylene carbonate and γ-butyrolactone.
[0030]
When the chain aprotic solvent is mixed in a weight ratio of less than 20% with respect to the entire nonaqueous solvent, the chain aprotic solvent may be a chain carbonate, a chain carboxylate, or a chain phosphate. In particular, chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, diheptyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl butyl carbonate, and methyl heptyl carbonate are preferable.
In this case, the mixing ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate is expressed by a weight ratio, and the ratio of the cyclic carbonate to the chain carbonate is preferably from 80:20 to 99: 1, and more preferably from 90:10 to 99: 1.
[0031]
In the non-aqueous electrolyte according to the present invention, the non-aqueous solvent may contain other compounds other than those described above, as long as the object of the present invention is not hindered. Amides such as formamide, chain carbamates such as methyl-N, N-dimethylcarbamate, cyclic amides such as N-methylpyrrolidone, cyclic ureas such as N, N-dimethylimidazolidinone, trimethyl borate, triethyl borate , Boric esters such as tributyl borate, trioctyl borate, and tri (trimethylsilyl) borate; ethylene glycol derivatives such as ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and polyethylene glycol dimethyl ether; and a polar group and a carbon-carbon multiple bond in the molecule Compounds, etc. Rukoto can.
[0032]
Further, it is preferable to include a compound having a polar group and a carbon-carbon multiple bond in the molecule, because the reduction stability of the electrolytic solution to the negative electrode is increased. Examples of the compound having a polar group and a carbon-carbon multiple bond in a molecule include vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, divinyl ethylene carbonate, maleic anhydride, norbornene dicarboxylic anhydride, 3-sulfolene, and divinyl sulfone. Among these compounds having a polar group and a carbon-carbon multiple bond in the molecule, vinylene carbonate is most preferred.
[0033]
Lithium Salt As the lithium salt used in the non-aqueous electrolyte of the present invention, any lithium salt which is usually used as an electrolyte for a non-aqueous electrolyte can be used. Specific examples of the electrolyte, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, Li 2 SiF 6, LiOSO 2 C k F (2k + 1) (k = 1~8 integer), LiN (SO 2 C k F ( 2k + 1)) 2 (k = 1~8 integer), LiPF n (C k F (2k + 1)) (6-n) (n = 1~5, k = 1~8 integer) include lithium salts such as Can be Further, a lithium salt represented by the following general formula can also be used. LiC (SO 2 R 11 ) (SO 2 R 12 ) (SO 2 R 13 ), LiN (SO 2 OR 14 ) (SO 2 OR 15 ), LiN (SO 2 R 16 ) (SO 2 OR 17 ) (where R 11 to R 17 may be the same or different and are perfluoroalkyl groups having 1 to 8 carbon atoms). These lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
Among these, in particular, LiPF 6, LiBF 4, LiN (SO 2 C k F (2k + 1)) 2 (k = 1~8 integer) are preferred. Such an electrolyte is desirably contained in the non-aqueous electrolyte at a concentration of preferably 0.1 to 3 mol / l, more preferably 0.5 to 2 mol / l.
[0035]
Nonaqueous electrolyte secondary battery The nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is basically configured to include a negative electrode, a positive electrode, a separator for separating the negative electrode and the positive electrode, and the above nonaqueous electrolyte. ing.
[0036]
Examples of the negative electrode active material constituting the negative electrode include metallic lithium and lithium-containing alloys; silicon, silicon alloys, tin and tin alloys that can be alloyed with lithium; tin oxide and lithium oxide capable of doping / dedoping lithium ions. Silicon; a transition metal oxide capable of doping and undoping lithium ions; a transition metal nitride capable of doping and undoping lithium ions; a carbon material capable of doping and undoping lithium ions; or a mixture thereof. Either can be used.
[0037]
Among these, a carbon material capable of doping and de-doping lithium ions is particularly preferable. Such carbon materials may be carbon black, activated carbon, artificial graphite, natural graphite, amorphous carbon materials, and may be in any form of fibrous, spherical, potato, or flake.
[0038]
Specific examples of the amorphous carbon material include hard carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB) fired at 1500 ° C. or lower, mesophase pitch carbon fiber (MCF), and the like. Examples of the graphite material include natural graphite, Graphitized coke, graphitized MCMB, graphitized MCF and the like are used. As the graphite material, a material containing boron can be used, and a material coated with a metal such as gold, platinum, silver, copper, Sn, or Si, or a material coated with amorphous carbon is also used. be able to. These carbon materials may be used alone or in combination of two or more. As the carbon material, a carbon material having a (002) plane spacing (d 002 ) of 0.340 nm or less, particularly measured by X-ray analysis, is preferable, and a graphite having a true density of 1.70 g / cm 3 or more or a graphite close thereto. A highly crystalline carbon material having properties is desirable. When such a carbon material is used, the energy density of the battery can be increased.
[0039]
Examples of the positive electrode active material constituting the positive electrode include transition metal oxides or transition metal sulfides such as FeS 2 , MoS 2 , TiS 2 , MnO 2 , and V 2 O 5 , LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , and LiNiO. 2, LiNi X Co (1- X) O 2, LiNi x Co y Mn (1-x-y) composite oxide comprising lithium such as O 2 and a transition metal, polyaniline, polythiophene, polypyrrole, polyacetylene, polyacene, Examples include conductive polymer materials such as dimercaptothiadiazole / polyaniline complex, and carbon materials such as fluorinated carbon and activated carbon. Among these, a composite oxide composed of lithium and a transition metal is particularly preferable. One type of the positive electrode active material may be used, or two or more types may be used in combination. Since the positive electrode active material generally has insufficient conductivity, the positive electrode is used together with a conductive auxiliary to form a positive electrode. Examples of the conductive auxiliary agent include carbon materials such as carbon black, amorphous whisker carbon, and graphite.
[0040]
The separator is a film that electrically insulates the positive electrode and the negative electrode and transmits lithium ions, and examples thereof include a porous film and a polymer electrolyte. As the porous film, a microporous polymer film is preferably used, and examples of the material include polyolefin, polyimide, polyvinylidene fluoride, and polyester. In particular, a porous polyolefin film is preferable, and specific examples thereof include a porous polyethylene film, a porous polypropylene film, and a multilayer film of a porous polyethylene film and polypropylene. Another resin having excellent thermal stability may be coated on the porous polyolefin film. Examples of the polymer electrolyte include a polymer in which a lithium salt is dissolved, a polymer swelled with an electrolytic solution, and the like. The electrolytic solution of the present invention may be used for the purpose of obtaining a polymer electrolyte by swelling a polymer.
[0041]
Such a non-aqueous electrolyte secondary battery can be formed in a cylindrical shape, a coin shape, a square shape, a film shape, or any other shape. However, the basic structure of the battery is the same regardless of the shape, and the design can be changed according to the purpose.
[0042]
【Example】
1. Preparation of battery <Preparation of non-aqueous electrolyte>
As a non-aqueous solvent, a mixture of ethylene carbonate (EC) and methyl ethyl carbonate (MEC) in a ratio of EC: MEC = 4: 6 (weight ratio) is used, and then LiPF 6 as an electrolyte is dissolved to obtain an electrolyte. A non-aqueous electrolyte was prepared so that the concentration was 1.0 mol / liter (this electrolyte is referred to as a blank). Next, a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as above, using the above-mentioned non-aqueous solvent containing trifluoromethoxybenzene as a halogenated alkyloxybenzene compound. Further, a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner using a non-aqueous solvent as shown in Table 1. Table 1 summarizes the composition of the electrolytic solution.
[0043]
[Table 1]
[0044]
<Preparation of negative electrode>
74 parts by weight of MCMB (MCMB10-28 manufactured by Osaka Gas) and 20 parts by weight of natural graphite (Chuetsu Graphite LF18A) are mixed with 6 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and dispersed in N-methylpyrrolidinone as a solvent. A negative electrode mixture slurry was prepared. Next, this negative electrode mixture slurry was applied to a 18 μm-thick negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil, and dried.
[0045]
<Preparation of positive electrode>
82 parts by weight of LiCoO 2 (HLC-22 manufactured by Honjo FMC Energy Systems Co., Ltd.), 7 parts by weight of graphite as a conductive agent, 3 parts by weight of acetylene black, and 8 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed. It was dispersed in N-methylpyrrolidone to prepare a LiCoO 2 mixture slurry. This LiCoO 2 mixture slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 20 μm and dried.
[0046]
<Preparation of coin battery>
The above-mentioned negative electrode was compression-molded into a negative electrode for a coin-type battery, and was punched into a 14 mm disc shape to obtain a coin-shaped negative electrode. This negative electrode mixture had a thickness of 70 μm and a weight of 20 mg / 14 mmφ.
The above-described positive electrode was compression-molded into a positive electrode for a coin-type battery and punched into a 13.5 mm disk to obtain a coin-shaped LiCoO 2 electrode. This LiCoO 2 mixture had a thickness of 70 µm and a weight of 42 mg / 13.5 mmφ.
[0047]
The coin-shaped negative electrode, the positive electrode, and the separator made of a microporous polypropylene film having a thickness of 25 μm and a diameter of 16 mm were placed in a negative electrode can of a stainless steel 2032-size battery can in the order of the negative electrode, the separator, and the positive electrode. Was laminated. Then, after 0.04 ml of the nonaqueous electrolyte was injected into the separator, an aluminum plate (thickness: 1.2 mm, diameter: 16 mm) and a spring were stacked on the laminate. Finally, the positive electrode can of the battery was covered via a polypropylene gasket, and the lid of the battery was crimped, thereby maintaining the airtightness of the battery and producing a coin-type battery having a diameter of 20 mm and a height of 3.2 mm. .
[0048]
<Preparation of laminated battery>
Using the same electrodes as described above, a negative electrode having dimensions of 85 mm x 50 mm and a positive electrode having dimensions of 76 mm x 46 mm were cut out and opposed to each other via a separator made of a microporous polypropylene film having a width of 55 mm and a length of 110 mm to form an electrode group. . This electrode group was housed in a cylindrical bag made of an aluminum laminated film (manufactured by Showa Laminate) such that both the positive and negative lead wires were pulled out from one open portion, and the lead wires were drawn first. The sides were heat sealed and closed. Next, 1.4 ml of the electrolytic solution was injected into the electrode group for impregnation, and the remaining open portion was heat-sealed to seal the electrode group in a bag to obtain a laminated battery.
[0049]
2. Evaluation of battery characteristics <Evaluation of battery swelling>
The above-mentioned laminated battery was charged to 4.1 V, stored at 45 ° C. for 24 hours (referred to as aging), and then charged and discharged from 4.2 V to 3.0 V to confirm the capacity of the battery. At this time, the capacity of the battery was 150 mAh. Subsequently, the battery was charged to 4.2 V and stored at 85 ° C. for 3 days (called high-temperature storage). The battery capacity after aging and the battery capacity after high-temperature storage were measured, and the swelling of the battery during high-temperature storage was measured from the difference. Table 2 shows the electrolytic solution used for the measurement and the measurement results of the battery swelling.
[0050]
<Evaluation of storage characteristics>
After charging the coin-type battery to 4.2 V, the battery was discharged to 3.0 V at a constant current of 5 mA, and the initial battery capacity was confirmed. Next, the battery was charged to 4.1 V, aged, charged to 4.2 V, and then discharged to 3.0 V at a constant current of 5 mA, and the battery capacity after aging was determined. Finally, the battery was charged to 4.2 V and stored at high temperature, then charged to 4.2 V, and then discharged to 3.0 V at a constant current of 5 mA to determine the battery capacity after storage at high temperature.
[0051]
The charge / discharge characteristics were evaluated by comparing the initial capacity ratio defined by the following equation, the capacity ratio after aging, and the capacity ratio after high-temperature storage.
(Equation 1)
Table 3 shows the electrolyte used for the measurement and the evaluation results of the high-temperature storage characteristics.
[0052]
[Table 2]
[0053]
[Table 3]
[0054]
From the above results, the non-aqueous electrolyte of the present invention has an appropriate boiling point and viscosity as an electrolyte, and contains a specific solvent having excellent electrochemical stability, so that the initial capacity is not reduced and storage is performed. It has been found that a secondary battery having excellent characteristics and hardly causing battery swelling can be obtained.
[0055]
On the other hand, the electrolyte solution to which the fluorobenzene of the comparative example is added has no initial capacity reduction because the fluorobenzene has an appropriate viscosity and a high electrochemical stability, and when returned to room temperature after high-temperature storage. Although the swelling of the battery was small, it was found that the battery swelled during storage at high temperature due to its vapor pressure due to its low boiling point, which was not preferable.
[0056]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a non-aqueous electrolyte in which swelling of the battery hardly occurs and which has excellent charge / discharge characteristics. In addition, by using the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, a secondary battery having excellent charge / discharge characteristics that does not easily swell during and after high-temperature storage can be obtained.
