JP4450550B2

JP4450550B2 - Non-aqueous electrolyte and secondary battery using the same

Info

Publication number: JP4450550B2
Application number: JP2002337756A
Authority: JP
Inventors: 昭男檜原; 剛史林
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2002-11-21
Filing date: 2002-11-21
Publication date: 2010-04-14
Anticipated expiration: 2022-11-21
Also published as: JP2004171981A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液およびそれを用いた二次電池に関する。さらに詳細には、電池に用いた時の負荷特性の低下が少ない非水電解液、およびこの電解液を使用した負荷特性に優れた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解液を用いた電池は、高電圧でかつ高エネルギー密度を有しており、また貯蔵安定性などの信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広く用いられている。
【０００３】
非水電解液を用いた電池の代表例として、リチウム電池とリチウムイオン二次電池があげられる。これらの電池は、リチウム金属またはリチウムイオンを吸蔵、放出が可能な活物質からなる負極と、遷移金属酸化物、弗化黒鉛、またはリチウムと遷移金属の複合酸化物からなる正極と、非水電解液などから構成されている。非水電解液は、非プロトン性有機溶媒にＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ₂ＳｉＦ₆などのＬｉ電解質を溶解させた溶液である。
【０００４】
非水電解液電池では、非水電解液は正極と負極間のイオンの受け渡しをする役割を担う。電池の充放電特性を高めるには正極と負極間のイオンの受け渡し速度をなるべく高める必要があり、電解液のイオン伝導度を高くすることや、電解液の粘度を低くして、拡散による物質移動を起りやすくする必要がある。また、電池の保存性やサイクル安定性を高めるためには、化学的、電気化学的な反応性の高い正極と負極に対して安定な電解液である必要がある。このような要件を満たす電解液として、一般的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの高誘電率カーボネート溶媒と、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートやジメチルカーボネートなどの低粘度カーボネート溶媒の混合溶媒にＬｉＰＦ₆などのリチウム塩を溶解したものが使用されている。
【０００５】
しかしながら、このような電解液を使用しても、初回充電時や、長期保管、長期使用時や、高温使用時には電解液の分解反応が起こりやすく、電解液分解物によるイオン導電性の低下のため、電池の特性が低下することがある。近年の携帯型機器の発達から、高エネルギーの電池が強く求められ、電池内の電極活物質の充填密度を高める方策が取られている。そのため、このような電池では電池内の余剰スペースが少ないことから、電極活物質に対する電解液の比率が少なくなるため、前述のイオン導電性低下の影響がこれまで以上に大きく現れやすくなると予想される。
【０００６】
そこで、負極上での電解液の耐還元安定性を高める試みとして、高誘電率カーボネート溶媒として還元分解反応が継続的に起こりにくいエチレンカーボネートを使用したり、負極上に保護層を形成して電解液の還元分解を抑制する化合物を電解液に添加することなど数多くの技術開示がなされている。例えば、ビニレンカーボネートを含有させることによって、電池の貯蔵特性やサイクル特性が向上することが開示されている（特開平５−１３０８８号公報、特開平６−５２８８７号公報など）。
【０００７】
また、アルコキシシラン類を使用するリチウム二次電池が、これまでに多数開示されている。例えば、それを集電体に作用させるもの（特開平７−２９６８０２号公報）、負極に作用させるもの（特開平７−３０７１６５号公報）、正極負極のいずれかに作用させるもの（特開平８−１１１２４３号公報）、Ｆ原子を含むシランカップリング剤を負極に作用させるもの（特開２００１−０６８１５３号公報）、また、アルコキシシラン類を添加した電解液を使用するもの（特開平８−３２１３１１号公報、特開２００２−０３３１２７号公報）などがあげられる。なお、特開２００２−０３３１２７号公報では、アルコキシシラン類以外のシラン化合物も例示されているが、特にアルコキシシラン類とは区別されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように電解液への添加剤による電池特性の改善の試みが行われてきているが、本発明者らによるこれらの添加剤に対する検討の結果、炭素を負極とするリチウム電池において、ビニレンカーボネートを添加した電解液では、負荷特性の低下を抑制する作用があるものの不十分であること、また、アルコキシシランのようにＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物を添加した電解液では、長期の使用や保管時においては、かえって電解液の分解が起りやすくなり、電池の特性が低下してしまうことが明らかになった。Ｃ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物は、先行文献に示されるように、電池作製後の初期においては電池に有益な作用を及ぼすと考えられるが、炭素負極表面の保護皮膜を不安定化させる作用もあり、電解液の還元分解が起りやすくなると推定される。
本発明は前記の状況に鑑み、電池の容量および負荷特性の低下が起り難い電解液を提供することを目的とする。また、この非水電解液を含み、負荷特性に優れた二次電池の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決する為に鋭意検討を行なった結果、特定のフッ素化シラン化合物を含有する電解液を使用すると、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の二次電池用非水電解液は、フルオロトリメチルシラン、フルオロトリエチルシラン、フルオロトリプロピルシラン、フルオロトリブチルシラン、フルオロトリペンチルシラン、フルオロトリヘキシルシランまたはフルオロトリシクロヘキシルシランであるフッ素化シラン化合物及び、ビニレンカーボネートを含有する非水溶媒とリチウム塩からなることを特徴とする。
【００１３】
また、フッ素化シランが、フルオロトリメチルシランであることは、本発明の二次電池用非水電解液の好ましい態様である。
【００１６】
本発明の二次電池は、リチウムを吸蔵放出することが可能な負極および正極と、前記の二次電池用非水電解液を用いてなることを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水電解液およびその非水電解液を用いた二次電池について、以下に具体的に説明する。
【００１８】
非水電解液
本発明に係る非水電解液は、非水溶媒とリチウム塩からなる非水電解液であって、非水溶媒に下記一般式［１］で示されるフッ素化シランを含有させることを特徴とする。
【化３】

一般式[１]
一般式[１]中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に、フッ素または炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³のうち少なくとも一つが炭素数１〜１２の炭化水素基である。
【００１９】
一般式［１］で示されるフッ素化シランは、電池の負極表面の保護皮膜を不安定化させることなく、電池内のイオン伝導性を高いレベルで保つ作用をもつ。このため、この化合物を含有する電解液を二次電池に使用することによって、電解液の分解が起っても、それに伴う電池内のイオン伝導性の低下が抑制され、負荷特性および容量維持性に優れた二次電池を得ることができる。
【００２０】
一般式［１］で示されるフッ素化シランにおいて、前記炭素数１〜１２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ビニル基、エチニル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、１−プロペニル基、１−プロパルギル基、２―プロパルギル基、ブチル基、ブテニル基、、ブチニル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などのアルキル基、また、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ベンジル基、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニル基などのアリール基が例示される。また、これらの炭化水素基はトリフルオロメチル基や、フルオロフェニル基等のように水素がフッ素で置換されていても良い。なお、例示したアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のものでも良く、例示したアリール基のアルキル置換基の置換位置は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれでも良い。
【００２１】
このような一般式［１］で示されるフッ素化シランとして、具体的には以下の化合物が例示される。フルオロトリメチルシラン、ジメチル（フルオロ）（ビニル）シラン、（アリル）ジメチル（フルオロ）シラン、ジメチル（フルオロ）（プロパルギル）シラン、ジビニルフルオロ（メチル）シラン、フルオロトリビニルシラン、エチニルジメチルフルオロシラン、ジフルオロジメチルシラン、ジフルオロジビニルシラン、メチルトリフルオロシラン、トリフルオロビニルシラン、フルオロトリエチルシラン、ジエチル（フルオロ）（メチル）シラン、ジエチル（フルオロ）（ビニル）シラン、エチルジビニルフルオロシラン、ジエチル（フルオロ）（エチニル）シラン、（アリル）ジエチル（フルオロ）シラン、ジエチル（フルオロ）（プロパルギル）シラン、ジフルオロジエチルシラン、エチルジフルオロビニルシラン、トリフルオロエチルシラン、フルオロトリプロピルシラン、トリフルオロプロピルシラン、フルオロトリブチルシラン、トリフルオロブチルシラン、フルオロトリペンチルシラン、トリフルオロペンチルシラン、フルオロトリヘキシルシラン、トリフルオロヘキシルシラン、フルオロトリシクロヘキシルシラン、トリフルオロシクロヘキシルシラン、フルオロトリフェニルシラン、フルオロトリトルイルシラン、フルオロトリベンジルシラン、ジフルオロジナフチルシラン、ナフチルトリフルオロシラン、ジビフェニルジフルオロシラン、ビフェニルトリフルオロシラン、（シクロヘキシルフェニル）トリフルオロシラン、ジ（シクロヘキシルフェニル）ジフルオロシラン、フルオロトリ（ビフェニル）シラン、フルオロトリ（シクロヘキシルフェニル）シランなど。
【００２２】
また、一般式［１］で示されるフッ素化シランにおいて、前記炭化水素基は、電解液への溶解性の観点から、炭素数が１〜６であるものが望ましい。さらには、フルオロシラン類の電気化学的酸化安定性の観点から、脂肪族炭化水素基であることが望ましい。すなわち、一般式[１]において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が、それぞれ独立に、フッ素または炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であることが望ましい。このようなフッ素化シランとして、フルオロトリメチルシラン、ジメチル（フルオロ）（ビニル）シラン、（アリル）ジメチル（フルオロ）シラン、ジメチル（フルオロ）（プロパルギル）シラン、ジビニルフルオロ（メチル）シラン、フルオロトリビニルシラン、エチニルジメチルフルオロシラン、ジフルオロジメチルシラン、メチルトリフルオロシラン、フルオロトリエチルシラン、ジエチル（フルオロ）（メチル）シラン、ジエチル（フルオロ）（ビニル）シラン、エチルジビニルフルオロシラン、ジエチル（フルオロ）（エチニル）シラン、（アリル）ジエチル（フルオロ）シラン、ジエチル（フルオロ）（プロパルギル）シラン、ジフルオロジエチルシラン、トリフルオロエチルシラン、フルオロトリプロピルシラン、トリフルオロプロピルシラン、フルオロトリブチルシラン、トリフルオロブチルシラン、フルオロトリペンチルシラン、トリフルオロペンチルシラン、フルオロトリヘキシルシラン、トリフルオロヘキシルシラン、フルオロトリシクロヘキシルシラン、トリフルオロシクロヘキシルシランなどが例示される。。
【００２３】
また、一般式［１］で示されるフッ素化シランのフッ素の置換数は、長期保管中の電池内のイオン伝導性低下に対する抑制作用が高くなることから、1であることが望ましい。すなわち、一般式[１]において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が、異なってもよい炭素数１〜６の炭化水素基であることが望ましい。このようなフッ素化ケイ素として、フルオロトリメチルシラン、ジメチル（フルオロ）（ビニル）シラン、（アリル）ジメチル（フルオロ）シラン、ジメチル（フルオロ）（プロパルギル）シラン、ジビニルフルオロ（メチル）シラン、フルオロトリビニルシラン、エチニルジメチルフルオロシラン、フルオロトリエチルシラン、ジエチル（フルオロ）（メチル）シラン、ジエチル（フルオロ）（ビニル）シラン、エチルジビニルフルオロシラン、ジエチル（フルオロ）（エチニル）シラン、ジエチル（フルオロ）（アリル）シラン、ジエチル（フルオロ）（プロパルギル）シラン、フルオロトリプロピルシラン、フルオロトリブチルシラン、フルオロトリペンチルシラン、フルオロトリヘキシルシラン、フルオロトリシクロヘキシルシラン、フルオロトリフェニルシランなどが例示される。
【００２４】
これらの中では、フッ素化シラン類の電気化学的酸化安定性の観点と、電解液中のイオン伝導度への影響と、長期保管中の電池内のイオン伝導性低下に対する抑制作用の観点から、特に、フルオロトリメチルシラン、フルオロトリエチルシラン、フルオロトリプロピルシラン、フルオロトリブチルシラン、フルオロトリペンチルシラン、フルオロトリヘキシルシラン、フルオロトリシクロヘキシルシランが望ましく、フルオロトリメチルシランが最も望ましい。フルオロトリメチルシランは常温（２０℃）でガス状の化合物であることから、電池に電解液を注入後、フルオロトリメチルシランガスを電解液に接触させて含有させる電池作製工程が可能となるため、なおさら望ましい。
これらのフッ素化シランは非水溶媒中に単独で加えられてもよく、２種類以上併用して加えられても良い。
【００２５】
一般式［１］で示されるフッ素化シランの含有量は、多いことが望ましいが、多すぎると電解液に溶解せず相分離したり、電解液のリチウムイオン伝導度を低下させて電池の負荷特性をかえって低下させる場合がある。従って、含有量は電解液全体に対して０．００５〜５０ｗｔ％が好ましく、さらには０．０１〜１０ｗｔ％が好ましく、特に０．０５〜５ｗｔ％が好ましい。
【００２６】
本発明に係る非水電解液は、さらに、酸素、イオウおよび窒素から選ばれるヘテロ元素と炭素炭素不飽和結合とを有する化合物（ａ）を含有することが望ましい。化合物（ａ）を含有することによって、電解液の還元電気分解が抑制され、さらに電池の負荷特性と容量の低下が起り難い電解液とすることができる。
【００２７】
酸素、イオウおよび窒素から選ばれる少なくとも１種のヘテロ元素と炭素炭素不飽和結合とを有する化合物（ａ）として具体的には、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、無水マレイン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、３−スルホレン、ジビニルスルホン、１、３―プロパ−２−エンスルトンなどが例示される。これらの化合物は単独で加えられてもよく、２種類以上併用して加えられても良い。このうち、ビニレンカーボネートと１、３―プロパ−２−エンスルトンとビニルエチレンカーボネートが最も好ましく、２種類以上併用して加えられる場合は、少なくともビニレンカーボネートを含有させることが好ましい。
【００２８】
化合物（ａ）の電解液中の含有量は、電解液全体に対して０．０５〜２０ｗｔ％が好ましく、さらには０．１〜１０ｗｔ％が好ましく、特に０．２〜５ｗｔ％が好ましい。
【００２９】
本発明の非水電解液に用いられる非水溶媒には、少なくとも、環状の非プロトン性溶媒および／または鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、エチレンカーボネートのような環状カーボネート、γ−ブチロラクトンのような環状エステル、スルホランのような環状スルホン、ジオキソランのような環状エーテルが例示され、鎖状の非プロトン性溶媒としては、ジメチルカーボネートのような鎖状カーボネート、プロピオン酸メチルのような鎖状カルボン酸エステル、ジメトキシエタンのような鎖状エーテルが例示される。
【００３０】
特に電池の負荷特性、低温特性の向上を目指す場合には、非水溶媒を環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒の混合物にすることが望ましい。さらに、電解液の電気化学的安定性を目指す場合には、環状の非プロトン性溶媒に環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒に鎖状カーボネートを用いることが望ましい。
【００３１】
環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１,２‐ブチレンカーボネート、トランス−２,３‐ブチレンカーボネート、シス−２,３‐ブチレンカーボネート、１,２‐ペンチレンカーボネート、トランス−２,３‐ペンチレンカーボネート、シス−２,３‐ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。特に、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。さらに、負極活物質に黒鉛を使用した電池の場合は、とりわけエチレンカーボネートを含むことが好ましい。また、これらの環状カーボネートは２種以上混合して使用してもかまわない。
【００３２】
鎖状カーボネートの例として具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。特に、粘度が低い、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好適に使用される。これらの鎖状カーボネートは２種以上混合して使用してもかまわない。
【００３３】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、重量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、好ましくは１：９９〜８０：２０、さらに好ましくは５：９５〜７０：３０、特に好ましくは１０：９０〜６０：４０である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができる為、電池の充放電特性に影響する電解液の伝導度を高めることができる。
【００３４】
また、電池の安全性向上のために、溶媒の引火点を向上させる場合には、非水溶媒として、環状の非プロトン性溶媒を単独で使用するか、あるいは、鎖状の非プロトン性溶媒の混合量を、非水溶媒全体に対して重量比で２０％未満に制限することが望ましい。この場合の環状の非プロトン性溶媒としては、特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、γ−ブチロラクトン、メチルオキサゾリノンから選ばれる１種またはこれらの混合物を用いることが好ましい。具体的な溶媒の組み合わせとしては、エチレンカーボネートとスルホラン、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとγ―ブチロラクトンなどが例示される。
【００３５】
鎖状の非プロトン性溶媒を非水溶媒全体に対して重量比で２０％未満とする場合は、鎖状の非プロトン性溶媒として、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステルが好ましく、特に、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが望ましい。
【００３６】
この場合の環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、重量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、８０：２０〜９９：１であることが望ましく、さらには９０：１０〜９９：１であることが望ましい。
【００３７】
本発明に係る非水電解液には、本発明の目的を妨げない範囲で、上記以外の他の溶媒を含んでいてもよい。他の溶媒として具体的には、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、メチル‐N,N‐ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート類、N‐メチルピロリドンなどの環状アミド類、N,N‐ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア類、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリオクチル、ほう酸トリ（トリメチルシリル）等のほう酸エステル類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリ（トリメチルシリル）等のリン酸エステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルのようなエチレングリコール誘導体などを挙げることができる。
【００３８】
本発明の非水電解液に使用されるリチウム塩としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。電解質の具体例としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ₂ＳｉＦ₆、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ_kＦ_(2k+1) （ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＮ(ＳＯ₂Ｃ_kＦ_(2k+1))₂ （ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦ_n(Ｃ_kＦ_(2k+1))_(6-n) （ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＢＦ_n(Ｃ_kＦ_(2k+1))₍₄―_n) （ｎ＝１〜３、ｋ＝１〜８の整数）などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。ＬｉＣ(ＳＯ₂Ｒ¹¹)(ＳＯ₂Ｒ¹²)(ＳＯ₂Ｒ¹³)、ＬｉＮ(ＳＯ₂ＯＲ¹⁴)(ＳＯ₂ＯＲ¹⁵)、ＬｉＮ(ＳＯ₂Ｒ¹⁶)(ＳＯ₂ＯＲ¹⁷) 、ＬｉＮ(ＳＯ₂Ｒ¹⁶)_l(ＳＯ₂Ｆ)_(2-l)（ここでＲ¹¹〜Ｒ¹⁷は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基であり、ｌは１か０である）。これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。これらのうち、特に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ(ＳＯ₂Ｃ_kＦ_(2k+1))₂が好ましい。
【００３９】
このような電解質は、好ましくは０．１〜３モル／リットル、より好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で非水電解液中に含まれていることが望ましい。
【００４０】
二次電池
本発明に係る二次電池は、リチウムを吸蔵放出することが可能な負極および正極と、前記の非水電解液とを用いて基本的に構成されている。
【００４１】
負極を構成する負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金；またはリチウムとの合金化が可能なシリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金、ナマリ、ナマリ合金、アルミニウム、アルミニウム合金；リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化スズ、酸化シリコン；リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属酸化物；リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物；リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料が例示される。また、負極活物質はこれらの混合物であっても良い。
【００４２】
これらの中でもリチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料は、カーボンブラック、活性炭、人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素材料類からなるものであってもよく、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
【００４３】
非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示され、黒鉛材料としては、天然黒鉛、黒鉛化コークス、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが例示される。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものも使用することができ、金、白金、銀、銅、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したものも使用することができる。
これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
【００４４】
炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましく、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ³以上である黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が望ましい。このような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００４５】
正極を構成する正極活物質としては、ＦｅＳ₂、ＭｏＳ₂、ＴｉＳ₂、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物または遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_XＣｏ_(1-X)Ｏ₂、ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_(1-x-y)Ｏ₂などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、イオウ、ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料、フッ素化炭素、活性炭などの炭素材料等が例示される。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。
正極活物質は１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
【００４６】
正極活物質は通常、導電性が不十分であるため、導電助剤とともに使用して正極を構成する。導電助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカーカーボン、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
【００４７】
二次電池において負極と正極との間に挿入されるセパレータには、リチウムイオンを透過する膜であって、例えば多孔性膜や高分子電解質が用いられる。多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましい。
【００４８】
また、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等を用いた高分子電解質とする場合には、本発明の非水電解液は、高分子を膨潤させる目的で使用することができる。
【００４９】
本発明の二次電池としては、前述の負極と正極をセパレーターを介して対抗して重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成し、本発明の非水電解液、あるいは本発明の非水電解液で膨潤させた高分子電解質を挿入した構造が例示される。電池の基本構造は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
【００５０】
本発明の二次電池は、前記のように本発明の前記非水電解液を注入する方法以外に、あらかじめフッ素化シランを含まない電解液を注入させた後に、フッ素化シランを電解液に接触させて電解液に含有させる方法などによっても得ることができる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例を示して具体的に本発明を説明するが、この実施例によって本発明はなんら限定されるものではない。
【００５２】
１．電池の作製
＜非水電解液の調製＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を、ＥＣ：ＭＥＣ＝４：６（重量比）の割合で混合したものを用い、次に電解質であるＬｉＰＦ₆を溶解し電解質濃度が１．０モル／リットルとなるような非水電解液を調製した（この電解液をブランクと呼ぶ。）。次に、一般式［１］で示されるフッ素化シランとして、フルオロトリメチルシラン、ジメチルフルオロビニルシラン、フルオロトリフェニルシラン、ジフルオロジフェニルシラン、フェニルトリフルオロシラン、ヘキシルトリフルオロシランを、また、酸素、イオウおよび窒素から選ばれる少なくとも１種のヘテロ元素と炭素炭素不飽和結合とを有する化合物（ａ）としてビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネートと１、３―プロパ−２−エンスルトンを用い、ブランクに表１に記載された割合で混合し非水電解液を調製した。比較のため、Ｃ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物として、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシランについてもブランクに表１に記載された割合で混合し非水電解液を調製した。さらに、比較のためテトラメチルシランをブランクに混合しようとしたが溶解しなかったため、電解液への添加剤としては不適であると判断される。表１に、実施例、比較例として用いた非水電解液の組成を示した。
【００５３】
【表１】

【００５４】
＜負極の作製＞
ＭＣＭＢ（大阪ガス(株)製ＭＣＭＢ１０−２８）７４重量部と天然黒鉛（(株)中越黒鉛工業所製ＬＦ１８Ａ）２０重量部を結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）６重量部と混合し、溶剤のＮ−メチルピロリジノンに分散させ、負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥し負極を作製した。
【００５５】
＜正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ₂（本荘ＦＭＣエナジーシステムズ（株）製ＨＬＣ−２２）８２重量部と、導電剤の黒鉛７重量部及びアセチレンブラック３重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン８重量部を混合し、溶剤のＮ−メチルピロリドンに分散させ、ＬｉＣｏＯ₂合剤スラリーを調製した。このＬｉＣｏＯ₂合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、乾燥し正極を作製した。
【００５６】
＜コイン型電池の作製＞
コイン型電池用負極には、上記の負極を圧縮成型し、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて用いた。このとき負極合剤の厚さは７０μｍ、重量は２０ｍｇ／１４ｍｍφであった。
コイン型電池用正極には、上記の正極を圧縮成型し、直径１３．５ｍｍの円盤状にうちぬき、コイン状のＬｉＣｏＯ₂電極を得た。この電極のＬｉＣｏＯ₂合剤の厚さは７０μｍ、重量は４２ｍｇ／１３．５ｍｍφであった。
【００５７】
上記のコイン状の負極、正極、それに厚さ２５μｍ、直径１６ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを、ステンレス製の２０３２サイズ電池缶の負極缶内に、負極、セパレーター、正極の順序で積層した。その後、セパレータに前記非水電解液０．０４ｍｌを含浸させた後に、その積層体の上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）、およびバネを重ねた。最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して電池の正極缶をかぶせて、缶蓋をかしめることにより電池内の気密性を保持し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型電池を作製した。
【００５８】
２．電池特性の評価
前述のコイン型電池を４．２Ｖに充電後、５ｍＡの定電流で３．０Ｖまでの放電を行い、初期の電池容量を測定した。次に、長期保管中の電池特性の劣化を判断する試験として、このコイン型電池を４．１Ｖに充電し、４５℃で７日間の保存試験を行った。その後、４．２Ｖに充電後５ｍＡの定電流で３．０Ｖまでの放電を行い、保存試験後の電池容量を求めた。
【００５９】
電池特性の評価は下記の式で定義した初期容量比と、保存試験後の容量比を比較して行った。
【数１】

【００６０】
また、コイン型電池の負荷特性は、初期および保存試験後のコイン型電池のインピーダンスを測定して評価した。電池のインピーダンスが小さい程、大電流で、あるいは、低温で電池を放電したときの電池電圧の低下が小さくなるため、放電終止電圧に達し難くなり、電池内の放電可能な容量の利用率が高くなる。すなわち負荷特性に優れた電池になる。
【００６１】
文献によると、電極活物質界面のイオン伝導は室温で１０００Ｈｚ〜０．１Ｈｚのインピーダンスに反映されることから、１０００Ｈｚおよび０．１Ｈｚのインピーダンスを測定し、下式の電極界面抵抗指標で比較を行った。
【数２】

【００６２】
（実施例１〜３、比較例１〜７）
上記のようにして調製した非水電解液を用いてコイン型電池を作製し、電池特性を評価した。結果を表２に測定に使用した電解液とともに示す。
【００６３】
【表２】

【００６４】
以上の結果より、比較例３〜７の結果より、Ｃ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物はかえって電池の特性を低下させてしまった。これに対し、本発明の特定構造のフッ素化シランを含有する非水電解液を使用した電池は、比較例に比べて初期および保存試験後の電極界面抵抗指標に優れていることから、負荷特性に優れることが分かった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、負荷特性に優れた非水電解液を提供することができる。また、本発明の非水電解液を使用することで、初期および長期保管後も容量および負荷特性に優れた二次電池を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a secondary battery using the same. More specifically, the present invention relates to a non-aqueous electrolyte with little deterioration in load characteristics when used in a battery, and a secondary battery excellent in load characteristics using this electrolyte.
[0002]
[Prior art]
A battery using a non-aqueous electrolyte is widely used as a power source for consumer electronic devices because of its high voltage and high energy density and high reliability such as storage stability.
[0003]
Typical examples of the battery using the non-aqueous electrolyte include a lithium battery and a lithium ion secondary battery. These batteries include a negative electrode made of an active material capable of occluding and releasing lithium metal or lithium ions, a positive electrode made of transition metal oxide, graphite fluoride, or a composite oxide of lithium and transition metal, and non-aqueous electrolysis. It is composed of liquid. Non-aqueous electrolyte is LiBF in an aprotic organic solvent. _Four , LiPF ₆ LiClO _Four , LiAsF ₆ , LiCF _Three SO _Three , Li ₂ SiF ₆ A solution in which a Li electrolyte such as is dissolved.
[0004]
In a non-aqueous electrolyte battery, the non-aqueous electrolyte plays a role of transferring ions between the positive electrode and the negative electrode. In order to improve the charge / discharge characteristics of the battery, it is necessary to increase the ion transfer rate between the positive electrode and the negative electrode as much as possible. The ion conductivity of the electrolyte is increased, the viscosity of the electrolyte is decreased, and mass transfer by diffusion is performed. It is necessary to make it easy to happen. Further, in order to improve the storage stability and cycle stability of the battery, the electrolyte must be stable with respect to the positive and negative electrodes having high chemical and electrochemical reactivity. As an electrolytic solution that satisfies these requirements, LiPF is generally used as a mixed solvent of a high dielectric constant carbonate solvent such as propylene carbonate or ethylene carbonate and a low viscosity carbonate solvent such as diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, or dimethyl carbonate. ₆ What dissolved lithium salt, such as, is used.
[0005]
However, even if such an electrolyte is used, the decomposition reaction of the electrolyte tends to occur during initial charging, long-term storage, long-term use, and high-temperature use, and the ionic conductivity is reduced due to the electrolyte decomposition product. Battery characteristics may deteriorate. Due to the recent development of portable devices, high energy batteries are strongly demanded, and measures are taken to increase the packing density of the electrode active material in the batteries. Therefore, in such a battery, since the excess space in the battery is small, the ratio of the electrolytic solution to the electrode active material is reduced, so that it is expected that the influence of the above-described decrease in ionic conductivity is more likely to appear than before. .
[0006]
Therefore, as an attempt to increase the reduction resistance stability of the electrolyte solution on the negative electrode, the high-dielectric constant carbonate solvent used is ethylene carbonate, which is unlikely to undergo a reductive decomposition reaction, or a protective layer is formed on the negative electrode for electrolysis. Numerous technical disclosures have been made such as adding a compound that suppresses reductive decomposition of a liquid to an electrolytic solution. For example, it is disclosed that the storage characteristics and cycle characteristics of a battery are improved by containing vinylene carbonate (Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-13088 and 6-52887, etc.).
[0007]
A number of lithium secondary batteries using alkoxysilanes have been disclosed so far. For example, one that causes it to act on the current collector (Japanese Patent Laid-Open No. 7-296802), one that acts on the negative electrode (Japanese Patent Laid-Open No. 7-307165), or one that acts on the negative electrode (Japanese Patent Laid-Open No. 8- No. 111243), one that causes a silane coupling agent containing F atoms to act on the negative electrode (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-068153), and one that uses an electrolytic solution to which alkoxysilanes are added (Japanese Patent Laid-Open No. 8-321411) Gazette and JP-A-2002-033127). In JP-A-2002-033127, silane compounds other than alkoxysilanes are also exemplified, but they are not particularly distinguished from alkoxysilanes.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, attempts have been made to improve battery characteristics by using an additive to the electrolytic solution. As a result of studies on these additives by the present inventors, in lithium batteries using carbon as a negative electrode, vinylene carbonate is used. In the electrolyte solution with the addition of the compound, it has an effect of suppressing the deterioration of the load characteristics, but is insufficient, and in the electrolyte solution to which the compound having a C—O—Si bond such as alkoxysilane is added, it is used for a long time. In addition, during storage, it became clear that the electrolytic solution was more likely to be decomposed and the battery characteristics were deteriorated. The compound having a C—O—Si bond is considered to have a beneficial effect on the battery at an early stage after the production of the battery, as shown in the prior art, but the action of destabilizing the protective film on the surface of the carbon negative electrode. Therefore, it is estimated that reductive decomposition of the electrolytic solution is likely to occur.
In view of the above situation, an object of the present invention is to provide an electrolytic solution in which the capacity and load characteristics of a battery are hardly lowered. Another object of the present invention is to provide a secondary battery that includes this non-aqueous electrolyte and has excellent load characteristics.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the use of an electrolytic solution containing a specific fluorinated silane compound can solve the above-mentioned problems and complete the present invention. It came.
[0010]
That is, the present invention For secondary battery Non-aqueous electrolyte Fluorotrimethylsilane, fluorotriethylsilane, fluorotripropylsilane, fluorotributylsilane, fluorotripentylsilane, fluorotrihexylsilane or fluorotricyclohexylsilane Fluorinated silane compounds And vinylene carbonate It consists of a non-aqueous solvent containing a lithium salt.
[0013]
Also The The fact that the fluorinated silane is fluorotrimethylsilane is For secondary battery This is a preferred embodiment of the non-aqueous electrolyte.
[0016]
The secondary battery of the present invention includes a negative electrode and a positive electrode capable of occluding and releasing lithium; For secondary battery It is characterized by using a non-aqueous electrolyte.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The non-aqueous electrolyte and the secondary battery using the non-aqueous electrolyte according to the present invention will be specifically described below.
[0018]
Non-aqueous electrolyte
The non-aqueous electrolyte according to the present invention is a non-aqueous electrolyte composed of a non-aqueous solvent and a lithium salt, and is characterized by containing a fluorinated silane represented by the following general formula [1] in the non-aqueous solvent. .
[Chemical 3]

General formula [1]
In general formula [1], R ¹ , R ² , R ^Three Are each independently fluorine or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms; ¹ , R ² , R ^Three At least one of them is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
[0019]
The fluorinated silane represented by the general formula [1] has an action of maintaining the ion conductivity in the battery at a high level without destabilizing the protective film on the negative electrode surface of the battery. For this reason, by using an electrolytic solution containing this compound in a secondary battery, even if the electrolytic solution is decomposed, the accompanying decrease in ionic conductivity in the battery is suppressed, and the load characteristics and capacity maintenance properties are reduced. A secondary battery excellent in the above can be obtained.
[0020]
In the fluorinated silane represented by the general formula [1], examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, vinyl group, ethynyl group, propyl group, isopropyl group, allyl group, and 1-propenyl. Group, 1-propargyl group, 2-propargyl group, butyl group, butenyl group, butynyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, etc. Examples of the alkyl group include aryl groups such as a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a propylphenyl group, a benzyl group, a cyclohexylphenyl group, and a biphenyl group. In these hydrocarbon groups, hydrogen may be substituted with fluorine such as a trifluoromethyl group or a fluorophenyl group. The exemplified alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and the substitution position of the alkyl substituent of the exemplified aryl group may be any of the ortho position, the meta position, and the para position.
[0021]
Specific examples of the fluorinated silane represented by the general formula [1] include the following compounds. Fluorotrimethylsilane, dimethyl (fluoro) (vinyl) silane, (allyl) dimethyl (fluoro) silane, dimethyl (fluoro) (propargyl) silane, divinylfluoro (methyl) silane, fluorotrivinylsilane, ethynyldimethylfluorosilane, difluorodimethylsilane , Difluorodivinylsilane, methyltrifluorosilane, trifluorovinylsilane, fluorotriethylsilane, diethyl (fluoro) (methyl) silane, diethyl (fluoro) (vinyl) silane, ethyldivinylfluorosilane, diethyl (fluoro) (ethynyl) silane, (Allyl) diethyl (fluoro) silane, diethyl (fluoro) (propargyl) silane, difluorodiethylsilane, ethyldifluorovinylsilane, trifluoroe Silane, fluorotripropylsilane, trifluoropropylsilane, fluorotributylsilane, trifluorobutylsilane, fluorotripentylsilane, trifluoropentylsilane, fluorotrihexylsilane, trifluorohexylsilane, fluorotricyclohexylsilane, trifluorocyclohexylsilane , Fluorotriphenylsilane, fluorotritoluylsilane, fluorotribenzylsilane, difluorodinaphthylsilane, naphthyltrifluorosilane, dibiphenyldifluorosilane, biphenyltrifluorosilane, (cyclohexylphenyl) trifluorosilane, di (cyclohexylphenyl) difluoro Silane, fluorotri (biphenyl) silane, fluorotri (cyclohexylphenyl) silane Such as emissions.
[0022]
In the fluorinated silane represented by the general formula [1], the hydrocarbon group preferably has 1 to 6 carbon atoms from the viewpoint of solubility in an electrolytic solution. Furthermore, from the viewpoint of electrochemical oxidation stability of fluorosilanes, an aliphatic hydrocarbon group is desirable. That is, in the general formula [1], R ¹ , R ² , R ^Three Are preferably each independently fluorine or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Such fluorinated silanes include fluorotrimethylsilane, dimethyl (fluoro) (vinyl) silane, (allyl) dimethyl (fluoro) silane, dimethyl (fluoro) (propargyl) silane, divinylfluoro (methyl) silane, fluorotrivinylsilane, Ethynyldimethylfluorosilane, difluorodimethylsilane, methyltrifluorosilane, fluorotriethylsilane, diethyl (fluoro) (methyl) silane, diethyl (fluoro) (vinyl) silane, ethyldivinylfluorosilane, diethyl (fluoro) (ethynyl) silane, (Allyl) diethyl (fluoro) silane, diethyl (fluoro) (propargyl) silane, difluorodiethylsilane, trifluoroethylsilane, fluorotripropylsilane, trifluoro Propyl silane, fluoro tributyl silane, trifluorobutyl silane, fluoro tripentyl silane, trifluoromethyl pentyl silane, fluoro trihexylsilane, trifluoroacetic hexyl silane, fluoro tricyclohexylphosphine silane, such as trifluoroacetic Cyclohexylsilanes are exemplified. .
[0023]
Further, the number of fluorine substitutions of the fluorinated silane represented by the general formula [1] is preferably 1 because the action of suppressing the decrease in ionic conductivity in the battery during long-term storage becomes high. That is, in the general formula [1], R ¹ , R ² , R ^Three However, it is desirable that it is a C1-C6 hydrocarbon group which may differ. Examples of such fluorinated silicon include fluorotrimethylsilane, dimethyl (fluoro) (vinyl) silane, (allyl) dimethyl (fluoro) silane, dimethyl (fluoro) (propargyl) silane, divinylfluoro (methyl) silane, fluorotrivinylsilane, Ethynyldimethylfluorosilane, fluorotriethylsilane, diethyl (fluoro) (methyl) silane, diethyl (fluoro) (vinyl) silane, ethyldivinylfluorosilane, diethyl (fluoro) (ethynyl) silane, diethyl (fluoro) (allyl) silane, Diethyl (fluoro) (propargyl) silane, fluorotripropyl silane, fluorotributyl silane, fluorotripentyl silane, fluorotrihexyl silane, fluorotricyclohexyl silane Such as fluoro triphenyl silane and the like.
[0024]
Among these, from the viewpoint of the electrochemical oxidation stability of fluorinated silanes, the effect on the ionic conductivity in the electrolyte, and the inhibitory effect on the decrease in ionic conductivity in the battery during long-term storage, In particular, fluorotrimethylsilane, fluorotriethylsilane, fluorotripropylsilane, fluorotributylsilane, fluorotripentylsilane, fluorotrihexylsilane, and fluorotricyclohexylsilane are desirable, and fluorotrimethylsilane is most desirable. Since fluorotrimethylsilane is a gaseous compound at room temperature (20 ° C.), it is even more desirable because it enables a battery manufacturing process in which a fluorotrimethylsilane gas is brought into contact with the electrolyte after being injected into the battery. .
These fluorinated silanes may be added alone or in combination of two or more in a non-aqueous solvent.
[0025]
The content of the fluorinated silane represented by the general formula [1] is preferably large, but if it is too large, it does not dissolve in the electrolytic solution and phase separation occurs, or the lithium ion conductivity of the electrolytic solution is lowered to reduce the load on the battery. The characteristics may be reduced instead. Therefore, the content is preferably 0.005 to 50 wt%, more preferably 0.01 to 10 wt%, and particularly preferably 0.05 to 5 wt% with respect to the entire electrolytic solution.
[0026]
The nonaqueous electrolytic solution according to the present invention preferably further contains a compound (a) having a heteroelement selected from oxygen, sulfur and nitrogen and a carbon-carbon unsaturated bond. By containing the compound (a), reductive electrolysis of the electrolytic solution is suppressed, and further, it is possible to obtain an electrolytic solution in which the load characteristics and capacity of the battery are hardly lowered.
[0027]
Specific examples of the compound (a) having at least one hetero element selected from oxygen, sulfur and nitrogen and a carbon-carbon unsaturated bond include vinylene carbonate, dimethyl vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, divinyl ethylene carbonate, and anhydrous maleic acid. Examples include acid, norbornene dicarboxylic acid anhydride, 3-sulfolene, divinyl sulfone, 1,3-prop-2-ene sultone and the like. These compounds may be added alone or in combination of two or more. Among these, vinylene carbonate, 1,3-prop-2-ene sultone, and vinyl ethylene carbonate are most preferable, and when two or more types are added in combination, it is preferable to contain at least vinylene carbonate.
[0028]
The content of the compound (a) in the electrolytic solution is preferably 0.05 to 20 wt%, more preferably 0.1 to 10 wt%, and particularly preferably 0.2 to 5 wt% with respect to the entire electrolytic solution.
[0029]
The nonaqueous solvent used in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention preferably contains at least a cyclic aprotic solvent and / or a chain aprotic solvent. Examples of the cyclic aprotic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, cyclic esters such as γ-butyrolactone, cyclic sulfones such as sulfolane, and cyclic ethers such as dioxolane. Examples thereof include a chain carbonate such as dimethyl carbonate, a chain carboxylic acid ester such as methyl propionate, and a chain ether such as dimethoxyethane.
[0030]
In particular, in order to improve the load characteristics and low temperature characteristics of the battery, it is desirable that the non-aqueous solvent is a mixture of a cyclic aprotic solvent and a chain aprotic solvent. Furthermore, when aiming at the electrochemical stability of the electrolytic solution, it is desirable to use a cyclic carbonate as the cyclic aprotic solvent and a chain carbonate as the chain aprotic solvent.
[0031]
Specific examples of cyclic carbonates include ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, trans-2,3-butylene carbonate, cis-2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, trans -2,3-pentylene carbonate, cis-2,3-pentylene carbonate, trifluoromethylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and the like. In particular, ethylene carbonate and propylene carbonate having a high dielectric constant are preferably used. Furthermore, in the case of a battery using graphite as the negative electrode active material, it is particularly preferable to include ethylene carbonate. These cyclic carbonates may be used in combination of two or more.
[0032]
Specific examples of chain carbonates include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl butyl carbonate, dibutyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl trifluoroethyl carbonate, and the like. Is mentioned. In particular, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate having low viscosity are preferably used. These chain carbonates may be used in combination of two or more.
[0033]
The mixing ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate is expressed as a weight ratio, and the cyclic carbonate: chain carbonate is preferably 1:99 to 80:20, more preferably 5:95 to 70:30, and particularly preferably 10 : 90 to 60:40. By setting such a ratio, an increase in the viscosity of the electrolytic solution can be suppressed and the degree of dissociation of the electrolyte can be increased, so that the conductivity of the electrolytic solution affecting the charge / discharge characteristics of the battery can be increased.
[0034]
In order to improve the flash point of the solvent in order to improve the safety of the battery, a cyclic aprotic solvent is used alone as the nonaqueous solvent, or a chain aprotic solvent is used. It is desirable to limit the mixing amount to less than 20% by weight with respect to the whole non-aqueous solvent. As the cyclic aprotic solvent in this case, it is particularly preferable to use one kind selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, sulfolane, γ-butyrolactone, and methyloxazolinone, or a mixture thereof. Specific examples of the solvent combination include ethylene carbonate and sulfolane, ethylene carbonate and propylene carbonate, ethylene carbonate and γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and γ-butyrolactone.
[0035]
When the chain aprotic solvent is less than 20% by weight with respect to the total amount of the non-aqueous solvent, the chain aprotic solvent is preferably a chain carbonate or a chain carboxylic acid ester, particularly dimethyl Chain carbonates such as carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, diheptyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl butyl carbonate, and methyl heptyl carbonate are desirable.
[0036]
In this case, the mixing ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate is preferably 80:20 to 99: 1, and more preferably 90:10 to 99: 1. It is desirable that
[0037]
The nonaqueous electrolytic solution according to the present invention may contain a solvent other than the above as long as the object of the present invention is not hindered. Other solvents include amides such as dimethylformamide, chain carbamates such as methyl-N, N-dimethylcarbamate, cyclic amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylimidazolidinone, etc. Cyclic ureas such as trimethyl borate, triethyl borate, tributyl borate, trioctyl borate, tri (trimethylsilyl) borate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tri (trimethylsilyl) phosphate And phosphoric acid esters such as ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and ethylene glycol derivatives such as polyethylene glycol dimethyl ether.
[0038]
As the lithium salt used in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention, any lithium salt that is usually used as an electrolyte for nonaqueous electrolytic solution can be used. As a specific example of the electrolyte, LiPF ₆ , LiBF _Four LiClO _Four , LiAsF ₆ , Li ₂ SiF ₆ , LiOSO ₂ C _k F _{(2k + 1)} (K = integer from 1 to 8), LiN (SO ₂ C _k F _{(2k + 1)} ) ₂ (K = integer from 1 to 8), LiPF _n (C _k F _{(2k + 1)} ) _(6-n) (N = 1 to 5, k = 1 to 8), LiBF _n (C _k F _{(2k + 1)} ) _(Four - _n) And lithium salts such as (n = 1 to 3, k = 1 to 8). Moreover, the lithium salt shown by the following general formula can also be used. LiC (SO ₂ R ¹¹ ) (SO ₂ R ¹² ) (SO ₂ R ¹³ ), LiN (SO ₂ OR ¹⁴ ) (SO ₂ OR ¹⁵ ), LiN (SO ₂ R ¹⁶ ) (SO ₂ OR ¹⁷ ), LiN (SO ₂ R ¹⁶ ) _l (SO ₂ F) _(2-l) (Where R ¹¹ ~ R ¹⁷ May be the same or different from each other, and are perfluoroalkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and l is 1 or 0). These lithium salts may be used alone or in combination of two or more. Of these, in particular, LiPF ₆ , LiBF _Four , LiN (SO ₂ C _k F _{(2k + 1)} ) ₂ Is preferred.
[0039]
Such an electrolyte is preferably contained in the non-aqueous electrolyte at a concentration of 0.1 to 3 mol / liter, more preferably 0.5 to 2 mol / liter.
[0040]
Secondary battery
The secondary battery according to the present invention is basically configured using a negative electrode and a positive electrode capable of occluding and releasing lithium, and the non-aqueous electrolyte.
[0041]
As the negative electrode active material constituting the negative electrode, metallic lithium, lithium-containing alloy; or silicon that can be alloyed with lithium, silicon alloy, tin, tin alloy, namari, namari alloy, aluminum, aluminum alloy; lithium ion dope -Tin oxide, silicon oxide capable of undoping; transition metal oxide capable of doping / undoping lithium ions; transition metal nitride capable of doping / dedoping lithium ions; doping / dedoping of lithium ions Possible carbon materials are illustrated. Further, the negative electrode active material may be a mixture thereof.
[0042]
Among these, a carbon material that can dope / dedope lithium ions is preferable. Such a carbon material may be composed of carbon black, activated carbon, artificial graphite, natural graphite, amorphous carbon materials, and may be in the form of fibers, spheres, potatoes, or flakes. Good.
[0043]
Specific examples of the amorphous carbon material include hard carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB) fired at 1500 ° C. or less, and mesophase pitch carbon fiber (MCF). Graphite materials include natural graphite, Examples thereof include graphitized coke, graphitized MCMB, and graphitized MCF. Also, as the graphite material, those containing boron can be used, and those coated with metals such as gold, platinum, silver, copper, Sn, Si, etc., and those coated with amorphous carbon should also be used. Can do.
These carbon materials may be used alone or in combination of two or more.
[0044]
As the carbon material, the distance between the (002) planes measured by X-ray analysis (d ₀₀₂ ) Is preferably a carbon material of 0.340 nm or less, and the true density is 1.70 g / cm. ^Three The above-described graphite or a highly crystalline carbon material having properties close thereto is desirable. When such a carbon material is used, the energy density of the battery can be increased.
[0045]
As the positive electrode active material constituting the positive electrode, FeS ₂ , MoS ₂ TiS ₂ , MnO ₂ , V ₂ O _Five Transition metal oxides or transition metal sulfides such as LiCoO ₂ LiMnO ₂ , LiMn ₂ O _Four , LiNiO ₂ , LiNi _X Co _(1-X) O ₂ , LiNi _x Co _y Mn _(1-xy) O ₂ Composite oxides composed of lithium and transition metals such as polyaniline, polythiophene, polypyrrole, polyacetylene, polyacene, sulfur, dimercaptothiadiazole / polyaniline composites, carbon materials such as fluorinated carbon, activated carbon, etc. Is exemplified. Among these, a composite oxide composed of lithium and a transition metal is particularly preferable.
The positive electrode active material may be used alone or in combination of two or more.
[0046]
Since the positive electrode active material usually has insufficient conductivity, it is used with a conductive auxiliary agent to constitute the positive electrode. Examples of the conductive aid include carbon materials such as carbon black, amorphous whisker carbon, and graphite.
[0047]
The separator inserted between the negative electrode and the positive electrode in the secondary battery is a membrane that transmits lithium ions, and for example, a porous membrane or a polymer electrolyte is used. A microporous polymer film is preferably used as the porous film, and examples of the material include polyolefin, polyimide, polyvinylidene fluoride, and polyester. In particular, a porous polyolefin film is preferred.
[0048]
In addition, when a polymer electrolyte using a polymer in which a lithium salt is dissolved or a polymer swollen with an electrolytic solution is used, the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is used for the purpose of swelling the polymer. be able to.
[0049]
As the secondary battery of the present invention, the above-described negative electrode and positive electrode, which are stacked with a separator interposed therebetween, are formed into a cylindrical shape, a coin shape, a square shape, a film shape, or any other shape. Examples include a structure in which a polymer electrolyte swollen with an aqueous electrolyte or a non-aqueous electrolyte of the present invention is inserted. The basic structure of the battery is the same regardless of the shape, and the design can be changed according to the purpose.
[0050]
In the secondary battery of the present invention, in addition to the method of injecting the non-aqueous electrolyte of the present invention as described above, after the electrolyte containing no fluorinated silane is injected in advance, the fluorinated silane is contacted with the electrolyte. It can also be obtained by the method of making it contain in electrolyte solution.
[0051]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited at all by this Example.
[0052]
1. Battery fabrication
<Preparation of non-aqueous electrolyte>
As a non-aqueous solvent, a mixture of ethylene carbonate (EC) and methyl ethyl carbonate (MEC) in a ratio of EC: MEC = 4: 6 (weight ratio) is used, and then LiPF, which is an electrolyte, is used. ₆ Was dissolved to prepare a non-aqueous electrolyte solution having an electrolyte concentration of 1.0 mol / liter (this electrolyte solution is referred to as a blank). Next, as the fluorinated silane represented by the general formula [1], fluorotrimethylsilane, dimethylfluorovinylsilane, fluorotriphenylsilane, difluorodiphenylsilane, phenyltrifluorosilane, hexyltrifluorosilane, oxygen, sulfur and Vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and 1,3-prop-2-ene sultone are used as the compound (a) having at least one heteroelement selected from nitrogen and a carbon-carbon unsaturated bond, and are described in Table 1 on a blank. The nonaqueous electrolyte solution was prepared by mixing at a certain ratio. For comparison, as a compound having a C—O—Si bond, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, fluorotriethoxysilane, and ethyltriethoxysilane were mixed at a ratio described in Table 1 in a blank, and a nonaqueous electrolytic solution Was prepared. Furthermore, for comparison, tetramethylsilane was tried to be mixed with a blank but did not dissolve, so it is judged to be unsuitable as an additive to the electrolytic solution. Table 1 shows the compositions of the nonaqueous electrolytic solutions used as examples and comparative examples.
[0053]
[Table 1]

[0054]
<Production of negative electrode>
74 parts by weight of MCMB (MCMB10-28 manufactured by Osaka Gas Co., Ltd.) and 20 parts by weight of natural graphite (LF18A manufactured by Chuetsu Graphite Industries Co., Ltd.) are mixed with 6 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, A negative electrode mixture slurry was prepared by dispersing in N-methylpyrrolidinone as a solvent. Next, this negative electrode mixture slurry was applied to a negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 18 μm and dried to prepare a negative electrode.
[0055]
<Preparation of positive electrode>
LiCoO ₂ (HLC-22 manufactured by Honjo FMC Energy Systems Co., Ltd.) 82 parts by weight, 7 parts by weight of graphite as a conductive agent and 3 parts by weight of acetylene black and 8 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed, and N- Dispersed in methylpyrrolidone and LiCoO ₂ A mixture slurry was prepared. This LiCoO ₂ The mixture slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 20 μm and dried to produce a positive electrode.
[0056]
<Production of coin-type battery>
As the negative electrode for a coin-type battery, the negative electrode was compression molded and punched into a disk shape having a diameter of 14 mm. At this time, the thickness of the negative electrode mixture was 70 μm, and the weight was 20 mg / 14 mmφ.
For the positive electrode for a coin-type battery, the above positive electrode is compression molded and punched out into a disk shape having a diameter of 13.5 mm. ₂ An electrode was obtained. LiCoO of this electrode ₂ The thickness of the mixture was 70 μm, and the weight was 42 mg / 13.5 mmφ.
[0057]
The above-described coin-shaped negative electrode, positive electrode, and a separator made of a microporous polypropylene film having a thickness of 25 μm and a diameter of 16 mm were laminated in the negative electrode can of a stainless steel 2032 size battery can in the order of the negative electrode, the separator, and the positive electrode. . Then, after impregnating the separator with 0.04 ml of the non-aqueous electrolyte, an aluminum plate (thickness 1.2 mm, diameter 16 mm) and a spring were stacked on the laminate. Finally, the positive electrode can of the battery was covered with a gasket made of polypropylene and the can lid was caulked to maintain the airtightness in the battery, and a coin-type battery having a diameter of 20 mm and a height of 3.2 mm was produced.
[0058]
2. Evaluation of battery characteristics
After charging the above coin-type battery to 4.2 V, the battery was discharged at a constant current of 5 mA up to 3.0 V, and the initial battery capacity was measured. Next, as a test for judging deterioration of battery characteristics during long-term storage, the coin-type battery was charged to 4.1 V, and a storage test was conducted at 45 ° C. for 7 days. Thereafter, the battery was charged to 4.2 V and discharged at a constant current of 5 mA up to 3.0 V, and the battery capacity after the storage test was determined.
[0059]
The battery characteristics were evaluated by comparing the initial capacity ratio defined by the following formula and the capacity ratio after the storage test.
[Expression 1]

[0060]
The load characteristics of the coin-type battery were evaluated by measuring the impedance of the coin-type battery after the initial and storage tests. The smaller the battery impedance, the lower the battery voltage drop when the battery is discharged at a high current or low temperature, making it difficult to reach the end-of-discharge voltage, and the utilization rate of the dischargeable capacity in the battery is high. Become. That is, the battery has excellent load characteristics.
[0061]
According to the literature, the ion conduction at the electrode active material interface is reflected in the impedance of 1000 Hz to 0.1 Hz at room temperature. Therefore, the impedance of 1000 Hz and 0.1 Hz is measured and compared with the electrode interface resistance index of the following formula. It was.
[Expression 2]

[0062]
(Example 1 3 Comparative Examples 1-7)
A coin-type battery was produced using the non-aqueous electrolyte prepared as described above, and the battery characteristics were evaluated. Table results 2 It shows with the electrolyte solution used for the measurement.
[0063]
[Table 2]

[0064]
From the above results, from the results of Comparative Examples 3 to 7, the compound having a C—O—Si bond rather deteriorated the battery characteristics. In contrast, a battery using a non-aqueous electrolyte containing a fluorinated silane having a specific structure according to the present invention is superior in the electrode interface resistance index after the initial and storage tests as compared with the comparative example, so that the load characteristics It turned out to be excellent.
[0065]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a nonaqueous electrolytic solution having excellent load characteristics. Further, by using the non-aqueous electrolyte of the present invention, a secondary battery excellent in capacity and load characteristics can be obtained even after initial and long-term storage.

Claims

Fluorinated silane which is fluorotrimethylsilane, fluorotriethylsilane, fluorotripropylsilane, fluorotributylsilane, fluorotripentylsilane, fluorotrihexylsilane or fluorotricyclohexylsilane , and non-aqueous solvent and vinyl salt containing vinylene carbonate A non-aqueous electrolyte for a secondary battery comprising:

The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, full Tsu fluorinated silane wherein the fluoro trimethylsilane.

Secondary battery comprising a negative electrode and a positive electrode capable of lithium storage and release, for using the non-aqueous electrolyte according to claim 1 or 2.