【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池、及びそれに用いる正極活物質の製造方法に関し、更に詳しくは、低内部抵抗、高出力、高容量であるとともに、特に高温における優れた充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池、及びそれに用いる正極活物質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電話やＶＴＲ、ノート型パソコン等の携帯型電子機器の小型軽量化が加速度的に進行しており、その電源用電池として、正極活物質にリチウム複合酸化物を、負極活物質に炭素質材料を、電解液にＬｉイオン電解質を有機溶媒に溶解した有機電解液を用いた二次電池が用いられるようになってきている。
【０００３】このような電池は、一般的にリチウム二次電池、又はリチウムイオン電池と称せられており、エネルギー密度が大きく、また単電池電圧も約４Ｖ程度と高い特徴を有することから、前記携帯型電子機器のみならず、最近の環境問題を背景に、低公害車として積極的な一般への普及が図られている電気自動車（以下、「ＥＶ」と記す。）又はハイブリッド電気自動車（以下、「ＨＥＶ」と記す。）のモータ駆動用電源としても注目を集めている。
【０００４】このようなリチウム二次電池において、その電池容量や充放電サイクル特性をはじめとする電池特性は、使用する正極活物質の材料特性に依存するところが大きい。ここで、正極活物質として用いられるリチウム複合酸化物としては、具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、又はマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウム遷移金属複合酸化物を挙げることができる。なお、原料が安価であるとともに、電池の出力密度を増大させ電位を高めることができるといった観点から、リチウム遷移金属複合酸化物の中でも、立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（化学量論組成：ＬｉＭｎ２Ｏ４）が好適に用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】リチウム二次電池は、高温時における充放電の繰り返しに伴って徐々に放電容量が低下してしまい、良好なサイクル特性が得られ難いといった問題がある。原因としては、電解液としてＬｉＰＦ６系電解液を用いて作製したリチウム二次電池の場合、高温条件下においては系内でフッ化水素（ＨＦ）が発生し、このＨＦにより、正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物から一部の遷移金属元素が電解液中に溶出してしまうこと等が考えられる。なお、リチウム遷移金属複合酸化物として、リチウムマンガン複合酸化物であるマンガン酸リチウムを用いた場合には、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムを用いた場合に比して、このような問題が発生し易いことが判明している。
【０００６】このような問題を解消するための方法としては、粒子サイズ（粒子径）の大きい、即ち電解液に接する比表面積の小さいリチウムマンガン複合酸化物を使用し、電解液中にマンガン（Ｍｎ）を溶出し難くするという方法がある（例えば、特許文献１参照）。また、同じくマンガン（Ｍｎ）の溶出を抑制するために、リチウムマンガン複合酸化物の結晶性を向上させるといった方法を挙げることができる。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−２２８１９５公報
【０００８】より粒子サイズの大きいリチウムマンガン複合酸化物を製造するためには、高温条件下で原材料を焼成すればよい。マンガン酸リチウムを例に挙げると、これを製造するためには、原材料となるマンガン化合物、リチウム化合物等を適当な条件下、例えば９００℃超の高温で焼成すると、より粒子サイズの大きなものを得ることができる。しかし、このような高温条件下で焼成を行うと、得られるマンガン酸リチウムからは、一部の酸素が離脱し易くなる場合がある。このような一部の酸素が離脱した状態のマンガン酸リチウムを正極活物質として用いたリチウム二次電池は、充放電サイクル特性が低下してしまう場合もある。
【０００９】同じく、高温における充放電サイクル特性低下等の問題を解消するため、リチウムマンガン複合酸化物を構成するマンガン（Ｍｎ）の一部を、他の遷移金属元素に置換するという方法を挙げることができる（例えば、特許文献２，３参照）。しかし、この方法では、正極の容量が低下してしまうため、これを用いたリチウム二次電池の電池容量が小さくなってしまうといった問題があった。
【００１０】
【特許文献２】
特開平７−２７２７６５号公報
【００１１】
【特許文献３】
特開平１１−７１１１４号公報
【００１２】本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、低内部抵抗、高出力、高容量であるとともに、高温条件下においても優れた充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池、及びそれに用いる正極活物質の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明によれば、正極活物質として、一般式ＬｉＸＭｎＹＯＺ−δ（式中、（Ｘ／Ｙ）＝０．４８〜０．５２、（δ／Ｚ）≦０．０３の関係を満たす）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含むとともに、前記リチウムマンガン複合酸化物を構成するマンガン（Ｍｎ）に対して、（（Ｖ＋Ｂ）／Ｍｎ）＝０．００１〜０．０５（モル比）のバナジウム（Ｖ）及び／又はボロン（Ｂ）を含有する、その一次粒子径が１μｍ以上、結晶子サイズが６００Å以上、かつ格子歪が０．０５％以下である物質を用いてなることを特徴とするリチウム二次電池が提供される。
【００１４】本発明においては、正極活物質の二次粒子径の平均値（平均二次粒子径）が１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましい。本発明においては、正極活物質の二次粒子径の最大値が２００μｍ以下であることが好ましい。本発明においては、正極活物質の比表面積が１ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００１５】本発明においては、正極活物質に含まれるナトリウム（Ｎａ）の濃度が５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【００１６】一方、本発明によれば、一般式ＬｉＸＭｎＹＯＺ−δ（式中、（Ｘ／Ｙ）＝０．４８〜０．５２、（δ／Ｚ）≦０．０３の関係を満たす）で表されるリチウムマンガン複合酸化物に、バナジウム化合物及び／又はボロン化合物を、前記バナジウム化合物を構成するバナジウム（Ｖ）及び／又は前記ボロン化合物を構成するボロン（Ｂ）の、前記リチウムマンガン複合酸化物を構成するマンガン（Ｍｎ）に対するモル比（（Ｖ＋Ｂ）／Ｍｎ）が０．００１〜０．０５となるように添加し、焼成することを特徴とする正極活物質の製造方法が提供される。
【００１７】本発明においては、バナジウム化合物が五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）であることが好ましく、ボロン化合物が三酸化二硼素（Ｂ２Ｏ３）及び／又は硼酸（Ｈ３ＢＯ３）であることが好ましい。本発明においては、酸化雰囲気、７００〜８５０℃の範囲で、５〜３０時間かけて焼成することが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１９】本発明のリチウム二次電池は、正極活物質として、一般式ＬｉＸＭｎＹＯＺ−δ（式中、（Ｘ／Ｙ）＝０．４８〜０．５２、（δ／Ｚ）≦０．０３の関係を満たす）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含むとともに、リチウムマンガン複合酸化物を構成するマンガン（Ｍｎ）に対して、（（Ｖ＋Ｂ）／Ｍｎ）＝０．００１〜０．０５（モル比）のバナジウム（Ｖ）及び／又はボロン（Ｂ）を含有する、その一次粒子径が１μｍ以上、結晶子サイズが６００Å以上、かつ格子歪が０．０５％以下である物質を用いてなることを特徴とするものである。
【００２０】本発明のリチウム二次電池に用いられる正極活物質は、その一次粒子径、結晶子サイズ、及び格子歪が前述の条件を満足するものであるとともに、前述の一般式におけるＸ／Ｙ及びδ／Ｚの値が、前述の条件を同時に満足するリチウムマンガン複合酸化物を含み、更に、このリチウムマンガン複合酸化物を構成するマンガン（Ｍｎ）に対して、バナジウム（Ｖ）又はボロン（Ｂ）のうち、少なくともいずれかを所定量含むものである。これらの条件を満足する正極活物質を用いてなる本発明のリチウム二次電池は、低内部抵抗、高出力、高容量であるとともに、高温条件下においても優れた充放電サイクル特性を示す。以下、各条件の更なる詳細について説明する。
【００２１】本発明のリチウム二次電池は、これを構成する正極活物質の一次粒子径が１μｍ以上である。即ち、この値が大きいほど電解液に接する比表面積が小さくなるために、電解液中にＭｎが溶出し難いという効果を奏する。従って、前述の一次粒子径の規定値を満足する正極活物質を用いた本発明のリチウム二次電池は、高温条件下であっても、正極活物質自体の容量低下が抑制されるために、高温条件下においても良好な充放電サイクル特性を示すものである。
【００２２】高温時におけるより優れた充放電サイクル特性を示すといった観点からは、正極活物質の一次粒子径は２μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることが更に好ましい。なお、本発明においては一次粒子径の上限については特に限定されないが、実質上の製造可能性等の観点からは、５０μｍ以下であればよい。
【００２３】本発明における正極活物質の「一次粒子径」とは、正極活物質である結晶粒子（一次粒子）のサイズをいう。なお、その測定方法については後述する。
【００２４】また、本発明のリチウム二次電池は、これを構成する正極活物質の結晶子サイズが６００Å以上である。後述の実施例からも明らかなように、この条件を満足する正極活物質は、その抵抗が低減されており、これを用いた本発明のリチウム二次電池は低内部抵抗であるといった特性を示すものである。
【００２５】また、より低内部抵抗にするといった観点からは、正極活物質の結晶子サイズは６４０Å以上であることが好ましく、６８０Å以上であることが更に好ましい。なお、本発明においては結晶子サイズの上限については特に限定されないが、実質上の製造可能性等の観点からは、１０００Å以下であればよい。
【００２６】ここで、本発明にいう「結晶子」とは、一般的にクリスタレットと呼ばれるものであり、顕微鏡的、又は超顕微鏡的に小さい単結晶を意味するものである。また、本発明にいう結晶子の大きさ、即ち「結晶子サイズ」とは、粉末Ｘ線回折法による回折像を、Ｗｉｌｓｏｎ法により解析して得られる値を意味するものである。更に具体的にいうと、本発明における「結晶子サイズ」とは、「理学電機（株）、ＲＩＮＴ２０００シリーズアプリケーションソフトウェア「結晶子の大きさ格子歪の解析」３版、１９９６．１０．１６」により求め、決定した値である。
【００２７】本発明のリチウム二次電池は、これを構成する正極活物質の格子歪が０．０５％以下である。この条件を満足する正極活物質は、その抵抗が低減されており、これを用いた本発明のリチウム二次電池は低内部抵抗であるといった特性を示すものである。
【００２８】また、より低内部抵抗にするといった観点からは、正極活物質の格子歪は０．０４５％以下であることが好ましく、０．０４％以下であることが更に好ましい。なお、本発明においては格子歪の下限については特に限定されないが、０％であることが最も好ましいことはいうまでもない。但し、実質上の製造可能性等の観点からは、０．００１％以上であればよい。
【００２９】ここで、本発明にいう「格子歪」とは、一般的にいわれているように、結晶の一部に、欠陥発生や外部からの応力付加等によって、結晶格子の規則性が保たれずに格子配列に乱れが生じている状態を意味するものであり、前述した結晶子サイズの決定と同様に、Ｗｉｌｓｏｎ法により解析して得られる値である。
【００３０】従って、結晶子サイズや格子歪を、その他の解析方法によって求めた場合には、本発明における規定値とは異なる値となる場合があるが、本発明の趣旨がこのような解析方法の違いによる影響を受けないことはいうまでもない。
【００３１】また、本発明のリチウム二次電池は、これを構成する正極活物質に含まれる、一般式ＬｉＸＭｎＹＯＺ−δで表されるリチウムマンガン複合酸化物のＸ／Ｙの値が、０．４８〜０．５２の範囲内である。即ち、通常のマンガン酸リチウムの化学量論組成はＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるが、本発明においてはこの化学量論組成に限定されるものではない
【００３２】また、本発明のリチウム二次電池に用いられるリチウムマンガン複合酸化物は、これを構成する遷移金属元素であるＭｎの一部が、積極的又は意図的に他の遷移金属元素には置換されていないものである。原料中にはリチウムマンガン複合酸化物を構成する元素以外のものが不純物元素として極微量含まれている場合があり、これらの元素がリチウムマンガン複合酸化物中のＭｎの一部を置換、あるいは固溶する場合がある。これらにより、（Ｘ／Ｙ）＝０．４８〜０．５２となる場合もあるが、積極的又は意図的にＭｎの一部を置換した正極活物質の場合と比べて容量が大きい。従って、このリチウムマンガン複合酸化物を用いてなる本発明のリチウム二次電池は、Ｍｎの一部を積極的又は意図的に他の遷移金属元素に置換した正極活物質を用いてなる電池に比して容量が大きいといった特徴を有する。
【００３３】更に、本発明のリチウム二次電池は、これを構成する正極活物質に含まれる、一般式ＬｉＸＭｎＹＯＺ−δで表されるリチウムマンガン複合酸化物のδ／Ｚの値が、０．０３以下である。ここで、δにより示される値は、化学量論組成のマンガン酸リチウムに比して欠損している酸素の量（酸素欠損量）を示す値である。即ち、酸素欠損量を示すδの値が前述の規定数値であるリチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質を用いた本発明のリチウム二次電池は、正極活物質自体の容量低下が抑制され、良好な充放電サイクル特性を示すものである。なお、より優れた充放電サイクル特性をリチウム二次電池に付与するといった観点からは、δ／Ｚの値は０〜０．０２５であることが好ましく、０〜０．０２であることが更に好ましい。
【００３４】本発明のリチウム二次電池に用いられる正極活物質は、これに含まれるリチウムマンガン複合酸化物を構成するマンガン（Ｍｎ）に対して、バナジウム（Ｖ）又はボロン（Ｂ）のうちの少なくともいずれかを、（（Ｖ＋Ｂ）／Ｍｎ）＝０．００１〜０．０５（モル比）の割合で含有するものである。即ち、所定量のバナジウム（Ｖ）及び／又はボロン（Ｂ）を含有する正極活物質は、その結晶子サイズが大きく、これを用いた本発明のリチウム二次電池は高温条件下における充放電サイクル特性に優れている。なお、バナジウム（Ｖ）又はボロン（Ｂ）のいずれか一方のみを含有していてもよく、両者を同時に含有していてもよい。例えば、バナジウム（Ｖ）を含有しない場合にはＶ＝０であるため、Ｂ／Ｍｎの値（モル比）＝０．００１〜０．０５であり、ボロン（Ｂ）を含有しない場合にはＢ＝０であるため、Ｖ／Ｍｎの値（モル比）＝０．００１〜０．０５である。リチウム二次電池により優れた高温条件下における充放電サイクル特性を付与するといった観点からは、前記（Ｖ＋Ｂ）／Ｍｎの値（モル比）が０．００５〜０．０５であることが更に好ましい。
【００３５】なお、（Ｖ＋Ｂ）／Ｍｎの値（モル比）が０．００１未満である場合にはバナジウム（Ｖ）及び／又はボロン（Ｂ）の量が少なすぎるために、結晶子サイズの大きい正極活物質を得ることができるといった、バナジウム及び／又はボロン（Ｂ）を用いた場合の効果が発揮され難いために好ましくない。一方、（Ｖ＋Ｂ）／Ｍｎの値（モル比）が０．０５超である場合には、その原因は明らかではないが、この正極活物質を用いた電池の高温条件下における充放電サイクル特性が、かえって低下する場合もあるために好ましくない。
【００３６】本発明においては、正極活物質の二次粒子径の平均値（以下、「平均二次粒子径」と記す。）が１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましい。通常、電極板を構成する金属箔体の表面に電極活物質層を形成したものを捲回又は積層して内部電極体を作製する場合、電極活物質層の厚みを１００〜２００μｍとすることが一般的である。即ち、正極活物質の平均二次粒子径が前記数値に規定されている本発明のリチウム二次電池に用いられる内部電極体は、十分な信頼性を持って作製されているものである。なお、本発明においては、平均二次粒子径の下限値については特に限定されないが、実質的な製造可能性等の観点からは、５μｍ以上であればよい。
【００３７】また、平均二次粒子径の場合と同様の観点から、正極活物質の二次粒子径の最大値が２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましい。なお、本発明においては、二次粒子径の最大値の下限値については特に限定されないが、正極板の抵抗値が、正極活物質（粉末）どうしの接触抵抗によって高められない範囲となるように任意に定めればよい。
【００３８】本発明における正極活物質の「二次粒子径」とは、正極活物質の結晶粒子（一次粒子）が集合し、微粒子（二次粒子）を形成した際のサイズをいう。なお、その測定方法は、後述する一次粒子径の測定方法と同様である。
【００３９】また、本発明における正極活物質の「平均二次粒子径」とは、レーザ回折法を用いて決定された値をいう。具体的には、レーザ回折／散乱法（（株）島津製作所製、レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２０００Ａ）を用いて、光源の波長を６８０ｎｍ、出力を３ｍＷ、屈折率を１．７０−０．２ｉとして測定した値をいう。なお、他の方法を用いた場合には、測定される粒径に多少の違いが生ずる可能性があるが、その場合は用いた方法により、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、規定粒径が変動し得ることが理解されるべきである。
【００４０】また、本発明においては、正極活物質の比表面積が１ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．８ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましく、０．５ｍ２／ｇ以下であることが特に好ましい。比表面積が１ｍ２／ｇ超であると、電解液との接触面積が広すぎるために電解液中にマンガン（Ｍｎ）が溶出し易く、これを用いたリチウム二次電池のサイクル特性が低下する場合があるために好ましくない。なお、本発明においては前述の比表面積の下限値については特に限定されないが、０．１ｍ２／ｇ以上であればよい。
【００４１】本発明においては、正極活物質に含まれるナトリウム（Ｎａ）の濃度が５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、７５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。ナトリウム（Ｎａ）の濃度を前記数値に規定することにより、正極活物質に対するＬｉイオンの挿入・離脱の効率が良好となり、リチウム二次電池に、高温条件下における優れた充放電サイクル特性を付与することができる。なお、ナトリウム（Ｎａ）の濃度が５０００ｐｐｍ超であると、かえって電池特性に悪影響を及ぼす場合も想定されるために好ましくない。また、本発明においては、ナトリウム（Ｎａ）の濃度の下限値については特に限定されないが、ナトリウム（Ｎａ）を含むことによる実質的な効果を発揮させるためには５０ｐｐｍ以上であればよい。なお、本発明において、ナトリウム（Ｎａ）の濃度を示す「ｐｐｍ」とは、正極活物質の質量に対する、ナトリウム（Ｎａ）の質量の割合を意味する。
【００４２】次に、本発明の他の実施態様である正極活物質の製造方法について説明する。本発明の正極活物質の製造方法は、一般式ＬｉＸＭｎＹＯＺ−δ（式中、（Ｘ／Ｙ）＝０．４８〜０．５２、（δ／Ｚ）≦０．０３の関係を満たす）で表されるリチウムマンガン複合酸化物に、バナジウム化合物及び／又はボロン化合物を、バナジウム化合物を構成するバナジウム（Ｖ）及び／又はボロン化合物を構成するボロン（Ｂ）の、リチウムマンガン複合酸化物を構成するマンガン（Ｍｎ）に対するモル比（（Ｖ＋Ｂ）／Ｍｎ）が０．００１〜０．０５となるように添加し、焼成することを特徴とする。以下、その詳細について説明する。
【００４３】本発明の正極活物質の製造方法では、一般式ＬｉＸＭｎＹＯＺ−δ（式中、（Ｘ／Ｙ）＝０．４８〜０．５２、（δ／Ｚ）≦０．０３の関係を満たす）で表されるリチウムマンガン複合酸化物に対して、所定量のバナジウム化合物若しくはボロン化合物のいずれか、又はこれらの両方を添加し、得られた混合物を焼成する。これらの化合物のいずれか又は両方をリチウムマンガン複合酸化物に添加することにより、その後の焼成により得られる正極活物質の結晶性を向上させることができ、より結晶サイズの大きいもの、具体的にはその結晶子サイズが６００Å以上である正極活物質を製造することができる。
【００４４】また、本発明では、バナジウム化合物を構成するバナジウム（Ｖ）及び／又はボロン化合物を構成するボロン（Ｂ）と、リチウムマンガン複合酸化物を構成するマンガン（Ｍｎ）とのモル比（（Ｖ＋Ｂ）／Ｍｎ）が０．００１〜０．０５となるように、リチウムマンガン複合酸化物に対してバナジウム化合物及び／又はボロン化合物を添加することが必要であり、０．０１〜０．０５となるように添加することが好ましい。（Ｖ＋Ｂ）／Ｍｎ（モル比）が０．００１未満である場合には、添加量が少なすぎるために、正極活物質の結晶性を向上させる効果が発揮され難く、０．０５超である場合には、その原因は明らかではないが、この場合に得られた正極活物質を用いてなるリチウム二次電池の高温条件下における充放電サイクル特性が、かえって低下する場合もあるために好ましくない。
【００４５】なお、前述の如く、本発明ではバナジウム化合物又はボロン化合物のいずれか一方のみを添加してもよく、両者を添加していてもよい。従って、バナジウム化合物を添加しない場合にはＶ＝０であるため、Ｂ／Ｍｎの値（モル比）＝０．００１〜０．０５となるようにボロン化合物を添加し、ボロン化合物を添加しない場合にはＢ＝０であるため、Ｖ／Ｍｎの値（モル比）＝０．００１〜０．０５となるようにバナジウム化合物を添加する。
【００４６】リチウムマンガン複合酸化物に添加するバナジウム化合物としては、例えば、化学的に安定なバナジウムの酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、又は硫酸塩等を挙げることができる。特に、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を用いることが、結晶性が良好であるとともに、結晶子サイズの大きい正極活物質を得ることができるために好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物に添加するボロン化合物についても同様であり、例えば、化学的に安定な硼素の酸化物、酸化合物等を挙げることができ、特に三酸化二硼素（Ｂ２Ｏ３）及び／又は硼酸（Ｈ３ＢＯ３）を用いることが、結晶性が良好であるとともに、結晶子サイズの大きい正極活物質を得ることができるために好ましい。
【００４７】なお、焼成は、酸化雰囲気において、７００〜８５０℃の範囲で５〜３０時間かけて実施することが好ましく、７５０〜８５０℃の範囲で１０〜３０時間かけて実施することが更に好ましい。ここで、酸化雰囲気とは、一般に炉内試料が酸化反応を起こす酸素分圧を有する雰囲気を指し、具体的には、大気雰囲気、酸素雰囲気等が該当する。焼成温度が７００℃未満、及び／又は焼成時間が５時間未満である場合には、合成反応が不十分であり、単相の正極活物質が得られないために好ましくない。一方、焼成温度が８５０℃超、及び／又は焼成時間が５０時間超である場合には、正極活物質から酸素が離脱し易くなる場合があり、このような正極活物質を用いたリチウム二次電池は、充放電特性が低下する等の不具合を生ずる場合もあるために好ましくない。
【００４８】次に、本発明の正極活物質の製造方法において用いる、リチウムマンガン複合酸化物の製造方法について説明する。まず、原料として、一般式ＬｉＸＭｎＹＯＺ−δ（式中、（Ｘ／Ｙ）＝０．４８〜０．５２、（δ／Ｚ）≦０．０３の関係を満たす）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を構成する各元素の塩及び／又は酸化物を用意する。これら各元素の塩としては、原料として純度が高く、安価なものを使用することが好ましいことはいうまでもない。具体的には、炭酸塩、水酸化物、有機酸塩を用いることが好ましいが、硝酸塩や塩酸塩、硫酸塩等を用いることもできる。
【００４９】なお、本発明では、前述したリチウムマンガン複合酸化物を構成する各元素の塩及び／又は酸化物（即ち、原料化合物）にバナジウムを含むバナジウム化合物及び／又はボロンを含むボロン化合物を添加して焼成するのではなく、原料化合物のみで一旦焼成してリチウムマンガン複合酸化物を得た後、これにバナジウム化合物及び／又はボロン化合物を添加し、焼成する。これにより、リチウムマンガン複合酸化物の構造中にバナジウム及び／又はボロンが取り込まれることがなく、正極活物質として十分な容量が確保された正極活物質を製造することができる。
【００５０】リチウム塩を含む上述の各原料を、前述の一般式で表される組成となるように、所定比に混合した混合粉末を、酸化雰囲気中、６５０〜１０００℃の範囲で、５〜５０時間かけて１回以上の焼成を行うことにより、リチウムマンガン複合酸化物を得ることができる。ここで、酸化雰囲気とは、一般に炉内試料が酸化反応を起こす酸素分圧を有する雰囲気を指し、具体的には、大気雰囲気、酸素雰囲気等が該当する。
【００５１】なお、一部の組成では、１回の焼成によっても、所定の熱的特性を示すマンガン酸リチウムを合成することが可能ではあるが、より組成に左右されない製造条件を確立するために、焼成を２回以上行うことが好ましい。但し、焼成回数を多くすることは、それだけ生産工程が長くなることを意味するため、焼成回数は必要最小限に止めることが好ましい。このような複数回の焼成を行って得られたリチウムマンガン複合酸化物は、１回の一次焼成を行って得られたものよりも、結晶性が向上されている。
【００５２】なお、焼成温度が６５０℃未満、及び／又は焼成時間が５時間未満である場合には、焼成物のＸＲＤチャートに原料の残留を示すピーク、例えばリチウム源として炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用いた場合にはＬｉ２ＣＯ３のピークが観察され、単相生成物が得られない。一方、焼成温度が１０００℃超、及び／又は焼成時間が５０時間超である場合には、目的とする結晶系の化合物以外に、高温相が生成し、単相生成物が得られなくなる。
【００５３】また、焼成を２回以上に分けて行う場合、次段階での焼成温度を前段階での焼成温度よりも逐次高くして行うことが好ましい。例えば２回の焼成を行う場合に、２回目の焼成の温度を１回目の温度以上とした場合に得られる焼成体は、この２回目の焼成の温度及び時間という条件を用いるよりも結晶性を向上することができる。
【００５４】上述してきた本発明の正極活物質の製造方法により得られた正極活物質は、その結晶子サイズが大きいものであるとともに、結晶構造の安定化が図られているために、これを用いた本発明のリチウム二次電池は、特に高温条件下における充放電サイクル特性に優れている。このような特性の向上は、特に大量の電極活物質を用いる大容量電池において特に顕著に現れ、従って、その用途としては、例えばＥＶやＨＥＶのモータ駆動用電源を挙げることができる。但し、本発明は、コイン電池等の小容量電池にも、当然に用いることができる。
【００５５】さて、これまで述べてきた正極活物質を用いてなる本発明のリチウム二次電池を構成するための他の部材（材料）としては、従来公知の種々の材料を用いることができる。例えば、負極活物質としては、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモルファス系炭素質材料や、人造黒鉛、天然黒鉛等の高黒鉛化炭素材料を用いることができる。中でも、リチウム容量の大きい高黒鉛化炭素材料を用いることが好ましい。
【００５６】非水電解液に用いられる有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）といった炭酸エステル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の単独溶媒又は混合溶媒が好適に用いられる。
【００５７】電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）等のリチウム錯体フッ素化合物、又は過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）といったリチウムハロゲン化物を挙げることができ、１種類又は２種類以上を前記溶媒に溶解して用いる。特に、酸化分解が起こり難く、非水電解液の導電性の高いＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
【００５８】電池構造は、板状に成形された正極活物質と負極活物質の間にセパレータを配して電解液を充填させたコイン型の電池や、金属箔の表面に正極活物質を塗工してなる正極板と、同様に金属箔の表面に負極活物質を塗工してなる負極板とを、セパレータを介して捲回又は積層してなる電極体を用いた円筒型や箱型といった各種電池を挙げることができる。
【００５９】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（リチウムマンガン複合酸化物の製造）
原料粉末であるＭｎＯ２及びＬｉ２ＣＯ３を、ＬｉＭｎ２Ｏ４の組成となるように所定比で混合し、得られた混合粉末を、酸化雰囲気中、６５０℃、１０時間焼成してリチウムマンガン複合酸化物（リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４））を製造した。
【００６０】
（正極活物質の製造）
製造したリチウムマンガン複合酸化物に、所定の割合でＶ２Ｏ５又はＢ２Ｏ３を添加した後、酸化雰囲気中で焼成して正極活物質を製造した（実施例１〜６、比較例１〜１１）。なお、Ｖ２Ｏ５の添加割合（Ｖ／Ｍｎ）又はＢ２Ｏ３の添加割合、焼成条件は表１に示した通りである。また、得られた各正極活物質に含まれる各元素の量を、誘導結合高周波プラズマ発光分析（ＩＣＰ）により定量した。一方、得られた各正極活物質中に含まれる酸素については、不活性ガス融解法により定量した。不活性ガス融解法では、黒鉛坩堝と正極活物質をヘリウム（Ｈｅ）ガス中で３０００℃で溶融させ、正極活物質からの酸素と黒鉛坩堝のカーボンとを反応させて一酸化炭素（ＣＯ）とし、これを赤外線検出器で測定して酸素を定量するものである。ＬｉとＭｎの含有比を示す値（Ｘ／Ｙ）、酸素欠損量を表す値（δ／Ｚ）を表１に示す。
【００６１】
（一次粒子径の測定）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて正極活物質の低倍率写真を撮影し、これを画像解析装置に取り込ませてから一次粒子のみを指定し、そのサイズ（一次粒子径）を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６２】
（結晶子サイズ及び格子歪の測定）
各正極活物質の結晶子サイズ及び格子歪は、回転対陰極型ターゲット（Ｃｕ）及びグラファイトモノクロメータを有するＸ線回折装置（ＲＩＮＴ ２５００、理学電機（株）製）を用いて、ゴニオ半径１８５ｍｍ、発散スリット（ＤＳ）１／２°、散乱スリット（ＳＳ）１／２°、受光スリット（ＲＳ）０．１５ｍｍで、粉末Ｘ線回折法により測定した。ここで、Ｘ線源にはＣｕＫα線を用い、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡの条件で、回折角２θ＝１０〜７０°に出現するＬｉＭｎ２Ｏ４スピネルのピーク位置からＷｉｌｓｏｎ法により結晶子サイズ及び格子歪を求めた。なお、ピーク位置及び装置関数の決定に当っては、Ｓｉ単結晶（ＳＲＭ６４０ｂ）を内部標準試料として使用した。測定結果を表１に示す。
【００６３】
（正極活物質の電解液浸漬処理）
各正極活物質の５ｇずつをエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を等体積比（１：１）で混合した有機溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解して調製した２０ｍｌ、８０℃の電解液に４００時間浸漬した。次に、試料を濾紙フィルターで電解液と分離した。電解液中に溶出したＭｎの量を、誘電結合高周波プラズマ発光分析（ＩＣＰ）により定量した。結果を「Ｍｎ溶出比率（％）」として表１に示す。なお、「Ｍｎ溶出比率（％）」とは、比較例１のＭｎ溶出量を１００％として算出した相対値である。
【００６４】
（電池（コインセル）の製造）
各正極活物質と、導電助材たるアセチレンブラック粉末と、結着材たるポリフッ化ビニリデンとを、質量比で５０：２：３の割合で添加・混合して正極材料を調製した。その正極材料０．０２ｇを３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で直径２０ｍｍφの円板状にプレス成形して正極とした。次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が等体積比（１：１）で混合された有機溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解して調製した電解液と、カーボンからなる負極、正極と負極を隔てるセパレータ、及び、前述の通り作製した正極を用いてコインセルを製造した（実施例１〜６、比較例１〜１１）。また、各コインセルの電池容量を測定した。結果を「容量比率（％）」として表１に示す。なお、「容量比率（％）」とは、比較例１の電池容量を１００％として算出した相対値である。
【００６５】
（内部抵抗の測定）
製造した各コインセルについて、正極活物質の容量に応じて１Ｃレートの定電流−定電圧で４．１Ｖまで充電し、同じく１Ｃレートの定電流で２．５Ｖまで放電させる充放電試験を１サイクルのみ行い、充電終了後の休止状態での電位と、放電開始直後での電位との差（電位差）を放電電流で除することにより、内部抵抗を求めた。結果を「内部抵抗比率（％）」として表１に示す。なお、「内部抵抗比率（％）」とは、比較例１の内部抵抗を１００％として算出した相対値である。
【００６６】
（高温サイクル試験）
製造したコインセルを、内温５５℃の恒温槽内に設置し、正極活物質の容量に応じて、１Ｃレートの定電流、定電圧で４．１Ｖまで充電した。次いで、同じく１Ｃレートの定電流で２．５Ｖまで放電させる充放電を１サイクルとして、１００サイクルまで行い、１００サイクル経過後の放電容量の値を、初回の放電容量の値で除することにより、放電容量維持率（％）を算出した。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
（評価）
表１に示す結果から、実施例１〜６では、Ｍｎ溶出比率（％）及び内部抵抗比率（％）が比較例に比して小さいことが明らかである。また、容量比率（％）についても、全ての実施例で約１００％であり、十分な容量が確保されているといえる。従って、本発明のリチウム二次電池は、▲１▼Ｍｎ溶出比率が小さいために正極活物質が高温の電解液に対して安定である、▲２▼内部抵抗比率が小さく、電池が高出力である、▲３▼容量比率が高い（約１００％）高容量である、といった特徴を有するものである。なお、バナジウム化合物とボロン化合物のいずれを用いた場合であっても優れた効果を示すことが判明した。
【００６９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のリチウム二次電池は、正極活物質として、一般式ＬｉＸＭｎＹＯＺ−δで表されるリチウムマンガン複合酸化物を含むとともに、このリチウムマンガン複合酸化物を構成するマンガン（Ｍｎ）に対して、所定量のバナジウム（Ｖ）及び／又はボロン（Ｂ）を含有する、その一次粒子径、結晶子サイズ、及び格子歪が所定の値である物質を用いてなるものであるため、低内部抵抗、高出力、高容量であるとともに、高温条件下においても優れた充放電サイクル特性を示す。
【００７０】また、本発明の正極活物質の製造方法によれば、一般式ＬｉＸＭｎＹＯＺ−δで表されるリチウムマンガン複合酸化物に、所定量のバナジウム化合物及び／又はボロン化合物を添加して焼成するために、結晶子サイズが大きく、高温条件下であっても電解液中にＭｎが溶出し難いといった特性を示す正極活物質を製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lithium secondary battery and a method for producing a positive electrode active material used in the same, and more particularly, to an excellent charge / discharge having a low internal resistance, a high output and a high capacity, particularly at a high temperature. The present invention relates to a lithium secondary battery having cycle characteristics and a method for producing a positive electrode active material used therein.
[0002]
2. Description of the Related Art In recent years, portable electronic devices such as mobile phones, VTRs, and notebook computers have been rapidly reduced in size and weight. As a power supply battery, a lithium composite oxide has been used as a positive electrode active material. Secondary batteries using an organic electrolyte obtained by dissolving a carbonaceous material as a negative electrode active material and a Li ion electrolyte in an organic solvent as an electrolyte have been used.
[0003] Such a battery is generally called a lithium secondary battery or a lithium ion battery, and has a high energy density and a high cell voltage of about 4 V. Electric vehicles (hereinafter, referred to as “EV”) or hybrid electric vehicles (hereinafter, referred to as “EV”), which are actively promoted as low-emission vehicles in the background of recent environmental problems, as well as electronic devices. It is also drawing attention as a power source for driving a motor of “HEV”.
In such a lithium secondary battery, battery characteristics such as battery capacity and charge / discharge cycle characteristics largely depend on the material characteristics of the positive electrode active material used. Here, as the lithium composite oxide used as the positive electrode active material, specifically, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 2 ), Lithium nickelate (LiNiO) 2 ) Or lithium manganate (LiMn) 2 O 4 ) And the like. Among lithium transition metal composite oxides, lithium manganate having cubic spinel structure (stoichiometric composition: LiMn 2 O 4 ) Are preferably used.
[0005]
The lithium secondary battery has a problem that the discharge capacity gradually decreases with repetition of charge and discharge at a high temperature, and it is difficult to obtain good cycle characteristics. The cause is that LiPF 6 In the case of a lithium secondary battery manufactured using a system electrolyte, hydrogen fluoride (HF) is generated in the system under high-temperature conditions, and this HF causes one of the lithium transition metal composite oxide, which is a positive electrode active material, to be generated. It is conceivable that the transition metal element in some parts is eluted into the electrolytic solution. Note that when lithium manganate, which is a lithium manganese composite oxide, is used as the lithium transition metal composite oxide, such a problem occurs as compared with the case where lithium cobaltate or lithium nickelate is used. It has proven to be easy.
As a method for solving such a problem, a lithium manganese composite oxide having a large particle size (particle diameter), that is, a small specific surface area in contact with the electrolyte is used, and manganese (Mn) is contained in the electrolyte. ) Is difficult to elute (for example, see Patent Document 1). In addition, in order to suppress the elution of manganese (Mn), a method of improving the crystallinity of the lithium manganese composite oxide can be used.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2000-228195 A
In order to produce a lithium manganese composite oxide having a larger particle size, the raw materials may be fired under high temperature conditions. Taking lithium manganate as an example, in order to produce the same, a manganese compound as a raw material, a lithium compound, or the like is fired at an appropriate condition, for example, at a high temperature of more than 900 ° C. to obtain a larger particle size. be able to. However, when calcination is performed under such high temperature conditions, some oxygen may be easily released from the obtained lithium manganate. A lithium secondary battery using such a lithium manganate from which a part of oxygen has been released as a positive electrode active material may have poor charge / discharge cycle characteristics.
[0009] Similarly, in order to solve problems such as deterioration of charge / discharge cycle characteristics at high temperatures, a method of replacing a part of manganese (Mn) constituting the lithium manganese composite oxide with another transition metal element may be mentioned. (For example, see Patent Documents 2 and 3). However, this method has a problem in that the capacity of the positive electrode is reduced, so that the battery capacity of the lithium secondary battery using the same is reduced.
[0010]
[Patent Document 2]
JP-A-7-272765
[0011]
[Patent Document 3]
JP-A-11-71114
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and has as its object to provide a low internal resistance, a high output, a high capacity and a high temperature condition. An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery exhibiting excellent charge / discharge cycle characteristics, and a method for producing a positive electrode active material used therein.
[0013]
That is, according to the present invention, a general formula Li is used as a positive electrode active material. X Mn Y O Z- a lithium manganese composite oxide represented by δ (where, (X / Y) = 0.48 to 0.52, satisfying the relationship of (δ / Z) ≦ 0.03), and the lithium manganese composite The primary containing vanadium (V) and / or boron (B) ((V + B) / Mn) = 0.001 to 0.05 (molar ratio) with respect to manganese (Mn) constituting the oxide. There is provided a lithium secondary battery using a substance having a particle diameter of 1 μm or more, a crystallite size of 600 ° or more, and a lattice strain of 0.05% or less.
In the present invention, the average secondary particle diameter (average secondary particle diameter) of the positive electrode active material is preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less. In the present invention, the maximum secondary particle diameter of the positive electrode active material is preferably 200 μm or less. In the present invention, the specific surface area of the positive electrode active material is 1 m 2 / G or less.
In the present invention, the concentration of sodium (Na) contained in the positive electrode active material is preferably at most 5,000 ppm, more preferably at most 1,000 ppm.
On the other hand, according to the present invention, the general formula Li X Mn Y O Z- A lithium manganese composite oxide represented by δ (where, (X / Y) = 0.48 to 0.52 and (δ / Z) ≦ 0.03 is satisfied) is added with a vanadium compound and / or boron. The compound is formed by a molar ratio ((V + B) / Mn of vanadium (V) constituting the vanadium compound and / or boron (B) constituting the boron compound to manganese (Mn) constituting the lithium manganese composite oxide. ) Is added so as to be 0.001 to 0.05, and the mixture is calcined, thereby providing a method for producing a positive electrode active material.
In the present invention, the vanadium compound is divanadium pentoxide (V 2 O 5 ), And the boron compound is diboron trioxide (B 2 O 3 ) And / or boric acid (H 3 BO 3 ) Is preferable. In the present invention, it is preferable to perform firing in an oxidizing atmosphere at a temperature of 700 to 850 ° C. for 5 to 30 hours.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiments, and is within the scope of the present invention. It should be understood that design changes, improvements, etc. may be made as appropriate based on the knowledge of.
The lithium secondary battery of the present invention has a general formula Li as a positive electrode active material. X Mn Y O Z- (In the formula, (X / Y) = 0.48 to 0.52, satisfying the relationship of (δ / Z) ≦ 0.03) Primary particles containing vanadium (V) and / or boron (B) with ((V + B) / Mn) = 0.001 to 0.05 (molar ratio) with respect to manganese (Mn) constituting the product A material having a diameter of 1 μm or more, a crystallite size of 600 ° or more, and a lattice strain of 0.05% or less is used.
The positive electrode active material used in the lithium secondary battery of the present invention has a primary particle diameter, a crystallite size, and a lattice strain satisfying the above-mentioned conditions, and also has X / Y in the aforementioned general formula. And the value of δ / Z include the lithium-manganese composite oxide which simultaneously satisfies the above-mentioned conditions, and further, the manganese (Mn) constituting the lithium-manganese composite oxide is vanadium (V) or boron (B ) Includes at least one of them in a predetermined amount. The lithium secondary battery of the present invention using a positive electrode active material satisfying these conditions has low internal resistance, high output, and high capacity, and exhibits excellent charge / discharge cycle characteristics even under high temperature conditions. Hereinafter, further details of each condition will be described.
In the lithium secondary battery according to the present invention, the primary particle diameter of the positive electrode active material constituting the lithium secondary battery is 1 μm or more. In other words, the larger the value, the smaller the specific surface area in contact with the electrolytic solution, so that Mn is less likely to be eluted into the electrolytic solution. Therefore, the lithium secondary battery of the present invention using the positive electrode active material that satisfies the specified value of the primary particle diameter described above, even under high temperature conditions, is to suppress a decrease in the capacity of the positive electrode active material itself, It shows good charge / discharge cycle characteristics even under high temperature conditions.
The primary particle diameter of the positive electrode active material is preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, from the viewpoint of exhibiting better charge / discharge cycle characteristics at high temperatures. In the present invention, the upper limit of the primary particle diameter is not particularly limited, but may be 50 μm or less from the viewpoint of substantial manufacturability and the like.
The “primary particle size” of the positive electrode active material in the present invention refers to the size of crystal particles (primary particles) as the positive electrode active material. The measuring method will be described later.
Further, in the lithium secondary battery of the present invention, the positive electrode active material constituting the lithium secondary battery has a crystallite size of 600 ° or more. As is clear from the examples described later, the positive electrode active material satisfying this condition has a reduced resistance, and the lithium secondary battery of the present invention using the same has characteristics such as low internal resistance. Things.
Further, from the viewpoint of lowering the internal resistance, the crystallite size of the positive electrode active material is preferably at least 640 °, more preferably at least 680 °. In the present invention, the upper limit of the crystallite size is not particularly limited.
Here, the “crystallite” in the present invention is generally called a crystallite, and means a single crystal microscopically or ultramicroscopically small. Further, the crystallite size in the present invention, that is, “crystallite size” means a value obtained by analyzing a diffraction image by a powder X-ray diffraction method by a Wilson method. More specifically, the “crystallite size” in the present invention is defined by “Rigaku Denki Co., Ltd., RINT2000 series application software“ Analysis of crystallite size lattice distortion ”, 3rd edition, 1996.10.16”. It is the value determined and determined.
In the lithium secondary battery of the present invention, the positive electrode active material constituting the lithium secondary battery has a lattice strain of 0.05% or less. A positive electrode active material that satisfies this condition has a reduced resistance, and the lithium secondary battery of the present invention using the same has characteristics such as low internal resistance.
From the viewpoint of lowering the internal resistance, the lattice strain of the positive electrode active material is preferably 0.045% or less, more preferably 0.04% or less. In the present invention, the lower limit of the lattice strain is not particularly limited, but it is needless to say that 0% is most preferable. However, from the viewpoint of substantial manufacturability and the like, the content may be 0.001% or more.
As used herein, the term “lattice strain” as used in the present invention is generally used to maintain the regularity of the crystal lattice due to the occurrence of defects or the application of external stress to a part of the crystal. This means a state in which the lattice arrangement is disordered without sagging, and is a value obtained by analyzing by the Wilson method as in the above-described determination of the crystallite size.
Therefore, when the crystallite size and the lattice strain are determined by other analysis methods, the values may be different from the specified values in the present invention. Needless to say, it is not affected by the difference.
Further, the lithium secondary battery of the present invention has the general formula Li contained in the positive electrode active material constituting the same. X Mn Y O Z- The value of X / Y of the lithium manganese composite oxide represented by δ is in the range of 0.48 to 0.52. That is, the stoichiometric composition of ordinary lithium manganate is LiMn 2 O 4 In the present invention, it is not limited to this stoichiometric composition
Further, in the lithium manganese composite oxide used in the lithium secondary battery of the present invention, part of Mn, which is a transition metal element constituting the composite oxide, is positively or intentionally replaced by another transition metal element. It has not been replaced. In some cases, the raw material may contain trace amounts of elements other than the elements constituting the lithium-manganese composite oxide as impurity elements, and these elements may replace part of Mn in the lithium-manganese composite oxide, or May dissolve. As a result, (X / Y) = 0.48 to 0.52 in some cases, but the capacity is larger than that of the positive electrode active material in which part of Mn is positively or intentionally substituted. Therefore, the lithium secondary battery of the present invention using this lithium manganese composite oxide is compared with a battery using a positive electrode active material in which part of Mn is positively or intentionally replaced with another transition metal element. And the capacity is large.
Further, the lithium secondary battery of the present invention has the general formula Li contained in the positive electrode active material constituting the same. X Mn Y O Z- The value of δ / Z of the lithium manganese composite oxide represented by δ is 0.03 or less. Here, the value represented by δ is a value indicating the amount of oxygen deficient (oxygen deficiency) as compared with lithium manganate having a stoichiometric composition. That is, the lithium secondary battery of the present invention using the positive electrode active material containing the lithium manganese composite oxide, in which the value of δ indicating the amount of oxygen deficiency is the specified value described above, is suppressed from decreasing in capacity of the positive electrode active material itself, This shows good charge / discharge cycle characteristics. In addition, from the viewpoint of imparting more excellent charge / discharge cycle characteristics to the lithium secondary battery, the value of δ / Z is preferably 0 to 0.025, and more preferably 0 to 0.02. .
The positive electrode active material used in the lithium secondary battery of the present invention is characterized in that the manganese (Mn) constituting the lithium manganese composite oxide contained therein is compared with vanadium (V) or boron (B). At least one of them is contained at a ratio of ((V + B) / Mn) = 0.001 to 0.05 (molar ratio). That is, the positive electrode active material containing a predetermined amount of vanadium (V) and / or boron (B) has a large crystallite size, and the lithium secondary battery of the present invention using the same has a charge / discharge cycle under high temperature conditions. Excellent characteristics. Note that either one of vanadium (V) and boron (B) may be contained, or both may be contained simultaneously. For example, when vanadium (V) is not contained, V = 0, so that the value of B / Mn (molar ratio) = 0.001 to 0.05, and when boron (B) is not contained, B = 0, the value of V / Mn (molar ratio) = 0.001 to 0.05. From the viewpoint of imparting excellent charge / discharge cycle characteristics under a high temperature condition to the lithium secondary battery, the value (molar ratio) of (V + B) / Mn is more preferably 0.005 to 0.05.
When the value (molar ratio) of (V + B) / Mn is less than 0.001, the amount of vanadium (V) and / or boron (B) is too small, and the crystallite size is large. It is not preferable because the effect of using vanadium and / or boron (B) such that a positive electrode active material can be obtained is hardly exhibited. On the other hand, when the value (molar ratio) of (V + B) / Mn is more than 0.05, the cause is not clear, but the charge / discharge cycle characteristics of the battery using this positive electrode active material under high temperature conditions are poor. However, it is not preferable because it may be lowered.
In the present invention, the average secondary particle diameter of the positive electrode active material (hereinafter, referred to as “average secondary particle diameter”) is preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less. , 30 μm or less is particularly preferable. In general, when an internal electrode body is manufactured by winding or laminating an electrode active material layer formed on a surface of a metal foil body constituting an electrode plate, the thickness of the electrode active material layer is preferably 100 to 200 μm. General. That is, the internal electrode body used in the lithium secondary battery of the present invention in which the average secondary particle diameter of the positive electrode active material is specified by the above numerical value is manufactured with sufficient reliability. In the present invention, the lower limit of the average secondary particle diameter is not particularly limited, but may be 5 μm or more from the viewpoint of substantial manufacturability and the like.
Further, from the same viewpoint as the case of the average secondary particle diameter, the maximum value of the secondary particle diameter of the positive electrode active material is preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less. In the present invention, the lower limit of the maximum value of the secondary particle diameter is not particularly limited. However, the resistance value of the positive electrode plate is set so as not to be increased by the contact resistance between the positive electrode active materials (powder). It may be determined arbitrarily.
The “secondary particle size” of the positive electrode active material in the present invention refers to the size of crystal particles (primary particles) of the positive electrode active material aggregated to form fine particles (secondary particles). In addition, the measuring method is the same as the measuring method of the primary particle diameter described later.
The “average secondary particle diameter” of the positive electrode active material in the present invention refers to a value determined by using a laser diffraction method. Specifically, using a laser diffraction / scattering method (manufactured by Shimadzu Corporation, laser diffraction type particle size distribution analyzer SALD2000A), the wavelength of the light source is 680 nm, the output is 3 mW, and the refractive index is 1.70-0. The value measured as 2i is referred to. In the case where another method is used, there is a possibility that a slight difference may occur in the measured particle diameter. In such a case, the specified particle diameter may be determined within the range not departing from the gist of the present invention. It should be understood that may vary.
In the present invention, the specific surface area of the positive electrode active material is 1 m. 2 / G or less, preferably 0.8 m 2 / G or less, more preferably 0.5 m 2 / G or less is particularly preferred. Specific surface area is 1m 2 If it exceeds / g, manganese (Mn) is easily eluted into the electrolytic solution because the contact area with the electrolytic solution is too large, and the cycle characteristics of a lithium secondary battery using this may decrease. Not preferred. In the present invention, the lower limit of the specific surface area is not particularly limited. 2 / G or more.
In the present invention, the concentration of sodium (Na) contained in the positive electrode active material is preferably at most 5,000 ppm, more preferably at most 1,000 ppm, particularly preferably at most 750 ppm. By defining the concentration of sodium (Na) to the above value, the efficiency of insertion / removal of Li ions into / from the positive electrode active material is improved, and the lithium secondary battery is provided with excellent charge / discharge cycle characteristics under high temperature conditions. be able to. If the concentration of sodium (Na) is more than 5000 ppm, it is not preferable because the battery characteristics may be adversely affected. In the present invention, the lower limit of the concentration of sodium (Na) is not particularly limited, but may be 50 ppm or more in order to exert a substantial effect by including sodium (Na). In the present invention, “ppm” indicating the concentration of sodium (Na) means the ratio of the mass of sodium (Na) to the mass of the positive electrode active material.
Next, a method for producing a positive electrode active material according to another embodiment of the present invention will be described. The method for producing a positive electrode active material of the present invention has the general formula Li X Mn Y O Z- A lithium manganese composite oxide represented by δ (where, (X / Y) = 0.48 to 0.52 and (δ / Z) ≦ 0.03 is satisfied) is added with a vanadium compound and / or boron. The compound has a molar ratio ((V + B) / Mn) of vanadium (V) constituting the vanadium compound and / or boron (B) constituting the boron compound to manganese (Mn) constituting the lithium manganese composite oxide is 0. It is characterized in that it is added so as to be 0.001 to 0.05 and baked. Hereinafter, the details will be described.
In the method for producing a positive electrode active material of the present invention, the general formula Li X Mn Y O Z- δ (where (X / Y) = 0.48 to 0.52, satisfying the relationship of (δ / Z) ≦ 0.03), a predetermined amount of vanadium Either the compound or the boron compound, or both, are added and the resulting mixture is fired. By adding one or both of these compounds to the lithium manganese composite oxide, the crystallinity of the positive electrode active material obtained by the subsequent firing can be improved, and those having a larger crystal size, specifically, A positive electrode active material having a crystallite size of 600 ° or more can be produced.
Further, in the present invention, the molar ratio of vanadium (V) constituting the vanadium compound and / or boron (B) constituting the boron compound to manganese (Mn) constituting the lithium manganese composite oxide ((( It is necessary to add a vanadium compound and / or a boron compound to the lithium manganese composite oxide so that V + B) / Mn) becomes 0.001 to 0.05. It is preferable to add them in such a way that When (V + B) / Mn (molar ratio) is less than 0.001, the effect of improving the crystallinity of the positive electrode active material is hardly exhibited because the added amount is too small, and the amount is more than 0.05. Although the cause is not clear, the charge / discharge cycle characteristics of the lithium secondary battery using the cathode active material obtained in this case under high-temperature conditions may be rather deteriorated.
As described above, in the present invention, either one of the vanadium compound and the boron compound may be added, or both may be added. Therefore, since V = 0 when no vanadium compound is added, the boron compound is added so that the value of B / Mn (molar ratio) becomes 0.001 to 0.05, and the boron compound is not added. Since B = 0, the vanadium compound is added so that the value of V / Mn (molar ratio) becomes 0.001 to 0.05.
Examples of the vanadium compound to be added to the lithium manganese composite oxide include chemically stable vanadium oxides, hydroxides, nitrates, carbonates, and sulfates. In particular, divanadium pentoxide (V 2 O 5 The use of ()) is preferable because the crystallinity is good and a positive electrode active material having a large crystallite size can be obtained. The same applies to the boron compound to be added to the lithium manganese composite oxide. Examples of the boron compound include chemically stable boron oxides and acid compounds. Particularly, diboron trioxide (B 2 O 3 ) And / or boric acid (H 3 BO 3 The use of ()) is preferable because the crystallinity is good and a positive electrode active material having a large crystallite size can be obtained.
The firing is preferably performed in an oxidizing atmosphere at a temperature of 700 to 850 ° C. for 5 to 30 hours, and more preferably at a temperature of 750 to 850 ° C. for 10 to 30 hours. . Here, the oxidizing atmosphere generally refers to an atmosphere having an oxygen partial pressure at which an in-furnace sample causes an oxidation reaction, and specifically includes an air atmosphere, an oxygen atmosphere, and the like. If the calcination temperature is less than 700 ° C. and / or the calcination time is less than 5 hours, the synthesis reaction is insufficient and a single-phase positive electrode active material cannot be obtained, which is not preferable. On the other hand, when the firing temperature is higher than 850 ° C. and / or the firing time is longer than 50 hours, oxygen may be easily released from the positive electrode active material, and lithium secondary using such a positive electrode active material may be used. Batteries are not preferred because they may cause problems such as deterioration of charge / discharge characteristics.
Next, a method for producing a lithium manganese composite oxide used in the method for producing a positive electrode active material of the present invention will be described. First, as a raw material, the general formula Li X Mn Y O Z- a salt of each element constituting the lithium-manganese composite oxide represented by δ (where, (X / Y) = 0.48 to 0.52 and (δ / Z) ≦ 0.03 is satisfied); And / or prepare an oxide. As a salt of each of these elements, it is needless to say that it is preferable to use an inexpensive raw material having a high purity. Specifically, it is preferable to use carbonates, hydroxides, and organic acid salts, but nitrates, hydrochlorides, sulfates, and the like can also be used.
In the present invention, a vanadium compound containing vanadium and / or a boron compound containing boron are added to the salts and / or oxides (that is, raw material compounds) of the respective elements constituting the lithium manganese composite oxide. Instead of firing, the mixture is fired once with only the raw material compound to obtain a lithium-manganese composite oxide, to which a vanadium compound and / or a boron compound is added and fired. Accordingly, it is possible to manufacture a positive electrode active material in which vanadium and / or boron is not incorporated into the structure of the lithium manganese composite oxide and a sufficient capacity as a positive electrode active material is secured.
A mixed powder obtained by mixing the above-mentioned raw materials including the lithium salt at a predetermined ratio so as to have a composition represented by the above-mentioned general formula is mixed in an oxidizing atmosphere at a temperature of 650 to 1000 ° C. for 5 to 1000 ° C. By performing firing one or more times over 50 hours, a lithium manganese composite oxide can be obtained. Here, the oxidizing atmosphere generally refers to an atmosphere having an oxygen partial pressure at which an in-furnace sample causes an oxidation reaction, and specifically includes an air atmosphere, an oxygen atmosphere, and the like.
In some compositions, it is possible to synthesize lithium manganate having predetermined thermal characteristics even by one firing, but in order to establish production conditions more independent of composition. It is preferable to perform firing twice or more. However, since increasing the number of firings means that the production process becomes longer, it is preferable to keep the number of firings to the minimum necessary. The crystallinity of the lithium manganese composite oxide obtained by performing such firings a plurality of times is higher than that obtained by performing the primary firing once.
When the calcination temperature is less than 650 ° C. and / or the calcination time is less than 5 hours, the XRD chart of the baked product shows a peak indicating the residual raw material, for example, lithium carbonate (Li) as a lithium source. 2 CO 3 ) Is used, Li 2 CO 3 Is observed, and no single-phase product is obtained. On the other hand, when the sintering temperature is higher than 1000 ° C. and / or the sintering time is longer than 50 hours, a high-temperature phase is generated in addition to the target crystalline compound, and a single-phase product cannot be obtained.
When the firing is performed in two or more times, it is preferable that the firing temperature in the next step is sequentially higher than the firing temperature in the previous step. For example, when performing the second firing, the fired body obtained when the temperature of the second firing is set to be equal to or higher than the temperature of the first firing has a higher crystallinity than using the condition of the temperature and the time of the second firing. Can be improved.
The cathode active material obtained by the above-described method for producing a cathode active material of the present invention has a large crystallite size and a stable crystal structure. The used lithium secondary battery of the present invention has excellent charge / discharge cycle characteristics particularly under high temperature conditions. Such improvement in characteristics is particularly remarkable in a large-capacity battery using a large amount of an electrode active material. Therefore, as an application thereof, for example, a power supply for driving a motor of an EV or an HEV can be given. However, the present invention can naturally be used for a small capacity battery such as a coin battery.
As other members (materials) for constituting the lithium secondary battery of the present invention using the above-described positive electrode active material, various conventionally known materials can be used. For example, as the negative electrode active material, an amorphous carbonaceous material such as soft carbon or hard carbon, or a highly graphitized carbon material such as artificial graphite or natural graphite can be used. Among them, it is preferable to use a highly graphitized carbon material having a large lithium capacity.
Examples of the organic solvent used for the non-aqueous electrolyte include carbonate solvents such as ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC) and propylene carbonate (PC), γ-butyrolactone, and tetrahydrofuran. A single solvent or a mixed solvent such as acetonitrile and the like is suitably used.
As the electrolyte, lithium hexafluorophosphate (LiPF) 6 ) And lithium borofluoride (LiBF) 4 ) Or lithium perchlorate (LiClO) 4 ), And one or more of them may be used by dissolving them in the solvent. Especially, LiPF which is hardly oxidatively decomposed and has high conductivity of the non-aqueous electrolyte. 6 It is preferable to use
The battery structure may be a coin-type battery in which a separator is disposed between a plate-shaped positive electrode active material and a negative electrode active material and filled with an electrolytic solution, or a metal foil is coated with the positive electrode active material. A positive or negative electrode plate formed by coating a negative electrode active material on the surface of a metal foil, and a cylindrical or box-shaped electrode body formed by winding or laminating through a separator And various batteries.
[0059]
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
(Production of lithium manganese composite oxide)
MnO as raw material powder 2 And Li 2 CO 3 With LiMn 2 O 4 And the resulting mixed powder is fired at 650 ° C. for 10 hours in an oxidizing atmosphere to obtain a lithium manganese composite oxide (lithium manganese spinel (LiMn 2 O 4 )).
[0060]
(Manufacture of positive electrode active material)
V is added to the manufactured lithium manganese composite oxide at a predetermined ratio. 2 O 5 Or B 2 O 3 Was added, followed by firing in an oxidizing atmosphere to produce positive electrode active materials (Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 11). Note that V 2 O 5 Ratio (V / Mn) or B 2 O 3 And the firing conditions are as shown in Table 1. The amount of each element contained in each of the obtained positive electrode active materials was quantified by inductively coupled high frequency plasma emission spectrometry (ICP). On the other hand, oxygen contained in each of the obtained positive electrode active materials was quantified by an inert gas melting method. In the inert gas melting method, a graphite crucible and a positive electrode active material are melted in helium (He) gas at 3000 ° C., and oxygen from the positive electrode active material reacts with carbon in the graphite crucible to form carbon monoxide (CO). This is measured with an infrared detector to determine oxygen. Table 1 shows values (X / Y) indicating the content ratio of Li and Mn and values (δ / Z) indicating the amount of oxygen deficiency.
[0061]
(Measurement of primary particle diameter)
Using a scanning electron microscope (SEM), a low-magnification photograph of the positive electrode active material was taken, taken into an image analyzer, and only primary particles were designated, and the size (primary particle diameter) was measured. Table 1 shows the measurement results.
[0062]
(Measurement of crystallite size and lattice strain)
The crystallite size and lattice strain of each positive electrode active material were measured using a X-ray diffractometer (RINT 2500, manufactured by Rigaku Corporation) having a rotating anti-cathode target (Cu) and a graphite monochromator, with a gonio radius of 185 mm. The divergence slit (DS) was 1/2 °, the scattering slit (SS) was 1/2 °, and the light receiving slit (RS) was 0.15 mm. Here, LiMn which appears at a diffraction angle 2θ = 10-70 ° under the conditions of a tube voltage of 50 kV and a tube current of 300 mA using CuKα ray as an X-ray source. 2 O 4 The crystallite size and lattice strain were determined by the Wilson method from the spinel peak position. In determining the peak position and the apparatus function, a Si single crystal (SRM640b) was used as an internal standard sample. Table 1 shows the measurement results.
[0063]
(Immersion treatment of positive electrode active material in electrolyte)
LiPF was used as an electrolyte in an organic solvent in which 5 g of each positive electrode active material was mixed with ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) at an equal volume ratio (1: 1). 6 Was immersed in a 20 ml, 80 ° C. electrolyte solution prepared by dissolving to a concentration of 1 mol / l for 400 hours. Next, the sample was separated from the electrolyte with a filter paper filter. The amount of Mn eluted in the electrolyte was quantified by inductively coupled high frequency plasma emission spectrometry (ICP). The results are shown in Table 1 as "Mn elution ratio (%)". The “Mn elution ratio (%)” is a relative value calculated by assuming that the Mn elution amount in Comparative Example 1 is 100%.
[0064]
(Manufacture of batteries (coin cells))
Each positive electrode active material, acetylene black powder as a conductive additive, and polyvinylidene fluoride as a binder were added and mixed at a mass ratio of 50: 2: 3 to prepare a positive electrode material. 0.02 g of the positive electrode material was added to 300 kg / cm 2 Was press-formed into a disk having a diameter of 20 mmφ under the above pressure to obtain a positive electrode. Next, LiPF was used as an electrolyte in an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at an equal volume ratio (1: 1). 6 A coin cell was manufactured using an electrolyte solution prepared by dissolving C. to a concentration of 1 mol / l, a negative electrode made of carbon, a separator separating the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode manufactured as described above (Example 1). 6, Comparative Examples 1 to 11). Further, the battery capacity of each coin cell was measured. The results are shown in Table 1 as "capacity ratio (%)". The “capacity ratio (%)” is a relative value calculated by assuming that the battery capacity of Comparative Example 1 is 100%.
[0065]
(Measurement of internal resistance)
For each manufactured coin cell, only one cycle of a charge / discharge test is performed in which the battery is charged to 4.1 V at a constant current of 1 C rate-constant voltage according to the capacity of the positive electrode active material and discharged to 2.5 V at a constant current of 1 C rate. The internal resistance was determined by dividing the difference (potential difference) between the potential in the resting state after charging and the potential immediately after the start of discharging by the discharging current. The results are shown in Table 1 as "internal resistance ratio (%)". The “internal resistance ratio (%)” is a relative value calculated by setting the internal resistance of Comparative Example 1 to 100%.
[0066]
(High temperature cycle test)
The manufactured coin cell was placed in a constant temperature bath at an internal temperature of 55 ° C., and was charged to 4.1 V at a constant current and a constant voltage of 1 C rate according to the capacity of the positive electrode active material. Next, charge / discharge at a constant current of 1 C rate to 2.5 V is defined as one cycle, and the cycle is performed up to 100 cycles. The value of the discharge capacity after 100 cycles has elapsed is divided by the value of the initial discharge capacity. The discharge capacity maintenance ratio (%) was calculated. Table 1 shows the results.
[0067]
[Table 1]
[0068]
(Evaluation)
From the results shown in Table 1, it is clear that in Examples 1 to 6, the Mn elution ratio (%) and the internal resistance ratio (%) are smaller than those of Comparative Examples. Also, the capacity ratio (%) is about 100% in all the examples, and it can be said that a sufficient capacity is secured. Therefore, the lithium secondary battery of the present invention has the following advantages: (1) the cathode active material is stable against a high-temperature electrolyte because the Mn elution ratio is small; (2) the internal resistance ratio is small; (3) The capacity ratio is high (about 100%) and the capacity is high. In addition, it has been found that excellent effects are exhibited regardless of whether a vanadium compound or a boron compound is used.
[0069]
As described above, the lithium secondary battery of the present invention uses the general formula Li as a positive electrode active material. X Mn Y O Z- In addition to the lithium manganese composite oxide represented by δ, the manganese (Mn) constituting the lithium manganese composite oxide contains a predetermined amount of vanadium (V) and / or boron (B). Because it is made of a material with a specified primary particle size, crystallite size, and lattice strain, it has low internal resistance, high output, high capacity, and excellent charge / discharge cycle even under high temperature conditions. Show characteristics.
According to the method for producing a positive electrode active material of the present invention, the general formula Li X Mn Y O Z- Since a predetermined amount of a vanadium compound and / or a boron compound is added to the lithium manganese composite oxide represented by δ and calcined, the crystallite size is large and Mn is contained in the electrolyte even under high temperature conditions. It is possible to produce a positive electrode active material having characteristics such as difficulty in elution.
