JP4259393B2 - Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」ともいう。）および非水電解質二次電池に関する。詳しくは、電池特性が非常に向上した、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた正極活物質および非水電解質二次電池に関する。 The present invention relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery (hereinafter also simply referred to as “positive electrode active material”) and a non-aqueous electrolyte secondary battery. More specifically, the present invention relates to a positive electrode active material and a non-aqueous electrolyte secondary battery using a spinel-structure lithium transition metal composite oxide with greatly improved battery characteristics.
非水電解液二次電池は、従来のニッケルカドミウム二次電池などに比べて作動電圧が高く、かつエネルギー密度が高いという特徴を有し、モバイル電子機器の電源として広く利用されている。この非水電解液二次電池の正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4に代表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
なかでもＬｉＭｎ２Ｏ４は、構成元素であるマンガンが資源として多量に存在するため、原料が安価に入手しやすい。また環境に対する負荷も少ないという特徴がある。さらにデインターカレーション反応によって、結晶中のＬｉイオンが全量脱離しても、結晶構造は安定に存在する。このためＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2に比べて、ＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた二次電池は、過充電状態において発熱が少ない。
Non-aqueous electrolyte secondary batteries are characterized by higher operating voltage and higher energy density than conventional nickel cadmium secondary batteries, and are widely used as power sources for mobile electronic devices. Examples of the positive electrode active material of the non-aqueous electrolyte secondary battery include lithium transition metal composite oxides typified by LiCoO 2 , LiNiO 2 , and LiMn 2 O 4 .
In particular, LiMn 2 O 4 is easily available as a raw material at low cost because manganese, which is a constituent element, is present in a large amount as a resource. In addition, there is a feature that the load on the environment is small. Furthermore, even if all the Li ions in the crystal are desorbed by the deintercalation reaction, the crystal structure exists stably. For this reason, the secondary battery using LiMn 2 O 4 generates less heat in the overcharged state compared to LiCoO 2 and LiNiO 2 .
携帯電話やノート型パソコンに代表されるモバイル電子機器において、これまではＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた非水電解液二次電池で十分な電池特性が得られていた。
しかしながら、現在では、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等のモバイル機器は、さまざまな機能が付与される等の高機能化や、高温や低温での使用等のため、使用環境がより一層厳しいものとなっている。また、電気自動車用バッテリー等の電源への応用が期待されている。
このような下において、これまでのＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた非水電解液二次電池では、十分な電池特性が得られず、更なる改良が求められている。
In mobile electronic devices typified by mobile phones and notebook computers, non-aqueous electrolyte secondary batteries using LiMn 2 O 4 have so far obtained sufficient battery characteristics.
However, at present, mobile devices such as mobile phones, notebook computers, and digital cameras have a more severe usage environment due to high functionality such as the addition of various functions and use at high and low temperatures. It has become a thing. In addition, application to power sources such as batteries for electric vehicles is expected.
Under such circumstances, in the conventional non-aqueous electrolyte secondary battery using LiMn 2 O 4 , sufficient battery characteristics cannot be obtained, and further improvement is required.
特許文献１には、リチウムマンガンスピネル化合物の粒子をリチウムあるいはマンガンを除く異種金属の化合物によって修飾したものであるリチウムマンガン酸化物を正極に使用することが記載されている。そして、このリチウムマンガン酸化物により高温における容量減衰率が大幅に改善されたことが記載されている。
しかしながら、このリチウムマンガン酸化物では、高温保存時のガス発生を抑制することができず、また、極板密度を向上させることができなかった。 However, with this lithium manganese oxide, gas generation during high temperature storage could not be suppressed, and the electrode plate density could not be improved.
本発明の目的は、より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性を有する非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池を提供することにある。すなわち優れた電池特性、特に極板密度が向上し、高温保存時のガス発生が少なく、高温サイクル特性に優れた非水電解液二次電池用正極活物質を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent battery characteristics even in a more severe use environment. That is, it is an object to provide a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that has excellent battery characteristics, particularly electrode plate density, less gas generation during high-temperature storage, and excellent high-temperature cycle characteristics.
本発明は、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウムマンガン複合酸化物は、一般式：Ｌｉ１＋ａＭｇｂＭｎ２−ａ―ｂＢｃＦｄＯ ４ （但し、ａは０＜ａ≦０．２、ｂは０．００５≦ｂ≦０．０８、ｃは０．００３≦ｃ≦０．００８、ｄは０．００５≦ｄ≦０．０５を満たす。）で表されることを特徴とする。
The present invention is a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a spinel structure lithium manganese composite oxide, and is a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a spinel structure lithium manganese composite oxide. The lithium manganese composite oxide has a general formula: Li 1 + a Mg b Mn 2-ab- B c F d O 4 (where a is 0 < a ≦ 0.2 and b is 0.005 ≦ b ≦ 0.08 and c satisfy 0.003 ≦ c ≦ 0.008 , and d satisfies 0.005 ≦ d ≦ 0.05 .
また、本発明は、上記非水電解質二次電池用正極活物質を用いた非水電解質二次電池であることを特徴とする。Moreover, the present invention is a nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
本発明の正極活物質を用いると、非水電解質二次電池の極板密度を向上させ、高温保存時のガス発生を抑制し、高温サイクル特性を向上させることができる。これにより従来達成できなかった優れた電池特性の非水電解質二次電池を実用化することができ、種々の分野への応用が可能となる。 When the positive electrode active material of the present invention is used, the electrode plate density of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be improved, gas generation during high-temperature storage can be suppressed, and high-temperature cycle characteristics can be improved. As a result, a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent battery characteristics that could not be achieved in the past can be put into practical use, and can be applied to various fields.
以下、本発明の正極活物質および非水電解質二次電池を具体的に説明する。
ただし、本発明は、この実施の形態に限定されない。初めに本発明の正極活物質について説明する。
Hereinafter, the positive electrode active material and the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be specifically described.
However, the present invention is not limited to this embodiment. First, the positive electrode active material of the present invention will be described.
＜非水電解液二次電池用正極活物質＞
本発明の正極活物質は、少なくともスピネル構造（スピネル型の結晶構造）のリチウム遷移金属複合酸化物を有する。「スピネル構造」とは、複酸化物でＡＢ2Ｏ4型の化合物（ＡとＢは金属元素）にみられる代表的結晶構造型の一つである。
図２は、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造を示す模式図である。図２において、リチウム原子１は８ａサイトの四面体サイトを占有し、酸素原子２は３２ｅサイトを占有し、遷移金属原子３（および、場合により過剰のリチウム原子）は１６ｄサイトの八面体サイトを占有している。
<Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery>
The positive electrode active material of the present invention includes at least a lithium transition metal composite oxide having a spinel structure (spinel-type crystal structure). The “spinel structure” is one of the typical crystal structure types found in double oxide AB 2 O 4 type compounds (A and B are metal elements).
FIG. 2 is a schematic diagram showing a crystal structure of a spinel-structure lithium transition metal composite oxide. In FIG. 2,
スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物、リチウム・マンガン・コバルト複合酸化物等が挙げられる。中でも、リチウムマンガン複合酸化物が好ましい。 Examples of the spinel structure lithium transition metal composite oxide include lithium manganese composite oxide, lithium titanium composite oxide, lithium / manganese / nickel composite oxide, and lithium / manganese / cobalt composite oxide. Among these, lithium manganese composite oxide is preferable.
本発明の正極活物質においては、リチウム遷移金属複合酸化物の形態は、特に限定されない。リチウム遷移金属複合酸化物の形態としては、粒子、膜等が挙げられる。
本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物が粒子の形態であることが好ましい。後述するフッ素等が、リチウム遷移金属複合酸化物中に均一に分散されるようになるため、電池特性が更に優れたものとなる。
また、本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物が、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在してもよい。即ち、リチウム遷移金属複合酸化物は、粒子の形態で存在し、その粒子は、一次粒子のみからなっていてもよく、一次粒子の凝集体である二次粒子のみからなっていてもよく、一次粒子と二次粒子の両者からなっていてもよい。
In the positive electrode active material of the present invention, the form of the lithium transition metal composite oxide is not particularly limited. Examples of the form of the lithium transition metal composite oxide include particles and films.
In the present invention, the lithium transition metal composite oxide is preferably in the form of particles. Since fluorine and the like to be described later are uniformly dispersed in the lithium transition metal composite oxide, the battery characteristics are further improved.
In the present invention, the lithium transition metal composite oxide may be present in the form of particles composed of one or both of primary particles and secondary particles that are aggregates thereof. That is, the lithium transition metal composite oxide exists in the form of particles, and the particles may be composed only of primary particles, or may be composed only of secondary particles that are aggregates of primary particles. It may consist of both particles and secondary particles.
本発明の正極活物質においては、リチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも表面に、フッ素およびマグネシウムが存在し、表面におけるフッ素の濃度は、リチウム遷移金属複合酸化物の内部におけるフッ素の濃度よりも大きく、かつ、表面におけるマグネシウムの濃度は、リチウム遷移金属複合酸化物の内部におけるマグネシウムの濃度よりも大きい。 In the positive electrode active material of the present invention, fluorine and magnesium are present at least on the surface of the lithium transition metal composite oxide, and the fluorine concentration on the surface is greater than the fluorine concentration inside the lithium transition metal composite oxide, And the density | concentration of magnesium in the surface is larger than the density | concentration of magnesium in the inside of lithium transition metal complex oxide.
電池の充放電容量を向上させるためには、正極活物質の重量当たりの充放電容量を上げることや、正極活物質の正極への塗布方法の改善や、極板密度を向上させることが考えられる。
また、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質において、遷移金属のイオンが溶出すると、負極に遷移金属が析出する。そのため充放電に寄与するリチウムイオンと反応して、リチウムが死活化することにより、充放電容量が減少するという不利益が生じる。遷移金属のイオンの溶出は、高温での電池作動時に生じやすい。
In order to improve the charge / discharge capacity of the battery, it is conceivable to increase the charge / discharge capacity per weight of the positive electrode active material, to improve the method of applying the positive electrode active material to the positive electrode, and to increase the electrode plate density. .
In the positive electrode active material having a spinel-structure lithium transition metal composite oxide, when transition metal ions are eluted, the transition metal is deposited on the negative electrode. Therefore, it reacts with lithium ions contributing to charge / discharge, and lithium is dead activated, resulting in a disadvantage that charge / discharge capacity is reduced. Elution of transition metal ions tends to occur during battery operation at high temperatures.
本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるフッ素の濃度を、リチウム遷移金属複合酸化物の内部におけるフッ素の濃度よりも大きくすることにより、一次粒子径の成長を更に向上させることができる。また、一次粒子の分散性を向上させることができる。これらの結果、粒子の充填性を向上させ、極板密度を向上させることができる。これにより、電池の単位体積あたりの充放電容量を向上させることができる。
また、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在するマグネシウムの濃度が、リチウム遷移金属複合酸化物の内部に存在するマグネシウムの濃度より大きいと、遷移金属のイオンの溶出を効果的に抑制させることができる。これにより、高温保存時のガス発生を抑制させるとともに、高温サイクル特性を向上させることができる。また、フッ素との相乗効果により遷移金属のイオンの溶出をさらに抑制させることができる。これにより、高温保存時のガス発生をさらに抑制させるとともに、高温サイクル特性をさらに向上させることができる。
In the present invention, the growth of the primary particle size can be further improved by making the fluorine concentration on the surface of the lithium transition metal composite oxide larger than the fluorine concentration inside the lithium transition metal composite oxide. . Moreover, the dispersibility of primary particles can be improved. As a result, the packing property of the particles can be improved and the electrode plate density can be improved. Thereby, the charge / discharge capacity per unit volume of the battery can be improved.
In addition, if the concentration of magnesium present on the surface of the lithium transition metal composite oxide is greater than the concentration of magnesium present inside the lithium transition metal composite oxide, the elution of transition metal ions can be effectively suppressed. it can. Thereby, while suppressing gas generation at the time of high temperature preservation | save, a high temperature cycling characteristic can be improved. In addition, elution of transition metal ions can be further suppressed by a synergistic effect with fluorine. As a result, gas generation during high-temperature storage can be further suppressed, and high-temperature cycle characteristics can be further improved.
また、本発明の正極活物質においては、リチウム遷移金属複合酸化物の内部におけるマグネシウムの濃度が、リチウム遷移金属複合酸化物の内部におけるフッ素の濃度よりも大きいのが好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物の内部に存在するマグネシウムの濃度が、リチウム遷移金属複合酸化物の内部に存在するフッ素の濃度より大きいと、一次粒子の分散性の向上を損なうことなく、遷移金属のイオンの溶出を更に抑制させることができる。これにより、高温保存時のガス発生を更に抑制させるとともに、高温サイクル特性を更に向上させることができる。
In the positive electrode active material of the present invention, the magnesium concentration in the lithium transition metal composite oxide is preferably larger than the fluorine concentration in the lithium transition metal composite oxide.
If the concentration of magnesium present in the lithium transition metal composite oxide is greater than the concentration of fluorine present in the lithium transition metal composite oxide, the transition metal ions are not impaired without impairing the improvement in the dispersibility of the primary particles. Elution can be further suppressed. As a result, gas generation during high-temperature storage can be further suppressed, and high-temperature cycle characteristics can be further improved.
また、本発明の正極活物質においては、リチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも表面に、ホウ素が存在し、かつ、表面におけるホウ素の濃度が、リチウム遷移金属複合酸化物の内部におけるホウ素の濃度よりも大きいのが好ましい。これにより、フッ素との相乗効果により一次粒子径の成長を更に向上させることができる。 In the positive electrode active material of the present invention, boron is present on at least the surface of the lithium transition metal composite oxide, and the boron concentration on the surface is higher than the boron concentration in the lithium transition metal composite oxide. Larger is preferred. Thereby, the growth of the primary particle diameter can be further improved by a synergistic effect with fluorine.
本発明の正極活物質においては、リチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも表面に、ホウ素およびマグネシウムが存在し、表面におけるホウ素の濃度が、リチウム遷移金属複合酸化物の内部におけるホウ素の濃度よりも大きく、かつ、表面におけるマグネシウムの濃度が、リチウム遷移金属複合酸化物の内部におけるマグネシウムの濃度よりも大きい。
リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在するホウ素の濃度が、粒子の内部に存在するホウ素の濃度よりも大きいことで、効果的に粒子の一次粒子径を成長させることができる。また、表面に存在するマグネシウムの濃度が、内部に存在するマグネシウムの濃度より大きいことで、充放電容量の低下を実用レベルの範囲に抑え、遷移金属のイオンの電解液中への溶出を抑制させることができると考えられる。
したがって、粒子の充填性を向上させ、極板密度を向上させ、これにより、優れた電池単位体積あたりの充放電容量が得られるとともに、優れた高温サイクル特性が得られる。
In the positive electrode active material of the present invention, boron and magnesium are present at least on the surface of the lithium transition metal composite oxide, and the concentration of boron on the surface is greater than the concentration of boron in the lithium transition metal composite oxide, And the density | concentration of magnesium in the surface is larger than the density | concentration of magnesium in the inside of lithium transition metal complex oxide.
When the concentration of boron existing on the surface of the lithium transition metal composite oxide is larger than the concentration of boron existing inside the particle, the primary particle diameter of the particle can be effectively grown. Moreover, since the concentration of magnesium present on the surface is greater than the concentration of magnesium present inside, the decrease in charge / discharge capacity is suppressed to a practical level, and the elution of transition metal ions into the electrolyte is suppressed. It is considered possible.
Therefore, the packing property of the particles is improved, and the electrode plate density is improved. As a result, excellent charge / discharge capacity per unit volume of the battery can be obtained, and excellent high-temperature cycle characteristics can be obtained.
また、粒子の内部に存在するマグネシウムの濃度が、粒子の内部に存在するホウ素の濃度より大きいのが好ましい。これにより、一次粒子径の成長を損なうことなく、遷移金属のイオンの溶出を抑制させることができ、高温保存時のガス発生を抑制させるとともに、高温サイクル特性を向上させることができる。 Further, it is preferable that the concentration of magnesium present inside the particles is larger than the concentration of boron present inside the particles. Thereby, the elution of ions of transition metal can be suppressed without impairing the growth of the primary particle diameter, gas generation during high-temperature storage can be suppressed, and high-temperature cycle characteristics can be improved.
フッ素およびホウ素は、リチウム遷移金属複合酸化物の表面にどのような形で存在していても本発明の効果を発揮する。例えば、フッ素およびホウ素が粒子表面の全体を被覆している場合であっても、フッ素およびホウ素が粒子表面の一部を被覆している場合であっても、粒子の充填性を向上させ、極板密度を向上させることができる。
また、フッ素およびホウ素は、少なくとも粒子の表面に存在していればよい。したがって、フッ素およびホウ素の一部がリチウム遷移金属複合酸化物の内部に存在していてもよい。リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるフッ素およびホウ素の存在状態は、特に限定されない。ホウ素化合物およびフッ素化合物の状態で存在していてもよい。ホウ素化合物としては、ホウ酸リチウムが好ましい。フッ素化合物としては、フッ化リチウムが好ましい。
Fluorine and boron exhibit the effects of the present invention regardless of the form of lithium transition metal composite oxide present on the surface. For example, even when fluorine and boron cover the entire particle surface, or when fluorine and boron cover a part of the particle surface, the particle filling property is improved and The plate density can be improved.
In addition, fluorine and boron may be present at least on the surface of the particles. Therefore, a part of fluorine and boron may exist inside the lithium transition metal composite oxide. The existence state of fluorine and boron on the surface of the lithium transition metal composite oxide is not particularly limited. It may exist in the state of a boron compound and a fluorine compound. As the boron compound, lithium borate is preferable. As the fluorine compound, lithium fluoride is preferable.
本発明の別の実施態様においては、リチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも表面に、フッ素およびホウ素が存在し、リチウム遷移金属複合酸化物がマグネシウムを有する。 In another embodiment of the present invention, fluorine and boron are present on at least the surface of the lithium transition metal composite oxide, and the lithium transition metal composite oxide has magnesium.
粒子の表面に、フッ素およびホウ素を有することにより、一次粒子径を成長させ、一次粒子の分散性を向上させることができる。
また、リチウム遷移金属複合酸化物がマグネシウムを有することにより、一次粒子径の成長および一次粒子の分散性の向上を損なうことなく、遷移金属のイオンの溶出を低減させ、高温保存時のガス発生を抑制させるとともに、高温サイクル特性を向上させることができる。
これにより、極板密度を向上させ、高温保存時のガス発生を抑制させ、高温サイクル特性を向上させることができる。
By having fluorine and boron on the surface of the particles, the primary particle diameter can be grown and the dispersibility of the primary particles can be improved.
In addition, since the lithium transition metal composite oxide contains magnesium, the elution of transition metal ions is reduced without impairing the growth of the primary particle size and the improvement of the dispersibility of the primary particles, and gas generation during high-temperature storage is achieved. While suppressing it, a high temperature cycling characteristic can be improved.
Thereby, an electrode plate density can be improved, the gas generation at the time of high temperature preservation | save can be suppressed, and a high temperature cycling characteristic can be improved.
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物がフッ素、マグネシウムおよびホウ素を有する場合、フッ素の含有量は、フッ素、マグネシウムおよびホウ素の合計に対して、２．１重量％以上であるのが好ましく、４．１重量％以上であるのがより好ましく、７．９重量％以上であるのが更に好ましく、また、９５．２重量％以下であるのが好ましく、９０．９重量％以下であるのがより好ましく、８３．３重量％以下であるのが更に好ましい。
フッ素の含有量が上記範囲であると、粒子の分散性が増大して、充填性がより優れたものになる。また、一次粒子径が成長し、粒子の充填性がより優れたものになる。
In the present invention, when the lithium transition metal composite oxide has fluorine, magnesium and boron, the fluorine content is preferably 2.1% by weight or more based on the total of fluorine, magnesium and boron. More preferably, it is 1% by weight or more, more preferably 7.9% by weight or more, more preferably 95.2% by weight or less, and more preferably 90.9% by weight or less. Preferably, it is 83.3% by weight or less.
When the fluorine content is in the above range, the dispersibility of the particles is increased, and the filling property is further improved. In addition, the primary particle diameter grows, and the packing properties of the particles become better.
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物がフッ素、マグネシウムおよびホウ素を有する場合、マグネシウムの含有量は、フッ素、マグネシウムおよびホウ素の合計に対して、３．７重量％以上であるのが好ましく、１３．３重量％以上であるのがより好ましく、２３．５重量％以上であるのが更に好ましく、また、９７．０重量％以下であるのが好ましく、９６．２重量％以下であるのがより好ましく、９５．２重量％以下であるのが更に好ましい。
マグネシウムの含有量が上記範囲であると、遷移金属のサイトに固溶しきれないマグネシウムが増大することがないため、初期容量がより優れたものになる。また、遷移金属のイオンの溶出が増大し、ガス発生を引き起こすことがないため、高温特性がより優れたものになる。
In the present invention, when the lithium transition metal composite oxide has fluorine, magnesium and boron, the content of magnesium is preferably 3.7% by weight or more based on the total of fluorine, magnesium and boron. It is more preferably 3% by weight or more, further preferably 23.5% by weight or more, more preferably 97.0% by weight or less, and more preferably 96.2% by weight or less. It is preferably 95.2% by weight or less.
If the magnesium content is in the above range, the amount of magnesium that cannot be completely dissolved in the transition metal site will not increase, and the initial capacity will be more excellent. Further, the elution of transition metal ions is increased, and gas generation is not caused, so that the high temperature characteristics are more excellent.
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物がフッ素、マグネシウムおよびホウ素を有する場合、ホウ素の含有量は、フッ素、マグネシウムおよびホウ素の合計に対して、０．４重量％以上であるのが好ましく、０．８重量％以上であるのがより好ましく、また、５５．６重量％以下であるのが好ましく、４２．９重量％以下であるのがより好ましい。
ホウ素の含有量が上記範囲であると、初期容量がより優れたものになる。また、遷移金属のイオンの溶出が増大し、ガス発生を引き起こすことがないため、高温特性がより優れたものになる。また、一次粒子径が成長し、粒子の充填性がより優れたものになる。
In the present invention, when the lithium transition metal composite oxide has fluorine, magnesium and boron, the content of boron is preferably 0.4% by weight or more based on the total of fluorine, magnesium and boron. More preferably, it is 0.8% by weight or more, preferably 55.6% by weight or less, more preferably 42.9% by weight or less.
When the boron content is in the above range, the initial capacity is more excellent. Further, the elution of transition metal ions is increased, and gas generation is not caused, so that the high temperature characteristics are more excellent. In addition, the primary particle diameter grows, and the packing properties of the particles become better.
本発明において、フッ素、ホウ素およびマグネシウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在しているかどうかは、種々の方法によって解析することができる。例えば、オージェ電子分光法（ＡＥＳ：Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で解析することができる。
また、これらの元素の定量は種々の方法を用いることができる。例えば、誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）分光分析法、滴定法で定量することができる。
In the present invention, whether or not fluorine, boron and magnesium are present on the surface of the lithium transition metal composite oxide can be analyzed by various methods. For example, it can be analyzed by Auger Electron Spectroscopy (AES) or X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS).
In addition, various methods can be used for quantification of these elements. For example, it can be quantified by inductively coupled plasma (ICP) spectroscopy or titration.
本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物は、粒子である場合、フッ素等の一次粒子径を大きくする元素および／または化合物を有するとともに、粒子の粒度分布における体積累積頻度が１０％、５０％および９０％に達する粒径をそれぞれ、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０としたときに、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０のすべてを大きくする元素および／または化合物を有するのが好ましい態様の一つである。
粒子の粒度分布を測定する方法としては、例えば、ふるい分け法、画像解析法、沈降法、レーザー回折散乱法、電気的検知法が挙げられる。
In the present invention, when the lithium transition metal composite oxide is a particle, it has an element and / or compound that increases the primary particle diameter such as fluorine, and the volume cumulative frequency in the particle size distribution of the particle is 10%, 50%. One of the preferred embodiments is to have elements and / or compounds that increase all of D10, D50, and D90, when the particle sizes reaching 90% and 90% are D10, D50, and D90, respectively.
Examples of the method for measuring the particle size distribution of the particles include a sieving method, an image analysis method, a sedimentation method, a laser diffraction scattering method, and an electrical detection method.
一次粒子径を大きくする元素および／または化合物としては、特に限定されない。例えば、上述したフッ素およびホウ素のほかに、バナジウム、塩化アンモニウム、オルトリン酸が挙げられる。
Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０のすべてを大きくする元素および／または化合物としては、特に限定されない。例えば、フッ素およびホウ素のほかにホウ素、バナジウム、塩化アンモニウム、オルトリン酸が挙げられる。
The element and / or compound for increasing the primary particle size is not particularly limited. For example, in addition to the above-described fluorine and boron, vanadium, ammonium chloride, and orthophosphoric acid can be used.
The elements and / or compounds that increase all of D10, D50, and D90 are not particularly limited. For example, in addition to fluorine and boron, boron, vanadium, ammonium chloride, and orthophosphoric acid can be used.
Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０のすべてを大きくする元素および／または化合物を有すると、粒子の分散性が向上する。フッ素等の一次粒子径を大きくする元素および／または化合物を有するとともに、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０のすべてを大きくする元素を有することで、粒子の充填性を向上させ、極板密度を向上させることができる。 When elements and / or compounds that increase all of D10, D50, and D90 are included, the dispersibility of the particles is improved. Having elements and / or compounds that increase the primary particle size, such as fluorine, and elements that increase all of D10, D50, and D90 can improve particle packing and improve electrode plate density. it can.
Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、下記式のすべてを満足することが好ましい。
０．１４≦（Ｄ１０／Ｄ５０）≦０．２５、
２．００≦（Ｄ９０／Ｄ５０）≦３．００および
５μｍ≦Ｄ５０≦１５μｍ
Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０が上記関係式を満足することにより、高温保存時のガス発生の抑制および高温サイクル特性の向上を損なうことなく、更に、極板密度を向上させることができる。
また、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、目的および用途に応じて更に好適な関係式で表される。例えば、更に極板密度を向上させるには、下記式のすべてを満足することが好ましい。
０．１４５≦（Ｄ１０／Ｄ５０）≦０．２４、
２．３０≦（Ｄ９０／Ｄ５０）≦２．９０および
５μｍ≦Ｄ５０≦１５μｍ
D10, D50 and D90 preferably satisfy all of the following formulae.
0.14 ≦ (D10 / D50) ≦ 0.25,
2.00 ≦ (D90 / D50) ≦ 3.00 and 5 μm ≦ D50 ≦ 15 μm
When D10, D50, and D90 satisfy the above relational expression, the electrode plate density can be further improved without impairing the suppression of gas generation during high-temperature storage and the improvement of high-temperature cycle characteristics.
Further, D10, D50, and D90 are expressed by a more preferable relational expression according to the purpose and application. For example, in order to further improve the electrode plate density, it is preferable to satisfy all of the following formulas.
0.145 ≦ (D10 / D50) ≦ 0.24,
2.30 ≦ (D90 / D50) ≦ 2.90 and 5 μm ≦ D50 ≦ 15 μm
本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物が粒子である場合、比表面積が０．４〜１．０ｍ2／ｇであることが好ましく、０．５〜０．８ｍ2／ｇであるのがより好ましい。比表面積が上記範囲であると、高温保存時のガス発生の抑制および高温サイクル特性の向上を損なうことなく、更に、極板密度を向上させることができる。
比表面積は、窒素ガス吸着法により測定することができる。
In the present invention, when a lithium transition metal composite oxide is particles, it is preferred that a specific surface area of 0.4~1.0m 2 / g, in the range of 0.5~0.8m 2 / g More preferred. When the specific surface area is within the above range, the electrode plate density can be further improved without impairing the suppression of gas generation during high temperature storage and the improvement of the high temperature cycle characteristics.
The specific surface area can be measured by a nitrogen gas adsorption method.
本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物が粒子である場合、比表面積径が３．０〜５．０μｍであるのが好ましく、３．５〜４．０μｍであるのがより好ましい。比表面積径が上記範囲であると、高温保存時のガス発生の抑制および高温サイクル特性の向上を損なうことなく、更に、極板密度を向上させることができる。
比表面積径は、空気透過法によるフィッシャー・サブ・シーズ・サイザー（Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ）を用いて測定することができる。
In the present invention, when the lithium transition metal composite oxide is a particle, the specific surface area diameter is preferably 3.0 to 5.0 μm, and more preferably 3.5 to 4.0 μm. When the specific surface area diameter is in the above range, the electrode plate density can be further improved without impairing the suppression of gas generation during high temperature storage and the improvement of high temperature cycle characteristics.
The specific surface area diameter can be measured by using a Fischer Sub Seeds Sizer (FSSS) by an air permeation method.
本発明の正極活物質は、遷移金属がマンガンであるのが好ましい。遷移金属がマンガンであると、本発明の正極活物質を用いた非水電解液二次電池がサイクル特性、保存特性および負荷特性に優れたものになるため、携帯電話、電動工具等の用途に特に好適に用いることができる。また、出力特性にも優れたものになるため、電気自動車の用途にも特に好適に用いることができる。 In the positive electrode active material of the present invention, the transition metal is preferably manganese. When the transition metal is manganese, the non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material of the present invention has excellent cycle characteristics, storage characteristics, and load characteristics. It can be particularly preferably used. Moreover, since it becomes the thing excellent also in the output characteristic, it can use especially suitably also for the use of an electric vehicle.
本発明の正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物であるのが好ましく、リチウムマンガン複合酸化物のＬｉ、ＭｎおよびＯの組成比を一般式Ｌｉ1+aＭｎ2-aＯ4+dで表したときに、ａが−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｄが−０．５≦ｄ≦０．５を満たす数を表すのが好ましい。
ａは、０より大きいのが好ましく、また、０．１５以下であるのが好ましい。リチウムでマンガンの一部を置換することにより、サイクル特性がさらに向上すると考えられる。
The positive electrode active material of the present invention is preferably a lithium manganese composite oxide, and the composition ratio of Li, Mn and O of the lithium manganese composite oxide is represented by the general formula Li 1 + a Mn 2−a O 4 + d . It is preferable that a represents a number satisfying −0.2 ≦ a ≦ 0.2, and d represents a number satisfying −0.5 ≦ d ≦ 0.5.
a is preferably larger than 0, and is preferably 0.15 or less. It is considered that the cycle characteristics are further improved by substituting a part of manganese with lithium.
本発明の正極活物質においては、リチウム遷移金属複合酸化物の好適な態様として、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）が挙げられる。 In the positive electrode active material of the present invention, the following (i) to (iv) are mentioned as preferred embodiments of the lithium transition metal composite oxide.
（ｉ）一般式Ｌｉ1+aＭｇbＭｎ2-a-bＢcＦdＯ4+e（ａは−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｂは０≦ｂ≦０．１を満たす数を表し、ｃは０．００２≦ｃ≦０．０２を満たす数を表し、ｄは０．００２５≦ｄ≦０．１を満たす数を表し、ｅは−０．５≦ｅ≦０．５を満たす数を表す。）で表される態様。
(I) the general formula Li 1 + a Mg b Mn 2 -ab B c
ホウ素、フッ素およびマグネシウムが、それぞれ上記含有量を満足することにより、極板密度を向上させ、高温保存時のガス発生を抑制させ、高温サイクル特性を向上させることができる。 When boron, fluorine, and magnesium satisfy the above contents, the electrode plate density can be improved, gas generation during high-temperature storage can be suppressed, and high-temperature cycle characteristics can be improved.
態様（ｉ）は、高い極板密度を有し、高温保存時のガス発生の抑制、高温サイクル特性に優れる。
態様（ｉ）において、ａは、０より大きいのが好ましい。リチウムでマンガンの一部を置換することにより、サイクル特性が向上すると考えられる。
態様（ｉ）において、ｂは、０．００５以上であるのが好ましく、０．０１以上であるのがより好ましく、０．０２以上であるのがさらに好ましく、また、０．０８以下であるのが好ましく、０．０７以下であるのがより好ましい。ｂが大きすぎると、遷移金属のサイトに固溶しきれないマグネシウムが増大するため、初期容量が低下する。ｂが小さすぎると、遷移金属のイオンの溶出が増大し、ガス発生を引き起こすため、高温特性が劣化する。
態様（ｉ）において、ｃは、０．００３以上であるのが好ましく、また、０．００８以下であるのが好ましい。ｃが大きすぎると、初期容量が低下する。また、遷移金属のイオンの溶出が増大し、ガス発生を引き起こすため、高温特性が劣化する。ｃが小さすぎると、一次粒子径が成長しないため、粒子の充填性が向上しない。
態様（ｉ）において、ｄは、０．００５以上であるのが好ましく、０．０１以上であるのがより好ましく、また、０．０５以下であるのが好ましく、０．０３以下であるのがより好ましい。ｄが大きすぎると、粒子の分散性が増大し過ぎるため、充填性が劣化する。ｄが小さすぎると、一次粒子径が成長しないため、粒子の充填性が向上しない。
Aspect (i) has a high electrode plate density, and is excellent in suppression of gas generation during high temperature storage and high temperature cycle characteristics.
In embodiment (i), a is preferably greater than 0. It is considered that the cycle characteristics are improved by substituting a part of manganese with lithium.
In the embodiment (i), b is preferably 0.005 or more, more preferably 0.01 or more, further preferably 0.02 or more, and 0.08 or less. Is preferable, and 0.07 or less is more preferable. If b is too large, the amount of magnesium that cannot be completely dissolved in the transition metal site increases, so the initial capacity decreases. If b is too small, elution of transition metal ions increases and gas generation occurs, so that the high temperature characteristics deteriorate.
In the embodiment (i), c is preferably 0.003 or more, and preferably 0.008 or less. If c is too large, the initial capacity decreases. In addition, the elution of transition metal ions increases, causing gas generation, resulting in deterioration of high temperature characteristics. If c is too small, the primary particle size does not grow, and the particle packing property is not improved.
In the embodiment (i), d is preferably 0.005 or more, more preferably 0.01 or more, and preferably 0.05 or less, and 0.03 or less. More preferred. When d is too large, the dispersibility of the particles is excessively increased, so that the filling property is deteriorated. If d is too small, the primary particle size does not grow, and the particle packing property is not improved.
（ｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。 (Ii) An embodiment in which the lithium transition metal composite oxide is a lithium manganese composite oxide having at least one selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium.
チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を有することで、リチウムマンガン複合酸化物粒子の単位格子の格子定数は上昇し、粒子内のリチウムイオンの易動度は上昇しインピーダンスを低減することができると考えられる。このため極板密度の向上、高温保存時のガス発生の抑制および高温サイクル特性の向上を損なわずに、出力特性が向上すると考えられる。 By having at least one selected from the group consisting of titanium, zirconium, and hafnium, the lattice constant of the unit cell of the lithium manganese composite oxide particle increases, the mobility of lithium ions in the particle increases, and the impedance decreases. I think it can be done. For this reason, it is considered that the output characteristics are improved without impairing the improvement of the electrode plate density, the suppression of gas generation during high temperature storage and the improvement of the high temperature cycle characteristics.
（ｉｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と、硫黄とを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。 (Iii) An embodiment in which the lithium transition metal composite oxide is a lithium manganese composite oxide having at least one selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium and sulfur.
態様（ｉｉｉ）においては、硫黄の存在により電子の通りやすさが向上するため、さらに、サイクル特性および負荷特性が向上すると考えられる。
硫黄の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物と硫黄の合計に対して、０．０３〜０．３重量％であるのが好ましい。０．０３重量％より少ないと、電子の移動抵抗が低減しにくい場合がある。０．３重量％より多いと、水分吸着により電池の膨れが生じる場合がある。
In the embodiment (iii), it is considered that the cycle characteristics and the load characteristics are further improved since the passage of electrons is improved by the presence of sulfur.
The sulfur content is preferably 0.03 to 0.3% by weight based on the total of the lithium transition metal composite oxide and sulfur. If it is less than 0.03% by weight, it may be difficult to reduce the resistance to movement of electrons. If it exceeds 0.3% by weight, the battery may swell due to moisture adsorption.
硫黄はどのような形で存在してもよい。例えば、硫酸根の形で存在していてもよい。
硫酸根は、硫酸イオン、硫酸イオンからその電荷を除いた原子の集団およびスルホ基を含む。アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、有機硫酸塩ならびに有機スルホン酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましい。
中でも、アルカリ金属の硫酸塩およびアルカリ土類金属の硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましく、アルカリ金属の硫酸塩に基づくのがより好ましい。これらは、強酸強塩基の結合からなるため、化学的に安定だからである。
Sulfur may be present in any form. For example, it may exist in the form of sulfate radicals.
The sulfate radical includes sulfate ions, a group of atoms obtained by removing the charge from sulfate ions, and sulfo groups. It is preferably based on at least one selected from the group consisting of alkali metal sulfates, alkaline earth metal sulfates, organic sulfates and organic sulfonic acids and salts thereof.
Among them, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of alkali metal sulfates and alkaline earth metal sulfates, and more preferable to use alkali metal sulfates. This is because these are chemically stable because they are composed of strong acid strong base bonds.
態様（ｉｉｉ）において、硫黄以外の元素を含有する理由は、態様（ｉｉ）と同様である。
態様（ｉｉｉ）においては、上記各元素を含有することで、各元素の相乗効果により、高い充放電容量を有し、かつ、結着性および表面の平滑性に優れる正極板を得ることができる。
In aspect (iii), the reason for containing elements other than sulfur is the same as in aspect (ii).
In the embodiment (iii), by containing each of the above elements, a positive electrode plate having a high charge / discharge capacity and excellent binding properties and surface smoothness can be obtained due to the synergistic effect of each element. .
リチウム遷移金属複合酸化物は、少なくとも粒子の表面に硫酸根を有していてもよい。
硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在することにより、粒子の周りの電子の移動抵抗が極めて小さくなり、その結果、電子の通りやすさが向上し、サイクル特性および負荷特性が向上すると考えられる。
また、本発明の正極活物質を用いて高電圧電池（例えば、リチウム遷移金属複合酸化物としてＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4を用いた電池）とした場合、従来の高電圧電池において問題であった充電時における電解液の分解が抑制され、その結果、サイクル特性が向上する。電解液の分解反応は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子と電解液との界面において、リチウム遷移金属複合酸化物が触媒として起こると考えられているが、電解液を分解させる働きのない硫酸根でリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面の全部または一部が被覆されることにより、電解液と触媒との接触面積が減り、上記反応が抑制されると考えられる。
The lithium transition metal composite oxide may have a sulfate group at least on the surface of the particle.
The presence of the sulfate radical on the surface of the lithium transition metal composite oxide particle makes the electron transfer resistance around the particle extremely small, and as a result, the ease of passing electrons is improved, and the cycle characteristics and load characteristics are improved. It is thought to improve.
In addition, when a high voltage battery (for example, a battery using LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 as a lithium transition metal composite oxide) is formed using the positive electrode active material of the present invention, charging which has been a problem in conventional high voltage batteries The decomposition of the electrolytic solution at the time is suppressed, and as a result, the cycle characteristics are improved. The decomposition reaction of the electrolytic solution is thought to occur as a catalyst at the interface between the lithium transition metal composite oxide particles and the electrolytic solution, but the sulfate radical has no function of decomposing the electrolytic solution. Thus, it is considered that the entire surface or part of the surface of the lithium transition metal composite oxide particles reduces the contact area between the electrolytic solution and the catalyst and suppresses the reaction.
本発明において、硫酸根はリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にどのような形で存在していても本発明の効果を発揮する。例えば、硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の全体を被覆している場合であっても、硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の一部を被覆している場合であっても、サイクル特性、負荷特性および熱安定性が向上する。 In the present invention, the sulfate group exhibits the effect of the present invention regardless of the form of the sulfate group present on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles. For example, even when the sulfate radical covers the entire particle surface of the lithium transition metal composite oxide, the sulfate radical covers a part of the particle surface of the lithium transition metal composite oxide. However, the cycle characteristics, load characteristics and thermal stability are improved.
また、硫酸根は、少なくとも粒子の表面に存在していればよい。したがって、硫酸根の一部が粒子の内部に存在していてもよい。
硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在しているかどうかは、種々の方法によって解析することができる。例えば、オージェ電子分光法、Ｘ線光電子分光法で解析することができる。
また、硫酸根の定量としては、種々の方法を用いることができる。例えば、ＩＣＰ発光分光分析法、滴定法で定量することができる。
Moreover, the sulfate radical should just exist in the surface of particle | grains at least. Therefore, a part of the sulfate radical may exist inside the particle.
Whether or not the sulfate radical is present on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles can be analyzed by various methods. For example, it can be analyzed by Auger electron spectroscopy or X-ray photoelectron spectroscopy.
Moreover, various methods can be used for the determination of sulfate radicals. For example, it can be quantified by ICP emission spectrometry or titration.
（ｉｖ）リチウム遷移金属複合酸化物が、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と、硫黄と、ナトリウムおよび／またはカルシウムとを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。 (Iv) An embodiment in which the lithium transition metal composite oxide is a lithium manganese composite oxide having at least one selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium, sulfur, sodium and / or calcium.
態様（ｉｖ）においては、ナトリウムおよび／またはカルシウムを含有することにより、ホウ素（好ましくは、ホウ素と硫黄）との相乗効果により、マンガンイオンの溶出をさらに抑制することができ、実用レベルの優れたサイクル特性を実現することができる。
態様（ｉｖ）において、ナトリウムおよび／またはカルシウム以外の元素を含有する理由は、態様（ｉｉ）および（ｉｉｉ）と同様である。
In the embodiment (iv), by containing sodium and / or calcium, elution of manganese ions can be further suppressed by a synergistic effect with boron (preferably boron and sulfur), and the practical level is excellent. Cycle characteristics can be realized.
In embodiment (iv), the reason for containing an element other than sodium and / or calcium is the same as in embodiment (ii) and (iii).
リチウム遷移金属複合酸化物は、鉄の含有量が２５ｐｐｍ以下であるのが好ましく、２０ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、１８ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。鉄の含有量が多すぎると、電池の内部短絡の原因になる場合がある。 The lithium transition metal composite oxide preferably has an iron content of 25 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, and even more preferably 18 ppm or less. If the iron content is too high, it may cause an internal short circuit of the battery.
＜非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法＞
本発明の正極活物質は、製造方法を特に限定されないが、例えば、以下の（１）および（２）のようにして製造することができる。
<Method for producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery>
The production method of the positive electrode active material of the present invention is not particularly limited, and can be produced, for example, as in the following (1) and (2).
（１）原料混合物の作製
後述する化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合して、原料混合物を得る。原料混合物に用いられる化合物は、目的とする組成を構成する元素に応じて選択される。
混合の方法は、上述した化合物の水溶液を混合して沈降させ、得られた沈殿物を乾燥させて原料混合物とする方法を用いる。
(1) Preparation of raw material mixture The compounds described later are mixed so that each constituent element has a predetermined composition ratio to obtain a raw material mixture. The compound used for the raw material mixture is selected according to the elements constituting the target composition.
The mixing method uses a method in which an aqueous solution of the compound described above is mixed and precipitated, and the resulting precipitate is dried to obtain a raw material mixture.
以下に、原料混合物に用いられる化合物を例示する。
リチウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＨＣＯ3、Ｌｉ(ＣＨ3ＣＯＯ)、フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過酸化リチウムが挙げられる。中でも、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＨＣＯ3、Ｌｉ(ＣＨ3ＣＯＯ)が好ましい。
Below, the compound used for a raw material mixture is illustrated.
The lithium compound is not particularly limited. For example, Li 2 CO 3 , LiOH, LiOH · H 2 O, Li 2 O, LiCl, LiNO 3 , Li 2 SO 4 , LiHCO 3 , Li (CH 3 COO), fluoride Examples include lithium, lithium bromide, lithium iodide, and lithium peroxide. Among these, Li 2 CO 3 , LiOH, LiOH · H 2 O, Li 2 O, LiCl, LiNO 3 , Li 2 SO 4 , LiHCO 3 , and Li (CH 3 COO) are preferable.
マンガン化合物は、特に限定されないが、例えば、マンガンメタル、酸化物（例えば、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4）、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩（ＭｎＣＯ3）、塩化物塩、ヨウ化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガンが挙げられる。中でも、マンガンメタル、ＭｎＣＯ3、ＭｎＳＯ4、ＭｎＣｌ2が好ましい。
マンガン化合物は、粒子の粒度分布において、体積累積頻度が１０％、５０％および９０％に達する粒径をそれぞれ、ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０としたとき、ｄ１０が５〜２５μｍ、ｄ５０が７〜４０μｍ、ｄ９０が１０〜６０μｍのものを用いるのが好ましい。このような粒度分布を有するマンガン化合物を得るために、らいかい乳鉢、ボールミル、振動ミル、ジェットミル等を使用することができる。また、種々の分級装置を使用することもできる。
The manganese compound is not particularly limited. For example, manganese metal, oxide (eg, MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 ), hydroxide, nitrate, carbonate (MnCO 3 ), chloride salt, Examples thereof include manganese iodide, manganese sulfate, and manganese nitrate. Of these, manganese metal, MnCO 3 , MnSO 4 , and MnCl 2 are preferable.
Manganese compounds have a particle size distribution in which the particle size at which the volume cumulative frequency reaches 10%, 50% and 90% is d10, d50 and d90, respectively, d10 is 5 to 25 μm, d50 is 7 to 40 μm, It is preferable to use one having d90 of 10 to 60 μm. In order to obtain a manganese compound having such a particle size distribution, a rough mortar, ball mill, vibration mill, jet mill or the like can be used. Various classifiers can also be used.
マグネシウム化合物は、特に限定されないが、例えば、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ3、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＳＯ4、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、ヨウ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウムが挙げられる。中でも、ＭｇＳＯ4、Ｍｇ（ＮＯ3）2が好ましい。 The magnesium compound is not particularly limited. For example, MgO, MgCO 3 , Mg (OH) 2 , MgCl 2 , MgSO 4 , Mg (NO 3 ) 2 , Mg (CH 3 COO) 2 , magnesium iodide, perchloric acid Magnesium is mentioned. Of these, MgSO 4 and Mg (NO 3 ) 2 are preferable.
ホウ素化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｂ2Ｏ3（融点４６０℃）、Ｈ3ＢＯ3（分解温度１７３℃）、リチウムホウ素複合酸化物、オルトホウ酸、酸化ホウ素、リン酸ホウ素等が用いられる。中でも、Ｈ3ＢＯ3、Ｂ2Ｏ3が好ましい。 The boron compound is not particularly limited. For example, B 2 O 3 (melting point: 460 ° C.), H 3 BO 3 (decomposition temperature: 173 ° C.), lithium boron composite oxide, orthoboric acid, boron oxide, boron phosphate, etc. are used. It is done. Among these, H 3 BO 3 and B 2 O 3 are preferable.
フッ素化合物は、特に限定されないが、例えば、ＮＨ4Ｆ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＭｎＦ2、フッ化水素、フッ化酸素、フッ化水素酸、フッ化酸化塩素、フルオロ硫酸臭素が挙げられる。中でも、ＮＨ4Ｆ、ＬｉＦ、ＭｎＦ2が好ましい。 The fluorine compound is not particularly limited, and examples thereof include NH 4 F, LiF, LiCl, LiBr, MnF 2 , hydrogen fluoride, oxygen fluoride, hydrofluoric acid, chlorine fluoride oxide, and bromine fluorosulfate. Of these, NH 4 F, LiF, and MnF 2 are preferable.
チタン化合物は、特に限定されない。例えばフッ化チタン、塩化チタン、臭化チタン、ヨウ化チタン、酸化チタン、硫化チタン、硫酸チタン等が挙げられる。中でもＴｉＯ、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＣｌ2、Ｔｉ（ＳＯ4）2が好ましい。 The titanium compound is not particularly limited. Examples thereof include titanium fluoride, titanium chloride, titanium bromide, titanium iodide, titanium oxide, titanium sulfide, and titanium sulfate. Of these, TiO, TiO 2 , Ti 2 O 3 , TiCl 2 , and Ti (SO 4 ) 2 are preferable.
ジルコニウム化合物は、特に限定されない。例えば、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム等が挙げられる。中でもＺｒＦ2、ＺｒＣｌ、ＺｒＣｌ2、ＺｒＢｒ2、ＺｒＩ2、ＺｒＯ、ＺｒＯ2、ＺｒＳ2、Ｚｒ（ＯＨ）3等が好ましい。 The zirconium compound is not particularly limited. Examples thereof include zirconium fluoride, zirconium chloride, zirconium bromide, zirconium iodide, zirconium oxide, zirconium sulfide, zirconium carbonate and the like. Among these, ZrF 2 , ZrCl, ZrCl 2 , ZrBr 2 , ZrI 2 , ZrO, ZrO 2 , ZrS 2 , Zr (OH) 3 and the like are preferable.
ハフニウム化合物は、特に限定されない。例えば、フッ化ハフニウム、塩化ハフニウム、臭化ハフニウム、ヨウ化ハフニウム、酸化ハフニウム、炭酸ハフニウム等が挙げられる。中でもＨｆＦ4、ＨｆＣｌ2、ＨｆＢｒ2、ＨｆＯ2、Ｈｆ（ＯＨ）4、Ｈｆ2Ｓ等が好ましい。 The hafnium compound is not particularly limited. Examples thereof include hafnium fluoride, hafnium chloride, hafnium bromide, hafnium iodide, hafnium oxide, and hafnium carbonate. Of these, HfF 4 , HfCl 2 , HfBr 2 , HfO 2 , Hf (OH) 4 , Hf 2 S and the like are preferable.
硫黄化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｎＳＯ4、（ＮＨ4）2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＭｇＳＯ4、硫化物、ヨウ化硫黄、硫化水素、硫酸とその塩、硫化窒素が挙げられる。中でも、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｎＳＯ4、（ＮＨ4）2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＭｇＳＯ4が好ましい。 The sulfur compound is not particularly limited, and examples thereof include Li 2 SO 4 , MnSO 4 , (NH 4 ) 2 SO 4 , Al 2 (SO 4 ) 3 , MgSO 4 , sulfide, sulfur iodide, hydrogen sulfide, and sulfuric acid. The salt and nitrogen sulfide are mentioned. Among these, Li 2 SO 4 , MnSO 4 , (NH 4 ) 2 SO 4 , Al 2 (SO 4 ) 3 , and MgSO 4 are preferable.
ナトリウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＯＨ、Ｎａ2Ｏ、ＮａＣｌ、ＮａＮＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、ＮａＨＣＯ3、ＣＨ3ＣＯＮａが挙げられる。
Sodium compound is not particularly limited, for example, Na 2 CO 3, NaOH, Na 2 O, NaCl,
カルシウム化合物は、特に限定されないが、例えば、ＣａＯ、ＣａＣＯ3、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＣｌ2、ＣａＳＯ4、Ｃａ（ＮＯ3）2、Ｃａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2が挙げられる。
また、上述した各元素の２種以上を含有する化合物を用いてもよい。
The calcium compound is not particularly limited, and examples thereof include CaO, CaCO 3 , Ca (OH) 2 , CaCl 2 , CaSO 4 , Ca (NO 3 ) 2 , and Ca (CH 3 COO) 2 .
Moreover, you may use the compound containing 2 or more types of each element mentioned above.
以下に、原料混合物を得る好適な方法を、リチウム遷移金属複合酸化物がマグネシウムとホウ素とフッ素を有するリチウムマンガン複合酸化物である正極活物質を例に挙げて、具体的に説明する。
上述したマンガン化合物およびマグネシウム化合物から調製した、所定の組成比のマンガンイオンおよびマグネシウムイオンを含有する水溶液を、攪拌している純水中に滴下する。
ついで、炭酸水素アンモニウム水溶液を滴下し、マンガンおよびマグネシウムを沈殿させ、マンガンおよびマグネシウムの塩を得る。なお、炭酸水素アンモニウム水溶液の代わりに、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ溶液を用いることもできる。
Hereinafter, a suitable method for obtaining the raw material mixture will be specifically described by taking as an example a positive electrode active material in which the lithium transition metal composite oxide is a lithium manganese composite oxide having magnesium, boron, and fluorine.
An aqueous solution containing manganese ions and magnesium ions having a predetermined composition ratio prepared from the above-described manganese compound and magnesium compound is dropped into pure water being stirred.
Next, an aqueous ammonium hydrogen carbonate solution is added dropwise to precipitate manganese and magnesium to obtain manganese and magnesium salts. In place of the ammonium hydrogen carbonate aqueous solution, an alkali solution such as a sodium hydroxide aqueous solution, a sodium hydrogen carbonate aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution, or a lithium hydroxide aqueous solution can also be used.
つぎに、水溶液をろ過して沈殿物を採取し、採取した沈殿物を水洗し、熱処理した後、上述したリチウム化合物、ホウ素化合物およびフッ素化合物と混合して、原料混合物を得る。 Next, the aqueous solution is filtered to collect a precipitate. The collected precipitate is washed with water and heat-treated, and then mixed with the above-described lithium compound, boron compound and fluorine compound to obtain a raw material mixture.
（２）原料混合物の焼成および粉砕
ついで、原料混合物を焼成する。焼成の温度、時間、雰囲気等は、特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
焼成温度は、６５０℃以上であるのが好ましく、７００℃以上であるのがより好ましい。焼成温度が低すぎると、未反応の原料が正極活物質に残留し、正極活物質の本来の特徴を生かせない場合がある。また、焼成温度は、１１００℃以下であるのが好ましく、９５０℃以下であるのがより好ましい。焼成温度が高すぎると、正極活物質の粒径が大きくなり過ぎて電池特性が低下する場合がある。また、Ｌｉ2ＭｎＯ3、ＬｉＭｎＯ2等の副生成物が生成しやすくなり、単位重量あたりの放電容量の低下、サイクル特性の低下、動作電圧の低下を招く場合がある。
焼成時間は、一般に、１〜２４時間であるのが好ましく、６〜１２時間であるのがより好ましい。焼成時間が短すぎると、原料粒子間の拡散反応が進行しない。焼成時間が長すぎると、拡散反応がほぼ完了した後の焼成が無駄となり、また、焼結による粗大粒子が形成されてしまう場合がある。
(2) Firing and grinding of raw material mixture Next, the raw material mixture is fired. The firing temperature, time, atmosphere, and the like are not particularly limited, and can be appropriately determined according to the purpose.
The firing temperature is preferably 650 ° C. or higher, and more preferably 700 ° C. or higher. If the firing temperature is too low, unreacted raw materials may remain in the positive electrode active material, and the original characteristics of the positive electrode active material may not be utilized. The firing temperature is preferably 1100 ° C. or lower, and more preferably 950 ° C. or lower. If the firing temperature is too high, the particle size of the positive electrode active material may become too large, and the battery characteristics may deteriorate. Further, by-products such as Li 2 MnO 3 and LiMnO 2 are likely to be generated, which may lead to a decrease in discharge capacity per unit weight, a decrease in cycle characteristics, and a decrease in operating voltage.
In general, the firing time is preferably 1 to 24 hours, and more preferably 6 to 12 hours. When the firing time is too short, the diffusion reaction between the raw material particles does not proceed. If the firing time is too long, firing after the diffusion reaction is almost completed is wasted, and coarse particles may be formed by sintering.
焼成は、複数の焼成工程に分けてもよい。例えば第一の焼成工程を３５０〜５５０℃で、１〜２４時間行い、第二の焼成工程を６５０〜１０００℃で、１〜２４時間行うことができる。 The firing may be divided into a plurality of firing steps. For example, a 1st baking process can be performed at 350-550 degreeC for 1 to 24 hours, and a 2nd baking process can be performed at 650-1000 degreeC for 1 to 24 hours.
焼成の雰囲気は、例えば、大気、酸素ガス、これらと窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガス、酸素濃度（酸素分圧）を制御した雰囲気、弱酸化雰囲気が挙げられる。中でも、酸素濃度を制御した雰囲気が好ましい。 Examples of the firing atmosphere include air, oxygen gas, a mixed gas of these with an inert gas such as nitrogen gas and argon gas, an atmosphere in which the oxygen concentration (oxygen partial pressure) is controlled, and a weak oxidizing atmosphere. Among these, an atmosphere in which the oxygen concentration is controlled is preferable.
焼成後、所望により、らいかい乳鉢、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、目的とする粒度の粉体とすることもできる。このように、焼成後粉砕することによって、比表面積を上述した好適範囲とすることができる。 After firing, if desired, the powder may be pulverized using a rough mortar, ball mill, vibration mill, pin mill, jet mill or the like to obtain a powder having a desired particle size. Thus, the specific surface area can be set to the above-described preferred range by grinding after firing.
上述した製造方法により、本発明の正極活物質を得ることができる。本発明の正極活物質は、後述する本発明の正極合剤および非水電解質二次電池に好適に用いられる。 The positive electrode active material of the present invention can be obtained by the manufacturing method described above. The positive electrode active material of the present invention is suitably used for the positive electrode mixture of the present invention and the nonaqueous electrolyte secondary battery described later.
＜非水電解質二次電池＞
本発明の正極活物質は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等の非水電解液二次電池に好適に用いられる。
即ち、本発明の非水電解質二次電池は、上述した本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池である。
本発明の非水電解質二次電池は、従来公知の非水電解質二次電池において、正極活物質の少なくとも一部として本発明の正極活物質を用いればよく、他の構成は特に限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池には電解液が用いられ、リチウムイオンポリマー二次電池には固体電解質（ポリマー電解質）が用いられる。リチウムイオンポリマー二次電池に用いられる固体電解質としては、後述する固体電解質が挙げられる。
以下、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。
<Nonaqueous electrolyte secondary battery>
The positive electrode active material of the present invention is suitably used for non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries and lithium ion polymer secondary batteries.
That is, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery using the above-described positive electrode active material of the present invention.
The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be the positive electrode active material of the present invention as at least part of the positive electrode active material in a conventionally known nonaqueous electrolyte secondary battery, and other configurations are not particularly limited. For example, an electrolytic solution is used for a lithium ion secondary battery, and a solid electrolyte (polymer electrolyte) is used for a lithium ion polymer secondary battery. Examples of the solid electrolyte used in the lithium ion polymer secondary battery include a solid electrolyte described later.
Hereinafter, a lithium ion secondary battery will be described as an example.
負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料およびリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を好適に用いることができる。リチウム合金としては、例えば、ＬｉＡｌ合金，ＬｉＳｎ合金，ＬｉＰｂ合金が挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料としては、例えば、グラファイト、黒鉛が挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては、例えば、酸化スズ、酸化チタン等の酸化物が挙げられる。 As the negative electrode active material, at least one selected from the group consisting of metallic lithium, a lithium alloy, or a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions and a compound capable of occluding and releasing lithium ions can be suitably used. Examples of the lithium alloy include a LiAl alloy, a LiSn alloy, and a LiPb alloy. Examples of the carbon material capable of occluding and releasing lithium ions include graphite and graphite. Examples of the compound capable of occluding and releasing lithium ions include oxides such as tin oxide and titanium oxide.
電解質としては、作動電圧で変質したり、分解したりしない化合物であれば特に限定されない。
溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン，ジエトキシエタン，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，メチルホルメート，γ−ブチロラクトン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジメチルスルホキシド，スルホラン等の有機溶媒が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
The electrolyte is not particularly limited as long as it is a compound that is not altered or decomposed by the operating voltage.
Examples of the solvent include organic solvents such as dimethoxyethane, diethoxyethane, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl formate, γ-butyrolactone, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, and sulfolane. Is mentioned. These can be used alone or in admixture of two or more.
電解液に用いられる電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム，四フッ化ホウ酸リチウム，四フッ化リン酸リチウム，トリフルオロメタン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。
上述した溶媒と電解質とを混合して電解液とする。ここで、ゲル化剤等を添加し、ゲル状として使用してもよい。また、吸湿性ポリマーに吸収させて使用してもよい。
更に、無機系または有機系のリチウムイオンの導電性を有する固体電解質を使用してもよい。
Examples of the electrolyte used for the electrolytic solution include lithium salts such as lithium perchlorate, lithium tetrafluoroborate, lithium tetrafluorophosphate, and lithium trifluoromethanoate.
The above-described solvent and electrolyte are mixed to obtain an electrolytic solution. Here, a gelling agent or the like may be added and used as a gel. Moreover, you may make it absorb and use a hygroscopic polymer.
Further, a solid electrolyte having conductivity of inorganic or organic lithium ions may be used.
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン製、ポリプロピレン製等の多孔性膜等が挙げられる。 Examples of the separator include a porous film made of polyethylene or polypropylene.
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドアクリル樹脂等が挙げられる。 Examples of the binder include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyamide acrylic resin, and the like.
本発明の正極活物質と、上述した負極活物質、電解液、セパレーターおよび結
着剤を用いて、定法に従い、リチウムイオン二次電池とすることができる。
これにより従来達成できなかった優れた電池特性が実現できる。
Using the positive electrode active material of the present invention and the above-described negative electrode active material, electrolytic solution, separator, and binder, a lithium ion secondary battery can be obtained according to a conventional method.
Thereby, the outstanding battery characteristic which was not able to be achieved conventionally is realizable.
正極活物質として本発明の正極活物質とともにコバルト酸リチウム及び／又はニッケル酸リチウムを用いることができる。これにより高い充放電容量で、高温保存時のガス発生が少なく、高温サイクル特性に優れるだけでなく、負荷特性、出力特性にも優れた非水電解液二次電池を得ることができる。 As the positive electrode active material, lithium cobaltate and / or lithium nickelate can be used together with the positive electrode active material of the present invention. As a result, it is possible to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery with high charge / discharge capacity, low gas generation during high-temperature storage, excellent high-temperature cycle characteristics, and excellent load characteristics and output characteristics.
一般式Ｌｉ1+xＣｏＯ2（ｘは−０．５≦ｘ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるコバルト酸リチウムが好ましい。前記コバルト酸リチウムは、その一部がマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデンおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。 Lithium cobaltate represented by the general formula Li 1 + x CoO 2 (x represents a number satisfying −0.5 ≦ x ≦ 0.5) is preferable. The lithium cobaltate is at least a part selected from the group consisting of magnesium, aluminum, calcium, vanadium, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, strontium, zirconium, niobium, molybdenum and tin. It may be substituted with one kind.
一般式Ｌｉ1+xＮｉＯ2（ｘは−０．５≦ｘ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるニッケル酸リチウムが好ましい。前記ニッケル酸リチウムは、その一部がマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデンおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。 Lithium nickelate represented by the general formula Li 1 + x NiO 2 (x represents a number satisfying −0.5 ≦ x ≦ 0.5) is preferable. The lithium nickelate is at least a part selected from the group consisting of magnesium, aluminum, calcium, vanadium, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, strontium, zirconium, niobium, molybdenum and tin. It may be substituted with one kind.
本発明の正極活物質とともに用いるコバルト酸リチウム及び／又はニッケル酸リチウムは、少なくともリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質である。このリチウム遷移金属複合酸化物の好適な態様として、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）が挙げられる。 The lithium cobaltate and / or lithium nickelate used together with the positive electrode active material of the present invention is a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having at least a lithium transition metal composite oxide. The following (i)-(iii) are mentioned as a suitable aspect of this lithium transition metal complex oxide.
（ｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式ＬｉvＣｏ1-xＭ1 wＭ2 xＯyＳz（Ｍ1はＡｌまたはＴｉを表し、Ｍ2はＭｇおよび／またはＢａを表し、ｖは０．９５≦ｖ≦１．０５を満たす数を表し、ｗは０またはＭ1がＡｌであるとき０＜ｗ≦０．１０を満たし、Ｍ1がＴｉであるとき０＜ｗ≦０．０５を満たす数を表し、ｘは０＜ｘ≦０．１０を満たす数を表し、ｙは１≦ｙ≦２．５を満たす数を表し、ｚは０＜ｚ≦０．０１５を満たす数を表す。）で表される態様。 (I) the lithium transition metal composite oxide has a general formula Li v Co 1-x M 1 w M 2 x O y S z (M 1 represents Al or Ti, M 2 represents Mg and / or Ba; v represents a number satisfying 0.95 ≦ v ≦ 1.05, w satisfies 0 <w ≦ 0.10 when 0 or M 1 is Al, and 0 <w ≦ 0 when M 1 is Ti. .05 represents a number satisfying 0 <x ≦ 0.10, y represents a number satisfying 1 ≦ y ≦ 2.5, and z satisfying 0 <z ≦ 0.015 The aspect represented by this.
このリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質と本発明の正極活物質を組み合わせることにより、高温サイクル特性、負荷特性およびサイクル特性に優れるだけでなく、高容量かつ安全性の両立された電池を得ることができる。 By combining the positive electrode active material having this lithium transition metal composite oxide and the positive electrode active material of the present invention, a battery having not only excellent high-temperature cycle characteristics, load characteristics and cycle characteristics but also high capacity and safety can be obtained. Obtainable.
（ｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式ＬｉaＣｏ1-bＭbＯcＸdＳe（ＭはＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘはハロゲン元素から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０．９５≦ａ≦１．０５を満たす数を表し、ｂは０＜ｂ≦０．１０を満たす数を表し、ｃは１≦ｃ≦２．５を満たす数を表し、ｄは０＜ｄ≦０．１を満たす数を表し、ｅは０＜ｅ≦０．０１５を満たす数を表す。）で表される態様。
At least (ii) the lithium-transition metal composite oxide represented by the general formula Li a Co 1-b M b O c X d S e (M is Ti, Al, V, Zr, Mg, selected from the group consisting of Ca and
このリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質と本発明の正極活物質を組み合わせることにより、高温サイクル特性、負荷特性およびサイクル特性に優れるだけでなく、高容量かつ安全性の両立された電池を得ることができる。 By combining the positive electrode active material having this lithium transition metal composite oxide and the positive electrode active material of the present invention, a battery having not only excellent high-temperature cycle characteristics, load characteristics and cycle characteristics but also high capacity and safety can be obtained. Obtainable.
（ｉｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムおよびニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、粒子であるとともに、前記粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合が２０％以上である態様。 (Iii) The lithium transition metal composite oxide is at least one selected from the group consisting of lithium cobaltate, lithium nickel cobaltate, nickel cobalt lithium aluminate, and nickel cobalt lithium manganate, and is a particle. A mode in which the abundance ratio of zirconium on the surface is 20% or more.
このリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質と本発明の正極活物質を組み合わせることにより、高温サイクル特性、負荷特性およびサイクル特性に優れるだけでなく、低温特性、高容量および安全性が優れた電池を得ることができる。 By combining the positive electrode active material having this lithium transition metal composite oxide and the positive electrode active material of the present invention, not only is it excellent in high temperature cycle characteristics, load characteristics and cycle characteristics, but also low temperature characteristics, high capacity and safety are excellent. A battery can be obtained.
この正極活物質においては、上記粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合が２０％以上である。以下、詳細に説明する。
本発明において、「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合」は、以下のようにして求められる。
まず、波長分散型Ｘ線分光装置（ＷＤＸ）を装備した電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子群について、粒子の表面のジルコニウムの存在状態を観察する。ついで、観察視野中、単位面積あたりのジルコニウム量が最も多い部分（ジルコニウムのピークが大きい部分）を選択し、この部分を通過する線分（例えば、長さ３００μｍの線分）に沿ってライン分析を行う。ライン分析において、上記単位面積あたりのジルコニウム量が最も多い部分におけるピークの値を１００％としたときのピークが４％以上の部分の長さの合計を、上記線分の長さで除した商を、「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合」とする。なお、ライン分析を複数回（例えば、１０回）行うことによって、「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合」の平均値を用いるのが好ましい。
上記方法においては、ジルコニウムのピークが４％未満の部分は、ジルコニウム量が最も多い部分との差が大きいため、ジルコニウムが存在しない部分とみなす。
In this positive electrode active material, the proportion of zirconium present on the surface of the particles is 20% or more. Details will be described below.
In the present invention, the “ratio of zirconium present on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles” is determined as follows.
First, the presence state of zirconium on the surface of the particles of the lithium transition metal composite oxide particles is observed with an electron beam microanalyzer (EPMA) equipped with a wavelength dispersive X-ray spectrometer (WDX). Next, in the observation field of view, select the part with the largest amount of zirconium per unit area (the part where the zirconium peak is large), and perform line analysis along the line segment that passes through this part (for example, the line segment with a length of 300 μm). I do. In line analysis, the quotient obtained by dividing the total length of the portions where the peak is 4% or more when the peak value in the portion having the largest amount of zirconium per unit area is 100% by the length of the line segment. Is the “ratio of zirconium present on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles”. In addition, it is preferable to use the average value of “the zirconium abundance ratio on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles” by performing the line analysis a plurality of times (for example, 10 times).
In the above method, the portion where the peak of zirconium is less than 4% has a large difference from the portion where the amount of zirconium is the largest, and therefore is regarded as a portion where zirconium does not exist.
上述した「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合」により、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面において、ジルコニウムが均一に存在しているか、偏って存在しているかを表すことができる。 According to the above-mentioned “ratio of zirconium present on the surface of lithium transition metal composite oxide particles”, it indicates whether zirconium is present uniformly or unevenly on the surface of lithium transition metal composite oxide particles. be able to.
本発明の正極活物質を用いて正極を製造する好ましい方法を以下に説明する。
本発明の正極活物質の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛等のカーボン系導電剤、結着剤および結着剤の溶媒または分散媒とを混合することにより正極合剤を調製する。得られた正極合剤をスラリーまたは混練物とし、アルミニウム箔等の集電体に塗布し、または担持させ、プレス圧延して正極活物質層を集電体に形成させる。
図３は、正極の模式的な断面図である。図３に示されているように、正極１３は、正極活物質５を結着剤４により集電体１２上に保持させてなる。
A preferred method for producing a positive electrode using the positive electrode active material of the present invention will be described below.
A positive electrode mixture is prepared by mixing the positive electrode active material powder of the present invention with a carbon-based conductive agent such as acetylene black and graphite, a binder, and a binder solvent or dispersion medium. The obtained positive electrode mixture is made into a slurry or a kneaded product, applied to or supported on a current collector such as an aluminum foil, and press-rolled to form a positive electrode active material layer on the current collector.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the positive electrode. As shown in FIG. 3, the
本発明の正極活物質は、導電剤粉末との混合性に優れ、電池の内部抵抗が小さいと考えられる。したがって、充放電特性、特に放電容量に優れる。
また、本発明の正極活物質は、結着剤と混練するときも、流動性に優れ、また、結着剤の高分子と絡まりやすく、優れた結着性を有する。
It is considered that the positive electrode active material of the present invention is excellent in mixing with the conductive agent powder and has a low internal resistance of the battery. Accordingly, the charge / discharge characteristics, particularly the discharge capacity, are excellent.
In addition, the positive electrode active material of the present invention is excellent in fluidity when kneaded with a binder, and is easily entangled with a polymer of the binder and has excellent binding properties.
本発明の非水電解質二次電池の好適な態様として、本発明の正極活物質を用いた正極活物質層を、帯状正極集電体の少なくとも片面（即ち、片面でも両面でもよい。）に形成させることにより構成した帯状正極と、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物を負極活物質として用いた負極活物質層を、帯状負極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状負極と、帯状セパレータとを具備し、前記帯状正極と前記帯状負極とを前記帯状セパレータを介して積層した状態で複数回巻回させて、前記帯状正極と前記帯状負極とを前記帯状セパレータを介して積層した状態で複数回巻回させて、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成してなる、非水電解質二次電池が挙げられる。
このような非水電解質二次電池は、製造工程が簡単であるとともに、正極活物質層および負極活物質層の割れや、これらの帯状セパレータからの剥離を生じにくい。また、電池容量を大きく、エネルギー密度を高くすることができる。特に本発明に係る非水電解液二次電池用正極活物質は、極板密度が高く充填性に優れ、かつ結合材となじみやすい。そのため高い充放電容量を有し、かつ結着性、表面の平滑性に優れた正極になるため、さらに正極活物質層の割れや剥がれを防ぐことができる。
また、本発明の正極活物質を用いた正極活物質層を、帯状正極集電体の両面に形成させ、上記負極活物質を用いた負極活物質層を、帯状負極集電体の両面に形成させることにより、本発明の電池特性を損なわずに、より高い充放電容量を有する非水電解質二次電池を得ることができる。
As a preferred embodiment of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the positive electrode active material layer using the positive electrode active material of the present invention is formed on at least one side (that is, one side or both sides) of the strip-like positive electrode current collector. A negative electrode active material layer using a negative electrode active material, and a negative electrode active material using a metal cathode, a lithium material, a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions, or a compound capable of occluding and releasing lithium ions as a negative electrode active material. A belt-like negative electrode configured by forming on at least one side of the body, and a belt-like separator, and the belt-like positive electrode and the belt-like negative electrode are wound a plurality of times in a state of being laminated via the belt-like separator, The belt-like separator is wound between the belt-like positive electrode and the belt-like negative electrode by winding the cathode and the belt-like negative electrode in a state of being laminated via the belt-like separator. Made to constitute a spiral wound body of which are interposed, and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
Such a non-aqueous electrolyte secondary battery has a simple manufacturing process and is less likely to cause cracking of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer and peeling from these strip separators. In addition, the battery capacity can be increased and the energy density can be increased. In particular, the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention has a high electrode plate density and excellent filling properties, and is easily compatible with a binder. Therefore, the positive electrode has a high charge / discharge capacity and excellent binding properties and surface smoothness, so that the positive electrode active material layer can be prevented from being cracked or peeled off.
In addition, a positive electrode active material layer using the positive electrode active material of the present invention is formed on both surfaces of the strip-shaped positive electrode current collector, and a negative electrode active material layer using the negative electrode active material is formed on both surfaces of the strip-shaped negative electrode current collector. By doing so, a nonaqueous electrolyte secondary battery having a higher charge / discharge capacity can be obtained without impairing the battery characteristics of the present invention.
また、本発明の非水電解質二次電池の別の好適な態様として、正極、負極、セパレーターおよび非水電解液を有する非水電解液二次電池であって、下記Iを正極の正極活物質として、下記IIを負極の負極活物質として用いる非水電解液二次電池が挙げられる。
I：本発明に記載の非水電解液二次電池用正極活物質に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物と、一般式がＬｉ１＋ｘＣｏＯ２（ｘは−０．５≦ｘ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるコバルト酸リチウム及び／又は一般式がＬｉ１＋ｘＮｉＯ２（ｘは−０．５≦ｘ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるニッケル酸リチウムを、前記リチウム遷移金属複合酸化物の重量をＡとし、前記コバルト酸リチウム及び／又は前記ニッケル酸リチウムの重量をＢとした場合に０．２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．８の範囲になるように混合する非水電解液二次電池用正極活物質。
II：金属リチウム、リチウム合金およびリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる非水電解液二次電池用負極活物質。
Another preferred embodiment of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte, wherein I is a positive electrode active material of the positive electrode As a non-aqueous electrolyte secondary battery using the following II as the negative electrode active material of the negative electrode.
I: Lithium transition metal composite oxide used for the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, and a general formula of Li 1 + x CoO 2 (x is −0.5 ≦ x ≦ 0.5) Lithium cobaltate represented by lithium cobaltate and / or general formula Li 1 + x NiO 2 (x represents a number satisfying −0.5 ≦ x ≦ 0.5). When the weight of the lithium transition metal composite oxide is A and the weight of the lithium cobaltate and / or the lithium nickelate is B, the range is 0.2 ≦ B / (A + B) ≦ 0.8. A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery to be mixed.
II: A negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising at least one selected from the group consisting of metallic lithium, lithium alloys and compounds capable of occluding and releasing lithium ions.
この非水電解液二次電池は、高い極板密度を有し、サイクル特性、高温サイクル特性に優れるだけでなく、負荷特性、出力特性にも優れている。
正極活物質は、０．４≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．６の範囲になるように混合することが好ましい。０．４≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．６の範囲であれば、極板密度、ドライアウトの防止および過充電特性の向上だけでなく、サイクル充放電特性、負荷特性および出力特性の向上が著しいからである。
リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含むスピネル構造からなる一般式がＬｉａＴｉｂＯ４＋ｃ（ａは０．８≦ａ≦１．５を満たす数を表し、ｂは１．５≦ｂ≦２．２を満たす数を表し、ｃは−０．５≦ｃ≦０．５を満たす数を表す。）で表される非水電解液二次電池用負極活物質を用いることができる。このときサイクル特性が非常に向上した非水電解液二次電池を得ることができる。
This non-aqueous electrolyte secondary battery has a high electrode plate density and is excellent not only in cycle characteristics and high-temperature cycle characteristics but also in load characteristics and output characteristics.
The positive electrode active material is preferably mixed so that 0.4 ≦ B / (A + B) ≦ 0.6. If it is in the range of 0.4 ≦ B / (A + B) ≦ 0.6, not only the electrode plate density, the prevention of dryout and the improvement of overcharge characteristics, but also the improvement of cycle charge / discharge characteristics, load characteristics and output characteristics can be achieved. Because it is remarkable.
As a compound capable of occluding and releasing lithium ions, a general formula consisting of a spinel structure containing an alkali metal and / or an alkaline earth metal is Li a Ti b O 4 + c (a is a number satisfying 0.8 ≦ a ≦ 1.5. B represents a number satisfying 1.5 ≦ b ≦ 2.2, and c represents a number satisfying −0.5 ≦ c ≦ 0.5.) A negative electrode active material can be used. At this time, a non-aqueous electrolyte secondary battery with greatly improved cycle characteristics can be obtained.
本発明の非水電解質二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型等とすることができる。
図４は、円筒型電池の模式的な断面図である。図４に示されるように、円筒型電池２０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、集電体１２上に負極活物質層を形成させた負極１１とがセパレーター１４を介して、繰り返し積層されている。
図５は、コイン型電池の模式的な部分断面図である。図５に示されるように、コイン型電池３０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、負極１１とが、セパレーター１４を介して、積層されている。
図６は、角型電池の模式的な斜視図である。図６に示されるように、角型電池４０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、集電体１２上に負極活物質層を形成させた負極１１とが、セパレーター１４を介して、繰り返し積層されている。
The shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, and may be a cylindrical shape, a coin shape, a square shape, a laminate shape, or the like.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a cylindrical battery. As shown in FIG. 4, in the
FIG. 5 is a schematic partial cross-sectional view of a coin-type battery. As shown in FIG. 5, in the coin-
FIG. 6 is a schematic perspective view of a prismatic battery. As shown in FIG. 6, in the square battery 40, the
＜非水電解質二次電池の用途＞
本発明の正極活物質を用いた非水電解液二次電池の用途は特に限定されない。例えばノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケットパソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤ、携帯電話、コードレスフォン子機、電子手帳、電卓、液晶テレビ、電気シェーバ、電動工具、電子翻訳機、自動車電話、携帯プリンタ、トランシーバ、ページャ、ハンディターミナル、携帯コピー、音声入力機器、メモリカード、バックアップ電源、テープレコーダ、ラジオ、ヘッドホンステレオ、ハンディクリーナ、ポータブルコンパクトディスク（ＣＤ）プレーヤ、ビデオムービ、ナビゲーションシステム等の機器の電源として用いることができる。
また、照明機器、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、冷蔵庫、オーブン電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥器、ゲーム機器、玩具、ロードコンディショナ、医療機器、自動車、電気自動車、ゴルフカート、電動カート、電力貯蔵システム等の電源として用いることができる。
更に、用途は、民生用に限定されず、軍需用または宇宙用とすることもできる。
<Applications of non-aqueous electrolyte secondary batteries>
The application of the nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material of the present invention is not particularly limited. For example, notebook computers, pen input computers, pocket computers, notebook word processors, pocket word processors, electronic book players, mobile phones, cordless phones, electronic notebooks, calculators, LCD TVs, electric shavers, electric tools, electronic translators, car phones , Portable printer, transceiver, pager, handy terminal, portable copy, voice input device, memory card, backup power supply, tape recorder, radio, headphone stereo, handy cleaner, portable compact disc (CD) player, video movie, navigation system, etc. It can be used as a power source for equipment.
Also, lighting equipment, air conditioner, TV, stereo, water heater, refrigerator, oven microwave, dishwasher, washing machine, dryer, game machine, toy, road conditioner, medical equipment, automobile, electric car, golf cart, It can be used as a power source for electric carts, power storage systems and the like.
Furthermore, the application is not limited to consumer use, and may be used for military use or space.
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
１．正極活物質の作製
〔実施例１〕
マンガンおよびマグネシウムの炭酸塩を水洗し、乾燥させた後、オルトホウ酸および炭酸リチウムと混合させた。得られた混合物を約５００℃で約２時間焼成した。得られた焼成物を、フッ化リチウムと混合させた。得られた混合物を約８００℃で約１０時間焼成した。粉砕して、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ1.04Ｍｎ1.93Ｍｇ0.05Ｂ0.005Ｆ0.01Ｏ4であった。
1. Preparation of positive electrode active material [Example 1]
Manganese and magnesium carbonates were washed with water, dried, and then mixed with orthoboric acid and lithium carbonate. The resulting mixture was calcined at about 500 ° C. for about 2 hours. The obtained fired product was mixed with lithium fluoride. The resulting mixture was calcined at about 800 ° C. for about 10 hours. The positive electrode active material was obtained by pulverization.
The composition of the obtained positive electrode active material was Li 1.04 Mn 1.93 Mg 0.05 B 0.005 F 0.01 O 4 .
〔比較例４〕
マンガンおよびマグネシウムの炭酸塩を水洗し、乾燥させた後、オルトホウ酸および炭酸リチウムと混合させた。得られた混合物を約５００℃で約２時間焼成した。得られた焼成物を約８００℃で約１０時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ１．０５Ｍｎ１．９２Ｍｇ０．０５Ｂ０．００５Ｏ４であった。
[ Comparative Example 4 ]
Manganese and magnesium carbonates were washed with water, dried, and then mixed with orthoboric acid and lithium carbonate. The resulting mixture was calcined at about 500 ° C. for about 2 hours. The obtained fired product was fired at about 800 ° C. for about 10 hours. The obtained fired product was pulverized to obtain a positive electrode active material.
The composition of the obtained positive electrode active material was Li 1.05 Mn 1.92 Mg 0.05 B 0.005 O 4 .
〔比較例１〕
マンガンの炭酸塩を水洗し、乾燥させた後、炭酸リチウムと混合させた。得られた混合物を約８００℃で約１０時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ1.08Ｍｎ1.94Ｏ4であった。
[Comparative Example 1]
The manganese carbonate was washed with water, dried, and then mixed with lithium carbonate. The resulting mixture was calcined at about 800 ° C. for about 10 hours. The obtained fired product was pulverized to obtain a positive electrode active material.
The composition of the obtained positive electrode active material was Li 1.08 Mn 1.94 O 4 .
〔比較例２〕
マンガンおよびマグネシウムの炭酸塩を水洗し、乾燥させた後、炭酸リチウムと混合させた。得られた混合物を約８００℃で約１０時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ1.05Ｍｎ1.92Ｍｇ0.05Ｏ4であった。
[Comparative Example 2]
Manganese and magnesium carbonates were washed with water, dried and then mixed with lithium carbonate. The resulting mixture was calcined at about 800 ° C. for about 10 hours. The obtained fired product was pulverized to obtain a positive electrode active material.
The composition of the obtained positive electrode active material was Li 1.05 Mn 1.92 Mg 0.05 O 4 .
〔比較例３〕
マンガンおよびマグネシウムの炭酸塩を水洗し、乾燥させた後、炭酸リチウムと混合させた。得られた混合物を約９００℃で約１０時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ1.08Ｍｎ1.93Ｍｇ0.01Ｏ4であった。
[Comparative Example 3]
Manganese and magnesium carbonates were washed with water, dried and then mixed with lithium carbonate. The resulting mixture was calcined at about 900 ° C. for about 10 hours. The obtained fired product was pulverized to obtain a positive electrode active material.
The composition of the obtained positive electrode active material was Li 1.08 Mn 1.93 Mg 0.01 O 4 .
正極活物質の性状
（１）リチウム遷移金属複合酸化物の表面および内部における各種元素の表面と内部の濃度
実施例１および実施例２で得られた正極活物質についてＡｒビームで一定時間スパッタを行い、マグネシウムおよびホウ素の濃度をそれぞれ測定した。リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面から深さ０μｍ以上０．１μｍ以下の部分（スパッタ時間１分以内）を「リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面」と定義し、粒子の表面から深さ０．１μｍより大きい部分（スパッタ時間１分より２０分）を「リチウム遷移金属複合酸化物粒子の内部」と定義した。リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に存在する各元素の濃度は、スパッタ時間０分と１分の平均値として計算した。リチウム遷移金属複合酸化物粒子の内部に存在する各元素の濃度は、スパッタ時間５分、１０分および２０分の平均値として計算した。
マグネシウムおよびホウ素いずれも、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面における濃度が、粒子の内部における濃度よりも大きかった。
また、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の内部におけるマグネシウムの濃度は、粒子の内部におけるホウ素の濃度よりも大きかった。
Properties of positive electrode active material (1) Surface and internal concentration of various elements inside and inside lithium transition metal composite oxide The positive electrode active material obtained in Example 1 and Example 2 was sputtered with Ar beam for a certain period of time. The concentrations of magnesium and boron were measured respectively. A portion having a depth of 0 μm or more and 0.1 μm or less from the surface of the lithium transition metal composite oxide particles (sputter time within 1 minute) is defined as “the surface of the lithium transition metal composite oxide particles”. The portion larger than 1 μm (sputtering time from 1 minute to 20 minutes) was defined as “inside of lithium transition metal composite oxide particles”. The concentration of each element present on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles was calculated as an average value of the sputtering time of 0 minutes and 1 minute. The concentration of each element present in the lithium transition metal composite oxide particles was calculated as an average value of the sputtering time of 5 minutes, 10 minutes, and 20 minutes.
For both magnesium and boron, the concentration of lithium transition metal composite oxide on the surface of the particles was higher than the concentration in the interior of the particles.
Further, the magnesium concentration inside the lithium transition metal composite oxide particles was larger than the boron concentration inside the particles.
また、実施例１で得られた正極活物質について、フッ素の濃度を以下の方法で測定した。
実施例１で得られた正極活物質２ｇを酸に溶解させ、イオンメーター測定により、ろ液のフッ素量を測定した。このときのフッ素量は２０００ｐｐｍであった。その後、実施例１で得られた正極活物質２ｇに水１５０ｍＬを加え、３０分間かくはんし、粒子表面に存在しているフッ素を溶解させ、得られたろ液のフッ素量を求めた。このときのフッ素量は１７００ｐｐｍであった。更に、実施例１で得られた正極活物質２ｇを水洗した後、酸に溶解させ、イオンメーター測定により、ろ液のフッ素量を測定した。このときのフッ素量は３００ｐｐｍであった。
この結果より、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるフッ素の濃度が、粒子の内部におけるフッ素の濃度よりも大きかったことが分かった。
Moreover, the fluorine concentration of the positive electrode active material obtained in Example 1 was measured by the following method.
2 g of the positive electrode active material obtained in Example 1 was dissolved in an acid, and the fluorine content of the filtrate was measured by ion meter measurement. The amount of fluorine at this time was 2000 ppm. Thereafter, 150 mL of water was added to 2 g of the positive electrode active material obtained in Example 1, and the mixture was stirred for 30 minutes to dissolve the fluorine present on the particle surface, and the amount of fluorine in the obtained filtrate was determined. The amount of fluorine at this time was 1700 ppm. Further, 2 g of the positive electrode active material obtained in Example 1 was washed with water, dissolved in an acid, and the amount of fluorine in the filtrate was measured by ion meter measurement. The amount of fluorine at this time was 300 ppm.
From this result, it was found that the fluorine concentration on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles was larger than the fluorine concentration inside the particles.
（２）正極活物質の比表面積、比表面積径および粒度分布
得られた正極活物質の比表面積を、窒素ガスを用いた定圧式ＢＥＴ吸着法により測定した。
得られた正極活物質の比表面積径を、空気透過法によるフィッシャー・サブ・シーブ・サイザー（Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ）を用いて測定した。
また、得られた正極活物質の粒度分布を、レーザー回折散乱法により測定し、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０を求めた。
算出されたＤ５０、Ｄ１０／Ｄ５０およびＤ９０／Ｄ５０の結果を第１表に示す。
(2) Specific surface area, specific surface area diameter and particle size distribution of positive electrode active material The specific surface area of the obtained positive electrode active material was measured by a constant pressure BET adsorption method using nitrogen gas.
The specific surface area diameter of the obtained positive electrode active material was measured using a Fischer sub-sieve sizer (FSSS) by an air permeation method.
Moreover, the particle size distribution of the obtained positive electrode active material was measured by the laser diffraction scattering method, and D10, D50, and D90 were obtained.
The calculated results of D50, D10 / D50 and D90 / D50 are shown in Table 1.
（３）正極活物質のＭｎ溶出試験
得られた正極活物質を１１０℃で１５時間乾燥した後、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／７の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液と混合して８５℃で４８時間保存した。これをフィルター濾過により正極活物質を取り除いた後、ＩＣＰ分光分析法によりＭｎの溶出量（電解液の重量に対するＭｎ元素の重量）を測定した。Ｍｎの溶出量が少ないほど高温保存時のガス発生の抑制に優れると言える。
結果を第１表に示す。
(3) Mn dissolution test of positive electrode active material After the obtained positive electrode active material was dried at 110 ° C. for 15 hours, LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate / diethyl carbonate = 3/7 at a concentration of 1 mol / l. The solution was mixed and stored at 85 ° C. for 48 hours. After removing the positive electrode active material by filtering this, the elution amount of Mn (weight of Mn element with respect to the weight of the electrolytic solution) was measured by ICP spectroscopy. It can be said that the smaller the amount of Mn eluted, the better the suppression of gas generation during high temperature storage.
The results are shown in Table 1.
（４）正極活物質の極板密度
正極活物質粉末９５重量部およびポリフッ化ビニリデンのノルマルメチルピロリドン溶液（ポリフッ化ビニリデン量として５重量部）を混練してペーストを調製し、これをドクターブレード法にてアルミニウム極板に塗布し、乾燥して正極板とした。正極板を所定の大きさ（５ｃｍ２）に裁断した後、一軸プレス機にて極板を加圧した。加圧後の極板の厚さと重量から極板密度を算出した。
結果を第１表に示す。
(4) Electrode Plate Density of Positive Electrode Active Material A paste is prepared by kneading 95 parts by weight of the positive electrode active material powder and a normal methylpyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride (5 parts by weight as the amount of polyvinylidene fluoride). Was applied to an aluminum electrode plate and dried to obtain a positive electrode plate. After the positive electrode plate was cut into a predetermined size (5 cm 2 ), the electrode plate was pressurized with a uniaxial press. The electrode plate density was calculated from the thickness and weight of the electrode plate after pressing.
The results are shown in Table 1.
第１表から、実施例１および２で得られた本発明の正極活物質は、比較例１、２および３に比べてＭｎの溶出量が抑えられており、高温保存時のガス発生の抑制に優れていることが分かる。また、図１からも明らかなように本発明の正極活物質は、極板密度が向上している。 From Table 1, the positive electrode active material of the present invention obtained in Examples 1 and 2 has a suppressed elution amount of Mn as compared with Comparative Examples 1, 2, and 3, and suppresses gas generation during high-temperature storage. It turns out that it is excellent in. Further, as is apparent from FIG. 1, the positive electrode active material of the present invention has improved electrode plate density.
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、非水電解質二次電池用正極合剤および非水電解質二次電池に利用することができる。
本発明の非水電解質二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等のモバイル機器および電気自動車用バッテリー等の電源等に利用することができる。
The positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used for a positive electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery and a nonaqueous electrolyte secondary battery.
The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used as a power source for mobile devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and batteries for electric vehicles.
１ ８ａサイト
２ ３２ｅサイト
３ １６ｄサイト
４ 結着剤
５ 正極活物質
１１ 負極
１２ 集電体
１３ 正極
１４ セパレーター
２０ 円筒型電池
３０ コイン型電池
４０ 角型電池
1
Claims (2)
前記リチウムマンガン複合酸化物は、一般式：Ｌｉ１＋ａＭｇｂＭｎ２−ａ―ｂＢｃＦｄＯ ４ （但し、ａは０＜ａ≦０．２、ｂは０．００５≦ｂ≦０．０８、ｃは０．００３≦ｃ≦０．００８、ｄは０．００５≦ｄ≦０．０５を満たす。）で表されることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。 A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a spinel structure lithium manganese composite oxide,
The lithium manganese composite oxide has a general formula: Li 1 + a Mg b Mn 2- abB c F d O 4 (where a is 0 < a ≦ 0.2 and b is 0.005 ≦ b ≦ 0.0. 08 , c are 0.003 ≦ c ≦ 0.008 , and d is 0.005 ≦ d ≦ 0.05 .) A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
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