JP2000200607A - Lithium secondary battery - Google Patents

Lithium secondary battery

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JP2000200607A
JP2000200607A JP2000034195A JP2000034195A JP2000200607A JP 2000200607 A JP2000200607 A JP 2000200607A JP 2000034195 A JP2000034195 A JP 2000034195A JP 2000034195 A JP2000034195 A JP 2000034195A JP 2000200607 A JP2000200607 A JP 2000200607A
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lithium secondary
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JP2000034195A
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Masanobu Kito
Hiroshi Nemoto
Michio Takahashi
宏 根本
道夫 高橋
賢信 鬼頭
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Ngk Insulators Ltd
日本碍子株式会社
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    • Y02E60/122Lithium-ion batteries

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium secondary battery using a lithium-transition metal compound oxide as a positive-electrode active material, and having small internal resistance and good charging/discharging cycle characteristics. SOLUTION: Two or more kinds of elements (including at least Ti) selected from among Li, Fe, Mn, Ni, Mg, Zn, B, Al, Co, Cr, Si, Ti, Sn, P, V, Sb, Nb, Ta, Mo, and W are substituted for part of a transition element, Co or Ni, contained in lithium cobaltate (LiCoO2) or lithium nickelic oxide (LiNiO2) used as a positive-electrode active material. M is a substitution element, M≠Co or Ni, and Z stands for a substitution quantity.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】 本発明は、携帯型電子機器の作動電源、電気自動車あるいはハイブリッド電気自動車等のモータ駆動電源として使用される二次電池のなかで、リチウム遷移元素複合酸化物を正極活物質として用いた、内部抵抗が小さく、充放電サイクル特性の良好なリチウム二次電池に関する。 The present invention relates to a portable type operating power source for electronic equipment, among the secondary batteries used as the motor driving power source of an electric vehicle or a hybrid electric vehicle, a cathode active lithium transition metal composite oxide It was used as the material, small internal resistance, relates to good lithium secondary battery charge-discharge cycle characteristics.

【0002】 [0002]

【従来の技術】 近年、携帯電話、VTR、ノート型コンピュータ等の携帯型電子機器の小型軽量化が加速度的に進行しており、その電源用電池としては、正極活物質にリチウム遷移元素複合酸化物を、負極活物質に炭素質材料を、電解液にLiイオン電解質を有機溶媒に溶解した有機電解液を用いた二次電池が用いられるようになってきている。 In recent years, mobile phones, VTR, size and weight of portable electronic equipment such as notebook computers have progressed at an accelerated pace, as its power source battery, a lithium transition metal composite oxide as a positive electrode active material things and that a carbonaceous material for the negative electrode active material, have become secondary battery using the organic electrolyte prepared by dissolving Li ion electrolyte in an organic solvent is used in the electrolytic solution.

【0003】 このような電池は、一般的にリチウム二次電池、もしくはリチウムイオン電池と称せられており、エネルギー密度が大きく、また単電池電圧も約4V Such a cell is typically a lithium secondary battery or has been referred to as a lithium ion battery, the energy density is large and the unit cell voltage of about 4V
程度と高い特徴を有することから、前記携帯型電子機器のみならず、最近の環境問題を背景に、低公害車として積極的な一般への普及が図られている電気自動車あるいはハイブリッド電気自動車のモータ駆動電源としても注目を集めている。 Since it has a degree and high characteristic, the not portable electronic device only, the background of recent environmental issues, an electric vehicle or a hybrid electric vehicle has spread to aggressive generally as a low-emission vehicles has been attempted motor It has attracted attention as a driving power supply.

【0004】 このようなリチウム二次電池においては、その電池容量や充放電サイクル特性(以下、「サイクル特性」という。)は、使用する正極活物質の材料特性に依存するところが大きい。 [0004] In such a lithium secondary battery, the battery capacity and charge-discharge cycle characteristics (hereinafter, referred to as "cycle characteristics".) It is, largely depends on the material properties of the positive active material to be used. 正極活物質として用いられるリチウム遷移元素複合酸化物には、具体的には、コバルト酸リチウム(LiCoO 2 )やニッケル酸リチウム(LiNiO 2 )、マンガン酸リチウム(LiMn 2 The lithium transition metal composite oxide used as cathode active material, specifically, lithium cobalt oxide (LiCoO 2) and lithium nickel oxide (LiNiO 2), lithium manganese oxide (LiMn 2 O
4 )等がある。 4), and the like.

【0005】 ここで、LiCoO 2とLiNiO 2は、 [0005] In this case, LiCoO 2 and LiNiO 2 is,
Li容量が大きく、単純な構造であり可逆性に優れ、また、イオン拡散に優れた二次元層状構造を有している等の特徴を有している。 Li has large capacity, a simple structure excellent in reversibility and has features such as having an excellent two-dimensional layered structure to the ion diffusion. しかしその一方で、LiCoO 2 However, on the other hand, LiCoO 2
については、Coの産出地が限られており、また産出量が決して多いとは言えず高価であるため、汎用的なリチウム二次電池に用いるにはコスト面での問題があり、L For, it has limited production locations, Co, and because the amount of production is expensive not be said to be never more, for use in general lithium secondary battery has a problem in cost, L
iMn 24と比較すると出力密度が小さいという問題がある。 there is a problem that the output density as compared with IMN 2 O 4 is small. また、LiNiO 2については、Niの3価の状態が比較的不安定なために化学両論組成の化合物の合成が困難であり、また、Liの脱離量が多くなった場合に、Niが2価の状態に遷移するとともに酸素を放出してNiOとなり、電池として機能しなくなるばかりでなく、酸素放出による電池破裂の危険が生ずる等の問題がある。 As for LiNiO 2 the synthesis of compounds of stoichiometric composition to trivalent state is relatively unstable in the Ni is difficult, also in the case of increasing number desorption amount of Li, Ni 2 NiO next by releasing oxygen with a transition to the valence state, not only no longer function as a battery, there is such a risk of battery explosion due to oxygen release occurs problems.

【0006】 これに対し、LiMn 24は原料が安価であり、また、出力密度が大きく、電位が高いという特徴がある。 [0006] In contrast, LiMn 2 O 4 is the raw material is inexpensive, the power density is large, there is a feature that the higher potential. しかしながら、LiMn 24を正極活物質として用いた場合には、充放電サイクルの繰り返しに伴って徐々に放電容量が減少し、良好なサイクル特性が得られないという問題がある。 However, in the case of using the LiMn 2 O 4 as the positive electrode active material, the charge gradually discharging capacity with the repetition of discharge cycles is reduced, there is a problem that good cycle characteristics are obtained. これはLi +の挿入・脱離によって結晶構造が非可逆的に変化することによる正極容量の減少に起因するところが大きいと考えられている。 It is believed largely to be due to a decrease of the positive electrode capacity by the crystal structure by insertion and extraction of Li + is changed irreversibly.

【0007】 このように、LiCoO 2等のリチウム遷移元素複合酸化物は、それぞれが正極活物質としての長所と短所とを併せ持っていることから、一律にどの物質を用いなければならないというものではなく、用途に適した特性を発揮できる正極活物質を、適宜、取捨選択して用いることが望ましいと考えられる。 [0007] Thus, the lithium transition metal complex oxide such as LiCoO 2, since each is combines the advantages and disadvantages as the positive electrode active material, and not that it must use any material uniformly the positive electrode active material which can exhibit properties suitable for use, as appropriate, it will be desirable to be sift.

【0008】 [0008]

【発明が解決しようとする課題】 ところで、正極活物質の種類にかかわらず、電池の内部抵抗が小さいことは、電池特性上好ましいことであり、この内部抵抗の低減に当たって正極活物質の抵抗(電子伝導抵抗)を低減すること、換言すれば電子伝導性を向上させることは、 [SUMMARY OF THE INVENTION Incidentally, regardless of the kind of the positive electrode active material, that the internal resistance of the battery is small is that the battery characteristics preferred, resistance (electrons of the positive electrode active material when the reduction of the internal resistance reducing the conduction resistance), it is to improve the electronic conductivity in other words,
全ての正極活物質に共通の解決課題である。 Is a common problem to be solved in all positive electrode active material. 特に、電気自動車等のモータ駆動用電源として用いられる大容量のリチウム二次電池においては、電池の内部抵抗を低減することは、加速、登坂等に必要な大電流出力を得て、また、充放電効率を高めるために非常に重要である。 In particular, in a lithium secondary battery having a large capacity is used as a power source for driving a motor such as an electric vehicle, to reduce the internal resistance of the battery is accelerated to obtain a large current output required for climbing the like, also, the charge it is very important to enhance the discharge efficiency.

【0009】 そこで従来から、正極活物質にアセチレンブラック等の導電性微粒子を添加して電子伝導性を改良し、電池の内部抵抗を低減する試みが行われている。 [0009] Thus conventionally, the addition of conductive fine particles such as acetylene black in the positive electrode active material to improve the electronic conductivity, an attempt to reduce the internal resistance of the battery have been made.
これは上述したリチウム遷移元素複合酸化物は、リチウムイオン伝導性と電子伝導性とを併せ持つ混合導電体であるが、その電子伝導性が必ずしも大きなものとは言えないことに起因する。 This lithium transition metal composite oxide as described above is a mixed conductor having both a lithium ion conductivity and electron conductivity, due to the fact that the electronic conductivity is not necessarily large.

【0010】 しかし、アセチレンブラックの添加は、 [0010] However, the addition of acetylene black,
正極活物質の充填量を減少させるために電池容量を低下させる問題がある。 There is a problem of lowering the battery capacity in order to reduce the filling amount of the positive electrode active material. また、アセチレンブラックはカーボンの一種であって半導体であるため電子伝導性の向上にも限界があると考えられる。 Further, acetylene black is considered there is a limit to the improvement of electron conductivity for a semiconductor and a kind of carbon. 更に、アセチレンブラックは嵩高く、電極板の作製上、取り扱い難い等の問題もある。 Further, acetylene black is bulky, the production of the electrode plate, there is a problem such as a difficult to handle. 従って、その添加量は、内部抵抗の低減というプラスの効果と、電池容量の低下というマイナスの効果、製造の容易さ等を比較考量して、適量に設定されることとなる。 Therefore, the addition amount of the positive effect of reducing the internal resistance, the negative effect of reduction of the battery capacity, and weigh the ease of manufacture and the like, will be set to an appropriate amount.

【0011】 さて、上述したようにアセチレンブラックを添加した場合には、アセチレンブラックが正極活物質粒子の表面においてのみ存在しているために、正極活物質粒子間の電子伝導性の向上に寄与しているものの、 [0011] Now, in the case of adding acetylene black as described above, for the acetylene black is present only in the surface of the positive electrode active material particle contribute to the improvement of electron conductivity between the positive electrode active material particles but in which,
正極活物質粒子内部の電子伝導性の向上には寄与していない。 It does not contribute to the improvement of electron conductivity inside the positive electrode active material particles. このように、従来は、正極活物質の電子伝導性を改善するに当たって、正極活物質粒子間の電子伝導性のみが着目され、電池反応時の正極活物質粒子内におけるLi +の拡散と電子伝導性との関係が問題とされていなかった。 Thus, conventionally, in order to improve the electronic conductivity of the cathode active material, only the electron conductivity between the positive electrode active material particles it is noted, the diffusion and electron conduction Li + in the positive electrode active material particles at the time of battery reaction the relationship between gender has not been a problem.

【0012】 つまり、正極活物質粒子からのLi +の脱離や正極活物質粒子へのLi +の挿入は、正極活物質粒子内においてLi +が拡散し、これに伴って同時に正極活物質粒子内において電子の移動が起こることによって進行するものであって、このとき正極活物質粒子内の電子伝導性が小さいと、Li +の拡散が起こり難くなり、Li +の脱離/挿入速度、即ち、電池反応速度が遅くなって内部抵抗が大きくなることが、何ら考慮されていなかった。 [0012] That is, the insertion of Li + to Li + desorption and the positive electrode active material particles from the positive electrode active material particles, Li + diffuses in the positive electrode active material particle, at the same time the positive electrode active material particles along with this be one proceeds by transfer of electrons occurs at the inner, this time is small electron conductivity in the positive electrode active material particles, the diffusion of Li + is less likely to occur, Li + desorption / insertion speed, namely , it slowed down the battery reaction rate that the internal resistance increases, has not been any consideration.

【0013】 発明者らはこの点に着目し、Li +の正極活物質内での拡散が良好に進むように正極活物質自体の電子伝導性を向上させることで正極活物質自体の抵抗を低減しつつ、同時に、アセチレンブラックの添加量を増量することなくして電池を組んだときに、その電池の内部抵抗が低減されるように鋭意検討を行い、本発明に到達した。 [0013] We focused on this point, reduce the positive electrode active resistance material itself to improve the electronic conductivity of the cathode active material itself, as diffusion in a Li + of the positive electrode active material proceeds satisfactorily and while, at the same time, when teamed battery and without increasing the amount of acetylene black, performed extensive studies so that the internal resistance is reduced in the battery, thereby achieving the present invention.

【0014】 [0014]

【課題を解決するための手段】 即ち、本発明によれば、コバルト酸リチウム(LiCoO 2 )もしくはニッケル酸リチウム(LiNiO 2 )中の遷移元素CoもしくはNiの一部を、Li、Fe、Mn、Ni、Mg、Z That SUMMARY OF THE INVENTION According to the present invention, a part of the transition element Co or Ni in lithium cobalt oxide (LiCoO 2) or lithium nickel oxide (LiNiO 2), Li, Fe , Mn, Ni, Mg, Z
n、B、Al、Co、Cr、Si、Ti、Sn、P、 n, B, Al, Co, Cr, Si, Ti, Sn, P,
V、Sb、Nb、Ta、Mo、Wの中から選ばれた2種類以上の元素(但し、少なくともTiを含む)で置換してなるLiM Z Co 1-Z2又はLiM Z Ni 1-Z2 (但し、Mは置換元素でM≠Co又はNi、Zは置換量を表す。)を正極活物質として用いたことを特徴とするリチウム二次電池、が提供される。 V, Sb, Nb, Ta, Mo, 2 or more elements selected from among W (provided that at least Ti) becomes replaced by LiM Z Co 1-Z O 2 or LiM Z Ni 1-Z O 2 (where, M is M ≠ Co or Ni, Z represents. a substitution amount by substituting element) lithium secondary battery, characterized by using as the positive electrode active material, is provided.

【0015】 本発明においては、置換元素Mとして、 [0015] In the present invention, as the substitution elements M,
上述した元素群の中から、特にLi、Fe、Mn、M From the element group described above, in particular Li, Fe, Mn, M
g、Zn、Si、Ti、Sn、P、V、Sb、Nb、T g, Zn, Si, Ti, Sn, P, V, Sb, Nb, T
a、Mo、Wの中から選ばれた2種類以上の元素を選択することが好ましい。 a, Mo, it is preferable to select two or more elements selected from among W. こうして得られる2種類以上の置換元素Mを含むLiM Z Co 1-Z2中の遷移元素Coの一部を、更にB、Al、Crの中から選ばれた少なくとも1種以上の元素で置換すること、また、2種類以上の置換元素Mを含むLiM Z Ni 1-Z2中の遷移元素Ni Substituted a part of LiM Z Co 1-Z O 2 during transition elements Co containing two or more substitution elements M thus obtained, further B, Al, at least one element selected from among Cr to it, also, LiM Z Ni 1-Z O 2 in the transition element Ni containing two or more substitution elements M
の一部を、更に、Al、Co、Crの中から選ばれた少なくとも1種以上の元素で置換することも好ましい。 A part of, further, Al, Co, it is also preferable to replace at least one element selected from among Cr. また、コバルト酸リチウム(LiCoO 2 )もしくはニッケル酸リチウム(LiNiO 2 )においては、置換元素Mの置換量Zと、元の遷移元素Co又はNiの量Xとの比Z/Xが、0.005≦Z/X≦0.3の条件を満足することが好ましい。 In the lithium cobalt oxide (LiCoO 2) or lithium nickel oxide (LiNiO 2), the ratio Z / X of the substitution amount Z of substituent element M, the amount X of the original transition element Co or Ni, 0.005 it is preferable to satisfy the condition of ≦ Z / X ≦ 0.3.

【0016】 本発明において、コバルト酸リチウムもしくはニッケル酸リチウムにおけるコバルトもしくはニッケルの一部を置換する置換元素Mの平均価数は3であることが好ましい。 [0016] In the present invention, the average valence of the substitution elements M to substitute a portion of the cobalt or nickel in the lithium cobalt oxide or lithium nickel oxide is preferably 3. 但し、置換元素Mの全てが3価のイオン価数を有する場合は除外される。 However, if all of the substitution elements M has an ionic valence of trivalent are excluded. ここでの置換量Z Here, the substitution amount Z
は、0.005≦Z≦0.3の範囲内にあることが好ましく、0.05≦Z≦0.3の条件を満たせば、更に好ましい。 Is preferably in the range of 0.005 ≦ Z ≦ 0.3, it satisfies the conditions of 0.05 ≦ Z ≦ 0.3, further preferred.

【0017】 上述した本発明のリチウム二次電池に用いられるLiM Z Co 1-Z2又はLiM Z Ni 1-Z2は、 [0017] LiM Z Co 1-Z O 2 or LiM Z Ni 1-Z O 2 for use in a lithium secondary battery of the present invention described above,
所定比に調整された各元素の塩及び/又は酸化物の混合物を、酸化雰囲気、600℃〜1000℃の範囲で、5 The mixture of salts and / or oxides of the elements which are adjusted to a predetermined ratio, an oxidizing atmosphere, in the range of 600 ° C. to 1000 ° C., 5
時間〜50時間かけて焼成することで合成される。 It is synthesized by baking over time to 50 hours. このとき、焼成を2回以上に分けて行い、次段階での焼成温度を前段階の焼成温度よりも高くして合成を行う方法も好適に採用される。 In this case, it performed separately fired more than once, a method for synthesizing to be higher than the firing temperature of the previous step the calcination temperature in the next stage is also preferably employed. なお、複数回の焼成を行う場合には、最終焼成の焼成条件を、酸化雰囲気、600℃〜1 In performing firing multiple times, the firing conditions of the final calcination, an oxidizing atmosphere, 600 ° C. to 1
000℃、5時間〜50時間とする。 000 ℃, and 5 hours to 50 hours.

【0018】 [0018]

【発明の実施の形態】 本発明のリチウム二次電池においては、コバルト酸リチウム(LiCoO 2 )もしくはニッケル酸リチウム(LiNiO 2 )中の遷移元素Co In DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The lithium secondary battery of the present invention, the transition element in the lithium cobalt oxide (LiCoO 2) or lithium nickel oxide (LiNiO 2) Co
もしくはNiの一部を、2種類以上の元素で置換してなるLiM Z Co 1-Z LiM Z Co 1-Z O or a portion of the Ni, formed by substituted with 2 or more elements 2又はLiM Z Ni 1-Z2を正極活物質として用いる。 2 or using LiM Z Ni 1-Z O 2 as the positive electrode active material. ここで、Mは置換元素を表すが、置換元素Mは遷移元素Co又はNiとは異なる種類のものであり、Zは置換量を表している。 Here, M represents a substituted element, substitution elements M are of a different type than the transition element Co or Ni, Z represents the substitution amount. 厳密には、置換元素M Strictly speaking, the substitution elements M
は2種類以上であるから、正極活物質の化学式は、n種類の元素による置換に対して、Li((M 1x1 (M 2 Since it is two or more, the chemical formula of the positive electrode active material, with respect to substitution with n kinds of elements, Li ((M 1) x1 (M 2)
x2・・(M nxnZ (Co又はNi) 1-Z2 (M 1 x2 ·· (M n) xn) Z (Co or Ni) 1-Z O 2 ( M 1,
2 、・・、M nはそれぞれ異なる元素、x1〜xnの総和は1)と表される。 M 2, · ·, different elements M n respectively summation of x1~xn is represented as 1). なお、本発明におけるこのような複数の元素による元素置換を、以降「複合置換」と呼ぶこととする。 Incidentally, the elemental substitution with such a plurality of elements in the present invention, it is assumed that hereinafter "complex substitution".

【0019】 置換元素Mとしては、少なくともTiは必須であり、その他に、Li、Fe、Mn、Ni、M [0019] Examples of the substituent element M, at least Ti is mandatory, other, Li, Fe, Mn, Ni, M
g、Zn、B、Al、Co、Cr、Si、Sn、P、 g, Zn, B, Al, Co, Cr, Si, Sn, P,
V、Sb、Nb、Ta、Mo、Wの中から1種類以上の元素が選ばれる。 V, Sb, Nb, Ta, Mo, one or more elements from among the W is selected. これらの元素は、Acta Crys These elements, Acta Crys
t. t. (1976). (1976). A32,751記載のSHANNO A32,751 SHANNO described
Nらによるイオン半径にヒューム・ロザリーの規則を適用し、空間群R(−3)m(「−」は回反を示す。)又はFd3m(スピネル構造)において置換される遷移元素Meのイオン半径に対して、酸素に対する配位数が遷移元素Meと同じであって置換元素Mの平均イオン半径が遷移元素Meのイオン半径の±15%以内にあり、かつ、放射性元素や気体、毒性の大きいものでないという条件を満足する元素の組み合わせを選出することで決定された。 Applying the rules of the fume Rosary the ionic radius by N et al, space group R (-3) m ( "-". Represents a Kaihan) or Fd3m ionic radius of the transition element Me which is substituted in (spinel structure) respect, the average ionic radius of the substitution elements coordination number is the same as the transition element Me for oxygen M is located within ± 15% of the ionic radius of the transition element Me, and radioactive elements and gases, high toxicity It was determined by selecting a combination of elements that satisfies the condition that those. ここで、遷移元素Meとしては本発明で用いられるCo、Niを基準としている。 Here, Co used in the present invention as a transition element Me, are based on the Ni.

【0020】 置換元素Mの平均イオン半径とは、2種類以上の元素のイオン半径の平均値をいい、各元素の存在比率を考慮して決定される。 [0020] the average ionic radius of the substitution elements M refers to the average value of the ion radii of two or more elements, is determined by considering the abundance ratio of each element. 本発明においては、置換元素Mの全てのイオン半径が遷移元素Meのイオン半径の±15%の範囲内にあることは好ましいが、このような条件を満たさない場合、例えば、1の置換元素M 1のイオン半径が遷移元素Meのイオン半径の+15%を外れて大きく、2の置換元素M 2のイオン半径が、遷移元素Meのイオン半径の−15%を外れてより小さい場合であっても、置換元素M 1とM 2の平均イオン半径が、遷移元素Meのイオン半径の±15%の範囲内に収まれば複合置換が可能である。 If in the present invention, it is preferably in the range all ionic radius of ± 15% of the ionic radius of the transition element Me substitution elements M, that do not satisfy such conditions, for example, 1 substitution elements M large first ion radius out of the 15% + of the ionic radius of the transition element Me, 2 of the substitution element M 2 ion radius, even if the smaller out of the -15% of the ionic radius of the transition element Me , the average ionic radius of substitution elements M 1 and M 2 is capable of complex substitution if it fits within the range of ± 15% of the ionic radius of the transition element Me.

【0021】 但し、Liを用いた場合には、例外的に、上述したイオン半径に関する条件を満足しない場合であっても置換元素Mとして用いることができる。 [0021] However, in the case of using Li is exceptionally, even when not satisfying the condition regarding the ionic radius described above can be used as the substituent element M. これは、イオン半径は上述したSHANNONによるものの他にもPolling等によるものがあるが、これらの規定値に大きな差があり、Liのイオン半径についてのみは指標自体に問題があることや、Liは元々の構成元素であって、Liを固溶させることが実験的に可能であることが理由として挙げられる。 This is ionic radius is by Polling like to other by SHANNON described above, there is a large difference in these specified value, and that the ionic radius of Li only have a problem in index itself, Li is a original constituent element, to cause solid solution of Li can be cited as a reason that it is possible experimentally.

【0022】 なお、置換元素Mにあっては、理論上、 [0022] It should be noted that, in the substitution element M, in theory,
Liは+1価、Fe、Mn、Ni、Mg、Znは+2 Li +1 valence, Fe, Mn, Ni, Mg, Zn +2
価、B、Al、Co、Crは+3価、Si、Ti、Sn Valence, B, Al, Co, Cr is +3, Si, Ti, Sn
は+4価、P、V、Sb、Nb、Taは+5価、Mo、 +4, P, V, Sb, Nb, Ta is +5 valence, Mo,
Wは+6価のイオンとなり、LiM Z Co 1-Z2又はL W becomes +6 ions, LiM Z Co 1-Z O 2 or L
iM Z Ni 1-Z2中に固溶する元素である。 an element which forms a solid solution with iM Z Ni 1-Z O 2 . 但し、C However, C
o、Snについては+2価の場合、Fe、Sb及びTi o, the case of +2 for Sn, Fe, Sb and Ti
については+3価の場合、Mnについては+3価、+4 In the case of +3 for, +3 for Mn, + 4
価の場合、Crについては+4価、+6価の場合もあり得る。 In the case of price, +4, there may be a case of + hexavalent for Cr.

【0023】 従って、実際の正極活物質にみられるように、種々の結晶化学的な欠損が生ずる等して、一部のイオンの価数が変化して存在した場合には、置換元素M [0023] Thus, as seen in the actual positive electrode active material, and the like various crystal chemical deficiency occurs, when the valence of some ions were present changed, substituting element M
の平均価数が、複合置換前の遷移元素Co又はNiの理論的な価数である3と合致しないような場合もあり得る。 Average valence of the case may be so as not to match the 3 is a theoretical valence of the transition element Co or Ni pre complex substitution.

【0024】 例えば、Tiは、+4価の状態に加え、 [0024] For example, Ti is added to +4 valence state,
+3価の状態でも比較的安定に存在することができるため、Tiがこのような混合原子価を有する状態でLiM Since it is also present in relatively stable +3 valence state, LiM Ti is in a state having such a mixed-valence
Z Co 1-Z2又はLiM Z Ni 1-Z2中に固溶している場合には、Tiの平均価数は+3〜+4の間となる。 If you are a solid solution in Z Co 1-Z O 2 or LiM Z Ni 1-Z O 2, the average valence of Ti is between + 3 + 4. また、Feでは、+2価と+3価が同等に安定であり、また、特定の化合物では+4価の状態が安定に存在することも知られているため、FeのLiM Z Co 1-Z2又はLiM Z Ni 1-Z2中での平均価数は、+2〜+4の間にあることとなる。 In addition, in Fe, is equally stable +2 and +3, also because the +4 valence state for certain compounds are also known to exist stably, LiM of Fe Z Co 1-Z O 2 or LiM Z Ni 1-Z O average valence of 2 in becomes be between + 2 + 4. なお、同様に、LiM Z Co 1-Z2 Incidentally, similarly, LiM Z Co 1-Z O 2
又はLiM Z Ni 1-Z2中の酸素量についても、結晶構造を維持するための範囲内で欠損して、あるいは過剰に存在していてもかまわない。 Or for even LiM Z Ni 1-Z O amount of oxygen in the 2, deficient in the range for maintaining the crystalline structure, or it may be excessively present.

【0025】 本発明において、コバルト酸リチウム(LiCoO 2 )、ニッケル酸リチウム(LiNiO 2 [0025] In the present invention, lithium cobaltate (LiCoO 2), lithium nickelate (LiNiO 2)
におけるCoもしくはNiの一部を複合置換する置換元素Mの平均価数は3となるので、置換元素Mには少なくとも+3価以外のイオンとなる元素が含まれることとなる。 The average valence of substitution elements M to composite partially substituted Co or Ni is 3 in, and be included element comprising at least +3 other than valence ions in substitution elements M. 即ち、置換元素Mの全てが3価のイオン価数を有する場合は本発明の複合置換からは除外される。 That is, are excluded from the composite replacement of the present invention when having an ionic valence of all trivalent substituent element M.

【0026】 このような複合置換を行った正極活物質を用いて電池を組み立てた場合には、内部抵抗の顕著な低減の効果が現れる。 [0026] If such an assembled battery using the positive electrode active material was complex substitution appears the effect of significant reduction in the internal resistance. このことは、コバルト酸リチウムもしくはニッケル酸リチウムの骨格(イオン伝導に寄与するLiを除いた部分)における電子伝導性が向上し、 This electron conductivity in the lithium cobalt oxide or lithium nickel oxide skeleton (minus the contributing Li to ionic conduction) is improved,
これにより電池反応におけるLiイオンの挿入/脱離速度が早くなっていることに起因するものと考えられる。 Thus it is considered that due to the insertion / desorption rate of Li ions in the cell reaction is earlier.
そして、この骨格における電子伝導性の向上は、複合置換により格子定数が小さくなっていることから考察すると、遷移元素Co又はNiどうし及び/又は置換元素M The improvement in the electron conductivity in this skeleton, considering the fact that the lattice constant is reduced by a complex substitution, transition element Co or Ni if and / or substitution elements M
が遷移金属元素である場合には置換元素Mと遷移元素C Transition elements C and substitution elements M but when a transition metal element
o又はNiとの間のd軌道が重なり易くなり、電子の移動がこのd軌道を利用して円滑に進みやすくなっていることに大きく依存しているものと推測される。 Easily overlap d orbitals between the o or Ni, the movement of electrons is assumed that rely heavily on what is easily proceeds smoothly by utilizing the d orbitals.

【0027】 また、複合置換を行った材料を用いて電池を組み立て、充放電を繰り返し行っても、複合置換を行わない材料を用いた場合に比べて劣化は認められないことから、複合置換によって骨格の安定性に悪影響がもたらされていることはないと考えられる。 Further, assembling a battery using the material subjected to complex substitution, be repeated charge and discharge, since the degradation is not observed as compared with the case of using the material that does not perform complex substitution by complex substitution that adverse effects are brought to the stability of the skeleton is considered that there is no.

【0028】 ところで、遷移元素Co又はNiの一部を他の一元素で置換する(以下、このような一元素での置換を「単元素置換」と呼ぶこととする。)場合と比較して、複合置換によれば、単元素置換において置換量以上に正極容量が低下するという問題も回避される。 By the way, a part of the transition element Co or Ni is replaced with another one element (hereinafter, substitution in one such element is. Referred to as "single-element substitution") as compared with the case According to the complex substitution, positive electrode capacity than the substitution amount in a single element substitution is also avoided lowered. 次に、この例を便宜上遷移元素MeをMnとしたLiMn Next, it limns the this example for convenience transition element Me was Mn
24により説明するが、本発明のLiCoO 2やLiN The 2 O 4 will be described but, LiCoO 2 and LiN of the present invention
iO 2についても同様であることはいうまでもない。 it goes without saying that the same applies to the iO 2.

【0029】 LiMn 24におけるMn 3+を2価以下の価数となる元素、例えば、Li +等の1価のイオンで単元素置換を行った場合には、Mn 3+との電荷の差である+2価分の電荷が不足することとなるため、物質の電気的中性を保つために、2個のMn 3+がMn 4+に変化することとなる。 The element to be a divalent following valence of Mn 3+ in LiMn 2 O 4, for example, in the case of performing single-element substitution with monovalent ions of Li +, etc., of charges and Mn 3+ the charge of +2 min is the difference is that the shortage, in order to maintain the electrical neutrality of the material, two Mn 3+ is to be changed to Mn 4+. こうして結果的に、1個のLi +がMn Thus resulting in, one of Li + is Mn
3+に代わって固溶することで、Mn 3+は3個ほど減少することとなる。 By solid solution in place of 3+, Mn 3+ becomes possible decreases as three.

【0030】 ここで、LiMn 24においては、充電の際にLi +が脱離することによって生じた電荷の不足を、Mn 3+がMn 4+に変化して補償することで物質の電気的中性を保ち、放電の場合には逆の反応が起こるものと考えられている。 [0030] Here, in the LiMn 2 O 4, the lack of electric charge generated by the Li + is desorbed during the charge, Mn 3+ is material by compensating changes in the Mn 4+ electric maintaining neutral, it is believed that the reverse reaction occurs in the case of discharge. つまり、LiMn 24中のMn 3+の量が正極容量を決定しており、このMn 3+に対応する量のLi +が充放電反応に寄与する。 In other words, the amount of Mn 3+ in LiMn 2 O 4 has determined the positive electrode capacity, Li + in an amount corresponding to the Mn 3+ contributes to charge and discharge reaction. そのため、Li +が結晶格子中から脱離し、もしくは結晶格子中に挿入されるためには、Li +以外の陽イオン、即ち、置換元素M及び/又は遷移元素Meが、価数変化を起こすことが必要となる。 Therefore, in order to Li + is inserted from the crystal lattice detached or in the crystal lattice, Li + other cations, i.e., substitution elements M and / or transition element Me is to cause change in valence Is required.

【0031】 ところが、先の例においては、Mn 3+を置換したLi +は価数変化を起こさないので、Mn 3+は3個減少したままである。 [0031] However, in the previous example, Li + was substituted for Mn 3+ is does not cause change in valence, Mn 3+ remains decreased three. そのため、3個のLi For this reason, three of Li +が充放電反応に寄与しなくなる。 + It will not contribute to charge and discharge reaction. つまり、結果的に置換量以上に正極容量が減少する問題を生ずる。 That, resulting in positive electrode capacity than the substitution amount occurs a problem of decrease. このような問題は、+2価のイオンでの単元素置換についても同様である。 This problem also applies to the single-element substitution at +2 ions.

【0032】 一方、本発明の複合置換においては、置換元素Mを、Li、Fe、Mn、Ni、Mg、Zn、S On the other hand, in the complex substitution of the present invention, the substitution elements M, Li, Fe, Mn, Ni, Mg, Zn, S
i、Ti、Sn、P、V、Sb、Nb、Ta、Mo、W i, Ti, Sn, P, V, Sb, Nb, Ta, Mo, W
(以下、これらの置換元素Mを「減縮された範囲の置換元素群」という。)に絞り込み、これらの中から少なくとも2種類以上の元素を選ぶようにすると、電子伝導性の向上の効果に加えて、上述した元素置換量以上に正極容量が減少するという問題が回避される。 (Hereinafter, these substitution elements M that. "Substituent element group Genchijimi range") narrowing in, when to choose at least two or more elements among them, in addition to the effect of improving the electron conductivity Te, the positive electrode capacity is avoided the problem of decreasing the above element substitution amount described above.

【0033】 つまり、+1価又は+2価のイオンと、 [0033] In other words, the + monovalent or bivalent ions,
+4〜+6価のイオンを組み合わせると、+1価又は+ + Combining 4 + 6 valent ions, + 1-valent or +
2価のイオンを固溶させたことによって生じた正電荷の不足を、Mn 3+がMn 4+に変化して電荷を補償するのではなく、+4〜+6価のイオンを固溶させて補償することにより、置換量以上にMn 3+の数を減少させて正極容量を減少させることなく、Mnの置換を行うことができることとなる。 The lack of positive charge generated by that a solid solution divalent ions, instead of Mn 3+ to compensate the charge changes to Mn 4+, dissolved therein in a solid state +4 +6 valent ions compensation by, without reducing the positive electrode capacity by reducing the number of Mn 3+ in the above substitution amount, it becomes possible to perform the replacement of Mn.

【0034】 例えば、2個のMn 3+を1個のLi +と1個のV 5+で置換した場合には、正極容量の減少は2個のMn 3+の減少分に止まり、1個のMn 3+を1個のLi [0034] For example, in the case of substituting two Mn 3+ with one Li + and one V 5+ is decreased positive electrode capacity is stopped to decrease the two Mn 3+, 1 Li of Mn 3+ 1 single
+で単元素置換した場合の3個のMn 3+の減少量よりも、Mn 3+の減少量を少なくすることが可能となる。 + In than the decrease amount of the three Mn 3+ in the case of substituting a single element, it is possible to reduce the decrease of Mn 3+. また、2個のMn 3+を1個のMg 2+と1個のTi 4+で置換した場合には、正極容量の減少は2個のMn 3+の減少分に止まり、2個のMn 3+を2個のMg 2+で置換した場合の4個のMn 3+の減少量より少ない。 Also, when replacing the two Mn 3+ in one Mg 2+ and one Ti 4+ is reduced in positive electrode capacity is stopped to decrease the two Mn 3+, two Mn 3+ less than the decrease amount of the four Mn 3+ in the case of substituting with two Mg 2+. このように、Mn In this way, Mn
3+の減少量は元素の置換量と同じとなり、従って、置換量を超えた正極容量の減少が起こることが回避される。 Reduction of 3+ becomes the same as the replacement of the element, therefore, it is avoided that a decrease in positive electrode capacity beyond the substitution amount occurs.

【0035】 なお、複合置換において、置換元素Mとして少なくともTiを含ませると、電子伝導性の改善の効果が顕著に得られ、好ましい。 [0035] Note that in the complex substitution, at least the inclusion of Ti, the effect of the electron conductivity of the improvement significantly obtained as substitution elements M, preferably. また、Tiは正極容量の低下の防止にも有効に用いることができ、好ましい。 Moreover, Ti can be used effectively to prevent the lowering of the positive electrode capacity, preferred.

【0036】 上述した減縮された範囲の置換元素群中の元素を用いた複合置換を行った場合に得られる2種類以上の置換元素Mを含むLiM Z Co 1-Z2又はLiM Z [0036] LiM Z Co 1-Z O 2 or LiM Z comprising two or more substitution elements M obtained when performing the combined substitution with an element in the replacement element group of ranges that are Genchijimi described above
Ni 1-Z2において、残る遷移元素Co又はNiの一部を、更にB、Al、Co、Cr(ここで、CoはLiM In Ni 1-Z O 2, a portion of the remaining transition element Co or Ni, further B, Al, Co, Cr (wherein, Co may LiM
Z Ni 1-Z2に対してのみ適用される。 It applies only to Z Ni 1-Z O 2. )の中から選ばれた少なくとも1種以上の元素で置換してもよい。 It may be substituted with at least one element selected from among). この場合には、最低3種類の元素による複合置換を行うこととなる。 In this case, a performing complex substitution by at least 3 kinds of elements.

【0037】 これらB、Al等の元素は、理論的には+3価のイオンとしてLiM Z Co 1-Z2又はLiM Z [0037] These B, elements such as Al is, LiM as theoretically trivalent ions Z Co 1-Z O 2 or LiM Z N
1-Z2中に存在する。 i present in 1-Z O 2. 但し、上述したように、実際の正極活物質において、そのイオン価数が必ずしも理論価数と一致している必要はない。 However, as described above, in an actual positive electrode active material, the ionic valence is not necessarily consistent with the theoretical valence. +3価のイオンはCo 3+ +3 valence ion is Co 3+
又はCo 3+と1対1で置換するため、正極容量の減少は置換量と同じであって置換量以上の正極容量の減少は起こらず、一方で、正極活物質自体の電子伝導性の向上に寄与する。 Or for substitution with Co 3+ and one-to-one reduction in the positive electrode capacity does not occur a decrease in the positive electrode capacity of more than replacement amount the same as the substitution amount, while the improvement of electronic conductivity of the cathode active material itself contribute to.

【0038】 次に、複合置換における置換量Zについて説明する。 Next, a description will be given substitution ratio Z in complex substitution. 本発明においては、置換元素Mによる置換量Zと元の遷移元素Co又はNiの量Xとの比Z/X In the present invention, the ratio Z / X of the amount X of the substitution ratio Z and the original transition element Co or Ni by substitution elements M
は、0.005≦Z/X≦0.3の条件を満足することが好ましい。 Preferably it satisfies the condition of 0.005 ≦ Z / X ≦ 0.3. Z/Xが0.005未満では、正極活物質の抵抗は大きくは低下せず、また、サイクル特性の向上もほとんど現れない。 The Z / X is less than 0.005, the resistance of the positive electrode active material greatly does not decrease, nor appear hardly any improvement in the cycle characteristics. つまり、複合置換の効果が現れない。 In other words, it does not appear the effect of complex substitution. 一方、Z/Xが0.3超では、正極活物質の合成において異相の生成が粉末X線回折法(XRD)により認められ、単相物質が得られなかった。 On the other hand, Z / X is in greater than 0.3, different phase generated in the synthesis of the positive electrode active material was observed by powder X-ray diffractometry (XRD), single-phase material was obtained. 電池において、このような異相は正極活物質の重量を増すだけで電池反応には寄与しないことから、その合成時の異相の生成と電池への混入を回避することが好ましいことはいうまでもない。 In batteries, such hetero-phase from that do not contribute to the cell reaction just increasing the weight of the positive electrode active material, preferably it is of course possible to avoid contamination of the different phase of production the battery at the time of synthesis .

【0039】 また、本発明において、置換量Zは、 Further, in the present invention, substitution ratio Z is
0.005≦Z≦0.3の範囲、より好ましくは0.0 Range of 0.005 ≦ Z ≦ 0.3, more preferably 0.0
5≦Z≦0.3の範囲とすることが好ましく、それぞれ好ましい置換量Zの範囲において、正極活物質の電子伝導性の向上の効果が顕著に現れ、好ましい。 It is preferably in the range of 5 ≦ Z ≦ 0.3, in ranges of preferred substitution ratio Z, conspicuous effect of improving the electron conductivity of the positive electrode active material, preferred.

【0040】 なお、複合置換後に、更にB、Al、C [0040] Incidentally, after complex substitution, addition B, Al, C
o、Crから選ばれた1種以上の元素による元素置換をも行った場合には、減縮された範囲の置換元素群から選択された置換元素Mの置換量Zと、B、Al等の置換量(wとする)との合計置換量(Z+w)が、0.01≦ o, the case where even subjected to elemental substitution by one or more elements selected from Cr, the substitution amount and Z substitution elements M selected from the substituent element group Genchijimi range, B, substitution such as Al the total substitution amount of the amount (a w) (Z + w) is, 0.01 ≦
Z+w≦0.5の関係を満たす必要がある。 It is necessary to satisfy the relation of Z + w ≦ 0.5.

【0041】 さて、本発明のリチウム二次電池に用いられるLiM Z Co 1-Z [0041] Now, LiM Z Co 1-Z O used for the lithium secondary battery of the present invention 2又はLiM Z Ni 1-Z2は、所定比に調整された各元素(置換元素M及びLi、遷移元素Co又はNi)の塩及び/又は酸化物の混合物を、酸化雰囲気、600℃〜1000℃の範囲で、5時間〜5 2 or LiM Z Ni 1-Z O 2, each adjusted to a predetermined ratio elements of a mixture of salts and / or oxides (substitution elements M and Li, transition element Co or Ni), an oxidizing atmosphere, 600 ° C. ~ in the range of 1000 ° C., 5 hours to 5
0時間かけて焼成することで合成され、こうして単相の生成物を得ることができる。 0 hour period is synthesized by baking, thus it is possible to obtain a product of single phase. ここで、酸化雰囲気とは、 Here, the oxidizing atmosphere,
一般に炉内試料が酸化反応を起こす酸素分圧を有する雰囲気を指す。 Generally furnace sample refers to an atmosphere having an oxygen partial pressure causing an oxidation reaction. この場合、酸素分圧を10%以上とすることが好ましく、具体的には、大気雰囲気、酸素雰囲気等が該当する。 In this case, it is preferred that the oxygen partial pressure of 10% or more, specifically, an air atmosphere, such as oxygen atmosphere corresponds.

【0042】 なお、焼成温度が600℃未満と低い場合には、焼成物のXRDチャートに原料の残留を示すピーク、例えばリチウム源として炭酸リチウム(Li 2 [0042] Incidentally, if the firing temperature is as low as less than 600 ° C., the peak indicating the remaining ingredients to the XRD chart of the burned material, for example lithium carbonate as a lithium source (Li 2 C
3 )を用いた場合にはLi 2 CO 3のピークが観察され、単相生成物が得られない。 O 3) a peak of Li 2 CO 3 in the case of using the observed, not a single phase product is obtained. 一方、焼成温度が100 On the other hand, the firing temperature is 100
0℃より高い場合には、目的とする結晶系の化合物以外に、高温相が生成し、単相生成物が得られなくなる。 Is higher than 0 ℃, in addition to the compounds of crystal system of interest, to generate high temperature phase, single-phase product can not be obtained.

【0043】 また、焼成を2回以上に分けて行ってもよい。 [0043] In addition, it may be carried out by dividing it into firing into two or more times. この場合には、次段階での焼成温度を前段階の焼成温度よりも高くして行うことが好ましく、最終焼成の焼成条件を、酸化雰囲気、600℃〜1000℃、5時間〜50時間とする。 In this case, it is preferable to carry out to be higher than the firing temperature of the previous step the calcination temperature in the next step, the firing conditions of the final calcination, an oxidizing atmosphere, 600 ° C. to 1000 ° C., and 5 to 50 hours . こうして、例えば2回焼成の場合に、2回目の焼成温度を1回目の焼成温度以上として合成を行った場合に得られる生成物は、この2回目の焼成温度及び焼成時間という条件を用いて1回の焼成を行って得られる生成物よりも、XRDチャート上でのピーク形状が鋭く突出し、結晶性の向上が図られる。 Thus, for example, in the case of firing twice, the products obtained when performing synthesized second firing temperature of more than the first baking temperature, using a condition that the second baking temperature and baking time 1 than the product obtained by performing the firing times, peak shape sharp protrusion on XRD chart, the improvement in crystallinity is achieved.

【0044】 各元素の塩は特に限定されるものではないが、原料として純度が高くしかも安価なものを使用することが好ましいことはいうまでもない。 [0044] While not salts of the respective elements are particularly limited, preferably it is of course possible to use those purity Moreover inexpensive high as the raw material. 従って、昇温時や焼成時に有害な分解ガスが発生しない炭酸塩、水酸化物、有機酸塩を用いることが好ましい。 Accordingly, carbonates harmful decomposition gases at the time or baking Atsushi Nobori does not occur, a hydroxide, it is preferable to use an organic acid salt. 但し、硝酸塩や塩酸塩、硫酸塩等を用いることができないわけではない。 However, nitrates and hydrochlorides, not can not be used sulfates. 一般的に、LiCoO 2やLiNiO 2の合成においては、原料として酸化物でなく塩を用いることにより合成温度を下げることが知られている。 Typically, in the synthesis of LiCoO 2 or LiNiO 2, it is known to lower the synthesis temperature by using a salt rather than oxide as raw materials. なお、Li原料については、通常、酸化物Li 2 Oは化学的に不安定なために使用されることは少ない。 Note that the Li raw material, usually, oxides Li 2 O is seldom used for chemically unstable.

【0045】 以上の通り、本発明の複合置換を行うことにより、正極活物質の電子伝導性の改善が図られて好ましい電気的特性を有するようになり、電池の内部抵抗が低減される。 [0045] As described above, by performing the complex substitution of the present invention, will have a preferred electrical characteristic is attained improvement of electronic conductivity of the cathode active material, the internal resistance of the battery is reduced. また、従来、単元素置換で問題となっていた元素置換量以上に正極容量が減少する問題が解決され、正極容量の減少は元素置換量と同等に抑えられる。 Further, conventionally, the positive electrode capacity is solved the problem of reducing the above element substitution amount, which has been a problem in a single element substitution, reduction of the positive electrode capacity can be suppressed to equal to element substitution amount.

【0046】 このような内部抵抗の低減と正極容量の確保、サイクル特性の向上が図られた電池は、特にEV The battery securing improvement in the cycle characteristics were achieved in reducing the positive electrode capacity of such internal resistance, especially EV
やHEVのモータ駆動用電源として用いた場合に、所定の加速性能、登坂性能といった走行性能が維持され、また、一充電当たりの継続走行距離が長く保たれるという優れた効果が得られる。 If and used as a power source for driving a motor of HEV, a predetermined acceleration performance, the driving performance is maintained such climbing performance, also excellent effect of continued running distance per charge can be maintained longer obtained.

【0047】 なお、電池の作製に当たって使用される他の材料は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の材料を用いることができる。 [0047] Incidentally, the other materials used when making a battery, is not particularly limited, and may be a conventionally known various materials. 例えば、負極活物質としては、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛といった炭素質材料が用いられる。 For example, as the negative electrode active material, and an amorphous-based carbon material such as soft carbon or hard carbon, artificial graphite such as highly graphitized carbon material, or such natural graphite carbon material used.

【0048】 また、有機電解液としては、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DE [0048] As the organic electrolyte, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DE
C)、ジメチルカーボネート(DMC)といった炭酸エステル系のもの、プロピレンカーボネート(PC)やγ C), those of carbonic ester such as dimethyl carbonate (DMC), propylene carbonate (PC) and γ
−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の有機溶媒の単独溶媒もしくは混合溶媒に、電解質としてのLiPF 6やLiBF 4等のリチウム錯体フッ素化合物、あるいはLiClO 4といったリチウムハロゲン化物等を1種類もしくは2種類以上を溶解したものを用いることができる。 - butyrolactone, dissolved in tetrahydrofuran, alone or a mixed solvent of an organic solvent such as acetonitrile, lithium complex fluorine compound such as LiPF 6 and LiBF 4 as an electrolyte, or one or two or more kinds of LiClO 4 lithium halides such as it can be used those.

【0049】 [0049]

【実施例】 続いて、本発明において最も顕著な効果の得られる置換元素MとしてTiを含む2種類の元素による複合置換を主な実施例として、その実験結果に基づき、以下に説明する。 EXAMPLES Subsequently, as main examples complex substitution by two elements containing Ti as a substituting element M obtained the most remarkable effect in the present invention, based on the experimental results, described below.

【0050】(正極活物質LiM Z Co 1-Z2とLiM Z [0050] (positive electrode active material LiM Z Co 1-Z O 2 and LiM Z
Ni 1-Z2の合成)出発原料として、市販のLi 2 As Ni 1-Z Synthesis of O 2) starting materials, commercially available Li 2 C
3 、Co 34 、NiO、MgO、TiO 2を用いて、表1及び表2(内部抵抗率測定用正極活物質)に示す実施例各種の組成となるように、秤量、混合した。 O 3, with Co 3 O 4, NiO, MgO , and TiO 2, such that the embodiment various compositions shown in Table 1 and Table 2 (positive electrode active material for the internal resistivity measurements), weighed, and mixed. そして、 And,
LiM Z Co 1-Z2については大気雰囲気中、900℃ Air atmosphere for LiM Z Co 1-Z O 2 , 900 ℃
で20時間焼成して合成を行い、一方、LiM Z Ni 1-Z In and fired for 20 hours to perform a combination, whereas, LiM Z Ni 1-Z
2については酸素雰囲気中、750℃で20時間焼成することにより合成した。 For O 2 is oxygen atmosphere, was synthesized by firing at 750 ° C. 20 hours. また、表1及び表2に併記されるように、添加元素を添加しないLiCoO 2とLi Further, as shown in Table 1 and Table 2, without addition of the additive element LiCoO 2 and Li
NiO 2並びに単元素置換による比較例に係る試料も同様の条件により合成した。 NiO 2 and the sample of the comparative example by a single-element substitution was also synthesized in the same conditions. 作製したこれら実施例及び比較例の各種の正極活物質は、XRDにより単相であることを確認した。 Various positive electrode active material of these Examples and Comparative Examples prepared was confirmed to be single-phase by XRD.

【0051】 [0051]

【表1】 [Table 1]

【0052】 [0052]

【表2】 [Table 2]

【0053】(電池の製造)まず、作製した種々の正極活物質を用いて、正極活物質と導電材たるアセチレンブラック粉末と結着材たるポリフッ化ビニリデンを、重量比で50:2:3の比で混合し、正極材料を作製した。 [0053] (Battery manufacturing) First, using a variety of positive electrode active material prepared, the positive electrode active material and the conductive material serving as acetylene black powder and a binder serving polyvinylidene fluoride in a weight ratio of 50: 2: 3 It was mixed in a ratio to prepare a positive electrode material.
その正極材料0.02gを300kg/cm The positive electrode material 0.02g 300kg / cm 2の圧力で直径20mmφの円板状にプレス成形し、正極とした。 Press-molded into a disk form having a diameter of 20mmφ at second pressure, and a positive electrode.
次に、試験目的に応じて下記の通り、2種類コインセルを作製した。 Then, as described below according to the test object, to produce a two coin cell. つまり、表1、表2記載の内部抵抗率測定用コインセルは、前述の通りに作製した正極と、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートが等体積比で混合された有機溶媒に電解質としてのLiPF 6を1mo That is, Table 1, the internal resistance measurement coin cell in Table 2 is, 1Mo and positive electrode prepared as previously described, in an organic solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed with equal volume ratio of LiPF 6 as an electrolyte
l/Lの濃度となるように溶解して作製した電解液と、 An electrolytic solution prepared by dissolving to a concentration of l / L,
カーボンからなる負極、及び正極と負極を隔てるセパレータとを用いて作製した。 Negative electrode made of carbon, and was produced using a separator separating the positive electrode and the negative electrode.

【0054】(電池の内部抵抗の測定方法とその結果) [0054] (the measurement method and the results of the internal resistance of the battery)
表1、表2記載の各種正極活物質を用いて、上述の通りに作製したコインセルについて、正極活物質の容量に応じて1Cレートの定電流−定電圧で4.1Vまで充電し、同じく1Cレートの定電流で2.5Vまで放電させる充放電試験を1サイクルのみ行い、充電終了後の休止状態での電位と、放電開始直後での電位との差(電位差)を放電電流で除することにより、電池の内部抵抗を求めた。 Table 1, by using various positive electrode active material described in Table 2, the coin cells were prepared as described above, a constant current of 1C rate in accordance with the capacity of the positive electrode active material - was charged at a constant voltage to 4.1 V, likewise 1C performs charge and discharge test to discharge at a constant current until 2.5V rate only 1 cycle, dividing the potential at the resting state after completion of charging, the difference between the potential of the immediately after start discharge (potential difference) at a discharge current Accordingly, to determine the internal resistance of the battery. そして、単元素置換及び複合置換を行った正極活物質を用いた電池の内部抵抗を、それぞれ元素置換を行わない元の化合物(LiCoO 2 、LiNiO 2 )を用いた電池の内部抵抗で除した値を内部抵抗率と規定した。 Then, the internal resistance of the battery using the positive electrode active material was subjected to single-element substitution and complex substitution, divided by the internal resistance of the battery using each original compound which does not perform the element replacing (LiCoO 2, LiNiO 2) values It was defined as internal resistance rate. 従って、内部抵抗率の値が小さいほど、内部抵抗の低減の効果が大きいこととなる。 Accordingly, as the value of the internal resistance is small, so that a large effect of reducing the internal resistance. その結果を表1、表2 Table 1. As a result, Table 2
にそれぞれ並記した。 It noted parallel, respectively.

【0055】 表1から、LiCoO 2について、単元素置換を行った比較例2〜4と比較すると、複合置換を行った実施例1〜8において、内部抵抗率の低減が顕著に現れることが確認された。 [0055] From Table 1, for LiCoO 2, when compared with Comparative Example 2-4 was performed single element substitution, in Examples 1 to 8 were combined substitutions, confirmed that the reduction of the internal resistance appears remarkably It has been. そして、実施例2〜4及び実施例6〜8に示されるように、置換量Zが0.1≦Z Then, as shown in Examples 2-4 and Examples 6-8, the substitution amount Z is 0.1 ≦ Z
≦0.3の範囲で、顕著な内部抵抗低減の効果が現れている。 In the range of ≦ 0.3, and it appeared effect of significant internal resistance reduction.

【0056】 基礎となる材料にLiNiO 2を用いた場合の単元素置換並びに複合置換による内部抵抗率の値は、LiCoO 2を用いた場合に類似しており、単元素置換を行った比較例6・7と比較すると、複合置換を行った実施例9〜12において、内部抵抗率が大きく低減し、特に、実施例10〜12に示されるように、置換量Zが0.05≦Z≦0.3の範囲で、内部抵抗低減の効果が大きく現れている。 [0056] The value of the internal resistance of single element substitution and complex substitution in the case of using LiNiO 2 to the underlying material, similar to the case of using LiCoO 2, compare were single element substitution Example 6 · 7 and by comparison, in examples 9 to 12 were complex substitution, greatly reduces the internal resistance, in particular, as shown in examples 10-12, the substitution amount Z is 0.05 ≦ Z ≦ 0 in the range of .3, the effect of the internal resistance reduction has appeared larger.

【0057】 これらの結果を受けて、Li、Fe、C [0057] In response to these results, Li, Fe, C
r、Mn、Ni、Mg、Zn、B、Al、Co、Cr、 r, Mn, Ni, Mg, Zn, B, Al, Co, Cr,
Si、Ti、Sn、P、V、Sb、Nb、Ta、Mo、 Si, Ti, Sn, P, V, Sb, Nb, Ta, Mo,
Wの中から選んだ少なくとも2種類以上の元素による複合置換を行い、上述した方法と同様の方法によって、正極活物質の作製から内部抵抗の測定までを行ったところ、表1に示した複合置換の場合と同様の傾向が確認された。 W performs complex substitution by at least two or more elements selected from among, where the method similar to the method described above, was performed from the formation of the positive electrode active material to the measurement of the internal resistance, complex substitution shown in Table 1 a similar trend as in the case of has been confirmed.

【0058】 [0058]

【発明の効果】 上述の通り、本発明のリチウム二次電池によれば、正極活物質として、コバルト酸リチウムもしくはニッケル酸リチウムにおける遷移元素を複合置換して得られた電子伝導性の向上した低抵抗な材料が用いられているため、電池の内部抵抗の大幅な低減が実現される。 Effect of the Invention as described above, according to the lithium secondary battery of the present invention, low as the positive electrode active material, the transition element in the lithium cobalt oxide or lithium nickel oxide with improved electronic conductivity obtained by complex substitution since the resistance material is used, a significant reduction in the internal resistance of the battery is achieved. また、本発明によれば、元素置換量を超えた正極容量の減少が抑制される。 Further, according to the present invention, reduction of the positive electrode capacity beyond the element substitution amount is suppressed. これにより、本発明のリチウム二次電池は、大出力、高容量であると共に、充放電サイクル特性が改善されて良好であり、しかも充放電時のエネルギー損失が少なくなるという極めて優れた効果を奏する。 Thus, the lithium secondary battery of the present invention, high power, with a high capacity, a good is improved charge-discharge cycle characteristics, yet exhibits an extremely excellent effect that the energy loss is reduced during charging and discharging .

Claims (10)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 コバルト酸リチウム(LiCoO 2 )もしくはニッケル酸リチウム(LiNiO 2 )中の遷移元素CoもしくはNiの一部を、Li、Fe、Mn、N The method according to claim 1] lithium cobalt oxide (LiCoO 2) or a part of the transition element Co or Ni of lithium nickelate (LiNiO 2) in, Li, Fe, Mn, N
    i、Mg、Zn、B、Al、Co、Cr、Si、Ti、 i, Mg, Zn, B, Al, Co, Cr, Si, Ti,
    Sn、P、V、Sb、Nb、Ta、Mo、Wの中から選ばれた2種類以上の元素(但し、少なくともTiを含む)で置換してなるLiM Z Co 1-Z2又はLiM Z Ni Sn, P, V, Sb, Nb, Ta, Mo, 2 or more elements selected from among W (provided that at least Ti) becomes replaced by LiM Z Co 1-Z O 2 or LiM Z Ni
    1-Z2 (但し、Mは置換元素でM≠Co又はNi、Zは置換量を表す。)を正極活物質として用いたことを特徴とするリチウム二次電池。 1-Z O 2 lithium secondary battery, characterized by (wherein, M is M ≠ Co or Ni, Z substituted element represents. A substitution amount) was used as a positive electrode active material.
  2. 【請求項2】 当該置換元素Mが、Li、Fe、Mn、 Wherein the substitution element M, Li, Fe, Mn,
    Mg、Zn、Si、Ti、Sn、P、V、Sb、Nb、 Mg, Zn, Si, Ti, Sn, P, V, Sb, Nb,
    Ta、Mo、Wの中から選ばれた2種類以上の元素であることを特徴とする請求項1記載のリチウム二次電池。 Ta, Mo, lithium secondary battery according to claim 1, characterized in that two or more elements selected from among W.
  3. 【請求項3】 2種類以上の当該置換元素Mを含むLi 3. Li comprising two or more of the substitution elements M
    Z Co 1-Z2中の当該遷移元素Coの一部が、更に、 Some of the M Z Co 1-Z O 2 in the transition element Co is further
    B、Al、Crの中から選ばれた少なくとも1種以上の元素で置換されたものであることを特徴とする請求項2 B, Al, claim 2, characterized in that those substituted with at least one element selected from among Cr
    記載のリチウム二次電池。 Lithium secondary battery described.
  4. 【請求項4】 2種類以上の当該置換元素Mを含むLi 4. Li comprising two or more of the substitution elements M
    Z Ni 1-Z2中の当該遷移元素Niの一部が、更に、 Some of the M Z Ni 1-Z O 2 in the transition element Ni is further
    B、Al、Co、Crの中から選ばれた少なくとも1種以上の元素で置換されたものであることを特徴とする請求項2記載のリチウム二次電池。 B, Al, Co, lithium secondary battery according to claim 2, characterized in that substituted with at least one or more elements selected from among Cr.
  5. 【請求項5】 当該置換量Zと当該遷移元素Co又はN 5. The substitution amount Z and the transition element Co or N
    iの量Xとの比Z/Xが、0.005≦Z/X≦0.3 The ratio Z / X of the amount X of i is, 0.005 ≦ Z / X ≦ 0.3
    の関係を満足することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。 The lithium secondary battery according to claim 1, characterized by satisfying the relationship.
  6. 【請求項6】 当該コバルト酸リチウムもしくはニッケル酸リチウムにおけるコバルトもしくはニッケルの一部を置換する当該置換元素Mの平均価数が3であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。 6. any one of claims 1-5, wherein the average valence of the substitution elements M to substitute a portion of the cobalt or nickel in the lithium cobalt oxide or lithium nickel oxide is 3 lithium secondary battery according to.
  7. 【請求項7】 当該置換量Zが、0.005≦Z≦0. 7. The amount of substitution Z is, 0.005 ≦ Z ≦ 0.
    3の範囲内にあることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。 The lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 6, characterized in that within the third range.
  8. 【請求項8】 当該置換量Zが、0.05≦Z≦0.3 8. The amount of substitution Z is, 0.05 ≦ Z ≦ 0.3
    の範囲内にあることを特徴とする請求項7に記載のリチウム二次電池。 The lithium secondary battery according to claim 7, characterized in that in the range of.
  9. 【請求項9】 当該LiM Z Co 1-Z2もしくはLiM Z 9. The LiM Z Co 1-Z O 2 or LiM Z
    Ni 1-Z2が、所定比に調整された各元素の塩及び/又は酸化物の混合物を、酸化雰囲気、600℃〜1000 Ni 1-Z O 2 is a mixture of salts and / or oxides of the elements which are adjusted to a predetermined ratio, an oxidizing atmosphere, 600 ° C. to 1000
    ℃の範囲で、5時間〜50時間かけて焼成し、得られたものであることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。 In the range of ° C., and calcined for 5 to 50 hours, a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the resulting.
  10. 【請求項10】 当該LiM Z Co 1-Z2もしくはLi 10. The LiM Z Co 1-Z O 2 or Li
    Z Ni 1-Z2が、2回以上の焼成を行って合成され、 M Z Ni 1-Z O 2 are synthesized and fired more than once,
    かつ、次段階での焼成温度を前段階の焼成温度よりも高くして得られたものであることを特徴とする請求項9記載のリチウム二次電池。 And a lithium secondary battery according to claim 9, wherein a is obtained to be higher than the firing temperature of the previous step the calcination temperature in the next step.
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