JP2004086149A

JP2004086149A - Optical molding and method for manufacturing optical molding

Info

Publication number: JP2004086149A
Application number: JP2003092142A
Authority: JP
Inventors: Haruhiko Takahashi; 高橋　治彦; Toru Murata; 村田　徹; Masaaki Komatsu; 小松　正明; Takehiko Nishijima; 西島　剛彦
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2002-06-28
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2004-03-18

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin-made optical molding with superior optical characteristics such that variation in refractive index with places is small, a refractive index distribution at one measurement point is sharp, and deviation in refractive index is small even after the molding is left under high temperature and high humidity conditions for a long period of time, and to provide a method for manufacturing the resin-made optical molding. <P>SOLUTION: A method is disclosed for manufacturing the optical molding and the optical molding of ≥1 mm in thickness molded out of a molding material containing vinyl alicyclic hydrocarbon polymer; when a refractive index in an area of ≥200 μm in distance from the surface is measured with light of 587.6 mm in wavelength, detected light intensity is maximum. While metal mold temperature and dwelling pressure are controlled within specified ranges, injection molding is carried out to obtain the optical molding such that the integrated light intensity in an area having a refractive index whose refractive index difference is in a range of ±0.0005 is ≥80% of the total integrated light intensity. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学用成形体及び光学用成形体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、透明性に優れ、屈折率の場所による変動が少ない上、一測定点における屈折率分布がシャープであって、高温・高湿下に長時間放置しても屈折率のずれが小さいなど、優れた光学特性を有し、かつ表面の平坦性も良好であり、特に光ディスク用ピックアップレンズなどとして好適な、ビニル脂環式炭化水素系重合体を含む成形材料を成形してなる光学用成形体、及びシャープな屈折率分布を有する光学用成形体を効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カメラ光学系、同ファインダー系、ビデオカメラ、ビデオプロジェクター、双眼鏡、ルーペ、プリンタ光学系、光学式情報記録媒体などの各種ＯＡ機器及び光学関連機器に使用される光学用レンズ材料としては、優れた透明性、高屈折、低分散性、低複屈折性などの基本的な光学特性を始め、耐摩耗性、低吸湿性、耐熱性、高強度、耐候性などの一般的特性が要求されている。従来、これらの要求を満たすために無機ガラス材料からなる光学用レンズが使用されてきた。
近年、前記の各種ＯＡ機器や光学関連機器は、個人消費の拡大に伴い、小型化、軽量化、低コスト化、さらにはファッション性などが非常に強く要望されるようになってきた。したがって、これらの要望に応えるためには、光学用レンズとしての前述の特性に加えて、さらに加工性や耐衝撃性などのより多くの特性を満足させることが必要となってきた。従来の無機ガラス材料からなる光学用レンズは、前述の基本的な光学特性や耐候性などにおいては非常に優れているが、加工性が悪いので、非球面加工等の複雑な形状の加工が困難である。従って、各種ＯＡ機器及び光学関連機器の目的に合った光学系を形成させる場合、多くのレンズを必要とし、その結果、小型化、軽量化、低コスト化などの目的を十分に満足させることができない場合が多かった。
そこで、光学用無機ガラス材料の代わりに、光学用樹脂材料、例えばポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリ４−メチルペンテン、非晶性脂環型ポリオレフィン、多環ノルボルネン系ポリマーなどの材料を用いた光学用レンズが開発され、使用されるようになってきた。
これらの樹脂材料を用いた光学用レンズは、軽量で、かつ透明性が良好であり、非球面形状等の複雑な形状を成形させることも比較的可能なため、各種ＯＡ機器及び光学関連機器の光学系を形成する際、無機ガラス材料の光学用レンズよりも簡略な構成にすることが可能となった。これにより各種ＯＡ機器及び光学関連機器及び光学関連機器の小型化が可能となった。
ところで、通信、放送などの、異なる複数のサービス形態を使って映像、画像、音、文字の情報を高速で送受信する形態に対応する、すなわちマルチメディアに対応する、パーソナルコンピューター、オーディオ・ビジュアル機器、テレビゲーム機等が普及し始めている。マルチメディア対応機器には情報を保存、再生するために、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＭＤ、ＤＶＤなどの光学式記録媒体が備わっている。マルチメディアによる情報量が年々増加しているため、これらの光学式記録媒体の記録密度を高くして記録容量を高くすることが進められている。光学式情報記録媒体の高記録密度化が進められると、光学式情報記録媒体への情報の書き込み及び記録された情報の読み出しに使用するレーザー光を短波長のものに、具体的には３５０〜４５０ｎｍのブルー系レーザーにすることが必要になる。
レーザー光を用いた光学式情報記録方式には、レーザーの焦点を記録面上に合わせるためのレンズ（ピックアップレンズ）が用いられている。このレンズには非球面形状のプラスチックレンズが多く使用されており、また、ＣＤ−ＲやＤＶＤにもプラスチックレンズが使われている。
このような光学用レンズなどに用いられる樹脂製光学用成形体においては、優れた光学特性を有するものが要求される。すなわち、透明性に優れ、設計通りの屈折率を有すると共に、屈折率の場所による変動が少ない上、一測定点における屈折率分布がシャープであって、高温・高湿下に長時間放置しても屈折率のずれが小さく、かつ低複屈折性を有し、さらに表面平滑性を有することなどが要求される。また、耐熱性、耐候性、低吸湿性、機械強度、成形加工性（成形時の流動性）などに優れることも要求される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の要求特性を満たし、特に光ディスク用ピックアップレンズなどとして好適な樹脂製光学用成形体を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の優れた光学特性及び物性を有する樹脂製光学用成形体を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ビニル脂環式炭化水素系重合体を含む成形材料を成形することにより得られ、かつ波長５８７．６ｎｍの光にて所定領域の屈折率を測定した場合、一測定点において特定のシャープな屈折率分布曲線を与える成形体が、その目的に適合し得ること、そして特定の成形条件を採用して、前記成形材料を射出成形することにより、シャープな屈折率分布を有する光学用成形体が効率よく得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）ビニル脂環式炭化水素系重合体を含む成形材料を成形してなる厚さ１ｍｍ以上の光学用成形体であって、表面からの距離が２００μｍ以上の領域の屈折率を波長５８７．６ｎｍの光にて測定した場合、検出される光強度が最大となる屈折率に対し、屈折率差が±０．０００５の範囲にある屈折率を有する領域における積算光強度が、全積算光強度の８０％以上であることを特徴とする光学用成形体（以下、光学用成形体Ｉと称す。）、
（２）ビニル脂環式炭化水素系重合体を含む成形材料を成形してなる厚さ１ｍｍ未満の光学用成形体であって、入射光軸上に該成形体の重心部が来るようにして屈折率を波長５８７．６ｎｍの光にて測定した場合、検出される光強度が最大となる屈折率に対し、屈折率差が±０．０００５の範囲にある屈折率を有する領域における積算光強度が、全積算光強度の８０％以上であることを特徴とする光学用成形体（以下、光学用成形体ＩＩと称す。）、
（３）屈折率がカルニューデジタル精密屈折率計で測定したものである第１項記載の光学用成形体、
（４）成形材料に用いられるビニル脂環式炭化水素系重合体が、側鎖に脂環式構造を有する繰り返し単位を、全繰り返し単位中５０重量％以上含有する重合体である第１項、第２項又は第３項記載の光学用成形体、
（５）ビニル脂環式炭化水素系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜１００，０００であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが１．３以下である第４項記載の光学用成形体、
（６）成形材料が、酸化防止剤及び／又は耐光安定剤を含む第１項ないし第５項のいずれかに記載の光学用成形体、
（７）ビニル脂環式炭化水素系重合体を含む成形材料を射出成形して光学用成形体を製造するに際し、金型温度及び保圧を、下記の関係式［１］及び［２］
（Ｔｇ−２５℃）≦金型温度≦Ｔｇ　…［１］
Ｐｍｉｎ≦保圧≦Ｐｍｉｎ×［４−（０．０２×金型温度）］　…［２］
［ただし、Ｔｇは、成形樹脂のガラス転移温度（℃）を示し、Ｐｍｉｎは、必要とする光学面の成形形状が得られる最低の保圧（ＭＰａ）を示す。］
を満たすように制御し、射出成形することを特徴とする光学用成形体の製造方法、
（８）ビニル脂環式炭化水素系重合体の、温度２６０℃、荷重２１．２Ｎの条件で測定されるメルトインデックス（ＭＩ）が２０〜４０ｇ／１０分である第７項記載の光学用成形体の製造方法、及び
（９）光学用成形体が、第１項ないし第６項のいずれかに記載の光学用成形体である第７項又は第８項記載の光学用成形体の製造方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の光学用成形体は、ビニル脂環式炭化水素系重合体を含む成形材料を成形して得られたものであって、厚さが１ｍｍ以上の光学用成形体Ｉと、厚さが１ｍｍ未満の光学用成形体ＩＩの２つの態様がある。また、その形状としては特に制限はなく、例えば三角錐状（プリズム状）、球状、棒状、板状、円柱状、角柱状、筒状、レンズ状、カマボコ型、球冠状など、様々な形状が挙げられ用途に応じて適宜選択される。
本発明の光学用成形体Ｉは１ｍｍ以上の厚さを有するものであり、このように厚いと、例えば溶融した成形材料を金型のキャビティ内に射出注入して成形する際に、該成形材料のキャビティに接する面と成形材料内部とで冷却速度がどうしても異なり、その結果、得られた光学用成形体の表層部と内部とで光学特性、例えば屈折率分布に差が生じ、内部では安定した屈折率分布を示すが、表層部では内部とは異なる屈折率分布を示すおそれがある。
したがって、光学用成形体Ｉにおいては、表面からの距離が２００μｍ以上の領域の屈折率を測定する。そして上記領域の屈折率を波長５８７．６ｎｍの光にて測定した場合、検出される光強度が最大となる屈折率に対し、屈折率差が±０．０００５の範囲にある屈折率を有する領域における積算光強度が、全積算光強度の８０％以上であることが必要である。ここで、全積算光強度とは、検出される光強度が最大となる屈折率に対し、屈折率差が±０．０１の範囲にある屈折率を有する領域における積算光強度の合計をいう。積算光強度が全積算光強度の８０％以上である場合、一測定点における屈折率分布がシャープであって、温度や湿度などの環境条件、特に温度の変化による屈折率のずれが小さい上、場所による屈折率の変動も少なく、設計通りの屈折率を有する光学特性に優れる光学用成形体が得られる。好ましくは、前記積算光強度が全積算光強度の８５％以上であり、特に９０％以上であることが好ましい。
【０００６】
一方、光学用成形体ＩＩは、厚さが１ｍｍ未満と薄いため、前述の光学用成形体Ｉのように、表面からの距離が２００μｍ以上の領域の屈折率を測定することができない。したがって、この光学用成形体ＩＩにおいては、入射光軸上に該成形体の重心部が来るようにして屈折率を測定する。そして、該屈折率を波長５８７．６ｎｍの光にて測定した場合、前述の光学用成形体Ｉの場合と同様の理由により、検出される光強度が最大となる屈折率に対し、屈折率差が、±０．０００５の範囲にある屈折率を有する領域における積算光強度が、全積算光強度の８０％以上であることが必要であり、好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。
図１は、本発明の光学用成形体（Ｉ、ＩＩ）について、前記のようにして波長５８７．６ｎｍの光で測定した屈折率分布曲線の１例を示すグラフである。
この図１においては、検出される光強度が最大となる屈折率は１．５０８３０であるので、それに対する屈折率差が±０．０００５の範囲は、１．５０７８０〜１．５０８８０の範囲である。すなわち、屈折率１．５０７８０〜１．５０８８０の範囲における積算光強度は点Ｅ、Ｃ、Ｔ、Ｄ及びＦで囲まれた領域（綱線部分）の面積Ｘ_２となる。一方、全積算光強度は点Ａ、Ｔ及びＢで囲まれた領域の面積Ｘ_１である。したがって、本発明においては、（Ｘ_２／Ｘ_１）×１００の値は８０％以上であり、この値が高いほど、屈折率分布がシャープとなり、好ましい。
【０００７】
前記屈折率の測定は、例えば市販のカルニューデジタル精密屈折率計［カルニュー光学工業（株）製］を用いて行うことができる。
図２は、カルニューデジタル精密屈折率計における屈折率測定の原理を示す説明図である。光源１から出た光は、干渉フィルタ２で単色光となり、入口スリット３を通り、コリメータレンズ４で平行光束となって、Ｖブロックプリズム５→試料６→Ｖブロックプリズム５の順に通過する。この際、光はＶブロックプリズム５と試料６との屈折率差により、光軸の上方、あるいは下方に偏向されて通過する。この偏角をテレメータ部でとらえ、テレメータレンズ７及び出口スリット３’を通過した光を、光電子倍増管８で検出する。テレメータ部の回転は、連動しているサインバー、パルスモータで駆動し、偏角をコンピュータで演算処理して屈折率などの結果を画面に表示する。
この屈折率測定においては、Ｖブロックプリズムに接する試料の角度は９０±１度とし、また該Ｖブロックプリズムに接する試料面を＃６００以上のスリ面になるように研磨すると共に、Ｖブロックプリズムと試料との接触面に接触液（試料の屈折率に対して屈折率差が０．０５以内の液）を介在させる。
【０００８】
本発明の光学用成形体においては、成形直後における波長４００ｎｍの光線透過率（Ｔ_０）は８８％以上が好ましく、より好ましくは８９％以上、さらに好ましくは９０％以上である。さらに、波長４００ｎｍのレーザー光線を積算光量で５００ｋＪ／ｃｍ^２照射した直後における波長４００ｎｍの光線透過率（Ｔ_１）は、Ｔ_０の９７％以上が好ましく、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上である。なお、波長４００ｎｍのレーザー光線の上記積算光量は、該レーザー光線の照射強度と照射時間との積算値である。
Ｔ_０及びＴ_１がそれぞれ上記範囲にあると、４００ｎｍ付近に最大強度をもち、３５０〜４５０ｎｍの短波長領域の光線からなるレーザー光線を高照射量で長期間透過させて情報記録媒体への情報の書き込みや該媒体からの情報の読み出しを行う場合、エラーレートの増加が抑制される。
また、本発明の光学用成形体は、例えば６０℃、９０％ＲＨの条件で３００時間保持しても、屈折率の変化は極めて小さく、０．０００１以下程度である。
本発明の光学用成形体には、所望により、その表面に無機化合物又は有機化合物の層を設けることができる。
無機化合物としては、金属酸化物、無機酸化物、金属硫化物及び金属弗化物などが挙げられる。
金属酸化物の具体例としては、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化クロム、酸化ユーロピウム、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化インジウム、酸化ランタン、酸化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化ネオジミウム、酸化鉛、酸化プラセオジミウム、酸化サマリウム、酸化アンチモン、酸化スカンジウム、酸化スズ、酸化チタン、一酸化チタン、三酸化二チタン、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛などが挙げられる。
【０００９】
その他の酸化物（無機酸化物）の具体例としては、酸化ケイ素、一酸化ケイ素などが挙げられる。
金属硫化物の具体例としては、硫化亜鉛などが挙げられる。
金属弗化物の具体例としては、弗化アルミニウム、弗化バリウム、弗化セリウム、弗化カルシウム、弗化ランタン、弗化リチウム、弗化マグネシウム、クリオライト、チオライト、弗化ネオジミウム、弗化ナトリウム、弗化鉛、弗化サマリウム、弗化ストロンチウムなどが挙げられる。
無機化合物層は、上記化合物の中から屈折率の異なるものを、通常２種類以上交互に積層するのが好ましい。
無機化合物の層を形成する方法としては、（１）真空蒸着法、イオンブレーティング法、スパッタリング法などの方法、（２）上記無機化合物を分散させた溶液を塗布した後に溶媒を除去する方法、（３）上記無機化合物からなるフィルム（単層フィルムでも積層フィルムでも可）を接着する方法、などが挙げられる。有機化合物としては、アクリル樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。有機化合物層の形成方法としては、上記樹脂の成分となるモノマーを成形体表面に塗布し紫外線や電子線により硬化させる方法、上記樹脂を有機溶媒に溶解させて成形体表面に塗布し乾燥させる方法などが挙げられる。
前記のような光学特性を有する本発明の光学用成形体は、ビニル脂環式炭化水素系重合体を含む成形材料を成形することにより、製造することができる。
当該成形材料に用いられるビニル脂環式炭化水素系重合体は、側鎖に脂環式構造を有する繰り返し単位を、重合体の全繰り返し単位中、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上含有する重合体である。脂環式構造を構成する炭素原子数は機械的強度、耐熱性、成形加工性などの観点から、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であり、最も好ましくは６個である。
【００１０】
このようなビニル脂環式炭化水素系重合体としては、例えば、ビニルシクロアルカンの重合体、ビニルシクロアルケンの重合体及びその水素添加物、芳香族ビニル化合物の重合体の芳香環水素添加物などが挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、４−モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、４−モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレン、等が挙げられる。
ビニルシクロアルケンとしては、４−ビニルシクロヘキセン、４−イソプロペニルシクロヘキセン、１−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、２−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセン等が挙げられる。
ビニルシクロアルカンとしては、ビニルシクロヘキサン、３−メチルイソプロペニルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００１１】
また、上記ビニル脂環式炭化水素系重合体は、重合体中の含有量が５０重量％以下となる範囲で、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−エイコセン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン等のα−オレフィン類；シクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、２−メチルシクロペンタジエン、２−エチルシクロペンタジエン、５−メチルシクロペンタジエン、５，５−ジメチルシクロペンタジエン等のシクロペンタジエン系単量体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン等の環状オレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等の共役ジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のニトリル系単量体；メタアクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸プロピルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸プロピルエステル、アクリル酸ブチルエステル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪酸系単量体；アクロレイン、メタクロレイン、メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン等の単量体；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、トリオキサン、ジオキサン、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のエーテル系単量体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−フェニルマレイミド等の複素環含有単量体；等を共重合成分として含有していてもよい。
上記の共重合可能な化合物を共重合成分とする共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、傾斜ブロック共重合体等の何れでも良い。ブロック共重合体の場合、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、テトラブロック共重合体、ペンタブロック共重合体、ヘキサブロック共重合体、ヘプタブロック共重合体等、ブロック数は特に限定されない。また、各ブロックのブロック長が互いに同じでも異なってもよい。
【００１２】
本発明で使用するビニル脂環式炭化水素系重合体の立体配置については、アタクティック、アイソタクティック、シンジオタクティックの何れでもよい。
本発明に用いるビニル脂環式炭化水素系重合体の製造方法は、前述の化合物を、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の公知の重合方法を用いて単独重合または共重合することにより得られる。また、芳香環を含む不飽和結合の水素添加方法は特に制限はなく、常法に従えばよい。水素添加反応において、芳香族環を含む全ての炭素−炭素不飽和結合を、好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９〜１００％水素添加する。この水素添加率が低いと、得られる重合体の低複屈折性、熱安定性などが低下する。
本発明で使用するビニル脂環式炭化水素系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは９０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。ブロック共重合体では、通常、高温側のＴｇが上記範囲であることが好ましい。Ｔｇが上記範囲にあるときに、強度特性、耐熱性と成形加工性のバランスに優れる。
ビニル脂環式炭化水素系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算値で、好ましくは１０，０００〜１００，０００、より好ましくは３０，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜１００，０００の範囲である。
【００１３】
また、ビニル脂環式炭化水素系重合体の分子量分布は、上記Ｍｗと、同様にＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表した場合に、好ましくは３以下である。このＭｗ／Ｍｎが３を超えると所望のシャープな屈折率分布を有する光学用成形体が得られにくい上、機械強度、耐熱性、成形性などが低下する場合がある。このＭｗ／Ｍｎは、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．３以下である。
本発明で使用するビニル脂環式炭化水素系重合体は、含まれる異物の数が極力少ないものであることが好ましい。前記重合体中に含まれる異物としては、触媒残渣、ゲル状物、副反応物及び外部から混入する粉塵などが挙げられる。異物の数が多いと、例えば透過するレーザー光線を散乱させ、透過光の強度低下が大きくなる。光散乱は使用する光の波長が短いほど大きくなるため、本発明の光学用成形体を波長３５０〜４５０ｎｍの短波長レーザー光線を用いるピックアップ装置に用いようとする場合にその影響が大きくなる。
ビニル脂環式炭化水素系重合体中の異物の含有量は、粒径０．５μｍ以上の異物の含有量で、３×１０^４個／ｇ以下であることが好ましく、２×１０^４個／ｇ以下であることがより好ましく、１×１０^４個／ｇ以下であることが最も好ましい。異物を低減させる方法としては、例えば、ビニル脂環式炭化水素系重合体の製造工程において、重合体溶液を、（ａ）孔径が好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下の機械式フィルターで、少なくとも１回、好ましくは２回以上ろ過する方法、（ｂ）電荷的捕捉機能を有するろ過フィルターでろ過する方法、などを挙げることができる。なお、異物の含有量は、光散乱式微粒子検出器を用いて測定することができる。
【００１４】
本発明で使用するビニル脂環式炭化水素系重合体は、揮発成分の含有量が、０．３重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以下であることがより好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。揮発成分としては、有機溶剤、未反応モノマーまたはその変性物などが挙げられる。揮発成分が多すぎると、成形時にボイドや表面の凹状欠陥などが発生し易くなる。
揮発成分を低減させる方法としては、例えば、ビニル脂環式炭化水素系重合体の製造工程において、重合転化率を向上させて未反応モノマーを低減させたり、脱溶剤時の条件（例えば温度、減圧度など）を最適化する方法などが挙げられる。また、脱溶剤においては、重合体の分子量低下を抑制することが重要であり、そのためには、例えば重合体溶液の揮発成分の一部を、容器内で蒸発除去して重合体濃度を３０〜９５重量％程度にする予備濃縮工程を施したのち、薄膜状にして加熱及び／又は減圧することにより、揮発成分の残部を除去する方法などを用いることができる。
本発明の光学用成形体の製造に用いられる成形材料には、成形時における酸化劣化や熱劣化などを防止するために、酸化防止剤を添加することができ、また、成形体の耐光性などを向上させるために、耐光安定剤を添加することができる。前記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００１５】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキスメチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン［すなわち、ペンタエリスリチル−テトラキス３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）］などのアルキル置換フェノール系化合物；２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−｛１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル｝フェニルアクリレートなどのアクリレート系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物などが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）などのジホスファイト系化合物などが挙げられる。
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオネートなどが挙げられる。
これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その添加量は、ビニル脂環式炭化水素系重合体１００重量部に対し、通常０．０１〜２．０重量部、好ましくは０．０２〜１．０重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部の範囲である。
一方、耐光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、ベンゾエート系光安定剤などが挙げられ、これらの中でもヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。
【００１６】
ＨＡＬＳの具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−〔２−｛３−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−４−｛３−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９，−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、テトラキシ（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２
，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ〔（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物などが挙げられる。
【００１７】
これらの中でも、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物などのＭｎが２０００〜５０００のものが好ましい。
これらの耐光安定剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その添加量は、ビニル脂環式炭化水素系重合体１００重量部に対し、通常０．０００１〜５．０重量部、好ましくは０．００１〜１．０重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部の範囲である。
【００１８】
また、当該成形材料においては、酸化防止剤や耐光安定剤以外に、必要に応じて各種添加剤を含有していてもよい。添加剤の具体例としては、熱安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤などの安定剤；滑剤、可塑剤などの樹脂改質剤；染料や顔料などの着色剤；帯電防止剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができ、その含有量は本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
当該成形材料の調製方法としては特に制限はなく、例えば各種添加剤を適当な溶剤に溶解してビニル脂環式炭化水素系重合体の溶液に添加した後、溶剤を除去して添加剤を含むビニル脂環式炭化水素系重合体を回収する方法、あるいはミキサー、二軸混錬機、ロール、ブラベンダー、押出機などでビニル脂環式炭化水素系重合体を溶融状態にして添加剤と混練する方法等が挙げられる。
このようにして調製された成形材料を成形する方法としては特に制限はなく、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、ブロー成形法などの加熱溶融成形法や、溶液キャスト法などを用いることができるが、本発明の光学用成形体においては、寸法精度に優れ、非球面形状などが成形可能な射出成形法又はプレス成形法が好ましく、特に射出成形法が好適である。
【００１９】
この射出成形法において使用する好適な金型は、通常、金型を構成する金属部材の表面をポリイミドやポリエーテルイミド等の耐熱性樹脂で厚さが０．５〜５００μｍになるようにコーティングして金型表面の断熱性を向上させたものである。そして、金型表面の強度向上のためＣｒ、Ｎｉ等でメッキを行い、前記耐熱性樹脂層を厚さが０．５〜５０μｍのメッキ層で被覆したものが好適に使用される。このような金型を使用すれば、成形時に成形材料表面が急冷されることによる光学特性の悪化を防止できる。
【００２０】
そして、この射出成形法において金型温度は、通常５０〜２３０℃、好ましくは８０〜１８０℃であり、シリンダ温度は成形材料の種類にもよるが、通常１７０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃である。また、射出圧力は、通常１０〜２００ＭＰａ、好ましくは６０〜１５０ＭＰａである。保圧時間（成形材料を射出してから、加圧を止めるまでの時間）は、通常１〜３００秒間、好ましくは５〜１５０秒間であり、冷却時間（加圧を中止してから、金型を開くまでの時間）は、通常５〜１０００秒間、好ましくは１０〜８００秒間である。
シリンダ温度が高すぎると樹脂の分解、劣化等が起こって成形体の機械的強度が低下したり、着色したりする場合があり、低すぎると成形体に残留応力が発生して、複屈折が大きくなったり、転写性が悪くなる。金型温度が、高すぎると離型不良が発生し、低すぎると複屈折が大きくなったり、転写性が悪くなる。保圧時間が、長すぎると樹脂の分解、劣化等が起こり、短すぎると成形収縮が大きくなる。冷却時間は、長すぎると生産性が低下し、短すぎると複屈折が大きくなったり、転写性が悪くなる場合がある。
上記のようにして得られた成形体に対しては、好ましくは、成形後に８０〜１１０℃で５〜２４時間加熱処理を行う。この加熱処理を行うことで、成形体の光学特性は向上する。
本発明はまた、光学用成形体の製造方法をも提供するものであり、以下に示す本発明の方法によれば、射出成形条件において、金型温度と保圧を制御することで、得られた成形体をアニール処理することなく、シャープな屈折率分布を有する本発明の光学用成形体を容易に得ることができる。
【００２１】
本発明の光学用成形体の製造方法においては、ビニル脂環式炭化水素系重合体を含む成形材料を射出成形して光学用成形体を製造するに際し、金型温度及び保圧を、下記の関係式［１］及び［２］
（Ｔｇ−２５℃）≦金型温度≦Ｔｇ　…［１］
Ｐｍｉｎ≦保圧≦Ｐｍｉｎ×［４−（０．０２×金型温度）］　…［２］
［ただし、Ｔｇは、成形樹脂のガラス転移温度（℃）を示し、Ｐｍｉｎは、必要とする光学面の成形形状が得られる最低の保圧（ＭＰａ）を示す。］
を満たすように制御し、射出成形が行われる。
ビニル脂環式炭化水素系重合体を含む成形材料を射出成形して、光学用成形体を製造する場合、得られる光学用成形体の屈折率分布をシャープにするためには、金型温度を、使用する脂環式炭化水素系重合体（成形樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ）にできるだけ近い高い温度に設定するのが最も適しているが、この場合冷却時間が長くなって、成形サイクルタイムが延び、その結果生産性が低下するという好ましくない事態を招来する。したがって、本発明者らは、得られる光学用成形体の屈折率分布のシャープ性と生産性をバランスさせるべく検討したところ、金型温度を（Ｔｇ−２５℃）程度まで下げても、シャープな屈折率分布が得られることが分かった。また、金型温度を下げた場合、冷却時間を延ばすと、より屈折率分布がシャープに改善される。
【００２２】
金型温度が（Ｔｇ−２５℃）未満であると、冷却時間を数倍まで延ばしても、成形後に別途アニール処理を施さないかぎり、請求項１を満たす屈折率分布を有する光学用成形体が得られない。一方、金型温度がＴｇを超えると良好な成形形状が得られない。好ましい金型温度は、下記の関係式
Ｔｇ−２０℃≦金型温度≦Ｔｇ−３℃
を満たす範囲で選定される。
さらに、射出成形時の保圧は、必要とする光学面の成形形状が得られるレベルで低い圧力であることがより好ましく、前記の関係式［２］を満たす保圧条件で成形する場合に、得られる光学用成形体の屈折率分布をシャープにすることができる。Ｐｍｉｎよりも低い保圧で成形すると必要とする成形形状を有する光学用成形体が得られない。一方、Ｐｍｉｎ×［４−（０．０２×金型温度）］を超える保圧条件で成形すると成形形状については問題はないものの、射出成形時に生じる圧力の影響で密度の分布が大きくなるため、屈折率分布のシャープな光学用成形体は得られない。好ましい保圧は、下記の関係式
Ｐｍｉｎ≦保圧（ＭＰａ）≦Ｐｍｉｎ×［３．５−（０．０２×金型温度（℃））］
を満たす範囲で選定される。
【００２３】
式中、保圧は、射出成形機で成形材料を射出する際に成形機のシリンダにかける圧力（射出圧力）をいう。射出圧力を多段階に変化させて成形する場合は、最も高い圧力を保圧とする。
なお、前記Ｐｍｉｎ［必要とする光学面の成形形状が得られる最低の保圧（ＭＰａ）］は、非接触式三次元測定装置（三鷹光器社製）を用い、以下のようにして求めた。
すなわち、保圧時間、冷却時間が十分に長い状態でも完全にヒケが生じる低い射出圧力から、４．９ＭＰａずつ圧力を高くしていき、得られた光学用成形体の必要光学面の同じ場所について、それぞれ前記非接触式三次元測定装置で表面の形状を測定する。測定値は射出圧力の増加と共に変化していくが、ヒケが目視でなくなるのに追随して、ある一定の値となり、この一定の値となった初めの成形体の保圧をＰｍｉｎと定めた。
【００２４】
なお、このＰｍｉｎは樹脂固有の値ではなく、ゲート径、スプル及びランナーの形状、成形体の形状、金型の形状、金型温度などによって変化する。
本発明の光学用成形体の製造方法においては、ビニル脂環式炭化水素系重合体を含む成形材料として、前述の本発明の光学用成形体の成形材料として説明したものを用いることができる。
上記ビニル脂環式炭化水素系重合体の中でも、温度２６０℃、荷重２１．２Ｎの条件で測定したメルトインデックス（ＭＩ）が２０〜４０ｇ／１０分の範囲にある重合体に本発明の製造方法を適用すると、特に屈折率分布のシャープな光学用成形体が得られる。
【００２５】
前記条件で測定したＭＩが２０ｇ／１０分未満では、金型温度をより高くし、保圧をより低くしないと成形時に生じた歪みが成形後にも残るため、その影響を受けやすい。また、該ＭＩが４０ｇ／１０分を超えると保圧の影響を受けやすくなるため、屈折率分布の成形によるばらつきが生じたり、強度が低くなったりする。
前記条件で測定したＭＩが２０〜４０ｇ／１０分の範囲にある場合には、成形時に生じた歪みが、成形冷却過程で緩和しやすいため、屈折率分布が極めてシャープな光学用成形体が得られる。このＭＩの調整は、例えば（１）成形樹脂の分子量を下げる、（２）成形樹脂の分子量分布を広げる、（３）低分子量体の成形樹脂を成形樹脂に混ぜる、（４）可塑剤を成形樹脂に添加する、（５）成形樹脂に相溶性の高い低分子量樹脂を添加する、などの方法によって可能である。
【００２６】
また、冷却時間は、可能なかぎり長い方がよく、ゆっくりと冷却することにより、成形で生じた歪みがアニール効果によって、成形体の全体がより均質となり、屈折率分布が極めてシャープになる。
このような本発明の光学用成形体の製造方法によれば、アニール処理工程は、通常必要ではないが、所望によりアニール処理を施すことができる。これにより、得られる光学用成形体の屈折率分布を一層シャープにすることが可能となる。このような本発明の光学用成形体の製造方法を、前述の本発明の光学用成形体の製造に適用すれば、所望の光学特性を有する本発明の光学用成形体を極めて容易に得ることができる。
本発明の光学用成形体は、短波長レーザー光線を透過させて使用する光学部品として好適に使用することができ、具体的には光ディスク用ピックアップレンズ、レーザープリンタ用ｆθレンズ、撮像系レンズ、ファインダーレンズ、センサー用レンズなどに使用することができる。これらの中で、特に光ディスク用ピックアップレンズとして、好適に用いられる。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
（１）分子量
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒にして、３０℃でＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（２）分子量分布
ＴＨＦを溶媒にして、３０℃でＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を求め、ＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
（３）水素添加率
ビニル脂環式炭化水素系重合体における、主鎖及び芳香環の水素添加率は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し算出した。
【００２８】
製造例１　成形用材料（ビニル脂環式炭化水素系重合体）の製造
乾燥し、窒素置換したステンレス製耐圧容器に、スチレン（Ｓｔ）７６．８重量部とイソプレン（ＩＰ）３．２重量部を密封して混合撹拌し、組成が、重量比で（Ｓｔ／ＩＰ）＝（９６／４）である混合モノマーを調製した。
次に、乾燥し、窒素置換した電磁撹拌装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブに、脱水シクロヘキサン３２０重量部、混合モノマー４重量部及びジブチルエーテル０．１重量部を仕込み、５０℃で撹拌しながらｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度１５重量％）０．４５４重量部を添加して重合を開始した。同条件下で０．５時間重合反応を行った後（この時点での転化率は９６％であった）、同条件下での重合反応を継続しながらオートクレーブ中の重合反応溶液中に、７６重量部の混合モノマーを１時間かけて連続的に添加した。添加終了後（この時点での転化率は９５％であった）、同条件下で０．５時間重合を行った後、イソプロピルアルコール０．１重量部を添加して反応を停止させ、スチレン−イソプレン共重合体を合成した。
【００２９】
次いで、上記重合体を含有する重合反応溶液４００重量部に、安定化ニッケル水素化触媒「Ｅ２２Ｕ」、［日揮化学工業社製：６０重量％ニッケル担持シリカ−アルミナ担体］３重量部を添加混合し、水素化反応温度を調節するための電熱加熱装置と電磁撹拌装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブに仕込んだ。仕込み終了後、オートクレーブ内部を水素ガスで置換し、撹拌しながら、１６０℃で、オートクレーブ内部の圧力が４．５ＭＰａを保つように水素を供給しながら６時間水素添加反応を行った。水素添加反応終了後、ラジオライト♯８００をろ過床として、加圧ろ過器［フンダフィルター、石川島播磨重工社製］を使用し、圧力０．２５ＭＰａで加圧ろ過して、無色透明な溶液を得た。次いで、得られた溶液に、重合体固形分１００重量部当り、　酸化防止剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．０５重量部を加えて溶解させた。
【００３０】
この溶液を金属ファイバー製フィルター［孔径０．５μｍ、ニチダイ社製］にてろ過した。次いでろ液を「ゼータプラスフィルター３０Ｓ」（孔径０．５〜１μｍ、キュノ社製］でろ過し、さらに、金属ファイバー製フィルター（孔径０．２μｍ、ニチダイ社製）でろ過して異物を除去した。
次いで、上記で得られたろ液（重合体濃度＝２０重量％）を予備加熱装置で２５０℃に加熱し、圧力３ＭＰａで円筒型濃縮乾燥機［日立製作所製］に連続的に供給した。濃縮乾燥機の運転条件は、圧力６０ｋＰａ、内部の濃縮された重合体溶液の温度が２６０℃となるように調節した。濃縮された溶液は、濃縮乾燥機から連続的に導出し、さらに同型の濃縮乾燥機に温度２６０℃を保ったまま、圧力１．５ＭＰａで供給した。運転条件は、圧力１．５ｋＰａ、温度２７０℃とした。溶融状態の重合体は、濃縮乾燥機から連続的に導出し、クラス１００のクリーンルーム内でダイから押し出し、水冷後、ペレタイザー［ＯＳＰ−２、長田製作所製］でカッティングしてペレット（ビニル脂環式炭化水素系重合体）を得た。ペレットは、表面を研磨したステンレス製密閉容器に充填し、保管した。
【００３１】
このペレットをクロロベンゼンに溶解させた溶液を用いて、ガスクロマトグラフ［日立製作所社製、Ｇ−３０００：検出限界１０ｐｐｍ］により分析したところ、揮発成分含有量は１５０ｐｐｍであった。
また、このペレットについて、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定したところ、Ｍｗ＝８５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８であった。また、水素添加率はほぼ１００％、Ｔｇは１２５℃であった。
さらに、孔径０．２μｍのフィルターでろ過精製したテトラリンを用い、このペレットを溶解させて１．５重量％濃度の溶液とし、光散乱式微粒子検出器［ＫＳ−５８、リオン社製］を用いて、粒径０．５μｍ以上の異物個数を測定した結果、２．１×１０^３個／ｇであった。
【００３２】
製造例２　成形用材料（ビニル脂環式炭化水素系重合体）の製造
製造例１における重合反応において、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度１５重量％）の量を０．３０６重量部に変更した以外は、製造例１と同様な操作を行い、ペレット（ビニル脂環式炭化水素系重合体）を得た。また、このペレットについて、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定したところ、Ｍｗ＝１３５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５３であった。また、水素添加率はほぼ１００％、Ｔｇは１２５℃であった。さらに、孔径０．２μｍのフィルターでろ過精製したテトラリンを用い、このペレットを溶解させて１．５重量％濃度の溶液とし、光散乱式微粒子検出器［ＫＳ−５８、リオン社製］を用いて、粒径０．５μｍ以上の異物個数を測定した結果、２．３×１０^３個／ｇであった。
【００３３】
実施例１
金型として、所定のパターン形状を有する金属部材（ＳＵＳ製）の表面に平均膜厚４０μｍのポリイミド層を真空蒸着により形成し、さらにその上に保護層として厚さ１０μｍのＣｒ層をＣＶＤ法により形成したものを用意した。
次に、製造例１で得た共重合体ペレットを用い、射出成形機［ファナック社製「ロボショットα−１００Ｂ」、型締め力最大１００ｔ］により、樹脂温度２３０℃、金型温度１１５℃、射出圧力１００ＭＰａにて、幅（Ｗ）３０ｍｍ、高さ（ｈ）１５ｍｍ、奥行き寸法４５ｍｍの三角柱からなる成形体を成形した後、Ｎ_２雰囲気下１００℃で２４時間加熱処理を行って、三角柱状の光学用成形体を得た。図３に該三角柱の斜視図を示す。
【００３４】
次に、上記三角柱の奥行き２２．５ｍｍのところで丸のこ盤により切断すると共に、高さ７．５ｍｍのところで丸のこ盤で切断した。次いで、この試料（断面形状が台形の方）の切断面Ａ及び切断面Ｂが＃６００以上のスリ面になるように、カルニュー社製試料研磨機Ｂにて研磨し、屈折率測定用試料を作製した。図４に、該屈折率測定用試料の外観図を示す。図４において、（Ａ）面と（Ｂ）面が接する角度ωは９０±１度に調整した。
このようにして得られた屈折率測定用試料を、カルニューデジタル精密屈折率計「ＫＰＲ−２００」［カルニュー光学工業（株）製］のＶブロックプリズム内に、該プリズムと試料との接触面に屈折率１．５２の接触液を介在させて収容させ、波長５８７．６ｎｍの光を用い、屈折率を温度２５℃にて測定した。なお、Ｖブロックプリズムに接する試料の角度（図６において、ω）は９０±１度である。
図５は、カルニューデジタル精密屈折率におけるＶブロックプリズムの斜視図であり、図６は、該Ｖブロックプリズム内に屈折率測定用試料を収容させ、屈折率を測定する状態を示す説明図である。
その結果、屈折率は１．５０８２８であり、また屈折率１．５０７７８〜１．５０８７８の範囲における積算光強度Ｘ_２は、全積算光強度Ｘ_１の９２％であった。さらに、前記三角柱からなる光学用成形体を、６０℃、９０％ＲＨの条件で３００時間保持したのち、前記と同様にして屈折率を測定したところ、屈折率は１．５０８２９であり、屈折率の変化は、僅かに０．００００１であった。
【００３５】
比較例１
実施例１において、製造例１で得た共重合体ペレットの代わりに、製造例２で得た共重合体ペレットを用いた成型後の加熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、幅（Ｗ）３０ｍｍ、高さ（ｈ）１５ｍｍ、奥行き寸法４５ｍｍの三角柱からなる光学用成形体を得た。
次に、この三角柱から、実施例１と同様にして、屈折率測定用試料を作製し、屈折率を測定した結果、屈折率は１．５０８２８であり、また屈折率１．５０７７８〜１．５０８７８の範囲における積算光強度Ｘ_２は、全積算光強度Ｘ_１の７６％であった。
さらに、前記三角柱からなる光学用成形体を、６０℃、９０％ＲＨの条件で３００時間保持したのち、前記と同様にして屈折率を測定したところ、屈折率は１．５０８８８であり、屈折率の変化は０．０００６であり、かなり大きいものであった。
【００３６】
実施例２
金型として、所定のパターン形状を有する金属部材（ＳＵＳ製）の表面に平均膜厚４０μｍのポリイミド層を真空蒸着により形成し、さらにその上に保護層として厚さ１０μｍのＣｒ層をＣＶＤ法により形成したものを用意した。
次に、製造例１で得た共重合体ペレットを用い、射出成形機［ファナック社製「ロボショットα−１００Ｂ」、型締め力最大１００ｔ］により、下記の条件で射出成形を行い、幅１３０ｍｍ、高さ１１ｍｍ、奥行き寸法２０ｍｍの直方体で、奥行き側２０ｍｍ×幅１３０ｍｍの面両面に鏡面を有する板状の光学用成形体を製造した。なお、製造例１で得た共重合体ペレットのＴｇは１２５℃であり、ＪＩＳ　Ｋ　６７１９に準拠し、温度２６０℃、荷重２１．２Ｎの条件で測定したＭＩは３０ｇ／１０分であった。
＜成形条件＞
シリンダ温度　　　：２３０℃
金型温度　　　　　：１１０℃
冷却時間　　　　　：２００秒
射出圧力（保圧）　：１２５ＭＰａ
保圧時間　　　　　：３０秒
アニール処理　　　：なし
（なお、Ｐｍｉｎは１１０ＭＰａである。）
成形サイクルタイム及び得られた光学用成形体の屈折率と強度を以下に示す方法で評価した。
【００３７】
（１）成形サイクルタイム
成形サイクルタイムは、射出時間と保圧時間と冷却時間の合計時間である。
（２）光学用成形体の屈折率
丸のこ盤で切断して試料を得るために、上記板状の光学用成形体の幅の半分の位置（幅６５ｍｍ部分）を切断したこと以外は、実施例１と同様にして屈折率を測定した。
（３）光学用成形体の強度
ＡＳＴＭ　Ｄ　７９０に準拠して測定される曲げ強度である。
その結果、成形サイクルタイムは２２０秒であり、強度は５９ＭＰａであった。屈折率は１．５０８２８であり、また屈折率１．５０７７８〜１．５０８７８の範囲における積算光強度Ｘ_２は、全積算光強度Ｘ_１の９０％であった。
さらに、前記板状の光学用成形体を、６０℃、９０％ＲＨの条件で３００時間保持したのち、前記と同様にして屈折率を測定したところ、屈折率の変化は、０．００００９であった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の光学用成形体は、ビニル脂環式炭化水素系重合体を含む成形材料を成形してなるものであって、透明性に優れ、屈折率の場所による変動が少ない上、一測定点における屈折率分布がシャープであって、高温・高湿下に長時間放置しても屈折率のずれが小さく、かつ低複屈折性を有するなど、優れた光学特性を有すると共に、表面平滑性が良好である。さらに、耐熱性、耐候性、低吸湿性、機械強度、成形加工性などにも優れている。
本発明の光学用成形体は、上記の特性を有することから、特に光ディスク用ピックアップレンズなどとして好適に用いられる。
また、本発明の製造方法によれば、金型温度と保圧とを所定の範囲に制御して射出成形することにより、シャープな屈折率分布を有する光学用成形体を効率よく得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の光学用成形体について、波長５８７．６ｎｍの光にて測定して得られた屈折率分布曲線の１例のグラフである。
【図２】図２は、カルニューデジタル精密屈折率計における屈折率測定の原理を示す説明図である。
【図３】図３は、実施例１及び比較例１で得られた光学用成形体の斜視図である。
【図４】図４は、実施例１及び比較例１で得られた光学用成形体の屈折率を測定するための屈折率測定用試料の外観図である。
【図５】図５は、カルニューデジタル精密屈折率におけるＶブロックプリズムの斜視図である。
【図６】図６は、カルニューデジタル精密屈折率におけるＶブロックプリズム内に、屈折率測定用試料を収容させ、屈折率を測定する状態を示す説明図である。
【符号の説明】
１　光源
２　干渉フィルタ
３　入口スリット
３’　出口スリット
４　コリメータレンズ
５　Ｖブロックプリズム
６　試料
７　テレメータレンズ
８　光電子倍増管[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical molded article and a method for producing the optical molded article. More specifically, the present invention is excellent in transparency, has little variation in refractive index depending on location, has a sharp refractive index distribution at one measurement point, and has a refractive index even when left for a long time under high temperature and high humidity. Molding material containing a vinyl alicyclic hydrocarbon-based polymer, which has excellent optical properties such as small deviation, and has good surface flatness, and is particularly suitable as a pickup lens for optical disks, etc. And a method for efficiently producing an optical molded product having a sharp refractive index distribution.
[0002]
[Prior art]
Excellent transparent lens material for optics used in various OA equipment and optical related equipment such as camera optical system, finder system, video camera, video projector, binoculars, loupe, printer optical system, optical information recording medium, etc. In addition to basic optical properties such as heat resistance, high refraction, low dispersion, and low birefringence, general properties such as abrasion resistance, low moisture absorption, heat resistance, high strength, and weather resistance are required. Conventionally, an optical lens made of an inorganic glass material has been used to satisfy these requirements.
In recent years, with the increase in personal consumption, the above-mentioned various OA devices and optical-related devices have been extremely demanded for miniaturization, weight reduction, cost reduction, and fashionability. Therefore, in order to meet these demands, it has become necessary to satisfy more characteristics such as workability and impact resistance in addition to the above-mentioned characteristics as an optical lens. Conventional optical lenses made of inorganic glass materials are extremely excellent in the basic optical properties and weather resistance described above, but are poor in workability, making it difficult to process complicated shapes such as aspherical surface processing. It is. Therefore, when forming an optical system that meets the purpose of various OA devices and optical-related devices, many lenses are required, and as a result, the objectives of miniaturization, weight reduction, cost reduction, etc. can be sufficiently satisfied. In many cases, it was not possible.
Therefore, instead of the inorganic glass material for optics, a resin material for optics, for example, polymethyl methacrylate, polycarbonate, diethylene glycol bisallyl carbonate, polycyclohexyl methacrylate, poly 4-methylpentene, amorphous alicyclic polyolefin, polycyclic norbornene-based Optical lenses using materials such as polymers have been developed and used.
Optical lenses using these resin materials are lightweight, have good transparency, and are relatively capable of molding complex shapes such as aspherical shapes. When forming an optical system, it has become possible to make the configuration simpler than an optical lens made of an inorganic glass material. This has made it possible to reduce the size of various OA devices, optical devices, and optical devices.
By the way, communication, broadcasting, etc., corresponding to the form of transmitting and receiving video, image, sound, text information at high speed using a plurality of different service forms, that is, multimedia, personal computer, audiovisual equipment, Video game machines and the like are beginning to spread. Multimedia compatible devices are equipped with optical recording media such as CD-ROMs, CD-Rs, MDs, and DVDs for storing and reproducing information. Since the amount of information by multimedia has been increasing year by year, it has been promoted to increase the recording density of these optical recording media to increase the recording capacity. As the recording density of the optical information recording medium is increased, the laser light used for writing information on the optical information recording medium and reading the recorded information is reduced to a short wavelength, specifically, 350 to It is necessary to use a 450-nm blue laser.
In an optical information recording system using laser light, a lens (pickup lens) for focusing a laser on a recording surface is used. Many aspherical plastic lenses are used for this lens, and plastic lenses are also used for CD-Rs and DVDs.
A resin optical molded article used for such an optical lens or the like is required to have excellent optical characteristics. In other words, it is excellent in transparency, has the refractive index as designed, has little variation in the refractive index depending on the location, has a sharp refractive index distribution at one measurement point, and is left for a long time under high temperature and high humidity. Also, it is required that the refractive index shift is small, the birefringence is low, and the surface is smooth. It is also required to be excellent in heat resistance, weather resistance, low hygroscopicity, mechanical strength, moldability (flowability during molding), and the like.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resin optical molded article that satisfies the above-mentioned required characteristics and is particularly suitable as an optical disk pickup lens or the like.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to develop a resin optical molded article having the above-mentioned excellent optical properties and physical properties, and as a result, have found that a molding material containing a vinyl alicyclic hydrocarbon-based polymer can be molded. And when the refractive index in a predetermined region is measured with light having a wavelength of 587.6 nm, a molded article which gives a specific sharp refractive index distribution curve at one measurement point can be adapted to the purpose, and By adopting specific molding conditions and performing injection molding of the molding material, it was found that an optical molded body having a sharp refractive index distribution was efficiently obtained, and based on this finding, the present invention was completed. Reached.
That is, the present invention
(1) An optical molded article having a thickness of 1 mm or more formed by molding a molding material containing a vinyl alicyclic hydrocarbon-based polymer, and having a refractive index of a wavelength of 587. When measured with light of 6 nm, the integrated light intensity in a region having a refractive index in which the difference in refractive index is in the range of ± 0.0005 with respect to the refractive index at which the detected light intensity is the maximum is the total integrated light intensity. Molded article for optical use (hereinafter referred to as molded article for optical use I),
(2) An optical molded article having a thickness of less than 1 mm formed by molding a molding material containing a vinyl alicyclic hydrocarbon-based polymer, such that the center of gravity of the molded article is on the incident optical axis. When the refractive index is measured with light having a wavelength of 587.6 nm, the integrated light intensity in a region having a refractive index difference within a range of ± 0.0005 with respect to the refractive index at which the detected light intensity is maximum. Is 80% or more of the total integrated light intensity (hereinafter, referred to as optical molded body II),
(3) The optical molded article according to (1), wherein the refractive index is measured by a Calnew digital precision refractometer.
(4) The vinyl alicyclic hydrocarbon-based polymer used in the molding material is a polymer containing a repeating unit having an alicyclic structure in a side chain in a proportion of 50% by weight or more of all repeating units, The molded article for optical use according to item 2 or 3,
(5) The weight average molecular weight (Mw) of the vinyl alicyclic hydrocarbon polymer is from 50,000 to 100,000, and the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn). The molded article for optical use according to claim 4, wherein is not more than 1.3,
(6) The optical molding according to any one of (1) to (5), wherein the molding material contains an antioxidant and / or a light stabilizer.
(7) In producing an optical molded article by injection molding a molding material containing a vinyl alicyclic hydrocarbon-based polymer, the mold temperature and the holding pressure are controlled by the following relational expressions [1] and [2].
(Tg−25 ° C.) ≦ Mold temperature ≦ Tg ... [1]
Pmin ≦ Holding ≦ Pmin × [4- (0.02 × mold temperature)] ... [2]
[However, Tg indicates a glass transition temperature (° C.) of a molding resin, and Pmin indicates a minimum holding pressure (MPa) at which a required optical surface molding shape is obtained. ]
Controlled to satisfy, a method for producing an optical molded body, characterized by injection molding,
(8) The optical molding according to (7), wherein the vinyl alicyclic hydrocarbon-based polymer has a melt index (MI) of 20 to 40 g / 10 minutes measured at a temperature of 260 ° C. and a load of 21.2 N. Body manufacturing method, and
(9) The method for producing an optical molded article according to (7) or (8), wherein the optical molded article is the optical molded article according to any one of (1) to (6).
Is provided.
[0005]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The optical molded article of the present invention is obtained by molding a molding material containing a vinyl alicyclic hydrocarbon-based polymer, and has an optical molded article I having a thickness of 1 mm or more and a thickness of 1 mm or more. There are two aspects of the optical molding II less than 1 mm. The shape is not particularly limited, and various shapes such as a triangular pyramid (prism), a sphere, a bar, a plate, a column, a prism, a cylinder, a lens, a camo-boko shape, and a spherical crown shape are available. It is appropriately selected depending on the application.
The optical molded article I of the present invention has a thickness of 1 mm or more. When the molded article for optical use I has such a thickness, for example, when the molten molding material is injected into a mold cavity and molded, the molding material The cooling rate is absolutely different between the surface in contact with the cavity and the inside of the molding material, and as a result, a difference occurs in the optical characteristics, for example, the refractive index distribution between the surface layer and the inside of the obtained optical molded body, and the inside is stable. Although the refractive index distribution is shown, the surface layer may show a different refractive index distribution from the inside.
Therefore, in the optical molded product I, the refractive index in a region whose distance from the surface is 200 μm or more is measured. When the refractive index of the above region is measured with light having a wavelength of 587.6 nm, the region having a refractive index difference within a range of ± 0.0005 with respect to the refractive index at which the detected light intensity is maximum. Is required to be 80% or more of the total integrated light intensity. Here, the total integrated light intensity refers to the sum of the integrated light intensities in a region having a refractive index difference within a range of ± 0.01 with respect to the refractive index at which the detected light intensity is maximum. When the integrated light intensity is 80% or more of the total integrated light intensity, the refractive index distribution at one measurement point is sharp, and the deviation of the refractive index due to environmental conditions such as temperature and humidity, particularly temperature changes, is small. A variation in refractive index depending on the location is small, and an optical molded article having a designed refractive index and excellent in optical properties can be obtained. Preferably, the integrated light intensity is 85% or more of the total integrated light intensity, and particularly preferably 90% or more.
[0006]
On the other hand, since the molded body for optics II is as thin as less than 1 mm, it is impossible to measure the refractive index in a region whose distance from the surface is 200 μm or more, as in the molded body for optics I described above. Therefore, in the optical molded body II, the refractive index is measured such that the center of gravity of the molded body is on the incident optical axis. When the refractive index is measured with light having a wavelength of 587.6 nm, the difference between the refractive index at which the detected light intensity is maximum and the refractive index difference is obtained for the same reason as in the case of the optical molded article I described above. However, the integrated light intensity in a region having a refractive index in the range of ± 0.0005 must be 80% or more of the total integrated light intensity, preferably 85% or more, particularly preferably 90% or more. is there.
FIG. 1 is a graph showing an example of a refractive index distribution curve of the molded article for optical use (I, II) of the present invention measured with light having a wavelength of 587.6 nm as described above.
In FIG. 1, the refractive index at which the detected light intensity is maximum is 1.50830, and the range of ± 0.0005 of the refractive index difference is 1.50780 to 1.58080. . That is, the integrated light intensity in the range of the refractive index of 1.50780 to 1.58080 is equal to the area X of the region (lines) surrounded by points E, C, T, D, and F. ₂ It becomes. On the other hand, the total integrated light intensity is the area X of the region surrounded by points A, T and B. ₁ It is. Therefore, in the present invention, (X ₂ / X ₁ ) × 100 is 80% or more, and the higher the value is, the sharper the refractive index distribution becomes, and the more preferable.
[0007]
The measurement of the refractive index can be performed using, for example, a commercially available Calnew digital precision refractometer (manufactured by Calnew Optical Co., Ltd.).
FIG. 2 is an explanatory diagram showing the principle of refractive index measurement in the Calnew digital precision refractometer. The light emitted from the light source 1 becomes monochromatic light by the interference filter 2, passes through the entrance slit 3, becomes a parallel light flux by the collimator lens 4, and passes through the V block prism 5 → the sample 6 → the V block prism 5 in this order. At this time, the light is deflected upward or downward along the optical axis due to the difference in refractive index between the V-block prism 5 and the sample 6, and passes therethrough. The deflected angle is captured by the telemeter unit, and the light that has passed through the telemeter lens 7 and the exit slit 3 ′ is detected by the photomultiplier 8. The rotation of the telemeter unit is driven by a sine bar and a pulse motor that are linked to each other, and the declination is processed by a computer, and the result such as the refractive index is displayed on a screen.
In this refractive index measurement, the angle of the sample in contact with the V-block prism was 90 ± 1 °, and the sample surface in contact with the V-block prism was polished so as to have a surface of # 600 or more. A contact liquid (a liquid having a refractive index difference of 0.05 or less with respect to the refractive index of the sample) is interposed on the contact surface with the sample.
[0008]
In the optical molded article of the present invention, the light transmittance (T ₀ ) Is preferably at least 88%, more preferably at least 89%, even more preferably at least 90%. Further, a laser beam having a wavelength of 400 nm is irradiated with an integrated light amount of 500 kJ / cm. ² Immediately after irradiation, the light transmittance at a wavelength of 400 nm (T ₁ ) Is T ₀ Is preferably 97% or more, more preferably 98% or more, and still more preferably 99% or more. The above-mentioned integrated light amount of the laser beam having a wavelength of 400 nm is an integrated value of the irradiation intensity and the irradiation time of the laser beam.
T ₀ And T ₁ When each is in the above range, it has a maximum intensity near 400 nm, transmits a laser beam composed of light in a short wavelength range of 350 to 450 nm at a high irradiation amount for a long time to write information on an information recording medium or from the medium. When the information is read, an increase in the error rate is suppressed.
In addition, the optical molded article of the present invention has a very small change in refractive index, for example, of about 0.0001 or less even when kept at 60 ° C. and 90% RH for 300 hours.
The optical molded article of the present invention may be provided with a layer of an inorganic compound or an organic compound on its surface, if desired.
Examples of the inorganic compound include a metal oxide, an inorganic oxide, a metal sulfide, and a metal fluoride.
Specific examples of metal oxides include aluminum oxide, bismuth oxide, cerium oxide, chromium oxide, europium oxide, iron oxide, ruthenium oxide, indium oxide, lanthanum oxide, molybdenum oxide, magnesium oxide, neodymium oxide, lead oxide, and praseodymium oxide. , Samarium oxide, antimony oxide, scandium oxide, tin oxide, titanium oxide, titanium monoxide, dititanium trioxide, tantalum oxide, tungsten oxide, yttrium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, and the like.
[0009]
Specific examples of other oxides (inorganic oxides) include silicon oxide and silicon monoxide.
Specific examples of the metal sulfide include zinc sulfide.
Specific examples of metal fluorides include aluminum fluoride, barium fluoride, cerium fluoride, calcium fluoride, lanthanum fluoride, lithium fluoride, magnesium fluoride, cryolite, thiolite, neodymium fluoride, sodium fluoride, Examples include lead fluoride, samarium fluoride, and strontium fluoride.
The inorganic compound layer is preferably formed by alternately laminating two or more of the above compounds having different refractive indices, usually.
Examples of a method for forming a layer of an inorganic compound include: (1) a method such as a vacuum evaporation method, an ion plating method, and a sputtering method; (2) a method of applying a solution in which the inorganic compound is dispersed and then removing a solvent; (3) A method of adhering a film made of the above-mentioned inorganic compound (a single-layer film or a laminated film may be used). Examples of the organic compound include an acrylic resin and a silicone resin. As a method of forming the organic compound layer, a method of applying a monomer which is a component of the resin to the surface of the molded body and curing it with ultraviolet rays or electron beams, a method of dissolving the resin in an organic solvent, applying the resin to the surface of the molded body, and drying the resultant And the like.
The optical molded article of the present invention having the above-described optical characteristics can be produced by molding a molding material containing a vinyl alicyclic hydrocarbon-based polymer.
The vinyl alicyclic hydrocarbon-based polymer used in the molding material contains a repeating unit having an alicyclic structure in a side chain in all the repeating units of the polymer, preferably at least 50% by weight, more preferably at least 70% by weight. %, More preferably 80% by weight or more. The number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is usually 4 to 30, preferably 5 to 20, more preferably 5 to 15, from the viewpoint of mechanical strength, heat resistance, moldability and the like. , Most preferably 6.
[0010]
Examples of such a vinyl alicyclic hydrocarbon-based polymer include, for example, polymers of vinylcycloalkane, polymers of vinylcycloalkene and hydrogenated products thereof, and aromatic ring hydrogenated polymers of aromatic vinyl compound polymers. Is mentioned.
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, α-propylstyrene, α-isopropylstyrene, α-t-butylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, and 4-methylstyrene. Methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, 4-monochlorostyrene, dichlorostyrene, 4-monofluorostyrene, -Phenylstyrene and the like.
Examples of the vinylcycloalkene include 4-vinylcyclohexene, 4-isopropenylcyclohexene, 1-methyl-4-vinylcyclohexene, 2-methyl-4-vinylcyclohexene, 1-methyl-4-isopropenylcyclohexene, and 2-methyl-4. -Isopropenylcyclohexene and the like.
Examples of the vinylcycloalkane include vinylcyclohexane, 3-methylisopropenylcyclohexane, and the like.
[0011]
In addition, the vinyl alicyclic hydrocarbon-based polymer may be ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-eicosene, isobutene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4,6- Α-olefins such as dimethyl-1-heptene; cyclopentadiene such as cyclopentadiene, 1-methylcyclopentadiene, 2-methylcyclopentadiene, 2-ethylcyclopentadiene, 5-methylcyclopentadiene and 5,5-dimethylcyclopentadiene Monomer; cyclic olefinic monomer such as cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, dicyclopentadiene, etc. Conjugated diene monomer such as butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 1,3-cyclohexadiene; nitrile monomer such as acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile; methyl methacrylate (Meth) acrylate monomers such as methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate and butyl acrylate; acrylic acid , Methacrylic acid, unsaturated fatty acid monomers such as maleic anhydride; monomers such as acrolein, methacrolein, methyl vinyl ketone and methyl isopropenyl ketone; ethylene oxide, propylene oxide, trimethylene oxide, Ether-based monomers such as lioxane, dioxane, cyclohexene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether; heterocyclic-containing monomers such as N-vinylcarbazole, N-vinylpyrrolidone, and N-phenylmaleimide And the like may be contained as a copolymerization component.
The copolymer containing the copolymerizable compound as a copolymer component may be any of a random copolymer, a block copolymer, a gradient block copolymer, and the like. In the case of a block copolymer, the number of blocks is not particularly limited, such as a diblock copolymer, a triblock copolymer, a tetrablock copolymer, a pentablock copolymer, a hexablock copolymer, and a heptablock copolymer. . Further, the block length of each block may be the same or different.
[0012]
The configuration of the vinyl alicyclic hydrocarbon polymer used in the present invention may be any of atactic, isotactic and syndiotactic.
The method for producing a vinyl alicyclic hydrocarbon-based polymer used in the present invention is obtained by homopolymerizing or copolymerizing the above-mentioned compound using a known polymerization method such as radical polymerization, anionic polymerization, or cationic polymerization. . The method for hydrogenating the unsaturated bond containing an aromatic ring is not particularly limited, and may be a conventional method. In the hydrogenation reaction, all the carbon-carbon unsaturated bonds including the aromatic ring are hydrogenated, preferably 80% or more, more preferably 95% or more, and still more preferably 99 to 100%. When the hydrogenation rate is low, the resulting polymer has low birefringence, thermal stability, and the like.
The glass transition temperature (Tg) of the vinyl alicyclic hydrocarbon polymer used in the present invention is preferably in the range of 80 to 250 ° C, more preferably 90 to 200 ° C, and still more preferably 100 to 150 ° C. In the block copolymer, it is usually preferable that the Tg on the high temperature side is in the above range. When Tg is in the above range, the balance of strength properties, heat resistance and moldability is excellent.
The weight average molecular weight (Mw) of the vinyl alicyclic hydrocarbon-based polymer is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 30,000 in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC). The range is from 000 to 100,000, more preferably from 50,000 to 100,000.
[0013]
The molecular weight distribution of the vinyl alicyclic hydrocarbon-based polymer is represented by the ratio (Mw / Mn) of the above Mw to the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene similarly measured by GPC. Preferably it is 3 or less. If Mw / Mn exceeds 3, it is difficult to obtain a molded article for optical use having a desired sharp refractive index distribution, and the mechanical strength, heat resistance, moldability and the like may be reduced. This Mw / Mn is more preferably 1.7 or less, further preferably 1.5 or less, and particularly preferably 1.3 or less.
The vinyl alicyclic hydrocarbon-based polymer used in the present invention preferably contains as few foreign substances as possible. Examples of the foreign substance contained in the polymer include a catalyst residue, a gel-like substance, a by-product, and dust mixed from the outside. When the number of foreign substances is large, for example, the transmitted laser beam is scattered, and the intensity of transmitted light is greatly reduced. Since the light scattering increases as the wavelength of the light used becomes shorter, the effect becomes greater when the optical molded article of the present invention is used in a pickup device using a short wavelength laser beam having a wavelength of 350 to 450 nm.
The content of foreign matter in the vinyl alicyclic hydrocarbon polymer is 3 × 10 3 with the content of foreign matter having a particle size of 0.5 μm or more. ⁴ / G or less, preferably 2 × 10 ⁴ G / g or less, more preferably 1 × 10 ⁴ Most preferably, the number is not more than the number / g. As a method for reducing foreign matter, for example, in the production process of a vinyl alicyclic hydrocarbon-based polymer, a polymer solution is prepared by using (a) a machine having a pore size of preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.3 μm or less. Examples of the method include a method of filtering at least once, preferably at least two times with a type filter, and a method (b) of filtering with a filtration filter having a charge trapping function. The content of foreign matter can be measured using a light scattering type fine particle detector.
[0014]
The vinyl alicyclic hydrocarbon polymer used in the present invention preferably has a volatile component content of 0.3% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less, and 500 ppm or less. Is more preferable. Examples of the volatile component include an organic solvent, an unreacted monomer or a modified product thereof. If the volatile component is too large, voids and concave defects on the surface are likely to occur during molding.
As a method for reducing the volatile component, for example, in the production process of a vinyl alicyclic hydrocarbon-based polymer, the polymerization conversion is improved to reduce unreacted monomers, Degree of optimization). In the desolvation, it is important to suppress the decrease in the molecular weight of the polymer. For this purpose, for example, a part of the volatile component of the polymer solution is removed by evaporation in a container to reduce the polymer concentration to 30 to 40%. After performing a preconcentration step of about 95% by weight, a method of removing the remaining volatile components by heating and / or reducing the pressure in a thin film form can be used.
The molding material used in the production of the optical molded article of the present invention can be added with an antioxidant in order to prevent oxidative deterioration and thermal deterioration during molding, and the light resistance of the molded article In order to improve the light resistance, a light fastness stabilizer can be added. Examples of the antioxidant include a phenolic antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, and a sulfur-based antioxidant, and among them, a phenol-based antioxidant, particularly an alkyl-substituted phenol-based antioxidant is preferable.
[0015]
Examples of the phenolic antioxidant include octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol) ), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t -Butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakismethylene-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenylpropionate) methane [that is, pentaerythrityl-tetrakis 3- (3, Alkyl-substituted phenolic compounds such as 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionate)]; 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy); (S-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,4-di-t-amyl-6- {1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl} phenyl acrylate and the like 6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -2,4-bisoctylthio-1,3,5-triazine, 4-bisoctylthio-1,3,5 -Triazine group-containing phenolic compounds such as triazine.
Examples of the phosphorus-based antioxidant include triphenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, and tris (2,4-diphenyl). Monophosphite compounds such as (t-butylphenyl) phosphite; diphosphite compounds such as 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenyl-di-tridecylphosphite); No.
Examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl 3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate, laurylstearyl-3. , 3'-thiodipropionate and the like.
One of these antioxidants may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. The amount of the antioxidant is 100 parts by weight of the vinyl alicyclic hydrocarbon-based polymer. , Usually 0.01 to 2.0 parts by weight, preferably 0.02 to 1.0 part by weight, more preferably 0.05 to 0.5 part by weight.
On the other hand, examples of the light stabilizer include hindered amine light stabilizers (HALS) and benzoate light stabilizers. Among these, hindered amine light stabilizers are preferable.
[0016]
Specific examples of HALS include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1- [2 -{3- (3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy {ethyl} -4- {3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 8-benzyl-7,7,9,9, -tetramethyl-3-octyl-1,2,3-triazaspiro [4,5] undecane-2, 4-dione, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpisuccinate Perigi Polycondensate, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} (2,2,6,6-tetramethyl -4-piperidyl) imino {hexamethylene} (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [ N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate, tetraxy (2,2,6,6,- Tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol Condensate of tridecyl alcohol with N, ', N ", N'"-tetrakis- (4,6-bis- (butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino) -triazine-2 -Yl) -4,7-diazadecane-1,10-diamine, dibutylamine, 1,3,5-triazine and N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine With poly [{(1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} (2,2,6,6-tetramethyl -4-piperidyl) imino {hexamethylene} (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], 1,6-hexanediamine-N, N'-bis (2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) and morpholine-2
Polycondensation product with 4,4,6-trichloro-1,3,5-triazine, poly [(6-morpholino-s-triazine-2,4-diyl)] ((2,2,6,6-tetramethyl -4-piperidyl) imino] -hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]] dimethylsuccinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1 Polymer with 1,2-, 3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1 -Dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane.
[0017]
Among these, a polycondensate of dibutylamine, 1,3,5-triazine and N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine, poly [{(1, 1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino {hexamethylene} (2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], and a polymer of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol having an Mn of 2000. ~ 5000 are preferred.
One of these light stabilizers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. The amount of the light stabilizer is based on 100 parts by weight of the vinyl alicyclic hydrocarbon-based polymer. The amount is usually 0.0001 to 5.0 parts by weight, preferably 0.001 to 1.0 parts by weight, and more preferably 0.01 to 0.5 parts by weight.
[0018]
In addition, the molding material may contain various additives as necessary in addition to the antioxidant and the light stabilizer. Specific examples of additives include stabilizers such as heat stabilizers, ultraviolet absorbers, and near infrared absorbers; resin modifiers such as lubricants and plasticizers; coloring agents such as dyes and pigments; and antistatic agents. Can be These additives can be used alone or in combination of two or more, and the content thereof is appropriately selected within a range not to impair the object of the present invention.
There is no particular limitation on the method of preparing the molding material.For example, after dissolving various additives in a suitable solvent and adding the solution to the vinyl alicyclic hydrocarbon-based polymer solution, the solvent is removed and the additives are contained. A method for recovering a vinyl alicyclic hydrocarbon-based polymer, or kneading the vinyl alicyclic hydrocarbon-based polymer in a molten state with an additive using a mixer, twin-screw kneader, roll, Brabender, extruder, etc. And the like.
There is no particular limitation on the method of molding the molding material prepared in this manner, and a heat-melt molding method such as an injection molding method, a press molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, or a solution casting method may be used. However, in the optical molded article of the present invention, an injection molding method or a press molding method which has excellent dimensional accuracy and can form an aspherical shape or the like is preferable, and an injection molding method is particularly preferable.
[0019]
A suitable mold used in the injection molding method is usually formed by coating the surface of a metal member constituting the mold with a heat-resistant resin such as polyimide or polyetherimide to a thickness of 0.5 to 500 μm. Thus, the heat insulation of the mold surface is improved. Then, a material obtained by plating with Cr, Ni, or the like to improve the strength of the mold surface and covering the heat-resistant resin layer with a plating layer having a thickness of 0.5 to 50 μm is preferably used. By using such a mold, it is possible to prevent deterioration of optical characteristics due to rapid cooling of the molding material surface during molding.
[0020]
In this injection molding method, the mold temperature is usually 50 to 230 ° C, preferably 80 to 180 ° C, and the cylinder temperature is usually 170 to 350 ° C, preferably 200 to 300 ° C, depending on the type of molding material. ° C. The injection pressure is usually 10 to 200 MPa, preferably 60 to 150 MPa. The pressure holding time (the time from injection of the molding material to the stop of the pressurization) is usually 1 to 300 seconds, preferably 5 to 150 seconds, and the cooling time (the time after the pressurization is stopped and the mold is stopped). Is usually 5 to 1000 seconds, preferably 10 to 800 seconds.
If the cylinder temperature is too high, the resin may be decomposed or deteriorated, resulting in a decrease in the mechanical strength of the molded body or coloring.If the cylinder temperature is too low, residual stress is generated in the molded body, and birefringence may occur. It becomes large or the transferability becomes poor. If the mold temperature is too high, mold release failure occurs, and if the mold temperature is too low, birefringence increases and transferability deteriorates. If the dwell time is too long, the resin will decompose and deteriorate, and if it is too short, molding shrinkage will be large. If the cooling time is too long, productivity may decrease, and if it is too short, birefringence may increase or transferability may deteriorate.
The molded body obtained as described above is preferably subjected to a heat treatment at 80 to 110 ° C. for 5 to 24 hours after molding. By performing this heat treatment, the optical properties of the molded body are improved.
The present invention also provides a method for producing a molded article for optical use.According to the method of the present invention described below, it can be obtained by controlling the mold temperature and the holding pressure under injection molding conditions. An optical molded article of the present invention having a sharp refractive index distribution can be easily obtained without annealing the molded article that has been subjected to annealing.
[0021]
In the method for producing an optical molded article of the present invention, when producing an optical molded article by injection molding a molding material containing a vinyl alicyclic hydrocarbon-based polymer, the mold temperature and holding pressure, the following Relational expressions [1] and [2]
(Tg−25 ° C.) ≦ Mold temperature ≦ Tg ... [1]
Pmin ≦ Holding ≦ Pmin × [4- (0.02 × mold temperature)] ... [2]
[However, Tg indicates a glass transition temperature (° C.) of a molding resin, and Pmin indicates a minimum holding pressure (MPa) at which a required optical surface molding shape is obtained. ]
And injection molding is performed.
When a molding material containing a vinyl alicyclic hydrocarbon-based polymer is injection-molded to produce a molded article for optical use, in order to sharpen the refractive index distribution of the obtained molded article for optical use, the mold temperature must be adjusted. It is most suitable to set the temperature as high as possible as close as possible to the glass transition temperature (Tg) of the alicyclic hydrocarbon-based polymer (molding resin) to be used. Is prolonged, which results in an undesirable situation that productivity is reduced. Therefore, the present inventors have studied to balance the sharpness of the refractive index distribution and the productivity of the obtained optical molded product, and found that even if the mold temperature was lowered to about (Tg-25 ° C.), the sharpness was reduced. It was found that a refractive index distribution was obtained. Further, when the mold temperature is lowered, the refractive index distribution is sharply improved by extending the cooling time.
[0022]
When the mold temperature is lower than (Tg-25 ° C.), even if the cooling time is extended to several times, the optical molded article having the refractive index distribution satisfying claim 1 can be obtained unless the annealing treatment is separately performed after the molding. I can't get it. On the other hand, if the mold temperature exceeds Tg, a good molded shape cannot be obtained. The preferred mold temperature is given by the following relation:
Tg-20 ° C ≦ Mold temperature ≦ Tg-3 ° C
It is selected in the range that satisfies.
Further, the holding pressure at the time of injection molding is more preferably a low pressure at a level at which a required shape of the optical surface can be obtained, and when molding under the holding pressure condition satisfying the above relational expression [2], The refractive index distribution of the obtained optical molded article can be sharpened. If molding is performed with a holding pressure lower than Pmin, an optical molded article having a required molding shape cannot be obtained. On the other hand, if molding is performed under pressure-holding conditions exceeding Pmin × [4- (0.02 × mold temperature)], there is no problem with the molded shape, but the distribution of density increases due to the influence of the pressure generated during injection molding. An optical molding having a sharp refractive index distribution cannot be obtained. The preferred dwell pressure is given by the following equation:
Pmin ≦ Holding pressure (MPa) ≦ Pmin × [3.5- (0.02 × mold temperature (° C.))]
It is selected in the range that satisfies.
[0023]
In the formula, the holding pressure refers to a pressure (injection pressure) applied to a cylinder of the molding machine when the molding material is injected by the injection molding machine. When molding by changing the injection pressure in multiple stages, the highest pressure is used as the holding pressure.
The Pmin [the minimum holding pressure (MPa) at which the required shape of the optical surface can be obtained] was obtained as follows using a non-contact three-dimensional measuring device (manufactured by Mitaka Optical Instruments Co., Ltd.). .
That is, the pressure is increased by 4.9 MPa at a time from the low injection pressure at which the sink is completely generated even when the pressure holding time and the cooling time are sufficiently long. The surface shape is measured by the non-contact three-dimensional measuring device. The measured value changes with an increase in the injection pressure. However, following the disappearance of sink marks, the measured value becomes a certain value, and the holding pressure of the first molded body having this fixed value is defined as Pmin. .
[0024]
It should be noted that this Pmin is not a value specific to the resin, but varies depending on the gate diameter, the shape of the sprue and the runner, the shape of the molded product, the shape of the mold, the mold temperature, and the like.
In the method for producing an optical molded article of the present invention, as the molding material containing a vinyl alicyclic hydrocarbon-based polymer, those described above as the molding material of the optical molded article of the present invention can be used.
Among the above-mentioned vinyl alicyclic hydrocarbon-based polymers, a polymer having a melt index (MI) measured at a temperature of 260 ° C. and a load of 21.2 N in the range of 20 to 40 g / 10 minutes according to the present invention. Is applied, an optical molded article having a particularly sharp refractive index distribution can be obtained.
[0025]
If the MI measured under the above conditions is less than 20 g / 10 minutes, the mold temperature is higher and the holding pressure is not lower. Otherwise, the strain generated at the time of molding remains even after molding, and thus is easily affected. If the MI exceeds 40 g / 10 min, the MI tends to be affected by the holding pressure, so that the refractive index distribution varies due to molding and the strength is reduced.
When the MI measured under the above conditions is in the range of 20 to 40 g / 10 minutes, the optical molded body having an extremely sharp refractive index distribution is obtained because the distortion generated during molding is easily alleviated in the molding cooling process. Can be The MI is adjusted by, for example, (1) lowering the molecular weight of the molding resin, (2) broadening the molecular weight distribution of the molding resin, (3) mixing the molding resin having a low molecular weight with the molding resin, and (4) molding the plasticizer. Addition to the resin, (5) addition of a low molecular weight resin having high compatibility with the molding resin, and the like are possible.
[0026]
Further, the cooling time is preferably as long as possible. By cooling slowly, the distortion caused by molding becomes more homogeneous throughout the molded body due to the annealing effect, and the refractive index distribution becomes extremely sharp.
According to such a method for producing an optical molded article of the present invention, the annealing step is not usually required, but can be performed as desired. This makes it possible to further sharpen the refractive index distribution of the obtained optical molded product. By applying such a method for producing an optical molded article of the present invention to the above-described production of an optical molded article of the present invention, it is possible to extremely easily obtain an optical molded article of the present invention having desired optical characteristics. Can be.
The molded article for optical use of the present invention can be suitably used as an optical component that transmits and uses a short-wavelength laser beam, and specifically includes a pickup lens for an optical disk, an fθ lens for a laser printer, an imaging lens, and a finder lens. , Can be used for sensor lenses. Among them, it is particularly suitably used as an optical disk pickup lens.
[0027]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, the measurement of various physical properties was performed according to the following method.
(1) Molecular weight
GPC was performed at 30 ° C. using tetrahydrofuran (THF) as a solvent to obtain a weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene.
(2) Molecular weight distribution
GPC was performed at 30 ° C. using THF as a solvent, the number average molecular weight (Mn) in terms of standard polystyrene was determined, and the ratio of Mw to Mn (Mw / Mn) was calculated.
(3) Hydrogenation rate
In the vinyl alicyclic hydrocarbon-based polymer, the hydrogenation rate of the main chain and the aromatic ring, ¹ The H-NMR spectrum was measured and calculated.
[0028]
Production Example 1 Production of molding material (vinyl alicyclic hydrocarbon polymer)
76.8 parts by weight of styrene (St) and 3.2 parts by weight of isoprene (IP) are hermetically sealed in a dried and nitrogen-purged stainless steel pressure vessel, and mixed and stirred. The composition is expressed by weight ratio (St / IP). = (96/4) was prepared.
Next, 320 parts by weight of dehydrated cyclohexane, 4 parts by weight of a mixed monomer, and 0.1 part by weight of dibutyl ether were charged into a stainless steel autoclave equipped with a dried and nitrogen-purged electromagnetic stirrer, and stirred at 50 ° C. The polymerization was started by adding 0.454 parts by weight of a hexane solution of -butyllithium (concentration: 15% by weight). After conducting the polymerization reaction under the same conditions for 0.5 hour (the conversion at this point was 96%), 76% of the polymerization reaction solution in the autoclave was added while continuing the polymerization reaction under the same conditions. Parts by weight of the mixed monomer were continuously added over 1 hour. After completion of the addition (conversion at this point was 95%), polymerization was carried out for 0.5 hours under the same conditions, and 0.1 parts by weight of isopropyl alcohol was added to stop the reaction. An isoprene copolymer was synthesized.
[0029]
Next, to 400 parts by weight of the polymerization reaction solution containing the above polymer, 3 parts by weight of a stabilized nickel hydrogenation catalyst "E22U" and [60% by weight nickel-supported silica-alumina carrier manufactured by JGC Corporation] were added and mixed. The mixture was charged into a stainless steel autoclave equipped with an electric heating device for controlling the hydrogenation reaction temperature and an electromagnetic stirring device. After completion of the charging, the inside of the autoclave was replaced with hydrogen gas, and a hydrogenation reaction was performed at 160 ° C. for 6 hours while supplying hydrogen so as to keep the pressure inside the autoclave at 4.5 MPa while stirring. After the completion of the hydrogenation reaction, the mixture was subjected to pressure filtration at a pressure of 0.25 MPa using Radiolite # 800 as a filtration bed and a pressure filter [Fundafilter, manufactured by Ishikawajima-Harima Heavy Industries Ltd.] to obtain a colorless and transparent solution. Was. Next, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] was added to the resulting solution as an antioxidant per 100 parts by weight of polymer solids. 05 parts by weight were added and dissolved.
[0030]
This solution was filtered through a metal fiber filter (pore size: 0.5 μm, manufactured by Nichidai). Then, the filtrate was filtered through “Zetaplus Filter 30S” (pore size: 0.5 to 1 μm, manufactured by Kuno), and further filtered through a metal fiber filter (pore size: 0.2 μm, manufactured by Nichidai) to remove foreign substances. .
Next, the filtrate (polymer concentration = 20% by weight) obtained above was heated to 250 ° C. by a preheating device, and continuously supplied to a cylindrical concentration dryer (manufactured by Hitachi, Ltd.) at a pressure of 3 MPa. The operating conditions of the concentration dryer were adjusted such that the pressure was 60 kPa and the temperature of the polymer solution concentrated inside was 260 ° C. The concentrated solution was continuously discharged from the concentration dryer, and further supplied to the same concentration dryer at a pressure of 1.5 MPa while maintaining the temperature at 260 ° C. The operating conditions were a pressure of 1.5 kPa and a temperature of 270 ° C. The polymer in a molten state is continuously led out of a concentration dryer, extruded from a die in a class 100 clean room, cooled with water, cut with a pelletizer [OSP-2, manufactured by Nagata Seisakusho], and pelletized (vinyl alicyclic type). (Hydrocarbon polymer). The pellets were filled and stored in a stainless steel closed container having a polished surface.
[0031]
The pellet was dissolved in chlorobenzene and analyzed by gas chromatography [G-3000, manufactured by Hitachi, Ltd., detection limit: 10 ppm]. The volatile component content was 150 ppm.
Further, when the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of this pellet were measured, it was Mw = 85,000 and Mw / Mn = 1.18. The hydrogenation rate was almost 100%, and Tg was 125 ° C.
Further, using a tetralin filtered and purified with a filter having a pore size of 0.2 μm, the pellet was dissolved to form a solution having a concentration of 1.5% by weight, and a light scattering type fine particle detector [KS-58, manufactured by Lion Corporation] was used. As a result of measuring the number of foreign substances having a particle diameter of 0.5 μm or more, 2.1 × 10 ³ Pcs / g.
[0032]
Production Example 2 Production of molding material (vinyl alicyclic hydrocarbon polymer)
In the polymerization reaction in Production Example 1, the same operation as in Production Example 1 was carried out except that the amount of the hexane solution of n-butyllithium (concentration: 15% by weight) was changed to 0.306 parts by weight, to obtain pellets (vinyl alicyclic ring). Formula hydrocarbon-based polymer) was obtained. The weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of this pellet were measured. As a result, Mw was 135,000 and Mw / Mn was 1.53. The hydrogenation rate was almost 100%, and Tg was 125 ° C. Further, using a tetralin filtered and purified with a filter having a pore size of 0.2 μm, the pellet was dissolved to form a solution having a concentration of 1.5% by weight, and a light scattering type fine particle detector [KS-58, manufactured by Lion Corporation] was used. As a result of measuring the number of foreign substances having a particle size of 0.5 μm or more, 2.3 × 10 ³ Pcs / g.
[0033]
Example 1
As a mold, a polyimide layer having an average film thickness of 40 μm is formed by vacuum evaporation on the surface of a metal member (made of SUS) having a predetermined pattern shape, and a Cr layer having a thickness of 10 μm is further formed thereon by a CVD method as a protective layer. The formed one was prepared.
Next, using the copolymer pellets obtained in Production Example 1, using an injection molding machine [“Roboshot α-100B” manufactured by FANUC, maximum clamping force 100 t], a resin temperature of 230 ° C., a mold temperature of 115 ° C., At an injection pressure of 100 MPa, a molded product made of a triangular prism having a width (W) of 30 mm, a height (h) of 15 mm, and a depth of 45 mm was molded. ₂ Heat treatment was performed at 100 ° C. for 24 hours in an atmosphere to obtain a triangular prism-shaped optical molded product. FIG. 3 shows a perspective view of the triangular prism.
[0034]
Next, the triangular prism was cut with a circular saw at a depth of 22.5 mm, and was cut with a circular saw at a height of 7.5 mm. Next, the sample (the cross-sectional shape is trapezoidal) is polished with a sample polisher B manufactured by Calnew Co. so that the cut surface A and the cut surface B become a surface of # 600 or more. Produced. FIG. 4 shows an external view of the refractive index measurement sample. In FIG. 4, the angle ω at which the planes (A) and (B) are in contact was adjusted to 90 ± 1 degrees.
The sample for refractive index measurement obtained in this manner is placed in a V-block prism of a Kalnew digital precision refractometer "KPR-200" (manufactured by Kalnew Optical Co., Ltd.), and the contact surface between the prism and the sample is provided. And a contact liquid having a refractive index of 1.52 was interposed therebetween, and the refractive index was measured at a temperature of 25 ° C. using light having a wavelength of 587.6 nm. The angle (ω in FIG. 6) of the sample in contact with the V-block prism is 90 ± 1 degrees.
FIG. 5 is a perspective view of a V-block prism with a Calnewe digital precision refractive index, and FIG. 6 is an explanatory diagram showing a state in which a sample for refractive index measurement is accommodated in the V-block prism and the refractive index is measured. is there.
As a result, the refractive index is 1.50828, and the integrated light intensity X in the range of the refractive index 1.50778 to 1.50878. ₂ Is the total integrated light intensity X ₁ Was 92%. Further, after maintaining the optical molded body comprising the triangular prisms at 60 ° C. and 90% RH for 300 hours, the refractive index was measured in the same manner as described above. As a result, the refractive index was 1.50829. Was only 0.00001.
[0035]
Comparative Example 1
In the same manner as in Example 1, except that the post-molding heat treatment using the copolymer pellets obtained in Production Example 2 was not performed in place of the copolymer pellets obtained in Production Example 1 in Example 1, Thus, an optical molded body composed of a triangular prism having a width (W) of 30 mm, a height (h) of 15 mm, and a depth of 45 mm was obtained.
Next, a sample for refractive index measurement was prepared from this triangular prism in the same manner as in Example 1, and the refractive index was measured. As a result, the refractive index was 1.50828, and the refractive index was 1.50778 to 1.50878. Light intensity X in the range of ₂ Is the total integrated light intensity X ₁ 76%.
Further, after the optical molded body comprising the triangular prism was held at 60 ° C. and 90% RH for 300 hours, the refractive index was measured in the same manner as described above, and the refractive index was 1.50888. Was 0.0006, which was considerably large.
[0036]
Example 2
As a mold, a polyimide layer having an average film thickness of 40 μm is formed by vacuum evaporation on the surface of a metal member (made of SUS) having a predetermined pattern shape, and a Cr layer having a thickness of 10 μm is further formed thereon by a CVD method as a protective layer. The formed one was prepared.
Next, using the copolymer pellets obtained in Production Example 1, an injection molding machine [Roboshot α-100B manufactured by FANUC Co., with a maximum clamping force of 100 t] was used to perform injection molding under the following conditions and a width of 130 mm. A plate-shaped optical molded body having a height of 11 mm and a depth of 20 mm, and having mirror surfaces on both surfaces having a depth of 20 mm and a width of 130 mm was manufactured. The Tg of the copolymer pellets obtained in Production Example 1 was 125 ° C., and the MI measured at a temperature of 260 ° C. and a load of 21.2 N was 30 g / 10 min in accordance with JIS K 6719.
<Molding conditions>
Cylinder temperature: 230 ° C
Mold temperature: 110 ° C
Cooling time: 200 seconds
Injection pressure (holding pressure): 125 MPa
Dwelling time: 30 seconds
Annealing treatment: None
(Pmin is 110 MPa.)
The molding cycle time and the refractive index and strength of the obtained optical molded article were evaluated by the following methods.
[0037]
(1) Molding cycle time
The molding cycle time is the total time of the injection time, the dwell time, and the cooling time.
(2) Refractive index of optical molded article
In order to obtain a sample by cutting with a circular saw, the refractive index was adjusted in the same manner as in Example 1 except that a position (width 65 mm portion) of a half of the plate-shaped optical molded body was cut. It was measured.
(3) Strength of optical molded body
It is a bending strength measured according to ASTM D790.
As a result, the molding cycle time was 220 seconds, and the strength was 59 MPa. The refractive index is 1.50828, and the integrated light intensity X in the range of 1.50778 to 1.50878. ₂ Is the total integrated light intensity X ₁ 90%.
Further, after the plate-shaped optical molded article was held at 60 ° C. and 90% RH for 300 hours, and the refractive index was measured in the same manner as above, the change in the refractive index was 0.00009. Was.
[0038]
【The invention's effect】
The optical molded article of the present invention is obtained by molding a molding material containing a vinyl alicyclic hydrocarbon-based polymer, has excellent transparency, has a small variation in refractive index depending on the location, and has a single measurement point. Has excellent optical characteristics, such as a small refractive index shift even when left under high temperature and high humidity for a long time, and has low birefringence. Good. Furthermore, it is excellent in heat resistance, weather resistance, low moisture absorption, mechanical strength, moldability and the like.
The molded article for optical use of the present invention has the above-mentioned properties and is therefore suitably used particularly as a pickup lens for an optical disk.
In addition, according to the production method of the present invention, an optical molded body having a sharp refractive index distribution can be efficiently obtained by controlling the mold temperature and the holding pressure within a predetermined range and performing injection molding. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing an example of a refractive index distribution curve obtained by measuring a molded article for optical use of the present invention with light having a wavelength of 587.6 nm.
FIG. 2 is an explanatory view showing the principle of refractive index measurement in a Calnu digital precision refractometer.
FIG. 3 is a perspective view of an optical molded body obtained in Example 1 and Comparative Example 1.
FIG. 4 is an external view of a refractive index measurement sample for measuring the refractive index of the optical molded article obtained in Example 1 and Comparative Example 1.
FIG. 5 is a perspective view of a V-block prism at the Calnewe digital precision refractive index.
FIG. 6 is an explanatory diagram showing a state in which a refractive index measurement sample is accommodated in a V-block prism with a Calnewe digital precision refractive index and the refractive index is measured.
[Explanation of symbols]
1 light source
2 Interference filter
3 entrance slit
3 'exit slit
4 Collimator lens
5 V block prism
6 samples
7 Telemeter lens
8 Photomultiplier tube

Claims

An optical molding having a thickness of 1 mm or more formed by molding a molding material containing a vinyl alicyclic hydrocarbon-based polymer, and having a refractive index of a region having a distance of 200 μm or more from the surface having a refractive index of 587.6 nm. Is measured, the integrated light intensity in a region having a refractive index difference of ± 0.0005 with respect to the refractive index at which the detected light intensity is the maximum is 80% of the total integrated light intensity. An optical molded article characterized by the above.

An optical molded article having a thickness of less than 1 mm formed by molding a molding material containing a vinyl alicyclic hydrocarbon-based polymer, and having a refractive index such that the center of gravity of the molded article is on the incident optical axis. When measured with light having a wavelength of 587.6 nm, the integrated light intensity in a region having a refractive index in which the difference in the refractive index is in the range of ± 0.0005 with respect to the refractive index at which the detected light intensity is the maximum is the total. A molded article for optical use, which is 80% or more of the integrated light intensity.

The optical molded article according to claim 1, wherein the refractive index is measured by a Calnew digital precision refractometer.

4. The vinyl alicyclic hydrocarbon-based polymer used in the molding material is a polymer containing a repeating unit having an alicyclic structure in a side chain in an amount of 50% by weight or more based on all repeating units. The optical molded article according to the above.

The weight average molecular weight (Mw) of the vinyl alicyclic hydrocarbon polymer is from 50,000 to 100,000, and the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 1. The optical molded article according to claim 4, wherein the number is 3 or less.

The optical molding according to any one of claims 1 to 5, wherein the molding material contains an antioxidant and / or a light-resistant stabilizer.

In producing an optical molded product by injection molding a molding material containing a vinyl alicyclic hydrocarbon-based polymer, the mold temperature and the holding pressure are controlled by the following relational expressions [1] and [2].
(Tg−25 ° C.) ≦ Mold temperature ≦ Tg ... [1]
Pmin ≦ Holding ≦ Pmin × [4- (0.02 × mold temperature)] ... [2]
[However, Tg indicates a glass transition temperature (° C.) of a molding resin, and Pmin indicates a minimum holding pressure (MPa) at which a required optical surface molding shape is obtained. ]
A method for producing a molded article for optical use, wherein the molding is controlled so as to satisfy the following, and injection molding is performed.

The production of an optical molded article according to claim 7, wherein the vinyl alicyclic hydrocarbon-based polymer has a melt index (MI) measured at a temperature of 260C and a load of 21.2N of 20 to 40 g / 10 minutes. Method.

The method for producing an optical molded article according to claim 7 or 8, wherein the optical molded article is the optical molded article according to any one of claims 1 to 6.