JP2004083867A - Tablet, its preparation method and its shaped article - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a high filler content resin composition of markedly improved melt flowability, a method for its preparation and its shaped article. <P>SOLUTION: The tablet comprises a total mixture of 100 pts.wt. of (a) 1-50 wt% thermoplastic resin except a styrene resin and (b) 99-50 wt% filler and (c) a styrene resin of 0.1-20 pts.wt. The tablet is prepared by compression molding of a mixture of (a) a thermoplastic resin except a styrene resin, (b) a filler and (c) a styrene resin and (d) a mold release agent. The shaped article is prepared by melt molding of the tablet. The shaped article for the use of automobile parts, electric/electronic components or thermomechanical parts is prepared by injection molding, injection-compression molding or press molding of the tablet. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００２７】
また、ポリアリーレンサルファイド樹脂は、その繰り返し単位の３０モル％以下を、下記の構造式
【００２８】
【化２】

【００２９】
を有する繰り返し単位などで構成することが可能である。
【００３０】
これらポリアリーレンサルファイド樹脂の代表例としては、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられ、中でもポリフェニレンスルフィドが特に好ましい。
【００３１】
かかるポリアリーレンサルファイド樹脂は、通常公知の方法、例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法あるいは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造することができる。
【００３２】
本発明においては、上記のようにして得られたポリアリーレンサルファイド樹脂を、空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸もしくは酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化などの種々の処理を施した上で使用することももちろん可能である。
【００３３】
ポリアリーレンサルファイド樹脂を加熱により架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法を例示することができる。この場合の加熱処理温度としては、通常１５０〜２８０℃の範囲が選択され、好ましくは２００〜２７０℃であり、処理時間としては、通常０．５〜１００時間の範囲が選択され、好ましくは２〜５０時間であるが、この両者をコントロールすることによって、目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００３４】
ポリアリーレンサルファイド樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下（好ましくは７．０００Ｎｍ^−２以下）で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間の条件で加熱処理する方法を例示することができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００３５】
ポリアリーレンサルファイド樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、洗浄に用いる有機溶媒としては、ポリアリーレンサルファイド樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のなかでも、特にＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００３６】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にポリアリーレンサルファイド樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でポリアリーレンサルファイド樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分な効果が得られる。なお、有機溶媒洗浄を施されたポリアリーレンサルファイド樹脂は、残留している有機溶媒を除去するため、さらに水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００３７】
ポリアリーレンサルファイド樹脂を熱水で処理する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、熱水洗浄によるポリアリーレンサルファイド樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するために、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のポリアリーレンサルファイド樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ポリアリーレンサルファイド樹脂と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ポリアリーレンサルファイド樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００３８】
ポリアリーレンサルファイド樹脂を酸処理する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、酸または酸の水溶液にポリアリーレンサルファイド樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸はポリアリーレンサルファイド樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、および硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などが挙げられる。これらの酸のなかでも、特に酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。
【００３９】
酸処理を施されたポリアリーレンサルファイド樹脂は、残留している酸または塩などを除去するため、さらに水または温水で数回洗浄することが好ましい。この時、洗浄に用いる水は、酸処理によるポリアリーレンサルファイド樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。
【００４０】
上記ポリアリーレンサルファイド樹脂の溶融粘度は、よりすぐれた溶融流動性を得る上で、３１６℃、剪断速度１０００／秒の条件下で８０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、２〜２０Ｐａ・ｓがさらに好ましい。下限としては、２Ｐａ・ｓ以上が好ましい。
【００４１】
また、上記ポリアリーレンサルファイド樹脂は、その全灰分量が０．１重量％以上、さらには０．２重量％以上のものが、より優れた溶融流動安定性を得る観点から好ましく用いられる。なお、全灰分量は１５０℃で１時間乾燥した樹脂約５ｇをるつぼに入れ、５４０℃、６時間燃焼させた残渣重量を測定し、乾燥後の樹脂（約５ｇ）に対する残渣重量の割合を算出したものである。
【００４２】
上述した（ａ）　熱可塑性樹脂のうちでも、機械的性質、成形性などの点からは、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートおよびポリエチレンテレフタレートなどの非液晶性ポリエステル、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２、ナイロン４・６、ポリノナンメチレンテレフタルアミド、ナイロン６／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６・６／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６／ナイロン６・６／ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６／ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン１２／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６／ナイロン６・６／ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（メチルペンタメチレンテレフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）などのポリアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはアジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステルなどや、ポリカーボネート、ポリアリーレンサルファイド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、およびフェノキシ樹脂から選ばれる１種または２種以上の混合物が好ましく用いられる。
【００４３】
なかでもナイロン６などのポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレートなどの非液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位の液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位の液晶性ポリエステルおよびポリアリーレンサルファイド樹脂を特に好ましく用いることができる。
【００４４】
本発明の錠剤に配合される（ｂ）　フィラーとしては、繊維状もしくは、板状、鱗片状、粒状、不定形状、破砕品など非繊維状の充填剤が挙げられ、具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属酸化物、カーボン粉末、黒鉛、カーボンフレーク、アルミナ、酸化マグネシウム、鱗片状カーボンおよびカーボンナノチューブなどが挙げられる。
【００４５】
金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては、銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロムおよび錫などが例示できる。
【００４６】
ガラス繊維あるいは炭素繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランドおよびミルドファイバーなどから選択して用いることができる。
【００４７】
本発明においては、上記フィラーのうち、繊維状フィラー、板状フィラー、鱗片状フィラーおよび破砕品がより優れた溶融流動性と機械的強度を得る上で好ましく用いられ、さらに成形品の強度などの点からは板状フィラーおよび鱗片状フィラーの使用が好ましい。
【００４８】
なお、本発明において繊維状とは、通常繊維状と呼ばれるものであって、ウィスカー形状のものをも含み、例えば、平均繊維長あるいは平均長径／平均繊維径あるいは平均短径（アスペクト比）３〜１００００程度の形状を有するものが挙げられる。また板状、鱗片状とは、通常、板状、鱗片状と呼ばれるものであって、長径に対し厚みを有する形状を有し、例えば平均長径／平均厚みが３〜５０００程度のものが挙げられる。粒状とは、比較的球状に近い形状をなす粒状のものであって、例えば、平均長径／平均短径が２未満程度のものが挙げられる。不定形状とは、粉砕品などの形が定まっていないものである。なお、これらのフィラーの形状（平均繊維長／平均繊維径、平均長径／平均厚み、平均長径／平均短径）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により繊維長、繊維径、長径、短径あるいは厚みを各１００個測定し、その数平均をもとめることにより算出することができる。
【００４９】
また、上記のフィラーは、機械強度と成形品そりのバランスを得るために２種以上を併用して使用することもでき、その場合の具体例としては、例えばガラス繊維とマイカあるいはカオリン、ガラス繊維とガラスビーズ、炭素繊維とマイカあるいはカオリン、炭素繊維と黒鉛、および黒鉛とカーボンブラックなどの組み合わせが挙げられる。
【００５０】
なお、本発明に使用する上記のフィラーは、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）や、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。また、上記のフィラーは、導電性物質で被覆して用いることもできる。
【００５１】
また、ガラス繊維を使用する場合は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００５２】
本発明において（ａ）　熱可塑性樹脂と（ｂ）　フィラーとの配合比率は、用いるフィラーの特性を発揮し、かつ溶融加工性とのバランスの点から、配合される（ａ）　熱可塑性樹脂と（ｂ）　フィラーの合計量における配合比率が、（ａ）　熱可塑性樹脂１〜７０重量％、（ｂ）　フィラー９９〜３０重量％である必要があり、（ａ）　熱可塑性樹脂１〜５０重量％、（ｂ）　フィラー９９〜５０重量％であることが好ましく、（ａ）　熱可塑性樹脂５〜３０重量％、（ｂ）　フィラー９５〜７０重量％であることがさらに好ましい。
【００５３】
一方、本発明の錠剤に配合される（ｃ）　スチレン系樹脂とは、芳香族ビニル系単量体を主たる成分として含む重合体である。この芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレンをはじめ、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンやα−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらは１種または２種以上を併用しても良い。
【００５４】
また、（ｃ）　スチレン系樹脂に耐薬品性や耐熱性などの特性を付与する目的で、芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体を共重合しても良い。これらの共重合可能な他のビニル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミドなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましく用いられる。この（ｃ）　スチレン系樹脂における芳香族ビニル系単量体の割合は、成形加工性の観点から５０〜１００重量％、特に６０〜９０重量％の範囲が好ましい。同時に、スチレン系樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は５万〜３０万のものを用いることが、物性バランスを維持する上で好ましい。ここでいう重量平均分子量については、ゲルパーミレーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）による一般的に公知な手法で測定が可能である。スチレン系樹脂の極限粘度は２．０ｄＬ／ｇ未満であることが好ましく、さらに好ましくは１．０〜０．１ｄＬ／ｇの範囲、特に好ましくは０．５〜０．１ｄＬ／ｇの範囲である。極限粘度が２．０ｄＬ／ｇ以上では、溶融流動性向上効果が不十分となるため好ましくない。下限としては、０．１ｄＬ／ｇ以上が好ましい。なおこの極限粘度は、（ｃ）　スチレン系樹脂をメチルエチルケトンに完全溶解させ、濃度の異なる５点を作り、ウベローデ粘度管を用い、３０℃恒温槽内で各濃度の還元粘度を測定した結果から求められた値である。
【００５５】
また、（ｃ）　スチレン系樹脂の耐衝撃性を向上させるために、スチレン系樹脂にゴム質重合体の粒子を分散させたゴム強化スチレン系樹脂を用いてもよい。ここで、使用するゴム質重合体としては、共役ジエンを主成分とした重合体または共重合体が好適である。このうち共役ジエンの含有量は６０重量％以上、特に７５重量％以上が好ましい。具体的には、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、水素化スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体およびイソプレンゴムなどを使用することができる。
【００５６】
ここで、ゴム質重合体とマトリックスであるスチレン系樹脂とは非相溶であるため、ゴム質重合体にマトリックスと相溶する成分をグラフトさせると、耐衝撃性をより向上させることができる。すなわち、ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な他の単量体をグラフト重合したグラフト共重合体を用いることが好ましい。各単量体としては、上記のマトリックスである（ｃ）　スチレン系樹脂と同様の成分を同様の割合で使用することが好ましく、組成、グラフト量については特に制限はないが、ゴム質重合体の分散性を損なわないような組成とグラフト量に調整することが好ましい。
【００５７】
上記の（ｃ）　スチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体樹脂（ＡＳ樹脂）、変性ＡＳ樹脂、アクリロニトリル／アクリルゴム／スチレン共重合体樹脂（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／エチレンプロピレンゴム／スチレン共重合体樹脂（ＡＥＳ樹脂）およびＡＢＳ樹脂などが挙げられるが、難燃性の観点からは、アクリロニトリルを共重合成分として含有し、かつ機械的物性と成形加工性のバランスに優れたＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂および変性ＡＳ樹脂が好ましく、特にＡＳ樹脂および変性ＡＳ樹脂が好ましい。
【００５８】
ここで、変性ＡＳ樹脂とは、芳香族ビニル系単量体と（メタ）アクリロニトリル、および芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の１種または２種以上のビニル系単量体との共重合体を意味する。
【００５９】
（ｃ）　スチレン系樹脂の製造方法については特に制限はなく、従来より公知の方法で製造することが可能である。すなわち、乳化重合、溶液重合、塊状重合および懸濁重合のどの方法でも製造することができるが、工業的には塊状重合が有利である。
【００６０】
また、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な他の単量体をグラフトする手法についも、従来公知の乳化重合や塊状重合などを採用することができるが、品質上では乳化重合で製造する方法が有利である。
【００６１】
なお、（ｃ）　スチレン系樹脂は上記の方法で得た１種または２種以上を併用しても良く、好ましい形状としてはビーズ状などが挙げられる。
【００６２】
本発明の錠剤に配合される（ｄ）　離型剤としては、炭素数２０〜４００のエステル基含有化合物、炭素数２０〜４００のアミド基含有化合物、高級脂肪族カルボン酸金属塩、ポリエチレンおよびシリコンオイルなどが挙げられる。
【００６３】
上記炭素数２０〜４００のエステル基含有化合物の好ましい態様としては、モノアルコールとモノカルボン酸を反応せしめてなるエステル化合物、モノカルボン酸と多価アルコールを反応せしめてなるエステル化合物、およびモノアルコールと多塩基酸を反応せしめてなるエステル化合物などが具体例として挙げられる。これらは相当するカルボン酸あるいはそのハロゲン化物、無水物などの誘導体とアルコールとを反応させる方法などにより得ることができる。
【００６４】
上記モノアルコールとしては、炭素数５以上の脂肪族モノアルコールが好ましく、その具体例としては、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ドコサノールおよびモンタンアルコールなどが例示でき、これらは２種以上を併用しても良い。中でも炭素数１０以上の高級脂肪族モノアルコールが特に好ましく用いられる。
【００６５】
上記モノカルボン酸としては、炭素数５以上の脂肪族モノカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸が好ましく、その具体例としては、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノ−ル酸、ベヘン酸、モンタン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸および安息香酸などが挙げられ、これらは２種以上を併用しても良い。中でも炭素数１０以上の高級脂肪族モノカルボン酸が特に好ましい。
【００６６】
上記多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オリゴエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンおよびグリセリンなどが挙げられ、これらは２種以上を併用しても良い。
【００６７】
上記多塩基酸とは、二塩基酸以上のカルボン酸であり、その具体例としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロへキサンジカルボン酸、およびシクロヘキシルコハク酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられ、これらは２種以上を併用しても良い。
【００６８】
本発明で用いるエステル基含有化合物は、炭素数が２０〜４００の範囲であることが好ましく、２０〜２００の範囲であることが好ましく、さらに３０〜１００の範囲であることが望ましい。炭素数が２０未満ではエステル基含有化合物の揮発性が高すぎるため、溶融混練、成形時に揮発してしまうため好ましくなく、炭素数が４００を越えるエステル基含有化合物を添加しても、溶融流動性向上効果が不十分となるため好ましくない。
【００６９】
平均炭素数２０〜４００のエステル基含有化合物の具体例としては、エチレングリコールジモンタネート、ペンタエリスリトールテトラモンタネート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサベヘネート、ポリペンタエリスリトールステアレート、ポリペンタエリスリトールモンタネートフタル酸ジベヘニル、フタル酸ジステアリル、ベヘニルベヘネートおよびトリメチロールプロパントリステアレートなどが好ましく挙げられ、なかでもエチレングリコールジモンタネート、ペンタエリスリトールテトラステアレートおよびポリペンタエリスリトールステアレートが特に好ましく挙げられる。
【００７０】
炭素数２０〜４００のアミド基含有化合物の好ましい様態としては、モノアミンとモノカルボン酸を反応せしめてなるアミド化合物、モノカルボン酸とジアミンを反応せしめてなるアミド化合物、モノアミンと多塩基酸を反応せしめてなるアミド化合物、およびモノカルボン酸と多塩基酸とジアミンを反応せしめてなるアミド化合物がなどが挙げられる。これらは相当するアミンとカルボン酸の脱水反応などにより得ることができる。
【００７１】
前記モノアミンとしては炭素数５以上のモノアミンが好ましく、その具体例としては、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミンおよびベンジルアミンなどが例示でき、これらは２種以上を併用しても良い。中でも炭素数１０以上の高級脂肪族モノアミンが特に好ましい。
【００７２】
上記モノカルボン酸は炭素数５以上の脂肪族モノカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸が好ましく、その具体例としては、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノ−ル酸、ベヘン酸、モンタン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸および安息香酸などが挙げられ、これらは２種以上を併用しても良い。中でも炭素数１０以上の高級脂肪族モノカルボン酸が特に好ましい。
【００７３】
上記ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、トリレンジアミン、フェニレンジアミンおよびイソホロンジアミンなどが挙げられ、これらは２種以上を併用しても良い。なかでもエチレンジアミンが特に好適である。
【００７４】
上記多塩基酸とは、二塩基酸以上のカルボン酸であり、その具体例としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、およびシクロへキサンジカルボン酸、シクロヘキシルコハク酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられ、これらは２種以上を併用しても良い。
【００７５】
中でも高級脂肪族モノカルボン酸と多塩基酸およびジアミンを反応せしめたアミド化合物が特に好適であり、例えば、ステアリン酸、セバシン酸およびエチレンジアミンを反応せしめてなるアミド化合物が好ましく挙げられる。その際の各成分の混合割合は、高級脂肪族モノカルボン酸２モルに対し、多塩基酸０．１８モル〜１．０モル、ジアミン１．０モル〜２．２モルの範囲が好適であり、多塩基酸０．５モル〜１．０モル、ジアミン１．５モル〜２．０モルの範囲がさらに好適である。
【００７６】
本発明で用いるアミド基含有化合物は、炭素数が２０〜４００の範囲であることが好ましく、２０〜２００の範囲が好ましく、さらに３０〜１００の範囲であることが望ましい。炭素数が２０未満ではアミド基含有化合物の揮発性が高すぎるため、溶融混練、成形時に揮発してしまうため好ましくなく、炭素数が４００を越えるアミド基含有化合物を添加しても、溶融流動性向上効果が不十分となるため好ましくない。
【００７７】
本発明において、炭素数は例えばＧＰＣなどにより求めることができる。
【００７８】
高級脂肪族カルボン酸金属塩の好ましい態様としては、炭素数１０以上の脂肪族カルボン酸およびヒドロキシカルボン酸が好ましく、特に炭素数１０以上の高級脂肪族モノカルボン酸金属塩が好ましい。
【００７９】
ここで、上記高級脂肪族カルボン酸の具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノ−ル酸、ベヘン酸、モンタン酸および１２−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられ、中でもパルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などの炭素数１６以上の飽和脂肪族モノカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸がより好適であり、金属種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛、ニッケルおよび鉄などが例示できる。なかでもステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムおよびステアリン酸リチウムなどが好ましく用いられる。
【００８０】
本発明において、（ｃ）　スチレン系樹脂および（ｄ）　離型剤が、（ａ）　スチレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂に（ｂ）　フィラーを高充填する際に、何故溶融流動性を飛躍的に改良し得るかについては定かではないが、（ｃ）　スチレン系樹脂および（ｄ）　離型剤が溶融し、（ａ）　スチレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂と（ｂ）　フィラーの滑剤的な作用を行うため、（ａ）　スチレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂や（ｂ）　フィラーの種類にかかわらず、溶融流動性改良効果を発現するものであると推定される。
【００８１】
（ｃ）　スチレン系樹脂の配合量は、（ａ）　スチレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂と（ｂ）　フィラーとの混合物合計１００量部に対し、０．１〜２０重量部の範囲であり、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは２〜８重量部の範囲である。なかでも３〜６重量部の範囲が特に好ましい。
【００８２】
（ｄ）　離型剤の配合量は、（ａ）　スチレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂と（ｂ）　フィラーとの混合物合計１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲であり、好ましくは０．１〜６重量部、より好ましくは１〜４重量部の範囲である。なかでも２〜３重量部の範囲が特に好ましい。
【００８３】
（ｃ）　スチレン系樹脂の配合量が２０重量部を越えたり、（ｄ）　離型剤が１０重量部を越えたりすると、得られる成形品表面にブリードアウトしてくると共に、それによって（ａ）　スチレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂と（ｂ）　フィラー界面の剥離を引き起こし、機械物性が低下するという好ましくない傾向が招かれることになる。また、（ｃ）　スチレン系樹脂と（ｄ）　離型剤の配合量が共に０．１重量部未満であると、十分な溶融流動性向上効果が得られないため好ましくない。
【００８４】
本発明の錠剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分以外の他の化合物、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤、耐候剤、滑剤、顔料、染料、結晶核剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤および他の重合体などを添加することができる。
【００８５】
本発明の錠剤の製造方法としては、粉末状の原料を圧縮成形することにより錠剤化する方法が挙げられる。圧縮成形には、打錠機を用いることが好ましい。
【００８６】
上記粉末状の原料としては、樹脂組成物中に含有せしめるべき、（ａ）　スチレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂の粉末（熱可塑性樹脂粉末）、（ｂ）　フィラー、（ｃ）　スチレン系樹脂、（ｄ）　離型剤が挙げられるが、予め（ａ）　スチレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂と（ｂ）　フィラー、あるいは（ａ）　スチレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂と（ｂ）　フィラー、（ｃ）　スチレン系樹脂および必要に応じ（ｄ）　離型剤とを溶融混練して得られる組成物を粉末化し、これを錠剤化して用いることができる。
【００８７】
具体的な錠剤化樹脂組成物の製造方法としては、たとえば（ａ）　スチレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂粉末、（ｂ）　フィラー、（ｃ）　スチレン系樹脂および必要に応じ（ｄ）　離型剤を、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、リボンブレンダー、単軸もしくは二軸の押出機などを用い、固相状態で均一ブレンドし、打錠機により錠剤（タブレット）化する方法が挙げられる。
【００８８】
また、（ａ）　スチレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂、（ｂ）　フィラー、（ｃ）　スチレン系樹脂および必要に応じ（ｄ）　離型剤とを、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールを用いて予めドライブレンドし、もしくはドライブレンドしないで、単軸もしくは二軸の押出機などを用い、一度溶融混練し、冷却粉砕して粉末状としたのち、打錠機により錠剤（タブレット）化することも可能である。この場合、溶融混練に供する（ａ）　スチレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂、（ｃ）　スチレン系樹脂および必要に応じ（ｄ）　離型剤は、溶融混練が可能であれば、粉末状でもペレット状でも特に制限はないが、（ｂ）　フィラーの分散不良による特性のバラツキを低減する点からは、粉末状あるいは粉砕品であることが好ましい。
【００８９】
特に、単軸もしくは２軸押出機を用いて、予め溶融混練した樹脂組成物を粉末状とする場合、（ｂ）　フィラーの使用量が多いと、溶融流動性が悪化するため、ダイスからの押出ができずペレット化が困難になる場合があるが、その場合には、特開平８−１６６３号公報に記載の如く、押出機のヘッド部を開放した状態で混練・押出すことも可能である。（ｂ）　フィラーが多量である場合、フレーク状の樹脂組成物が得られることもある。本発明においてはこれらの方法で予め溶融混練して得られたペレットもしくはフレーク状の樹脂組成物を必要により、冷却粉砕して粉末状とした後、錠剤化することも可能である。
【００９０】
上記方法のうち、工程が簡素である点で、（ａ）　スチレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂粉末、（ｂ）　フィラー、（ｃ）　スチレン系樹脂および（ｄ）　離型剤化合物を固相状態で均一ブレンドした混合物を、打錠機により錠剤（タブレット）化する方法が好ましい。
【００９１】
さらに、本発明において使用される（ａ）　スチレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂および／または（ｃ）　スチレン系樹脂および（ｄ）　離型剤がいずれも粉末であり、その数平均粒子径が１０００μｍ以下であることは、より均一な樹脂組成物を得る上で好ましい。
【００９２】
上記（ａ）　スチレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂粉末としては、通常、粉末状で入手できる熱可塑性樹脂の他、ペレットを冷凍粉砕することによっても得ることができる。冷凍粉砕は、ドライアイスあるいは液体窒素などで凍結させた後、一般的に知られている通常の粉砕機あるいは石臼型の粉砕機により行うことができる。
【００９３】
本発明において用いる（ａ）　スチレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂粉末としては、より均一な樹脂組成物を得る観点から、上記したように数平均粒子径が１０００μｍ以下であることが好ましく、８００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることがさらに好ましい。下限については特に制限はないが、粉砕コストの点から１μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。かかる粒径を有する粉末を得るには、粉砕などにより得られた粉体を適宜所望の大きさの篩を用いてふるい分けすればよい。
【００９４】
また、（ｂ）　フィラーについても、溶融加工性、得られる成形品の表面外観などを考慮した場合、（ｂ）　フィラーのサイズをＪＩＳ−Ｋ００６９に基づく篩分け試験法に基づき測定した場合、１０００μｍに相当する篩を通過するものであることが好ましく、より好ましくは８００μｍに相当する篩を通過するもの、特に５００μｍに相当する篩を通過するものであることが好ましい。また、５μｍに相当する篩は実質的に通過しないものであることが好ましい。なお、ここで「実質的に通過しない」とは、９５重量％以上が通過しないことを意味する。
【００９５】
かかる（ｂ）　フィラーは、市販されているものから選択してもよいし、また、篩を用いて分級し、必要なサイズのものを取り出し使用することも可能である。
【００９６】
また、必要特性によっては、異なった粒子径の（ｂ）　フィラーを２種以上併用しても良い。
【００９７】
（ｃ）　スチレン系樹脂については、樹脂組成物中での分散を向上させる上で、好ましくは上記（ａ）　スチレン系樹脂外の熱可塑性樹脂と同様に、数平均粒子径が１０００μｍ以下の粉末もしくはビーズ状であることが好ましく、８００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることがさらに好ましい。下限については特に制限はないが、粉砕コストの点から１μｍ以上であることが好ましい。かかる粒径を有する粉末は、粉砕または粉砕などにより得られた粉体を適宜所望の大きさの篩を用いてふるい分けすることにより得ることができる。
【００９８】
（ｄ）　離型剤については、樹脂組成物中での分散を向上させる上で、好ましくは上記（ａ）　スチレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂と同様に、数平均粒子径が１０００μｍ　以下の粉末であることが好ましく、８００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることがさらに好ましい。下限については特に制限はないが、粉砕コストの点から１μｍ以上であることが好ましい。かかる粒径を有する粉末は、粉砕または粉砕などにより得られた粉体を適宜所望の大きさの篩を用いてふるい分けすればよい。
【００９９】
本発明の錠剤の錠剤形状としては、特に制限はなく、例えば、円柱状、円盤状およびキュービック状などのものが挙げられる。なかでも加工時の計量安定性の点から円柱状であることが好ましい。
【０１００】
かくして得られる本発明の錠剤は、溶融成形が可能であり、射出成形、押出成形、プレス成形およびインジェクションプレス成形などの方法により、三次元成形品、シートおよび容器状物などに加工することができる。特に、生産性の点で、射出成形、プレス成形および射出圧縮成形（インジェクションプレス成形）などが好ましく用いられるが、フィラーを特に多量に含有せしめる場合には、生産性のメリットを損なわない点から、また成形が容易に行える点から、高速高圧射出成形およびインジェクションプレス成形が特に好ましい。
【０１０１】
本発明の錠剤を溶融成形する前に、加熱処理することによって、成形性（計量性）が向上するのという好ましい効果が得られる。この加熱処理は、５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１６０℃で１時間以上、好ましくは２〜１２時間、より好ましくは３〜６時間の条件で、通常の熱風乾燥機やオーブンなどで行うことができる。
【０１０２】
かくして得られる成形品は、用いるフィラーの特徴を極限まで生かしつつ、かつ溶融成形可能であることを生かし、例えば、高放熱用途、金属代替用途、電磁波シールド用途、高精度部品（低寸法変化）および高電気伝導用途などに有用であり、具体的には、パソコン、液晶プロジェクター、モバイル機器、携帯電話などの放熱部品、高電気伝導部材、シールド部材、あるいは筐体、その他情報通信分野において電磁波などの遮蔽性を必要とする設置アンテナなどの部品、自動車部品、機械機構部品、屋外設置用機器あるいは建築部材で高寸法精度、電磁波シールド性、気体・液体などのバリアー性、熱および電気伝導性を必要とする用途、特に軽量化などで金属代替が熱望されている自動車部品用途、電気・電子部品用途、および熱機器部品用途などに有用である。
【０１０３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
［参考例１　（ａ）　スチレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂の選定］
ＰＰＳ（リニアタイプ）：ポリフェニレンスルフィド樹脂Ｌ４２３０粉末（東レ社製）。溶融粘度３５Ｐａ・ｓ（３１６℃、１０００／ｓ）、全灰分量０．２１重量％、重量平均粒子径１５０μｍ
ＰＡ６：ポリアミド樹脂ＣＭ１００１（東レ社製ナイロン６）を液体窒素に浸し、サンプルミル（協立理工社製ＳＫ−Ｍ型）にて粉砕し、篩にて４２メッシュパス、８０メッシュオンで分級して数平均粒子径３００μｍのものを得た。
【０１０４】
ＬＣＰ：液晶ポリエステル樹脂“シベラス”Ｌ２０１Ｅ（東レ社製）を液体窒素に浸し、サンプルミル（協立理工社製ＳＫ−Ｍ型）にて粉砕し、篩にて８０メッシュパス、１５０メッシュオンで分級して数平均粒子径１５０μｍのものを得た。
【０１０５】
なお、上記において数平均粒子径は島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した。
【０１０６】
［参考例２　（ｂ）　フィラーの選定］
炭素繊維（ＣＦ）：ＭＬＤ３０（繊維状フィラー、繊維径７μｍ、東レ社製）ガラス繊維（ＧＦ）：ＥＰＤＭ７０Ｍ１０Ａ（繊維状フィラー、日本電気ガラス社製）
グラファイト（ＫＳ）：ＫＳ−７５（鱗片状フィラー、ティムカルジャパン社製）
マイカ粉（ＭＫ）：Ａ−３１（板状フィラー、山口雲母工業社製）
［参考例３　（ｃ）　スチレン系樹脂の選定］
東レ製ＡＳ樹脂「ＡＳ１０５０Ｂ」、極限粘度０．４５ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度１０５℃、アクリロニトリル／スチレン組成比（重量比）＝２４／７６
［参考例４　（ｄ）　離型剤の選定］
Ｂ−１：反応器にステアリン酸２モルとセバシン酸１モルを仕込み、加熱溶解後、エチレンジアミン２モルを加え、窒素気流中１６０℃より脱水反応を開始し、２５０〜２６０℃の範囲となるよう温度制御しながらアミン価が５以下になるまで反応させたアミド化合物。炭素数３８〜５０。なお、平均炭素数はＧＰＣ法により求めた。
【０１０７】
Ｂ−２：エチレングリコールジモンタネート（　クラリアント社製「リコワックスＥ」）炭素数５８。
【０１０８】
［実施例１］
参考例１のＰＰＳ樹脂２０重量部、参考例２のグラファイト８０重量部、参考例３に示したスチレン系樹脂６重量部および参考例４に示した離型剤（Ｂ−１）２重量部を、リボンブレンダーでブレンドし、月島機械製ロータリー打錠機を用いて打錠圧力０．９〜１．２ｔで打錠することにより、１０ｍｍ×５ｍｍ長の円柱状タブレットを得た。次いで、この円柱状タブレットを１４０℃の熱風乾燥機で３時間乾燥した後、住友ＳＧ７５Ｍ−ＩＩＩ　射出成形機（住友重機械工業）を用いて、シリンダー温度３４０℃、金型温度１５０℃の条件で、８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚角板の射出成形を行ったところ、完全に充填した成形品が得られた。成形品を充填するのに要した最低充填圧力は７３Ｋｇｆ／ｃｍ^２（ゲージ圧）であった。成形品外観は良好であった。
【０１０９】
［実施例２］
参考例１のＰＡ６樹脂２０重量部、参考例２のグラファイト８０重量部、参考例３に示したスチレン系樹脂１２重量部および参考例４に示した離型剤（Ｂ−１）２重量部を、リボンブレンダーでブレンドし、月島機械製ロータリー打錠機を用いて打錠圧力０．９〜１．２ｔで打錠することにより、１０ｍｍ×５ｍｍ長の円柱状タブレットを得た。次いで、この円柱状タブレットを１２０℃の熱風乾燥機で３時間乾燥した後、住友ＳＧ７５Ｍ−ＩＩＩ　射出成形機（住友重機械工業）を用いて、シリンダー温度３００℃、金型温度９０℃の条件で８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚角板の射出成形を行ったところ、完全に充填した成形品が得られた。成形品を充填するのに要した最低充填圧力は５３Ｋｇｆ／ｃｍ^２（ゲージ圧）であった。成形品外観は良好であった。
【０１１０】
［実施例３］
参考例１のＬＣＰ樹脂２０重量部、参考例２のグラファイト８０重量部、参考例３に示したスチレン系樹脂６重量部および参考例４に示した離型剤（Ｂ−１）３重量部を、リボンブレンダーでブレンドし、月島機械製ロータリー打錠機を用いて打錠圧力０．９〜１．２ｔの条件で打錠することにより、１０ｍｍ×５ｍｍ長の円柱状タブレットを得た。次いで、この円柱状タブレットを１４０℃の熱風乾燥機で３時間乾燥した後、住友ＳＧ７５Ｍ−ＩＩＩ　射出成形機（住友重機械工業）を用いて、シリンダー温度３４０℃、金型温度１３０℃の条件で８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚角板の射出成形を行ったところ、完全に充填した成形品が得られた。成形品を充填するのに要した最低充填圧力は８０Ｋｇｆ／ｃｍ^２（ゲージ圧）であった。成形品外観は良好であった。
【０１１１】
［実施例４］
参考例１のＰＰＳ樹脂２５重量部、参考例２のガラス繊維７５重量部、参考例３に示したスチレン系樹脂８重量部および参考例４に示した離型剤（Ｂ−１）３重量部を、リボンブレンダーでブレンドし、月島機械製ロータリー打錠機を用いて、打錠圧力０．９〜１．２ｔの条件で打錠することにより、１０ｍｍ×５ｍｍ長の円柱状タブレットを得た。次いで、この円柱状タブレットを、１４０℃の熱風乾燥機で３時間乾燥した後、住友ＳＧ７５Ｍ−ＩＩＩ　射出成形機（住友重機械工業）を用いて、シリンダー温度３４０℃、金型温度１４０℃の条件で８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚角板の射出成形を行ったところ、完全に充填した成形品が得られた。成形品を充填するのに要した最低充填圧力は８３Ｋｇｆ／ｃｍ^２（　ゲージ圧）であった。成形品外観は良好であった。
【０１１２】
［実施例５］
参考例１のＰＰＳ樹脂２０重量部、参考例２のマイカ粉８０重量部、参考例３に示したスチレン系樹脂７重量部および参考例４に示した離型剤（Ｂ−１）３重量部を、リボンブレンダーでブレンドし、月島機械製ロータリー打錠機を用いて、打錠圧力０．９〜１．２ｔの条件で打錠することにより、１０ｍｍ×５ｍｍ長の円柱状タブレットを得た。次いで、この円柱状タブレットを、１４０℃の熱風乾燥機で３時間乾燥した後、住友ＳＧ７５Ｍ−ＩＩＩ　射出成形機（住友重機械工業）を用いて、シリンダー温度３４０℃、金型温度１４０℃の条件で、８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚角板の射出成形を行ったところ、完全に充填した成形品が得られた。成形品を充填するのに要した最低充填圧力は７３Ｋｇｆ／ｃｍ^２（ゲージ圧）であった。成形品外観は良好であった。
【０１１３】
［実施例６］
参考例１のＰＰＳ樹脂１５重量部、参考例２のグラファイト８５重量部、参考例３に示したスチレン系樹脂９重量部および参考例４に示した離型剤（Ｂ−１）４重量部を、リボンブレンダーでブレンドし、月島機械製ロータリー打錠機を用いて、打錠圧力０．９〜１．２ｔの条件で打錠することにより、１０ｍｍ×５ｍｍ長の円柱状タブレットを得た。次いで、この円柱状タブレットを、１４０℃の熱風乾燥機で３時間乾燥した後、住友ＳＧ７５Ｍ−ＩＩＩ　射出成形機（住友重機械工業）を用いて、シリンダー温度３４０℃、金型温度１４０℃の条件で、８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚角板の射出成形を行ったところ、完全に充填した成形品が得られた。成形品を充填するのに要した最低充填圧力は８５Ｋｇｆ／ｃｍ^２（ゲージ圧）であった。成形品外観は良好であった。
【０１１４】
［実施例７］
参考例１のＰＰＳ樹脂２０重量部、参考例２のグラファイト８５重量部、参考例３に示したスチレン系樹脂６重量部および参考例４に示した離型剤（Ｂ−２）２重量部を、リボンブレンダーでブレンドし、月島機械製ロータリー打錠機を用いて、打錠圧力０．９〜１．２ｔの条件で打錠することにより、１０ｍｍ×５ｍｍ長の円柱状タブレットを得た。次いで、この円柱状タブレットを１４０℃の熱風乾燥機で３時間乾燥した後、住友ＳＧ７５Ｍ−ＩＩＩ　射出成形機（住友重機械工業）を用いて、シリンダー温度３４０℃、金型温度１４０℃の条件で、８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚角板の射出成形を行ったところ、完全に充填した成形品が得られた。成形品を充填するのに要した最低充填圧力は８３Ｋｇｆ／ｃｍ^２（ゲージ圧）であった。成形品外観は良好であった。
【０１１５】
［実施例８］
参考例１のＰＰＳ樹脂２０重量部、参考例２のグラファイト８０重量部および参考例３に示したスチレン系樹脂６重量部を、リボンブレンダーでブレンドし、月島機械製ロータリー打錠機を用いて、打錠圧力０．９〜１．２ｔの条件で打錠することにより、１０ｍｍ×５ｍｍ長の円柱状タブレットを得た。次いで、この円柱状タブレットを１４０℃の熱風乾燥機で３時間乾燥した後、住友ＳＧ７５Ｍ−ＩＩＩ　射出成形機（住友重機械工業）を用いて、シリンダー温度３４０℃、金型温度１４０℃の条件で８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚角板の射出成形を行ったところ、完全に充填した成形品が得られた。成形品を充填するのに要した最低充填圧力は１１３Ｋｇｆ／ｃｍ^２（ゲージ圧）であった。成形品外観は良好であった。
【０１１６】
［比較例１〜３］
参考例３のスチレン系樹脂および参考例４に示した離型剤（Ｂ−１，Ｂ−２）を添加しなかったこと以外は、実施例１〜３と同様にタブレット化、射出成形を行ったが、いずれの場合にも、住友ＳＧ７５Ｍ−ＩＩＩ　射出成形機（住友重機械工業）の最高充填圧力（１５０Ｋｇｆ／ｃｍ^２（ゲージ圧）以上）でも完全に充填した成形品を得ることができなかった。また、いずれも成形品外観は不良であった。
【０１１７】
実施例１〜３と比較例１〜３との対比から判るように、（ｃ）　スチレン系樹脂および（ｄ）　離型剤を添加することより、溶融流動性が大きく向上し、表面外観が良好な成形品を得ることができる。
【０１１８】
［比較例］
参考例３に示したスチレン系樹脂の配合量を２５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にタブレット化、射出成形を行った。
【０１１９】
このように、スチレン系樹脂の配合量を２５重量部とすると、射出成形は可能であったが（シリンダ温度３４０℃、金型温度１４０℃条件で最低充填圧力は６５Ｋｇｆ／ｃｍ^２（ゲージ圧）以下）、成形品表面にスチレン系樹脂がブリードアウトし、良好な成形品が得られなかった。
【０１２０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、フィラーを多量に含みながら優れた溶融流動性を有する錠剤を得ることができ、用いるフィラーの特性を高効率に発揮することを可能である。したがって、本発明の錠剤は、電気・電子関連機器、精密機械関連機器、事務用機器、自動車・車両関連部品、熱機器および建材などの各種用途に展開可能である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a tablet highly filled with filler and excellent in melt fluidity, a method for producing the tablet, and a molded product obtained therefrom.
[0002]
[Prior art]
In recent years, due to the diversification of designs, particular degrees of freedom have been required for the shapes of various molded products. However, in the case of a molded article made of a metal that has been conventionally used, there is a limit in the degree of freedom of the molded article. Therefore, as a substitute for the metal, a study using a filler-reinforced thermoplastic resin has been conducted. However, conventional filler-reinforced thermoplastic resins cannot satisfy the characteristics required for each application, such as thermal conductivity, electromagnetic wave shielding, and dimensional accuracy at high temperatures. Is required.
[0003]
However, in a resin composition highly filled with a filler, a serious problem is that the melt fluidity is greatly impaired.
[0004]
Various studies have been made on the technology aimed at improving the melt fluidity of the resin composition. For example, Patent Literature 1 discloses a method of blending a specific cyanurate compound with polyphenylene sulfide, and Patent Literature 2 discloses a method of adding a specific bisimide compound and an ester compound to polyphenylene sulfide resin. Have been.
[0005]
However, according to the study by the present inventors, any of the methods described in Patent Document 1 and Patent Document 2 described above was insufficient in improving the melt fluidity of the resin composition containing a high filler. .
[0006]
On the other hand, as a composition in which a styrene-based resin is blended with a thermoplastic resin, for example, Patent Document 3 discloses at least one kind of thermoplastic resin selected from a polycarbonate resin, a thermoplastic polyester resin, a polyamide resin, and a polyphenylene sulfide resin. On the other hand, aromatic vinyl compounds and vinyl cyanide compounds having an intrinsic viscosity of 2.0 dL / g or more and a weight average molecular weight / number average molecular weight ratio of 4.0 or more, and other vinyl monomers copolymerizable therewith. Is disclosed, but the effect obtained by this is that the heat-melt processability is improved.
[0007]
Patent Document 4 discloses a resin having good molding appearance such as polystyrene, polypropylene, ABS, nylon, AS, PES, PPS, and polyacetal based thermoplastic resin having poor molding appearance. Although a mixed resin composition is disclosed, the effect obtained thereby is to improve the surface appearance of a molded article.
[0008]
That is, Patent Document 3 and Patent Document 4 both disclose that a specific amount of a styrene resin is added together with a large amount of a filler to a thermoplastic resin and that excellent melt fluidity can be obtained thereby. Is neither a disclosure nor a suggestion.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-61-19657
[Patent Document 2]
JP-A-8-231850
[Patent Document 3]
JP-A-11-80470
[Patent Document 4]
JP-A-61-149330
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention has been made to solve the above problems in the prior art, and its main object is to provide a high filler-containing resin composition having significantly improved melt fluidity, a method for producing the same, and It is to provide a molded article obtained.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, when (a) a thermoplastic resin other than the styrene resin is highly filled with (b) a filler, (c) a styrene resin And (d) a tablet (tablet-type resin composition) with drastically improved melt fluidity can be obtained by compounding a release agent, thereby leading to the present invention. .
[0012]
That is, the tablet of the present invention contains 0.1 to 20 parts by weight of (c) a styrene-based resin based on a total of 100 parts by weight of a mixture of (a) a thermoplastic resin other than the styrene-based resin and (b) a filler. It is characterized by the following.
[0013]
In the tablet of the present invention,
(D) a total of 100 parts by weight of a mixture of the thermoplastic resin other than the styrene-based resin and (b) a filler, further containing (d) 0.1 to 10 parts by weight of a release agent;
The composition ratio of (a) the thermoplastic resin other than the styrene-based resin and (b) the filler in the mixture is (a) 5 to 30% by weight of the thermoplastic resin other than the styrene-based resin, and (b) the filler is 95 to 70% by weight. %,
(C) the intrinsic viscosity of the styrene resin is less than 2.0 dL / g;
(A) the thermoplastic resin other than the styrene-based resin is one or more selected from polyamide resins, polyester resins, and polyarylene sulfide resins;
(B) the filler is one or more selected from fibrous fillers, plate-like fillers, and flaky fillers;
Compression-molding a mixture of (a) a thermoplastic resin other than the styrene-based resin, (b) a filler, (c) a styrene-based resin, and (d) a release agent;
Both (a) the thermoplastic resin other than the styrene resin and (d) the release agent used in powder form, and (c) the bead form used as the styrene resin.
Are all preferred conditions.
[0014]
Further, in the method for producing a tablet of the present invention, the mixture comprising (a) a thermoplastic resin other than the styrene-based resin, (b) a filler, (c) a styrene-based resin, and (d) a release agent is compression-molded. It is preferable that the tableting is performed using a tableting machine.
[0015]
Furthermore, the molded article of the present invention is characterized in that the above-mentioned tablet is melt-molded, and in particular, an automobile part, an electric / electronic part or a thermo-mechanical part obtained by injection-molding, injection-compression molding or press-molding a tablet. It is preferable that the molded article is used for molding.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, “weight” means “mass”.
[0017]
In the present invention, (a) the thermoplastic resin other than the styrene resin is a synthetic resin that can be molded.
[0018]
Specific examples thereof include, for example, non-liquid crystalline semi-aromatic polyester, non-liquid crystalline polyester such as non-liquid crystalline wholly aromatic polyester, liquid crystal polymer (liquid crystalline polyester, liquid crystalline polyester amide resin), polycarbonate, aliphatic polyamide, Polyamides such as aliphatic-aromatic polyamides and wholly aromatic polyamides, polyoxymethylene, polyimide, polybenzimidazole, polyketone, polyetheretherketone, polyetherketone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polysulfone, phenoxy resin, polyarylene Olefin polymers such as sulfide, polypropylene, polyethylene and polystyrene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer Olefin copolymers such as ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate copolymer and ethylene / propylene-g-maleic anhydride copolymer And one or a mixture of two or more selected from elastomers such as polyester polyether elastomers and polyester polyester elastomers (“/” represents copolymerization; the same applies hereinafter).
[0019]
Specific examples of the non-liquid crystalline semi-aromatic polyester include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polybutylene naphthalate, poly-1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate and polyethylene terephthalate. In addition to 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylate and the like, polyethylene isophthalate / terephthalate, polybutylene terephthalate / isophthalate, polybutylene terephthalate / decanedicarboxylate and polycyclohexane dimethylene terephthalate / Examples include copolymerized polyesters such as isophthalate.
[0020]
Specific examples of the polyamide include a ring-opening polymer of a cyclic lactam, a polycondensation product of an aminocarboxylic acid, and a polycondensation product of a dicarboxylic acid and a diamine.・ Nylon 6.6, Nylon 6.6, Nylon 6.6, Nylon 612, Nylon 11, Nylon 12, etc., aliphatic polyamide, poly (meta-xylene adipamide), poly (hexamethylene terephthalamide), poly (hexamethylene) Aliphatic-aromatic polyamides such as isophthalamide), polynonamethylene terephthalamide, poly (tetramethylene isophthalamide) and poly (methylpentamethylene terephthalamide), and copolymers thereof. Nylon 6 / poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 6 / poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 6 / nylon 6.6 / poly (hexamethylene isophthalamide), poly (hexamethylene isophthalamide) / poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 6 / poly (hexamethylene) Examples include isophthalamide) / poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 12 / poly (hexamethylene terephthalamide) and poly (methylpentamethylene terephthalamide) / poly (hexamethylene terephthalamide). The form of copolymerization may be random or block, but random is preferred.
[0021]
Further, the liquid crystal polymer is a resin capable of forming an anisotropic molten phase, and preferably has an ester bond. For example, a liquid crystalline polyester comprising an aromatic oxycarbonyl unit, an aromatic dioxy unit, an aromatic and / or aliphatic dicarbonyl unit, a structural unit selected from an alkylenedioxy unit, and forming an anisotropic molten phase; Alternatively, a liquid crystalline polyesteramide comprising the above structural unit and a structural unit selected from an aromatic iminocarbonyl unit, an aromatic diimino unit, an aromatic iminooxy unit and the like, and forming an anisotropic molten phase, and the like. Specifically, a liquid crystalline polyester composed of structural units formed from p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, a structural unit formed from p-hydroxybenzoic acid, and a structural unit formed from 6-hydroxy-2-naphthoic acid Structural unit, aromatic dihydroxy compound and / or aliphatic dicarboxylic acid Liquid crystalline polyester comprising the generated structural unit, structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, structural unit generated from 4,4'-dihydroxybiphenyl, aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid and / or adipic acid , Liquid crystalline polyester comprising a structural unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid such as sebacic acid, a structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid, a structural unit derived from ethylene glycol, and a liquid crystalline composition comprising a structural unit derived from terephthalic acid Polyester, a structural unit formed from p-hydroxybenzoic acid, a structural unit formed from ethylene glycol, a liquid crystalline polyester including a structural unit formed from terephthalic acid and isophthalic acid, a structural unit formed from p-hydroxybenzoic acid, ethylene glycol A liquid crystalline polyester consisting of a structural unit formed from 4,4'-dihydroxybiphenyl, a structural unit formed from an aliphatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid and / or adipic acid or sebacic acid, p-hydroxybenzoic acid From structural units generated from acids, structural units generated from ethylene glycol, structural units generated from aromatic dihydroxy compounds, structural units generated from aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid Liquid crystalline polyester, and also as a liquid crystalline polyester amide, aromatic oxycarbonyl unit, aromatic dioxy unit, aromatic and / or aliphatic dicarbonyl unit, in addition to structural units selected from alkylenedioxy units, etc., Further p-aminopheno And polyester amides which form an anisotropic melt phase containing the produced p- Iminofenokishi units from Le and the like.
[0022]
The liquid crystalline polyester preferably has a melt viscosity of 0.5 to 80 Pa · s, more preferably 1 to 50 Pa · s, in order to suppress a decrease in fluidity when the filler is highly filled. When a resin composition having better fluidity is to be obtained, the melt viscosity is preferably set to 40 Pa · s or less.
[0023]
The melt viscosity is a value measured by a Koka flow tester under the conditions of melting point (Tm) + 10 ° C. and a shear rate of 1,000 (1 / second).
[0024]
Here, the melting point (Tm) refers to an endothermic peak temperature (Tm1) observed when a polymer that has been polymerized is measured from room temperature under a heating condition of 20 ° C./min. Temperature for 5 minutes, once cooled to room temperature under a temperature-lowering condition of 20 ° C./min, and then measured again under a temperature-raising condition of 20 ° C./min, indicating an endothermic peak temperature (Tm2).
[0025]
Further, the polyarylene sulfide resin is a copolymer containing at least 70 mol%, preferably at least 90 mol% of a repeating unit represented by the following structural formula. Tend to be impaired.
[0026]
Embedded image

[0027]
The polyarylene sulfide resin has a repeating unit of 30 mol% or less of the following structural formula.
[0028]
Embedded image

[0029]
Can be constituted by a repeating unit having
[0030]
Representative examples of these polyarylene sulfide resins include polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfide ketone, random copolymers, block copolymers thereof, and mixtures thereof, among which polyphenylene sulfide is particularly preferred.
[0031]
Such a polyarylene sulfide resin can be produced by a generally known method, for example, a method of obtaining a polymer having a relatively small molecular weight described in JP-B-45-3368, JP-B-52-12240, or JP-A-61-7332. Can be produced by a method for obtaining a polymer having a relatively large molecular weight described in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H11-163,036.
[0032]
In the present invention, the polyarylene sulfide resin obtained as described above is subjected to a heat treatment in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or under reduced pressure, an organic solvent, hot water, Of course, it is also possible to use after performing various treatments such as washing with an acid or an aqueous acid solution, activation with a functional group-containing compound such as an acid anhydride, an amine, an isocyanate, and a functional group-containing disulfide compound.
[0033]
As a specific method for cross-linking / polymerizing the polyarylene sulfide resin by heating, a specific method may be used under an oxidizing gas atmosphere such as air or oxygen or a mixed gas atmosphere of the oxidizing gas and an inert gas such as nitrogen or argon. Below, a method of performing heating until a desired melt viscosity is obtained at a predetermined temperature in a heating vessel can be exemplified. In this case, the heat treatment temperature is usually selected from the range of 150 to 280 ° C., preferably 200 to 270 ° C., and the treatment time is usually selected from the range of 0.5 to 100 hours, preferably 2 to 100 hours. The target viscosity level can be obtained by controlling both of them. The heating device may be an ordinary hot-air dryer or a rotary heating device or a heating device with a stirring blade. For efficient and more uniform treatment, a heating device with a rotary or stirring blade is used. Is more preferred.
[0034]
When the polyarylene sulfide resin is heat-treated under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or under reduced pressure, a specific method may be used under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or under reduced pressure (preferably 7.000 Nm ^-2 In the following, a method of performing a heat treatment under the conditions of a heat treatment temperature of 150 to 280 ° C., preferably 200 to 270 ° C., and a heating time of 0.5 to 100 hours, preferably 2 to 50 hours can be exemplified. The heating device may be an ordinary hot-air dryer or a rotary heating device or a heating device with stirring blades. For efficient and more uniform treatment, a heating device with a rotating or stirring blade may be used. More preferably, it is used.
[0035]
The following method can be exemplified as a specific method for washing the polyarylene sulfide resin with an organic solvent. That is, the organic solvent used for washing is not particularly limited as long as it does not have an action of decomposing the polyarylene sulfide resin, for example, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, a nitrogen-containing polar solvent such as dimethylacetamide, dimethyl Sulfoxides, sulfoxide-sulfone solvents such as dimethyl sulfone, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and acetophenone, ether solvents such as dimethyl ether, dipropyl ether and tetrahydrofuran, chloroform, methylene chloride, trichloroethylene, ethylene chloride, Halogen solvents such as dichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol , Propylene glycol, phenol, cresol, alcohol phenol based solvents such as polyethylene glycol, and benzene, toluene, and aromatic hydrocarbon solvents such as xylene. Among these organic solvents, it is particularly preferable to use N-methylpyrrolidone, acetone, dimethylformamide, chloroform and the like. These organic solvents are used alone or in combination of two or more.
[0036]
As a method for washing with an organic solvent, there is a method such as immersing a polyarylene sulfide resin in an organic solvent, and it is also possible to appropriately stir or heat as necessary. The washing temperature when washing the polyarylene sulfide resin with an organic solvent is not particularly limited, and an arbitrary temperature from room temperature to about 300 ° C. can be selected. Although the cleaning efficiency tends to increase as the cleaning temperature increases, a sufficient effect is usually obtained at a cleaning temperature of normal temperature to 150 ° C. In addition, it is preferable that the polyarylene sulfide resin subjected to the organic solvent washing is further washed several times with water or warm water in order to remove the remaining organic solvent.
[0037]
The following method can be exemplified as a specific method for treating the polyarylene sulfide resin with hot water. That is, the water used is preferably distilled water or deionized water in order to exhibit a preferable chemical modification effect of the polyarylene sulfide resin by hot water washing. The operation of the hot water treatment is usually performed by charging a predetermined amount of polyarylene sulfide resin into a predetermined amount of water, and heating and stirring the mixture at normal pressure or in a pressure vessel. The ratio of the polyarylene sulfide resin to water is preferably as high as possible. Usually, a bath ratio of 200 g or less of the polyarylene sulfide resin per liter of water is selected.
[0038]
The following method can be exemplified as a specific method when the polyarylene sulfide resin is treated with an acid. That is, there is a method of immersing the polyarylene sulfide resin in an acid or an aqueous solution of an acid, and it is also possible to appropriately stir or heat as necessary. The acid used is not particularly limited as long as it does not have a function of decomposing the polyarylene sulfide resin.Halo substitution such as aliphatic saturated monocarboxylic acid such as formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid, chloroacetic acid and dichloroacetic acid is used. Aliphatic unsaturated carboxylic acids, aliphatic unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and crotonic acid, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and salicylic acid, and dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, phthalic acid and fumaric acid And inorganic acidic compounds such as sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, carbonic acid, and silicic acid. Among these acids, acetic acid and hydrochloric acid are more preferably used.
[0039]
The acid-treated polyarylene sulfide resin is preferably further washed several times with water or warm water in order to remove the remaining acid or salt. At this time, the water used for washing is preferably distilled water or deionized water in the sense that the preferable chemical modification of the polyarylene sulfide resin by the acid treatment is not impaired.
[0040]
The melt viscosity of the above polyarylene sulfide resin is preferably 80 Pa · s or less, more preferably 50 Pa · s or less under the conditions of 316 ° C. and a shear rate of 1000 / sec in order to obtain better melt fluidity. , 2-20 Pa · s is more preferable. The lower limit is preferably 2 Pa · s or more.
[0041]
The polyarylene sulfide resin having a total ash content of 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more is preferably used from the viewpoint of obtaining more excellent melt flow stability. For the total ash content, about 5 g of a resin dried at 150 ° C. for 1 hour was put into a crucible, and the residue weight burned at 540 ° C. for 6 hours was measured, and the ratio of the residue weight to the dried resin (about 5 g) was calculated. It was done.
[0042]
Among the above-mentioned thermoplastic resins (a), from the viewpoint of mechanical properties, moldability, etc., polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, poly-1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate, polyethylene-2,6- Non-liquid crystalline polyesters such as naphthalate and polyethylene terephthalate, nylon 6, nylon 6.6, nylon 12, nylon 4.6, polynonamethylene terephthalamide, nylon 6 / poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 6.6 / poly (Hexamethylene terephthalamide), nylon 6 / nylon 6.6 / poly (hexamethylene isophthalamide), poly (hexamethylene isophthalamide) / poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 6 / poly (hexamethylene isophthalamide) Amide) / poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 12 / poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 6 / nylon 6.6 / poly (hexamethylene isophthalamide), poly (methylpentamethylene terephthalamide) / poly (hexa) Polyamides such as methylene terephthalamide), liquid crystalline polyesters comprising structural units formed from p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, structural units formed from p-hydroxybenzoic acid, and structures formed from ethylene glycol A liquid crystalline polyester comprising a unit, a structural unit formed from 4,4'-dihydroxybiphenyl, a structural unit formed from an aliphatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid and / or adipic acid, sebacic acid, and formed from p-hydroxybenzoic acid Liquid crystallinity consisting of the following structural units, structural units generated from ethylene glycol, structural units generated from aromatic dihydroxy compounds, structural units generated from aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid One or a mixture of two or more selected from polyester, polycarbonate, polyarylene sulfide, polyethylene, polypropylene, polyphenylene oxide, and phenoxy resin is preferably used.
[0043]
Among them, polyamide resins such as nylon 6, non-liquid crystalline polyester resins such as polybutylene terephthalate, liquid crystalline polyesters comprising structural units formed from p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, p-hydroxybenzoic acid Structural units generated from ethylene glycol, structural units generated from aromatic dihydroxy compounds, liquid crystalline polyesters of structural units generated from terephthalic acid, structural units generated from p-hydroxybenzoic acid, from ethylene glycol A liquid crystalline polyester and a polyarylene sulfide resin of the generated structural unit and the structural unit generated from terephthalic acid can be particularly preferably used.
[0044]
Examples of the filler (b) to be blended in the tablet of the present invention include fibrous or non-fibrous fillers such as plate-like, flaky, granular, irregular-shaped, and crushed products. Fiber, PAN or pitch carbon fiber, stainless steel fiber, metal fiber such as aluminum fiber or brass fiber, organic fiber such as aromatic polyamide fiber, gypsum fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, zirconia fiber, alumina fiber, silica fiber , Titanium oxide fibers, silicon carbide fibers, rock wool, potassium titanate whiskers, barium titanate whiskers, aluminum borate whiskers, silicon nitride whiskers, mica, talc, kaolin, silica, calcium carbonate, glass beads, glass flakes, glass microballoons , Clay, molybdenum disulfide, wallasteni , Titanium oxide, zinc oxide, calcium polyphosphate, graphite, metal powder, metal flake, metal ribbon, metal oxide, carbon powder, graphite, carbon flake, alumina, magnesium oxide, flaky carbon, and carbon nanotube.
[0045]
Specific examples of the metal species of the metal powder, metal flake, and metal ribbon include silver, nickel, copper, zinc, aluminum, stainless steel, iron, brass, chromium, and tin.
[0046]
The type of glass fiber or carbon fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing a resin. For example, chopped strands and milled fibers of a long fiber type or a short fiber type can be used.
[0047]
In the present invention, among the fillers, fibrous fillers, plate-like fillers, scaly fillers and crushed products are preferably used to obtain more excellent melt fluidity and mechanical strength, and furthermore, such as the strength of molded products From the viewpoint, the use of a plate-like filler and a flake-like filler is preferred.
[0048]
In the present invention, the fibrous form is generally called a fibrous form and includes a whisker-shaped form. For example, the average fiber length or average major axis / average fiber diameter or average minor axis (aspect ratio) is 3 to One having a shape of about 10,000 is exemplified. In addition, the plate shape and the scale shape are generally called a plate shape and a scale shape, and have a shape having a thickness with respect to the major axis, for example, those having an average major axis / average thickness of about 3 to 5000. . The term “granular” refers to a granular material having a relatively spherical shape, and examples thereof include those having an average major axis / average minor axis of less than about 2. An irregular shape is one in which the shape of a crushed product or the like is not fixed. The shape (average fiber length / average fiber diameter, average length / average thickness, average length / average minor diameter) of these fillers is determined by scanning electron microscope (SEM). The thickness can be calculated by measuring 100 pieces each and calculating the number average.
[0049]
In addition, the above fillers can be used in combination of two or more in order to obtain a balance between mechanical strength and warpage of a molded article. Specific examples of such cases include, for example, glass fibers and mica or kaolin, glass fibers. And glass beads, carbon fiber and mica or kaolin, carbon fiber and graphite, and graphite and carbon black.
[0050]
The filler used in the present invention may be used by treating its surface with a known coupling agent (for example, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or the like) or another surface treatment agent. it can. Further, the above filler can be used after being coated with a conductive substance.
[0051]
When glass fiber is used, it may be covered or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin.
[0052]
In the present invention, the mixing ratio of (a) the thermoplastic resin and (b) the filler is such that the characteristics of the filler used are exhibited and the (a) thermoplastic resin and the (b) b) The mixing ratio in the total amount of the filler must be (a) 1 to 70% by weight of the thermoplastic resin, (b) 99 to 30% by weight of the filler, (a) 1 to 50% by weight of the thermoplastic resin, (B) The filler content is preferably 99 to 50% by weight, more preferably (a) 5 to 30% by weight of a thermoplastic resin, and (b) the filler content is more preferably 95 to 70% by weight.
[0053]
On the other hand, the styrene resin (c) blended in the tablet of the present invention is a polymer containing an aromatic vinyl monomer as a main component. Specific examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, o-ethylstyrene, o-chlorostyrene and o, p-methylstyrene. Examples thereof include dichlorostyrene, and styrene and α-methylstyrene are particularly preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0054]
(C) Another vinyl monomer copolymerizable with an aromatic vinyl monomer may be copolymerized for the purpose of imparting properties such as chemical resistance and heat resistance to the styrene resin. . Specific examples of these other copolymerizable vinyl monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, ( N-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, chloromethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, Examples include maleic anhydride, itaconic anhydride, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and N-phenylmaleimide, and acrylonitrile is particularly preferably used. The proportion of the aromatic vinyl monomer in the (c) styrene resin is preferably 50 to 100% by weight, particularly preferably 60 to 90% by weight from the viewpoint of moldability. At the same time, it is preferable to use a styrene resin having a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 50,000 to 300,000 in order to maintain a balance of physical properties. The weight average molecular weight mentioned here can be measured by a generally known method using gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC). The intrinsic viscosity of the styrene resin is preferably less than 2.0 dL / g, more preferably in the range of 1.0 to 0.1 dL / g, and particularly preferably in the range of 0.5 to 0.1 dL / g. . When the intrinsic viscosity is 2.0 dL / g or more, the effect of improving the melt fluidity becomes insufficient, which is not preferable. The lower limit is preferably 0.1 dL / g or more. In addition, this intrinsic viscosity is obtained from the results of (c) completely dissolving the styrene resin in methyl ethyl ketone, making five points having different concentrations, and measuring the reduced viscosities of each concentration in a 30 ° C. constant temperature bath using an Ubbelohde viscosity tube. Value.
[0055]
(C) In order to improve the impact resistance of the styrene-based resin, a rubber-reinforced styrene-based resin in which rubbery polymer particles are dispersed in a styrene-based resin may be used. Here, as the rubbery polymer to be used, a polymer or copolymer containing a conjugated diene as a main component is preferable. Among them, the content of the conjugated diene is preferably 60% by weight or more, particularly preferably 75% by weight or more. Specifically, polybutadiene rubber, styrene-butadiene copolymer, hydrogenated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer, butyl acrylate-butadiene copolymer, isoprene rubber, and the like can be used.
[0056]
Here, since the rubbery polymer and the styrene-based resin as the matrix are incompatible with each other, the impact resistance can be further improved by grafting a component compatible with the matrix to the rubbery polymer. That is, it is preferable to use a graft copolymer obtained by graft-polymerizing an aromatic vinyl monomer and another monomer copolymerizable therewith in the presence of the rubbery polymer. As each monomer, it is preferable to use the same components as in the styrene resin (c), which is the above matrix, in the same ratio. The composition and the amount of grafting are not particularly limited. It is preferable to adjust the composition and the graft amount so as not to impair the dispersibility.
[0057]
Specific examples of the styrene resin (c) include polystyrene, high impact polystyrene, styrene / acrylonitrile copolymer resin (AS resin), modified AS resin, acrylonitrile / acrylic rubber / styrene copolymer resin (AAS resin). And acrylonitrile / ethylene propylene rubber / styrene copolymer resin (AES resin) and ABS resin. However, from the viewpoint of flame retardancy, acrylonitrile is contained as a copolymer component, and mechanical properties and moldability are improved. Resin, ABS resin and modified AS resin which are excellent in the balance of are preferred, and particularly preferred are AS resin and modified AS resin.
[0058]
Here, the modified AS resin refers to one or more of an aromatic vinyl monomer and (meth) acrylonitrile, and another vinyl monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer. It means a copolymer with a vinyl monomer.
[0059]
(C) The method for producing the styrene resin is not particularly limited, and the styrene resin can be produced by a conventionally known method. That is, it can be produced by any method of emulsion polymerization, solution polymerization, bulk polymerization and suspension polymerization, but bulk polymerization is industrially advantageous.
[0060]
Also, for the technique of grafting an aromatic vinyl monomer and another monomer copolymerizable therewith to the rubbery polymer, conventionally known emulsion polymerization or bulk polymerization can be adopted, In terms of quality, a method of producing by emulsion polymerization is advantageous.
[0061]
In addition, (c) the styrene-based resin may be used alone or in combination of two or more obtained by the above method, and a preferable shape includes a bead shape.
[0062]
The (d) release agent to be blended in the tablet of the present invention includes an ester group-containing compound having 20 to 400 carbon atoms, an amide group-containing compound having 20 to 400 carbon atoms, a metal salt of a higher aliphatic carboxylic acid, polyethylene and silicon. Oil and the like.
[0063]
Preferred embodiments of the ester group-containing compound having 20 to 400 carbon atoms include an ester compound obtained by reacting a monoalcohol with a monocarboxylic acid, an ester compound obtained by reacting a monocarboxylic acid with a polyhydric alcohol, and a monoalcohol. Specific examples thereof include an ester compound obtained by reacting a polybasic acid. These can be obtained by, for example, reacting the corresponding carboxylic acid or a derivative thereof such as a halide or anhydride with an alcohol.
[0064]
As the monoalcohol, an aliphatic monoalcohol having 5 or more carbon atoms is preferable, and specific examples thereof include pentyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, decyl alcohol, dodecyl alcohol, tetradecyl alcohol, hexadecyl alcohol, Octadecyl alcohol, docosanol, montan alcohol and the like can be exemplified, and these may be used in combination of two or more. Among them, higher aliphatic monoalcohols having 10 or more carbon atoms are particularly preferably used.
[0065]
The monocarboxylic acid is preferably an aliphatic monocarboxylic acid having 5 or more carbon atoms and a hydroxycarboxylic acid, and specific examples thereof include valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, and stearic acid. Oleic acid, linoleic acid, behenic acid, montanic acid, 12-hydroxystearic acid and benzoic acid, and these may be used in combination of two or more. Among them, higher aliphatic monocarboxylic acids having 10 or more carbon atoms are particularly preferred.
[0066]
Specific examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propanediol, butanediol, hexanediol, oligoethylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, polypentaerythritol, trimethylolpropane, and glycerin. More than one species may be used in combination.
[0067]
The polybasic acid is a carboxylic acid of a dibasic acid or more, specific examples thereof include malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, pimelic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as azelaic acid, phthalic acid, Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, and cyclohexylsuccinic acid. These may be used in combination of two or more.
[0068]
The ester group-containing compound used in the present invention preferably has 20 to 400 carbon atoms, more preferably 20 to 200 carbon atoms, and further preferably 30 to 100 carbon atoms. If the number of carbon atoms is less than 20, the volatility of the ester group-containing compound is too high, so that the compound is volatilized during melt-kneading and molding. This is not preferable because the improvement effect becomes insufficient.
[0069]
Specific examples of the ester group-containing compound having an average carbon number of 20 to 400 include ethylene glycol dimontanate, pentaerythritol tetramontanate, pentaerythritol tetrastearate, dipentaerythritol hexabehenate, polypentaerythritol stearate, and polypentaerythritol stearate. Pentaerythritol montanate dibehenyl phthalate, distearyl phthalate, behenyl behenate and trimethylolpropane tristearate are preferred, among which ethylene glycol dimontanate, pentaerythritol tetrastearate and polypentaerythritol stearate are preferred. Particularly preferred are mentioned.
[0070]
Preferred embodiments of the amide group-containing compound having 20 to 400 carbon atoms include an amide compound obtained by reacting a monoamine with a monocarboxylic acid, an amide compound obtained by reacting a monocarboxylic acid with a diamine, and a reaction obtained by reacting a monoamine with a polybasic acid. And an amide compound obtained by reacting a monocarboxylic acid, a polybasic acid and a diamine. These can be obtained by a dehydration reaction of the corresponding amine and carboxylic acid.
[0071]
The monoamine is preferably a monoamine having 5 or more carbon atoms, and specific examples thereof include pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, stearylamine, cyclohexylamine, and benzylamine. These may be used in combination of two or more. Among them, higher aliphatic monoamines having 10 or more carbon atoms are particularly preferred.
[0072]
The monocarboxylic acid is preferably an aliphatic monocarboxylic acid having 5 or more carbon atoms and a hydroxycarboxylic acid. Specific examples thereof include valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and oleic acid. Examples thereof include acids, linoleic acid, behenic acid, montanic acid, 12-hydroxystearic acid and benzoic acid, and two or more of these may be used in combination. Among them, higher aliphatic monocarboxylic acids having 10 or more carbon atoms are particularly preferred.
[0073]
Specific examples of the diamine include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminopropane, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, and metaxylylenediamine. , Paraxylylenediamine, tolylenediamine, phenylenediamine, isophoronediamine, and the like, and two or more of these may be used in combination. Among them, ethylenediamine is particularly preferred.
[0074]
The polybasic acid is a carboxylic acid of a dibasic acid or more, specific examples thereof include malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, pimelic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as azelaic acid, phthalic acid, Examples include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and cyclohexylsuccinic acid, and two or more of these may be used in combination.
[0075]
Among them, an amide compound obtained by reacting a higher aliphatic monocarboxylic acid with a polybasic acid and a diamine is particularly preferable. For example, an amide compound obtained by reacting stearic acid, sebacic acid and ethylenediamine is preferable. The mixing ratio of each component is preferably in the range of 0.18 mol to 1.0 mol of polybasic acid and 1.0 mol to 2.2 mol of diamine with respect to 2 mol of higher aliphatic monocarboxylic acid. And the range of 0.5 mol to 1.0 mol of the polybasic acid and 1.5 mol to 2.0 mol of the diamine is more preferable.
[0076]
The amide group-containing compound used in the present invention preferably has 20 to 400 carbon atoms, more preferably 20 to 200 carbon atoms, and further preferably 30 to 100 carbon atoms. If the number of carbon atoms is less than 20, the volatility of the amide group-containing compound is too high, and the compound is volatilized during melt kneading and molding. This is not preferable because the improvement effect becomes insufficient.
[0077]
In the present invention, the number of carbon atoms can be determined by, for example, GPC.
[0078]
As a preferred embodiment of the metal salt of higher aliphatic carboxylic acid, an aliphatic carboxylic acid having 10 or more carbon atoms and a hydroxycarboxylic acid are preferable, and a metal salt of a higher aliphatic monocarboxylic acid having 10 or more carbon atoms is particularly preferable.
[0079]
Here, specific examples of the higher aliphatic carboxylic acid include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, behenic acid, montanic acid and 12-hydroxystearic acid. Among them, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, montanic acid, saturated aliphatic monocarboxylic acids having 16 or more carbon atoms such as 12-hydroxystearic acid and hydroxycarboxylic acids are more preferable, and as the metal species, lithium and sodium , Potassium, magnesium, calcium, aluminum, zinc, nickel and iron. Among them, calcium stearate, aluminum stearate, lithium stearate and the like are preferably used.
[0080]
In the present invention, when the (c) styrene-based resin and (d) the release agent are highly filled with the filler (b) in the thermoplastic resin (a) other than the styrene-based resin, the melt flowability is dramatically increased. It is not clear whether it can be improved, but (c) the styrenic resin and (d) the mold release agent are melted, and (a) the thermoplastic resin other than the styrenic resin and (b) the filler acts as a lubricant. Therefore, it is presumed that regardless of the type of the thermoplastic resin (a) other than the styrene-based resin and the filler (b), the resin exhibits the effect of improving the melt fluidity.
[0081]
(C) The compounding amount of the styrene-based resin is in the range of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total mixture of (a) the thermoplastic resin other than the styrene-based resin and (b) the filler. Is in the range of 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, still more preferably 2 to 8 parts by weight. Especially, the range of 3 to 6 parts by weight is particularly preferable.
[0082]
(D) The compounding amount of the release agent is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total mixture of (a) the thermoplastic resin other than the styrene resin and (b) the filler. Is in the range of 0.1 to 6 parts by weight, more preferably 1 to 4 parts by weight. Especially, the range of 2 to 3 parts by weight is particularly preferable.
[0083]
(C) When the amount of the styrene-based resin exceeds 20 parts by weight or (d) the release agent exceeds 10 parts by weight, it bleeds out on the surface of the obtained molded product, thereby causing (a) This causes peeling of the interface between the thermoplastic resin other than the styrene-based resin and the (b) filler, which leads to an undesirable tendency that the mechanical properties are reduced. If the amounts of the (c) styrene resin and the (d) release agent are less than 0.1 part by weight, a sufficient effect of improving the melt fluidity cannot be obtained.
[0084]
In the tablet of the present invention, within the range not impairing the effects of the present invention, other compounds other than the above components, such as antioxidants and heat stabilizers, weathering agents, lubricants, pigments, dyes, crystal nucleating agents, plasticizers, Antistatic agents, flame retardants and other polymers can be added.
[0085]
Examples of the method for producing the tablet of the present invention include a method of tableting a powdery raw material by compression molding. It is preferable to use a tableting machine for the compression molding.
[0086]
As the powdery raw material, (a) a thermoplastic resin powder (thermoplastic resin powder) other than the styrene resin, (b) a filler, (c) a styrene resin, d) A release agent may be used, and (a) a thermoplastic resin other than the styrene-based resin and (b) filler, or (a) a thermoplastic resin other than the styrene-based resin and (b) filler, (c) styrene The composition obtained by melt-kneading the base resin and, if necessary, (d) a release agent can be powdered and then used as tablets.
[0087]
As a specific method for producing a tableted resin composition, for example, (a) a thermoplastic resin powder other than a styrene-based resin, (b) a filler, (c) a styrene-based resin, and if necessary, (d) a release agent , Banbury mixer, kneader, roll, ribbon blender, single-screw or twin-screw extruder, etc., uniformly blending in the solid state, and tableting with a tableting machine.
[0088]
In addition, (a) a thermoplastic resin other than the styrene-based resin, (b) a filler, (c) a styrene-based resin and, if necessary, (d) a release agent, are previously dry-blended using a Banbury mixer, a kneader, and a roll. Alternatively, without dry blending, it is also possible to use a single-screw or twin-screw extruder, etc., to once melt-knead, cool and pulverize into a powder, and then to make a tablet (tablet) with a tableting machine. . In this case, the melt-kneaded (a) thermoplastic resin other than the styrene-based resin, (c) the styrene-based resin and, if necessary, (d) the releasing agent may be in the form of a powder or a pellet if melt-kneading is possible. However, there is no particular limitation, but from the viewpoint of reducing the variation in characteristics due to (b) poor dispersion of the filler, it is preferable that the powdery or pulverized product is used.
[0089]
In particular, when a resin composition melt-kneaded in advance is powdered using a single-screw or twin-screw extruder, (b) if a large amount of filler is used, the melt fluidity deteriorates. In some cases, it is difficult to form pellets, and in that case, as described in JP-A-8-1663, kneading and extrusion can be performed with the extruder head open. . (B) When the amount of the filler is large, a flake-shaped resin composition may be obtained. In the present invention, the resin composition in the form of pellets or flakes obtained by melt-kneading in advance by these methods may be cooled and pulverized into a powder, if necessary, and then tableted.
[0090]
In the above method, the steps are simple, and (a) a thermoplastic resin powder other than the styrene-based resin, (b) a filler, (c) a styrene-based resin, and (d) a release agent compound in a solid state. A method in which the homogeneously blended mixture is formed into tablets using a tableting machine is preferred.
[0091]
Further, (a) the thermoplastic resin other than the styrene-based resin and / or (c) the styrene-based resin and (d) the release agent are all powders, and have a number average particle diameter of 1000 μm or less. It is preferable to obtain a more uniform resin composition.
[0092]
The thermoplastic resin powder other than the (a) styrene-based resin can be obtained by freeze-grinding pellets in addition to the thermoplastic resin which is usually available in powder form. The freezing and pulverization can be performed by a commonly known general pulverizer or a millstone type pulverizer after freezing with dry ice or liquid nitrogen or the like.
[0093]
From the viewpoint of obtaining a more uniform resin composition, the number average particle diameter of the thermoplastic resin powder (a) other than the styrene resin used in the present invention is preferably 1,000 μm or less, and more preferably 800 μm or less. More preferably, it is even more preferably 500 μm or less. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 1 μm or more, more preferably 10 μm or more, from the viewpoint of pulverization cost. In order to obtain a powder having such a particle size, the powder obtained by pulverization or the like may be appropriately sieved using a sieve having a desired size.
[0094]
Also, regarding the filler (b), in consideration of the melt processability, the surface appearance of the obtained molded article, and the like, the size of the filler (b) is 1000 μm when measured based on a sieving test method based on JIS-K0069. Preferably, it passes through a corresponding sieve, more preferably passes through a sieve corresponding to 800 μm, and particularly preferably passes through a sieve corresponding to 500 μm. Further, it is preferable that the sieve corresponding to 5 μm does not substantially pass through. Here, "substantially does not pass" means that 95% by weight or more does not pass.
[0095]
The filler (b) may be selected from commercially available ones, or may be classified using a sieve, and a filler having a required size may be taken out and used.
[0096]
Further, depending on the required characteristics, two or more fillers (b) having different particle diameters may be used in combination.
[0097]
(C) As for the styrenic resin, in order to improve the dispersion in the resin composition, preferably, as in the case of (a) the thermoplastic resin outside the styrenic resin, powder having a number average particle diameter of 1000 μm or less or It is preferably in the form of beads, more preferably 800 μm or less, and even more preferably 500 μm or less. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 1 μm or more from the viewpoint of pulverization cost. The powder having such a particle size can be obtained by appropriately sieving the powder obtained by pulverization or pulverization using a sieve having a desired size.
[0098]
(D) In order to improve the dispersion in the resin composition, the release agent is preferably a powder having a number average particle diameter of 1000 μm or less, similarly to (a) the thermoplastic resin other than the styrene resin. Preferably, it is not more than 800 μm, more preferably not more than 500 μm. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 1 μm or more from the viewpoint of pulverization cost. The powder having such a particle size may be obtained by sieving the powder obtained by pulverization or pulverization using a sieve having a desired size.
[0099]
The tablet shape of the tablet of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a columnar shape, a disk shape, and a cubic shape. Above all, a cylindrical shape is preferred from the viewpoint of measurement stability during processing.
[0100]
The tablet of the present invention thus obtained can be melt-molded, and can be processed into a three-dimensional molded product, a sheet, a container, and the like by a method such as injection molding, extrusion molding, press molding, and injection press molding. . In particular, in terms of productivity, injection molding, press molding, injection compression molding (injection press molding), etc. are preferably used. However, if a large amount of filler is contained, the advantage of productivity is not impaired. From the viewpoint of easy molding, high-speed high-pressure injection molding and injection press molding are particularly preferable.
[0101]
By subjecting the tablet of the present invention to heat treatment before melt-molding, a favorable effect of improving moldability (measurability) can be obtained. This heat treatment is performed at 50 to 250 ° C., preferably 80 to 200 ° C., more preferably 100 to 160 ° C., for 1 hour or more, preferably 2 to 12 hours, more preferably 3 to 6 hours, using ordinary hot air. It can be performed in a dryer or an oven.
[0102]
The molded product obtained in this way makes use of the characteristics of the filler used to the utmost and is capable of being melt-molded. For example, it is used for high heat radiation, metal replacement, electromagnetic wave shielding, high precision parts (low dimensional change) and It is useful for high electrical conduction applications and the like, and specifically, heat dissipation components such as personal computers, liquid crystal projectors, mobile devices, and mobile phones, high electrical conduction members, shielding members, or housings, and other materials such as electromagnetic waves in the information and communication fields Requires high dimensional accuracy, electromagnetic wave shielding, gas and liquid barrier properties, heat and electrical conductivity for parts such as installation antennas, automobile parts, mechanical mechanism parts, outdoor installation equipment or building components that require shielding properties Automotive parts, electrical and electronic parts, and thermal equipment where metal replacement is eagerly awaited for weight reduction. Applications are useful for such.
[0103]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
[Reference Example 1 (a) Selection of thermoplastic resin other than styrene resin]
PPS (linear type): polyphenylene sulfide resin L4230 powder (manufactured by Toray Industries, Inc.). Melt viscosity 35 Pa · s (316 ° C., 1000 / s), total ash content 0.21% by weight, weight average particle diameter 150 μm
PA6: Polyamide resin CM1001 (Nylon 6 manufactured by Toray Industries, Inc.) is immersed in liquid nitrogen, pulverized by a sample mill (SK-M type manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd.), and classified by a sieve using a 42 mesh pass, 80 mesh on. One having a number average particle size of 300 μm was obtained.
[0104]
LCP: Liquid crystal polyester resin "SIVERAS" L201E (manufactured by Toray Industries, Inc.) is immersed in liquid nitrogen, pulverized by a sample mill (SK-M type manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd.), and classified by a sieve with an 80 mesh pass and 150 mesh on. Thus, one having a number average particle size of 150 μm was obtained.
[0105]
In the above, the number average particle diameter was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer manufactured by Shimadzu Corporation.
[0106]
[Reference Example 2 (b) Selection of Filler]
Carbon fiber (CF): MLD30 (fibrous filler, fiber diameter 7 μm, manufactured by Toray) Glass fiber (GF): EPDM70M10A (fibrous filler, manufactured by NEC Corporation)
Graphite (KS): KS-75 (flaky filler, manufactured by Timcal Japan)
Mica powder (MK): A-31 (plate-like filler, manufactured by Mika Yamaguchi)
[Reference Example 3 (c) Selection of styrene resin]
AS resin “AS1050B” manufactured by Toray, intrinsic viscosity 0.45 dL / g, glass transition temperature 105 ° C, acrylonitrile / styrene composition ratio (weight ratio) = 24/76
[Reference Example 4 (d) Selection of release agent]
B-1: 2 mol of stearic acid and 1 mol of sebacic acid are charged into a reactor, and after heating and dissolving, 2 mol of ethylenediamine is added, and a dehydration reaction is started at 160 ° C. in a nitrogen stream to be in a range of 250 to 260 ° C. An amide compound reacted while controlling the temperature until the amine value becomes 5 or less. 38-50 carbon atoms. The average number of carbon atoms was determined by the GPC method.
[0107]
B-2: ethylene glycol dimontanate (“Licowax E” manufactured by Clariant) having 58 carbon atoms.
[0108]
[Example 1]
20 parts by weight of the PPS resin of Reference Example 1, 80 parts by weight of graphite of Reference Example 2, 6 parts by weight of the styrene resin shown in Reference Example 3, and 2 parts by weight of the release agent (B-1) shown in Reference Example 4. The mixture was blended with a ribbon blender and tableted at a tableting pressure of 0.9 to 1.2 t using a rotary tableting machine manufactured by Tsukishima Kikai to obtain a columnar tablet having a length of 10 mm x 5 mm. Next, after drying this cylindrical tablet with a hot air dryer at 140 ° C. for 3 hours, using a Sumitomo SG75M-III injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries) at a cylinder temperature of 340 ° C. and a mold temperature of 150 ° C. When injection molding of a 80 mm × 80 mm × 3 mm thick square plate was performed, a completely filled molded product was obtained. The minimum filling pressure required to fill the molded product is 73 kgf / cm ² (Gauge pressure). The appearance of the molded product was good.
[0109]
[Example 2]
20 parts by weight of the PA6 resin of Reference Example 1, 80 parts by weight of graphite of Reference Example 2, 12 parts by weight of the styrene resin shown in Reference Example 3, and 2 parts by weight of the release agent (B-1) shown in Reference Example 4. The mixture was blended with a ribbon blender and tableted at a tableting pressure of 0.9 to 1.2 t using a rotary tableting machine manufactured by Tsukishima Kikai to obtain a columnar tablet having a length of 10 mm x 5 mm. Next, the cylindrical tablet was dried with a hot air dryer at 120 ° C. for 3 hours, and then, using a Sumitomo SG75M-III injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) at a cylinder temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. When injection molding of a 80 mm x 80 mm x 3 mm thick square plate was performed, a completely filled molded product was obtained. The minimum filling pressure required to fill the molded product is 53 kgf / cm ² (Gauge pressure). The appearance of the molded product was good.
[0110]
[Example 3]
20 parts by weight of the LCP resin of Reference Example 1, 80 parts by weight of graphite of Reference Example 2, 6 parts by weight of the styrene resin shown in Reference Example 3, and 3 parts by weight of the release agent (B-1) shown in Reference Example 4. The mixture was blended with a ribbon blender and tableted under a condition of a tableting pressure of 0.9 to 1.2 t using a rotary tableting machine manufactured by Tsukishima Kikai to obtain a columnar tablet having a length of 10 mm x 5 mm. Next, after drying this cylindrical tablet with a hot air dryer at 140 ° C. for 3 hours, using a Sumitomo SG75M-III injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) at a cylinder temperature of 340 ° C. and a mold temperature of 130 ° C. When injection molding of a 80 mm x 80 mm x 3 mm thick square plate was performed, a completely filled molded product was obtained. The minimum filling pressure required to fill the molded product is 80 kgf / cm ² (Gauge pressure). The appearance of the molded product was good.
[0111]
[Example 4]
25 parts by weight of PPS resin of Reference Example 1, 75 parts by weight of glass fiber of Reference Example 2, 8 parts by weight of styrene resin shown in Reference Example 3, and 3 parts by weight of release agent (B-1) shown in Reference Example 4. Was blended with a ribbon blender and tableted under a condition of a tableting pressure of 0.9 to 1.2 t using a rotary tableting machine manufactured by Tsukishima Kikai to obtain a columnar tablet having a length of 10 mm x 5 mm. Next, the cylindrical tablet was dried with a hot air dryer at 140 ° C. for 3 hours, and then, using a Sumitomo SG75M-III injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), at a cylinder temperature of 340 ° C. and a mold temperature of 140 ° C. Injection molding of a square plate of 80 mm × 80 mm × 3 mm was carried out, and a completely filled molded product was obtained. The minimum filling pressure required to fill the molded product is 83 kgf / cm ² (Gauge pressure). The appearance of the molded product was good.
[0112]
[Example 5]
20 parts by weight of the PPS resin of Reference Example 1, 80 parts by weight of the mica powder of Reference Example 2, 7 parts by weight of the styrene resin shown in Reference Example 3, and 3 parts by weight of the release agent (B-1) shown in Reference Example 4. Was blended with a ribbon blender and tableted under a condition of a tableting pressure of 0.9 to 1.2 t using a rotary tableting machine manufactured by Tsukishima Kikai to obtain a columnar tablet having a length of 10 mm x 5 mm. Next, the cylindrical tablet was dried with a hot air dryer at 140 ° C. for 3 hours, and then, using a Sumitomo SG75M-III injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), at a cylinder temperature of 340 ° C. and a mold temperature of 140 ° C. When injection molding of a square plate having a thickness of 80 mm x 80 mm x 3 mm was performed, a completely filled molded product was obtained. The minimum filling pressure required to fill the molded product is 73 kgf / cm ² (Gauge pressure). The appearance of the molded product was good.
[0113]
[Example 6]
15 parts by weight of the PPS resin of Reference Example 1, 85 parts by weight of graphite of Reference Example 2, 9 parts by weight of the styrene resin shown in Reference Example 3, and 4 parts by weight of the release agent (B-1) shown in Reference Example 4. The mixture was blended with a ribbon blender and tableted under the condition of a tableting pressure of 0.9 to 1.2 t using a rotary tableting machine manufactured by Tsukishima Kikai to obtain a columnar tablet having a length of 10 mm x 5 mm. Next, the cylindrical tablet was dried with a hot air dryer at 140 ° C. for 3 hours, and then, using a Sumitomo SG75M-III injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), at a cylinder temperature of 340 ° C. and a mold temperature of 140 ° C. When injection molding of a square plate having a thickness of 80 mm x 80 mm x 3 mm was performed, a completely filled molded product was obtained. The minimum filling pressure required to fill the molded product is 85 kgf / cm ² (Gauge pressure). The appearance of the molded product was good.
[0114]
[Example 7]
20 parts by weight of the PPS resin of Reference Example 1, 85 parts by weight of graphite of Reference Example 2, 6 parts by weight of the styrene resin shown in Reference Example 3, and 2 parts by weight of the release agent (B-2) shown in Reference Example 4. The mixture was blended with a ribbon blender and tableted under the condition of a tableting pressure of 0.9 to 1.2 t using a rotary tableting machine manufactured by Tsukishima Kikai to obtain a columnar tablet having a length of 10 mm x 5 mm. Next, after drying the cylindrical tablet with a hot air dryer at 140 ° C. for 3 hours, using a Sumitomo SG75M-III injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) at a cylinder temperature of 340 ° C. and a mold temperature of 140 ° C. When injection molding of a 80 mm × 80 mm × 3 mm thick square plate was performed, a completely filled molded product was obtained. The minimum filling pressure required to fill the molded product is 83 kgf / cm ² (Gauge pressure). The appearance of the molded product was good.
[0115]
Example 8
20 parts by weight of the PPS resin of Reference Example 1, 80 parts by weight of graphite of Reference Example 2, and 6 parts by weight of the styrene-based resin shown in Reference Example 3 were blended with a ribbon blender, and the mixture was mixed using a rotary tableting machine manufactured by Tsukishima Kikai. By tableting under the conditions of a tableting pressure of 0.9 to 1.2 t, a cylindrical tablet having a length of 10 mm x 5 mm was obtained. Next, after drying the cylindrical tablet with a hot air dryer at 140 ° C. for 3 hours, using a Sumitomo SG75M-III injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) at a cylinder temperature of 340 ° C. and a mold temperature of 140 ° C. When injection molding of a 80 mm x 80 mm x 3 mm thick square plate was performed, a completely filled molded product was obtained. The minimum filling pressure required to fill the molded product is 113 kgf / cm ² (Gauge pressure). The appearance of the molded product was good.
[0116]
[Comparative Examples 1 to 3]
Tableting and injection molding were carried out in the same manner as in Examples 1 to 3, except that the styrenic resin of Reference Example 3 and the release agents (B-1, B-2) shown in Reference Example 4 were not added. However, in each case, the maximum filling pressure (150 kgf / cm) of the Sumitomo SG75M-III injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries) was used. ² (Gauge pressure) or more), a completely filled molded article could not be obtained. In addition, the appearance of the molded article was poor in each case.
[0117]
As can be seen from the comparison between Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, the addition of (c) a styrene-based resin and (d) a release agent significantly improved the melt fluidity and provided a good surface appearance. A molded article can be obtained.
[0118]
[Comparative example]
Tableting and injection molding were carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of the styrene resin shown in Reference Example 3 was changed to 25 parts by weight.
[0119]
Thus, injection molding was possible when the blending amount of the styrene resin was 25 parts by weight (the minimum filling pressure was 65 kgf / cm under the conditions of a cylinder temperature of 340 ° C. and a mold temperature of 140 ° C.). ² (Gauge pressure) or less), the styrene-based resin bleed out on the surface of the molded product, and a good molded product could not be obtained.
[0120]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to obtain a tablet having excellent melt flowability while containing a large amount of filler, and to exhibit the characteristics of the filler used with high efficiency. Therefore, the tablet of the present invention can be developed for various uses such as electric / electronic related equipment, precision machine related equipment, office equipment, automobile / vehicle related parts, thermal equipment and building materials.

Claims (12)

A tablet comprising (c) 0.1 to 20 parts by weight of (c) styrene resin based on 100 parts by weight of the mixture of (a) thermoplastic resin other than styrene resin and (b) filler. 2. The composition according to claim 1, further comprising (d) 0.1 to 10 parts by weight of a release agent based on 100 parts by weight of the mixture of (a) the thermoplastic resin other than the styrene resin and (b) the filler. tablet. In the mixture, the composition ratio of (a) the thermoplastic resin other than the styrene resin and (b) the filler is (a) 5 to 30% by weight of the thermoplastic resin other than the styrene resin and (b) the filler of 95 to 70% by weight. %. The tablet according to any one of claims 1 to 3, wherein (c) the intrinsic viscosity of the styrene resin is less than 2.0 dL / g. The tablet according to any one of claims 1 to 4, wherein (a) the thermoplastic resin other than the styrene-based resin is one or more selected from a polyamide resin, a polyester resin, and a polyarylene sulfide resin. The tablet according to any one of claims 1 to 5, wherein the (b) filler is one or two or more selected from a fibrous filler, a plate-like filler, and a flaky filler. The mixture of (a) a thermoplastic resin other than a styrene resin, (b) a filler, (c) a styrene resin, and (d) a release agent, is compression-molded. Tablets as described. 8. The method according to claim 7, wherein (a) a thermoplastic resin other than the styrene-based resin and (d) a powdery release agent are used as the release agent, and (c) a bead-like resin is used as the (c) styrene-based resin. tablet. 2. A tablet comprising a mixture of (a) a thermoplastic resin other than the styrene-based resin, (b) a filler, (c) a styrene-based resin and (d) a release agent, and compression-molding the mixture. The method for producing a tablet according to any one of claims 1 to 8. The method for producing a tablet according to claim 9, wherein the tablet is formed using a tableting machine. A molded product obtained by melt-molding the tablet according to any one of claims 1 to 8. A molded product for injection molding, injection compression molding or press molding of the tablet according to any one of claims 1 to 8 for use in automobile parts, electric / electronic parts or thermomechanical parts.