JP2007182990A - Resin composition for torque limiter part and torque limiter part composed of its composition - Google Patents

Resin composition for torque limiter part and torque limiter part composed of its composition Download PDF

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Naoya Nakamura
直也 中村
Hideyuki Umetsu
秀之 梅津
Takahiro Kobayashi
隆弘 小林
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition for a torque limiter part and the torque limiter part composed of its composition, superior in heat conductivity, dimensional stability, circularity and a cold heat cycle characteristic, and superior in magnetic stability in an actual service condition. <P>SOLUTION: This resin composition for the torque limiter part includes (A) a thermoplastic resin of 5 to 50 wt.% and (B) a filler of 95 to 50 wt.% with the total quantity of the thermoplastic resin and the filler as 100 wt.%, and is characterized by setting the heat conductivity measured by a laser flash method to 1 W/mK or more. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、熱伝導性、寸法安定性、真円性、冷熱サイクル特性に優れ、かつ、実使用条件における磁力安定性に優れたトルクリミッタ部品用樹脂組成物およびそれから得られるトルクリミッタ部品に関するものである。   TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin composition for torque limiter parts having excellent thermal conductivity, dimensional stability, roundness, and thermal cycle characteristics, and excellent magnetic stability under actual use conditions, and a torque limiter part obtained therefrom. It is.

これまで樹脂化が困難とされていた分野への用途開拓も盛んに試みられ、樹脂に対する要求性能は、益々多様化すると共に厳しくなる傾向にある。近年、特に目立つのが、従来板金、アルミダイキャスト、セラミックスが用いられていたOA用途において軽量化、生産性向上によるコスト低減のための樹脂化の検討をすすめる傾向である。例えば、トルクリミッタ部品はプリンタや複写機をはじめとしたOA機器の紙送りの給紙、搬送、排出の部分で使用されており、バネ式と磁気式の2つに大別される。近年、複写機の高速化に伴って、トルクリミッタ部品の高速対応化、長寿命化などが求められている。トルクリミッタ部品を構成しているケース部材として、例えばポリブチレンテレフタレートにガラス繊維を充填したような樹脂組成物を使用しているが、ヒステリシストルクによる磁石からの発熱が起こると、一般的な熱可塑性樹脂は低熱伝導性のためにケース内部に熱がこもり磁力低下の問題があり、高速化によってさらに発熱が大きくなり、磁力安定性が低下する問題がある。また、使用環境によっては、低温環境下で使用する場合があり、ヒステリシストルクによる磁石からの発熱で、急激に温度上昇し、周囲との温度差による寸法変化でケースの破損が起こる可能性があり、特にケースのウエルド部分(樹脂の会合部)が割れやすいことから冷熱サイクル処理後の耐久性の問題もあり、、さらに、使用時に磁石とケース部材が接触して削れるなどの問題などから、これらを改良する方法としていくつか提案されている。   There have been many attempts to develop applications in fields where resinization has been difficult so far, and the required performance for resins tends to become more diversified and stricter. In recent years, particularly noticeable has been a trend toward promoting resinization for reducing costs by reducing weight and improving productivity in OA applications where sheet metal, aluminum die-casting, and ceramics have been used. For example, torque limiter parts are used in the paper feeding, feeding, and discharging portions of office automation equipment such as printers and copiers, and are roughly classified into two types: spring type and magnetic type. In recent years, with the increase in speed of copying machines, there is a demand for higher speed and longer life of torque limiter parts. For example, a resin composition in which glass fiber is filled in polybutylene terephthalate is used as the case member that constitutes the torque limiter component. However, if heat is generated from the magnet due to hysteresis torque, general thermoplasticity will occur. Since the resin has low thermal conductivity, there is a problem that heat is trapped inside the case and the magnetic force is reduced, and heat generation is further increased by increasing the speed, resulting in a decrease in magnetic stability. Also, depending on the usage environment, it may be used in a low-temperature environment, and heat generation from the magnet due to hysteresis torque may cause a rapid temperature rise, and the case may be damaged due to dimensional changes due to temperature differences from the surroundings. Especially, the weld part (resin meeting part) of the case is easy to break, so there is a problem of durability after the thermal cycle treatment. Several methods have been proposed for improving the above.

例えば、磁石と接触する内側ケース部材にアルミ系金属材料を使用し、外側ケース部材に熱可塑性樹脂を使用するといった二重構造にする方法(特許文献1参照)、ケース部材にオレフィン系ゴムなどの無定形樹脂を使用し、磁石とケース部材との接着性を改良する方法(特許文献2参照)、ゴムなどの弾性部材を磁石のまわりに挿入し弾性力によるトルクを付加する方法(特許文献3参照)などが提案されている。   For example, a method of using a double structure in which an aluminum-based metal material is used for an inner case member in contact with a magnet and a thermoplastic resin is used for an outer case member (see Patent Document 1), an olefin rubber or the like is used for the case member. A method of improving the adhesiveness between the magnet and the case member using an amorphous resin (see Patent Document 2), and a method of adding an elastic member such as rubber around the magnet and applying torque due to the elastic force (Patent Document 3). Have been proposed).

しかしながら、上記特許文献1は内側に金属を使用することで確かに磁石の熱をとることが可能となるが、外側の樹脂との線膨張率差により界面剥離や割れが生じ、また複合部品のため生産性も十分とはいえない。また、特許文献2または3は、磁石とケースとの密着性は改良されるが熱伝導性が十分ではないため、トルク低下が大きくなる傾向にあり、実用上満足できるものではなかった。
特開平06−221341号公報(第1〜2項、実施例) 特開2001−178109号公報(第1〜2項、実施例) 特開2004−156639号公報(第1〜2項、実施例)
However, although the above-mentioned patent document 1 can certainly take heat of the magnet by using a metal on the inner side, interface peeling or cracking occurs due to a difference in linear expansion coefficient with the outer resin, and the composite part Therefore, productivity is not sufficient. Further, in Patent Document 2 or 3, although the adhesion between the magnet and the case is improved, the thermal conductivity is not sufficient, so that the torque tends to decrease and is not satisfactory in practice.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-221341 (first and second items, examples) Japanese Patent Laid-Open No. 2001-178109 (first and second items, examples) Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-156639 (first and second items, examples)

本発明は、上述した従来の問題点を解消し、熱可塑性樹脂の特徴である製品設計自由度および生産性を保持しつつ、熱伝導性、寸法安定性、真円性、冷熱サイクル特性に優れ、かつ、実使用条件下における磁力安定性に優れたトルクリミッタ部品用樹脂組成物およびそれから得られるトルクリミッタ部品を提供することを課題とする。   The present invention eliminates the above-mentioned conventional problems, and retains the product design freedom and productivity that are the characteristics of thermoplastic resins, while being excellent in thermal conductivity, dimensional stability, roundness, and thermal cycle characteristics. An object of the present invention is to provide a resin composition for torque limiter parts which is excellent in magnetic stability under actual use conditions and a torque limiter part obtained therefrom.

本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reached the present invention.

すなわち本発明は、
(1)熱可塑性樹脂とフィラーの合計量を100重量%として(A)熱可塑性樹脂5〜50重量%および(B)フィラー95〜50重量%を含有してなり、レーザーフラッシュ法で測定した熱伝導率が1W/mK以上であることを特徴とするトルクリミッタ部品用樹脂組成物、
(2)(B)フィラーの少なくとも一部あるいは全部が熱伝導率が20W/mK以上の熱伝導性フィラーであることを特徴とする(1)記載のトルクリミッタ部品用樹脂組成物、
(3)(B)フィラーが、繊維状フィラーと非繊維状フィラーを配合比4/6〜1/9(重量比)で併用することを(1)または(2)記載のトルクリミッタ部品用樹脂組成物、
(4)(A)熱可塑性樹脂がポリアミド、非液晶性ポリエステル、液晶ポリマーおよびポリアリーレンスルフィドから選ばれた少なくとも1種である(1)〜(3)記載のトルクリミッタ部品用樹脂組成物、
(5)ASTM D−696に準拠して測定した線膨張係数が2×10−51/℃以下であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれか記載のトルクリミッタ部品用樹脂組成物、および
(6)(1)〜(5)のいずれか記載のトルクリミッタ部品用樹脂組成物からなる部品であって、該部品が磁気式であることを特徴とするトルクリミッタ部品、である。
That is, the present invention
(1) The total amount of the thermoplastic resin and filler is 100% by weight, (A) 5 to 50% by weight of thermoplastic resin and (B) 95 to 50% by weight of filler, and heat measured by a laser flash method A resin composition for torque limiter parts, wherein the conductivity is 1 W / mK or more,
(2) (B) The resin composition for a torque limiter component according to (1), wherein at least part or all of the filler is a heat conductive filler having a thermal conductivity of 20 W / mK or more,
(3) The resin for torque limiter parts according to (1) or (2), wherein (B) filler is a combination of a fibrous filler and a non-fibrous filler in a blending ratio of 4/6 to 1/9 (weight ratio). Composition,
(4) The resin composition for torque limiter parts according to (1) to (3), wherein (A) the thermoplastic resin is at least one selected from polyamide, non-liquid crystalline polyester, liquid crystal polymer, and polyarylene sulfide.
(5) The resin for torque limiter parts as described in any one of (1) to (4), wherein the linear expansion coefficient measured in accordance with ASTM D-696 is 2 × 10 −5 1 / ° C. or less. (6) A torque limiter component comprising a resin composition for a torque limiter component according to any one of (1) to (5), wherein the component is magnetic. is there.

本発明のトルクリミッタ部品用樹脂組成物は、従来の材料では得られなかった熱伝導性、寸法安定性、真円性および冷熱サイクル特性が均衡して優れ、かつ実使用条件下における磁力安定性に優れることから、得られたトルクリミッタ部品は極めて実用的に用いることができる。   The resin composition for torque limiter parts of the present invention is excellent in balance of thermal conductivity, dimensional stability, roundness and thermal cycle characteristics not obtained with conventional materials, and magnetic stability under actual use conditions. Therefore, the obtained torque limiter component can be used extremely practically.

以下、本発明を詳細に説明する。なお本発明において「重量」とは「質量」を意味する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, “weight” means “mass”.

本発明において(A)熱可塑性樹脂は、溶融成形加工できる合成樹脂のことである。   In the present invention, the thermoplastic resin (A) is a synthetic resin that can be melt-molded.

その具体例としては、例えば、非液晶性半芳香族ポリエステル、非液晶性全芳香族ポリエステルなどの非液晶性ポリエステル、液晶ポリマー(液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドなど)、ポリカーボネート、脂肪族ポリアミド、脂肪族−芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドなどのポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリベンズイミダゾール、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、フェノキシ、ポリアリーレンスルフィド、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系重合体、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/1−ブテン共重合体、エチレン/プロピレン/非共役ジエン共重合体、エチレン/アクリル酸エチル共重合体、エチレン/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/酢酸ビニル/メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン/プロピレン−g−無水マレイン酸共重合体などのオレフィン系共重合体、ABS、AS、ポリスチレンなどのスチレン系共重合体、メタクリル樹脂、ポリエステルエーテルエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等のエラストマーから選ばれる1種または2種以上の混合物が挙げられる(“/”は共重合を表す。以下同じ)。   Specific examples thereof include, for example, non-liquid crystalline polyesters such as non-liquid crystalline semi-aromatic polyesters and non-liquid crystalline wholly aromatic polyesters, liquid crystal polymers (liquid crystalline polyesters, liquid crystalline polyester amides, etc.), polycarbonates, aliphatic polyamides, Polyamide such as aliphatic-aromatic polyamide, wholly aromatic polyamide, polyoxymethylene, polyimide, polyamide, polybenzimidazole, polyketone, polyetheretherketone, polyetherketone, polyethersulfone, polyetherimide, modified polyphenylene ether, Olefin polymers such as polysulfone, phenoxy, polyarylene sulfide, polypropylene, polyethylene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / propylene / non Such as diene copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate copolymer and ethylene / propylene-g-maleic anhydride copolymer Examples thereof include one or a mixture of two or more selected from olefin copolymers, styrene copolymers such as ABS, AS, and polystyrene, methacrylic resins, polyester ether elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, and the like (" / "Represents copolymerization. The same shall apply hereinafter).

上述した熱可塑性樹脂のうち機械的性質、成形性などの点から非液晶性ポリエステル、ポリアミド、液晶性ポリエステル等の液晶ポリマー、ポリカーボネート、ポリアリーレンスルフィド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ABS、変性ポリフェニレンエーテル、フェノキシから選ばれる1種または2種以上の混合物が好ましく用いられ、なかでもポリアミド、非液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステル等の液晶ポリマー、ポリアリーレンスルフィドが好ましく用いられ、特に液晶ポリマー、ポリアリーレンスルフィドが好ましく用いられる。   Among the above-mentioned thermoplastic resins, non-liquid crystalline polyester, polyamide, liquid crystalline polymer such as liquid crystalline polyester, polycarbonate, polyarylene sulfide, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS, modified polyphenylene ether, One or a mixture of two or more selected from phenoxy is preferably used. Among them, liquid crystal polymers such as polyamide, non-liquid crystalline polyester, and liquid crystalline polyester, and polyarylene sulfide are preferably used. Especially, liquid crystal polymer and polyarylene sulfide are used. Preferably used.

さらに非液晶性ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレン−1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート/デカンジカルボキシレートおよびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート/イソフタレートなどの共重合ポリエステル等が挙げられる。上記のうち機械的性質、成形性などの点からポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレートおよびポリエチレンテレフタレートなどを好ましく用いることができ、なかでもポリブチレンテレフタレートが好ましい。   Furthermore, specific examples of the non-liquid crystalline polyester include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polybutylene naphthalate, poly1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate and polyethylene-1,2-. In addition to bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylate, polyethylene isophthalate / terephthalate, polybutylene terephthalate / isophthalate, polybutylene terephthalate / decane dicarboxylate, and polycyclohexanedimethylene terephthalate / isophthalate Copolyester etc. are mentioned. Of the above, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, poly 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polyethylene terephthalate, and the like can be preferably used in terms of mechanical properties, moldability, and the like. Of these, polybutylene terephthalate is preferable.

また、ポリアミドの具体例としては、例えば環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合物などが挙げられ、具体的にはナイロン6、ナイロン4・6、ナイロン6・6、ナイロン6・10、ナイロン6・12、ナイロン11、ナイロン12などの脂肪族ポリアミド、ポリ(メタキシレンアジパミド)、ポリ(ヘキサメチレンテレフタルアミド)、ポリ(ヘキサメチレンイソフタルアミド)、ポリノナンメチレンテレフタルアミド、ポリ(テトラメチレンイソフタルアミド)、ポリ(メチルペンタメチレンテレフタルアミド)などの脂肪族−芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体が挙げられ、共重合体として例えばナイロン6/ポリ(ヘキサメチレンテレフタルアミド)、ナイロン6・6/ポリ(ヘキサメチレンテレフタルアミド)、ナイロン6/ナイロン6・6/ポリ(ヘキサメチレンイソフタルアミド)、ポリ(ヘキサメチレンイソフタルアミド)/ポリ(ヘキサメチレンテレフタルアミド)、ナイロン6/ポリ(ヘキサメチレンイソフタルアミド)/ポリ(ヘキサメチレンテレフタルアミド)、ナイロン12/ポリ(ヘキサメチレンテレフタラミド)、ポリ(メチルペンタメチレンテレフタルアミド)/ポリ(ヘキサメチレンテレフタルアミド)などを挙げることができる。なお、共重合の形態としてはランダム、ブロックいずれでもよいが、ランダムが好ましい。上述したポリアミド樹脂のうち機械的性質、成形性などの点からナイロン6、ナイロン6・6、ナイロン12、ナイロン4・6、ポリノナンメチレンテレフタルアミド、ナイロン6/ポリ(ヘキサメチレンテレフタルアミド)、ナイロン6・6/ポリ(ヘキサメチレンテレフタルアミド)、ナイロン6/ナイロン6・6/ポリ(ヘキサメチレンイソフタルアミド)、ポリ(ヘキサメチレンイソフタルアミド)/ポリ(ヘキサメチレンテレフタルアミド)、ナイロン6/ポリ(ヘキサメチレンイソフタルアミド)/ポリ(ヘキサメチレンテレフタルアミド)、ナイロン12/ポリ(ヘキサメチレンテレフタルアミド)、ナイロン6/ナイロン6・6/ポリ(ヘキサメチレンイソフタルアミド)、ポリ(メチルペンタメチレンテレフタルアミド)/ポリ(ヘキサメチレンテレフタルアミド)などのポリアミドを好ましく用いることができ、なかでもナイロン6が好ましい。   Specific examples of polyamides include, for example, ring-opening polymerization products of cyclic lactams, polycondensates of aminocarboxylic acids, polycondensates of dicarboxylic acids and diamines, and specific examples include nylon 6, nylon 4, 6, Nylon 6,6, Nylon 6,10, Nylon 6,12, Nylon 11, Nylon 12, and other aliphatic polyamides, poly (metaxylene adipamide), poly (hexamethylene terephthalamide), poly (hexamethylene isophthalate) Amide), polynonanemethylene terephthalamide, poly (tetramethylene isophthalamide), poly (methylpentamethylene terephthalamide) and other aliphatic-aromatic polyamides, and copolymers thereof. Examples of the copolymer include nylon. 6 / Poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 6, / Poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 6 / nylon 6/6 / poly (hexamethylene isophthalamide), poly (hexamethylene isophthalamide) / poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 6 / poly (hexamethylene isophthalamide) ) / Poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 12 / poly (hexamethylene terephthalamide), poly (methylpentamethylene terephthalamide) / poly (hexamethylene terephthalamide), and the like. The form of copolymerization may be either random or block, but is preferably random. Among the above-mentioned polyamide resins, nylon 6, nylon 6,6, nylon 12, nylon 4,6, polynonanemethylene terephthalamide, nylon 6 / poly (hexamethylene terephthalamide), nylon in terms of mechanical properties and moldability 6.6 / poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 6 / nylon 6.6 / poly (hexamethylene isophthalamide), poly (hexamethylene isophthalamide) / poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 6 / poly (hexa) Methylene isophthalamide) / poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 12 / poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 6 / nylon 6/6 / poly (hexamethylene isophthalamide), poly (methylpentamethylene terephthalamide) It can be used preferably polyamides such as poly (hexamethylene terephthalamide), among others nylon 6 is preferred.

また、液晶ポリマーとは、異方性溶融相を形成し得る樹脂であり、エステル結合を有するものが好ましい。例えば芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族および/または脂肪族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステル樹脂、あるいは、上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルアミドなどが挙げられ、具体的には、p−ヒドロキシ安息香酸および6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物および/または脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、4,4’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および/またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸およびイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、4,4’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および/またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボンから生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステルなど、また液晶性ポリエステルアミド樹脂としては、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族および/または脂肪族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位以外にさらにp−アミノフェノールから生成したp−イミノフェノキシ単位を含有した異方性溶融相を形成するポリエステルアミドである。   The liquid crystal polymer is a resin capable of forming an anisotropic molten phase, and preferably has an ester bond. For example, a liquid crystalline polyester resin comprising a structural unit selected from an aromatic oxycarbonyl unit, an aromatic dioxy unit, an aromatic and / or aliphatic dicarbonyl unit, an alkylenedioxy unit, etc., and forming an anisotropic melt phase Or, a liquid crystalline polyester amide that is composed of a structural unit selected from the above structural unit and an aromatic iminocarbonyl unit, an aromatic diimino unit, an aromatic iminooxy unit, and the like, and that forms an anisotropic melt phase, etc. Specifically, a liquid crystalline polyester comprising a structural unit produced from p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, a structural unit produced from p-hydroxybenzoic acid, and 6-hydroxy-2-naphthoic acid. Generated structural units, aromatic dihydroxy compounds and / or aliphatic dicarboxylic Liquid crystalline polyester composed of structural units formed from, structural units formed from p-hydroxybenzoic acid, structural units formed from 4,4′-dihydroxybiphenyl, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid, and / or adipine Liquid crystalline polyester comprising a structural unit produced from an aliphatic dicarboxylic acid such as acid or sebacic acid, a structural unit produced from p-hydroxybenzoic acid, a structural unit produced from ethylene glycol, or a structural unit produced from terephthalic acid Polyester, structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, structural unit generated from ethylene glycol, liquid crystalline polyester composed of structural units generated from terephthalic acid and isophthalic acid, structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, ethylene Glico A liquid crystalline polyester composed of a structural unit generated from benzene, a structural unit generated from 4,4′-dihydroxybiphenyl, a structural unit generated from an aliphatic dicarboxylic such as terephthalic acid and / or adipic acid, sebacic acid, p-hydroxybenzoic acid From structural units generated from acids, structural units generated from ethylene glycol, structural units generated from aromatic dihydroxy compounds, and structural units generated from aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid In addition to structural units selected from aromatic oxycarbonyl units, aromatic dioxy units, aromatic and / or aliphatic dicarbonyl units, alkylenedioxy units, etc. P-aminopheno It is a polyester amide that forms an anisotropic melt phase containing p-iminophenoxy units formed from styrene.

さらにポリアリーレンスルフィドの代表例としては、ポリフェニレンスルフィド(以下、PPSと略す場合もある)、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられ、中でもポリフェニレンスルフィドが特に好ましく使用される。かかるポリフェニレンスルフィドは、下記一般式(I)で示される繰り返し単位を好ましくは70モル%以上、より好ましくは90モル%以上含む重合体であり、上記繰り返し単位が70モル%以上の場合には、耐熱性が優れる点で好ましい。   Further, representative examples of polyarylene sulfides include polyphenylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as PPS), polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfide ketone, random copolymers thereof, block copolymers, and mixtures thereof. Of these, polyphenylene sulfide is particularly preferably used. Such polyphenylene sulfide is a polymer preferably containing 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more of the repeating unit represented by the following general formula (I). When the repeating unit is 70 mol% or more, It is preferable at the point which is excellent in heat resistance.

Figure 2007182990
Figure 2007182990

また、かかるポリフェニレンスルフィド樹脂は、その繰り返し単位の30モル%以下を、下記の構造式を有する繰り返し単位などで構成することが可能であり、ランダム共重合体、ブロック共重合体であってもよく、それらの混合物であってもよい。   In addition, the polyphenylene sulfide resin can be composed of 30 mol% or less of the repeating unit with a repeating unit having the following structural formula, and may be a random copolymer or a block copolymer. Or a mixture thereof.

Figure 2007182990
Figure 2007182990

かかるポリアリーレンスルフィドは、通常公知の方法、つまり特公昭45−3368号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法あるいは特公昭52−12240号公報や特開昭61−7332号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造することができる。   Such polyarylene sulfide can be obtained by a generally known method, that is, a method for obtaining a polymer having a relatively small molecular weight described in JP-B-45-3368, or JP-B-52-12240 and JP-A-61-7332. Can be produced by, for example, a method for obtaining a polymer having a relatively large molecular weight.

本発明においては、上記のようにして得られたポリアリーレンスルフィドを、空気中加熱による架橋/高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化などの種々の処理を施した上で使用することも、もちろん可能である。   In the present invention, the polyarylene sulfide obtained as described above is subjected to crosslinking / high molecular weight by heating in air, heat treatment under an inert gas atmosphere such as nitrogen or reduced pressure, organic solvent, hot water, acid. Of course, it is also possible to use after performing various treatments such as washing with an aqueous solution, activation with a functional group-containing compound such as an acid anhydride, amine, isocyanate, or a functional group-containing disulfide compound.

ポリアリーレンスルフィド樹脂を加熱により架橋/高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法を例示することができる。この場合の加熱処理温度としては、好ましくは150〜280℃、より好ましくは200〜270℃の範囲が選択して使用され、処理時間としては、好ましくは0.5〜100時間、より好ましくは2〜50時間の範囲が選択されるが、この両者をコントロールすることによって、目標とする粘度レベルを得ることができる。かかる加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。   Specific methods for crosslinking / high molecular weight polyarylene sulfide resin by heating include an atmosphere of an oxidizing gas such as air or oxygen, or a mixed gas atmosphere of the oxidizing gas and an inert gas such as nitrogen or argon. Below, a method of heating until a desired melt viscosity is obtained at a predetermined temperature in a heating container can be exemplified. In this case, the heat treatment temperature is preferably 150 to 280 ° C., more preferably 200 to 270 ° C., and the treatment time is preferably 0.5 to 100 hours, more preferably 2 A range of ˜50 hours is selected, but by controlling both, a target viscosity level can be obtained. Such a heat treatment apparatus may be a normal hot air dryer or a heating apparatus with a rotary or stirring blade. However, in the case of efficient and more uniform treatment, a heating apparatus with a rotary or stirring blade is used. Is more preferable.

ポリアリーレンスルフィド樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧(好ましくは7,000Nm−2以下)下で、加熱処理温度150〜280℃、好ましくは200〜270℃、加熱時間0.5〜100時間、好ましくは2〜50時間の条件で加熱処理する方法を例示することができる。かかる加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。 As a specific method for heat-treating the polyarylene sulfide resin under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure, an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure (preferably 7,000 Nm -2 or less), Examples of the heat treatment method include a heat treatment temperature of 150 to 280 ° C, preferably 200 to 270 ° C, and a heating time of 0.5 to 100 hours, preferably 2 to 50 hours. Such a heat treatment apparatus may be a normal hot air dryer or a heating apparatus with a rotary or stirring blade. However, in the case of efficient and more uniform treatment, a heating apparatus with a rotary or stirring blade is used. Is more preferable.

ポリアリーレンスルフィドを有機溶媒で洗浄する場合に、洗浄に用いる有機溶媒としては、ポリアリーレンスルフィド樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく使用することができる。例えばN−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、2塩化エチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが使用される。これらの有機溶媒のなかでも、特にN−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどが好ましく使用される。また、これらの有機溶媒は、1種類または2種類以上の混合で使用される。   When the polyarylene sulfide is washed with an organic solvent, the organic solvent used for washing is not particularly limited as long as it does not have an action of decomposing the polyarylene sulfide resin. For example, nitrogen-containing polar solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, sulfoxide sulfone solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethylsulfone, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, acetophenone, dimethyl ether, dipropyl ether , Ether solvents such as tetrahydrofuran, halogen solvents such as chloroform, methylene chloride, trichloroethylene, ethylene chloride, dichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, phenol, Alcohol / phenolic solvents such as cresol and polyethylene glycol, benzene and toluene Ene, and aromatic hydrocarbon solvents such as xylene may be used. Of these organic solvents, N-methylpyrrolidone, acetone, dimethylformamide, chloroform and the like are particularly preferably used. These organic solvents are used alone or in combination of two or more.

かかる有機溶媒による洗浄の具体的方法としては、有機溶媒中にポリアリーレンスルフィドを浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でポリアリーレンスルフィドを洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜300℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜150℃の洗浄温度で十分な効果が得られる。なお、有機溶媒洗浄を施されたポリアリーレンスルフィドは、残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。上記水洗浄の温度は50〜90℃であることが好ましく、60〜80℃であることが好ましい。   As a specific method of washing with such an organic solvent, there is a method of immersing polyarylene sulfide in an organic solvent, and if necessary, stirring or heating can be appropriately performed. There is no restriction | limiting in particular about the washing | cleaning temperature at the time of wash | cleaning polyarylene sulfide with an organic solvent, Arbitrary temperature of about normal temperature-about 300 degreeC can be selected. Although the cleaning efficiency tends to increase as the cleaning temperature increases, a sufficient effect is usually obtained at a cleaning temperature of room temperature to 150 ° C. The polyarylene sulfide that has been washed with an organic solvent is preferably washed several times with water or warm water in order to remove the remaining organic solvent. The water washing temperature is preferably 50 to 90 ° C, and preferably 60 to 80 ° C.

ポリアリーレンスルフィドを熱水で処理する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、熱水洗浄によるポリアリーレンスルフィドの好ましい化学的変性の効果を発現するために、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のポリアリーレンスルフィドを投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ポリアリーレンスルフィドと水との割合は、水の多い方がよく、好ましくは水1リットルに対し、ポリアリーレンスルフィド200g以下の浴比で使用される。   The following method can be illustrated as a specific method when the polyarylene sulfide is treated with hot water. That is, it is preferable that the water used is distilled water or deionized water in order to exhibit the effect of preferable chemical modification of polyarylene sulfide by hot water washing. The operation of the hot water treatment is usually performed by adding a predetermined amount of polyarylene sulfide to a predetermined amount of water, and heating and stirring at normal pressure or in a pressure vessel. The ratio of polyarylene sulfide to water should be large, and is preferably used at a bath ratio of 200 g or less per 1 liter of water.

ポリアリーレンスルフィドを酸処理する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、酸または酸の水溶液にポリアリーレンスルフィドを浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸としては、ポリアリーレンスルフィドを分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、および硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などが用いられる。これらの酸のなかでも、特に酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施されたポリアリーレンスルフィドは、残留している酸または塩などを除去するため、水で数回洗浄することが好ましい。上記水洗浄の温度は50〜90℃であることが好ましく、60〜80℃であることが好ましい。また、洗浄に用いる水は、酸処理によるポリアリーレンスルフィドの好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。   The following method can be illustrated as a specific method in the case of acid-treating polyarylene sulfide. That is, there is a method of immersing polyarylene sulfide in an acid or an aqueous solution of an acid, and stirring or heating can be appropriately performed as necessary. The acid to be used is not particularly limited as long as it does not have an action of decomposing polyarylene sulfide. For example, aliphatic saturated monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid, and halo such as chloroacetic acid and dichloroacetic acid. Substituted aliphatic saturated carboxylic acids, aliphatic unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and crotonic acid, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and salicylic acid, dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, phthalic acid and fumaric acid Acids and inorganic acidic compounds such as sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, carbonic acid and silicic acid are used. Of these acids, acetic acid and hydrochloric acid are particularly preferably used. The polyarylene sulfide subjected to the acid treatment is preferably washed several times with water in order to remove the remaining acid or salt. The water washing temperature is preferably 50 to 90 ° C, and preferably 60 to 80 ° C. The water used for washing is preferably distilled water or deionized water in the sense that it does not impair the preferable chemical modification effect of polyarylene sulfide by acid treatment.

本発明で用いられるポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量は、フィラー高充填化を可能とするためにポリスチレン換算における重量平均分子量が50000以下であることが好ましく、40000以下がより好ましく、25000以下であることが特に好ましい。重量平均分子量の下限については特に制限はないが、滞留安定性等を考慮した場合、1500以上であることが好ましい。   The weight average molecular weight of the polyarylene sulfide used in the present invention is preferably 50000 or less, more preferably 40000 or less, and more preferably 25000 or less in terms of polystyrene in order to enable high filler filling. Is particularly preferred. Although there is no restriction | limiting in particular about the minimum of a weight average molecular weight, When considering residence stability etc., it is preferable that it is 1500 or more.

ここで重量平均分子量はGPCにより測定し、ポリスチレン換算で求めた値である。また溶融粘度の異なる2種以上のポリアリーレンスルフィドを併用して用いてもよい。   Here, the weight average molecular weight is a value measured by GPC and determined in terms of polystyrene. Two or more polyarylene sulfides having different melt viscosities may be used in combination.

本発明に用いる(B)フィラーとしては、本発明で規定する熱伝導率を有する組成物を与え得るフィラーが選択される。フィラー形状としては繊維状もしくは、非繊維状(板状、鱗片状、粒状、不定形状、破砕品など)のフィラーが挙げられ、具体的には例えば、繊維状フィラーとしてガラス繊維、PAN系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー等が挙げられ、ガラス繊維あるいは炭素繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記フィラーはエチレン/酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。   As the (B) filler used in the present invention, a filler capable of providing a composition having a thermal conductivity defined in the present invention is selected. Examples of the filler shape include fibrous or non-fibrous (plate-like, scale-like, granular, indeterminate shape, crushed product, etc.) fillers. Specifically, for example, the fibrous filler is glass fiber, PAN, or pitch. Carbon fiber, stainless steel fiber, metal fiber such as aluminum fiber and brass fiber, organic fiber such as aromatic polyamide fiber, gypsum fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, zirconia fiber, alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, carbonized Examples include silicon fiber, rock wool, potassium titanate whisker, barium titanate whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker, and the type of glass fiber or carbon fiber is not particularly limited as long as it is generally used for resin reinforcement. For example, long fiber type or short fiber type chopped dos Land, can be used to select from such as milled fiber. The filler may be coated or focused with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin.

また、上記金属繊維の金属種の具体例としては、鉄、銅、ステンレス、アルミニウムおよび黄銅などを例示することができる。   Moreover, iron, copper, stainless steel, aluminum, brass, etc. can be illustrated as a specific example of the metal seed | species of the said metal fiber.

非繊維状フィラーとしてマイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属酸化物(アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン等)、カーボン粉末、黒鉛、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。また、金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。   Non-fibrous fillers such as mica, talc, kaolin, silica, calcium carbonate, glass beads, glass flakes, glass microballoons, clay, molybdenum disulfide, wollastonite, calcium polyphosphate, graphite, metal powder, metal flakes, metal ribbon, metal Examples thereof include oxides (alumina, zinc oxide, titanium oxide, etc.), carbon powder, graphite, carbon flakes, scaly carbon, carbon nanotubes, and the like. Moreover, silver, nickel, copper, zinc, aluminum, stainless steel, iron, brass, chromium, tin etc. can be illustrated as a specific example of the metal seed | species of metal powder, metal flakes, and a metal ribbon.

ここで、上記金属粉、金属フレークおよび金属リボンの金属種の具体例としては、銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロムおよび錫など、金属酸化物の具体例としては、SnO(アンチモンドープ)、In(アンチモンドープ)およびZnO(アルミニウムドープ)など、窒化物の具体例としては、AlN(窒化アルミニウム)、BN(窒化ホウ素)、Si(窒化珪素)などを例示することができる。 Here, specific examples of metal species of the metal powder, metal flake and metal ribbon include specific examples of metal oxides such as silver, nickel, copper, zinc, aluminum, magnesium, stainless steel, iron, brass, chromium and tin. Specific examples of nitrides such as SnO 2 (antimony dope), In 2 O 3 (antimony dope) and ZnO (aluminum dope) include AlN (aluminum nitride), BN (boron nitride), Si 3 N 4 Examples thereof include (silicon nitride).

本発明において、熱可塑性樹脂との親和性向上により高熱伝導性、真円性などの特性を高効率に発揮させるために、非繊維状フィラーをイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で表面処理することが好ましく、なかでも、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基の中から選ばれた少なくとも1種の官能基を有するアルコキシシラン化合物で表面処理することが好ましい。具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、6−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリクロロシランなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物などが例示できる。   In the present invention, the non-fibrous filler is made of an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound in order to achieve high efficiency such as high thermal conductivity and roundness by improving the affinity with the thermoplastic resin. And surface treatment with a coupling agent such as an organic borane compound and an epoxy compound. Among them, an alkoxysilane compound having at least one functional group selected from an epoxy group, an amino group, and an isocyanate group. A surface treatment is preferred. Specific examples include epoxy group-containing alkoxysilane compounds such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, 6- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ -Isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldiethoxysilane, γ -Isocyanate group-containing alkoxysilane compounds such as isocyanatepropyltrichlorosilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-amino) Examples include amino group-containing alkoxysilane compounds such as ethyl) aminopropyltrimethoxysilane and γ-aminopropyltrimethoxysilane.

上記有機シラン系化合物を非繊維状フィラーの表面処理剤として添加する添加量は、熱伝導性、真円性などの特性の高発現性およびハンドリング性の観点から、フィラー100重量部に対し2〜3重量部が好ましく、0.1〜1重量部がより好ましい。   The amount of addition of the organosilane compound as a surface treatment agent for non-fibrous filler is 2 to 100 parts by weight of filler from the viewpoint of high expression of characteristics such as thermal conductivity and roundness and handling properties. 3 parts by weight is preferable, and 0.1 to 1 part by weight is more preferable.

なかでも、本発明で規定する熱伝導率を有するトルクリミッタ部品用樹脂組成物を得るためには、熱伝導率が20W/mK以上の熱伝導性フィラーを(B)成分の少なくとも一部または全部として用いることが好ましい。   Among them, in order to obtain a resin composition for torque limiter parts having the thermal conductivity defined in the present invention, a thermal conductive filler having a thermal conductivity of 20 W / mK or more is used as at least part or all of the component (B). It is preferable to use as.

成形品としたときの熱伝導率を1W/mKとするためには熱伝導率が20W/mK以上の熱伝導性フィラーが(B)成分100重量%に対して30重量%以上とするのが好ましく、さらに好ましくは60重量%以上である。   In order to set the thermal conductivity to 1 W / mK when formed into a molded product, the thermal conductivity filler having a thermal conductivity of 20 W / mK or more should be 30% by weight or more with respect to 100% by weight of the component (B). More preferably, it is 60% by weight or more.

このような熱伝導性フィラーの具体例としては金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維、ベリリア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素などの窒化物、熱伝導性物質で被覆された無機フィラー、カーボン粉末、黒鉛、ピッチ系炭素繊維、あるいは黒鉛化度の比較的高いPAN系炭素繊維、鱗片状カーボンおよびカーボンナノチューブなどが挙げられる。なお、フィラーの熱伝導率は、原則レーザーフラッシュ法で測定した値であるが、フィラーが炭素系の材料である場合など、レーザーフラッシュ法により直接測定できない場合には、測定が可能な方法で間接的に測定し、レーザーフラッシュ法に換算した値を使用する。例えばエポキシ系熱硬化性樹脂でフィラーを固めたサンプルを用いて光交流法により熱伝導率を測定して作成したフィラー充填量と熱伝導率の関係を示す検量線よりフィラー100容量%の場合の熱伝導率を算出し、レーザーフラッシュ法の数値に換算した値を使用することができる。さらにかかる方法による測定も適さない場合には、エポキシ系熱硬化性樹脂でフィラー(同様の質を有し、測定可能な形態を有するフィラー)を固めた疑似サンプルを用いて広角X線により測定した黒鉛層間距離(d002)と結晶子径(Lc)から求めたX線パラメータと、レーザーフラッシュ法による熱伝導率から検量線を予め求めておき、広角X線により測定した測定サンプルのd002とLcから、上記検量線を用いてレーザーフラッシュ法の熱伝導率に換算した値などを使用することができる。   Specific examples of such heat conductive fillers include metal powder, metal flake, metal ribbon, metal fiber, beryllia, alumina, zinc oxide, magnesium oxide and other metal oxides, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride and other nitrides And inorganic fillers coated with a thermally conductive material, carbon powder, graphite, pitch-based carbon fiber, or PAN-based carbon fiber with a relatively high degree of graphitization, scaly carbon, and carbon nanotube. The thermal conductivity of the filler is a value measured by the laser flash method in principle. However, when the filler cannot be directly measured by the laser flash method, such as when the filler is a carbon-based material, it is indirectly measured by a method that can be measured. Measured and converted to the laser flash method. For example, in the case of 100% by volume filler based on a calibration curve showing the relationship between the filler filling amount and the thermal conductivity prepared by measuring the thermal conductivity by the optical alternating current method using a sample in which the filler is hardened with an epoxy thermosetting resin. The value obtained by calculating the thermal conductivity and converting it into the numerical value of the laser flash method can be used. Further, when measurement by such a method is not suitable, it was measured by wide-angle X-ray using a pseudo sample in which a filler (a filler having the same quality and a measurable form) was hardened with an epoxy thermosetting resin. From an X-ray parameter obtained from the graphite interlayer distance (d002) and the crystallite diameter (Lc) and a calibration curve obtained in advance from the thermal conductivity by the laser flash method, from the measurement sample d002 and Lc measured by wide-angle X-rays A value converted into the thermal conductivity of the laser flash method using the calibration curve can be used.

上記熱伝導性物質で被覆された無機フィラーにおける熱伝導性物質の具体例としては、アルミニウム、ニッケル、銀、カーボン、SnO(アンチモンドープ)およびIn(アンチモンドープ)などを例示することができる。また、被覆される無機フィラーとしては、マイカ、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、および炭化珪素ウィスカーなどを例示することができる。被覆方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッキ法および焼き付け法などが挙げられる。そして、これらの熱伝導性物質で被覆された無機フィラーもまた、チタネート系、アルミネート系およびシラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。 Specific examples of the heat conductive material in the inorganic filler coated with the heat conductive material include aluminum, nickel, silver, carbon, SnO 2 (antimony doped) and In 2 O 3 (antimony doped). Can do. Examples of the inorganic filler to be coated include mica, glass beads, glass fibers, carbon fibers, barium sulfate, zinc oxide, titanium oxide, and silicon carbide whiskers. Examples of the coating method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an electroless plating method, and a baking method. The inorganic filler coated with these thermally conductive materials may also be subjected to surface treatment with a surface treatment agent such as titanate, aluminate and silane.

本発明においては前記熱伝導性フィラーの中でもトルクリミッタ部品用樹脂組成物の熱伝導性、真円性および軽量性の高位でのバランス化を図る上で、アルミナ、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、カーボン粉末、黒鉛、PAN系あるいはピッチ系の炭素繊維、カーボンフレーク、鱗片状カーボンおよびカーボンナノチューブなどを用いることが好ましい。   In the present invention, among the thermal conductive fillers, alumina, zinc oxide, aluminum nitride, boron nitride are used to achieve a high balance of thermal conductivity, roundness and lightness of the resin composition for torque limiter parts. It is preferable to use silicon nitride, carbon powder, graphite, PAN-based or pitch-based carbon fibers, carbon flakes, scaly carbon, carbon nanotubes, and the like.

さらに本発明においてはさらに剛性を付与するために、用いるフィラーの少なくとも一種に繊維状を用いることが好ましい。例えばPAN系あるいはピッチ系の炭素繊維とグラファイト、アルミナ、カーボンフレーク等の非繊維状の熱伝導性フィラーを組み合わせることが好ましく、なかでも強度が必要な場合、PAN系炭素繊維とグラファイトあるいはピッチ系炭素繊維とアルミナ、高熱伝導率が必要な場合、ピッチ系炭素繊維とグラファイトを組み合わせて用いることが好ましい。   Furthermore, in the present invention, in order to further impart rigidity, it is preferable to use a fibrous form as at least one filler to be used. For example, it is preferable to combine a PAN-based or pitch-based carbon fiber and a non-fibrous thermally conductive filler such as graphite, alumina, carbon flake, etc. In particular, if strength is required, PAN-based carbon fiber and graphite or pitch-based carbon When fiber and alumina, and high thermal conductivity are required, it is preferable to use a combination of pitch-based carbon fiber and graphite.

また、本発明において冷熱サイクル特性を向上させるために繊維状フィラーと非繊維状フィラーの配合比率を制御することが好ましく、具体的には(B)フィラー中の繊維状フィラーと非繊維状フィラーの配合比が4/6〜1/9(重量比)であることが好ましく、繊維状フィラーと非繊維状フィラーの配合比が3/7〜1/9(重量比)であることがより好ましい。   In the present invention, it is preferable to control the blending ratio of the fibrous filler and the non-fibrous filler in order to improve the thermal cycle characteristics. Specifically, (B) the fibrous filler and the non-fibrous filler in the filler are controlled. The blending ratio is preferably 4/6 to 1/9 (weight ratio), and the blending ratio of the fibrous filler and the non-fibrous filler is more preferably 3/7 to 1/9 (weight ratio).

本発明において繊維状フィラーと非繊維状フィラーの配合比を制御することで冷熱サイクル特性が飛躍的に向上する理由については、繊維状フィラーによるアンカー効果と非繊維状フィラーによる歪み緩和効果が高位でバランス化しているためと推定している。   In the present invention, the reason why the thermal cycle characteristics are dramatically improved by controlling the blending ratio of the fibrous filler and the non-fibrous filler is that the anchor effect by the fibrous filler and the strain relaxation effect by the non-fibrous filler are high. Estimated to be balanced.

尚、組成物中の繊維状フィラーと非繊維状フィラーを区別する方法として、形状が繊維状(ウィスカー状のものも含む)で繊維長/繊維径比が3以上のものを繊維状フィラーとし、それ以外のものは非繊維状フィラーと定義する。   As a method for distinguishing between the fibrous filler and the non-fibrous filler in the composition, a fiber filler (including a whisker-like shape) having a fiber length / fiber diameter ratio of 3 or more is used as a fibrous filler. Others are defined as non-fibrous fillers.

具体的に繊維状フィラーと非繊維状フィラーを区別する方法として、まず、樹脂組成物約5gを灰化させた後、残存したフィラーの内から100mgを採取し、界面活性剤100cc中に分散させ、その分散液をスポイトでスライドガラス上に1〜2滴置き、走査電子顕微鏡(HORIBA製)により観察、写真撮影する。ついで、フィラーの繊維長と繊維径を測定し、繊維長/繊維径比3以上の繊維状フィラーとそれ以外の非繊維状フィラーを各々1000本カウントし、繊維状フィラーと非繊維状フィラーの存在割合を算出する。   Specifically, as a method for distinguishing between the fibrous filler and the non-fibrous filler, first, about 5 g of the resin composition is incinerated, 100 mg of the remaining filler is sampled and dispersed in 100 cc of the surfactant. The dispersion liquid is placed on a slide glass with a dropper, and observed and photographed with a scanning electron microscope (manufactured by HORIBA). Next, the fiber length and fiber diameter of the filler are measured, 1000 fibrous fillers with a fiber length / fiber diameter ratio of 3 or more and other non-fibrous fillers are counted, and the presence of the fibrous filler and non-fibrous filler is present. Calculate the percentage.

炭素繊維の繊維長、繊維径を測定する際には灰化条件を誤ると繊維そのものが酸化、燃焼してしまう場合があるので注意が必要であり、窒素雰囲気下で灰化することが望ましい。また、用いる熱可塑性樹脂が可溶の場合には、溶媒を用いて組成物を溶かし繊維状フィラーを取り出して繊維長、繊維径を測定することもできる。   When measuring the fiber length and fiber diameter of carbon fiber, care should be taken because the fiber itself may oxidize and burn if the ashing conditions are incorrect, and ashing in a nitrogen atmosphere is desirable. When the thermoplastic resin to be used is soluble, the composition can be dissolved using a solvent, the fibrous filler can be taken out, and the fiber length and fiber diameter can be measured.

本発明においてフィラーの添加量は、本発明で規定する熱伝導率を満たす限り特に制限はなく、また用いるフィラーの種類によっても異なるが、用いるフィラーの特性を発揮し、かつ溶融加工性とのバランスの点から、熱可塑性樹脂(A)とフィラー(B)の合計量100重量%に対し、熱可塑性樹脂(A)5〜50重量%、フィラー(B)95〜50重量%であり、熱可塑性樹脂(A)10〜40重量%、フィラー(B)90〜60重量%であることが好ましく、熱可塑性樹脂(A)15〜25重量%、フィラー(B)85〜75重量%であることがより好ましい。   In the present invention, the amount of filler added is not particularly limited as long as the thermal conductivity specified in the present invention is satisfied, and varies depending on the type of filler used, but exhibits the characteristics of the filler used and is balanced with melt processability. From the above point, the thermoplastic resin (A) and the filler (B) are 100% by weight of the total amount, and the thermoplastic resin (A) is 5 to 50% by weight and the filler (B) is 95 to 50% by weight. The resin (A) is preferably 10 to 40% by weight, and the filler (B) is preferably 90 to 60% by weight, and the thermoplastic resin (A) is 15 to 25% by weight, and the filler (B) is 85 to 75% by weight. More preferred.

また、本発明には、フィラー界面の接合性および加工時の流動改良性付与の観点から、以下の(C)脂肪酸金属塩、エステル系化合物、アミド基含有化合物、エポキシ系化合物、リン酸エステルのいずれか一種以上の添加剤を添加することが好ましく、添加量は、(A)熱可塑性樹脂と(B)フィラーの合計量100重量部に対し、通常0〜10重量部、好ましくは0.1〜10重量部、より好ましくは0.3〜8重量部、さらに好ましくは0.3〜6重量部の範囲が選択される。   In addition, the present invention includes the following (C) fatty acid metal salt, ester compound, amide group-containing compound, epoxy compound, and phosphate ester from the viewpoint of imparting the filler interface bondability and flow improvement during processing. It is preferable to add any one or more additives, and the addition amount is usually 0 to 10 parts by weight, preferably 0.1 with respect to 100 parts by weight of the total amount of (A) thermoplastic resin and (B) filler. The range of 10 to 10 parts by weight, more preferably 0.3 to 8 parts by weight, and still more preferably 0.3 to 6 parts by weight is selected.

(C)添加剤の添加量を10重量部以下とすることで、添加剤が得られた成形品表面にブリードアウトしてくることもなく、熱可塑性樹脂とフィラー界面の剥離を引き起こしたり、機械物性が低下するといった問題がおきることがない。   (C) By setting the additive amount to 10 parts by weight or less, the additive does not bleed out on the surface of the molded product, causing the thermoplastic resin and filler interface to peel off, There is no problem that physical properties deteriorate.

このような添加剤(C)の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸カリウム、モンタン酸リチウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸バリウム、モンタン酸アルミニウムなどの脂肪酸金属塩、およびその誘導体、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ステアレートなどの、ステアリン酸エステル、ミリスチン酸ミリスチルなどのミリスチン酸エステル、モンタン酸エステル、メタクリル酸ベヘニルなどのメタクリル酸エステル、ペンタエリスリトールモノステアレート、2−エチルヘキサン酸セチル、ヤシ脂肪酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸2−エチルヘキシル、ステアリン酸イソトリデシル、カプリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、オレイン酸メチル、オレイン酸オクチル、オレイン酸ラウリル、オレイン酸オレイル、オレイン酸2−エチルヘキシル、オレイン酸デシル、オレイン酸オクチドデシル、オレイン酸イソブチルなどの脂肪酸の一価アルコールエステルおよびその誘導体、フタル酸ジステアリル、トリメリット酸ジステアリル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジオレイル、アジピン酸エステル、フタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルグリコール、フタル酸2−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジデシル、トリメリット酸トリ2−エチルヘキシル、トリメリット酸トリイソデシルなどの多塩基酸の脂肪酸エステル、ステアリン酸モノグリセライド、パルミチン酸・ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノ・ジグリセライド、ステアリン酸・オレイン酸・モノ・ジグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライドなどのグリセリンの脂肪酸エステルおよびそれらの誘導体、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリプロピレングリコールモノステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンセキスオレート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシメチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシメチレンソルビタンモノパルミネート、ポリオキシメチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシメチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシメチレンソルビタンテトラオレート、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート、ポリオキシエチレンビスフェノールAラウリン酸エステル、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールモノオレート等の多価アルコールの脂肪酸エステル、およびそれらの誘導体、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、ステアリルエルカミド、エチレンビスオクタミド、エチレンビスデカナミド、およびその混合物などのアミド基含有化合物、ノボラックフェニール型、ビスフェノール型単官能および多官能エポキシ系化合物、トリフェニルホスフェートなどの芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステルなどのリン酸エステルが挙げられる。   Specific examples of such additives (C) include sodium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, potassium stearate, lithium stearate, zinc stearate, barium stearate, aluminum stearate, sodium montanate, montan. Fatty acid metal salts such as calcium oxide, magnesium montanate, potassium montanate, lithium montanate, zinc montanate, barium montanate and aluminum montanate, and derivatives thereof, stearates such as methyl stearate and stearate stearate , Myristic acid esters such as myristyl myristate, montanic acid esters, methacrylic acid esters such as behenyl methacrylate, pentaerythritol monostearate, 2-ethyl Cetyl hexanoate, coconut fatty acid methyl, methyl laurate, isopropyl myristate, octyldodecyl myristate, butyl stearate, 2-ethylhexyl stearate, isotridecyl stearate, methyl caprate, methyl myristate, methyl oleate, octyl oleate Monohydric alcohol esters and derivatives of fatty acids such as lauryl oleate, oleyl oleate, 2-ethylhexyl oleate, decyl oleate, octidodecyl oleate, isobutyl oleate, distearyl phthalate, distearyl trimellitic acid, Dimethyl adipate, dioleyl adipate, adipate, ditridecyl phthalate, diisobutyl adipate, diisodecyl adipate, dibutyl glycol adipate Fatty acid esters of polybasic acids such as 2-ethylhexyl phthalate, diisononyl phthalate, didecyl phthalate, tri-2-ethylhexyl trimellitic acid, triisodecyl trimellitic acid, stearic acid monoglyceride, palmitic acid / stearic acid monoglyceride, stearic acid mono Fatty acid esters of glycerin such as diglyceride, stearic acid / oleic acid / mono / diglyceride, behenic monoglyceride and their derivatives, sorbitan tristearate, sorbitan monostearate, sorbitan monostearate, sorbitan distearate, sorbitan monopalmitate , Sorbitan monostearate, polyethylene glycol monostearate, polyethylene glycol distearate, polypropylene glycol Monostearate, pentaerythritol monostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan trioleate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, sorbitan monolaurate, polyoxymethylene sorbitan monolaurate, polyoxymethylene sorbitan monopalinate, poly Oxymethylene sorbitan monostearate, polyoxymethylene sorbitan monooleate, polyoxymethylene sorbitan tetraoleate, polyethylene glycol, polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monooleate, polyoxyethylene bisphenol A laurate, pentaerythritol, pentaerythritol mono Fatty acid esters of polyhydric alcohols such as oleates and their derivatives Amide group-containing compounds such as ethylene bisstearylamide, ethylenebisoleylamide, stearyl erucamide, ethylene bisoctamide, ethylene bisdecanamide, and mixtures thereof, novolac phenyl type, bisphenol type monofunctional and polyfunctional epoxy systems Examples thereof include phosphoric esters such as compounds, aromatic phosphate esters such as triphenyl phosphate, and aromatic condensed phosphate esters.

本発明におけるトルクリミッタ部品用樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤(ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等)、耐候剤(レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等)、離型剤及び滑剤、顔料(硫化カドミウム、フタロシアニン、着色用カーボンブラック等)、染料(ニグロシン等)、結晶核剤(タルク、シリカ、カオリン、クレー等)、可塑剤(p−オキシ安息香酸オクチル、N−ブチルベンゼンスルホンアミド等)、帯電防止剤(アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、4級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等)、難燃剤、他の重合体を添加することができる。   In the resin composition for torque limiter parts in the present invention, other components such as antioxidants and heat stabilizers (hindered phenol-based, hydroquinone-based, phosphite-based and substitutions thereof) are included within the range not impairing the effects of the present invention. Body), weathering agents (resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, hindered amine, etc.), release agents and lubricants, pigments (cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black for coloring, etc.), dyes (nigrosine, etc.) , Crystal nucleating agent (talc, silica, kaolin, clay, etc.), plasticizer (octyl p-oxybenzoate, N-butylbenzenesulfonamide, etc.), antistatic agent (alkyl sulfate type anionic antistatic agent, quaternary ammonium Salt-type cationic antistatic agent, polyoxyethylene sorbitan monoste Nonionic antistatic agents such as rate, betaine amphoteric antistatic agent, etc.), can be added a flame retardant, other polymers.

本発明のトルクリミッタ部品用樹脂組成物は、通常公知の方法で製造される。例えば、(A)成分、(B)成分中および、(C)成分などのその他の必要な添加剤を予備混合して、またはせずに押出機などに供給して十分溶融混練することにより調製される。また、(B)フィラーを添加する場合、特に繊維状フィラーの繊維の折損を抑制するために好ましくは、(A)成分およびその他必要な添加剤を押出機の元から投入し、(B)および(C)成分をサイドフィーダーを用いて、押出機へ供給することにより調整される。   The resin composition for torque limiter parts of the present invention is usually produced by a known method. For example, it is prepared by premixing other necessary additives such as component (A), component (B), and component (C) with or without being supplied to an extruder, etc. Is done. Further, when (B) a filler is added, in order to suppress breakage of the fiber of the fibrous filler, preferably, the component (A) and other necessary additives are introduced from the base of the extruder, and (B) and (C) It adjusts by supplying a component to an extruder using a side feeder.

樹脂組成物を製造するに際し、例えば“ユニメルト”(R)タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機およびニーダタイプの混練機などを用いて180〜350℃で溶融混練して組成物とすることができる。   When producing a resin composition, for example, melt-kneading at 180 to 350 ° C. using a single-screw extruder, twin-screw, three-screw extruder and kneader-type kneader equipped with a “unimelt” (R) type screw. To obtain a composition.

また、(B)フィラーを多量に添加する場合、例えば添加量が(A)と(B)の合計量100重量%に対して60重量%を越える(B)フィラーを添加するフィラー高充填樹脂組成物を得る方法として、例えば、特開平8−1663号公報の如く、押出機のヘッド部分をはずして押し出し、粗粉砕、均一ブレンド化する方法、あるいは、原料を圧縮成形して錠剤化する方法が挙げられる。特に原料を圧縮成形して錠剤化する方法が、得られた組成物の品質安定性の点から好ましい。   Further, when (B) a large amount of filler is added, for example, the amount of addition exceeds 60% by weight with respect to the total amount of 100% by weight of (A) and (B). As a method for obtaining the product, for example, as disclosed in JP-A-8-1663, there is a method of extruding the head portion of the extruder, extruding, coarsely pulverizing, uniform blending, or a method of compressing the raw material into a tablet. Can be mentioned. In particular, the method of tableting by compressing the raw material is preferable from the viewpoint of the quality stability of the obtained composition.

本発明において錠剤は、粉末状の原料を含む原料を固相状態で押し固めた粒状物をいうが、かかる錠剤は、粉末状の原料を含む原料を固相状態で圧縮成形することにより得ることができる。なお、上記において固相状態とは、原料に含まれる熱可塑性樹脂成分が溶融していない状態であることを意味する。圧縮成形には、打錠機(ロータリー、単発式、2連式、3連式)あるいはブリケットマシンなどの圧縮ロールを有する成形機を用いることが好ましい。   In the present invention, a tablet refers to a granular material obtained by compacting a raw material containing a powdery raw material in a solid phase. Such a tablet can be obtained by compression molding a raw material containing a powdery raw material in a solid phase. Can do. In the above, the solid phase state means that the thermoplastic resin component contained in the raw material is not melted. For the compression molding, it is preferable to use a molding machine having a compression roll such as a tableting machine (rotary, single-shot, double, triple) or briquette machine.

錠剤化の具体的な手法としては、たとえば熱可塑性樹脂粉末およびフィラーをバンバリーミキサー、ニーダー、ロール、単軸もしくは二軸の押出機などを用い、固相状態で均一ブレンドし、打錠機あるいは圧縮ロールを有する成形機により錠剤(タブレット)化することにより得ることができる。また、熱可塑性の樹脂原料とフィラーとをバンバリーミキサー、ニーダー、ロールを用いて予めドライブレンドし、もしくはドライブレンドしないで、単軸もしくは二軸の押出機などを用い、一度溶融混練し、冷却粉砕して粉末状としたのち、打錠機あるいは圧縮ロールを有する成形機により錠剤(タブレット)化することも可能である。この場合、溶融混練に供する熱可塑性の樹脂成分としては、溶融混練が可能であれば、粉末状でもペレット状でも特に制限はないが、フィラーの分散不良による特性のバラツキを低減する点から粉末状あるいは粉砕品であることが好ましい。また、単軸もしくは2軸押出機を用いて、予め溶融混練した組成物を粉末状とする場合、フィラーの使用量が多いと、流動性が悪化するため、ダイからの押出ができずペレット化が困難になる場合があるが、その場合には、特開平8−1663号公報に記載の如く、押出機のヘッド部を開放した状態で混練・押出すことも可能である。フィラーが多量である場合、フレーク状の組成物が得られることもある。本発明においてはこれらの方法で予め溶融混練して得られたペレットもしくはフレーク状の組成物を必要により、冷却粉砕して粉末状とした後、錠剤化する。また、これらの方法を組み合わせて錠剤化することも可能である。すなわち、下記(イ)〜(ニ)から選択される原料を所望の含有量となるよう調整し、錠剤化することも可能である。
(イ)熱可塑性樹脂
(ロ)フィラー
(ハ)(C)脂肪酸金属塩、エステル系化合物、アミド基含有化合物、エポキシ系化合物、リン酸エステルのいずれか1種以上
(ニ)(A)〜(C)成分から選択される2種以上であって、(A)成分を必須とする成分を溶融混練してなる組成物、好ましくはその塊状物および粉体
上記方法のうち、工程が簡素である点で、上記(イ)、(ロ)の原料および必要に応じて(ハ)の原料を固相状態で均一ブレンドした混合物を打錠機あるいは圧縮ロールを有する成形機により錠剤(タブレット)化する方法が好ましい。
As a specific method of tableting, for example, a thermoplastic resin powder and filler are uniformly blended in a solid phase using a Banbury mixer, kneader, roll, single-screw or twin-screw extruder, etc. It can be obtained by tableting with a molding machine having a roll. Also, the thermoplastic resin raw material and filler are dry blended in advance using a Banbury mixer, kneader, or roll, or melt blended once using a single or twin screw extruder, etc., and cooled and pulverized. After forming into a powder form, it is also possible to form tablets (tablets) with a tableting machine or a molding machine having a compression roll. In this case, the thermoplastic resin component used for melt kneading is not particularly limited as long as it can be melt kneaded, either in powder form or pellet form, but it is in powder form from the point of reducing variation in characteristics due to poor dispersion of filler. Or it is preferable that it is a ground product. In addition, when a melt-kneaded composition is made into a powder using a single-screw or twin-screw extruder, if the amount of filler used is large, the fluidity deteriorates, so that extrusion from a die cannot be performed and pelletized. However, in this case, as described in JP-A-8-1663, kneading and extrusion can be performed with the head portion of the extruder being opened. When the amount of the filler is large, a flaky composition may be obtained. In the present invention, if necessary, a pellet or flake composition obtained by melt-kneading in advance by these methods is cooled and pulverized to form a powder and then tableted. In addition, these methods can be combined into tablets. That is, a raw material selected from the following (A) to (D) can be adjusted to have a desired content and tableted.
(I) Thermoplastic resin (b) Filler (c) (C) One or more of fatty acid metal salts, ester compounds, amide group-containing compounds, epoxy compounds and phosphate esters (d) (A) to (A) C) a composition obtained by melt-kneading two or more components selected from the components, the component (A) being an essential component, preferably a lump and a powder thereof, among the above methods, the process is simple In this regard, the mixture obtained by uniformly blending the raw materials (a) and (b) and, if necessary, the raw material (c) in a solid phase is formed into tablets (tablets) using a tableting machine or a molding machine having a compression roll. The method is preferred.

上記(A)成分の粉末としては、ポリアリーレンサルファイド樹脂など粉末状で入手できるものはそれを使用してもよい。また、ペレットを常温あるいは冷凍粉砕することによっても得ることができる。冷凍粉砕は、ドライアイスあるいは液体窒素等で凍結させた後、一般的に知られている通常のハンマータイプ粉砕機、カッタータイプ粉砕機あるいは石臼型の粉砕機により行うことができる。本発明において用いる熱可塑性の樹脂粉末としては、得られる錠剤間の組成の均一化および得られた錠剤のハンドリング性を良好にする点から、レーザー回折式粒度分布測定法に基づき測定した場合の粒子の最大長径の数平均粒子径が1000μm以下であることが好ましく、800μm以下であることがより好ましく、500μm以下であることがさらに好ましい。かかる粒径を有する粉末を得るには、粉砕などにより得られた粉体を適宜所望の大きさの篩を用いてふるい分けすればよい。   As the powder of the component (A), those available in powder form such as polyarylene sulfide resin may be used. It can also be obtained by pulverizing the pellets at room temperature or by freeze pulverization. The freeze pulverization can be carried out with a generally known hammer type pulverizer, cutter type pulverizer, or stone mill type pulverizer after being frozen with dry ice or liquid nitrogen. The thermoplastic resin powder used in the present invention includes particles obtained by measurement based on a laser diffraction type particle size distribution measurement method from the viewpoint of making the composition uniform between the obtained tablets and improving the handleability of the obtained tablets. The number average particle diameter of the maximum major axis is preferably 1000 μm or less, more preferably 800 μm or less, and even more preferably 500 μm or less. In order to obtain a powder having such a particle size, the powder obtained by pulverization or the like may be appropriately sieved using a sieve having a desired size.

本発明に用いる樹脂組成物の錠剤形状としては、輸送時の形状保持性と成形時の易圧壊性を考慮した場合、例えば、円柱状、楕円柱状、円錐台形状、球状、楕円球状、鶏卵型形状、マセック型、円盤状、キュービック状、角柱状のものが挙げられる。なかでも加工時の計量安定性の点から円柱状、楕円柱状、円錐台形状、球状、楕円球状、鶏卵型形状、マセック型が好ましい。   As the tablet shape of the resin composition used in the present invention, when considering shape retention during transportation and easy crushability during molding, for example, cylindrical, elliptical columnar, truncated cone shape, spherical, elliptical spherical, egg shape The shape, Macek type, disk shape, cubic shape and prismatic shape can be mentioned. Among these, a cylindrical shape, an elliptical column shape, a truncated cone shape, a spherical shape, an elliptic spherical shape, an egg shape, and a Macek shape are preferable from the viewpoint of measurement stability during processing.

また、錠剤の錠剤サイズとしては、底面15mm直径以下×長さ20mm以下が好ましく、なかでも底面の直径または長さ(高さ)の最大値が15mm未満であることが好ましく、最小値が1mm以上であることが好ましい。なお、底面が円状でないものに関して、最大径、最小径の規定方法としては、外接円の最大直径で特定する場合、その最大直径が15mm未満、1mm以上であることが好ましく、更に好ましくは12mm以下、1.5mm以上であるのがよい。   Further, the tablet size of the tablet is preferably a bottom surface of 15 mm diameter or less × length of 20 mm or less, in particular, the maximum value of the bottom surface diameter or length (height) is preferably less than 15 mm, and the minimum value is 1 mm or more. It is preferable that As for the method of defining the maximum diameter and the minimum diameter with respect to those having a bottom surface that is not circular, when the maximum diameter of the circumscribed circle is specified, the maximum diameter is preferably less than 15 mm, 1 mm or more, more preferably 12 mm. Hereinafter, it is good that it is 1.5 mm or more.

また、輸送時等の形状を安定に保つために、錠剤における打錠面の側面もしくは圧縮ロールでの圧縮面に対し、垂直に圧力をかけた時の圧縮破壊強度値(圧壊強度値)が、好ましくは5〜100N、より好ましくは15〜80Nである。好ましい圧壊強度値を得るための方法としては、例えば、原料組成によるところが最も大きく、エステル系、アミド系、燐系添加剤を添加することにより、あるいは錠剤化工程において、原料供給ポケットに均一に原料を供給する方法、圧縮ロールの回転数を下げ圧縮ロール上での材料への加圧時間を延ばす方法、ホッパー内にフィードスクリューを用い、そのスクリューによりロール圧縮前において効果的な脱気と予備圧縮する方法などにより、高い錠剤密度が得られ、高い圧壊強度が得られる。なお、圧壊強度値の測定は、ロードセルなどの歪ゲージの上に錠剤を置き、その上から圧子を低速(好ましくは0.1〜2.0mm/sec)で降下させ、錠剤の圧縮破壊時に歪ゲージが示す圧力を測定する方法を用い行うことができる。   In addition, in order to keep the shape stable during transportation, the compression fracture strength value (crush strength value) when pressure is applied perpendicularly to the side of the tableting surface of the tablet or the compression surface of the compression roll, Preferably it is 5-100N, More preferably, it is 15-80N. As a method for obtaining a preferable crushing strength value, for example, it is most dependent on the raw material composition. By adding an ester-based, amide-based, or phosphorus-based additive, or in the tableting process, the raw material is uniformly distributed in the raw material supply pocket. A method of reducing the rotation speed of the compression roll, extending the pressurization time of the material on the compression roll, using a feed screw in the hopper, and effective degassing and pre-compression before roll compression by the screw High tablet density and high crushing strength can be obtained by the above method. The crushing strength value is measured by placing a tablet on a strain gauge such as a load cell, and lowering the indenter at a low speed (preferably 0.1 to 2.0 mm / sec), and straining the tablet at the time of compressive fracture. A method of measuring the pressure indicated by the gauge can be used.

かかる方法を用いることにより、フィラーを高充填した樹脂組成物を得ることが可能となる。   By using such a method, it becomes possible to obtain a resin composition highly filled with a filler.

本発明のトルクリミッタ部品用樹脂組成物は、トルクリミッタ部品として使用した場合、ヒステリシストルクによる磁石からの発熱によりケース内部に熱がこもり、磁力が低下することを抑制するためにレーザーフラッシュ法で測定した熱伝導率が1W/mK以上であり、好ましくは、2W/mK以上、さらに好ましくは、3W/mK以上である。上限としては生産性を考慮した場合、150W/mK以下であることが好ましい。なお、上記熱伝導率の測定は、本発明の樹脂組成物を溶融成形して得られる50mm長×50mm幅×3mm厚の角形成形品を成形し、この成形品の両表面を深さ0.5mm切削し、レーザーフラッシュ法定数測定装置により測定される熱伝導率である。   The resin composition for torque limiter parts of the present invention, when used as a torque limiter part, is measured by a laser flash method in order to prevent heat from being accumulated inside the case due to heat generated from the magnet due to hysteresis torque, and to reduce the magnetic force. The thermal conductivity is 1 W / mK or higher, preferably 2 W / mK or higher, more preferably 3 W / mK or higher. In consideration of productivity, the upper limit is preferably 150 W / mK or less. The thermal conductivity was measured by molding a square-shaped product having a length of 50 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 3 mm obtained by melt molding the resin composition of the present invention. It is a thermal conductivity measured by a laser flash method constant measuring device after cutting 5 mm.

また、ヒステリシストルクによる磁石からの発熱による急激な寸法変化によってケースの割れ等の不良を抑制する観点から、ASTM D−696に準拠して測定した線膨張係数が2×10−51/℃以下であることが好ましく、1.5×10−51/℃以下がより好ましく、1×10−51/℃以下がさらに好ましい。上限として生産性を考慮した場合、0.1×10−51/℃以下である。なお、上記線膨張係数の測定は、本発明の樹脂組成物を溶融成形して得られる80mm長×80mm幅×2mm厚の試験片を作成し、成形品の中央部を流れ方向に10mm長×1mm幅×2mm厚の角柱成形品を切り出し、TMA(セイコー電子社製)を用い、30℃〜150℃(5℃/分)で測定した。 In addition, from the viewpoint of suppressing defects such as cracking of the case due to a sudden dimensional change due to heat generated from the magnet due to hysteresis torque, the linear expansion coefficient measured in accordance with ASTM D-696 is 2 × 10 −5 1 / ° C. or less. Is preferably 1.5 × 10 −5 1 / ° C. or less, more preferably 1 × 10 −5 1 / ° C. or less. When productivity is considered as the upper limit, it is 0.1 × 10 −5 1 / ° C. or less. The linear expansion coefficient is measured by preparing a test piece of 80 mm length × 80 mm width × 2 mm thickness obtained by melt-molding the resin composition of the present invention, and the center of the molded product is 10 mm length × A prismatic molded article having a width of 1 mm × 2 mm was cut out and measured at 30 ° C. to 150 ° C. (5 ° C./min) using TMA (manufactured by Seiko Denshi).

本発明のトルクリミッタ部品用樹脂組成物を成形するにあたっての成形方法は、通常の成形方法(射出成形、プレス成形、インジェクションプレス成形など)により、溶融成形することが可能であるが、なかでも量産性の点から射出成形、インジェクションプレス成形が好ましい。   The molding method for molding the resin composition for torque limiter parts of the present invention can be melt-molded by ordinary molding methods (injection molding, press molding, injection press molding, etc.). From the viewpoint of properties, injection molding and injection press molding are preferred.

本発明のトルクリミッタ部品用樹脂組成物は、トルクリミッタ部品、特に高熱伝導性、高寸法安定性および真円性が必要とされる磁気式のトルクリミッタ部品等に好適に用いられる。   The resin composition for a torque limiter component of the present invention is suitably used for a torque limiter component, particularly a magnetic torque limiter component that requires high thermal conductivity, high dimensional stability, and roundness.

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の骨子は以下の実施例にのみ限定されるものではない。   Hereinafter, although an example is given and the present invention is explained in detail, the gist of the present invention is not limited only to the following examples.

参考例1 熱可塑性樹脂
PPSの調製
撹拌機および底に弁の付いた20リットルオートクレーブに、47%水硫化ナトリウム(三協化成)2383g(20.0モル)、96%水酸化ナトリウム831g(19.9モル)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)3960g(40.0モル)、およびイオン交換水3000gを仕込み、常圧で窒素を通じながら225℃まで約3時間かけて徐々に加熱し、水4200gおよびNMP80gを留出した後、反応容器を160℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物1モル当たりの系内残存水分量は0.17モルであった。また、仕込みアルカリ金属硫化物1モル当たりの硫化水素の飛散量は0.021モルであった。
Reference Example 1 Preparation of Thermoplastic Resin PPS In a 20 liter autoclave equipped with a stirrer and a valve at the bottom, 2383 g (20.0 mol) of 47% sodium hydrosulfide (Sankyo Kasei) and 831 g of 96% sodium hydroxide (19. 9 mol), 3960 g (40.0 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and 3000 g of ion-exchanged water, and gradually heated to 225 ° C. over about 3 hours while passing nitrogen at normal pressure. After distilling 4200 g and NMP 80 g, the reaction vessel was cooled to 160 ° C. The residual water content in the system per mole of the alkali metal sulfide charged was 0.17 mole. The amount of hydrogen sulfide scattered per mole of the alkali metal sulfide charged was 0.021 mol.

次に、p−ジクロロベンゼン(シグマアルドリッチ)2942g(20.0モル)、NMP1515g(15.3モル)を加え、反応容器を窒素ガス下に密封した。その後、400rpmで撹拌しながら、200℃から227℃まで0.8℃/分の速度で昇温し、次いで274℃まで0.6℃/分の速度で昇温し、274℃で50分保持した後、282℃まで昇温した。オートクレーブ底部の抜き出しバルブを開放し、窒素で加圧しながら、内容物を撹拌機付き容器に15分かけてフラッシュし、250℃でしばらく撹拌して大半のNMPを除去し、ポリフェニレンスルフィド(PPS)と塩類を含む固形物を回収した。   Next, 2942 g (20.0 mol) of p-dichlorobenzene (Sigma Aldrich) and 1515 g (15.3 mol) of NMP were added, and the reaction vessel was sealed under nitrogen gas. Then, while stirring at 400 rpm, the temperature was increased from 200 ° C. to 227 ° C. at a rate of 0.8 ° C./min, then increased to 274 ° C. at a rate of 0.6 ° C./min, and held at 274 ° C. for 50 minutes. Then, the temperature was raised to 282 ° C. Open the extraction valve at the bottom of the autoclave, pressurize with nitrogen, flush the contents into a vessel with a stirrer over 15 minutes, stir at 250 ° C for a while to remove most of the NMP, polyphenylene sulfide (PPS) and Solids containing salts were collected.

得られた固形物およびイオン交換水15120gを撹拌機付きオートクレーブに入れ、70℃で30分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで70℃に加熱した17280gのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。   The obtained solid and 15120 g of ion-exchanged water were placed in an autoclave equipped with a stirrer, washed at 70 ° C. for 30 minutes, and suction filtered through a glass filter. Next, 17280 g of ion-exchanged water heated to 70 ° C. was poured into a glass filter, and suction filtered to obtain a cake.

得られたケークおよびイオン交換水11880gを、撹拌機付きオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、192℃まで昇温し、30分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。   The obtained cake and 11880 g of ion-exchanged water were charged into an autoclave equipped with a stirrer, and the inside of the autoclave was replaced with nitrogen, and then the temperature was raised to 192 ° C. and held for 30 minutes. Thereafter, the autoclave was cooled and the contents were taken out.

内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに70℃のイオン交換水17280gを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを80℃で熱風乾燥し、さらに120℃で24時間で真空乾燥することにより、乾燥PPSを得た。得られたPPSは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が20000であった。   The contents were subjected to suction filtration with a glass filter, and then 17280 g of ion-exchanged water at 70 ° C. was poured into the contents, followed by suction filtration to obtain a cake. The obtained cake was dried with hot air at 80 ° C., and further dried under vacuum at 120 ° C. for 24 hours to obtain dry PPS. The obtained PPS had a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 20000.

なお、重量平均分子量は以下の方法で測定した。
ポリマー5mg、1−クロロナフタレン5gをサンプル瓶に計り取り、210℃に設定した高温濾過装置(センシュー科学製SSC−9300)に入れ、5分間(1分間予備加熱、4分間攪拌)加熱した後、高温濾過装置から取り出し、室温になるまで放置し、サンプル調整を行った。ついで以下の測定条件で重量平均分子量を測定した。
・GPC測定条件
装置 : センシュー科学 SSC−7100
カラム名 : センシュー科学 GPC3506×1
溶離液 : 1−クロロナフタレン(1−CN)
検出器 : 示差屈折率検出器
検出器感度 : Range 8
検出器極性 : +
カラム温度 : 210℃
プレ恒温槽温度 : 250℃
ポンプ恒温槽温度 : 50℃
検出器温度 : 210℃
サンプル側流量 : 1.0mL/min
リファレンス側流量 : 1.0mL/min
試料注入量 : 300μL
検量線作成試料 : ポリスチレン。
The weight average molecular weight was measured by the following method.
5 mg of polymer and 5 g of 1-chloronaphthalene were weighed into a sample bottle, placed in a high-temperature filter set at 210 ° C. (SSC-9300 manufactured by Senshu Kagaku), and heated for 5 minutes (1 minute preheating, 4 minutes stirring), The sample was prepared by taking it out from the high-temperature filter and leaving it to room temperature. Subsequently, the weight average molecular weight was measured under the following measurement conditions.
GPC measurement condition device: Senshu Science SSC-7100
Column name: Senshu Science GPC3506 × 1
Eluent: 1-chloronaphthalene (1-CN)
Detector: Differential refractive index detector Detector sensitivity: Range 8
Detector polarity: +
Column temperature: 210 ° C
Pre-temperature bath temperature: 250 ° C
Pump bath temperature: 50 ° C
Detector temperature: 210 ° C
Sample-side flow rate: 1.0 mL / min
Reference side flow rate: 1.0 mL / min
Sample injection amount: 300 μL
Calibration curve preparation sample: polystyrene.

PA6(ナイロン6):CM1001(東レ社製)を液体窒素に浸し、サンプルミル(協立理工社製SK−M型)にて粉砕し、篩にて42メッシュパス、80メッシュオンで分級して数平均粒子径300μmのものを得た。   PA6 (nylon 6): CM1001 (manufactured by Toray Industries, Inc.) is immersed in liquid nitrogen, pulverized with a sample mill (SK-M type, manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd.), and classified with a sieve at 42 mesh pass and 80 mesh on. A number average particle diameter of 300 μm was obtained.

LCP(液晶ポリエステル樹脂):“シベラス”L201E(東レ社製)を液体窒素に浸し、サンプルミル(協立理工社製SK−M型)にて粉砕し、篩にて80メッシュパス、150メッシュオンで分級して数平均粒子径150μmのものを得た。   LCP (Liquid Crystal Polyester Resin): “Siberus” L201E (manufactured by Toray Industries, Inc.) is dipped in liquid nitrogen, pulverized with a sample mill (SK-M type, manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd.), 80 mesh pass with sieve, 150 mesh on And a number average particle diameter of 150 μm was obtained.

PBT(ポリブチレンテレフタレート):1100S(東レ社製)を液体窒素に浸し、サンプルミル(協立理工社製SK−M型)にて粉砕し、篩にて42メッシュパス、80メッシュオンで分級して数平均粒子径300μmのものを得た。   PBT (polybutylene terephthalate): 1100S (manufactured by Toray Industries, Inc.) is immersed in liquid nitrogen, pulverized with a sample mill (SK-M type manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd.), and classified with a sieve at 42 mesh pass and 80 mesh on. And a number average particle diameter of 300 μm was obtained.

参考例2 フィラー
B−1:炭素繊維(CF)、MLD1000(繊維状フィラー、PAN系、平均繊維長150μm、東レ社製)、熱伝導率3W/mK
熱伝導率は、フィラーをエポキシ系熱硬化性樹脂で固めたサンプルを用い、光交流法により熱伝導率を測定して作成したフィラーを充填量と熱伝導率の関係を示す検量線よりフィラー容量100%の場合の熱伝導率を算出し、レーザーフラッシュ法の数値に換算した値である。
Reference Example 2 Filler B-1: Carbon fiber (CF), MLD1000 (fibrous filler, PAN, average fiber length 150 μm, manufactured by Toray Industries, Inc.), thermal conductivity 3 W / mK
The thermal conductivity is determined by using a sample in which the filler is hardened with an epoxy-based thermosetting resin and measuring the thermal conductivity by the optical alternating current method. The thermal conductivity in the case of 100% is calculated and converted into the numerical value of the laser flash method.

B−2:炭素繊維(CF)、XN−100−01Z(繊維状フィラー、ピッチ系、繊維長1000μm、日本グラファイトファイバー社製)、熱伝導率900W/mK
熱伝導率は、フィラーをエポキシ系熱硬化性樹脂で固め、レーザーフラッシュ法により熱伝導率を測定し、また広角X線により測定したd002、Lcから求めたX線パラメータから検量線を求めておき、広角X線により測定した測定サンプルのd002とLcから上記検量線を用いてレーザーフラッシュ法の熱伝導率に換算した値である。
B-2: Carbon fiber (CF), XN-100-01Z (fibrous filler, pitch system, fiber length 1000 μm, manufactured by Nippon Graphite Fiber Co., Ltd.), thermal conductivity 900 W / mK
For thermal conductivity, the filler is hardened with an epoxy-based thermosetting resin, the thermal conductivity is measured by a laser flash method, and a calibration curve is obtained from X-ray parameters obtained from d002 and Lc measured by wide-angle X-rays. It is a value converted from the d002 and Lc of the measurement sample measured by wide-angle X-rays into the thermal conductivity of the laser flash method using the calibration curve.

B−3:グラファイト(CFW)、CFW50A(鱗片状フィラー、平均粒径50μm、中越黒鉛社製)200W/mK
熱伝導率は、フィラーをエポキシ系熱硬化性樹脂で固めたサンプルを用い、光交流法により熱伝導率を測定し、フィラー充填量と熱伝導率との関係を示す検量線よりフィラー100容量%の場合の熱伝導率を算出し、レーザーフラッシュ法の数値に換算した値である。
B-3: Graphite (CFW), CFW50A (flaky filler, average particle size 50 μm, manufactured by Chuetsu Graphite Co., Ltd.) 200 W / mK
The thermal conductivity is 100% by volume of filler based on a calibration curve that shows the relationship between the filler filling amount and the thermal conductivity by measuring the thermal conductivity by the optical alternating current method using a sample in which the filler is hardened with an epoxy-based thermosetting resin. In this case, the thermal conductivity is calculated and converted into the value of the laser flash method.

B−4:B−3のフィラー3000gを、20Lのヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)に投入し撹拌しながら、イソプロピルアルコールで希釈した50%の3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン溶液60gをスプレーガンで噴霧処理を行った後、100℃の熱風乾燥機にて15分間熱処理を行った。   B-4: Filling 3000 g of B-3 filler into a 20 L Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.) and stirring, spraying 60 g of 50% 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane solution diluted with isopropyl alcohol After spraying with a gun, heat treatment was performed for 15 minutes in a hot air dryer at 100 ° C.

B−5:アルミナ、Al−32B(破砕状アルミナ、平均粒径2μm、表面処理品、住友化学工業社製)26W/mK
表面処理方法としては、上記アルミナ3000gを、20Lのヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)に投入し撹拌しながら、イソプロピルアルコールで希釈した50%の3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン溶液60gをスプレーガンで噴霧処理を行った後、100℃の熱風乾燥機にて15分間熱処理を行った。
B-5: Alumina, Al-32B (crushed alumina, average particle size 2 μm, surface-treated product, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 26 W / mK
As a surface treatment method, 3000 g of the above alumina was put into a 20 L Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) and stirred while stirring, 60 g of 50% 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane solution diluted with isopropyl alcohol was spray gun. After performing the spraying process, heat treatment was performed for 15 minutes in a 100 ° C. hot air dryer.

また熱伝導率は、フィラーをエポキシ系熱硬化性樹脂で固めたサンプルを用い、光交流法により熱伝導率を測定し、フィラー充填量と熱伝導率との関係を示す検量線よりフィラー100容量%の場合の熱伝導率を算出し、レーザーフラッシュ法の数値に換算した値である。   The thermal conductivity is measured by a photo alternating current method using a sample in which a filler is hardened with an epoxy-based thermosetting resin, and 100 capacity of filler is obtained from a calibration curve indicating the relationship between the filler filling amount and the thermal conductivity. The thermal conductivity in the case of% is calculated and converted to the value of the laser flash method.

なお、平均粒径はJIS−K0069に基づく篩分け試験法により測定した数平均である。   In addition, an average particle diameter is the number average measured by the sieving test method based on JIS-K0069.

参考例3 添加剤(篩にて42メッシュパスしたものを使用)
C−1:“PX−200”(大八化学工業社製粉末状芳香族縮合リン酸エステル、CAS No.139189−30−3)。
Reference Example 3 Additive (use 42 mesh pass through sieve)
C-1: “PX-200” (powdered aromatic condensed phosphate ester manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., CAS No. 139189-30-3).

実施例1〜5、 比較例1〜7
参考例1の熱可塑性樹脂、参考例2に示したフィラーをリボンブレンダーで表1に示す量でブレンドし、3ホールストランドダイヘッド付きPCM30(2軸押出機;池貝鉄工社製)にて表1に示す樹脂温度で溶融混練を行い、ペレットを得た。ついで130℃の熱風乾燥機で4時間乾燥した後、後述する評価を行った。
Examples 1-5, Comparative Examples 1-7
The thermoplastic resin of Reference Example 1 and the filler shown in Reference Example 2 were blended in the amounts shown in Table 1 using a ribbon blender, and the results are shown in Table 1 using a PCM30 with a three-hole strand die head (2-screw extruder; manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.). Melt kneading was performed at the indicated resin temperature to obtain pellets. Subsequently, after drying with a 130 degreeC hot-air dryer for 4 hours, the evaluation mentioned later was performed.

実施例6〜14
参考例1の熱可塑性樹脂、参考例2に示したフィラーおよび参考例3の添加剤を表1に示す量でヘンシェルミキサーでブレンドし、自動原料供給フィーダーを備えた月島機械社製ロータリー打錠機を用いて常温タブレット化により、6mm直径×3mm長の円柱状のタブレット(錠剤型樹脂組成物)(最大値6mm、最小値3mm)を得た。ついで130℃の熱風乾燥機で3時間乾燥した後、以下に示す評価を行った。
Examples 6-14
A rotary tableting machine manufactured by Tsukishima Kikai Co., Ltd. equipped with an automatic raw material supply feeder by blending the thermoplastic resin of Reference Example 1, the filler shown in Reference Example 2 and the additive of Reference Example 3 with a Henschel mixer in the amounts shown in Table 1. Was used to form a columnar tablet (tablet resin composition) (maximum value 6 mm, minimum value 3 mm) having a diameter of 6 mm and a length of 3 mm. Subsequently, after drying for 3 hours by a 130 degreeC hot-air dryer, the following evaluation was performed.

(1)熱伝導率
射出成形機UH1000(80t)(日精樹脂工業社製)を用い、表1の樹脂温度、金型温度の温度条件で、50mm長×50mm幅×3mm厚の角形成形品(フィルムゲート)を成形し、この成形品の両表面を深さ0.5mm切削して厚さ2mmの試験片としたものを用いてレーザーフラッシュ法定数測定装置(リガク社製LF/TCM−FA8510B)により熱伝導率を測定した。この値が大きいほど熱伝導性が優れているといえる。
(1) Thermal conductivity Using an injection molding machine UH1000 (80t) (manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.), a square-shaped product (50 mm long x 50 mm wide x 3 mm thick) under the resin temperature and mold temperature conditions shown in Table 1 A film gate), and a laser flash method constant measuring device (LF / TCM-FA8510B manufactured by Rigaku Corporation) using a test piece having a thickness of 2 mm by cutting both surfaces of the molded product to a depth of 0.5 mm. Was used to measure the thermal conductivity. It can be said that the larger this value, the better the thermal conductivity.

(2)線膨張係数
射出成形機UH1000(80t)(日精樹脂工業社製)を用い、表1の樹脂温度、金型温度の温度条件で、80mm長×80mm幅×2mm厚の試験片を作成し、成形品の中央部を流れ方向に10mm長×1mm幅×2mm厚の角柱成形品を切り出し、TMA(セイコー電子社製)を用い、30℃〜150℃(5℃/分)でASTM D−696に準拠して測定した。この値が小さいほど寸法安定性に優れているといえる。
(2) Linear expansion coefficient Using an injection molding machine UH1000 (80t) (manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.), a test piece of 80 mm length x 80 mm width x 2 mm thickness was prepared under the resin temperature and mold temperature conditions shown in Table 1. Then, a 10 mm long × 1 mm wide × 2 mm thick prismatic molded product is cut out in the flow direction in the center of the molded product, and ASTM D is used at 30 ° C. to 150 ° C. (5 ° C./min) using TMA (manufactured by Seiko Denshi). -Measured according to -696. It can be said that the smaller this value, the better the dimensional stability.

(3)真円度
射出成形機UH1000(80t)(日精樹脂工業社製)を用い、外径20mmφ×内径16mmφ×長さ30mmの円筒型成形品を成形し、三次元測定器(ミツトヨ製)により真円度を測定した。真円度は端から10mmの位置の断面の内円および外円を測定することにより代表し、測定点数は24点とした。すなわち実測円上の24点を真円で近似し、その真円からの外側への最大偏差および内側への最大偏差の和を真円度とした。この値が小さいほど真円性が良好であるといえる。
(3) Roundness Using an injection molding machine UH1000 (80t) (manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.), a cylindrical molded product having an outer diameter of 20 mmφ, an inner diameter of 16 mmφ, and a length of 30 mm is molded, and a three-dimensional measuring instrument (manufactured by Mitutoyo) The roundness was measured by The roundness is represented by measuring an inner circle and an outer circle of a cross section at a position 10 mm from the end, and the number of measurement points was 24. That is, 24 points on the actually measured circle were approximated by a perfect circle, and the sum of the maximum deviation to the outside and the maximum deviation to the inside from the perfect circle was taken as the roundness. It can be said that the smaller the value, the better the roundness.

(4)冷熱サイクル試験(成形品ウエルド部でのヒートショック性不良数)
射出成形機UH1000(80t)(日精樹脂工業社製)を用い、表1の樹脂温度、金型温度の温度条件で、50mm長×50mm幅×3mm厚角形形状(フィルムゲート)を有する金型内に、20mmφのSUS420の材質でできた金属棒を挿入してインサート成形し、ゲート部から樹脂を流すことで成形品末端部にウエルド部ができる金属棒と一体化した角形成形品を得た。そして、得られた角形成形品を冷熱衝撃器(ESPEC社製TSA−70L)にてヒートサイクル試験を行った。
(4) Cooling / heating cycle test (number of heat shock defects at the welded part of the molded product)
Using a molding machine UH1000 (80t) (manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.), in a mold having a 50 mm length × 50 mm width × 3 mm thick square shape (film gate) under the resin temperature and mold temperature conditions shown in Table 1. Then, a metal rod made of SUS420 having a diameter of 20 mmφ was inserted and subjected to insert molding, and a square-shaped product integrated with a metal rod having a weld portion at the end of the molded product was obtained by flowing resin from the gate portion. The obtained angulated product was subjected to a heat cycle test using a thermal shock absorber (TSA-70L manufactured by ESPEC).

なお、試験条件は、常温(23℃)→5分で降温→−40℃で30分保持→5分で昇温→120℃で30分保持を1サイクルとして1000サイクルの試験を行い、成形品のウエルド部でクラックが発生する不良品個数を測った。   The test conditions are: normal temperature (23 ° C.) → temperature drop at 5 minutes → hold at −40 ° C. for 30 minutes → temperature rise at 5 minutes → hold at 30 ° C. for 30 minutes to perform 1000 cycles of the test. The number of defective products causing cracks at the welds was measured.

(5)耐久試験(表面温度、トルク低下率)
射出成形機UH1000(日精樹脂工業社製)を用いて、表1に示す樹脂温度、金型温度で、図1(図中の数字はサイズ(mm)を示す。以下同様)に示す形状、サイズのトルクリミッタ部品1を得た。まず、図1に示す形状のトルクリミッタ部品1のイ方向から、図2に示す硬質リング2、図3に示すネオジウムボンド磁石3の順に挿入した。さらに、このトルクリミッタ部品1の金属製シャフト挿入軸穴部4に9.5mmφのSUS420の材質でできた金属製シャフトを挿入した後、給紙用摩擦ローラーに組み込み、回転速度2000rpm、試験時間90分の条件で運転し、トルクリミッタ部品1の表面温度およびトルク低下率を測定した。表面温度が低くて、トルク低下率が小さいほど成形品内部に熱がこもらず、磁力安定性に優れているといえる。以下式により、トルク低下率を算出した。
トルク低下率(%)=〔初期(0分)のトルク値−90分後のトルク値〕/(初期のトルク値)×100
(5) Endurance test (surface temperature, torque reduction rate)
Using an injection molding machine UH1000 (manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.), the resin temperature and mold temperature shown in Table 1, and the shape and size shown in FIG. 1 (numbers in the figure indicate size (mm), the same applies hereinafter) Torque limiter part 1 was obtained. First, the hard ring 2 shown in FIG. 2 and the neodymium bond magnet 3 shown in FIG. 3 were inserted in this order from the direction B of the torque limiter component 1 having the shape shown in FIG. Further, after inserting a metal shaft made of 9.5 mmφ SUS420 material into the metal shaft insertion shaft hole portion 4 of the torque limiter component 1, the torque shaft is assembled into a paper feed friction roller, rotated at a rotational speed of 2000 rpm, and a test time of 90 The surface temperature of the torque limiter component 1 and the torque reduction rate were measured. It can be said that the lower the surface temperature and the smaller the rate of torque reduction, the less heat is trapped inside the molded product and the better the magnetic stability. The torque reduction rate was calculated from the following equation.
Torque reduction rate (%) = [torque value at initial (0 minutes) −torque value after 90 minutes] / (initial torque value) × 100

なお、表面温度は、90分後の表面温度を赤外線温度計(HORIBA製)を
用いて測定した。またトルク値は、デジタルフォースゲージ(モデル:PGD、
丸菱科学機械製作所製)を用いて測定した。
In addition, the surface temperature measured the surface temperature after 90 minutes using the infrared thermometer (made by HORIBA). The torque value is a digital force gauge (model: PGD,
Measured using Maruhishi Science Machinery Co., Ltd.

Figure 2007182990
Figure 2007182990

表1の結果から明らかなように本発明の樹脂組成物から得られた成形品は、実使用条件における磁力安定性に優れ、かつ従来得られなかった高熱伝導性、高寸法安定性、真円性および冷熱サイクル特性を高位でバランス化することが可能であることがわかる。また、溶融成形可能であり、これによれば生産性を大幅に向上させることが可能となる。   As is apparent from the results in Table 1, the molded product obtained from the resin composition of the present invention is excellent in magnetic stability under actual use conditions, and has high thermal conductivity, high dimensional stability, and perfect circle that have not been obtained conventionally. It can be seen that it is possible to balance the properties and the thermal cycle characteristics at a high level. Moreover, melt molding is possible, and according to this, productivity can be greatly improved.

図1aは実施例で製造したトルクリミッタ部品の斜視図であり、図1bはトルクリミッタ部品の底面図である。FIG. 1a is a perspective view of a torque limiter component manufactured in the embodiment, and FIG. 1b is a bottom view of the torque limiter component. 図2aは実施例において耐久試験に用いた硬質リングの斜視図であり、図2bは硬質リングの底面図である。FIG. 2A is a perspective view of a hard ring used in the durability test in the embodiment, and FIG. 2B is a bottom view of the hard ring. 図3aは実施例において耐久試験に用いたネオジウムボンド磁石の斜視図であり、図3bはネオジウムボンド磁石の底面図である。FIG. 3A is a perspective view of a neodymium bonded magnet used in the durability test in the example, and FIG. 3B is a bottom view of the neodymium bonded magnet.

符号の説明Explanation of symbols

1.トルクリミッタ部品
2.硬質リング
3.ネオジウムボンド磁石
4.金属製シャフト挿入軸穴部
1. Torque limiter parts 2. Hard ring 3. Neodymium bonded magnet Metal shaft insertion shaft hole

Claims (6)

熱可塑性樹脂とフィラーの合計量を100重量%として(A)熱可塑性樹脂5〜50重量%および(B)フィラー95〜50重量%を含有してなり、レーザーフラッシュ法で測定した熱伝導率が1W/mK以上であることを特徴とするトルクリミッタ部品用樹脂組成物。 The total amount of the thermoplastic resin and filler is 100% by weight, and (A) contains 5 to 50% by weight thermoplastic resin and (B) 95 to 50% by weight filler, and the thermal conductivity measured by the laser flash method is A resin composition for torque limiter parts, wherein the resin composition is 1 W / mK or more. (B)フィラーの少なくとも一部あるいは全部が熱伝導率が20W/mK以上の熱伝導性フィラーであることを特徴とする請求項1記載のトルクリミッタ部品用樹脂組成物。 (B) The resin composition for torque limiter parts according to claim 1, wherein at least part or all of the filler is a thermally conductive filler having a thermal conductivity of 20 W / mK or more. (B)フィラーが、繊維状フィラーと非繊維状フィラーを配合比4/6〜1/9(重量比)で併用することを特徴とする請求項1または2記載のトルクリミッタ部品用樹脂組成物。 The resin composition for torque limiter parts according to claim 1 or 2, wherein (B) the filler is a combination of a fibrous filler and a non-fibrous filler in a blending ratio of 4/6 to 1/9 (weight ratio). . (A)熱可塑性樹脂がポリアミド、非液晶性ポリエステル、液晶ポリマーおよびポリアリーレンスルフィドから選ばれた少なくとも1種である請求項1〜3記載のトルクリミッタ部品用樹脂組成物。 (A) The resin composition for torque limiter parts according to claims 1 to 3, wherein the thermoplastic resin is at least one selected from polyamide, non-liquid crystalline polyester, liquid crystal polymer and polyarylene sulfide. ASTM D−696に準拠して測定した線膨張係数が2×10−51/℃以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載のトルクリミッタ部品用樹脂組成物。 5. The resin composition for torque limiter parts according to claim 1, wherein the linear expansion coefficient measured in accordance with ASTM D-696 is 2 × 10 −5 1 / ° C. or less. 請求項1〜5のいずれか記載のトルクリミッタ部品用樹脂組成物からなる部品であって、該部品が磁気式であることを特徴とするトルクリミッタ部品。 A torque limiter component comprising the resin composition for a torque limiter component according to claim 1, wherein the component is a magnetic type.
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