【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融加工が可能で、かつ、得られた成形品は、用いるフィラーの特性を高効率に発揮することを可能としたフィラー高充填熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、デザインの多様化から、成形品の形状の自由度が要求されるようになってきた。しかし、従来、使用していた金属では成形品の自由度に限界がある。そこで、金属代替のため、フィラー強化熱可塑性樹脂で検討が行われている。例えば、熱伝導性、電磁波シールド性、高温時の寸法精度をはじめとする各用途で必要とされる特性が従来のフィラー強化熱可塑性樹脂では満足されず、限りなくフィラー単体に近い特性が要求されるようになってきた。特にパソコンのＣＰＵの高出力化による放熱対策、燃料電池用セパレーターの樹脂化等に用いる樹脂が求められるようになってきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ニーズに対し、フィラー単体では、フィラー同士が接合せずに脆い材料しか得られないか、あるいは熱硬化性樹脂を用いた場合、成形加工性、生産性が良好とは言えず、また、フィラー強化熱可塑性樹脂において通常の溶融混練方法ではフィラーの高充填化には、限界があり、必要特性に見合うまでの十分な高充填化材料の取得は難しく、機械強度および放熱（熱伝導）性あるいは導電性から、炭素単体の切削加工した材料を用いていた。
【０００４】
そこで、本発明は上述の問題を鑑み、解消すること、即ち、溶融加工が可能で用いるフィラーの特性を高効率に発揮することを可能としたフィラー高充填樹脂組成物を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は、
（１）熱可塑性樹脂１〜４０容量％とフィラー９９〜６０容量％からなるフィラー高充填樹脂組成物、
（２）熱可塑性樹脂３容量％以上１５容量％未満とフィラー９７容量％以下８５容量％超からなるフィラー高充填樹脂組成物、
（３）フィラーの比重が３．５以下であることを特徴とする上記（１）または（２）記載のフィラー高充填樹脂組成物、
（４）フィラーが繊維状、板状または鱗片状であることを特徴とする上記（１）〜３いずれか記載のフィラー高充填樹脂組成物、
（５）上記（１）〜（４）いずれか記載の熱可塑性樹脂が液晶性樹脂であることを特徴とするフィラー高充填樹脂組成物、
（６）液晶性樹脂が下記構造単位(I)、(II)、(III)および(IV)からなる液晶ポリエステルである上記（５）記載のフィラー高充填樹脂組成物、
【０００７】
【化４】
【０００８】
（ただし式中のＲ１は
【０００９】
【化５】
【００１０】
から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ２は
【００１１】
【化６】
【００１２】
から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）
（７）上記（１）〜（６）いずれか記載のフィラー高充填樹脂組成物を成形してなる高放熱および／または導電性が必要とされる用途に用いられる成形品、
（８）上記（７）記載の成形品が燃料電池用セパレーターであることを特徴とする成形品 に関するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【００１４】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、成形加工できる合成樹脂のことである。その具体例としては、例えば、非液晶性半芳香族ポリエステル、非液晶性全芳香族ポリエステルなどの非液晶性ポリエステル、ポリカーボネート、脂肪族ポリアミド、脂肪族−芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドなどのポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレンなどのオレフィン系重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー等のエラストマーから選ばれる１種または２種以上の混合物が挙げられる（“／”は共重合を表す。以下同じ）。
【００１５】
上記非液晶性半芳香族ポリエステルの具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレートおよびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレートなどの共重合ポリエステル等が挙げられる。
【００１６】
また、ポリアミドの具体例としては、例えば環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合物などが挙げられ、具体的にはナイロン６、ナイロン４・６、ナイロン６・６、ナイロン６・１０、ナイロン６・１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシリレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）、ポリ（メチルペンタメチレンテレフタルアミド）などの脂肪族−芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体が挙げられ、共重合体として例えばナイロン６／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６６／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６／ナイロン６・６／ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６／ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン１２／ポリ（ヘキサメチレンテレフタラミド）、ポリ（メチルペンタメチレンテレフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）などを挙げることができる。なお、共重合の形態としてはランダム、ブロックいずれでもよいが、ランダムが好ましい。
【００１７】
また、液晶ポリマーとは、異方性溶融相を形成し得る樹脂であり、エステル結合を有するものが好ましい。例えば芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステル、あるいは、上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルアミドなどが挙げられ、具体的には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物および／または脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸およびイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステルなど、また液晶性ポリエステルアミドとしては、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位以外にさらにｐ−アミノフェノールから生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した異方性溶融相を形成するポリエステルアミドである。
【００１８】
上記液晶性ポリエステルおよび液晶性ポリエステルアミドのうち、好ましい構造の具体例としては、下記（Ｉ）、（II）、(III) および（IV）の構造単位からなる液晶性ポリエステル、（Ｉ）、(III) および（IV）の構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが挙げられる。
【００１９】
特に好ましいのは（Ｉ）、(II)、(III)および(IV)の構造単位からなる液晶性ポリエステルである。
【００２０】
【化７】
【００２１】
（ただし式中のＲ１は
【００２２】
【化８】
【００２３】
から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ２は
【００２４】
【化９】
【００２５】
から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）。
【００２６】
上記構造単位(I)はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位であり、構造単位(II)は４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた一種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位(III)はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位(IV)はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。これらのうちＲ１が
【００２７】
【化１０】
【００２８】
であり、Ｒ２が
【００２９】
【化１１】
【００３０】
であるものが特に好ましい。
【００３１】
本発明に好ましく使用できる液晶性ポリエステルは、上記したように、構造単位(I)、(III)、(IV)からなる共重合体および上記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)からなる共重合体から選択される１種以上であり、上記構造単位(I)、(II)、(III)および(IV)の共重合量は任意である。しかし、本発明の特性を発揮させるためには次の共重合量であることが好ましい。
【００３２】
すなわち、上記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)からなる共重合体の場合は、上記構造単位(I)および(II)の合計は構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して３０〜９５モル％が好ましく、４０〜８５モル％がより好ましい。また、構造単位(III)は構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して７０〜５モル％が好ましく、６０〜１５モル％がより好ましい。また、構造単位(I)の(II)に対するモル比［(I)／(II)］は好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位(IV)は構造単位(II)および(III)の合計と実質的に等モルであることが好ましい。
【００３３】
一方、上記構造単位(II) を含まない場合は流動性の点から上記構造単位(I)は構造単位(I)および(III)の合計に対して４０〜９０モル％であることが好ましく、６０〜８８モル％であることが特に好ましく、構造単位(IV)は構造単位(III)と実質的に等モルであることが好ましい。
【００３４】
ここで実質的に等モルとは、末端を除くポリマー主鎖を構成するユニットが等モルであるが、末端を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。
【００３５】
また液晶性ポリエステルアミドとしては、上記構造単位(I)〜(IV)以外にｐ−アミノフェノールから生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した異方性溶融相を形成するポリエステルアミドが好ましい。
【００３６】
上記好ましく用いることができる液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドは、上記構造単位(I)〜(IV)を構成する成分以外に３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノ安息香酸などを液晶性を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００３７】
本発明において使用する上記液晶性ポリエステルの製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。例えば、上記液晶性ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（５）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で（１）または（２）の方法により液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００３８】
本発明に使用する液晶性ポリエステルは、フィラー高充填による流動性低下を抑制するため、溶融粘度は０．５〜８０Pa・sが好ましく、特に１〜５０Pa・sがより好ましい。また、流動性がより優れた組成物を得ようとする場合には、溶融粘度を４０Pa・s以下とすることが好ましい。
【００３９】
なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定において、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ1 ）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）を指す。
【００４０】
上述した熱可塑性樹脂のうち機械的性質、成形性などの点からポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートおよびポリエチレンテレフタレートなどの非液晶性ポリエステル、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２、ナイロン４・６、ポリノナンメチレンテレフタルアミド、ナイロン６／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６６／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６／ナイロン６・６／ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６／ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン１２／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６／ナイロン６・６／ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（メチルペンタメチレンテレフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）などのポリアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキシド、フェノキシ樹脂、から選ばれる１種または２種以上の混合物が好ましく用いることができる。
【００４１】
なかでもナイロン６、ポリフェニレンスルフィド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位の液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位の液晶性ポリエステルを特に好ましく用いることができる。さらには、高充填時の流動性および加工性の点から、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物および／またはエチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位の液晶性ポリエステルが好ましく用いられる。これらの構造を有する市販のものとして東レ社製“シベラス”、住友化学工業社製“スミカスーパー”等が例示される。
【００４２】
本発明に用いるフィラーとしては、繊維状もしくは、板状、鱗片状、粒状、不定形状、破砕品など非繊維状の充填剤が挙げられ、具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属酸化物、カーボン粉末、黒鉛、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。ガラス繊維あるいは炭素繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。本発明においては、上記フィラーのうち、繊維状、板状、鱗片状の形状および破砕品が樹脂組成物の取得性の点から好ましく用いられ、さらに成形品の強度等の点から繊維状あるいは板状、鱗片状が好ましい。なお、本発明において繊維状は、通常繊維状と呼ばれるものであって、ウィスカー形状のものも含み、例えば、平均繊維長あるいは平均長径／平均繊維径あるいは平均短径（アスペクト比等）３〜１００００程度の形状を有するものが挙げられる。板状、鱗片状は、通常、板状、鱗片状と呼ばれるものであって、鱗状と呼ばれるものも含み、長径に対し厚みを有する形状を有し、例えば平均長径／平均厚みが３〜５０００程度のものが挙げられる。粒状は、比較的球状に近い形状をなす粒状のものであって、例えば、平均長径／平均短径が１以上２未満程度のものが挙げられる。不定形状は、粉砕品等の形が定まっていないものである。なお、これらの充填剤の形状（平均繊維長／平均繊維径、平均長径／平均厚み、平均長径／平均短径）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により繊維長、繊維径、長径、短径あるいは厚みを各１００個測定し、その数平均を求め、算出することができる。
【００４３】
また、上記の充填剤は機械強度と成形品そりのバランスを得るために２種以上を併用して使用することもでき、例えば、ガラス繊維とマイカあるいはカオリン、ガラス繊維とガラスビーズ、炭素繊維とマイカあるいはカオリン、炭素繊維と黒鉛、ガラス繊維あるいは炭素繊維とカーボンナノチューブ、黒鉛とカーボンブラックおよび／またはカーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００４４】
なお、本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。また、上記の充填剤は、導電性物質で被覆して用いることもできる。
【００４５】
また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００４６】
また、上記充填剤の中で樹脂組成物に導電性を付与するためには、特に導電性フィラーが用いられる。かかる導電性フィラーとしては、通常樹脂の導電化に用いられる導電性フィラーであれば特に制限はなく、その具体例としては、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維、金属酸化物、カーボン粉末、黒鉛、ＰＡＮ系あるいはピッチ系炭素繊維、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、カーボンナノチューブおよび導電性物質で被覆された無機フィラーなどが挙げられる。
【００４７】
ここで、上記金属粉、金属フレークおよび金属リボンの金属種の具体例としては、銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロムおよび錫などを例示することができる。
【００４８】
また、上記金属繊維の金属種の具体例としては、鉄、銅、ステンレス、アルミニウムおよび黄銅などを例示することができる。
【００４９】
かかる金属粉、金属フレーク、金属リボンおよび金属繊維は、いずれもチタネート系、アルミ系およびシラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。
【００５０】
上記金属酸化物の具体例としては、ＳｎＯ2（アンチモンドープ）、Ｉｎ2Ｏ3（アンチモンドープ）およびＺｎＯ（アルミニウムドープ）などを例示することができ、これらはチタネート系、アルミ系およびシラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。
【００５１】
上記導電性物質で被覆された無機フィラーにおける導電性物質の具体例としては、アルミニウム、ニッケル、銀、カーボン、ＳｎＯ2（アンチモンドープ）およびＩｎ2Ｏ3（アンチモンドープ）などを例示することができる。また、被覆される無機フィラーとしては、マイカ、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛系ウィスカー、酸化チタン酸系ウィスカーおよび炭化珪素ウィスカーなどを例示することができる。被覆方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッキ法および焼き付け法などが挙げられる。そして、これらの導電性物質で被覆された無機フィラーもまた、チタネート系、アルミ系およびシラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。
【００５２】
上記カーボン粉末は、その原料および製造法から、アセチレンブラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラックおよびディスクブラックなどに分類される。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、その原料および製造法については特に限定されないが、なかでもアセチレンブラックおよびファーネスブラックが特に好適に用いられる。また、カーボン粉末としては、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量および灰分などの特性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、これら特性については特に制限はないが、強度および電気伝導度のバランスの点から、平均粒径が５００ｎｍ以下、特に５〜１００ｎｍ、さらには１０〜７０ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、表面積（ＢＥＴ法）が１０ｍ2／ｇ以上、さらには３０ｍ2／ｇ以上の範囲にあることが好ましい。さらに、ＤＢＰ給油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上、特に１００ｍｌ／１００ｇ以上の範囲にあることが好ましい。さらにまた、灰分が０．５％以下、特に０．３％以下の範囲にあることが好ましい。
【００５３】
かかるカーボン粉末は、チタネート系、アルミ系およびシラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。また、樹脂との溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。
【００５４】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂とフィラーとの配合量は、用いる充填剤の特性を発揮し、かつ溶融加工性とのバランスの点から、熱可塑性樹脂とフィラーの合計量に対し、熱可塑性樹脂１〜４０容量％、フィラー９９〜６０容量％であり、熱可塑性樹脂２〜２５容量％、フィラー９８〜７５容量％であることが好ましく、さらに熱可塑性樹脂３容量％以上１５容量％未満、フィラー９７容量％以下８５容量％超であることが好ましい。
【００５５】
本発明におけるフィラー高充填熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、着色用カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、燐酸エステル、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ＰＰＯ、臭素化ＰＣ、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、導電性ポリマー（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ（パラフェニレン）、ポリチオフェンおよびポリフェニレンビニレンなど）、その他の重合体を添加することができる。
【００５６】
本発明のフィラー高充填熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、たとえば熱可塑性樹脂およびフィラーをバンバリーミキサー、ニーダー、ロールを用いて、固相で均一ブレンドした混合物を、打錠機等を用いて圧縮造粒し、タブレット（ペレット）とすることができる。あるいは固相で均一ブレンドし、型に固相状態で一度押し固め、次いで加熱溶着させ、粉砕し、塊状ペレットあるいは粉末とすることができる。あるいは熱可塑性樹脂およびフィラーをバンバリーミキサー、ニーダー、ロールを用いて溶融混練し、溶融混練後は冷却、粉砕し粉末状にすることもできるし、そのまま塊状化することもできるし、あるいは粉末状物および／または塊状物を型に固相状態で一度押し固め、次いで加熱溶着させ、粉砕し、塊状ペレットあるいは粉末とすることができる。かかる方法により得られる粉末状物はそのまま使用してもよいが、通常は打錠機によりタブレット（ペレット）とする方法を用いる。
【００５７】
なお、この際、配合する熱可塑性樹脂は、組成物の製造が可能であればペレット状、粉末状いずれの形状のものを用いてもよいが、フィラーの配合量が大きい場合には、粉末状のものを用いるのが好ましい。熱可塑性樹脂がペレット形状で入手されるような場合には、冷却粉砕、好ましくは冷凍粉砕して粉末状化することが可能である。なお、本発明のフィラー高充填熱可塑性樹脂組成物は、上記の如く、熱可塑性樹脂を溶融して配合した組成物のみならず、粉末状物を打錠機等により圧縮造粒（ペレット化）したような組成物も含む。
【００５８】
また、フィラー高充填熱可塑性樹脂組成物の得られるペレット間の組成バラツキおよびペレットの凝固性、溶融加工性、得られた成形品の表面外観等を考慮した場合、フィラーのサイズはJIS-K0069に基づく篩分け試験法に基づき測定した場合、１０００μｍに相当する篩を通過するものであることが好ましく、より好ましくは８００μｍに相当する篩を通過するもの、特に５００μｍに相当する篩を通過するものであることが好ましい。また、５μｍに相当する篩は実質的に通過しないものであることが好ましい。なお、ここで「実質的に通過しない」とは、篩にかけたフィラーのうち９５重量％以上が通過しないことを意味する。かかるフィラーは市販されているものから選択してもよいし、また、篩を用いて分級し、必要なサイズのものを取り出し使用することも可能である。また、用いるフィラーの形状については、組成物のペレットの取得性から、繊維状、板状、鱗片状および破砕品が好ましく用いられ、さらに製造上得られた成形品の強度等の点から繊維状あるいは板状、鱗片状が好ましい。
【００５９】
さらに、必要特性によっては、異なった粒子径のものを２種以上併用しても良い。
【００６０】
本発明において、必要に応じて配合し得る他の成分を配合する場合、その配合方法に特に制限はなく任意の段階で添加することができる。
【００６１】
上記方法により、従来、成し得なかったフィラー高充填組成物を得ることが可能となる。
【００６２】
さらに、熱可塑性樹脂とフィラーとの均一混合性の点からフィラーの比重は３．５以下であることが好ましく、特に３以下であることが好ましい。なお、複数種のフィラーを用いる場合には、配合量の最も多いフィラーの少なくとも１種の比重が上記範囲にあることが好ましい。
【００６３】
かくして得られた樹脂組成物は、射出成形、押出成形、プレス成形、インジェクションプレス成形などにより溶融成形することができ、三次元成形品、シート、容器状物などに加工することができる。
【００６４】
かくして得られる成形品は、用いる充填剤の特徴を極限まで生かしつつ、かつ溶融成形可能であることを生かし、種々の用途に用いることが可能である。なかでも高放熱および／または導電性が必要とされる用途に特に好適に用いられる。なお、かかる用途に用いる際には、フィラーとして例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブとの炭素系材料あるいは酸化アルミニウム等の金属酸化物等を用いることが好ましい。高放熱および／または導電性が必要とされる用途としては、通常の高放熱が必要とされる用途、高放熱および／または導電性であることをいかして金属が用いられていた用途における金属代替用途、電磁波シールド用途、高精度部品（低寸法変化）、エネルギー関連用途等に有用であり、具体的には、パソコン、液晶プロジェクター、モバイル機器、携帯電話等のＣＰＵの冷却ユニット部材、ランプ等の熱源周り部材、電池周り部品等の熱源の周りで高放熱が必要とされる部品、シールド部材、あるいは筐体、その他情報通信分野において電磁波などの遮蔽性を必要とする設置アンテナなどの部品、自動車部品、機械機構部品、屋外設置用機器あるいは建築部材で高寸法精度、電磁波シールド性、熱および電気伝導性を必要とする用途、高導電性が必要とされる燃料電池セパレーター等のエネルギー関連機器部品、コイル部品等の電気・電子部品等が挙げられる。なかでも、特に高導電性が必要とされる燃料電池セパレーターに有用に用いられる。
その他、気体・液体等のバリアー性が必要とされる用途、軽量化等で金属代替が熱望されている自動車部品用途、電気・電子部品用途、エネルギー関連機器部品用途、熱機器部品用途等に好適に用いられる。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の骨子は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００６６】
参考例１ 熱可塑性樹脂
ＰＰＳ（リニアタイプ）：Ｍ２５８８（東レ社製）をサンプルミル（協立理工社製ＳＫ−Ｍ型）にて粉砕し、篩にて６０メッシュパス、１５０メッシュオンで分級して数平均粒子径２００μｍのものを得た。
ＰＡ６：ＣＭ１００１（東レ社製）を液体窒素に浸し、サンプルミル（協立理工社製ＳＫ−Ｍ型）にて粉砕し、篩にて４２メッシュパス、８０メッシュオンで分級して数平均粒子径３００μｍのものを得た。
ＰＣ：ユーピロンＨ３０００（三菱エンプラ社製）を液体窒素に浸し、サンプルミル（協立理工社製ＳＫ−Ｍ型）にて粉砕し、篩にて６０メッシュパス、１５０メッシュオンで分級して数平均粒子径２００μｍのものを得た。
ＬＣＰ１：“シベラス”Ｌ２０１Ｅ（東レ社製）を液体窒素に浸し、サンプルミル（協立理工社製ＳＫ−Ｍ型）にて粉砕し、篩にて８０メッシュパス、１５０メッシュオンで分級して数平均粒子径１５０μｍのものを得た。
ＬＣＰ２：
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１６８重量部、テレフタル酸１５０重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１７３重量部および無水酢酸１０１１重量部を、撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、室温から１５０℃まで昇温しながら３時間反応させ、１５０℃から２５０℃まで２時間で昇温し、２５０℃から３３５℃まで１．５時間で昇温させた後、３３５℃、１．５時間で６．５×１０-3Paに減圧し、さらに約０．２５時間反応させ重縮合を行った結果、 重合を行った。芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、芳香族ジオキシ単位１０モル当量、エチレンジオキシ単位１０モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量からなる融点３２８℃、溶融粘度１８（３３８℃、オリフィス０．５mm直径×１０mm、ずり速度１，０００（１／秒））のペレットを得た。
【００６７】
参考例２ フィラー
炭素繊維（ＣＦ）：ＭＬＤ３０（繊維状フィラー、繊維径７μｍ、東レ社製）
ガラス繊維（ＧＦ）：ＥＰＤＭ７０Ｍ１０Ａ（繊維状フィラー、日本電気ガラス社製）
グラファイト（ＫＳ）：ＫＳ−４４（鱗片状フィラー、ティムカルジャパン社製）
アルミナ（Aｌ）：Ａ−２１（粒状フィラー、住友ケミカル社製）
後述の表中のフィラーサイズは、５００ｇの試料をとり、そのサイズに相当する粗さの篩を用いて分級した時、篩上に残留しなかったことを表す。
【００６８】
実施例１〜７
参考例１の熱可塑性樹脂および参考例２に示したフィラー所定量をリボンブレンダーでブレンドし、手動式打錠機を用いて１０ｍｍ径×５ｍｍ長のタブレットを得た。ついで表１に示す樹脂温度でプレス成形機を用いて１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ厚の板状成形品を成形した。寸法安定性については成形品の中央部を長さ１０ｍｍ×幅１ｍｍの角柱成形品を切り出し、ＴＭＡ（セイコー電子社製）を用い、３０℃〜７０℃（５℃／分）で測定した。また、表１の実施例のうち、一部について熱伝導率を(株)リガク製 LF/TCM-FA8510Bを用い、レーザーフラッシュ法により測定した。
【００６９】
比較例１〜４
参考例１の熱可塑性樹脂および参考例２に示したフィラー所定量をリボンブレンダーでブレンドし、２軸押出機ＰＣＭ３０（池貝鉄鋼社製）で溶融混練可能な高充填組成物を作成し、上記実施例と同様の評価を行った。
【００７０】
比較例５〜８
参考例１の熱可塑性樹脂および参考例２に示したフィラー所定量をリボンブレンダーでブレンドし、２軸押出機ＰＣＭ３０（池貝鉄鋼社製）で溶融混練検討を行ったところ、組成物が得られなかった。
【００７１】
実施例８
参考例１のＬＣＰ２を１４容量％および参考例２に示したグラファイト（ＫＳ）を８６容量％をリボンブレンダーでブレンドし、手動式打錠機を用いて５ｍｍ径×５ｍｍ長のタブレットを得た。ついで表１に示す樹脂温度でプレス成形機を用いて１０５ｍｍ×１０５ｍｍ×３ｍｍ厚の板状成形品を成形し、４端子法により体積固有抵抗率を測定した結果、０．００８Ωcmであった。
【００７２】
結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
表１の結果から明らかなように本発明のフィラー高充填熱可塑性樹脂組成物は、従来得られなかった領域の特性を得ることが可能となり、かつ溶融加工が可能であることから、軽量化目的に用いられる金属代替をはじめとする新規用途への展開が可能となることが明らかである。特に導電性フィラーを添加することで導電性が大幅に向上した成形品が得られることから、燃料電池のセパレーター等に有用な成形品が得られることが明らかである。
【００７５】
【発明の効果】
本発明のフィラー高充填熱可塑性樹脂組成物は、溶融加工が可能で、かつ、得られた成形品は、用いるフィラーの特性を高効率に発揮することを可能とし、従来得られることができなかった特性を熱可塑性樹脂に付与できることが可能となることから電気・電子関連機器、精密機械関連機器、事務用機器、自動車・車両関連部品、建材などの各種用途に展開可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a highly filled thermoplastic resin composition that can be melt-processed and that allows the obtained molded product to exhibit the characteristics of the filler used with high efficiency.
[0002]
[Prior art]
In recent years, due to the diversification of designs, the degree of freedom of the shape of molded products has been required. However, the metal used heretofore has a limit in the degree of freedom of the molded product. Therefore, a filler-reinforced thermoplastic resin has been studied for metal replacement. For example, the properties required for each application, such as thermal conductivity, electromagnetic shielding properties, and dimensional accuracy at high temperatures, are not satisfied by conventional filler-reinforced thermoplastic resins, and properties that are as close as possible to fillers are required. It has come to be. In particular, there has been a demand for a resin used for heat dissipation measures by increasing the output of a CPU of a personal computer, and for making a fuel cell separator into a resin.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in response to the above-mentioned needs, the filler alone does not join the fillers to obtain only a brittle material, or when using a thermosetting resin, the moldability and productivity cannot be said to be good. In the conventional melt-kneading method for filler-reinforced thermoplastic resins, there is a limit to the high filler filling, and it is difficult to obtain a high-filling material sufficient to meet the required characteristics. Mechanical strength and heat dissipation (heat conduction) Because of its property or conductivity, a material obtained by cutting carbon itself has been used.
[0004]
Then, in view of the above-mentioned problems, the present invention has an object to provide a highly-filled resin composition that can be solved, that is, can perform melt processing and exhibit the properties of the filler used with high efficiency. To do.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reached the present invention.
[0006]
That is, the present invention
(1) Filler highly filled resin composition comprising 1 to 40% by volume of thermoplastic resin and 99 to 60% by volume of filler,
(2) Filler highly filled resin composition comprising 3% by volume or more and less than 15% by volume of thermoplastic resin and 97% by volume or less and more than 85% by volume of filler,
(3) The filler high-filling resin composition according to the above (1) or (2), wherein the filler has a specific gravity of 3.5 or less,
(4) The filler highly filled resin composition according to any one of (1) to (3) above, wherein the filler is fibrous, plate-like or scaly.
(5) The highly filled resin composition, wherein the thermoplastic resin according to any one of (1) to (4) is a liquid crystalline resin,
(6) The highly filled resin composition according to the above (5), wherein the liquid crystalline resin is a liquid crystalline polyester comprising the following structural units (I), (II), (III) and (IV):
[0007]
[Formula 4]
(However, R1 in the formula is
[0009]
[Chemical formula 5]
One or more groups selected from R2
[0011]
[Chemical 6]
1 or more types of groups selected from In the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom. )
(7) A molded product used for an application requiring high heat dissipation and / or conductivity obtained by molding the highly filled resin composition according to any one of (1) to (6) above,
(8) The molded product according to (7) is a molded product characterized in that the molded product is a fuel cell separator.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below. In the present invention, “weight” means “mass”.
[0014]
The thermoplastic resin used in the present invention is a synthetic resin that can be molded. Specific examples thereof include, for example, non-liquid crystalline polyesters such as non-liquid crystalline semi-aromatic polyesters and non-liquid crystalline fully aromatic polyesters, and polyamides such as polycarbonates, aliphatic polyamides, aliphatic-aromatic polyamides, fully aromatic polyamides. , Polyoxymethylene, polyimide, polybenzimidazole, polyketone, polyether ether ketone, polyether ketone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, phenoxy resin, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, olefin polymer such as polypropylene, polyethylene, polystyrene, Ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / glycate methacrylate Copolymers, ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate copolymers and ethylene / propylene-g-maleic anhydride copolymers, olefin copolymers such as ABS, polyester polyether elastomers, polyester polyester elastomers and other elastomers 1 or a mixture of two or more selected from ("/" represents copolymerization; the same shall apply hereinafter).
[0015]
Specific examples of the non-liquid crystalline semi-aromatic polyester include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polybutylene naphthalate, poly 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate and polyethylene-1. In addition to 2-bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylate, polyethylene isophthalate / terephthalate, polybutylene terephthalate / isophthalate, polybutylene terephthalate / decane dicarboxylate and polycyclohexanedimethylene terephthalate / isophthalate And copolyesters.
[0016]
Specific examples of polyamides include, for example, ring-opening polymerization products of cyclic lactams, polycondensates of aminocarboxylic acids, polycondensates of dicarboxylic acids and diamines, and specific examples include nylon 6, nylon 4, 6, Nylon 6,6, Nylon 6,10, Nylon 6,12, Nylon 11, Nylon 12, and other aliphatic polyamides, poly (metaxylylene adipamide), poly (hexamethylene terephthalamide), poly (hexamethylene) Isophthalamide), polynonanemethylene terephthalamide, poly (tetramethylene isophthalamide), poly (methylpentamethylene terephthalamide) and other aliphatic-aromatic polyamides, and copolymers thereof. Examples of the copolymer include Nylon 6 / poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 6 / Poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 6 / nylon 6/6 / poly (hexamethylene isophthalamide), poly (hexamethylene isophthalamide) / poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 6 / poly (hexamethylene isophthalamide) ) / Poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 12 / poly (hexamethylene terephthalamide), poly (methylpentamethylene terephthalamide) / poly (hexamethylene terephthalamide), and the like. The form of copolymerization may be either random or block, but is preferably random.
[0017]
The liquid crystal polymer is a resin capable of forming an anisotropic molten phase, and preferably has an ester bond. For example, a liquid crystalline polyester comprising a structural unit selected from an aromatic oxycarbonyl unit, an aromatic dioxy unit, an aromatic and / or aliphatic dicarbonyl unit, an alkylenedioxy unit, and the like, and forming an anisotropic melt phase, Or a liquid crystalline polyester amide comprising the above structural unit and a structural unit selected from an aromatic iminocarbonyl unit, an aromatic diimino unit, an aromatic iminooxy unit, etc., and forming an anisotropic melt phase, etc. Specifically, a liquid crystalline polyester comprising a structural unit produced from p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, a structural unit produced from p-hydroxybenzoic acid, produced from 6-hydroxy-2-naphthoic acid Structural units, aromatic dihydroxy compounds and / or aliphatic dicarboxylic acids Liquid crystalline polyester comprising the produced structural unit, structural unit produced from p-hydroxybenzoic acid, structural unit produced from 4,4′-dihydroxybiphenyl, aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid and / or adipic acid , Liquid crystalline polyesters composed of structural units generated from aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid, structural units generated from p-hydroxybenzoic acid, structural units generated from ethylene glycol, and liquid crystalline properties composed of structural units generated from terephthalic acid Polyester, structural unit produced from p-hydroxybenzoic acid, structural unit produced from ethylene glycol, liquid crystalline polyester comprising structural units produced from terephthalic acid and isophthalic acid, structural unit produced from p-hydroxybenzoic acid, ethylene glycol Or A structural unit produced, a structural unit produced from 4,4′-dihydroxybiphenyl, a liquid crystalline polyester comprising a structural unit produced from an aliphatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid and / or adipic acid or sebacic acid, p-hydroxybenzoic acid A structural unit generated from an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, a structural unit generated from ethylene glycol, a structural unit generated from ethylene glycol, a structural unit generated from an aromatic dihydroxy compound In addition to structural units selected from aromatic oxycarbonyl units, aromatic dioxy units, aromatic and / or aliphatic dicarbonyl units, alkylenedioxy units, and the like as liquid crystalline polyesters and liquid crystalline polyester amides, p -From aminophenols A polyester amide which forms an anisotropic melt phase which contains the form was p- Iminofenokishi units.
[0018]
Among the liquid crystalline polyesters and liquid crystalline polyester amides, specific examples of preferred structures include liquid crystalline polyesters comprising the following structural units (I), (II), (III) and (IV), (I), ( Examples thereof include liquid crystalline polyesters composed of structural units III) and (IV).
[0019]
Particularly preferred are liquid crystalline polyesters comprising the structural units (I), (II), (III) and (IV).
[0020]
[Chemical 7]
(However, R1 in the formula is
[0022]
[Chemical 8]
One or more groups selected from R2
[0024]
[Chemical 9]
1 or more types of groups selected from In the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom. ).
[0026]
The structural unit (I) is a structural unit formed from p-hydroxybenzoic acid, and the structural unit (II) is 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4. '-Dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 4,4'- A structural unit generated from one or more aromatic dihydroxy compounds selected from dihydroxydiphenyl ether, a structural unit (III) is a structural unit generated from ethylene glycol, a structural unit (IV) is terephthalic acid, isophthalic acid, 4, 4 '-Diphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-bis (phenol One or more aromatics selected from (noxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid and 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid Each of the structural units generated from dicarboxylic acid is shown. Of these, R1 is
[0027]
[Chemical Formula 10]
And R2 is
[0029]
Embedded image
Are particularly preferred.
[0031]
The liquid crystalline polyester that can be preferably used in the present invention, as described above, is a copolymer comprising the structural units (I), (III), (IV) and the structural units (I), (II), (III), It is at least one selected from copolymers consisting of (IV), and the copolymerization amount of the structural units (I), (II), (III) and (IV) is arbitrary. However, in order to exhibit the characteristics of the present invention, the following copolymerization amount is preferable.
[0032]
That is, in the case of a copolymer consisting of the structural units (I), (II), (III), (IV), the sum of the structural units (I) and (II) is the structural units (I), (II ) And (III) is preferably 30 to 95 mol%, more preferably 40 to 85 mol%. The structural unit (III) is preferably 70 to 5 mol%, more preferably 60 to 15 mol%, based on the total of the structural units (I), (II) and (III). The molar ratio [(I) / (II)] of structural unit (I) to (II) is preferably 75/25 to 95/5, more preferably 78/22 to 93/7. The structural unit (IV) is preferably substantially equimolar to the total of the structural units (II) and (III).
[0033]
On the other hand, when the structural unit (II) is not included, the structural unit (I) is preferably 40 to 90 mol% based on the total of the structural units (I) and (III) from the viewpoint of fluidity. It is particularly preferably 60 to 88 mol%, and the structural unit (IV) is preferably substantially equimolar to the structural unit (III).
[0034]
Here, “substantially equimolar” means that the unit constituting the polymer main chain excluding the terminal is equimolar, but the unit constituting the terminal is not necessarily equimolar.
[0035]
The liquid crystalline polyesteramide is preferably a polyesteramide that forms an anisotropic molten phase containing a p-iminophenoxy unit generated from p-aminophenol in addition to the structural units (I) to (IV).
[0036]
The liquid crystalline polyester and liquid crystalline polyester amide that can be preferably used include 3,3′-diphenyldicarboxylic acid, 2,2′-diphenyldicarboxylic acid and the like in addition to the components constituting the structural units (I) to (IV). Aromatic dicarboxylic acids, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and other aliphatic dicarboxylic acids, hexahydroterephthalic acid and other alicyclic dicarboxylic acids, chlorohydroquinone, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 4, Aromatic diols such as 4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxybenzophenone, 3,4′-dihydroxybiphenyl, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6 -Hexanediol, neopentyl glycol, 1,4- Liquid crystals of aliphatic, alicyclic diols such as chlorohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol, aromatic hydroxycarboxylic acids such as m-hydroxybenzoic acid and 2,6-hydroxynaphthoic acid, and p-aminobenzoic acid The copolymer can be further copolymerized within a range not impairing the properties.
[0037]
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the said liquid crystalline polyester used in this invention, It can manufacture according to the well-known polyester polycondensation method. For example, in the production of the liquid crystalline polyester, the following production method is preferred.
(1) Diacylated products of p-acetoxybenzoic acid and aromatic dihydroxy compounds such as 4,4′-diacetoxybiphenyl and diacetoxybenzene, and aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid A method for producing a liquid crystalline polyester by deacetic acid condensation polymerization reaction.
(2) Reaction of aromatic dihydroxy compounds such as p-hydroxybenzoic acid and 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, and aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid with acetic anhydride. Then, after acylating a phenolic hydroxyl group, a method for producing a liquid crystalline polyester by a deacetic acid polycondensation reaction.
(3) Phenyl ester of p-hydroxybenzoic acid and aromatic dihydroxy compounds such as 4,4′-dihydroxybiphenyl and hydroquinone and diphenyl esters of aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid Of producing liquid crystalline polyester by dephenol polycondensation reaction.
(4) After reacting p-hydroxybenzoic acid and aromatic dicarboxylic acid such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and the like with a predetermined amount of diphenyl carbonate to obtain diphenyl ester, 4,4 ′ A method for producing a liquid crystalline polyester by dephenol polycondensation reaction by adding an aromatic dihydroxy compound such as dihydroxybiphenyl or hydroquinone.
(5) Polyester polymer such as polyethylene terephthalate, oligomer or liquid crystal by the method of (1) or (2) in the presence of bis (β-hydroxyethyl) ester of aromatic dicarboxylic acid such as bis (β-hydroxyethyl) terephthalate For producing a conductive polyester.
[0038]
The liquid crystalline polyester used in the present invention preferably has a melt viscosity of 0.5 to 80 Pa · s, more preferably 1 to 50 Pa · s, in order to suppress a decrease in fluidity due to high filler filling. Moreover, when trying to obtain a composition with more excellent fluidity, the melt viscosity is preferably 40 Pa · s or less.
[0039]
The melt viscosity is a value measured by a Koka flow tester under the condition of melting point (Tm) + 10 ° C. and shear rate of 1,000 (1 / second). Here, the melting point (Tm) is the Tm1 +20 after the observation of the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the polymer having been polymerized is measured from room temperature under the temperature rising condition at 20 ° C./min in the differential calorimetry. This is the endothermic peak temperature (Tm2) observed when the temperature is kept at a temperature of 5 ° C. for 5 minutes, then cooled to room temperature under a temperature drop condition of 20 ° C./minute, and then measured again under a temperature rise condition of 20 ° C./minute. .
[0040]
Non-liquid crystals such as polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, poly 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate and polyethylene terephthalate in terms of mechanical properties and moldability among the thermoplastic resins described above. Polyester, nylon 6, nylon 6,6, nylon 12, nylon 4,6, polynonanemethylene terephthalamide, nylon 6 / poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 66 / poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 6 / Nylon 6 · 6 / Poly (hexamethylene isophthalamide), Poly (hexamethylene isophthalamide) / Poly (hexamethylene terephthalamide), Nylon 6 / Poly (hexamethylene isophthalamide) / Poly (hex) Methylene terephthalamide), nylon 12 / poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 6 / nylon 6.6 / poly (hexamethylene isophthalamide), poly (methylpentamethylene terephthalamide) / poly (hexamethylene terephthalamide), etc. Liquid crystalline polyester composed of structural units generated from polyamide, p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, structural units generated from p-hydroxybenzoic acid, structural units generated from ethylene glycol, 4,4 ′ A structural unit produced from dihydroxybiphenyl, a liquid crystalline polyester comprising a structural unit produced from an aliphatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid and / or adipic acid, sebacic acid, a structural unit produced from p-hydroxybenzoic acid, ethylene Liquid crystalline polyesters, polycarbonates, polyphenylenes composed of structural units generated from recall, structural units generated from aromatic dihydroxy compounds, structural units generated from aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid One or a mixture of two or more selected from sulfide, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS, polyphenylene oxide, and phenoxy resin can be preferably used.
[0041]
Among them, liquid crystalline polyester composed of structural units generated from nylon 6, polyphenylene sulfide, p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, structural units generated from p-hydroxybenzoic acid, structures generated from ethylene glycol Units, structural units generated from aromatic dihydroxy compounds, liquid crystalline polyesters of structural units generated from terephthalic acid, structural units generated from p-hydroxybenzoic acid, structural units generated from ethylene glycol, structural units generated from terephthalic acid The liquid crystalline polyester can be particularly preferably used. Furthermore, from the viewpoint of fluidity and processability at high filling, structural units produced from p-hydroxybenzoic acid, structural units produced from aromatic dihydroxy compounds and / or ethylene glycol, structural units produced from terephthalic acid Liquid crystalline polyester is preferably used. Examples of commercially available products having these structures include “Syberas” manufactured by Toray Industries, Inc. and “Sumika Super” manufactured by Sumitomo Chemical.
[0042]
Examples of the filler used in the present invention include non-fibrous fillers such as fibrous or plate-like, scale-like, granular, indeterminate shapes, and crushed products. Specifically, for example, glass fiber, PAN-based and pitch-based fillers. Carbon fiber, stainless steel fiber, metal fiber such as aluminum fiber and brass fiber, organic fiber such as aromatic polyamide fiber, gypsum fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, zirconia fiber, alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide Fiber, rock wool, potassium titanate whisker, barium titanate whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker, mica, talc, kaolin, silica, calcium carbonate, glass beads, glass flakes, glass microballoon, clay, molybdenum disulfide, Wollastonite, titanium oxide, Zinc, calcium polyphosphate, graphite, metal powders, metal flakes, metal ribbons, metal oxides, carbon powder, graphite, carbon flake, scaly carbon, and carbon nanotubes. Specific examples of metal species of metal powder, metal flakes, and metal ribbons include silver, nickel, copper, zinc, aluminum, stainless steel, iron, brass, chromium, and tin. The type of glass fiber or carbon fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing a resin, and can be selected from long fiber type, short fiber type chopped strand, milled fiber, and the like. In the present invention, among the above fillers, fibrous, plate-like, scaly shapes and crushed products are preferably used from the viewpoint of the acquisition property of the resin composition, and further from the viewpoint of the strength and the like of the molded product. And scaly are preferred. In the present invention, the fibrous form is usually called a fibrous form and includes a whisker-shaped one, for example, an average fiber length or an average major axis / average fiber diameter or an average minor axis (aspect ratio, etc.) of 3 to 10,000. What has a shape of a grade is mentioned. The plate-like and scale-like shapes are usually called plate-like and scale-like shapes, including those called scale-like shapes, and have a shape having a thickness with respect to the major axis. For example, the average major axis / average thickness is about 3 to 5,000. Can be mentioned. The granular form is a granular form having a shape close to a spherical shape, and examples thereof include those having an average major axis / average minor axis of about 1 or more and less than 2. An indefinite shape is one in which the shape of a pulverized product or the like is not fixed. The shape of these fillers (average fiber length / average fiber diameter, average long diameter / average thickness, average long diameter / average short diameter) is determined using a scanning electron microscope (SEM). Alternatively, 100 thicknesses can be measured, and the number average can be obtained and calculated.
[0043]
Further, the above fillers can be used in combination of two or more in order to obtain a balance between mechanical strength and warpage of the molded article. For example, glass fiber and mica or kaolin, glass fiber and glass bead, carbon fiber, Examples thereof include mica or kaolin, carbon fiber and graphite, glass fiber or carbon fiber and carbon nanotube, graphite and carbon black, and / or carbon nanotube.
[0044]
The surface of the filler used in the present invention can be used by treating the surface with a known coupling agent (for example, silane coupling agent, titanate coupling agent, etc.) or other surface treatment agents. . Moreover, said filler can also be coat | covered and used with an electroconductive substance.
[0045]
The glass fiber may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer, or a thermosetting resin such as an epoxy resin.
[0046]
Moreover, in order to provide electroconductivity to a resin composition in the said filler, especially an electroconductive filler is used. The conductive filler is not particularly limited as long as it is a conductive filler usually used for conducting a resin, and specific examples thereof include metal powder, metal flake, metal ribbon, metal fiber, metal oxide, and carbon powder. , Graphite, PAN-based or pitch-based carbon fibers, carbon flakes, scaly carbon, carbon nanotubes, and inorganic fillers coated with a conductive substance.
[0047]
Here, specific examples of the metal species of the metal powder, metal flake, and metal ribbon include silver, nickel, copper, zinc, aluminum, stainless steel, iron, brass, chromium, and tin.
[0048]
Moreover, iron, copper, stainless steel, aluminum, brass, etc. can be illustrated as a specific example of the metal seed | species of the said metal fiber.
[0049]
Such metal powders, metal flakes, metal ribbons, and metal fibers may all be surface-treated with a surface treatment agent such as titanate, aluminum, and silane.
[0050]
Specific examples of the metal oxide include SnO. 2 (Antimony dope), In 2 O Three (Antimony dope), ZnO (aluminum dope), etc. can be illustrated, and these may be surface-treated with a surface treating agent such as titanate, aluminum and silane.
[0051]
Specific examples of the conductive material in the inorganic filler coated with the conductive material include aluminum, nickel, silver, carbon, SnO. 2 (Antimony dope) and In 2 O Three (Antimony dope) etc. can be illustrated. Examples of the inorganic filler to be coated include mica, glass beads, glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, barium sulfate, zinc oxide, titanium oxide, aluminum borate whisker, zinc oxide whisker, titanic acid whisker. Examples thereof include silicon carbide whiskers. Examples of the coating method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an electroless plating method, and a baking method. The inorganic filler coated with these conductive materials may also be subjected to surface treatment with a surface treatment agent such as titanate, aluminum, and silane.
[0052]
The carbon powder is classified into acetylene black, gas black, oil black, naphthalene black, thermal black, furnace black, lamp black, channel black, roll black, disc black, and the like based on the raw materials and the production method. The carbon powder that can be used in the present invention is not particularly limited with respect to the raw material and the production method, and among them, acetylene black and furnace black are particularly preferably used. As carbon powder, various carbon powders having different characteristics such as particle diameter, surface area, DBP oil absorption and ash content are produced. The carbon powder that can be used in the present invention is not particularly limited in terms of these properties, but in terms of the balance between strength and electrical conductivity, the average particle size is 500 nm or less, particularly 5 to 100 nm, more preferably 10 to 70 nm. It is preferable to be in the range. The surface area (BET method) is 10m 2 / G or more, or 30m 2 / G or more is preferable. Furthermore, the DBP oil supply amount is preferably 50 ml / 100 g or more, particularly preferably 100 ml / 100 g or more. Furthermore, it is preferable that the ash content is 0.5% or less, particularly 0.3% or less.
[0053]
Such carbon powder may be surface-treated with a surface treatment agent such as titanate, aluminum, and silane. Moreover, it is also possible to use what was granulated in order to improve melt-kneading workability | operativity with resin.
[0054]
The blending amount of the thermoplastic resin and the filler used in the present invention exhibits the characteristics of the filler used, and from the viewpoint of the balance with the melt processability, the thermoplastic resin with respect to the total amount of the thermoplastic resin and the filler. 1 to 40% by volume, 99 to 60% by volume of filler, 2 to 25% by volume of thermoplastic resin, and 98 to 75% by volume of filler, more preferably 3 to 15% by volume of thermoplastic resin, filler It is preferably 97% by volume or less and more than 85% by volume.
[0055]
In the highly filled thermoplastic resin composition of the present invention, other components such as antioxidants and heat stabilizers (hindered phenol-based, hydroquinone-based, phosphite-based, and the like) can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. Substitutes, etc.), weathering agents (resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, hindered amine, etc.), mold release agents and lubricants (montanic acid and its metal salts, esters, half esters, stearyl alcohol, stearamide) , Various bisamides, bisureas, polyethylene waxes, etc.), pigments (cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black for coloring, etc.), dyes (eg, nigrosine), crystal nucleating agents (talc, silica, kaolin, clays, etc.), plasticizers (p. -Octyl oxybenzoate, N-butylbenzenes Honamide, etc.), antistatic agents (alkyl sulfate type anionic antistatic agents, quaternary ammonium salt type cationic antistatic agents, nonionic antistatic agents such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, betaine amphoteric antistatic agents Agent), flame retardant (eg, red phosphorus, phosphate ester, melamine cyanurate, hydroxide such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, ammonium polyphosphate, brominated polystyrene, brominated PPO, brominated PC, brominated Add epoxy resins or combinations of these brominated flame retardants and antimony trioxide), conductive polymers (eg polyaniline, polypyrrole, polyacetylene, poly (paraphenylene), polythiophene and polyphenylene vinylene), and other polymers be able to.
[0056]
The method for producing a highly filled thermoplastic resin composition according to the present invention includes, for example, compressing a mixture obtained by uniformly blending a thermoplastic resin and a filler in a solid phase using a Banbury mixer, kneader, or roll using a tableting machine or the like. It can be granulated into tablets (pellets). Alternatively, it can be uniformly blended in a solid phase, pressed once in a solid state in a mold, then heat-welded, pulverized, and formed into a lump pellet or powder. Alternatively, a thermoplastic resin and a filler can be melt-kneaded using a Banbury mixer, kneader, or roll, and after melt-kneading, they can be cooled and pulverized to form a powder, or can be agglomerated as they are, or a powdered product And / or the lump can be pressed once in a solid state in a mold and then heat-welded and pulverized into lump pellets or powder. Although the powdery material obtained by such a method may be used as it is, a method of forming tablets (pellets) with a tableting machine is usually used.
[0057]
At this time, the thermoplastic resin to be blended may be in the form of pellets or powder as long as the composition can be produced. Are preferably used. When the thermoplastic resin is obtained in the form of pellets, it can be cooled and pulverized, preferably frozen and pulverized to form a powder. The filler-filled thermoplastic resin composition of the present invention is not only a composition in which a thermoplastic resin is melted and blended as described above, but also a powdery product is compressed and granulated (pelletized) with a tableting machine or the like. Such compositions are also included.
[0058]
In addition, the filler size should be JIS-K0069 when considering the composition variation between the pellets obtained from the highly filled thermoplastic resin composition and the solidification property, melt processability, surface appearance of the obtained molded product, etc. When measured based on the sieving test method based on the above, it is preferable that it passes through a sieve corresponding to 1000 μm, more preferably passes through a sieve corresponding to 800 μm, and particularly passes through a sieve corresponding to 500 μm. Preferably there is. Moreover, it is preferable that the sieve corresponding to 5 μm does not substantially pass. Here, “substantially does not pass” means that 95% by weight or more of the sieved filler does not pass. Such fillers may be selected from commercially available ones, or classified using a sieve, and those having a required size can be taken out and used. As for the shape of the filler to be used, fiber, plate, scale, and crushed product are preferably used from the availability of the pellets of the composition. Or plate shape and scale shape are preferable.
[0059]
Furthermore, two or more types having different particle sizes may be used in combination depending on the required characteristics.
[0060]
In this invention, when mix | blending the other component which can be mix | blended as needed, there is no restriction | limiting in particular in the compounding method, It can add in arbitrary steps.
[0061]
By the above method, it is possible to obtain a highly filled composition that could not be achieved conventionally.
[0062]
Furthermore, the specific gravity of the filler is preferably 3.5 or less, particularly preferably 3 or less, from the viewpoint of uniform mixing of the thermoplastic resin and the filler. In addition, when using a multiple types of filler, it is preferable that the specific gravity of the filler with the largest compounding quantity exists in the said range.
[0063]
The resin composition thus obtained can be melt-molded by injection molding, extrusion molding, press molding, injection press molding, or the like, and can be processed into a three-dimensional molded product, sheet, container or the like.
[0064]
The molded product thus obtained can be used for various applications by making full use of the characteristics of the filler used and making use of the fact that it can be melt-molded. In particular, it is particularly suitably used for applications that require high heat dissipation and / or conductivity. In addition, when using for such a use, it is preferable to use, for example, graphite, carbon fiber, carbon black, a carbon-based material with carbon nanotubes, or a metal oxide such as aluminum oxide. Applications that require high heat dissipation and / or electrical conductivity include metal replacement in applications where normal high heat dissipation is required, and where metal is used by taking advantage of high heat dissipation and / or conductivity Useful for applications, electromagnetic shielding applications, high-precision parts (low dimensional changes), energy-related applications, etc. Specifically, for CPU cooling unit members such as personal computers, liquid crystal projectors, mobile devices and mobile phones, lamps, etc. Parts that require high heat dissipation around the heat source, such as parts around the heat source, parts around the battery, etc., shield members, or casings, and other parts such as installation antennas that require shielding properties such as electromagnetic waves in the information communication field, automobiles Applications that require high dimensional accuracy, electromagnetic shielding properties, heat and electrical conductivity in parts, mechanical mechanism parts, outdoor installation equipment or building components, high conductivity Energy-related equipment components of the fuel cell separator or the like sex is needed, electric and electronic parts such as coil parts and the like. Among them, it is useful for a fuel cell separator that requires particularly high conductivity.
Suitable for other applications that require barrier properties such as gas and liquid, automotive parts applications that are eager to replace metals due to weight reduction, electrical / electronic component applications, energy-related device component applications, thermal device component applications, etc. Used for.
[0065]
【Example】
Hereinafter, although an example is given and the present invention is explained in detail, the gist of the present invention is not limited only to the following examples.
[0066]
Reference Example 1 Thermoplastic resin
PPS (linear type): M2588 (manufactured by Toray Industries, Inc.) is pulverized with a sample mill (SK-M type manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd.) and classified with a 60 mesh pass and 150 mesh on a sieve to obtain a number average particle size of 200 μm. Got stuff.
PA6: CM1001 (manufactured by Toray Industries, Inc.) is immersed in liquid nitrogen, pulverized with a sample mill (SK-M type manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd.), classified by a sieve with 42 mesh pass and 80 mesh on, and the number average particle size 300 μm was obtained.
PC: Iupilon H3000 (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) is immersed in liquid nitrogen, pulverized with a sample mill (SK-M type manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd.), classified with a sieve at 60 mesh pass, 150 mesh on, and number average A particle size of 200 μm was obtained.
LCP1: “Siberus” L201E (manufactured by Toray Industries, Inc.) is immersed in liquid nitrogen, pulverized with a sample mill (SK-M type, manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd.), classified by 80 mesh pass, 150 mesh on with a sieve, and then several An average particle size of 150 μm was obtained.
LCP2:
994 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 168 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 150 parts by weight of terephthalic acid, 173 parts by weight of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g, and 1011 parts by weight of acetic anhydride Was stirred for 3 hours while raising the temperature from room temperature to 150 ° C., heated from 150 ° C. to 250 ° C. over 2 hours, and from 250 ° C. to 335 ° C. After raising the temperature in 5 hours, 6.5 × 10 at 335 ° C. for 1.5 hours -3 The pressure was reduced to Pa and the reaction was further allowed to react for about 0.25 hours, followed by polycondensation, resulting in polymerization. Melting point 328 ° C., melt viscosity 18 (338 ° C., orifice 0.5 mm) consisting of 80 molar equivalents of aromatic oxycarbonyl units, 10 molar equivalents of aromatic dioxy units, 10 molar equivalents of ethylene dioxy units, 20 molar equivalents of aromatic dicarboxylic acid units Pellets having a diameter of 10 mm and a shear rate of 1,000 (1 / second) were obtained.
[0067]
Reference Example 2 Filler
Carbon fiber (CF): MLD30 (fibrous filler, fiber diameter 7 μm, manufactured by Toray Industries, Inc.)
Glass fiber (GF): EPDM70M10A (fibrous filler, manufactured by NEC Glass)
Graphite (KS): KS-44 (scaly filler, manufactured by Timcal Japan)
Alumina (A1): A-21 (granular filler, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
The filler size in the table below indicates that when a 500 g sample was taken and classified using a sieve having a roughness corresponding to that size, it did not remain on the sieve.
[0068]
Examples 1-7
A thermoplastic resin of Reference Example 1 and a predetermined amount of filler shown in Reference Example 2 were blended with a ribbon blender, and a tablet having a diameter of 10 mm × 5 mm was obtained using a manual tableting machine. Next, a plate-shaped molded product having a thickness of 150 mm × 150 mm × 2 mm was molded using a press molding machine at the resin temperature shown in Table 1. The dimensional stability was measured at 30 ° C. to 70 ° C. (5 ° C./min) using TMA (manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd.) by cutting out a prismatic molded product having a length of 10 mm × width of 1 mm at the center of the molded product. In addition, among the examples in Table 1, the thermal conductivity of some of the examples was measured by a laser flash method using LF / TCM-FA8510B manufactured by Rigaku Corporation.
[0069]
Comparative Examples 1-4
The thermoplastic resin of Reference Example 1 and a predetermined amount of filler shown in Reference Example 2 were blended with a ribbon blender to prepare a highly filled composition that can be melt-kneaded with a twin-screw extruder PCM30 (manufactured by Ikekai Steel Co., Ltd.). Evaluation similar to the example was performed.
[0070]
Comparative Examples 5-8
When a predetermined amount of the thermoplastic resin of Reference Example 1 and the filler shown in Reference Example 2 were blended with a ribbon blender and subjected to melt kneading studies with a twin screw extruder PCM30 (manufactured by Ikegai Steel Corporation), a composition was not obtained. It was.
[0071]
Example 8
14% by volume of LCP2 of Reference Example 1 and 86% by volume of graphite (KS) shown in Reference Example 2 were blended with a ribbon blender, and a tablet of 5 mm diameter × 5 mm length was obtained using a manual tableting machine. Next, a plate-shaped molded product having a thickness of 105 mm × 105 mm × 3 mm was molded using a press molding machine at the resin temperature shown in Table 1, and the volume resistivity was measured by the four-terminal method. As a result, it was 0.008 Ωcm.
[0072]
The results are shown in Table 1.
[0073]
[Table 1]
[0074]
As is apparent from the results in Table 1, the filler-filled thermoplastic resin composition of the present invention can obtain the characteristics of the region that could not be obtained conventionally and can be melt-processed. It is clear that it will be possible to develop new applications including metal substitution used in In particular, by adding a conductive filler, a molded product having significantly improved conductivity can be obtained, so that it is clear that a molded product useful for a fuel cell separator or the like can be obtained.
[0075]
【The invention's effect】
The filler-filled thermoplastic resin composition of the present invention can be melt-processed, and the obtained molded product can exhibit the characteristics of the filler used with high efficiency, and cannot be obtained conventionally. It can be applied to thermoplastic resins, so it can be used in various applications such as electrical / electronic related equipment, precision machinery related equipment, office equipment, automobile / vehicle related parts, and building materials.