JP4151361B2 - Method for producing melt-molded tablets - Google Patents

Description

（ただし式中のＲ１は
【００２９】
【化２】

から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ２は
【００３０】
【化３】

から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）。
【００３１】
上記構造単位(I) は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位であり、構造単位(II)は、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた一種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位(III) はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位(IV)はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。
【００３２】
これらのうちＲ１が
【００３３】
【化４】

であり、Ｒ２が
【００３４】
【化５】

であるものが特に好ましい。
【００３５】
本発明に好ましく使用できる液晶性ポリエステルは、上記したように、構造単位(I) 、(III) 、(IV)からなる共重合体および上記構造単位(I) 、(II)、(III) 、(IV)からなる共重合体から選択される１種以上であり、上記構造単位(I) 、(II)、(III) および(IV)の共重合量は任意である。しかし、本発明の特性を発揮させるためには、次の共重合量であることが好ましい。
【００３６】
すなわち、上記構造単位(I) 、(II)、(III) 、(IV)からなる共重合体の場合は、上記構造単位(I) および(II)の合計は、構造単位(I) 、(II)および(III) の合計に対して３０〜９５モル％が好ましく、４０〜９０モル％がより好ましい。また、構造単位(III) は、構造単位(I) 、(II)および(III) の合計に対して７０〜５モル％が好ましく、６０〜１０モル％がより好ましい。また、構造単位(I) の(II)に対するモル比［(I) ／(II)］は、好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位(IV)は構造単位(II)および(III) の合計と実質的に等モルであることが好ましい。
【００３７】
一方、上記構造単位(II)を含まない場合は、流動性の点から上記構造単位(I) は構造単位(I) および(III) の合計に対して４０〜９０モル％であることが好ましく、６０〜８８モル％であることが特に好ましく、構造単位(IV)は構造単位(III) と実質的に等モルであることが好ましい。
【００３８】
ここで実質的に等モルとは、末端を除くポリマー主鎖を構成するユニットが等モルであるが、末端を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。
【００３９】
また、液晶性ポリエステルアミドとしては、上記構造単位(I) 〜(IV)以外にｐ−アミノフェノールから生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した異方性溶融相を形成するポリエステルアミドが好ましい。
【００４０】
上記好ましく用いることができる液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドは、上記構造単位(I) 〜(IV)を構成する成分以外に、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノ安息香酸などを液晶性を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００４１】
本発明において使用する上記液晶性ポリエステルの製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
【００４２】
例えば、上記液晶性ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
【００４３】
（イ）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００４４】
（ロ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００４５】
（ハ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００４６】
（ニ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００４７】
（ホ）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で（イ）または（ロ）の方法により液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００４８】
本発明に使用する液晶性ポリエステルは、フィラーを高充填した場合の流動性低下を抑制するため、溶融粘度は０．５〜８０Pa・ s が好ましく、特に１〜５０Pa・ s がより好ましい。また、流動性がより優れた組成物を得ようとする場合には、溶融粘度を３０Pa・ s 以下とすることが好ましい。
【００４９】
なお、この溶融粘度は、融点（Ｔｍ）＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００５０】
ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定において、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ1 ）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）を指す。
【００５１】
上述した熱可塑性樹脂のうち機械的性質、成形性などの点からポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートおよびポリエチレンテレフタレートなどの非液晶性ポリエステル、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２、ナイロン４・６、ポリノナンメチレンテレフタルアミド、ナイロン６／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６６／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６／ナイロン６・６／ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６／ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン１２／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６／ナイロン６・６／ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（メチルペンタメチレンテレフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）などのポリアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキシド、フェノキシ樹脂、から選ばれる１種または２種以上の混合物が好ましく用いることができる。
【００５２】
なかでもナイロン６、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位の液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位の液晶性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンを特に好ましく用いることができる。
【００５３】
上記熱可塑性樹脂材料は、一般的には約２ｍｍφ×３ｍｍ長の大きさのペレットとして入手されることが多い。ここでペレットとは粉粒体の一種であり、比較的サイズが大きい場合を呼称する。本発明では、フィラー材料などと固相状態で混合するときの原料として使用するときは、このようなペレット（粉粒体）のままであってもよいが、好ましくは更に細粒化した粉粒状（粒状、粉状）や切片状（板状、鱗片状）にしたものの方がよい。
【００５４】
熱可塑性樹脂材料を粉粒状や切片状にして混合することにより、錠剤の組成バラツキを均一化し、かつ得られた錠剤のハンドリング性を良好にする。さらに好ましくは、粉粒状や切片状のサイズを、JIS-K0069 に基づく篩分け試験法に基づき測定したとき、目開きが１０００μｍに相当する篩を通過するように微細にするとよい。より好ましくは目開き８００μｍに相当する篩を通過するもの、特に好ましくは５００μｍに相当する篩を通過するものがよい。また、５μｍに相当する篩は実質的に通過しないものにすることが好ましい。ここで「実質的に通過しない」とは、篩にかけた材料のうち９５重量％以上が通過しないことを意味する。
【００５５】
熱可塑性樹脂材料を細粒化する方法としては、熱可塑性樹脂が通常のペレット形状（約２ｍｍφ×３ｍｍ長）で入手される場合には、常温粉砕あるいは冷凍粉砕するか、あるいは径の小さいストランドダイを用いてリペレタイズするとよい。冷凍粉砕は、ドライアイスあるいは液体窒素等で凍結させた後、一般的に知られている通常の粉砕機あるいは石臼型の粉砕機により行うことができる。上記サイズにした粉末にするには、粉砕などにより得られた粉体を適宜所望の大きさの篩を用いてふるい分けすればよい。
【００５６】
（２）フィラー材料
フィラー材料は、多くは無機材料が使用されるが、融点を持たない材料とか，あるいは熱可塑性樹脂よりも融点の高い材料であれば有機材料も使用することができる。
【００５７】
具体的には、例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属酸化物、カーボン粉末、黒鉛、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
【００５８】
金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては、銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。ガラス繊維あるいは炭素繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。
【００５９】
フィラーの形状は、大別して繊維状、粉粒状および切片状のいずれかに分類される。切片状の中には板状や鱗片状などの形態が含まれる。繊維状や切片状のものは特に補強作用に優れ、錠剤や成形品の強度向上に寄与することができる。
【００６０】
繊維状とは、通常繊維状と呼ばれるもののほか、ウィスカー形状のものも含まれる。平均繊維長／平均繊維径（あるいは平均長径／平均短径）で定義されるアスペクト比が３〜１００００程度に大きいのが特徴である。また、切片状（板状、鱗片状など）とは、長辺に対し厚みを有する形状を有するものである。長辺の平均長／平均厚みが３〜５０００程度であるのが特徴である。また、粉粒状とは、比較的球状に近似した形状のもので、平均長径／平均短径が３未満であることが特徴である。
【００６１】
フィラーの形状を特定する上記の平均繊維長／平均繊維径、長辺の平均長／平均厚み、平均長径／平均短径などの各寸法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により各１００個を測定し、その数平均によって求めることができる。
【００６２】
フィラーは、単独で混合することでよいが、成形品の機械強度とそりとのバランスを得るため、２種以上を併用して使用してもよい。例えば、ガラス繊維とマイカあるいはカオリン、ガラス繊維とガラスビーズ、ガラス繊維と黒鉛、炭素繊維とマイカあるいはカオリン、炭素繊維と黒鉛、黒鉛とカーボンブラック等が挙げられる。
【００６３】
また、上記フィラーは、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることができる。また、導電性物質で被覆して用いることもできる。また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００６４】
本発明に使用するフィラーとしては、その比重が３．５以下のものであることが好ましく、特に３以下のものが好ましい。このような比重のフィラーを使用することにより、熱可塑性樹脂との均一混合性を高めることができる。複数種のフィラーを用いる場合は、配合量の最も多いフィラーの少なくとも１種の比重が３．５以下になっていることが好ましい。
【００６５】
比重が３．５以下のフィラーの例としては、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、カーボン粉末、黒鉛、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
【００６６】
上記フィラーは、繊維状、切片状、粉粒状のいずれの形態のものを使用してもよいが、そのサイズは、JIS-K0069 に基づく篩分け試験法に基づき測定したとき、目開き１０００μｍに相当する篩を通過するものであることが好ましい。より好ましくは目開き８００μｍに相当する篩を通過するもの、特に５００μｍに相当する篩を通過するものであることが好ましい。また、５μｍに相当する篩は実質的に通過しないものであることが好ましい。上記のサイズの特定において、篩を「実質的に通過しない」とは、篩にかけたフィラーのうち９５重量％以上が通過しないことを意味する。上記のようなサイズのフィラーを使用することにより、得られた錠剤の相互間の組成を均一化し、かつ錠剤のハンドリング性を良好にすることができる。
【００６７】
（３）熱可塑性樹脂とフィラーの溶融混練材料
固相状態で混合する時の原料としては、上述した熱可塑性樹脂材料及びフィラー材料のほか、予め熱可塑性樹脂とフィラーとを溶融混練した材料を使用するようにしてもよい。溶融混練は単軸もしくは二軸押出機等を使用して行うことが可能である。溶融混練材料の形状は、ペレット状などの粉粒体であっても、あるいは更に細粒化した粉粒状や切片状であってもよい。
【００６８】
上記溶融混練材料としては、組成の均一な錠剤を得る上からフィラーが均一分散したものが好ましい。特に通常販売されているペレット（例えば、約２ｍｍφ×３ｍｍ長程度の大きさ）のような比較的サイズの大きい溶融混練材料をそのまま用いる場合には、組成の均一な錠剤を得る上からフィラーが均一分散していること、すなわち、個々のペレット間の組成バラツキが小さいものを用いるのが好ましい。しかし、フィラーの使用量が多いと流動性が悪化するため、組成バラツキの小さいペレットを得ることが難しい。
【００６９】
一方、細粒化した粉粒状や切片状の溶融混練材料（例えば、後述の好ましいサイズを有する溶融混練材料の場合）を用いる場合には、個々の粉粒体もしくは切片体間で組成バラツキがあったとしても、それを混合することにより、全体として均一な溶融混練材料とすることができる。そのため、はじめから錠剤と同等のフィラー充填量、すなわち、熱可塑性樹脂１〜４０容量％とフィラー９９〜６０容量％とを溶融混練して得られる溶融混練物を製造し、それを粉砕して固相状態で混合すれば、たとえ粉砕前の溶融混練物中でフィラーが均一に分散していなかったとしても、いったん粉砕して固相状態で混合することにより、全体として均一な分散状態にすることができる。
【００７０】
なお、フィラーの使用量が多いと流動性が悪化するため、単軸もしくは二軸押出機を用いて溶融混練しようとしても、ダイからの押出しができず、ペレット化が困難になる場合がある。そのような場合には、押出機のヘッド部を開放した状態にして混練・押出することにより可能にすることができる。また、フィラーの配合量が多い場合には、フレーク状の組成物が得られることがある。いずれの場合も、冷却粉砕することにより粉粒状や切片状に細粒化することができる。
【００７１】
このように、はじめから錠剤と同等のフィラー充填量の溶融混練材料を調製する場合には、単独で後の錠剤化工程に供することができる。また、上記粉砕後の溶融混練材料を固相状態で混合するか、または混合しないで上述の熱可塑性樹脂材料或いはフィラーと併用混合し、後の錠剤化工程に供することも勿論可能である。なお、フィラーの充填量が６０容量％未満の溶融混練材料を調製し、予め細粒化された粉粒状や切片状のペレットとすることや、通常サイズのペレットとした後、粉砕などにより粉粒状や切片状に細粒化することも勿論可能であり、この場合にはフィラー及び必要により更に熱可塑性樹脂材料と固相状態での混合に供される。
【００７２】
粉粒状や切片状にした溶融混練材料のサイズは、熱可塑性樹脂材料やフィラー材料の場合と同様に、JIS-K0069 に基づく篩分け試験法に基づき測定した場合、目開きが１０００μｍに相当する篩を通過するものにすることが好ましい。より好ましくは、８００μｍに相当する篩を通過するもの、特に５００μｍに相当する篩を通過するものにすることが好ましい。また、５μｍに相当する篩は実質的に通過しないものであることが好ましい。このようなサイズにすることにより、得られた錠剤の相互間の組成を均一化し、かつ錠剤のハンドリング性を良好にする。
【００７３】
（４）原材料の固相状態での混合操作
上述のように用意された３種類の材料；(a) 熱可塑性樹脂材料、(b) フィラー材料および(c) 熱可塑性樹脂／フィラーの溶融混練材料は、これらから２種以上を選択し、しかもその選択は、フィラー充填量がフィラー特性を高度に発揮する錠剤組成物になるように行う。もしくは、はじめから錠剤と同等のフィラー充填量にした(c) 熱可塑性樹脂／フィラーの溶融混練材料を単独で選択することもできる。
【００７４】
前者の３種類の材料(a) (b) (c) から２種以上を選択する場合の選択例としては、(a) 熱可塑性樹脂材料と(b) フィラー材料の２種類を選択、(b) フィラー材料と(c) 溶融混練材料との２種類を選択、(a) 熱可塑性樹脂材料と(b) フィラー材料と(c) 溶融混練材料との３種類を選択する例があるが、これらのうちでも、特に(a) 熱可塑性樹脂材料と(b) フィラー材料の２種類を選択する混合は、工程を簡素化する上で好ましい。
【００７５】
このように原材料を選択するとき、フィラー特性を高度に発揮することと、錠剤から２次加工品を成形するときの溶融加工性とをバランスさせるため、熱可塑性樹脂とフィラーとの合計量１００容量％に対して熱可塑性樹脂が１〜４０容量％、フィラーが９９〜６０容量％の組成になるようにする。好ましくは熱可塑性樹脂を２〜２５容量％で、フィラーを９８〜７５容量％にするとよく、さらに好ましくは熱可塑性樹脂を３〜２０容量％、フィラーを９７〜８０容量％、特に好ましくは熱可塑性樹脂を３容量％以上１５容量％未満、フィラーを９７容量％以下８５容量％超にするとよい。
【００７６】
２種類以上の原材料の混合操作により所期のフィラー充填量にして得られた溶融混練材料を、あるいは、はじめから錠剤と同等のフィラー充填量にした溶融混練材料を単独で、混合操作する場合は、いったん粉砕状態にした後に固相状態で行うことが重要である。このように固相状態で混合することにより、フィラーを６０〜９９容量％の高充填率にしながら組成バラツキのない均一な混合を行うことができる。
【００７７】
さらに、この混合操作は、各原材料を粉粒状、切片状及び／又は繊維状に細粒化して実施することにより、さらに均一性に優れた混合にすることができる。さらに好ましくは、粉粒状、切片状及び／又は繊維状にした各原材料のサイズを、目開き１０００μに相当する篩を通過する大きさにすることにより一層組成の均一化を図ることができる。
【００７８】
混合操作に用いる装置としては、均一混合が可能なものであれば特に制限はない。例えば、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー、リボンブレンダ−などを挙げることができる。これらのなかでも、撹拌羽根が高速回転することで短時間で均一ブレンドが可能なヘンシェルミキサーが特に好ましい。
【００７９】
（５）その他添加剤
本発明で製造する溶融成形用錠剤には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を配合することができる。
【００８０】
例えば、酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、着色用カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、燐酸エステル、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ＰＰＯ、臭素化ＰＣ、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、他の重合体などである。
【００８１】
他の成分を配合する場合、その配合方法に特に制限されない。予め熱可塑性樹脂に他の成分を配合して溶融混練した熱可塑性樹脂組成物を熱可塑性樹脂材料として用いてもよいし、熱可塑性樹脂材料とフィラー材料とを固相状態で均一に混合する際に、他の成分を一緒に添加して混合してもよい。また、予め熱可塑性樹脂とフィラーとを溶融混練した材料を粉粒状にして用いる場合は、その溶融混練の際に他の成分を一緒に添加して混合するようにしてもよい。また、その粉粒状にした樹脂組成物のまわりに付着せしめるように添加してもよい。
【００８２】
（６）ロール式圧縮造粒機による錠剤化
上記のように固相状態で混合することにより得た混合物は、ロール式圧縮造粒機で圧縮成形することにより多数の溶融成形用錠剤にする。この圧縮成形は、特に加熱手段で加熱する必要はなく非加熱下で行ってよい。しかし、加熱しながら圧縮成形を行うことを否定するものではない。非加熱下の圧縮成形では、上記混合物は圧縮力だけで押し固められた錠剤を形成する。これに対して、加熱下に圧縮成形したときは、熱可塑性樹脂の一部又は全部が溶融することによりフィラーを融着する。
【００８３】
圧縮成形はロール式圧縮造粒機を使用すると連続成形が可能になり、生産性を向上することができる。ロール式圧縮造粒機とは、互いに逆回転する一対の圧縮ロールと、その一対の圧縮ロールの間に上記混合物を供給するホッパーを有し、この一対の圧縮ロール間の隙間で混合物を圧縮成形（ロールプレス）することにより多数の錠剤を造粒するものである。
【００８４】
ロール式圧縮造粒機としては、例えば、図１に示すようなブリケットマシン、図２に示すようなローラーコンパクティングマシン等を例示することができる。このうちブリケットマシンは、一定寸法の形状をした溶融成形用錠剤を安定成形することができるため好ましい。この溶融成形用錠剤から成形品を２次加工すると、その寸法（形状）安定性により計量安定性を良好にし、重量・形状の揃った成形品を安定生産することができる。
【００８５】
図１に示すブリケットマシン（ロール式圧縮造粒機）では、一対の圧縮ロール１ａ，１ｂを互いに反対方向に回転するようにフレーム３に支持し、それぞれのロール表面に多数のポケット２を周方向及び軸方向に一定間隔に設けている（ただし、図ではポケット２の図示が一部省略されている。）。また、一対の圧縮ロール１ａ，１ｂの上部に、両ロール間に跨がるようにホッパー４とフィードスクリュー６とが設けられ、上述した粉粒状物等の混合物Ｍを供給するようにしている。
【００８６】
一対の圧縮ロール１ａ，１ｂのうち、一方の圧縮ロール１ａの軸受はフレーム３に固定されているが、他方の圧縮ロール１ｂの軸受は油圧シリンダ５により水平方向に往復摺動するように連結され、圧縮ロール１ａ，１ｂ間の隙間が調整されるようになっている。また、油圧シリンダ５は、窒素ガスが封入されたアキュムレータに連結されて油圧緩衝装置を兼ね、圧縮ロール１ａ，１ｂ間の成形圧力を適正に維持すると共に、過負荷が生じた際には圧縮ロール１ｂを後退させて、破損を防止するようにしている。
【００８７】
上記ロール式圧縮造粒機に、圧縮ロール１ａ，１ｂを回転駆動しながら、ホッパー４の混合物Ｍをフィードスクリュー６により圧縮ロール１ａ，１ｂ間の隙間に供給すると、その隙間で連続的に強圧され、一対のポケット２，２間で強圧された混合物Ｍは錠剤Ｂの形状に圧縮成形され、またポケット以外のロール表面で強圧された混合物Ｍは薄いフィルムＦに圧縮成形される。そして、多数の錠剤ＢがフィルムＦで連結されたシート状物になって、圧縮ロール１ａ，１ｂの下方へ送り出される。
【００８８】
このようにして成形されたシート状物は、次いで図示しない解砕工程に付される。「解砕」とは、シート状物の連結部（フィルムＦの部分）に外力を与えることにより、多数の錠剤Ｂを個々に分離すると共に、好ましくは、錠剤Ｂからバリの除去を行う作業のことである。解砕機としては、解砕を可能にする装置であれば、特に限定されるものではない。例えば、振動式篩機、破砕機（ダルトン製パワーミル）などを挙げることができる。また、錠剤Ｂから取り除かれたバリ等は、ロール式圧縮造粒機に再供給することにより、再度錠剤化の原料に使用することができる。
【００８９】
錠剤Ｂは圧縮ロール１ａ，１ｂの表面に設けた一対のポケット２，２により成形されるが、これを一方の圧縮ロールにだけポケットを設け、他方の圧縮ロールは平滑にして圧縮成形するものでもよい。ポケットの形状は、成形する錠剤の形状により決められ特に制限はないが、２次加工する時の計量安定性を良好にする観点からは、一対のポケット２，２で成形する場合は、半球状あるいは半楕円球型にするのが好ましい。
【００９０】
ポケットのサイズは、ロール表面の開口部の形状では、その外接円の最大直径を１５ｍｍ未満、１ｍｍ以上にし、また最大深さでは、７．５ｍｍ未満、０．５ｍｍ以上にすることが好ましい。また、圧縮ロール間の隙間としては、０．０５〜５．０ｍｍの範囲、好ましくは０．１〜３．０ｍｍの範囲にして調整可能にするのがよい。
【００９１】
図２に示すローラーコンパクティングマシン（ロール式圧縮造粒機）は、一対の圧縮ロール１ａ，１ｂをフレーム３に支持し、その一方の圧縮ロール１ｂを油圧シリンダ５により水平方向に摺動可能にし、両ロール間の隙間を調整可能にすること、また上部にホッパー４とフィードスクリュー６を設ける点は、図１のブリケットマシンの場合と同様である。
【００９２】
しかし、図２のローラーコンパクティングマシンでは、一対の圧縮ロール１ａ，１ｂの表面が平滑に形成され、ポケットを設けていないこと、また、圧縮ロール１ａ，１ｂの下部に解砕刃７を設けると共に、その解砕刃７の下部周囲をスクリーン８で囲む構成にしている点が異なっている。
【００９３】
このローラーコンパクティングマシンは、ホッパー４の混合物Ｍをフィードスクリュー６により圧縮ロール１ａ，１ｂ間の隙間に供給すると、混合物Ｍが圧縮ロール１ａ，１ｂ間で連続的に圧縮成形されてシートＳを形成し、下方へ押し出される。下方へ押し出されたシートＳは、回転する解砕刃７によりチップ状に細断されながら、スクリーン８のメッシュに規制された大きさのチップＣが取り出される。このように取り出されたチップＣを、目開きが製造する錠剤の内接円相当の篩で分級することにより、篩にオンのチップＣを錠剤として得ることができる。また、篩をパスしたチップＣは、ロール式圧縮造粒機に再供給することにより、再度錠剤化の原料に使用することができる。
【００９４】
このようにして圧縮成形、かつ細断された錠剤Ｂは、外接円の最大直径で１５ｍｍ未満、１ｍｍ以上に形成される。また、圧縮ロール間の隙間は、０．５〜１５ｍｍの範囲、好ましくは２〜５ｍｍの範囲に調整される。
【００９５】
（７）錠剤の形状と物性
錠剤は粒状であれば特に形状は限定されない。しかし、輸送時の形状保持性や成形時の易圧壊性を考慮して、例えば、円柱状、楕円柱状、円錐台形状、球状、楕円球状、鶏卵型形状、マセック型、円盤状、キュービック状、角柱状などが好ましいものとして挙げられる。なかでも溶融成形加工時の計量安定性を向上すためには、円柱状、楕円柱状、球状、楕円球状、円錐台形状、鶏卵型形状、マセック型が好ましい。
【００９６】
錠剤のサイズは、外接円の最大直径で特定する場合、その最大直径が１５ｍｍ未満、１ｍｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１２ｍｍ以下、１．５ｍｍ以上であるのがよい。
【００９７】
非加熱下に圧縮成形された錠剤の場合は、圧縮成形だけで押し固められているので、外力により破壊されやすい場合がある。そのため輸送時等に形状破損するのを防止するため、圧縮ロールで成形された圧縮成形面に対し垂直に圧力をかけた時の圧縮破壊強度（圧壊強度）が５〜１００Ｎ、より好ましくは１５〜８０Ｎになるようにするとよい。
【００９８】
なお、ここで圧壊強度とは、ロードセルなどの歪ゲージの上に錠剤を置き、その上から圧子を０．４ｍｍ／ｓｅｃの低速で錠剤に降下し、錠剤が圧縮破壊した時に歪ゲージが示す圧力をいう。
【００９９】
上述した大きさの圧壊強度を得るための方法としては、例えば、錠剤の圧縮成形工程において、圧縮ロールの回転数を下げて圧縮ロール上での材料への加圧時間を延ばす方法、ホッパー内にフィードスクリューを設けて、そのスクリューにより圧縮ロール前において効果的な脱気と予備圧縮をする方法などがあり、これらの方法により錠剤を高密度化して高い圧壊強度を得ることができる。
【０１００】
（８）錠剤の用途
本発明で得られた溶融成形用錠剤は、射出成形、押出成形、プレス成形、インジェクションプレス成形などの方法により、三次元成形品、シート、容器状物などに加工することができる。特に、生産性から、射出成形、射出圧縮成形（インジェクションプレス成形）などに好ましく用いられる。
【０１０１】
溶融成形された成形品は、フィラーの特性を極限まで生かしつつ、例えば、高放熱用途、高導電用途、金属代替用途、電磁波シールド用途、高精度部品（低寸法変化）等に有用であり、具体的には、パソコン、液晶プロジェクター、モバイル機器、携帯電話等の放熱部品、シールド部材、あるいは筐体、その他情報通信分野において電磁波などの遮蔽性を必要とする設置アンテナなどの部品、自動車部品、機械機構部品、屋外設置用機器あるいは建築部材で高寸法精度、電磁波シールド性、気体・液体等のバリアー性、熱および電気伝導性を必要とする遮蔽あるいは集電板等の用途、化学電池・物理電池・生物電池のうち、リチウムイオン２次電池をはじめとする化学電池用部品、特に軽量化等で金属代替が熱望されている自動車部品用途、電気・電子部品用途、熱機器部品用途等に有用である。
【０１０２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の骨子は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【０１０３】
以下に説明する実施例及び比較例で使用した熱可塑性樹脂材料は、下記（Ａ）〜（Ｇ）の材料群から選択した。
【０１０４】
（Ａ）ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）：Ｍ２５８８（東レ社製）をサンプルミル（協立理工社製ＳＫ−Ｍ型）にて粉砕し、篩にて６０メッシュパス（２５０μｍに相当する篩を通過する）、１５０メッシュオンで分級して数平均粒子径２００μｍのものを得た。
【０１０５】
（Ｂ）ＰＡ６（ポリアミド６）：ＣＭ１００１（東レ社製）を液体窒素に浸し、サンプルミル（協立理工社製ＳＫ−Ｍ型）にて粉砕し、篩にて４２メッシュパス（３５０μｍに相当する篩を通過する）、８０メッシュオンで分級して数平均粒子径３００μｍのものを得た。
【０１０６】
（Ｃ）ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）：１１００Ｓ（東レ社製）を液体窒素に浸し、サンプルミル（協立理工社製ＳＫ−Ｍ型）にて粉砕し、篩にて４２メッシュパス（３５０μｍに相当する篩を通過する）、８０メッシュオンで分級して数平均粒子径３００μｍのものを得た。
【０１０７】
（Ｄ）ＬＣＰ１（液晶ポリマー）：“シベラス”Ｌ２０１Ｅ（東レ社製）を液体窒素に浸し、サンプルミル（協立理工社製ＳＫ−Ｍ型）にて粉砕し、篩にて８０メッシュパス（１７７μｍに相当する篩を通過する）、１５０メッシュオンで分級して数平均粒子径１５０μｍのものを得た。
【０１０８】
（Ｅ）ＬＣＰ２（液晶ポリマー）：ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１６８重量部、テレフタル酸１５０重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１７３重量部および無水酢酸１０１１重量部を、撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、室温から１５０℃まで昇温しながら３時間反応させ、１５０℃から２５０℃まで２時間で昇温し、２５０℃から３３５℃まで１．５時間で昇温させた後、３３５℃、１．５時間で６．５×１０−３Paに減圧し、さらに約０．２５時間反応させ重縮合を行った結果、芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、芳香族ジオキシ単位１０モル当量、エチレンジオキシ単位１０モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量からなる融点３２８℃、溶融粘度１８（３３８℃、オリフィス０．５mm直径×１０mm、ずり速度１，０００（１／秒））のペレットを得た。得られたペレットを液体窒素に浸し、サンプルミル（協立理工社製ＳＫ−Ｍ型）にて粉砕し、篩にて６０メッシュパス（２５０μｍに相当する篩を通過する）、１５０メッシュオンで分級して数平均粒子径２２０μｍのものを得た。
【０１０９】
（Ｆ）ＬＣＰ３（液晶ポリマー）：“シベラス”Ｌ２０１Ｅ（東レ社製）をストランド用４ｍｍφ×３ホールのダイヘッド付きの２軸押出機ＰＣＭ３０（池貝鉄鋼社製）で、シリンダー温度（樹脂温度）３５０℃、スクリュー回転数１００rpm でリペレタイズし、（０．５ｍｍφ）×（０．５〜１ｍｍ長）のペレットを得、さらに１６メッシュパス（１０００μｍ相当の篩を通過する）、１５０メッシュオンで分級した。
【０１１０】
（Ｇ）ＬＣＰ４（液晶ポリマー）：“シベラス”Ｌ２０１Ｅ（東レ社製）で、ペレットサイズが約２ｍｍφ×３ｍｍ長。
また、以下に説明する実施例及び比較例において使用したフィラー材料は、下記（Ａ）〜（Ｅ）の材料群から選択した。なお、フィラーのサイズは、５００ｇの試料をとり、そのサイズに相当する粗さの篩を用いて分級した時、篩上に残留しなかったことを「パス」と表し、実質的に通過しなかったことを「オン」と表した。
【０１１１】
（Ａ）炭素繊維（ＣＦ）：ＭＬＤ３０（繊維状フィラー、繊維径７μｍ、東レ社製）比重１．７６、フィラーサイズ：１５０μｍメッシュパス５μｍメッシュオン。
【０１１２】
（Ｂ）ガラス繊維（ＧＦ１）：ＥＰＤＭ１４０Ｍ１０Ａ（繊維状フィラー、日本電気ガラス社製）、比重２．５１、フィラーサイズ：２５０μｍメッシュパス５μｍメッシュオン。
【０１１３】
（Ｃ）ガラス繊維（ＧＦ２）：０３Ｔ−７９０Ｇ（繊維状フィラー、繊維径９μｍ、日本電気ガラス社製）、比重２．５１、フィラーサイズ：３０００μｍ。
【０１１４】
（Ｄ）グラファイト（ＫＳ１５０）：“ティムレックス”ＫＳ１５０（鱗片状フィラー、ティムカルジャパン社製）、比重２．２３、粒子径：１５０μｍメッシュパス５μｍメッシュオン。
【０１１５】
（Ｅ）アルミナ（Ａｌ）：Ａ−２１（粒状フィラー、住友ケミカル社製）、比重３．９５、粒子径；１００μｍメッシュパス５μｍメッシュオン。
また，実施例中で使用される圧壊強度は、下記の測定法により測定した値である。
【０１１６】
〔圧壊強度の測定方法〕
ロードセルの上に錠剤を置き、その上から圧縮面が１６ｍｍφの平面である圧子を０．４ｍｍ／ｓｅｃの低速で降下させ、錠剤が圧縮破壊した時にロードセルが示す圧力を測定した。測定値は３０個の試料をサンプリングし、その平均値で示した。なお、使用した圧壊強度測定器は以下の通りである。
【０１１７】
圧力印加部：リニアモーション（オリエンタルモーター社製）、６ＲＫ６０ＲＧＫ−ＡＭ、６０Ｗ（モーター部）、６ＬＦ１３−１Ａ（リニアヘッド部）、ＭＡＸ１４０ｋｇｆ、降下速度０．４〜１３．０ｍｍ／ｓｅｃ
ロードセル：ＬＣ４２０４−Ｋ３００（Ａ＆Ｄ社製）、ＭＡＸ３００ｋｇｆ表示器：ＡＳＧ−１５６Ａ−４２−１７−１（アサヒ計器社製）、０．１〜３００ｋｇｆ、分解能１／３０００
【０１４２】
実施例１
ＬＣＰ４ ２５容量％およびＫＳ１５０ ７５容量％をヘンシェルミキサーで混合し、押出機のヘッド部を開放した状態で混練・押出する方法で、２軸押出機ＰＣＭ３０（池貝鉄鋼社製）を用いて、シリンダー温度（樹脂温度）３５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練を行い、不定形の組成物を得た。次いで、液体窒素に浸し、サンプルミル（協立理工社製ＳＫ−Ｍ型）で粉砕し、篩により４２メッシュパス（３５０μｍに相当する篩を通過）、８０メッシュオンで分級して数平均粒子径３００μｍの熱可塑性樹脂組成物粉粒体を得た。
【０１４３】
この熱可塑性樹脂組成物粉粒体を固相状態でヘンシェルミキサーで混合し、ロール式圧縮造粒機（新東工業（株) 製ブリケッタ ＢＧＳ−２５型）のフィーダー（フィードスクリュー回転数１８．３ｒｐｍ）を通して一対の圧縮ロール間の隙間（１ｍｍ）の入口に供給し、ロールポケットサイズ（φ４．８ｍｍ−深さ１．２ｍｍ）、ロール回転数６．０ｒｐｍ（ロール表面の周速度０．０７ｍ／ｓ）でロールプレスしたところ、高さ３．４ｍｍ、外径４．８ｍｍの楕円球状錠剤が厚み１ｍｍの連結部によって連結されたシート状の成形体を得た。
【０１４４】
このようにして得た成形体を上段に目開き６．８ｍｍ、下段に目開き２．４ｍｍのスクリーンを取付けた振動式円形篩（神鋼電機（株）製ＳＴ型）で解砕したところ、−６．８ｍｍ＋２．４ｍｍで分級された楕円球状の錠剤を得た（一次造粒歩留７４％）。さらに、解砕時に造粒物から取り除かれたバリ等を、再度、ロール式圧縮造粒機に供給し、再造粒することにより一次造粒同等の錠剤を得た（一次造粒を含め歩留９３％）。このようにして得た錠剤の重量（任意の３０個の平均値）は０．１１ｇであり、圧壊強度は１７．２Ｎであった。
【０１４５】
さらに得られた錠剤を射出成形機ＵＨ１０００（日精樹脂工業社製）を用いてシリンダー温度（樹脂温度）３４０℃、金型温度１５０℃、射出速度１００ｍｍ／sec で８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の板状成形品の成形テストを行ったところ、成形品末端まで充填した良好な成形品が得られた。また、成形の際の計量時間ばらつき（１０ショットのばらつき）は、７％以内であった。
【０１４６】
比較例１
ＰＰＳ ３５容量％およびＣＦ ６５容量％をヘンシェルミキサーで混合し、ストランド用４ｍｍφ×３ホールのダイヘッド付き２軸押出機ＰＣＭ３０（池貝鉄鋼社製）でシリンダー温度（樹脂温度）３３０℃でスクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練検討を行ったところ、組成物が得られなかった。
【０１４７】
比較例２
ＬＣＰ１ ２５容量％およびＫＳ１５０ １０容量％、Ａｌ ６５容量％をヘンシェルミキサーで混合し、ストランド用４ｍｍφ×３ホールのダイヘッド付き２軸押出機ＰＣＭ３０（池貝鉄鋼社製）でシリンダー温度（樹脂温度）３５０℃でスクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練検討を行ったところ、組成物が得られなかった。
【０１４８】
比較例３
ＬＣＰ２ ３０容量％およびＫＳ１５０ ７０容量％を、押出機のヘッド部を開放した状態で混練・押出する方法で２軸押出機ＰＣＭ３０（池貝鉄鋼社製）を用い、シリンダー温度（樹脂温度）３５０℃でスクリュー回転数１００ｒｐｍ で溶融混練を行い、不定形の組成物を得た。
【０１４９】
次いで射出成形機ＵＨ１０００（日精樹脂工業社製）を用いてシリンダー温度（樹脂温度）３４０℃、金型温度１５０℃、射出速度１００ｍｍ／sec で成形トライを行った結果、成形機スクリューへの噛み込み性（計量性）が不安定でショット間のバラツキが大きく、末端までフル充填された金型転写性の良好な成形品が得られなかった。また、金型からの離型の際の突き出しにより、成形品にクラックが発生するものがあった。
【０１５０】
上記実施例および比較例から明らかなように本発明の樹脂組成物の製造方法は、フィラー高充填化が可能となり、従来得られなかった領域の樹脂組成物が得られることがわかる。また、射出成形等の溶融加工が可能であることから、軽量化目的に用いられる金属代替をはじめとする新規用途への展開を図ることが可能となる。
【０１５１】
【発明の効果】
上述したように本発明の溶融成形用錠剤の製造方法は、はじめから錠剤と同じ組成にした単独の溶融混練材料を粉砕し、その粉砕した原料を固相状態で混合し、その混合物をロール式圧縮造粒機を用いて圧縮成形するため、フィラーの充填量が９９〜６０容量％という高充填率であっても、組成バラツキのない均一に混合した錠剤を連続成形により高い生産性で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法の実施に使用されるロール式圧縮造粒機の概略図である。
【図２】本発明の製造方法の実施に使用される他の態様からなるロール式圧縮造粒機の概略図である。
【符号の説明】
１ａ，１ｂ 圧縮ローラ
２ ポケット
４ ホッパー
６ フィードスクリュー
７ 解砕刃
８ スクリーン
Ｍ 混合物
Ｂ 錠剤[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a melt-molding tablet, and more particularly to a method for producing a melt-molding tablet in which a thermoplastic resin is highly filled with a filler.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the diversification of designs, molding materials capable of increasing the degree of freedom of shape of molded products have been required. However, to meet such needs, the metal materials that have been used in the past have a limited degree of freedom in molded products, and therefore, filler-reinforced thermoplastic resins have been studied as an alternative material. However, since it is very difficult to satisfy, for example, thermal conductivity, electromagnetic wave shielding properties, dimensional accuracy at high temperatures, etc. with conventional filler-reinforced thermoplastic resins as properties required for molded product applications, By increasing the filler filling amount in the reinforced thermoplastic resin, it is required to make the characteristics as close as possible to the filler alone.
[0003]
However, there is a limit even if it is attempted to increase the filler filling amount in the filler-reinforced thermoplastic resin by a conventional melt-kneading method using a normal extruder. That is, in the conventional melt-kneading method, when the filler filling amount is increased, the fluidity of the melt-kneaded product is lowered, so that extrusion becomes impossible, and even if extrusion is possible, the composition varies greatly and uniform characteristics are obtained. Because it becomes impossible.
[0004]
Conventionally, as a method for solving such a problem, there has been proposed a method for producing a molding pellet in which a resin with a high filler content is kneaded and extruded while the head portion of the extruder is released (see Patent Document 1). ). However, in this method, since the die of the head portion is removed, the pressure in the extruder barrel does not increase, and the thermoplastic resin and the filler cannot be sufficiently mixed. Therefore, there is a variation in the composition of the obtained composition. There is a disadvantage of becoming larger. As a result, there is a problem that the molded product melt-molded from the pellets has a large variation in characteristics, and a product with excellent uniformity cannot be obtained.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-8-1663 (Claim 1, paragraph 0005)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a melt-molding tablet that solves the above-described problems, has a small composition variation while maintaining a high filler content, and can exhibit high filler properties.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The method for producing a melt-molding tablet of the present invention that solves the above problems is as follows.The melt-kneaded material having a composition of 1 to 40% by volume of thermoplastic resin and 99 to 60% by volume of filler with respect to 100% by volume of the total amount of thermoplastic resin and filler is pulverized, and the pulverized material is used as a raw material. The mixture is mixed in a solid phase state, and the mixture is compressed into a tablet using a roll type compression granulator.
[0010]
  In the present invention,Since the filling of the filler in the melt-kneaded material is highly compounded from the beginning, there is a variation in composition, but after making this finely pulverized material, the pulverized material is mixed in the solid phase, so the filler filling amount Even with a high filling rate of 99 to 60% by volume, a uniformly mixed tablet without compositional variation can be obtained. And since it continuously compression-molds using a roll-type compression granulator, manufacture with high productivity can be performed.
[0011]
As described above, the shape of each material when mixing in the solid phase is preferably granular, sliced and / or fibrous. By mixing in such a solid phase state, the filler can be more uniformly mixed with the thermoplastic resin at a high filling rate.
[0012]
The size of the filler material in the form of powder, slices and / or fibers as described above is preferably such that it passes through a sieve having a mesh size of 1000 μm and has a specific gravity of 3.5 or less. By setting the size and / or specific gravity of the filler to such a size, the filler can be uniformly mixed at a higher filling rate without variation. In the case of a thermoplastic resin material and a thermoplastic resin / filler melt-kneaded material, the size when mixing operation is performed in a solid phase may be a size that passes through a sieve having an opening of 1000 μm. By combining these conditions, the filler can be uniformly mixed without variation with a high filling rate of 60 to 99% by volume.
[0013]
Efficient continuous molding is enabled by using a roll-type compression granulator as a means for compression-molding the solid-phase mixture thus obtained into a tablet shape. The size of the tablet after compression molding is preferably such that the maximum diameter of the circumscribed circle for the tablet is less than 15 mm and 1 mm or more. With such a size, the meterability when melt-molding by an injection molding method or the like is improved, and a high-quality molded product without quality variation can be obtained.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  In the present invention, there are three types of raw materials used in the manufacture of melt-molding tablets: (a) a thermoplastic resin material, (b) a filler material, and (c) a melt-kneaded material of a thermoplastic resin and a filler. From these three types of raw materials, so that the filler characteristics can be demonstrated to a high degree, At least two types were selected so that the composition of thermoplastic resin was 1 to 40% by volume and filler was 99 to 60% by volume with respect to 100% by volume of the total amount of the thermoplastic resin and filler, and this was mixed. Thus, as a melt-kneaded material or as a raw material, the composition is composed of 1 to 40% by volume of thermoplastic resin and 99 to 60% by volume of filler relative to 100% by volume of the total amount of the thermoplastic resin and filler from the beginning. The melt-kneaded material can be used alone. The melt-kneaded material is once finely pulverized and mixed in a solid phase using the pulverized material as a raw material.
[0017]
The mixture obtained by performing the mixing operation in the solid phase as described above is in a state in which the dispersibility between the thermoplastic resin and the filler is highly advanced. This mixture is supplied to a roll type compression granulator and compressed into a number of tablets. The compression molding operation by the roll type compression granulator is capable of producing a tablet for melt molding with high efficiency because a pair of compression rolls are rotated in opposite directions while a mixture is continuously supplied between the rolls for compression molding. be able to.
[0018]
Below, it demonstrates concretely for every structure.
[0019]
(1) Thermoplastic resin material
The type of the thermoplastic resin material is not particularly limited as long as it can be melt-molded. For example, a thermoplastic resin as described below can be exemplified.
[0020]
For example, non-liquid crystalline polyester such as non-liquid crystalline semi-aromatic polyester, non-liquid crystalline wholly aromatic polyester, polycarbonate, aliphatic polyamide, aliphatic-aromatic polyamide, fully aromatic polyamide, polyamide, polyoxymethylene, polyimide , Fluorine such as polybenzimidazole, polyketone, polyetheretherketone, polyetherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, phenoxy resin, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene, etc. Olefin polymers such as resin, polypropylene, polyethylene, polystyrene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / propylene / Non-conjugated diene copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate copolymer and ethylene / propylene-g-maleic anhydride copolymer , Olefin-based copolymers such as ABS, polyester polyether elastomers, polyester polyester elastomers and other elastomers such as one or a mixture of two or more (“/” represents copolymerization; the same applies hereinafter).
[0021]
Further, specific examples of the non-liquid crystalline semi-aromatic polyester include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polybutylene naphthalate, poly 1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate and polyethylene- 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylate, etc., polyethylene isophthalate / terephthalate, polybutylene terephthalate / isophthalate, polybutylene terephthalate / decane dicarboxylate and polycyclohexanedimethylene terephthalate / Examples include copolyesters such as isophthalate.
[0022]
Specific examples of polyamides include, for example, ring-opening polymers of cyclic lactams, polycondensates of aminocarboxylic acids, polycondensates of dicarboxylic acids and diamines, and the like.
[0023]
Specifically, Nylon 6, Nylon 4, 6, Nylon 6, 6, Nylon 6, 10, Nylon 6, 12, Nylon 11, Nylon 12, and other aliphatic polyamides, poly (metaxylene adipamide), poly ( Hexamethylene terephthalamide), poly (hexamethylene isophthalamide), polynonanemethylene terephthalamide, poly (tetramethylene isophthalamide), poly (methylpentamethylene terephthalamide) and other aliphatic-aromatic polyamides, and their co-polymers Examples of copolymers include nylon 6 / poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 66 / poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 6 / nylon 6.6 / poly (hexamethylene isophthalamide), poly ( Hexamethylene isophthalua Do) / poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 6 / poly (hexamethylene isophthalamide) / poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 12 / poly (hexamethylene terephthalamide), poly (methylpentamethylene terephthalamide) / Poly (hexamethylene terephthalamide) and the like. The form of copolymerization may be either random or block, but is preferably random.
[0024]
The liquid crystal polymer is a resin capable of forming an anisotropic molten phase, and preferably has an ester bond. For example, a liquid crystalline polyester comprising a structural unit selected from an aromatic oxycarbonyl unit, an aromatic dioxy unit, an aromatic and / or aliphatic dicarbonyl unit, an alkylenedioxy unit, etc., and forming an anisotropic melt phase Alternatively, a liquid crystalline polyester amide composed of the above structural unit and a structural unit selected from an aromatic iminocarbonyl unit, an aromatic diimino unit, an aromatic iminooxy unit, etc., and forming an anisotropic melt phase can be used.
[0025]
Specifically, a liquid crystalline polyester comprising a structural unit produced from p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, a structural unit produced from p-hydroxybenzoic acid, and 6-hydroxy-2-naphthoic acid. Structural unit produced, liquid crystalline polyester comprising a structural unit produced from an aromatic dihydroxy compound and / or aliphatic dicarboxylic acid, structural unit produced from p-hydroxybenzoic acid, structural unit produced from 4,4′-dihydroxybiphenyl , Liquid crystalline polyester composed of structural units formed from aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid and / or aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid, structural units generated from p-hydroxybenzoic acid, ethylene glycol Structural unit generated from terephthalic acid Liquid crystalline polyester comprising a structural unit produced from the above, structural unit produced from p-hydroxybenzoic acid, structural unit produced from ethylene glycol, liquid crystalline polyester comprising a structural unit produced from terephthalic acid and isophthalic acid, p-hydroxybenzoic acid Consists of a structural unit generated from an acid, a structural unit generated from ethylene glycol, a structural unit generated from 4,4′-dihydroxybiphenyl, and a structural unit generated from an aliphatic dicarboxylic such as terephthalic acid and / or adipic acid or sebacic acid Liquid crystalline polyesters, structural units generated from p-hydroxybenzoic acid, structural units generated from ethylene glycol, structural units generated from aromatic dihydroxy compounds, aromatics such as terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid The Liquid crystalline polyesters composed of structural units generated from rubonic acid, and liquid crystalline polyester amides include aromatic oxycarbonyl units, aromatic dioxy units, aromatic and / or aliphatic dicarbonyl units, and alkylenedioxy units. In addition to the selected structural unit, it is a polyesteramide that forms an anisotropic melt phase containing p-iminophenoxy units generated from p-aminophenol.
[0026]
Among the above liquid crystalline polyester and liquid crystalline polyester amide, specific examples of preferred structures include liquid crystalline polyesters composed of structural units of the following (I), (II), (III) and (IV), or (I) , (III) and (IV) liquid crystalline polyesters composed of structural units.
[0027]
Particularly preferred are liquid crystalline polyesters comprising the structural units (I), (II), (III) and (IV).
[0028]
[Chemical 1]

(However, R1 in the formula is
[0029]
[Chemical 2]

One or more groups selected from R2
[0030]
[Chemical 3]

1 or more types of groups selected from In the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom. ).
[0031]
The structural unit (I) is a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, and the structural unit (II) is 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4 , 4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 4,4 A structural unit produced from one or more aromatic dihydroxy compounds selected from '-dihydroxydiphenyl ether, a structural unit (III) is a structural unit produced from ethylene glycol, a structural unit (IV) is terephthalic acid, isophthalic acid, 4 , 4′-diphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1, One or more selected from -bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid and 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid Each of the structural units produced from the aromatic dicarboxylic acid is shown.
[0032]
Of these, R1 is
[0033]
[Formula 4]

And R2 is
[0034]
[Chemical formula 5]

Are particularly preferred.
[0035]
The liquid crystalline polyester that can be preferably used in the present invention, as described above, is a copolymer comprising the structural units (I), (III), (IV) and the structural units (I), (II), (III), It is at least one selected from copolymers consisting of (IV), and the copolymerization amount of the structural units (I), (II), (III) and (IV) is arbitrary. However, in order to exert the characteristics of the present invention, the following copolymerization amount is preferable.
[0036]
That is, in the case of the copolymer consisting of the structural units (I), (II), (III), (IV), the total of the structural units (I) and (II) is the structural units (I), ( 30-95 mol% is preferable with respect to the sum total of II) and (III), and 40-90 mol% is more preferable. The structural unit (III) is preferably 70 to 5 mol%, more preferably 60 to 10 mol%, based on the total of the structural units (I), (II) and (III). The molar ratio [(I) / (II)] of structural unit (I) to (II) is preferably 75/25 to 95/5, and more preferably 78/22 to 93/7. The structural unit (IV) is preferably substantially equimolar to the total of the structural units (II) and (III).
[0037]
On the other hand, when the structural unit (II) is not included, the structural unit (I) is preferably 40 to 90 mol% based on the total of the structural units (I) and (III) from the viewpoint of fluidity. The structural unit (IV) is particularly preferably equimolar to the structural unit (III).
[0038]
Here, “substantially equimolar” means that the unit constituting the polymer main chain excluding the terminal is equimolar, but the unit constituting the terminal is not necessarily equimolar.
[0039]
The liquid crystalline polyesteramide is preferably a polyesteramide that forms an anisotropic melt phase containing a p-iminophenoxy unit generated from p-aminophenol in addition to the structural units (I) to (IV).
[0040]
The liquid crystalline polyester and liquid crystalline polyester amide that can be preferably used include 3,3′-diphenyldicarboxylic acid and 2,2′-diphenyldicarboxylic acid in addition to the components constituting the structural units (I) to (IV). Aromatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and the like, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, chlorohydroquinone, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 4 , 4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxybenzophenone, aromatic diols such as 3,4′-dihydroxybiphenyl, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1, 6-hexanediol, neopentylglycol 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and other aliphatic, alicyclic diols and m-hydroxybenzoic acid, 2,6-hydroxynaphthoic acid and other aromatic hydroxycarboxylic acids and p-aminobenzoic acid An acid or the like can be further copolymerized as long as the liquid crystallinity is not impaired.
[0041]
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the said liquid crystalline polyester used in this invention, It can manufacture according to the well-known polyester polycondensation method.
[0042]
For example, in the production of the liquid crystalline polyester, the following production method is preferred.
[0043]
(A) Diacylated products of aromatic dihydroxy compounds such as p-acetoxybenzoic acid and 4,4′-diacetoxybiphenyl and diacetoxybenzene, and aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid A method for producing a liquid crystalline polyester by deacetic acid condensation polymerization reaction.
[0044]
(B) Reacting p-hydroxybenzoic acid, aromatic dihydroxy compounds such as 4,4′-dihydroxybiphenyl and hydroquinone, and aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid with acetic anhydride. Then, after acylating a phenolic hydroxyl group, a method for producing a liquid crystalline polyester by a deacetic acid polycondensation reaction.
[0045]
(C) Phenyl ester of p-hydroxybenzoic acid and aromatic dihydroxy compounds such as 4,4′-dihydroxybiphenyl and hydroquinone and diphenyl esters of aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid Of producing liquid crystalline polyester by dephenol polycondensation reaction.
[0046]
(D) A predetermined amount of diphenyl carbonate is reacted with p-hydroxybenzoic acid and aromatic dicarboxylic acid such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid to form diphenyl esters, respectively. A method for producing a liquid crystalline polyester by dephenol polycondensation reaction by adding an aromatic dihydroxy compound such as dihydroxybiphenyl or hydroquinone.
[0047]
(E) Polyester polymer such as polyethylene terephthalate, oligomer, or liquid crystal by the method (a) or (b) in the presence of bis (β-hydroxyethyl) ester of aromatic dicarboxylic acid such as bis (β-hydroxyethyl) terephthalate For producing a conductive polyester.
[0048]
The liquid crystalline polyester used in the present invention preferably has a melt viscosity of 0.5 to 80 Pa · s, more preferably 1 to 50 Pa · s in order to suppress a decrease in fluidity when the filler is highly filled. In order to obtain a composition with more excellent fluidity, the melt viscosity is preferably 30 Pa · s or less.
[0049]
The melt viscosity is a value measured with a Koka flow tester under the condition of melting point (Tm) + 10 ° C. and shear rate of 1,000 (1 / second).
[0050]
Here, the melting point (Tm) is the Tm1 +20 after the observation of the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the polymer having been polymerized is measured from room temperature under the temperature rising condition at 20 ° C./min in the differential calorimetry. This is the endothermic peak temperature (Tm2) observed when the temperature is kept at a temperature of 5 ° C. for 5 minutes, then cooled to room temperature under a temperature drop condition of 20 ° C./minute, and then measured again under a temperature rise condition of 20 ° C./minute. .
[0051]
Among the above-mentioned thermoplastic resins, non-polyethylene, terephthalate, polybutylene naphthalate, poly1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polyethylene terephthalate, etc. Liquid crystalline polyester, nylon 6, nylon 6,6, nylon 12, nylon 4,6, polynonanemethylene terephthalamide, nylon 6 / poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 66 / poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 6 / Nylon 6 · 6 / Poly (hexamethylene isophthalamide), Poly (hexamethylene isophthalamide) / Poly (hexamethylene terephthalamide), Nylon 6 / Poly (hexamethylene isophthalamide) / Poly (f) Samethylene terephthalamide), nylon 12 / poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 6 / nylon 6.6 / poly (hexamethylene isophthalamide), poly (methylpentamethylene terephthalamide) / poly (hexamethylene terephthalamide), etc. Liquid crystalline polyester composed of structural units formed from polyamide, p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, structural units generated from p-hydroxybenzoic acid, structural units generated from ethylene glycol, 4,4 Structural units produced from '-dihydroxybiphenyl, liquid crystalline polyesters comprising structural units produced from aliphatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and / or adipic acid, sebacic acid, structural units produced from p-hydroxybenzoic acid, ethyl A liquid crystalline polyester comprising a structural unit generated from an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, a polycarbonate, One or a mixture of two or more selected from polyphenylene sulfide, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS, polyphenylene oxide, and phenoxy resin can be preferably used.
[0052]
Among them, liquid crystalline polyester composed of structural units generated from nylon 6, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, structural units generated from p-hydroxybenzoic acid, ethylene glycol From structural units generated from aromatic dihydroxy compounds, liquid crystalline polyesters of structural units generated from terephthalic acid, structural units generated from p-hydroxybenzoic acid, structural units generated from ethylene glycol, terephthalic acid The liquid crystalline polyester, polycarbonate, and polyethylene of the generated structural unit can be particularly preferably used.
[0053]
The thermoplastic resin material is generally often obtained as pellets having a size of about 2 mmφ × 3 mm. Here, the pellet is a kind of powder and refers to a case where the size is relatively large. In the present invention, when used as a raw material when mixing in a solid phase with a filler material or the like, such pellets (powder particles) may remain as they are, but preferably further refined powder granules (Granular, powdery) or sliced (plate-like, scale-like) are better.
[0054]
By mixing the thermoplastic resin material in the form of a powder or a piece, the composition variation of the tablets is made uniform, and the handleability of the obtained tablets is improved. More preferably, the particle size and the size of the sliced shape should be fine so that the openings pass through a sieve corresponding to 1000 μm when measured based on a sieving test method based on JIS-K0069. More preferably, it should pass through a sieve corresponding to an opening of 800 μm, and particularly preferably pass through a sieve corresponding to 500 μm. Moreover, it is preferable that the sieve corresponding to 5 μm does not substantially pass. Here, “substantially does not pass” means that 95% by weight or more of the sieved material does not pass.
[0055]
As a method of making the thermoplastic resin material fine, when the thermoplastic resin is obtained in a normal pellet shape (about 2 mmφ × 3 mm length), it is pulverized at room temperature or freeze pulverized, or a strand die having a small diameter. It is good to repletize using. The freeze pulverization can be carried out by using a commonly known ordinary pulverizer or stone mill type pulverizer after freezing with dry ice or liquid nitrogen. In order to obtain the powder having the above size, the powder obtained by pulverization or the like may be appropriately sieved using a sieve having a desired size.
[0056]
(2) Filler material
As the filler material, an inorganic material is used in many cases, but an organic material can also be used as long as the material does not have a melting point or a material having a higher melting point than a thermoplastic resin.
[0057]
Specifically, for example, glass fiber, PAN-based or pitch-based carbon fiber, stainless steel fiber, metal fiber such as aluminum fiber or brass fiber, organic fiber such as aromatic polyamide fiber, gypsum fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, Zirconia fiber, alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, rock wool, potassium titanate whisker, barium titanate whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker, mica, talc, kaolin, silica, calcium carbonate, glass Beads, glass flakes, glass microballoons, clay, molybdenum disulfide, wollastonite, titanium oxide, zinc oxide, calcium polyphosphate, graphite, metal powder, metal flakes, metal ribbon, metal oxide, carbon powder, graphite, glass Bonn flake, scaly carbon, and carbon nanotubes.
[0058]
Specific examples of the metal species of the metal powder, metal flake, and metal ribbon include silver, nickel, copper, zinc, aluminum, stainless steel, iron, brass, chromium, and tin. The type of glass fiber or carbon fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing a resin, and can be selected from long fiber type, short fiber type chopped strand, milled fiber, and the like.
[0059]
The shape of the filler is roughly classified into one of a fiber shape, a powder particle shape, and a slice shape. The section shape includes forms such as a plate shape and a scale shape. Fibrous and sliced materials are particularly excellent in reinforcing action and can contribute to improving the strength of tablets and molded products.
[0060]
The fibrous form includes a whisker shape in addition to what is usually called a fibrous form. The aspect ratio defined by average fiber length / average fiber diameter (or average long diameter / average short diameter) is as large as about 3 to 10,000. Further, the section shape (plate shape, scale shape, etc.) has a shape having a thickness with respect to the long side. The long side average length / average thickness is about 3 to 5000. Further, the powder granularity has a shape that approximates a relatively spherical shape, and is characterized by having an average major axis / average minor axis of less than 3.
[0061]
Each of the above-mentioned average fiber length / average fiber diameter, average length / average thickness of long sides, average long diameter / average short diameter, etc., which specify the shape of the filler, is measured by a scanning electron microscope (SEM). And it can be obtained by the number average.
[0062]
The filler may be mixed alone, but two or more kinds may be used in combination in order to obtain a balance between the mechanical strength of the molded product and warpage. Examples thereof include glass fiber and mica or kaolin, glass fiber and glass beads, glass fiber and graphite, carbon fiber and mica or kaolin, carbon fiber and graphite, graphite and carbon black.
[0063]
The filler can be used by treating the surface thereof with a known coupling agent (for example, silane coupling agent, titanate coupling agent, etc.) or other surface treatment agents. Moreover, it can also coat | cover and use with an electroconductive substance. The glass fiber may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer, or a thermosetting resin such as an epoxy resin.
[0064]
The filler used in the present invention preferably has a specific gravity of 3.5 or less, particularly preferably 3 or less. By using the filler having such a specific gravity, it is possible to improve the uniform mixing property with the thermoplastic resin. In the case of using a plurality of types of fillers, it is preferable that the specific gravity of at least one of the fillers with the largest blending amount is 3.5 or less.
[0065]
Examples of fillers with a specific gravity of 3.5 or less include glass fibers, PAN and pitch carbon fibers, organic fibers such as aromatic polyamide fibers, gypsum fibers, alumina fibers, silica fibers, titanium oxide fibers, silicon carbide fibers , Potassium titanate whisker, barium titanate whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker, mica, talc, kaolin, silica, calcium carbonate, glass beads, glass flakes, glass microballoon, clay, wollastonite, titanium oxide, zinc oxide , Calcium polyphosphate, graphite, carbon powder, graphite, carbon flakes, scaly carbon, carbon nanotubes and the like.
[0066]
The filler may be in any form of fiber, section, and powder, but its size corresponds to an opening of 1000 μm when measured based on a sieving test method based on JIS-K0069. It is preferable to pass through a sieve. More preferably, it passes through a sieve corresponding to an opening of 800 μm, particularly preferably passes through a sieve corresponding to 500 μm. Moreover, it is preferable that the sieve corresponding to 5 μm does not substantially pass. In specifying the size, “substantially does not pass” means that 95% by weight or more of the sieved filler does not pass. By using the filler of the size as described above, the composition of the obtained tablets can be made uniform, and the tablet handleability can be improved.
[0067]
(3) Melt-kneaded material of thermoplastic resin and filler
As a raw material for mixing in the solid phase, in addition to the above-described thermoplastic resin material and filler material, a material obtained by previously melt-kneading a thermoplastic resin and a filler may be used. Melt kneading can be performed using a single screw or twin screw extruder. The shape of the melt-kneaded material may be a granular material such as a pellet, or may be a finely divided powder or a slice.
[0068]
As the melt-kneaded material, a material in which a filler is uniformly dispersed is preferable in order to obtain a tablet having a uniform composition. In particular, when using a melt kneaded material having a relatively large size such as a normally sold pellet (for example, a size of about 2 mmφ × 3 mm length) as it is, the filler is uniform from the viewpoint of obtaining a tablet having a uniform composition. It is preferable to use a material that is dispersed, that is, a composition variation between individual pellets is small. However, when the amount of the filler used is large, the fluidity is deteriorated, so that it is difficult to obtain pellets with small composition variation.
[0069]
On the other hand, in the case of using a finely divided granular material or a piece-like melt-kneaded material (for example, a melt-kneaded material having a preferred size described later), there is a variation in composition between individual powder particles or pieces. Even if it mixes, it can be set as the uniform melt-kneading material as a whole. Therefore, a filler filling amount equivalent to that of a tablet from the beginning, that is, a melt-kneaded product obtained by melt-kneading 1 to 40% by volume of a thermoplastic resin and 99 to 60% by volume of a filler is manufactured, and then pulverized and solidified. If mixed in the phase state, even if the filler is not uniformly dispersed in the melt-kneaded product before pulverization, it should be pulverized once and mixed in the solid state to obtain a uniform dispersed state as a whole. Can do.
[0070]
In addition, since fluidity | liquidity will deteriorate when there is much usage-amount of a filler, even if it tries to melt-knead using a single screw or a twin screw extruder, extrusion from a die | dye cannot be performed and pelletization may become difficult. In such a case, it can be made possible by kneading and extruding with the head portion of the extruder opened. Moreover, when there are many compounding quantities of a filler, a flaky composition may be obtained. In either case, it can be finely pulverized into a powder or slice by cooling and pulverizing.
[0071]
Thus, when preparing the melt-kneaded material of the filler filling amount equivalent to a tablet from the beginning, it can use for a subsequent tableting process independently. Of course, the pulverized melt-kneaded material may be mixed in a solid phase state or may be mixed and mixed with the above-described thermoplastic resin material or filler without being mixed, and used for the subsequent tableting step. It is to be noted that a melt-kneaded material having a filler filling amount of less than 60% by volume is prepared and formed into a finely divided powder or sliced pellet, or a normal size pellet and then pulverized to obtain a granular material. It is of course possible to make the particles finer in the form of a slice or in the form of a slice. In this case, it is used for mixing in a solid phase with a filler and, if necessary, a thermoplastic resin material.
[0072]
As in the case of thermoplastic resin materials and filler materials, the size of the melt-kneaded material in the form of granules or slices is a sieve having an aperture of 1000 μm when measured based on the sieving test method based on JIS-K0069. It is preferable to pass through. More preferably, it is preferable to pass through a sieve corresponding to 800 μm, and particularly pass through a sieve corresponding to 500 μm. Moreover, it is preferable that the sieve corresponding to 5 μm does not substantially pass. By setting it as such a size, the composition between the obtained tablets is made uniform, and the handleability of the tablets is improved.
[0073]
(4) Mixing operation of raw materials in solid phase
Three types of materials prepared as described above: (a) thermoplastic resin material, (b) filler material, and (c) thermoplastic resin / filler melt-kneaded material are selected from two or more of them, and The selection is made so that the filler filling amount becomes a tablet composition exhibiting a high filler property. Alternatively, (c) a thermoplastic resin / filler melt-kneaded material having a filler filling amount equivalent to that of a tablet from the beginning can be selected alone.
[0074]
As a selection example when selecting two or more types from the three types of former materials (a), (b), and (c), select two types: (a) thermoplastic resin material and (b) filler material, (b There are examples of selecting two types of filler materials and (c) melt-kneaded materials, (a) thermoplastic resin materials, (b) filler materials, and (c) melt-kneaded materials. Among them, in particular, mixing for selecting two types of (a) thermoplastic resin material and (b) filler material is preferable in order to simplify the process.
[0075]
Thus, when selecting the raw materials, the total amount of the thermoplastic resin and the filler is 100 volumes in order to balance the high performance of the filler properties with the melt processability when molding the secondary processed product from the tablet. %, The thermoplastic resin has a composition of 1 to 40% by volume, and the filler has a composition of 99 to 60% by volume. Preferably, the thermoplastic resin is 2 to 25% by volume and the filler is 98 to 75% by volume, more preferably 3 to 20% by volume of the thermoplastic resin, 97 to 80% by volume, particularly preferably thermoplastic. It is preferable that the resin be 3 volume% or more and less than 15 volume%, and the filler be 97 volume% or less and more than 85 volume%.
[0076]
  A melt-kneaded material obtained with a desired filler filling amount by mixing two or more raw materials, orA melt-kneaded material with the same filler filling amount as a tablet from the beginning,In the case of mixing operation, it is important to carry out mixing in a solid phase after pulverizing. Thus, by mixing in a solid phase state, uniform mixing without composition variation can be performed while the filler has a high filling rate of 60 to 99% by volume.
[0077]
Further, this mixing operation can be performed with finer uniformity by performing each raw material by finely pulverizing each raw material into a granular shape, a slice shape and / or a fibrous shape. More preferably, the composition can be made more uniform by making the size of each raw material in the form of powder, slice, and / or fiber pass through a sieve corresponding to an opening of 1000 μm.
[0078]
  The apparatus used for the mixing operation is not particularly limited as long as uniform mixing is possible. For example, a Henschel mixer, a Laedige mixer, a ribbon blender, etc. can be mentioned. Among these, the Henschel mixer is capable of uniform blending in a short time by rotating the stirring blades at high speed.ButParticularly preferred.
[0079]
(5) Other additives
Other components can be blended in the melt-molding tablet produced in the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0080]
For example, antioxidants and heat stabilizers (hindered phenols, hydroquinones, phosphites, and their substitutes), weathering agents (resorcinols, salicylates, benzotriazoles, benzophenones, hindered amines, etc.), Release agents and lubricants (montanic acid and metal salts thereof, esters thereof, half esters thereof, stearyl alcohol, stearamide, various bisamides, bisureas and polyethylene waxes), pigments (cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black for coloring, etc.), Dyes (such as nigrosine), crystal nucleating agents (talc, silica, kaolin, clay, etc.), plasticizers (octyl p-oxybenzoate, N-butylbenzenesulfonamide, etc.), antistatic agents (alkyl sulfate type anionic antistatic agents) Agent, quaternary ammonium Type cationic antistatic agent, nonionic antistatic agent such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, betaine amphoteric antistatic agent, etc.), flame retardant (eg red phosphorus, phosphate ester, melamine cyanurate, hydroxylation) Hydroxides such as magnesium and aluminum hydroxide, ammonium polyphosphate, brominated polystyrene, brominated PPO, brominated PC, brominated epoxy resins or combinations of these brominated flame retardants with antimony trioxide), etc. Such as a polymer.
[0081]
When blending other components, the blending method is not particularly limited. A thermoplastic resin composition obtained by mixing and kneading other components in advance with a thermoplastic resin may be used as the thermoplastic resin material, or when the thermoplastic resin material and the filler material are uniformly mixed in a solid phase state. In addition, other components may be added together and mixed. When a material obtained by previously melt-kneading a thermoplastic resin and a filler is used in the form of powder, other components may be added and mixed together during the melt-kneading. Moreover, you may add so that it may adhere around the resin composition made into the granular form.
[0082]
(6) Tableting by roll type compression granulator
The mixture obtained by mixing in the solid state as described above is compressed into a number of melt-molded tablets by compression molding with a roll type compression granulator. This compression molding does not need to be heated by a heating means, and may be performed without heating. However, it does not deny that compression molding is performed while heating. In compression molding without heating, the mixture forms a compacted tablet only with compression force. In contrast, when compression molding is performed under heating, the filler is fused by melting part or all of the thermoplastic resin.
[0083]
When a roll-type compression granulator is used for compression molding, continuous molding becomes possible and productivity can be improved. A roll-type compression granulator has a pair of compression rolls that rotate in reverse to each other, and a hopper that supplies the above mixture between the pair of compression rolls, and compresses the mixture in the gap between the pair of compression rolls. A large number of tablets are granulated by (roll pressing).
[0084]
Examples of the roll type compression granulator include a briquette machine as shown in FIG. 1 and a roller compacting machine as shown in FIG. Among these, a briquette machine is preferable because it can stably mold a melt-molding tablet having a shape of a certain size. When the molded product is secondarily processed from the melt-molded tablet, the dimensional (shape) stability improves the metering stability, and the molded product having a uniform weight and shape can be stably produced.
[0085]
In the briquette machine (roll type compression granulator) shown in FIG. 1, a pair of compression rolls 1a and 1b are supported on a frame 3 so as to rotate in opposite directions, and a large number of pockets 2 are circumferentially provided on the respective roll surfaces. In addition, the pockets 2 are provided at regular intervals in the axial direction (however, the illustration of the pocket 2 is partially omitted in the figure). Moreover, the hopper 4 and the feed screw 6 are provided on the upper part of a pair of compression rolls 1a and 1b so as to straddle between the two rolls, and the mixture M such as the above-described powdered granular material is supplied.
[0086]
Of the pair of compression rolls 1a and 1b, the bearing of one compression roll 1a is fixed to the frame 3, but the bearing of the other compression roll 1b is connected by a hydraulic cylinder 5 so as to reciprocate in the horizontal direction. The gap between the compression rolls 1a and 1b is adjusted. Further, the hydraulic cylinder 5 is connected to an accumulator filled with nitrogen gas, and also serves as a hydraulic shock absorber. The hydraulic cylinder 5 appropriately maintains the molding pressure between the compression rolls 1a and 1b, and when an overload occurs, the compression roll 1b is retracted to prevent damage.
[0087]
When the mixture M of the hopper 4 is supplied to the gap between the compression rolls 1a and 1b by the feed screw 6 while the compression rolls 1a and 1b are rotationally driven to the above-mentioned roll type compression granulator, the pressure is continuously increased in the gap. The mixture M strongly pressed between the pair of pockets 2 and 2 is compression-molded into the shape of a tablet B, and the mixture M strongly pressed on the roll surface other than the pockets is compression-molded into a thin film F. And many tablets B turn into the sheet-like material connected with the film F, and are sent out below the compression rolls 1a and 1b.
[0088]
The sheet-like material thus formed is then subjected to a crushing step (not shown). “Crushing” is an operation of separating a large number of tablets B by applying an external force to the connecting portion (film F portion) of the sheet-like material, and preferably removing burrs from the tablets B. That is. The crusher is not particularly limited as long as it is a device that enables crushing. For example, a vibration-type sieve machine, a crusher (Dalton power mill), etc. can be mentioned. Moreover, the burr | flash etc. which were removed from the tablet B can be again used for the raw material of tableting by supplying again to a roll-type compression granulator.
[0089]
The tablet B is formed by a pair of pockets 2 and 2 provided on the surfaces of the compression rolls 1a and 1b. However, the tablet B may be provided with a pocket only on one compression roll and the other compression roll may be smooth and compression molded. Good. The shape of the pocket is determined by the shape of the tablet to be molded and is not particularly limited. However, from the viewpoint of improving the weighing stability during secondary processing, when molding with a pair of pockets 2 and 2, it is hemispherical. Alternatively, a semi-elliptical sphere shape is preferable.
[0090]
Regarding the size of the pocket, in the shape of the opening on the roll surface, the maximum diameter of the circumscribed circle is preferably less than 15 mm and 1 mm or more, and the maximum depth is preferably less than 7.5 mm and 0.5 mm or more. Further, the gap between the compression rolls may be adjusted in the range of 0.05 to 5.0 mm, preferably in the range of 0.1 to 3.0 mm.
[0091]
A roller compacting machine (roll type compression granulator) shown in FIG. 2 supports a pair of compression rolls 1a and 1b on a frame 3, and allows one of the compression rolls 1b to slide in a horizontal direction by a hydraulic cylinder 5. The point that the gap between both rolls can be adjusted and the hopper 4 and the feed screw 6 are provided at the top are the same as in the case of the briquette machine of FIG.
[0092]
However, in the roller compacting machine of FIG. 2, the surface of the pair of compression rolls 1a and 1b is formed smoothly and no pockets are provided, and the crushing blade 7 is provided below the compression rolls 1a and 1b. The difference is that the lower periphery of the crushing blade 7 is surrounded by a screen 8.
[0093]
In this roller compacting machine, when the mixture M of the hopper 4 is supplied to the gap between the compression rolls 1a and 1b by the feed screw 6, the mixture M is continuously compression-molded between the compression rolls 1a and 1b to form the sheet S. And pushed down. The sheet S pushed downward is cut into chips by the rotating crushing blade 7 and the chips C having a size regulated by the mesh of the screen 8 are taken out. By classifying the chips C thus taken out with a sieve corresponding to the inscribed circle of the tablet produced by the mesh, the chips C on the sieve can be obtained as tablets. Moreover, the chip | tip C which passed the sieve can be used again as a raw material of tableting by supplying again to a roll-type compression granulator.
[0094]
The tablet B thus compression-molded and chopped is formed with a maximum diameter of a circumscribed circle of less than 15 mm and 1 mm or more. Moreover, the clearance gap between compression rolls is adjusted to the range of 0.5-15 mm, Preferably it is the range of 2-5 mm.
[0095]
(7) Tablet shape and physical properties
The shape of the tablet is not particularly limited as long as it is granular. However, in consideration of shape retention during transportation and easy crushability during molding, for example, cylindrical, elliptical column, truncated cone, spherical, elliptical, egg-shaped, Macek, disk, cubic, A prismatic shape is preferable. Among these, in order to improve the measurement stability at the time of melt molding, a cylindrical shape, an elliptical columnar shape, a spherical shape, an elliptical spherical shape, a truncated cone shape, an egg shape, and a Macek shape are preferable.
[0096]
When the size of the tablet is specified by the maximum diameter of the circumscribed circle, the maximum diameter is preferably less than 15 mm, 1 mm or more, and more preferably 12 mm or less, 1.5 mm or more.
[0097]
In the case of a tablet compression-molded without heating, it may be easily broken by an external force because it is compressed only by compression molding. Therefore, in order to prevent shape breakage during transportation or the like, the compression fracture strength (crush strength) when a pressure is applied perpendicularly to the compression molding surface molded with a compression roll is 5 to 100 N, more preferably 15 to It should be 80N.
[0098]
Here, the crushing strength refers to the pressure indicated by the strain gauge when the tablet is placed on a strain gauge such as a load cell, and the indenter is lowered onto the tablet at a low speed of 0.4 mm / sec from the top to compress the tablet. Say.
[0099]
As a method for obtaining the crushing strength of the above-mentioned size, for example, in the compression molding process of the tablet, a method of increasing the pressurization time of the material on the compression roll by reducing the number of rotations of the compression roll, There is a method of providing a feed screw and performing effective deaeration and pre-compression before the compression roll by the screw, and these methods can increase the density of the tablet and obtain a high crushing strength.
[0100]
(8) Use of tablets
The melt-molded tablet obtained in the present invention can be processed into a three-dimensional molded product, a sheet, a container, or the like by a method such as injection molding, extrusion molding, press molding, or injection press molding. In particular, from the viewpoint of productivity, it is preferably used for injection molding, injection compression molding (injection press molding) and the like.
[0101]
Melt molded products are useful for high heat dissipation applications, high conductivity applications, metal replacement applications, electromagnetic shielding applications, high precision parts (low dimensional changes), etc. In particular, heat dissipation parts such as personal computers, liquid crystal projectors, mobile devices, mobile phones, shield members, or housings, other parts such as installation antennas that require shielding against electromagnetic waves in the information communication field, automobile parts, machines Mechanical parts, outdoor installation equipment or building materials, high dimensional accuracy, electromagnetic wave shielding, gas / liquid barrier properties, applications such as shielding or current collectors that require heat and electrical conductivity, chemical batteries, physical batteries -Among biological batteries, parts for chemical batteries including lithium ion secondary batteries, especially for automotive parts where metal replacement is eagerly desired for weight reduction, Care and electronic parts applications, it is useful to heat equipment parts use and the like.
[0102]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, the main point of this invention is not limited only to a following example.
[0103]
The thermoplastic resin materials used in Examples and Comparative Examples described below were selected from the following material groups (A) to (G).
[0104]
(A) PPS (polyphenylene sulfide): M2588 (manufactured by Toray Industries, Inc.) is pulverized with a sample mill (SK-M type, manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd.) and passed through a sieve of 60 mesh (passing through a sieve corresponding to 250 μm) Then, classification was performed with 150 mesh on to obtain a number average particle size of 200 μm.
[0105]
(B) PA6 (polyamide 6): CM1001 (manufactured by Toray Industries, Inc.) is immersed in liquid nitrogen, pulverized with a sample mill (SK-M type manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd.), and 42 mesh pass (corresponding to 350 μm) with a sieve. And passed through a sieve) and classified with 80 mesh on to obtain a number average particle size of 300 μm.
[0106]
(C) PBT (polybutylene terephthalate): 1100S (manufactured by Toray Industries, Inc.) is immersed in liquid nitrogen, pulverized with a sample mill (SK-M type manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd.), and 42 mesh pass (equivalent to 350 μm) with a sieve And passed through a sieve to obtain a particle having a number average particle size of 300 μm.
[0107]
(D) LCP1 (liquid crystal polymer): “Siberus” L201E (manufactured by Toray Industries, Inc.) is immersed in liquid nitrogen, pulverized with a sample mill (SK-M type manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd.), and 80 mesh pass (177 μm) with a sieve. And passed through a sieve corresponding to No. 1) and classified with 150 mesh on to obtain a number average particle size of 150 μm.
[0108]
(E) LCP2 (liquid crystal polymer): 994 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 168 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 150 parts by weight of terephthalic acid, polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g 173 parts by weight and 1011 parts by weight of acetic anhydride were charged into a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, reacted for 3 hours while raising the temperature from room temperature to 150 ° C, and then heated from 150 ° C to 250 ° C in 2 hours. The temperature was raised from 250 ° C. to 335 ° C. over 1.5 hours, then the pressure was reduced to 6.5 × 10 −3 Pa at 335 ° C. over 1.5 hours, and the reaction was further continued for about 0.25 hours for polycondensation. As a result, melting point 3 consisting of 80 molar equivalents of aromatic oxycarbonyl units, 10 molar equivalents of aromatic dioxy units, 10 molar equivalents of ethylenedioxy units, and 20 molar equivalents of aromatic dicarboxylic acid units. Pellets having a viscosity of 28 ° C. and a melt viscosity of 18 (338 ° C., orifice 0.5 mm diameter × 10 mm, shear rate 1,000 (1 / second)) were obtained. The obtained pellets are immersed in liquid nitrogen, pulverized with a sample mill (SK-M type manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd.), sieved with a 60 mesh pass (passes through a sieve corresponding to 250 μm), and classified with 150 mesh on. Thus, a number average particle size of 220 μm was obtained.
[0109]
(F) LCP3 (liquid crystal polymer): “Siberus” L201E (manufactured by Toray Industries, Inc.) is a twin screw extruder PCM30 (manufactured by Ikegai Steel Co., Ltd.) with a 4 mmφ × 3 hole die head for strands, and the cylinder temperature (resin temperature) is 350 ° C. The pellets were repletized at a screw speed of 100 rpm to obtain pellets of (0.5 mmφ) × (0.5 to 1 mm length), and further classified by 16 mesh pass (passed through a sieve corresponding to 1000 μm) and 150 mesh on.
[0110]
(G) LCP4 (liquid crystal polymer): “Siberus” L201E (manufactured by Toray Industries, Inc.), pellet size is about 2 mmφ × 3 mm long.
Moreover, the filler material used in the Example and comparative example demonstrated below was selected from the material group of the following (A)-(E). In addition, the size of the filler, when a 500 g sample was taken and classified using a sieve having a roughness corresponding to the size, represents that it did not remain on the sieve as a “pass” and did not pass substantially. "On".
[0111]
(A) Carbon fiber (CF): MLD30 (fibrous filler, fiber diameter 7 μm, manufactured by Toray Industries, Inc.) specific gravity 1.76, filler size: 150 μm mesh pass 5 μm mesh on.
[0112]
(B) Glass fiber (GF1): EPDM140M10A (fibrous filler, manufactured by Nippon Glass Company), specific gravity 2.51, filler size: 250 μm mesh pass, 5 μm mesh on.
[0113]
(C) Glass fiber (GF2): 03T-790G (fibrous filler, fiber diameter 9 μm, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.), specific gravity 2.51, filler size: 3000 μm.
[0114]
(D) Graphite (KS150): “Timrex” KS150 (flaky filler, manufactured by Timcal Japan), specific gravity 2.23, particle size: 150 μm mesh pass 5 μm mesh on.
[0115]
(E) Alumina (Al): A-21 (granular filler, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), specific gravity 3.95, particle size; 100 μm mesh pass 5 μm mesh on.
The crushing strength used in the examples is a value measured by the following measurement method.
[0116]
[Method of measuring crushing strength]
A tablet was placed on the load cell, and an indenter whose compression surface was a flat surface of 16 mmφ was dropped from the tablet at a low speed of 0.4 mm / sec, and the pressure indicated by the load cell when the tablet was compressed and broken was measured. The measured values were obtained by sampling 30 samples and averaging them. In addition, the crushing strength measuring instrument used is as follows.
[0117]
Pressure application part: Linear motion (made by Oriental Motor), 6RK60RGK-AM, 60W (motor part), 6LF13-1A (linear head part), MAX140kgf, descent speed 0.4-13.0mm / sec
Load cell: LC4204-K300 (manufactured by A & D), MAX300 kgf Display: ASG-156A-42-17-1 (manufactured by Asahi Keiki), 0.1-300 kgf, resolution 1/3000
[0142]
Example1
  LCP4 25% by volume and KS150 75% by volume are mixed with a Henschel mixer and kneaded and extruded with the head of the extruder open, using a twin screw extruder PCM30 (manufactured by Ikekai Steel Co., Ltd.), cylinder temperature (Resin temperature) Melt kneading was performed at 350 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm to obtain an amorphous composition. Next, it is immersed in liquid nitrogen, pulverized by a sample mill (SK-M type manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd.), classified by a 42 mesh pass (passed through a sieve corresponding to 350 μm) with a sieve, and a number average particle diameter by 80 mesh on. 300 μm thermoplastic resin composition granules were obtained.
[0143]
This thermoplastic resin composition powder is mixed in a solid phase with a Henschel mixer and fed into a roll-type compression granulator (Briketta BGS-25, manufactured by Shinto Kogyo Co., Ltd.) (feed screw rotation speed: 18.3 rpm). ) To the entrance of the gap (1 mm) between the pair of compression rolls, roll pocket size (φ4.8 mm-depth 1.2 mm), roll rotation speed 6.0 rpm (roll surface peripheral speed 0.07 m / s) ) To obtain a sheet-like molded body in which elliptical tablets having a height of 3.4 mm and an outer diameter of 4.8 mm are connected by a connecting portion having a thickness of 1 mm.
[0144]
The molded body thus obtained was crushed with a vibrating circular sieve (ST type manufactured by Shinko Electric Co., Ltd.) with a screen having an opening of 6.8 mm on the upper stage and a 2.4 mm opening on the lower stage. An oval tablet classified as 6.8 mm + 2.4 mm was obtained (primary granulation yield: 74%). Furthermore, burrs and the like removed from the granulated material at the time of crushing were supplied again to the roll-type compression granulator, and re-granulated to obtain tablets equivalent to primary granulation (including the step of including primary granulation). 93%). The tablet thus obtained had a weight (average value of 30 arbitrary tablets) of 0.11 g and a crushing strength of 17.2 N.
[0145]
Further, the obtained tablet was plate-shaped 80 mm × 80 mm × 3 mm thick at a cylinder temperature (resin temperature) of 340 ° C., a mold temperature of 150 ° C., and an injection speed of 100 mm / sec using an injection molding machine UH1000 (manufactured by Nissei Plastic Industries). When a molding test of the molded product was performed, a good molded product filled to the end of the molded product was obtained. In addition, the measurement time variation during molding (10 shot variation) was within 7%.
[0146]
Comparative Example 1
  PPS 35% and CF 65%Was mixed with a Henschel mixer, and a melt-kneading study was conducted at a cylinder temperature (resin temperature) of 330 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm in a twin screw extruder PCM30 (made by Ikegai Steel Corporation) with a 4 mmφ × 3 hole die head for strands. A composition could not be obtained.
[0147]
Comparative Example 2
  LCP1 25% by volume and KS150 10% by volume, Al 65% by volumeWere mixed with a Henschel mixer, and a melt-kneading study was performed at a cylinder temperature (resin temperature) of 350 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm in a twin screw extruder PCM30 (manufactured by Ikekai Steel) with a 4 mmφ × 3 hole die head for strands. A composition could not be obtained.
[0148]
Comparative Example 3
  30% by volume of LCP2 and 70% by volume of KS150,Using a twin-screw extruder PCM30 (manufactured by Ikegai Steel Co., Ltd.) by kneading and extruding with the extruder head open, melt kneading is performed at a cylinder temperature (resin temperature) of 350 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm. A regular composition was obtained.
[0149]
Next, as a result of a molding try using an injection molding machine UH1000 (manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.) at a cylinder temperature (resin temperature) of 340 ° C., a mold temperature of 150 ° C., and an injection speed of 100 mm / sec, the bite into the molding machine screw The mold (meterability) was unstable, the shot-to-shot variation was large, and a molded product having a good mold transferability that was fully filled to the end could not be obtained. In addition, there was a case where a crack occurred in a molded product due to protrusion at the time of releasing from the mold.
[0150]
As is apparent from the above Examples and Comparative Examples, it can be seen that the resin composition production method of the present invention enables high filler filling, and a resin composition in a region not conventionally obtained can be obtained. In addition, since melt processing such as injection molding is possible, it is possible to develop new applications such as metal replacement used for the purpose of weight reduction.
[0151]
【The invention's effect】
  As described above, the method for producing the melt-molding tablet of the present inventionFrom the beginningSince a single melt-kneaded material having the same composition as the tablet is pulverized, the pulverized raw materials are mixed in a solid phase, and the mixture is compression-molded using a roll type compression granulator, the filler filling amount is 99. Even with a high filling rate of ˜60% by volume, a uniformly mixed tablet without composition variation can be obtained with high productivity by continuous molding.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a roll type compression granulator used for carrying out the production method of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of a roll type compression granulator comprising another embodiment used for carrying out the production method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1a, 1b compression roller
2 pockets
4 Hopper
6 Feed screw
7 Crushing blade
8 screens
M mixture
B tablets

Claims (9)

  A melt-kneaded material having a composition of 1 to 40% by volume of thermoplastic resin and 99 to 60% by volume of filler with respect to 100% by volume of the total amount of the thermoplastic resin and filler is pulverized, and the pulverized material is used as a raw material. A method for producing a tablet for melt molding, comprising mixing in a solid phase and compressing the mixture into a tablet using a roll type compression granulator. The method for producing a tablet for melt molding according to claim 1 , wherein the raw material when mixing in a solid phase is in the form of a powder, a slice and / or a fiber. The manufacturing method of the tablet for melt molding of Claim 1 or 2 whose size of the said filler material is a magnitude | size which passes a sieve with an opening of 1000 micrometers. The method for producing a melt-molding tablet according to any one of claims 1 to 3 , wherein the filler material has a specific gravity of 3.5 or less. The method for producing a tablet for melt molding according to any one of claims 1 to 4 , wherein the size of the thermoplastic resin material when mixed in a solid phase is a size that passes through a sieve having an opening of 1000 µm. The melt-molded tablet according to any one of claims 1 to 5 , wherein a size of the melt-kneaded material of the thermoplastic resin and the filler when mixed in a solid phase is a size that passes through a sieve having an opening of 1000 µm. Production method. The method for producing a tablet for melt molding according to any one of claims 1 to 6 , wherein a maximum diameter of a circumscribed circle with respect to the tablet is less than 15 mm and 1 mm or more. A molded article melt-molded from the melt-molding tablet obtained by the production method according to claim 1 . The molded article according to claim 8 , wherein the melt molding is injection molding.

Images