JP2004083740A - 青色発光Si:SiO2膜とそれを具備した青色発光素子ならびに青色発光Si:SiO2膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】SiとSiO2のターゲットを用い、SiO2中にSiが膜全体に対する体積比率で0.75%以上4.5%以下の割合となるようにSiとSiO2の同時スパッタリングを行い、基板上に青色発光Si:SiO2膜を形成する。
【選択図】 図5
Description
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、青色発光Si:SiO2膜作製方法ならびに青色発光Si:SiO2膜に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、高強度の青色発光Si:SiO2膜をアニール処理なしで容易に形成することのできる青色発光Si:SiO2膜作製方法ならびにそれを用いて得られる高強度の青色発光Si:SiO2膜に関するものである。
【0002】
【従来の技術とその課題】
Siナノクリスタル(nc−Si)が主に赤色に発光することは、「和泉富雄、佐藤慶介、岩瀬満雄、森崎博“ナノクリスタルSiの形成とESR・発光評価”応用物理,69(2000)792」など、多くのレビューで報告されている。これらの報告の中で、スパッタ、レーザアブレーション、あるいはイオン注入などでSi微粒子を形成する方法では、成膜後にアニールをすることによりSiナノクリスタル(nc−Si)が形成され発光するようになるとされている。また、最近ではイオン注入とアニールにより紫外域の発光も報告されている。
【0003】
しかしながら、これまでのSiクリスタルの形成には高温のアニール処理が必要であることから、試料に与えるダメージが非常に大きいため、熱に弱いデバイスには応用できず、応用範囲が限定されてしまっており、アニール処理を行わないでSiクリスタルの形成できる方法が強く求められていた。またさらに、作製プロセスを簡便なものにするためにも、アニールを省くことはきわめて重要なことである。
【0004】
これまでに、アニール処理のないプロセスとしては、レーザアブレーションによって1.7eVにピークを持つブロードな発光が観測されてもいるが、この方法においても長波長領域の発光にとどまっている。
【0005】
そこでこの出願の発明者はこれら従来の問題点を解決するべく検討を重ねた結果、ターゲットの面積比および成膜レートを調整してSiとSiO2のターゲットの同時スパッタリングによりアニールなしでSi微粒子を形成し、白色発光する白色発光Si:SiO2膜が得られることを見出し、これを新しい技術として提案した(特願2002−009247)。この白色発光は、SiとSiO2界面の状態が寄与する1.7eV近傍の発光と、量子閉じ込め効果によって可視域にシフトしたバンドギャップエネルギー近傍の発光が同時に起きた結果と考えられる。このような結果を踏まえ、この出願の発明者は、より高強度且つ鋭い発光ピークを持つSi:SiO2膜が得られるのではないかと考えさらに検討を重ねた。
【0006】
この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来のようなアニール処理を行わずとも、簡便に製造可能であって、高強度な新しい発光を可能とする、発光Si:SiO2膜とその製造方法を提供することを課題としている。
【0007】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第1には、SiO2中にSiが膜全体に対する体積比率で0.75%以上4.5%以下の割合で含有され、青色領域に発光ピークを有することを特徴とする青色発光Si:SiO2膜を提供する。
【0008】
また第2には、第1の発明において、Si:SiO2膜中においてSiリッチ領域が均一なサイズのSiクラスターとしてSiO2媒質中に分散していることを特徴とする青色発光Si:SiO2膜を提供する。
【0009】
第3には、第1または第2の発明の青色発光Si:SiO2膜を具備していることを特徴とする青色発光素子を提供する。
【0010】
そして、この出願の発明は、第4には、SiとSiO2のターゲットを用いて、SiO2中にSiが膜全体に対する体積比率で0.75%以上4.5%以下の割合となるようにSiとSiO2の同時スパッタリングを行うことを特徴とする青色発光Si:SiO2膜の製造方法を提供し、第5には、SiとSiO2のターゲットの平面積比を調整して同時スパッタリングを行うことを特徴とする方法を第6には、ターゲットに加熱−冷却機構を設け、スパッタリングを行う際にターゲットの温度を調整することを特徴とする方法を提供する。
【0011】
さらに第7には、この出願の発明は、ターゲットを水冷により温度調整することを特徴とする青色発光Si:SiO2膜の製造方法を提供し、第8には、スパッタリングが高周波スパッタリングであることを特徴とする青色発光Si:SiO2膜の製造方法を提供する。
【0012】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【0013】
なによりも特徴的なことは、この出願の発明が提供する青色発光Si:SiO2膜は、基板上に成膜されたSiとSiO2とにより構成される膜であって、SiO2中におけるSiが膜全体に対する体積比率で0.75%以上4.5%以下の割合で含有されていることである。
【0014】
体積率0.75%未満もしくは4.5%を超える場合には青色発光膜は実現されないが、発光強度は極めて微弱なものとなる。
【0015】
このようなこの出願の発明の青色発光Si:SiO2膜は、SiとSiO2のターゲットの面積比や成膜レートを調整してSiO2中にSiが膜全体に対する体積比率で0.75%以上4.5%以下の割合となるようにSiとSiO2の同時スパッタリングを行うことにより製造される。その際には、ターゲットに加熱−冷却機構を設け、スパッタリングを行う際にターゲットの温度を調整することが好適には考慮される。ターゲットに対し水冷を行うことによりターゲットの温度調整を好適に行うことができ、また、スパッタリングとして高周波スパッタリングを好適に用いることができる。
【0016】
このように、スパッタリングを行う際にターゲットの温度を調整することで、ターゲットから飛び出すSi粒子のエネルギー状態を一定の幅の中に制御することができる。
【0017】
この出願の発明によって、青色領域に発光ピークを有する青色発光Si:SiO2膜が提供されることになる。
【0018】
形成された青色発光Si:SiO2膜では、この出願の発明者が特願2002−009247において提案した白色発光Si:SiO2膜の場合と同様に、均一なSiOxとしてではなく、Siリッチ領域が均一なサイズのSiクラスターとしてSiO2媒質の中で分散して存在している。
【0019】
青色発光Si:SiO2膜中のSiクラスターの臨界サイズは、特願2002−009247で見出した白色発光Si:SiO2膜の場合と同様の約10nm程度以下のものと考えられるが、青色発光Si:SiO2膜が得られるのは、上記のようにターゲットの水冷などの温度調整により、粒子サイズのそろったSi微細粒子を形成することができるためであり、それによって、バンドギャップエネルギー近傍である青色に鋭い発光ピークを有し、発光強度が従来のものよりも1桁強いものとすることができるのである。
【0020】
なお、この出願の発明の青色発光Si:SiO2膜はスパッタ成膜を行った後にアニール処理を行うことなく形成することができる。
【0021】
また、この出願の発明の青色発光Si:SiO2膜は、スパッタを行ったのみで形成することが可能であり作製プロセスが非常に簡単であることから、低コストで作製することができる。またアニールが不要であることから、デバイスへの負担を一挙に減少させることができる。
【0022】
そして、この出願の発明の青色発光Si:SiO2膜を応用としては、出願の発明の青色発光Si:SiO2膜の具備した青色発光素子とすることが可能である。
【0023】
またこの出願の発明の青色発光Si:SiO2膜は、青色発光ディスプレイへの応用も可能であり、またSi微粒子の量子閉じ込め効果により吸収端が高エネルギー側にシフトするため、屈折率が上昇するにもかかわらず、可視域での損失が小さくなるため可視域での光導波路としての応用も可能である。
【0024】
また、この出願の発明の青色発光Si:SiO2膜は高周波スパッタのみで形成することが可能であるため、自己クローニング型のフォトニック結晶との整合性がよく、SiとSiO2だけの組成でゼロ閾値レーザなどの形成が可能となる。さらには、Si系LSIの中で光バスの光源や導波路としての利用も期待できる。
【0025】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この出願の発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【0026】
【実施例】
<実施例1>
SiO2(65mmφ)上に1〜3枚のSiタブレット(20mmφ)を載せたものをターゲットとし、高周波スパッタ装置(rfスパッタ装置)(Eiko,ES−350)で溶融石英基板(20mm×20mm)上に成膜した。スパッタ条件は、ベース圧力:2.7×10−5Pa、導入Ar圧力:1Pa、rfパワー:200Wで基板加熱なしとした。そして、スパッタリングを行った際に、ターゲットの水冷を行った。
【0027】
この例でのSiO2ターゲットに対するSiターゲットの成膜レートの比はおよそ0.28であり、膜中のSiO2に対するSiの体積比を(ターゲットの面積比)×(成膜レートの比=0.28)により試料1〜3各々見積もった結果を表1に示す。また、表1には触針式段差計(ULVAC, Dektak 3ST)により測定した膜厚も示している。また成膜後のアニール処理などの後処理も一切行わなかった。
【0028】
【表1】
【0029】
上記の試料1〜3にHe−Cdレーザ光(波長λ=0.325μm、Kimmon、IK3251R−F)を当てると、室温でも試料1では青色の発光が、試料2および3においては白色の発光がそれぞれ肉眼で観測された。なお、図1に試料1の青色発光の写真を示す。
【0030】
次に石英基板を基準として膜の透過率を分光光度計(Shimadzu, UV−3101PC)で測定した結果のグラフを図2に示す。なお図2中のリップルは干渉によるものである。
【0031】
図2に示す透過率に基づいて見積もった屈折率を図3に示す。SiのSiO2に対する組成比が増えるほど、すなわち試料1から3に行くにしたがって屈折率が高くなっていることが確認された。
【0032】
また図4は、透過率をT=exp(−αd)(d:膜厚)に当てはめて求めたパワーの吸収係数αの平方根をフォトンエネルギーに対してプロットしたものである。試料1については値を3倍して描いている。
【0033】
これらのグラフは直線によく近似でき、間接遷移的な吸収が依然として支配的であることを示している。これらを外挿して横軸と交わる光エネルギーは試料1、2、3に対してそれぞれ3.31eV、2.30eV、2.21eVである。
【0034】
したがって、これらの値は本願発明者の前発明の白色発光Si:SiO2膜(特願2002−009247)の場合と比較的よく一致しており、ターゲットの水冷を加えたことが吸収スペクトル特性に大きな影響を与えなかったことが分かる。
【0035】
次に、He−Cdレーザ(λ=0.325μm)を励起光源として室温で測定したフォトルミネッセンス(PL)スペクトルのグラフを図5に示す。λ<0.38μmの領域は励起光カットフィルタの影響で強度が減少するので値を表示していない。また、λ>0.83μmの領域は受光器として使っている光電子増倍管(Hamamatsu, R3896)の受光感度が急激に落ちるので値を表示していない。
【0036】
試料1が最も強い発光を示し、図5においてはスケールを1/50に縮小している。短波長側のピークは3.10eVにあり、白色発光Si:SiO2膜の場合と同じであり、半値全幅(FWHM)は0.38eVであった。また長波長側のピークは1.60eVにあり、ピークの60%になる全幅は0.18eVであって、2つのピークがクリアに分離して観測された。短波長側のピーク強度は長波長側の3.4倍であって、これは白色発光Si:SiO2膜のピーク値の11.3倍であり、水冷によってターゲットの温度が安定した結果、ターゲットから飛び出すSi粒子のエネルギーがより均一になり、薄膜中に形成されるSiクラスターのサイズがより均一になったものと考えられる。
【0037】
また、1.6eV近傍とバンドギャップエネルギー近傍の2つの発光ピークがクリアに分離しており、発光の起源がSiとSiO2界面の状態が寄与する1.7eV近傍の発光と、量子閉じ込め効果によって可視域にシフトしたバンドギャップエネルギー近傍の発光が同時に起きた結果である。
【0038】
試料2や試料3ではそのような発光強度の増強は観測されなかった。これは発光に寄与するサイズのSiクラスターが十分に形成されていないためであると考えられる。
【0039】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、アニール処理なしで得られる高強度の青色発光Si:SiO2膜が提供され、簡単なプロセスで作製できる青色発光素子としての応用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の青色発光Si:SiO2膜の青色発光の様子を例示した図である。
【図2】この発明の青色発光Si:SiO2膜およびその他のSi:SiO2膜の透過率を示したグラフである。
【図3】この発明の青色発光Si:SiO2膜およびその他のSi:SiO2膜の屈折率を示したグラフである。
【図4】この発明の青色発光Si:SiO2膜およびその他のSi:SiO2膜の吸収係数の平方根を示したグラフである。
【図5】この発明の青色発光Si:SiO2膜およびその他のSi:SiO2膜のPLスペクトルを示したグラフである。
Claims (8)
- SiO2中にSiが膜全体に対する体積比率で0.75%以上4.5%以下の割合で含有され、青色領域に発光ピークを有することを特徴とする青色発光Si:SiO2膜。
- Si:SiO2膜中においてSiリッチ領域が均一なサイズのSiクラスターとしてSiO2中に分散していることを特徴とする請求項1に記載の青色発光Si:SiO2膜。
- 請求項1または2に記載の青色発光Si:SiO2膜を具備していることを特徴とする青色発光素子。
- SiとSiO2のターゲットを用いて、SiO2中にSiが膜全体に対する体積比率で0.75%以上4.5%以下の割合となるようにSiとSiO2の同時スパッタリングを行うことを特徴とする青色発光Si:SiO2膜の製造方法。
- SiとSiO2のターゲットの平面積比を調整して同時スパッタリングを行うことを特徴とする請求項1の青色発光Si:SiO2膜の製造方法。
- ターゲットに加熱−冷却機構を設け、スパッタリングを行う際にターゲットの温度を調整することを特徴とする請求項4または5の青色発光Si:SiO2膜の製造方法。
- ターゲットを水冷により温度調整することを特徴とする請求項6の青色発光Si:SiO2膜の製造方法。
- スパッタリングが高周波スパッタリングであることを特徴とする請求項4ないし7のいずれかの青色発光Si:SiO2膜の製造方法。
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JP2002246686A JP3830876B2 (ja) | 2002-08-27 | 2002-08-27 | 青色発光Si:SiO2膜とそれを具備した青色発光素子ならびに青色発光Si:SiO2膜の製造方法 |
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---|---|---|---|---|
WO2007086232A1 (ja) * | 2006-01-27 | 2007-08-02 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | ナノサイズ蛍光体の製造方法 |
WO2009069416A1 (ja) * | 2007-11-29 | 2009-06-04 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 半導体ナノ粒子とその製造方法 |
WO2013027509A1 (ja) * | 2011-08-25 | 2013-02-28 | 富士フイルム株式会社 | 波長変換膜および光電変換装置 |
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2002
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