【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機半導体材料及びそれを用いる薄膜トランジスタ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えばコンピュータディスプレイの画像駆動素子として用いられる薄膜トランジスタ素子（ＴＦＴ素子）のスイッチング素子（トランジスタ素子）に用いられるＳｉ半導体材料ではソース部、ドレイン部にゲート電極を組み合わせることによりチャネルを形成し、ソース、ドレイン間の電流のＯＮ，ＯＦＦを制御する。このＴＦＴ素子には主にａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）、ｐ−Ｓｉ（ポリシリコン）などの半導体が用いられ、これらのＳｉ半導体（必要に応じて金属膜も）を多層化し、ソース、ドレイン、ゲート電極を基板上に順次形成していくことでＴＦＴ素子が製造される。こうしたＴＦＴ素子の製造には通常、スパッタリング、その他の真空系の製造プロセスが必要とされる。
【０００３】
近年、特開平１０−１９０００１、特開２０００−３０７１７２、特表２０００−７９６１７、同２００１−７９６１７等で有機半導体による種々の有機薄膜トランジスタが提案されており、印刷やインクジェット法により簡便な方法で作製できることが記載されている。また電界を印加することで導電性が低下する特殊な挙動を示す有機半導体材料を用いれば、電界を印加することで電流を遮断するトランジスタも構成できる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
その様な有機半導体材料の中でもπ共役系ポリマーは有機溶剤に可溶であり、インクジェット法により簡便な方法で作製できる。しかし、π共役系ポリマーの合成には一般に金属錯体触媒を用いた連続カップリングが用いられるため、例えば、不純物として金属錯体触媒がπ共役系ポリマー中に残る。不純物はドーパントして働き、過大なリーク電流やキャリア移動度の低下が発生する。
【０００５】
また有機半導体を用いてデバイスとしたときのオン−オフ比を向上させるためには、これらのドーパントして働き、不純物としてのπ共役系ポリマーの金属錯体触媒をできるだけ、除去する必要がある。
【０００６】
π共役系ポリマーの精製方法としては特開平１０−１９０００１で共沈法が提案されているが、満足するリーク電流値、キャリア移動度、そしてその有機半導体材料を用いたデバイスでのオン−オフ比を示すものではなかった。
【０００７】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、π共役系ポリマーを有機半導体材料として薄膜トランジスタに用い、リーク電流の発生を抑え、良好なオン−オフ比を得ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は以下によって解決される。
【０００９】
１） π共役系ポリマーからなり、含有される不純物の量が１００ｐｐｍ以下である有機半導体材料、
２） 含有される不純物量が２０ｐｐｍ以下である１）の有機半導体材料、
３） 含有される不純物が金属である１）又は２）の有機半導体材料、
４） 前記金属がＮｉ、Ｚｎ、Ｂａ又はＬｉである３）の有機半導体材料、
５） 溶媒抽出法にて精製された１）〜４）のいずれかの有機半導体材料、
６） １）〜５）の有機半導体材料からなる電界効果活性層で連結されたソース電極及びドレイン電極と、大気圧プラズマ法により形成され、酸化物または窒化物からなる絶縁層とを有する薄膜トランジスタ素子、
７） 前記絶縁層が酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンの何れかからなる６）の薄膜トランジスタ素子、
８） 高分子支持体上に形成された６）又は７）の薄膜トランジスタ素子、
９） 電界効果活性層がポリイミド、ポリアミド、ポリエステル及びポリアクリレートの何れかから成る層に接して形成される６）、７）又は８）の薄膜トランジスタ素子。
【００１０】
即ち本発明者は上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、π共役系ポリマーからなる有機半導体材料を溶媒抽出法を用いて精製することにより、不純物の含有量を有効に低減でき、含有される不純物の量が１００ｐｐｍ以下でリーク電流が有効に低減され、オン−オフ比が飛躍的に向上することを見出し、本発明に至った。
【００１１】
なお本発明に係る溶媒抽出法によれば、不純物の含有量を０．０１ｐｐｍ程度まで低減することが可能であり、不純物量を２０ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
【００１２】
主な不純物は金属であり、通常はＮｉ、Ｚｎ、Ｂａ又はＬｉである。精製の度合いは実技上、Ｎｉで２０ｐｐｍ〜１ｐｐｍ、Ｚｎで１０ｐｐｍ〜０．１ｐｐｍ、Ｂａで１ｐｐｍ〜０．０１ｐｐｍ、Ｌｉで１ｐｐｍ〜０．０１ｐｐｍが好ましい。
【００１３】
以下、本発明について詳しく述べる。
図１に本発明の薄膜トランジスタ素子の構成をモデル的に示す。図において、本発明の薄膜トランジスタ素子１は、ソース電極２とドレイン電極３を連結する有機半導体材料からなるチャネル（電界効果活性層）４が、ゲート電極５と絶縁層６を介して支持体７上に形成されている。
【００１４】
本発明でソース電極とドレイン電極を連結するチャネル４に用いる有機半導体材料としてはπ共役系高分子化合物が用いられる。化１のような基本骨格を有する化合物が好適に用いられ、例えばポリピロール、ポリ（Ｎ−置換ピロール）、ポリ（３−置換ピロール）、ポリ（３，４−二置換ピロール）等のポリピロール類、ポリチオフェン、ポリ（３−置換チオフェン）、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、ポリベンゾチオフェン等のポリチオフェン類、ポリイソチアナフテン等のポリイソチアナフテン類、ポリチエニレンビニレン等のポリチエニレンビニレン類、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等のポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類、ポリアニリン、ポリ（Ｎ−置換アニリン）、ポリ（３−置換アニリン）、ポリ（２，３−置換アニリン）等のポリアニリン類、ポリアセチレン等のポリアセチレン類、ポリジアセチレン等のポリジアセチレン類、ポリアズレン等のポリアズレン類、ポリピレン等のポリピレン類、ポリカルバゾール、ポリ（Ｎ−置換カルバゾール）等のポリカルバゾール類、ポリセレノフェン等のポリセレノフェン類、ポリフラン、ポリベンゾフラン等のポリフラン類、ポリ（ｐ−フェニレン）等のポリ（ｐ−フェニレン）類、ポリインドール等のポリインドール類、ポリピリダジン等のポリピリダジン類、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、ジベンゾペンタセン、テトラベンゾペンタセン、ピレン、ジベンゾピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、テリレン、オバレン、クオテリレン、サーカムアントラセンなどのポリアセン類およびポリアセン類の炭素の一部をＮ、Ｓ、Ｏなどの原子、カルボニル基などの官能基に置換した誘導体（トリフェノジオキサジン、トリフェノジチアジン、ヘキサセン−６，１５−キノンなど）、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニレンスルフィド等のポリマーやこれらのポリマーと同じ繰り返し単位を有する、例えばチオフェン６量体であるα−セクシチエニル、スチリルベンゼン誘導体等のオリゴマー、金属フタロシアニン、無置換フタロシアニン等の顔料、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等が挙げられる。化合物例を化２〜６に示す。
【００１５】
【化１】
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
【００２１】
本発明は、上記π共役系ポリマーからなる有機半導体材料を溶媒抽出法を用いて精製することにより、不純物の含有量を１００ｐｐｍ以下に低減することを特徴とする。具体的な精製法を以下に示す。
【００２２】
（精製例１）
５００ｍｌのポリ容器に和光純薬製エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）５ｇと水酸化ナトリウム１．５ｇを入れ、超純水を約５００ｍｌ投入して溶解する。これをＥＤＴＡ溶液と呼ぶ。
【００２３】
一方、アルドリッチ社製ポリ（３−ヘキシルチオフェン）５０ｍｇを約５０ｍｌのクロロホルムに溶解する。解けにくい場合は超音波を用いて完全に溶解させる。
【００２４】
１００ｍｌ分液ロートにポリ（３−ヘキシルチオフェン）のクロロホルム溶液とＥＤＴＡ溶液を５０ｍｌ入れ、５分間よく振り混ぜ、５分間放置した後、クロロホルム相を５０ｍｌの容器に移し、ＥＤＴＡ溶液相は廃棄する。
【００２５】
５０ｍｌの容器のクロロホルム相を再び１００ｍｌ分液ロートに移し、再度ＥＤＴＡ溶液５０ｍｌを入れ、５分間よく振り混ぜ、５分間放置した後、クロロホルム相を５０ｍｌの容器に移し、ＥＤＴＡ溶液相は廃棄する。以後この操作を繰り返し、計５回おこなう。
【００２６】
次に５０ｍｌの容器のクロロホルム相を再び１００ｍｌ分液ロートに移し、超純水を５０ｍｌ入れ、５分間よく振り混ぜ、５分間放置する。以後、この操作を繰り返し、計５回おこなう。クロロホルム相を１００ｍｌナスコルに移し、エバポレーターを用いてクロロホルムを蒸発させる。
【００２７】
（分析法）
精製したポリ（３−ヘキシルチオフェン）３０ｍｇを磁性ルツボに移し、電気炉を用いて８００℃で灰化する。灰化後の残査を１０％硝酸１０ｍｌで溶解する。次いで誘導結合プラズマ−質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ、ＶＧエレメンタル社製）を用い、リチウム７、ニッケル６０、亜鉛６６、バリウム１２８の質量数で分析をおこなった。
【００２８】
リチウム、ニッケル、亜鉛、バリウムの未精製品と上記の精製をおこなった分析結果は、１ｋｇ当たりのｍｇで、
であった。
【００２９】
前記支持体７はガラスやフレキシブルな樹脂製シートで構成され、例えばプラスチックフィルムをシートとして用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。
【００３０】
ゲート電極５、ソース電極２、ドレイン電極３としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン，タングステン，酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯおよび炭素が好ましい。あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。ソース電極、ドレイン電極は、上に挙げた中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
【００３１】
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液，導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【００３２】
絶縁層６としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、ペントオキサイドタンタル、ジオキサイドチタン、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。
【００３３】
他の好ましい絶縁膜として、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレートの何れかからなる層が挙げられる。ＳｉＯ２、ＳｉＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５及びＴｉＯ２が有機半導体チャネルのキャリア密度を増大させる点で、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル及びポリアクリレートがラビング処理等の配向処理を施した後に該チャネルに隣接させることによるキャリアの電界移動度の増大という点で、それぞれの何れかが好ましい。
【００３４】
無機酸化物皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
【００３５】
ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。
【００３６】
これらのうち好ましいのは、大気圧プラズマ法とゾルゲル法である。
大気圧下でのプラズマ製膜処理による絶縁膜の形成方法については以下にように説明される。
【００３７】
上記大気圧下でのプラズマ製膜処理とは、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理を指し、その方法については特開平１１−１３３２０５号、特開２０００−１８５３６２号、特開平１１−６１４０６号、特開２０００−１４７２０９号、同２０００−１２１８０４号等に記載されている（以下、大気圧プラズマ法とも称する）。
【００３８】
これによって高機能性の薄膜を、生産性高く形成することができる。
また有機化合物皮膜としては、前述のポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレートの他に、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、およびシアノエチルプルラン等を用いることもできる。
【００３９】
有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁層の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１μｍである。
【００４０】
【実施例】
ｐ型シリコン基板上に、厚さ５００ｎｍの酸化膜（ＳｉＯ２）を形成した後、その上にクロムを５ｎｍ、金を１００ｎｍ、順次蒸着して成膜した。この電極膜にフォトリソグラフィーにより５μｍのチャネル用溝を形成してソース電極とドレイン電極に分割した。ゲート部分のＳｉＯ２膜を観察すると表面から約５０ｎｍ除去されていた。上記精製例１で精製したポリ（３−ヘキシルチオフェン）のクロロホルム溶液をスピンコートして有機半導体層を形成し、乾燥してクロロホルムを除去し、１００℃で５分間熱処理して、２４時間真空中で放置した。得られたポリ（３−ヘキシルチオフェン）膜の厚さは約５０ｎｍであった。
【００４１】
（トランジスタ特性の評価）
ソース電極とドレイン電極間の印加電圧を−３０Ｖとしたときのリーク電流Ｉｏｆｆ、及びゲート電極に−３０Ｖ印加したときの電流値Ｉｏｎとのオンオフ比Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆを評価した結果は以下の如くである。なお未精製のポリ（３−ヘキシルチオフェン）を用いて有機半導体層を形成したものを比較とした。
【００４２】
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、π共役系ポリマーからなる有機半導体材料を溶媒抽出法を用いて精製することにより、不純物の含有量を有効に低減でき、薄膜トランジスタの電界効果活性層としてリーク電流が有効に低減され、オン−オフ比が飛躍的に向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の薄膜トランジスタ素子の構成をモデル的に示す図。
【符号の説明】
１ 薄膜トランジスタ素子
２ ソース電極
３ ドレイン電極
４ 電界効果活性層
５ ゲート電極
６ 絶縁層
７ 支持体[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic semiconductor material and a thin film transistor element using the same.
[0002]
[Prior art]
For example, in a Si semiconductor material used for a switching element (transistor element) of a thin film transistor element (TFT element) used as an image drive element of a computer display, a channel is formed by combining a gate electrode with a source part and a drain part, and a source and a drain are formed. The ON / OFF of the current between them is controlled. Semiconductors such as a-Si (amorphous silicon) and p-Si (polysilicon) are mainly used for the TFT element, and these Si semiconductors (and metal films as necessary) are multilayered to form a source, a drain, A TFT element is manufactured by sequentially forming a gate electrode on a substrate. The production of such a TFT element usually requires sputtering and other vacuum-based production processes.
[0003]
In recent years, various organic thin-film transistors using an organic semiconductor have been proposed in JP-A-10-190001, JP-A-2000-307172, JP-T-2000-79617, and JP-A-2001-79617, and can be manufactured by a simple method by printing or an inkjet method. Is described. In addition, when an organic semiconductor material which exhibits a special behavior in which conductivity is reduced by applying an electric field is used, a transistor which cuts off current by applying an electric field can be formed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Among such organic semiconductor materials, a π-conjugated polymer is soluble in an organic solvent and can be produced by a simple method using an inkjet method. However, since continuous coupling using a metal complex catalyst is generally used for the synthesis of a π-conjugated polymer, for example, the metal complex catalyst remains as an impurity in the π-conjugated polymer. The impurities act as dopants, causing excessive leakage current and a decrease in carrier mobility.
[0005]
Further, in order to improve the on-off ratio when a device is formed using an organic semiconductor, it is necessary to remove as much as possible a metal complex catalyst of a π-conjugated polymer serving as an impurity as an impurity.
[0006]
As a method for purifying a π-conjugated polymer, a coprecipitation method is proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-190001. However, a satisfactory leakage current value, carrier mobility, and on-off ratio in a device using the organic semiconductor material are satisfied. Did not indicate.
[0007]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to use a π-conjugated polymer as an organic semiconductor material in a thin film transistor, suppress generation of a leak current, and obtain a good on-off ratio. .
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is solved by the following.
[0009]
1) an organic semiconductor material comprising a π-conjugated polymer and containing 100 ppm or less of impurities;
2) The organic semiconductor material according to 1), wherein the amount of impurities contained is 20 ppm or less;
3) The organic semiconductor material according to 1) or 2), wherein the contained impurity is a metal,
4) The organic semiconductor material according to 3), wherein the metal is Ni, Zn, Ba or Li;
5) The organic semiconductor material according to any one of 1) to 4), which is purified by a solvent extraction method.
6) A thin-film transistor element having a source electrode and a drain electrode connected by a field-effect active layer made of an organic semiconductor material according to 1) to 5), and an insulating layer made of an oxide or nitride formed by an atmospheric pressure plasma method. ,
7) The thin film transistor device according to 6), wherein the insulating layer is made of any one of silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, tantalum oxide, and titanium oxide.
8) The thin film transistor element according to 6) or 7) formed on a polymer support,
9) The thin film transistor element according to 6), 7) or 8) wherein the field effect active layer is formed in contact with a layer made of any of polyimide, polyamide, polyester and polyacrylate.
[0010]
That is, the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, by purifying an organic semiconductor material composed of a π-conjugated polymer using a solvent extraction method, the content of impurities can be effectively reduced, The present inventors have found that when the amount of the contained impurities is 100 ppm or less, the leak current is effectively reduced, and the on-off ratio is dramatically improved.
[0011]
According to the solvent extraction method of the present invention, the content of impurities can be reduced to about 0.01 ppm, and it is more preferable that the content of impurities be 20 ppm or less.
[0012]
The main impurities are metals, usually Ni, Zn, Ba or Li. In practice, the degree of purification is preferably 20 ppm to 1 ppm for Ni, 10 ppm to 0.1 ppm for Zn, 1 ppm to 0.01 ppm for Ba, and 1 ppm to 0.01 ppm for Li.
[0013]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
FIG. 1 schematically shows the structure of a thin film transistor device according to the present invention. In the figure, in a thin film transistor element 1 of the present invention, a channel (field effect active layer) 4 made of an organic semiconductor material connecting a source electrode 2 and a drain electrode 3 is formed on a support 7 via a gate electrode 5 and an insulating layer 6. Is formed.
[0014]
As the organic semiconductor material used for the channel 4 connecting the source electrode and the drain electrode in the present invention, a π-conjugated polymer compound is used. Compounds having a basic skeleton as shown in Chemical formula 1 are preferably used, for example, polypyrroles such as polypyrrole, poly (N-substituted pyrrole), poly (3-substituted pyrrole), poly (3,4-disubstituted pyrrole), Polythiophenes such as polythiophene, poly (3-substituted thiophene), poly (3,4-disubstituted thiophene) and polybenzothiophene; polyisothianaphthenes such as polyisothianaphthene; polythienylene such as polythienylenevinylene Vinylenes, poly (p-phenylenevinylene) such as poly (p-phenylenevinylene), polyaniline, poly (N-substituted aniline), poly (3-substituted aniline), poly (2,3-substituted aniline), etc. Polyacetylenes such as polyaniline, polyacetylene, polydiacetylenes such as polydiacetylene, polyazulene Polyazulene, polypyrene such as polypyrene, polycarbazole such as polycarbazole and poly (N-substituted carbazole), polyselenophene such as polyselenophene, polyfuran such as polyfuran and polybenzofuran, poly (p-phenylene) Poly (p-phenylene) s, polyindoles such as polyindole, polypyridazines such as polypyridazine, naphthacene, pentacene, hexacene, heptacene, dibenzopentacene, tetrabenzopentacene, pyrene, dibenzopyrene, chrysene, perylene, Polyacenes such as coronene, terrylene, ovalene, quaterylene, circum anthracene, and derivatives in which a part of carbon of the polyacenes is substituted with an atom such as N, S, O, or a functional group such as a carbonyl group (triphenodioxazine, Phenodithiazine, hexacene-6,15-quinone, etc.), polymers such as polyvinylcarbazole, polyphenylene sulfide, and polyvinylene sulfide, and α-sexityienyl and styrylbenzene derivatives, for example, thiophene hexamers having the same repeating units as these polymers. And pigments such as metal phthalocyanine and unsubstituted phthalocyanine, and dyes such as merocyanine dyes and hemicyanine dyes. Compound examples are shown in Chemical formulas 2 to 6.
[0015]
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[0016]
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[0017]
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[0018]
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[0019]
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[0020]
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[0021]
The present invention is characterized in that the content of impurities is reduced to 100 ppm or less by purifying an organic semiconductor material comprising the π-conjugated polymer using a solvent extraction method. The specific purification method is shown below.
[0022]
(Purification example 1)
5 g of disodium ethylenediaminetetraacetate (EDTA · 2Na) and 1.5 g of sodium hydroxide are put into a 500 ml plastic container, and about 500 ml of ultrapure water is added and dissolved. This is called an EDTA solution.
[0023]
On the other hand, 50 mg of poly (3-hexylthiophene) manufactured by Aldrich is dissolved in about 50 ml of chloroform. If it is difficult to dissolve, dissolve completely using ultrasonic waves.
[0024]
50 ml of a poly (3-hexylthiophene) chloroform solution and 50 ml of an EDTA solution are put into a 100 ml separating funnel, shaken well for 5 minutes, allowed to stand for 5 minutes, and then the chloroform phase is transferred to a 50 ml container, and the EDTA solution phase is discarded.
[0025]
The chloroform phase in the 50 ml container is again transferred to the 100 ml separatory funnel, 50 ml of the EDTA solution is again added, shaken well for 5 minutes, left to stand for 5 minutes, the chloroform phase is transferred to the 50 ml container, and the EDTA solution phase is discarded. Thereafter, this operation is repeated for a total of five times.
[0026]
Next, the chloroform phase in the 50 ml container is again transferred to a 100 ml separating funnel, 50 ml of ultrapure water is added, and the mixture is shaken well for 5 minutes and left for 5 minutes. Thereafter, this operation is repeated for a total of five times. Transfer the chloroform phase to a 100 ml NASCOL and evaporate the chloroform using an evaporator.
[0027]
(Analytical method)
30 mg of the purified poly (3-hexylthiophene) is transferred to a magnetic crucible and incinerated at 800 ° C. using an electric furnace. The residue after incineration is dissolved in 10 ml of 10% nitric acid. Next, using an inductively coupled plasma-mass spectrometer (ICP-MS, manufactured by VG Elemental), the analysis was performed with the mass numbers of lithium 7, nickel 60, zinc 66, and barium 128.
[0028]
The analysis results of the above-mentioned purification of unpurified products of lithium, nickel, zinc and barium are mg / kg,
Met.
[0029]
The support 7 is made of a sheet made of glass or a flexible resin. For example, a plastic film can be used as the sheet. Examples of the plastic film include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyether sulfone (PES), polyether imide, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polycarbonate (PC), Examples include a film made of cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate propionate (CAP), and the like. As described above, by using a plastic film, the weight can be reduced as compared with the case of using a glass substrate, portability can be improved, and resistance to impact can be improved.
[0030]
The gate electrode 5, source electrode 2, and drain electrode 3 are not particularly limited as long as they are conductive materials. Platinum, gold, silver, nickel, chromium, copper, iron, tin, antimony lead, tantalum, indium, palladium, Tellurium, rhenium, iridium, aluminum, ruthenium, germanium, molybdenum, tungsten, tin / antimony oxide, indium / tin oxide (ITO), fluorine-doped zinc oxide, zinc, carbon, graphite, glassy carbon, silver paste and carbon paste, lithium , Beryllium, sodium, magnesium, potassium, calcium, scandium, titanium, manganese, zirconium, gallium, niobium, sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, aluminum, magnesium / copper mixture, Nesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide mixture, lithium / aluminum mixture and the like are used, and platinum, gold, silver, copper, aluminum, indium, ITO and carbon are particularly preferable. . Alternatively, a known conductive polymer whose conductivity has been improved by doping or the like, for example, conductive polyaniline, conductive polypyrrole, conductive polythiophene, a complex of polyethylene dioxythiophene and polystyrene sulfonic acid, and the like are also preferably used. As the source electrode and the drain electrode, those having low electric resistance at the contact surface with the semiconductor layer are preferable among the above.
[0031]
As a method of forming an electrode, a method of forming an electrode using a known photolithographic method or a lift-off method on a conductive thin film formed by using a method such as evaporation or sputtering using the above as a raw material, or a metal foil such as aluminum or copper There is a method of etching using a resist by thermal transfer, ink jet or the like. In addition, a conductive polymer solution or dispersion, or a conductive fine particle dispersion may be directly patterned by ink jet, or may be formed from a coating film by lithography or laser ablation. Further, a method of patterning an ink containing a conductive polymer or conductive fine particles, a conductive paste, or the like by a printing method such as letterpress, intaglio, lithographic, or screen printing can also be used.
[0032]
Although various insulating films can be used as the insulating layer 6, an inorganic oxide film having a high relative dielectric constant is particularly preferable. As the inorganic oxide, silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, tantalum oxide, titanium oxide, tin oxide, vanadium oxide, barium strontium titanate, barium zirconate titanate, lead zirconate titanate, lanthanum lead titanate, titanium Examples include strontium acid, barium titanate, barium magnesium fluoride, bismuth titanate, strontium bismuth titanate, strontium bismuth tantalate, bismuth tantalate niobate, pentoxide tantalum, dioxide titanium, and trioxide yttrium. Among them, preferred are silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, tantalum oxide, and titanium oxide.
[0033]
As another preferable insulating film, a layer made of any one of polyimide, polyamide, polyester, and polyacrylate is used. In that SiO 2 , SiN, Al 2 O 3 , Ta 2 O 5 and TiO 2 increase the carrier density of the organic semiconductor channel, polyimide, polyamide, polyester and polyacrylate are subjected to an alignment treatment such as a rubbing treatment. Either of them is preferable in terms of increasing the electric field mobility of the carrier by being adjacent to the channel.
[0034]
Examples of the method of forming the inorganic oxide film include dry processes such as vacuum deposition, molecular beam epitaxy, ion cluster beam, low energy ion beam, ion plating, CVD, sputtering, and atmospheric pressure plasma. Wet processes such as spray coating, spin coating, blade coating, dip coating, casting, roll coating, bar coating, die coating, and other coating methods, and printing and inkjet patterning methods. Can be used depending on the material.
[0035]
The wet process is a method in which fine particles of an inorganic oxide are dispersed in an optional organic solvent or water using a dispersing aid such as a surfactant, if necessary, and a method of drying, or a method of drying an oxide precursor, for example, A so-called sol-gel method of applying and drying a solution of the alkoxide compound is used.
[0036]
Of these, the atmospheric pressure plasma method and the sol-gel method are preferred.
A method for forming an insulating film by a plasma film forming process under atmospheric pressure will be described below.
[0037]
The plasma film forming process under the above-mentioned atmospheric pressure refers to a process of discharging under an atmospheric pressure or a pressure near the atmospheric pressure, exciting a reactive gas by plasma, and forming a thin film on a base material. It is described in JP-A-11-133205, JP-A-2000-185362, JP-A-11-61406, JP-A-2000-147209, and JP-A-2000-121804 (hereinafter also referred to as atmospheric pressure plasma method).
[0038]
Thereby, a highly functional thin film can be formed with high productivity.
As the organic compound film, in addition to the above-described polyimide, polyamide, polyester, and polyacrylate, a photocurable resin of a photoradical polymerization system, a photocationic polymerization system, or a copolymer containing an acrylonitrile component, polyvinyl phenol, polyvinyl Alcohol, novolak resin, cyanoethyl pullulan and the like can also be used.
[0039]
As the method for forming the organic compound film, the wet process is preferable. The inorganic oxide film and the organic oxide film can be laminated and used together. The thickness of these insulating layers is generally 50 nm to 3 μm, preferably 100 nm to 1 μm.
[0040]
【Example】
After an oxide film (SiO 2 ) having a thickness of 500 nm was formed on a p-type silicon substrate, 5 nm of chromium and 100 nm of gold were sequentially deposited thereon to form a film. A channel groove of 5 μm was formed in the electrode film by photolithography, and divided into a source electrode and a drain electrode. Observation of the SiO 2 film in the gate portion revealed that about 50 nm was removed from the surface. A chloroform solution of poly (3-hexylthiophene) purified in Purification Example 1 is spin-coated to form an organic semiconductor layer, dried to remove chloroform, heat-treated at 100 ° C. for 5 minutes, and vacuumed for 24 hours. And left. The thickness of the obtained poly (3-hexylthiophene) film was about 50 nm.
[0041]
(Evaluation of transistor characteristics)
The results of evaluating the leakage current I off when the applied voltage between the source electrode and the drain electrode is −30 V, and the on / off ratio I on / I off with the current value I on when −30 V is applied to the gate electrode are as follows. It is like. In addition, what formed the organic semiconductor layer using the unpurified poly (3-hexyl thiophene) was made into comparison.
[0042]
[0043]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the content of impurities can be reduced effectively by refine | purifying the organic semiconductor material which consists of (pi) conjugated polymer using the solvent extraction method, and a leak current is effectively reduced as a field effect active layer of a thin film transistor. As a result, the on-off ratio is dramatically improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a configuration of a thin film transistor element of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Thin-film transistor element 2 Source electrode 3 Drain electrode 4 Field-effect active layer 5 Gate electrode 6 Insulating layer 7 Support
