JP2004081902A

JP2004081902A - Dimethyl ether reforming catalyst

Info

Publication number: JP2004081902A
Application number: JP2002242755A
Authority: JP
Inventors: Masanao Yonemura; 米村　将直; Shigeru Nojima; 野島　　繁; Satonobu Yasutake; 安武　聡信; Satoru Watanabe; 渡邊　　悟
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2002-08-23
Filing date: 2002-08-23
Publication date: 2004-03-18
Anticipated expiration: 2022-08-23
Also published as: JP4380969B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a dimethyl ether reforming catalyst having high dimethyl ether reforming performance and a method of producing the same. <P>SOLUTION: The dimethyl ether reforming catalyst is obtained by supporting one or more noble metals selected from among Pt, Ru, Pd, Rh and Ir on a powder consisting of two or more elements including at least Cu and Zn. When the dimethyl ether reforming catalyst is used, decomposition of dimethyl ether and reforming of methanol are allowed to take place at the same time and an objective hydrogen-containing gas is efficiently obtained. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ジメチルエーテル改質触媒に関する。さらに詳しくは、本発明は、高効率でジメチルエーテルから、固体電解質型燃料電池の燃料となる水素含有ガスを得るジメチルエーテル改質触媒に関する。
【０００２】
【従来技術】
固体電解質型燃料電池（以下、ＰＥＦＣともいう）は、水素と酸素から水を得る電池反応によって起電力を得ている。原料の水素を得る方法の一つとしては、改質触媒の存在下で、ジメチルエーテルを原材料とする方法が挙げられる。
【０００３】
ここで、ジメチルエーテルから水素を得る反応は、以下の式で表され、改質触媒としては、アルミナ担体に白金等の貴金属を担持したものが用いられてきた。
【０００４】
【化１】

【０００５】
ジメチルエーテルから合成ガスを得る反応は、一つは式（１）で表されるジメチルエーテルの水蒸気改質反応と、式（２）で表される改質して生じたＣＯのシフト反応とからなり、もう一つは式（３）で表されるジメチルエーテルの加水分解反応と、式（４）で表される分解して生じたメタノールの改質反応とからなる。上述のアルミナ担体に貴金属を担持させた改質触媒を用いた場合、式（１）及び式（３）で表される反応しか進行しないため、得られるＨ_２量も少ないという問題があった。また、副生したＣＯは後流のＰＥＦＣを被毒させる為、改質触媒とＰＥＦＣとの間にＣＯ変成器及びＣＯ除去器を設けているが、それらには高いＣＯ除去能力が要求される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来よりも高いジメチルエーテルの改質性能が得られるジメチルエーテルの改質触媒が必要とされている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明はジメチルエーテル改質触媒であって、少なくともＣｕとＺｎとを含む２種類以上の元素からなる粉末に貴金属を担持させてなる。前記粉末が、Ａｌ元素をさらに含むことが好ましく、Ａｌ以外に、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属、Ｌａ等の希土類金属、Ｇａを含んでもよい。
【０００８】
本発明はまた、別の側面においては、ジメチルエーテル改質触媒であって、ＣｕとＺｎとを含む粉末と、無機担体に貴金属を担持させてなる粉末とを含んでなる。前記無機担体が、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２から選択される少なくとも一種以上であることが好ましい。また、ＣｕとＺｎとを含む粉末には、Ａｌや、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属、希土類金属を含んでもよい。
【０００９】
前述のジメチルエーテル改質触媒においては、貴金属が、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒから選択される少なくとも一種以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明にかかるジメチルエーテル改質触媒によれば、従来よりも高いジメチルエーテルの改質活性が得られる。
【００１１】
【発明の実施の態様】
以下に本発明を実施の形態を挙げて詳細に説明する。以下の説明は、本発明を限定するものではない。
【００１２】
本発明の第一の実施形態によるジメチルエーテル改質触媒は、少なくともＣｕとＺｎを含む２種類以上の元素から構成される粉末に貴金属を担持させてなるものである。
【００１３】
少なくともＣｕとＺｎとを含む２種類以上の元素からなる粉末とは、貴金属を担持する担体としての役割を果たすとともに、少なくともＣｕとＺｎとを含む２種類以上の元素からなる粉末が、（１）式で表されるジメチルエーテルの水蒸気改質反応及び、（２）（３）式で表される加水分解反応で生成したＣＯ及びＣＨ_３ＯＨを、シフト反応及び水蒸気改質反応によりＣＯ_２とする触媒としての役割をも果たすものである。
【００１４】
【化２】

【００１５】
具体的には、少なくともＣｕとＺｎとを含む２種類以上の元素からなる粉末は、原子比でＣｕが１００に対してＺｎが１〜１０００、Ａｌが０．１〜５００、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属や、Ｌａ等の希土類金属、Ｇａ等がそれぞれ０．０１〜１００の範囲とすることが好ましく、原子比でＣｕが１００に対してＺｎが１０〜５００、Ａｌが１〜５０、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属や、Ｌａ等の希土類金属、Ｇａ等がそれぞれ０．１〜１０の範囲とすることがさらに好ましい。また、Ａｌに替えて、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等を用いてもよい。ここで、本実施の形態によるＣｕとＺｎとを含む粉末とは、粒径が０．０１〜５００μｍのものをいい、ＣｕとＺｎとその他の成分とが、ランダムに混合した状態である。
【００１６】
貴金属とは、主にジメチルエーテルの水蒸気改質及び加水分解反応を促進する役割も果たすものであり、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒから選択される少なくとも一種以上を用いることができる。特に、Ｐｔを貴金属として用いることが好ましい。
【００１７】
貴金属は、少なくともＣｕとＺｎとを含む２種類以上の元素からなる粉末に対し、好ましくは、０．０１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％で担持させる。ここで、担持させるとは、ＣｕとＺｎとを含む粉末上に貴金属を吸着担持させる形態をいう。
【００１８】
また、このジメチルエーテル改質触媒は粉末状であるため、それ自体を成形することもでき、適当な溶媒を用いてスラリーとして、ハニカム担体にコートしてジメチルエーテルの改質反応に用いることもできる。
【００１９】
このような触媒の調製方法については、金属塩水溶液をアルカリにより共沈させ、得られた触媒前駆体を焼成する共沈法や、金属塩水溶液を混合しこれを蒸発乾固させ焼成する方法などがある。特に、共沈法が好ましい。共沈法は、触媒原料の混合溶液に沈殿剤を加え、各成分を同時に沈殿させる方法であり、微粒子を均質に混合することができるため、多成分系触媒の製造方法として広く行われるものである。
【００２０】
共沈法により担体を調製するために、まず、沈殿剤溶液を、５０〜７０℃に保温する。沈殿剤溶液としては、アルカリ溶液を用いることができ、具体的には、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＮａＯＨ、Ｋ_２ＣＯ_３、ＮＨ_４ＯＨ等が挙げられるが、これらには限定されない。特に、アルカリ溶液として、Ｎａ_２ＣＯ_３を用いることが好ましい。これらのアルカリ溶液濃度は、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。
【００２１】
保温した沈殿剤溶液を撹拌しながら、ＣｕとＺｎとを含む金属塩水溶液を滴下して沈殿物を生成させる。触媒成分であるＣｕとＺｎの各金属塩は硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩の形で０．０１〜１．０Ｍ濃度の水溶液として用い、特に硝酸塩として用いられるのが好ましい。その他に、アルミニウム、アルカリ土類金属、希土類金属等を含む粉末にする場合は、同様に、これらの金属の硝酸塩を順次適下させて沈殿物を生成させる。
【００２２】
ここで金属塩の滴下順序については特に制限されるものではないが、銅を含む金属塩水溶液を最後に滴下するのが好ましい。なお、滴下終了時のｐＨが４以上で、滴下した金属イオンはほとんど全て沈殿物として析出する。全ての金属塩溶液を滴下した後、沈殿物を撹拌しながら熟成させる。
【００２３】
また、滴下時間、熟成時間は、特に触媒活性には影響ないが、均一に金属イオンが分散し沈殿物が析出する条件であればよく、通常滴下時間は、３０分〜２４時間、熟成時間は、１〜２４時間の範囲で実施される。得られた沈殿物は種々の結晶種を有するが、アルカリ金属イオンや陰イオンを十分洗浄除去した後、２００〜５００℃範囲で焼成される。
【００２４】
次に、得られた少なくともＣｕとＺｎとを含む２種類以上の元素からなる粉末に、貴金属を担持させる。このとき、貴金属を担持させる方法として、貴金属溶液を、得られた少なくともＣｕとＺｎとを含む２種類以上の元素からなる粉末に含浸させる含浸法、上述と同様の共沈法、コロイド担持法等が挙げられる。特に、含浸法により、貴金属を担持させるのが好ましい。
【００２５】
具体的には、貴金属塩を調製する。貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒのうちの一種、あるいはこれらの混合物を用いることができ、各金属塩は硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩の形で０．０１〜１．０Ｍ濃度の水溶液として用い、特に硝酸塩として用いられることが好ましい。含浸法を用いる場合には、得られた少なくともＣｕとＺｎとを含む２種類以上の元素からなる粉末に対し、貴金属が０．００１〜３０重量％となるように、添加し、蒸発乾固することにより、貴金属をＣｕとＺｎとを含む粉末に担持させる。
【００２６】
このようにして、少なくともＣｕとＺｎとを含む２種類以上の元素からなる粉末に貴金属を担持させた粉末を、２００〜５００℃の範囲で焼成することにより、本発明にかかるジメチルエーテル改質触媒を得る。得られた触媒粉末は、さらに、水、アルコール等の溶液を用いてスラリー化した後、ウオッシュコート法によりコート型ハニカム触媒に成形することもできる。
【００２７】
次に、本実施形態に係るジメチルエーテル改質触媒による、ジメチルエーテルの改質反応について説明する。本実施の形態に係る触媒を用いて改質する対象となるのは、ジメチルエーテルである。ジメチルエーテルは、改質反応により、燃料電池の燃料として用いる水素を生成する。ジメチルエーテルは、１モルあたりの発熱量が高く、触媒毒となる不純物である硫黄分等を含まない。また、コスト的にも有利であるため、燃料電池における水素生成の原料として好ましく用いられる。このようなジメチルエーテルは、メタノールを用いて合成したものを用いることができるが、一定の合成方法により得られたものには限定されない。
【００２８】
ここで、ジメチルエーテルは、本実施の形態にかかるジメチルエーテル改質触媒の作用により、前述の式（１）〜（４）に示すように反応すると考えられる。すなわち、式（１）で示されるように、ます、ジメチルエーテルが水蒸気によりＨ_２とＣＯに改質される。次に、式（２）で示されるように、ＣＯが、水素と二酸化炭素とを含む合成ガスにまで変成される。また、式（１）で示されるように、ジメチルエーテルがメタノールに分解する。次に、式（２）で示されるように、メタノールが、水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含む合成ガスにまで改質される。
【００２９】
ここで、本実施の形態にかかるジメチルエーテル改質触媒のうち、担持される貴金属、特にはＰｔが、式（１）及び式（３）で示されるジメチルエーテル水蒸気改質及び加水分解反応を促進する。また、少なくともＣｕとＺｎとを含む２種類以上の元素からなる粉末が、式（２）及び式（４）で示されるＣＯシフト反応及びメタノール改質反応を促進する。これらの式（１）〜式（２）で示される反応は併発して進行する。本実施の形態にかかるジメチルエーテル改質触媒を用いることによって、反応温度が３００〜５００℃の範囲にて、高い反応効率で、ジメチルエーテルから水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含む合成ガスを得ることができる。
【００３０】
本実施の形態によるジメチルエーテル改質触媒は、３００〜５００℃の温度条件下で、高い効率でジメチルエーテルを水素と二酸化炭素にまで改質することができる。さらには、かかる触媒反応においてＣｕとＺｎとを含む触媒成分が、貴金属の担体としての役割も同時に果たしうるため、担体成分となる金属の必要量を減らすことができ、コスト的に有利となる。
【００３１】
本発明の第二の実施形態によるジメチルエーテル改質触媒は、少なくともＣｕとＺｎとを含む２種類以上の元素からなる粉末と、無機担体に貴金属を担持させてなる粉末とを含んでなるものである。
【００３２】
無機担体に貴金属を担持させてなる粉末は、主にジメチルエーテルをメタノールに分解する触媒として働く。いっぽう、少なくともＣｕとＺｎとを含む２種類以上の元素からなる粉末は、ジメチルエーテルの改質生成物であるＣＯをＨ_２に変成し、さらにはジメチルエーテルの加水分解生成物であるメタノールを改質して水素含有ガスを生成する触媒として働く。
【００３３】
ここで、無機担体とは、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２から選択される少なくとも一種以上を含む担体である。貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒから選択される少なくとも一種以上を用いることができる。特に、Ｐｔを貴金属として用いることが好ましい。
【００３４】
貴金属は、無機担体の総重量に対し、好ましくは、０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％で担持させる。貴金属の担持は、第一の実施形態で説明したのと同様に、含浸法によって実施することができる。
【００３５】
少なくともＣｕとＺｎとを含む２種類以上の元素からなる粉末は、原子比でＣｕが１００に対してＺｎが１〜１０００、Ａｌが０．１〜５００、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属や、Ｌａ等の希土類金属、Ｇａ等がそれぞれ０．０１〜１００の範囲とすることが好ましく、原子比でＣｕが１００に対してＺｎが１０〜５００、Ａｌが１〜５０、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属や、Ｌａ等の希土類金属、Ｇａ等がそれぞれ０．１〜１０の範囲とすることがさらに好ましい。また、Ａｌに替えて、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等を用いてもよい。このような触媒は、第一の実施形態と同様に、共沈法等により得ることができる。
【００３６】
このようにして得られた無機担体に貴金属を担持させてなる粉末と、少なくともＣｕとＺｎとを含む２種類以上の元素からなる粉末との成分を、乳鉢等でよく混合することにより、ジメチルエーテル改質触媒を得る。これら二つの成分はランダムに混合されていてもよく、あるいは、一定の規則性を有するように配置されていてもよい。
【００３７】
かかるジメチルエーテル改質触媒によれば、式（１）で示されるように、ます、ジメチルエーテルが水蒸気によりＨ_２とＣＯに改質される。次に、式（２）で示されるように、ＣＯが、水素と二酸化炭素とを含む合成ガスにまで変成される。また、式（３）で示されるように、ジメチルエーテルがメタノールに分解する。次に、式（４）で示されるように、メタノールが、水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含む合成ガスにまで改質され、効率的にジメチルエーテルから合成ガスを得ることができる。
【００３８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例は本発明を限定するものではない。
【００３９】
［実施例１］
（触媒粉末の調製手順）
炭酸ナトリウム２．５ｍｏｌ％を水２Ｌに溶解させ、６０℃に保温してこのアルカリ溶液をＡとした。次に硝酸アルミニウム０．０１５ｍｏｌ及び硝酸亜鉛０．２２５ｍｏｌを水４００ｍｌに溶解させ、６０℃に保温した酸性溶液を溶液Ｂとした。また、硝酸カルシウム０．００６ｍｏｌ及び硝酸ガリウム０．０１２ｍｏｌを水３００ｍｌに溶かして６０℃に保温した酸性溶液を溶液Ｃとした。さらに、硝酸銅０．３ｍｏｌを水４００ｍｌに溶かして６０℃に保温した酸性溶液を溶液Ｄとした。
【００４０】
まず、攪拌しながら溶液Ａに溶液Ｂを３０分にわたり均一に滴下し沈殿生成液Ｅを得た。次に、溶液Ｃを前記の沈殿生成液Ｅに３０分にわたり均一に滴下し沈殿生成液Ｆを得た。さらに溶液Ｄを沈殿生成液Ｆに３０分にわたり均一に滴下し、カルシウム、ガリウム、アルミニウム、亜鉛及び銅を含有した沈殿生成液Ｇを得た。
【００４１】
沈殿生成液Ｇを、２時間そのまま攪拌することにより熟成を行い、次に沈殿生成液Ｇのろ液及びＮａイオン、ＮＯイオンが検出されないように、十分に洗浄した。さらに、１００℃で２４時間乾燥し、その後、３００℃で３時間焼成することにより触媒粉末を得た。この触媒粉末を触媒粉末１−１とした。
【００４２】
上記で得られた触媒粉末１−１に塩化第二白金酸溶液（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）を、得られる全粉末量に対してＰｔが０．５ｗｔ％で担持されるように添加後、磁製皿上で蒸発乾固含浸した。そして、得られた粉末を乾燥器で完全に乾燥後、３００℃で５時間（昇温速度１００℃／ｈ）焼成を施すことにより粉末触媒１を得た。
【００４３】
得られた触媒粉末１を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２〜４ｍｍの範囲となるように破砕後篩い分けして固形型触媒１を得た。
【００４４】
［実施例２］
実施例１の触媒粉末の調製手順にて、硝酸カルシウムの代わりに硝酸ランタン０．０３ｍｏｌ　を用い、さらに硝酸ガリウムを０．０３ｍｏｌに、硝酸アルミニウムを０．０１５ｍｏｌに、硝酸亜鉛を０．３ｍｏｌに代えた事以外は実施例１と同様の方法にて粉末触媒３を得た。次いで、粉末触媒３を用いる事以外は前述した実施例１と同様にして固形型触媒２を得た。
【００４５】
［実施例３］
実施例１の触媒粉末の調製手順にて、硝酸カルシウムの代わりに硝酸マグネシウム０．００３ｍｏｌを用い、さらに硝酸ガリウムを０．０１５ｍｏｌに硝酸アルミニウムを０．０４５ｍｏｌに、硝酸亜鉛を０．０７５ｍｏｌに代えた事以外は実施例１と同様の方法にて粉末触媒３を得た。次いで、粉末触媒３を用いる事以外は前述した実施例１と同様にして固形型触媒３を得た。
【００４６】
［実施例４］
実施例１の触媒粉末の調製手順にて、硝酸アルミニウムの代わりに硝酸クロム、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケルを用いた事以外は実施例１と同様の方法にて粉末触媒４〜８を得た。次いで、粉末触媒４〜８を用いる事以外は前述した実施例１と同様にして固形型触媒４〜８を得た。
【００４７】
［実施例５］
実施例１にて、Ｐｔ担持量を０．０１、０．０５、０．１、０．２５、１．０、２．０、５．０、１０．０ｗｔ％に代えた事以外は、前述した実施例１と同様にして粉末触媒９〜１６を得た。
次いで、粉末触媒９〜１６を用いること以外は前述した実施例１と同様にして固形型触媒９〜１６を得た。
【００４８】
［実施例６］
実施例１にて、塩化第二白金酸溶液（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）の代わりにジニトロジアミン白金溶液、Ｐｔコロイド溶液、硝酸ルテニウム溶液、硝酸パラジウム溶液、塩化イリジウム酸溶液、硝酸ロジウム溶液を用いる事以外は、前述した実施例１と同様にして粉末触媒１７〜２２を得た。次いで、粉末触媒１７〜２２を用いること以外は前述した実施例１と同様にして固形型触媒１７〜２２を得た。
【００４９】
［実施例７］
実施例１にて、Ｐｔ含浸時の焼成温度を２００℃、４００℃、５００℃、６００℃に代えた事以外は、前述した実施例１と同様にして粉末触媒２３〜２６を得た。
次いで、粉末触媒２３〜２６を用いること以外は前述した実施例１と同様にして固形型触媒２３〜２６を得た。
【００５０】
［実施例８］
実施例１にて得られた触媒粉末１−１と、ＴｉＯ_２に塩化第二白金酸溶液（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）を、Ｐｔが０．５ｗｔ％となるように実施例１と同様の方法で担持させた粉末Ａとを乳鉢にて粉末混合し、粉末触媒２７を得た。次いで、粉末触媒２７を用いること以外は前述した実施例１と同様にして固形型触媒２７を得た。
【００５１】
［実施例９］
実施例８にて、ＴｉＯ_２の代わりにＴｉＯ_２・ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２を用いたこと以外は実施例８と同様にして粉末触媒２８〜３１を得た。次いで、粉末触媒２８〜３１を用いること以外は前述した実施例１と同様にして固形型触媒２８〜３１を得た。
【００５２】
［実施例１０］
実施例８にて、塩化第二白金酸溶液（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）の代わりにジニトロジアミン白金溶液、Ｐｔコロイド溶液、硝酸ルテニウム溶液、硝酸パラジウム溶液、塩化イリジウム酸溶液、硝酸ロジウム溶液を用いる事以外は、前述した実施例８と同様にして粉末触媒３２〜３７を得た。次いで、粉末触媒３２〜３７を用いること以外は前述した実施例１と同様にして固形型触媒３２〜３７を得た。
【００５３】
［実施例１１］
実施例８にて、Ｐｔ含浸時の焼成温度を２００℃、４００℃、５００℃、６００℃に代えた事以外は、前述した実施例８と同様にして粉末触媒３８〜４１を得た。次いで、粉末触媒３８〜４１を用いること以外は前述した実施例１と同様にして固形型触媒３８〜４１を得た。
【００５４】
［比較例１］
実施例１にて、触媒粉末１−１の代わりにＡｌ_２Ｏ_３を用いたこと以外は実施例と同様に比較固形型触媒１を得た。
【００５５】
［実施例１２］
固形型触媒１〜４１及び比較固形型触媒１について、ジメチルエーテル改質試験を実施した。試験条件を表１に、試験結果を表２に示す。試験中、反応管出口から排出されたガスのＨ_２、ＣＯ及びＣＯ_２濃度をガスクロマトグラフによって測定した後、その触媒のジメチルエーテル改質性能を算出した。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【表２】

【００５８】
結果は表２に示した通り、固形型触媒１〜４１は、反応管入口温度が３００℃〜５００℃の温度域において比較固形型触媒１よりも高いジメチルエーテル改質性能を得たことが出来る。
【００５９】
【発明の効果】
本発明にかかるジメチルエーテル改質触媒によれば、従来型の触媒と比較して、３００〜５００℃付近の温度条件下で、ジメチルエーテルの水蒸気改質及び加水分解反応及び上記反応で得られる一酸化炭素及びメタノールを二酸化炭素と水素にまで変成及び改質させることができる。
また、本発明にかかるジメチルエーテル改質触媒は、メタノール改質触媒活性を持つ少なくともＣｕとＺｎとを含む２種類以上の元素からなる粉末を、ジメチルエーテル分解能を有する貴金属の担体としても機能させることができる。
これにより、不純物が少なく、コスト的に有利なジメチルエーテルを出発原料として、燃料電池の燃料源である水素を効率的に得ることができるため、燃料電池の実用化に非常に有用である。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a dimethyl ether reforming catalyst. More specifically, the present invention relates to a dimethyl ether reforming catalyst for obtaining a hydrogen-containing gas as a fuel for a solid oxide fuel cell from dimethyl ether with high efficiency.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art A solid oxide fuel cell (hereinafter, also referred to as PEFC) obtains an electromotive force by a cell reaction of obtaining water from hydrogen and oxygen. One method for obtaining hydrogen as a raw material is a method using dimethyl ether as a raw material in the presence of a reforming catalyst.
[0003]
Here, the reaction for obtaining hydrogen from dimethyl ether is represented by the following equation, and a reforming catalyst in which a noble metal such as platinum is supported on an alumina carrier has been used.
[0004]
Embedded image

[0005]
One of the reactions for obtaining synthesis gas from dimethyl ether includes a steam reforming reaction of dimethyl ether represented by the formula (1) and a shift reaction of CO generated by reforming represented by the formula (2), The other consists of a hydrolysis reaction of dimethyl ether represented by the formula (3) and a reforming reaction of methanol generated by decomposition represented by the formula (4). When the above-mentioned reforming catalyst in which a noble metal is supported on an alumina carrier is used, only the reaction represented by the formulas (1) and (3) proceeds, so that there is a problem that the amount of H ₂ obtained is small. In addition, a CO converter and a CO remover are provided between the reforming catalyst and the PEFC in order to poison the downstream PEFC with the by-produced CO, but they require a high CO removal ability. .
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
There is a need for a dimethyl ether reforming catalyst that provides higher dimethyl ether reforming performance than before.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made in view of the above problems. That is, the present invention relates to a dimethyl ether reforming catalyst in which a noble metal is supported on a powder composed of two or more elements containing at least Cu and Zn. The powder preferably further contains an Al element, and in addition to Al, may contain an alkaline earth metal such as Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ca, Mg, a rare earth metal such as La, or Ga.
[0008]
According to another aspect of the present invention, there is provided a dimethyl ether reforming catalyst comprising a powder containing Cu and Zn, and a powder obtained by supporting a noble metal on an inorganic carrier. It is preferable that the inorganic carrier is at least one selected from SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , and TiO ₂ . The powder containing Cu and Zn may contain Al, an alkaline earth metal such as Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ca, and Mg, or a rare earth metal.
[0009]
In the dimethyl ether reforming catalyst described above, the noble metal is preferably at least one selected from Pt, Ru, Pd, Rh, and Ir.
[0010]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the dimethyl ether reforming catalyst concerning this invention, the dimethyl ether reforming activity higher than before is obtained.
[0011]
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments. The following description does not limit the invention.
[0012]
The dimethyl ether reforming catalyst according to the first embodiment of the present invention is obtained by supporting a noble metal on a powder composed of two or more elements including at least Cu and Zn.
[0013]
The powder composed of two or more elements containing at least Cu and Zn serves as a carrier for supporting a noble metal, and the powder composed of two or more elements containing at least Cu and Zn is (1) Catalyst for converting CO and CH ₃ OH generated by the steam reforming reaction of dimethyl ether represented by the formula and the hydrolysis reaction represented by formulas (2) and (3) into CO ₂ by a shift reaction and a steam reforming reaction It also plays a role.
[0014]
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[0015]
Specifically, a powder composed of two or more elements containing at least Cu and Zn has an atomic ratio of Cu to 100, Zn is 1 to 1000, Al is 0.1 to 500, Mg, Ca, etc. Alkaline earth metals, rare earth metals such as La, Ga and the like are each preferably in the range of 0.01 to 100, and the atomic ratio of Cu is 100, Zn is 10 to 500, Al is 1 to 50, It is further preferable that the content of alkaline earth metals such as Mg and Ca, rare earth metals such as La, and Ga be in the range of 0.1 to 10, respectively. Further, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, or the like may be used instead of Al. Here, the powder containing Cu and Zn according to the present embodiment refers to a powder having a particle size of 0.01 to 500 μm, and is in a state where Cu, Zn, and other components are randomly mixed.
[0016]
The noble metal mainly plays a role of promoting steam reforming and hydrolysis of dimethyl ether, and at least one selected from Pt, Ru, Pd, Rh, and Ir can be used. In particular, it is preferable to use Pt as a noble metal.
[0017]
The noble metal is supported at preferably 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, based on at least two kinds of elements including Cu and Zn. Here, the term “support” refers to a form in which a noble metal is adsorbed and supported on a powder containing Cu and Zn.
[0018]
Further, since the dimethyl ether reforming catalyst is in a powder form, it can be formed as such, and can be used as a slurry in an appropriate solvent on a honeycomb carrier and used for a dimethyl ether reforming reaction.
[0019]
Examples of the method for preparing such a catalyst include a coprecipitation method in which an aqueous metal salt solution is coprecipitated with an alkali and the obtained catalyst precursor is calcined, and a method in which an aqueous metal salt solution is mixed and evaporated to dryness and calcined. There is. Particularly, the coprecipitation method is preferable. The coprecipitation method is a method in which a precipitant is added to a mixed solution of catalyst raw materials to precipitate each component simultaneously.Since fine particles can be homogeneously mixed, it is widely used as a method for producing a multi-component catalyst. is there.
[0020]
In order to prepare the carrier by the coprecipitation method, first, the precipitant solution is kept at 50 to 70 ° C. As the precipitant solution, an alkaline solution can be used, and specific examples thereof include, but are not limited to, Na ₂ CO ₃ , NaHCO ₃ , NaOH, K ₂ CO ₃ , NH ₄ OH, and the like. In particular, it is preferable to use Na ₂ CO ₃ as the alkaline solution. The concentration of these alkaline solutions is preferably 0.1 to 10 mol / L.
[0021]
While stirring the kept precipitant solution, an aqueous solution of a metal salt containing Cu and Zn is dropped to generate a precipitate. The metal salts of Cu and Zn, which are catalyst components, are used in the form of nitrates, chlorides, sulfates, and acetates as aqueous solutions having a concentration of 0.01 to 1.0 M, and are particularly preferably used as nitrates. In addition, when a powder containing aluminum, an alkaline earth metal, a rare earth metal, or the like is used, similarly, nitrates of these metals are sequentially reduced to form a precipitate.
[0022]
Here, the order of dropping the metal salt is not particularly limited, but it is preferable to drop the metal salt aqueous solution containing copper last. When the pH at the end of dropping is 4 or more, almost all of the dropped metal ions are precipitated as precipitates. After dropping all the metal salt solutions, the precipitate is aged while stirring.
[0023]
The dropping time and the aging time do not particularly affect the catalytic activity, but may be any condition under which the metal ions are uniformly dispersed and the precipitate is deposited. Usually, the dropping time is 30 minutes to 24 hours, and the aging time is , For 1 to 24 hours. Although the obtained precipitate has various crystal seeds, it is calcined at 200 to 500 ° C. after sufficiently removing alkali metal ions and anions.
[0024]
Next, a noble metal is supported on the obtained powder composed of two or more elements containing at least Cu and Zn. At this time, as a method of supporting the noble metal, an impregnation method of impregnating the obtained powder of at least two kinds of elements containing at least Cu and Zn, a coprecipitation method similar to the above, a colloid supporting method, and the like. Is mentioned. In particular, it is preferable to support the noble metal by the impregnation method.
[0025]
Specifically, a noble metal salt is prepared. As the noble metal, one of Pt, Ru, Pd, Rh, and Ir, or a mixture thereof can be used, and each metal salt is 0.01 to 1 in the form of nitrate, chloride, sulfate, or acetate. It is preferably used as an aqueous solution having a concentration of 0.0M, particularly preferably as a nitrate. When the impregnation method is used, the noble metal is added to the obtained powder composed of two or more elements containing at least Cu and Zn so that the content of the noble metal is 0.001 to 30% by weight, and the mixture is evaporated to dryness. Thereby, the noble metal is supported on the powder containing Cu and Zn.
[0026]
Thus, the dimethyl ether reforming catalyst according to the present invention is obtained by calcining a powder in which a noble metal is supported on a powder composed of two or more elements containing at least Cu and Zn at a temperature in the range of 200 to 500 ° C. obtain. The obtained catalyst powder may be further slurried using a solution of water, alcohol, or the like, and then formed into a coated honeycomb catalyst by a wash coat method.
[0027]
Next, the dimethyl ether reforming reaction by the dimethyl ether reforming catalyst according to the present embodiment will be described. The target to be reformed using the catalyst according to the present embodiment is dimethyl ether. Dimethyl ether generates hydrogen used as fuel for a fuel cell by a reforming reaction. Dimethyl ether has a high calorific value per mole and does not contain sulfur, which is a catalyst poisoning impurity. Further, since it is advantageous in terms of cost, it is preferably used as a raw material for generating hydrogen in a fuel cell. As such dimethyl ether, those synthesized using methanol can be used, but are not limited to those obtained by a certain synthesis method.
[0028]
Here, it is considered that dimethyl ether reacts by the action of the dimethyl ether reforming catalyst according to the present embodiment as shown in the above formulas (1) to (4). That is, as shown in equation (1), dimethyl ether is first reformed into H ₂ and CO by steam. Next, as shown in equation (2), CO is converted into a synthesis gas containing hydrogen and carbon dioxide. In addition, as shown in the formula (1), dimethyl ether is decomposed into methanol. Next, as shown in equation (2), methanol is reformed to a synthesis gas containing hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide.
[0029]
Here, among the dimethyl ether reforming catalysts according to the present embodiment, the supported noble metal, particularly Pt, promotes the dimethyl ether steam reforming and hydrolysis reactions represented by the formulas (1) and (3). Further, a powder composed of two or more elements containing at least Cu and Zn promotes the CO shift reaction and the methanol reforming reaction represented by the formulas (2) and (4). The reactions represented by the formulas (1) and (2) proceed concurrently. By using the dimethyl ether reforming catalyst according to the present embodiment, it is possible to obtain a synthesis gas containing hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide from dimethyl ether with a high reaction efficiency in a reaction temperature range of 300 to 500 ° C. Can be.
[0030]
The dimethyl ether reforming catalyst according to the present embodiment can reform dimethyl ether into hydrogen and carbon dioxide with high efficiency under a temperature condition of 300 to 500 ° C. Further, in such a catalytic reaction, the catalyst component containing Cu and Zn can simultaneously serve as a support for the noble metal, so that the required amount of the metal as the support component can be reduced, which is advantageous in cost.
[0031]
The dimethyl ether reforming catalyst according to the second embodiment of the present invention comprises a powder composed of two or more elements including at least Cu and Zn, and a powder obtained by supporting a noble metal on an inorganic carrier. .
[0032]
A powder obtained by supporting a noble metal on an inorganic carrier mainly functions as a catalyst for decomposing dimethyl ether into methanol. On the other hand, the powder consisting of two or more elements including at least Cu and Zn is to denature the CO is reformed product of dimethyl ether to H _2, further reformed methanol is the hydrolysis product of dimethyl ether And acts as a catalyst for generating a hydrogen-containing gas.
[0033]
Here, the inorganic carrier is a carrier containing at least one or more selected from SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , and TiO ₂ . As the noble metal, at least one selected from Pt, Ru, Pd, Rh, and Ir can be used. In particular, it is preferable to use Pt as a noble metal.
[0034]
The noble metal is supported at preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the inorganic carrier. The noble metal can be supported by the impregnation method as described in the first embodiment.
[0035]
Powder composed of two or more elements containing at least Cu and Zn has an atomic ratio of Cu to 100 and Zn of 1 to 1000, Al of 0.1 to 500, and alkaline earth metals such as Mg and Ca. , La and the like, rare earth metals, Ga and the like are each preferably in the range of 0.01 to 100, and the atomic ratio of Cu to 100 is Zn to 10 to 500, Al is 1 to 50, Mg, Ca, etc. It is more preferable that each of the alkaline earth metal, the rare earth metal such as La, Ga, and the like be in the range of 0.1 to 10. Further, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, or the like may be used instead of Al. Such a catalyst can be obtained by a coprecipitation method or the like as in the first embodiment.
[0036]
By mixing the components of the powder obtained by supporting the noble metal on the inorganic carrier thus obtained and the powder of at least two types of elements including at least Cu and Zn in a mortar or the like, dimethyl ether conversion is performed. Quality catalyst. These two components may be mixed randomly or may be arranged to have a certain regularity.
[0037]
According to such a dimethyl ether reforming catalyst, as shown in the formula (1), dimethyl ether is first reformed into H ₂ and CO by steam. Next, as shown in equation (2), CO is converted into a synthesis gas containing hydrogen and carbon dioxide. In addition, as shown in the formula (3), dimethyl ether is decomposed into methanol. Next, as shown by the formula (4), methanol is reformed to a synthesis gas containing hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide, and a synthesis gas can be efficiently obtained from dimethyl ether.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The following examples do not limit the invention.
[0039]
[Example 1]
(Preparation procedure of catalyst powder)
2.5 mol% of sodium carbonate was dissolved in 2 L of water, and the temperature was maintained at 60 ° C., and this alkaline solution was designated as A. Next, 0.015 mol of aluminum nitrate and 0.225 mol of zinc nitrate were dissolved in 400 ml of water, and an acidic solution kept at 60 ° C. was used as solution B. An acidic solution prepared by dissolving 0.006 mol of calcium nitrate and 0.012 mol of gallium nitrate in 300 ml of water and keeping the temperature at 60 ° C. was designated as solution C. Further, an acidic solution in which 0.3 mol of copper nitrate was dissolved in 400 ml of water and kept at 60 ° C. was used as solution D.
[0040]
First, the solution B was uniformly dropped into the solution A over 30 minutes with stirring to obtain a precipitation product liquid E. Next, the solution C was uniformly dropped into the above-mentioned precipitation liquid E over 30 minutes to obtain a precipitation liquid F. Further, the solution D was dropped uniformly onto the precipitation liquid F over 30 minutes to obtain a precipitation liquid G containing calcium, gallium, aluminum, zinc and copper.
[0041]
The sedimentation solution G was aged by stirring for 2 hours, and then sufficiently washed so that the filtrate of the sedimentation solution G and Na ions and NO ions were not detected. Further, the powder was dried at 100 ° C. for 24 hours, and then calcined at 300 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst powder. This catalyst powder was designated as catalyst powder 1-1.
[0042]
A chloroplatinic acid solution (H ₂ PtCl ₆ ) was added to the above-obtained catalyst powder 1-1 so that Pt was supported at 0.5 wt% with respect to the total amount of the obtained powder, and then the mixture was added to a porcelain powder. Evaporated to dryness on the dish. Then, the obtained powder was completely dried in a drier, and then calcined at 300 ° C. for 5 hours (heating rate 100 ° C./h) to obtain a powder catalyst 1.
[0043]
After the obtained catalyst powder 1 was immobilized with a 30-ton pressure molding machine, the powder was crushed and sieved so that the particle diameter was in the range of 2 to 4 mm, to obtain a solid catalyst 1.
[0044]
[Example 2]
In the preparation procedure of the catalyst powder of Example 1, lanthanum nitrate 0.03 mol was used instead of calcium nitrate, and further, gallium nitrate was changed to 0.03 mol, aluminum nitrate to 0.015 mol, and zinc nitrate to 0.3 mol. A powdered catalyst 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. Next, a solid catalyst 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the powder catalyst 3 was used.
[0045]
[Example 3]
In the preparation procedure of the catalyst powder of Example 1, 0.003 mol of magnesium nitrate was used instead of calcium nitrate, and further, gallium nitrate was changed to 0.015 mol, aluminum nitrate to 0.045 mol, and zinc nitrate to 0.075 mol. Except for the above, a powder catalyst 3 was obtained in the same manner as in Example 1. Next, a solid catalyst 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the powder catalyst 3 was used.
[0046]
[Example 4]
Powder catalysts 4 to 8 were prepared in the same manner as in Example 1 except that chromium nitrate, manganese nitrate, iron nitrate, cobalt nitrate and nickel nitrate were used instead of aluminum nitrate in the preparation procedure of the catalyst powder of Example 1. Got. Next, solid catalysts 4 to 8 were obtained in the same manner as in Example 1 except that powder catalysts 4 to 8 were used.
[0047]
[Example 5]
Example 1 was the same as Example 1 except that the amount of supported Pt was changed to 0.01, 0.05, 0.1, 0.25, 1.0, 2.0, 5.0, 10.0 wt%. Powdered catalysts 9 to 16 were obtained in the same manner as in Example 1.
Next, solid catalysts 9 to 16 were obtained in the same manner as in Example 1 except that powder catalysts 9 to 16 were used.
[0048]
[Example 6]
Except that in Example 1, a dinitrodiamine platinum solution, a Pt colloid solution, a ruthenium nitrate solution, a palladium nitrate solution, a iridium chloride solution, and a rhodium nitrate solution were used instead of the chloroplatinic acid solution (H ₂ PtCl ₆ ). In the same manner as in Example 1, powder catalysts 17 to 22 were obtained. Next, solid catalysts 17 to 22 were obtained in the same manner as in Example 1 except that powder catalysts 17 to 22 were used.
[0049]
[Example 7]
Powdered catalysts 23 to 26 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature during the impregnation of Pt was changed to 200 ° C, 400 ° C, 500 ° C, and 600 ° C.
Next, solid catalysts 23 to 26 were obtained in the same manner as in Example 1 except that powder catalysts 23 to 26 were used.
[0050]
Example 8
The catalyst powder 1-1 obtained in Example 1 and chloroplatinic acid solution (H ₂ PtCl ₆ ) in TiO ₂ were prepared in the same manner as in Example 1 so that Pt became 0.5 wt%. The supported powder A was powder-mixed in a mortar to obtain a powder catalyst 27. Next, a solid catalyst 27 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the powder catalyst 27 was used.
[0051]
[Example 9]
In Example 8, it was except for using _{_{_{_{TiO 2 · SiO 2, SiO 2}}}} , Al 2 O 3, ZrO 2 in place of TiO ₂ in the same manner as in Example 8 to obtain a powder catalyst 28 to 31. Next, solid catalysts 28 to 31 were obtained in the same manner as in Example 1 except that powder catalysts 28 to 31 were used.
[0052]
[Example 10]
Except that in Example 8, a dinitrodiamine platinum solution, a Pt colloid solution, a ruthenium nitrate solution, a palladium nitrate solution, a iridium chloride solution, and a rhodium nitrate solution were used instead of the chloroplatinic acid solution (H ₂ PtCl ₆ ). In the same manner as in Example 8, powder catalysts 32 to 37 were obtained. Next, solid catalysts 32 to 37 were obtained in the same manner as in Example 1 except that powder catalysts 32 to 37 were used.
[0053]
[Example 11]
Powdered catalysts 38 to 41 were obtained in the same manner as in Example 8 except that the calcination temperature during the impregnation of Pt was changed to 200 ° C, 400 ° C, 500 ° C, and 600 ° C. Next, solid catalysts 38 to 41 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the powder catalysts 38 to 41 were used.
[0054]
[Comparative Example 1]
Comparative solid catalyst 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that Al ₂ O ₃ was used instead of catalyst powder 1-1.
[0055]
[Example 12]
For the solid catalysts 1 to 41 and the comparative solid catalyst 1, a dimethyl ether reforming test was performed. Table 1 shows the test conditions, and Table 2 shows the test results. During the test, the H ₂ , CO and CO ₂ concentrations of the gas discharged from the outlet of the reaction tube were measured by gas chromatography, and then the dimethyl ether reforming performance of the catalyst was calculated.
[0056]
[Table 1]

[0057]
[Table 2]

[0058]
As shown in Table 2, the solid catalysts 1 to 41 can obtain higher dimethyl ether reforming performance than the comparative solid catalyst 1 in the temperature range where the reaction tube inlet temperature is 300 ° C to 500 ° C.
[0059]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the dimethyl ether reforming catalyst which concerns on this invention, the steam reforming and hydrolysis reaction of dimethyl ether and the carbon monoxide obtained by said reaction under the temperature conditions of about 300-500 degreeC compared with the conventional catalyst. And the conversion and reforming of methanol to carbon dioxide and hydrogen.
Further, the dimethyl ether reforming catalyst according to the present invention can make a powder composed of two or more elements containing at least Cu and Zn having a methanol reforming catalytic activity also function as a noble metal carrier having dimethyl ether decomposability. .
This makes it possible to efficiently obtain hydrogen, which is a fuel source for a fuel cell, using dimethyl ether, which has a small amount of impurities and is economically advantageous, as a starting material, which is very useful for practical use of a fuel cell.

Claims

A dimethyl ether reforming catalyst in which a noble metal is supported on a powder composed of two or more elements including at least Cu and Zn.

The dimethyl ether reforming catalyst according to claim 1, wherein the powder further contains an Al element.

A dimethyl ether reforming catalyst comprising: a powder composed of at least two kinds of elements including at least Cu and Zn; and a powder obtained by supporting a noble metal on an inorganic carrier.

Wherein the inorganic carrier _{_{_{_is, SiO 2, Al 2 O 3}}} , ZrO 2, at least one or more dimethyl ether reforming catalyst according to claim 3 which is selected from TiO _2.

The dimethyl ether reforming catalyst according to any one of claims 1 to 4, wherein the noble metal is at least one selected from Pt, Ru, Pd, Rh, and Ir.