JP2004079994A

JP2004079994A - Conductive paste and laminated electronic component

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Publication number: JP2004079994A
Application number: JP2003143436A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Konoue; 河野上　正晴; Kimiharu Anafuto; 穴太　公治
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2002-06-20
Filing date: 2003-05-21
Publication date: 2004-03-11
Anticipated expiration: 2023-05-21
Also published as: JP4403488B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conductive paste suitable for forming gaps between an internal electrode and component material members, and to provide a laminated electronic component having satisfactory electrical characteristics without bringing structural defects and having excellent reliability by furnishing satisfactory continuity in the internal electrode. <P>SOLUTION: The conductive paste is composed of conductive particles, resin particles, and an organic vehicle, wherein the ratio of D<SB>50</SB>of the resin particles to that of the conductive particles is 0.25 to 1.5; the volume ratio of the resin particles to the conductive particles is 0.5 to 1; the total content of the conductive particles and the resin particles is 30 to 60vol%; the conductive particles and the resin particles are almost spherical in shape, and their ratios of the major axis to minor axis are 0.7 to 1.0μm; the ratio of D<SB>50</SB>of the conductive particles and the resin particles are 1.0 to 4.0μm and 0.25 to 6.0μm, respectively, while their particle size distributions satisfy D<SB>10</SB>≥ D<SB>50</SB>/2 and D<SB>10</SB>≤ 2D<SB>90</SB>, respectively; and the resin particles are burnt away at a temperature lower than the sintering temperature of the conductive particles. As a result, gaps 5, 5' are formed between the internal electrode 3 and ceramic material members 1. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性ペースト及び積層型電子部品に関し、より詳しくは内部電極と部品素体との間に空隙が形成された積層型電子部品において前記内部電極を形成するための導電性ペースト、及び該導電性ペーストを使用して内部電極が形成された積層型インダクタ等の積層型電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層型のセラミック電子部品は、通常、薄層のセラミックシートの表面に内部電極用導電性ペーストをスクリーン印刷して電極パターンを形成し、斯かる電極パターンの形成されたセラミックシートを所定枚数積層・圧着して圧着ブロックを形成した後、該圧着ブロックに焼成処理を施し、その後外部電極を形成することにより製造される。
【０００３】
そして、この種の積層型電子部品に使用される内部電極用導電性ペーストとしては、従来より、Ｐｄ等の金属粉末とカーボン粉末とを有機質ビヒクル中に分散させた技術が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
特許文献１では、カーボン粉末を金属粉末の酸化領域温度で完全に燃焼・除去して金属粉末の酸化膨張を抑制し、これにより内部電極と誘電体層間のデラミネーション（層間剥離）発生を防止し、また、内部電極の膨張を抑制してクラックの発生を回避している。
【０００５】
また、この種の積層型電子部品では、内部電極を構成する導電性材料と部品素体を構成するセラミック材料の熱膨張係数が異なるため、収縮挙動が異なり、このため焼成時の冷却過程で部品素体と内部電極の間で引張応力が発生し、デラミネーション等の構造欠陥が発生する虞がある。
【０００６】
そこで、このような収縮挙動の相違を解消する技術として、導電性ペーストが導電性粒子と有機ビヒクルとを含有し、さらに難溶解性又は非溶解性を有する炭水化物等の有機化合物粒子及びカーボン粒子の少なくとも１種からなる収縮制御剤を前記有機ビヒクルに含有させた技術が提案されている（特許文献２）。
【０００７】
特許文献２では、粒子径が導電性粒子より大きい難溶解性又は非溶解性の有機化合物粒子やカーボン粒子を導電性ペーストに含有させ、有機化合物粒子やカーボン粒子を焼成過程で完全に焼失させて内部電極の連続性を確保すると共に、焼成時における内部電極の熱収縮挙動をセラミックの熱収縮挙動に近づけることによりデラミネーションの発生を防止している。
【０００８】
また、他の公知技術としては、粒径範囲が０．１〜５０μｍの球状又は粒状からなるＣｕ等の導電性金属粉末８０〜９３ｗｔ％と、粒径範囲が０．１〜５０μｍの結晶セルロース等の不溶性樹脂粉末２〜１０ｗｔ％と、有機ビヒクル５〜１８ｗｔ％とを含有した導電性ペーストも提案されている（特許文献３）。
【０００９】
特許文献３では、導電性ペーストに不溶性樹脂粉末を配合することにより、ビアホールへの導電性ペーストの充填性を向上させると共に、焼成時には前記不溶性樹脂粉末が導電性ペースト中の導電性金属の収縮を遅らせ、これにより焼成後のビアホール内の導体金属に亀裂（クラック）が発生するのを抑制している。
【００１０】
また、その他の公知技術としては、粒径範囲が０．１〜５０μｍの球状又は粒状からなるＣｕ等の導電性金属粉末８０〜９４ｗｔ％と、溶剤に膨潤する粒径範囲が０．１〜４０μｍのウレタン樹脂等の樹脂粉末１〜１０ｗｔ％と、有機ビヒクル５〜１９ｗｔ％とを含有した導電性ペーストが提案されている（特許文献４）。
【００１１】
特許文献４では、溶剤に膨潤する樹脂粉末を導電性ペーストに含有させることにより、前記特許文献３と同様、ビアホールへの導電性ペーストの充填性を向上させると共に、焼成後のビアホール内で導体金属に亀裂（クラック）が発生するのを抑制している。
【００１２】
【特許文献１】
特開平５−３４２９１１号公報
【特許文献２】
特開平９−１８６０４４号公報
【特許文献３】
特開平１０−１７２３４５号公報
【特許文献４】
特開平１１−２７４７１７号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、積層型電子部品の部品素体がフェライト材料で形成されている場合、部品素体と内部電極の間で生じた引張応力によって上述したデラミネーションの他、インダクタンスやインピーダンス等の電気特性が低下したり、直流重畳後の電気特性が回復しない等の不具合が生じる。
【００１４】
そして、このような不具合を解消するためには、内部電極の収縮量を大きくして内部電極とセラミックスとの間に空隙を形成するのが望ましく、斯かる空隙を形成するのに好適した導電性ペーストの出現が要請されている。
【００１５】
しかしながら、上記特許文献１は、金属粉末の酸化領域温度（Ｐｄの場合３００〜８００℃）でカーボン粉末を燃焼・除去しているが、カーボンの熱分解温度が高いため、内部電極の収縮量を大きくすることができず、このため前記特許文献１における導電性ペーストを使用しても内部電極とセラミックとの間に所望の空隙を形成することができないと考えられる。
【００１６】
また、上記特許文献２は、内部電極の収縮挙動をセラミックの収縮挙動に近付けたものであり、内部電極の収縮量を大きくして内部電極とセラミックと間に空隙を形成するものではない。
【００１７】
さらに、上記特許文献２では、有機化合物粒子やカーボン粒子を焼失させることにより、内部電極の連続性を向上させることができるが、有機化合物粒子やカーボン粒子の粒子径が導電性粉末の粒子径よりも大きいことを所望しており、このため導電性粒子同士が接触できない部分が発生して内部電極が島状に焼結する虞があり、その結果内部電極の連続性が低下し、微細な配線パターンを有する積層型電子部品では耐サージ特性の低下を招来する。
【００１８】
しかも、上記特許文献２では、カーボン粉末のように熱分解温度の高い物質を導電性ペーストに含有させた場合、焼成後に大量の炭素成分が残留する虞がある。すなわち、内部電極と部品素体との間の引張応力を緩和させるには、内部電極の収縮量を大きくすると共に、脱脂・焼成処理で残留炭素を極力低減して緻密に焼結させる必要があるが、残留炭素は空孔の発生原因となることから、大量の炭素成分が残留し、緻密な電極を形成することができなくなる。
【００１９】
また、上記特許文献３及び特許文献４は、導電性ペーストに不溶性樹脂粉末又は膨潤性樹脂粉末を含有させて導電性材料の収縮挙動をセラミックの収縮挙動に近付けたものであるが、樹脂粒子の添加量が少ないため、所望の空隙を形成するのは困難である。すなわち、上記特許文献３及び特許文献４では、樹脂粒子の添加量が導電性粒子に比べて少な過ぎ、このため成形密度を大幅に下げることができず、したがって高収縮を得ることができず所望の空隙を形成することができない。
【００２０】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、内部電極と部品素体との間に空隙を形成するのに好適した導電性ペースト、及びクラック等の構造欠陥が生じることなく、良好な電気特性を有し、しかも内部電極の連続性も良好で信頼性に優れた積層型電子部品を提供することを目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
積層型電子部品の部品素体がフェライト材料で形成されている場合、部品素体と内部電極との間で発生する引張応力に起因した電気特性の低下を防止するには、〔発明が解決しようとする課題〕の項で述べたように、部品素体と内部電極との間に意図的に空隙を設けて引張応力を低減するのが好ましいと考えられ、そのためには比重の軽い樹脂粒子を導電性ペーストに含有させて成形密度を下げ、内部電極の収縮量を大きくする必要がある。
【００２２】
しかしながら、単に樹脂粒子を導電性ペーストに含有させたのみでは、導電性粒子同士が島状に焼結して内部電極の連続性が低下する虞があり、耐サージ特性の低下を招来する。
【００２３】
そこで、本発明者らが鋭意研究したところ、積算ふるい上分布で樹脂粒子の５０％径Ｄ_５０を導電性粒子の５０％径Ｄ_５０に対し０．２５〜１．５の範囲とすることにより、導電性粒子が島状に焼結することもなく、収縮量を大きくすることができ、内部電極の連続性を確保すると共に、電気特性の低下を招来することのない所望の空隙を形成することができるという知見を得た。
【００２４】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る導電性ペーストは、内部電極と部品素体との間に空隙が形成された積層型電子部品において前記内部電極を形成するための導電性ペーストであって、少なくとも導電性粒子と樹脂粒子とを含み、積算ふるい上分布で前記樹脂粒子の５０％径Ｄ_５０が、前記導電性粒子の５０％径Ｄ_５０に対し０．２５〜１．５であることを特徴としている。
【００２５】
上記導電性ペーストによれば、所望の空隙を形成することが可能であるので、内部電極と部品素体との間の引張応力の発生が抑制され、良好な電気特性を有し、且つ耐サージ特性に優れた積層型電子部品を製造することが可能となる。
【００２６】
また、本発明者らの研究により、所望の高収縮を得ることができ、且つ内部電極の連続性を確保するためには、樹脂粒子と導電性粒子とが、体積比率で０．５：１〜１：１である必要があり、またペースト状の導電性材料を得るためには樹脂粒子及び前記導電性粒子の含有量総計が、体積％で３０％〜６０％とする必要のあることが判明した。
【００２７】
そこで、本発明の導電性ペーストは、前記樹脂粒子の含有量は、前記導電性粒子の含有量に対し体積比率で０．５〜１であり、前記樹脂粒子及び前記導電性粒子の含有量総計は、体積％で３０％〜６０％であることを特徴としている。
【００２８】
また、導電性粒子及び前記樹脂粒子が薄片状或いは歪な形状になると圧着したときに成形密度が増加して高収縮を得ることができず、所望の空隙を形成することができなくなる。
【００２９】
そこで、本発明者らが鋭意研究した結果、導電性粒子及び前記樹脂粒子の粒子形状は略球形状が好ましく、その場合長軸に対する短軸の比率が共に０．７〜１．０が好ましいことが判明した。
【００３０】
すなわち、本発明の導電性ペーストは、前記導電性粒子及び前記樹脂粒子の粒子形状は略球形状であって、長軸に対する短軸の比率が共に０．７〜１．０であることを特徴としている。
【００３１】
また、導電性粒子の粒径が過度に小さくなると導電性粒子同士が凝集して分散性に欠け、また導電性粒子は焼成時に拡散し易くなる。一方、導電性粒子の粒径が過度に大きすぎると導電性粒子が部分的に偏在し易くなり、分布にバラツキが生じて所望の高収縮を得ることができず、しかも導電性粒子が島状に焼結し易くなって内部電極の連続性低下を招来する。さらに粒度分布が狭い範囲で揃っている方が成形密度の低下を促進して収縮量を大きくすることができる。
【００３２】
そこで、本発明の導電性ペーストは、前記導電性粒子の５０％径Ｄ_５０が１．０〜４．０μｍであり、前記樹脂粒子の５０％径Ｄ_５０が０．２５〜６．０μｍであり、且つ、積算ふるい上分布で前記導電性粒子及び前記樹脂粒子の１０％径Ｄ_１０が、前記５０％径Ｄ_５０に対し共に０．５以上であり、前記導電性粒子及び前記樹脂粒子の９０％径Ｄ_９０が、前記５０％径Ｄ_５０に対し共に２．０以下であることを特徴としている。
【００３３】
上記導電性ペーストによれば、導電性粒子及び樹脂粒子の粒径及び粒度分布を規定しているので、内部電極の連続性低下を防止することができると共に、高収縮を確保することができる。
【００３４】
また、空隙を形成するためには、樹脂粒子を導電性粒子の焼結温度よりも低温で焼失を開始させ、或いは完全に消失させ、導電性粒子の焼結を部品素体の焼結よりも早期に完了させる必要がある。
【００３５】
そこで、本発明の導電性ペーストは、前記樹脂粒子は、前記導電性粒子の焼結温度以下の低温で少なくとも焼失を開始することを特徴としている。
【００３６】
また、本発明に係る積層型電子部品は、上述した導電性ペーストを使用して内部電極が形成され、該内部電極と部品素体との間に空隙が形成されていることを特徴としている。
【００３７】
上記積層型電子部品によれば、内部電極と部品素体との間に空隙が形成されているので、部品素体と内部電極との間に引張応力が発生するのを回避することができ、電気特性が低下したり、デラミネーション等の構造欠陥が発生することもない。
【００３８】
また、本発明の積層型電子部品は、前記内部電極は、一の導電性粒子が少なくとも１つ以上の他の導電性粒子と接した状態であることを特徴としている。
【００３９】
上記積層型電子部品によれば、導電性粒子が島状に焼結するのを回避することができ、内部電極の連続性低下を阻止して良好な耐サージ特性を確保することができる。
【００４０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳説する。
【００４１】
本発明の一実施の形態としての導電性ペーストは、導電性粒子と樹脂粒子と有機ビヒクルとから構成され、下記（１）〜（７）を充足するように作製されている。すなわち、本導電性ペーストは、
（１）積算ふるい上分布で樹脂粒子の５０％径Ｄ_５０が、導電性粒子の５０％径Ｄ_５０に対し０．２５〜１．５
（２）樹脂粒子の含有量が、導電性粒子の含有量に対し体積比率で０．５〜１
（３）樹脂粒子及び導電性粒子の含有量総計が、体積％で３０〜６０ｖｏｌ％
（４）導電性粒子及び樹脂粒子の粒子形状が略球形状であって、長軸に対する短軸の比率が共に０．７〜１．０
（５）導電性粒子の５０％径Ｄ_５０が１．０〜４．０μｍ、樹脂粒子の５０％径Ｄ_５０が０．２５〜６．０μｍ
（６）導電性粒子及び樹脂粒子の粒度分布が、共にＤ_１０≧Ｄ_５０／２、Ｄ_９０≦２Ｄ_５０
（７）樹脂粒子は導電性粒子の焼結温度以下の低温で少なくとも焼失を開始すること
の要件を満たしている。
【００４２】
そして、これにより、本導電性ペーストを積層型セラミック電子部品の内部電極用ペーストに使用することにより、内部電極とセラミックス素体との間には焼成後に空隙が形成されて内部電極とセラミックス素体との間の引張応力の発生が抑制され、これによりクラック等の構造欠陥が生じることなく、良好な電気特性を有し、しかも内部電極の連続性も良好で信頼性の優れた積層型電子部品を得ることができる。
【００４３】
以下、上記（１）〜（７）について詳述する。
【００４４】
（１）樹脂粒子の粒径
比重の軽い樹脂粒子を導電性粒子と混合させることにより成形密度が下がるため、内部電極の収縮量を大きくすることができ、これにより内部電極とセラミック素体との間に空隙を形成することができるが、樹脂粒子の５０％径Ｄ_５０が導電性粒子の５０％径Ｄ_５０に対し０．２５未満になると、樹脂粒子の粒径が導電性粒子の粒径に対して相対的に小さくなりすぎ、このため樹脂粒子が導電性粒子の隙間に入り込んで成形密度を下げることができず、所望の高収縮を得ることができない。
【００４５】
一方、樹脂粒子の５０％径Ｄ_５０が導電性粒子の５０％径Ｄ_５０に対し１．５を超えると、樹脂粒子が相対的に大きくなりすぎ、このため導電性粒子同士が接触できなくなって該導電性粒子が島状に焼結してしまい、内部電極の連続性が低下する。
【００４６】
そこで、本実施の形態では、樹脂粒子の５０％径Ｄ_５０を、導電性粒子の５０％径Ｄ_５０に対し０．２５〜１．５、好ましくは０．６〜１．０となるようにした。
【００４７】
（２）樹脂粒子の含有量
樹脂粒子の含有量が、導電性粒子に対し体積比率で０．５未満になると、導電性ペースト中に含有される樹脂粒子も過度に少なくなり、上記（１）と同様、成形密度を下げることができず、所望の高収縮を得ることができない。
【００４８】
一方、樹脂粒子の含有量が、導電性粒子に対し体積比率で１．０を超えると樹脂粒子が多くなり過ぎ、このため導電性粒子同士が接触できなくなって導電性粒子が島状に焼結してしまい、内部電極の連続性が低下する。
【００４９】
そこで、本実施の形態では、樹脂粒子の含有量を導電性粒子の含有量に対し体積比率で０．５〜１、好ましくは０．６５〜０．８５となるようにした。
【００５０】
（３）樹脂粒子及び導電性粒子の含有量総計
導電性ペーストは、上述したように導電性粒子と樹脂粒子と有機ビヒクルとから構成されるが、固形分である樹脂粒子及び導電性粒子の含有量総計が６０ｖｏｌ％を超えると有機ビヒクルの含有量が少なくなりすぎてペースト状とすることができない。
【００５１】
一方、樹脂粒子及び導電性粒子の含有量総計が３０ｖｏｌ％未満になると有機ビヒクルの含有量が多くなりすぎ、ペーストを作製することができても、塗布したときに電極パターンを所定膜厚とすることができない。
【００５２】
そこで、本実施の形態では樹脂粒子及び導電性粒子の含有量総計を３０〜６０ｖｏｌ％、好ましくは４０〜５３ｖｏｌ％となるようにした。
【００５３】
（４）導電性粒子及び樹脂粒子の粒子形状
成形密度を下げて収縮量を大きくする観点からは、導電性粒子と樹脂粒子の粒子形状は共に球形状であって、長軸に対する短軸の比率（以下、この比率を「真球度」という）は１．０であるのが望ましいが、導電性粒子と樹脂粒子の真球度を全て１．０とするのは現状では生産技術的に困難である。
【００５４】
しかしながら、導電性粒子及び樹脂粒子の真球度が０．７未満の歪な形状になると真球度の低い導電性粒子及び樹脂粒子が略球形状の各粒子間の隙間を埋める形で入り込み、その結果成形密度が増加し、所望の高収縮を得ることができなくなる。しかも、内部電極は、通常、導電性ペーストをスクリーン印刷して形成されるが、斯かる印刷処理で真球度の低い導電性粒子及び樹脂粒子がスクリーンに引っ掛かり、生産性の低下を招来する。
【００５５】
そこで、本実施の形態では、導電性粒子及び樹脂粒子の粒子形状は略球形状であって、真球度が０．７〜１．０、好ましくは０．９〜１．０となるようにした。
【００５６】
（５）導電性粒子の粒径
内部電極の連続性を考慮すると、導電性粒子は内部電極中に均一に分散させるのが好ましいが、導電性粒子の５０％径Ｄ_５０が１．０μｍ未満になると導電性粒子が微細になりすぎて凝集し、均一に分散し難くなり、また焼成処理で導電性粒子が拡散し易くなる。一方、導電性粒子の５０％径Ｄ_５０が４．０μｍを超えると内部電極の厚み方向に導電性粒子のみ又は樹脂粒子のみが配されたり、或いは導電性粒子或いは樹脂粒子の一方が極端に少ない部分が生じ、均一な分散が損なわれ、このため所望の高収縮が得られなかったり、内部電極の連続性が低下する。
【００５７】
そこで、導電性粒子の５０％径Ｄ_５０を１．０〜４．０μｍ、好ましくは１．０〜２．０μｍとし、上記（１）との関係から樹脂粒子の５０％径Ｄ_５０を０．２５〜６．０μｍ、好ましくは０．２５〜３．０μｍとした。
【００５８】
（６）導電性粒子及び樹脂粒子の粒度分布
粒度分布が広い場合は、大きな粒子間に小さな粒子が容易に入り込み、成形密度が増加して高収縮を得ることができなくなる。すなわち、導電性粒子及び樹脂粒子の粒度分布は狭い範囲で揃っているのが好ましく、斯かる観点から本実施の形態では、導電性粒子及び樹脂粒子の粒度分布が、Ｄ_１０≧Ｄ_５０／２、Ｄ_９０≦２Ｄ_５０となるようにした。
【００５９】
（７）樹脂粒子の焼失温度
上述したように本実施の形態では上記導電性ペーストを使用することにより、内部電極とセラミック素体との間に空隙を形成せんとしているが、斯かる空隙を形成するためには、導電性粒子が焼結する以前に樹脂粒子の焼失を開始させ、或いは完全に消失させ、導電性ペーストの焼結がセラミック素体の焼結よりも早く完了させる必要がある。すなわち、例えば、導電性粒子としてＡｇ粒子を使用した場合は、Ａｇの焼結温度は３００〜５００℃であるので、樹脂粒子はＡｇの焼結温度である３００〜５００℃以下の低温で少なくとも焼失を開始させる必要があり、樹脂粒子としては、斯かる導電性粒子の焼結を阻害しない熱分解性の良好なものを使用する必要がある。
【００６０】
そして、このような熱分解性に優れた樹脂として、例えばアクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ポリエチレングリコール樹脂等を使用することができる。
【００６１】
尚、圧縮強さが７０ＭＰａ以上の樹脂を用いた場合は、セラミックグリーンシートを圧着する工程で樹脂粒子の潰れを抑制することができ、より高い電気特性を得ることができるため、特に好ましい。圧縮強さが７０ＭＰａ以上の樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂や、ポリスチレン樹脂等を使用することができる。これら樹脂のＡＳＴＭ試験法Ｄ６９５による圧縮強さは、例えばＰＭＭＡ樹脂が７３〜１２５ＭＰａ、ポリスチレン樹脂が８２〜８９ＭＰａである。
【００６２】
また、導電性ペーストに含有される有機ビヒクルは有機バインダと溶剤とからなり、有機バインダとしては、例えばエチルセルロース樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂を使用することができ、溶剤としては、例えばα−テルピネオール、テトラリン、ブチルカルビトールを使用することができる。また、有機バインダと溶剤は、配合比率が、例えば１：９となるように調製される。
【００６３】
また、導電性粒子としては、導電性を有していれば特に限定されるものではなく、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕや、これらの２種又は２種以上の合金を使用することができる。
【００６４】
次に、上記導電性ペーストを使用して製造された積層型電子部品について詳説する。
【００６５】
図１は本発明に係る積層型電子部品としての積層型インダクタの一実施の形態を示す斜視図であり、図２は積層型インダクタの断面図である。
【００６６】
図１及び図２において、本積層型インダクタは、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｃｕフェライト系材料からなるセラミック素体１と、該セラミック素体１の両端部に形成された外部電極２ａ、２ｂと、セラミック素体１の内部にコイル状に埋設された内部電極３（３ａ〜３ｇ）とから構成されている。
【００６７】
内部電極３ａは、具体的には図３に示すように、セラミック素体１に対し部分的に接触しており、セラミック素体１と内部電極３ａとの間で空隙５ａ、５ａ′を有するように間隙４ａ内に埋設されている。
【００６８】
尚、本実施の形態では内部電極３ａの一部拡大図で説明したが、他の内部電極３ｂ〜３ｇについても同様であり、これら内部電極３ｂ〜３ｇはセラミック素体１との間で空隙５ｂ〜５ｇ、５ｂ′〜５ｇ′を有するように間隙４ｂ〜４ｇ内に埋設されている。
【００６９】
そして、上記積層型インダクタでは、内部電極３ａの引き出し部５が一方の外部電極２ｂと電気的に接続されると共に、内部電極３ｇの引き出し部６は他方の外部電極２ａと電気的に接続されている。そして、各内部電極３ａ〜３ｇは、セラミック素体１の図中、上下方向に形成されたビアホール（不図示）を介して電気的に直列接続され、時計回り方向に巻回されたコイルパターンを形成している。
【００７０】
以下、本積層型インダクタの製造方法を説明する。
【００７１】
まず、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３等のフェライト系材料を所定量秤量した後、これら秤量物をボールミルに投入して湿式で混合粉砕し、次いで乾燥・仮焼を行う。
【００７２】
そして、この仮焼物を再びボールミルで十分に湿式粉砕し、乾燥して仮焼粉末を作製し、この後、該仮焼粉末をバインダ、可塑剤、分散剤と混合させ、溶剤中に分散させてセラミックスラリーを作製し、該セラミックスラリーをドクターブレード法等によりシート状に成形してセラミックグリーンシートを作製する。
【００７３】
次に、導電性ペーストを以下の手順で作製する。
【００７４】
すなわち、有機バインダと溶剤の配合比率が、例えば１：９となるように調製して有機ビヒクルを作製し、次いで、該有機ビヒクルに所定の導電性粒子及び樹脂粒子を混ぜて３本ロールミルで混練し、導電性ペーストを作製する。
【００７５】
そしてこの後、セラミックシート上の所定位置にビアホールを貫設した後、該セラミックグリーンシートの表面に上記導電性ペーストをスクリーン印刷し、所定コイルパターンを形成する。
【００７６】
次いで、コイルパターンの形成されたセラミックグリーンシートがビアホールを介して電気的に直列接続可能となるように該セラミックグリーンシートを複数枚積層して積層体を形成すると共に、コイルパターンの形成されていないセラミックグリーンシートで前記積層体を挟持して圧着し、圧着ブロックを作製する。
【００７７】
尚、本実施の形態では、圧着後の内部電極中で、一の導電性粒子は必ず少なくとも１つ以上の他の導電性粒子と接触するようにし、これにより導電性粒子が島状に焼結して内部電極の連続性が低下するのを防止している。
【００７８】
そしてこの後、圧着ブロックを所定サイズに切断した後、脱バインダ処理を行い、その後焼成処理を行なってセラミック焼結体を作製する。
【００７９】
次いで、該セラミック焼結体にバレル研磨を施した後、該セラミック焼結体の両端部に導電性ペーストを塗布、焼き付けて外部導電部を形成する。
【００８０】
そしてこの後、電解めっきを施して外部導電部の表面にニッケル皮膜及びスズ皮膜を順次作製して外部電極を形成し、これにより積層型インダクタが製造される。
【００８１】
このように本実施の形態では、上記導電性ペーストを使用して積層型インダクタを製造しているので、内部電極３が高収縮となって該内部電極３とセラミック素体１との間に所望の空隙４が形成され、これによって両者間に引張応力が発生するのを回避することができ、インダクタンスやインピーダンス等の電気特性が良好でクラック等の構造欠陥が生じることのない積層型インダクタを製造することが可能となる。
【００８２】
また、導電性粒子が均一に分散し、さらには樹脂粒子は導電性粒子の焼結温度よりも低温で熱分解が進行するようにしているので、残留炭素も少なく内部電極の連続性低下を招くことなく、サージ耐性に優れた積層型インダクタを得ることができる。
【００８３】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態ではセラミック材料としてフェライト系材料を使用したが、ガラス粉末材料やその他のセラミック材料に適用できるのはいうまでもない。
【００８４】
また、上記実施の形態では、セラミックグリーンシートを複数枚積層するシート工法を使用したが、例えば印刷工法等、その他の工法を使用できるのはいうまでもない。
【００８５】
【実施例】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００８６】
（実施例１）
本発明者らは、まず、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３等のフェライト系材料を所定量秤量した後、粉砕媒体として直径１ｍｍのＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）が内有されたボールミルに前記秤量物を投入し、湿式で混合粉砕してスラリー状粉末とし、該スラリー状粉末をＰＳＺと分離した後、スプレードライヤで乾燥し、温度６５０℃で２時間仮焼し、仮焼物を作製した。
【００８７】
次に、該仮焼物を前記ボールミルに再投入して十分に湿式で粉砕し、スプレードライヤで乾燥して仮焼粉末を作製した。
【００８８】
次に、この仮焼粉末にバインダとしてポリビニルブチラール、可塑剤としてジブチルフタレート、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩、溶剤としてトルエン及びエチルアルコールを加えて混合し、セラミックスラリーを作製し、次いで、該セラミックスラリーをドクターブレード法によりシート状に成形し、厚さ５０μｍの磁性体シート（セラミックグリーンシート）を作製した。
【００８９】
一方、本発明者らは以下のようにして導電性ペーストを作製した。
【００９０】
すなわち、まず、１０％径Ｄ_１０が１．０３μｍ、５０％径Ｄ_５０が１．５２μｍ、９０％径Ｄ_９０が２．３０μｍ、真球度が０．９のＡｇ粒子と、１０％径Ｄ_１０が０．７３μｍ、５０％径Ｄ_５０が１．０４μｍ、９０％径Ｄ_９０が１．５５μｍ、真球度が０．９のアクリル樹脂粒子を用意した。
【００９１】
尚、Ａｇ粒子及びアクリル樹脂粒子の粒度は、レーザー回折散乱型粒度分布測定装置であるマイクロトラックＨＲＡ粒度分布計（リーズ＆ノーステップ社製９３２０−Ｘ１００）で測定し、また、真球度は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ社製ＪＳＭ−５３１０）で測定した。
【００９２】
次に、溶剤としてα−テルピネオール、有機バインダとしてエチルセルロース樹脂を夫々使用し、エチルセルロース樹脂とα−テルピネオールとの比が１０ｖｏｌ％：９０ｖｏｌ％となるようにエチルセルロース樹脂をα−テルピネオールに溶解させて有機ビヒクルを作製し、Ａｇ粒子の含有量が２３ｖｏｌ％、アクリル樹脂粒子の含有量が１７ｖｏｌ％となるようにＡｇ粒子及びアクリル樹脂粒子を有機ビヒクルと共に３本ロールミルで十分に混練し、導電性ペーストを作製した。
【００９３】
次に、本発明者らは、内部電極同士が電気的に直列接続可能となるようにレーザ加工機を使用してビアホールを形成し、前記導電性ペーストを使用して電極パターンをスクリーン印刷し、コイルパターンを形成した。
【００９４】
そしてこの後、コイルパターンの形成された磁性体シートを複数枚積層して積層体を形成すると共に、コイルパターンの形成されていない磁性体シートで前記積層体を挟持し、９．８×１０^７Ｐａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２）で圧着し、圧着ブロックを作製した。
【００９５】
次に、前記圧着ブロックを縦１．９２ｍｍ、横０．９６ｍｍ、厚み０．９６ｍｍに切断した後、温度５００℃以下で脱バインダ処理を行い、温度８７０℃で焼成処理を行ってセラミック焼結体を作製した。
【００９６】
さらに、本発明者らは、Ａｇ粉末にガラスフリット及び有機ビヒクルを加えて分散させた外部電極用Ａｇペーストを別途作製すると共に、前記セラミック焼結体をバレル研磨し、該セラミック焼結体の両端部に外部電極用Ａｇペーストを塗布、７００℃で焼き付け、外部導電部を形成した。
【００９７】
そしてこの後、周知の電解めっき処理を施して外部導電部の表面にニッケル皮膜及びスズ皮膜を順次作製して外部電極を形成し、実施例１の積層型インダクタを製造した。
【００９８】
（実施例２）
１０％径Ｄ_１０が１．４４μｍ、５０％径Ｄ_５０が２．２５μｍ、９０％径Ｄ_９０が３，３９μｍ、真球度が０．９のアクリル樹脂粒子を使用して導電性ペーストを作製した以外は、実施例１と同様の方法・手順により、実施例２の積層型インダクタを作製した。
【００９９】
（実施例３）
Ａｇ粒子とアクリル樹脂粒子の導電性ペースト中の含有量が、共に２０ｖｏｌ％となるように配合して導電性ペーストを作製した以外は、実施例１と同様の方法・手順により、実施例３の積層型インダクタを作製した。
【０１００】
（実施例４）
Ａｇ粒子とアクリル樹脂粒子の導電性ペースト中の含有量が、夫々２６．７ｖｏｌ％、１３．３ｖｏｌ％となるように配合して導電性ペーストを作製した以外は、実施例１と同様の方法・手順により、実施例４の積層型インダクタを作製した。
【０１０１】
（実施例５）
１０％径Ｄ_１０が１．０１μｍ、５０％径Ｄ_５０が１．４９μｍ、９０％径Ｄ_９０が２．２９μｍ、真球度が０．７のＡｇ粒子と、１０％径Ｄ_１０が０．７２μｍ、５０％径Ｄ_５０が１．０２μｍ、９０％径Ｄ_９０が１．５１μｍ、真球度が０．７のアクリル樹脂粒子を使用して導電性ペーストを作製した以外は、実施例１と同様の方法・手順により、実施例５の積層型インダクタを作製した。
【０１０２】
（実施例６）
１０％径Ｄ_１０が０．７６μｍ、５０％径Ｄ_５０が１．５１μｍ、９０％径Ｄ_９０が２．９７μｍ、真球度が０．９のＡｇ粒子と、１０％径Ｄ_１０が０．５１μｍ、５０％径Ｄ_５０が０．９８μｍ、９０％径Ｄ_９０が１．９３μｍ、真球度が０．９のアクリル樹脂粒子を使用して導電性ペーストを作製した以外は、実施例１と同様の方法・手順により、実施例６の積層型インダクタを作製した。
【０１０３】
（実施例７）
１０％径Ｄ_１０が０．７０μｍ、５０％径Ｄ_５０が１．０３μｍ、９０％径Ｄ_９０が１．５０μｍ、真球度が０．９のＡｇ粒子と、１０％径Ｄ_１０が０．４４μｍ、５０％径Ｄ_５０が０．７４μｍ、９０％径Ｄ_９０が０．９７μｍ、真球度が０．９のアクリル樹脂粒子を使用して導電性ペーストを作製した以外は、実施例１と同様の方法・手順により、実施例７の積層型インダクタを作製した。
【０１０４】
（実施例８）
１０％径Ｄ_１０が０．１０μｍ、５０％径Ｄ_５０が０．２７μｍ、９０％径Ｄ_９０が０．５２μｍ、真球度が０．９のアクリル樹脂粒子を使用した以外は実施例７と同様にして導電性ペーストを作製し、その他は実施例１と同様の方法・手順により、実施例８の積層型インダクタを作製した。
【０１０５】
（実施例９）
１０％径Ｄ_１０が３．０８μｍ、５０％径Ｄ_５０が３．９６μｍ、９０％径Ｄ_９０が６．１１μｍ、真球度が０．９のＡｇ粒子と、１０％径Ｄ_１０が２．３９μｍ、５０％径Ｄ_５０が３．２２μｍ、９０％径Ｄ_９０が４．９５μｍ、真球度が０．９のアクリル樹脂粒子を使用して導電性ペーストを作製した以外は、実施例１と同様の方法・手順により、実施例９の積層型インダクタを作製した。
【０１０６】
（実施例１０）
１０％径Ｄ_１０が４．３５μｍ、５０％径Ｄ_５０が５．９０μｍ、９０％径Ｄ_９０が９．１２μｍ、真球度が０．９のアクリル樹脂粒子を使用した以外は実施例９と同様にして導電性ペーストを作製し、その他は実施例１と同様の方法・手順により、実施例１０の積層型インダクタを作製した。
【０１０７】
（比較例１）
１０％径Ｄ_１０が０．１６μｍ、５０％径Ｄ_５０が０．３１μｍ、９０％径Ｄ_９０が０．５６μｍ、真球度が０．９のアクリル樹脂粒子を使用して導電性ペーストを作製した以外は実施例１と同様の方法・手順により、比較例１の積層型インダクタを作製した。
【０１０８】
（比較例２）
１０％径Ｄ_１０が１．７３μｍ、５０％径Ｄ_５０が２．５８μｍ、９０％径Ｄ_９０が３．８６μｍ、真球度が０．９のアクリル樹脂粒子を使用して導電性ペーストを作製した以外は、実施例１と同様の方法・手順により、比較例２の積層型インダクタを作製した。
【０１０９】
（比較例３）
Ａｇ粒子とアクリル樹脂粒子の導電性ペースト中の含有量が、夫々１７．８ｖｏｌ％、２２．２ｖｏｌ％となるように配合して導電性ペーストを作製した以外は実施例３と同様の方法・手順により、比較例３の積層型インダクタを作製した。
【０１１０】
（比較例４）
Ａｇ粒子とアクリル樹脂粒子の導電性ペースト中の含有量が、夫々３２ｖｏｌ％、８ｖｏｌ％となるように配合して導電性ペーストを作製した以外は、実施例３と同様の方法・手順により、比較例４の積層型インダクタを作製した。
【０１１１】
（比較例５）
１０％径Ｄ_１０が１．０５μｍ、５０％径Ｄ_５０が１．５２μｍ、９０％径Ｄ_９０が２．３３μｍ、真球度が０．４のＡｇ粒子を使用した以外は実施例５と同様にして導電性ペーストを作製し、その他は実施例１と同様の方法・手順により、比較例５の積層型インダクタを作製した。
【０１１２】
（比較例６）
１０％径Ｄ_１０が０．５１μｍ、５０％径Ｄ_５０が１．５５μｍ、９０％径Ｄ_９０が３．９９μｍ、真球度が０．９のＡｇ粒子を使用した以外は実施例６と同様にして導電性ペーストを作製し、その他は実施例１と同様の方法・手順により、比較例６の積層型インダクタを作製した。
【０１１３】
（比較例７）
１０％径Ｄ_１０が０．３０μｍ、５０％径Ｄ_５０が０．５７μｍ、９０％径Ｄ_９０が１．０６μｍ、真球度が０．９のＡｇ粒子と、１０％径Ｄ_１０が０．２２μｍ、５０％径Ｄ_５０が０．４１μｍ、９０％径Ｄ_９０が０．８３μｍ、真球度が０．９のアクリル樹脂粒子を使用して導電性ペーストを作製した以外は、実施例１と同様の方法・手順により、比較例７の積層型インダクタを作製した。
【０１１４】
（比較例８）
１０％径Ｄ_１０が０．７０μｍ、５０％径Ｄ_５０が１．０３μｍ、９０％径Ｄ_９０が１．５０μｍ、真球度が０．９のＡｇ粒子と、１０％径Ｄ_１０が０．０９μｍ、５０％径Ｄ_５０が０．２１μｍ、９０％径Ｄ_９０が０．４３μｍ、真球度が０．９のアクリル樹脂粒子を使用して導電性ペーストを作製した以外は、実施例１と同様の方法・手順により、比較例８の積層型インダクタを作製した。
【０１１５】
（比較例９）
１０％径Ｄ_１０が３．８３μｍ、５０％径Ｄ_５０が４．９０μｍ、９０％径Ｄ_９０が７．０６μｍ、真球度が０．９のＡｇ粒子と、１０％径Ｄ_１０が２．７８μｍ、５０％径Ｄ_５０が３．８９μｍ、９０％径Ｄ_９０が５．８１μｍ、真球度が０．９のアクリル樹脂粒子を使用して導電性ペーストを作製した以外は、実施例１と同様の方法・手順により、比較例９の積層型インダクタを作製した。
【０１１６】
（比較例１０）
１０％径Ｄ_１０が４．７６μｍ、５０％径Ｄ_５０が６．７８μｍ、９０％径Ｄ_９０が９．７７μｍ、真球度が０．９のアクリル樹脂粒子を使用して導電性ペーストを作製した以外は、実施例１と同様の方法・手順により、比較例１０の積層型インダクタを作製した。
【０１１７】
次に、本発明者らは、各試験片（実施例及び比較例）について、１ＭＨｚにおけるインダクタンスを及び１００ＭＨｚにおけるインピーダンスをＲＦインピーダンスアナライザ（ヒューレット・パッカード社製ＨＰ４２９１Ａ）で測定した。
【０１１８】
また、１００個の各試験片について、鏡面研磨した断面を実体顕微鏡で観察し、クラックの発生有無を観察し、構造欠陥の発生率を算出した。
【０１１９】
さらに、１００個の各試験片について、３０ｋＶのサージ電流を通電し、断線率を算出した。
【０１２０】
表１は導電性ペーストに含有されるＡｇ粒子及びアクリル樹脂粒子の仕様を示し、表２は各種測定結果を示している。
【０１２１】
【表１】

【０１２２】
【表２】

尚、表中、＊は本発明範囲外を示している
この表１及び表２から明らかなように比較例１は、Ａｇ粒子の５０％径Ｄ_５０に対するアクリル樹脂粒子の５０％径Ｄ_５０の比、すなわちＤ_５０比が０．２０と小さすぎるため、アクリル樹脂粒子がＡｇ粒子の隙間に入り込み、成形密度が大きくなり内部電極の収縮量が小さくなる。このため、内部電極とセラミック素体との間に所望の空隙を形成することができず、焼成の冷却過程で熱膨張係数の相違による引張応力が生じ、インダクタンスやインピーダンスが極端に低くなり、また、構造欠陥発生率が２４％と悪化することが分かった。
【０１２３】
比較例２はＤ_５０比が１．７０と大きすぎるため、Ａｇ粒子同士が接触できない場合が生じ、Ａｇ粒子が島状に焼結して内部電極の連続性が低下し、耐サージ試験での断線率が１７％と悪化することが分かった。
【０１２４】
比較例３は体積比率が１．２５であり、アクリル樹脂粒子の含有量が多すぎるため、Ａｇ粒子同士が接触できなくなり、比較例２と同様、Ａｇ粒子が島状に焼結して内部電極の連続性が低下し、その結果耐サージ試験での断線率が１４％と悪化することが分かった。
【０１２５】
比較例４は体積比率が０．２５であり、樹脂粒子のペースト中での含有量が少なすぎるため、圧着した時の内部電極の成形密度が大きくなって高収縮を得ることができず、インダクタンスやインピーダンスが低く、また構造欠陥発生率が２１％と悪化することが分かった。
【０１２６】
比較例５はＡｇ粒子の真球度が０．４と低いため、圧着した時の電極の成形密度が大きくなって高収縮を得ることができず、このためインダクタンスやインピーダンスが低く、電気特性が低下し、また構造欠陥の発生率が５％であった。
【０１２７】
比較例６はＡｇ粒子のＤ_１０／Ｄ_５０が０．３３であり、またＤ_９０／Ｄ_５０が２．５７であり、粒度分布が広いため、粒径の小さいＡｇ粒子が粒径の大きなＡｇ粒子の間に入り込んで圧着した時の内部電極の成形密度が大きくなり、このため高収縮を得ることができず、その結果インダクタンスやインピーダンスが低く、電気特性が低下し、また構造欠陥の発生率が４％であった。
【０１２８】
比較例７はＡｇ粒子の５０％径Ｄ_５０が０．５７μｍと小さすぎるため、Ａｇ粒子とアクリル樹脂粒子の分散性が悪くなって内部電極の連続性が低下し、また、焼成時にＡｇ粒子が拡散し易くなり、耐サージ試験で断線率が１５％と悪化することが分かった。
【０１２９】
比較例８はアクリル樹脂粒子の５０％径Ｄ_５０が小さく、またその粒度分布も広いため、アクリル樹脂粒子がＡｇ粒子の間に入り込み、内部電極の収縮が小さくなった。このため内部電極とセラミック素体との間に所望の空隙を形成することができず、焼成の冷却過程で腺膨張係数の相違による引張応力が生じ、インダクタンスやインピーダンスが極端に低くなり、また、構造欠陥の発生率が４％であった。
【０１３０】
比較例９はＡｇ粒子の５０％径Ｄ_５０が４．９０μｍと大きいため、内部電極の厚み方向のＡｇ粒子やアクリル樹脂粒子の充填割合にバラツキが生じ、例えば内部電極の位置によって厚み方向にＡｇ粒子が多すぎたり、或いは樹脂粒子が多すぎたりし、部分的に収縮が小さくなって内部電極の連続性が低下していると推認される。そしてこのためインダクタンスやインピーダンス等の電気特性が低下し、また、構造欠陥の発生率が７％、耐サージ試験での断線率が８％と悪化することが分かった。
【０１３１】
比較例１０はアクリル樹脂粒子の５０％径Ｄ_５０が６．７８μｍと大きく、またＤ_５０比が１．７１となって相対的にもＡｇ粒子に比べてアクリル樹脂粒子の粒径が大きく、このためＡｇ粒子同士が接触できなくなって島状に焼結し、その結果内部電極の連続性が低下し、耐サージ試験での断線率が２０％と悪化することが分かった。
【０１３２】
これに対し実施例１〜１０は、Ａｇ粒子の５０％径Ｄ_５０が１．０〜４．０μｍ、アクリル樹脂粒子の５０％径Ｄ_５０が０．２５〜６．０μｍであり、両者の粒度分布は共にＤ_１０≧Ｄ_５０／２、Ｄ_９０≦２Ｄ_５０を充足し、両者のＤ_５０比は０．２５〜１．５、体積比率は０．５〜１、真球度は共に０．７〜１．０であるので、圧着した時の内部電極の成形密度を下げることができて焼成時に内部電極を所望の高収縮にすることができ、これにより内部電極とセラミック素体との間に空隙を形成することができ、内部電極の連続性も良好であり、さらには良好な電気特性を得ることができると共に、構造欠陥の発生を抑制することのできることが確認された。
【０１３３】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明に係る導電性ペーストは、内部電極と部品素体との間に空隙を有する積層型電子部品において前記内部電極を形成するための導電性ペーストであって、少なくとも導電性粒子と樹脂粒子とを含み、積算ふるい上分布で前記樹脂粒子の５０％径Ｄ_５０が、前記導電性粒子の５０％径Ｄ_５０に対し０．２５〜１．５であるので、導電性粒子同士が接した状態で圧着時の成形密度を下げることができ、内部電極の連続性を損なうこともなく内部電極と部品素体との間に所望の空隙を形成することができ、これにより内部電極と部品素体との間で引張応力が発生するのを抑制してインピーダンスやインダクタンス等の電気特性に優れ、且つクラック等の構造欠陥の生じることのない積層型電子部品を製造することが可能となる。
【０１３４】
また、前記樹脂粒子の含有量は、前記導電性粒子の含有量に対し体積比率で０．５〜１であり、前記樹脂粒子及び前記導電性粒子の含有量総計は、体積％で３０％〜６０％であるので、樹脂粒子が導電性ペースト中に所望量含まれることとなり、焼成により所望の高収縮を得ることができ、また所望膜厚の電極パターンを形成することが可能となる。
【０１３５】
また、前記導電性粒子及び前記樹脂粒子の粒子形状は略球形状であって、長軸に対する短軸の比率が共に０．７〜１．０であるので、歪な形状の粒子が導電性粒子や樹脂粒子の間に入り込むことはなく、成形密度が増加することもなく高収縮を確保することができる。
【０１３６】
また、前記導電性粒子の５０％径Ｄ_５０が１．０〜４．０μｍであり、前記樹脂粒子の５０％径Ｄ_５０が０．２５〜６．０μｍであり、且つ、積算ふるい上分布で前記導電性粒子及び前記樹脂粒子の１０％径Ｄ_１０が、前記５０％径Ｄ_５０に対し共に０．５以上であり、前記導電性粒子及び前記樹脂粒子の９０％径Ｄ_９ _０が、前記５０％径Ｄ_５０に対し共に２．０以下であるので、粒子の分散性も良好であり、粒度分布が狭い範囲で揃っており、成形密度の低下を促進して高収縮を得ることができる。
【０１３７】
また、前記樹脂粒子は、前記導電性粒子の焼結温度以下の低温で少なくとも焼失を開始するので、内部電極の焼結を部品素体が焼結する以前に完了することが可能となり、内部電極と部品素体との収縮挙動を意図的に異ならせて所望の空隙を形成することができる。
【０１３８】
また、本発明に係る積層型電子部品は、上記導電性ペーストを使用して内部電極が形成され、該内部電極と部品素体との間に空隙が形成されているので、内部電極と部品素体との間で引張応力が発生するのを抑制することができ、インピーダンスやインダクタンス等の電気特性に優れ、且つクラック等の構造欠陥の生じることのない積層型電子部品を得ることができる。
【０１３９】
また、本発明の積層型電子部品は、前記内部電極は、一の導電性粒子が少なくとも１つ以上の他の導電性粒子と接した状態であるので、内部電極の連続性が良好であり、直流抵抗も低く耐サージ特性に優れた積層型電子部品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の導電性ペーストを使用して製造された積層型電子部品としての積層型インダクタの一実施の形態を示す斜視図である。
【図２】上記積層型インダクタの縦断面図である。
【図３】図２のＡ部拡大断面図である。
【符号の説明】
１　セラミック素体（部品素体）
３ａ〜３ｇ　内部電極
５ａ〜５ｇ　空隙
５ａ′〜５ｇ′　空隙[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive paste and a multilayer electronic component, and more specifically, a conductive paste for forming the internal electrode in a multilayer electronic component in which a gap is formed between an internal electrode and a component body, and The present invention relates to a multilayer electronic component such as a multilayer inductor having an internal electrode formed using a conductive paste.
[0002]
[Prior art]
Laminated ceramic electronic components are usually formed by screen-printing a conductive paste for internal electrodes on the surface of a thin ceramic sheet to form an electrode pattern, and laminating a predetermined number of ceramic sheets on which such an electrode pattern is formed. After crimping to form a crimp block, the crimp block is subjected to a baking treatment, and then is manufactured by forming external electrodes.
[0003]
As a conductive paste for an internal electrode used in this type of laminated electronic component, a technique in which a metal powder such as Pd and a carbon powder are dispersed in an organic vehicle has been proposed (patented). Reference 1).
[0004]
In Patent Literature 1, carbon powder is completely burned and removed at an oxidizing region temperature of the metal powder to suppress oxidative expansion of the metal powder, thereby preventing delamination (delamination) between the internal electrode and the dielectric layer. Further, the occurrence of cracks is avoided by suppressing the expansion of the internal electrodes.
[0005]
Also, in this type of laminated electronic component, the conductive material forming the internal electrode and the ceramic material forming the component element have different thermal expansion coefficients, and thus have different shrinkage behaviors. A tensile stress may be generated between the element body and the internal electrode, and structural defects such as delamination may occur.
[0006]
Therefore, as a technique for eliminating such a difference in the shrinkage behavior, a conductive paste contains conductive particles and an organic vehicle, and further contains hardly soluble or insoluble organic compound particles such as carbohydrates and carbon particles. A technique in which at least one type of shrinkage controlling agent is contained in the organic vehicle has been proposed (Patent Document 2).
[0007]
In Patent Literature 2, a sparingly soluble or insoluble organic compound particle or carbon particle having a particle size larger than the conductive particle is contained in the conductive paste, and the organic compound particle or the carbon particle is completely burned off in a firing process. The continuity of the internal electrodes is ensured, and the occurrence of delamination is prevented by bringing the thermal contraction behavior of the internal electrodes during firing close to that of the ceramic.
[0008]
Other known techniques include spherical or granular conductive metal powders such as Cu having a particle size range of 0.1 to 50 μm, 80 to 93 wt%, and crystalline cellulose having a particle size range of 0.1 to 50 μm. A conductive paste containing 2 to 10% by weight of an insoluble resin powder and 5 to 18% by weight of an organic vehicle has also been proposed (Patent Document 3).
[0009]
In Patent Document 3, the filling property of the conductive paste into the via hole is improved by blending the conductive paste with the insoluble resin powder, and at the time of firing, the insoluble resin powder reduces the shrinkage of the conductive metal in the conductive paste. This suppresses the occurrence of cracks in the conductor metal in the via hole after firing.
[0010]
Further, as other known techniques, a spherical or granular conductive metal powder such as Cu having a particle size range of 0.1 to 50 μm is 80 to 94 wt%, and a particle size range of swelling in a solvent is 0.1 to 40 μm. A conductive paste containing 1 to 10 wt% of resin powder such as urethane resin and 5 to 19 wt% of an organic vehicle has been proposed (Patent Document 4).
[0011]
In Patent Document 4, by filling a conductive paste with a resin powder that swells in a solvent, the filling property of the conductive paste into the via hole is improved as in Patent Document 3, and the conductive metal is filled in the via hole after firing. The generation of cracks is suppressed.
[0012]
[Patent Document 1]
JP-A-5-342911
[Patent Document 2]
JP-A-9-186044
[Patent Document 3]
JP-A-10-172345
[Patent Document 4]
JP-A-11-274717
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, when the component body of the multilayer electronic component is formed of a ferrite material, in addition to the above-described delamination, electric characteristics such as inductance and impedance deteriorate due to tensile stress generated between the component body and the internal electrode. And electrical characteristics after DC superposition do not recover.
[0014]
In order to solve such a problem, it is desirable to increase the amount of shrinkage of the internal electrode to form a gap between the internal electrode and the ceramic, and it is preferable to form a conductive layer suitable for forming such a gap. The appearance of paste is required.
[0015]
However, in Patent Document 1, the carbon powder is burned and removed at the oxidizing region temperature of the metal powder (300 to 800 ° C. in the case of Pd). However, since the thermal decomposition temperature of carbon is high, the contraction amount of the internal electrode is reduced. Therefore, it is considered that a desired gap cannot be formed between the internal electrode and the ceramic even if the conductive paste in Patent Document 1 is used.
[0016]
In Patent Document 2, the contraction behavior of the internal electrode is made closer to the contraction behavior of the ceramic, and a gap is not formed between the internal electrode and the ceramic by increasing the contraction amount of the internal electrode.
[0017]
Further, in Patent Document 2, the continuity of the internal electrode can be improved by burning out the organic compound particles and the carbon particles. However, the particle diameter of the organic compound particles and the carbon particles is larger than that of the conductive powder. Therefore, there is a risk that a portion where the conductive particles cannot contact each other may be generated, and the internal electrodes may be sintered in an island shape. As a result, the continuity of the internal electrodes may be reduced and fine wiring may be required. In a multilayer electronic component having a pattern, the surge resistance is reduced.
[0018]
Moreover, in Patent Document 2, when a substance having a high thermal decomposition temperature such as carbon powder is contained in the conductive paste, a large amount of carbon component may remain after firing. That is, in order to alleviate the tensile stress between the internal electrode and the component element body, it is necessary to increase the amount of shrinkage of the internal electrode, reduce the residual carbon as much as possible by degreasing and firing, and perform dense sintering. However, since residual carbon causes vacancies, a large amount of carbon component remains, and a dense electrode cannot be formed.
[0019]
Further, Patent Documents 3 and 4 disclose that the conductive paste contains an insoluble resin powder or a swellable resin powder so that the shrinkage behavior of the conductive material approaches the shrinkage behavior of the ceramic. Due to the small amount of addition, it is difficult to form a desired void. That is, in Patent Literature 3 and Patent Literature 4, the addition amount of the resin particles is too small as compared with the conductive particles, and therefore, the molding density cannot be significantly reduced, and therefore, high shrinkage cannot be obtained and the desired amount cannot be obtained. Gap cannot be formed.
[0020]
The present invention has been made in view of such circumstances, and a conductive paste suitable for forming a gap between an internal electrode and a component body, and without causing structural defects such as cracks, It is an object of the present invention to provide a laminated electronic component having excellent electrical characteristics, good continuity of internal electrodes, and excellent reliability.
[0021]
[Means for Solving the Problems]
When the component body of the multilayer electronic component is formed of a ferrite material, in order to prevent a decrease in electrical characteristics due to tensile stress generated between the component body and the internal electrode, it is necessary to solve the problem described below. Problem), it is considered preferable to intentionally provide a gap between the component body and the internal electrode to reduce tensile stress, and for that purpose, resin particles having a low specific gravity are used. It is necessary to reduce the molding density by containing the conductive paste in the conductive paste and increase the shrinkage of the internal electrode.
[0022]
However, if the resin particles are simply included in the conductive paste, the conductive particles may be sintered in an island shape and the continuity of the internal electrode may be reduced, resulting in a reduction in surge resistance.
[0023]
Therefore, the present inventors have conducted intensive research and have found that the 50% diameter D₅₀Is 50% diameter D of the conductive particles.₅₀In the range of 0.25 to 1.5, the amount of shrinkage can be increased without sintering the conductive particles in the form of islands, and the continuity of the internal electrodes can be secured, and It has been found that desired voids can be formed without deteriorating characteristics.
[0024]
The present invention has been made based on such knowledge, and the conductive paste according to the present invention forms the internal electrode in a laminated electronic component in which a gap is formed between the internal electrode and the component element body. A conductive paste containing at least conductive particles and resin particles, and having a 50% diameter D of the resin particles in an integrated sieve distribution.₅₀Is 50% diameter D of the conductive particles.₅₀0.25 to 1.5.
[0025]
According to the conductive paste, a desired void can be formed, so that the generation of a tensile stress between the internal electrode and the component body is suppressed, and the conductive paste has good electric characteristics and has a surge resistance. It is possible to manufacture a laminated electronic component having excellent characteristics.
[0026]
According to the study of the present inventors, in order to obtain a desired high shrinkage and ensure continuity of the internal electrodes, the resin particles and the conductive particles are mixed in a volume ratio of 0.5: 1. To 1: 1, and in order to obtain a paste-like conductive material, the total content of the resin particles and the conductive particles needs to be 30% to 60% by volume%. found.
[0027]
Therefore, in the conductive paste of the present invention, the content of the resin particles is 0.5 to 1 in volume ratio to the content of the conductive particles, and the total content of the resin particles and the conductive particles is Is characterized by being 30% to 60% by volume%.
[0028]
Further, when the conductive particles and the resin particles have a flaky or distorted shape, the molding density increases when pressed, and high shrinkage cannot be obtained, and desired voids cannot be formed.
[0029]
Therefore, as a result of extensive studies by the present inventors, the particle shape of the conductive particles and the resin particles is preferably substantially spherical, in which case the ratio of the minor axis to the major axis is preferably 0.7 to 1.0. There was found.
[0030]
That is, the conductive paste of the present invention is characterized in that the conductive particles and the resin particles have a substantially spherical particle shape, and the ratio of the minor axis to the major axis is both 0.7 to 1.0. And
[0031]
If the particle size of the conductive particles is excessively small, the conductive particles are aggregated with each other and lack dispersibility, and the conductive particles are easily diffused during firing. On the other hand, if the particle size of the conductive particles is too large, the conductive particles are likely to be partially unevenly distributed, resulting in a variation in distribution and a desired high shrinkage cannot be obtained. Sintering is likely to occur and the continuity of the internal electrode is reduced. Further, when the particle size distribution is uniform in a narrow range, the reduction of the molding density can be promoted and the amount of shrinkage can be increased.
[0032]
Therefore, the conductive paste of the present invention has a 50% diameter D of the conductive particles.₅₀Is 1.0 to 4.0 μm, and the 50% diameter D of the resin particles is₅₀Is 0.25 to 6.0 μm, and 10% diameter D of the conductive particles and the resin particles in an integrated sieve distribution.₁₀Is the 50% diameter D₅₀Is 90% or more of the conductive particles and the resin particles.₉₀Is the 50% diameter D₅₀Are both 2.0 or less.
[0033]
According to the conductive paste, the particle size and the particle size distribution of the conductive particles and the resin particles are defined, so that the continuity of the internal electrode can be prevented from lowering and high shrinkage can be ensured.
[0034]
Further, in order to form voids, the resin particles are started to be burned at a temperature lower than the sintering temperature of the conductive particles, or are completely eliminated, and the sintering of the conductive particles is performed more than the sintering of the component element body. It needs to be completed early.
[0035]
Therefore, the conductive paste of the present invention is characterized in that the resin particles start burning at least at a low temperature equal to or lower than the sintering temperature of the conductive particles.
[0036]
Further, the multilayer electronic component according to the present invention is characterized in that an internal electrode is formed using the above-mentioned conductive paste, and a gap is formed between the internal electrode and the component element body.
[0037]
According to the multilayer electronic component, since a gap is formed between the internal electrode and the component element, it is possible to avoid the occurrence of tensile stress between the component element and the internal electrode, There is no reduction in electrical characteristics or occurrence of structural defects such as delamination.
[0038]
Further, in the multilayer electronic component of the present invention, the internal electrode is in a state where one conductive particle is in contact with at least one or more other conductive particles.
[0039]
According to the multilayer electronic component, it is possible to prevent the conductive particles from sintering in an island shape, to prevent a reduction in continuity of the internal electrodes, and to secure a good surge resistance.
[0040]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0041]
The conductive paste according to one embodiment of the present invention includes conductive particles, resin particles, and an organic vehicle, and is manufactured so as to satisfy the following (1) to (7). That is, the conductive paste is
(1) 50% diameter D of resin particles in distribution on the integrated sieve₅₀Is the 50% diameter D of the conductive particles.₅₀0.25 to 1.5
(2) The content of the resin particles is 0.5 to 1 in volume ratio to the content of the conductive particles.
(3) The total content of the resin particles and the conductive particles is 30 to 60% by volume in volume%.
(4) The particle shape of the conductive particles and the resin particles is substantially spherical, and the ratio of the minor axis to the major axis is both 0.7 to 1.0.
(5) 50% diameter D of conductive particles₅₀Is 1.0 to 4.0 μm, and 50% diameter D of the resin particles.₅₀Is 0.25 to 6.0 μm
(6) The particle size distribution of both the conductive particles and the resin particles is D₁₀≧ D₅₀/ 2, D₉₀≦ 2D₅₀
(7) The resin particles start burning at least at a low temperature lower than the sintering temperature of the conductive particles.
Meets the requirements of
[0042]
By using this conductive paste as the paste for the internal electrode of the multilayer ceramic electronic component, a gap is formed between the internal electrode and the ceramic body after firing, so that the internal electrode and the ceramic body are The generation of tensile stress between the laminated electronic components is suppressed, thereby preventing the occurrence of structural defects such as cracks, having good electrical characteristics, and also having good internal electrode continuity and excellent reliability. Can be obtained.
[0043]
Hereinafter, the above (1) to (7) will be described in detail.
[0044]
(1) Particle size of resin particles
Since the molding density is reduced by mixing the resin particles having a low specific gravity with the conductive particles, the amount of shrinkage of the internal electrode can be increased, thereby forming a gap between the internal electrode and the ceramic body. Yes, but 50% diameter D of resin particles₅₀Is 50% diameter D of conductive particles₅₀When it is less than 0.25, the particle size of the resin particles becomes too small relative to the particle size of the conductive particles, so that the resin particles may enter the gaps between the conductive particles and lower the molding density. The desired high shrinkage cannot be obtained.
[0045]
On the other hand, the 50% diameter D of the resin particles₅₀Is 50% diameter D of conductive particles₅₀When the ratio exceeds 1.5, the resin particles become relatively large, so that the conductive particles cannot contact with each other, the conductive particles are sintered in an island shape, and the continuity of the internal electrode is reduced. descend.
[0046]
Therefore, in the present embodiment, the 50% diameter D of the resin particles₅₀With the 50% diameter D of the conductive particles.₅₀0.25 to 1.5, preferably 0.6 to 1.0.
[0047]
(2) Content of resin particles
When the content of the resin particles is less than 0.5 in volume ratio with respect to the conductive particles, the amount of the resin particles contained in the conductive paste is excessively reduced, and the molding density is reduced as in the above (1). And a desired high shrinkage cannot be obtained.
[0048]
On the other hand, if the content of the resin particles exceeds 1.0 by volume ratio with respect to the conductive particles, the amount of the resin particles becomes too large, so that the conductive particles cannot contact with each other and the conductive particles are sintered in an island shape. As a result, the continuity of the internal electrodes is reduced.
[0049]
Therefore, in the present embodiment, the content of the resin particles is set to be 0.5 to 1, preferably 0.65 to 0.85 by volume ratio with respect to the content of the conductive particles.
[0050]
(3) Total content of resin particles and conductive particles
The conductive paste is composed of the conductive particles, the resin particles, and the organic vehicle as described above. If the total content of the solid resin particles and the conductive particles exceeds 60 vol%, the content of the organic vehicle is increased. Is too small to form a paste.
[0051]
On the other hand, when the total content of the resin particles and the conductive particles is less than 30 vol%, the content of the organic vehicle becomes too large, and even if a paste can be produced, the electrode pattern is formed to a predetermined thickness when applied. I can't.
[0052]
Therefore, in the present embodiment, the total content of the resin particles and the conductive particles is set to 30 to 60 vol%, preferably 40 to 53 vol%.
[0053]
(4) Particle shapes of conductive particles and resin particles
From the viewpoint of reducing the molding density and increasing the amount of shrinkage, the particle shape of both the conductive particles and the resin particles is spherical, and the ratio of the minor axis to the major axis (hereinafter, this ratio is referred to as “sphericity”) ) Is desirably 1.0, but it is currently difficult in production technology to make all the sphericity of the conductive particles and the resin particles 1.0.
[0054]
However, when the sphericity of the conductive particles and the resin particles becomes a distorted shape of less than 0.7, the conductive particles and the resin particles having a low sphericity enter the gaps between the substantially spherical particles, As a result, the molding density increases, and the desired high shrinkage cannot be obtained. In addition, the internal electrodes are usually formed by screen-printing a conductive paste. However, in such a printing process, the conductive particles and resin particles having low sphericity are caught on the screen, resulting in a decrease in productivity.
[0055]
Therefore, in the present embodiment, the particle shape of the conductive particles and the resin particles is substantially spherical, and the sphericity is 0.7 to 1.0, preferably 0.9 to 1.0. did.
[0056]
(5) Particle size of conductive particles
In consideration of the continuity of the internal electrode, it is preferable that the conductive particles are uniformly dispersed in the internal electrode.₅₀When the particle size is less than 1.0 μm, the conductive particles become too fine and agglomerate, making it difficult to uniformly disperse, and the conductive particles are liable to be diffused by the firing treatment. On the other hand, 50% diameter D of the conductive particles₅₀Exceeds 4.0 μm, only the conductive particles or only the resin particles are arranged in the thickness direction of the internal electrode, or an extremely small portion of one of the conductive particles or the resin particles is generated, and uniform dispersion is impaired. For this reason, a desired high shrinkage cannot be obtained, or the continuity of the internal electrode is reduced.
[0057]
Therefore, 50% diameter D of the conductive particles₅₀Is set to 1.0 to 4.0 μm, preferably 1.0 to 2.0 μm, and from the relationship with the above (1), the 50% diameter D of the resin particles₅₀Was set to 0.25 to 6.0 μm, preferably 0.25 to 3.0 μm.
[0058]
(6) Particle size distribution of conductive particles and resin particles
When the particle size distribution is wide, small particles easily enter between large particles, so that the molding density increases and high shrinkage cannot be obtained. That is, the particle size distribution of the conductive particles and the resin particles is preferably uniform in a narrow range. From this viewpoint, in this embodiment, the particle size distribution of the conductive particles and the resin particles is D₁₀≧ D₅₀/ 2, D₉₀≦ 2D₅₀It was made to become.
[0059]
(7) Burnout temperature of resin particles
As described above, in the present embodiment, by using the conductive paste, a gap is formed between the internal electrode and the ceramic body, but in order to form such a gap, conductive particles are used. Before the sintering, the burning of the resin particles must be started or completely eliminated, and the sintering of the conductive paste must be completed earlier than the sintering of the ceramic body. That is, for example, when Ag particles are used as the conductive particles, the sintering temperature of Ag is 300 to 500 ° C., so that the resin particles are at least burned down at a low temperature of 300 to 500 ° C. or less, which is the sintering temperature of Ag. It is necessary to use resin particles having good thermal decomposability that do not hinder sintering of the conductive particles.
[0060]
As such a resin having excellent thermal decomposability, for example, acrylic resin, methacrylic resin, polypropylene resin, polyethylene resin, polystyrene resin, polyester resin, polyolefin resin, polyisobutylene resin, polyethylene glycol resin and the like can be used. .
[0061]
It is particularly preferable to use a resin having a compressive strength of 70 MPa or more, since the collapse of the resin particles can be suppressed in the step of pressing the ceramic green sheet and higher electric characteristics can be obtained. As the resin having a compressive strength of 70 MPa or more, for example, a polymethyl methacrylate (PMMA) resin, a polystyrene resin, or the like can be used. The compression strength of these resins according to ASTM test method D695 is, for example, 73 to 125 MPa for PMMA resin and 82 to 89 MPa for polystyrene resin.
[0062]
Further, the organic vehicle contained in the conductive paste comprises an organic binder and a solvent.As the organic binder, for example, ethyl cellulose resin, acrylic resin, butyral resin can be used, and as the solvent, for example, α-terpineol, Tetralin, butyl carbitol can be used. Further, the organic binder and the solvent are prepared such that the mixing ratio is, for example, 1: 9.
[0063]
The conductive particles are not particularly limited as long as they have conductivity, and Ag, Pd, Pt, Au, Ni, Cu, or an alloy of two or more of these are used. be able to.
[0064]
Next, the laminated electronic component manufactured using the conductive paste will be described in detail.
[0065]
FIG. 1 is a perspective view showing an embodiment of a multilayer inductor as a multilayer electronic component according to the present invention, and FIG. 2 is a cross-sectional view of the multilayer inductor.
[0066]
1 and 2, the present laminated inductor includes a ceramic body 1 made of a Ni—Zn—Cu ferrite material,

external electrodes

2 a and 2 b formed at both ends of the ceramic body 1, and a ceramic body. And an internal electrode 3 (3a to 3g) embedded in a coil shape inside the body 1.
[0067]
Specifically, as shown in FIG. 3, the internal electrode 3a is partially in contact with the ceramic body 1 and has

gaps

5a, 5a 'between the ceramic body 1 and the internal electrode 3a. Buried in the gap 4a.
[0068]
Although the embodiment has been described with reference to a partially enlarged view of the internal electrode 3a, the same applies to the other internal electrodes 3b to 3g. ５5 g, 5b'〜5 g 'are embedded in the gaps 4bｂ4g.
[0069]
In the multilayer inductor, the lead 5 of the internal electrode 3a is electrically connected to the one external electrode 2b, and the lead 6 of the internal electrode 3g is electrically connected to the other external electrode 2a. I have. Each of the internal electrodes 3a to 3g is electrically connected in series via a via hole (not shown) formed vertically in the drawing of the ceramic body 1, and has a coil pattern wound clockwise. Has formed.
[0070]
Hereinafter, a method for manufacturing the multilayer inductor will be described.
[0071]
First, NiO, CuO, ZnO, Fe₂O₃After weighing a predetermined amount of a ferrite-based material such as the above, the weighed material is put into a ball mill, mixed and pulverized by a wet method, and then dried and calcined.
[0072]
Then, the calcined product is sufficiently wet-pulverized again with a ball mill and dried to produce a calcined powder. After that, the calcined powder is mixed with a binder, a plasticizer, and a dispersant, and dispersed in a solvent. A ceramic slurry is prepared, and the ceramic slurry is formed into a sheet shape by a doctor blade method or the like to prepare a ceramic green sheet.
[0073]
Next, a conductive paste is prepared in the following procedure.
[0074]
That is, an organic vehicle is prepared by adjusting the compounding ratio of the organic binder and the solvent to, for example, 1: 9, and then the predetermined conductive particles and resin particles are mixed with the organic vehicle and kneaded with a three-roll mill. Then, a conductive paste is produced.
[0075]
Then, after a via hole is formed at a predetermined position on the ceramic sheet, the conductive paste is screen-printed on the surface of the ceramic green sheet to form a predetermined coil pattern.
[0076]
Next, a plurality of ceramic green sheets are laminated to form a laminate so that the ceramic green sheets on which the coil patterns are formed can be electrically connected in series via via holes, and the coil patterns are not formed. The laminate is sandwiched and pressed by ceramic green sheets to form a pressure-bonded block.
[0077]
In the present embodiment, in the internal electrode after the compression, one conductive particle is always in contact with at least one or more other conductive particles, whereby the conductive particles are sintered in an island shape. Thus, the continuity of the internal electrodes is prevented from lowering.
[0078]
After that, after the crimping block is cut into a predetermined size, a binder removal process is performed, and then a firing process is performed to produce a ceramic sintered body.
[0079]
Next, after barrel polishing is performed on the ceramic sintered body, a conductive paste is applied to both ends of the ceramic sintered body and baked to form an external conductive portion.
[0080]
Thereafter, electrolytic plating is performed to sequentially form a nickel film and a tin film on the surface of the external conductive portion to form external electrodes, thereby manufacturing a multilayer inductor.
[0081]
As described above, in the present embodiment, since the multilayer inductor is manufactured using the conductive paste, the internal electrode 3 is highly shrunk and a desired distance between the internal electrode 3 and the ceramic body 1 is increased. Is formed, whereby it is possible to avoid the occurrence of tensile stress between the two, and to manufacture a multilayer inductor having good electrical characteristics such as inductance and impedance and no structural defects such as cracks. It is possible to do.
[0082]
In addition, since the conductive particles are uniformly dispersed, and furthermore, the resin particles are configured so that the thermal decomposition proceeds at a temperature lower than the sintering temperature of the conductive particles, the residual carbon is also small and the continuity of the internal electrode is reduced. Thus, a multilayer inductor having excellent surge resistance can be obtained.
[0083]
Note that the present invention is not limited to the above embodiment. Although a ferrite-based material is used as the ceramic material in the above embodiment, it is needless to say that the present invention can be applied to a glass powder material and other ceramic materials.
[0084]
Further, in the above embodiment, a sheet method in which a plurality of ceramic green sheets are laminated is used, but it goes without saying that other methods such as a printing method can be used.
[0085]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described specifically.
[0086]
(Example 1)
The present inventors first, NiO, CuO, ZnO, Fe₂O₃After weighing a predetermined amount of a ferrite-based material such as the above, the above-mentioned weighed material is put into a ball mill in which PSZ (partially stabilized zirconia) having a diameter of 1 mm is contained as a pulverization medium, and mixed and pulverized by a wet method to form a slurry powder, After the slurry powder was separated from PSZ, it was dried with a spray dryer and calcined at a temperature of 650 ° C. for 2 hours to produce a calcined product.
[0087]
Next, the calcined product was re-introduced into the ball mill, pulverized sufficiently by a wet method, and dried by a spray dryer to prepare a calcined powder.
[0088]
Next, polyvinyl butyral as a binder, dibutyl phthalate as a plasticizer, ammonium polycarboxylate as a dispersant, and toluene and ethyl alcohol as solvents were added to the calcined powder and mixed to prepare a ceramic slurry. The rally was formed into a sheet by a doctor blade method to produce a magnetic sheet (ceramic green sheet) having a thickness of 50 μm.
[0089]
On the other hand, the present inventors produced a conductive paste as follows.
[0090]
That is, first, the 10% diameter D₁₀Is 1.03 μm, 50% diameter D₅₀Is 1.52 μm, 90% diameter D₉₀Is 2.30 μm, the sphericity is 0.9 and the 10% diameter D₁₀Is 0.73 μm, 50% diameter D₅₀Is 1.04 μm, 90% diameter D₉₀And acrylic resin particles having a sphericity of 0.9 were prepared.
[0091]
The particle sizes of the Ag particles and the acrylic resin particles were measured with a Microtrac HRA particle size distribution analyzer (9320-X100 manufactured by Leeds & Nostep), which is a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer, and the sphericity was scanned. It was measured with a scanning electron microscope (SEM) (JSM-5310 manufactured by JEOL).
[0092]
Next, α-terpineol is used as a solvent, and ethylcellulose resin is used as an organic binder, and the ethylcellulose resin is dissolved in α-terpineol so that the ratio of ethylcellulose resin to α-terpineol is 10 vol%: 90 vol%. Is prepared, and the Ag particles and the acrylic resin particles are sufficiently kneaded with an organic vehicle in a three-roll mill so that the content of the Ag particles is 23 vol% and the content of the acrylic resin particles is 17 vol%, thereby producing a conductive paste. did.
[0093]
Next, the present inventors formed via holes using a laser processing machine so that the internal electrodes can be electrically connected in series, screen-printed an electrode pattern using the conductive paste, A coil pattern was formed.
[0094]
Thereafter, a plurality of magnetic sheets on which the coil pattern is formed are laminated to form a laminate, and the laminate is sandwiched by the magnetic sheets on which no coil pattern is formed, and 9.8 × 10⁷Pa (1000 kgf / cm²) To produce a crimp block.
[0095]
Next, the crimping block is cut into 1.92 mm in length, 0.96 mm in width, and 0.96 mm in thickness, then subjected to a binder removal treatment at a temperature of 500 ° C. or less, and a firing treatment at a temperature of 870 ° C. Was prepared.
[0096]
Furthermore, the present inventors separately prepared an Ag paste for an external electrode in which a glass frit and an organic vehicle were added to and dispersed in Ag powder, and barrel-polished the ceramic sintered body, thereby forming both ends of the ceramic sintered body. An Ag paste for an external electrode was applied to the portion and baked at 700 ° C. to form an external conductive portion.
[0097]
Thereafter, a well-known electrolytic plating process was performed to sequentially form a nickel film and a tin film on the surface of the external conductive portion to form external electrodes, thereby manufacturing the multilayer inductor of Example 1.
[0098]
(Example 2)
10% diameter D₁₀Is 1.44 μm, 50% diameter D₅₀Is 2.25 μm, 90% diameter D₉₀The laminated inductor of Example 2 was manufactured by the same method and procedure as in Example 1, except that a conductive paste was manufactured using acrylic resin particles having a sphericity of 3,39 μm and a sphericity of 0.9. .
[0099]
(Example 3)
Except that the contents of the Ag particles and the acrylic resin particles in the conductive paste were both blended to be 20 vol% to prepare a conductive paste, the same method and procedure as in Example 1 were used to prepare the conductive paste. A multilayer inductor was manufactured.
[0100]
(Example 4)
The same method as in Example 1 except that the conductive paste was prepared by blending the Ag particles and the acrylic resin particles so that the contents in the conductive paste were 26.7 vol% and 13.3 vol%, respectively. According to the procedure, the multilayer inductor of Example 4 was manufactured.
[0101]
(Example 5)
10% diameter D₁₀Is 1.01 μm, 50% diameter D₅₀Is 1.49 μm, 90% diameter D₉₀Ag particles having a sphericity of 2.29 μm and a sphericity of 0.7 and a 10% diameter D₁₀Is 0.72 μm, 50% diameter D₅₀Is 1.02 μm, 90% diameter D₉₀The laminated inductor of Example 5 was manufactured by the same method and procedure as in Example 1, except that a conductive paste was manufactured using acrylic resin particles having a sphericity of 1.51 μm and a sphericity of 0.7. .
[0102]
(Example 6)
10% diameter D₁₀Is 0.76 μm, 50% diameter D₅₀Is 1.51 μm, 90% diameter D₉₀Is 2.97 μm, the sphericity is 0.9 and the 10% diameter D₁₀Is 0.51 μm, 50% diameter D₅₀Is 0.98 μm, 90% diameter D₉₀The laminated inductor of Example 6 was manufactured by the same method and procedure as in Example 1 except that a conductive paste was manufactured using acrylic resin particles having a sphericity of 1.93 μm and a sphericity of 0.9. .
[0103]
(Example 7)
10% diameter D₁₀Is 0.70 μm, 50% diameter D₅₀Is 1.03 μm, 90% diameter D₉₀Is 1.50 μm, Ag particles having a sphericity of 0.9, and 10% diameter D₁₀Is 0.44 μm, 50% diameter D₅₀Is 0.74 μm, 90% diameter D₉₀The multilayer inductor of Example 7 was manufactured by the same method and procedure as in Example 1 except that a conductive paste was manufactured using acrylic resin particles having a sphericity of 0.97 μm and a sphericity of 0.9. .
[0104]
(Example 8)
10% diameter D₁₀Is 0.10 μm, 50% diameter D₅₀Is 0.27 μm, 90% diameter D₉₀A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 7 except that acrylic resin particles having a sphericity of 0.52 μm and a sphericity of 0.9 were used. 8 laminated inductors were produced.
[0105]
(Example 9)
10% diameter D₁₀Is 3.08 μm, 50% diameter D₅₀Is 3.96 μm, 90% diameter D₉₀Is 6.11 μm, Ag particle having a sphericity of 0.9, and 10% diameter D₁₀Is 2.39 μm, 50% diameter D₅₀Is 3.22 μm, 90% diameter D₉₀The laminated inductor of Example 9 was manufactured by the same method and procedure as in Example 1 except that a conductive paste was manufactured using acrylic resin particles having a sphericity of 4.95 μm and a sphericity of 0.9. .
[0106]
(Example 10)
10% diameter D₁₀Is 4.35 μm, 50% diameter D₅₀Is 5.90 μm, 90% diameter D₉₀A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 9 except that acrylic resin particles having a sphericity of 9.12 μm and a sphericity of 0.9 were used. Ten laminated inductors were produced.
[0107]
(Comparative Example 1)
10% diameter D₁₀Is 0.16 μm, 50% diameter D₅₀Is 0.31 μm, 90% diameter D₉₀The laminated inductor of Comparative Example 1 was manufactured by the same method and procedure as in Example 1 except that a conductive paste was manufactured using acrylic resin particles having a sphericity of 0.56 μm and a sphericity of 0.9.
[0108]
(Comparative Example 2)
10% diameter D₁₀Is 1.73 μm, 50% diameter D₅₀Is 2.58 μm, 90% diameter D₉₀The laminated inductor of Comparative Example 2 was manufactured by the same method and procedure as in Example 1 except that a conductive paste was manufactured using acrylic resin particles having a sphericity of 3.86 μm and a sphericity of 0.9. .
[0109]
(Comparative Example 3)
The same method and procedure as in Example 3 except that the conductive paste was prepared by blending the Ag particles and the acrylic resin particles so that the contents in the conductive paste were 17.8 vol% and 22.2 vol%, respectively. As a result, a multilayer inductor of Comparative Example 3 was produced.
[0110]
(Comparative Example 4)
A comparison was made by the same method and procedure as in Example 3, except that the conductive paste was prepared by blending the Ag particles and the acrylic resin particles so that the contents in the conductive paste were 32 vol% and 8 vol%, respectively. The multilayer inductor of Example 4 was manufactured.
[0111]
(Comparative Example 5)
10% diameter D₁₀Is 1.05 μm, 50% diameter D₅₀Is 1.52 μm, 90% diameter D₉₀The conductive paste was prepared in the same manner as in Example 5 except that Ag particles having a sphericity of 2.33 μm and a sphericity of 0.4 were used. Was manufactured.
[0112]
(Comparative Example 6)
10% diameter D₁₀Is 0.51 μm, 50% diameter D₅₀Is 1.55 μm, 90% diameter D₉₀A conductive paste was produced in the same manner as in Example 6 except that Ag particles having a sphericity of 3.99 μm and a sphericity of 0.9 were used. Was manufactured.
[0113]
(Comparative Example 7)
10% diameter D₁₀Is 0.30 μm, 50% diameter D₅₀Is 0.57 μm, 90% diameter D₉₀Is 1.06 μm, the sphericity is 0.9 and the 10% diameter D₁₀Is 0.22 μm, 50% diameter D₅₀Is 0.41 μm, 90% diameter D₉₀The multilayer inductor of Comparative Example 7 was manufactured by the same method and procedure as in Example 1 except that a conductive paste was manufactured using acrylic resin particles having a sphericity of 0.83 μm and a sphericity of 0.9. .
[0114]
(Comparative Example 8)
10% diameter D₁₀Is 0.70 μm, 50% diameter D₅₀Is 1.03 μm, 90% diameter D₉₀Is 1.50 μm, the sphericity is 0.9 and the 10% diameter D₁₀Is 0.09 μm, 50% diameter D₅₀Is 0.21 μm, 90% diameter D₉₀The laminated inductor of Comparative Example 8 was produced by the same method and procedure as in Example 1 except that a conductive paste was produced using acrylic resin particles having a sphericity of 0.43 μm and a sphericity of 0.9. .
[0115]
(Comparative Example 9)
10% diameter D₁₀Is 3.83 μm, 50% diameter D₅₀Is 4.90 μm, 90% diameter D₉₀Ag particles having a sphericity of 7.06 μm and a sphericity of 0.9, and a 10% diameter D₁₀Is 2.78 μm, 50% diameter D₅₀Is 3.89 μm, 90% diameter D₉₀The laminated inductor of Comparative Example 9 was produced by the same method and procedure as in Example 1 except that a conductive paste was produced using acrylic resin particles having a sphericity of 5.81 μm and a sphericity of 0.9. .
[0116]
(Comparative Example 10)
10% diameter D₁₀Is 4.76 μm, 50% diameter D₅₀Is 6.78 μm, 90% diameter D₉₀The laminated inductor of Comparative Example 10 was manufactured by the same method and procedure as in Example 1 except that a conductive paste was manufactured using acrylic resin particles having a sphericity of 9.77 μm and a sphericity of 0.9. .
[0117]
Next, the present inventors measured the inductance at 1 MHz and the impedance at 100 MHz of each test piece (Example and Comparative Example) using an RF impedance analyzer (HP4291A, manufactured by Hewlett-Packard Company).
[0118]
For each of the 100 test pieces, the mirror-polished cross section was observed with a stereoscopic microscope, the presence or absence of cracks was observed, and the incidence of structural defects was calculated.
[0119]
Furthermore, a surge current of 30 kV was applied to each of the 100 test pieces, and the disconnection rate was calculated.
[0120]
Table 1 shows specifications of Ag particles and acrylic resin particles contained in the conductive paste, and Table 2 shows various measurement results.
[0121]
[Table 1]

[0122]
[Table 2]

In the table, * indicates out of the range of the present invention.
As is clear from Tables 1 and 2, Comparative Example 1 had a 50% diameter D of Ag particles.₅₀50% diameter D of acrylic resin particles with respect to₅₀, Ie, D₅₀Since the ratio is too small as 0.20, the acrylic resin particles enter the gaps between the Ag particles, the molding density increases, and the shrinkage amount of the internal electrode decreases. For this reason, a desired gap cannot be formed between the internal electrode and the ceramic body, and a tensile stress is generated due to a difference in thermal expansion coefficient in a cooling process of firing, and inductance and impedance are extremely reduced. It was found that the structural defect occurrence rate was deteriorated to 24%.
[0123]
Comparative Example 2 is D₅₀Since the ratio is too large as 1.70, the Ag particles may not be able to contact each other, the Ag particles may be sintered in an island shape, the continuity of the internal electrode may be reduced, and the disconnection rate in the surge resistance test may be 17%. It turned out to be worse.
[0124]
In Comparative Example 3, the volume ratio was 1.25, and the content of the acrylic resin particles was too large, so that the Ag particles could not come into contact with each other. Was reduced, and as a result, the disconnection rate in the surge resistance test was deteriorated to 14%.
[0125]
In Comparative Example 4, the volume ratio was 0.25, and the content of the resin particles in the paste was too small, so that the molding density of the internal electrode when crimped was increased and high shrinkage could not be obtained. And the impedance was low, and the structural defect occurrence rate was deteriorated to 21%.
[0126]
In Comparative Example 5, since the sphericity of the Ag particles was as low as 0.4, the compaction density of the electrode at the time of pressing was high, and high shrinkage could not be obtained. Therefore, the inductance and impedance were low, and the electrical characteristics were low. The rate of occurrence of structural defects was 5%.
[0127]
Comparative Example 6 shows the D of Ag particles.₁₀/ D₅₀Is 0.33, and D₉₀/ D₅₀Is 2.57, and the particle size distribution is wide, so that the compacting density of the internal electrode when Ag particles having a small particle size enter between the Ag particles having a large particle size and press-bonding is increased, thereby obtaining high shrinkage. As a result, the inductance and impedance were low, the electrical characteristics were reduced, and the incidence of structural defects was 4%.
[0128]
Comparative Example 7 has a 50% diameter D of Ag particles.₅₀Is too small as 0.57 μm, the dispersibility of Ag particles and acrylic resin particles is deteriorated, the continuity of the internal electrode is reduced, and the Ag particles are easily diffused during firing, and the disconnection rate in the surge resistance test is reduced. It turned out to be 15% worse.
[0129]
Comparative Example 8 has a 50% diameter D of the acrylic resin particles.₅₀And the particle size distribution was wide, the acrylic resin particles entered between the Ag particles, and the shrinkage of the internal electrode was reduced. For this reason, a desired gap cannot be formed between the internal electrode and the ceramic body, and a tensile stress occurs due to a difference in gland expansion coefficient in a cooling process of firing, and the inductance and impedance become extremely low. The incidence of structural defects was 4%.
[0130]
Comparative Example 9 has a 50% diameter D of Ag particles.₅₀Is as large as 4.90 μm, and the filling ratio of Ag particles or acrylic resin particles in the thickness direction of the internal electrode varies, for example, too many Ag particles or too many resin particles in the thickness direction depending on the position of the internal electrode. It is presumed that the contraction was partially reduced and the continuity of the internal electrodes was reduced. As a result, it was found that the electrical characteristics such as inductance and impedance were reduced, the occurrence rate of structural defects was 7%, and the disconnection rate in the surge resistance test was 8%.
[0131]
Comparative Example 10 has a 50% diameter D of the acrylic resin particles.₅₀Is as large as 6.78 μm, and D₅₀The ratio is 1.71, and the particle size of the acrylic resin particles is relatively larger than that of the Ag particles. Therefore, the Ag particles cannot contact with each other and sinter in an island shape. And the disconnection rate in the surge resistance test was deteriorated to 20%.
[0132]
On the other hand, in Examples 1 to 10, the 50% diameter D₅₀Is 1.0 to 4.0 μm, and 50% diameter D of the acrylic resin particles.₅₀Is 0.25 to 6.0 μm, and both have a particle size distribution of D.₁₀≧ D₅₀/ 2, D₉₀≦ 2D₅₀And D of both₅₀Since the ratio is 0.25 to 1.5, the volume ratio is 0.5 to 1 and the sphericity is 0.7 to 1.0, the molding density of the internal electrode when crimped can be reduced. During firing, the internal electrode can be made to have a desired high shrinkage, whereby a gap can be formed between the internal electrode and the ceramic body, the continuity of the internal electrode is good, and a good electrical It has been confirmed that characteristics can be obtained and the occurrence of structural defects can be suppressed.
[0133]
【The invention's effect】
As described in detail above, the conductive paste according to the present invention is a conductive paste for forming the internal electrode in a multilayer electronic component having a gap between the internal electrode and the component body, and is at least a conductive paste. 50% diameter D of the resin particles in the distribution on the integrated sieve₅₀Is 50% diameter D of the conductive particles.₅₀Is 0.25 to 1.5, so that the molding density at the time of pressure bonding can be reduced in a state where the conductive particles are in contact with each other, and the internal electrode and the component element body can be formed without impairing the continuity of the internal electrode. Between the internal electrode and the component body, thereby suppressing the generation of tensile stress between the internal electrodes and the component body, thereby providing excellent electrical characteristics such as impedance and inductance, and a structure such as a crack. It is possible to manufacture a multilayer electronic component free from defects.
[0134]
Further, the content of the resin particles is 0.5 to 1 in volume ratio with respect to the content of the conductive particles, and the total content of the resin particles and the conductive particles is 30% to 30% by volume. Since it is 60%, a desired amount of resin particles is contained in the conductive paste, a desired high shrinkage can be obtained by baking, and an electrode pattern having a desired film thickness can be formed.
[0135]
Further, the particle shape of the conductive particles and the resin particles is substantially spherical, and the ratio of the minor axis to the major axis is both 0.7 to 1.0. And the resin particles do not enter between them, and high shrinkage can be secured without increasing the molding density.
[0136]
The 50% diameter D of the conductive particles₅₀Is 1.0 to 4.0 μm, and the 50% diameter D of the resin particles is₅₀Is 0.25 to 6.0 μm, and 10% diameter D of the conductive particles and the resin particles in an integrated sieve distribution.₁₀Is the 50% diameter D₅₀Is 90% or more of the conductive particles and the resin particles.₉ ₀Is the 50% diameter D₅₀Are 2.0 or less, the dispersibility of the particles is also good, the particle size distribution is uniform in a narrow range, and a reduction in molding density can be promoted to obtain high shrinkage.
[0137]
Further, since the resin particles start burning at least at a low temperature equal to or lower than the sintering temperature of the conductive particles, sintering of the internal electrode can be completed before the component body is sintered, and the internal electrode The desired gap can be formed by intentionally making the shrinkage behavior of the component and the component body different.
[0138]
Further, in the multilayer electronic component according to the present invention, since the internal electrode is formed using the conductive paste and a gap is formed between the internal electrode and the component element body, the internal electrode and the component element are formed. It is possible to suppress the generation of tensile stress with the body, to obtain a laminated electronic component that is excellent in electrical characteristics such as impedance and inductance and does not cause structural defects such as cracks.
[0139]
Further, in the multilayer electronic component of the present invention, the internal electrode is in a state where one conductive particle is in contact with at least one or more other conductive particles, so that continuity of the internal electrode is good, A multilayer electronic component having a low DC resistance and excellent surge resistance can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing an embodiment of a multilayer inductor as a multilayer electronic component manufactured using a conductive paste of the present invention.
FIG. 2 is a longitudinal sectional view of the multilayer inductor.
FIG. 3 is an enlarged sectional view of a portion A in FIG. 2;
[Explanation of symbols]
1. Ceramic body (part body)
3a-3g internal electrode
5a ~ 5g void
5a 'to 5g' void

Claims

A conductive paste for forming the internal electrode in a laminated electronic component in which a gap is formed between the internal electrode and the component element body,
And at least conductive particles and resin particles, the 50% diameter _{D 50} of the resin particles in the distribution on the sieve integrated with respect to the 50% size _{D 50} of the conductive particles is 0.25 to 1.5 Characteristic conductive paste.

The content of the resin particles is 0.5 to 1 by volume relative to the content of the conductive particles, and the total content of the resin particles and the conductive particles is 30% to 60% by volume. The conductive paste according to claim 1, wherein

The particle shape of the said conductive particle and the said resin particle is substantially spherical shape, The ratio of the short axis with respect to a long axis is 0.7-1.0, The Claim 1 or Claim 2 characterized by the above-mentioned. Conductive paste.

The 50% diameter _{D 50} of the conductive particles is a 1.0-4.0, 50% diameter _{D 50} of the resin particles is 0.25～6.0Myuemu,
And 10% diameter D ₁₀ of the conductive particles in the distribution on the sieve integrated and the resin particles are in both the 50% diameter D ₅₀ to 0.5 or more, 90% of the conductive particles and the resin particles 4. The conductive paste according to claim 1, wherein the diameter D ₉₀ is 2.0 or less with respect to the 50% diameter D _{50. 5} .

The conductive paste according to any one of claims 1 to 4, wherein the resin particles start burning at least at a low temperature equal to or lower than a sintering temperature of the conductive particles.

A laminate type wherein an internal electrode is formed using the conductive paste according to any one of claims 1 to 5, and a gap is formed between the internal electrode and the component element body. Electronic components.

The multilayer electronic component according to claim 6, wherein the internal electrode is in a state where one conductive particle is in contact with at least one or more other conductive particles.