JP2004077719A - Retardation plate and circular polarizer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a retardation plate and a circular polarizer which have optical performance and physical properties easily controlled and can be made into thin films. <P>SOLUTION: The retardation plate has a first optical anisotropic layer which is made of a horizontally oriented rod-like liquid-crystalline compound and practically has a phase difference of π for 550nm wavelength and a second optical anisotropic layer which is made of a horizontally oriented rod-like liquid-crystalline compound and practically has a phase difference of π/2 for 550nm wavelength, on a long-sized transparent support body, wherein the liquid-crystalline compounds forming the first and second optical anisotropic layers are different, and the circular polarizer comprises the retardation plate and a polarizing film. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１１】
式中、Ｌ^１およびＬ^４はそれぞれ独立に二価の連結基を表す。Ｌ^１およびＬ^４はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ^２−、二価の鎖状基、二価の環状基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ^２は炭素原子数が１〜７のアルキル基または水素原子である。
組み合わせからなる二価の連結基の例を以下に示す。ここで、左側がＱ（Ｑ^１またはＱ^２）に、右側がＣｙ（Ｃｙ^１またはＣｙ^３）に結合する。
【００１２】
Ｌ−１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−
Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−９：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１０：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−
Ｌ−１１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−Ｌ−１２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−Ｌ−１３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−１４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−１７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１９：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−２０：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−２１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
【００１３】
二価の鎖状基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基，置換アルキニレン基を意味する。アルキレン基，置換アルキレン基，アルケニレン基，置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基およびアルケニレン基がさらに好ましい。
アルキレン基は、分岐を有していてもよい。アルキレン基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることが最も好ましい。
置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
アルケニレン基は、分岐を有していてもよい。アルケニレン基の炭素数は２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることが最も好ましい。
置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
アルキニレン基は、分岐を有していてもよい。アルキニレン基の炭素数は２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることが最も好ましい。
置換アルキニレン基のアルキニレン部分は、上記アルキニレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
二価の鎖状基の具体例としては、エチレン、トリメチレン、プロピレン、ブタメチレン、１−メチル−ブタメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、２−ブテニレン、２−ブチニレンなどが挙げられる。
【００１４】
二価の環状基の定義および例は、後述するＣｙ^１、Ｃｙ^２およびＣｙ^３の定義および例と同様である。
Ｒ^２は、炭素原子数１〜４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【００１５】
Ｌ^２またはＬ^３はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基である。Ｌ^２およびＬ^３はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ_２−、二価の鎖状基、二価の環状基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基または単結合であることが好ましい。上記Ｒ^２は炭素原子数が１〜７のアルキル基または水素原子であり、炭素原子数１〜４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。二価の鎖状基および二価の環状基については、Ｌ^１およびＬ^４の定義と同義である。
【００１６】
前記式（Ｉ）において、ｎは０、１または２である。ｎが２の場合、二つのＬ^３は同じであっても異なっていてもよく、二つのＣｙ^２も同じであっても異なっていてもよい。ｎは１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００１７】
前記式（Ｉ）において、Ｃｙ^１、Ｃｙ^２およびＣｙ^３はそれぞれ独立に、二価の環状基である。
環状基に含まれる環は、５員環、６員環、または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。
環状基に含まれる環は、縮合環であってもよい。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。
環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環およびピリミジン環が含まれる。
ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，５−ジイルおよびナフタレン−２，６−ジイルが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレンであることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイルが好ましい。
環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１〜５のアルキル基、炭素原子数が１〜５のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１〜５のアルコキシ基、炭素原子数が１〜５のアルキルチオ基、炭素原子数が２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数が２〜６のアルコキシカルホ゛ニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２〜６のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数が２〜６のアシルアミノ基が含まれる。
【００１８】
以下に、式（Ｉ）で表される重合性液晶性化合物の例を示す。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
【化２】

【００２０】
【化３】

【００２１】
【化４】

【００２２】
【化５】

【００２３】
本発明に用いられる液晶性高分子化合物は液晶性を示す高分子化合物であって、溶融時に液晶性を示すサーモトロピック液晶高分子を用いることが好ましい。液晶性高分子の例としては、例えば液晶便覧（液晶便覧編集委員会編、丸善株式会社、２０００年）３６５〜４２０頁に記載のポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステルイミドのような主鎖型高分子液晶や、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリシロキサンなどの側鎖型高分子液晶などを挙げることができる。
【００２４】
液晶性高分子化合物がとり得る液晶相の種類は実質的に均一に配向していればいずれでもよい。ネマチック相およびスメクチック相が好ましく、ネマチック相がより好ましい。従って室温から配向温度までの間のある温度範囲で液晶相をとるものが好ましく、室温から配向温度までの間のある温度範囲でスメクチック相かネマチック相をとるものが好ましく、室温から配向温度までの間のある温度範囲でネマチック相をとるものが更に好ましい。
【００２５】
［位相差板の光学的性質］
光学異方性層が特定波長（λ）において位相差π達成するには、特定波長（λ）において測定した光学異方性層のレターデーション値をλ／２に調整すればよい。光学異方性層が特定波長（λ）において位相差π／２を達成するには、特定波長（λ）において測定した光学異方性層のレターデーション値をπ／４に調整すればよい。ただし、可視領域のほぼ中間の波長である５５０ｎｍにおいて、位相差πまたはπ／２を達成していることが好ましい。すなわち、第１の光学異方性層（Ａ）は、波長５５０ｎｍで測定したレターデーション値が２００ｎｍ〜３５０ｎｍであることが好ましく、２４０ｎｍ〜３００ｎｍであることがより好ましい。第２の光学異方性層（Ｂ）は、波長５５０ｎｍで測定したレターデーション値が１００ｎｍ〜１８０ｎｍであることが好ましく、１２０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
【００２６】
レターデーション値は、光学異方性層の法線方向から入射した光に対する面内のレターデーション値を意味する。具体的には、下記式により定義される値である。
レターデーション値（Ｒｅ）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式中、ｎｘおよびｎｙは光学異方性層の面内の主屈折率であり、そしてｄは光学異方性層の厚み（ｎｍ）である。
【００２７】
前記第１および第２の光学異方性層の厚さは、各々の層が所望のレターデーションを示す範囲で任意に決定することができる。第１の光学異方性層の厚みの好ましい範囲は、用いる棒状液晶性化合物の種類によって異なり、限定できないが、一般的には、約０．３〜約２０μｍであり、０．４〜１５μｍがより好ましく、０．６〜１０μｍがさらに好ましい。本発明では、各々の光学異方性層を、液晶性化合物を水平配向させて形成することによって、位相差板の薄層化を達成している。
【００２８】
偏光膜、位相差πの光学異方性層および位相差π／２の光学異方性層を用いると、広い波長領域で円偏光を近似的に達成することができる。特開平１０−６８８１６号公報には、円偏光の達成について、ポアンカレ球による説明が記載されている。
本発明では、第２光学異方性層の面内の遅相軸と第１光学異方性層の面内の遅相軸との角度が実質的に６０゜であることが好ましい。
「実質的に６０゜」とは、厳密な角度の１０゜未満の範囲内であることを意味する。厳密な角度との誤差は、８゜未満であることが好ましく、６゜未満であることがより好ましい。また、「遅相軸」は、屈折率が最大となる方向を意味する。
【００２９】
［位相差板および円偏光板の構成］
図１は、本発明の位相差板の代表的な構成を示す模式図である。図１に示すように、基本的な位相差板は、長尺状の透明支持体（Ｓ）および第１の光学異方性層（Ａ）に加えて、さらに第２の光学異方性層（Ｂ）を有する。第１の光学異方性層（Ａ）の位相差はπである。第２の光学異方性層（Ｂ）の位相差は、π／２である。透明支持体（Ｓ）の長手方向と第１の光学異方性層（Ａ）の遅相軸（ａ）とのなす角は３０°である。第２の光学異方性層（Ｂ）の遅相軸（ｂ）と第１の光学異方性層（Ａ）の遅相軸（ａ）との角度（γ）は６０゜である。図１に示す第１の光学異方性層（Ａ）および第２の光学異方性層（Ｂ）は、それぞれ棒状液晶性化合物（ｃ１およびｃ２）を含む。棒状液晶性化合物ｃ１およびｃ２は水平に配向している。棒状液晶性化合物の長軸方向が光学異方性層の遅相軸（ａおよびｂ）に相当する。
【００３０】
図２は、本発明の円偏光板の代表的な構成を示す模式図である。図２に示す円偏光板は、図１に示した透明支持体（Ｓ）、第１の光学異方性層（Ａ）および第２の光学異方性層（Ｂ）に加えて、さらに偏光膜（Ｐ）を有する。偏光膜の偏光透過軸（ｐ）は透明支持体（Ｓ）の長手方向（ｓ）のなす角は４５°であり、偏光透過軸と光学異方性層（Ａ）の遅相軸（ａ）のなす角は１５°であり、図１と同様に、光学異方性層（Ａ）の遅相軸（ａ）と光学異方性層（Ｂ）の遅相軸（ｂ）とのなす角は６０°である。図２に示す第１の光学異方性層（Ａ）および第２の光学異方性層（Ｂ）も、それぞれ棒状液晶性化合物（ｃ１およびｃ２）を含む。棒状液晶性化合物（ｃ１およびｃ２）は、それぞれ水平に配向している。棒状液晶性化合物（ｃ１およびｃ２）の長軸方向が、光学異方性層（ＡおよびＢ）の面内の遅相軸（ａおよびｂ）に相当する。
【００３１】
［液晶性化合物から形成される光学異方性層］
液晶性化合物は、実質的に均一に水平配向していることが好ましく、実質的に均一に配向している状態で固定されていることがさらに好ましく、実質的に水平とは光学異方性層の遅相軸が透明支持体の塗布面に対してなす角度が±３０°以内であることを意味するが、±１５°以内であることが好ましい。
【００３２】
低分子重合性液晶性化合物を用いた場合、光学異方性層は、液晶性化合物および下記の重合開始剤や他の添加剤を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成する。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。塗布液の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【００３３】
配向させた重合性化合物は、配向状態を維持して固定する。固定化は、液晶性化合物に導入した重合性基（Ｐ）の重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
【００３４】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。液晶性化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ^２〜５０Ｊ／ｃｍ^２であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ^２であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。光学異方性層の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがさらに好ましい。
【００３５】
重合性棒状液晶性化合物のホモジニアス配向（水平配向）においては配向膜側では水平であるものの空気界面側では傾斜（チルト）配向してしまう。この現象を抑えるためには添加剤を用いることが好ましいが、下記一般式（Ｖ）で表される添加剤を用いるのが特に好ましい。
一般式（Ｖ）
（Ｈｂ−Ｌ^５２−）_ｎＢ^５１
式（Ｖ）において、Ｈｂは、炭素原子数が６〜４０の脂肪族基または炭素原子数が６〜４０の脂肪族置換オリゴシロキサノキシ基を表す。Ｈｂは、炭素原子数が６〜４０の脂肪族基であることが好ましく、炭素原子数が６〜４０のフッ素置換脂肪族基または炭素原子数が６〜４０の分岐を有する脂肪族基であることがさらに好ましく、炭素原子数が６〜４０のフッ素置換アルキル基もしくは炭素原子数が６〜４０の分岐を有するアルキル基であることが最も好ましい。
【００３６】
脂肪族基は、環状脂肪族基よりも鎖状脂肪族基の方が好ましい。鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、７〜３５であることが好ましく、８〜３０であることがより好ましく、９〜２５であることがさらに好ましく、１０〜２０であることが最も好ましい。
脂肪族基には、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基および置換アルキニル基が含まれる。アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基および置換アルケニル基が好ましく、アルキル基および置換アルキル基がさらに好ましい。
脂肪族基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、置換アルコキシ基（例えば、オリゴアルコキシ基）、アルケニルオキシ基（例、ビニルオキシ）、アシル基（例、アクリロイル、メタクリロイル）、アシルオキシ基（例、アクリロイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、スルファモイル基、脂肪族置換スルファモイル基およびエポキシアルキル基（例、エポキシエチル）が含まれる。置換基としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。フッ素置換脂肪族基において、フッ素原子が脂肪族基の水素原子を置換している割合は、５０〜１００％であることが好ましく、６０〜１００％であることがより好ましく、７０〜１００％であることがさらに好ましく、８０〜１００％であることがさらにまた好ましく、８５〜１００％であることが最も好ましい。
【００３７】
前記脂肪族置換オリゴシロキサノキシ基の炭素原子数は、７〜３５であることが好ましく、８〜３０であることがより好ましく、９〜２５であることがさらに好ましく、１０〜２０であることが最も好ましい。脂肪族置換オリゴシロキサノキシ基は、下記式で表される。
Ｒ^５１−（Ｓｉ（Ｒ^５２）_２−Ｏ）_ｑ−
式中、Ｒ^５１は水素原子、ヒドロキシルまたは脂肪族基を表し；Ｒ^５２は水素原子、脂肪族基またはアルコキシ基を表し；そして、ｑは１〜１２のいずれかの整数を表す。Ｒ^５１およびＲ^５２でそれぞれ表される脂肪族基は、環状脂肪族基よりも鎖状脂肪族基の方が好ましい。鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが特に好ましい。
Ｒ^５１およびＲ^５２でそれぞれ表される脂肪族基には、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基および置換アルキニル基が含まれる。アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基および置換アルケニル基が好ましく、アルキル基および置換アルキル基がさらに好ましい。
Ｒ^５１およびＲ^５２でそれぞれ表される脂肪族基は、置換基を有していてもよく、該置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、置換アルコキシ基（例えば、オリゴアルコキシ基）、アルケニルオキシ基（例、ビニルオキシ）、アシル基（例、アクリロイル、メタクリロイル）、アシルオキシ基（例、アクリロイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、スルファモイル基、脂肪族置換スルファモイル基およびエポキシアルキル基（例、エポキシエチル）が含まれる。
【００３８】
Ｒ^５２で表されるアルコキシ基は、環状構造あるいは分岐を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることがさらにまた好ましい。
以下に、Ｈｂの例を示す。
【００３９】
Ｈｂ１：ｎ−Ｃ_１６Ｈ_３３−
Ｈｂ２：ｎ−Ｃ_２０Ｈ_４１−
Ｈｂ３：ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３−ＣＨ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−
Ｈｂ４：ｎ−Ｃ_１２Ｈ_２５−
Ｈｂ５：ｎ−Ｃ_１８Ｈ_３７−
Ｈｂ６：ｎ−Ｃ_１４Ｈ_２９−
Ｈｂ７：ｎ−Ｃ_１５Ｈ_３１−
Ｈｂ８：ｎ−Ｃ_１０Ｈ_２１−
Ｈｂ９：ｎ−Ｃ_１０Ｈ_２１−ＣＨ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−
Ｈｂ１０：ｎ−Ｃ_８Ｆ_１７−
【００４０】
Ｈｂ１１：ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７−
Ｈｂ１２：ＣＨ（ＣＨ_３）_２−｛Ｃ_３Ｈ_６−ＣＨ（ＣＨ_３）｝_３−Ｃ_２Ｈ_４−
Ｈｂ１３：ＣＨ（ＣＨ_３）_２−｛Ｃ_３Ｈ_６−ＣＨ（ＣＨ_３）｝_２−Ｃ_３Ｈ_６−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ−ＣＨ_２−
Ｈｂ１４：ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７−ＣＨ（ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−
Ｈｂ１５：ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−
Ｈｂ１６：ｎ−Ｃ_８Ｆ_１７−ＣＨ（ｎ−Ｃ_４Ｆ_９）−ＣＨ_２−
Ｈｂ１７：ｎ−Ｃ_８Ｆ_１７−ＣＦ（ｎ−Ｃ_６Ｆ_１３）−ＣＦ_２−ＣＦ_２−
Ｈｂ１８：ｎ−Ｃ_３Ｆ_７−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−
Ｈｂ１９：Ｓｉ（ＣＨ_３）_３−｛Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ｝_６−Ｏ−
Ｈｂ２０：Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）（Ｃ_１６Ｆ_３３）（Ｃ_２Ｈ_４−ＳＯ_２−ＮＨ−Ｃ_８Ｆ_１７）−Ｏ−
【００４１】
前記式（Ｖ）において、Ｌ^５２は、単結合または二価の連結基を表す。前記二価の連結基は、−アルキレン基−、−フッ素置換アルキレン基−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＳＯ_２−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる基であることが好ましい。Ｒは、水素原子または炭素原子数が１〜２０のアルキル基である。水素原子または炭素原子数が１〜１５のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数が１〜１２のアルキル基であることがより好ましい。
上記アルキレン基またはフッ素置換アルキレン基の炭素原子数は、１〜４０であることが好ましく、１〜３０であることがより好ましく、１〜２０であることがさらに好ましく、１〜１５であることがさらにまた好ましく、１〜１２であることが最も好ましい。
以下に、Ｌ^５２の例を示す。左側がＨｂに結合し、右側がＢ^５１に結合する。
【００４２】
Ｌ^５２１０：単結合
Ｌ^５２１１：−Ｏ−
Ｌ^５２１２：−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ^５２１３：−ＣＯ−Ｃ_４Ｈ_８−Ｏ−
Ｌ^５２１４：−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−
Ｌ^５２１５：−Ｓ−
Ｌ^５２１６：−Ｎ（ｎ−Ｃ_１２Ｈ_２５）−
Ｌ^５２１７：−ＳＯ_２−Ｎ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−
Ｌ^５２１８：−Ｏ−｛ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ｝_３−ＣＦ（ＣＦ_３）−
【００４３】
前記式（Ｖ）において、ｎは２〜１２のいずれかの整数を表す。ｎは２〜９のいずれかの整数であることが好ましく、２〜６のいずれかの整数であることがより好ましく、２、３または４であることがさらに好ましく、３または４であることが最も好ましい。
【００４４】
前記式（Ｖ）において、Ｂ^５１は、少なくとも三つの環状構造を含む排除体積効果を有するｎ価の基である。Ｂ^５１は下記式（Ｖ−ａ）で表されるｎ価の基であることが好ましい。
一般式（Ｖ−ａ）
（−Ｃｙ^５１−Ｌ^５３−）_ｎＣｙ^５２
前記式（Ｖ−ａ）において、Ｃｙ^５１は二価の環状基を表す。Ｃｙ^５１は二価の芳香族炭化水素基または二価の複素環基を表すのが好ましく、二価の芳香族炭化水素基を表すのがより好ましい。
二価の芳香族炭化水素基とは、アリーレン基および置換アリーレン基を意味する。
アリーレン基の例には、フェニレン基、インデニレン基、ナフチレン基、フルオレニレン基、フェナントレニレン基、アントリレン基およびピレニレン基が含まれる。フェニレン基およびナフチレン基が好ましい。
置換アリーレン基の置換基の例には、脂肪族基、芳香族炭化水素基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、プロピルアミノ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基およびウレイド基が含まれる。
二価の芳香族炭化水素基に、別の芳香族炭化水素環が単結合、ビニレン結合またはエチニレン結合を介して置換基として結合していると、前述したように特定の液晶配向促進機能が得られる。
また、Ｈｂ−Ｌ^５２−に相当する基を、置換基として有してもよい。
【００４５】
Ｃｙ^５１で表される二価の複素環基は、５員、６員または７員の複素環を有することが好ましい。５員環または６員環がさらに好ましく、６員環が最も好ましい。複素環を構成する複素原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましい。前記複素環は、芳香族性複素環であることが好ましい。芳香族性複素環は、一般に不飽和複素環である。最多二重結合を有する不飽和複素環がさらに好ましい。複素環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環が含まれる。
【００４６】
複素環に、他の複素環、脂肪族環または芳香族炭化水素環が縮合していてもよい。縮合複素環の例には、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、インドリン環、イソインドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、クロメン環、クロマン環、イソクロマン環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、キサンテン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、フェノキサジン環、チアントレン環、インドリジン環、キノリジン環、キヌクリジン環、ナフチリジン環、プリン環およびプテリジン環が含まれる。
二価の複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、置換アリーレン基の置換基の例と同様である。
二価の複素環基は、複素原子（例えば、ピペリジン環の窒素原子）で、Ｌ^５３または（Ｌ^５３が単結合の場合）分子中心の環状基（Ｃｙ^５２）と結合してもよい。また、結合する複素原子がオニウム塩（例、オキソニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩）を形成していてもよい。
【００４７】
Ｃｙ^５１および後述するＣｙ^５２の環状構造が、全体として平面構造を形成していてもよい。環状構造が全体として平面構造（すなわち円盤状構造）を形成していると、前述したように特定の液晶配向促進機能が得られる。
以下に、Ｃｙ^５１の例を示す。複数のＨｂ−Ｌ^５２−に相当する基が二価の芳香族炭化水素基または二価の複素環基に結合している場合、いずれか一つが前記式で定義するＨｂ−Ｌ^５２−であって、残りは二価の芳香族炭化水素基または二価の複素環基の置換基である。
【００４８】
【化６】

【００４９】
【化７】

【００５０】
【化８】

【００５１】
【化９】

【００５２】
【化１０】

【００５３】
【化１１】

【００５４】
【化１２】

【００５５】
式（Ｖ−ａ）において、Ｌ^５３は、単結合または−アルキレン基−、−アルケニレン基−、−アルキニレン基−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＳＯ_２−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。Ｒは、水素原子または炭素原子数が１〜３０のアルキル基を表す。Ｌ^５３は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＳＯ_２−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。Ｒは水素原子または炭素原子数が１〜２０のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数が１〜１５のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子または炭素原子数が１〜１２のアルキル基であることが最も好ましい。
上記アルキレン基の炭素原子数は、１〜４０であることが好ましく、１〜３０であることがより好ましく、１〜２０であることがさらに好ましく、１〜１５であることがさらにまた好ましく、１〜１２であることが最も好ましい。
上記アルケニレン基またはアルキニレン基の炭素原子数は、２〜４０であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましく、２〜２０であることがさらに好ましく、２〜１５であることがさらにまた好ましく、２〜１２であることが最も好ましい。
以下に、Ｌ^５３の例を示す。左側がＣｙ^５１に結合し、右側がＣｙ^５２に結合する。
【００５６】
Ｌ２０：単結合
Ｌ２１：−Ｓ−
Ｌ２２：−ＮＨ−
Ｌ２３：−ＮＨ−ＳＯ_２−ＮＨ−
Ｌ２４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
Ｌ２５：−ＳＯ_２−
Ｌ２６：−Ｏ−ＮＨ−
Ｌ２７：−Ｃ≡Ｃ−
Ｌ２８：−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓ−
Ｌ２９：−ＣＨ_２−Ｏ−
Ｌ３０：−Ｎ（ＣＨ_３）−
Ｌ３１：−ＣＯ−Ｏ−
【００５７】
前記式（Ｖ−ａ）において、ｎは２〜１２のいずれかの整数を表す。ｎは２〜９のいずれかの整数であることが好ましく、２〜６のいずれかの整数であることがより好ましく、２、３または４であることがさらに好ましく、３または４であることが最も好ましい。
前記式（Ｖ−ａ）において、Ｃｙ^５２は、ｎ価の環状基である。Ｃｙ^５２は、ｎ価の芳香族炭化水素基またはｎ価の複素環基であることが好ましい。
Ｃｙ^５２で表される芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素環の例には、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環およびピレン環が含まれる。ベンゼン環およびナフタレン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
Ｃｙ^５２で表される芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、脂肪族基、芳香族炭化水素基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、プロピルアミノ基）、アリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基およびウレイド基が含まれる。
【００５８】
Ｃｙ^５２で表される複素環基は、５員、６員または７員の複素環を有することが好ましい。５員環または６員環がさらに好ましく、６員環が最も好ましい。前記複素環を構成する複素原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましい。前記複素環は、芳香族性複素環であることが好ましい。芳香族性複素環は、一般に不飽和複素環である。最多二重結合を有する不飽和複素環がさらに好ましい。前記複素環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環が含まれる。トリアジン環が好ましく、１，３，５−トリアジン環が特に好ましい。
前記複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族炭化水素環が縮合していてもよい。ただし、単環式複素環が好ましい。
以下に、Ｃｙ^５２の例を示す。
【００５９】
【化１３】

【００６０】
【化１４】

【００６１】
【化１５】

【００６２】
【化１６】

【００６３】
液晶配向促進剤は、以上述べた疎水性基（Ｈｂ）、連結基（Ｌ^５２）および排除体積効果を有する基（Ｂ^５１）を組み合わせた化合物である。これらの組み合わせについて、特に制限はない。
以下に、前記一般式（Ｖ）で表される液晶配向促進剤の例を示す。
【００６４】
【化１７】

【００６５】
【化１８】

【００６６】
【化１９】

【００６７】
【化２０】

【００６８】
【化２１】

【００６９】
【化２２】

【００７０】
【化２３】

【００７１】
【化２４】

【００７２】
【化２５】

【００７３】
【化２６】

【００７４】
【化２７】

【００７５】
【化２８】

【００７６】
【化２９】

【００７７】
【化３０】

【００７８】
【化３１】

【００７９】
【化３２】

【００８０】
【化３３】

【００８１】
【化３４】

【００８２】
【化３５】

【００８３】
【化３６】

【００８４】
【化３７】

【００８５】
【化３８】

【００８６】
【化３９】

【００８７】
【化４０】

【００８８】
【化４１】

【００８９】
【化４２】

【００９０】
【化４３】

【００９１】
【化４４】

【００９２】
【化４５】

【００９３】
【化４６】

【００９４】
【化４７】

【００９５】
【化４８】

【００９６】
【化４９】

【００９７】
【化５０】

【００９８】
【化５１】

【００９９】
【化５２】

【０１００】
【化５３】

【０１０１】
【化５４】

【０１０２】
【化５５】

【０１０３】
【化５６】

【０１０４】
【化５７】

【０１０５】
【化５８】

【０１０６】
【化５９】

【０１０７】
【化６０】

【０１０８】
【化６１】

【０１０９】
【化６２】

【０１１０】
【化６３】

【０１１１】
【化６４】

【０１１２】
光学異方性層の形成に液晶性高分子化合物を用いる場合、光学異方性層は、液晶性高分子化合物や他の添加剤を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成することが好ましい。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。塗布液の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【０１１３】
［配向膜］
棒状液晶性化合物を配向させるためには配向膜を用いることが好ましい。配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログループを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例えば、ω−トリコ酸、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ステアリル酸メチルなど）の累積のような手段で設けることができる。さらに電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により配向機能が生じる配向膜も知られている。ポリマーのラビング処理により形成する配向膜がとくに好ましい。ラビング処理はポリマー層の表面を紙や布で一定方向に数回こすることにより実施することができる。
【０１１４】
配向膜を構成するポリマーの種類は、液晶性化合物の配向（特に平均傾斜角）に応じて決定する。
液晶性化合物を水平に配向させるためには、配向膜の表面エネルギーを低下させないポリマー（通常の配向用ポリマー）を用いる。具体的なポリマーの種類については液晶セルまたは光学補償シートについて種々の文献に記載がある。いずれの配向膜においても、液晶性化合物と透明支持体の密着性を改善する目的で、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位を導入するか、または環状基の置換基として導入することができる。界面で液晶性化合物と化学結合を形成する配向膜を用いることがより好ましく、かかる配向膜としては特開平９−１５２５０９号公報に記載されている。
【０１１５】
配向膜の厚さは０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがさらに好ましい。
なお、配向膜を用いて棒状液晶性化合物を配向させてから、その配向状態のまま棒状液晶性化合物を固定して光学異方性層を形成し、光学異方性層のみをポリマーフィルム（または透明支持体）上に転写してもよい。配向状態の固定された棒状液晶性化合物は、配向膜がなくても配向状態を維持することができる。そのため、本発明の位相差板では、配向膜は（位相差板の製造において必須ではあるが）必須ではない。
【０１１６】
［透明支持体］
透明支持体としては、波長分散が小さいポリマーフィルムを用いることが好ましい。透明支持体は、光学異方性が小さいことも好ましい。支持体が透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。波長分散が小さいとは、具体的には、Ｒｅ４００／Ｒｅ７００の比が１．２未満であることが好ましい。光学異方性が小さいとは、具体的には、面内レターデーション（Ｒｅ）が２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。長尺状の透明支持体は、ロール状または長方形のシート状の形状を有する。ロール状の透明支持体を用いて、光学異方性層を積層してから、必要な大きさに切断することが好ましい。ポリマーの例には、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートが含まれる。セルロースエステルが好ましく、アセチルセルロースがさらに好ましく、トリアセチルセルロースが最も好ましい。ポリマーフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明支持体の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。透明支持体とその上に設けられる層（接着層、垂直配向膜あるいは光学異方性層）との接着を改善するため、透明支持体に表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理）を実施してもよい。透明支持体の上に、接着層（下塗り層）を設けてもよい。
【０１１７】
［円偏光板］
本発明の位相差板は、反射型液晶表示装置において使用されるλ／４板、光ディスクの書き込み用のピックアップに使用されるλ／４板、あるいは反射防止膜として利用されるλ／４板として、特に有利に用いることができる。λ／４板は、一般に偏光膜と組み合わせた円偏光板として使用される。よって、位相差板と偏光膜とを組み合わせた円偏光板として構成しておくと、容易に反射型液晶表示装置のような用途とする装置に組み込むことができる。偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光膜は、一般に両側に保護膜を有する。ただし、本発明では、透明支持体を偏光膜の片側の保護膜として機能させることができる。透明支持体とは別に保護膜を用いる場合は、保護膜として光学的等方性が高いセルロースエステルフィルム、特にトリアセチルセルロースフィルムを用いることが好ましい。
【０１１８】
広域帯λ／４とは、具体的には、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび６５０ｎｍで測定したレターデーション値／波長の値が、いずれも０．２〜０．３の範囲内であることを意味する。レターデーション値／波長の値は、０．２１〜０．２９の範囲内であることが好ましく、０．２２〜０．２８の範囲内であることがより好ましく、０．２３〜０．２７の範囲内であることがさらに好ましく、０．２４〜０．２６の範囲内であることが最も好ましい。
【０１１９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
［実施例１］
厚さ１００μｍ、幅１５０ｍｍ、長さ２００ｍｍの光学的に等方性のトリアセチルセルロースフィルムを透明支持体として用いた。
配向膜（下記構造式のポリマー）の希釈液を連続塗布し、厚さ０．５μｍの配向膜を形成した。
【０１２０】
配向膜用ポリマー
【化６５】

【０１２１】
次いで、透明支持体の長手方向に対し左手３０°の方向に連続的にラビング処理を実施した。
配向膜の上に、下記の組成の塗布液をバーコーターを用いて連続的に塗布、乾燥、および配向熟成し、さらに紫外線照射して厚さ２．６μｍの光学異方性層（Ａ）を形成した。光学異方性層は透明支持体の長手方向に対して左手３０°の方向に遅相軸を有していた。５５０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ５５０）は２７０ｎｍであった。
光学異方性層塗布液組成
棒状液晶性化合物（１）　　　　　　　　　　　　　　　　１８．０質量％
光重合開始剤（１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４質量％
増感剤（１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６質量％
添加剤（１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１質量％
クロロホルム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８１．３４質量％
【０１２２】
光重合開始剤（１）
【化６６】

【０１２３】
増感剤（１）
【化６７】

【０１２４】
添加剤（１）
【化６８】

【０１２５】
上記作製した光学異方性層（Ａ）上に、ＰＶＡ−２０３（（株）クラレ製）の希釈液を連続塗布し、厚さ０．５μｍの配向膜を形成した。次いで、該配向膜を、光学異方性層（Ａ）の遅相軸に対し右手６０°であり、かつ長手方向に対し右手３０°になるようにラビング処理を施した。
配向膜の上に、下記の組成の塗布液をバーコーターを用いて連続的に塗布、乾燥、および加熱（配向熟成）した後、室温（２３℃）に冷却して厚さ０．９μｍの光学異方性層（Ｂ）を形成し、位相差板を作製した。光学異方性層（Ｂ）は透明支持体の長手方向に対して３０°の方向に遅相軸を有していた。
光学異方性層塗布液組成
液晶性高分子化合物（ＬＣＰ−１）　　　　　　　　　　　　１５質量％
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５質量％
【０１２６】
ＬＣＰ−１
【化６９】

【０１２７】
［比較例１］
特開２００１−９１７４１号公報に記載のディスコチック液晶および棒状液晶を用いて作製した位相差板を比較例として挙げる。
厚さ１００μｍ、幅１５０ｍｍ、長さ２０ｍの光学的に等方性のトリアセチルセルロースフィルムを透明支持体として用いた。ステロイド変性ポリアミック酸の稀釈液を、透明支持体の片面に連続塗布し、厚さ０．５μｍの垂直配向膜を形成した。次いで、透明支持体の長手方向に対し左手３０°の方向に連続的にラビング処理を実施した。
【０１２８】
配向膜の上に、下記の組成の塗布液をバーコーターを用いて連続的に塗布、乾燥、および加熱（配向熟成）し、さらに紫外線照射して厚さ３．２μｍの光学異方性層（Ａ’）を形成した。光学異方性層（Ａ’）は透明支持体の長手方向に対して左手３０°の方向に遅相軸を有していた。５５０ｎｍにおけるレターデーション値は２２８ｎｍであった。
光学異方性層塗布液組成
下記ディスコチック液晶性化合物（１）　　　　　　　　　３２．６質量％
セルロースアセテートブチレート　　　　　　　　　　　　　０．７質量％
下記の変性トリメチルプロパンアクリレート　　　　　　　　３．２質量％
上記光重合開始剤（１）　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１質量％
上記増感剤（１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４質量％
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　６２．０質量％
【０１２９】
ディスコチック液晶性化合物（１）
【化７０】

【０１３０】
変性トリメチロールプロパントリアクリレート
【化７１】

【０１３１】
光学異方性層（Ａ’）の上に、実施例１で用いたＰＶＡ−２０３（（株）クラレ製）の希釈液を連続塗布し、厚さ０．５μｍの配向膜を形成した。次いで、該配向膜を、光学異方性層（Ａ’）の遅相軸に対し右手６０°であり、位相差板の長手方向に対し右手３０°になるように連続的にラビング処理を施した。
【０１３２】
該配向膜の上に、下記の組成の塗布液を、バーコーターを用いて連続的に塗布、乾燥、および加熱（配向熟成）し、さらに紫外線照射して厚さ１．１μｍの光学異方性層（Ｂ）を形成した。
光学異方性層塗布液組成
棒状液晶性化合物Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．２質量％
棒状液晶性化合物Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．０質量％
上記変性トリメチルプロパンアクリレート　　　　　　　　　１．０質量％
上記光重合開始剤（１）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６質量％
上記増感剤（１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２質量％
クロロホルム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０．０質量％
【０１３３】
棒状液晶性化合物Ａ
【化７２】

【０１３４】
棒状液晶性化合物Ｂ
【化７３】

【０１３５】
［比較例２］
２つの光学異方性層を同一の高分子液晶で作製した例を比較例として挙げる。厚さ１００μｍ、幅１５０ｍｍ、長さ２００ｍｍの光学的に等方性のトリアセチルセルロースフィルムを透明支持体として用いた。
配向膜としてＰＶＡ−２０３（（株）クラレ製）の希釈液を透明支持体の片面に連続塗布し、厚さ０．５μｍの配向膜を形成した。次いで、該配向膜を、位相差板の長手方向に対し左手３０°になるようにラビング処理を施した。
【０１３６】
配向膜の上に、下記の組成の塗布液をバーコーターを用いて連続的に塗布、乾燥、および加熱（配向熟成）したのち室温（２３℃）に冷却して厚さ１．８μｍの光学異方性層（Ａ’’）を形成した。光学異方性層は透明支持体の長手方向に対して左手３０°の方向に遅相軸を有していた。５５０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ５５０）は２６８ｎｍであった。
光学異方性層塗布液組成
液晶性高分子化合物（ＬＣＰ−１）　　　　　　　　　　　　　２０質量％
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０質量％
【０１３７】
形成した光学異方性層（Ａ’’）上に、実施例１の光学異方性層（Ｂ）と同様にして、光学異方性層（Ｂ’’）を形成し、位相差板を作製した。
【０１３８】
［実施例２］
ＰＶＡフィルムをヨウ素２．０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム４．０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて２４０秒浸漬し、さらにホウ酸１０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて６０秒浸漬後、テンター延伸機に導入し、５．３倍に延伸し、テンターを延伸方向に対し屈曲させ、以降幅を一定に保ち、収縮させながら８０℃雰囲気で乾燥させた後テンターから離脱した。延伸開始前のＰＶＡフィルムの含水率は３１％で、乾燥後の含水率は１．５％であった。
さらに、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤としてケン化処理した富士写真フイルム（株）製フジタック（セルローストリアセテート、レターデーション値３．０ｎｍ）と貼り合わせ、さらに８０℃で乾燥して有効幅６５０ｍｍの偏光板を得た。
得られた偏光板の吸収軸方向は、長手方向に対し４５゜傾斜していた。この偏光板の５５０ｎｍにおける透過率は４３．７％、偏光度は９９．９７％であった。さらに特開２００２−８６５５４号公報の図８の如く３１０×２３３ｍｍサイズに裁断したところ、９１．５％の面積効率で辺に対し４５゜吸収軸が傾斜した偏光板を得ることができた。
【０１３９】
次に、図３に示す様に、上記作製したヨウ素系偏光フィルム９１の片面上に、実施例１で作製した位相差板９３を設け、もう一方の面上にケン化処理した防眩性反射防止フィルム９４を貼り合わせて、円偏光板９２を作製した。このとき、偏光膜と位相差板の長手方向が一致するように貼り合わせて、円偏光板を作製した。
［比較例３および４］
実施例２において、位相差板９３を比較例１および比較例２で作製した位相差板にそれぞれ代えた以外は、同様にして円偏光板９２’および９２’’を作製し、位相差を測定した。
【０１４０】
得られた円偏光板９２、９２’および９２’’のそれぞれについて、防眩性反射防止フィルム側から光（測定波長は４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、および６５０ｎｍ）を照射し、通過した光の位相差（レターデーション値：Ｒｅ）を測定した。
【０１４１】
【表１】

【０１４２】
表１に示すように、本発明の構成に従えば、膜厚が薄く、かつ欠陥の少ない安定した広帯域円偏光板が、短い配向熟成時間で作製できる。
【０１４３】
［実施例３］
（反射型液晶表示装置の作製）
市販の反射型液晶表示装置（「カラーザウルス　ＭＩ−３１０」；シャープ（株）製）の偏光板と位相差板を剥ぎとり、代わりに実施例２で作製した円偏光板を取り付けた。
作製した反射型液晶表示装置について、目視で評価したところ、実施例２および比較例で作成した位相差板由来のいずれの円偏光板を用いても、白表示、黒表示、そして中間調のいずれにおいても、色味がなく、ニュートラルグレーが表示されていることがわかった。
次に、測定機（ＥＺｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、Ｅｌｄｉｍ社製）を用いて反射輝度のコントラスト比を測定した。実施例１で作製した位相差板由来の円偏光板を用いたときの正面からのコントラスト比は１０であり、比較例１で作製した位相差板由来の円偏光板を用いたときの正面からのコントラスト比は５であり、比較例２で作製した位相差板由来の円偏光板を用いたときの正面からのコントラスト比は５であった。
【０１４４】
【発明の効果】
本発明によれば、光学性能や粘度等の物性を、各層でそれぞれ最適化でき、光学性能や物性の制御が容易で、且つ薄膜化が可能な位相差板および円偏光板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の位相差板の例を示す概略図である。
【図２】本発明の円偏光板の例を示す概略図である。
【図３】実施例２で作製した円偏光板の層構成を示す概略断面図である。
【符号の説明】
Ｓ　　　透明支持体
Ａ　　　第１の光学異方性層
Ｂ　　　第２の光学異方性層
ｓ　　　透明支持体の長手方向
ａ　　　第一の光学異方性層の遅相軸
ｂ　　　第２の光学異方性層の遅相軸
ｃ１　　棒状液晶性化合物
ｃ２　　棒状液晶性化合物
９１　　実施例２で作製した偏光膜
９２　　実施例１の位相差板を用いた円偏光板
９３　　実施例１で作製した位相差板
９４　　防眩性反射防止フィルム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a retardation plate effective as a λ / 4 plate used for a reflection type liquid crystal display device, an optical disk writing pickup, or an antireflection film. In particular, the present invention relates to a retardation plate having an optically anisotropic layer composed of an elongated transparent support and a liquid crystal multilayer structure formed thereon by coating, and a polarizing plate and a roll-to-roll film using the retardation plate. The present invention relates to a circularly polarizing plate manufactured together.
[0002]
[Prior art]
The λ / 4 plate has a great many applications and has already been used in practice. However, even if it is referred to as a λ / 4 plate, most of them achieve λ / 4 at a specific wavelength. JP-A-10-68816 and JP-A-10-90521 disclose a retardation plate obtained by laminating two polymer films having optical anisotropy. The retardation plate described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-68816 includes a quarter wavelength plate in which the phase difference of birefringent light is a quarter wavelength, and a half in which the phase difference of birefringent light is a half wavelength. The wave plates are bonded together with their optical axes intersecting. In the retardation plate described in JP-A-10-90521, at least two retardation plates having a retardation value of 160 to 320 nm are laminated so that their slow axes are not parallel or orthogonal to each other. Yes. Specifically, the retardation plate described in any of the publications is composed of a laminate of two polymer films. Both publications explain that λ / 4 can be achieved in a wide wavelength region (broadband). However, in the production of the phase difference plate described in JP-A-10-68816 and JP-A-10-90521, there are two types of adjustment in order to adjust the optical orientation (optical axis and slow axis) of the two polymer films. It is necessary to cut the polymer film at a predetermined angle and bond the resulting chips together. If the phase difference plate is manufactured by bonding the chips, the process is complicated, the quality is liable to deteriorate due to axial misalignment, the yield is lowered, the cost is increased, and the deterioration due to contamination is likely to occur. In addition, with a polymer film, it is difficult to strictly adjust the retardation value.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
On the other hand, methods for providing a broadband λ / 4 plate by applying two layers of liquid crystalline compounds are disclosed in JP-A Nos. 2001-4837, 2001-21720, 2000-206331, and 2001-4837. This is proposed in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2001-91741 and the like. In particular, the formation of the two layers with different liquid crystal compounds is highly effective because the physical properties such as optical performance and viscosity can be optimized for each layer.
From this point of view, the example of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-91741 describes an example in which a discotic liquid crystal is used for one of the two layers and a rod-like liquid crystal is used for the other layer. However, since the discotic liquid crystal has a small Δn, it has been found that the thickness of the optically anisotropic layer is large and alignment defects are likely to occur.
[0004]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and it is possible to optimize the physical properties such as optical performance and viscosity in each layer, to easily and quickly control the optical performance and physical properties, and to reduce the thickness. It is an object to provide a retardation plate and a circularly polarizing plate.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention was achieved by the following method.
(1) A first optically anisotropic layer formed of a rod-like liquid crystalline compound horizontally aligned on a long transparent support and having a phase difference of substantially π at a wavelength of 550 nm, and a horizontally aligned rod-like liquid crystal A first optical anisotropic layer and a second optical anisotropic layer, each of which has a second optical anisotropic layer having a phase difference of substantially π / 2 at a wavelength of 550 nm. A phase difference plate having different liquid crystal compounds.
(2) One of the rod-like liquid crystalline compounds that respectively form the first optical anisotropic layer and the second optical anisotropic layer is a high molecular compound, and the other is a low molecular compound. Phase difference plate.
(3) The rod-like liquid crystalline compound that forms the first optically anisotropic layer is a polymer compound, and the rod-like liquid crystalline compound that forms the second optically anisotropic layer is a low molecular compound. The phase difference plate described in the above.
(4) The retardation plate according to any one of (1) to (3), wherein the low molecular rod-like liquid crystalline compound forming the optically anisotropic layer has a polymerizable group.
(5) A circularly polarizing plate comprising the retardation plate according to any one of (1) to (4) and a polarizing film.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The retardation plate of the present invention has a first optically anisotropic layer and a second optically anisotropic layer, and the rod-like liquid crystalline compounds forming each layer are different. These rod-like liquid crystalline compounds can be combined in various ways in order to optimize optical performance, production suitability, and the like.
In general, a liquid crystalline polymer compound has a higher Δn than a liquid crystalline low molecular compound having the same kind of mesogen, and therefore, the necessary retardation can be achieved with a thin film thickness. Further, since the viscosity is high, repelling at the time of coating that causes alignment defects hardly occurs. However, when two layers made of a liquid crystalline polymer compound are formed, the required time for alignment due to the high viscosity of the liquid crystalline polymer compound is increased, and the operation for fixing the alignment becomes complicated. The above problem occurs. Accordingly, it is preferable that one of the optically anisotropic layers is formed from a liquid crystalline low molecular compound and the other is formed from a liquid crystalline polymer compound.
[0007]
As the low molecular rod-like liquid crystalline compound that can be used in the retardation plate of the present invention, a compound having a polymerizable group is preferable. For example, Makromol. Chem. 190, 2255 (1989), Advanced Materials 5, 107 (1993), US Pat. Nos. 4,683,327, 5,622,648 and 5,770,107, World Patents (WO) 95/22586, 95/24455. No. 97/00600, No. 98/23580, No. 98/52905, JP-A-1-272551, No. 6-16616, No. 7-110469, No. 11-80081, No. 11-513019 In addition, the compounds described in each publication and specification such as Japanese Patent Application No. 2001-64627 can be selected and used.
[0008]
The low molecular rod-like liquid crystalline compound is preferably a compound represented by the following general formula (I).
Formula (I)
^{Q 1 -L 1 -Cy 1 -L 2} - (Cy 2 -L 3) n -Cy 3 -L 4 -Q 2
In the formula, Q ¹ and Q ² each independently represent a polymerizable group, L ¹ and L ⁴ each independently represent a divalent linking group, and L ² and L ³ each independently represent a single bond or a divalent group. Represents a linking group, Cy ¹ , Cy ² and Cy ³ each independently represent a divalent cyclic group, and n is 0, 1 or 2.
[0009]
The polymerizable rod-like liquid crystalline compound will be further described below.
In the formula, Q ¹ and Q ² are each independently a polymerizable group. The polymerization reaction of the polymerizable group is preferably addition polymerization (including ring-opening polymerization) or condensation polymerization. In other words, the polymerizable group is preferably a functional group capable of addition polymerization reaction or condensation polymerization reaction. Examples of polymerizable groups are shown below.
[0010]
[Chemical 1]

[0011]
In the formula, L ¹ and L ⁴ each independently represent a divalent linking group. L ¹ and L ⁴ are each independently selected from the group consisting of —O—, —S—, —CO—, —NR ² —, a divalent chain group, a divalent cyclic group, and combinations thereof. A valent linking group is preferred. R ² is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a hydrogen atom.
The example of the bivalent coupling group which consists of a combination is shown below. Here, the left side is coupled to Q (Q ¹ or Q ² ), and the right side is coupled to Cy (Cy ¹ or Cy ³ ).
[0012]
L-1: —CO—O—divalent chain group —O—
L-2: -CO-O-divalent chain group -O-CO-
L-3: —CO—O—divalent chain group —O—CO—O—
L-4: -CO-O-divalent chain group -O-divalent cyclic group-
L-5: -CO-O-divalent chain group -O-divalent cyclic group -CO-O-
L-6: -CO-O-divalent chain group -O-divalent cyclic group -O-CO-
L-7: -CO-O-divalent chain group-O-divalent cyclic group-divalent chain group-
L-8: -CO-O-divalent chain group -O-divalent cyclic group -divalent chain group -CO-O-
L-9: -CO-O-divalent chain group -O-divalent cyclic group -divalent chain group -O-CO-
L-10: —CO—O—divalent chain group—O—CO—divalent cyclic group—
L-11: -CO-O-divalent chain group -O-CO-divalent cyclic group -CO-O-L-12: -CO-O-divalent chain group -O-CO- Divalent cyclic group -O-CO-L-13: -CO-O-Divalent chain group -O-CO-Divalent cyclic group -Divalent chain group-
L-14: -CO-O-divalent chain group -O-CO-divalent cyclic group -divalent chain group -CO-O-
L-15: -CO-O-divalent chain group-O-CO-divalent cyclic group-divalent chain group-O-CO-
L-16: —CO—O—divalent chain group—O—CO—O—divalent cyclic group—
L-17: -CO-O-divalent chain group -O-CO-O-divalent cyclic group -CO-O-
L-18: -CO-O-divalent chain group -O-CO-O-divalent cyclic group -O-CO-
L-19: —CO—O—Divalent chain group—O—CO—O—Divalent cyclic group—Divalent chain group—
L-20: -CO-O-divalent chain group -O-CO-O-divalent cyclic group -divalent chain group -CO-O-
L-21: -CO-O-divalent chain group -O-CO-O-divalent cyclic group -divalent chain group -O-CO-
[0013]
The divalent chain group means an alkylene group, a substituted alkylene group, an alkenylene group, a substituted alkenylene group, an alkynylene group, or a substituted alkynylene group. An alkylene group, a substituted alkylene group, an alkenylene group and a substituted alkenylene group are preferred, and an alkylene group and an alkenylene group are more preferred.
The alkylene group may have a branch. The alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, and most preferably 2 to 8 carbon atoms.
The alkylene part of the substituted alkylene group is the same as the above alkylene group. Examples of the substituent include a halogen atom.
The alkenylene group may have a branch. The alkenylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, and most preferably 2 to 8 carbon atoms.
The alkylene part of the substituted alkylene group is the same as the above alkylene group. Examples of the substituent include a halogen atom.
The alkynylene group may have a branch. The alkynylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, and most preferably 2 to 8 carbon atoms.
The alkynylene part of the substituted alkynylene group is the same as the above alkynylene group. Examples of the substituent include a halogen atom.
Specific examples of the divalent chain group include ethylene, trimethylene, propylene, butamethylene, 1-methyl-butamethylene, pentamethylene, hexamethylene, octamethylene, 2-butenylene, 2-butynylene and the like.
[0014]
The definition and examples of the divalent cyclic group are the same as those of Cy ¹ , Cy ² and Cy ³ described later.
R ² is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, more preferably a methyl group, an ethyl group or a hydrogen atom, and most preferably a hydrogen atom.
[0015]
L ^{2 and} L ³ are each independently a single bond or a divalent linking group. L ² and L ³ are each independently selected from the group consisting of —O—, —S—, —CO—, —NR ₂ —, a divalent chain group, a divalent cyclic group, and combinations thereof. A valent linking group or a single bond is preferred. R ² is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a hydrogen atom, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, and preferably a methyl group, an ethyl group or a hydrogen atom. More preferably, it is a hydrogen atom. The divalent chain group and divalent cyclic group, the same meanings as defined L ¹ and L ^4.
[0016]
In the formula (I), n is 0, 1 or 2. When n is 2, two L ³ may be the same or different, and two Cy ² may be the same or different. n is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
[0017]
In the formula (I), Cy ¹ , Cy ² and Cy ³ are each independently a divalent cyclic group.
The ring contained in the cyclic group is preferably a 5-membered ring, a 6-membered ring, or a 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and most preferably a 6-membered ring.
The ring contained in the cyclic group may be a condensed ring. However, it is more preferably a monocycle than a condensed ring.
The ring contained in the cyclic group may be any of an aromatic ring, an aliphatic ring, and a heterocyclic ring. Examples of the aromatic ring include a benzene ring and a naphthalene ring. Examples of the aliphatic ring include a cyclohexane ring. Examples of the heterocyclic ring include a pyridine ring and a pyrimidine ring.
As the cyclic group having a benzene ring, 1,4-phenylene is preferable. As the cyclic group having a naphthalene ring, naphthalene-1,5-diyl and naphthalene-2,6-diyl are preferable. The cyclic group having a cyclohexane ring is preferably 1,4-cyclohexylene. As the cyclic group having a pyridine ring, pyridine-2,5-diyl is preferable. The cyclic group having a pyrimidine ring is preferably pyrimidine-2,5-diyl.
The cyclic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen-substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. , An alkylthio group having 1 to 5 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, a carbamoyl group, and an alkyl-substituted carbamoyl group having 2 to 6 carbon atoms And an acylamino group having 2 to 6 carbon atoms.
[0018]
Examples of the polymerizable liquid crystal compound represented by the formula (I) are shown below. The present invention is not limited to these.
[0019]
[Chemical 2]

[0020]
[Chemical 3]

[0021]
[Formula 4]

[0022]
[Chemical formula 5]

[0023]
The liquid crystalline polymer compound used in the present invention is a polymer compound exhibiting liquid crystallinity, and it is preferable to use a thermotropic liquid crystal polymer exhibiting liquid crystallinity when melted. Examples of the liquid crystalline polymer include main chain types such as polyester, polyamide, polyurethane, polycarbonate, and polyesterimide described in pages 365 to 420 of Liquid Crystal Handbook (Edited by Liquid Crystal Handbook, Maruzen Co., Ltd., 2000). Examples thereof include polymer liquid crystals and side chain polymer liquid crystals such as polyacrylate, polymethacrylate, polyacrylamide, polymethacrylamide, and polysiloxane.
[0024]
The type of liquid crystal phase that can be taken by the liquid crystalline polymer compound may be any as long as it is substantially uniformly aligned. A nematic phase and a smectic phase are preferred, and a nematic phase is more preferred. Accordingly, those having a liquid crystal phase in a certain temperature range from room temperature to the alignment temperature are preferable, those having a smectic phase or a nematic phase in a certain temperature range from room temperature to the alignment temperature are preferable, and from the room temperature to the alignment temperature. Those having a nematic phase in a certain temperature range are more preferable.
[0025]
[Optical properties of retardation plate]
In order for the optically anisotropic layer to achieve the phase difference π at the specific wavelength (λ), the retardation value of the optically anisotropic layer measured at the specific wavelength (λ) may be adjusted to λ / 2. In order for the optically anisotropic layer to achieve the phase difference π / 2 at the specific wavelength (λ), the retardation value of the optically anisotropic layer measured at the specific wavelength (λ) may be adjusted to π / 4. However, it is preferable that a phase difference of π or π / 2 is achieved at 550 nm, which is a substantially intermediate wavelength in the visible region. That is, the first optically anisotropic layer (A) has a retardation value measured at a wavelength of 550 nm of preferably 200 nm to 350 nm, and more preferably 240 nm to 300 nm. The second optically anisotropic layer (B) preferably has a retardation value measured at a wavelength of 550 nm of 100 nm to 180 nm, and more preferably 120 nm to 150 nm.
[0026]
The retardation value means an in-plane retardation value for light incident from the normal direction of the optically anisotropic layer. Specifically, it is a value defined by the following formula.
Retardation value (Re) = (nx−ny) × d
Where nx and ny are the in-plane main refractive indices of the optically anisotropic layer, and d is the thickness (nm) of the optically anisotropic layer.
[0027]
The thicknesses of the first and second optically anisotropic layers can be arbitrarily determined as long as each layer exhibits a desired retardation. The preferred range of the thickness of the first optically anisotropic layer varies depending on the type of rod-like liquid crystalline compound used and cannot be limited, but is generally about 0.3 to about 20 μm, and 0.4 to 15 μm. More preferred is 0.6 to 10 μm. In the present invention, each optically anisotropic layer is formed by horizontally aligning a liquid crystalline compound to achieve a thin retardation plate.
[0028]
When a polarizing film, an optically anisotropic layer having a phase difference of π, and an optically anisotropic layer having a phase difference of π / 2 are used, circularly polarized light can be approximately achieved in a wide wavelength region. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-68816 describes an explanation using a Poincare sphere regarding achievement of circularly polarized light.
In the present invention, the angle between the in-plane slow axis of the second optical anisotropic layer and the in-plane slow axis of the first optical anisotropic layer is preferably substantially 60 °.
“Substantially 60 °” means within an exact angle range of less than 10 °. The error from the exact angle is preferably less than 8 °, more preferably less than 6 °. Further, the “slow axis” means a direction in which the refractive index is maximized.
[0029]
[Configuration of retardation plate and circularly polarizing plate]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a typical configuration of the retardation plate of the present invention. As shown in FIG. 1, in addition to the long transparent support (S) and the first optical anisotropic layer (A), the basic retardation plate further includes a second optical anisotropic layer. (B). The phase difference of the first optically anisotropic layer (A) is π. The retardation of the second optical anisotropic layer (B) is π / 2. The angle formed by the longitudinal direction of the transparent support (S) and the slow axis (a) of the first optically anisotropic layer (A) is 30 °. The angle (γ) between the slow axis (b) of the second optical anisotropic layer (B) and the slow axis (a) of the first optical anisotropic layer (A) is 60 °. The first optical anisotropic layer (A) and the second optical anisotropic layer (B) shown in FIG. 1 each contain a rod-like liquid crystalline compound (c1 and c2). The rod-like liquid crystal compounds c1 and c2 are horizontally aligned. The major axis direction of the rod-like liquid crystal compound corresponds to the slow axis (a and b) of the optically anisotropic layer.
[0030]
FIG. 2 is a schematic diagram showing a typical configuration of the circularly polarizing plate of the present invention. The circularly polarizing plate shown in FIG. 2 is further polarized in addition to the transparent support (S), the first optically anisotropic layer (A) and the second optically anisotropic layer (B) shown in FIG. It has a membrane (P). The polarizing transmission axis (p) of the polarizing film has an angle formed by the longitudinal direction (s) of the transparent support (S) of 45 °, and the slow axis (a) of the polarizing transmission axis and the optically anisotropic layer (A). The angle between the slow axis (a) of the optically anisotropic layer (A) and the slow axis (b) of the optically anisotropic layer (B) is the same as in FIG. Is 60 °. The first optically anisotropic layer (A) and the second optically anisotropic layer (B) shown in FIG. 2 also contain rod-like liquid crystalline compounds (c1 and c2), respectively. The rod-like liquid crystal compounds (c1 and c2) are horizontally aligned. The major axis direction of the rod-like liquid crystal compounds (c1 and c2) corresponds to the in-plane slow axis (a and b) of the optically anisotropic layer (A and B).
[0031]
[Optically Anisotropic Layer Formed from Liquid Crystalline Compound]
The liquid crystalline compound is preferably substantially uniformly horizontally aligned, more preferably fixed in a substantially uniformly aligned state, and substantially horizontal means an optically anisotropic layer. This means that the angle formed by the slow axis of the transparent support with respect to the coated surface of the transparent support is within ± 30 °, but is preferably within ± 15 °.
[0032]
When a low-molecular polymerizable liquid crystalline compound is used, the optically anisotropic layer is formed by applying a coating liquid containing the liquid crystalline compound and the following polymerization initiator and other additives onto the alignment film. . As the solvent used for preparing the coating solution, an organic solvent is preferably used. Examples of organic solvents include amides (eg, N, N-dimethylformamide), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide), heterocyclic compounds (eg, pyridine), hydrocarbons (eg, benzene, hexane), alkyl halides (eg, , Chloroform, dichloromethane), esters (eg, methyl acetate, butyl acetate), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone), ethers (eg, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane). Alkyl halides and ketones are preferred. Two or more organic solvents may be used in combination. The coating liquid can be applied by a known method (eg, extrusion coating method, direct gravure coating method, reverse gravure coating method, die coating method).
[0033]
The aligned polymerizable compound is fixed while maintaining the alignment state. The immobilization is preferably performed by a polymerization reaction of the polymerizable group (P) introduced into the liquid crystal compound. The polymerization reaction includes a thermal polymerization reaction using a thermal polymerization initiator and a photopolymerization reaction using a photopolymerization initiator. A photopolymerization reaction is preferred. Examples of the photopolymerization initiator include α-carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ether (described in US Pat. No. 2,448,828), α-hydrocarbon substituted aromatic acyloin. Compound (described in US Pat. No. 2,722,512), polynuclear quinone compound (described in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758), a combination of triarylimidazole dimer and p-aminophenyl ketone (US Pat. No. 3,549,367) Acridine and phenazine compounds (JP-A-60-105667, U.S. Pat. No. 4,239,850) and oxadiazole compounds (U.S. Pat. No. 4,212,970).
[0034]
The amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the solid content of the coating solution. Light irradiation for the polymerization of the liquid crystalline compound is preferably performed using ultraviolet rays. The irradiation energy ^is preferably ^{20mJ / cm 2 ~50J / cm 2} , further preferably 100 to 800 mJ / cm ^2. In order to accelerate the photopolymerization reaction, light irradiation may be performed under heating conditions. The thickness of the optically anisotropic layer is preferably 0.1 to 10 μm, and more preferably 0.5 to 5 μm.
[0035]
In the homogeneous alignment (horizontal alignment) of the polymerizable rod-like liquid crystal compound, it is horizontal on the alignment film side but is tilted on the air interface side. In order to suppress this phenomenon, it is preferable to use an additive, but it is particularly preferable to use an additive represented by the following general formula (V).
General formula (V)
(Hb-L ^52- ) _n B ⁵¹
In the formula (V), Hb represents an aliphatic group having 6 to 40 carbon atoms or an aliphatic substituted oligosiloxanoxy group having 6 to 40 carbon atoms. Hb is preferably an aliphatic group having 6 to 40 carbon atoms, and is a fluorine-substituted aliphatic group having 6 to 40 carbon atoms or a branched aliphatic group having 6 to 40 carbon atoms. It is more preferable that the fluorine-substituted alkyl group having 6 to 40 carbon atoms or the branched alkyl group having 6 to 40 carbon atoms is most preferable.
[0036]
The aliphatic group is preferably a chain aliphatic group rather than a cyclic aliphatic group. The chain aliphatic group may have a branch. The number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 7 to 35, more preferably 8 to 30, further preferably 9 to 25, and most preferably 10 to 20.
Aliphatic groups include alkyl groups, substituted alkyl groups, alkenyl groups, substituted alkenyl groups, alkynyl groups and substituted alkynyl groups. An alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group and a substituted alkenyl group are preferred, and an alkyl group and a substituted alkyl group are more preferred.
Examples of the substituent of the aliphatic group include a halogen atom, hydroxyl group, cyano group, nitro group, alkoxy group, substituted alkoxy group (for example, oligoalkoxy group), alkenyloxy group (for example, vinyloxy), acyl group (for example, , Acryloyl, methacryloyl), acyloxy groups (eg, acryloyloxy, benzoyloxy), sulfamoyl groups, aliphatic substituted sulfamoyl groups and epoxyalkyl groups (eg, epoxyethyl). As the substituent, a halogen atom is preferable, and a fluorine atom is more preferable. In the fluorine-substituted aliphatic group, the ratio of the fluorine atom replacing the hydrogen atom of the aliphatic group is preferably 50 to 100%, more preferably 60 to 100%, and 70 to 100%. More preferably, it is more preferably 80 to 100%, and most preferably 85 to 100%.
[0037]
The number of carbon atoms of the aliphatic substituted oligosiloxanoxy group is preferably 7 to 35, more preferably 8 to 30, further preferably 9 to 25, and 10 to 20. Is most preferred. The aliphatic substituted oligosiloxanoxy group is represented by the following formula.
R ⁵¹ — (Si (R ⁵² ) ₂ —O) _q −
In the formula, R ⁵¹ represents a hydrogen atom, hydroxyl or an aliphatic group; R ⁵² represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an alkoxy group; and q represents an integer of 1 to 12. The aliphatic group represented by R ⁵¹ and R ⁵² is preferably a chain aliphatic group rather than a cyclic aliphatic group. The chain aliphatic group may have a branch. The number of carbon atoms of the aliphatic group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8, still more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 4.
The aliphatic groups represented by R ⁵¹ and R ⁵² each include an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, and a substituted alkynyl group. An alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group and a substituted alkenyl group are preferred, and an alkyl group and a substituted alkyl group are more preferred.
The aliphatic group represented by each of R ⁵¹ and R ⁵² may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkoxy group, and a substituted alkoxy group. Groups (eg, oligoalkoxy groups), alkenyloxy groups (eg, vinyloxy), acyl groups (eg, acryloyl, methacryloyl), acyloxy groups (eg, acryloyloxy, benzoyloxy), sulfamoyl groups, aliphatic substituted sulfamoyl groups, and epoxies Alkyl groups (eg, epoxyethyl) are included.
[0038]
The alkoxy group represented by R ⁵² may have a cyclic structure or a branch. The number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8, still more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 4.
An example of Hb is shown below.
[0039]
Hb1: n-C ₁₆ H ₃₃ −
_{Hb2: n-C 20 H 41} -
_{Hb3: n-C 6 H 13} -CH (n-C 4 H 9) -CH 2 -CH 2 -
_{Hb4: n-C 12 H 25} -
_{Hb5: n-C 18 H 37} -
_{Hb6: n-C 14 H 29} -
_{Hb7: n-C 15 H 31} -
_{Hb8: n-C 10 H 21} -
_{Hb9: n-C 10 H 21} -CH (n-C 4 H 9) -CH 2 -CH 2 -
_{Hb10: n-C 8 F 17} -
[0040]
Hb11: n-C ₈ H ₁₇ −
_{Hb12: CH (CH 3) 2} - {C 3 H 6 -CH (CH 3)} 3 -C 2 H 4 -
_{Hb13: CH (CH 3) 2} - {C 3 H 6 -CH (CH 3)} 2 -C 3 H 6 -C (CH 3) = CH-CH 2 -
_{Hb14: n-C 8 H 17} -CH (n-C 6 H 13) -CH 2 -CH 2 -
_{Hb15: n-C 6 H 13} -CH (C 2 H 5) -CH 2 -CH 2 -
_{Hb16: n-C 8 F 17} -CH (n-C 4 F 9) -CH 2 -
_{Hb17: n-C 8 F 17} -CF (n-C 6 F 13) -CF 2 -CF 2 -
_{Hb18: n-C 3 F 7} -CF (CF 3) -CF 2 -
_{Hb19: Si (CH 3) 3} - {Si (CH 3) 2 -O} 6 -O-
_{Hb20: Si (OC 3 H 7} ) (C 16 F 33) (C 2 H 4 -SO 2 -NH-C 8 F 17) -O-
[0041]
In the formula (V), L ⁵² represents a single bond or a divalent linking group. Said divalent linking group, - an alkylene group -, - fluorine-substituted alkylene group -, - O -, - S -, - CO -, - NR -, - selected from the group consisting of: _- SO 2 It is preferably a group. R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable.
The alkylene group or the fluorine-substituted alkylene group preferably has 1 to 40 carbon atoms, more preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 15. Furthermore, it is preferable and it is most preferable that it is 1-12.
An example of L ⁵² is shown below. The left side is attached to the Hb, the right side is attached to ^{B 51.}
[0042]
L ⁵² 10: Single bond L ⁵² 11: —O—
L ⁵² 12: —O—CO—
L ⁵² 13: —CO—C ₄ H ₈ —O—
L ⁵² 14: —O—C ₂ H ₄ —O—C ₂ H ₄ —O—
L ⁵² 15: -S-
L ⁵² 16: -N (n-C ₁₂ H ₂₅ )-
_{^{L 52 17: -SO 2 -N (}} n-C 3 H 7) -CH 2 CH 2 -O-
L ⁵² 18: —O— {CF (CF ₃ ) —CF ₂ —O} ₃ —CF (CF ₃ ) —
[0043]
In the formula (V), n represents an integer of 2 to 12. n is preferably an integer of 2 to 9, more preferably an integer of 2 to 6, further preferably 2, 3 or 4, and preferably 3 or 4. Most preferred.
[0044]
In the formula (V), B ⁵¹ is an n-valent group having an excluded volume effect including at least three cyclic structures. B ⁵¹ is preferably an n-valent group represented by the following formula (Va).
General formula (Va)
_{^{(-Cy 51 -L 53 -) n}} Cy 52
In the formula (Va), Cy ⁵¹ represents a divalent cyclic group. Cy ⁵¹ preferably represents a divalent aromatic hydrocarbon group or a divalent heterocyclic group, and more preferably represents a divalent aromatic hydrocarbon group.
The divalent aromatic hydrocarbon group means an arylene group and a substituted arylene group.
Examples of the arylene group include a phenylene group, an indenylene group, a naphthylene group, a fluorenylene group, a phenanthrenylene group, an anthrylene group, and a pyrenylene group. A phenylene group and a naphthylene group are preferred.
Examples of the substituent of the substituted arylene group include an aliphatic group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, a halogen atom, an alkoxy group (for example, a methoxy group, an ethoxy group, a methoxyethoxy group), an aryloxy group (for example, Phenoxy group), arylazo group (for example, phenylazo group), alkylthio group (for example, methylthio group, ethylthio group, propylthio group), alkylamino group (for example, methylamino group, propylamino group), acyl group (for example, acetyl group) , Propanoyl group, octanoyl group, benzoyl group), acyloxy group (for example, acetoxy group, pivaloyloxy group, benzoyloxy group), hydroxyl group, mercapto group, amino group, carboxyl group, sulfo group, carbamoyl group, sulfamoyl group and ureido group Is included.
When another aromatic hydrocarbon ring is bonded as a substituent to the divalent aromatic hydrocarbon group via a single bond, vinylene bond or ethynylene bond, a specific liquid crystal alignment promoting function can be obtained as described above. It is done.
Furthermore, ^{Hb-L 52} - the corresponding to groups, which may have a substituent.
[0045]
The divalent heterocyclic group represented by Cy ⁵¹ preferably has a 5-membered, 6-membered or 7-membered heterocyclic ring. A 5-membered ring or a 6-membered ring is more preferable, and a 6-membered ring is most preferable. As the hetero atom constituting the heterocyclic ring, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom are preferable. The heterocycle is preferably an aromatic heterocycle. The aromatic heterocycle is generally an unsaturated heterocycle. An unsaturated heterocyclic ring having the most double bond is more preferable. Examples of heterocyclic rings include furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, pyrroline ring, pyrrolidine ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, imidazoline ring, imidazolidine ring, pyrazole ring, pyrazoline Ring, pyrazolidine ring, triazole ring, triazane ring, tetrazole ring, pyran ring, thiyne ring, pyridine ring, piperidine ring, oxazine ring, morpholine ring, thiazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperazine ring and triazine ring included.
[0046]
The heterocycle may be condensed with other heterocycle, aliphatic ring or aromatic hydrocarbon ring. Examples of the condensed heterocyclic ring include benzofuran ring, isobenzofuran ring, benzothiophene ring, indole ring, indoline ring, isoindole ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, indazole ring, benzimidazole ring, chromene ring, chroman ring, Isochroman ring, quinoline ring, isoquinoline ring, cinnoline ring, phthalazine ring, quinazoline ring, quinoxaline ring, dibenzofuran ring, carbazole ring, xanthene ring, acridine ring, phenanthridine ring, phenanthroline ring, phenazine ring, phenoxazine ring, thianthrene ring , An indolizine ring, a quinolidine ring, a quinuclidine ring, a naphthyridine ring, a purine ring and a pteridine ring.
The divalent heterocyclic group may have a substituent. The example of a substituent is the same as the example of the substituent of a substituted arylene group.
The divalent heterocyclic group may be a hetero atom (for example, a nitrogen atom of a piperidine ring) and may be bonded to L ⁵³ or a cyclic group (Cy ⁵² ) at the center of the molecule (when L ⁵³ is a single bond). In addition, the bonded hetero atom may form an onium salt (eg, oxonium salt, sulfonium salt, ammonium salt).
[0047]
Cy ⁵¹ and the cyclic structure of Cy ⁵² described later may form a planar structure as a whole. When the annular structure forms a planar structure as a whole (that is, a disk-like structure), a specific liquid crystal alignment promoting function can be obtained as described above.
An example of Cy ⁵¹ is shown below. When a plurality of groups corresponding to Hb-L ⁵² -are bonded to a divalent aromatic hydrocarbon group or a divalent heterocyclic group, one of them is Hb-L ⁵² -defined by the above formula. The rest is a substituent of a divalent aromatic hydrocarbon group or a divalent heterocyclic group.
[0048]
[Chemical 6]

[0049]
[Chemical 7]

[0050]
[Chemical 8]

[0051]
[Chemical 9]

[0052]
[Chemical Formula 10]

[0053]
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[0054]
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[0055]
In the formula (Va), L ⁵³ represents a single bond or -alkylene group-, -alkenylene group-, -alkynylene group-, -O-, -S-, -CO-, -NR-, -SO _2-. And a divalent linking group selected from the group consisting of combinations thereof. R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. L ⁵³ is preferably a divalent linking group selected from the group consisting of —O—, —S—, —CO—, —NR—, —SO ₂ —, and combinations thereof. R is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. Most preferably, it is 12 alkyl groups.
The alkylene group preferably has 1 to 40 carbon atoms, more preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, still more preferably 1 to 15, and still more preferably 1 to 1. Most preferably, it is ~ 12.
The number of carbon atoms of the alkenylene group or alkynylene group is preferably 2 to 40, more preferably 2 to 30, further preferably 2 to 20, and further preferably 2 to 15. Preferably, it is 2-12.
An example of L ⁵³ is shown below. The left side is bonded to Cy ⁵¹ and the right side is bonded to Cy ⁵² .
[0056]
L20: Single bond L21: -S-
L22: —NH—
L23: —NH—SO ₂ —NH—
L24: -NH-CO-NH-
L25: —SO ₂ —
L26: -O-NH-
L27: -C≡C-
L28: -CH = CH-S-
L29: —CH ₂ —O—
L30: -N _(CH 3) -
L31: -CO-O-
[0057]
In the formula (Va), n represents an integer of 2 to 12. n is preferably an integer of 2 to 9, more preferably an integer of 2 to 6, further preferably 2, 3 or 4, and preferably 3 or 4. Most preferred.
In the formula (Va), Cy ⁵² is an n-valent cyclic group. Cy ⁵² is preferably an n-valent aromatic hydrocarbon group or an n-valent heterocyclic group.
Examples of the aromatic hydrocarbon ring of the aromatic hydrocarbon group represented by Cy ⁵² include a benzene ring, an indene ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring and a pyrene ring. A benzene ring and a naphthalene ring are preferable, and a benzene ring is particularly preferable.
The aromatic hydrocarbon group represented by Cy ⁵² may have a substituent. Examples of the substituent include an aliphatic group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, a halogen atom, an alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, methoxyethoxy group), an aryloxy group (eg, phenoxy group), Arylazo group (for example, phenylazo group), alkylthio group (for example, methylthio group, ethylthio group, propylthio group), alkylamino group (for example, methylamino group, propylamino group), arylamino group (for example, phenylamino group), Acyl group (for example, acetyl group, propanoyl group, octanoyl group, benzoyl group), acyloxy group (for example, acetoxy group, pivaloyloxy group, benzoyloxy group), hydroxyl group, mercapto group, amino group, carboxyl group, sulfo group, carbamoyl Group, sulfamoyl group and urei It includes groups.
[0058]
The heterocyclic group represented by Cy ⁵² preferably has a 5-membered, 6-membered or 7-membered heterocyclic ring. A 5-membered ring or a 6-membered ring is more preferable, and a 6-membered ring is most preferable. As the hetero atom constituting the heterocycle, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom are preferable. The heterocycle is preferably an aromatic heterocycle. The aromatic heterocycle is generally an unsaturated heterocycle. An unsaturated heterocyclic ring having the most double bond is more preferable. Examples of the heterocyclic ring include furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, pyrroline ring, pyrrolidine ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, imidazoline ring, imidazolidine ring, pyrazole ring, Pyrazoline ring, pyrazolidine ring, triazole ring, furazane ring, tetrazole ring, pyran ring, thiyne ring, pyridine ring, piperidine ring, oxazine ring, morpholine ring, thiazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperazine ring and triazine ring Is included. A triazine ring is preferred, and a 1,3,5-triazine ring is particularly preferred.
The heterocycle may be condensed with another heterocycle, an aliphatic ring or an aromatic hydrocarbon ring. However, monocyclic heterocycles are preferred.
An example of Cy ⁵² is shown below.
[0059]
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[0060]
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[0061]
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[0062]
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[0063]
The liquid crystal alignment accelerator is a compound in which the hydrophobic group (Hb), the linking group (L ⁵² ) and the group having an excluded volume effect (B ⁵¹ ) described above are combined. There are no particular restrictions on these combinations.
Examples of the liquid crystal alignment accelerator represented by the general formula (V) are shown below.
[0064]
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[0110]
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[0111]
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[0112]
When a liquid crystalline polymer compound is used to form the optically anisotropic layer, the optically anisotropic layer is formed by applying a coating liquid containing a liquid crystalline polymer compound or other additives onto the alignment film. It is preferable to do. As the solvent used for preparing the coating solution, an organic solvent is preferably used. Examples of organic solvents include amides (eg, N, N-dimethylformamide), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide), heterocyclic compounds (eg, pyridine), hydrocarbons (eg, benzene, hexane), alkyl halides (eg, , Chloroform, dichloromethane), esters (eg, methyl acetate, butyl acetate), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone), ethers (eg, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane). Alkyl halides and ketones are preferred. Two or more organic solvents may be used in combination. The coating liquid can be applied by a known method (eg, extrusion coating method, direct gravure coating method, reverse gravure coating method, die coating method).
[0113]
[Alignment film]
In order to align the rod-like liquid crystalline compound, it is preferable to use an alignment film. The alignment film may be an organic compound (preferably polymer) rubbing treatment, oblique deposition of an inorganic compound, formation of a layer having a microgroup, or an organic compound (eg, ω-triconic acid) by the Langmuir-Blodgett method (LB film). , Dioctadecyldimethylammonium chloride, methyl stearylate, etc.). Furthermore, an alignment film in which an alignment function is generated by application of an electric field, application of a magnetic field, or light irradiation is also known. An alignment film formed by a polymer rubbing treatment is particularly preferred. The rubbing treatment can be performed by rubbing the surface of the polymer layer with paper or cloth several times in a certain direction.
[0114]
The type of polymer constituting the alignment film is determined according to the alignment (particularly the average inclination angle) of the liquid crystal compound.
In order to align the liquid crystalline compound horizontally, a polymer (ordinary alignment polymer) that does not decrease the surface energy of the alignment film is used. Specific types of polymers are described in various documents about liquid crystal cells or optical compensation sheets. Any alignment film preferably has a polymerizable group for the purpose of improving the adhesion between the liquid crystal compound and the transparent support. The polymerizable group can be introduced by introducing a repeating unit having a polymerizable group in the side chain or as a substituent of a cyclic group. It is more preferable to use an alignment film that forms a chemical bond with the liquid crystal compound at the interface. Such an alignment film is described in JP-A-9-152509.
[0115]
The thickness of the alignment film is preferably 0.01 to 5 μm, and more preferably 0.05 to 1 μm.
In addition, after aligning a rod-shaped liquid crystalline compound using an alignment film, the rod-shaped liquid crystalline compound is fixed in the aligned state to form an optically anisotropic layer, and only the optically anisotropic layer is polymer film (or It may be transferred onto a transparent support. The rod-like liquid crystalline compound in which the alignment state is fixed can maintain the alignment state even without the alignment film. Therefore, in the retardation plate of the present invention, the alignment film is not essential (although essential in the production of the retardation plate).
[0116]
[Transparent support]
As the transparent support, it is preferable to use a polymer film having a small wavelength dispersion. The transparent support preferably has a small optical anisotropy. That the support is transparent means that the light transmittance is 80% or more. Specifically, the small chromatic dispersion means that the ratio of Re400 / Re700 is preferably less than 1.2. Specifically, the small optical anisotropy means that in-plane retardation (Re) is preferably 20 nm or less, and more preferably 10 nm or less. The long transparent support has a roll-like or rectangular sheet-like shape. It is preferable to laminate the optically anisotropic layer using a roll-shaped transparent support and then cut it into a required size. Examples of the polymer include cellulose ester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyacrylate and polymethacrylate. Cellulose esters are preferred, acetyl cellulose is more preferred, and triacetyl cellulose is most preferred. The polymer film is preferably formed by a solvent cast method. The thickness of the transparent support is preferably 20 to 500 μm, and more preferably 50 to 200 μm. In order to improve adhesion between the transparent support and the layer (adhesive layer, vertical alignment film or optically anisotropic layer) provided on the transparent support, surface treatment (eg, glow discharge treatment, corona discharge treatment, ultraviolet ray) is applied to the transparent support. (UV) treatment, flame treatment) may be performed. An adhesive layer (undercoat layer) may be provided on the transparent support.
[0117]
[Circularly polarizing plate]
The retardation plate of the present invention is a λ / 4 plate used in a reflective liquid crystal display device, a λ / 4 plate used for a pickup for writing on an optical disk, or a λ / 4 plate used as an antireflection film. Can be used particularly advantageously. The λ / 4 plate is generally used as a circularly polarizing plate combined with a polarizing film. Therefore, if it is configured as a circularly polarizing plate in which a retardation plate and a polarizing film are combined, it can be easily incorporated into a device for use such as a reflective liquid crystal display device. Examples of the polarizing film include an iodine polarizing film, a dye polarizing film using a dichroic dye, and a polyene polarizing film. The iodine polarizing film and the dye polarizing film are generally produced using a polyvinyl alcohol film. A polarizing film generally has protective films on both sides. However, in the present invention, the transparent support can function as a protective film on one side of the polarizing film. When a protective film is used separately from the transparent support, it is preferable to use a cellulose ester film having high optical isotropy, particularly a triacetyl cellulose film, as the protective film.
[0118]
Specifically, the broad band λ / 4 means that the retardation value / wavelength value measured at wavelengths of 450 nm, 550 nm, and 650 nm are both in the range of 0.2 to 0.3. The retardation value / wavelength value is preferably in the range of 0.21 to 0.29, more preferably in the range of 0.22 to 0.28, and 0.23 to 0.27. More preferably, it is in the range, and most preferably in the range of 0.24 to 0.26.
[0119]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, reagents, ratios, operations, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
[Example 1]
An optically isotropic triacetylcellulose film having a thickness of 100 μm, a width of 150 mm, and a length of 200 mm was used as a transparent support.
A diluted solution of an alignment film (polymer having the following structural formula) was continuously applied to form an alignment film having a thickness of 0.5 μm.
[0120]
Polymer for alignment film

[0121]
Subsequently, the rubbing process was continuously performed in the direction of 30 ° on the left hand with respect to the longitudinal direction of the transparent support.
On the alignment film, a coating solution having the following composition is continuously applied using a bar coater, dried and oriented and matured, and further irradiated with ultraviolet rays to form an optically anisotropic layer (A) having a thickness of 2.6 μm. Formed. The optically anisotropic layer had a slow axis in the direction of 30 ° to the left hand with respect to the longitudinal direction of the transparent support. The retardation value (Re550) at 550 nm was 270 nm.
Optically anisotropic layer coating liquid composition Rod-like liquid crystalline compound (1) 18.0% by mass
Photopolymerization initiator (1) 0.4% by mass
Sensitizer (1) 0.16% by mass
Additive (1) 0.1% by mass
81.34% by mass of chloroform
[0122]
Photopolymerization initiator (1)
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[0123]
Sensitizer (1)
Embedded image

[0124]
Additive (1)
Embedded image

[0125]
On the optically anisotropic layer (A) produced above, a diluted solution of PVA-203 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was continuously applied to form an alignment film having a thickness of 0.5 μm. Next, the alignment film was subjected to a rubbing treatment so that the right hand was 60 ° with respect to the slow axis of the optically anisotropic layer (A) and the right hand was 30 ° with respect to the longitudinal direction.
On the alignment film, a coating solution having the following composition is continuously applied using a bar coater, dried, and heated (alignment aging), and then cooled to room temperature (23 ° C.) to obtain an optical film having a thickness of 0.9 μm. An anisotropic layer (B) was formed to produce a retardation plate. The optically anisotropic layer (B) had a slow axis in the direction of 30 ° with respect to the longitudinal direction of the transparent support.
Optically anisotropic layer coating liquid composition Liquid crystalline polymer compound (LCP-1) 15% by mass
Methyl ethyl ketone 85% by mass
[0126]
LCP-1
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[0127]
[Comparative Example 1]
A retardation plate produced using a discotic liquid crystal and a rod-like liquid crystal described in JP-A-2001-91741 is given as a comparative example.
An optically isotropic triacetylcellulose film having a thickness of 100 μm, a width of 150 mm, and a length of 20 m was used as a transparent support. A diluted solution of steroid-modified polyamic acid was continuously applied to one side of the transparent support to form a vertical alignment film having a thickness of 0.5 μm. Subsequently, the rubbing process was continuously performed in the direction of 30 ° on the left hand with respect to the longitudinal direction of the transparent support.
[0128]
On the alignment film, a coating solution having the following composition is continuously applied using a bar coater, dried and heated (alignment aging), and further irradiated with ultraviolet rays to form an optically anisotropic layer (3.2 μm thick). A ′) was formed. The optically anisotropic layer (A ′) had a slow axis in the direction of 30 ° to the left with respect to the longitudinal direction of the transparent support. The retardation value at 550 nm was 228 nm.
Optically anisotropic layer coating solution composition: 32.6% by mass of the following discotic liquid crystalline compound (1)
Cellulose acetate butyrate 0.7% by mass
The following modified trimethylpropane acrylate 3.2% by mass
Photopolymerization initiator (1) 1.1% by mass
Sensitizer (1) 0.4% by mass
Methyl ethyl ketone 62.0% by mass
[0129]
Discotic liquid crystalline compounds (1)
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[0130]
Modified trimethylolpropane triacrylate

[0131]
On the optically anisotropic layer (A ′), a diluted solution of PVA-203 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) used in Example 1 was continuously applied to form an alignment film having a thickness of 0.5 μm. Next, the alignment film is continuously rubbed so that the right hand is 60 ° with respect to the slow axis of the optically anisotropic layer (A ′) and the right hand is 30 ° with respect to the longitudinal direction of the retardation plate. did.
[0132]
On the alignment film, a coating solution having the following composition is continuously applied using a bar coater, dried, and heated (alignment aging), and further irradiated with ultraviolet rays to give an optical anisotropy having a thickness of 1.1 μm. Layer (B) was formed.
Optically anisotropic layer coating liquid composition rod-like liquid crystalline compound A 9.2% by mass
Rod-like liquid crystalline compound B 9.0% by mass
1.0% by mass of the above modified trimethylpropane acrylate
Photopolymerization initiator (1) 0.6% by mass
Sensitizer (1) 0.2% by mass
Chloroform 80.0% by mass
[0133]
Rod-like liquid crystalline compound A
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[0134]
Rod-like liquid crystalline compound B
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[0135]
[Comparative Example 2]
An example in which two optically anisotropic layers are made of the same polymer liquid crystal will be given as a comparative example. An optically isotropic triacetylcellulose film having a thickness of 100 μm, a width of 150 mm, and a length of 200 mm was used as a transparent support.
As an alignment film, a diluted solution of PVA-203 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was continuously applied to one side of the transparent support to form an alignment film having a thickness of 0.5 μm. Next, the alignment film was subjected to a rubbing treatment so that the left hand was 30 ° with respect to the longitudinal direction of the retardation plate.
[0136]
On the alignment film, a coating solution having the following composition is continuously applied using a bar coater, dried and heated (alignment aging), and then cooled to room temperature (23 ° C.) to obtain an optical film having a thickness of 1.8 μm. An isotropic layer (A ″) was formed. The optically anisotropic layer had a slow axis in the direction of 30 ° to the left hand with respect to the longitudinal direction of the transparent support. The retardation value (Re550) at 550 nm was 268 nm.
Optically anisotropic layer coating liquid composition Liquid crystalline polymer compound (LCP-1) 20% by mass
Methyl ethyl ketone 80% by mass
[0137]
An optically anisotropic layer (B ″) is formed on the formed optically anisotropic layer (A ″) in the same manner as the optically anisotropic layer (B) of Example 1, and a retardation plate is formed. Produced.
[0138]
[Example 2]
The PVA film was immersed in an aqueous solution of 2.0 g / L of iodine and 4.0 g / L of potassium iodide at 25 ° C. for 240 seconds, and further immersed in an aqueous solution of boric acid 10 g / L at 25 ° C. for 60 seconds, followed by tenter stretching. It was introduced into a machine, stretched 5.3 times, the tenter was bent with respect to the stretching direction, and after that, it was dried in an 80 ° C. atmosphere while keeping the width constant and contracted, and then detached from the tenter. The moisture content of the PVA film before starting stretching was 31%, and the moisture content after drying was 1.5%.
Furthermore, it was bonded to Fuji Photo Film Co., Ltd. Fujitac (cellulose triacetate, retardation value 3.0 nm) which was saponified using an aqueous solution of PVA (Kuraray Co., Ltd. PVA-117H) 3% as an adhesive, and further 80 ° C. And dried to obtain a polarizing plate having an effective width of 650 mm.
The absorption axis direction of the obtained polarizing plate was inclined 45 ° with respect to the longitudinal direction. The polarizing plate had a transmittance at 550 nm of 43.7% and a polarization degree of 99.97%. Further, as shown in FIG. 8 of JP-A-2002-86554, when cut into a size of 310 × 233 mm, a polarizing plate having an absorption efficiency of 91.5% and an inclination angle of 45 ° with respect to the side was obtained.
[0139]
Next, as shown in FIG. 3, the retardation plate 93 produced in Example 1 is provided on one side of the produced iodine polarizing film 91, and the anti-glare reflection is saponified on the other side. The prevention film 94 was bonded together, and the circularly-polarizing plate 92 was produced. At this time, the polarizing film and the retardation film were bonded so that the longitudinal directions thereof coincided to produce a circularly polarizing plate.
[Comparative Examples 3 and 4]
In Example 2, circularly polarizing plates 92 ′ and 92 ″ were prepared in the same manner except that the retardation plate 93 was replaced with the retardation plate prepared in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, respectively, and the phase difference was measured. did.
[0140]
Each of the obtained circularly polarizing plates 92, 92 ′, and 92 ″ is irradiated with light (measurement wavelengths are 450 nm, 550 nm, and 650 nm) from the antiglare antireflection film side, and the phase difference (letter) of the light that has passed therethrough (Foundation value: Re) was measured.
[0141]
[Table 1]

[0142]
As shown in Table 1, according to the configuration of the present invention, a stable broadband circularly polarizing plate having a thin film thickness and few defects can be produced in a short alignment aging time.
[0143]
[Example 3]
(Production of reflective liquid crystal display device)
The polarizing plate and retardation plate of a commercially available reflective liquid crystal display device (“Color Zaurus MI-310”; manufactured by Sharp Corporation) were peeled off, and the circularly polarizing plate prepared in Example 2 was attached instead.
When the produced reflective liquid crystal display device was visually evaluated, any of the circularly polarizing plates derived from the retardation plate prepared in Example 2 and the comparative example was used, and any of white display, black display, and halftone was used. It was also found that there was no color and neutral gray was displayed.
Next, the contrast ratio of the reflected luminance was measured using a measuring machine (EZcontrast 160D, manufactured by Eldim). The contrast ratio from the front when using the retardation plate derived from the retardation plate prepared in Example 1 is 10, and from the front when using the retardation plate derived from the retardation plate prepared in Comparative Example 1. The contrast ratio from the front was 5 when the circularly polarizing plate derived from the retardation plate produced in Comparative Example 2 was used.
[0144]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a retardation plate and a circularly polarizing plate in which physical properties such as optical performance and viscosity can be optimized in each layer, optical performance and physical properties can be easily controlled, and a thin film can be formed. it can.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a retardation plate of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing an example of a circularly polarizing plate of the present invention.
3 is a schematic cross-sectional view showing a layer structure of a circularly polarizing plate produced in Example 2. FIG.
[Explanation of symbols]
S transparent support A first optical anisotropic layer B second optical anisotropic layer s longitudinal direction a of transparent support slow axis b of first optical anisotropic layer second optical anisotropy Slow axis c1 of the layer Rod-like liquid crystalline compound c2 Rod-like liquid crystalline compound 91 Polarizing film 92 produced in Example 2 Circularly polarizing plate 93 using the retardation plate of Example 1 Phase difference plate 94 produced in Example 1 Dazzling antireflection film

Claims (2)

A first optically anisotropic layer formed from a horizontally aligned rod-like liquid crystalline compound on a long transparent support and having a phase difference of substantially π at a wavelength of 550 nm, and a horizontally oriented rod-like liquid crystalline compound A second optically anisotropic layer having a phase difference of substantially π / 2 at a wavelength of 550 nm is formed, and the first optically anisotropic layer and the second optically anisotropic layer are formed. Retardation plates with different liquid crystal compounds. A circularly polarizing plate comprising the retardation plate of claim 1 and a polarizing film.

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