【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種ディスプレイ（例えば、ＯＡ機器、携帯端末に利用される反射型、半透過型液晶表示装置）、光ディスク用ピックアップ等に利用される位相差板および楕円偏光板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
λ／４板は、非常に多くの用途を有しており、既に反射型ＬＣＤ、光ディスク用ピックアップやＰＳ変換素子に使用されている。しかし、λ／４板と称していても、ある特定波長でλ／４を達成しているものが大部分である。より広い波長域でλ／４を達成するために光学異方性を有する２枚のポリマーフィルムを積層する技術が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。また、位相差がλ／４であるポリマーフィルムと位相差がλ／２であるポリマーフィルムとを遅相軸が交差した状態で貼り合わせてなる位相差板が提案されている（例えば、特許文献３参照）。さらに、レターデーション値が１６０〜３２０ｎｍである位相差板を少なくとも２枚、その遅相軸が互いに平行でも直交でもない角度になるように積層してなる位相差板が提案されている（例えば、特許文献４参照）。これらの位相差板は、二枚のポリマーフィルムを使用して、広い波長領域でλ／４を達成している。一方、液晶性分子により形成された複数の光学異方性層を積層することにより、薄膜化した広帯域λ／４板についても開示されている（例えば、特許文献５および６参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−６８８１６号公報
【特許文献２】
特開平１０−９０５２１号公報
【特許文献３】
特開平１０−６８８１６号公報
【特許文献４】
特開平１０−９０５２１号公報
【特許文献５】
特開２００１−４８３７号公報
【特許文献６】
特開２０００−３２１５６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記複数の光学異方性層より形成されたλ／４板を、反射型液晶表示装置に使用する場合、暗表示を得るために、垂直入射時に１／４波長程度を保つように設計される。しかし、反射型液晶表示装置では、通常、室内光あるいは室外光といった外光を利用するため、光は垂直入射するだけではなく、むしろ斜めから入射する場合が多い。反射型液晶表示装置を前記の様に設計しても、光が斜めから入射すると、１／４波長からのズレが生じるため、視野角によりコントラストが低下するといった課題がある。視野角依存性を改良する手段として、ネマチックハイブリッド配向を固定化した液晶性フィルムを含む補償素子を２枚備える技術が開示されている（例えば特許文献６）が、前記技術では不充分である。
従って、本発明は、液晶表示装置に用いたときに、視野角特性の改善に寄与する位相差板および楕円偏光板を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、下記の（１）〜（８）により達成された。
（１） 波長５５０ｎｍにおける位相差が実質的にπである第１の光学異方性層と、波長５５０ｎｍにおける位相差が実質的にπ／２である第２の光学異方性層と、光学異方性が負の第３の光学異方性層とを積層してなり、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、及び６５０ｎｍで測定したレターデーション値／波長の値がいずれも０．２〜０．３の範囲内であり、かつ第１の光学異方性層及び第２の光学異方性層の少なくとも一つが、液晶性分子のチルト角が５゜〜３５゜の範囲で実質的に傾斜したネマチック配向を固定化した液晶性分子から形成された層である位相差板。
（２） 第１の光学異方性層、及び第２の光学異方性層がともに液晶性分子のチルト角５゜〜３５゜の範囲で実質的に傾斜したネマチック配向を固定化した液晶性分子から形成された層である（１）に記載の位相差板。
【０００６】
（３） 波長５５０ｎｍにおける位相差が実質的にπである第１の光学異方性層と、波長５５０ｎｍにおける位相差が実質的にπ／２である第２の光学異方性層と、光学異方性が負の第３の光学異方性層とを積層してなり、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、及び６５０ｎｍで測定したレターデーション値／波長の値がいずれも０．２〜０．３の範囲内であり、第１及び第２の光学異方性層の少なくとも一つは、液晶性分子のチルト角が５゜〜３５゜であり、光学異方性層の液晶性分子のダイレクターと層の平面方向とのなす角度において上面界面近傍及び下面界面近傍との差が５°未満である液晶性分子から形成された層である位相差板。
（４） 第１の光学異方性層、及び第２の光学異方性層がともに液晶性分子のチルト角が５゜〜３５゜であり、光学異方性層の液晶性分子のダイレクターと層の平面方向とのなす角度において上面界面近傍及び下面界面近傍との差が５°未満である液晶性分子から形成された層である（３）に記載の位相差板。
【０００７】
（５） 前記第１の光学異方性層、及び第２の光学異方性層がともに、棒状液晶性分子から形成された層である（１）〜（４）のいずれかに記載の位相差板。
（６） 前記第３の光学異方性層が、液晶性分子から形成された層である（１）〜（５）のいずれかに記載の位相差板。
（７） 前記第３の光学異方性層が、トリアセチルセルロースから形成された（１）〜（６）のいずれかに記載の位相差板。
（８） （１）〜（７）のいずれかに記載の位相差板と、偏光膜とを有する楕円偏光板。
【０００８】
【発明の実施の形態】
［位相差板の光学的性質］
本発明の位相差板は、波長５５０ｎｍにおける位相差が実質的にπである第１の光学異方性層、波長５５０ｎｍにおける位相差が実質的にπ／２である第２の光学異方性層、および光学異方性が負の第３の光学異方性層を積層した位相差板に関する。さらに、本発明の位相差板は、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび６５０ｎｍで測定したレターデーション値／波長の値がいずれも０．２〜０．３の範囲内であり、且つ第１の光学異方性層および第２の光学異方性層の少なくとも一方が、チルト角５゜〜３５゜の範囲で実質的に傾斜したネマチック配向を固定化した液晶性分子からなる層（以下、「液晶性フィルム」という場合もある）であることを特徴とする。
【０００９】
本発明において、第１の光学異方性層の波長５５０ｎｍにおけるレターデーション値は、１／２波長である。具体的には、波長５５０ｎｍにおけるレターデーション値を、２００〜３００ｎｍに調整する。前記レターデーション値は、２２０〜２８０ｎｍであることが好ましい。
一方、第２の光学異方性層の波長５５０ｎｍにおけるレターデーション値は、１／４波長である。具体的には、波長５５０ｎｍにおけるレターデーション値を、１００〜１５０ｎｍに調整する。前記レターデーション値は、１１０〜１４０ｎｍであることが好ましい。
【００１０】
本発明において、第３の光学異方性層は屈折率異方性が負であり、即ち、下記数式（１）を満たす。また、第３の光学異方性層は、下記数式（２）で表されるＲｔｈ（厚み方向のレタデーション）が、−３００〜０であるのが好ましく、−２００〜−１０であるのがより好ましい。また、第３の光学異方性層のｎｘとｎｙは実質的に等しいのが好ましい。
数式（１） ｎｘ≧ｎｙ＞ｎｚ
数式（２） Ｒｔｈ＝（ｎｚ−（ｎｘ＋ｎｙ）／２）×ｄ
式中、ｎｘおよびｎｙは光学異方性層の面内の主屈折率であり、ｎｚは厚さ方向の主屈折率であり、ｄは光学異方性層の厚み（ｎｍ）である。
【００１１】
本発明において、第１の光学異方性層または第２の光学異方性層のうち少なくとも一方は、チルト角５゜〜３５゜の範囲で実質的に傾斜したネマチック配向を固定化した液晶性フィルムである。
ここで、本明細書において、「実質的に傾斜したネマチック配向」とは、液晶性分子がネマチック配向しており、このときの液晶性分子のダイレクターとフィルム平面のなす角がフィルム上面と下面とでほぼ同じであり、且つ平均して５゜〜３５゜の傾斜した配向形態をいう。具体的には、該フィルムの上面界面近傍と下面界面近傍との間で該角度がほぼ等しいもの（具体的には、その差が５°未満）を挙げることができる。
【００１２】
また、傾斜したネマチック配向を固定化した液晶性フィルムとは、前記の傾斜したネマチック配向を呈した液晶性分子が、反射型液晶表示素子等で使用される条件下において当該配向を保持し、位相差板としての性能が失われない状態とされたフィルムである。
【００１３】
また、本明細書において、「チルト角」とは、液晶性フィルムの膜厚方向における液晶性分子のダイレクターとフィルム平面とのなす角度の平均値を意味するものである。そのチルト角は、絶対値として５゜〜３５゜の範囲であり、好ましくは７゜〜３３゜、さらに好ましくは１０゜〜３０゜とすることができる。チルト角が５゜〜３５゜の範囲から外れた場合、コントラストの低下等を招く。なお、チルト角は、クリスタルローテーション法を応用して求めることができる。
【００１４】
前記傾斜したネマチック配向を固定化した液晶性フィルムは、上記のような傾斜したネマチック配向状態が固定化され、かつ特定のチルト角を有するものであれば、如何様な液晶性化合物から形成されたものであっても構わない。例えば低分子液晶性化合物を液晶状態において傾斜したネマチック配向に形成後、光架橋や熱架橋によって固定化して得られる液晶性フィルムや、高分子液晶性化合物を液晶状態において傾斜したネマチック配向に形成後、冷却することによって当該配向を固定化して得られる液晶性フィルムを用いることができる。なお本発明でいう液晶性フィルムとは、フィルム自体が液晶性を呈するか否かを問うものではなく、低分子液晶性化合物、高分子液晶性化合物などの液晶性化合物をフィルム化することによって得られるものを含む意味で用いる。
【００１５】
本発明の楕円偏光板は、本発明の位相差板に偏光膜を積層した構成である。本発明の楕円偏光板において、前記第１および第２の光学異方性層および偏光膜の光学的向きは、全体がほぼ完全な円偏光になるように積層する。このように光学的な向きを設定することで、広い波長領域でλ／４を達成することができる。例えば、第１の光学異方性層の遅相軸と第２の光学異方性層の遅相軸との角度を６０°、第１の光学異方性層の遅相軸と偏光膜の偏光軸（透過率が面内で最大になる方向）との角度を１５°、そして第２の光学異方性層の遅相軸と偏光膜の偏光軸との角度を７５°に設定することで可視領域全体で円偏光、すなわち広帯域λ／４が達成できる。また、前記第１の光学異方性層の遅相軸と前記第２の光学異方性層の遅相軸との角度を６０゜、前記第１の光学異方性層の遅相軸と偏光膜の偏光軸との角度を７５゜、そして、前記第２の光学異方性層の遅相軸と偏光膜の偏光軸との角度を１５゜に設定してもよい。以上の角度の許容範囲は、±１０゜以内であり、±８゜以内であることが好ましく、±６゜以内であることがより好ましく、±５゜以内であることがさらに好ましく、±４゜以内であることが最も好ましい。
【００１６】
本発明の位相差版および楕円偏光板において，前期第１、第２、および第３の光学異方性層は、この順に積層するのが好ましい。楕円偏光板は更に偏光膜を有するが、偏光膜、第１、第２、および第３の光学異方性層の順に積層するのが好ましい。
【００１７】
本明細書において、広域帯λ／４とは、具体的には、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび６５０ｎｍで測定したレターデーション値／波長の値が、いずれも０．２〜０．３の範囲内であることを意味する。レターデーション値／波長の値は、０．２１〜０．２９の範囲内であることが好ましく、０．２２〜０．２８の範囲内であることがより好ましく、０．２３〜０．２７の範囲内であることが最も好ましい。
【００１８】
［位相差板および楕円偏光板の構成］
図１は、位相差板の代表的な態様を示す断面図である。図１に示す位相差板は、第１の光学異方性層（Ａ）、第２の光学異方性層（Ｂ）および第３の光学異方性層（Ｃ）を、この順に積層した構成を有する。図２は、光学異方性層の遅相軸の方向を示す平面図である。図２に示すように、第１の光学異方性層（Ａ）の遅相軸（ａ）と第２の光学異方性層（Ｂ）の遅相軸（ｂ）との同一面内での角度（α）は、５０〜７０゜であることが好ましい。
【００１９】
図３は、楕円偏光板の代表的な態様を示す断面模式図である。図３に示す楕円偏光板は、直線偏光膜（Ｐ）、第１の光学異方性層（Ａ）、第２の光学異方性層（Ｂ）、および第３の光学異方性層（Ｃ）を、この順に積層した構成を有する。図４は、光学異方性層の遅相軸の方向と直線偏光膜の偏光透過軸または偏光吸収軸の方向とを示す平面図である。図４に示すように、第１の光学異方性層（Ａ）の遅相軸（ａ）と第２の光学異方性層（Ｂ）の遅相軸（ｂ）との同一面内での角度（α）は、５０〜７０゜であることが好ましい。第１の光学異方性層（Ａ）の遅相軸（ａ）と直線偏光膜の偏光透過軸または偏光吸収軸（ｐ）との角度（β）は、１０〜２０゜であることが好ましい。
【００２０】
［第１の光学異方性層および第２の光学異方性層］
第１の光学異方性層および第２の光学異方性層は、少なくとも一方がチルト角５゜〜３５゜の範囲で実質的に傾斜したネマチック配向を固定化した液晶性分子から形成された層である。前記液晶性分子から形成された層を構成する液晶性分子については特に制限はないが、棒状液晶性分子またはディスコティック液晶性分子が好ましく、棒状液晶性分子であることが更に好ましい。前記液晶性分子は、所定のチルト角で傾斜したネマチック配向していることが好ましく、傾斜したネマチック配向している状態で固定されていることがさらに好ましく、重合反応により液晶性分子が固定されていることが最も好ましい。
【００２１】
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性分子だけではなく、高分子液晶性分子も用いることができる。棒状液晶性分子を重合によって配向を固定することがより好ましく、重合性棒状液晶性分子としては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許４６８３３２７号、同５６２２６４８号、同５７７０１０７号、世界特許（ＷＯ）９５／２２５８６号、同９５／２４４５５号、同９７／００６００号、同９８／２３５８０号、同９８／５２９０５号、特開平１−２７２５５１号、同６−１６６１６号、同７−１１０４６９号、同１１−８００８１号、および特願２００１−６４６２７号などに記載の化合物を用いることができる。
より好ましくは、下記一般式（Ｉ）にて表される化合物である。
【００２２】
一般式（Ｉ）
Ｑ１−Ｌ１−Ｃｙ１−Ｌ２−（Ｃｙ２−Ｌ３）ｎ−Ｃｙ３−Ｌ４−Ｑ２
式中、Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立に重合性基であり、Ｌ１およびＬ４はそれぞれ独立に二価の連結基であり、Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基であり、Ｃｙ１、Ｃｙ２およびＣｙ３は二価の環状基であり、ｎは０、１または２である。
【００２３】
以下にさらに重合性棒状液晶化合物について説明する。
式中、Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立に重合性基である。重合性基の重合反応は、付加重合（開環重合を含む）または縮合重合であることが好ましい。言い換えると、重合性基は、付加重合反応または縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。
【００２４】
【化１】
【００２５】
重合性基（Ｑ１およびＱ２）は、不飽和重合性基（Ｑ−１〜Ｑ−７）、エポキシ基（Ｑ−８）またはアジリジニル基（Ｑ−９）であることが好ましく、不飽和重合性基であることが更に好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｑ−１〜Ｑ−６）であることが最もこのましい。
【００２６】
Ｌ１およびＬ４はそれぞれ独立に二価の連結基である。Ｌ１およびＬ４はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ２−、二価の鎖状基、二価の環状基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ２は炭素原子数が１〜７のアルキル基または水素原子である。
組み合わせからなる二価の連結基の例を以下に示す。ここで、左側がＱ（Ｑ１またはＱ２）に、右側がＣｙ（Ｃｙ１またはＣｙ３）に結合する。
【００２７】
Ｌ−１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−
Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−９：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１０：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−
Ｌ−１１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−１４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−１７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１９：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−２０：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−２１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
【００２８】
二価の鎖状基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基，置換アルキニレン基を意味する。アルキレン基，置換アルキレン基，アルケニレン基，置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基およびアルケニレン基がさらに好ましい。
アルキレン基は，分岐を有していてもよい。アルキレン基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがもっとも好ましい。
置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
アルケニレン基は、分岐を有していてもよい。アルケニレン基の炭素数は２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがもっとも好ましい。
置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
アルキニレン基は、分岐を有していてもよい。アルキニレン基の炭素数は２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがもっとも好ましい。
置換アルキニレン基のアルキニレン部分は、上記アルキニレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
二価の鎖状基の具体例としては、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、１−メチル−テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、２−ブテニレン、２−ブチニレンなどが挙げられる。
【００２９】
二価の環状基の定義および例は、後述するＣｙ１，Ｃｙ２およびＣｙ３の定義および例と同様である。
Ｒ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることがもっとも好ましい。
【００３０】
Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基である。Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ２−、二価の鎖状基、二価の環状基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基または単結合であることが好ましい。上記Ｒ２は炭素原子数が１〜７のアルキル基または水素原子であり、炭素原子数１〜４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることがもっとも好ましい。二価の鎖状基、および二価の環状基についてはＬ１およびＬ４の定義と同義である。
【００３１】
式（Ｉ）において、ｎは０、１または２である。ｎが２の場合、二つのＬ３は同じであっても異なっていてもよく、二つのＣｙ２も同じであっても異なっていてもよい。ｎは１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００３２】
式（Ｉ）において、Ｃｙ１、Ｃｙ２およびＣｙ３はそれぞれ独立に、二価の環状基である。環状基に含まれる環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることがもっとも好ましい。
環状基に含まれる基は、縮合環であってもよい。ただし、縮合環よりも単環であるほうが好ましい。
環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環および複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環、ナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環、ビシクロオクタン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環、ピリミジン環、チオフェン環が含まれる。
好ましい環状基としては、１，４−フェニレン、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、１，４−シクロへキシレン、［２，２，２］ビシクロオクタン−１，４−ジイルが好ましく、１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレンが特に好ましい。
【００３３】
前記環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１〜５のアルキル基、炭素原子数が１〜５のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数が１〜５のアルキルチオ基、炭素原子数が１〜５のアシル基、炭素原子数が２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数が２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２〜６のアルキル置換カルバモイル基、および炭素原子数が１〜６のアミド基が含まれる。
【００３４】
以下に、式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物の例を示すが、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。
【００３５】
【化２】
【００３６】
【化３】
【００３７】
【化４】
【００３８】
【化５】
【００３９】
【化６】
【００４０】
【化７】
【００４１】
【化８】
【００４２】
【化９】
【００４３】
【化１０】
【００４４】
【化１１】
【００４５】
【化１２】
【００４６】
【化１３】
【００４７】
【化１４】
【００４８】
【化１５】
【００４９】
【化１６】
【００５０】
【化１７】
【００５１】
光学異方性層は、棒状液晶性分子および下記の重合性開始剤や他の添加剤を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成する。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。塗布液の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【００５２】
配向させた液晶性分子は、配向状態を維持して固定する。固定化は、液晶性分子に導入した重合性基（Ｑ）の重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
【００５３】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ２〜５０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。光学異方性層の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがさらに好ましいが、厚さは必要とされる光学異方性との兼ね合いで決定される。
【００５４】
本発明において、第１の光学異方性層および第２の光学異方性層の少なくとも一方が、前記液晶性フィルムであればよく、他方については同様に液晶性フィルムからなっていてもよいし、他の材料からなっていてもよく、特に制限はない。例えば、他方の光学異方性層は、ポリマーフィルムからなっていてもよい。前記ポリマーフィルムは光学異方性を発現し得るポリマーから形成する。そのようなポリマーの例には、ポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステルおよびセルロースエステル（例、セルローストリアセーテート、セルロースジアセテート）が含まれる。また、これらのポリマーの共重合体あるいはポリマー混合物を用いてもよい。
【００５５】
ポリマーフィルムの光学異方性は、延伸により得ることが好ましい。延伸は一軸延伸であることが好ましい。一軸延伸は、２つ以上のロールの周速差を利用した縦一軸延伸、またはポリマーフィルムの両サイドを掴んで幅方向に延伸するテンター延伸が好ましい。なお、二枚以上のポリマーフィルムを用いて、二枚以上のフィルム全体の光学的性質が前記の条件を満足してもよい。ポリマーフィルムは、複屈折のムラを少なくするためにソルベントキャスト法により製造することが好ましい。ポリマーフィルムの厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜１００μｍであることが最も好ましい。
【００５６】
［第３の光学異方性層］
本発明において、第３の光学異方性層は、負の光学異方性を示し、前記数式（１）を満足するものであれば、単層から形成されていてもよく、多層から形成されていてもよい。第３の光学異方性層は、光学異方性を発現させたポリマーフィルムであってもよいし、液晶性分子を配向させることによって光学異方性を発現させたものであってもよい。第３の光学異方性層がポリマーフィルムである場合、該ポリマーフィルムの材料としては、トリアセチルセルロース、ポリイミド、変性ポリカーボネートなどが挙げられるが、これらの材料以外にも、負の光学異方性を発現するときのポリマー分子鎖の配向状態が、前記材料と同様な分子鎖の配向状態を取れるものであれば、ポリマーフィルムの材料は前記材料に限定されない。中でも、トリアセチルセルロースからなるポリマーフィルムが好ましい。また、ポリマーフィルムを２軸延伸することより所望のＲｔｈを発現させてもよい。また、添加剤をポリマーに加えてＲｔｈを調整してもよく、トリアセチルセルロースのＲｔｈを調整する技術としては、特開２０００−１１１９１４号公報、特開２００１−１６６１４４号公報に記載されている。
【００５７】
第３の光学異方性層を液晶性分子から形成する場合は、ディスコティック液晶性分子またはコレステリック液晶性分子より形成するのが好ましく、ディスコティック液晶から形成するのがより好ましい。ディスコティック液晶性分子を基板に対して実質的に水平に配向させることにより、負の光学異方性を示す層を形成できる。かかる技術については特開平１１−３５２３２８号公報に開示されてて、本発明でも利用することができる。ここで、「実質的に水平」とは、ディスコティック液晶性分子の光軸と基板法線方向のなす平均角度が０±１０°の範囲であることを意味する。ディスコティック液晶性分子の平均傾斜角が０°ではない（具体的には０±１０°の範囲）斜め配向をさせてもよいし、傾斜角が徐々に変化するハイブリット配向をさせてもよい。また、キラル剤を添加したり、ずり応力を与えることによって、上記配向状態にねじれ変形を加えたものであってもよい。
【００５８】
コレステリック液晶性分子は螺旋状のねじれ配向により負の光学異方性を示す。コレステリック液晶性分子をらせん状に配列させるとともに配列のねじれ角やレターデーション値などを制御することによって所望の光学特性を得ることができる。コレステリック液晶性分子のねじれ配向は公知の方法を用いることで達成可能である。
液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合によって固定化されているのがより好ましい。
【００５９】
第３の光学異方性層を形成する好ましいディスコティック液晶性分子について以下に述べる。ディスコティック液晶性分子は、ポリマーフィルム面に対して実質的に水平（０〜４０°の範囲の平均傾斜角）に配向させることが好ましい。ディスコティック液晶性分子を斜め配向させてもよいし、傾斜角が徐々に変化するように（ハイブリッド配向）させてもよい。斜め配向またはハイブリッド配向の場合でも、平均傾斜角は０〜４０°であることが好ましい。ディスコティック液晶性分子は、様々な文献（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１， ｐａｇｅ １１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ １７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ ２６５５（１９９４））に記載されている。ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。重合性基を有するディスコティック液晶性分子について、特開２００１−４３８７号公報に開示されている。
【００６０】
［配向膜］
前記第１、第２および第３の光学異方性層を、液晶性分子から形成する場合、液晶性分子を配向させるためには配向膜を用いることが好ましい。例えば、前記第１、第２および第３の光学異方性層を同一支持体上に順次形成する場合は、支持体／配向膜／第１の光学異方性層／配向膜／第２の光学異方性層／配向膜／第３の光学異方性層、または、支持体／配向膜／第３の光学異方性層／配向膜／第２の光学異方性層／配向膜／第１の光学異方性層、等のように、各光学異方性層を配向膜上に形成してその配向を制御し、所望の光学特性を発現させることができる。要求される光学特性、および用いる液晶性分子の種類に応じて、配向膜の材質を選択することができる。また、各光学異方性相関に配向膜を別途設けなくとも、光学異方性層を形成する成分に配向膜機能を有する分子を添加することにより、該光学異方性層の上に積層された光学異方性層を所望の配向状態にすることもできる。
【００６１】
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログループを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法による有機化合物（たとえば、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリン酸メチル）の累積（ＬＢ膜）のような手段で設けることができる。さらに、電場や磁場の付与あるいは光照射によって配向機能が生じる配向膜も知られている。ポリマーのラビング処理により形成する配向膜がとくに好ましい。ラビング処理は、ポリマー層の表面を紙や布で一定方向に数回こすることにより実施する。
【００６２】
配向膜に使用するポリマーの種類は、液晶化合物の配向（特に平均傾斜角）に応じて決定する。本発明において、第１および第２の光学異方性層のうち少なくとも一方は傾斜配向している。傾斜配向するためには配向膜の表面エネルギーを低下させないポリマーを用い、発現しようとする傾斜角に応じて表面エネルギーを調整することが好ましい。また、本発明において、第３の光学異方性層を液晶性分子で形成する場合には、配向膜の表面エネルギーを低下させないポリマーを用いることが好ましい。また、第３の光学異方性層をディスコティック液晶性分子を用いて形成する場合は、ラビング処理をしなくてもよく、配向膜が無くてもよい。ただし、液晶性分子と透明支持体との密着を改善する目的で、界面で液晶性分子と化学結合を形成する配向膜（特開平９−１５２５０９号公報記載）を用いてもよい。密着性改善の目的で配向膜を使用する場合は、ラビング処理を実施しなくてもよい。
【００６３】
第１または第２の光学異方性層において、棒状液晶性分子のダイレクターを透明支持体の長軸方向に対して４５°よりも大きい角度で配向させる場合にはラビング方向に対して直交方向に棒状液晶性分子のダイレクターが並ぶような配向膜（以下直交配向膜という）を用いることが好ましい。直交配向膜に関しては特開２００２−６２４２７号公報および特開２００２−２６８０６８号公報に記載されている。
【００６４】
配向膜の厚さは、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜３μｍであることがさらに好ましい。
いずれの配向膜を用いた場合も、液晶性分子を配向状態に固定した後は、他の支持体上等に転写可能である。したがって本発明の位相差板は、各光学異方性層を同一の支持体上で順次形成して作製する方法以外に、仮支持体上などで形成した各光学異方性層を、必要があれば接着剤などを用いて、貼り合せる方法によっても作製することができる。
【００６５】
いずれの配向膜においても、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位を導入するか、あるいは、環状基の置換基として導入することができる。
【００６６】
［界面配向制御剤］
本発明において、所望の傾斜したネマチック配向を達成するために空気側のチルト角を制御する目的で添加剤を用いてもよい。このように空気側のチルト角を制御する添加剤としては、特開２００２−１２９１６２号公報に開示されている化合物を用いることが好ましい。
［透明支持体］
本発明の位相差板および楕円偏光板は、支持体を有していてもよく、該支持体としては透明支持体が好ましい。透明支持体としてはガラス板またはポリマーフィルム、好ましくはポリマーフィルムが用いられる。透明支持体の厚みは、１０〜５００μｍであることが好ましく、３０〜２００μｍであることがさらに好ましい。透明支持体とその上に設けられる層（接着層、配向膜あるいは光学異方性層）との接着を改善するために、透明支持体に表面処理（例えば、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線処理、火炎処理など）を実施してもよい。また、透明支持体には紫外線吸収剤を添加してもよい。さらに、透明支持体の上に、接着層（下塗り層）を設けてもよい。接着層については、特開平７−３３３４３３号公報に記載がある。接着層の厚さは、０．１〜２μｍであることが好ましく、０．２〜１μｍであることが好ましい。
【００６７】
支持体は透明であることが好ましく、具体的には、光透過率が８０％以上であるのが好ましい。支持体は、波長分散が小さいポリマーフィルムを用いることが好ましく、具体的には、Ｒｅ４００／Ｒｅ７００の比が１．２未満であることが好ましい。透明支持体は、光学異方性が小さいことも好ましく、具体的には、面内レターデーション（Ｒｅ）が２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。ポリマーの例には、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリメタクリレートおよび環状ポリオレフィンが含まれる。セルロースエステルが好ましく、アセチルセルロースがさらに好ましく、トリアセチルセルロースが最も好ましい。環状ポリオレフィンとしては、特公平２−９６１９号公報に記載のテトラシクロドデセン類の開環重合体またはテトラシクロドデセン類とノルボルネン類の開環共重合体を水素添加反応させて得られた重合体を構成成分とするポリマー、商品名としてはアートン（ＪＳＲ製）や、ゼオネックス、ゼオノア（日本ゼオン製）のシリーズから使用することができる。ポリマーフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明支持体の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。
【００６８】
［楕円偏光板］
本発明の位相差板は、反射型液晶表示装置において使用されるλ／４板、光ディスクの書き込み用のピックアップ、ＧＨ−ＬＣＤやＰＳ変換素子に使用されるλ／４板、あるいは反射防止膜として利用されるλ／４板として、特に有利に用いられる。なお、λ／４板は、一般に偏光膜と組み合わせて使用される。よって、位相差板と偏光膜とを組み合わせた楕円偏光板として構成しておくと、容易に反射型および半透過型液晶表示装置のような用途とする装置に組み込むことができる。偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光膜の偏光軸（透過軸）は、フィルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。偏光膜は、一般に保護膜を有する。ただし、本発明では、透明支持体をポリマーフィルムからなる光学異方性層として機能させることもできるし、偏光膜の片側の保護膜として機能させることもできる。透明支持体とは別に保護膜を用いる場合は、保護膜として光学的等方性が高いセルロースエステルフィルム、特にトリアセチルセルロースフィルムを用いることが好ましい。
【００６９】
［反射型液晶表示装置］
λ／４板を用いた反射型液晶表示装置については、特開平１０−１８６３５７号公報に記載がある。反射型液晶表示装置は、反射板、液晶セルおよび偏光膜を、この順に積層した構成を有する。位相差板は、反射板と偏光膜との間（反射板と液晶セルとの間または液晶セルと偏光膜との間）に配置される。反射板は、液晶セルと基板を共有していてもよい。すなわち、液晶セルの一方の基板の内側に反射膜を形成して、その基板を反射板として機能させることができる。反射板と液晶セルとが、基板を共有する場合、位相差板を、反射膜と液晶セルの液晶層との間に設けることができる。位相差板を構成する第１の光学異方性層、第２の光学異方性層および第３の光学異方性層は、偏光膜側か敦ら第１の光学異方性層、第２の光学異方性層、第３の光学異方性層の順に配置することが好ましい。液晶セルは、一般に透明電極を備えた二枚の基板の間に、棒状液晶性分子を含む液晶層を有する。液晶セルは、ＴＮ（ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ）型であることが好ましい。ＴＮ型液晶セルのツイスト角度は、４５゜〜９０゜であることが好ましい。液晶セルと偏光膜との間にカラーフィルターを配置してもよい。
【００７０】
本発明の位相差板および楕円偏光板は前記用途に限らず、その他の種々の用途に供することができる。たとえば、半透過型液晶表示素子、ホスト−ゲスト型液晶表示装置、タッチパネル、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子などに用いることができる。また、本発明の位相差板または楕円偏光板は、液晶セルの両側に使用してもよいし、片側のみに使用してもよい。
【００７１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例に制限されるものではない。
［実施例１］
（第１の光学異方性層（Ａ）の形成）
幅１００ｍｍ、長さ１５０ｍｍのガラス板を透明支持体として用いた。配向膜の希釈液を透明支持体の片面にスピンコート塗布し、８０℃で１時間、１８０℃で１時間、さらに２５０℃で１時間加熱し、厚さ０．５μｍの配向膜を形成した（下記構造式のポリマー）。次いで、長辺方向に対し左側７５°方向連続的にラビング処理を実施した。
【００７２】
配向膜用ポリマー
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ． ４０， １５８３−１５９３に記載の配向膜用ポリマー
【化１８】
【００７３】
配向膜の上に、下記の組成の塗布液をスピンコート塗布、乾燥、および加熱（配向熟成）し、さらに紫外線照射して厚さ２．４μｍの光学的異方性層（Ａ）を形成した。光学的異方性層（Ａ）はラビング方向に遅相軸を有していた。５５０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ５５０）は２６５ｎｍであった。クリスタルローテーション法を応用して傾斜角を測定したところ、配向膜界面の傾斜が２０°で空気界面側の傾斜が２０°で平均傾斜角が２０°の傾斜したネマチック配向していることが判った。
光学異方性層Ａの塗布液組成
下記の棒状液晶性化合物（１） １４．５ 質量％
下記の増感剤 ０．１５質量％
下記の光重合開始剤 ０．２９質量％
メチルエチルケトン ８５．０６質量％
【００７４】
棒状液晶化合物 （１）
【化１９】
【００７５】
【化２０】
【００７６】
（第２の光学異方性層（Ｂ）の積層）
上記のように作製した光学異方性層（Ａ）の上にポリビニルアルコール（クラレ（株）製 ＭＰ−２０３）の希釈液をスピンコートし配向膜を形成した。次いで、光学的異方性層（Ａ）の遅相軸に対し右側６０°で長辺方向に対し左側１５°の方向にラビング処理を施した。
該配向膜の上に、下記の組成の塗布液を、バーコーターを用いて連続的に塗布、乾燥、および加熱（配向熟成）し、さらに紫外線照射して厚さ１．０μｍの光学異方性層（Ｂ）を形成した。
光学異方性層Ｂの塗布液組成
上記の棒状液晶性化合物（１） １３．０ 質量％
上記の増感剤 ０．１３質量％
上記の光重合開始剤 ０．３９質量％
下記の添加剤 ０．１３質量％
メチルエチルケトン ８６．３５質量％
【００７７】
添加剤（配向制御剤）
【化２１】
【００７８】
（第３の光学異方性層（Ｃ）の積層）
上記のように作製された光学異方性層（Ｂ）の上にポリビニルアルコール（クラレ（株）製 ＭＰ−２０３）の希釈液を塗布し、配向膜を形成した。次いで位相差板の長編方向にラビング処理した。
次に、該配向膜の上に、下記の組成の塗布液を、スピンコート塗布し、乾燥、および加熱（配向熟成）し、さらに紫外線照射して厚さ１μｍの光学異方性層Ｃを形成し位相差板を得た。
光学異方性層Ｃの塗布液組成
下記のディスコティック液晶性分子（１） ３２．６質量％
セルロースアセテートブチレート ０．７質量％
下記の変性トリメチロールプロパントリアクリレート ３．２質量％
上記の増感剤 ０．４質量％
上記の光重合開始剤 １．１質量％
メチルエチルケトン ６２．０質量％
【００７９】
【化２２】
【００８０】
（円偏光板の作製）
実施例１で作製した位相差板に、偏光膜の透過軸と光学異方性層Ａ、光学異方性層Ｂの遅相軸とのなす角度はそれぞれ１５°および７５°になるように、光学異方性層Ａが偏光膜と接するように貼り合わせ、円偏光板を作製した。
【００８１】
［実施例２］
（視野角測定）
反射型の表示装置は次のものを用いた。基板は０．７ｍｍの厚みのガラス、液晶セルのギャップは２．７μｍ、観察者側の電極はＩＴＯ、その対向電極は凹凸をつけたアルミ反射電極、液晶セルの配向膜はポリイミドで、ラビング角度（液晶のねじれ角度に等しい）は６０°の液晶セルを作製し、これにΔｎ＝０．０９８、誘電率異方性が＋１１．０のネマチック液晶を注入した。
これに、実施例１で作製した円偏光板を、その偏光板の透過軸が液晶表示装置の厚み方向の中央部分の液晶分子の方向と１５°の角度になるように位相差板側で液晶表示装置に貼り合せた。
続いて、通常の室内蛍光灯照明下で、分光放射輝度計を用いて、液晶表示装置の反射輝度の測定を行った。このときの観察角度は液晶表示装置を水平に置いたまま、法線から５０°の方向に角度を固定し、液晶表示装置の方位を１５°毎に変えながら測定した。液晶表示装置のＯＮ時とＯＦＦ時のそれぞれの輝度を測定し、ＯＮ時とＯＦＦ時の輝度の比であるコントラスト比を算出した。この値がもっとも小さくなった方向は偏光板の透過軸から４５°の方向で、その値は３．６であった。
【００８２】
［実施例３］
実施例１と同様にガラス支持体上に光学異方性層（Ａ）を形成し、次いで光学異方性層（Ｂ）を積層した。光学異方性層（Ｃ）を積層せずに代わりにＲｔｈ値が−８０ｎｍであるトリアセチルセルロースフィルムを光学異方性層（Ｂ）に貼り合せた。実施例１と同様に偏光膜を貼り合わせて円偏光板を作製した。
［実施例４］
実施例３で作製した円偏光板を用いて、実施例２と同じ測定を行ったところ、コントラスト比が最も小さくなった方向は偏光板透過軸から４５°の方向で、その値は３．７であった。
【００８３】
［比較例］
光学異方性層（Ｃ）を形成しなかった以外は、実施例１と同様に作製した円偏光板を用いて、実施例２と同じ測定を行ったところ、コントラスト比が最も小さくなった方向は偏光板の透過軸から６０°の方向で、その値は１．８であった。
【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば、液晶表示装置などに用いたときに、視野角特性の改善に寄与する位相差板および楕円偏光板を提供することができる
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の位相差板の代表的な態様を示す断面図である
【図２】図１の位相差板の光学異方性層の遅相軸の方向を示す平面図である
【図３】本発明の楕円偏光板の代表的な態様を示す断面図である
【図４】図３の楕円偏光板の光学異方性層の遅相軸の方向と偏光膜の偏光透過軸または偏光吸収軸の方向とを示す平面図である
【符号の説明】
Ａ 第１の光学異方性層
Ｂ 第２の光学異方性層
Ｃ 第３の光学異方性層
Ｐ 偏光膜
ａ 第１の光学異方性層の遅相軸
ｂ 第２の光学異方性層の遅相軸
ｐ 偏光透過軸または偏光吸収軸[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a retardation plate and an elliptically polarizing plate used for various displays (for example, OA equipment, reflective and transflective liquid crystal display devices used for portable terminals), optical disk pickups, and the like.
[0002]
[Prior art]
The λ / 4 plate has a great many applications, and is already used for a reflective LCD, a pickup for an optical disk, and a PS conversion element. However, even if it is referred to as a λ / 4 plate, most of them achieve λ / 4 at a specific wavelength. In order to achieve λ / 4 in a wider wavelength range, a technique of laminating two polymer films having optical anisotropy has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2). There has also been proposed a phase difference plate in which a polymer film having a phase difference of λ / 4 and a polymer film having a phase difference of λ / 2 are bonded together with a slow axis crossed (for example, Patent Documents). 3). Furthermore, a retardation plate is proposed in which at least two retardation plates having a retardation value of 160 to 320 nm are laminated so that their slow axes are not parallel or orthogonal to each other (for example, (See Patent Document 4). These retardation plates achieve λ / 4 in a wide wavelength region by using two polymer films. On the other hand, a broadband λ / 4 plate that has been thinned by laminating a plurality of optically anisotropic layers formed of liquid crystal molecules has also been disclosed (see, for example, Patent Documents 5 and 6).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-10-68816 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-90521 [Patent Document 3]
JP-A-10-68816 [Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-90521 [Patent Document 5]
JP 2001-4837 A [Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-32156
[Problems to be solved by the invention]
When a λ / 4 plate formed of a plurality of optically anisotropic layers is used in a reflective liquid crystal display device, it is designed to maintain about ¼ wavelength at normal incidence in order to obtain a dark display. . However, since the reflection type liquid crystal display device normally uses outside light such as room light or outdoor light, the light is not only incident vertically but rather is incident from an oblique direction. Even when the reflective liquid crystal display device is designed as described above, when light is incident obliquely, a deviation from a quarter wavelength occurs, and there is a problem that the contrast is lowered depending on the viewing angle. As a means for improving the viewing angle dependency, a technique including two compensators including a liquid crystalline film in which nematic hybrid alignment is fixed is disclosed (for example, Patent Document 6), but the technique is insufficient.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a retardation plate and an elliptically polarizing plate that contribute to the improvement of viewing angle characteristics when used in a liquid crystal display device.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The said subject was achieved by following (1)-(8).
(1) a first optical anisotropic layer having a phase difference of substantially π at a wavelength of 550 nm; a second optical anisotropic layer having a phase difference of substantially π / 2 at a wavelength of 550 nm; A third optically anisotropic layer having negative anisotropy is laminated, and the retardation value / wavelength value measured at wavelengths of 450 nm, 550 nm, and 650 nm are all in the range of 0.2 to 0.3. And at least one of the first optically anisotropic layer and the second optically anisotropic layer has a nematic alignment substantially tilted in the range of the tilt angle of the liquid crystal molecules of 5 ° to 35 °. A retardation plate which is a layer formed from immobilized liquid crystal molecules.
(2) Liquid crystallinity in which both the first optically anisotropic layer and the second optically anisotropic layer have fixed nematic alignment substantially tilted within a tilt angle range of 5 ° to 35 ° of the liquid crystalline molecules. The phase difference plate according to (1), which is a layer formed from molecules.
[0006]
(3) a first optical anisotropic layer having a phase difference of substantially π at a wavelength of 550 nm; a second optical anisotropic layer having a phase difference of substantially π / 2 at a wavelength of 550 nm; A third optically anisotropic layer having negative anisotropy is laminated, and the retardation value / wavelength value measured at wavelengths of 450 nm, 550 nm, and 650 nm are all in the range of 0.2 to 0.3. And at least one of the first and second optically anisotropic layers has a liquid crystal molecule tilt angle of 5 ° to 35 °, and the liquid crystal molecule director and layer of the optically anisotropic layer A phase difference plate, which is a layer formed of liquid crystalline molecules having a difference between the vicinity of the upper surface interface and the vicinity of the lower surface interface of less than 5 ° at an angle formed with the plane direction.
(4) The first optical anisotropic layer and the second optical anisotropic layer both have a liquid crystal molecule tilt angle of 5 ° to 35 °, and the liquid crystal molecule director of the optical anisotropic layer. The phase difference plate according to (3), which is a layer formed from liquid crystalline molecules having a difference between the vicinity of the upper surface interface and the vicinity of the lower surface interface of less than 5 ° at an angle formed by the plane direction of the layer.
[0007]
(5) The position according to any one of (1) to (4), wherein both the first optical anisotropic layer and the second optical anisotropic layer are layers formed from rod-like liquid crystalline molecules. Phase difference plate.
(6) The phase difference plate according to any one of (1) to (5), wherein the third optically anisotropic layer is a layer formed from liquid crystalline molecules.
(7) The phase difference plate according to any one of (1) to (6), wherein the third optically anisotropic layer is formed from triacetylcellulose.
(8) An elliptically polarizing plate having the retardation plate according to any one of (1) to (7) and a polarizing film.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Optical properties of retardation plate]
The retardation plate of the present invention includes a first optical anisotropic layer having a phase difference of substantially π at a wavelength of 550 nm and a second optical anisotropy of a phase difference of substantially π / 2 at a wavelength of 550 nm. And a retardation plate in which a third optically anisotropic layer having a negative optical anisotropy is laminated. Furthermore, the retardation plate of the present invention has a retardation value / wavelength value measured at wavelengths of 450 nm, 550 nm, and 650 nm, both within the range of 0.2 to 0.3, and the first optical anisotropy. At least one of the layer and the second optically anisotropic layer is a layer made of liquid crystalline molecules having a fixed nematic alignment substantially tilted within a tilt angle range of 5 ° to 35 ° (hereinafter referred to as “liquid crystalline film”). In some cases).
[0009]
In the present invention, the retardation value at a wavelength of 550 nm of the first optically anisotropic layer is ½ wavelength. Specifically, the retardation value at a wavelength of 550 nm is adjusted to 200 to 300 nm. The retardation value is preferably 220 to 280 nm.
On the other hand, the retardation value at a wavelength of 550 nm of the second optically anisotropic layer is ¼ wavelength. Specifically, the retardation value at a wavelength of 550 nm is adjusted to 100 to 150 nm. The retardation value is preferably 110 to 140 nm.
[0010]
In the present invention, the third optically anisotropic layer has negative refractive index anisotropy, that is, satisfies the following formula (1). In the third optical anisotropic layer, Rth (retardation in the thickness direction) represented by the following mathematical formula (2) is preferably −300 to 0, and more preferably −200 to −10. preferable. Moreover, it is preferable that nx and ny of the third optical anisotropic layer are substantially equal.
Formula (1) nx ≧ ny> nz
Formula (2) Rth = (nz− (nx + ny) / 2) × d
In the formula, nx and ny are in-plane main refractive indexes of the optically anisotropic layer, nz is the main refractive index in the thickness direction, and d is the thickness (nm) of the optically anisotropic layer.
[0011]
In the present invention, at least one of the first optical anisotropic layer and the second optical anisotropic layer has a liquid crystal property in which nematic alignment substantially tilted within a tilt angle range of 5 ° to 35 ° is fixed. It is a film.
Here, in the present specification, “substantially inclined nematic alignment” means that the liquid crystal molecules are nematic aligned, and the angle formed by the director of the liquid crystal molecules and the film plane at this time is the upper surface and the lower surface of the film. And an orientation form inclined at an angle of 5 ° to 35 ° on average. Specifically, there may be mentioned those having the same angle between the vicinity of the upper surface interface and the vicinity of the lower surface interface of the film (specifically, the difference is less than 5 °).
[0012]
In addition, the liquid crystalline film in which the tilted nematic alignment is fixed means that the liquid crystalline molecules exhibiting the tilted nematic alignment maintain the alignment under the conditions used in the reflective liquid crystal display element and the like. It is a film in which performance as a phase difference plate is not lost.
[0013]
In the present specification, the “tilt angle” means an average value of angles formed by the director of the liquid crystal molecules and the film plane in the film thickness direction of the liquid crystal film. The tilt angle is in the range of 5 ° to 35 ° as an absolute value, preferably 7 ° to 33 °, more preferably 10 ° to 30 °. When the tilt angle is out of the range of 5 ° to 35 °, the contrast is lowered. The tilt angle can be obtained by applying a crystal rotation method.
[0014]
The liquid crystalline film in which the tilted nematic alignment is fixed is formed of any liquid crystal compound as long as the tilted nematic alignment state is fixed and has a specific tilt angle. It doesn't matter. For example, after forming a low-molecular-weight liquid crystalline compound in a nematic alignment inclined in the liquid crystal state, and then forming a liquid crystalline film obtained by fixing by photocrosslinking or thermal crosslinking, or after forming a polymer liquid crystalline compound in a nematic alignment inclined in the liquid crystal state A liquid crystalline film obtained by fixing the alignment by cooling can be used. The liquid crystalline film as used in the present invention does not ask whether or not the film itself exhibits liquid crystallinity, and is obtained by forming a liquid crystalline compound such as a low molecular liquid crystalline compound or a high molecular liquid crystalline compound into a film. It is used in the meaning including
[0015]
The elliptically polarizing plate of the present invention has a configuration in which a polarizing film is laminated on the retardation plate of the present invention. In the elliptically polarizing plate of the present invention, the first and second optically anisotropic layers and the polarizing film are laminated so that the whole is almost completely circularly polarized. By setting the optical orientation in this way, λ / 4 can be achieved in a wide wavelength region. For example, the angle between the slow axis of the first optical anisotropic layer and the slow axis of the second optical anisotropic layer is 60 °, the slow axis of the first optical anisotropic layer and the polarizing film The angle between the polarization axis (the direction in which the transmittance becomes maximum in the plane) is set to 15 °, and the angle between the slow axis of the second optical anisotropic layer and the polarization axis of the polarizing film is set to 75 °. Thus, circularly polarized light, that is, broadband λ / 4 can be achieved in the entire visible region. The angle between the slow axis of the first optical anisotropic layer and the slow axis of the second optical anisotropic layer is 60 °, and the slow axis of the first optical anisotropic layer is The angle between the polarizing axis of the polarizing film and the polarizing axis of the polarizing film may be set to 75 ° and 75 °, respectively. The allowable range of the above angle is within ± 10 °, preferably within ± 8 °, more preferably within ± 6 °, further preferably within ± 5 °, and more preferably ± 4 °. Is most preferably within.
[0016]
In the retardation plate and the elliptically polarizing plate of the present invention, the first, second, and third optically anisotropic layers are preferably laminated in this order. Although the elliptically polarizing plate further has a polarizing film, it is preferable to laminate the polarizing film, the first, second, and third optically anisotropic layers in this order.
[0017]
In the present specification, the broad band λ / 4 specifically means that the retardation value / wavelength value measured at wavelengths of 450 nm, 550 nm, and 650 nm are both in the range of 0.2 to 0.3. Means that. The retardation value / wavelength value is preferably in the range of 0.21 to 0.29, more preferably in the range of 0.22 to 0.28, and 0.23 to 0.27. Most preferably within the range.
[0018]
[Configuration of retardation plate and elliptically polarizing plate]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a typical embodiment of a retardation plate. The retardation plate shown in FIG. 1 is formed by laminating a first optical anisotropic layer (A), a second optical anisotropic layer (B), and a third optical anisotropic layer (C) in this order. It has a configuration. FIG. 2 is a plan view showing the direction of the slow axis of the optically anisotropic layer. As shown in FIG. 2, in the same plane between the slow axis (a) of the first optically anisotropic layer (A) and the slow axis (b) of the second optically anisotropic layer (B). The angle (α) is preferably 50 to 70 °.
[0019]
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a typical aspect of an elliptically polarizing plate. The elliptically polarizing plate shown in FIG. 3 includes a linearly polarizing film (P), a first optically anisotropic layer (A), a second optically anisotropic layer (B), and a third optically anisotropic layer ( C) are stacked in this order. FIG. 4 is a plan view showing the direction of the slow axis of the optically anisotropic layer and the direction of the polarization transmission axis or polarization absorption axis of the linear polarizing film. As shown in FIG. 4, in the same plane of the slow axis (a) of the first optical anisotropic layer (A) and the slow axis (b) of the second optical anisotropic layer (B). The angle (α) is preferably 50 to 70 °. The angle (β) between the slow axis (a) of the first optically anisotropic layer (A) and the polarization transmission axis or polarization absorption axis (p) of the linear polarizing film is preferably 10 to 20 °. .
[0020]
[First optical anisotropic layer and second optical anisotropic layer]
The first optically anisotropic layer and the second optically anisotropic layer were formed of liquid crystalline molecules in which at least one of them fixed a nematic alignment substantially tilted within a tilt angle range of 5 ° to 35 °. Is a layer. There is no particular limitation on the liquid crystal molecules constituting the layer formed from the liquid crystal molecules, but rod-like liquid crystal molecules or discotic liquid crystal molecules are preferable, and rod-like liquid crystal molecules are more preferable. The liquid crystalline molecules are preferably nematically aligned with a predetermined tilt angle, more preferably fixed in a tilted nematic alignment state, and the liquid crystalline molecules are fixed by a polymerization reaction. Most preferably.
[0021]
Examples of rod-like liquid crystalline molecules include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, alkoxy-substituted phenylpyrimidines. , Phenyldioxanes, tolanes and alkenylcyclohexylbenzonitriles are preferably used. Not only the low-molecular liquid crystalline molecules as described above but also high-molecular liquid crystalline molecules can be used. It is more preferable to fix the orientation of the rod-like liquid crystalline molecules by polymerization, and examples of the polymerizable rod-like liquid crystalline molecules include those described in Makromol. Chem. 190, 2255 (1989), Advanced Materials 5, 107 (1993), US Pat. Nos. 4,683,327, 5,622,648 and 5,770,107, World Patents (WO) 95/22586, 95/24455. No. 97/00600, No. 98/23580, No. 98/52905, JP-A-1-272551, No. 6-16616, No. 7-110469, No. 11-80081, and Japanese Patent Application No. 2001-2001. The compounds described in No. 64627 can be used.
More preferably, it is a compound represented by the following general formula (I).
[0022]
Formula (I)
Q 1 -L 1 -Cy 1 -L 2 - (Cy 2 -L 3) n -Cy 3 -L 4 -Q 2
In the formula, Q 1 and Q 2 are each independently a polymerizable group, L 1 and L 4 are each independently a divalent linking group, and L 2 and L 3 are each independently a single bond or a divalent group. It is a linking group, Cy 1 , Cy 2 and Cy 3 are divalent cyclic groups, and n is 0, 1 or 2.
[0023]
The polymerizable rod-like liquid crystal compound will be further described below.
In the formula, Q 1 and Q 2 are each independently a polymerizable group. The polymerization reaction of the polymerizable group is preferably addition polymerization (including ring-opening polymerization) or condensation polymerization. In other words, the polymerizable group is preferably a functional group capable of addition polymerization reaction or condensation polymerization reaction. Examples of polymerizable groups are shown below.
[0024]
[Chemical 1]
[0025]
The polymerizable group (Q 1 and Q 2 ) is preferably an unsaturated polymerizable group (Q-1 to Q-7), an epoxy group (Q-8) or an aziridinyl group (Q-9). A polymerizable group is more preferable, and an ethylenically unsaturated polymerizable group (Q-1 to Q-6) is most preferable.
[0026]
L 1 and L 4 are each independently a divalent linking group. L 1 and L 4 are each independently selected from the group consisting of —O—, —S—, —CO—, —NR 2 —, a divalent chain group, a divalent cyclic group, and combinations thereof. A valent linking group is preferred. R 2 is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a hydrogen atom.
The example of the bivalent coupling group which consists of a combination is shown below. Here, the left side is coupled to Q (Q 1 or Q 2 ), and the right side is coupled to Cy (Cy 1 or Cy 3 ).
[0027]
L-1: —CO—O—divalent chain group —O—
L-2: -CO-O-divalent chain group -O-CO-
L-3: —CO—O—divalent chain group —O—CO—O—
L-4: -CO-O-divalent chain group -O-divalent cyclic group-
L-5: -CO-O-divalent chain group -O-divalent cyclic group -CO-O-
L-6: -CO-O-divalent chain group -O-divalent cyclic group -O-CO-
L-7: -CO-O-divalent chain group-O-divalent cyclic group-divalent chain group-
L-8: -CO-O-divalent chain group -O-divalent cyclic group -divalent chain group -CO-O-
L-9: -CO-O-divalent chain group -O-divalent cyclic group -divalent chain group -O-CO-
L-10: —CO—O—divalent chain group—O—CO—divalent cyclic group—
L-11: -CO-O-divalent chain group -O-CO-divalent cyclic group -CO-O-
L-12: -CO-O-divalent chain group -O-CO-divalent cyclic group -O-CO-
L-13: —CO—O—Divalent chain group—O—CO—Divalent cyclic group—Divalent chain group—
L-14: -CO-O-divalent chain group -O-CO-divalent cyclic group -divalent chain group -CO-O-
L-15: -CO-O-divalent chain group-O-CO-divalent cyclic group-divalent chain group-O-CO-
L-16: —CO—O—divalent chain group—O—CO—O—divalent cyclic group—
L-17: -CO-O-divalent chain group -O-CO-O-divalent cyclic group -CO-O-
L-18: -CO-O-divalent chain group -O-CO-O-divalent cyclic group -O-CO-
L-19: —CO—O—Divalent chain group—O—CO—O—Divalent cyclic group—Divalent chain group—
L-20: -CO-O-divalent chain group -O-CO-O-divalent cyclic group -divalent chain group -CO-O-
L-21: -CO-O-divalent chain group -O-CO-O-divalent cyclic group -divalent chain group -O-CO-
[0028]
The divalent chain group means an alkylene group, a substituted alkylene group, an alkenylene group, a substituted alkenylene group, an alkynylene group, or a substituted alkynylene group. An alkylene group, a substituted alkylene group, an alkenylene group and a substituted alkenylene group are preferred, and an alkylene group and an alkenylene group are more preferred.
The alkylene group may have a branch. The alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, and most preferably 2 to 8 carbon atoms.
The alkylene part of the substituted alkylene group is the same as the above alkylene group. Examples of the substituent include a halogen atom.
The alkenylene group may have a branch. The alkenylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, and most preferably 2 to 8 carbon atoms.
The alkylene part of the substituted alkylene group is the same as the above alkylene group. Examples of the substituent include a halogen atom.
The alkynylene group may have a branch. The alkynylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, and most preferably 2 to 8 carbon atoms.
The alkynylene part of the substituted alkynylene group is the same as the above alkynylene group. Examples of the substituent include a halogen atom.
Specific examples of the divalent chain group include ethylene, trimethylene, propylene, tetramethylene, 1-methyl-tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, octamethylene, 2-butenylene, 2-butynylene and the like.
[0029]
The definition and examples of the divalent cyclic group are the same as those of Cy 1 , Cy 2 and Cy 3 described later.
R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, more preferably a methyl group, an ethyl group or a hydrogen atom, and most preferably a hydrogen atom.
[0030]
L 2 and L 3 are each independently a single bond or a divalent linking group. L 2 and L 3 are each independently selected from the group consisting of —O—, —S—, —CO—, —NR 2 —, a divalent chain group, a divalent cyclic group, and combinations thereof. A valent linking group or a single bond is preferred. R 2 is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a hydrogen atom, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, and preferably a methyl group, an ethyl group or a hydrogen atom. More preferably, it is a hydrogen atom. The divalent chain group and the divalent cyclic group are synonymous with the definitions of L 1 and L 4 .
[0031]
In the formula (I), n is 0, 1 or 2. When n is 2, two L 3 may be the same or different, and two Cy 2 may be the same or different. n is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
[0032]
In formula (I), Cy 1 , Cy 2 and Cy 3 are each independently a divalent cyclic group. The ring contained in the cyclic group is preferably a 5-membered ring, a 6-membered ring or a 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and most preferably a 6-membered ring.
The group contained in the cyclic group may be a condensed ring. However, a single ring is preferable to a condensed ring.
The ring included in the cyclic group may be an aromatic ring, an aliphatic ring, or a heterocyclic ring. Examples of the aromatic ring include a benzene ring and a naphthalene ring. Examples of the aliphatic ring include a cyclohexane ring and a bicyclooctane ring. Examples of the heterocyclic ring include a pyridine ring, a pyrimidine ring, and a thiophene ring.
Preferred cyclic groups include 1,4-phenylene, naphthalene-1,5-diyl, naphthalene-2,6-diyl, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, thiophene-2,5- Diyl, 1,4-cyclohexylene and [2,2,2] bicyclooctane-1,4-diyl are preferred, and 1,4-phenylene and 1,4-cyclohexylene are particularly preferred.
[0033]
The cyclic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen-substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, An alkylthio group having 1 to 5 carbon atoms, an acyl group having 1 to 5 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, a carbamoyl group, a carbon atom An alkyl-substituted carbamoyl group having 2 to 6 carbon atoms and an amide group having 1 to 6 carbon atoms are included.
[0034]
Examples of the polymerizable liquid crystal compound represented by the formula (I) are shown below, but the present invention is not limited to the following specific examples.
[0035]
[Chemical 2]
[0036]
[Chemical 3]
[0037]
[Formula 4]
[0038]
[Chemical formula 5]
[0039]
[Chemical 6]
[0040]
[Chemical 7]
[0041]
[Chemical 8]
[0042]
[Chemical 9]
[0043]
[Chemical Formula 10]
[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0047]
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[0048]
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[0049]
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[0050]
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[0051]
The optically anisotropic layer is formed by applying a coating liquid containing rod-like liquid crystalline molecules and the following polymerizable initiator and other additives onto the alignment film. As the solvent used for preparing the coating solution, an organic solvent is preferably used. Examples of organic solvents include amides (eg, N, N-dimethylformamide), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide), heterocyclic compounds (eg, pyridine), hydrocarbons (eg, benzene, hexane), alkyl halides (eg, , Chloroform, dichloromethane), esters (eg, methyl acetate, butyl acetate), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone), ethers (eg, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane). Alkyl halides and ketones are preferred. Two or more organic solvents may be used in combination. The coating liquid can be applied by a known method (eg, extrusion coating method, direct gravure coating method, reverse gravure coating method, die coating method).
[0052]
The aligned liquid crystal molecules are fixed while maintaining the alignment state. The immobilization is preferably performed by a polymerization reaction of the polymerizable group (Q) introduced into the liquid crystal molecule. The polymerization reaction includes a thermal polymerization reaction using a thermal polymerization initiator and a photopolymerization reaction using a photopolymerization initiator. A photopolymerization reaction is preferred. Examples of the photopolymerization initiator include α-carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ether (described in US Pat. No. 2,448,828), α-hydrocarbon substituted aromatic acyloin. Compound (described in US Pat. No. 2,722,512), polynuclear quinone compound (described in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758), a combination of triarylimidazole dimer and p-aminophenyl ketone (US Pat. No. 3,549,367) Acridine and phenazine compounds (JP-A-60-105667, U.S. Pat. No. 4,239,850) and oxadiazole compounds (U.S. Pat. No. 4,212,970).
[0053]
The amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the solid content of the coating solution. It is preferable to use ultraviolet rays for light irradiation for polymerization of liquid crystalline molecules. The irradiation energy is preferably 20mJ / cm 2 ~50J / cm 2 , further preferably 100 to 800 mJ / cm 2. In order to accelerate the photopolymerization reaction, light irradiation may be performed under heating conditions. The thickness of the optically anisotropic layer is preferably 0.1 to 10 μm, and more preferably 0.5 to 5 μm, but the thickness is determined in consideration of the required optical anisotropy. Is done.
[0054]
In the present invention, at least one of the first optical anisotropic layer and the second optical anisotropic layer may be the liquid crystalline film, and the other may be composed of a liquid crystalline film in the same manner. It may be made of other materials and is not particularly limited. For example, the other optically anisotropic layer may be made of a polymer film. The polymer film is formed from a polymer that can exhibit optical anisotropy. Examples of such polymers include polyolefins (eg, polyethylene, polypropylene, norbornene-based polymers), polycarbonate, polyarylate, polysulfone, polyvinyl alcohol, polymethacrylic acid ester, polyacrylic acid ester and cellulose ester (eg, cellulose triacetate). Tate, cellulose diacetate). Moreover, a copolymer or a polymer mixture of these polymers may be used.
[0055]
The optical anisotropy of the polymer film is preferably obtained by stretching. The stretching is preferably uniaxial stretching. Uniaxial stretching is preferably longitudinal uniaxial stretching using the difference in peripheral speed between two or more rolls, or tenter stretching in which both sides of the polymer film are gripped and stretched in the width direction. In addition, using two or more polymer films, the optical properties of the entire two or more films may satisfy the above conditions. The polymer film is preferably produced by a solvent cast method in order to reduce unevenness in birefringence. The thickness of the polymer film is preferably 20 to 500 μm, and most preferably 50 to 100 μm.
[0056]
[Third optically anisotropic layer]
In the present invention, the third optically anisotropic layer may be formed of a single layer or a multilayer as long as it exhibits negative optical anisotropy and satisfies the formula (1). It may be. The third optically anisotropic layer may be a polymer film that exhibits optical anisotropy, or may be one that exhibits optical anisotropy by aligning liquid crystalline molecules. When the third optically anisotropic layer is a polymer film, examples of the material of the polymer film include triacetylcellulose, polyimide, and modified polycarbonate. In addition to these materials, negative optical anisotropy is also included. The material of the polymer film is not limited to the above material as long as the orientation state of the polymer molecular chain when expressing the molecular chain can take the same molecular chain orientation state as that of the material. Among these, a polymer film made of triacetyl cellulose is preferable. Moreover, you may express desired Rth by biaxially stretching a polymer film. In addition, an additive may be added to the polymer to adjust Rth, and techniques for adjusting Rth of triacetyl cellulose are described in JP-A Nos. 2000-1111914 and 2001-166144.
[0057]
When the third optically anisotropic layer is formed from liquid crystal molecules, it is preferably formed from discotic liquid crystal molecules or cholesteric liquid crystal molecules, and more preferably formed from discotic liquid crystals. A layer exhibiting negative optical anisotropy can be formed by aligning the discotic liquid crystalline molecules substantially horizontally with respect to the substrate. This technique is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-352328 and can also be used in the present invention. Here, “substantially horizontal” means that the average angle formed by the optical axis of the discotic liquid crystalline molecule and the normal direction of the substrate is in the range of 0 ± 10 °. The average tilt angle of the discotic liquid crystal molecules may not be 0 ° (specifically, a range of 0 ± 10 °), or may be a hybrid alignment in which the tilt angle gradually changes. In addition, a twisting deformation may be added to the orientation state by adding a chiral agent or applying a shear stress.
[0058]
Cholesteric liquid crystalline molecules exhibit negative optical anisotropy due to helical twist alignment. Desired optical properties can be obtained by arranging the cholesteric liquid crystalline molecules in a spiral and controlling the twist angle and retardation value of the alignment. The twisted orientation of cholesteric liquid crystalline molecules can be achieved by using a known method.
The liquid crystalline molecules are preferably fixed in an aligned state, and more preferably fixed by polymerization.
[0059]
Preferred discotic liquid crystalline molecules that form the third optically anisotropic layer are described below. The discotic liquid crystalline molecules are preferably oriented substantially horizontally (average inclination angle in the range of 0 to 40 °) with respect to the polymer film surface. The discotic liquid crystalline molecules may be obliquely aligned or may be gradually changed (hybrid alignment). Even in the case of oblique orientation or hybrid orientation, the average inclination angle is preferably 0 to 40 °. Discotic liquid crystalline molecules are disclosed in various documents (C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., Vol. 71, page 111 (1981); edited by The Chemical Society of Japan, Quarterly Chemical Review, No. 22, Liquid Crystal Chemistry, Chapter 5, Chapter 10 Section 2 (1994); B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., Page 1794 (1985); J. Zhang et al., J Am.Chem.Soc., Vol.116, page 2655 (1994)). The polymerization of discotic liquid crystalline molecules is described in JP-A-8-27284. In order to fix the discotic liquid crystalline molecules by polymerization, it is necessary to bond a polymerizable group as a substituent to the discotic core of the discotic liquid crystalline molecules. However, when the polymerizable group is directly connected to the disc-shaped core, it becomes difficult to maintain the orientation state in the polymerization reaction. Therefore, a linking group is introduced between the discotic core and the polymerizable group. JP-A-2001-4387 discloses a discotic liquid crystalline molecule having a polymerizable group.
[0060]
[Alignment film]
When the first, second and third optically anisotropic layers are formed from liquid crystalline molecules, it is preferable to use an alignment film in order to align the liquid crystalline molecules. For example, when the first, second and third optical anisotropic layers are sequentially formed on the same support, the support / alignment film / first optical anisotropic layer / alignment film / second Optical anisotropic layer / alignment film / third optical anisotropic layer, or support / alignment film / third optical anisotropic layer / alignment film / second optical anisotropic layer / alignment film / Like the first optically anisotropic layer, each optically anisotropic layer can be formed on the alignment film to control the alignment and to exhibit desired optical characteristics. The material of the alignment film can be selected according to the required optical properties and the type of liquid crystalline molecules used. Further, even if an alignment film is not separately provided for each optical anisotropy correlation, it is laminated on the optical anisotropic layer by adding molecules having an alignment film function to the components forming the optical anisotropic layer. Further, the optically anisotropic layer can be brought into a desired orientation state.
[0061]
The alignment film is formed by rubbing treatment of an organic compound (preferably a polymer), oblique deposition of an inorganic compound, formation of a layer having a microgroup, or an organic compound (eg, ω-tricosanoic acid, dioctadecyldimethyl) by the Langmuir-Blodgett method. It can be provided by means such as accumulation (LB film) of ammonium chloride and methyl stearate. Furthermore, an alignment film in which an alignment function is generated by application of an electric field or a magnetic field or light irradiation is also known. An alignment film formed by a polymer rubbing treatment is particularly preferred. The rubbing treatment is carried out by rubbing the surface of the polymer layer several times in a certain direction with paper or cloth.
[0062]
The type of polymer used for the alignment film is determined according to the alignment (particularly the average tilt angle) of the liquid crystal compound. In the present invention, at least one of the first and second optically anisotropic layers is tilted. In order to perform tilt alignment, it is preferable to use a polymer that does not reduce the surface energy of the alignment film and adjust the surface energy according to the tilt angle to be expressed. In the present invention, when the third optically anisotropic layer is formed of liquid crystalline molecules, it is preferable to use a polymer that does not reduce the surface energy of the alignment film. When the third optically anisotropic layer is formed using discotic liquid crystalline molecules, the rubbing treatment may not be performed and the alignment film may be omitted. However, for the purpose of improving the adhesion between the liquid crystalline molecules and the transparent support, an alignment film (described in JP-A-9-152509) forming a chemical bond with the liquid crystalline molecules at the interface may be used. When an alignment film is used for the purpose of improving adhesion, rubbing treatment need not be performed.
[0063]
In the first or second optically anisotropic layer, when the director of the rod-like liquid crystalline molecule is oriented at an angle larger than 45 ° with respect to the major axis direction of the transparent support, the direction orthogonal to the rubbing direction It is preferable to use an alignment film (hereinafter referred to as an orthogonal alignment film) in which directors of rod-like liquid crystal molecules are arranged. The orthogonal alignment film is described in JP-A Nos. 2002-62427 and 2002-268068.
[0064]
The thickness of the alignment film is preferably 0.01 to 5 μm, and more preferably 0.05 to 3 μm.
Whichever alignment film is used, after the liquid crystalline molecules are fixed in the aligned state, they can be transferred onto another support. Therefore, the retardation plate of the present invention requires each optically anisotropic layer formed on a temporary support, in addition to the method of sequentially forming each optically anisotropic layer on the same support. If it exists, it can also be produced by a method of bonding using an adhesive or the like.
[0065]
Any alignment film preferably has a polymerizable group. The polymerizable group can be introduced by introducing a repeating unit having a polymerizable group in the side chain or as a substituent of a cyclic group.
[0066]
[Interface orientation control agent]
In the present invention, an additive may be used for the purpose of controlling the tilt angle on the air side in order to achieve a desired tilted nematic alignment. As such an additive for controlling the tilt angle on the air side, it is preferable to use a compound disclosed in JP-A No. 2002-129162.
[Transparent support]
The retardation plate and the elliptically polarizing plate of the present invention may have a support, and the support is preferably a transparent support. As the transparent support, a glass plate or a polymer film, preferably a polymer film is used. The thickness of the transparent support is preferably 10 to 500 μm, and more preferably 30 to 200 μm. In order to improve adhesion between the transparent support and the layer (adhesive layer, alignment film or optically anisotropic layer) provided thereon, surface treatment (for example, glow discharge treatment, corona discharge treatment, ultraviolet ray) is applied to the transparent support. Treatment, flame treatment, etc.). Further, an ultraviolet absorber may be added to the transparent support. Furthermore, an adhesive layer (undercoat layer) may be provided on the transparent support. The adhesive layer is described in JP-A-7-333433. The thickness of the adhesive layer is preferably 0.1 to 2 μm, and preferably 0.2 to 1 μm.
[0067]
The support is preferably transparent, and specifically, the light transmittance is preferably 80% or more. As the support, a polymer film having a small wavelength dispersion is preferably used. Specifically, the ratio of Re400 / Re700 is preferably less than 1.2. The transparent support also preferably has a small optical anisotropy. Specifically, the in-plane retardation (Re) is preferably 20 nm or less, and more preferably 10 nm or less. Examples of the polymer include cellulose ester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyacrylate, polymethacrylate and cyclic polyolefin. Cellulose esters are preferred, acetyl cellulose is more preferred, and triacetyl cellulose is most preferred. Cyclic polyolefins include those obtained by hydrogenating a ring-opening polymer of tetracyclododecenes or a ring-opening copolymer of tetracyclododecenes and norbornenes described in JP-B-2-9619. A polymer having a coalescence as a constituent component can be used from the series of Arton (manufactured by JSR), Zeonex, and Zeonore (manufactured by Nippon Zeon). The polymer film is preferably formed by a solvent cast method. The thickness of the transparent support is preferably 20 to 500 μm, and more preferably 50 to 200 μm.
[0068]
[Elliptically polarizing plate]
The retardation plate of the present invention is used as a λ / 4 plate used in a reflection type liquid crystal display device, a pickup for writing on an optical disk, a λ / 4 plate used in a GH-LCD or a PS conversion element, or an antireflection film. The λ / 4 plate used is particularly advantageously used. The λ / 4 plate is generally used in combination with a polarizing film. Therefore, if it is configured as an elliptically polarizing plate in which a retardation plate and a polarizing film are combined, it can be easily incorporated into a device for a purpose such as a reflection type or a transflective liquid crystal display device. Examples of the polarizing film include an iodine polarizing film, a dye polarizing film using a dichroic dye, and a polyene polarizing film. The iodine polarizing film and the dye polarizing film are generally produced using a polyvinyl alcohol film. The polarizing axis (transmission axis) of the polarizing film corresponds to a direction perpendicular to the stretching direction of the film. The polarizing film generally has a protective film. However, in the present invention, the transparent support can function as an optically anisotropic layer made of a polymer film, or can function as a protective film on one side of the polarizing film. When a protective film is used separately from the transparent support, it is preferable to use a cellulose ester film having high optical isotropy, particularly a triacetyl cellulose film, as the protective film.
[0069]
[Reflective liquid crystal display]
A reflection type liquid crystal display device using a λ / 4 plate is described in JP-A-10-186357. The reflective liquid crystal display device has a configuration in which a reflector, a liquid crystal cell, and a polarizing film are laminated in this order. The retardation plate is disposed between the reflecting plate and the polarizing film (between the reflecting plate and the liquid crystal cell or between the liquid crystal cell and the polarizing film). The reflector may share the liquid crystal cell and the substrate. That is, a reflective film can be formed inside one substrate of the liquid crystal cell and the substrate can function as a reflector. When the reflector and the liquid crystal cell share the substrate, the retardation plate can be provided between the reflective film and the liquid crystal layer of the liquid crystal cell. The first optical anisotropic layer, the second optical anisotropic layer, and the third optical anisotropic layer constituting the retardation plate are the first optical anisotropic layer, the first optical anisotropic layer, The second optically anisotropic layer and the third optically anisotropic layer are preferably arranged in this order. A liquid crystal cell generally has a liquid crystal layer containing rod-like liquid crystalline molecules between two substrates provided with transparent electrodes. The liquid crystal cell is preferably a TN (twisted nematic) type. The twist angle of the TN type liquid crystal cell is preferably 45 ° to 90 °. A color filter may be disposed between the liquid crystal cell and the polarizing film.
[0070]
The phase difference plate and the elliptically polarizing plate of the present invention are not limited to the above applications, and can be used for various other applications. For example, it can be used for a transflective liquid crystal display element, a host-guest type liquid crystal display device, a touch panel, an electroluminescence (EL) element, and the like. In addition, the retardation plate or elliptically polarizing plate of the present invention may be used on both sides of the liquid crystal cell, or may be used only on one side.
[0071]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, reagents, ratios, operations, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the following examples.
[Example 1]
(Formation of the first optically anisotropic layer (A))
A glass plate having a width of 100 mm and a length of 150 mm was used as a transparent support. A diluted solution of the alignment film was spin-coated on one side of the transparent support and heated at 80 ° C. for 1 hour, 180 ° C. for 1 hour, and further at 250 ° C. for 1 hour to form an alignment film having a thickness of 0.5 μm ( Polymer of the following structural formula). Next, rubbing treatment was continuously performed on the left side in the 75 ° direction with respect to the long side direction.
[0072]
Polymers for alignment films Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 40, 1583-1593 Polymer for alignment film
[0073]
On the alignment film, a coating solution having the following composition was spin-coated, dried and heated (alignment aging), and further irradiated with ultraviolet rays to form an optically anisotropic layer (A) having a thickness of 2.4 μm. . The optically anisotropic layer (A) had a slow axis in the rubbing direction. The retardation value (Re550) at 550 nm was 265 nm. When the tilt angle was measured by applying the crystal rotation method, it was found that the nematic orientation was such that the tilt of the alignment film interface was 20 °, the tilt of the air interface side was 20 °, and the average tilt angle was 20 °. .
Coating liquid composition of optically anisotropic layer A The following rod-like liquid crystal compound (1) 14.5% by mass
The following sensitizer 0.15% by mass
The following photoinitiator 0.29 mass%
Methyl ethyl ketone 85.06 mass%
[0074]
Rod-shaped liquid crystal compound (1)
Embedded image
[0075]
Embedded image
[0076]
(Lamination of second optically anisotropic layer (B))
On the optically anisotropic layer (A) produced as described above, a diluted solution of polyvinyl alcohol (MP-203 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was spin-coated to form an alignment film. Next, rubbing treatment was performed in the direction of 60 ° on the right side with respect to the slow axis of the optically anisotropic layer (A) and 15 ° on the left side with respect to the long side direction.
On the alignment film, a coating solution having the following composition is continuously applied, dried, and heated (alignment aging) using a bar coater, and further irradiated with ultraviolet rays to give an optical anisotropy having a thickness of 1.0 μm. Layer (B) was formed.
Coating liquid composition of optically anisotropic layer B The above rod-like liquid crystalline compound (1) 13.0% by mass
Said sensitizer 0.13 mass%
The above photopolymerization initiator 0.39% by mass
The following additive 0.13 mass%
Methyl ethyl ketone 86.35% by mass
[0077]
Additive (alignment control agent)
Embedded image
[0078]
(Lamination of third optically anisotropic layer (C))
A dilute solution of polyvinyl alcohol (MP-203 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was applied on the optically anisotropic layer (B) prepared as described above to form an alignment film. Next, rubbing treatment was performed in the longitudinal direction of the retardation plate.
Next, on the alignment film, a coating liquid having the following composition is spin-coated, dried and heated (alignment aging), and further irradiated with ultraviolet rays to form an optically anisotropic layer C having a thickness of 1 μm. A phase difference plate was obtained.
Composition of coating liquid for optically anisotropic layer C The following discotic liquid crystalline molecule (1) 32.6% by mass
Cellulose acetate butyrate 0.7% by mass
The following modified trimethylolpropane triacrylate 3.2% by mass
0.4% by mass of the above sensitizer
1.1% by mass of the above photopolymerization initiator
Methyl ethyl ketone 62.0% by mass
[0079]
Embedded image
[0080]
(Production of circularly polarizing plate)
In the retardation plate produced in Example 1, the angles formed by the transmission axis of the polarizing film and the slow axes of the optically anisotropic layer A and the optically anisotropic layer B are 15 ° and 75 °, respectively. The optically anisotropic layer A was bonded so as to be in contact with the polarizing film to produce a circularly polarizing plate.
[0081]
[Example 2]
(Viewing angle measurement)
The reflective display device used was as follows. The substrate is glass with a thickness of 0.7 mm, the gap of the liquid crystal cell is 2.7 μm, the electrode on the observer side is ITO, the counter electrode is an aluminum reflective electrode with irregularities, the alignment film of the liquid crystal cell is polyimide, and the rubbing angle A liquid crystal cell of 60 ° (equal to the twist angle of the liquid crystal) was produced, and nematic liquid crystal having Δn = 0.098 and dielectric anisotropy of +11.0 was injected into the cell.
For this, the circularly polarizing plate produced in Example 1 is liquid crystal on the retardation plate side so that the transmission axis of the polarizing plate is at an angle of 15 ° with the direction of the liquid crystal molecules in the central portion of the thickness direction of the liquid crystal display. It was bonded to a display device.
Subsequently, the reflection luminance of the liquid crystal display device was measured using a spectral radiance meter under normal indoor fluorescent lamp illumination. The observation angle at this time was measured while the liquid crystal display device was placed horizontally, the angle was fixed in the direction of 50 ° from the normal line, and the orientation of the liquid crystal display device was changed every 15 °. The respective luminances of the liquid crystal display device when it was turned on and off were measured, and the contrast ratio, which is the ratio of the luminance when it was turned on and off, was calculated. The direction in which this value was the smallest was 45 ° from the transmission axis of the polarizing plate, and the value was 3.6.
[0082]
[Example 3]
The optically anisotropic layer (A) was formed on the glass support in the same manner as in Example 1, and then the optically anisotropic layer (B) was laminated. Instead of laminating the optically anisotropic layer (C), a triacetylcellulose film having an Rth value of −80 nm was bonded to the optically anisotropic layer (B) instead. In the same manner as in Example 1, a polarizing film was bonded to produce a circularly polarizing plate.
[Example 4]
When the same measurement as in Example 2 was performed using the circularly polarizing plate produced in Example 3, the direction in which the contrast ratio was the smallest was 45 ° from the polarizing plate transmission axis, and the value was 3.7. Met.
[0083]
[Comparative example]
Except that the optically anisotropic layer (C) was not formed, the same measurement as in Example 2 was performed using the circularly polarizing plate manufactured in the same manner as in Example 1. The direction in which the contrast ratio was the smallest Was 60 ° from the transmission axis of the polarizing plate, and its value was 1.8.
[0084]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a phase difference plate and an elliptically polarizing plate that contribute to the improvement of viewing angle characteristics when used in a liquid crystal display device or the like.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a typical embodiment of the retardation plate of the present invention. FIG. 2 is a plan view showing the direction of the slow axis of the optically anisotropic layer of the retardation plate of FIG. 3 is a cross-sectional view showing a typical embodiment of the elliptically polarizing plate of the present invention. FIG. 4 shows the direction of the slow axis of the optically anisotropic layer of the elliptically polarizing plate of FIG. It is a top view which shows the direction of a polarization absorption axis.
A First optical anisotropic layer B Second optical anisotropic layer C Third optical anisotropic layer P Polarizing film a Slow axis b of the first optical anisotropic layer Second optical anisotropy Slow axis p of polarizing layer Polarization transmission axis or polarization absorption axis
