JP4393126B2 - Phase difference plate and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

【００２４】
Ｌ¹およびＬ⁴はそれぞれ独立に二価の連結基である。Ｌ¹およびＬ⁴はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ³−、二価の鎖状基、二価の環状基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ³は炭素原子数が１〜７のアルキル基または水素原子である。
組み合わせからなる二価の連結基の例を以下に示す。ここで、左側がＱ¹またはＱ²に、右側がＣｙ¹またはＣｙ³に結合する。
【００２５】
Ｌ−１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−
Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−９：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１０：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−
Ｌ−１１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−１４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−１７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１９：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−２０：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−２１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
【００２６】
二価の鎖状基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基，置換アルキニレン基を意味する。アルキレン基，置換アルキレン基，アルケニレン基，置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基およびアルケニレン基がさらに好ましい。
アルキレン基は，分岐を有していてもよい。アルキレン基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがもっとも好ましい。
置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
アルケニレン基は、分岐を有していてもよい。アルケニレン基の炭素数は２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがもっとも好ましい。
置換アルケニレン基のアルケニレン部分は、上記アルケニレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
アルキニレン基は、分岐を有していてもよい。アルキニレン基の炭素数は２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがもっとも好ましい。
置換アルキニレン基のアルキニレン部分は、上記アルキニレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
二価の鎖状基の具体例としては、エチレン、トリメチレン、プロピレン、ブタメチレン、１−メチル−ブタメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、２−ブテニレン、２−ブチニレンなどが上げられる。
【００２７】
二価の環状基の定義および例は、後述するＣｙ¹、Ｃｙ²およびＣｙ³の定義および例と同様である。
Ｒ³は、炭素原子数１〜４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることがもっとも好ましい。
【００２８】
Ｌ²またはＬ³はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基である。Ｌ²およびＬ³はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ⁴−、二価の鎖状基、二価の環状基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基または単結合であることが好ましい。上記Ｒ⁴は炭素原子数が１〜７のアルキル基または水素原子であり、炭素原子数１〜４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。二価の鎖状基、および二価の環状基についてはＬ¹およびＬ⁴の定義と同義である。
【００２９】
式（Ｉ）において、ｎは０、１または２である。ｎが２の場合、二つのＬ³は同じであっても異なっていてもよく、二つのＣｙ²も同じであっても異なっていてもよい。ｎは１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００３０】
式（Ｉ）において、Ｃｙ¹、Ｃｙ²およびＣｙ³は、それぞれ独立に、二価の環状基である。
環状基に含まれる環は、５員環、６員環、または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることがもっとも好ましい。
環状基に含まれる環は、縮合環であってもよい。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環およびピリミジン環が含まれる。
ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，５−ジイルおよびナフタレン−２，６−ジイルが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレンであることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイルが好ましい。
環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１〜５のアルキル基、炭素原子数が１〜５のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１〜５のアルコキシ基、炭素原子数が１〜５のアルキルチオ基、炭素原子数が２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数が２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２〜６のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数が２〜６のアシルアミノ基が含まれる。
【００３１】
以下に、式（Ｉ）で表される重合性液晶性化合物の例を示す。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化２】

【００３３】
【化３】

【００３４】
【化４】

【００３５】
【化５】

【００３６】
本発明において、好ましいディスコティック液晶性分子について、さらに説明する。ディスコティック液晶性分子は、ポリマーフィルム面に対して実質的に垂直（５０〜９０度の範囲の平均傾斜角）に配向させることが好ましい。ディスコティック液晶性分子は、様々な文献（C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., vol. 71, page 111 (1981) ；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節(1994)；B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., page 1794 (1985)；J. Zhang et al., J. Am.Chem. Soc., vol. 116, page 2655 (1994)）に記載されている。ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。従って、重合性基を有するディスコティック液晶性分子は、下記式（II）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００３７】
一般式（II）
Ｄ（−Ｌ−Ｐ）_n
式中、Ｄは円盤状コアであり、Ｌは二価の連結基であり、Ｐは重合性基であり、ｎは４〜１２の整数である。式（II）中、円盤状コア（Ｄ）の例を以下に示す。以下の各例において、ＬＰ（またはＰＬ）は、二価の連結基（Ｌ）と重合性基（Ｐ）との組み合わせを意味する。
【００３８】
【化６】

【００３９】
【化７】

【００４０】
【化８】

【００４１】
【化９】

【００４２】
【化１０】

【００４３】
【化１１】

【００４４】
【化１２】

【００４５】
式（II）において、二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた基であることがさらに好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−および−Ｏ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた基であることが最も好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましい。アリーレン基の炭素原子数は、６〜１０であることが好ましい。アルキレン基、アルケニレン基およびアリーレン基は、置換基（例、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ、アルコキシ基、アシルオキシ基）を有していてもよい。
【００４６】
二価の連結基（Ｌ）の例を以下に示す。左側が円盤状コア（Ｄ）に結合し、右側が重合性基（Ｐ）に結合する。ＡＬはアルキレン基またはアルケニレン基を意味し、ＡＲはアリーレン基を意味する。
Ｌ１：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ２：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ３：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ４：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ５：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ６：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ７：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ８：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ９：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ10：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
【００４７】
Ｌ11：−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ12：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ13：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ14：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ15：−Ｏ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ16：−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ17：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−
Ｌ18：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ19：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ20：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ21：−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ22：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ23：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ24：−Ｓ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ25：−Ｓ−ＡＲ−ＡＬ−
【００４８】
式（II）の重合性基（Ｐ）は、重合反応の種類に応じて決定する。重合性基（Ｐ）の例を以下に示す。
【００４９】
【化１３】

【００５０】
【化１４】

【００５１】
【化１５】

【００５２】
【化１６】

【００５３】
【化１７】

【００５４】
【化１８】

【００５５】
重合性基（Ｐ）は、不飽和重合性基（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ１５、Ｐ１６、Ｐ１７）またはエポキシ基（Ｐ６、Ｐ１８）であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｐ１、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ１５、Ｐ１６、Ｐ１７）であることが最も好ましい。式（ＩＩ）において、ｎは４〜１２の整数である。具体的な数字は、ディスコティックコア（Ｄ）の種類に応じて決定される。なお、複数のＬとＰの組み合わせは、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。二種類以上のディスコティック液晶性分子（例えば、二価の連結基に不斉炭素原子を有する分子と有していない分子）を併用してもよい。
【００５６】
本発明の位相差板は、透明支持体と、該透明支持体の上方に、配向状態に固定された液晶性化合物を含有する層を少なくとも２層有し、２層の間に実質的に配向膜がないことを特徴とする。液晶性化合物を含有する２層は、透明支持体を基準に、より透明支持体に近い下方に位置する層（以下「下層」という）と、上方に位置する層（以下、「上層」という）とに区別できる。本発明の位相差板は、下層と上層との間に実質的に配向膜がなく、即ち、上層を形成するための配向膜を別途形成することなしに上層を形成したことを特徴とする。下層を形成するために配向膜を利用していてもよく、即ち、透明支持体と下層との間には配向膜を有していてもよい。
【００５７】
下層は、棒状液晶性分子またはディスコティック液晶性分子および下記の重合性開始剤や他の添加剤を含む塗布液を、透明支持体上に塗布することにより形成するのが好ましい。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。塗布液の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【００５８】
配向させた液晶性分子は、配向状態を維持して固定する。固定化は、液晶性分子に導入した重合性基（Ｐ、Ｑ¹またはＱ²）の重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
【００５９】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ²〜５０Ｊ／ｃｍ²であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ²であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。光学異方性層の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがさらに好ましい。
【００６０】
［配向膜］
下層の形成には、液晶性化合物を配向させるために配向膜を用いることが好ましい。配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログループを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例えば、ω−トリコ酸、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ステアリル酸メチルなど）の累積のような手段で設けることが出来る。さらに電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により配向機能が生じる配向膜も知られている。ポリマーのラビング処理により形成する配向膜がとくに好ましい。ラビング処理はポリマー層の表面を紙や布で一定方向に数回こすることにより実施する。
配向膜に使用するポリマーの種類は，液晶性化合物の配向（特に平均傾斜角）に応じて決定する。
液晶性化合物を水平に配向させるためには配向膜の表面エネルギーを低下させないポリマー（通常の配向用ポリマー）を用いる。具体的なポリマーの種類については液晶セルまたは光学補償シートについて種々の文献に記載がある。いずれの配向膜においても、液晶性化合物と透明支持体の密着性を改善する目的で、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位を導入するか、あるいは、環状基の置換基として導入することができる。界面で液晶性化合物と化学結合を形成する配向膜を用いることがより好ましく、かかる配向膜としては特開平９−１５２５０９号に記載されている。
配向膜の厚さは０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがさらに好ましい。
なお、配向膜を用いて液晶性化合物を配向させてから、その配向状態のまま液晶性化合物を固定して光学異方性層を形成し、光学異方性層のみをポリマーフィルム等の透明支持体上に転写してもよい。配向状態の固定された液晶性化合物は、配向膜がなくても配向状態を維持することができる。
【００６１】
棒状液晶性化合物の場合、棒状液層性分子の光軸を透明支持体の長軸方向に対して４５°以上の角度で配向させる場合はラビング方向に対して直交方向に棒状液晶性分子の光軸が並ぶような配向膜（以下、直交配向膜という）を用いることが好ましい。４５°より小さい角度で配向させる場合は液晶セルなどの配向に用いられる配向膜が好ましい。
【００６２】
［直交配向膜］
直交配向膜について詳細に述べる。
直交配向膜に関しては、特願２０００−２４６２７９号、同２０００−１７４８２９号、同２００１―６４６２６号に記載されている。より具体的には下記一般式（ＰＡＩＩＩ）または（ＰＡＩＶ）で表される繰り返し単位と式（ＰＡＶ）で表される繰り返し単位とを含む直交配向膜である。
【００６３】
【化１９】

【００６４】
式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１から６のアルキル基であり、Ｍはプロトン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンであり、Ｃｙは脂肪族環基、芳香族基、または複素環基であり、ｍは１０から９５モル％であり、ｎは９０から５モル%である。
【００６５】
以下、式（ＰＡIII）および（ＰＡＶ）について詳細に述べる。
前記式（ＰＡIII）において、Ｒ¹は水素原子（アクリル酸コポリマー）またはメチル基（メタクリル酸コポリマー）である。
前記式（ＰＡIII）において、Ｍはプロトン、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）イオン、またはアンモニウムイオンであり、アンモニウムイオンは、有機基（たとえば、メチル基、エチル基）により置換されていてもよい。
【００６６】
前記式（ＰＡＶ）において、Ｒ²は、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１〜６のアルキル基である。Ｒ²は、水素原子または炭素原子数が１〜６のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチルまたはエチルであることがさらに好ましく、水素原子またはメチルであることが最も好ましい。
【００６７】
前記式（ＰＡＶ）において、Ｃｙは、脂肪族環基、芳香族基または複素環基である。
脂肪族環基の脂肪族環は、５員〜７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環およびビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン環が含まれる。脂肪族環に、他の脂肪族環、芳香族環または複素環が縮合していてもよい。
芳香族基の芳香族環の例には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環およびナフタセン環が含まれる。芳香族環に、脂肪族環または複素環が縮合していてもよい。
複素環基の複素環は、５員〜７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。複素環は、芳香族性を有することが好ましい。芳香族性複素環は、一般に不飽和であり、好ましくは最多二重結合を有する。複素環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環およびピラジン環が含まれる。複素環に、他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。
【００６８】
脂肪族環基、芳香族基および複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、アルキル基（例、メチル、エチル、ｔ−ブチル）、置換アルキル基（例、クロロメチル、ヒドロキシメチル、塩化トリメチルアンモニオ）、アルコキシ基（例、メトキシ）、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、カルボキシル、アシル基（例、ホルミル）、アミノ、スルホ、アリール基（例、フェニル）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）およびオキソが含まれる。
【００６９】
前記式（ＰＡＶ）において、ｎは、５〜９０モル％である。
【００７０】
以下に式（ＰＡＶ）で表される繰り返し単位の例を示す。
【００７１】
【化２０】

【００７２】
【化２１】

【００７３】
【化２２】

【００７４】
【化２３】

【００７５】
【化２４】

【００７６】
以下に、好ましいアクリル酸コポリマーまたはメタクリル酸コポリマーの例を示す。ＡＡはアクリル酸から誘導される繰り返し単位であり、ＭＡはメタクリル酸から誘導される繰り返し単位である。繰り返し単位の割合は、モル％である。
【００７７】
ＰＡ１０１：−（ＡＡ）₇₀−（ＰＡＶ−１）₃₀−
ＰＡ１０２：−（ＡＡ）₆₀−（ＰＡＶ−１）₄₀−
ＰＡ１０３：−（ＡＡ）₅₀−（ＰＡＶ−１）₅₀−
ＰＡ１０４：−（ＡＡ）₄₀−（ＰＡＶ−１）₆₀−
ＰＡ１０５：−（ＡＡ）₆₀−（ＰＡＶ−２）₄₀−
ＰＡ１０６：−（ＡＡ）₆₀−（ＰＡＶ−３）₄₀−
ＰＡ１０７：−（ＡＡ）₆₀−（ＰＡＶ−４）₄₀−
ＰＡ１０８：−（ＡＡ）₆₀−（ＰＡＶ−５）₄₀−
ＰＡ１０９：−（ＡＡ）₄₀−（ＰＡＶ−６）₄₀−
ＰＡ１１０：−（ＡＡ）₅₀−（ＰＡＶ−７）₅₀−
ＰＡ１１１：−（ＡＡ）₇₀−（ＰＡＶ−８）₃₀−
【００７８】
ＰＡ１１２：−（ＡＡ）₆₀−（ＰＡＶ−９）₄₀−
ＰＡ１１３：−（ＡＡ）₆₀−（ＰＡＶ−10）₄₀−
ＰＡ１１４：−（ＡＡ）₆₀−（ＰＡＶ−11）₄₀−
ＰＡ１１５：−（ＡＡ）₅₀−（ＰＡＶ−12）₅₀−
ＰＡ１１６：−（ＡＡ）₅₀−（ＰＡＶ−13）₅₀−
ＰＡ１１７：−（ＡＡ）₇₀−（ＰＡＶ−14）₃₀−
ＰＡ１１８：−（ＡＡ）₅₀−（ＰＡＶ−15）₅₀−
ＰＡ１１９：−（ＡＡ）₆₀−（ＰＡＶ−16）₄₀−
ＰＡ１２０：−（ＡＡ）₆₀−（ＰＡＶ−17）₄₀−
ＰＡ１２１：−（ＡＡ）₆₀−（ＰＡＶ−18）₄₀−
ＰＡ１２２：−（ＡＡ）₆₀−（ＰＡＶ−19）₄₀−
【００７９】
ＰＡ１２３：−（ＡＡ）₇₅−（ＰＡＶ−20）₂₅−
ＰＡ１２４：−（ＡＡ）₆₀−（ＰＡＶ−20）₄₀−
ＰＡ１２５：−（ＡＡ）₇₀−（ＰＡＶ−21）₃₀−
ＰＡ１２６：−（ＡＡ）₈₀−（ＰＡＶ−22）₂₀−
ＰＡ１２７：−（ＡＡ）₇₀−（ＰＡＶ−22）₃₀−
ＰＡ１２８：−（ＡＡ）₆₀−（ＰＡＶ−22）₄₀−
ＰＡ１２９：−（ＡＡ）₇₀−（ＰＡＶ−23）₃₀−
ＰＡ１３０：−（ＡＡ）₇₀−（ＰＡＶ−24）₃₀−
ＰＡ１３１：−（ＡＡ）₈₀−（ＰＡＶ−25）₂₀−
ＰＡ１３２：−（ＡＡ）₇₀−（ＰＡＶ−25）₃₀−
ＰＡ１３３：−（ＡＡ）₆₀−（ＰＡＶ−25）₄₀−
【００８０】
ＰＡ１３４：−（ＡＡ）₆₀−（ＰＡＶ−26）₄₀−
ＰＡ１３５：−（ＡＡ）₇₀−（ＰＡＶ−27）₃₀−
ＰＡ１３６：−（ＡＡ）₈₀−（ＰＡＶ−28）₂₀−
ＰＡ１３７：−（ＡＡ）₇₀−（ＰＡＶ−29）₃₀−
ＰＡ１３８：−（ＡＡ）₆₀−（ＰＡＶ−30）₄₀−
ＰＡ１３９：−（ＡＡ）₇₀−（ＰＡＶ−31）₃₀−
ＰＡ１４０：−（ＡＡ）₇₀−（ＰＡＶ−32）₃₀−
ＰＡ１４１：−（ＡＡ）₆₀−（ＰＡＶ−33）₄₀−
ＰＡ１４２：−（ＡＡ）₇₀−（ＰＡＶ−34）₃₀−
ＰＡ１４３：−（ＡＡ）₇₀−（ＰＡＶ−35）₃₀−
【００８１】
ＰＡ２０１：−（ＭＡ）₇₀−（ＰＡＶ−１）₃₀−
ＰＡ２０２：−（ＭＡ）₆₀−（ＰＡＶ−１）₄₀−
ＰＡ２０３：−（ＭＡ）₅₀−（ＰＡＶ−１）₅₀−
ＰＡ２０４：−（ＭＡ）₄₀−（ＰＡＶ−１）₆₀−
ＰＡ２０５：−（ＭＡ）₆₀−（ＰＡＶ−２）₄₀−
ＰＡ２０６：−（ＭＡ）₆₀−（ＰＡＶ−３）₄₀−
ＰＡ２０７：−（ＭＡ）₆₀−（ＰＡＶ−４）₄₀−
ＰＡ２０８：−（ＭＡ）₆₀−（ＰＡＶ−５）₄₀−
ＰＡ２０９：−（ＭＡ）₄₀−（ＰＡＶ−６）₄₀−
ＰＡ２１０：−（ＭＡ）₅₀−（ＰＡＶ−７）₅₀−
ＰＡ２１１：−（ＭＡ）₇₀−（ＰＡＶ−８）₃₀−
【００８２】
ＰＡ２１２：−（ＭＡ）₆₀−（ＰＡＶ−９）₄₀−
ＰＡ２１３：−（ＭＡ）₆₀−（ＰＡＶ−10）₄₀−
ＰＡ２１４：−（ＭＡ）₆₀−（ＰＡＶ−11）₄₀−
ＰＡ２１５：−（ＭＡ）₅₀−（ＰＡＶ−12）₅₀−
ＰＡ２１６：−（ＭＡ）₅₀−（ＰＡＶ−13）₅₀−
ＰＡ２１７：−（ＭＡ）₇₀−（ＰＡＶ−14）₃₀−
ＰＡ２１８：−（ＭＡ）₅₀−（ＰＡＶ−15）₅₀−
ＰＡ２１９：−（ＭＡ）₆₀−（ＰＡＶ−16）₄₀−
ＰＡ２２０：−（ＭＡ）₆₀−（ＰＡＶ−17）₄₀−
ＰＡ２２１：−（ＭＡ）₆₀−（ＰＡＶ−18）₄₀−
ＰＡ２２２：−（ＭＡ）₆₀−（ＰＡＶ−19）₄₀−
【００８３】
ＰＡ２２３：−（ＭＡ）₇₅−（ＰＡＶ−20）₂₅−
ＰＡ２２４：−（ＭＡ）₆₀−（ＰＡＶ−20）₄₀−
ＰＡ２２５：−（ＭＡ）₇₀−（ＰＡＶ−21）₃₀−
ＰＡ２２６：−（ＭＡ）₈₀−（ＰＡＶ−22）₂₀−
ＰＡ２２７：−（ＭＡ）₇₀−（ＰＡＶ−22）₃₀−
ＰＡ２２８：−（ＭＡ）₆₀−（ＰＡＶ−22）₄₀−
ＰＡ２２９：−（ＭＡ）₇₀−（ＰＡＶ−23）₃₀−
ＰＡ２３０：−（ＭＡ）₇₀−（ＰＡＶ−24）₃₀−
ＰＡ２３１：−（ＭＡ）₈₀−（ＰＡＶ−25）₂₀−
ＰＡ２３２：−（ＭＡ）₇₀−（ＰＡＶ−25）₃₀−
ＰＡ２３３：−（ＭＡ）₆₀−（ＰＡＶ−25）₄₀−
【００８４】
ＰＡ２３４：−（ＭＡ）₆₀−（ＰＡＶ−26）₄₀−
ＰＡ２３５：−（ＭＡ）₇₀−（ＰＡＶ−27）₃₀−
ＰＡ２３６：−（ＭＡ）₈₀−（ＰＡＶ−28）₂₀−
ＰＡ２３７：−（ＭＡ）₇₀−（ＰＡＶ−29）₃₀−
ＰＡ２３８：−（ＭＡ）₆₀−（ＰＡＶ−30）₄₀−
ＰＡ２３９：−（ＭＡ）₇₀−（ＰＡＶ−31）₃₀−
ＰＡ２４０：−（ＭＡ）₇₀−（ＰＡＶ−32）₃₀−
ＰＡ２４１：−（ＭＡ）₆₀−（ＰＡＶ−33）₄₀−
ＰＡ２４２：−（ＭＡ）₇₀−（ＰＡＶ−34）₃₀−
ＰＡ２４３：−（ＭＡ）₇₀−（ＰＡＶ−35）₃₀−
【００８５】
前記式（ＰＡIV）で表される繰り返し単位を含む直交配向膜は、いわゆる変性ポリビニルアルコールであり、変性ポリビニルアルコールのポリビニルアルコール部分は、ケン化度が１００％である必要はない。言い換えると、変性ポリビニルアルコールは、下記式（ＰＡVI）で表される酢酸ビニルに対応する繰り返し単位を含むことができる。
【００８６】
【化２５】

【００８７】
前記式（ＰＡVI）において、ｋは、０．０１〜２０モル％である。
以下に、好ましい変性ポリビニルアルコールの例を示す。（ＰＡIV）は、前記式（ＰＡIV）で表されるビニルアルコールに対応する繰り返し単位であり、（ＰＡVI）は、前記式（ＰＡVI）で表される酢酸ビニルに対応する繰り返し単位である。繰り返し単位の割合は、モル％である。
【００８８】
ＶＡ１０１：−（ＰＡIV）₅₈−（ＰＡＶ−１）₃₀−（ＰＡVI）₁₂−
ＶＡ１０２：−（ＰＡIV）₄₈−（ＰＡＶ−１）₄₀−（ＰＡVI）₁₂−
ＶＡ１０３：−（ＰＡIV）₃₈−（ＰＡＶ−１）₅₀−（ＰＡVI）₁₂−
ＶＡ１０４：−（ＰＡIV）₂₈−（ＰＡＶ−１）₆₀−（ＰＡVI）₁₂−
ＶＡ１０５：−（ＰＡIV）₄₈−（ＰＡＶ−２）₄₀−（ＰＡVI）₁₂−
ＶＡ１０６：−（ＰＡIV）₁₂−（ＰＡＶ−３）₄₀−（ＰＡVI）₁₂−
ＶＡ１０７：−（ＰＡIV）₁₂−（ＰＡＶ−４）₄₀−（ＰＡVI）₁₂−
ＶＡ１０８：−（ＰＡIV）₁₂−（ＰＡＶ−５）₄₀−（ＰＡVI）₁₂−
ＶＡ１０９：−（ＰＡIV）₂₈−（ＰＡＶ−６）₄₀−（ＰＡVI）₁₂−
ＶＡ１１０：−（ＰＡIV）₃₈−（ＰＡＶ−７）₅₀−（ＰＡVI）₁₂−
ＶＡ１１１：−（ＰＡIV）₅₈−（ＰＡＶ−８）₃₀−（ＰＡVI）₁₂−
【００８９】
ＶＡ１１２：−（ＰＡIV）₁₂−（ＰＡＶ−９）₄₀−（ＰＡVI）₁₂−
ＶＡ１１３：−（ＰＡIV）₁₂−（ＰＡＶ−10）₄₀−（ＰＡVI）₁₂−
ＶＡ１１４：−（ＰＡIV）₁₂−（ＰＡＶ−11）₄₀−（ＰＡVI）₁₂−
ＶＡ１１５：−（ＰＡIV）₃₈−（ＰＡＶ−12）₅₀−（ＰＡVI）₁₂−
ＶＡ１１６：−（ＰＡIV）₃₈−（ＰＡＶ−13）₅₀−（ＰＡVI）₁₂−
ＶＡ１１７：−（ＰＡIV）₅₈−（ＰＡＶ−14）₃₀−（ＰＡVI）₁₂−
ＶＡ１１８：−（ＰＡIV）₃₈−（ＰＡＶ−15）₅₀−（ＰＡVI）₁₂−
ＶＡ１１９：−（ＰＡIV）₄₈−（ＰＡＶ−16）₄₀−（ＰＡVI）₁₂−
ＶＡ１２０：−（ＰＡIV）₄₈−（ＰＡＶ−17）₄₀−（ＰＡVI）₁₂−
ＶＡ１２１：−（ＰＡIV）₄₈−（ＰＡＶ−18）₄₀−（ＰＡVI）₁₂−
ＶＡ１２２：−（ＰＡIV）₄₈−（ＰＡＶ−19）₄₀−（ＰＡVI）₁₂−
【００９０】
ＶＡ１２３：−（ＰＡIV）₆₃−（ＰＡＶ−20）₂₅−（ＰＡVI）₁₂−
ＶＡ１２４：−（ＰＡIV）₄₈−（ＰＡＶ−20）₄₀−（ＰＡVI）₁₂−
ＶＡ１２５：−（ＰＡIV）₅₈−（ＰＡＶ−21）₃₀−（ＰＡVI）₁₂−
ＶＡ１２６：−（ＰＡIV）₆₈−（ＰＡＶ−22）₂₀−（ＰＡVI）₁₂−
ＶＡ１２７：−（ＰＡIV）₅₈−（ＰＡＶ−22）₃₀−（ＰＡVI）₁₂−
ＶＡ１２８：−（ＰＡIV）₄₈−（ＰＡＶ−22）₄₀−（ＰＡVI）₁₂−
ＶＡ１２９：−（ＰＡIV）₅₈−（ＰＡＶ−23）₃₀−（ＰＡVI）₁₂−
ＶＡ１３０：−（ＰＡIV）₅₈−（ＰＡＶ−24）₃₀−（ＰＡVI）₁₂−
ＶＡ１３１：−（ＰＡIV）₆₈−（ＰＡＶ−25）₂₀−（ＰＡVI）₁₂−
ＶＡ１３２：−（ＰＡIV）₅₈−（ＰＡＶ−25）₃₀−（ＰＡVI）₁₂−
ＶＡ１３３：−（ＰＡIV）₄₈−（ＰＡＶ−25）₄₀−（ＰＡVI）₁₂−
【００９１】
ＶＡ１３４：−（ＰＡIV）₄₈−（ＰＡＶ−26）₄₀−（ＰＡVI）₁₂−
ＶＡ１３５：−（ＰＡIV）₅₈−（ＰＡＶ−27）₃₀−（ＰＡVI）₁₂−
ＶＡ１３６：−（ＰＡIV）₆₈−（ＰＡＶ−28）₂₀−（ＰＡVI）₁₂−
ＶＡ１３７：−（ＰＡIV）₅₈−（ＰＡＶ−29）₃₀−（ＰＡVI）₁₂−
ＶＡ１３８：−（ＰＡIV）₄₈−（ＰＡＶ−30）₄₀−（ＰＡVI）₁₂−
ＶＡ１３９：−（ＰＡIV）₅₈−（ＰＡＶ−31）₃₀−（ＰＡVI）₁₂−
ＶＡ１４０：−（ＰＡIV）₅₈−（ＰＡＶ−32）₃₀−（ＰＡVI）₁₂−
ＶＡ１４１：−（ＰＡIV）₄₈−（ＰＡＶ−33）₄₀−（ＰＡVI）₁₂−
ＶＡ１４２：−（ＰＡIV）₅₈−（ＰＡＶ−34）₃₀−（ＰＡVI）₁₂−
ＶＡ１４３：−（ＰＡIV）₅₈−（ＰＡＶ−35）₃₀−（ＰＡVI）₁₂−
【００９２】
［垂直配向膜］
ディスコティック液晶性分子を垂直に配向させるためには、配向膜の表面エネルギーを低下させることが重要である。具体的には、ポリマーの官能基により配向膜の表面エネルギーを低下させ、これによりディスコティック液晶性分子を立てた状態にする。配向膜の表面エネルギーを低下させる官能基としては、炭素原子数が１０以上の炭化水素基が有効である。炭化水素基を配向膜の表面に存在させるために、ポリマーの主鎖よりも側鎖に炭化水素基を導入することが好ましい。炭化水素基は、脂肪族基、芳香族基またはそれらの組み合わせである。脂肪族基は、環状、分岐状あるいは直鎖状のいずれでもよい。脂肪族基は、アルキル基（シクロアルキル基であってもよい）またはアルケニル基（シクロアルケニル基であってもよい）であることが好ましい。炭化水素基は、ハロゲン原子のような強い親水性を示さない置換基を有していてもよい。炭化水素基の炭素原子数は、１０〜１００であることが好ましく、１０〜６０であることがさらに好ましく、１０〜４０であることが最も好ましい。ポリマーの主鎖は、ポリイミド構造またはポリビニルアルコール構造を有することが好ましい。
【００９３】
ポリイミドは、一般にテトラカルボン酸とジアミンとの縮合反応により合成する。二種類以上のテトラカルボン酸あるいは二種類以上のジアミンを用いて、コポリマーに相当するポリイミドを合成してもよい。炭化水素基は、テトラカルボン酸起源の繰り返し単位に存在していても、ジアミン起源の繰り返し単位に存在していても、両方の繰り返し単位に存在していてもよい。ポリイミドに炭化水素基を導入する場合、ポリイミドの主鎖または側鎖にステロイド構造を形成することが特に好ましい。側鎖に存在するステロイド構造は、炭素原子数が１０以上の炭化水素基に相当し、ディスコティック液晶性分子を垂直に配向させる機能を有する。本明細書においてステロイド構造とは、シクロペンタノヒドロフェナントレン環構造またはその環の結合の一部が脂肪族環の範囲（芳香族環を形成しない範囲）で二重結合となっている環構造を意味する。
【００９４】
炭素原子数が１０以上の炭化水素基を有する変性ポリビニルアルコールも垂直配向膜に好ましく用いることができる。炭化水素基は、脂肪族基、芳香族基またはそれらの組み合わせである。脂肪族基は、環状、分岐状あるいは直鎖状のいずれでもよい。脂肪族基は、アルキル基（シクロアルキル基であってもよい）またはアルケニル基（シクロアルケニル基であってもよい）であることが好ましい。炭化水素基は、ハロゲン原子のような強い親水性を示さない置換基を有していてもよい。炭化水素基の炭素原子数は、１０〜１００であることが好ましく、１０〜６０であることがさらに好ましく、１０〜４０であることが最も好ましい。炭化水素基を有する変性ポリビニルアルコールは、炭素原子数が１０以上の炭化水素基を有する繰り返し単位を２〜８０モル％の範囲で含むことが好ましく、３〜７０モル％含むことがさらに好ましい。
【００９５】
好ましい炭素原子数が１０以上の炭化水素基を有する変性ポリビニルアルコールを、下記式（ＰＡVII）で表す。
（ＰＡVII）
−（ＶＡｌ）_x−（ＨｙＣ）_y−（ＶＡｃ）_z−
式中、ＶＡｌはビニルアルコール繰り返し単位であり、ＨｙＣは炭素原子数が１０以上の炭化水素基を有する繰り返し単位であり、ＶＡｃは酢酸ビニル繰り返し単位であり、ｘは２０〜９５モル％（好ましくは２５〜９０モル％）であり、ｙは２〜８０モル％（好ましくは３〜７０モル％）であり、ｚは０〜３０モル％（好ましくは２〜２０モル％）である。
好ましい炭素原子数が１０以上の炭化水素基を有する繰り返し単位（ＨｙＣ）を、下記式（ＨｙＣ−Ｉ）および（ＨｙＣ−II）で表す。
【００９６】
【化２６】

【００９７】
式中、Ｌ¹は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＨ−、アルキレン基、アリーレン基およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の連結基であり、Ｌ²は単結合、または−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＨ−、アルキレン基、アリーレン基およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の連結基であり、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して、炭素原子数が１０以上の炭化水素基である。上記の組み合わせにより形成される二価の連結基の例を、以下に示す。
【００９８】
Ｌ１：−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−Ｏ−
Ｌ３：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−ＣＯ−ＮＨ−
Ｌ４：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−ＮＨ−ＳＯ₂−アリーレン基−Ｏ−
Ｌ５：−アリーレン基−ＮＨ−ＣＯ−
Ｌ６：−アリーレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ７：−アリーレン基−ＣＯ−ＮＨ−
Ｌ８：−アリーレン基−Ｏ−
Ｌ９：−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アリーレン基−ＮＨ−ＣＯ−
【００９９】
垂直配向膜に用いるポリマーの重合度は、２００〜５０００であることが好ましく、３００〜３０００であることが好ましい。ポリマーの分子量は、９，０００〜２００，０００であることが好ましく、１３，０００〜１３０，０００であることがさらに好ましい。二種類以上のポリマーを併用してもよい。垂直配向膜の形成において、ラビング処理を実施することが好ましい。ラビング処理は、上記のポリマーを含む膜の表面を、紙や布で一定方向に、数回こすることにより実施する。なお、垂直配向膜を用いてディスコティック液晶性分子を垂直に配向させてから、その配向状態のままディスコティック液晶性分子を固定して光学異方性層を形成し、光学異方性層のみをポリマーフィルム等の透明支持体）上に転写してもよい。垂直配向状態で固定されたディスコティック液晶性分子は、垂直配向膜がなくても配向状態を維持することができる。
【０１００】
いずれの配向膜においても、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位を導入するか、あるいは、環状基の置換基として導入することができる。
【０１０１】
［透明支持体］
透明支持体としては、波長分散が小さいポリマーフィルムを用いることが好ましい。透明支持体は、光学異方性が小さいことも好ましい。支持体が透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。波長分散が小さいとは、具体的には、Ｒｅ４００／Ｒｅ７００の比が１．２未満であることが好ましい。光学異方性が小さいとは、具体的には、面内レターデーション（Ｒｅ）が２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。長尺状の透明支持体は、ロール状または長方形のシート状の形状を有する。ロール状の透明支持体を用いて、光学異方性層を積層してから、必要な大きさに切断することが好ましい。ポリマーの例には、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートが含まれる。セルロースエステルが好ましく、アセチルセルロースがさらに好ましく、トリアセチルセルロースが最も好ましい。ポリマーフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明支持体の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。透明支持体とその上に設けられる層（接着層、垂直配向膜あるいは光学異方性層）との接着を改善するため、透明支持体に表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理、けん化処理）を実施してもよい。透明支持体の上に、接着層（下塗り層）を設けてもよい。
【０１０２】
[上層の液晶性化合物の配向制御用添加剤]
上層は、下層の形成用塗布液と同様の材料を用いて上層の形成用塗布液を調製し、該塗布液を下層の表面に塗布することにより作製することができる。下層の表面に実質的に配向膜を形成せずに、上層を形成するためには、下層中に液晶性化合物とともに、添加剤を含有させるのが好ましい。該添加剤は、下層の形成に用いる塗布液中に安定的に配合可能であるとともに、該塗布液を塗布し、下層を形成する際（液晶性化合物が所望の配向となり、さらに該配向状態に固定する間）に、下層の上部（空気界面）に移動する性質を有する材料が好ましい。該添加剤が上部に移動することにより、下層の表面に、上層を形成する際に上層中の液晶性化合物に配向性を付与可能な処理を施せる部分を形成することができる。その結果、実質的に配向膜を形成することなく、所望の配向状態にある液晶性化合物を含有する上層を安定的に形成することができる。また、液晶性化合物は配向膜側はほぼ水平であっても空気界面側では傾斜角を持って配向するため、層中には、光学的にムラが生じる傾向がある。前記添加剤は、空気界面側での液晶性化合物の傾斜配向の角度を低減する機能も併せ持つ材料であるのが好ましい。
【０１０３】
前記添加剤は、ポリマーであっても低分子化合物であってもよい。以下に、本発明に使用可能な添加剤について説明する。
まず、低分子化合物について説明する。
前記添加剤としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
一般式（Ｖ）
（Ｈｂ−Ｌ⁵²−）_nＢ⁵¹
式（Ｖ）において、Ｈｂは、炭素原子数が６〜４０の脂肪族基または炭素原子数が６〜４０の脂肪族置換オリゴシロキサノキシ基を表す。Ｈｂは、炭素原子数が６〜４０の脂肪族基であることが好ましく、炭素原子数が６〜４０のフッ素置換脂肪族基または炭素原子数が６〜４０の分岐を有する脂肪族基であることがさらに好ましく、炭素原子数が６〜４０のフッ素置換アルキル基もしくは炭素原子数が６〜４０の分岐を有するアルキル基であることが最も好ましい。
【０１０４】
脂肪族基は、環状脂肪族基よりも鎖状脂肪族基の方が好ましい。鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、７〜３５であることが好ましく、８〜３０であることがより好ましく、９〜２５であることがさらに好ましく、１０〜２０であることが最も好ましい。
脂肪族基には、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基および置換アルキニル基が含まれる。アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基および置換アルケニル基が好ましく、アルキル基および置換アルキル基がさらに好ましい。
脂肪族基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、置換アルコキシ基（例えば、オリゴアルコキシ基）、アルケニルオキシ基（例、ビニルオキシ）、アシル基（例、アクリロイル、メタクリロイル）、アシルオキシ基（例、アクリロイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、スルファモイル基、脂肪族置換スルファモイル基およびエポキシアルキル基（例、エポキシエチル）が含まれる。置換基としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。フッ素置換脂肪族基において、フッ素原子が脂肪族基の水素原子を置換している割合は、５０〜１００％であることが好ましく、６０〜１００％であることがより好ましく、７０〜１００％であることがさらに好ましく、８０〜１００％であることがさらにまた好ましく、８５〜１００％であることが最も好ましい。
【０１０５】
前記脂肪族置換オリゴシロキサノキシ基の炭素原子数は、７〜３５であることが好ましく、８〜３０であることがより好ましく、９〜２５であることがさらに好ましく、１０〜２０であることが最も好ましい。脂肪族置換オリゴシロキサノキシ基は、下記式で表される。
Ｒ⁵¹−（Ｓｉ（Ｒ⁵²）₂−Ｏ）_q−
式中、Ｒ⁵¹は水素原子、ヒドロキシルまたは脂肪族基を表し；Ｒ⁵²は水素原子、脂肪族基またはアルコキシ基を表し；そして、ｑは１〜１２のいずれかの整数を表す。Ｒ⁵¹およびＲ⁵²でそれぞれ表される脂肪族基は、環状脂肪族基よりも鎖状脂肪族基の方が好ましい。鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが特に好ましい。Ｒ⁵¹およびＲ⁵²でそれぞれ表される脂肪族基には、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基および置換アルキニル基が含まれる。アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基および置換アルケニル基が好ましく、アルキル基および置換アルキル基がさらに好ましい。
Ｒ⁵¹およびＲ⁵²でそれぞれ表される脂肪族基は、置換基を有していてもよく、該置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、置換アルコキシ基（例えば、オリゴアルコキシ基）、アルケニルオキシ基（例、ビニルオキシ）、アシル基（例、アクリロイル、メタクリロイル）、アシルオキシ基（例、アクリロイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、スルファモイル基、脂肪族置換スルファモイル基およびエポキシアルキル基（例、エポキシエチル）が含まれる。
【０１０６】
Ｒ⁵²で表されるアルコキシ基は、環状構造あるいは分岐を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることがさらにまた好ましい。
以下に、Ｈｂの例を示す。
【０１０７】
Ｈｂ１：ｎ−Ｃ₁₆Ｈ₃₃−
Ｈｂ２：ｎ−Ｃ₂₀Ｈ₄₁−
Ｈｂ３：ｎ−Ｃ₆ Ｈ₁₃−ＣＨ（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−
Ｈｂ４：ｎ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅−
Ｈｂ５：ｎ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇−
Ｈｂ６：ｎ−Ｃ₁₄Ｈ₂₉−
Ｈｂ７：ｎ−Ｃ₁₅Ｈ₃₁−
Ｈｂ８：ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁−
Ｈｂ９：ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁−ＣＨ（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−
Ｈｂ１０：ｎ−Ｃ₈Ｆ₁₇−
【０１０８】
Ｈｂ１１：ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇−
Ｈｂ１２：ＣＨ（ＣＨ₃）₂−｛Ｃ₃Ｈ₆−ＣＨ（ＣＨ₃）｝₃−Ｃ₂Ｈ₄−
Ｈｂ１３：ＣＨ（ＣＨ₃）₂−｛Ｃ₃Ｈ₆−ＣＨ（ＣＨ₃）｝₂−Ｃ₃Ｈ₆−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−ＣＨ₂−
Ｈｂ１４：ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇−ＣＨ（ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₃）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−
Ｈｂ１５：ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₃−ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−
Ｈｂ１６：ｎ−Ｃ₈Ｆ₁₇−ＣＨ（ｎ−Ｃ₄Ｆ₉）−ＣＨ₂−
Ｈｂ１７：ｎ−Ｃ₈Ｆ₁₇−ＣＦ（ｎ−Ｃ₆Ｆ₁₃）−ＣＦ₂−ＣＦ₂−
Ｈｂ１８：ｎ−Ｃ₃Ｆ₇−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂−
Ｈｂ１９：Ｓｉ（ＣＨ₃）₃−｛Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ｝₆−Ｏ−
Ｈｂ２０：Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）（Ｃ₁₆Ｆ₃₃）（Ｃ₂Ｈ₄−ＳＯ₂−ＮＨ−Ｃ₈Ｆ₁₇）−Ｏ−
【０１０９】
前記式（Ｖ）において、Ｌ⁵²は、単結合または二価の連結基を表す。前記二価の連結基は、−アルキレン基−、−フッ素置換アルキレン基−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ⁵−、−ＳＯ₂−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる基であることが好ましい。上記Ｒ⁵は、水素原子または炭素原子数が１〜２０のアルキル基である。水素原子または炭素原子数が１〜１５のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数が１〜１２のアルキル基であることがより好ましい。
上記アルキレン基またはフッ素置換アルキレン基の炭素原子数は、１〜４０であることが好ましく、１〜３０であることがより好ましく、１〜２０であることがさらに好ましく、１〜１５であることがさらにまた好ましく、１〜１２であることが最も好ましい。
以下に、Ｌ⁵²の例を示す。左側がＨｂに結合し、右側がＢ⁵¹に結合する。
【０１１０】
Ｌ⁵²１０：単結合
Ｌ⁵²１１：−Ｏ−
Ｌ⁵²１２：−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ⁵²１３：−ＣＯ−Ｃ₄Ｈ₈−Ｏ−
Ｌ⁵²１４：−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−
Ｌ⁵²１５：−Ｓ−
Ｌ⁵²１６：−Ｎ（ｎ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅）−
Ｌ⁵²１７：−ＳＯ₂−Ｎ（ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−
Ｌ⁵²１８：−Ｏ−｛ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂−Ｏ｝₃−ＣＦ（ＣＦ₃）−
【０１１１】
前記式（Ｖ）において、ｎは２〜１２のいずれかの整数を表す。ｎは２〜９のいずれかの整数であることが好ましく、２〜６のいずれかの整数であることがより好ましく、２、３または４であることがさらに好ましく、３または４であることが最も好ましい。
【０１１２】
前記式（Ｖ）において、Ｂ⁵¹は、少なくとも三つの環状構造を含む排除体積効果を有するｎ価の基である。Ｂ⁵¹は下記式（Ｖ−ａ）で表されるｎ価の基であることが好ましい。
一般式（Ｖ−ａ）
（−Ｃｙ⁵¹−Ｌ⁵³−）_nＣｙ⁵²
前記式（Ｖ−ａ）において、Ｃｙ⁵¹は二価の環状基を表す。Ｃｙ⁵¹は二価の芳香族炭化水素基または二価の複素環基を表すのが好ましく、二価の芳香族炭化水素基を表すのがより好ましい。
二価の芳香族炭化水素基とは、アリーレン基および置換アリーレン基を意味する。
アリーレン基の例には、フェニレン基、インデニレン基、ナフチレン基、フルオレニレン基、フェナントレニレン基、アントリレン基およびピレニレン基が含まれる。フェニレン基およびナフチレン基が好ましい。
置換アリーレン基の置換基の例には、脂肪族基、芳香族炭化水素基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、プロピルアミノ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基およびウレイド基が含まれる。
二価の芳香族炭化水素基に、別の芳香族炭化水素環が単結合、ビニレン結合またはエチニレン結合を介して置換基として結合していると、前述したように特定の液晶配向促進機能が得られる。
また、Ｈｂ−Ｌ⁵²−に相当する基を、置換基として有してもよい。
【０１１３】
Ｃｙ⁵¹で表される二価の複素環基は、５員、６員または７員の複素環を有することが好ましい。５員環または６員環がさらに好ましく、６員環が最も好ましい。複素環を構成する複素原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましい。前記複素環は、芳香族性複素環であることが好ましい。芳香族性複素環は、一般に不飽和複素環である。最多二重結合を有する不飽和複素環がさらに好ましい。複素環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環が含まれる。
【０１１４】
複素環に、他の複素環、脂肪族環または芳香族炭化水素環が縮合していてもよい。縮合複素環の例には、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、インドリン環、イソインドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、クロメン環、クロマン環、イソクロマン環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、キサンテン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、フェノキサジン環、チアントレン環、インドリジン環、キノリジン環、キヌクリジン環、ナフチリジン環、プリン環およびプテリジン環が含まれる。
二価の複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、置換アリーレン基の置換基の例と同様である。
二価の複素環基は、複素原子（例えば、ピペリジン環の窒素原子）で、Ｌ⁵³または（Ｌ⁵³が単結合の場合）分子中心の環状基（Ｃｙ⁵²）と結合してもよい。また、結合する複素原子がオニウム塩（例、オキソニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩）を形成していてもよい。
【０１１５】
Ｃｙ⁵¹および後述するＣｙ⁵²の環状構造が、全体として平面構造を形成していてもよい。環状構造が全体として平面構造（すなわち円盤状構造）を形成していると、前述したように特定の液晶配向促進機能が得られる。
以下に、Ｃｙ⁵¹の例を示す。複数のＨｂ−Ｌ⁵²−に相当する基が芳香族炭化水素基または複素環基に結合している場合、いずれか一つが前記式で定義するＨｂ−Ｌ⁵²−であって、残りは芳香族炭化水素基または複素環基の置換基とみなす。
【０１１６】
【化２７】

【０１１７】
【化２８】

【０１１８】
【化２９】

【０１１９】
【化３０】

【０１２０】
【化３１】

【０１２１】
【化３２】

【０１２２】
【化３３】

【０１２３】
式（Ｖ−ａ）において、Ｌ⁵³は、単結合またはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＳＯ₂−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。Ｒは、水素原子または炭素原子数が１〜３０のアルキル基を表す。Ｌ⁵³は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＳＯ₂−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。Ｒは水素原子または炭素原子数が１〜２０のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数が１〜１５のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子または炭素原子数が１〜１２のアルキル基であることが最も好ましい。
上記アルキレン基の炭素原子数は、１〜４０であることが好ましく、１〜３０であることがより好ましく、１〜２０であることがさらに好ましく、１〜１５であることがさらにまた好ましく、１〜１２であることが最も好ましい。
上記アルケニレン基またはアルキニレン基の炭素原子数は、２〜４０であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましく、２〜２０であることがさらに好ましく、２〜１５であることがさらにまた好ましく、２〜１２であることが最も好ましい。
以下に、Ｌ⁵³の例を示す。左側がＣｙ⁵¹に結合し、右側がＣｙ⁵²に結合する。
【０１２４】
Ｌ２０：単結合
Ｌ２１：−Ｓ−
Ｌ２２：−ＮＨ−
Ｌ２３：−ＮＨ−ＳＯ₂−ＮＨ−
Ｌ２４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
Ｌ２５：−ＳＯ₂−
Ｌ２６：−Ｏ−ＮＨ−
Ｌ２７：−Ｃ≡Ｃ−
Ｌ２８：−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓ−
Ｌ２９：−ＣＨ₂−Ｏ−
Ｌ３０：−Ｎ（ＣＨ₃）−
Ｌ３１：−ＣＯ−Ｏ−
【０１２５】
前記式（Ｖ−ａ）において、ｎは２〜１２のいずれかの整数を表す。ｎは２〜９のいずれかの整数であることが好ましく、２〜６のいずれかの整数であることがより好ましく、２、３または４であることがさらに好ましく、３または４であることが最も好ましい。
前記式（Ｖ−ａ）において、Ｃｙ⁵²は、ｎ価の環状基である。Ｃｙ⁵²は、ｎ価の芳香族炭化水素基またはｎ価の複素環基であることが好ましい。
Ｃｙ⁵²で表される芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素環の例には、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環およびピレン環が含まれる。ベンゼン環およびナフタレン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
Ｃｙ⁵²で表される芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、脂肪族基、芳香族炭化水素基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、プロピルアミノ基）、アリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基およびウレイド基が含まれる。
【０１２６】
Ｃｙ⁵²で表される複素環基は、５員、６員または７員の複素環を有することが好ましい。５員環または６員環がさらに好ましく、６員環が最も好ましい。前記複素環を構成する複素原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましい。前記複素環は、芳香族性複素環であることが好ましい。芳香族性複素環は、一般に不飽和複素環である。最多二重結合を有する不飽和複素環がさらに好ましい。前記複素環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環が含まれる。トリアジン環が好ましく、１，３，５−トリアジン環が特に好ましい。
前記複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族炭化水素環が縮合していてもよい。ただし、単環式複素環が好ましい。
以下に、Ｃｙ⁵²の例を示す。
【０１２７】
【化３４】

【０１２８】
【化３５】

【０１２９】
【化３６】

【０１３０】
【化３７】

【０１３１】
液晶配向促進剤は、以上述べた疎水性基（Ｈｂ）、連結基（Ｌ⁵²）および排除体積効果を有する基（Ｂ⁵¹）を組み合わせた化合物である。これらの組み合わせについて、特に制限はない。
以下に、前記一般式（Ｖ）で表される液晶配向促進剤の例を示す。
【０１３２】
【化３８】

【０１３３】
【化３９】

【０１３４】
【化４０】

【０１３５】
【化４１】

【０１３６】
【化４２】

【０１３７】
【化４３】

【０１３８】
【化４４】

【０１３９】
【化４５】

【０１４０】
【化４６】

【０１４１】
【化４７】

【０１４２】
【化４８】

【０１４３】
【化４９】

【０１４４】
【化５０】

【０１４５】
【化５１】

【０１４６】
【化５２】

【０１４７】
【化５３】

【０１４８】
【化５４】

【０１４９】
【化５５】

【０１５０】
【化５６】

【０１５１】
【化５７】

【０１５２】
【化５８】

【０１５３】
【化５９】

【０１５４】
【化６０】

【０１５５】
【化６１】

【０１５６】
【化６２】

【０１５７】
【化６３】

【０１５８】
【化６４】

【０１５９】
【化６５】

【０１６０】
【化６６】

【０１６１】
【化６７】

【０１６２】
【化６８】

【０１６３】
【化６９】

【０１６４】
【化７０】

【０１６５】
【化７１】

【０１６６】
【化７２】

【０１６７】
【化７３】

【０１６８】
【化７４】

【０１６９】
【化７５】

【０１７０】
【化７６】

【０１７１】
【化７７】

【０１７２】
【化７８】

【０１７３】
【化７９】

【０１７４】
【化８０】

【０１７５】
【化８１】

【０１７６】
【化８２】

【０１７７】
【化８３】

【０１７８】
次に、液晶層が含有する前記添加剤のうち、ポリマーについて説明する。添加されるポリマーは、液晶層の塗布液に溶解し得るポリマーであればいずれでもよい。本発明に前記添加剤として使用可能なポリマーの具体例を以下に示すが、本発明に用いられる添加剤は、以下の具体例に限定されれるものではない。
ポリプロピレンオキシド
ポリテトラメチレンオキシド
ポリ−ε−カプロラクトン
ポリ−ε−カプロラクトンジオール
ポリ−ε−カプロラクトントリオール
ポリビニルアセテート
ポリメラミン
ポリ（エチレンアジペート）
ポリ（１，４−ブチレンアジペート）
ポリ（１，４−ブチレングルタレート）
ポリ（１，２−ブチレングリコール）
ポリ（１，４−ブチレンスクシネート）
ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）
ポリ（エチレンテレフタレート）
ポリ（２−メチル−１，３−プロピレンアジペート）
ポリ（２−メチル−１，３−プロピレングルタレート）
ポリ（ネオペンチルグリコールアジペート）
ポリ（ネオペンチルグリコールセバケート）
ポリ（１，３−プロピレンアジペート）
ポリ（１，３−プロピレングルタレート）
ポリビニルブチラール
ポリビニルホルマール
ポリビニルアセタール
ポリビニルプロパナール
ポリビニルヘキサナール
ポリビニルピロリドン
ポリアクリル酸エステル
ポリメタクリル酸エステル
ポリ（３−ヒドロキシブチリックアシッド）
【０１７９】
前記添加剤として用いるポリマーとしては、炭素原子数が９以下の炭化水素基を有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。好ましい変性ポリビニルアルコールを、下記式（ＰＸ）で表す。
式（ＰＸ）
−（ＶＡｌ）_x−（ＨｙＤ）_y−（ＶＡｃ）_z−
式中、ＶＡｌは、ビニルアルコール繰り返し単位であり、ＨｙＤは、炭素原子数が９以下の炭化水素基を有する繰り返し単位であり；ＶＡｃは酢酸ビニル繰り返し単位であり；ｘは、２０〜９５質量％（好ましくは２５〜９０質量％）であり；ｙは、２〜９８質量％（好ましくは１０〜８０質量％）であり；そして、ｚは０〜３０質量％（好ましくは２〜２０質量％）である。炭化水素基は、脂肪族基、芳香族基またはそれらの組み合わせである。脂肪族基は、環状、分岐状あるいは直鎖状のいずれでもよい。脂肪族基は、アルキル基（シクロアルキル基であってもよい）またはアルケニル基（シクロアルケニル基であってもよい）であることが好ましい。炭化水素基は置換基を有していてもよい。炭化水素基の炭素原子数は、１〜９であり、１〜８が好ましい。
好ましい炭素原子数が９以下の炭化水素基を有する繰り返し単位（ＨｙＤ）は、下記式（ＨｙＤ−Ｉ）および（ＨｙＤ−II）で表される。
【０１８０】
【化８４】

【０１８１】
式中、Ｌ¹は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＨ−、アルキレン基、アリーレン基およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の連結基であり、Ｌ²は単結合、または−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＨ−、アルキレン基、アリーレン基およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の連結基であり、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して、炭素原子数が９以下の炭化水素基である。上記の組み合わせにより形成される二価の連結基の例を、以下に示す。
【０１８２】
Ｌ１：−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−Ｏ−
Ｌ３：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−ＣＯ−ＮＨ−
Ｌ４：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−ＮＨ−ＳＯ₂−アリーレン基−Ｏ−
Ｌ５：−アリーレン基−ＮＨ−ＣＯ−
Ｌ６：−アリーレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ７：−アリーレン基−ＣＯ−ＮＨ−
Ｌ８：−アリーレン基−Ｏ−
Ｌ９：−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アリーレン基−ＮＨ−ＣＯ−
【０１８３】
以下に、ＨｙＤの具体例を示す。
【０１８４】
【化８５】

【０１８５】
前記添加剤として用いるポリマーの重合度は、２００〜５０００であることが好ましく、３００〜３０００であることが好ましい。ポリマーの分子量は、９０００〜２０００００であることが好ましく、１３０００〜１３００００であることがさらに好ましい。二種類以上のポリマーを併用してもよい。
【０１８６】
以下に好ましいポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ＰＸ−１：−（ＶＡｌ）₂₁−（ＨｙＤ−13）₇₇−（ＶＡｃ）₂−
ＰＸ−２：−（ＶＡｌ）₁₄−（ＨｙＤ−13）₈₄−（ＶＡｃ）₂−
ＰＸ−３：−（ＶＡｌ）₂₁−（ＨｙＤ−16）₇₇−（ＶＡｃ）₂−
ＰＸ−４：−（ＶＡｌ）₃₄−（ＨｙＤ−15）₆₄−（ＶＡｃ）₂−
ＰＸ−５：−（ＶＡｌ）₂₉−（ＨｙＤ−12）₆₉−（ＶＡｃ）₂−
ＰＸ−６：−（ＶＡｌ）₄₆−（ＨｙＤ−14）₅₂−（ＶＡｃ）₂−
ＰＸ−７：−（ＶＡｌ）₂₁−（ＨｙＤ−２）₇₇−（ＶＡｃ）₂−
ＰＸ−８：−（ＶＡｌ）₁₇−（ＨｙＤ−８）₈₅−（ＶＡｃ）₂−
ＰＸ−９：−（ＶＡｌ）₂₁−（ＨｙＤ−13）₇−（ＶＡｃ）₂−
ＰＸ−10：−（ＶＡｌ）₄₆−（ＨｙＤ−９）₅₂−（ＶＡｃ）₂−
【０１８７】
前記添加剤の液晶層中の含有量は、前記液晶層中の液晶性化合物に対し０．０５質量％〜１０質量％であるのが好ましく、０．１〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１８８】
上層形成用の塗布液を塗布する前には、下層の表面に、ラビング処理を実施することが好ましい。ラビング処理は、上記添加剤を含有する下層の表面を、紙や布で一定方向に、数回こすることにより実施することができる。
【０１８９】
前記添加剤と縮合剤とを併用してもよい。縮合剤としてはイソシアネート基またはホルミル基を末端に有する化合物が好ましい。以下に具体的な化合物を挙げるが、これらに限定されるものではない。
ポリ（１，４−ブタンジオール）、イソホロンジイソシアネートターミネーテッド
ポリ（１，４−ブタンジオール）、トリレン２，４−ジイソシアネートターミネーテッド
ポリ（エチレンアジペート）、トリレン２，４−ジイソシアネートターミネーテッド
ポリ（プロピレングリコール）、トリレン２，４−ジイソシアネートターミネーテッド、
１，６−ジイソシアナートヘキサン
１，８−ジイソシアナートオクタン
１，１２−ジイソシアナートドデカン
イソホロンジイソシアナート
グリオキザール
【０１９０】
［円偏光板］
本発明の位相差板は、反射型液晶表示装置において使用されるλ／４板、光ディスクの書き込み用のピックアップに使用されるλ／４板、あるいは反射防止膜として利用されるλ／４板として、特に有利に用いることができる。λ／４板は、一般に偏光膜と組み合わせた円偏光板として使用される。よって、位相差板と偏光膜とを組み合わせた円偏光板として構成しておくと、容易に反射型液晶表示装置のような用途とする装置に組み込むことができる。偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光膜の透過軸は、フィルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。偏光膜は、一般に両側に保護膜を有する。ただし、本発明では、透明支持体を偏光膜の片側の保護膜として機能させることができる。透明支持体とは別に保護膜を用いる場合は、保護膜として光学的等方性が高いセルロースエステルフィルム、特にトリアセチルセルロースフィルムを用いることが好ましい。
【０１９１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
［実施例１］
厚さ１００μｍ、幅１５０ｍｍ、長さ２００ｍｍの光学的に等方性のトリアセチルセルロースフィルムを透明支持体として用いた。配向膜（下記構造式のポリマー）の希釈液を透明支持体の片面に連続塗布し、厚さ０．５μｍの配向膜を形成した。次いで、透明支持体の長手方向に対し左手３０°の方向に連続的にラビング処理を実施した。
【０１９２】
配向膜用ポリマー
【化８６】

【０１９３】
配向膜の上に、下記の組成の塗布液をバーコーターを用いて連続的に塗布、乾燥、および加熱（配向熟成）し、さらに紫外線照射して厚さ２．０μｍの光学異方性層（Ａ）を形成した。光学異方性層は透明支持体の長手方向に対して左手３０°の方向に遅相軸を有していた。５５０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ５５０）は２６５ｎｍであった。
光学異方性層塗布液組成
下記の棒状液晶性化合物（１） １４．５質量％
増感剤（１） ０．１５質量％
光重合開始剤（１） ０．２９質量％
添加剤 ＰＸ−１ ０．１５質量％
メチルエチルケトン ８４．９１質量％
【０１９４】
棒状液晶性化合物（１）
【化８７】

【０１９５】
増感剤（１）
【化８８】

【０１９６】
光重合開始剤（１）
【化８９】

【０１９７】
添加剤 ＰＸ−１
【化９０】

【０１９８】
上記作製した光学異方性層（Ａ）の遅相軸に対し右手６０°であり、かつ実透明支持体の長手方向に対し右手３０°になるように、光学異方性層（Ａ）の表面に連続的にラビング処理を施した。このラビング処理を施した光学異方性層（Ａ）の表面上に、下記の組成の塗布液を、バーコーターを用いて連続的に塗布、乾燥、および加熱（配向熟成）し、さらに紫外線照射して厚さ１．０μｍの光学的異方性層（Ｂ）を形成した。
光学異方性層塗布液組成
上記棒状液晶性化合物（１） １３．０質量％
上記増感剤（１） ０．１３質量％
上記光重合開始剤（１） ０．３９質量％
上記添加剤 ＰＸ−１ ０．１３質量％
メチルエチルケトン ８６．３５質量％
【０１９９】
［比較例１］
実施例１と同様に光学異方性層（Ａ）を作製し、さらに実施例１で用いた配向膜の希釈液を光学異方性層（Ａ）の上に連続塗布し、厚さ０．５μｍの配向膜を形成した。次いで、該配向膜に、光学異方性層（Ａ）の遅相軸に対し右手６０°であり、且つ支持体の長手方向に対し右手３０°になるように連続的にラビング処理を施し、実施例１と同様に光学異方性層（Ｂ）を形成した。
【０２００】
［参考例１］
実施例１で用いた光学異方性層（Ａ）の形成用塗布液から、添加剤 ＰＸ−１を除いた以外は同様にして塗布液を調製し、実施例１と同様に光学異方性層（Ａ）を形成した。得られた光学異方性層（Ａ）を偏光顕微鏡で観察すると、ほぼモノドメインであるが、若干、海島状の欠陥が生じていた。得られた位相差板の光学異方性層（Ａ）を、光学的異方性層（Ａ）の遅相軸に対し右手６０°であり、かつ実施例１で作製した位相差板の長手方向に対し右手３０°になるように連続的にラビング処理を施し、以下、実施例１と同様に光学異方性層（Ｂ）を形成した。
【０２０１】
［実施例２]
ＰＶＡフィルムをヨウ素２．０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム４．０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて２４０秒浸漬し、さらにホウ酸１０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて６０秒浸漬後、特開２００２−８６５５４号公報の図２の形態のテンター延伸機に導入し、５．３倍に延伸し、テンターを延伸方向に対し、特開２００２−８６５５４号公報の図２の如く屈曲させ、以降幅を一定に保ち、収縮させながら８０℃雰囲気で乾燥させた後テンターから離脱した。延伸開始前のＰＶＡフィルムの含水率は３１％で、乾燥後の含水率は１．５％であった。
左右のテンタークリップの搬送速度差は、０．０５％未満であり、導入されるフィルムの中心線と次工程に送られるフィルムの中心線のなす角は、４６゜であった。ここで｜Ｌ１−Ｌ２｜は０．７ｍ、Ｗは０．７ｍであり、｜Ｌ１−Ｌ２｜＝Ｗの関係にあった。テンター出口における実質延伸方向Ａｘ−Ｃｘは、次工程へ送られるフィルムの中心線２２に対し４５゜傾斜していた。テンター出口におけるシワ、フィルム変形は観察されなかった。
さらに、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤としてケン化処理した富士写真フイルム（株）製フジタック（セルローストリアセテート、レターデーション値３．０ｎｍ）と貼り合わせ、さらに８０℃で乾燥して有効幅６５０ｍｍの偏光板を得た。
得られた偏光板の吸収軸方向は、長手方向に対し４５゜傾斜していた。この偏光板の５５０ｎｍにおける透過率は４３．７％、偏光度は９９．９７％であった。さらに、特開２００２−８６５５４号公報の図８の如く３１０×２３３ｍｍサイズに裁断したところ、９１．５％の面積効率で辺に対し４５゜吸収軸が傾斜した偏光板を得ることができた。
【０２０２】
次に、図１に示す様に、上記で作製したヨウ素系偏光フィルム９１の片面上に実施例１で作製した位相差板９５を設け、もう一方の面上にケン化処理した防眩性反射防止フィルム９６を貼り合わせて、円偏光板９２を作製した。このとき、偏光膜と位相差板の長手方向が一致するように貼り合わせて、円偏光板を作製した。
【０２０３】
［比較例２］
位相差板９５に替えて、比較例１で作製した位相差板９５’を用いた以外は、円偏光板９２と同様にして、円偏光板９３を作製した。このとき、偏光膜と位相差板の長手方向が一致するように貼り合わせて、円偏光板を作製した。
［参考例２］
位相差板９５に替えて、参考例１で作製した位相差板９５’’を用いた以外は、円偏光板９２と同様にして、円偏光板９４を作製した。このとき、偏光膜と位相差板の長手方向が一致するように貼り合わせて、円偏光板を作製した。
【０２０４】
得られた円偏光板９２〜９４の偏光膜側から光（測定波長は４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、および６５０ｎｍ）を照射し、通過した光の位相差（レターデーション値：Ｒｅ）を測定した。また、円偏光板に加工する前の位相差板を偏光顕微鏡下で観察し、配向欠陥の数を調べた結果を下記表に示す
【０２０５】
【表１】

【０２０６】
表に示すように、本発明の構成に従えば欠陥の少ない安定した円偏光板が作製できる。添加剤を用いないで光学異方性層（Ａ）を形成し、中間に配向膜を設置せずに光学異方性層（Ａ）に直接ラビング処理を施して光学異方性（Ｂ）を形成しても、光学異方性層（Ａ）と光学異方性層（Ｂ）との遅相軸は、目的の交差角で交差せず、その結果、目的の光学特性は得られなかった。
【０２０７】
【発明の効果】
本発明によれば、配向状態で固定化された液晶性化合物を含有する層を複数有する位相差板の製造において、上層の液晶性化合物を配向させるための配向膜を実質的に用いずに、上層の液晶性化合物の配向を規制して固定化し層を形成する方法を提供することができる。より具体的には、下層の液晶性化合物を塗布する際の重合性液晶組成物にポリマーを添加することによって、新たに配向膜を形成しなくても液晶層を積層可能にする方法を提供することができ、かかる方法によって液晶層が積層された位相差板を提供することができる。本発明によれば、高い生産性で位相差板を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例２で作製した円偏光板の層構成を示す断面概略図である。
【符号の説明】
９１ 実施例２で作製したヨウ素系偏光フィルム
９２ 実施例２で作製した円偏光板
９５ 実施例１で作製した位相差板
９６ 防眩性反射防止フィルム[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a retardation plate obtained by laminating at least two optically anisotropic layers. In particular, the present invention relates to a retardation plate in which two optically anisotropic layers are obtained by fixing the orientation of a liquid crystalline compound, and an alignment film layer is not provided between the two optically anisotropic layers.
[0002]
[Prior art]
A retardation plate made of an optically anisotropic material is a necessary material in an LCD display device. When a desired optical performance cannot be achieved with one kind of material, a plurality of optical materials may be used. For example, when λ / 4 is used for a reflection type liquid crystal display device, the λ / 4 plate is required to have a broadband property that the phase difference is 1/4 of the wavelength in any wavelength range of R, G, and B. However, it is difficult to satisfy such optical performance with a single material, and a λ / 2 plate and a λ / 4 plate are often used in combination. Each of these materials has a thickness of several tens of μm or more, and is used by sticking it with an adhesive or the like. In contrast, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-4837 discloses a technique for producing a broadband λ / 4 plate by laminating two optically anisotropic layers made of a liquid crystalline compound on a long support. Yes. In addition, US Pat. No. 6,160,597 discloses a technique for laminating layers obtained by immobilizing a liquid crystal compound. According to the manufacturing methods described in these publications and the like, it is advantageous in that an operation of bonding materials is not necessary.
[0003]
However, in the method described in the above publication, etc., it is necessary to separately form an alignment film layer between the optically anisotropic layers obtained by immobilizing the liquid crystalline compound. In such a lamination method, the liquid crystalline compound is applied. In order to form an optically anisotropic layer, it is necessary to form an alignment film for that purpose. That is, in order to form one optically anisotropic layer, it is necessary to apply the coating liquid for the alignment film and the coating liquid for the optically anisotropic layer once, each twice. As a result, the manufacturing cost is increased, and an inexpensive manufacturing technique is required. Furthermore, even if the probability of product failure is the same due to defects in coating or alignment of liquid crystalline compounds, the more the number of coatings increases, the greater the number of defects in the retardation plate that is produced. Lowers the productivity of high quality retardation plates. In order to improve productivity, it is required to reduce the number of coatings performed in the manufacturing process.
[0004]
By the way, it has been reported that a surfactant is used as an additive together with a liquid crystalline compound to form an optically anisotropic layer. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-105315, a surfactant is added to an optically anisotropic layer, and the surfactant is allowed to move to the air interface side of the layer. A technique is disclosed in which a large amount is contained on the interface side surface to control the tilt alignment of liquid crystal molecules on the air interface side. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-148080 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-231958 disclose a technique in which a surfactant is used as a leveling agent that contributes to smoothing the surface of a layer made of a polymerizable liquid crystal composition. Is disclosed. The publication discloses that the function of the leveling agent is to reduce the surface tension of the liquid crystal composition, and optical unevenness due to film thickness unevenness can be reduced by reducing the surface tension. However, none of the above publications disclose a technique for forming a liquid crystal-containing layer fixed in an aligned state above a liquid crystal-containing surfactant-containing layer. There is no description about the formation method of the liquid crystal layer which makes formation unnecessary.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and in the production of a retardation plate having a plurality of layers containing a liquid crystalline compound fixed in an aligned state, the alignment for aligning the upper liquid crystalline compound It is an object of the present invention to provide a method for forming a layer by regulating and fixing the orientation of the upper liquid crystalline compound without substantially using a film. More specifically, a method is provided by which a liquid crystal layer can be laminated without newly forming an alignment film by adding a polymer to the polymerizable liquid crystal composition when a lower layer liquid crystal compound is applied. It is an object of the present invention to provide a retardation plate in which a liquid crystal layer is laminated by this method. It is another object of the present invention to provide a retardation plate that can be produced with high productivity and a method that can produce a retardation plate with high productivity.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies by the present inventors, when a certain additive is added to the polymerizable liquid crystal composition, the polymerizable liquid crystal composition is applied, and fixed by polymerization to form a layer, the additive becomes air. The knowledge that it moves to the interface side was acquired. As a result of further investigation, it was found that as a result of the additive moving to the air interface side, a surface layer containing a large amount of the additive was formed, and this surface layer could be imparted with an alignment function by rubbing or the like. Further studies were made based on this finding, and the present invention was completed.
[0007]
The above problems have been solved by the following means.
(1) A retardation plate having at least two layers containing a support and a liquid crystal compound fixed in an alignment state above the support, the liquid crystal compound fixed in the alignment state A retardation plate having substantially no alignment film between the contained layers.
(2) A retardation plate having at least two layers containing a support and a liquid crystal compound fixed in an aligned state above the support, the liquid crystal compound fixed in the aligned state The upper surface of the layer containing the liquid crystal compound fixed in one of the alignment states located below is substantially free of an alignment film between the containing layers, and has a rubbing-treated surface, A phase difference plate having a layer containing a liquid crystal compound fixed to the other alignment state on the surface.
(3) The retardation plate according to (2), wherein the slow axis of the layer positioned below does not coincide with the slow axis of the layer positioned above.
[0008]
(4) The phase difference plate according to any one of (1) to (3), wherein the lower layer of the two layers contains an additive.
(5) The phase difference plate according to (4), wherein the additive is a polymer.
(6) The phase difference plate according to (4), wherein the additive is a compound represented by the following general formula (V).
General formula (V)
(Hb-L⁵²−)_nB⁵¹
(In Formula (V), Hb represents an aliphatic group having 6 to 40 carbon atoms or an aliphatic substituted oligosiloxanoxy group having 6 to 40 carbon atoms; L⁵²-O-, -S-, -CO-, -NR^Five-, -SO₂-Represents a divalent linking group selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group and combinations thereof; R^FiveRepresents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; n represents an integer of 2 to 12; B⁵¹Represents an n-valent group containing at least three cyclic structures. )
[0009]
(7) The angle formed by the slow axis of the layer positioned below and the slow axis of the layer positioned above is substantially 60 °, and the phase difference of one layer at a wavelength of 550 nm is substantially The phase difference plate according to any one of the phase difference plates (1) to (6), wherein the phase difference at a wavelength of 550 nm of the other layer is substantially π / 2.
(8) A circularly polarizing plate comprising the retardation plate according to (7) and a polarizing plate on the side of the layer having a phase difference of substantially π at a wavelength of 550 nm, wherein the phase difference is π. A circularly polarizing plate in which the angle formed between the slow axis of the polarizing plate and the transmission axis of the polarizing plate is 15 ° or 75 °.
[0010]
(9) A method of manufacturing a retardation plate having at least two layers containing a support and a liquid crystal compound fixed in an aligned state above the support, wherein the liquid crystal is fixed in the aligned state. A rubbing treatment on the upper surface of the layer containing the liquid crystalline compound fixed in one of the above-mentioned alignment states, which is substantially free of an alignment film between the layers containing the crystalline compound, and a rubbing treatment Forming a layer containing a liquid crystal compound fixed in the other alignment state on the surface that has been formed.
(10) A method for producing a retardation plate having a support and at least two layers containing a liquid crystalline compound fixed in an aligned state above the support, the composition including a liquid crystalline compound and an additive A step of applying a coating liquid on the support, fixing the liquid crystalline compound in an aligned state, forming a first layer, a step of rubbing the surface of the first layer, and the rubbing treatment; A method for producing a retardation plate, wherein a coating liquid containing a liquid crystalline compound is applied onto the surface, the liquid crystalline compound is fixed in an aligned state, and a second layer is formed.
(11) The method for producing a retardation plate according to (9) or (10), wherein the first layer contains a compound represented by the general formula (V).
[0011]
(12) The support has two layers containing a liquid crystal compound fixed in an aligned state, and the angle formed by the slow axis of the lower layer and the slow axis of the upper layer is substantially And a phase difference at a wavelength of 550 nm of one layer is substantially π, and a phase difference at a wavelength of 550 nm of the other layer is substantially π / 2. The manufacturing method of the phase difference plate in any one of (9)-(11).
(13) There are two layers containing a liquid crystal compound fixed in an aligned state on the support, and the angle formed by the slow axis of the lower layer and the slow axis of the upper layer is substantially The phase difference at a wavelength of 550 nm of one layer is substantially π, the phase difference of the other layer at a wavelength of 550 nm is substantially π / 2, and the phase difference at a wavelength of 550 nm Is a circularly polarized light having a polarizing plate on the side of the layer substantially having π, and an angle formed by the slow axis of the layer having a phase difference of π and the transmission axis of the polarizing plate is 15 ° or 75 ° And a rubbing process on the surface of the first layer containing the liquid crystalline compound fixed in the alignment state, and the alignment state is fixed on the surface subjected to the rubbing process. And a step of forming a second layer containing a liquid crystal compound. Method.
(14) The support has two layers containing a liquid crystal compound fixed in an aligned state, and the angle formed by the slow axis of the lower layer and the slow axis of the upper layer is substantially The phase difference at a wavelength of 550 nm of one layer is substantially π, the phase difference of the other layer at a wavelength of 550 nm is substantially π / 2, and the phase difference at a wavelength of 550 nm Of the circularly polarized light having a polarizing plate on the side of the layer substantially having π and the angle formed by the slow axis of the layer having a phase difference of π and the transmission axis of the polarizing plate is 15 ° or 75 ° A manufacturing method, comprising: applying a coating liquid containing a liquid crystalline compound and an additive on the support, fixing the liquid crystalline compound in an aligned state, and forming a first layer; Rubbing the surface of the layer, and applying a liquid crystal compound on the rubbed surface. The manufacturing method of the circularly-polarizing plate which apply | coats the coating liquid containing and fixes this liquid crystalline compound in an orientation state, and forms a 2nd layer.
[0012]
In this specification, “substantially no alignment film” means that a film formed only for functioning as an alignment film is not included. Even when the surface of the lower layer contributes to the alignment of the liquid crystalline compound of the upper layer, unless the lower layer is formed only for use as an alignment film, It is included in the present invention. Further, “substantially” with respect to an angle means that the angle is within a range of an exact angle of less than ± 5 °. The error from the exact angle is preferably less than 4 °, more preferably less than 3 °. Further, the “slow axis” means a direction in which the refractive index is maximized.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The retardation plate and the manufacturing method thereof of the present invention are preferably applied to a broadband λ / 4 plate and a manufacturing method thereof. As a retardation plate having at least two layers in which the alignment of the liquid crystal compound is fixed, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-4837, 2001-21720, and 2000-206331 disclose a broadband λ / 4 plate technology. Is disclosed. In the following, embodiments of the invention in a broadband λ / 4 plate will be described, but the present invention is not limited to the λ / 4 plate.
[0014]
[Optical properties of broadband λ / 4 plate]
Specifically, the broad band λ / 4 means that the retardation value / wavelength value measured at wavelengths of 450 nm, 550 nm, and 650 nm are both in the range of 0.2 to 0.3. The retardation value / wavelength value is preferably in the range of 0.21 to 0.29, and more preferably in the range of 0.22 to 0.28. When a polarizing film, an optically anisotropic layer having a phase difference of π, and an optically anisotropic layer having a phase difference of π / 2 are used, circularly polarized light can be approximately achieved in a wide wavelength region. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-68816 describes an explanation using a Poincare sphere regarding achievement of circularly polarized light.
[0015]
The retardation plate of the present invention includes two or more layers containing a liquid crystal compound fixed in an aligned state. In an aspect in which the retardation plate of the present invention is applied to a broadband λ / 4 plate, one of the two layers is an optically anisotropic layer that achieves a phase difference of substantially π at a specific wavelength, and the other The layer is an optically anisotropic layer that achieves a phase difference of substantially π / 2 at a specific wavelength. However, it is preferable that each optically anisotropic layer achieves phase differences π and π / 2 at 550 nm, which is a wavelength approximately in the middle of the visible region. In order to achieve the phase difference π at the specific wavelength (λ), the retardation value measured at the specific wavelength (λ) may be adjusted to λ / 2. In order to achieve the phase difference π / 2 at the specific wavelength (λ), the retardation value measured at the specific wavelength (λ) may be adjusted to λ / 4.
[0016]
When the specific wavelength (λ) is 550 nm, the retardation value measured at a wavelength of 550 nm of the optically anisotropic layer having a phase difference π is preferably 200 to 290 nm, and more preferably 210 to 280 nm. When the specific wavelength (λ) is 550 nm, the retardation value measured at a wavelength of 550 nm of the optically anisotropic layer having a phase difference of π / 2 is preferably 100 to 145 nm, more preferably 110 to 140 nm. .
[0017]
The retardation value means an in-plane retardation value for light incident from the normal direction of the optically anisotropic layer. Specifically, it is a value defined by the following formula.
Retardation value (Re) = (nx−ny) × d
Where nx and ny are the in-plane main refractive indices of the optically anisotropic layer, and d is the thickness (nm) of the optically anisotropic layer.
[0018]
In a broadband λ / 4 plate, the angle of intersection between an optically anisotropic layer having a phase difference of π and an optically anisotropic layer having a phase difference of π / 2 is important. The crossing angle of both slow axes is preferably 60 ° ± 10, and more preferably 60 ° ± 5. When a circularly polarizing plate is produced from a broadband λ / 4 plate and a polarizing plate or a polarizing film, the polarizing plate (or polarizing film), an optically anisotropic layer having a phase difference of π, and a phase difference of π / 2 The optically anisotropic layers are preferably laminated in this order, and the slow axis of the optically anisotropic layer having a phase difference of π from the polarization transmission axis of the polarizing plate (or polarizing film) is 15 ° ± 5. Is more preferable, and 15 ° ± 3 is more preferable. A generally available long polarizing plate has a polarization absorption axis in the long longitudinal direction and a polarization transmission axis in a direction perpendicular thereto. Accordingly, when the circularly polarizing plate is produced from the polarizing plate and the broadband λ / 4 plate, it is preferable that the optically anisotropic layer having a phase difference of π is substantially 75 ° with respect to the longitudinal direction of the support. . Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-86554 discloses a polarizing plate technique in which the absorption axis of polarized light is substantially 45 ° with respect to the longitudinal direction. When such a polarizing plate is used, the slow axis of the optically anisotropic layer having a phase difference of π is preferably set to 15 ° or 75 ° with respect to the absorption axis of polarized light.
[0019]
[Optically anisotropic layer containing liquid crystalline molecules]
As the liquid crystal molecules, rod-like liquid crystal molecules or discotic liquid crystal molecules are preferable. The liquid crystalline molecules are preferably substantially uniformly aligned, more preferably fixed in a substantially uniformly aligned state, and the liquid crystalline molecules are fixed by a polymerization reaction. Is most preferred.
[0020]
Examples of rod-like liquid crystalline molecules include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, alkoxy-substituted phenylpyrimidines. , Phenyldioxanes, tolanes and alkenylcyclohexylbenzonitriles are preferably used. In addition to the above low-molecular liquid crystalline molecules, high-molecular liquid crystalline molecules can also be used. It is more preferable to fix the orientation of the rod-like liquid crystal molecules by polymerization. Examples of the polymerizable rod-like liquid crystal molecules include Makromol. Chem., 190, 2255 (1989), Advanced Materials, 5, 107 (1993). ), U.S. Pat. Nos. 4,683,327, 5,622,648, 5,770,107, World Patents (WO) 95/22586, 95/24455, 97/00600, 98/23580, 98/52905, The compounds described in Kaihei 1-272551, 6-16616, 7-110469, 11-80081, and Japanese Patent Application No. 2001-64627 can be used.
[0021]
It is more preferable to use a compound represented by the following general formula (I).
Formula (I)
Q¹-L¹-Cy¹-L²-(Cy²-L^ThreeN-Cy^Three-L^Four-Q²
Where Q¹And Q²Are each independently a polymerizable group, L¹, And L^FourAre each independently a divalent linking group, L²And L^ThreeAre each independently a single bond or a divalent linking group, and Cy¹, Cy²And Cy^ThreeIs a divalent cyclic group, and n is 0, 1 or 2.
[0022]
The polymerizable rod-like liquid crystal compound is further described below.
Where Q¹And Q²Are each independently a polymerizable group. The polymerization reaction of the polymerizable group is preferably addition polymerization (including ring-opening polymerization) or condensation polymerization. In other words, the polymerizable group is preferably a functional group capable of addition polymerization reaction or condensation polymerization reaction. Examples of polymerizable groups are shown below.
[0023]
[Chemical 1]

[0024]
L¹And L^FourAre each independently a divalent linking group. L¹And L^FourAre each independently -O-, -S-, -CO-, -NR^ThreeIt is preferably a divalent linking group selected from the group consisting of-, a divalent chain group, a divalent cyclic group, and combinations thereof. R above^ThreeIs an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a hydrogen atom.
The example of the bivalent coupling group which consists of a combination is shown below. Here, the left side is Q¹Or Q²And the right side is Cy¹Or Cy^ThreeTo join.
[0025]
L-1: —CO—O—divalent chain group —O—
L-2: -CO-O-divalent chain group -O-CO-
L-3: —CO—O—divalent chain group —O—CO—O—
L-4: -CO-O-divalent chain group -O-divalent cyclic group-
L-5: -CO-O-divalent chain group -O-divalent cyclic group -CO-O-
L-6: -CO-O-divalent chain group -O-divalent cyclic group -O-CO-
L-7: -CO-O-divalent chain group-O-divalent cyclic group-divalent chain group-
L-8: -CO-O-divalent chain group -O-divalent cyclic group -divalent chain group -CO-O-
L-9: -CO-O-divalent chain group -O-divalent cyclic group -divalent chain group -O-CO-
L-10: —CO—O—divalent chain group—O—CO—divalent cyclic group—
L-11: -CO-O-divalent chain group -O-CO-divalent cyclic group -CO-O-
L-12: -CO-O-divalent chain group -O-CO-divalent cyclic group -O-CO-
L-13: —CO—O—Divalent chain group—O—CO—Divalent cyclic group—Divalent chain group—
L-14: -CO-O-divalent chain group -O-CO-divalent cyclic group -divalent chain group -CO-O-
L-15: -CO-O-divalent chain group-O-CO-divalent cyclic group-divalent chain group-O-CO-
L-16: —CO—O—divalent chain group—O—CO—O—divalent cyclic group—
L-17: -CO-O-divalent chain group -O-CO-O-divalent cyclic group -CO-O-
L-18: -CO-O-divalent chain group -O-CO-O-divalent cyclic group -O-CO-
L-19: —CO—O—Divalent chain group—O—CO—O—Divalent cyclic group—Divalent chain group—
L-20: -CO-O-divalent chain group -O-CO-O-divalent cyclic group -divalent chain group -CO-O-
L-21: -CO-O-divalent chain group -O-CO-O-divalent cyclic group -divalent chain group -O-CO-
[0026]
The divalent chain group means an alkylene group, a substituted alkylene group, an alkenylene group, a substituted alkenylene group, an alkynylene group, or a substituted alkynylene group. An alkylene group, a substituted alkylene group, an alkenylene group and a substituted alkenylene group are preferred, and an alkylene group and an alkenylene group are more preferred.
The alkylene group may have a branch. The alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, and most preferably 2 to 8 carbon atoms.
The alkylene part of the substituted alkylene group is the same as the above alkylene group. Examples of the substituent include a halogen atom.
The alkenylene group may have a branch. The alkenylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, and most preferably 2 to 8 carbon atoms.
The alkenylene part of the substituted alkenylene group is the same as the above alkenylene group. Examples of the substituent include a halogen atom.
The alkynylene group may have a branch. The alkynylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, and most preferably 2 to 8 carbon atoms.
The alkynylene part of the substituted alkynylene group is the same as the above alkynylene group. Examples of the substituent include a halogen atom.
Specific examples of the divalent chain group include ethylene, trimethylene, propylene, butamethylene, 1-methyl-butamethylene, pentamethylene, hexamethylene, octamethylene, 2-butenylene, 2-butynylene and the like.
[0027]
The definition and examples of the divalent cyclic group are described later in Cy.¹, Cy²And Cy^ThreeDefinitions and examples are the same.
R^ThreeIs preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, more preferably a methyl group, an ethyl group or a hydrogen atom, and most preferably a hydrogen atom.
[0028]
L²Or L^ThreeAre each independently a single bond or a divalent linking group. L²And L^ThreeAre each independently -O-, -S-, -CO-, -NR^FourIt is preferably a divalent linking group or a single bond selected from the group consisting of-, a divalent chain group, a divalent cyclic group, and combinations thereof. R above^FourIs an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a hydrogen atom, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, more preferably a methyl group, an ethyl group or a hydrogen atom, Most preferably, it is a hydrogen atom. L for a divalent chain group and a divalent cyclic group¹And L^FourIt is synonymous with the definition of
[0029]
In the formula (I), n is 0, 1 or 2. If n is 2, then two L^ThreeMay be the same or different, and two Cy²May be the same or different. n is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
[0030]
In formula (I), Cy¹, Cy²And Cy^ThreeAre each independently a divalent cyclic group.
The ring contained in the cyclic group is preferably a 5-membered ring, a 6-membered ring, or a 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and most preferably a 6-membered ring.
The ring contained in the cyclic group may be a condensed ring. However, it is more preferably a monocycle than a condensed ring. The ring contained in the cyclic group may be any of an aromatic ring, an aliphatic ring, and a heterocyclic ring. Examples of the aromatic ring include a benzene ring and a naphthalene ring. Examples of the aliphatic ring include a cyclohexane ring. Examples of the heterocyclic ring include a pyridine ring and a pyrimidine ring.
As the cyclic group having a benzene ring, 1,4-phenylene is preferable. As the cyclic group having a naphthalene ring, naphthalene-1,5-diyl and naphthalene-2,6-diyl are preferable. The cyclic group having a cyclohexane ring is preferably 1,4-cyclohexylene. As the cyclic group having a pyridine ring, pyridine-2,5-diyl is preferable. The cyclic group having a pyrimidine ring is preferably pyrimidine-2,5-diyl.
The cyclic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen-substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. , An alkylthio group having 1 to 5 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, a carbamoyl group, and an alkyl-substituted carbamoyl group having 2 to 6 carbon atoms And an acylamino group having 2 to 6 carbon atoms.
[0031]
Examples of the polymerizable liquid crystal compound represented by the formula (I) are shown below. The present invention is not limited to these.
[0032]
[Chemical 2]

[0033]
[Chemical Formula 3]

[0034]
[Formula 4]

[0035]
[Chemical formula 5]

[0036]
In the present invention, preferred discotic liquid crystal molecules will be further described. The discotic liquid crystalline molecules are preferably aligned substantially perpendicular to the polymer film surface (average inclination angle in the range of 50 to 90 degrees). Discotic liquid crystalline molecules are described in various documents (C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., Vol. 71, page 111 (1981); edited by the Chemical Society of Japan, Quarterly Chemical Review, No. 22, Liquid Crystal Chemistry, Chapter 5, Chapter 10, Section 2 (1994); B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., Page 1794 (1985); J. Zhang et al., J Am. Chem. Soc., Vol. 116, page 2655 (1994)). The polymerization of discotic liquid crystalline molecules is described in JP-A-8-27284. In order to fix the discotic liquid crystalline molecules by polymerization, it is necessary to bond a polymerizable group as a substituent to the discotic core of the discotic liquid crystalline molecules. However, when the polymerizable group is directly connected to the disc-shaped core, it becomes difficult to maintain the orientation state in the polymerization reaction. Therefore, a linking group is introduced between the discotic core and the polymerizable group. Therefore, the discotic liquid crystalline molecule having a polymerizable group is preferably a compound represented by the following formula (II).
[0037]
Formula (II)
D (-LP)_n
In the formula, D is a discotic core, L is a divalent linking group, P is a polymerizable group, and n is an integer of 4 to 12. In the formula (II), examples of the disk-shaped core (D) are shown below. In each of the following examples, LP (or PL) means a combination of a divalent linking group (L) and a polymerizable group (P).
[0038]
[Chemical 6]

[0039]
[Chemical 7]

[0040]
[Chemical 8]

[0041]
[Chemical 9]

[0042]
[Chemical Formula 10]

[0043]
Embedded image

[0044]
Embedded image

[0045]
In the formula (II), the divalent linking group (L) is selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, —CO—, —NH—, —O—, —S—, and combinations thereof. A divalent linking group is preferred. The divalent linking group (L) is a combination of at least two divalent groups selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, -CO-, -NH-, -O-, and -S-. More preferably, it is a group. The divalent linking group (L) is most preferably a group obtained by combining at least two divalent groups selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, -CO- and -O-. The alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms. The alkenylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms. The number of carbon atoms in the arylene group is preferably 6-10. The alkylene group, alkenylene group and arylene group may have a substituent (eg, alkyl group, halogen atom, cyano, alkoxy group, acyloxy group).
[0046]
Examples of the divalent linking group (L) are shown below. The left side is bonded to the discotic core (D), and the right side is bonded to the polymerizable group (P). AL represents an alkylene group or an alkenylene group, and AR represents an arylene group.
L1: -AL-CO-O-AL-
L2: -AL-CO-O-AL-O-
L3: -AL-CO-O-AL-O-AL-
L4: -AL-CO-O-AL-O-CO-
L5: -CO-AR-O-AL-
L6: -CO-AR-O-AL-O-
L7: -CO-AR-O-AL-O-CO-
L8: -CO-NH-AL-
L9: -NH-AL-O-
L10: -NH-AL-O-CO-
[0047]
L11: -O-AL-
L12: -O-AL-O-
L13: -O-AL-O-CO-
L14: -O-AL-O-CO-NH-AL-
L15: -O-AL-S-AL-
L16: -O-CO-AL-AR-O-AL-O-CO-
L17: -O-CO-AR-O-AL-CO-
L18: -O-CO-AR-O-AL-O-CO-
L19: -O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-CO-
L20: -O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-AL-O-CO-
L21: -S-AL-
L22: -S-AL-O-
L23: -S-AL-O-CO-
L24: -S-AL-S-AL-
L25: -S-AR-AL-
[0048]
The polymerizable group (P) of the formula (II) is determined according to the type of polymerization reaction. Examples of the polymerizable group (P) are shown below.
[0049]
Embedded image

[0050]
Embedded image

[0051]
Embedded image

[0052]
Embedded image

[0053]
Embedded image

[0054]
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[0055]
The polymerizable group (P) is preferably an unsaturated polymerizable group (P1, P2, P3, P7, P8, P15, P16, P17) or an epoxy group (P6, P18). More preferably, it is most preferably an ethylenically unsaturated polymerizable group (P1, P7, P8, P15, P16, P17). In formula (II), n is an integer of 4-12. A specific number is determined according to the type of discotic core (D). In addition, although the combination of several L and P may differ, it is preferable that it is the same. Two or more kinds of discotic liquid crystalline molecules (for example, a molecule having an asymmetric carbon atom in a divalent linking group and a molecule not having it) may be used in combination.
[0056]
The retardation plate of the present invention has at least two layers containing a transparent support and a liquid crystalline compound fixed in an aligned state above the transparent support, and is substantially aligned between the two layers. It is characterized by the absence of a membrane. The two layers containing a liquid crystalline compound are based on the transparent support, a layer positioned below the transparent support (hereinafter referred to as “lower layer”) and a layer positioned above (hereinafter referred to as “upper layer”). And can be distinguished. The retardation plate of the present invention is characterized in that there is substantially no alignment film between the lower layer and the upper layer, that is, the upper layer is formed without separately forming an alignment film for forming the upper layer. An alignment film may be used to form the lower layer, that is, an alignment film may be provided between the transparent support and the lower layer.
[0057]
The lower layer is preferably formed by applying a coating liquid containing rod-like liquid crystalline molecules or discotic liquid crystalline molecules and the following polymerizable initiator and other additives onto a transparent support. As a solvent used for preparing the coating solution, an organic solvent is preferably used. Examples of organic solvents include amides (eg, N, N-dimethylformamide), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide), heterocyclic compounds (eg, pyridine), hydrocarbons (eg, benzene, hexane), alkyl halides (eg, , Chloroform, dichloromethane), esters (eg, methyl acetate, butyl acetate), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone), ethers (eg, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane). Alkyl halides and ketones are preferred. Two or more organic solvents may be used in combination. The coating liquid can be applied by a known method (eg, extrusion coating method, direct gravure coating method, reverse gravure coating method, die coating method).
[0058]
The aligned liquid crystal molecules are fixed while maintaining the alignment state. Immobilization is carried out by introducing a polymerizable group (P, Q introduced into the liquid crystalline molecule.¹Or Q²It is preferable to carry out the polymerization reaction. The polymerization reaction includes a thermal polymerization reaction using a thermal polymerization initiator and a photopolymerization reaction using a photopolymerization initiator. A photopolymerization reaction is preferred. Examples of the photopolymerization initiator include α-carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ether (described in US Pat. No. 2,448,828), α-hydrocarbon substituted aromatic acyloin. Compound (described in US Pat. No. 2,722,512), polynuclear quinone compound (described in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758), a combination of triarylimidazole dimer and p-aminophenyl ketone (US Pat. No. 3,549,367) Acridine and phenazine compounds (JP-A-60-105667, U.S. Pat. No. 4,239,850) and oxadiazole compounds (U.S. Pat. No. 4,212,970).
[0059]
The amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the solid content of the coating solution. It is preferable to use ultraviolet rays for light irradiation for polymerization of liquid crystalline molecules. Irradiation energy is 20mJ / cm²~ 50J / cm²It is preferably 100 to 800 mJ / cm.²More preferably. In order to accelerate the photopolymerization reaction, light irradiation may be performed under heating conditions. The thickness of the optically anisotropic layer is preferably 0.1 to 10 μm, and more preferably 0.5 to 5 μm.
[0060]
[Alignment film]
In forming the lower layer, it is preferable to use an alignment film in order to align the liquid crystalline compound. The alignment film may be an organic compound (preferably polymer) rubbing treatment, oblique deposition of an inorganic compound, formation of a layer having a microgroup, or an organic compound (eg, ω-triconic acid) by the Langmuir-Blodgett method (LB film). , Dioctadecyldimethylammonium chloride, methyl stearylate, etc.). Furthermore, an alignment film in which an alignment function is generated by application of an electric field, application of a magnetic field or light irradiation is also known. An alignment film formed by a polymer rubbing treatment is particularly preferred. The rubbing process is carried out by rubbing the surface of the polymer layer several times in a certain direction with paper or cloth.
The type of polymer used for the alignment film is determined according to the alignment (particularly the average tilt angle) of the liquid crystal compound.
In order to align the liquid crystalline compound horizontally, a polymer that does not decrease the surface energy of the alignment film (ordinary alignment polymer) is used. Specific types of polymers are described in various documents about liquid crystal cells or optical compensation sheets. Any alignment film preferably has a polymerizable group for the purpose of improving the adhesion between the liquid crystal compound and the transparent support. The polymerizable group can be introduced by introducing a repeating unit having a polymerizable group in the side chain or as a substituent of a cyclic group. More preferably, an alignment film that forms a chemical bond with the liquid crystal compound at the interface is used, and such an alignment film is described in JP-A-9-152509.
The thickness of the alignment film is preferably 0.01 to 5 μm, and more preferably 0.05 to 1 μm.
In addition, after aligning a liquid crystalline compound using an alignment film, the liquid crystalline compound is fixed in the alignment state to form an optically anisotropic layer, and only the optically anisotropic layer is transparently supported such as a polymer film. It may be transferred onto the body. The liquid crystal compound in which the alignment state is fixed can maintain the alignment state without an alignment film.
[0061]
In the case of a rod-like liquid crystalline compound, when the optical axis of the rod-like liquid layer molecule is aligned at an angle of 45 ° or more with respect to the long axis direction of the transparent support, the light of the rod-like liquid crystal molecule is perpendicular to the rubbing direction. It is preferable to use an alignment film in which axes are aligned (hereinafter referred to as an orthogonal alignment film). When aligning at an angle smaller than 45 °, an alignment film used for alignment of a liquid crystal cell or the like is preferable.
[0062]
[Orthogonal alignment film]
The orthogonal orientation film will be described in detail.
The orthogonal orientation film is described in Japanese Patent Application Nos. 2000-246279, 2000-174829, and 2001-64626. More specifically, the cross-oriented film includes a repeating unit represented by the following general formula (PAIII) or (PAIV) and a repeating unit represented by the formula (PAV).
[0063]
Embedded image

[0064]
Where R¹Is a hydrogen atom or a methyl group, R²Is a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, M is a proton, an alkali metal ion, or an ammonium ion, and Cy is an aliphatic ring group, an aromatic group, or a heterocyclic group , M is from 10 to 95 mol% and n is from 90 to 5 mol%.
[0065]
Hereinafter, the formulas (PAIII) and (PAV) will be described in detail.
In the formula (PAIII), R¹Is a hydrogen atom (acrylic acid copolymer) or a methyl group (methacrylic acid copolymer).
In the formula (PAIII), M is a proton, an alkali metal (eg, Li, Na, K) ion, or an ammonium ion, and the ammonium ion is substituted with an organic group (eg, a methyl group, an ethyl group). Also good.
[0066]
In the formula (PAV), R²Is a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R²Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, methyl or ethyl, and most preferably a hydrogen atom or methyl.
[0067]
In the formula (PAV), Cy represents an aliphatic ring group, an aromatic group, or a heterocyclic group.
The aliphatic ring of the aliphatic ring group is preferably a 5-membered to 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and most preferably a 6-membered ring. Examples of the aliphatic ring include a cyclohexane ring, a cyclohexene ring, and a bicyclo [2.2.1] hept-2-ene ring. Another aliphatic ring, aromatic ring or heterocyclic ring may be condensed with the aliphatic ring.
Examples of the aromatic ring of the aromatic group include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a pyrene ring and a naphthacene ring. An aliphatic ring or a heterocyclic ring may be condensed with the aromatic ring.
The heterocyclic ring of the heterocyclic group is preferably a 5- to 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring. The heterocycle preferably has aromaticity. Aromatic heterocycles are generally unsaturated and preferably have the most double bonds. Examples of heterocyclic rings include furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, furazane ring, pyran ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring and pyrazine ring Is included. Another heterocyclic ring, an aliphatic ring or an aromatic ring may be condensed with the heterocyclic ring.
[0068]
The aliphatic ring group, aromatic group and heterocyclic group may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group (eg, methyl, ethyl, t-butyl), a substituted alkyl group (eg, chloromethyl, hydroxymethyl, trimethylammonio chloride), an alkoxy group (eg, methoxy), a halogen atom ( F, Cl, Br), carboxyl, acyl group (eg, formyl), amino, sulfo, aryl group (eg, phenyl), aryloxy group (eg, phenoxy) and oxo.
[0069]
In the formula (PAV), n is 5 to 90 mol%.
[0070]
Examples of the repeating unit represented by the formula (PAV) are shown below.
[0071]
Embedded image

[0072]
Embedded image

[0073]
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[0074]
Embedded image

[0075]
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[0076]
Examples of preferred acrylic acid copolymers or methacrylic acid copolymers are shown below. AA is a repeating unit derived from acrylic acid, and MA is a repeating unit derived from methacrylic acid. The ratio of the repeating unit is mol%.
[0077]
PA101:-(AA)₇₀-(PAV-1)₃₀−
PA102:-(AA)₆₀-(PAV-1)₄₀−
PA103:-(AA)₅₀-(PAV-1)₅₀−
PA104:-(AA)₄₀-(PAV-1)₆₀−
PA105:-(AA)₆₀-(PAV-2)₄₀−
PA106:-(AA)₆₀-(PAV-3)₄₀−
PA107:-(AA)₆₀-(PAV-4)₄₀−
PA108:-(AA)₆₀-(PAV-5)₄₀−
PA109:-(AA)₄₀-(PAV-6)₄₀−
PA110:-(AA)₅₀-(PAV-7)₅₀−
PA111 :-( AA)₇₀-(PAV-8)₃₀−
[0078]
PA112:-(AA)₆₀-(PAV-9)₄₀−
PA113:-(AA)₆₀-(PAV-10)₄₀−
PA114:-(AA)₆₀-(PAV-11)₄₀−
PA115:-(AA)₅₀-(PAV-12)₅₀−
PA116 :-( AA)₅₀-(PAV-13)₅₀−
PA117:-(AA)₇₀-(PAV-14)₃₀−
PA118:-(AA)₅₀-(PAV-15)₅₀−
PA119:-(AA)₆₀-(PAV-16)₄₀−
PA120:-(AA)₆₀-(PAV-17)₄₀−
PA121 :-( AA)₆₀-(PAV-18)₄₀−
PA122:-(AA)₆₀-(PAV-19)₄₀−
[0079]
PA123:-(AA)₇₅-(PAV-20)_{twenty five}−
PA124:-(AA)₆₀-(PAV-20)₄₀−
PA125:-(AA)₇₀-(PAV-21)₃₀−
PA126:-(AA)₈₀-(PAV-22)₂₀−
PA127:-(AA)₇₀-(PAV-22)₃₀−
PA128:-(AA)₆₀-(PAV-22)₄₀−
PA129:-(AA)₇₀-(PAV-23)₃₀−
PA130:-(AA)₇₀-(PAV-24)₃₀−
PA131:-(AA)₈₀-(PAV-25)₂₀−
PA132:-(AA)₇₀-(PAV-25)₃₀−
PA133:-(AA)₆₀-(PAV-25)₄₀−
[0080]
PA134:-(AA)₆₀-(PAV-26)₄₀−
PA135:-(AA)₇₀-(PAV-27)₃₀−
PA136:-(AA)₈₀-(PAV-28)₂₀−
PA137:-(AA)₇₀-(PAV-29)₃₀−
PA138:-(AA)₆₀-(PAV-30)₄₀−
PA139:-(AA)₇₀-(PAV-31)₃₀−
PA140:-(AA)₇₀-(PAV-32)₃₀−
PA141 :-( AA)₆₀-(PAV-33)₄₀−
PA142:-(AA)₇₀-(PAV-34)₃₀−
PA143:-(AA)₇₀-(PAV-35)₃₀−
[0081]
PA201 :-( MA)₇₀-(PAV-1)₃₀−
PA202:-(MA)₆₀-(PAV-1)₄₀−
PA203:-(MA)₅₀-(PAV-1)₅₀−
PA204:-(MA)₄₀-(PAV-1)₆₀−
PA205:-(MA)₆₀-(PAV-2)₄₀−
PA206:-(MA)₆₀-(PAV-3)₄₀−
PA207:-(MA)₆₀-(PAV-4)₄₀−
PA208:-(MA)₆₀-(PAV-5)₄₀−
PA209:-(MA)₄₀-(PAV-6)₄₀−
PA210:-(MA)₅₀-(PAV-7)₅₀−
PA211:-(MA)₇₀-(PAV-8)₃₀−
[0082]
PA212:-(MA)₆₀-(PAV-9)₄₀−
PA213:-(MA)₆₀-(PAV-10)₄₀−
PA214:-(MA)₆₀-(PAV-11)₄₀−
PA215:-(MA)₅₀-(PAV-12)₅₀−
PA216:-(MA)₅₀-(PAV-13)₅₀−
PA217:-(MA)₇₀-(PAV-14)₃₀−
PA218:-(MA)₅₀-(PAV-15)₅₀−
PA219:-(MA)₆₀-(PAV-16)₄₀−
PA220:-(MA)₆₀-(PAV-17)₄₀−
PA221:-(MA)₆₀-(PAV-18)₄₀−
PA222:-(MA)₆₀-(PAV-19)₄₀−
[0083]
PA223:-(MA)₇₅-(PAV-20)_{twenty five}−
PA224:-(MA)₆₀-(PAV-20)₄₀−
PA225:-(MA)₇₀-(PAV-21)₃₀−
PA226:-(MA)₈₀-(PAV-22)₂₀−
PA227:-(MA)₇₀-(PAV-22)₃₀−
PA228:-(MA)₆₀-(PAV-22)₄₀−
PA229:-(MA)₇₀-(PAV-23)₃₀−
PA230:-(MA)₇₀-(PAV-24)₃₀−
PA231:-(MA)₈₀-(PAV-25)₂₀−
PA232:-(MA)₇₀-(PAV-25)₃₀−
PA233:-(MA)₆₀-(PAV-25)₄₀−
[0084]
PA234:-(MA)₆₀-(PAV-26)₄₀−
PA235:-(MA)₇₀-(PAV-27)₃₀−
PA236:-(MA)₈₀-(PAV-28)₂₀−
PA237:-(MA)₇₀-(PAV-29)₃₀−
PA238:-(MA)₆₀-(PAV-30)₄₀−
PA239:-(MA)₇₀-(PAV-31)₃₀−
PA240:-(MA)₇₀-(PAV-32)₃₀−
PA241:-(MA)₆₀-(PAV-33)₄₀−
PA242:-(MA)₇₀-(PAV-34)₃₀−
PA243:-(MA)₇₀-(PAV-35)₃₀−
[0085]
The orthogonal alignment film containing the repeating unit represented by the formula (PAIV) is so-called modified polyvinyl alcohol, and the polyvinyl alcohol portion of the modified polyvinyl alcohol does not need to have a saponification degree of 100%. In other words, the modified polyvinyl alcohol can include a repeating unit corresponding to vinyl acetate represented by the following formula (PAVI).
[0086]
Embedded image

[0087]
In the formula (PAVI), k is 0.01 to 20 mol%.
Examples of preferable modified polyvinyl alcohol are shown below. (PAIV) is a repeating unit corresponding to the vinyl alcohol represented by the formula (PAIV), and (PAVI) is a repeating unit corresponding to the vinyl acetate represented by the formula (PAVI). The ratio of the repeating unit is mol%.
[0088]
VA101:-(PAIV)₅₈-(PAV-1)₃₀-(PAVI)₁₂−
VA102:-(PAIV)₄₈-(PAV-1)₄₀-(PAVI)₁₂−
VA103:-(PAIV)₃₈-(PAV-1)₅₀-(PAVI)₁₂−
VA104:-(PAIV)₂₈-(PAV-1)₆₀-(PAVI)₁₂−
VA105:-(PAIV)₄₈-(PAV-2)₄₀-(PAVI)₁₂−
VA106:-(PAIV)₁₂-(PAV-3)₄₀-(PAVI)₁₂−
VA107:-(PAIV)₁₂-(PAV-4)₄₀-(PAVI)₁₂−
VA108:-(PAIV)₁₂-(PAV-5)₄₀-(PAVI)₁₂−
VA109:-(PAIV)₂₈-(PAV-6)₄₀-(PAVI)₁₂−
VA110:-(PAIV)₃₈-(PAV-7)₅₀-(PAVI)₁₂−
VA111:-(PAIV)₅₈-(PAV-8)₃₀-(PAVI)₁₂−
[0089]
VA112 :-( PAIV)₁₂-(PAV-9)₄₀-(PAVI)₁₂−
VA113:-(PAIV)₁₂-(PAV-10)₄₀-(PAVI)₁₂−
VA114:-(PAIV)₁₂-(PAV-11)₄₀-(PAVI)₁₂−
VA115:-(PAIV)₃₈-(PAV-12)₅₀-(PAVI)₁₂−
VA116 :-( PAIV)₃₈-(PAV-13)₅₀-(PAVI)₁₂−
VA117:-(PAIV)₅₈-(PAV-14)₃₀-(PAVI)₁₂−
VA118:-(PAIV)₃₈-(PAV-15)₅₀-(PAVI)₁₂−
VA119:-(PAIV)₄₈-(PAV-16)₄₀-(PAVI)₁₂−
VA120:-(PAIV)₄₈-(PAV-17)₄₀-(PAVI)₁₂−
VA121 :-( PAIV)₄₈-(PAV-18)₄₀-(PAVI)₁₂−
VA122:-(PAIV)₄₈-(PAV-19)₄₀-(PAVI)₁₂−
[0090]
VA123:-(PAIV)₆₃-(PAV-20)_{twenty five}-(PAVI)₁₂−
VA124:-(PAIV)₄₈-(PAV-20)₄₀-(PAVI)₁₂−
VA125 :-( PAIV)₅₈-(PAV-21)₃₀-(PAVI)₁₂−
VA126:-(PAIV)₆₈-(PAV-22)₂₀-(PAVI)₁₂−
VA127:-(PAIV)₅₈-(PAV-22)₃₀-(PAVI)₁₂−
VA128 :-( PAIV)₄₈-(PAV-22)₄₀-(PAVI)₁₂−
VA129:-(PAIV)₅₈-(PAV-23)₃₀-(PAVI)₁₂−
VA130 :-( PAIV)₅₈-(PAV-24)₃₀-(PAVI)₁₂−
VA131:-(PAIV)₆₈-(PAV-25)₂₀-(PAVI)₁₂−
VA132:-(PAIV)₅₈-(PAV-25)₃₀-(PAVI)₁₂−
VA133:-(PAIV)₄₈-(PAV-25)₄₀-(PAVI)₁₂−
[0091]
VA134:-(PAIV)₄₈-(PAV-26)₄₀-(PAVI)₁₂−
VA135:-(PAIV)₅₈-(PAV-27)₃₀-(PAVI)₁₂−
VA136:-(PAIV)₆₈-(PAV-28)₂₀-(PAVI)₁₂−
VA137:-(PAIV)₅₈-(PAV-29)₃₀-(PAVI)₁₂−
VA138:-(PAIV)₄₈-(PAV-30)₄₀-(PAVI)₁₂−
VA139:-(PAIV)₅₈-(PAV-31)₃₀-(PAVI)₁₂−
VA140:-(PAIV)₅₈-(PAV-32)₃₀-(PAVI)₁₂−
VA141:-(PAIV)₄₈-(PAV-33)₄₀-(PAVI)₁₂−
VA142:-(PAIV)₅₈-(PAV-34)₃₀-(PAVI)₁₂−
VA143:-(PAIV)₅₈-(PAV-35)₃₀-(PAVI)₁₂−
[0092]
[Vertical alignment film]
In order to align the discotic liquid crystalline molecules vertically, it is important to reduce the surface energy of the alignment film. Specifically, the surface energy of the alignment film is lowered by the functional group of the polymer, thereby bringing the discotic liquid crystalline molecules into an upright state. A hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms is effective as a functional group for reducing the surface energy of the alignment film. In order to make the hydrocarbon group exist on the surface of the alignment film, it is preferable to introduce the hydrocarbon group into the side chain rather than the main chain of the polymer. The hydrocarbon group is an aliphatic group, an aromatic group, or a combination thereof. The aliphatic group may be cyclic, branched or linear. The aliphatic group is preferably an alkyl group (which may be a cycloalkyl group) or an alkenyl group (which may be a cycloalkenyl group). The hydrocarbon group may have a substituent that does not exhibit strong hydrophilicity, such as a halogen atom. The number of carbon atoms of the hydrocarbon group is preferably 10 to 100, more preferably 10 to 60, and most preferably 10 to 40. The main chain of the polymer preferably has a polyimide structure or a polyvinyl alcohol structure.
[0093]
Polyimide is generally synthesized by a condensation reaction of tetracarboxylic acid and diamine. A polyimide corresponding to a copolymer may be synthesized using two or more kinds of tetracarboxylic acids or two or more kinds of diamines. The hydrocarbon group may be present in the repeating unit derived from the tetracarboxylic acid, may be present in the repeating unit derived from the diamine, or may be present in both repeating units. When introducing a hydrocarbon group into polyimide, it is particularly preferable to form a steroid structure in the main chain or side chain of the polyimide. The steroid structure present in the side chain corresponds to a hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms, and has a function of vertically aligning discotic liquid crystalline molecules. In this specification, the steroid structure is a cyclopentanohydrophenanthrene ring structure or a ring structure in which a part of the bond of the ring is an aliphatic ring (a range in which an aromatic ring is not formed) is a double bond. means.
[0094]
Modified polyvinyl alcohol having a hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms can also be preferably used for the vertical alignment film. The hydrocarbon group is an aliphatic group, an aromatic group, or a combination thereof. The aliphatic group may be cyclic, branched or linear. The aliphatic group is preferably an alkyl group (which may be a cycloalkyl group) or an alkenyl group (which may be a cycloalkenyl group). The hydrocarbon group may have a substituent that does not exhibit strong hydrophilicity, such as a halogen atom. The number of carbon atoms of the hydrocarbon group is preferably 10 to 100, more preferably 10 to 60, and most preferably 10 to 40. The modified polyvinyl alcohol having a hydrocarbon group preferably contains a repeating unit having a hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms in the range of 2 to 80 mol%, more preferably 3 to 70 mol%.
[0095]
A modified polyvinyl alcohol having a hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms is represented by the following formula (PAVII).
(PAVII)
-(VAl)_x-(HyC)_y-(VAc)_z−
In the formula, VAl is a vinyl alcohol repeating unit, HyC is a repeating unit having a hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms, VAc is a vinyl acetate repeating unit, and x is 20 to 95 mol% (preferably Y is 2 to 80 mol% (preferably 3 to 70 mol%), and z is 0 to 30 mol% (preferably 2 to 20 mol%).
The repeating unit (HyC) having a hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms is represented by the following formulas (HyC-I) and (HyC-II).
[0096]
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[0097]
Where L¹Are —O—, —CO—, and —SO.₂A divalent linking group selected from-, -NH-, an alkylene group, an arylene group, and combinations thereof;²Is a single bond, or -O-, -CO-, -SO₂A divalent linking group selected from-, -NH-, an alkylene group, an arylene group, and combinations thereof;¹And R²Are each independently a hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms. Examples of the divalent linking group formed by the above combination are shown below.
[0098]
L1: -O-CO-
L2: -O-CO-alkylene group -O-
L3: -O-CO-alkylene group -CO-NH-
L4: -O-CO-alkylene group -NH-SO₂-Arylene group-O-
L5: -Arylene group -NH-CO-
L6: -Arylene group -CO-O-
L7: -Arylene group -CO-NH-
L8: -Arylene group -O-
L9: -O-CO-NH-arylene group -NH-CO-
[0099]
The degree of polymerization of the polymer used for the vertical alignment film is preferably 200 to 5000, and more preferably 300 to 3000. The molecular weight of the polymer is preferably 9,000 to 200,000, and more preferably 13,000 to 130,000. Two or more kinds of polymers may be used in combination. In the formation of the vertical alignment film, it is preferable to perform a rubbing treatment. The rubbing treatment is performed by rubbing the surface of the film containing the polymer several times in a certain direction with paper or cloth. In addition, after aligning the discotic liquid crystalline molecules vertically using the vertical alignment film, the optically anisotropic layer is formed by fixing the discotic liquid crystalline molecules while maintaining the alignment state. May be transferred onto a transparent support such as a polymer film. The discotic liquid crystal molecules fixed in the vertical alignment state can maintain the alignment state even without the vertical alignment film.
[0100]
Any alignment film preferably has a polymerizable group. The polymerizable group can be introduced by introducing a repeating unit having a polymerizable group in the side chain or as a substituent of a cyclic group.
[0101]
[Transparent support]
As the transparent support, it is preferable to use a polymer film having a small wavelength dispersion. The transparent support preferably has a small optical anisotropy. That the support is transparent means that the light transmittance is 80% or more. Specifically, the small chromatic dispersion means that the ratio of Re400 / Re700 is preferably less than 1.2. Specifically, the small optical anisotropy means that in-plane retardation (Re) is preferably 20 nm or less, and more preferably 10 nm or less. The long transparent support has a roll-like or rectangular sheet-like shape. It is preferable to laminate the optically anisotropic layer using a roll-shaped transparent support and then cut it into a required size. Examples of the polymer include cellulose ester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyacrylate and polymethacrylate. Cellulose esters are preferred, acetyl cellulose is more preferred, and triacetyl cellulose is most preferred. The polymer film is preferably formed by a solvent cast method. The thickness of the transparent support is preferably 20 to 500 μm, and more preferably 50 to 200 μm. In order to improve adhesion between the transparent support and the layer (adhesive layer, vertical alignment film or optically anisotropic layer) provided on the transparent support, surface treatment (eg, glow discharge treatment, corona discharge treatment, ultraviolet ray) is applied to the transparent support. (UV) treatment, flame treatment, saponification treatment) may be performed. An adhesive layer (undercoat layer) may be provided on the transparent support.
[0102]
[Additive for controlling alignment of upper liquid crystalline compound]
The upper layer can be prepared by preparing an upper layer forming coating solution using the same material as the lower layer forming coating solution and applying the coating solution to the surface of the lower layer. In order to form the upper layer without substantially forming the alignment film on the surface of the lower layer, it is preferable to contain an additive together with the liquid crystalline compound in the lower layer. The additive can be stably blended in the coating solution used for forming the lower layer, and when the coating solution is applied to form the lower layer (the liquid crystalline compound has a desired orientation, and the orientation state is further increased). A material having a property of moving to the upper portion (air interface) of the lower layer during fixing) is preferable. When this additive moves to the upper part, the part which can give the process which can provide orientation to the liquid crystalline compound in an upper layer can be formed in the surface of a lower layer, when forming an upper layer. As a result, it is possible to stably form an upper layer containing a liquid crystal compound in a desired alignment state without substantially forming an alignment film. Further, since the liquid crystalline compound is aligned with an inclination angle on the air interface side even if the alignment film side is substantially horizontal, there is a tendency that optical unevenness occurs in the layer. The additive is preferably a material that also has a function of reducing the tilt angle of the liquid crystal compound on the air interface side.
[0103]
The additive may be a polymer or a low molecular compound. Below, the additive which can be used for this invention is demonstrated.
First, the low molecular weight compound will be described.
As said additive, the compound represented by the following general formula (V) is preferable.
General formula (V)
(Hb-L⁵²−)_nB⁵¹
In the formula (V), Hb represents an aliphatic group having 6 to 40 carbon atoms or an aliphatic substituted oligosiloxanoxy group having 6 to 40 carbon atoms. Hb is preferably an aliphatic group having 6 to 40 carbon atoms, and is a fluorine-substituted aliphatic group having 6 to 40 carbon atoms or a branched aliphatic group having 6 to 40 carbon atoms. It is more preferable that the fluorine-substituted alkyl group having 6 to 40 carbon atoms or the branched alkyl group having 6 to 40 carbon atoms is most preferable.
[0104]
The aliphatic group is preferably a chain aliphatic group rather than a cyclic aliphatic group. The chain aliphatic group may have a branch. The number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 7 to 35, more preferably 8 to 30, further preferably 9 to 25, and most preferably 10 to 20.
Aliphatic groups include alkyl groups, substituted alkyl groups, alkenyl groups, substituted alkenyl groups, alkynyl groups and substituted alkynyl groups. An alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group and a substituted alkenyl group are preferred, and an alkyl group and a substituted alkyl group are more preferred.
Examples of the substituent of the aliphatic group include a halogen atom, hydroxyl group, cyano group, nitro group, alkoxy group, substituted alkoxy group (for example, oligoalkoxy group), alkenyloxy group (for example, vinyloxy), acyl group (for example, Acryloyl, methacryloyl), acyloxy groups (eg, acryloyloxy, benzoyloxy), sulfamoyl groups, aliphatic substituted sulfamoyl groups and epoxyalkyl groups (eg, epoxyethyl). As the substituent, a halogen atom is preferable, and a fluorine atom is more preferable. In the fluorine-substituted aliphatic group, the ratio of the fluorine atom replacing the hydrogen atom of the aliphatic group is preferably 50 to 100%, more preferably 60 to 100%, and 70 to 100%. More preferably, it is more preferably 80 to 100%, and most preferably 85 to 100%.
[0105]
The number of carbon atoms of the aliphatic substituted oligosiloxanoxy group is preferably 7 to 35, more preferably 8 to 30, further preferably 9 to 25, and 10 to 20. Is most preferred. The aliphatic substituted oligosiloxanoxy group is represented by the following formula.
R⁵¹-(Si (R⁵²)₂-O)_q−
Where R⁵¹Represents a hydrogen atom, hydroxyl or an aliphatic group; R⁵²Represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an alkoxy group; and q represents an integer of 1 to 12. R⁵¹And R⁵²Are preferably a chain aliphatic group rather than a cyclic aliphatic group. The chain aliphatic group may have a branch. The number of carbon atoms of the aliphatic group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8, still more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 4. R⁵¹And R⁵²The aliphatic group represented by each includes an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, and a substituted alkynyl group. An alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group and a substituted alkenyl group are preferred, and an alkyl group and a substituted alkyl group are more preferred.
R⁵¹And R⁵²Each of the aliphatic groups represented by formula (1) may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkoxy group, a substituted alkoxy group (for example, an oligo group). Alkoxy group), alkenyloxy group (eg, vinyloxy), acyl group (eg, acryloyl, methacryloyl), acyloxy group (eg, acryloyloxy, benzoyloxy), sulfamoyl group, aliphatic substituted sulfamoyl group and epoxyalkyl group (eg, Epoxyethyl).
[0106]
R⁵²The alkoxy group represented by may have a cyclic structure or a branch. The number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8, still more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 4.
An example of Hb is shown below.
[0107]
Hb1: n-C₁₆H₃₃−
Hb2: n-C₂₀H₄₁−
Hb3: n-C₆H₁₃-CH (n-C_FourH₉) -CH₂-CH₂−
Hb4: n-C₁₂H_{twenty five}−
Hb5: n-C₁₈H₃₇−
Hb6: n-C₁₄H₂₉−
Hb7: n-C₁₅H₃₁−
Hb8: n-C_TenH_{twenty one}−
Hb9: n-C_TenH_{twenty one}-CH (n-C_FourH₉) -CH₂-CH₂−
Hb10: n-C₈F₁₇−
[0108]
Hb11: n-C₈H₁₇−
Hb12: CH (CH_Three)₂-{C_ThreeH₆-CH (CH_Three)}_Three-C₂H_Four−
Hb13: CH (CH_Three)₂-{C_ThreeH₆-CH (CH_Three)}₂-C_ThreeH₆-C (CH_Three) = CH-CH₂−
Hb14: n-C₈H₁₇-CH (n-C₆H₁₃) -CH₂-CH₂−
Hb15: n-C₆H₁₃-CH (C₂H_Five) -CH₂-CH₂−
Hb16: n-C₈F₁₇-CH (n-C_FourF₉) -CH₂−
Hb17: n-C₈F₁₇-CF (n-C₆F₁₃) -CF₂-CF₂−
Hb18: n-C_ThreeF₇-CF (CF_Three) -CF₂−
Hb19: Si (CH_Three)_Three-{Si (CH_Three)₂-O}₆-O-
Hb20: Si (OC_ThreeH₇) (C₁₆F₃₃) (C₂H_Four-SO₂-NH-C₈F₁₇-O-
[0109]
In the formula (V), L⁵²Represents a single bond or a divalent linking group. The divalent linking group is -alkylene group-, -fluorine-substituted alkylene group-, -O-, -S-, -CO-, -NR.^Five-, -SO₂It is preferably a group selected from the group consisting of-and combinations thereof. R above^FiveIs a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable.
The alkylene group or the fluorine-substituted alkylene group preferably has 1 to 40 carbon atoms, more preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 15. Furthermore, it is preferable and it is most preferable that it is 1-12.
Below, L⁵²An example of The left side is bound to Hb, the right side is B⁵¹To join.
[0110]
L⁵²10: Single bond
L⁵²11: -O-
L⁵²12: -O-CO-
L⁵²13: -CO-C_FourH₈-O-
L⁵²14: -O-C₂H_Four-OC₂H_Four-O-
L⁵²15: -S-
L⁵²16: -N (n-C₁₂H_{twenty five}) −
L⁵²17: -SO₂-N (n-C_ThreeH₇) -CH₂CH₂-O-
L⁵²18: -O- {CF (CF_Three) -CF₂-O}_Three-CF (CF_Three) −
[0111]
In the formula (V), n represents an integer of 2 to 12. n is preferably an integer of 2 to 9, more preferably an integer of 2 to 6, further preferably 2, 3 or 4, and preferably 3 or 4. Most preferred.
[0112]
In the formula (V), B⁵¹Is an n-valent group having an excluded volume effect comprising at least three cyclic structures. B⁵¹Is preferably an n-valent group represented by the following formula (Va).
General formula (Va)
(-Cy⁵¹-L⁵³−)_nCy⁵²
In the formula (Va), Cy⁵¹Represents a divalent cyclic group. Cy⁵¹Preferably represents a divalent aromatic hydrocarbon group or a divalent heterocyclic group, and more preferably represents a divalent aromatic hydrocarbon group.
The divalent aromatic hydrocarbon group means an arylene group and a substituted arylene group.
Examples of the arylene group include a phenylene group, an indenylene group, a naphthylene group, a fluorenylene group, a phenanthrenylene group, an anthrylene group, and a pyrenylene group. A phenylene group and a naphthylene group are preferred.
Examples of the substituent of the substituted arylene group include an aliphatic group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, a halogen atom, an alkoxy group (for example, a methoxy group, an ethoxy group, a methoxyethoxy group), an aryloxy group (for example, Phenoxy group), arylazo group (for example, phenylazo group), alkylthio group (for example, methylthio group, ethylthio group, propylthio group), alkylamino group (for example, methylamino group, propylamino group), acyl group (for example, acetyl group) , Propanoyl group, octanoyl group, benzoyl group), acyloxy group (for example, acetoxy group, pivaloyloxy group, benzoyloxy group), hydroxyl group, mercapto group, amino group, carboxyl group, sulfo group, carbamoyl group, sulfamoyl group and ureido group Is included.
When another aromatic hydrocarbon ring is bonded to the divalent aromatic hydrocarbon group as a substituent via a single bond, vinylene bond or ethynylene bond, a specific liquid crystal alignment promoting function is obtained as described above. It is done.
Hb-L⁵²A group corresponding to-may be present as a substituent.
[0113]
Cy⁵¹It is preferable that the divalent heterocyclic group represented by has a 5-membered, 6-membered or 7-membered heterocyclic ring. A 5-membered ring or a 6-membered ring is more preferable, and a 6-membered ring is most preferable. As the hetero atom constituting the heterocyclic ring, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom are preferable. The heterocycle is preferably an aromatic heterocycle. The aromatic heterocyclic ring is generally an unsaturated heterocyclic ring. An unsaturated heterocyclic ring having the most double bond is more preferable. Examples of heterocyclic rings include furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, pyrrolidine ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, imidazoline ring, imidazolidine ring, pyrazole ring, pyrazoline ring, pyrazolidine Rings, triazole rings, furazane rings, tetrazole rings, pyran rings, thiyne rings, pyridine rings, piperidine rings, oxazine rings, morpholine rings, thiazine rings, pyridazine rings, pyrimidine rings, pyrazine rings, piperazine rings and triazine rings are included.
[0114]
The heterocycle may be condensed with other heterocycle, aliphatic ring or aromatic hydrocarbon ring. Examples of the condensed heterocyclic ring include benzofuran ring, isobenzofuran ring, benzothiophene ring, indole ring, indoline ring, isoindole ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, indazole ring, benzimidazole ring, chromene ring, chroman ring, Isochroman ring, quinoline ring, isoquinoline ring, cinnoline ring, phthalazine ring, quinazoline ring, quinoxaline ring, dibenzofuran ring, carbazole ring, xanthene ring, acridine ring, phenanthridine ring, phenanthroline ring, phenazine ring, phenoxazine ring, thianthrene ring , An indolizine ring, a quinolidine ring, a quinuclidine ring, a naphthyridine ring, a purine ring and a pteridine ring.
The divalent heterocyclic group may have a substituent. The example of a substituent is the same as the example of the substituent of a substituted arylene group.
A divalent heterocyclic group is a heteroatom (for example, a nitrogen atom of a piperidine ring) and L⁵³Or (L⁵³Is a single bond) Cyclic group at the center of the molecule (Cy⁵²). Further, the bonded hetero atom may form an onium salt (eg, oxonium salt, sulfonium salt, ammonium salt).
[0115]
Cy⁵¹And Cy to be described later⁵²The annular structure may form a planar structure as a whole. When the annular structure as a whole forms a planar structure (that is, a disk-like structure), a specific liquid crystal alignment promoting function can be obtained as described above.
Below, Cy⁵¹An example of Multiple Hb-L⁵²When a group corresponding to-is bonded to an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group, any one of them is Hb-L defined by the above formula⁵²-And the remainder is regarded as a substituent of the aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group.
[0116]
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[0123]
In the formula (Va), L⁵³Is a single bond or an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, -O-, -S-, -CO-, -NR-, -SO.₂-And a divalent linking group selected from the group consisting of combinations thereof. R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. L⁵³Are —O—, —S—, —CO—, —NR—, —SO.₂It is preferably a divalent linking group selected from the group consisting of-and combinations thereof. R is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. Most preferably, it is 12 alkyl groups.
The alkylene group preferably has 1 to 40 carbon atoms, more preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, still more preferably 1 to 15, and still more preferably 1 to 1. Most preferably, it is ~ 12.
The number of carbon atoms of the alkenylene group or alkynylene group is preferably 2 to 40, more preferably 2 to 30, further preferably 2 to 20, and further preferably 2 to 15. Preferably, it is 2-12.
Below, L⁵³An example of Cy on the left⁵¹And the right side is Cy⁵²To join.
[0124]
L20: Single bond
L21: -S-
L22: —NH—
L23: —NH—SO₂-NH-
L24: -NH-CO-NH-
L25: -SO₂−
L26: -O-NH-
L27: -C≡C-
L28: -CH = CH-S-
L29: -CH₂-O-
L30: -N (CH_Three) −
L31: -CO-O-
[0125]
In the formula (Va), n represents an integer of 2 to 12. n is preferably an integer of 2 to 9, more preferably an integer of 2 to 6, further preferably 2, 3 or 4, and preferably 3 or 4. Most preferred.
In the formula (Va), Cy⁵²Is an n-valent cyclic group. Cy⁵²Is preferably an n-valent aromatic hydrocarbon group or an n-valent heterocyclic group.
Cy⁵²Examples of the aromatic hydrocarbon ring of the aromatic hydrocarbon group represented by the formula include a benzene ring, an indene ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring and a pyrene ring. A benzene ring and a naphthalene ring are preferable, and a benzene ring is particularly preferable.
Cy⁵²The aromatic hydrocarbon group represented by may have a substituent. Examples of the substituent include an aliphatic group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, a halogen atom, an alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, methoxyethoxy group), an aryloxy group (for example, phenoxy group), Arylazo group (for example, phenylazo group), alkylthio group (for example, methylthio group, ethylthio group, propylthio group), alkylamino group (for example, methylamino group, propylamino group), arylamino group (for example, phenylamino group), Acyl group (for example, acetyl group, propanoyl group, octanoyl group, benzoyl group), acyloxy group (for example, acetoxy group, pivaloyloxy group, benzoyloxy group), hydroxyl group, mercapto group, amino group, carboxyl group, sulfo group, carbamoyl Group, sulfamoyl group and urei It includes groups.
[0126]
Cy⁵²It is preferable that the heterocyclic group represented by has a 5-membered, 6-membered or 7-membered heterocyclic ring. A 5-membered ring or a 6-membered ring is more preferable, and a 6-membered ring is most preferable. As the hetero atom constituting the heterocycle, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom are preferable. The heterocycle is preferably an aromatic heterocycle. The aromatic heterocyclic ring is generally an unsaturated heterocyclic ring. An unsaturated heterocyclic ring having the most double bond is more preferable. Examples of the heterocyclic ring include furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, pyrroline ring, pyrrolidine ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, imidazoline ring, imidazolidine ring, pyrazole ring, Pyrazoline ring, pyrazolidine ring, triazole ring, furazane ring, tetrazole ring, pyran ring, thiyne ring, pyridine ring, piperidine ring, oxazine ring, morpholine ring, thiazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperazine ring and triazine ring Is included. A triazine ring is preferred, and a 1,3,5-triazine ring is particularly preferred.
The heterocycle may be condensed with another heterocycle, an aliphatic ring or an aromatic hydrocarbon ring. However, monocyclic heterocycles are preferred.
Below, Cy⁵²An example of
[0127]
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[0128]
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[0129]
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[0130]
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[0131]
The liquid crystal alignment accelerator includes the hydrophobic group (Hb) and linking group (L⁵²) And groups with excluded volume effect (B⁵¹). There are no particular restrictions on these combinations.
Examples of the liquid crystal alignment accelerator represented by the general formula (V) are shown below.
[0132]
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[0178]
Next, a polymer is demonstrated among the said additives which a liquid-crystal layer contains. The polymer to be added may be any polymer that can be dissolved in the liquid crystal layer coating solution. Specific examples of the polymer that can be used as the additive in the present invention are shown below, but the additive used in the present invention is not limited to the following specific examples.
Polypropylene oxide
Polytetramethylene oxide
Poly-ε-caprolactone
Poly-ε-caprolactone diol
Poly-ε-caprolactone triol
Polyvinyl acetate
Polymelamine
Poly (ethylene adipate)
Poly (1,4-butylene adipate)
Poly (1,4-butylene glutarate)
Poly (1,2-butylene glycol)
Poly (1,4-butylene succinate)
Poly (1,4-butylene terephthalate)
polyethylene terephthalate)
Poly (2-methyl-1,3-propylene adipate)
Poly (2-methyl-1,3-propylene glutarate)
Poly (neopentyl glycol adipate)
Poly (neopentyl glycol sebacate)
Poly (1,3-propylene adipate)
Poly (1,3-propylene glutarate)
Polyvinyl butyral
Polyvinyl formal
Polyvinyl acetal
Polyvinylpropanal
Polyvinylhexanal
Polyvinylpyrrolidone
Polyacrylate ester
Polymethacrylate
Poly (3-hydroxybutyric acid)
[0179]
The polymer used as the additive is preferably a modified polyvinyl alcohol having a hydrocarbon group having 9 or less carbon atoms. A preferable modified polyvinyl alcohol is represented by the following formula (PX).
Formula (PX)
-(VAl)_x-(HyD)_y-(VAc)_z−
In the formula, VAl is a vinyl alcohol repeating unit, HyD is a repeating unit having a hydrocarbon group having 9 or less carbon atoms; VAc is a vinyl acetate repeating unit; x is 20 to 95% by mass. (Preferably 25 to 90% by mass); y is 2 to 98% by mass (preferably 10 to 80% by mass); and z is 0 to 30% by mass (preferably 2 to 20% by mass). It is. The hydrocarbon group is an aliphatic group, an aromatic group, or a combination thereof. The aliphatic group may be cyclic, branched or linear. The aliphatic group is preferably an alkyl group (which may be a cycloalkyl group) or an alkenyl group (which may be a cycloalkenyl group). The hydrocarbon group may have a substituent. The number of carbon atoms of the hydrocarbon group is 1-9, preferably 1-8.
The repeating unit (HyD) having a hydrocarbon group having preferably 9 or less carbon atoms is represented by the following formulas (HyD-I) and (HyD-II).
[0180]
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[0181]
Where L¹Are —O—, —CO—, and —SO.₂A divalent linking group selected from-, -NH-, an alkylene group, an arylene group, and combinations thereof;²Is a single bond, or -O-, -CO-, -SO₂A divalent linking group selected from-, -NH-, an alkylene group, an arylene group, and combinations thereof;¹And R²Each independently represents a hydrocarbon group having 9 or less carbon atoms. Examples of the divalent linking group formed by the above combination are shown below.
[0182]
L1: -O-CO-
L2: -O-CO-alkylene group -O-
L3: -O-CO-alkylene group -CO-NH-
L4: -O-CO-alkylene group -NH-SO₂-Arylene group-O-
L5: -Arylene group -NH-CO-
L6: -Arylene group -CO-O-
L7: -Arylene group -CO-NH-
L8: -Arylene group -O-
L9: -O-CO-NH-arylene group -NH-CO-
[0183]
A specific example of HyD is shown below.
[0184]
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[0185]
The polymerization degree of the polymer used as the additive is preferably 200 to 5000, and preferably 300 to 3000. The molecular weight of the polymer is preferably 9000 to 200000, and more preferably 13000 to 130,000. Two or more kinds of polymers may be used in combination.
[0186]
Specific examples of preferable polymers are shown below, but the present invention is not limited thereto.
PX-1 :-( VAl)_{twenty one}-(HyD-13)₇₇-(VAc)₂−
PX-2 :-( VAl)₁₄-(HyD-13)₈₄-(VAc)₂−
PX-3 :-( VAl)_{twenty one}-(HyD-16)₇₇-(VAc)₂−
PX-4 :-( VAl)₃₄-(HyD-15)₆₄-(VAc)₂−
PX-5 :-( VAl)₂₉-(HyD-12)₆₉-(VAc)₂−
PX-6 :-( VAl)₄₆-(HyD-14)₅₂-(VAc)₂−
PX-7 :-( VAl)_{twenty one}-(HyD-2)₇₇-(VAc)₂−
PX-8 :-( VAl)₁₇-(HyD-8)₈₅-(VAc)₂−
PX-9 :-( VAl)_{twenty one}-(HyD-13)₇-(VAc)₂−
PX-10 :-( VAl)₄₆-(HyD-9)₅₂-(VAc)₂−
[0187]
The content of the additive in the liquid crystal layer is preferably 0.05% by mass to 10% by mass and more preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the liquid crystal compound in the liquid crystal layer. .
[0188]
Before applying the coating liquid for forming the upper layer, it is preferable to perform a rubbing treatment on the surface of the lower layer. The rubbing treatment can be performed by rubbing the surface of the lower layer containing the additive several times in a certain direction with paper or cloth.
[0189]
You may use the said additive and a condensing agent together. As the condensing agent, a compound having an isocyanate group or a formyl group at the terminal is preferable. Specific compounds are listed below, but are not limited thereto.
Poly (1,4-butanediol), isophorone diisocyanate terminated
Poly (1,4-butanediol), tolylene 2,4-diisocyanate terminated
Poly (ethylene adipate), tolylene 2,4-diisocyanate terminated
Poly (propylene glycol), tolylene 2,4-diisocyanate terminated,
1,6-diisocyanatohexane
1,8-diisocyanate octane
1,12-diisocyanatododecane
Isophorone diisocyanate
Glioquizal
[0190]
[Circularly polarizing plate]
The retardation plate of the present invention is a λ / 4 plate used in a reflective liquid crystal display device, a λ / 4 plate used for a pickup for writing on an optical disk, or a λ / 4 plate used as an antireflection film. Can be used particularly advantageously. The λ / 4 plate is generally used as a circularly polarizing plate combined with a polarizing film. Therefore, if it is configured as a circularly polarizing plate in which a retardation plate and a polarizing film are combined, it can be easily incorporated into a device for use such as a reflective liquid crystal display device. Examples of the polarizing film include an iodine polarizing film, a dye polarizing film using a dichroic dye, and a polyene polarizing film. The iodine polarizing film and the dye polarizing film are generally produced using a polyvinyl alcohol film. The transmission axis of the polarizing film corresponds to a direction perpendicular to the stretching direction of the film. A polarizing film generally has protective films on both sides. However, in the present invention, the transparent support can function as a protective film on one side of the polarizing film. When a protective film is used separately from the transparent support, it is preferable to use a cellulose ester film having high optical isotropy, particularly a triacetyl cellulose film, as the protective film.
[0191]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, reagents, ratios, operations, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
[Example 1]
An optically isotropic triacetylcellulose film having a thickness of 100 μm, a width of 150 mm, and a length of 200 mm was used as a transparent support. A dilution liquid of the alignment film (polymer having the following structural formula) was continuously applied to one side of the transparent support to form an alignment film having a thickness of 0.5 μm. Subsequently, the rubbing process was continuously performed in the direction of 30 ° on the left hand with respect to the longitudinal direction of the transparent support.
[0192]
Polymer for alignment film
[Chemical Formula 86]

[0193]
On the alignment film, a coating solution having the following composition is continuously applied using a bar coater, dried and heated (alignment aging), and further irradiated with ultraviolet rays to form an optically anisotropic layer having a thickness of 2.0 μm ( A) was formed. The optically anisotropic layer had a slow axis in the direction of 30 ° to the left hand with respect to the longitudinal direction of the transparent support. The retardation value (Re550) at 550 nm was 265 nm.
Optically anisotropic layer coating composition
The following rod-like liquid crystalline compound (1) 14.5% by mass
Sensitizer (1) 0.15% by mass
Photopolymerization initiator (1) 0.29% by mass
Additive PX-1 0.15 mass%
Methyl ethyl ketone 84.91% by mass
[0194]
Rod-like liquid crystalline compound (1)
Embedded image

[0195]
Sensitizer (1)
Embedded image

[0196]
Photopolymerization initiator (1)
Embedded image

[0197]
Additive PX-1
Embedded image

[0198]
The optically anisotropic layer (A) has a right-handed 60 ° with respect to the slow axis of the optically anisotropic layer (A) produced above and a right-handed 30 ° with respect to the longitudinal direction of the actual transparent support. The surface was continuously rubbed. On the surface of the optically anisotropic layer (A) subjected to the rubbing treatment, a coating solution having the following composition is continuously applied using a bar coater, dried and heated (alignment aging), and further irradiated with ultraviolet rays. Thus, an optically anisotropic layer (B) having a thickness of 1.0 μm was formed.
Optically anisotropic layer coating composition
The rod-like liquid crystalline compound (1) 13.0% by mass
Sensitizer (1) 0.13% by mass
Photopolymerization initiator (1) 0.39% by mass
Said additive PX-1 0.13 mass%
Methyl ethyl ketone 86.35% by mass
[0199]
[Comparative Example 1]
The optically anisotropic layer (A) was prepared in the same manner as in Example 1, and the alignment layer dilution liquid used in Example 1 was continuously applied on the optically anisotropic layer (A). A 5 μm alignment film was formed. Next, the alignment film is continuously rubbed so that the right hand is 60 ° with respect to the slow axis of the optically anisotropic layer (A) and the right hand is 30 ° with respect to the longitudinal direction of the support, An optically anisotropic layer (B) was formed in the same manner as in Example 1.
[0200]
[Reference Example 1]
A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the additive PX-1 was removed from the coating solution for forming the optically anisotropic layer (A) used in Example 1. Layer (A) was formed. When the obtained optically anisotropic layer (A) was observed with a polarizing microscope, it was almost monodomain, but some sea-island defects were generated. The optically anisotropic layer (A) of the obtained retardation plate is 60 ° to the right with respect to the slow axis of the optically anisotropic layer (A), and the longitudinal direction of the retardation plate produced in Example 1 is used. A rubbing treatment was continuously performed so that the right hand was 30 ° with respect to the direction, and an optically anisotropic layer (B) was formed in the same manner as in Example 1.
[0201]
[Example 2]
The PVA film was immersed in an aqueous solution of 2.0 g / L of iodine and 4.0 g / L of potassium iodide at 25 ° C. for 240 seconds, and further immersed in an aqueous solution of boric acid 10 g / L for 60 seconds at 25 ° C. Introduced into the tenter stretching machine in the form of FIG. 2 of 2002-86554, stretched 5.3 times, bent the tenter with respect to the stretching direction as shown in FIG. 2 of JP-A-2002-86554, and thereafter width Was kept constant and dried in an atmosphere at 80 ° C. while being shrunk, and then released from the tenter. The moisture content of the PVA film before starting stretching was 31%, and the moisture content after drying was 1.5%.
The difference in transport speed between the left and right tenter clips was less than 0.05%, and the angle between the center line of the introduced film and the center line of the film sent to the next process was 46 °. Here, | L1-L2 | is 0.7 m, W is 0.7 m, and | L1-L2 | = W. The substantial stretching direction Ax-Cx at the tenter outlet was inclined by 45 ° with respect to the center line 22 of the film sent to the next process. Wrinkles and film deformation at the tenter exit were not observed.
Furthermore, it was bonded to Fuji Photo Film Co., Ltd. Fujitac (cellulose triacetate, retardation value 3.0 nm) which was saponified using an aqueous solution of PVA (Kuraray Co., Ltd., PVA-117H) 3%, and further 80 ° C. And dried to obtain a polarizing plate having an effective width of 650 mm.
The absorption axis direction of the obtained polarizing plate was inclined 45 ° with respect to the longitudinal direction. The polarizing plate had a transmittance at 550 nm of 43.7% and a polarization degree of 99.97%. Further, as shown in FIG. 8 of Japanese Patent Laid-Open No. 2002-86554, when cut into a size of 310 × 233 mm, a polarizing plate having an absorption axis inclined by 45 ° with respect to the side with an area efficiency of 91.5% was obtained.
[0202]
Next, as shown in FIG. 1, the retardation plate 95 produced in Example 1 is provided on one side of the iodine-based polarizing film 91 produced above, and the antiglare reflection is saponified on the other side. A circularly polarizing plate 92 was prepared by laminating the prevention film 96. At this time, the polarizing film and the retardation film were bonded so that the longitudinal directions thereof coincided to produce a circularly polarizing plate.
[0203]
[Comparative Example 2]
A circularly polarizing plate 93 was prepared in the same manner as the circularly polarizing plate 92 except that the retardation plate 95 ′ prepared in Comparative Example 1 was used instead of the retardation plate 95. At this time, the polarizing film and the retardation film were bonded so that the longitudinal directions thereof coincided to produce a circularly polarizing plate.
[Reference Example 2]
A circularly polarizing plate 94 was produced in the same manner as the circularly polarizing plate 92 except that the retardation plate 95 ″ produced in Reference Example 1 was used in place of the retardation plate 95. At this time, the polarizing film and the retardation film were bonded so that the longitudinal directions thereof coincided to produce a circularly polarizing plate.
[0204]
Light (measurement wavelengths were 450 nm, 550 nm, and 650 nm) was irradiated from the polarizing film side of the obtained circularly polarizing plates 92 to 94, and the phase difference (retardation value: Re) of the passed light was measured. In addition, the retardation plate before being processed into a circularly polarizing plate was observed under a polarizing microscope, and the number of alignment defects was examined. The results are shown in the following table.
[0205]
[Table 1]

[0206]
As shown in the table, a stable circularly polarizing plate with few defects can be produced according to the structure of the present invention. The optical anisotropy layer (A) is formed without using an additive, and the optical anisotropy layer (A) is directly rubbed without an alignment film in the middle to provide the optical anisotropy (B). Even if formed, the slow axes of the optically anisotropic layer (A) and the optically anisotropic layer (B) do not cross at the target crossing angle, and as a result, the target optical characteristics cannot be obtained. .
[0207]
【The invention's effect】
According to the present invention, in the production of a retardation plate having a plurality of layers containing a liquid crystal compound fixed in an alignment state, substantially without using an alignment film for aligning the upper liquid crystal compound, It is possible to provide a method of forming a layer by regulating and fixing the orientation of the upper liquid crystalline compound. More specifically, a method is provided by which a liquid crystal layer can be laminated without newly forming an alignment film by adding a polymer to the polymerizable liquid crystal composition when a lower layer liquid crystal compound is applied. And a retardation plate in which a liquid crystal layer is laminated can be provided by such a method. According to the present invention, a retardation plate can be produced with high productivity.
[Brief description of the drawings]
1 is a schematic cross-sectional view showing a layer structure of a circularly polarizing plate produced in Example 2. FIG.
[Explanation of symbols]
91 Iodine-based polarizing film produced in Example 2
92 Circular Polarizer Made in Example 2
95 Retardation plate produced in Example 1
96 Antiglare antireflection film

Claims (3)

A retardation plate having at least two layers containing a support and a liquid crystalline compound fixed in an aligned state above the support, the layer containing a liquid crystalline compound fixed in the aligned state There is substantially no alignment film between them,
A phase difference plate, wherein the lower layer of the two layers contains 0.05% by mass to 10% by mass of a modified polyvinyl alcohol having a hydrocarbon group having 9 or less carbon atoms with respect to the liquid crystal compound . A retardation plate having at least two layers containing a support and a liquid crystalline compound fixed in an aligned state above the support, the layer containing a liquid crystalline compound fixed in the aligned state The upper surface of the layer containing the liquid crystal compound fixed in one of the alignment states located substantially below without any alignment film between them has a rubbing-treated surface, Containing the liquid crystalline compound fixed in the other alignment state;
A phase difference plate, wherein the lower layer of the two layers contains 0.05% by mass to 10% by mass of a modified polyvinyl alcohol having a hydrocarbon group having 9 or less carbon atoms with respect to the liquid crystal compound . A method for producing a retardation plate having at least two layers containing a support and a liquid crystalline compound fixed in an aligned state above the support, the liquid crystalline compound fixed in the aligned state There is substantially no alignment film between the contained layers, and a rubbing process is performed on the upper surface of the layer containing the liquid crystalline compound fixed in one of the alignment states located below, and the surface subjected to the rubbing process And forming a layer containing a liquid crystal compound fixed in the other alignment state,
Production of a phase difference plate, wherein the lower layer of the two layers contains 0.05% by mass to 10% by mass of a modified polyvinyl alcohol having a hydrocarbon group having 9 or less carbon atoms with respect to the liquid crystal compound. Method.

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